熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法及び装置
【課題】加熱炉を利用した長スパン型の縦延伸方法であっても、延伸後のフィルムのスジバリが発言することのない熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法及び装置を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂フィルムを加熱炉１８内に通過させながら該加熱炉１８の入口位置１９と出口位置２０に設けられた一対の延伸用ローラ１６、１７の周速差で引っ張ることにより長手方向に延伸する熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法であって、前記熱可塑性樹脂フィルムの延伸が終了する延伸終了位置Ｘよりも加熱炉１８内の下流側においてのみ、前記熱可塑性樹脂フィルムを複数のパスローラ２４に接触させることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法。
【解決手段】熱可塑性樹脂フィルムを加熱炉１８内に通過させながら該加熱炉１８の入口位置１９と出口位置２０に設けられた一対の延伸用ローラ１６、１７の周速差で引っ張ることにより長手方向に延伸する熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法であって、前記熱可塑性樹脂フィルムの延伸が終了する延伸終了位置Ｘよりも加熱炉１８内の下流側においてのみ、前記熱可塑性樹脂フィルムを複数のパスローラ２４に接触させることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法及び装置に係り、特に、液晶表示装置等の光学用途に使用される熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルムの製造は大きく分けて、溶液製膜法と溶融製膜法とに分類される。溶液製膜法は熱可塑性樹脂を溶剤に溶解したドープをダイから支持体、例えば冷却ドラム上に流延してフィルム状にする方法であり、溶融製膜法は熱可塑性樹脂を押出機で溶融した後、ダイから支持体、例えば冷却ドラム上に押し出してフィルム状にする方法である。これらの方法により製膜された熱可塑性樹脂フィルムは、通常、縦（長手）方向、横（幅）方向に延伸することによって、面内レターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、液晶表示素子の位相差膜として使用し、視野角拡大を図ることが実施されている（例えば特許文献１、及び特許文献２参照）。
【特許文献１】特表平６−５０１０４０号公報
【特許文献２】特開２００１−４２１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、溶液製膜法及び溶融製膜法のいずれの場合においても、縦延伸は、フィルムを局所ヒーターで加熱しながら、一対のローラの周速差によりフィルムを一瞬（通常、０．５秒程度）のうちにフィルム長手方向に引っ張ることでレターデーションを発現させる。しかし、フィルムを一瞬のうちに引っ張ると、発現するレターデーションを制御しづらく、且つローラとの摩擦で傷が発生し易くなるという問題がある。
【０００４】
このことから、出願人は、一対のローラの間に加熱炉を設けて延伸距離を長スパン化し、これにより所定時間をかけてゆっくりと延伸する長スパン延伸方法を提案している。
【０００５】
しかしながら、この長スパン延伸方法は、上記のメリットがある反面、長スパンの間でフィルムを長手方向に引っ張ることで、フィルム長手方向に形成された複数の皺（以下、スジバリと呼ぶ）が固定化されてしまい、延伸後のフィルム形状が波型のトタン形状になってしまうという問題がある。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、加熱炉を利用した長スパン型の縦延伸方法であっても、延伸後のフィルムにスジバリが発現することのない熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１は、目的を達成するために、熱可塑性樹脂フィルムを加熱炉内に通過させながら該加熱炉の入口位置と出口位置に設けられた一対の延伸用ローラの周速差で引っ張ることにより長手方向に延伸する熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法であって、前記熱可塑性樹脂フィルムの延伸が終了する延伸終了位置よりも加熱炉内の下流側において、前記熱可塑性樹脂フィルムを複数のパスローラに接触させることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法を提供する。
【０００８】
ここで、延伸終了位置とは、熱可塑性樹脂フィルムを一対の延伸用ローラで長手方向に引っ張ることにより、延伸前の熱可塑性樹脂フィルムの幅寸法が加熱炉内の入口位置から出口位置に向けて次第に収縮していくが、その収縮が略停止した位置をいう。本発明では、加熱炉の出口位置での熱可塑性樹脂フィルムの幅（最終幅）をＷ（Ｅ）とした場合において、熱可塑性樹脂フィルムの幅Ｗ（Ｘ）がプラスＺ％幅まで収縮した加熱炉内の位置、即ち、熱可塑性樹脂フィルムの幅Ｗ（Ｘ）がＷ（Ｅ）×（１＋Ｚ／１００）となった加熱炉内の位置を延伸終了位置Ｘとし、例えば予め延伸試験を行うことで特定できるものである。ここで、Ｚの値は、０％以上１０％以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明の請求項１によれば、加熱炉内の延伸終了位置よりも下流側のみにおいて、熱可塑性樹脂フィルムを複数のパスローラに接触させるようにしたので、縦延伸時の熱可塑性樹脂フィルムにスジバリが発現しても、パスローラに接触することによる拡張効果でスジバリを解消させることができる。ちなみに、延伸終了位置の上流側、すなわち延伸中の熱可塑性樹脂フィルムにパスローラを接触させると、前述したように延伸中の熱可塑性樹脂フィルムは幅方向に次第に収縮していくので、パスローラとの摩擦により傷が発生してしまう。従って、本発明は、延伸が終了した熱可塑性樹脂フィルムにパスローラを接触させることがポイントである。
【００１０】
これにより、加熱炉を利用した長スパン型の縦延伸方法であっても、延伸後の熱可塑性樹脂フィルムにスジバリが発生しない。従って、発現するレターデーションを精度良く制御することができるという長スパン型の縦延伸方法を、一層活用することができる。
【００１１】
請求項２は請求項１において、前記加熱炉内における前記延伸終了位置の下流側では、前記熱可塑性樹脂フィルムをＴｇ以上、Ｔｇ＋１４０℃以下の雰囲気温度で加熱しながらパスローラに接触させる第１のローラ接触工程と、前記第１のローラ接触工程を経た前記熱可塑性樹脂フィルムを４０℃以上、Ｔｇ−１０℃以下の雰囲気温度で冷却しながらパスローラに接触させる第２のローラ接触工程と、を行うことを特徴とする。
【００１２】
請求項２によれば、延伸終了位置の下流側でのパスローラと熱可塑性樹脂フィルムの接触において、先ず、第１のローラ接触工程では、熱可塑性樹脂フィルムをＴｇ以上、Ｔｇ＋１４０℃以下の雰囲気温度で加熱しながらフィルムが適度に柔らかい状態でパスローラに接触させるようにしたので、アイロン効果を一層効果的に発揮することができる。
【００１３】
しかし、第１のローラ接触工程後に直ちに熱可塑性樹脂フィルムを加熱炉の外に出すと、急激な冷却による温度ショックで熱可塑性樹脂フィルムが収縮して新たな皺が発生する場合がある。そこで、第１のローラ接触工程の後に第２のローラ接触工程を設けて、熱可塑性樹脂フィルムを４０℃以上、Ｔｇ−１０℃以下の雰囲気温度で冷却しながらパスローラに接触させるようにした。これにより、熱可塑性樹脂フィルムの冷却中もスジバリを解消できるだけでなく、パスローラに接触保持された状態で冷却されるので、熱可塑性樹脂フィルムが冷却時に収縮しづらくなる。この場合、第２のローラ接触工程では、冷却を徐々に行う徐冷を行うことが一層好ましい。
【００１４】
尚、延伸中の乾燥炉内の雰囲気温度は、Ｔｇ＋１０℃以上、Ｔｇ＋１４０℃以下が好ましい。
【００１５】
請求項３は請求項２において、前記第１のローラ接触工程では、前記パスローラの表面温度をＴｇ−２０℃以上、Ｔｇ＋２０℃以下に設定すると共に、１つのパスローラと熱可塑性樹脂フィルムとの接触時間を３秒以下とすることを特徴とする。
【００１６】
請求項３は、第１のローラ接触工程において、熱可塑性樹脂フィルムと接触させるパスローラの好ましいローラ表面温度を規定したものであり、Ｔｇ−２０℃以上、Ｔｇ＋２０℃以下が好ましい。これは、ローラ表面温度がＴｇ＋２０℃を超えて高すぎると、熱可塑性樹脂フィルムがローラ表面に粘着してしまいスジバリを解消する効果がなくなってしまう。また、ローラ表面への粘着を防止するには、１本のパスローラと熱可塑性樹脂フィルムとの接触時間を３秒以下とすることが好ましい。一方、ローラ表面温度がＴｇ−２０℃を下回って低すぎると、スジバリが固定化され易くなる。
【００１７】
請求項４は請求項１〜３において、前記パスローラにより、前記熱可塑性樹脂フィルムを幅方向に拡げる拡張力を付与することを特徴とする。
【００１８】
本発明において使用するパスローラとしては、ローラ径が中央部も端部も一定なフラットローラを使用することができるが、熱可塑性樹脂フィルムを幅方向に拡げる拡張力を付与することができるパスローラの方がスジバリの解消に一層効果がある。
【００１９】
請求項５は請求項１〜４において、前記パスローラは、エキスパンダローラ、コンケーブローラ、クラウンロ―ラの何れかであることを特徴とする。
【００２０】
請求項５は、スジバリの解消にとって特に好ましいパスローラを示したものである。コンケーブローラ（鼓状ローラ）は、ローラ表面に対する保持力の高い熱可塑性樹脂フィルムのスジバリ解消に適しており、クラウンロ―ラは、ローラ表面に対する保持力の低い熱可塑性樹脂フィルムのスジバリ解消に適している。
【００２１】
請求項６は請求項５において、前記パスローラはコンケーブローラであって、ローラ中心径が５０ｍｍ以上、３００ｍｍ以下であり、ローラ中心径に対するローラ端部の径の比率が１．１以上、１．５以下であり、かつ、長さが２ｍ未満であることを特徴とする。
【００２２】
請求項６は、コンケーブローラによるスジバリ消滅において、ローラの好ましい詳細寸法を示したものである。
【００２３】
ここで、ローラ中心径が５０ｍｍよりも細くなると、ローラの剛性が不足し、たわみによって拡張力が打ち消されてしまい、一方、３００ｍｍを超えて太くなると、ローラ中央部とローラ端部のパス長の差が大きくなることからツレシワの発生原因となる。
【００２４】
また、ローラ中心径に対するローラ端部の径の比率が１．１以下の場合には、フィルムを幅方向に拡張する力が小さくなり、スジバリを解消する効果が減少する。一方、ローラ中心径に対するローラ端部の径の比率が１．５を超えると、フィルム中央部に別の皺が発生するため好ましくない。また、ローラ長さが２ｍ以上となると、幅方向に拡張する効果を幅方向に均等に働かせられなくなる。
【００２５】
請求項７は請求項１〜６の何れか１項において、前記加熱炉の長手方向の長さを、１ｍ以上１００ｍ以下とし、加熱炉内での延伸時間を１秒以上とすることを特徴とする。
【００２６】
請求項７は、加熱炉を利用した長スパン型の縦延伸方法における、加熱炉の好ましい長さと延伸時間を規定したものである。即ち、加熱炉の長手方向の長さを、１ｍ以上、１００ｍ以下とし、加熱炉内での延伸時間を１秒以上とすることで、ゆっくりと延伸する長スパン延伸を効果的に行うことができる。
【００２７】
請求項８は請求項１〜７のいずれか１項において、前記複数のパスローラを、５０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下の間隔で配置すると共に、前記熱可塑性樹脂フィルムの前記パスローラに対するラップ角が３０〜１６０°になるようにすることを特徴とする。
【００２８】
請求項８は、パスローラ同士の好ましい距離とラップ角を規定したものである。
【００２９】
ここで、パスローラの間隔が１０００ｍｍを超える場合には、パスローラとパスローラの間で新たなスジバリが発生する可能性があり、スジバリ解消効果が減少する。一方、パスローラの間隔が５０ｍｍ未満の場合には、各パスローラー上での保持力が過大となり、スリキズが発生する懸念が高まる。
【００３０】
また、ラップ角が３０°未満の場合には、幅方向に拡張する効果が小さくなるとともに、ローラ上でスリットを生じるようになり、また、ラップ角が１６０°を超える場合には、幅拡張の効果が減少する。
【００３１】
請求項９は請求項１〜８のいずれか１項において、前記熱可塑性樹脂フィルムは、セルロースアシレートフィルムであることを特徴とする。
【００３２】
セルロースアシレートフィルムは、熱可塑性樹脂フィルムの中でも、特に液晶表示装置等の光学用途に使用されるフィルムとして好ましいからである。
【００３３】
本発明の請求項１０は、目的を達成するために、熱可塑性樹脂フィルムを加熱炉内に通過させながら該加熱炉の入口位置と出口位置に設けられた一対の延伸用ローラの周速差で引っ張ることにより長手方向に延伸する熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸装置であって、前記加熱炉内は、前記熱可塑性樹脂フィルムの延伸が終了する延伸終了位置までの延伸ゾーンと、前記延伸ゾーンで延伸された熱可塑性樹脂フィルムを加熱しながらパスローラに接触させる第１のローラ接触ゾーンと、前記第１のローラ接触ゾーンを経た熱可塑性樹脂フィルムを冷却しながらパスローラに接触させる第２のローラ接触ゾーンと、に区画されていることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸装置を提供する。
【００３４】
請求項１０は、本発明を装置として構成したものであり、加熱炉内が、延伸ゾーンと、加熱しながら熱可塑性樹脂フィルムをパスローラに接触させる第１のローラ接触ゾーンと、冷却（好ましくは徐冷）しながら熱可塑性樹脂フィルムをパスローラに接触させる第２のローラ接触ゾーンと、に区分したので、加熱炉を利用した長スパン型の縦延伸方法であっても、延伸後の熱可塑性樹脂フィルムにスジバリが発生しないようにできる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法及び装置によれば、加熱炉を利用した長スパン型の縦延伸方法であっても、延伸後の熱可塑性樹脂フィルムにスジバリが発生しないようにできる。
【００３６】
従って、本発明によって製造された縦延伸フィルムは面状及び光学特性が良いので、光学用途のフィルムとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下添付図面に従って本発明に係る熱可塑性樹脂フィルムの製造方法の好ましい実施の形態について説明する。なお、本実施の形態ではセルロースアシレートフィルムを製造する例を示すが、本発明はこれに限定するものではなく、セルロースアシレートフィルム以外の熱可塑性樹脂フィルムの製造にも適用することができる。
【００３８】
以下添付図面に従って本発明に係るセルロースアシレートフィルム及びその製造方法の好ましい実施の形態について説明する。
【００３９】
図１は、セルロースアシレートフィルムの製造装置の概略構成の一例を示したものであり、縦・横延伸セルロースアシレートフィルムを溶融製膜法により製造する場合である。
【００４０】
図１に示すように製造装置１は、主として、延伸前のセルロースアシレートフィルム２を製造する製膜工程部３と、製膜工程部３で製造された延伸前のセルロースアシレートフィルム２を縦延伸する縦延伸工程部４と、縦延伸された縦延伸フィルム２ａを横延伸する横延伸工程部５と、縦・横延伸されたセルロースアシレートフィルム２ｂを巻き取る巻取工程部６とで構成される。尚、本実施の形態では、縦延伸工程部４を製造装置１の工程中に組み込まれた場合で説明するが、例えば、巻取工程部６で一旦巻き取った後に別の縦延伸ラインで縦延伸を行ってもよい。
【００４１】
製膜工程部３では、押出機７で溶融させたセルロースアシレート樹脂がダイ８からシート状に押し出され、回転するドラム９上にキャストされる。そして、ドラム９の方面で溶融樹脂が冷却固化されてセルロースアシレートフィルム２が得られる。このセルロースアシレートフィルム２はドラム９から剥離された後、縦延伸工程部４、横延伸工程部５に順に送られて延伸され、巻取工程部６でロール状に巻き取られる。これにより、縦・横延伸セルロースアシレートフィルム２ｂが製造される。
【００４２】
以下、各工程部について説明する。
【００４３】
図２は、製膜工程部３の押出機７の構成を示している。
【００４４】
図２に示すように、押出機７のシリンダ１０内には、スクリュー軸１１にフライト１２を取付けた単軸スクリュー１３が設けられており、この単軸スクリュー１３が不図示のモータによって回転するようになっている。
【００４５】
シリンダ１０の供給口１４には不図示のホッパーが取付けられており、このホッパーからセルロースアシレート樹脂が供給口１４を介してシリンダ１０内に供給される。
【００４６】
シリンダ１０内は供給口１４側から順に、供給口１４から供給されたセルロースアシレート樹脂を定量輸送する供給部（Ａで示すゾーン）と、セルロースアシレート樹脂を混練・圧縮する圧縮部（Ｂで示すゾーン）と、混練・圧縮されたセルロースアシレート樹脂を計量する計量部（Ｃで示すゾーン）とで構成される。押出機７で溶融されたセルロースアシレート樹脂は、吐出口１５からダイ８に連続的に送られる。
【００４７】
押出機７のスクリュー圧縮比は、２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されている。ここで、スクリュー圧縮比とは、供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち供給部Ａの単位長さ当たりの容積÷計量部Ｃの単位長さ当たりの容積で表され、供給部Ａのスクリュー軸１１の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸１１の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、及び計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとは、図２のシリンダ内径（Ｄ）に対するシリンダ長さ（Ｌ）の比である。また、押出温度は１９０〜２４０°Ｃに設定される。押出機７内での温度が２４０°Ｃを超える場合には、押出機７とダイ８との間に冷却機（図示せず）を設けるようにするとよい。
【００４８】
尚、押出機７は、１軸押出機でも２軸押出機でもよいが、スクリュー圧縮比が２．５を下回って小さすぎると、十分に混練されず、未溶解部分が発生したり、剪断発熱が小さく結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースアシレートフィルム２に微細な結晶が残存し易くなり、気泡が混入し易くなる。これにより、セルロースアシレートフィルム２を延伸したときに、残存した結晶が延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、スクリュー圧縮比が４．５を上回って大きすぎると、剪断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後のセルロースアシレートフィルム２に黄色みが出易くなる。また、剪断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。従って、製造後のセルロースアシレートフィルム２に黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲が良く、より好ましくは２．８〜４．２の範囲、特に好ましくは３．０〜４．０の範囲である。
【００４９】
また、Ｌ／Ｄが２０を下回って小さすぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後のセルロースアシレートフィルム２に微細な結晶が残存し易くなる。逆に、Ｌ／Ｄが７０を上回って大きすぎると、押出機７内でのセルロースアシレート樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を起こし易くなる。また、滞留時間が長くなると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。従って、製造後のセルロースアシレートフィルム２に黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０から７０の範囲が良く、好ましくは２２〜４５の範囲、特に好ましくは２４〜４０の範囲である。
【００５０】
また、押出温度が１９０°Ｃを下回って低すぎると、結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースアシレートフィルム２に微細な結晶が残存し易くなり、セルロースアシレートフィルム２を延伸したときに、延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、押出温度が２４０°Ｃを超えて高すぎると、セルロースアシレート樹脂が劣化し、黄色み（ＹＩ値）の程度が悪化してしまう。従って、製造後のセルロースアシレートフィルム２に黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、押出温度は１９０°Ｃ〜２４０°Ｃが良く、好ましくは１９５°Ｃ〜２３５°Ｃの範囲、特に好ましくは２００°Ｃ〜２３０°Ｃの範囲である。
