熱可塑性基材用紫外線硬化保護層
本発明は、第一層（Ｓ１）および第二層（Ｓ２）を含む多層製品であって、Ｓ１が、 Ａ） Ａ．１）ウレタン結合またはエステル結合を含み、一分子あたり少なくとも二つのアクリレート官能性を有する脂肪族オリゴマーまたは対応するオリゴマーの混合物および Ａ．２）一分子あたり少なくとも二つのアクリレート基を有する脂肪族反応性希釈剤または対応する反応性希釈剤の混合物、からなる群の少なくとも一つから選択される一種類以上の脂肪族ポリマー前駆体、 Ｂ）一種類以上の微粒子無機化合物、 Ｃ）トリアジン誘導体およびビフェニルトリアジン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種類の有機紫外線吸収剤、好ましくは少なくとも一種類のビフェニルトリアジン誘導体の紫外線吸収剤、 Ｄ）要すれば一種類以上のＨＡＬＳクラスのラジカル掃去剤、 Ｅ）要すれば一種類以上の流れ調整剤、 Ｆ）要すれば一種類以上の溶媒、並びに Ｇ）アシルホスフィンオキシド誘導体およびα−アミノアルキルフェノン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種類の光開始剤、から得られ、第二層が熱可塑性ポリマーである多層製品に関する。加えて、本発明は、紫外線硬化性第一層の組成物、これらの多層製品の製造方法、およびこれらの多層製品を含む製品に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第一層がＳｉＯ２ナノ粒子を含む紫外線硬化保護層であり、第二層が熱可塑性基材を含む、多層製品に関する。加えて、本発明は、紫外線硬化性第一層の組成物、多層製品の製造方法およびこれらの多層製品を含む製品、例えばグレージング製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ．Ｒｏｓｃｈｅｒ ｉｎ Ｐｉｔｔｕｒｅ ｅ Ｖｅｒｎｉｃｉ−Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ２００４，２０，７−１０は、コーティングシステムとして二酸化ケイ素のナノ粒子を含み、対応する充填剤を含まないコーティングシステムに対して明らかに改良された耐引掻き性および耐摩耗性を有する紫外線硬化性有機コーティングシステムを開示している。
【０００３】
ポリカーボネートから製造される成形品が以前から知られている。しかしながら、ポリカーボネートは、それ自体本来紫外線安定性でないという欠点を有する。ビスフェノールＡポリカーボネートの感度曲線は、３２０ｎｍ〜３３０ｎｍにおいて最も高い感度を有する。３００ｎｍ以下において、太陽光線が地球に到達せず、３５０ｎｍ以上において、このポリカーボネートは更なる黄変が起こらないほど不感受性である。
【０００４】
紫外線感応性プラスチック基材、例えばポリカーボネート、の耐久性コーティング、従って、長期にわたる外部適用にも好適な多層製品に関して、有効な紫外線保護が更に第一層に要求される。
【０００５】
コーティングにおいて使用されると知られている典型的な紫外線安定剤は、紫外線吸収剤、例えば２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−シアナクリレート（２−ｃｙａｎａｃｒｙｌａｔｅ）およびオキサルアニリド（ｏｘａｌａｎｉｌｉｄｅ）、並びにＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）タイプのラジカル掃去剤（ｒａｄｉｃａｌ ｉｎｔｅｒｃｅｐｔｏｒｓ）である。これらの追加のコーティング成分は、紫外線硬化結合剤と共に、紫外線に関する光開始剤と競争してまたは開始剤ラジカルもしくは形成される二次ラジカルを捕捉することによって、紫外線によって開始されるラジカル架橋反応に影響を与える。
【０００６】
以下に、先行技術を、紫外線硬化によって形成された有機ナノ粒子を添加したマトリックスからなり、紫外線吸収剤を含む第一層を有する多層製品と組み合わせる。
【０００７】
アクリレートおよびコロイド状二酸化ケイ素ベースの紫外線硬化性コーティングがＥＰ−Ａ ０ ４２４ ６４５において開示されており、ここでは、紫外線吸収剤、明確にベンゾフェノンタイプ、シアナクリレートタイプおよびベンゾトリアゾールタイプ、並びにＨＡＬＳタイプのラジカル掃去剤、が可能な添加剤として言及されている。紫外線が放射硬化に使用される場合、紫外線硬化剤の量に応じて硬化の妨害の問題がある。硬化用光開始剤に関して、ＥＰ−Ａ ０ ４２４ ６４５によると、制限がなく、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＤａｎｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３）および２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１）が明確に言及されている。
【０００８】
コロイド状二酸化ケイ素、シリルアクリレート、アクリレート、光開始剤かつ紫外線吸収剤としての２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ ＡＧのＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）ベースの紫外線放射によって硬化可能なコーティングがＥＰ−Ａ ０ ５７６ ２４７において開示されている。ＨＡＬＳタイプの立体的に妨害されるアミン、フルオロアクリレートおよびアルキルアクリレートを任意に添加剤として使用してもよい。三つのベンゾフェノンタイプと二つのベンゾトリアゾールタイプ、Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−４１６、Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−５３１、Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−５４１１、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２８およびＵｎｉｖｏｌ（登録商標）４００が紫外線吸収剤として明確に挙げられている。
【０００９】
コロイド状酸化ケイ素、アルコキシシリルアクリレート、アクリレートモノマーおよびゲル形成阻害剤ベースであって、任意に紫外線吸収剤、例えばレソルシノールモノベンゾエートおよび２−メチルレソルシノールジベンゾエート、が含まれていてもよい、紫外線放射によって硬化可能なコーティングがＵＳ ５，４６８，７８９において開示されている。
【００１０】
第二層に対する充分な保護機能を達成するために、第一層は主に第二層に有害である紫外線をできるだけ完全に除去するかまたは吸収しなければならない。従って、第二層としてポリカーボネートの場合、波長３００〜３４０ｎｍの紫外線は第一層からできるだけ完全に除去されるかまたは吸収されなければならない。第一層においてできるだけ高い吸収率を有する相当量の紫外線吸収剤と第一層の充分大きい層厚との両方がこのことに必要である。紫外線吸収剤のこの高い紫外線除去作用は、紫外線と光開始剤とによって開始される第一層の硬化においてラジカルの形成に必要とされる光を競い合う。光安定剤としてのラジカル掃去剤、例えばＨＡＬＳ、の更なる使用は、更に困難である。なぜなら、それらは、架橋のラジカル開始に必要とされ、紫外線放射によって開始剤から形成されるラジカルを捕捉するからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、紫外線感応性基材、例えばポリカーボネート、を第二層として有し、紫外線硬化耐引掻き性耐摩耗性保護層を第一層として有する多層製品であって、有効な紫外線保護および高い耐摩耗性が認められる多層製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、驚くべきことに、アシルホスフィンオキシド誘導体およびα−アミノアルキルフェノン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種類の光開始剤を含み、適用および硬化後に多層製品の第一層を形成するコーティング配合物によって達成される。これらの光開始剤は、任意に更に別の光開始剤と組み合わせてもよく、紫外線安定剤、例えば、トリアジン誘導体および任意にＨＡＬＳクラスのラジカル掃去剤、の存在によって損なわれない、高い耐摩耗性および耐引掻き性に必要な有効な紫外線開始架橋を生じる。実行される紫外線保護を有する本発明による多層製品の耐摩耗性は、シロキサンベースの保護コーティングシステムを有する対応する多層製品に相当するレベルにある。
【００１３】
従って、本発明の目的は、第一層（Ｓ１）および第二層（Ｓ２）を含み、第一層が
Ａ） Ａ．１） ウレタン結合またはエステル結合を含み、一分子あたり少なくとも二つのアクリレート官能性を有する脂肪族オリゴマーまたは対応するオリゴマーの混合物および
Ａ．２） 一分子あたり少なくとも二つのアクリレート基を有する脂肪族反応性希釈剤または対応する反応性希釈剤の混合物
からなる群の少なくとも一つから選択される一種類以上の脂肪族ポリマー前駆体、
Ｂ） 一種類以上の微粒子無機化合物、
Ｃ） トリアジン誘導体およびビフェニルトリアジン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種類の有機紫外線吸収剤、好ましくは少なくとも一種類のビフェニルトリアジン誘導体の紫外線吸収剤、
Ｄ） 要すれば一種類以上のＨＡＬＳクラスのラジカル掃去剤
Ｅ） 要すれば一種類以上の流れ調整剤
Ｆ） 要すれば一種類以上の溶媒、並びに
Ｇ） アシルホスフィンオキシド誘導体およびα−アミノアルキルフェノン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種類の光開始剤であって、高い光化学反応性および３００ｎｍ以上、特に好ましくはλ３５０ｎｍ以上の近紫外領域における吸収帯によって区別される光開始剤
から得られるコーティングであり、かつ第二層が熱可塑性ポリマーである、多層製品である。
【００１４】
好ましい態様において、第一層（Ｓ１）の成分は、以下の量比において使用される。
成分ＡおよびＢの混合物に基づいて
成分Ａ、２０〜９５ｗｔ．％、好ましくは５０〜８０ｗｔ．％、
成分Ｂ、５〜８０ｗｔ．％、好ましくは２０〜５０ｗｔ．％および
成分Ｇ、０．１〜１０ｗｔ．％、好ましくは０．５〜８ｗｔ．％、特に好ましくは１〜５ｗｔ．％
が使用される。
溶媒（成分Ｆ）の量は、試験的に決定される固形分２０〜５０ｗｔ．％、好ましくは３０〜４０ｗｔ．％が成分Ａ、ＢおよびＦの混合物に関して生じるように測定される。
成分Ａ、ＢおよびＦの混合物の固形分に基づいて
成分Ｃ、０．１〜２０ｗｔ．％、好ましくは０．５〜１０ｗｔ．％、特に好ましくは０．８〜５ｗｔ．％、
成分Ｄ、０〜１０ｗｔ．％、好ましくは０．１〜５ｗｔ．％、特に好ましくは０．２〜２ｗｔ．％および
成分Ｅ、０〜５ｗｔ．％、好ましくは０．１〜１ｗｔ．％
が使用される。
【００１５】
第一層（Ｓ１）の成分および構造
成分Ａ
成分Ａによる脂肪族ポリマー前駆体は、成分Ａ．１およびＡ．２からなる群の少なくとも一つから選択され、
Ａ．１）は、ウレタン結合またはエステル結合を含み、一分子あたり少なくとも二つのアクリレート官能性を有する脂肪族オリゴマーまたは対応するオリゴマーの混合物であり、
Ａ．２）は、一分子あたり少なくとも二つのアクリレート基を有する脂肪族反応性希釈剤または対応する反応性希釈剤の混合物である。
【００１６】
成分Ａによる一分子あたり少なくとも二つのアクリレート基を有する好適なポリマー前駆体は、好ましくは、式
（Ｒ１２Ｃ＝ＣＲ２ＣＯ２）ｎＲ３ （Ｉ）
（式中、
ｎは２以上であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＨ、メチルまたはエチルであり、かつ
Ｒ３は、成分Ａ．１によるポリマー前駆体の場合、ウレタン結合またはエステル結合によって結合された脂肪族炭化水素ユニットからなるｎ価有機基であり、
Ｒ３は、成分Ａ．２によるポリマー前駆体の場合、ｎ価有機基であり、好ましくは１〜３０の炭化水素を有する。）
のものである。
【００１７】
成分Ａ．１による脂肪族ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレートのクラスに属する好適なオリゴマーの製造、およびそれらのコーティングバインダーとしての使用は既知であり、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ，ｖｏｌ．２，１９９１，ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ロンドン（Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）７３〜１２３頁（Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ａｃｒｙｌａｔｅｓ）または１２３〜１３５頁（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ａｃｒｙｌａｔｅｓ）に記述されている。市販の本発明による好適なものは、例えば脂肪族ウレタンアクリレート、例えばＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）４８５８、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）２８４、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）２６５、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）２６４（Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ製）、Ｃｒａｙ ＶａｌｌｅｙのＣｒａｙｎｏｒ（登録商標）９２５、Ｖｉａｎｏｖａ ＲｅｓｉｎのＶｉａｋｔｉｎ（登録商標）６１６０、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧのＲｏｓｋｙｄａｌ（登録商標）２２５８、ＣｏｇｎｉｓのＰｈｏｔｏｍｅｒ（登録商標）６８９１または更に反応性希釈剤に溶解された脂肪族ウレタンアクリレート、例えばＢＡＳＦ ＡＧのＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）８９８７（ヘキサンジオールアクリレート中７０％）、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧのＲｏｓｋｙｄａｌ（登録商標）２３０３（ヘキサンジオールジアクリレート中８０％）、Ｃｒａｙ ＶａｌｌｅｙのＣｒａｙｎｏｒ（登録商標）９４５Ｂ８５（ヘキサンジオールジアクリレート中８５％）およびＣｒａｙｎｏｒ（登録商標）９６３Ｂ８０（ヘキサンジオールジアクリレート中８０％）または更にポリエステルアクリレート、例えばＣｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ ＳｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓのＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）８１０または８３０である。
【００１８】
成分Ａ．２による好適な反応性希釈剤の製造および使用は既知であり、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ，ｖｏｌ．２，１９９１，ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ロンドン（Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）２３７〜３０６頁（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｄｉｌｕｅｎｔｓ）に記述されている。例えば、メタンジオールジアクリレート、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートおよび対応するメタクリレート誘導体が本発明の範囲内で好適である。１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびそれらのメタクリレート誘導体が好ましく使用される。１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートおよびそれらのメタクリル酸誘導体、特に成分Ａ．１との混合物が特に好ましく使用される。
【００１９】
成分Ｂ
成分Ｂは、微粒子無機化合物、好ましくは 周期システム（ｐｅｒｉｏｄｉｃ ｓｙｓｔｅｍ）の第１〜第５主族（ｍａｉｎ ｇｒｏｕｐ）または第１〜第８亜族（ｓｕｂ−ｇｒｏｕｐ）、好ましくは第２〜第５主族もしくは第４〜第８亜族、特に好ましくは第３〜第５主族もしくは第４〜第８亜族の一以上の金属の極性化合物少なくとも一種類またはこれらの金属と酸素、水素、硫黄、リン、ホウ素、炭素、窒素もしくはケイ素から選択される少なくとも一種類の元素の化合物からなるものを含有する。好ましい化合物は、例えば、酸化物、水酸化物、水性酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、炭酸塩、炭化物、硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、ホウ酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、水素化物、リン酸塩またはホスホン酸塩である。
【００２０】
好ましくは、酸化物、リン酸塩、水酸化物の微粒子無機化合物、好ましくはＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ベーマイト、アルミニウムホスフェート、更に、ＴｉＮ、ＷＣ、Ｆｅ２Ｏ３、酸化鉄、ＮａＳＯ４、酸化バナジウム、ホウ酸亜鉛、ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、一次元−、二次元−または三次元−ケイ酸塩である。混合物およびドープ化合物も更に使用されうる。
【００２１】
水和物含有酸化アルミニウム（例えばベーマイト）および二酸化ケイ素が特に好ましい。二酸化ケイ素が特に好ましい。
【００２２】
本発明による微粒子無機化合物の平均粒度（ｄ５０）は１〜２００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、特に好ましくは７〜４０ｎｍである。特に、これらの微粒子無機化合物は狭い粒度分布（（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０）、２以下、特に好ましくは０．２〜１．０の分布を有する。粒度の決定は、分析超遠心分離によって行われ、ｄ９０は９０％値であり、ｄ１０は１０％値でありかつｄ５０は粒度の全体の重量分布の平均である。粒度決定に関する分析超遠心分離の使用は、Ｈ．Ｇ．Ｍｕｅｌｌｅｒ Ｐｒｏｇｒ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００４，１２７，９〜１３頁に記述されている。
【００２３】
好ましい態様において、これらの微粒子無機化合物の表面は、アルコキシシラン化合物によって変性される。式
ＲｍＳｉ（ＯＲ’）４−ｍ （ＩＩ）
（式中、
ｍ＝１、２または３かつ
ＲおよびＲ’＝一価有機基、好ましくは炭素原子を１〜３０個有するアルキル鎖。）
のアルコキシシラン化合物が好ましく使用される。微粒子無機化合物の表面変性は、特に好ましくはアクリレート官能化トリアルコキシシラン化合物