【００５１】
溶融樹脂は、図１のダイ８に連続的に供給される。供給された溶融樹脂はダイ８の先端（下端）からシート状に吐出され、吐出された溶融樹脂は、ドラム９上にキャストされ、ドラム９の表面で冷却固化された後、ドラム９の表面から剥離され、セルロースアシレートフィルム２が製膜される。
【００５２】
製膜工程部３で製膜されたセルロースアシレートフィルム２は、縦延伸工程部４、横延伸工程部５に順に送られる。
【００５３】
以下に、本実施の形態に係る縦延伸工程部４について説明する。
【００５４】
縦延伸工程部４において行われるセルロースアシレートフィルム２の延伸は、セルロースアシレートフィルム２中の分子を配向させ、面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させるために行われる。ここで、レターデーションＲｅ、Ｒｔｈは、以下の式で求められる。
【００５５】
Ｒｅ（ｎｍ）＝｜ｎ（MD）−ｎ(TD)｜×Ｔ（ｎｍ）
Ｒth（ｎｍ）＝｜｛（ｎ（MD）＋ｎ(TD)）／２｝−ｎ（TH）｜×Ｔ（ｎｍ）
式中のｎ（MD）、ｎ(TD)、ｎ（TH）は長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率を示し、Ｔはｎｍ単位で表した厚みを示す。
【００５６】
縦延伸工程部４においては、図３に示すように、セルロースアシレートフィルム２は、ニップローラ方式の低速ローラ１６、１６ａとニップローラ方式の高速ローラ１７、１７ａとの周速差により縦方向に引き伸ばされる。
【００５７】
低速ローラ１６、１６ａと高速ローラ１７、１７ａとの間には、加熱炉１８が設けられている。
【００５８】
この加熱炉１８は、低速ローラ１６、１６ａに近い入口位置１９から高速ローラ１７、１７ａに近い出口位置２０に向かって、加熱炉１８の内部の長手方向に沿って、セルロースアシレートフィルム２を通過させることができるように構成されている。
【００５９】
加熱炉１８の内部には、その長手方向に沿って、低速ローラ１６、１６ａに近い方から順番に、縦延伸ゾーンＥと第１のローラ接触ゾーンＦと第２のローラ接触ゾーンＧとが設けられている。尚、縦延伸ゾーンＥの前段に、図示しない予熱ゾーンを設けることが好ましい。また、予熱ゾーンは、セルロースアシレートフィルム２を低い温度から延伸温度までを多段的に加熱できるように複数の予熱ゾーンに分割されていることが好ましい。
【００６０】
縦延伸ゾーンＥは、入口位置１９を通って加熱炉１８の内部に搬送されてくるセルロースアシレートフィルム２を、その進行方向に向かって、その幅方向の長さが所定の長さになるまで引き伸ばすためのゾーンである。
【００６１】
また、縦延伸ゾーンＥは、加熱炉１８内の低速ローラ１６、１６ａに近い方の一端に位置する入口位置１９からセルロースアシレートフィルム２の延伸終了位置Ｘに亘って設けられている。
【００６２】
ここで、延伸終了位置Ｘとは、図４に示すように、セルロースアシレートフィルム２を低速ローラ１６、１６ａと高速ローラ１７、１７ａの周速差を利用して長手方向に引っ張ることにより、延伸前のセルロースアシレートフィルム２の幅寸法が、加熱炉１８内の入口位置１９から出口位置２０に向けて次第に収縮していくが、その収縮が停止した位置をいう。本実施の形態においては、加熱炉１８の出口位置２０でのセルロースアシレートフィルム２の幅（最終幅）Ｗ（Ｅ）とした場合において、セルロースアシレートフィルム２の幅Ｗ（Ｘ）がプラスＺ％幅まで収縮した加熱炉１８内の位置、即ち、セルロースアシレートフィルム２の幅Ｗ（Ｘ）がＷ（Ｅ）×（１＋Ｚ／１００）となった加熱炉１８内の位置を延伸終了位置Ｘとし、例えば予め延伸試験を行うことで特定できるものである。ここで、Ｚの値は、０％以上１０％以下であることが好ましい。
【００６３】
さらに、加熱炉１８の縦延伸ゾーンＥの内部の上方には、第１の加熱手段２１が設けられており、この第１の加熱手段２１により、縦延伸ゾーンＥの内部は所定の温度に設定することができるように構成されている。ここで、所定の温度は、Ｔｇ＋１０℃以上、Ｔｇ＋１４０℃以下であることが好ましい。その理由としては、Ｔｇ＋１０℃未満であると、セルロースアシレートフィルム２に十分な成形性を有する柔軟性を付与することができないし、一方、Ｔｇ＋１４０℃を超えると、フィルムを構成する樹脂の劣化が生じ、フィルムが着色したりフィルムの機械強度が低下するからである。
【００６４】
さらにまた、加熱炉１８の長手方向の長さは、１ｍ以上、１００ｍ以下であることが好ましい。その理由としては、１ｍ未満であると、短い間隔においてセルロースアシレートフィルム２を縦延伸することになり、発現するレターデーションを制御しづらく、また、ローラとの摩擦で傷が発生し易くなるからである。一方、１００ｍを超えることは過剰設備になる。
【００６５】
加えて、加熱炉１８内におけるセルロースアシレートフィルム２の延伸時間は、１秒以上とすることが好ましい。その理由としては、１秒未満であると、短時間においてセルロースアシレートフィルム２を縦延伸することになり、発現するレターデーションを制御しづらく、また、ローラとの摩擦で傷が発生し易くなるからである。
【００６６】
加熱炉１８の内部の延伸終了位置Ｘの下流側には、第１のローラ接触ゾーンＦと第２のローラ接触ゾーンＧとが設けられている。
【００６７】
縦延伸ゾーンＥと第１のローラ接触ゾーンＦとの間には、セルロースアシレートフィルム２が縦延伸ゾーンＥから第１のローラ接触ゾーンＦへ搬送されるのを妨げることがないように隔壁２２が設けられている。この隔壁２２は、縦延伸ゾーンＥの雰囲気がローラ接触ゾーンＦとの間で自由に行き来することを防ぐためのものである。
【００６８】
一方、第１のローラ接触ゾーンＦと第２のローラ接触ゾーンＧとの間には、セルロースアシレートフィルム２が第１のローラ接触ゾーンＦから第２のローラ接触ゾーンＧへ搬送されるのを妨げることがないように隔壁２３が設けられている。
【００６９】
第１のローラ接触ゾーンＦと第２のローラ接触ゾーンＧのそれぞれの内部には、複数のパスローラ２４が配設されており、このパスローラ２４は、セルロースアシレートフィルム２に対して幅方向に拡げる拡張力を付与することができるように構成されている。
【００７０】
複数のパスローラ２４どうしの互いの間隔Ｙは、５０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下であることが好ましい。その理由としては、５０ｍｍ未満だと、パスロールの保持力が過剰になることでスリキズ発生の懸念が高まるからであり、一方、１０００ｍｍを超えると、パスロール間で新たなスジバリが発生しやすくなるからである。
【００７１】
パスローラ２４に対するセルロースアシレートフィルム２のラップ角は、３０°以上１６０°以下であることが好ましい。その理由としては、３０°未満であると、スジバリの伸ばし効果は大きくなるが、セルロースアシレートフィルム２とパスローラ２４との間でスリップが起こり易くなるからであり、一方、１６０°を超えると、セルロースアシレートフィルム２とパスローラ２４との間でスリップは起き難いがスジバリの伸ばし効果が減少してしまうからである。なお、ラップ角とは、パスローラ２４がセルロースアシレートフィルム２によって覆われる範囲を角度で表したものである。
【００７２】
また、第１のローラ接触ゾーンＦの内部の上方には、第２の加熱手段２５が設けられており、この第２の加熱手段２５により、第１のローラ接触ゾーンＦの内部を通過するセルロースアシレートフィルム２は、所定の雰囲気温度において加熱されながら、パスローラ２４に接触することができるように構成されている。ここで、所定の雰囲気温度は、Ｔｇ℃以上、Ｔｇ＋１４０℃以下であることが好ましい。その理由としては、セルロースアシレートフィルム２に適度な柔軟性を付与した状態でパスローラ２４に接触させることにより、このパスローラ２４に基づくアイロン効果を一層効果的に発揮させて、縦延伸時にセルロースアシレートフィルム２に発生したスジバリを消去し易くするためである。
【００７３】
さらに、第１のローラ接触ゾーンＦの内部に設けられているパスローラ２４の表面温度は、Ｔｇ−２０℃以上、Ｔｇ＋２０℃以下に設定することが好ましい。その理由としては、Ｔｇ−２０℃未満であると、パスローラ２４の表面に接触したセルロースアシレートフィルム２が柔軟性を失ってしまいスジバリを消去することができなくなってしまうからであり、Ｔｇ＋２０℃を超えると、セルロースアシレートフィルム２がパスローラ２４の表面に粘着してしまいスジバリを消去することができなくなってしまうからである。
【００７４】
さらにまた、第１のローラ接触ゾーンＦの内部に設けられている個々のパスローラ２４とセルロースアシレートフィルム２との接触時間は、セルロースアシレートフィルム２のパスローラ４表面への粘着を防止する観点から、３秒以下であることが好ましい。
【００７５】
加えて、第２のローラ接触ゾーンＧの内部の上方には、温度制御手段２６が設けられており、この温度制御手段２６により、第２のローラ接触ゾーンＧの内部を通過するセルロースアシレートフィルム２は、所定の雰囲気温度において冷却されながら、パスローラ２４に接触することができるように構成されている。この結果、第１のローラ接触ゾーンＦの熱処理後に直ちにセルロースアシレートフィルム２を加熱炉１８の外に出す場合のように、急激な冷却に基づく温度ショックにより、セルロースアシレートフィルム２が収縮して、新たな皺が発生することがない。また、冷却しながらセルロースアシレートフィルム２をパスローラ２４に接触させるようにしたので、セルロースアシレートフィルム２の冷却中もスジバリを解消できるとともに、冷却時にセルロースアシレートフィルム２の収縮が起こり難くなる。ここで、所定の雰囲気温度は、４０℃以上、Ｔｇ−１０℃以下であることが好ましい。その理由としては、４０℃未満だと、急激に冷却することになり、収縮による皺を発生させると共に、ロール上でのスリップも生じ、一方、Ｔｇ−１０℃を超えると、形状が固定されず、冷却後に新たなスジバリを生じさせることになるからである。
【００７６】
ここで、パスローラ２４は、図５〜７に示すように、エキスパンダローラ２７、クラウンローラ２８、コンケーブローラ（鼓状ローラ）２９のいずれを用いてもよいが、コンケーブローラ２９を用いることが好ましい。
【００７７】
図５に示すように、エキスパンダローラ２７は、中央部が下側に湾曲した形状をしたローラである。
【００７８】
図６に示すように、クラウンローラ２８は、ロール表面の両端部から中央部に行くに従って中高な形状、いわゆるクラウン状になっているローラである。
【００７９】
図７に示すように、コンケーブローラ２９は、ロール表面の両端部から中央部に行くに従って凹んだ形状、いわゆる鼓状になっているローラである。
【００８０】
これらのパスローラ２４によれば、パスローラ２４に巻き掛けられたセルロースアシレートフィルム２は、幅方向にテンションが付与されて広げられるので、セルロースアシレートフィルム２の皺、縮み、ツレ等が取り除かれるようになっている。
【００８１】
特に、図７に示すように、コンケーブローラ２９は、ルーラ中心径Ｈが５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であることが好ましい。その理由としては、５０ｍｍ未満であると、ローラの剛性が不足して、たわみによって拡張力が打ち消されてしまうからであり、一方、３００ｍｍを超えると、ローラ中央部とローラ端部のパス長の差が大きくなることからツレシワの発生原因となるからである。
【００８２】
また、コンケーブローラ２９は、ローラ中心径Ｈに対するローラ端部の径Ｉの比率が１．１以上、１．５以下であることが好ましい。その理由としては、１．１未満であると、幅拡張効果が小さく、一方、１．５を超えると、フィルム中央部に新たな皺が発生し易くなるからである。
【００８３】
さらに、コンケーブローラ２９は、その長さＪが２ｍ未満であることが好ましい。その理由としては、２ｍ以上であると、幅拡張効果を幅方向に均等に働かせられなくなるからである。
【００８４】
以上説明した本実施の形態に係るセルロースアシレートフィルム２の縦延伸方法によれば、加熱炉１８内の延伸終了位置Ｘよりも下流側において、セルロースアシレートフィルム２を複数のパスローラ２４に接触させるようにしたので、縦延伸時のセルロースアシレートフィルム２にスジバリが発現しても、パスローラ２４に接触することによるアイロン効果でスジバリを解消させることができる。
【００８５】
以下に、本発明に適したセルロースアシレート樹脂、セルロースアシレートフィルムの加工方法等について手順にそって詳細に説明する。
【００８６】
（１）可塑剤
本発明におけるセルロースアシレートフィルムを製造するための樹脂には、多価アルコール系可塑剤を添加するのが好ましい。このような可塑剤は弾性率を低下させるだけではなく、表裏の結晶量の差を低減させる効果も有する。
【００８７】
多価アルコール系可塑剤の含有量は、セルロースアシレートに対し２〜２０重量％が好ましい。多価アルコール系可塑剤の含有量を２〜２０重量％が好ましく、より好ましくは３〜１８重量％、さらに好ましくは４〜１５重量％である。
【００８８】
多価アルコール系可塑剤の含有量が２重量％未満の場合、上記効果が十分達成されず、一方、２０重量％より多い場合、泣き出し（可塑剤の表面析出）が発生する。
【００８９】
本発明で具体的に用いることができる多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などである。
【００９０】
具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００９１】
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。
【００９２】
ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００９３】
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
【００９４】
ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００９５】
ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００９６】
さらにこれらの多価アルコールの上記効果を十分に発現させるためには、下記条件でセルロースアシレートを溶融製膜することが好ましい。即ちセルロースアシレートと多価アルコールを混合したペレットを押出機で溶融しＴダイから押し出して製膜するが、押出機入口温度（Ｔ１）より押出機出口温度（Ｔ２）を高くするのが好ましく、さらに好ましくはダイ温度（Ｔ３）をＴ２より高くするのが好ましい。即ち、溶融が進むにつれ温度を上昇してゆくことが好ましい。これは入口から急激に昇温すると、多価アルコールが先に溶解し液化する。この中でセルロースアシレートは浮遊したようになり、十分な剪断力をスクリューから受けることができず、不溶解物が発生する。このような十分混合の進んでいないものは、上記のような可塑剤の効果を発現できず、溶融押出し後のメルトフィルムの表裏差を抑制する効果が得られない。さらにこのような溶解不良物は製膜後にフィッシュアイ状の異物となる。このような異物は偏光板で観察しても輝点とならず、むしろフィルム背面から光を投射しスクリーン状で観察することで視認できる。さらにフィッシュアイはダイ出口で尾引きを引き起こし、ダイラインも増加させる。
【００９７】
Ｔ１は１５０〜２００°Ｃが好ましく、より好ましくは１６０〜１９５°Ｃ、さらに好ましくは１６５°Ｃ以上１９０°Ｃ以下である。Ｔ２は１９０〜２４０°Ｃの範囲が好ましく、より好ましくは２００〜２３０°Ｃ、さらに好ましくは２００〜２２５°Ｃである。このような溶融温度Ｔ１，Ｔ２は２４０°Ｃ以下であることが肝要である。この温度を超えると製膜フィルムの弾性率が高くなり易い。これは高温で溶融したためにセルロースアシレートに分解が起こり、これが架橋を引き起こし弾性率を上昇させるためと思われる。ダイ温度Ｔ３は２００〜２３５°Ｃ未満が好ましく、より好ましくは２０５〜２３０°Ｃ、さらに好ましくは２０５°Ｃ以上２２５°Ｃ以下である。
【００９８】
（２）安定剤
本発明では、安定剤としてフォスファイト系化合物、亜リン酸エステル系化合物のいずれか、もしくは両方を用いることが好ましい。これにより、経時劣化を抑制できる上、ダイラインも改善できる。これは、これらの化合物がレベリング剤として働き、ダイの凹凸により形成されたダイラインを解消するためである。
【００９９】
これらの安定剤の配合量は、０．００５〜０．５重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．４重量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．３重量％である。
【０１００】
（i）フォスファイト系安定剤
具体的なホスファイト系着色防止剤は、特に限定されないが、化１〜３で示されるホスファイト系着色防止剤が好ましい。
【０１０１】
【化１】
【０１０２】
【化２】
【０１０３】
【化３】
【０１０４】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2，Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ’1、Ｒ’2、Ｒ’3・・・Ｒ’ｎ、Ｒ’ｎ＋１は水素又は炭素数４〜２３のアルキル、アリール、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、アリールアルキル、アルキルアリール、ポリアリールオキシアルキル、ポリアルコキシアルキル及びポリアルコキシアリール基から成る群から選択された基を示す。但し、一般式（２）（３）（４）の各同一式中で全てが水素になることはない。一般式（３）中で示されるホスファイト系着色防止剤中のＸは脂肪族鎖、芳香核を側鎖に有する脂肪族鎖、芳香核を鎖中に有する脂肪族鎖及び上記鎖中に２個以上連続しない酸素原子を包含する鎖から成る群から選択された基を示す。また、ｋ、ｑは１以上の整数、ｐは３以上の整数を示す。）
これらのホスファイト系着色防止剤のｋ、ｑの数は好ましくは１〜１０である。ｋ、ｑの数が１以上にすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。また、ｐの値は３〜１０が好ましい。３以上のすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。
【０１０５】
下記一般式（２）で表されるホスファイト系着色防止剤の具体例としては、下記式（５）〜（８）で表されるものが好ましい。
【０１０６】
【化４】
【０１０７】
【化５】
【０１０８】
【化６】
【０１０９】
【化７】
【０１１０】
【化８】
【０１１１】
また、下記一般式（３）で表されるホスファイト系着色防止剤の具体例としては、下記式（９）（１０）（１１）で表されるものが好ましい。
【０１１２】
【化９】
【０１１３】
【化１０】
【０１１４】
【化１１】
【０１１５】
【化１２】
【０１１６】
（ii）亜リン酸エステル系安定剤
亜リン酸エステル系安定剤は、例えばサイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【０１１７】
（iii）その他の安定剤
弱有機酸、チオエーテル系化合物、エポキシ化合物等を安定剤として配合しても良い。
【０１１８】
弱有機酸とは、ｐＫａが１以上のものであり、本発明の作用を妨害せず、着色防止性、物性劣化防止性を有するものであれば特に限定されない。例えば酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【０１１９】
チオエーテル系化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、パルミチルステアリルチオジプロピオネートが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【０１２０】
エポキシ化合物としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡより誘導されるものが挙げられ、エピクロルヒドリンとグリセリンからの誘導体やビニルシクロヘキセンジオキサイドや３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートの如き環状のものも用いることができる。又、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油や長鎖−α−オレフィンオキサイド類なども用いることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【０１２１】
（３）セルロースアシレート
《セルロースアシレート樹脂》
（組成・置換度）
本発明で用いるセルロースアシレートは下記式（１）〜（３）で表される要件すべてを満たすセルロースアシレートが好ましい。
【０１２２】
２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０ 式（１）
０≦Ｘ≦２．０ 式（２）
１．２≦Ｙ≦２．９ 式（３）
（上記式（１）〜（３）中、Ｘはアセテート基の置換度を示し、Ｙはプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を示す。）
より好ましくは、
２．４≦Ｘ＋Ｙ≦３．０ 式（４）
０．０５≦Ｘ≦１．８ 式（５）
１．３≦Ｙ≦２．９ 式（６）
さらに好ましくは、
２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５ 式（７）
０．１≦Ｘ≦１．６ 式（８）
１．４≦Ｙ≦２．９ 式（９）
このようにセルロースアシレート中にプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基を導入することが特徴である。このような範囲にすることで融解温度を低下でき、溶融製膜に伴う熱分解を抑制でき好ましい。一方、この範囲から出ると弾性率が本発明の範囲外となり、好ましくない。
【０１２３】
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。
【０１２４】
次に、本発明のセルロースアシレートの製造方法について詳細に説明する。本発明のセルロースアシレートの、原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の７頁ないし１２頁にも詳細に記載されている。
【０１２５】
（原料および前処理）
セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２質量％以上９９．９質量％以下の高純度のものを用いることが好ましい。
【０１２６】
セルロース原料がフィルム状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態はフラッフ状になるまで解砕が進行していることが好ましい。
【０１２７】
（活性化）
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行うことが好ましい。活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができるが、水を用いた場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行ったり、水を置換するためにカルボン酸で洗浄したり、アシル化の条件を調節したりするといった工程を含むことが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。
【０１２８】
活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数２以上７以下のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など）であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、又は酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。
【０１２９】
活性化の際は、必要に応じて更に硫酸などのアシル化の触媒を加えることもできる。しかし、硫酸のような強酸を添加すると、解重合が促進されることがあるため、その添加量はセルロースに対して０．１質量％〜１０質量％程度に留めることが好ましい。また、２種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数２以上７以下のカルボン酸の酸無水物を添加したりしてもよい。
【０１３０】
活性化剤の添加量は、セルロースに対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。活性化剤の量が該下限値以上であれば、セルロースの活性化の程度が低下するなどの不具合が生じないので好ましい。活性化剤の添加量の上限は生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロースに対して質量で１００倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることがより好ましく、１０倍以下であることが特に好ましい。活性化剤をセルロースに対して大過剰加えて活性化を行い、その後、ろ過、送風乾燥、加熱乾燥、減圧留去、溶媒置換などの操作を行って活性剤の量を減少させてもよい。
【０１３１】
活性化の時間は２０分以上であることが好ましく、上限については生産性に影響を及ぼさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは７２時間以下、更に好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１２時間以下である。また、活性化の温度は０°Ｃ以上９０°Ｃ以下が好ましく、１５°Ｃ以上８０°Ｃ以下が更に好ましく、２０°Ｃ以上６０°Ｃ以下が特に好ましい。セルロースの活性化の工程は加圧または減圧条件下で行うこともできる。また、加熱の手段として、マイクロ波や赤外線などの電磁波を用いてもよい。
【０１３２】
（アシル化）
本発明におけるセルロースアシレートを製造する方法においては、セルロースにカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。
【０１３３】
セルロース混合アシレートを得る方法としては、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を合成してセルロースと反応させる方法、置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基を更にアシル化する方法などを用いることができる。
【０１３４】
（酸無水物）
カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が２以上７以下であり、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、３−メチル酪酸無水物、２−メチル酪酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物（ピバル酸無水物）、ヘキサン酸無水物、２−メチル吉草酸無水物、３−メチル吉草酸無水物、４−メチル吉草酸無水物、２，２−ジメチル酪酸無水物、２，３−ジメチル酪酸無水物、３，３−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。
【０１３５】
混合エステルを調製する目的で、これらの酸無水物を併用して使用することが好ましく行われる。その混合比は目的とする混合エステルの置換比に応じて決定することが好ましい。酸無水物は、セルロースに対して、通常は過剰当量添加する。すなわち、セルロースの水酸基に対して１．２〜５０当量添加することが好ましく、１．５〜３０当量添加することがより好ましく、２〜１０当量添加することが特に好ましい。
【０１３６】
（触媒）
本発明におけるセルロースアシレートの製造に用いるアシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（２０００年）に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。
【０１３７】
触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。
【０１３８】
（溶媒）
アシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数２以上７以下のカルボン酸｛例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸｝などを挙げることができる。更に好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。
【０１３９】
（アシル化の条件）
アシル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、又は、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をアシル化剤として調整してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、−５０°Ｃ〜２０°Ｃが好ましく、−３５°Ｃ〜１０°Ｃがより好ましく、−２５°Ｃ〜５°Ｃが特に好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、又はブロック状の固体として添加してもよい。
【０１４０】
アシル化剤はさらに、セルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。アシル化剤を分割して添加する場合は、同一組成のアシル化剤を用いても、複数の組成の異なるアシル化剤を用いても良い。好ましい例として、１）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒を添加する、２）酸無水物、溶媒と触媒の一部の混合物をまず添加し、次いで、触媒の残りと溶媒の混合物を添加する、３）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒と溶媒の混合物を添加する、４）溶媒をまず添加し、酸無水物と触媒との混合物あるいは酸無水物と触媒と溶媒との混合物を添加する、などを挙げることができる。
【０１４１】
セルロースのアシル化は発熱反応であるが、本発明のセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化の際の最高到達温度が５０°Ｃ以下であることが好ましい。反応温度がこの温度以下であれば、解重合が進行して本発明の用途に適した重合度のセルロースアシレートを得難くなるなどの不都合が生じないため好ましい。アシル化の際の最高到達温度は、好ましくは４５°Ｃ以下であり、より好ましくは４０°Ｃ以下であり、特に好ましくは３５°Ｃ以下である。反応温度は温度調節装置を用いて制御しても、アシル化剤の初期温度で制御してもよい。反応容器を減圧して、反応系中の液体成分の気化熱で反応温度を制御することもできる。アシル化の際の発熱は反応初期が大きいため、反応初期には冷却し、その後は加熱するなどの制御を行うこともできる。アシル化の終点は、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性、偏光顕微鏡観察などの手段により決定することができる。
【０１４２】
反応の最低温度は−５０°Ｃ以上が好ましく、−３０°Ｃ以上がより好ましく、−２０°Ｃ以上が特に好ましい。好ましいアシル化時間は０．５時間以上２４時間以下であり、１時間以上１２時間以下がより好ましく、１．５時間以上６時間以下が特に好ましい。０．５時間以下では通常の反応条件では反応が十分に進行せず、２４時間を越えると、工業的な製造のために好ましくない。
【０１４３】
（反応停止剤）
本発明に用いられるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。
【０１４４】
反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよく、好ましい例として、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）又はこれらを含有する組成物などを挙げることができる。また、反応停止剤には、後述の中和剤を含んでいても良い。反応停止剤の添加に際しては、反応装置の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースアシレートの重合度を低下させる原因となったり、セルロースアシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水やアルコールを直接添加するよりも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましく、カルボン酸としては酢酸が特に好ましい。カルボン酸と水の組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が５質量％〜８０質量％、さらには１０質量％〜６０質量％、特には１５質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１４５】
反応停止剤は、アシル化の反応容器に添加しても、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤は３分〜３時間かけて添加することが好ましい。反応停止剤の添加時間が３分以上であれば、発熱が大きくなりすぎて重合度低下の原因となったり、酸無水物の加水分解が不十分になったり、セルロースアシレートの安定性を低下させたりするなどの不都合が生じないので好ましい。また反応停止剤の添加時間が３時間以下であれば、工業的な生産性の低下などの問題も生じないので好ましい。反応停止剤の添加時間として、好ましくは４分以上２時間以下であり、より好ましくは５分以上１時間以下であり、特に好ましくは１０分以上４５分以下である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。
【０１４６】
（中和剤）
アシル化の反応停止工程あるいはアシル化の反応停止工程後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸及びエステル化触媒の一部または全部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム又は亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物又は酸化物）またはその溶液を添加してもよい。中和剤の溶媒としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）、カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど）、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、およびこれらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。
【０１４７】
（部分加水分解）
このようにして得られたセルロースアシレートは、全置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０°Ｃに数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させること（いわゆる熟成）が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。
【０１４８】
所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤（例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど）を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒（例えば、硫酸エステル）を効果的に除去することも好ましい。
【０１４９】
（ろ過）
セルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、反応混合物（ドープ）のろ過を行うことが好ましい。ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。
【０１５０】
（再沈殿）
このようにして得られたセルロースアシレート溶液を、水もしくはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースアシレート溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースアシレートを再沈殿させ、洗浄及び安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロースアシレート溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロースアシレートの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロースアシレートの形態や分子量分布を制御することも好ましい。
【０１５１】
（洗浄）
生成したセルロースアシレートは洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒はセルロースアシレートの溶解性が低く、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでも良いが、通常は水または温水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは２５°Ｃないし１００°Ｃであり、更に好ましくは３０°Ｃないし９０°Ｃであり、特に好ましくは４０°Ｃないし８０°Ｃである。洗浄処理はろ過と洗浄液の交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿工程の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。
【０１５２】
洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ＩＣＰ、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。
【０１５３】
このような処理により、セルロースアシレート中の触媒（硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩化亜鉛など）、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム又は亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物又は酸化物など）、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、このことはセルロースアシレートの安定性を高めるために有効である。
【０１５４】
（安定化）
温水処理による洗浄後のセルロースアシレートは、安定性を更に向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など）の水溶液などで処理することも好ましい。
【０１５５】
残存不純物の量は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。本発明においては、残留硫酸根量（硫黄原子の含有量として）が０〜５００ｐｐｍになるようにアシル化、部分加水分解および洗浄の条件を設定する。
【０１５６】
（乾燥）
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として好ましくは０〜２００°Ｃであり、さらに好ましくは４０〜１８０°Ｃであり、特に好ましくは５０〜１６０°Ｃである。本発明のセルロースアシレートは、その含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．７質量％以下であることが特には好ましい。
【０１５７】
（形態）
本発明のセルロースアシレートは粒子状、粉末状、繊維状、塊状など種々の形状を取ることができるが、フィルム製造の原料としては粒子状または粉末状であることが好ましいことから、乾燥後のセルロースアシレートは、粒径の均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行っても良い。セルロースアシレートが粒子状であるとき、使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。また、本発明のセルロースアシレート粒子は、見かけ密度が好ましくは０．５ないし１．３、更に好ましくは０．７ないし１．２、特に好ましくは０．８ないし１．１５である。見かけ密度の測定法に関しては、ＪＩＳ Ｋ−７３６５に規定されている。
【０１５８】
本発明のセルロースアシレート粒子は安息角が１０ないし７０度であることが好ましく、１５ないし６０度であることが更に好ましく、２０ないし５０度であることが特に好ましい。
【０１５９】
（重合度）
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、平均重合度１００〜３００、好ましくは１２０〜２５０、更に好ましくは１３０〜２００である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定できる。更に特開平９−９５５３８に詳細に記載されている。
【０１６０】
本発明においては、セルロースアシレートのＧＰＣによる重量平均重合度／数平均重合度が１．６ないし３．６であることが好ましく、１．７ないし３．３であることが更に好ましく、１．８ないし３．２であることが特に好ましい。
【０１６１】
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上である。
【０１６２】
[セルロースアシレート合成例]
以下に本発明に使用されるセルロースアシレートの合成例について、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６３】
合成例１（セルロースアセテートプロピオネートの合成）