（Ｒ１２Ｃ＝ＣＲ２ＣＯ２）−Ｒ４−Ｓｉ（ＯＲ５）３ （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ１およびＲ２ は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＨ、メチルまたはエチルであり、
Ｒ４ は、炭素原子を１〜３０個有する二価有機基、好ましくはアルキル鎖であり、
Ｒ５ は、一価有機基、好ましくは炭素原子を１〜３０個有するアルキル鎖、特に好ましくはメチルおよびエチルである。）
で行われる。
【００２４】
以下のアクリレート官能化トリアルコキシシラン化合物、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシランおよびメタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、が微粒子無機化合物の表面変性に関して特に好ましく使用される。
【００２５】
好ましい態様において、微粒子無機化合物は、Ａ）およびＦ）からなる群から選択される少なくとも一種類の成分における分散体として使用される。コーティング配合物における分散性凝集物を含まない微粒子無機化合物が好ましい。
【００２６】
成分Ｃ
本発明の範囲内の紫外線吸収剤は、トリアジンの誘導体、好ましくはビフェニルトリアジンの誘導体である。以下の式（ＩＶ）
【化１】
（式中、
Ｘ＝ＯＲ６、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ６、ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ６またはＯＣＨ（Ｒ７）ＣＯＯＲ８、好ましくはＯＣＨ（Ｒ７）ＣＯＯＲ８、
Ｒ６＝分枝もしくは非分枝Ｃ１〜Ｃ１３アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、
Ｒ７＝Ｈまたは分枝もしくは非分枝Ｃ１〜Ｃ８アルキル、好ましくはＣＨ３かつ
Ｒ８＝Ｃ１〜Ｃ１２アルキル；Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、好ましくはＣ８Ｈ１７）
による紫外線吸収剤が好ましく使用される。
【００２７】
Ｘ＝ＯＣＨ（Ｒ７）ＣＯＯＲ８、Ｒ７＝ＣＨ３かつＲ８＝Ｃ８Ｈ１７の式（ＩＶ）による紫外線吸収剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの紫外線吸収剤ＣＧＬ４７９）が成分Ｃとして特に好ましく使用される。
【００２８】
一般式（ＩＶ）のビフェニル置換トリアジンは原則としてＷＯ−Ａ ９６／２８４３１；ＤＥ−Ａ １９７ ３９ ７９７；ＷＯ−Ａ ００／６６６７５；ＵＳ ６，２２５，３８４；ＵＳ ６，２５５，４８３；ＥＰ−Ａ １ ３０８ ０８４およびＤＥ−Ａ １０１ ３５ ７９５で知られている。
【００２９】
好ましい態様において、紫外線吸収剤は、第二層の最大感度の範囲内の高い紫外線吸収率を有し、特に好ましくは紫外線吸収剤は３００〜３４０ｎｍに紫外線吸収極大を有する。
【００３０】
成分Ｄ
本発明による成分Ｄは、いわゆるＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）システムである。従って、更なる安定化が達成される。ＨＡＬＳシステムは、式（Ｖ）
【化２】
（式中、
Ｙ＝Ｈ；Ｒ６またはＯＲ６
Ｒ６＝分枝もしくは非分枝Ｃ１〜Ｃ１３アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、かつ
Ｒ９＝Ｚ−Ｒ１０−Ｚ−Ｒ１１、
【化３】
（式中、
Ｚ＝二価官能基、例えばＣ（Ｏ）Ｏ、ＮＨまたはＮＨＣＯ
Ｒ１０＝二価有機基、例えば（ＣＨ２）ｌ（ｌ＝０〜１２）、Ｃ＝ＣＨ−Ｐｈ−ＯＣＨ３
【化４】
Ｒ１１＝ＨまたはＣ１〜Ｃ２０アルキル））
のアミンである。
【００３１】
これは、下記式
【化５】
（式中、Ｙ、Ｚ、Ｒ１０およびＲ１１は、上記意味を有する。）
を与える。
【００３２】
下記式
【化６】
（式中、Ｙおよびｌは上記意味を有する。）
および
【化７】
（式中、ＹおよびＲ１１は、上記意味を有する。）
のＨＡＬＳシステムが好ましく使用される。
【００３３】
式（Ｖｆ）および（Ｖｇ）
【化８】
（式中、Ｙ＝ＯＣ８Ｈ１７（ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバシン酸エステル；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３））
および
【化９】
（式中、Ｙ＝ＣＨ３（（３，５−ジｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ブチルマロン酸−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１４４））
のＨＡＬＳシステムが特に好ましい。
【００３４】
成分Ｅ
本発明による成分Ｅは、好ましくは、第二層の表面においてコーティング配合物の良好な濡れを促進し、更にコーティング配合物の硬化において形成される第一層の視覚的に魅力的な表面を促す全ての流れ調整剤である。Ｊａｎｏｓ Ｈａｊａｓ“Ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”ｉｎ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｉｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｊｏｈａｎ Ｂｅｉｌｅｍａｎ（編），Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ２０００，１６４〜１７９頁が一般的な流れ調整剤の概観を説明している。例えば、好ましくは、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅの流れ調整剤ＢＹＫ（登録商標）３００が使用される。
【００３５】
成分Ｆ
本発明による成分Ｆは、第二層とある程度相溶性であり、かつ、実際の第一層への紫外線硬化後に高い透明度および低いヘイズを有する多層製品が得られるコーティング配合物の分散、適用および蒸発をある程度促進する溶媒または溶媒混合物でなければならない。これらは、例えば、好ましくは、アルカン、アルコール、エステル、ケトンまたはそれらの混合物である。アルコール（メタノール以外）、酢酸エチルエステルおよびブタノンが特に好ましく使用されうる。ジアセトンアルコール（ＣＨ３）２Ｃ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、酢酸エチルエステル、メトキシプロパノールおよびブタノンからなる群の少なくとも一つから選択される溶媒または溶媒混合物がより特に好ましい。
【００３６】
成分Ｇ
成分Ｇは、式ＶＩ（アシルホスフィンオキシド）またはＶＩＩ（α−アミノアルキルフェノン）
【化１０】
（式中、
Ｒ１２＝Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、または任意にＣ１〜Ｃ４アルキルおよび／もしくは塩素、臭素で置換されていてもよいＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシもしくはＣ７〜Ｃ１２アラルキル、好ましくはフェニル、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３または
【化１１】
Ｒ１３＝Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ、または任意にＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アシルおよび／もしくは塩素、臭素で置換されていてもよいＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ２１アロイルもしくはＣ７〜Ｃ１２アラルキル、好ましくはＯＣＨ２ＣＨ３、フェニル
【化１２】
Ｒ１４＝Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、好ましくはＣＨ３またはＯＣＨ３
ｎ＝０〜５、好ましくは０、２または３
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、または任意にＣ１〜Ｃ４アルキルおよび／もしくは塩素、臭素で置換されていてもよいＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールもしくはＣ７〜Ｃ１２アラルキルであり、好ましくはＲ１５はＣＨ２ＰｈまたはＣＨ３、Ｒ１６＝ＣＨ２ＣＨ３またはＣＨ３、Ｒ１７＝ＣＨ３かつＲ１８＝ＣＨ３であり、
Ｒ１７およびＲ１８は、更に、式（ＶＩＩ）における窒素Ｎが複素環システムの一部、好ましくはモルホリン
【化１３】
の一部になるように環に結合していてもよく、
Ｒ１９＝任意にＣ１〜Ｃ４アルキル、および／または塩素、臭素で置換されていてもよく、環のＣ原子がヘテロ原子、例えばＮ、ＯまたはＳで置換されていてもよい、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３０ジアルキルアミノ、好ましくはメチルチオまたは
【化１４】
）
のアシルホスフィンオキシド誘導体およびα−アミノアルキルフェノン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種類の光開始剤である。
【００３７】
以下のものが成分Ｇの光開始剤として好ましく使用される：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ ＡＧのＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ Ｓｏｌｉｄ）、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ベンゾイルホスホン酸ビス（２，６−ジメチルフェニル）エステル（ＢＡＳＦ ＡＧのＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）８７２８）、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ ＡＧのＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌ）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９）および２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン（式ＶＩＩａ参照；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７）。
【化１５】
【００３８】
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ ＡＧのＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌ）および２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７）が特に好ましく使用される。
【００３９】
本発明による光開始剤は高い光化学反応性および近紫外領域における吸収帯を有する。
【００４０】
式（ＶＩ）の光開始剤と式（ＶＩＩ）の光開始剤との互いの混合物ならびに式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の光開始剤と他の一般的に知られている光開始剤、例えばα−ヒドロキシアルキルフェノンまたはフェニルアセトフェノン、との混合物もまた好適である。ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドと（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルメタノンとの、好ましくは２２５：７５の比（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００）の、混合物、またはビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンとの、好ましくは２５：７５の比（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１７００）の、混合物が好ましく使用される。
【００４１】
第二層（Ｓ２）の構造
本発明の範囲内の第二層の熱可塑性ポリマーは、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリアルキレンテレフタレート）、ポリフェニレンエーテル、グラフトコポリマー（例えば、ＡＢＳ）およびそれらの混合物である。
【００４２】
第二層は、好ましくはポリカーボネート、特にホモポリカーボネート、コポリカーボネートおよび／または熱可塑性ポリエステルカーボネートである。
【００４３】
それらは、好ましくは平均分子量Ｍｗ１８，０００〜４０，０００、好ましくは２２，０００〜３６，０００、特に２４，０００〜３３，０００（ジクロロメタン中またはフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの等重量混合物中で相対溶液粘度を測定し、光散乱によって較正することによって決定される。）を有する。
【００４４】
ポリカーボネートの製造に関しては、例えば、“Ｓｃｈｎｅｌｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ，第９巻，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク，ロンドン，シドニー１９６４年”および“Ｄ．Ｃ．ＰＲＥＶＯＲＳＥＫ，Ｂ．Ｔ．ＤＥＢＯＮＡ ａｎｄ Ｙ．ＫＥＳＴＥＮ，Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ，Ａｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，モリスタウン，ニュージャージー０７９６０，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｅｓｔｅｒ）ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”ｉｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，第１９巻，７５〜９０頁（１９８０年）”および“Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ，Ｕ．Ｇｒｉｇｏ，Ｐ．Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｎ．Ｎｏｕｖｅｒｔｎｅ，ＢＡＹＥＲ ＡＧ，‘Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ’ｉｎ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第１１巻，第二版，１９８８年，６４８〜７１８頁”，および最後に“Ｄｒｅｓ．Ｕ．Ｇｒｉｇｏ，Ｋ．Ｋｉｒｃｈｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ‘Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ’ｉｎ Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，第３／１巻，Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ，Ｐｏｌｙａｃｅｔａｌｅ，Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｅｓｔｅｒ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ，ウィーン １９９２年，１１７〜２９９頁”を参照。
【００４５】
ポリカーボネートの製造は、好ましくは相界面法または溶融エステル交換法によって行われ、以下に例として相界面法において記述する。
【００４６】
出発化合物として好ましく使用される化合物は、一般式（ＶＩＩＩ）
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒは、炭素原子を６〜３０個有し、一以上の芳香基を含む二価の有機基である。）
のビスフェノールである。
【００４７】
そのような化合物の例は、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、インダンビスフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトンおよびα，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼンの群に属するビスフェノールである。
【００４８】
上記化合物群に属する特に好ましビスフェノールは、ビスフェノールＡ、テトラアルキルビスフェノールＡ、４，４−（メタ−フェニレンジイソプロピル）ジフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４−（パラ−フェニレンジイソプロピル）ジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢＰ−ＴＭＣ）および要すればそれらの混合物である。
【００４９】
好ましくは、本発明による使用されるビスフェノール化合物は、炭酸化合物、特にホスゲン、と反応させられるか、または溶融エステル交換法においてジフェニルカーボネートもしくはジメチルカーボネートと反応させられる。
【００５０】
ポリエステルカーボネートは、好ましくは、既に挙げられたビスフェノール、少なくとも一種類の芳香族ジカルボン酸および要すれば炭酸同等物の反応によって得られる。好適な芳香族ジカルボン酸は、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、３，３’−または４，４’−ジフェニルジカルボン酸およびベンゾフェノンジカルボン酸である。ポリカーボネート中のカーボネート基の一部、８０ｍｏｌ％以下、好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％が芳香族ジカルボン酸エステル基で置換されてもよい。
【００５１】
相界面法において使用される不活性有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、種々のジクロロエタンおよびクロロプロパン化合物、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼンおよびクロロトルエンであり、好ましくはクロロベンゼンまたはジクロロメタンまたはジクロロメタンとクロロベンゼンとの混合物が使用される。
【００５２】
相界面反応は、触媒、例えば第三級アミン、特にＮ−アルキルピペリジンまたはオニウム塩、によって促進され得る。トリブチルアミン、トリエチルアミンおよびＮ−エチルピペリジンが好ましく使用される。溶融エステル交換法の場合、ＤＥ−Ａ ４ ２３８ １２３において挙げられている触媒が好ましく使用される。
【００５３】