セルロース（広葉樹パルプ）１５０ｇ、酢酸７５ｇを、反応容器である還流装置を付けた５Ｌセパラブルフラスコに取り、６０°Ｃに調節したオイルバスにて加熱しながら、２時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を２°Ｃの氷水浴に３０分間置き冷却した。
【０１６４】
別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物１５４５ｇ、硫酸１０.５ｇの混合物を作製し、−３０°Ｃに冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から２時間経過後に内温が２５°Ｃになるように調節した。反応容器を５°Ｃの氷水浴にて冷却し、アシル化剤の添加から０．５時間後に内温が１０°Ｃ、２時間後に内温が２３°Ｃになるように調節し、内温を２３°Ｃに保ってさらに３時間攪拌した。反応容器を５°Ｃの氷水浴にて冷却し、５°Ｃに冷却した２５質量％含水酢酸１２０ｇを１時間かけて添加した。内温を４０°Ｃに上昇させ、１．５時間攪拌した。次いで反応容器に、５０質量％含水酢酸に酢酸マグネシウム４水和物を硫酸の２倍モル溶解した溶液を添加し、３０分間攪拌した。２５質量％含水酢酸１Ｌ、３３質量％含水酢酸５００ｍＬ、５０質量％含水酢酸１Ｌ、水１Ｌをこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は温水にて洗浄を行った。このときの洗浄条件を表１のように変化させることで、残硫酸根量を変化させたセルロースアセテートプロピオネートを得た。洗浄後、２０°Ｃの０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、洗浄液のｐＨが７になるまで、さらに水で洗浄を行った後、７０°Ｃで真空乾燥させた。
【０１６５】
１Ｈ−ＮＭＲ及び、ＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル化度０．３０、プロピオニル化度２．６３、重合度３２０であった。硫酸根の含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９６により測定した。
【０１６６】
合成例２（セルロースアセテートブチレートの合成）
セルロース（広葉樹パルプ）１００ｇ、酢酸１３５ｇを、反応容器である還流装置を付けた５Ｌセパラブルフラスコに取り、６０°Ｃに調節したオイルバスにて加熱しながら、１時間放置した。その後、６０°Ｃに調節したオイルバスにて加熱しながら、１時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を５°Ｃの氷水浴に１時間置き、セルロースを十分に冷却した。
【０１６７】
別途、アシル化剤として酪酸無水物１０８０ｇ、硫酸１０．０ｇの混合物を作製し、−２０°Ｃに冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を２０°Ｃまで上昇させ、５時間反応させた。反応容器を５°Ｃの氷水浴にて冷却し、約５°Ｃに冷却した１２．５質量％含水酢酸２４００ｇを１時間かけて添加した。内温を３０°Ｃに上昇させ、１時間攪拌した。次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物の５０質量％水溶液を１００ｇ添加し、３０分間攪拌した。酢酸１０００ｇ、５０質量％含水酢酸２５００ｇを徐々に加え、セルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は温水にて洗浄を行った。このときの洗浄条件を表１のように変化させることで、残硫酸根量を変化させたセルロースアセテートブチレートを得た。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、さらに、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った後、７０°Ｃで乾燥させた。得られたセルロースアセテートブチレートはアセチル化度０．８４、ブチリル化度２．１２、重合度２６８であった。
【０１６８】
（４）その他の添加剤
（i）マット剤
マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度を低くでき好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１６９】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【０１７０】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１７１】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【０１７２】
（ii）その他添加剤
上記以外に種々の添加剤、例えば紫外線防止剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物等）、赤外線吸収剤、光学調整剤、界面活性剤および臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。これらの詳細は、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会），ｐ．１７−２２に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【０１７３】
赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤としては例えば特開平２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。
【０１７４】
光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、例えば特開２００１−１６６１４４、特開２００３−３４４６５５、特開２００３−２４８１１７、特開２００３−６６２３０記載のものを使用することができ、これにより面内のレターデーション（Ｒｅ），厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を制御できる。好ましい添加量は０〜１０ｗｔ％であり、より好ましくは０〜８ｗｔ％、さらに好ましくは０〜６ｗｔ％である。
【０１７５】
（５）セルロースアシレート混合物の物性
上記のセルロースアシレート混合物（セルロースアシレート、可塑剤、安定剤、その他の添加剤を混合したもの）は、以下の物性を満たすことが好ましい。
【０１７６】
（i）重量減
本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物は、２２０°Ｃにおける加熱減量率が５重量％以下である。ここで、加熱減量率とは窒素ガス雰囲気下において室温から１０°Ｃ／分の昇温度速度で試料を昇温した時の、２２０°Ｃにおける重量減少率をいう。上記セルロースアシレート混合物にすることで、加熱減量率を５重量％以下にすることができる。より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。このようにすることにより、製膜中に発生する故障（気泡の発生）を抑制できる。
【０１７７】
（ii）溶融粘度
本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物は、２２０°Ｃ、１ｓｅｃ-1 における溶融粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、より好ましくは２００〜８００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは３００〜７００Ｐａ・ｓｅｃである。このような高めの溶融粘度にすることで、ダイ出口の張力で伸びる（延伸される）ことがなく、延伸配向に起因する光学異方性（レターデーション）の増加を防止できる。このような粘度の調整はどのような手法で達成しても良いが、例えばセルロースアシレートの重合度や可塑剤等の添加剤の量により達成できる。
【０１７８】
（６）ペレット化
上記セルロースアシレートと添加物は溶融製膜に先立ち混合しペレット化する。
【０１７９】
ペレット化を行うにあたりセルロースアシレートおよび添加物は事前に乾燥を行うことが好ましいが、ベント式押出機を用いることで、これを代用することも出来る。乾燥を行う場合は、乾燥方法として、加熱炉内にて９０°Ｃで８時間以上加熱する方法等を用いることが出来るが、この限りではない。ペレット化は上記セルロースアシレートと添加物を２軸混練押出機を用い１５０°Ｃ以上２５０°Ｃ以下で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作成することができる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウオーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわない。
【０１８０】
押出機は十分な、溶融混練が得られる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。
【０１８１】
好ましいペレットの大きさは断面積が１ｍｍ2 以上３００ｍｍ2 以下、長さが１ｍｍ以上３０ｍｍ以下がこのましく、より好ましくは断面積が２ｍｍ2 以上１００ｍｍ2 以下、長さが１．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。
【０１８２】
またペレット化を行う時に、上記添加物は押出機の途中にある原料投入口やベント口から投入する異も出来る。
【０１８３】
押出機の回転数は１０ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下が好ましく、より好ましくは、２０ｒｐｍ以上７００ｒｐｍ以下、さらにより好ましくは３０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下である。これより、回転速度が遅くなると滞留時間が長くなり、熱劣化により分子量が低下したり、黄色味が悪化しやすくなる為、好ましくない。また回転速度が速すぎると剪断により分子の切断がおきやすくなり、分子量低下を招いたり、架橋ゲルの発生は増加するなどの問題が生じやすくなる。
【０１８４】
ペレット化における押出滞留時間は１０秒以上、３０分以内、より好ましくは、１５秒以上１０分以内、さらに好ましくは３０秒以上３分以内である。十分に溶融が出来れば、滞留時間は短い方が、樹脂劣化、黄色み発生を抑えることが出来る点で好ましい。
【０１８５】
（７）溶融製膜
（i）乾燥
上述の方法でペレット化したものを、溶融製膜に先立ちペレット中の水分を減少させることが好ましい。
【０１８６】
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、除湿風乾燥機を用いて乾燥する事が多いが、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されない(加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい、更に好ましくは、乾燥ホッパ−を断熱構造にする事が好ましい)。乾燥温度として好ましくは０〜２００°Ｃであり、さらに好ましくは４０〜１８０°Ｃであり、特に好ましくは６０〜１５０°Ｃである。乾燥温度が低過ぎると乾燥に時間がかかるだけでなく、含有水分率が目標値以下にならず好ましくない。一方、乾燥温度が高過ぎると樹脂が粘着してブロッキングして好ましくない。乾燥風量として好ましくは２０〜４００ｍ3 ／時間で有り、更に好ましくは５０〜３００ｍ3 ／時間、特に好ましくは１００〜２５０ｍ3 ／時間である。乾燥風量が少ないと乾燥効率が悪く好ましくない。一方、風量を多くしても一定量以上あれば乾燥効果の更なる向上は小さく経済的でない。エアーの露点として、好ましくは０〜−６０°Ｃで有り、更に好ましくは−１０〜−５０°Ｃ、特に好ましくは−２０〜−４０°Ｃである。乾燥時間は少なくとも１５分以上必要で有り、さらに好ましくは、１時間以上、特に好ましくは２時間以上である。一方、５０時間を超えて乾燥させても更なる水分率の低減効果は少なく、樹脂の熱劣化の懸念が発生するため乾燥時間を不必要に長くすることは好ましくない。本発明のセルロースアシレートは、その含水率が１．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることが特に好ましい。
【０１８７】
（ii）溶融押出し
上述したセルロースアシレート樹脂は押出機（上記ペレット化の押出機とは別）の供給口を介してシリンダー内に供給される。シリンダー内は供給口側から順に、供給口から供給したセルロースアシレート樹脂を定量輸送する供給部（ゾーンＡ）とセルロースアシレート樹脂を溶融混練・圧縮する圧縮部（ゾーンＢ）と溶融混練・圧縮されたセルロースアシレート樹脂を計量する計量部（ゾーンＣ）とで構成される。樹脂は上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融樹脂の酸化を防止するために、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されている。ここでスクリュー圧縮比とは供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち供給部Ａの単位長さあたりの容積÷計量部Ｃの単位長さあたりの容積で表され、供給部Ａのスクリュー軸の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、及び計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとはシリンダー内径に対するシリンダー長さの比である。また、押出温度は１９０〜２４０°Ｃに設定される。押出機内での温度が２４０°Ｃを超える場合には、押出機とダイとの間に冷却機を設ける様にすると良い。
【０１８８】
スクリュー圧縮比が２．５を下回って小さ過ぎると、十分に溶融混練されず、未溶解部分が発生したり、せん断発熱が小さ過ぎて結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなり、さらに、気泡が混入し易くなる。これにより、セルロースアシレートフィルムの強度が低下したり、あるいはフィルムを延伸する場合に、残存した結晶が延伸性を阻害し、配向を十分に上げることが出来なくなる。逆に、スクリュー圧縮比が４．５を上回って大き過ぎると、せん断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出易くなる。また、せん断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強く更に延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲が良く、より好ましくは２．８〜４．２、特に好ましいのは３．０〜４．０の範囲である。
【０１８９】
又、Ｌ／Ｄが２０を下回って小さ過ぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなる。逆に、Ｌ／Ｄが７０を上回って大き過ぎると、押出機内でのセルロースアシレート樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を引き起こし易くなる。又、滞留時間が長くなると分子の切断が起こったり分子量が低下してセルロースアシレートフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強く更に延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０〜７０の範囲が好ましく、より好ましくは２２〜６５の範囲、特に好ましくは２４〜５０の範囲である。
【０１９０】
又、押出温度は上述の温度範囲にすることが好ましい。このようにして得たセルロースアシレートフィルムは、ヘイズが２．０％以下、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下である特性値を有している。
【０１９１】
ここで、ヘイズは押出温度が低過ぎないかの指標、換言すると製造後のセルロースアシレートフィルムに残存する結晶の多少を知る指標になり、ヘイズが２．０％を超えると、製造後のセルロースアシレートフィルムの強度低下と延伸時の破断が発生し易くなる。また、イエローインデックス（ＹＩ値）は押出温度が高過ぎないかを知る指標となり、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下であれば、黄色味の点で問題無い。
【０１９２】
押し出し機の種類として、一般的には設備コストの比較的安い単軸押し出し機が用いられることが多く、フルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプがあるが、熱安定性の比較的悪いセルロースアシレート樹脂には、フルフライトタイプが好ましい。また、設備コストは効果であるが、スクリューセグメントを変更することにより、途中でベント口を設けて不要な揮発成分を脱揮させながら押出が出来る二軸押出機を用いることが可能である、二軸押し出し機には大きく分類して同方向と異方向のタイプがありどちらも用いることが可能であるが、滞留部分が発生し難くセルフクリーニング性能の高い同方向回転のタイプが好ましい。二軸押出機は設備が効果であるが、混練性が高く、樹脂の供給性能が高いため、低温での押出が可能となるため、セルロースアセテート樹脂の製膜に適している。ベント口を適正に配置することにより、未乾燥状態でのセルロールアシレートペレットやパウダーをそのまま使用することも可能である。又、製膜途中で出たフィルムのミミ等も乾燥させることなしにそのまま再利用することも出来る。
【０１９３】
なお、好ましいスクリューの直径は目標とする単位時間あたりの押出量によってことなるが、１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下、更に好ましくは３０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下である。
【０１９４】
（iii）濾過
樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるため押出機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。またさらに精度高く異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を１カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でも良い。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は１５μｍ〜３μｍが好ましく更に好ましくは１０μｍ〜３μｍである。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧，フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼，スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度，フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
【０１９５】
（iv）ギアポンプ
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機とダイスの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のセルロースアシレート樹脂を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の樹脂圧力の変動巾を±１％以内にすることが可能である。
【０１９６】
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることが出来る。又、ギアポンプのギアの変動を解消した３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。
【０１９７】
ギアポンプを用いるその他のメリットとしては、スクリュー先端部の圧力を下げて製膜できることから、エネルギー消費の軽減・樹脂温上昇の防止・輸送効率の向上・押出機内での滞留時間の短縮・押出機のＬ／Ｄを短縮が期待できる。又、異物除去のために、フィルターを用いる場合には、ギアポンプが無いと、ろ圧の上昇と共に、スクリューから供給される樹脂量が変動したりすることがあるが、ギアポンプを組み合わせて用いることにより解消が可能である。一方、ギアポンプのデメリットとしては、設備の選定方法によっては、設備の長さが長くなり、樹脂の滞留時間が長くなることと、ギアポンプ部のせん断応力によって分子鎖の切断を引き起こすことがあり、注意が必要である。
【０１９８】
樹脂が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は２分以上６０分以下であり、より好ましくは３分以上４０分以下であり、さらに好ましくは４分以上３０分以下である。
【０１９９】
ギアポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部におけるポリマーによるシールが悪くなり、計量及び送液押し出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生するため、セルロースアシレート樹脂の溶融粘度に合わせたギアポンプの設計（特にクリアランス）が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分がセルロースアシレート樹脂の劣化の原因となるため、滞留の出来るだけ少ない構造が好ましい。押出機とギアポンプあるいはギアポンプとダイ等をつなぐポリマー管やアダプタについても、出来るだけ滞留の少ない設計が必要であり、且つ溶融粘度の温度依存性の高いセルロースアシレート樹脂の押出圧力安定化のためには、温度の変動を出来るだけ小さくすることが好ましい。一般的には、ポリマー管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動のより少ないアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。さらに上述のように押出機内の吐出圧力を安定化させるために、押出機のバレルを３以上２０以下に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。
【０２００】
（v）ダイ
上記の如く構成された押出機によってセルロースアシレート樹脂が溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。又、Ｔダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Ｔダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの１．０〜５．０倍が良く、好ましくは１．２〜３倍、更に好ましくは１．３〜２倍である。リップクリアランスがフィルム厚みの１．０倍未満の場合には製膜により面状の良好なシートを得ることが困難である。また、リップクリアランスがフィルム厚みの５．０倍を超えて大きい場合にはシートの厚み精度が低下するため好ましくない。ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整がシビアにコントロール出来るものが好ましい。通常厚み調整は４０〜５０ｍｍ間隔で調整可能であるが、好ましくは３５ｍｍ間隔以下、更に好ましくは２５ｍｍ間隔以下でフィルム厚み調整が可能なタイプが好ましい。また、セルロールアシレート樹脂は、溶融粘度の温度依存性、せん断速度依存性が高いことから、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラの出来るだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産における厚み変動の低減に有効である。
【０２０１】
フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。
【０２０２】
（vi）キャスト
上記方法にて、ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂を冷却ドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、冷却ドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施しても良い。特にエッジピニングと呼ばれる、フィルムの両端部にのみを密着させる方法が取られることも多いが、これに限定される物ではない。
【０２０３】
冷却ドラムは複数本用い、徐冷する方法がより好ましい、特に一般的には３本の冷却ドラムを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。冷却ドラムの直径は１００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下が好ましく、よりに好ましくは１５０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下である。複数本ある冷却ドラムの間隔は、面間で１ｍｍ以上５０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。
【０２０４】
冷却ドラムは６０°Ｃ以上１６０°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは７０°Ｃ以上１５０°Ｃ以下、さらに好ましくは８０°Ｃ以上１４０°Ｃ以下である。この後、冷却ドラムから剥ぎ取り、引取ローラ（ニップロール）を経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分以上１００ｍ／分以下が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分以上８０ｍ／分以下、さらに好ましくは２０ｍ／分以上７０ｍ／分以下である。
【０２０５】
製膜幅は０．７ｍ以上５ｍ以下、さらに好ましくは１ｍ以上４ｍ以下、さらに好ましくは１．３ｍ以上３ｍ以下が好ましい。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは３０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以上３００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。
【０２０６】
また、いわゆるタッチロール法を用いる場合、タッチロール表面は、ゴム、テフロン等の樹脂でもよく、金属ロールでも良い。さらに、金属ロールの厚みを薄くすることでタッチしたときの圧力によりロール表面が若干くぼみ、圧着面積が広くなりフレキシブルロールと呼ばれる様なロールを用いることも可能である。
【０２０７】
タッチロール温度は６０°Ｃ以上１６０°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは７０°Ｃ以上１５０°Ｃ以下、さらに好ましくは８０°Ｃ以上１４０°Ｃ以下である。
【０２０８】
（vii）巻き取り
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等の何れのタイプの物を用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼何れを用いても構わない。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、また切り粉の発生が抑えられて好ましい。
【０２０９】
また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。好ましい巻き取り張力は１ｋｇ／ｍ幅以上５０ｋｇ／幅以下、より好ましくは２ｋｇ／ｍ幅以上４０ｋｇ／幅以下、更に好ましくは３ｋｇ／ｍ幅以上２０ｋｇ／幅以下である。巻き取り張力が１ｋｇ／ｍ幅より小さい場合には、フィルムを均一に巻き取ることが困難である。逆に、巻き取り張力が５０ｋｇ／幅を超える場合には、フィルムが堅巻きになってしまい、巻き外観が悪化するのみでなく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びてフィルムの波うちの原因になったり、あるいはフィルムの伸びによる残留複屈折が生じるため好ましくない。巻き取り張力は、ラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻き取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
【０２１０】
巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。
【０２１１】
（viii）未延伸セルロースアシレートフィルムの物性
このようにして得た未延伸セルロースアシレートフィルムは、フィルム長手方向を遅相軸としたとき、Ｒｅ＝−１０〜８０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜８０ｎｍが好ましく、より好ましくはＲｅ＝−５〜８０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜７０ｎｍ、さらに好ましくはＲｅ＝−５〜７０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜６０ｎｍである。Ｒｅ、Ｒｔｈは各々面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。ＲｅはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは、上述のＲｅおよび、面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°、−４０°傾斜した方向から光を入射させて測定したレターデーションの計３方向から測定したレターデーション値を基に算出する。また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。
【０２１２】
全光透過率は９０％〜１００％が好ましく、より好ましくは９１〜９９％、さらに好ましくは９２〜９８％である。好ましいヘイズは０〜１％であり、より好ましくは０〜０．８％、さらに好ましくは０〜０．６％である。
【０２１３】
厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％以上４％以下が好ましく、より好ましくは０％以上３％以下、さらに好ましくは０％以上２％以下である。
【０２１４】
引張り弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ2 以上３．５ｋＮ／ｍｍ2 以下が好ましく、より好ましくは１．７ｋＮ／ｍｍ2 以上２．８ｋＮ／ｍｍ2 以下、さらに好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ2 以上２．６ｋＮ／ｍｍ2 以下である。
【０２１５】
破断伸度は３％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは５％以上８０％以下、さらに好ましくは８％以上５０％以下である。
【０２１６】
Ｔｇ（フィルムのＴｇ即ちセルロースアシレートと添加物の混合体のＴｇを指す）は９５°Ｃ以上１４５°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは１００°Ｃ以上１４０°Ｃ以下、さらに好ましくは１０５°Ｃ以上１３５°Ｃ以下である。
【０２１７】
８０°Ｃ１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％以上±１％以下が好ましく、より好ましくは０％以上±０．５％以下、さらに好ましくは０％以上±０．３％以下である。
【０２１８】
４０°Ｃ９０％ｒｈでの透水率は３００ｇ／ｍ2 ・日以上１０００ｇ／ｍ2 ・日以下が好ましく、より好ましくは４００ｇ／ｍ2 ・日以上９００ｇ／ｍ2 ・日以下、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ2 ・日以上８００ｇ／ｍ2 ・日以下である。
【０２１９】
２５°Ｃ８０％ｒｈでの平衡含水率は１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１．２ｗｔ％以上３ｗｔ％以下、さらに好ましくは１．５ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下である。
【０２２０】
（８）延伸
上記の方法で製膜したフィルムを延伸しても良い。これによりＲｅ，Ｒｔｈを制御できる。
【０２２１】
延伸はＴｇ以上Ｔｇ＋５０°Ｃ以下で実施するのが好ましく、より好ましくはＴｇ＋３°Ｃ以上Ｔｇ＋３０°Ｃ以下、さらに好ましくはＴｇ＋５°Ｃ以上Ｔｇ＋２０°Ｃ以下である。好ましい延伸倍率は少なくとも一方に１％以上３００％以下、より好ましくは２％以上２５０％以下、さらに好ましくは３％以上２００％以下である。縦、横均等に延伸してもよいが、一方の延伸倍率を他方より大きくし不均等に延伸するほうがより好ましい。縦（ＭＤ）、横（ＴＤ）いずれを大きくしても良いが、小さい方の延伸倍率は１％以上３０％以下が好ましく、より好ましくは２％以上２５％以下であり、さらに好ましくは３％以上２０％以下である。大きいほうの延伸倍率は３０％以上３００％以下であり、より好ましくは３５％以上２００％以下、さらに好ましくは４０％以上１５０％以下である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施しても良い。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
【０２２２】
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
このような延伸は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げても良い（横延伸）。また、特開２０００−３７７７２、特開２００１−１１３５９１、特開２００２−１０３４４５に記載の同時２軸延伸法を用いても良い。
【０２２３】
Ｒｅ、Ｒｔｈの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値（縦横比）を制御することでも達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができる。また、縦延伸と横延伸とを組み合わせてＲｅ，Ｒｔｈを制御することもできる。即ち縦延伸倍率と横延伸倍率を差が小さくすることでＲｅは小さくでき、この差を大きくすることでＲｅは大きくできる。
【０２２４】
このようにして延伸したセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式を満足することが好ましい。
【０２２５】
Ｒｔｈ≧Ｒｅ
５００≧Ｒｅ≧０
５００≧Ｒｔｈ≧３０
より好ましくは
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．１
１５０≧Ｒｅ≧１０
４００≧Ｒｔｈ≧５０
さらに好ましくは
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．２
１００≧Ｒｅ≧２０
３５０≧Ｒｔｈ≧８０
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°あるいは−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。
【０２２６】
延伸後のセルロースアシレートフィルムの厚みはいずれも３０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上１７０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以上１４０μｍ以下である。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％以上３％以下が好ましく、より好ましくは０％以上２％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下である。
【０２２７】
延伸セルロースアシレートフィルムの物性は以下の範囲が好ましい。
【０２２８】
引張り弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ2 以上３．０ｋＮ／ｍｍ2 未満が好ましく、より好ましくは１．７ｋＮ／ｍｍ2 以上２．８ｋＮ／ｍｍ2 以下、さらに好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ2 以上２．６ｋＮ／ｍｍ2 以下である。
【０２２９】
破断伸度は３％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは５％以上８０％以下、さらに好ましくは８％以上５０％以下である。
【０２３０】
Ｔｇ（フィルムのＴｇ即ちセルロースアシレートと添加物の混合体のＴｇを指す）は９５°Ｃ以上１４５°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは１００°Ｃ以上１４０°Ｃ以下、さらに好ましくは１０５°Ｃ以上１３５°Ｃ以下である。
【０２３１】
８０°Ｃ１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％以上±１％以下が好ましく、より好ましくは０％以上±０．５％以下、さらに好ましくは０％以上±０．３％以下である。
【０２３２】
４０°Ｃ９０％での透水率は３００ｇ／ｍ2 ・日以上１０００ｇ／ｍ2 ・日以下が好ましく、より好ましくは４００ｇ／ｍ2 ・日以上９００ｇ／ｍ2 ・日以下、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ2 ・日以上８００ｇ／ｍ2 ・日以下である。
【０２３３】
２５°Ｃ８０％ｒｈでの平衡含水率は１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１．２ｗｔ％以上３ｗｔ％以下、さらに好ましくは１．５ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下である。
【０２３４】
厚みは３０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以上１８０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上１５０μｍ以下である。
【０２３５】
ヘイズは０％以上２．０％以下、より好ましくは０％以上１．５％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下である。
【０２３６】
全光透過率は９０％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは９１％以上９９％以下、さらに好ましくは９２％以上９８％以下である。
【０２３７】
（９）表面処理
未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムは表面処理を行うことによって、各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。具体的には特開２００３−３２６６、同２００３−２２９２９９、同２００４−３２２９２８、同２００５−７６０８８等を用いることができる。
【０２３８】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬しても良く、鹸化液を塗布しても良い。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０°Ｃ〜８０°Ｃに加温した槽を０．１分から１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
【０２３９】
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。
【０２４０】
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。
【０２４１】
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【０２４２】
（１０）機能層付与
本発明の延伸および未延伸セルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償フィルム）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）、ハードコート層の付与である。
【０２４３】
（i）偏光層の付与（偏光板の作成）
［偏光層の使用素材］
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【０２４４】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９-３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【０２４５】
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【０２４６】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１乃至２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
【０２４７】
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【０２４８】
［偏光膜の延伸］
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
【０２４９】
延伸法の場合、延伸倍率は２．５乃至３０．０倍が好ましく、３．０乃至１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５乃至５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０乃至１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行っても良く（平行延伸）、斜め方向におこなっても良い（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。より好ましいのが斜め方向に１０度から８０度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