ポリカーボネートは、少量の分枝剤の使用によって意図的にかつ制御されて分枝され得る。いくつかの好適な分枝剤は、フルルグルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５’−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェニル）−オルトテレフタル酸エステル、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、テトラ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノキシ）−メタン、α，α’，α’’−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、１，４−ビス−（４’，４’’−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル）−ベンゼン、特に１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよびビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【００５４】
要すれば使用される、使用されるジフェノールに基づいて０．０５〜２ｍｏｌ％の分枝剤または分枝剤の混合物を、ジフェノールと共に使用しても合成の後期に添加してもよい。
【００５５】
好ましくは、フェノール、例えばフェノール、アルキルフェノール、例えばクレゾールおよび４−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、クミルフェノールまたはこれらの混合物を、連鎖停止剤としてビスフェノール１モルあたり１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは２〜１０ｍｏｌ％の量で使用してもよい。フェノール、４−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノールまたはクミルフェノールが好ましい。
【００５６】
連鎖停止剤および分枝剤は合成に単独で添加されてもビスフェノールと共に添加されてもよい。
【００５７】
溶融エステル交換法によるポリカーボネートの製造は、例えばＤＥ−Ａ ４２３８ １２３に記述されている。
【００５８】
本発明による多層製品の第二層に好ましい本発明によるポリカーボネートは、ビスフェノールＡベースのホモポリカーボネート、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンベースのホモポリカーボネート並びに二種類のモノマービスフェノールＡおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンベースのコポリカーボネートである。
【００５９】
ビスフェノールＡベースのホモポリカーボネートが特に好ましい。
【００６０】
ポリカーボネートは安定剤を含む。好適な安定剤は、例えばホスフィン、ホスフェートまたはＳｉ含有安定剤およびＥＰ−Ａ ０ ５００ ４９６に記述されている別の化合物である。トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス−（ノニルフェニル）ホスファイト、テトラキス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトおよびトリアリールホスファイトが例として挙げられる。トリフェニルホスフィンおよびトリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。
【００６１】
更に、本発明による多層製品のポリカーボネート含有第二層は、一価〜六価アルコール、特にグリセロール、ペンタエリトリトールまたはゲルベアルコール、のエステルまたは部分エステル、０．０１〜０．５ｗｔ．％を含み得る。
【００６２】
一価アルコールは、例えばステアリルアルコール、パルミチルアルコールおよびゲルベアルコールである。
【００６３】
二価アルコールは、例えばグリコールである。
【００６４】
三価アルコールは、例えばグリセロールである。
【００６５】
四価アルコールは、例えばペンタエリトリトールおよびメソエリトリトールである。
【００６６】
五価アルコールは、例えばアラビトール、リビトールおよびキシリトールである。
【００６７】
六価アルコールは、例えばマンニトール、グルシトール（ソルビトール）およびズルシトールである。
【００６８】
エステルは、好ましくは、飽和脂肪族Ｃ１０〜Ｃ３６モノカルボン酸および要すればヒドロキシモノカルボン酸、好ましくは飽和脂肪族Ｃ１４〜Ｃ３２モノカルボン酸および要すればヒドロキシル−モノカルボン酸の、モノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル、ペンタエステルおよびヘキサエステルまたはこれらの混合物、特に統計的混合物である。
【００６９】
市販の脂肪酸エステル、特にペンタエリトリトールおよびグリセロールの脂肪酸エステル、は、その製造のために６０％未満の異なる部分エステル含み得る。
【００７０】
炭素原子を１０〜３６個有する飽和脂肪族モノカルボン酸は、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸およびモンタン酸である。
【００７１】
炭素原子を１４〜２２個有する好ましい飽和脂肪族モノカルボン酸は、例えばミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、アラキン酸およびベヘン酸である。
【００７２】
飽和脂肪族モノカルボン酸、例えばパルミチン酸、ステアリン酸およびヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。
【００７３】
飽和脂肪族Ｃ１０〜Ｃ３６カルボン酸および脂肪酸エステルは、文献で知られているものであるかまたは文献で知られている方法によって製造される。ペンタエリトリトール脂肪酸エステルの例は、上記特に好ましいモノカルボン酸のものである。ペンタエリトリトールおよびグリセロールとステアリン酸およびパルミチン酸とのエステルが特に好ましい。更に、ゲルベアルコールおよびグリセロールとステアリン酸およびパルミチン酸および要すればヒドロキシステアリン酸とのエステルが特に好ましい。
【００７４】
本発明による多層製品は、別の層、特に式（ＩＶ）の紫外線安定剤を含む別の紫外線保護層（Ｓ３）を備え得る。この場合、層の順序は、（Ｓ１）−（Ｓ２）−（Ｓ３）であり、層（Ｓ１）および（Ｓ３）は同一の組成を有していても異なる組成を有していてもよい。
【００７５】
本発明による多層製品は、有機染料、無機着色顔料、蛍光染料および特に好ましくは蛍光増白剤を含み得る。
【００７６】
本発明の対象は、更に、
Ａ） Ａ．１） ウレタン結合またはエステル結合と一分子あたり少なくとも二つのアクリレート官能性とを含む脂肪族オリゴマーまたは対応するオリゴマーの混合物および
Ａ．２） 一分子あたり少なくとも二つのアクリレート基を有する脂肪族反応性希釈剤または対応する反応性希釈剤の混合物
からなる群の少なくとも一つから選択される一種類以上の脂肪族ポリマー前駆体、
Ｂ） 好ましくは分散凝集物を含まないコーティング配合物中に存在する、一種類以上の微粒子無機化合物、
Ｃ） トリアジン誘導体およびビフェニルトリアジン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種類の有機紫外線吸収剤、好ましくは少なくとも一種類のビフェニルトリアジン誘導体の紫外線吸収剤、
Ｄ） 要すればＨＡＬＳクラスの一種類以上のラジカル掃去剤
Ｅ） 要すれば一種類以上の流れ調整剤
Ｆ） 要すれば一種類以上の溶媒、並びに
Ｇ） 好ましくは高い光化学反応性および３００ｎｍ以上、特に好ましくはλ３５０ｎｍ以上の近紫外線領域における吸収帯によって区別される、アシルホスフィンオキシド誘導体およびα−アミノアルキルフェノン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種類の光開始剤
から得られる、多層製品の少なくとも一つの層の製造に好適なコーティングである。
【００７７】
本発明の対象は、更に、
（ｉ） 第一工程において、第一層Ｓ１をコーティング配合物の形態で、好ましくは射出成形または押出によってＳ２の熱可塑性ポリマーから製造されるあらゆる形態のプラスチック成形品である第二層Ｓ２に適用し、かつ
（ｉｉ） 第二工程において、第一層のコーティング配合物を硬化する、
多層製品の製造方法である。
【００７８】
好ましくは、第一工程（ｉ）において、フローコーティング、浸漬、吹付、ロールコーティングまたは遠心処理（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｉｎｇ）によってコーティング配合物を第二層の表面に適用し、次に室温および／または高温（好ましくは２０〜２００℃、特に好ましくは４０〜１２０℃）において蒸発させる。第二層の表面を洗浄または活性化によって前処理してもよい。
【００７９】
好ましくは、第二工程（ｉｉ）において第一層の硬化を紫外線によって行い、ここで水銀灯または対応のドープ変形（例えばガリウムまたは鉄による。）が紫外線源として好ましく使用される。
【００８０】
本発明の別の対象は、多層製品の製造および多層製品で構成される製品である。更に、本発明の対象は、上記多層製品の使用、特に視覚的印象に関して常に高い要件を有する外部適用、例えばグレージング、への使用である。
【００８１】
本発明の対象は、特に更に層Ｓ２としてプラスチック成形品を含む多層製品であって、好ましくは熱可塑性ポリマーから射出成形または押出によって製造され、かつＳ１のコーティングで被覆され、要すれば更に別の層Ｓ３で被覆されるものである。この多層製品は、例えばグレージング製品、例えば建築用グレージング（ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌ ｇｌａｚｉｎｇ）、自動車グレージング（ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ｇｌａｚｉｎｇ）、スポットライトグレージング（ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ ｇｌａｚｉｎｇ）、レンズまたはヘルメットバイザーである。
【実施例】
【００８２】
成分ＡＢ：
成分ＡＢ−１： 脂肪族ウレタンヘキサアクリレートであるＶｉａｎｏｖａ ＲｅｓｉｎのＶｉａｋｔｉｎ（登録商標）６１６０を含み、平均粒度（ｄ５０）２３．５ｎｍかつ（（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０）０．６６）である微粒子ＳｉＯ２の固形分４０ｗｔ．％である、Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧのＮａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）ｘｐ２１／１３７２
成分ＡＢ−２： 脂肪族ウレタンジアクリレートであるＣｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ ＳｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓのＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）４８５８を含み、微粒子ＳｉＯ２（ｄ５０＝２４．３ｎｍ；（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０＝０．４３）の固形分４０ｗｔ．％である、Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標） ｘｐ２１／１４６８（Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）
成分ＡＢ−３： ポリエステルテトラアクリレートであるＣｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ ＳｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓのＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）８１０を含み、微粒子ＳｉＯ２（ｄ５０＝２７．７ｎｍ；（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０＝０．６１）の固形分５０ｗｔ．％である、Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）ｘｐ２１／１９３０（Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）
成分ＡＢ−４： 反応性希釈剤としての１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３０％を有する脂肪族ウレタントリアクリレートであるＢＡＳＦ ＡＧのＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）８９８７を含み、微粒子ＳｉＯ２（ｄ５０＝２４．１ｎｍ；（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０）＝０．４９）の固形分４０ｗｔ．％である、Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）ｘｐ２１／１４４７（Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）
成分ＡＢ−５： 反応性希釈剤としての１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２０％を有する脂肪族ウレタントリアクリレートであるＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧのＲｏｓｋｙｄａｌ（登録商標）２３０８を含み、更に１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）でＨＤＤＡ２５％に希釈された、微粒子ＳｉＯ２（ｄ５０＝２４．０ｎｍ；（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０＝０．５８）の固形分５０ｗｔ．％である、Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）ｘｐ２１／２３４４（Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）
成分ＡＢ−６： 脂肪族ウレタンジアクリレートであるＣｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ ＳｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓのＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）４８５８を含み、反応性希釈剤としてのトリシクロデカンジメタノールジアクリレートで７０対３０の比に希釈された、微粒子ＳｉＯ２（ｄ５０＝２４．１ｎｍ；（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０）＝０．４７）の固形分４０ｗｔ．％である、Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）ｘｐ２１／３０３２（Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ）
【００８３】
成分Ｃ： Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの紫外線吸収剤ＣＧＬ４７９
【００８４】
成分Ｄ：
成分Ｄ−１： Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＨＡＬＳシステムＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３
成分Ｄ−２： Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＨＡＬＳシステムＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１４４
【００８５】
成分Ｅ： ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅの流れ調整剤ＢＹＫ（登録商標）３００
【００８６】
成分Ｆ：
成分Ｆ−１： ジアセトンアルコール
成分Ｆ−２： メトキシプロパノール
【００８７】
成分Ｇ：
成分Ｇ−１： Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（対照）
成分Ｇ−２： Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９
成分Ｇ−３： Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００
成分Ｇ−４： Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＤａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３（対照）
成分Ｇ−５： Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（対照）
成分Ｇ−６： ＢＡＳＦ ＡＧのＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌ
成分Ｇ−７： Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７
【００８８】
試験手順（概要）：
ａ）コーティング配合物の製造：
表１の「コーティング基本配合物」と見出しを付けられた列に挙げられる量のＨａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧの成分ＡＢを所定量の成分Ｆ−１またはＦ−２に溶解した。次に、固形分をＳａｔｏｒｉｕｓのソリッドテスター（ｓｏｌｉｄ ｔｅｓｔｅｒ）ＭＡ４０を使用して以下のように実験的に決定した。
【００８９】
ＳａｔｏｒｉｕｓのソリッドテスターＭＡ４０を用いる固形分の実験的決定：
製造されたコーティング溶液約２ｇをアルミニウム皿に置き、正確な重量ｍ（加熱相前の初期重量）を決定する。次にこのコーティング溶液を１０５℃に加熱し、一定重量まで１０５℃において保持する。一定重量に到達すると、重量ｍ（一定重量における最終重量）を読み取る。ｍ（一定重量における最終重量）対ｍ（加熱相前の初期重量）の比率から実験的決定固形分を得る。
【００９０】
固形分の決定のために取られた量減少したコーティング溶液の量に
成分Ｃ（実験的に決定された固形分に対して）２．２ｗｔ．％、要すれば成分Ｄ（実験的に決定された固形分に対して）１ｗｔ．％（表１の「紫外線安定剤パッケージ」と見出しを付けられた列参照。）、
成分Ｇ（使用される成分ＡＢの量に対して）５ｗｔ．％（成分Ｇのタイプおよび混合物の組成は表１からわかる。）、および
成分Ｅ（成分ＡＢおよびＦからなるコーティング溶液に対して）０．５ｗｔ．％
を撹拌しながら連続して添加し、完全に溶解する。
【００９１】
ｂ）紫外線硬化コーティング配合物での基材の被覆
光学グレード（ｏｐｔｉｃａｌ ｇｒａｄｅ）のＭａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２８０８（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ；中粘度ビスフェノールＡ−ポリカーボネート、ＩＳＯ １１３３による３００℃かつ１．２ｋｇにおけるＭＶＲ１０ｇ／１０分、紫外線安定化なし）のサイズ１０×１５×０．３２ｃｍの使用される射出成形ポリカーボネート（ＰＣ）シートを１２０℃において１時間熱処理し、イソプロパノールですすぎ、蒸発させ、紫外線前処理し（Ｈａｃｋｅｍａｃｋの実験用紫外線放射器ＫＴＲ２０６１；ウェブ速度３ｍ／分かつ紫外線線量（Ｈｇランプ）１．７Ｊ／ｃｍ２、線量計ｅｔａ ｐｌｕｓ ＵＭＤ−１で測定。）、次にイオン化空気で処理した。次に、ａ）の紫外線硬化コーティング配合物を、表１の「硬化条件」と見出しを付けられた列に記述されている条件下においてフローコーティング工程で適用した。次に硬化シートを蒸発させ、次にウェブ速度４ｍ／分においてＨａｃｋｅｍａｃｋの実験用紫外線放射器ＫＴＲ２０６１において紫外線線量（Ｈｇランプ）２．６Ｊ／ｃｍ２において硬化する（線量計ｅｔａ ｐｌｕｓ ＵＭＤ１で測定。）。このようにして得られる透明コーティングの厚さをＥｔａ Ｏｐｔｉｋ ＧｍｂＨのＥｔａ ＳＤ ３０を用いて決定した（値に関しては、表１の「層厚」と見出しを付けられた列を参照。）。