【０２５０】
(I)平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０°Ｃ、好ましくは１７〜４０°Ｃの浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、好ましくは１．５〜３．０倍である。この後、５０°Ｃから９０°Ｃにおいて乾燥させて偏光膜を得る。
【０２５１】
(II)斜め延伸法
特開２００２−８６５５４号に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％以上１００％以下であり、延伸温度は４０°Ｃ以上９０°Ｃ以下が好ましく、延伸中の湿度は５０％ｒｈ以上１００％ｒｈ以下が好ましい。
【０２５２】
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０度から８０度が好ましく、より好ましくは３０度から６０度であり、さらに好ましくは実質的に４５度（４０度から５０度）である。
【０２５３】
[貼り合せ]
上記鹸化後の延伸、未延伸セルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は特に制限はないが、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が０度、４５度、９０度のいずれかになるように行うのが好ましい。
【０２５４】
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１乃至１０μｍが好ましく、０．０５乃至５μｍが特に好ましい。
【０２５５】
貼り合せの層構成として以下のようなものが挙げられる。
【０２５６】
イ)Ａ／Ｐ／Ａ
ロ)Ａ／Ｐ／Ｂ
ハ)Ａ／Ｐ／Ｔ
ニ)Ｂ／Ｐ／Ｂ
ホ)Ｂ／Ｐ／Ｔ
なお、Ａは本発明の未延伸フィルム、Ｂは本発明の延伸フィルム、Ｔはセルローストリアセテートフィルム（フジタック）、Ｐは偏光層を指す。イ)、ロ)の構成の場合Ａ，Ｂは同一組成のセルロースアセテートでも異なっていても良い。ニ)の構成の場合、Ｂは同一組成のセルロースアセテートでも異なっていても良く、同一延伸倍率でも異なっていても良い。また液晶表示装置に組み込んで使用する場合は、どちらを液晶面にしても良いが、構成ロ)、ホ)の場合はＢを液晶側にするのがより好ましい。
【０２５７】
液晶表示装置組み込む場合、通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明のイ)〜ホ)および通常の偏光板（Ｔ／Ｐ／Ｔ）を自由に組み合わせることができる。しかし液晶表示装置の表示側最表面のフィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けることが好ましく、後述のものを用いることができる。
【０２５８】
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０乃至５０％の範囲にあることが好ましく、３５乃至５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０乃至５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０乃至１００％の範囲にあることが好ましく、９５乃至１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９乃至１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【０２５９】
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ／４板を用いることが好ましい。
【０２６０】
これらの偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合しても良い。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。
【０２６１】
（ii）光学補償層の付与（光学補償フィルムの作成）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、延伸、未延伸セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
【０２６２】
［配向膜］
上記表面処理した延伸、未延伸セルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
【０２６３】
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω-トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【０２６４】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
【０２６５】
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【０２６６】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０２６７】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【０２６８】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償フィルムの強度を著しく改善することができる。
【０２６９】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
【０２７０】
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［０２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【０２７１】
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
【０２７２】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行って良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【０２７３】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１乃至１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０°Ｃ〜１１０°Ｃで行うことができる。充分な架橋を形成するためには６０°Ｃ〜１００°Ｃが好ましく、特に８０°Ｃ〜１００°Ｃが好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行うことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
【０２７４】
配向膜は、延伸・未延伸セルロースアシレートフィルム上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
【０２７５】
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【０２７６】
工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１乃至９０゜が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０゜以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０゜の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０乃至５０゜が好ましい。４５゜が特に好ましい。
【０２７７】
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１乃至１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０２７８】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
【０２７９】
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【０２８０】
［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
【０２８１】
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
【０２８２】
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
【０２８３】
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１乃至０．７の範囲にあることが好ましい。
【０２８４】
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【０２８５】
［円盤状液晶性分子］
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【０２８６】
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【０２８７】
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜「０１６８」記載の化合物等が挙げられる。
【０２８８】
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加及び減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しないゾーンを含んでいる。角度は、角度が変化しないゾーンを含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
【０２８９】
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。長軸配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【０２９０】
「光学異方性層の他の組成物」
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することが出来る。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
【０２９１】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０２９２】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【０２９３】
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
【０２９４】
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
【０２９５】
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相-固相転移温度は、７０〜３００°Ｃが好ましく、７０〜１７０°Ｃがさらに好ましい。
【０２９６】
［光学異方性層の形成］
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
【０２９７】
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２-ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０２９８】
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【０２９９】
光学異方性層の厚さは、０．１乃至２０μｍであることが好ましく、０．５乃至１５μｍであることがさらに好ましく、１乃至１０μｍであることが最も好ましい。
【０３００】
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
【０３０１】
光重合開始剤の例には、α-カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ-アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０-１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【０３０２】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５乃至５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【０３０３】
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
【０３０４】
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2 乃至５０Ｊ／ｃｍ2 の範囲にあることが好ましく、２０乃至５０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲にあることがより好ましく、１００乃至８００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【０３０５】
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【０３０６】
この光学補償フィルムと偏光層を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
【０３０７】
偏光層と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５゜である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５゜でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０３０８】
「液晶表示装置」
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
【０３０９】
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０３１０】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
【０３１１】
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０３１２】
（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ-ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０３１３】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号、特開２００４−１２７３１号、特開２００４−２１５６２０号、特開２００２−２２１７２６号、特開２００２−５５３４１号、特開２００３−１９５３３３号に記載のものなどを使用できる。
【０３１４】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）モード、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）モード、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）モード、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell ）モードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。
【０３１５】
以上述べてきたこれらの詳細なセルロース誘導体フィルムの用途は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて４５頁〜５９頁に詳細に記載されている。
【０３１６】
「反射防止層の付与（反射防止フィルム）」
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けて成る。
【０３１７】
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
【０３１８】
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
【０３１９】
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
【０３２０】
本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【０３２１】
［塗布型反射防止フィルムの層構成］
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
【０３２２】
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率又、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。
【０３２３】
更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。
【０３２４】
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。又、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【０３２５】
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０３２６】
［高屈折率層および中屈折率層］
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
【０３２７】
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
【０３２８】
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１1−２９５５０３号公報、同１1−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（例えば、特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤併用（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
【０３２９】
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
【０３３０】
更に、ラジカル重合性及び／又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０３３１】
又、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
【０３３２】
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０３３３】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０３３４】
［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
【０３３５】
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
【０３３６】
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
【０３３７】
例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１-４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０３３８】
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
【０３３９】
架橋又は重合性基を有する含フッ素及び／又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
【０３４０】
又、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
【０３４１】
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０３４２】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
【０３４３】
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
【０３４４】