【００９２】
ｃ）紫外線硬化保護層のＰＣ基材への付着力試験：
以下の付着力試験を行った：
（ａ）（ＩＳＯ ２４０９またはＡＳＴＭ Ｄ ３３５９におけるように）クロスハッチありとなしとでの粘着テープはぎ取り（粘着テープ３Ｍ ８９８使用）
（ｂ）（ＩＳＯ ２８１２−２およびＡＳＴＭ ８７０−０２におけるように）約６５℃の温水における１０日の貯蔵後の粘着テープはぎ取り
【００９３】
コーティング層の表面が紫外線放射後も粘着性である比較例１、２および８（表１の「多層構造の付着力」と見出しを付けられた列を参照。）において、付着力試験は必要でなかった。
【００９４】
ｄ）耐摩耗性の測定および相対テーバー磨耗値の決定：
紫外線硬化第一層で被覆されたＰＣシート（ ｂ）で得られる。）の初期ヘイズ値を、まず最初にＡＳＴＭ Ｄ １００３によってＢｙｋ−ＧａｒｄｎｅｒのＨａｚｅ Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓを使用して決定した。次に試料の被覆面をＥｒｉｃｈｓｅｎのＴａｂｅｒ Ａｂｒａｓｅｒ ｍｏｄｅｌ ５１３１を用いてＣＳ１０Ｆホイール（タイプＩＩ；桃色）を使用してＩＳＯ ５２３４７またはＡＳＴＭ Ｄ １０４４に従って引掻いた。１０００回転後の最終ヘイズ値を測定することによってΔヘイズ値（試料）を定めた。その直後に、ＧＥ Ｂａｙｅｒ ＳｉｌｉｃｏｎｓのシロキサンコーティングＳＨＰ４０１／ＡＳ４０００で被覆されたＰＣシートを同じ条件下で引掻き、Δヘイズ値（対照）を得た。これから多層製品に関して表１における相対テーバー磨耗値が得られる。
【数１】
【００９５】
本発明の範囲内で、第一層は、充分に高い耐引掻き性を有するべきである。この基準は、相対テーバー磨耗値が２以下である場合、本発明の範囲内で達成される。
【００９６】
コーティング層の表面が紫外線放射後も粘着性である例１、２および８（「耐摩耗性相対テーバー磨耗値」と見出しを付けられた列を参照。）において、この試験は必要でなかった。
【００９７】
ｅ）紫外線硬化コーティングの吸光度の決定：
Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｃ．のＣａｒｙ ５０紫外可視分光光度計を使用して、コーティング、従って多層製品の第一層、の紫外スペクトルを、非被覆ポリカーボネートシートを被覆ポリカーボネートシート、従って多層製品、の測定に関するバックグラウンドスペクトルとして使用して定めた。第一層に関して波長３４０ｎｍにおいて測定される吸光値を、正確に吸光度測定箇所におけるこの第一層の層厚と共に、表１に記載する。
【００９８】
本発明の範囲内において、３４０ｎｍかつ層厚約５μｍにおいて測定される第一層の吸光度１．５以上を達成することが目的であった。
【００９９】
結果：
結果を表１に示す。
【０１００】
比較例１、２および８の組成物は粘着層を生じ、他の（比較）例３〜７および９〜３２の組成物は行われる付着力試験を充足した。すなわち、いずれのコーティングのはぎ取りもなかった（ＩＳＯ ２４０９の評価「０」またはＡＳＴＭ Ｄ ３３５９の評価「５Ｂ」）。
【０１０１】
比較例１、２、８、９、１０、１３、１４および１９は、多層製品の第一層の耐引掻き性および耐摩耗性における要件を充足しない。
【０１０２】
多層製品がＣＳ１０Ｆホイールでの１０００回転（テーバー磨耗値試験）後にヘイズの増加を相対テーバー磨耗値２以下（シロキサンベースのハードコート（ＧＥ Ｂａｙｅｒ ＳｉｌｉｃｏｎｓのＡＳ４０００）を耐摩耗性に関して対照として扱う。）の形態で示す場合、高い耐引掻き性および耐摩耗性を生じる第一層の有効な架橋および硬化がある。一般的に知られている光開始剤、例えば２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１；成分Ｇ５）または更にα−ヒドロキシアルキルフェノンクラスの代表物、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４、成分Ｇ１）およびα−ヒドロキシ−α，α−ジメチルアセトフェノン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３；成分Ｇ４）は、単独で、高い紫外線除去作用（第一層に関して３４０ｎｍかつ層厚約５μｍにおいて測定される吸光度１．５以上）を有する使用されるコーティング配合物に有効な硬化をもたらさない（比較例１、２、８、９、１０、１３、１４および１９）。
【０１０３】
ＩＳＯ ５２３４７またはＡＳＴＭ Ｄ １０４４によるテーバー磨耗値法に従って決定される標準（シロキサンベースのハードコート（ＧＥ Ｂａｙｅｒ ＳｉｌｉｃｏｎｓのＡＳ４０００））と比較した試料の相対磨耗値および同時に高い紫外線除去作用に関する本発明による目的（それぞれ相対テーバー磨耗値２以下および３４０ｎｍかつ層厚約５μｍにおいて測定される第一層に関する吸光度１．５以上）は、本発明による多層製品によって充足される（実施例３〜７、１１、１２、１５〜１８および２０〜３２）。
【０１０４】
【０１０５】
（１）コーティング基本配合物（紫外線保護パッケージおよび光開始剤なし）。成分ＡＢ−５を有する実施例２８〜３０において、基材（Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２８０８）の紫外線前処理をコーティングの前に行わなかった。
（２）コーティング溶液の実験的に決定された固形分（実施例の概要参照）に対するｗｔ．％データ。
（３）使用されるＮａｎｏｃｒｙｌ（成分ＡＢ）の量に対するｗｔ．％データ。
（４）第二層への適用後の第一層の硬化条件。
Ｈ１、Ｈ２、Ｈ４、Ｈ５およびＨ６は、室温において３０分間蒸発し、１１０℃において３０分間蒸発し、Ｈｇランプで紫外線硬化する（ウェブ速度２×４ｍ／分；紫外線線量２．６Ｊ／ｃｍ２）。Ｈ３は室温において３０分間蒸発し、５０℃において３０分間蒸発し、Ｈｇランプで紫外線硬化する（ウェブ速度２×４ｍ／分；紫外線線量２．６Ｊ／ｃｍ２）。
（５）Ｅｔａ Ｏｐｔｉｋ ＧｍｂＨのＥｔａ ＳＤ ３０で上または下（それぞれシートの端から約２ｃｍ）で流れの方向において測定される層厚。
（６）多層構造体に関する付着力試験 （ａ）ＩＳＯ ２４０９またはＡＳＴＭ Ｄ ３３５９によるクロスハッチ付着ありとなしとでのテープ試験および（ｂ）ＩＳＯ ２８１２−２またはＡＳＴＭ ８７０−０２による試料の６５＋／−２℃の温水への浸漬後のクロスハッチ付着におけるテープ試験（水への浸漬１０日目にクロスハッチ付着においてテープ試験による離層が起こらない場合、試験に合格する。「ＯＫ」は、試験（ａ）および（ｂ）の両方において離層が起こらない、すなわち、試験ａ）においてＩＳＯ ２４０９による評価「０」またはＡＳＴＭ Ｄ ３３５９による評価「５Ｂ」である、ことを示す。）。
（７）ＩＳＯ ５２３４７またはＡＳＴＭ Ｄ １０４４によるテーバー磨耗試験、それぞれＣＳ１０Ｆホイールタイプ２（桃色）で１０００回転、次にヘイズの増加を決定する。ＧＥ Ｂａｙｅｒ ＳｉｌｉｃｏｎｓのシロキサンコーティングＳＨＰ４０１／ＡＳ４０００で被覆されたＰＣシートであって、同じ条件下において直前または直後に１０００回転で引掻かれ、ヘイズの増加に関して試験されるもの、を内部参照として使用する。次に、相対テーバー磨耗値を以下の式によって決定する。
【数２】
（８）コーティングのみの吸光度（対照としての非被覆Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２８０８）；その後、測定箇所における層厚（シートの端に配置されている（場合によってはドレインエッジ（ｄｒａｉｎｉｎｇ ｅｄｇｅ）の真上、このため、（５）における測定と比較してより厚い層厚が測定される。）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第一層がＳｉＯ２ナノ粒子を含む紫外線硬化保護層であり、第二層が熱可塑性基材を含む、多層製品に関する。加えて、本発明は、紫外線硬化性第一層の組成物、多層製品の製造方法およびこれらの多層製品を含む製品、例えばグレージング製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ．Ｒｏｓｃｈｅｒ ｉｎ Ｐｉｔｔｕｒｅ ｅ Ｖｅｒｎｉｃｉ−Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ２００４，２０，７−１０は、コーティングシステムとして二酸化ケイ素のナノ粒子を含み、対応する充填剤を含まないコーティングシステムに対して明らかに改良された耐引掻き性および耐摩耗性を有する紫外線硬化性有機コーティングシステムを開示している。
【０００３】
ポリカーボネートから製造される成形品が以前から知られている。しかしながら、ポリカーボネートは、それ自体本来紫外線安定性でないという欠点を有する。ビスフェノールＡポリカーボネートの感度曲線は、３２０ｎｍ〜３３０ｎｍにおいて最も高い感度を有する。３００ｎｍ以下において、太陽光線が地球に到達せず、３５０ｎｍ以上において、このポリカーボネートは更なる黄変が起こらないほど不感受性である。
【０００４】
紫外線感応性プラスチック基材、例えばポリカーボネート、の耐久性コーティング、従って、長期にわたる外部適用にも好適な多層製品に関して、有効な紫外線保護が更に第一層に要求される。
【０００５】
コーティングにおいて使用されると知られている典型的な紫外線安定剤は、紫外線吸収剤、例えば２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−シアナクリレート（２−ｃｙａｎａｃｒｙｌａｔｅ）およびオキサルアニリド（ｏｘａｌａｎｉｌｉｄｅ）、並びにＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）タイプのラジカル掃去剤（ｒａｄｉｃａｌ ｉｎｔｅｒｃｅｐｔｏｒｓ）である。これらの追加のコーティング成分は、紫外線硬化結合剤と共に、紫外線に関する光開始剤と競争してまたは開始剤ラジカルもしくは形成される二次ラジカルを捕捉することによって、紫外線によって開始されるラジカル架橋反応に影響を与える。
【０００６】
以下に、先行技術を、紫外線硬化によって形成された有機ナノ粒子を添加したマトリックスからなり、紫外線吸収剤を含む第一層を有する多層製品と組み合わせる。
【０００７】
アクリレートおよびコロイド状二酸化ケイ素ベースの紫外線硬化性コーティングがＥＰ−Ａ ０ ４２４ ６４５において開示されており、ここでは、紫外線吸収剤、明確にベンゾフェノンタイプ、シアナクリレートタイプおよびベンゾトリアゾールタイプ、並びにＨＡＬＳタイプのラジカル掃去剤、が可能な添加剤として言及されている。紫外線が放射硬化に使用される場合、紫外線硬化剤の量に応じて硬化の妨害の問題がある。硬化用光開始剤に関して、ＥＰ−Ａ ０ ４２４ ６４５によると、制限がなく、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＤａｎｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３）および２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１）が明確に言及されている。
【０００８】
コロイド状二酸化ケイ素、シリルアクリレート、アクリレート、光開始剤かつ紫外線吸収剤としての２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ ＡＧのＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）ベースの紫外線放射によって硬化可能なコーティングがＥＰ−Ａ ０ ５７６ ２４７において開示されている。ＨＡＬＳタイプの立体的に妨害されるアミン、フルオロアクリレートおよびアルキルアクリレートを任意に添加剤として使用してもよい。三つのベンゾフェノンタイプと二つのベンゾトリアゾールタイプ、Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−４１６、Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−５３１、Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−５４１１、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２８およびＵｎｉｖｏｌ（登録商標）４００が紫外線吸収剤として明確に挙げられている。
【０００９】
コロイド状酸化ケイ素、アルコキシシリルアクリレート、アクリレートモノマーおよびゲル形成阻害剤ベースであって、任意に紫外線吸収剤、例えばレソルシノールモノベンゾエートおよび２−メチルレソルシノールジベンゾエート、が含まれていてもよい、紫外線放射によって硬化可能なコーティングがＵＳ ５，４６８，７８９において開示されている。
【００１０】
第二層に対する充分な保護機能を達成するために、第一層は主に第二層に有害である紫外線をできるだけ完全に除去するかまたは吸収しなければならない。従って、第二層としてポリカーボネートの場合、波長３００〜３４０ｎｍの紫外線は第一層からできるだけ完全に除去されるかまたは吸収されなければならない。第一層においてできるだけ高い吸収率を有する相当量の紫外線吸収剤と第一層の充分大きい層厚との両方がこのことに必要である。紫外線吸収剤のこの高い紫外線除去作用は、紫外線と光開始剤とによって開始される第一層の硬化においてラジカルの形成に必要とされる光を競い合う。光安定剤としてのラジカル掃去剤、例えばＨＡＬＳ、の更なる使用は、更に困難である。なぜなら、それらは、架橋のラジカル開始に必要とされ、紫外線放射によって開始剤から形成されるラジカルを捕捉するからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、紫外線感応性基材、例えばポリカーボネート、を第二層として有し、紫外線硬化耐引掻き性耐摩耗性保護層を第一層として有する多層製品であって、有効な紫外線保護および高い耐摩耗性が認められる多層製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、驚くべきことに、アシルホスフィンオキシド誘導体およびα−アミノアルキルフェノン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種類の光開始剤を含み、適用および硬化後に多層製品の第一層を形成するコーティング配合物によって達成される。これらの光開始剤は、任意に更に別の光開始剤と組み合わせてもよく、紫外線安定剤、例えば、トリアジン誘導体および任意にＨＡＬＳクラスのラジカル掃去剤、の存在によって損なわれない、高い耐摩耗性および耐引掻き性に必要な有効な紫外線開始架橋を生じる。実行される紫外線保護を有する本発明による多層製品の耐摩耗性は、シロキサンベースの保護コーティングシステムを有する対応する多層製品に相当するレベルにある。
【００１３】
従って、本発明の目的は、第一層（Ｓ１）および第二層（Ｓ２）を含み、第一層が
Ａ） Ａ．１） ウレタン結合またはエステル結合を含み、一分子あたり少なくとも二つのアクリレート官能性を有する脂肪族オリゴマーまたは対応するオリゴマーの混合物および
Ａ．２） 一分子あたり少なくとも二つのアクリレート基を有する脂肪族反応性希釈剤または対応する反応性希釈剤の混合物
からなる群の少なくとも一つから選択される一種類以上の脂肪族ポリマー前駆体、
Ｂ） 一種類以上の微粒子無機化合物、
Ｃ） トリアジン誘導体およびビフェニルトリアジン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種類の有機紫外線吸収剤、好ましくは少なくとも一種類のビフェニルトリアジン誘導体の紫外線吸収剤、
Ｄ） 要すれば一種類以上のＨＡＬＳクラスのラジカル掃去剤
Ｅ） 要すれば一種類以上の流れ調整剤
Ｆ） 要すれば一種類以上の溶媒、並びに
Ｇ） アシルホスフィンオキシド誘導体およびα−アミノアルキルフェノン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種類の光開始剤であって、高い光化学反応性および３００ｎｍ以上、特に好ましくはλ３５０ｎｍ以上の近紫外領域における吸収帯によって区別される光開始剤
から得られるコーティングであり、かつ第二層が熱可塑性ポリマーである、多層製品である。
【００１４】
好ましい態様において、第一層（Ｓ１）の成分は、以下の量比において使用される。
成分ＡおよびＢの混合物に基づいて
成分Ａ、２０〜９５ｗｔ．％、好ましくは５０〜８０ｗｔ．％、
成分Ｂ、５〜８０ｗｔ．％、好ましくは２０〜５０ｗｔ．％および
成分Ｇ、０．１〜１０ｗｔ．％、好ましくは０．５〜８ｗｔ．％、特に好ましくは１〜５ｗｔ．％
が使用される。
溶媒（成分Ｆ）の量は、試験的に決定される固形分２０〜５０ｗｔ．％、好ましくは３０〜４０ｗｔ．％が成分Ａ、ＢおよびＦの混合物に関して生じるように測定される。
成分Ａ、ＢおよびＦの混合物の固形分に基づいて
成分Ｃ、０．１〜２０ｗｔ．％、好ましくは０．５〜１０ｗｔ．％、特に好ましくは０．８〜５ｗｔ．％、
成分Ｄ、０〜１０ｗｔ．％、好ましくは０．１〜５ｗｔ．％、特に好ましくは０．２〜２ｗｔ．％および
成分Ｅ、０〜５ｗｔ．％、好ましくは０．１〜１ｗｔ．％
が使用される。
【００１５】
第一層（Ｓ１）の成分および構造
成分Ａ
成分Ａによる脂肪族ポリマー前駆体は、成分Ａ．１およびＡ．２からなる群の少なくとも一つから選択され、
Ａ．１）は、ウレタン結合またはエステル結合を含み、一分子あたり少なくとも二つのアクリレート官能性を有する脂肪族オリゴマーまたは対応するオリゴマーの混合物であり、
Ａ．２）は、一分子あたり少なくとも二つのアクリレート基を有する脂肪族反応性希釈剤または対応する反応性希釈剤の混合物である。
【００１６】
成分Ａによる一分子あたり少なくとも二つのアクリレート基を有する好適なポリマー前駆体は、好ましくは、式
（Ｒ１２Ｃ＝ＣＲ２ＣＯ２）ｎＲ３ （Ｉ）
（式中、
ｎは２以上であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＨ、メチルまたはエチルであり、かつ
Ｒ３は、成分Ａ．１によるポリマー前駆体の場合、ウレタン結合またはエステル結合によって結合された脂肪族炭化水素ユニットからなるｎ価有機基であり、
Ｒ３は、成分Ａ．２によるポリマー前駆体の場合、ｎ価有機基であり、好ましくは１〜３０の炭化水素を有する。）
のものである。
【００１７】