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０３４５】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、延伸・未延伸セルロースアシレートフィルムの表面に設ける。特に、延伸・未延伸セルロースアシレートフィルムと前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。また、反射防止層を付与せず直接延伸・未延伸セルロースアシレートフィルム上に塗設することも好ましい。
【０３４６】
ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
【０３４７】
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したものと同様のものが挙げられる。
【０３４８】
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ００／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。
【０３４９】
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
【０３５０】
ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
【０３５１】
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
【０３５２】
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０３５３】
［前方散乱層］
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
【０３５４】
例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【０３５５】
［その他の層］
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０３５６】
［塗布方法］
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０３５７】
［アンチグレア機能］
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０３５８】
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【０３５９】
[用途]
本発明の未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムは、光学フィルム、特に偏光板保護フィルム用、液晶表示装置の光学補償シート（位相差フィルムともいう）、反射型液晶表示装置の光学補償シート、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体として有用である。
【０３６０】
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
【０３６１】
（１）弾性率
２３°Ｃ７０％ｒｈ雰囲気中、引張り速度１０％／分で０．５％伸びにおける応力を測定し弾性率を求めた。ＭＤ、ＴＤで測定しこの平均値を弾性率とした。
【０３６２】
（２）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートの各アシル基の置換度およびこれらの６位の置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０３６３】
（３）残留溶剤
サンプルフィルム３００ｍｇを酢酸メチル３０ｍｌに溶解したもの（サンプルＡ）、およびジクロロメタン３０ｍｌに溶解したもの（サンプルＢ）を作成した。
【０３６４】
これらをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用い、下記条件で測定した。
【０３６５】
カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（０．２５ｍｍφ×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
カラム温度：５０°Ｃ
キャリアーガス：窒素
分析時間：１５分間
サンプル注入量：１μｍｌ
下記方法で溶剤量を求めた。
【０３６６】
サンプルＡで溶剤（酢酸メチル）以外の各ピークについて検量線を用い含率を求め、その総和をＳaとする。
【０３６７】
サンプルＢで、サンプルＡにおいて溶剤ピークで隠れていたゾーンの各ピークについて検量線を用い含率を求め、その総和をＳbとする。
ＳaとＳbの和を残留溶剤量とする。
【０３６８】
（４）２２０°Ｃにおける加熱減量率
（株）マック・サイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓを用い、窒素下において室温から４００°Ｃまで１０°Ｃ／分の昇温度速度で試料を加熱した時、２２０°Ｃにおけるサンプル１０ｍｇの重量変化を加熱減量率とした。
【０３６９】
（５）溶融粘度
コーンプレートを用いた粘弾性測定装置（例えばAnton Paar社製モジュラーコンパクトレオメーター：Physica MCR301）を用い下記条件で測定する。
【０３７０】
樹脂を十分乾燥し含水率を０．１％以下とした後、ギャップ５００μｍ、温度２２０°Ｃで剪断速度（１／秒）で測定する。
【０３７１】
（６）Ｒｅ，Ｒｔｈ
フィルムの幅方向に等間隔で１０点サンプリングし、これを２５°Ｃ、６０％rhにて４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５°Ｃ６０％ＲＨにおいて、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および遅相軸を回転軸としてフィルム面法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおける位相差値を測定する事から、面内レターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出した。
【０３７２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【実施例】
【０３７３】
市販の原反であるフィルムＡ（フジタック ＴＤ８０ＵＦ 富士写真フイルム（株）製）を、ニップローラ方式の低速ローラ１６、１６ａと高速ローラ１７、１７ａとの間を搬送させて加熱炉１８内で縦方向に延伸させることにより、フィルム長手方向の延伸テストを行った。ここで、フィルムＡのガラス転移温度Ｔｇは１４０℃で、膜厚は８０μｍ、幅は４００ｍｍであった。
【０３７４】
（実施例１）
フィルムＡを、全長が７ｍの加熱炉１８の内部を、縦延伸ゾーンＥと第１のローラ接触ゾーンＦと第２のローラ接触ゾーンＧと順番に通過させることにより、フィルムの長手方向の縦延伸テストを行った。
【０３７５】
このとき、縦延伸ゾーンＥ内の温度を２６０℃、第１のローラ接触ゾーンＦ内の温度を２６０℃、第２のローラ接触ゾーンＧ内の温度を１００℃に設定した。
【０３７６】
縦延伸ゾーンＥ内においては、入口速度５ｍ／ｍｉｎで走行させながら、延伸倍率１．４％にてフィルムの長手方向に縦延伸を行った。
【０３７７】
第１のローラ接触ゾーンＦと第２のローラ接触ゾーンＧ内には、表面温度を１３０℃に設定されたコンケーブローラを、ピッチ２５０ｍｍで配置して、各ロールと走行するフィルムＡとが、ラップ角が９０℃、且つ、接触時間が２ｓｅｃという条件で接触するようにした。なお、コンケーブローラは、その端部径と中央径との比（端部径／中央径）が１．３であるものを用いた。
【０３７８】
第１のローラ接触ゾーンＦ内においては、フィルムＡをコンケーブローラと接触させることにより、その拡張効果でスジバリを解消した。
【０３７９】
また、第２のローラ接触ゾーンＧ内においては、フィルムＡをコンケーブローラと接触させながら、その拡張効果を利用して、新たな皺が発生しないようにフィルムＡの冷却を行った。
【０３８０】
（実施例２）
第１のローラ接触ゾーンＦと第２のローラ接触ゾーンＧ内に、コンケーブローラを、ピッチ１２００ｍｍで配置して、各ロールと走行するフィルムＡとが、ラップ角が１８０℃、且つ、接触時間が３ｓｅｃという条件で接触するようにしたこと以外は、実施例１と同様の条件で、フィルムＡの長手方向の縦延伸テストを行った。
【０３８１】
（実施例３）
第１のローラ接触ゾーンＦと第２のローラ接触ゾーンＧ内に、コンケーブローラを、ピッチ１２００ｍｍで配置して、各ロールと走行するフィルムＡとが、ラップ角が２５℃、且つ、接触時間が３ｓｅｃという条件で接触するようにしたこと以外は、実施例１と同様の条件で、フィルムＡの長手方向の縦延伸テストを行った。
【０３８２】
（実施例４）
第１のローラ接触ゾーンＦ内へフィルムＡを搬送する際の、入口速度が２５ｍ／ｍｉｎとしたこと、及び、第１のローラ接触ゾーンＦと第２のローラ接触ゾーンＧ内に、コンケーブローラを、ピッチ５０ｍｍで配置して、各ロールと走行するフィルムＡとが、ラップ角が９０℃、且つ、接触時間が０．４ｓｅｃという条件で接触するようにしたこと以外は、実施例１と同様の条件で、フィルムＡの長手方向の縦延伸テストを行った。
【０３８３】
（実施例５）
第１のローラ接触ゾーンＦと第２のローラ接触ゾーンＧ内に、フラットローラを設置したこと以外は、実施例１と同様の条件で、フィルムＡの長手方向の縦延伸テストを行った。
【０３８４】
（実施例６）
第１のローラ接触ゾーンＦと第２のローラ接触ゾーンＧ内に、表面温度が１００℃に設定されたコンケーブローラを配置して、各ロールと走行するフィルムＡとが、接触時間が３ｓｅｃという条件で接触するようにしたこと以外は、実施例１と同様の条件で、フィルムＡの長手方向の縦延伸テストを行った。
【０３８５】
（実施例７）
第１のローラ接触ゾーンＦと第２のローラ接触ゾーンＧ内に、表面温度が１７０℃に設定されたコンケーブローラを配置して、各ロールと走行するフィルムＡとが、接触時間が４ｓｅｃという条件で接触するようにしたこと以外は、実施例１と同様の条件で、フィルムＡの長手方向の縦延伸テストを行った。
【０３８６】
（実施例８）
第１のローラ接触ゾーンＦ内の温度を１２０℃に設定するとともに、第２のローラ接触ゾーンＧ内の温度を２５℃に設定したこと以外は、実施例１と同様の条件で、フィルムＡの長手方向の縦延伸テストを行った。
【０３８７】
（実施例９）
第１のローラ接触ゾーンＦ内の温度を２９０℃に設定するとともに、第２のローラ接触ゾーンＧ内の温度を１５０℃に設定したこと以外は、実施例１と同様の条件で、フィルムＡの長手方向の縦延伸テストを行った。
【０３８８】
（比較例１）
図８の（ａ）に示すように、各ゾーンに、ローラを配置しなかったこと以外は、実施例１と同様の条件で、フィルムＡの長手方向の縦延伸テストを行った。
【０３８９】
（比較例２）
図８の（ｂ）に示すように、縦延伸ゾーンＥの一部にも、該表面温度が１５０℃に設定されたフラットロールを設置したこと以外は、実施例１と同様の条件で、フィルムＡの長手方向の縦延伸テストを行った。
【０３９０】
（フィルムの面状の評価）
フィルム面状は、得られたフィルムの表面を目視により観察し、スジバリとスリキズと粘着跡の３項目について、次の評価尺度に従って評価した。
【０３９１】
（１）スジバリの評価
◎は、フィルムにスジバリが全く無く、光学フィルムとして好ましく適用できるものであったことを示す。○は、フィルムのスジバリが非常に小さく、光学フィルムとして好ましく適用できるものであったことを示す。△は、フィルム表面にスジバリがあるものの、実用上は問題ないことを示す。×は、フィルム表面全体に大きなスジバリがあり、光学フィルムとしては適用できなかったことを示す。
【０３９２】
（２）スリキズの評価
◎は、フィルム表面にスリキズが全く無く、光学フィルムとして好ましく適用できるものであったことを示す。○は、フィルム表面のスリキズは、浅く、数も少なく、光学フィルムとして好ましく適用できるものであったことを示す。△は、フィルムの表面にスリキズはあるものの実用上は問題無いレベルであったことを示す。×は、フィルムの全面に深いスリキズが発生し、光学フィルムとして適用出来なかったことを示す。
【０３９３】
（３）粘着跡(フィルム表面の微小な凹凸)の評価
◎は、フィルムに粘着跡が全く無く、光学フィルムとして好ましく適用できるものであったことを示す。○は、フィルムの粘着跡が非常に小さく、光学フィルムとして好ましく適用できるものであったことを示す。△は、フィルム表面に粘着跡はあるものの、実用上は問題ないことを示す。×は、フィルム表面全体に大きな粘着跡があり、光学フィルムとしては適用できなかったことを示す。
【０３９４】
（フィルムの光学特性の評価）
なお、面状だけでなく、得られるフィルムの光学特性についても、次に示す尺度に従って評価を行った。
【０３９５】
・光学特性の評価
○は、レターデーションＲe、Ｒｔｈの発現が良好で、光学フィルムとして好ましく特異性のあるものであったことを示す。△は、レターデーションＲe、Ｒｔｈの発現がやや弱く、光学フィルムとしてやや特異性のあるものであったことを示す。×は、レターデーションＲe、Ｒｔｈ発現が弱く、光学フィルムとして特異性がないものであったことを示す。
【０３９６】
（まとめ）
実施例１〜９及び比較例１、２におけるフィルムＡの延伸テスト後に得られた延伸後フィルムについて行ったフィルムの面状評価の結果及びフィルムの光学特性評価の結果を、図９の表１にまとめた。尚、表１において、予熱１及び予熱２とは、延伸ゾーンＥの前段に、２つのゾーンに区画された予熱ゾーンを設けたことを示す。
【０３９７】
表１から分かるように、実施例１〜９の延伸テスト後に得られたフィルムＡは、面状評価の結果が△〜◎であり、また、光学特性評価の結果が△〜○であることから、レターデーションを制御しつつ面状の良好なフィルムを製造することができることが分かる。これに対し、比較例１、２の延伸テスト後に得られたフィルムＡは、面状評価の結果及び光学特性評価の結果が△〜×であることから、目的のレターデーション、面状を有するフィルムを製造することができないことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０３９８】
【図１】本実施の形態に係るフィルム製造装置を示した構成図
【図２】本実施の形態に係る押出機の構成を示す概略図
【図３】本実施の形態に係る縦延伸工程部を示す概略図
【図４】セルロースアシレートフィルムの延伸終了位置を説明する概略図
【図５】エキスパンダローラを示す概略図
【図６】クラウンローラを示す概略図
【図７】コンケーブローラを示す概略図
【図８】（ａ）（ｂ）：比較例の加熱炉内部を示す概略図
【図９】本発明の実施例を説明する説明図
【符号の説明】
【０３９９】
１…フィルム製造装置、２…セルロースアシレートフィルム、２ａ…縦延伸セルロースアシレートフィルム、２ｂ…縦・横延伸セルロースアシレートフィルム、３…製膜工程部、４…縦延伸工程部、５…横延伸工程部、６…巻取工程部、７…押出機、８…ダイ、９…ドラム、１０…シリンダ、１１…スクリュー軸、１２…フライト、１３…単軸スクリュー、１４…供給口、１５…吐出口、１６、１６ａ…低速ローラ、１７、１７ａ…高速ローラ、１８…加熱炉、１９…入口位置、２０…出口位置、２１…第１の加熱手段、２２、２３…隔壁、２４…パスローラ、２５…第２の加熱手段、２６…温度制御手段、２７…エキスパンダローラ、２８…クラウンローラ、２９…コンケーブローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法及び装置に係り、特に、液晶表示装置等の光学用途に使用される熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルムの製造は大きく分けて、溶液製膜法と溶融製膜法とに分類される。溶液製膜法は熱可塑性樹脂を溶剤に溶解したドープをダイから支持体、例えば冷却ドラム上に流延してフィルム状にする方法であり、溶融製膜法は熱可塑性樹脂を押出機で溶融した後、ダイから支持体、例えば冷却ドラム上に押し出してフィルム状にする方法である。これらの方法により製膜された熱可塑性樹脂フィルムは、通常、縦（長手）方向、横（幅）方向に延伸することによって、面内レターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、液晶表示素子の位相差膜として使用し、視野角拡大を図ることが実施されている（例えば特許文献１、及び特許文献２参照）。
【特許文献１】特表平６−５０１０４０号公報
【特許文献２】特開２００１−４２１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、溶液製膜法及び溶融製膜法のいずれの場合においても、縦延伸は、フィルムを局所ヒーターで加熱しながら、一対のローラの周速差によりフィルムを一瞬（通常、０．５秒程度）のうちにフィルム長手方向に引っ張ることでレターデーションを発現させる。しかし、フィルムを一瞬のうちに引っ張ると、発現するレターデーションを制御しづらく、且つローラとの摩擦で傷が発生し易くなるという問題がある。
【０００４】
このことから、出願人は、一対のローラの間に加熱炉を設けて延伸距離を長スパン化し、これにより所定時間をかけてゆっくりと延伸する長スパン延伸方法を提案している。
【０００５】
しかしながら、この長スパン延伸方法は、上記のメリットがある反面、長スパンの間でフィルムを長手方向に引っ張ることで、フィルム長手方向に形成された複数の皺（以下、スジバリと呼ぶ）が固定化されてしまい、延伸後のフィルム形状が波型のトタン形状になってしまうという問題がある。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、加熱炉を利用した長スパン型の縦延伸方法であっても、延伸後のフィルムにスジバリが発現することのない熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１は、目的を達成するために、熱可塑性樹脂フィルムを加熱炉内に通過させながら該加熱炉の入口位置と出口位置に設けられた一対の延伸用ローラの周速差で引っ張ることにより長手方向に延伸する熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法であって、前記熱可塑性樹脂フィルムの延伸が終了する延伸終了位置よりも加熱炉内の下流側において、前記熱可塑性樹脂フィルムを複数のパスローラに接触させることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法を提供する。
【０００８】
ここで、延伸終了位置とは、熱可塑性樹脂フィルムを一対の延伸用ローラで長手方向に引っ張ることにより、延伸前の熱可塑性樹脂フィルムの幅寸法が加熱炉内の入口位置から出口位置に向けて次第に収縮していくが、その収縮が略停止した位置をいう。本発明では、加熱炉の出口位置での熱可塑性樹脂フィルムの幅（最終幅）をＷ（Ｅ）とした場合において、熱可塑性樹脂フィルムの幅Ｗ（Ｘ）がプラスＺ％幅まで収縮した加熱炉内の位置、即ち、熱可塑性樹脂フィルムの幅Ｗ（Ｘ）がＷ（Ｅ）×（１＋Ｚ／１００）となった加熱炉内の位置を延伸終了位置Ｘとし、例えば予め延伸試験を行うことで特定できるものである。ここで、Ｚの値は、０％以上１０％以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明の請求項１によれば、加熱炉内の延伸終了位置よりも下流側のみにおいて、熱可塑性樹脂フィルムを複数のパスローラに接触させるようにしたので、縦延伸時の熱可塑性樹脂フィルムにスジバリが発現しても、パスローラに接触することによる拡張効果でスジバリを解消させることができる。ちなみに、延伸終了位置の上流側、すなわち延伸中の熱可塑性樹脂フィルムにパスローラを接触させると、前述したように延伸中の熱可塑性樹脂フィルムは幅方向に次第に収縮していくので、パスローラとの摩擦により傷が発生してしまう。従って、本発明は、延伸が終了した熱可塑性樹脂フィルムにパスローラを接触させることがポイントである。
【００１０】
これにより、加熱炉を利用した長スパン型の縦延伸方法であっても、延伸後の熱可塑性樹脂フィルムにスジバリが発生しない。従って、発現するレターデーションを精度良く制御することができるという長スパン型の縦延伸方法を、一層活用することができる。
【００１１】
請求項２は請求項１において、前記加熱炉内における前記延伸終了位置の下流側では、前記熱可塑性樹脂フィルムをＴｇ以上、Ｔｇ＋１４０℃以下の雰囲気温度で加熱しながらパスローラに接触させる第１のローラ接触工程と、前記第１のローラ接触工程を経た前記熱可塑性樹脂フィルムを４０℃以上、Ｔｇ−１０℃以下の雰囲気温度で冷却しながらパスローラに接触させる第２のローラ接触工程と、を行うことを特徴とする。
【００１２】
請求項２によれば、延伸終了位置の下流側でのパスローラと熱可塑性樹脂フィルムの接触において、先ず、第１のローラ接触工程では、熱可塑性樹脂フィルムをＴｇ以上、Ｔｇ＋１４０℃以下の雰囲気温度で加熱しながらフィルムが適度に柔らかい状態でパスローラに接触させるようにしたので、アイロン効果を一層効果的に発揮することができる。
【００１３】