成分Ａ．１による脂肪族ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレートのクラスに属する好適なオリゴマーの製造、およびそれらのコーティングバインダーとしての使用は既知であり、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ，ｖｏｌ．２，１９９１，ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ロンドン（Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）７３〜１２３頁（Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ａｃｒｙｌａｔｅｓ）または１２３〜１３５頁（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ａｃｒｙｌａｔｅｓ）に記述されている。市販の本発明による好適なものは、例えば脂肪族ウレタンアクリレート、例えばＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）４８５８、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）２８４、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）２６５、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）２６４（Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ製）、Ｃｒａｙ ＶａｌｌｅｙのＣｒａｙｎｏｒ（登録商標）９２５、Ｖｉａｎｏｖａ ＲｅｓｉｎのＶｉａｋｔｉｎ（登録商標）６１６０、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧのＲｏｓｋｙｄａｌ（登録商標）２２５８、ＣｏｇｎｉｓのＰｈｏｔｏｍｅｒ（登録商標）６８９１または更に反応性希釈剤に溶解された脂肪族ウレタンアクリレート、例えばＢＡＳＦ ＡＧのＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）８９８７（ヘキサンジオールアクリレート中７０％）、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧのＲｏｓｋｙｄａｌ（登録商標）２３０３（ヘキサンジオールジアクリレート中８０％）、Ｃｒａｙ ＶａｌｌｅｙのＣｒａｙｎｏｒ（登録商標）９４５Ｂ８５（ヘキサンジオールジアクリレート中８５％）およびＣｒａｙｎｏｒ（登録商標）９６３Ｂ８０（ヘキサンジオールジアクリレート中８０％）または更にポリエステルアクリレート、例えばＣｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ ＳｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓのＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）８１０または８３０である。
【００１８】
成分Ａ．２による好適な反応性希釈剤の製造および使用は既知であり、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ，ｖｏｌ．２，１９９１，ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ロンドン（Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）２３７〜３０６頁（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｄｉｌｕｅｎｔｓ）に記述されている。例えば、メタンジオールジアクリレート、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートおよび対応するメタクリレート誘導体が本発明の範囲内で好適である。１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびそれらのメタクリレート誘導体が好ましく使用される。１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートおよびそれらのメタクリル酸誘導体、特に成分Ａ．１との混合物が特に好ましく使用される。
【００１９】
成分Ｂ
成分Ｂは、微粒子無機化合物、好ましくは 周期システム（ｐｅｒｉｏｄｉｃ ｓｙｓｔｅｍ）の第１〜第５主族（ｍａｉｎ ｇｒｏｕｐ）または第１〜第８亜族（ｓｕｂ−ｇｒｏｕｐ）、好ましくは第２〜第５主族もしくは第４〜第８亜族、特に好ましくは第３〜第５主族もしくは第４〜第８亜族の一以上の金属の極性化合物少なくとも一種類またはこれらの金属と酸素、水素、硫黄、リン、ホウ素、炭素、窒素もしくはケイ素から選択される少なくとも一種類の元素の化合物からなるものを含有する。好ましい化合物は、例えば、酸化物、水酸化物、水性酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、炭酸塩、炭化物、硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、ホウ酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、水素化物、リン酸塩またはホスホン酸塩である。
【００２０】
好ましくは、酸化物、リン酸塩、水酸化物の微粒子無機化合物、好ましくはＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ベーマイト、アルミニウムホスフェート、更に、ＴｉＮ、ＷＣ、Ｆｅ２Ｏ３、酸化鉄、ＮａＳＯ４、酸化バナジウム、ホウ酸亜鉛、ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、一次元−、二次元−または三次元−ケイ酸塩である。混合物およびドープ化合物も更に使用されうる。
【００２１】
水和物含有酸化アルミニウム（例えばベーマイト）および二酸化ケイ素が特に好ましい。二酸化ケイ素が特に好ましい。
【００２２】
本発明による微粒子無機化合物の平均粒度（ｄ５０）は１〜２００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、特に好ましくは７〜４０ｎｍである。特に、これらの微粒子無機化合物は狭い粒度分布（（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０）、２以下、特に好ましくは０．２〜１．０の分布を有する。粒度の決定は、分析超遠心分離によって行われ、ｄ９０は９０％値であり、ｄ１０は１０％値でありかつｄ５０は粒度の全体の重量分布の平均である。粒度決定に関する分析超遠心分離の使用は、Ｈ．Ｇ．Ｍｕｅｌｌｅｒ Ｐｒｏｇｒ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００４，１２７，９〜１３頁に記述されている。
【００２３】
好ましい態様において、これらの微粒子無機化合物の表面は、アルコキシシラン化合物によって変性される。式
ＲｍＳｉ（ＯＲ’）４−ｍ （ＩＩ）
（式中、
ｍ＝１、２または３かつ
ＲおよびＲ’＝一価有機基、好ましくは炭素原子を１〜３０個有するアルキル鎖。）
のアルコキシシラン化合物が好ましく使用される。微粒子無機化合物の表面変性は、特に好ましくはアクリレート官能化トリアルコキシシラン化合物
（Ｒ１２Ｃ＝ＣＲ２ＣＯ２）−Ｒ４−Ｓｉ（ＯＲ５）３ （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ１およびＲ２ は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＨ、メチルまたはエチルであり、
Ｒ４ は、炭素原子を１〜３０個有する二価有機基、好ましくはアルキル鎖であり、
Ｒ５ は、一価有機基、好ましくは炭素原子を１〜３０個有するアルキル鎖、特に好ましくはメチルおよびエチルである。）
で行われる。
【００２４】
以下のアクリレート官能化トリアルコキシシラン化合物、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシランおよびメタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、が微粒子無機化合物の表面変性に関して特に好ましく使用される。
【００２５】
好ましい態様において、微粒子無機化合物は、Ａ）およびＦ）からなる群から選択される少なくとも一種類の成分における分散体として使用される。コーティング配合物における分散性凝集物を含まない微粒子無機化合物が好ましい。
【００２６】
成分Ｃ
本発明の範囲内の紫外線吸収剤は、トリアジンの誘導体、好ましくはビフェニルトリアジンの誘導体である。以下の式（ＩＶ）
【化１】
（式中、
Ｘ＝ＯＲ６、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ６、ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ６またはＯＣＨ（Ｒ７）ＣＯＯＲ８、好ましくはＯＣＨ（Ｒ７）ＣＯＯＲ８、
Ｒ６＝分枝もしくは非分枝Ｃ１〜Ｃ１３アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、
Ｒ７＝Ｈまたは分枝もしくは非分枝Ｃ１〜Ｃ８アルキル、好ましくはＣＨ３かつ
Ｒ８＝Ｃ１〜Ｃ１２アルキル；Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、好ましくはＣ８Ｈ１７）
による紫外線吸収剤が好ましく使用される。
【００２７】
Ｘ＝ＯＣＨ（Ｒ７）ＣＯＯＲ８、Ｒ７＝ＣＨ３かつＲ８＝Ｃ８Ｈ１７の式（ＩＶ）による紫外線吸収剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの紫外線吸収剤ＣＧＬ４７９）が成分Ｃとして特に好ましく使用される。
【００２８】
一般式（ＩＶ）のビフェニル置換トリアジンは原則としてＷＯ−Ａ ９６／２８４３１；ＤＥ−Ａ １９７ ３９ ７９７；ＷＯ−Ａ ００／６６６７５；ＵＳ ６，２２５，３８４；ＵＳ ６，２５５，４８３；ＥＰ−Ａ １ ３０８ ０８４およびＤＥ−Ａ １０１ ３５ ７９５で知られている。
【００２９】
好ましい態様において、紫外線吸収剤は、第二層の最大感度の範囲内の高い紫外線吸収率を有し、特に好ましくは紫外線吸収剤は３００〜３４０ｎｍに紫外線吸収極大を有する。
【００３０】
成分Ｄ
本発明による成分Ｄは、いわゆるＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）システムである。従って、更なる安定化が達成される。ＨＡＬＳシステムは、式（Ｖ）
【化２】
（式中、
Ｙ＝Ｈ；Ｒ６またはＯＲ６
Ｒ６＝分枝もしくは非分枝Ｃ１〜Ｃ１３アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、かつ
Ｒ９＝Ｚ−Ｒ１０−Ｚ−Ｒ１１、
【化３】
（式中、
Ｚ＝二価官能基、例えばＣ（Ｏ）Ｏ、ＮＨまたはＮＨＣＯ
Ｒ１０＝二価有機基、例えば（ＣＨ２）ｌ（ｌ＝０〜１２）、Ｃ＝ＣＨ−Ｐｈ−ＯＣＨ３
【化４】
Ｒ１１＝ＨまたはＣ１〜Ｃ２０アルキル））
のアミンである。
【００３１】
これは、下記式
【化５】
（式中、Ｙ、Ｚ、Ｒ１０およびＲ１１は、上記意味を有する。）
を与える。
【００３２】
下記式
【化６】
（式中、Ｙおよびｌは上記意味を有する。）
および
【化７】
（式中、ＹおよびＲ１１は、上記意味を有する。）
のＨＡＬＳシステムが好ましく使用される。
【００３３】
式（Ｖｆ）および（Ｖｇ）
【化８】
（式中、Ｙ＝ＯＣ８Ｈ１７（ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバシン酸エステル；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３））
および
【化９】
（式中、Ｙ＝ＣＨ３（（３，５−ジｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ブチルマロン酸−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１４４））
のＨＡＬＳシステムが特に好ましい。
【００３４】
成分Ｅ
本発明による成分Ｅは、好ましくは、第二層の表面においてコーティング配合物の良好な濡れを促進し、更にコーティング配合物の硬化において形成される第一層の視覚的に魅力的な表面を促す全ての流れ調整剤である。Ｊａｎｏｓ Ｈａｊａｓ“Ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”ｉｎ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｉｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｊｏｈａｎ Ｂｅｉｌｅｍａｎ（編），Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ２０００，１６４〜１７９頁が一般的な流れ調整剤の概観を説明している。例えば、好ましくは、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅの流れ調整剤ＢＹＫ（登録商標）３００が使用される。
【００３５】
成分Ｆ
本発明による成分Ｆは、第二層とある程度相溶性であり、かつ、実際の第一層への紫外線硬化後に高い透明度および低いヘイズを有する多層製品が得られるコーティング配合物の分散、適用および蒸発をある程度促進する溶媒または溶媒混合物でなければならない。これらは、例えば、好ましくは、アルカン、アルコール、エステル、ケトンまたはそれらの混合物である。アルコール（メタノール以外）、酢酸エチルエステルおよびブタノンが特に好ましく使用されうる。ジアセトンアルコール（ＣＨ３）２Ｃ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、酢酸エチルエステル、メトキシプロパノールおよびブタノンからなる群の少なくとも一つから選択される溶媒または溶媒混合物がより特に好ましい。
【００３６】
成分Ｇ
成分Ｇは、式ＶＩ（アシルホスフィンオキシド）またはＶＩＩ（α−アミノアルキルフェノン）
【化１０】
（式中、
Ｒ１２＝Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、または任意にＣ１〜Ｃ４アルキルおよび／もしくは塩素、臭素で置換されていてもよいＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシもしくはＣ７〜Ｃ１２アラルキル、好ましくはフェニル、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３または
【化１１】
Ｒ１３＝Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ、または任意にＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アシルおよび／もしくは塩素、臭素で置換されていてもよいＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ２１アロイルもしくはＣ７〜Ｃ１２アラルキル、好ましくはＯＣＨ２ＣＨ３、フェニル
【化１２】
Ｒ１４＝Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、好ましくはＣＨ３またはＯＣＨ３
ｎ＝０〜５、好ましくは０、２または３
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、または任意にＣ１〜Ｃ４アルキルおよび／もしくは塩素、臭素で置換されていてもよいＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールもしくはＣ７〜Ｃ１２アラルキルであり、好ましくはＲ１５はＣＨ２ＰｈまたはＣＨ３、Ｒ１６＝ＣＨ２ＣＨ３またはＣＨ３、Ｒ１７＝ＣＨ３かつＲ１８＝ＣＨ３であり、
Ｒ１７およびＲ１８は、更に、式（ＶＩＩ）における窒素Ｎが複素環システムの一部、好ましくはモルホリン
【化１３】
の一部になるように環に結合していてもよく、
Ｒ１９＝任意にＣ１〜Ｃ４アルキル、および／または塩素、臭素で置換されていてもよく、環のＣ原子がヘテロ原子、例えばＮ、ＯまたはＳで置換されていてもよい、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３０ジアルキルアミノ、好ましくはメチルチオまたは
【化１４】
）
のアシルホスフィンオキシド誘導体およびα−アミノアルキルフェノン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種類の光開始剤である。
【００３７】
以下のものが成分Ｇの光開始剤として好ましく使用される：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ ＡＧのＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ Ｓｏｌｉｄ）、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ベンゾイルホスホン酸ビス（２，６−ジメチルフェニル）エステル（ＢＡＳＦ ＡＧのＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）８７２８）、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ ＡＧのＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌ）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９）および２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン（式ＶＩＩａ参照；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７）。
【化１５】
【００３８】
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ ＡＧのＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌ）および２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７）が特に好ましく使用される。
【００３９】
本発明による光開始剤は高い光化学反応性および近紫外領域における吸収帯を有する。
【００４０】
式（ＶＩ）の光開始剤と式（ＶＩＩ）の光開始剤との互いの混合物ならびに式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の光開始剤と他の一般的に知られている光開始剤、例えばα−ヒドロキシアルキルフェノンまたはフェニルアセトフェノン、との混合物もまた好適である。ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドと（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルメタノンとの、好ましくは２２５：７５の比（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００）の、混合物、またはビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンとの、好ましくは２５：７５の比（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１７００）の、混合物が好ましく使用される。
【００４１】
第二層（Ｓ２）の構造
本発明の範囲内の第二層の熱可塑性ポリマーは、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリアルキレンテレフタレート）、ポリフェニレンエーテル、グラフトコポリマー（例えば、ＡＢＳ）およびそれらの混合物である。
【００４２】
第二層は、好ましくはポリカーボネート、特にホモポリカーボネート、コポリカーボネートおよび／または熱可塑性ポリエステルカーボネートである。
【００４３】
それらは、好ましくは平均分子量Ｍｗ１８，０００〜４０，０００、好ましくは２２，０００〜３６，０００、特に２４，０００〜３３，０００（ジクロロメタン中またはフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの等重量混合物中で相対溶液粘度を測定し、光散乱によって較正することによって決定される。）を有する。
【００４４】
ポリカーボネートの製造に関しては、例えば、“Ｓｃｈｎｅｌｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ，第９巻，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク，ロンドン，シドニー１９６４年”および“Ｄ．Ｃ．ＰＲＥＶＯＲＳＥＫ，Ｂ．Ｔ．ＤＥＢＯＮＡ ａｎｄ Ｙ．ＫＥＳＴＥＮ，Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ，Ａｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，モリスタウン，ニュージャージー０７９６０，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｅｓｔｅｒ）ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”ｉｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，第１９巻，７５〜９０頁（１９８０年）”および“Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ，Ｕ．Ｇｒｉｇｏ，Ｐ．Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｎ．Ｎｏｕｖｅｒｔｎｅ，ＢＡＹＥＲ ＡＧ，‘Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ’ｉｎ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第１１巻，第二版，１９８８年，６４８〜７１８頁”，および最後に“Ｄｒｅｓ．Ｕ．Ｇｒｉｇｏ，Ｋ．Ｋｉｒｃｈｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ‘Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ’ｉｎ Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，第３／１巻，Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ，Ｐｏｌｙａｃｅｔａｌｅ，Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｅｓｔｅｒ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ，ウィーン １９９２年，１１７〜２９９頁”を参照。
【００４５】
ポリカーボネートの製造は、好ましくは相界面法または溶融エステル交換法によって行われ、以下に例として相界面法において記述する。
【００４６】
出発化合物として好ましく使用される化合物は、一般式（ＶＩＩＩ）
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒは、炭素原子を６〜３０個有し、一以上の芳香基を含む二価の有機基である。）
のビスフェノールである。
【００４７】
そのような化合物の例は、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、インダンビスフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトンおよびα，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼンの群に属するビスフェノールである。
【００４８】
上記化合物群に属する特に好ましビスフェノールは、ビスフェノールＡ、テトラアルキルビスフェノールＡ、４，４−（メタ−フェニレンジイソプロピル）ジフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４−（パラ−フェニレンジイソプロピル）ジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢＰ−ＴＭＣ）および要すればそれらの混合物である。
【００４９】
好ましくは、本発明による使用されるビスフェノール化合物は、炭酸化合物、特にホスゲン、と反応させられるか、または溶融エステル交換法においてジフェニルカーボネートもしくはジメチルカーボネートと反応させられる。
【００５０】
ポリエステルカーボネートは、好ましくは、既に挙げられたビスフェノール、少なくとも一種類の芳香族ジカルボン酸および要すれば炭酸同等物の反応によって得られる。好適な芳香族ジカルボン酸は、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、３，３’−または４，４’−ジフェニルジカルボン酸およびベンゾフェノンジカルボン酸である。ポリカーボネート中のカーボネート基の一部、８０ｍｏｌ％以下、好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％が芳香族ジカルボン酸エステル基で置換されてもよい。
【００５１】
相界面法において使用される不活性有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、種々のジクロロエタンおよびクロロプロパン化合物、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼンおよびクロロトルエンであり、好ましくはクロロベンゼンまたはジクロロメタンまたはジクロロメタンとクロロベンゼンとの混合物が使用される。
【００５２】
相界面反応は、触媒、例えば第三級アミン、特にＮ−アルキルピペリジンまたはオニウム塩、によって促進され得る。トリブチルアミン、トリエチルアミンおよびＮ−エチルピペリジンが好ましく使用される。溶融エステル交換法の場合、ＤＥ−Ａ ４ ２３８ １２３において挙げられている触媒が好ましく使用される。
【００５３】
ポリカーボネートは、少量の分枝剤の使用によって意図的にかつ制御されて分枝され得る。いくつかの好適な分枝剤は、フルルグルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５’−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェニル）−オルトテレフタル酸エステル、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、テトラ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノキシ）−メタン、α，α’，α’’−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、１，４−ビス−（４’，４’’−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル）−ベンゼン、特に１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよびビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【００５４】
要すれば使用される、使用されるジフェノールに基づいて０．０５〜２ｍｏｌ％の分枝剤または分枝剤の混合物を、ジフェノールと共に使用しても合成の後期に添加してもよい。
【００５５】
好ましくは、フェノール、例えばフェノール、アルキルフェノール、例えばクレゾールおよび４−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、クミルフェノールまたはこれらの混合物を、連鎖停止剤としてビスフェノール１モルあたり１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは２〜１０ｍｏｌ％の量で使用してもよい。フェノール、４−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノールまたはクミルフェノールが好ましい。
【００５６】
連鎖停止剤および分枝剤は合成に単独で添加されてもビスフェノールと共に添加されてもよい。
【００５７】
溶融エステル交換法によるポリカーボネートの製造は、例えばＤＥ−Ａ ４２３８ １２３に記述されている。
【００５８】
本発明による多層製品の第二層に好ましい本発明によるポリカーボネートは、ビスフェノールＡベースのホモポリカーボネート、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンベースのホモポリカーボネート並びに二種類のモノマービスフェノールＡおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンベースのコポリカーボネートである。
【００５９】
ビスフェノールＡベースのホモポリカーボネートが特に好ましい。
【００６０】
ポリカーボネートは安定剤を含む。好適な安定剤は、例えばホスフィン、ホスフェートまたはＳｉ含有安定剤およびＥＰ−Ａ ０ ５００ ４９６に記述されている別の化合物である。トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス−（ノニルフェニル）ホスファイト、テトラキス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトおよびトリアリールホスファイトが例として挙げられる。トリフェニルホスフィンおよびトリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。
【００６１】
更に、本発明による多層製品のポリカーボネート含有第二層は、一価〜六価アルコール、特にグリセロール、ペンタエリトリトールまたはゲルベアルコール、のエステルまたは部分エステル、０．０１〜０．５ｗｔ．％を含み得る。
【００６２】
一価アルコールは、例えばステアリルアルコール、パルミチルアルコールおよびゲルベアルコールである。
【００６３】
二価アルコールは、例えばグリコールである。
【００６４】
三価アルコールは、例えばグリセロールである。
【００６５】
四価アルコールは、例えばペンタエリトリトールおよびメソエリトリトールである。
【００６６】
五価アルコールは、例えばアラビトール、リビトールおよびキシリトールである。
【００６７】
六価アルコールは、例えばマンニトール、グルシトール（ソルビトール）およびズルシトールである。
【００６８】
エステルは、好ましくは、飽和脂肪族Ｃ１０〜Ｃ３６モノカルボン酸および要すればヒドロキシモノカルボン酸、好ましくは飽和脂肪族Ｃ１４〜Ｃ３２モノカルボン酸および要すればヒドロキシル−モノカルボン酸の、モノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル、ペンタエステルおよびヘキサエステルまたはこれらの混合物、特に統計的混合物である。
【００６９】
市販の脂肪酸エステル、特にペンタエリトリトールおよびグリセロールの脂肪酸エステル、は、その製造のために６０％未満の異なる部分エステル含み得る。
【００７０】
炭素原子を１０〜３６個有する飽和脂肪族モノカルボン酸は、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸およびモンタン酸である。
【００７１】
炭素原子を１４〜２２個有する好ましい飽和脂肪族モノカルボン酸は、例えばミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、アラキン酸およびベヘン酸である。
【００７２】
飽和脂肪族モノカルボン酸、例えばパルミチン酸、ステアリン酸およびヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。
【００７３】
飽和脂肪族Ｃ１０〜Ｃ３６カルボン酸および脂肪酸エステルは、文献で知られているものであるかまたは文献で知られている方法によって製造される。ペンタエリトリトール脂肪酸エステルの例は、上記特に好ましいモノカルボン酸のものである。ペンタエリトリトールおよびグリセロールとステアリン酸およびパルミチン酸とのエステルが特に好ましい。更に、ゲルベアルコールおよびグリセロールとステアリン酸およびパルミチン酸および要すればヒドロキシステアリン酸とのエステルが特に好ましい。
【００７４】
本発明による多層製品は、別の層、特に式（ＩＶ）の紫外線安定剤を含む別の紫外線保護層（Ｓ３）を備え得る。この場合、層の順序は、（Ｓ１）−（Ｓ２）−（Ｓ３）であり、層（Ｓ１）および（Ｓ３）は同一の組成を有していても異なる組成を有していてもよい。
【００７５】
本発明による多層製品は、有機染料、無機着色顔料、蛍光染料および特に好ましくは蛍光増白剤を含み得る。
【００７６】
本発明の対象は、更に、
Ａ） Ａ．１） ウレタン結合またはエステル結合と一分子あたり少なくとも二つのアクリレート官能性とを含む脂肪族オリゴマーまたは対応するオリゴマーの混合物および
Ａ．２） 一分子あたり少なくとも二つのアクリレート基を有する脂肪族反応性希釈剤または対応する反応性希釈剤の混合物
からなる群の少なくとも一つから選択される一種類以上の脂肪族ポリマー前駆体、
Ｂ） 好ましくは分散凝集物を含まないコーティング配合物中に存在する、一種類以上の微粒子無機化合物、
Ｃ） トリアジン誘導体およびビフェニルトリアジン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種類の有機紫外線吸収剤、好ましくは少なくとも一種類のビフェニルトリアジン誘導体の紫外線吸収剤、
Ｄ） 要すればＨＡＬＳクラスの一種類以上のラジカル掃去剤
Ｅ） 要すれば一種類以上の流れ調整剤
Ｆ） 要すれば一種類以上の溶媒、並びに
Ｇ） 好ましくは高い光化学反応性および３００ｎｍ以上、特に好ましくはλ３５０ｎｍ以上の近紫外線領域における吸収帯によって区別される、アシルホスフィンオキシド誘導体およびα−アミノアルキルフェノン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種類の光開始剤
から得られる、多層製品の少なくとも一つの層の製造に好適なコーティングである。
【００７７】
本発明の対象は、更に、
（ｉ） 第一工程において、第一層Ｓ１をコーティング配合物の形態で、好ましくは射出成形または押出によってＳ２の熱可塑性ポリマーから製造されるあらゆる形態のプラスチック成形品である第二層Ｓ２に適用し、かつ
（ｉｉ） 第二工程において、第一層のコーティング配合物を硬化する、
多層製品の製造方法である。
【００７８】
好ましくは、第一工程（ｉ）において、フローコーティング、浸漬、吹付、ロールコーティングまたは遠心処理（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｉｎｇ）によってコーティング配合物を第二層の表面に適用し、次に室温および／または高温（好ましくは２０〜２００℃、特に好ましくは４０〜１２０℃）において蒸発させる。第二層の表面を洗浄または活性化によって前処理してもよい。
【００７９】
好ましくは、第二工程（ｉｉ）において第一層の硬化を紫外線によって行い、ここで水銀灯または対応のドープ変形（例えばガリウムまたは鉄による。）が紫外線源として好ましく使用される。
【００８０】
本発明の別の対象は、多層製品の製造および多層製品で構成される製品である。更に、本発明の対象は、上記多層製品の使用、特に視覚的印象に関して常に高い要件を有する外部適用、例えばグレージング、への使用である。
【００８１】
本発明の対象は、特に更に層Ｓ２としてプラスチック成形品を含む多層製品であって、好ましくは熱可塑性ポリマーから射出成形または押出によって製造され、かつＳ１のコーティングで被覆され、要すれば更に別の層Ｓ３で被覆されるものである。この多層製品は、例えばグレージング製品、例えば建築用グレージング（ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌ ｇｌａｚｉｎｇ）、自動車グレージング（ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ｇｌａｚｉｎｇ）、スポットライトグレージング（ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ ｇｌａｚｉｎｇ）、レンズまたはヘルメットバイザーである。
【実施例】
【００８２】
成分ＡＢ：
成分ＡＢ−１： 脂肪族ウレタンヘキサアクリレートであるＶｉａｎｏｖａ ＲｅｓｉｎのＶｉａｋｔｉｎ（登録商標）６１６０を含み、平均粒度（ｄ５０）２３．５ｎｍかつ（（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０）０．６６）である微粒子ＳｉＯ２の固形分４０ｗｔ．％である、Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧのＮａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）ｘｐ２１／１３７２
成分ＡＢ−２： 脂肪族ウレタンジアクリレートであるＣｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ ＳｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓのＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）４８５８を含み、微粒子ＳｉＯ２（ｄ５０＝２４．３ｎｍ；（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０＝０．４３）の固形分４０ｗｔ．％である、Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標） ｘｐ２１／１４６８（Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）
成分ＡＢ−３： ポリエステルテトラアクリレートであるＣｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ ＳｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓのＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）８１０を含み、微粒子ＳｉＯ２（ｄ５０＝２７．７ｎｍ；（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０＝０．６１）の固形分５０ｗｔ．％である、Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）ｘｐ２１／１９３０（Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）
成分ＡＢ−４： 反応性希釈剤としての１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３０％を有する脂肪族ウレタントリアクリレートであるＢＡＳＦ ＡＧのＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）８９８７を含み、微粒子ＳｉＯ２（ｄ５０＝２４．１ｎｍ；（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０）＝０．４９）の固形分４０ｗｔ．％である、Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）ｘｐ２１／１４４７（Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）
成分ＡＢ−５： 反応性希釈剤としての１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２０％を有する脂肪族ウレタントリアクリレートであるＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧのＲｏｓｋｙｄａｌ（登録商標）２３０８を含み、更に１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）でＨＤＤＡ２５％に希釈された、微粒子ＳｉＯ２（ｄ５０＝２４．０ｎｍ；（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０＝０．５８）の固形分５０ｗｔ．％である、Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）ｘｐ２１／２３４４（Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）
成分ＡＢ−６： 脂肪族ウレタンジアクリレートであるＣｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ ＳｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓのＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）４８５８を含み、反応性希釈剤としてのトリシクロデカンジメタノールジアクリレートで７０対３０の比に希釈された、微粒子ＳｉＯ２（ｄ５０＝２４．１ｎｍ；（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０）＝０．４７）の固形分４０ｗｔ．％である、Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）ｘｐ２１／３０３２（Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ）
【００８３】
成分Ｃ： Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの紫外線吸収剤ＣＧＬ４７９
【００８４】
成分Ｄ：
成分Ｄ−１： Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＨＡＬＳシステムＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３
成分Ｄ−２： Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＨＡＬＳシステムＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１４４
【００８５】
成分Ｅ： ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅの流れ調整剤ＢＹＫ（登録商標）３００
【００８６】
成分Ｆ：
成分Ｆ−１： ジアセトンアルコール
成分Ｆ−２： メトキシプロパノール
【００８７】
成分Ｇ：
成分Ｇ−１： Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（対照）
成分Ｇ−２： Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９
成分Ｇ−３： Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００
成分Ｇ−４： Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＤａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３（対照）
成分Ｇ−５： Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（対照）
成分Ｇ−６： ＢＡＳＦ ＡＧのＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌ
成分Ｇ−７： Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７
【００８８】
試験手順（概要）：
ａ）コーティング配合物の製造：
表１の「コーティング基本配合物」と見出しを付けられた列に挙げられる量のＨａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧの成分ＡＢを所定量の成分Ｆ−１またはＦ−２に溶解した。次に、固形分をＳａｔｏｒｉｕｓのソリッドテスター（ｓｏｌｉｄ ｔｅｓｔｅｒ）ＭＡ４０を使用して以下のように実験的に決定した。
【００８９】
ＳａｔｏｒｉｕｓのソリッドテスターＭＡ４０を用いる固形分の実験的決定：
製造されたコーティング溶液約２ｇをアルミニウム皿に置き、正確な重量ｍ（加熱相前の初期重量）を決定する。次にこのコーティング溶液を１０５℃に加熱し、一定重量まで１０５℃において保持する。一定重量に到達すると、重量ｍ（一定重量における最終重量）を読み取る。ｍ（一定重量における最終重量）対ｍ（加熱相前の初期重量）の比率から実験的決定固形分を得る。
【００９０】
固形分の決定のために取られた量減少したコーティング溶液の量に
成分Ｃ（実験的に決定された固形分に対して）２．２ｗｔ．％、要すれば成分Ｄ（実験的に決定された固形分に対して）１ｗｔ．％（表１の「紫外線安定剤パッケージ」と見出しを付けられた列参照。）、
成分Ｇ（使用される成分ＡＢの量に対して）５ｗｔ．％（成分Ｇのタイプおよび混合物の組成は表１からわかる。）、および
成分Ｅ（成分ＡＢおよびＦからなるコーティング溶液に対して）０．５ｗｔ．％
を撹拌しながら連続して添加し、完全に溶解する。
【００９１】
ｂ）紫外線硬化コーティング配合物での基材の被覆
光学グレード（ｏｐｔｉｃａｌ ｇｒａｄｅ）のＭａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２８０８（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ；中粘度ビスフェノールＡ−ポリカーボネート、ＩＳＯ １１３３による３００℃かつ１．２ｋｇにおけるＭＶＲ１０ｇ／１０分、紫外線安定化なし）のサイズ１０×１５×０．３２ｃｍの使用される射出成形ポリカーボネート（ＰＣ）シートを１２０℃において１時間熱処理し、イソプロパノールですすぎ、蒸発させ、紫外線前処理し（Ｈａｃｋｅｍａｃｋの実験用紫外線放射器ＫＴＲ２０６１；ウェブ速度３ｍ／分かつ紫外線線量（Ｈｇランプ）１．７Ｊ／ｃｍ２、線量計ｅｔａ ｐｌｕｓ ＵＭＤ−１で測定。）、次にイオン化空気で処理した。次に、ａ）の紫外線硬化コーティング配合物を、表１の「硬化条件」と見出しを付けられた列に記述されている条件下においてフローコーティング工程で適用した。次に硬化シートを蒸発させ、次にウェブ速度４ｍ／分においてＨａｃｋｅｍａｃｋの実験用紫外線放射器ＫＴＲ２０６１において紫外線線量（Ｈｇランプ）２．６Ｊ／ｃｍ２において硬化する（線量計ｅｔａ ｐｌｕｓ ＵＭＤ１で測定。）。このようにして得られる透明コーティングの厚さをＥｔａ Ｏｐｔｉｋ ＧｍｂＨのＥｔａ ＳＤ ３０を用いて決定した（値に関しては、表１の「層厚」と見出しを付けられた列を参照。）。
【００９２】
ｃ）紫外線硬化保護層のＰＣ基材への付着力試験：
以下の付着力試験を行った：
（ａ）（ＩＳＯ ２４０９またはＡＳＴＭ Ｄ ３３５９におけるように）クロスハッチありとなしとでの粘着テープはぎ取り（粘着テープ３Ｍ ８９８使用）
（ｂ）（ＩＳＯ ２８１２−２およびＡＳＴＭ ８７０−０２におけるように）約６５℃の温水における１０日の貯蔵後の粘着テープはぎ取り
【００９３】
コーティング層の表面が紫外線放射後も粘着性である比較例１、２および８（表１の「多層構造の付着力」と見出しを付けられた列を参照。）において、付着力試験は必要でなかった。
【００９４】
ｄ）耐摩耗性の測定および相対テーバー磨耗値の決定：
紫外線硬化第一層で被覆されたＰＣシート（ ｂ）で得られる。）の初期ヘイズ値を、まず最初にＡＳＴＭ Ｄ １００３によってＢｙｋ−ＧａｒｄｎｅｒのＨａｚｅ Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓを使用して決定した。次に試料の被覆面をＥｒｉｃｈｓｅｎのＴａｂｅｒ Ａｂｒａｓｅｒ ｍｏｄｅｌ ５１３１を用いてＣＳ１０Ｆホイール（タイプＩＩ；桃色）を使用してＩＳＯ ５２３４７またはＡＳＴＭ Ｄ １０４４に従って引掻いた。１０００回転後の最終ヘイズ値を測定することによってΔヘイズ値（試料）を定めた。その直後に、ＧＥ Ｂａｙｅｒ ＳｉｌｉｃｏｎｓのシロキサンコーティングＳＨＰ４０１／ＡＳ４０００で被覆されたＰＣシートを同じ条件下で引掻き、Δヘイズ値（対照）を得た。これから多層製品に関して表１における相対テーバー磨耗値が得られる。
【数１】
【００９５】
本発明の範囲内で、第一層は、充分に高い耐引掻き性を有するべきである。この基準は、相対テーバー磨耗値が２以下である場合、本発明の範囲内で達成される。
【００９６】
コーティング層の表面が紫外線放射後も粘着性である例１、２および８（「耐摩耗性相対テーバー磨耗値」と見出しを付けられた列を参照。）において、この試験は必要でなかった。
【００９７】
ｅ）紫外線硬化コーティングの吸光度の決定：
Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｃ．のＣａｒｙ ５０紫外可視分光光度計を使用して、コーティング、従って多層製品の第一層、の紫外スペクトルを、非被覆ポリカーボネートシートを被覆ポリカーボネートシート、従って多層製品、の測定に関するバックグラウンドスペクトルとして使用して定めた。第一層に関して波長３４０ｎｍにおいて測定される吸光値を、正確に吸光度測定箇所におけるこの第一層の層厚と共に、表１に記載する。
【００９８】
本発明の範囲内において、３４０ｎｍかつ層厚約５μｍにおいて測定される第一層の吸光度１．５以上を達成することが目的であった。
【００９９】
結果：
結果を表１に示す。
【０１００】
比較例１、２および８の組成物は粘着層を生じ、他の（比較）例３〜７および９〜３２の組成物は行われる付着力試験を充足した。すなわち、いずれのコーティングのはぎ取りもなかった（ＩＳＯ ２４０９の評価「０」またはＡＳＴＭ Ｄ ３３５９の評価「５Ｂ」）。
【０１０１】
比較例１、２、８、９、１０、１３、１４および１９は、多層製品の第一層の耐引掻き性および耐摩耗性における要件を充足しない。
【０１０２】
多層製品がＣＳ１０Ｆホイールでの１０００回転（テーバー磨耗値試験）後にヘイズの増加を相対テーバー磨耗値２以下（シロキサンベースのハードコート（ＧＥ Ｂａｙｅｒ ＳｉｌｉｃｏｎｓのＡＳ４０００）を耐摩耗性に関して対照として扱う。）の形態で示す場合、高い耐引掻き性および耐摩耗性を生じる第一層の有効な架橋および硬化がある。一般的に知られている光開始剤、例えば２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１；成分Ｇ５）または更にα−ヒドロキシアルキルフェノンクラスの代表物、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４、成分Ｇ１）およびα−ヒドロキシ−α，α−ジメチルアセトフェノン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３；成分Ｇ４）は、単独で、高い紫外線除去作用（第一層に関して３４０ｎｍかつ層厚約５μｍにおいて測定される吸光度１．５以上）を有する使用されるコーティング配合物に有効な硬化をもたらさない（比較例１、２、８、９、１０、１３、１４および１９）。
【０１０３】
ＩＳＯ ５２３４７またはＡＳＴＭ Ｄ １０４４によるテーバー磨耗値法に従って決定される標準（シロキサンベースのハードコート（ＧＥ Ｂａｙｅｒ ＳｉｌｉｃｏｎｓのＡＳ４０００））と比較した試料の相対磨耗値および同時に高い紫外線除去作用に関する本発明による目的（それぞれ相対テーバー磨耗値２以下および３４０ｎｍかつ層厚約５μｍにおいて測定される第一層に関する吸光度１．５以上）は、本発明による多層製品によって充足される（実施例３〜７、１１、１２、１５〜１８および２０〜３２）。
【０１０４】
【０１０５】
（１）コーティング基本配合物（紫外線保護パッケージおよび光開始剤なし）。成分ＡＢ−５を有する実施例２８〜３０において、基材（Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２８０８）の紫外線前処理をコーティングの前に行わなかった。
（２）コーティング溶液の実験的に決定された固形分（実施例の概要参照）に対するｗｔ．％データ。
（３）使用されるＮａｎｏｃｒｙｌ（成分ＡＢ）の量に対するｗｔ．％データ。
（４）第二層への適用後の第一層の硬化条件。
Ｈ１、Ｈ２、Ｈ４、Ｈ５およびＨ６は、室温において３０分間蒸発し、１１０℃において３０分間蒸発し、Ｈｇランプで紫外線硬化する（ウェブ速度２×４ｍ／分；紫外線線量２．６Ｊ／ｃｍ２）。Ｈ３は室温において３０分間蒸発し、５０℃において３０分間蒸発し、Ｈｇランプで紫外線硬化する（ウェブ速度２×４ｍ／分；紫外線線量２．６Ｊ／ｃｍ２）。
（５）Ｅｔａ Ｏｐｔｉｋ ＧｍｂＨのＥｔａ ＳＤ ３０で上または下（それぞれシートの端から約２ｃｍ）で流れの方向において測定される層厚。
（６）多層構造体に関する付着力試験 （ａ）ＩＳＯ ２４０９またはＡＳＴＭ Ｄ ３３５９によるクロスハッチ付着ありとなしとでのテープ試験および（ｂ）ＩＳＯ ２８１２−２またはＡＳＴＭ ８７０−０２による試料の６５＋／−２℃の温水への浸漬後のクロスハッチ付着におけるテープ試験（水への浸漬１０日目にクロスハッチ付着においてテープ試験による離層が起こらない場合、試験に合格する。「ＯＫ」は、試験（ａ）および（ｂ）の両方において離層が起こらない、すなわち、試験ａ）においてＩＳＯ ２４０９による評価「０」またはＡＳＴＭ Ｄ ３３５９による評価「５Ｂ」である、ことを示す。）。
（７）ＩＳＯ ５２３４７またはＡＳＴＭ Ｄ １０４４によるテーバー磨耗試験、それぞれＣＳ１０Ｆホイールタイプ２（桃色）で１０００回転、次にヘイズの増加を決定する。ＧＥ Ｂａｙｅｒ ＳｉｌｉｃｏｎｓのシロキサンコーティングＳＨＰ４０１／ＡＳ４０００で被覆されたＰＣシートであって、同じ条件下において直前または直後に１０００回転で引掻かれ、ヘイズの増加に関して試験されるもの、を内部参照として使用する。次に、相対テーバー磨耗値を以下の式によって決定する。
【数２】
（８）コーティングのみの吸光度（対照としての非被覆Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２８０８）；その後、測定箇所における層厚（シートの端に配置されている（場合によってはドレインエッジ（ｄｒａｉｎｉｎｇ ｅｄｇｅ）の真上、このため、（５）における測定と比較してより厚い層厚が測定される。）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一層（Ｓ１）と第二層（Ｓ２）とを含む多層製品であって、Ｓ１が
Ａ） Ａ．１） ウレタン結合またはエステル結合を含む、一分子あたり少なくとも二つのアクリレート官能性を有する脂肪族オリゴマーまたは対応するオリゴマーの混合物および、
Ａ．２） 一分子あたり少なくとも二つのアクリレート基を有する脂肪族反応性希釈剤または対応する反応性希釈剤の混合物
からなる群の少なくとも一つから選択される一種類以上の脂肪族ポリマー前駆体、
Ｂ） 一種類以上の微粒子無機化合物、
Ｃ） トリアジン誘導体およびビフェニルトリアジン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種類の有機紫外線吸収剤、好ましくは少なくとも一種類のビフェニルトリアジン誘導体の紫外線吸収剤、
Ｄ） 要すれば一種類以上のＨＡＬＳクラスのラジカル掃去剤
Ｅ） 要すれば一種類以上の流れ調整剤、
Ｆ） 要すれば一種類以上の溶媒、並びに
Ｇ） アシルホスフィンオキシド誘導体およびα−アミノアルキルフェノン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種類の光開始剤
から得られ、第二層が熱可塑性ポリマーである、多層製品。
【請求項２】
成分ＡとＢとの混合物に基づいて、
成分Ａ、２０〜９５ｗｔ．％と、
成分Ｂ、５〜８０ｗｔ．％と、
成分Ｇ、０．１〜１０ｗｔ．％と
が使用され、かつ、
実験的に決定される固形分が成分Ａ、ＢおよびＦの混合物に関して２０〜５０ｗｔ．％になるように所定量の成分Ｆが使用され、かつ、
成分Ａ、ＢおよびＦの混合物の固形分に基づいて、
成分Ｃ、０．１〜２０ｗｔ．％、
成分Ｄ、０〜１０ｗｔ．％および
成分Ｅ、０〜５ｗｔ．％
が使用される、請求項１に記載の多層製品。
【請求項３】
該脂肪族反応性希釈剤（成分Ａ．２）が１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびそれらのメタクリレート誘導体である、請求項１または２のいずれか一項に記載の多層製品。
【請求項４】
成分Ｂが平均粒度（ｄ５０）１〜２００ｎｍの二酸化ケイ素である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層製品。
【請求項５】
該二酸化ケイ素の粒度分布（（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０）が２以下である、請求項４に記載の多層製品。
【請求項６】
成分Ｃが下記式（ＩＶ）
【化１】
（式中、
Ｘ＝ＯＲ６、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ６、ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ６またはＯＣＨ（Ｒ７）ＣＯＯＲ８
Ｒ６＝分枝または非分枝Ｃ１〜Ｃ１３アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル
Ｒ７＝Ｈまたは分枝もしくは非分枝Ｃ１〜Ｃ８アルキル、かつ
Ｒ８＝Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル）
の化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層製品。
【請求項７】
成分Ｄが一種類以上の下記式（Ｖ）
【化２】
（式中、
Ｙ＝Ｈ；Ｒ６またはＯＲ６
Ｒ６＝分枝または非分枝Ｃ１〜Ｃ１３アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、かつ
Ｒ９＝Ｚ−Ｒ１０−Ｚ−Ｒ１１、
【化３】
（式中、
Ｚ＝二価の基、例えばＣ（Ｏ）Ｏ、ＮＨまたはＮＨＣＯ
Ｒ１０＝二価の有機基、例えば（ＣＨ２）ｌ（ｌ＝０〜１２）、Ｃ＝ＣＨ−Ｐｈ−ＯＣＨ３
【化４】
Ｒ１１＝ＨまたはＣ１〜Ｃ２０アルキル））
の化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層製品。
【請求項８】
成分Ｄがビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバシン酸エステルおよび／または（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−ブチルマロン酸−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルである、請求項７に記載の多層製品。
【請求項９】
成分Ｆが、アルカン、アルコール、エステルおよびケトンからなる群の少なくとも一種類から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層製品。
【請求項１０】
成分Ｇが式ＶＩ（アシルホスフィンオキシド）および式ＶＩＩ（α−アミノアルキルフェノン）、
【化５】
（式中、
Ｒ１２＝Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、任意にＣ１〜Ｃ４アルキルおよび／または塩素、臭素で置換されていてもよいＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシまたはＣ７〜Ｃ１２アラルキル、
Ｒ１３＝Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ、または任意にＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アシルおよび／もしくは塩素、臭素で置換されていてもよいＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ２１アロイルもしくはＣ７〜Ｃ１２アラルキル、
Ｒ１４＝Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、
ｎ＝０〜５、
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、または任意にＣ１〜Ｃ４アルキル、および／もしくは塩素、臭素で置換されていてもよいＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールもしくはＣ７〜Ｃ１２アラルキルであり、
基Ｒ１７およびＲ１８は、更に、式（ＶＩＩ）において示される窒素Ｎが複素環システムの一部になるように環に結合されていてもよく、
Ｒ１９＝任意にＣ１〜Ｃ４アルキル、および／または塩素、臭素で置換されていてもよく、環のＣ原子が更にヘテロ原子、例えばＮ、ＯまたはＳ、で置換されていてもよい、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３０ジアルキルアミノ）
からなる群の少なくとも一種類から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層製品。
【請求項１１】
成分Ｇが、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ベンゾイルホスホン酸ビス（２，６−ジメチルフェニル）エステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノンおよび２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン（式ＶＩＩａ参照。式中、Ｍｅ＝メチル）
【化６】
からなる群の少なくとも一種類から選択される、請求項１０に記載の多層製品。
【請求項１２】
成分Ｇが、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドと（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルメタノンとの混合物またはビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンとの混合物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層製品。
【請求項１３】
該第二層が、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテルおよびグラフトコポリマーからなる群の少なくとも一種類から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層製品。
【請求項１４】
更に、式（ＩＶ）
【化７】
（式中、
Ｘ＝ＯＲ６、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ６、ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ６またはＯＣＨ（Ｒ７）ＣＯＯＲ８
Ｒ６＝分枝または非分枝Ｃ１〜Ｃ１３アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル
Ｒ７＝Ｈまたは分枝もしくは非分枝Ｃ１〜Ｃ８アルキル、かつ
Ｒ８＝Ｃ１〜Ｃ１２アルキル；Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル）
の紫外線安定剤を含む紫外線保護層（Ｓ３）を含み、層の順番が（Ｓ１）−（Ｓ２）−（Ｓ３）であり、層（Ｓ１）と（Ｓ３）が同一または異なる組成を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の多層製品。
【請求項１５】
Ａ） Ａ．１） ウレタン結合またはエステル結合を含む、一分子あたり少なくとも二つのアクリレート官能性を有する脂肪族オリゴマーまたは対応するオリゴマーの混合物および
Ａ．２） 一分子あたり少なくとも二つのアクリレート基を有する脂肪族反応性希釈剤または対応する反応性希釈剤の混合物
からなる群の少なくとも一つから選択される一種類以上の脂肪族ポリマー前駆体、
Ｂ） 好ましくは分散凝集物フリーのコーティング配合物中に存在する、一種類以上の微粒子無機化合物
Ｃ） トリアジン誘導体およびビフェニルトリアジン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種類の有機紫外線吸収剤、好ましくは少なくとも一種類のビフェニルトリアジン誘導体の紫外線吸収剤、
Ｄ） 要すれば一種類以上のＨＡＬＳクラスのラジカル掃去剤、
Ｅ） 要すれば一種類以上の流れ調整剤、
Ｆ） 要すれば一種類以上の溶媒、並びに
Ｇ） 好ましくは高い光化学反応性およびλ３００ｎｍ以上、特に好ましくは３５０ｎｍ以上の近紫外領域における吸収帯によって区別されるアシルホスフィンオキシド誘導体およびα−アミノアルキルフェノン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種類の光開始剤、
から得られ、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の多層製品の少なくとも一つの層の製造に好適であるコーティング。
【請求項１６】
（ｉ） 第一工程において、第一層Ｓ１をコーティング配合物の形態で第二層Ｓ２に適用し、
（ｉｉ） 第二工程において、該第一層のコーティング配合物を硬化する、
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の多層製品の製造方法。
【請求項１７】
視覚的印象に関して常に高い要件を有する外部適用への、特にグレージングへの、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の多層製品の使用。
【請求項１８】
層Ｓ２としてプラスチック成形品を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の多層製品。
【請求項１】
第一層（Ｓ１）と第二層（Ｓ２）とを含む多層製品であって、Ｓ１が
Ａ） Ａ．１） ウレタン結合またはエステル結合を含む、一分子あたり少なくとも二つのアクリレート官能性を有する脂肪族オリゴマーまたは対応するオリゴマーの混合物および、
Ａ．２） 一分子あたり少なくとも二つのアクリレート基を有する脂肪族反応性希釈剤または対応する反応性希釈剤の混合物
からなる群の少なくとも一つから選択される一種類以上の脂肪族ポリマー前駆体、
Ｂ） 一種類以上の微粒子無機化合物、
Ｃ） トリアジン誘導体およびビフェニルトリアジン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種類の有機紫外線吸収剤、好ましくは少なくとも一種類のビフェニルトリアジン誘導体の紫外線吸収剤、
Ｄ） 要すれば一種類以上のＨＡＬＳクラスのラジカル掃去剤
Ｅ） 要すれば一種類以上の流れ調整剤、
Ｆ） 要すれば一種類以上の溶媒、並びに
Ｇ） アシルホスフィンオキシド誘導体およびα−アミノアルキルフェノン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種類の光開始剤
から得られ、第二層が熱可塑性ポリマーである、多層製品。
【請求項２】
成分ＡとＢとの混合物に基づいて、
成分Ａ、２０〜９５ｗｔ．％と、
成分Ｂ、５〜８０ｗｔ．％と、
成分Ｇ、０．１〜１０ｗｔ．％と
が使用され、かつ、
実験的に決定される固形分が成分Ａ、ＢおよびＦの混合物に関して２０〜５０ｗｔ．％になるように所定量の成分Ｆが使用され、かつ、
成分Ａ、ＢおよびＦの混合物の固形分に基づいて、
成分Ｃ、０．１〜２０ｗｔ．％、
成分Ｄ、０〜１０ｗｔ．％および
成分Ｅ、０〜５ｗｔ．％
が使用される、請求項１に記載の多層製品。
【請求項３】
該脂肪族反応性希釈剤（成分Ａ．２）が１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびそれらのメタクリレート誘導体である、請求項１または２のいずれか一項に記載の多層製品。
【請求項４】
成分Ｂが平均粒度（ｄ５０）１〜２００ｎｍの二酸化ケイ素である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層製品。
【請求項５】
該二酸化ケイ素の粒度分布（（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０）が２以下である、請求項４に記載の多層製品。
【請求項６】
成分Ｃが下記式（ＩＶ）
【化１】
（式中、
Ｘ＝ＯＲ６、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ６、ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ６またはＯＣＨ（Ｒ７）ＣＯＯＲ８
Ｒ６＝分枝または非分枝Ｃ１〜Ｃ１３アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル
Ｒ７＝Ｈまたは分枝もしくは非分枝Ｃ１〜Ｃ８アルキル、かつ
Ｒ８＝Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル）
の化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層製品。
【請求項７】
成分Ｄが一種類以上の下記式（Ｖ）
【化２】
（式中、
Ｙ＝Ｈ；Ｒ６またはＯＲ６
Ｒ６＝分枝または非分枝Ｃ１〜Ｃ１３アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、かつ
Ｒ９＝Ｚ−Ｒ１０−Ｚ−Ｒ１１、
【化３】
（式中、
Ｚ＝二価の基、例えばＣ（Ｏ）Ｏ、ＮＨまたはＮＨＣＯ
Ｒ１０＝二価の有機基、例えば（ＣＨ２）ｌ（ｌ＝０〜１２）、Ｃ＝ＣＨ−Ｐｈ−ＯＣＨ３
【化４】
Ｒ１１＝ＨまたはＣ１〜Ｃ２０アルキル））
の化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層製品。
【請求項８】
成分Ｄがビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバシン酸エステルおよび／または（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−ブチルマロン酸−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルである、請求項７に記載の多層製品。
【請求項９】
成分Ｆが、アルカン、アルコール、エステルおよびケトンからなる群の少なくとも一種類から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層製品。
【請求項１０】
成分Ｇが式ＶＩ（アシルホスフィンオキシド）および式ＶＩＩ（α−アミノアルキルフェノン）、
【化５】
（式中、
Ｒ１２＝Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、任意にＣ１〜Ｃ４アルキルおよび／または塩素、臭素で置換されていてもよいＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシまたはＣ７〜Ｃ１２アラルキル、
Ｒ１３＝Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ、または任意にＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アシルおよび／もしくは塩素、臭素で置換されていてもよいＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ２１アロイルもしくはＣ７〜Ｃ１２アラルキル、
Ｒ１４＝Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、
ｎ＝０〜５、
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、または任意にＣ１〜Ｃ４アルキル、および／もしくは塩素、臭素で置換されていてもよいＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールもしくはＣ７〜Ｃ１２アラルキルであり、
基Ｒ１７およびＲ１８は、更に、式（ＶＩＩ）において示される窒素Ｎが複素環システムの一部になるように環に結合されていてもよく、
Ｒ１９＝任意にＣ１〜Ｃ４アルキル、および／または塩素、臭素で置換されていてもよく、環のＣ原子が更にヘテロ原子、例えばＮ、ＯまたはＳ、で置換されていてもよい、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３０ジアルキルアミノ）
からなる群の少なくとも一種類から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層製品。
【請求項１１】
成分Ｇが、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ベンゾイルホスホン酸ビス（２，６−ジメチルフェニル）エステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノンおよび２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン（式ＶＩＩａ参照。式中、Ｍｅ＝メチル）
【化６】
からなる群の少なくとも一種類から選択される、請求項１０に記載の多層製品。
【請求項１２】
成分Ｇが、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドと（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルメタノンとの混合物またはビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンとの混合物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層製品。
【請求項１３】
該第二層が、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテルおよびグラフトコポリマーからなる群の少なくとも一種類から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層製品。
【請求項１４】
更に、式（ＩＶ）
【化７】
（式中、
Ｘ＝ＯＲ６、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ６、ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ６またはＯＣＨ（Ｒ７）ＣＯＯＲ８
Ｒ６＝分枝または非分枝Ｃ１〜Ｃ１３アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル
Ｒ７＝Ｈまたは分枝もしくは非分枝Ｃ１〜Ｃ８アルキル、かつ
Ｒ８＝Ｃ１〜Ｃ１２アルキル；Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル）
の紫外線安定剤を含む紫外線保護層（Ｓ３）を含み、層の順番が（Ｓ１）−（Ｓ２）−（Ｓ３）であり、層（Ｓ１）と（Ｓ３）が同一または異なる組成を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の多層製品。
【請求項１５】
Ａ） Ａ．１） ウレタン結合またはエステル結合を含む、一分子あたり少なくとも二つのアクリレート官能性を有する脂肪族オリゴマーまたは対応するオリゴマーの混合物および
Ａ．２） 一分子あたり少なくとも二つのアクリレート基を有する脂肪族反応性希釈剤または対応する反応性希釈剤の混合物
からなる群の少なくとも一つから選択される一種類以上の脂肪族ポリマー前駆体、
Ｂ） 好ましくは分散凝集物フリーのコーティング配合物中に存在する、一種類以上の微粒子無機化合物
Ｃ） トリアジン誘導体およびビフェニルトリアジン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種類の有機紫外線吸収剤、好ましくは少なくとも一種類のビフェニルトリアジン誘導体の紫外線吸収剤、
Ｄ） 要すれば一種類以上のＨＡＬＳクラスのラジカル掃去剤、
Ｅ） 要すれば一種類以上の流れ調整剤、
Ｆ） 要すれば一種類以上の溶媒、並びに
Ｇ） 好ましくは高い光化学反応性およびλ３００ｎｍ以上、特に好ましくは３５０ｎｍ以上の近紫外領域における吸収帯によって区別されるアシルホスフィンオキシド誘導体およびα−アミノアルキルフェノン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種類の光開始剤、
から得られ、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の多層製品の少なくとも一つの層の製造に好適であるコーティング。
【請求項１６】
（ｉ） 第一工程において、第一層Ｓ１をコーティング配合物の形態で第二層Ｓ２に適用し、
（ｉｉ） 第二工程において、該第一層のコーティング配合物を硬化する、
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の多層製品の製造方法。
【請求項１７】
視覚的印象に関して常に高い要件を有する外部適用への、特にグレージングへの、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の多層製品の使用。
【請求項１８】
層Ｓ２としてプラスチック成形品を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の多層製品。
【公表番号】特表２００９−５３３２４２（Ｐ２００９−５３３２４２Ａ）
【公表日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０４５９５（Ｐ２００９−５０４５９５）
【出願日】平成１９年３月２７日（２００７．３．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００２６７７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１５６７８
【国際公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２７日（２００７．３．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００２６７７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１５６７８
【国際公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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