しかし、第１のローラ接触工程後に直ちに熱可塑性樹脂フィルムを加熱炉の外に出すと、急激な冷却による温度ショックで熱可塑性樹脂フィルムが収縮して新たな皺が発生する場合がある。そこで、第１のローラ接触工程の後に第２のローラ接触工程を設けて、熱可塑性樹脂フィルムを４０℃以上、Ｔｇ−１０℃以下の雰囲気温度で冷却しながらパスローラに接触させるようにした。これにより、熱可塑性樹脂フィルムの冷却中もスジバリを解消できるだけでなく、パスローラに接触保持された状態で冷却されるので、熱可塑性樹脂フィルムが冷却時に収縮しづらくなる。この場合、第２のローラ接触工程では、冷却を徐々に行う徐冷を行うことが一層好ましい。
【００１４】
尚、延伸中の乾燥炉内の雰囲気温度は、Ｔｇ＋１０℃以上、Ｔｇ＋１４０℃以下が好ましい。
【００１５】
請求項３は請求項２において、前記第１のローラ接触工程では、前記パスローラの表面温度をＴｇ−２０℃以上、Ｔｇ＋２０℃以下に設定すると共に、１つのパスローラと熱可塑性樹脂フィルムとの接触時間を３秒以下とすることを特徴とする。
【００１６】
請求項３は、第１のローラ接触工程において、熱可塑性樹脂フィルムと接触させるパスローラの好ましいローラ表面温度を規定したものであり、Ｔｇ−２０℃以上、Ｔｇ＋２０℃以下が好ましい。これは、ローラ表面温度がＴｇ＋２０℃を超えて高すぎると、熱可塑性樹脂フィルムがローラ表面に粘着してしまいスジバリを解消する効果がなくなってしまう。また、ローラ表面への粘着を防止するには、１本のパスローラと熱可塑性樹脂フィルムとの接触時間を３秒以下とすることが好ましい。一方、ローラ表面温度がＴｇ−２０℃を下回って低すぎると、スジバリが固定化され易くなる。
【００１７】
請求項４は請求項１〜３において、前記パスローラにより、前記熱可塑性樹脂フィルムを幅方向に拡げる拡張力を付与することを特徴とする。
【００１８】
本発明において使用するパスローラとしては、ローラ径が中央部も端部も一定なフラットローラを使用することができるが、熱可塑性樹脂フィルムを幅方向に拡げる拡張力を付与することができるパスローラの方がスジバリの解消に一層効果がある。
【００１９】
請求項５は請求項１〜４において、前記パスローラは、エキスパンダローラ、コンケーブローラ、クラウンロ―ラの何れかであることを特徴とする。
【００２０】
請求項５は、スジバリの解消にとって特に好ましいパスローラを示したものである。コンケーブローラ（鼓状ローラ）は、ローラ表面に対する保持力の高い熱可塑性樹脂フィルムのスジバリ解消に適しており、クラウンロ―ラは、ローラ表面に対する保持力の低い熱可塑性樹脂フィルムのスジバリ解消に適している。
【００２１】
請求項６は請求項５において、前記パスローラはコンケーブローラであって、ローラ中心径が５０ｍｍ以上、３００ｍｍ以下であり、ローラ中心径に対するローラ端部の径の比率が１．１以上、１．５以下であり、かつ、長さが２ｍ未満であることを特徴とする。
【００２２】
請求項６は、コンケーブローラによるスジバリ消滅において、ローラの好ましい詳細寸法を示したものである。
【００２３】
ここで、ローラ中心径が５０ｍｍよりも細くなると、ローラの剛性が不足し、たわみによって拡張力が打ち消されてしまい、一方、３００ｍｍを超えて太くなると、ローラ中央部とローラ端部のパス長の差が大きくなることからツレシワの発生原因となる。
【００２４】
また、ローラ中心径に対するローラ端部の径の比率が１．１以下の場合には、フィルムを幅方向に拡張する力が小さくなり、スジバリを解消する効果が減少する。一方、ローラ中心径に対するローラ端部の径の比率が１．５を超えると、フィルム中央部に別の皺が発生するため好ましくない。また、ローラ長さが２ｍ以上となると、幅方向に拡張する効果を幅方向に均等に働かせられなくなる。
【００２５】
請求項７は請求項１〜６の何れか１項において、前記加熱炉の長手方向の長さを、１ｍ以上１００ｍ以下とし、加熱炉内での延伸時間を１秒以上とすることを特徴とする。
【００２６】
請求項７は、加熱炉を利用した長スパン型の縦延伸方法における、加熱炉の好ましい長さと延伸時間を規定したものである。即ち、加熱炉の長手方向の長さを、１ｍ以上、１００ｍ以下とし、加熱炉内での延伸時間を１秒以上とすることで、ゆっくりと延伸する長スパン延伸を効果的に行うことができる。
【００２７】
請求項８は請求項１〜７のいずれか１項において、前記複数のパスローラを、５０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下の間隔で配置すると共に、前記熱可塑性樹脂フィルムの前記パスローラに対するラップ角が３０〜１６０°になるようにすることを特徴とする。
【００２８】
請求項８は、パスローラ同士の好ましい距離とラップ角を規定したものである。
【００２９】
ここで、パスローラの間隔が１０００ｍｍを超える場合には、パスローラとパスローラの間で新たなスジバリが発生する可能性があり、スジバリ解消効果が減少する。一方、パスローラの間隔が５０ｍｍ未満の場合には、各パスローラー上での保持力が過大となり、スリキズが発生する懸念が高まる。
【００３０】
また、ラップ角が３０°未満の場合には、幅方向に拡張する効果が小さくなるとともに、ローラ上でスリットを生じるようになり、また、ラップ角が１６０°を超える場合には、幅拡張の効果が減少する。
【００３１】
請求項９は請求項１〜８のいずれか１項において、前記熱可塑性樹脂フィルムは、セルロースアシレートフィルムであることを特徴とする。
【００３２】
セルロースアシレートフィルムは、熱可塑性樹脂フィルムの中でも、特に液晶表示装置等の光学用途に使用されるフィルムとして好ましいからである。
【００３３】
本発明の請求項１０は、目的を達成するために、熱可塑性樹脂フィルムを加熱炉内に通過させながら該加熱炉の入口位置と出口位置に設けられた一対の延伸用ローラの周速差で引っ張ることにより長手方向に延伸する熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸装置であって、前記加熱炉内は、前記熱可塑性樹脂フィルムの延伸が終了する延伸終了位置までの延伸ゾーンと、前記延伸ゾーンで延伸された熱可塑性樹脂フィルムを加熱しながらパスローラに接触させる第１のローラ接触ゾーンと、前記第１のローラ接触ゾーンを経た熱可塑性樹脂フィルムを冷却しながらパスローラに接触させる第２のローラ接触ゾーンと、に区画されていることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸装置を提供する。
【００３４】
請求項１０は、本発明を装置として構成したものであり、加熱炉内が、延伸ゾーンと、加熱しながら熱可塑性樹脂フィルムをパスローラに接触させる第１のローラ接触ゾーンと、冷却（好ましくは徐冷）しながら熱可塑性樹脂フィルムをパスローラに接触させる第２のローラ接触ゾーンと、に区分したので、加熱炉を利用した長スパン型の縦延伸方法であっても、延伸後の熱可塑性樹脂フィルムにスジバリが発生しないようにできる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法及び装置によれば、加熱炉を利用した長スパン型の縦延伸方法であっても、延伸後の熱可塑性樹脂フィルムにスジバリが発生しないようにできる。
【００３６】
従って、本発明によって製造された縦延伸フィルムは面状及び光学特性が良いので、光学用途のフィルムとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下添付図面に従って本発明に係る熱可塑性樹脂フィルムの製造方法の好ましい実施の形態について説明する。なお、本実施の形態ではセルロースアシレートフィルムを製造する例を示すが、本発明はこれに限定するものではなく、セルロースアシレートフィルム以外の熱可塑性樹脂フィルムの製造にも適用することができる。
【００３８】
以下添付図面に従って本発明に係るセルロースアシレートフィルム及びその製造方法の好ましい実施の形態について説明する。
【００３９】
図１は、セルロースアシレートフィルムの製造装置の概略構成の一例を示したものであり、縦・横延伸セルロースアシレートフィルムを溶融製膜法により製造する場合である。
【００４０】
図１に示すように製造装置１は、主として、延伸前のセルロースアシレートフィルム２を製造する製膜工程部３と、製膜工程部３で製造された延伸前のセルロースアシレートフィルム２を縦延伸する縦延伸工程部４と、縦延伸された縦延伸フィルム２ａを横延伸する横延伸工程部５と、縦・横延伸されたセルロースアシレートフィルム２ｂを巻き取る巻取工程部６とで構成される。尚、本実施の形態では、縦延伸工程部４を製造装置１の工程中に組み込まれた場合で説明するが、例えば、巻取工程部６で一旦巻き取った後に別の縦延伸ラインで縦延伸を行ってもよい。
【００４１】
製膜工程部３では、押出機７で溶融させたセルロースアシレート樹脂がダイ８からシート状に押し出され、回転するドラム９上にキャストされる。そして、ドラム９の方面で溶融樹脂が冷却固化されてセルロースアシレートフィルム２が得られる。このセルロースアシレートフィルム２はドラム９から剥離された後、縦延伸工程部４、横延伸工程部５に順に送られて延伸され、巻取工程部６でロール状に巻き取られる。これにより、縦・横延伸セルロースアシレートフィルム２ｂが製造される。
【００４２】
以下、各工程部について説明する。
【００４３】
図２は、製膜工程部３の押出機７の構成を示している。
【００４４】
図２に示すように、押出機７のシリンダ１０内には、スクリュー軸１１にフライト１２を取付けた単軸スクリュー１３が設けられており、この単軸スクリュー１３が不図示のモータによって回転するようになっている。
【００４５】
シリンダ１０の供給口１４には不図示のホッパーが取付けられており、このホッパーからセルロースアシレート樹脂が供給口１４を介してシリンダ１０内に供給される。
【００４６】
シリンダ１０内は供給口１４側から順に、供給口１４から供給されたセルロースアシレート樹脂を定量輸送する供給部（Ａで示すゾーン）と、セルロースアシレート樹脂を混練・圧縮する圧縮部（Ｂで示すゾーン）と、混練・圧縮されたセルロースアシレート樹脂を計量する計量部（Ｃで示すゾーン）とで構成される。押出機７で溶融されたセルロースアシレート樹脂は、吐出口１５からダイ８に連続的に送られる。
【００４７】
押出機７のスクリュー圧縮比は、２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されている。ここで、スクリュー圧縮比とは、供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち供給部Ａの単位長さ当たりの容積÷計量部Ｃの単位長さ当たりの容積で表され、供給部Ａのスクリュー軸１１の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸１１の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、及び計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとは、図２のシリンダ内径（Ｄ）に対するシリンダ長さ（Ｌ）の比である。また、押出温度は１９０〜２４０°Ｃに設定される。押出機７内での温度が２４０°Ｃを超える場合には、押出機７とダイ８との間に冷却機（図示せず）を設けるようにするとよい。
【００４８】
尚、押出機７は、１軸押出機でも２軸押出機でもよいが、スクリュー圧縮比が２．５を下回って小さすぎると、十分に混練されず、未溶解部分が発生したり、剪断発熱が小さく結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースアシレートフィルム２に微細な結晶が残存し易くなり、気泡が混入し易くなる。これにより、セルロースアシレートフィルム２を延伸したときに、残存した結晶が延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、スクリュー圧縮比が４．５を上回って大きすぎると、剪断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後のセルロースアシレートフィルム２に黄色みが出易くなる。また、剪断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。従って、製造後のセルロースアシレートフィルム２に黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲が良く、より好ましくは２．８〜４．２の範囲、特に好ましくは３．０〜４．０の範囲である。
【００４９】
また、Ｌ／Ｄが２０を下回って小さすぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後のセルロースアシレートフィルム２に微細な結晶が残存し易くなる。逆に、Ｌ／Ｄが７０を上回って大きすぎると、押出機７内でのセルロースアシレート樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を起こし易くなる。また、滞留時間が長くなると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。従って、製造後のセルロースアシレートフィルム２に黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０から７０の範囲が良く、好ましくは２２〜４５の範囲、特に好ましくは２４〜４０の範囲である。
【００５０】
また、押出温度が１９０°Ｃを下回って低すぎると、結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースアシレートフィルム２に微細な結晶が残存し易くなり、セルロースアシレートフィルム２を延伸したときに、延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、押出温度が２４０°Ｃを超えて高すぎると、セルロースアシレート樹脂が劣化し、黄色み（ＹＩ値）の程度が悪化してしまう。従って、製造後のセルロースアシレートフィルム２に黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、押出温度は１９０°Ｃ〜２４０°Ｃが良く、好ましくは１９５°Ｃ〜２３５°Ｃの範囲、特に好ましくは２００°Ｃ〜２３０°Ｃの範囲である。
【００５１】
溶融樹脂は、図１のダイ８に連続的に供給される。供給された溶融樹脂はダイ８の先端（下端）からシート状に吐出され、吐出された溶融樹脂は、ドラム９上にキャストされ、ドラム９の表面で冷却固化された後、ドラム９の表面から剥離され、セルロースアシレートフィルム２が製膜される。
【００５２】
製膜工程部３で製膜されたセルロースアシレートフィルム２は、縦延伸工程部４、横延伸工程部５に順に送られる。
【００５３】
以下に、本実施の形態に係る縦延伸工程部４について説明する。
【００５４】
縦延伸工程部４において行われるセルロースアシレートフィルム２の延伸は、セルロースアシレートフィルム２中の分子を配向させ、面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させるために行われる。ここで、レターデーションＲｅ、Ｒｔｈは、以下の式で求められる。
【００５５】
Ｒｅ（ｎｍ）＝｜ｎ（MD）−ｎ(TD)｜×Ｔ（ｎｍ）
Ｒth（ｎｍ）＝｜｛（ｎ（MD）＋ｎ(TD)）／２｝−ｎ（TH）｜×Ｔ（ｎｍ）
式中のｎ（MD）、ｎ(TD)、ｎ（TH）は長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率を示し、Ｔはｎｍ単位で表した厚みを示す。
【００５６】
縦延伸工程部４においては、図３に示すように、セルロースアシレートフィルム２は、ニップローラ方式の低速ローラ１６、１６ａとニップローラ方式の高速ローラ１７、１７ａとの周速差により縦方向に引き伸ばされる。
【００５７】
低速ローラ１６、１６ａと高速ローラ１７、１７ａとの間には、加熱炉１８が設けられている。
【００５８】
この加熱炉１８は、低速ローラ１６、１６ａに近い入口位置１９から高速ローラ１７、１７ａに近い出口位置２０に向かって、加熱炉１８の内部の長手方向に沿って、セルロースアシレートフィルム２を通過させることができるように構成されている。
【００５９】
加熱炉１８の内部には、その長手方向に沿って、低速ローラ１６、１６ａに近い方から順番に、縦延伸ゾーンＥと第１のローラ接触ゾーンＦと第２のローラ接触ゾーンＧとが設けられている。尚、縦延伸ゾーンＥの前段に、図示しない予熱ゾーンを設けることが好ましい。また、予熱ゾーンは、セルロースアシレートフィルム２を低い温度から延伸温度までを多段的に加熱できるように複数の予熱ゾーンに分割されていることが好ましい。
【００６０】
縦延伸ゾーンＥは、入口位置１９を通って加熱炉１８の内部に搬送されてくるセルロースアシレートフィルム２を、その進行方向に向かって、その幅方向の長さが所定の長さになるまで引き伸ばすためのゾーンである。
【００６１】
また、縦延伸ゾーンＥは、加熱炉１８内の低速ローラ１６、１６ａに近い方の一端に位置する入口位置１９からセルロースアシレートフィルム２の延伸終了位置Ｘに亘って設けられている。
【００６２】
ここで、延伸終了位置Ｘとは、図４に示すように、セルロースアシレートフィルム２を低速ローラ１６、１６ａと高速ローラ１７、１７ａの周速差を利用して長手方向に引っ張ることにより、延伸前のセルロースアシレートフィルム２の幅寸法が、加熱炉１８内の入口位置１９から出口位置２０に向けて次第に収縮していくが、その収縮が停止した位置をいう。本実施の形態においては、加熱炉１８の出口位置２０でのセルロースアシレートフィルム２の幅（最終幅）Ｗ（Ｅ）とした場合において、セルロースアシレートフィルム２の幅Ｗ（Ｘ）がプラスＺ％幅まで収縮した加熱炉１８内の位置、即ち、セルロースアシレートフィルム２の幅Ｗ（Ｘ）がＷ（Ｅ）×（１＋Ｚ／１００）となった加熱炉１８内の位置を延伸終了位置Ｘとし、例えば予め延伸試験を行うことで特定できるものである。ここで、Ｚの値は、０％以上１０％以下であることが好ましい。
【００６３】
さらに、加熱炉１８の縦延伸ゾーンＥの内部の上方には、第１の加熱手段２１が設けられており、この第１の加熱手段２１により、縦延伸ゾーンＥの内部は所定の温度に設定することができるように構成されている。ここで、所定の温度は、Ｔｇ＋１０℃以上、Ｔｇ＋１４０℃以下であることが好ましい。その理由としては、Ｔｇ＋１０℃未満であると、セルロースアシレートフィルム２に十分な成形性を有する柔軟性を付与することができないし、一方、Ｔｇ＋１４０℃を超えると、フィルムを構成する樹脂の劣化が生じ、フィルムが着色したりフィルムの機械強度が低下するからである。
【００６４】
さらにまた、加熱炉１８の長手方向の長さは、１ｍ以上、１００ｍ以下であることが好ましい。その理由としては、１ｍ未満であると、短い間隔においてセルロースアシレートフィルム２を縦延伸することになり、発現するレターデーションを制御しづらく、また、ローラとの摩擦で傷が発生し易くなるからである。一方、１００ｍを超えることは過剰設備になる。
【００６５】
加えて、加熱炉１８内におけるセルロースアシレートフィルム２の延伸時間は、１秒以上とすることが好ましい。その理由としては、１秒未満であると、短時間においてセルロースアシレートフィルム２を縦延伸することになり、発現するレターデーションを制御しづらく、また、ローラとの摩擦で傷が発生し易くなるからである。
【００６６】
加熱炉１８の内部の延伸終了位置Ｘの下流側には、第１のローラ接触ゾーンＦと第２のローラ接触ゾーンＧとが設けられている。
【００６７】
縦延伸ゾーンＥと第１のローラ接触ゾーンＦとの間には、セルロースアシレートフィルム２が縦延伸ゾーンＥから第１のローラ接触ゾーンＦへ搬送されるのを妨げることがないように隔壁２２が設けられている。この隔壁２２は、縦延伸ゾーンＥの雰囲気がローラ接触ゾーンＦとの間で自由に行き来することを防ぐためのものである。
【００６８】
一方、第１のローラ接触ゾーンＦと第２のローラ接触ゾーンＧとの間には、セルロースアシレートフィルム２が第１のローラ接触ゾーンＦから第２のローラ接触ゾーンＧへ搬送されるのを妨げることがないように隔壁２３が設けられている。
【００６９】
第１のローラ接触ゾーンＦと第２のローラ接触ゾーンＧのそれぞれの内部には、複数のパスローラ２４が配設されており、このパスローラ２４は、セルロースアシレートフィルム２に対して幅方向に拡げる拡張力を付与することができるように構成されている。
【００７０】
複数のパスローラ２４どうしの互いの間隔Ｙは、５０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下であることが好ましい。その理由としては、５０ｍｍ未満だと、パスロールの保持力が過剰になることでスリキズ発生の懸念が高まるからであり、一方、１０００ｍｍを超えると、パスロール間で新たなスジバリが発生しやすくなるからである。
【００７１】
パスローラ２４に対するセルロースアシレートフィルム２のラップ角は、３０°以上１６０°以下であることが好ましい。その理由としては、３０°未満であると、スジバリの伸ばし効果は大きくなるが、セルロースアシレートフィルム２とパスローラ２４との間でスリップが起こり易くなるからであり、一方、１６０°を超えると、セルロースアシレートフィルム２とパスローラ２４との間でスリップは起き難いがスジバリの伸ばし効果が減少してしまうからである。なお、ラップ角とは、パスローラ２４がセルロースアシレートフィルム２によって覆われる範囲を角度で表したものである。
【００７２】
また、第１のローラ接触ゾーンＦの内部の上方には、第２の加熱手段２５が設けられており、この第２の加熱手段２５により、第１のローラ接触ゾーンＦの内部を通過するセルロースアシレートフィルム２は、所定の雰囲気温度において加熱されながら、パスローラ２４に接触することができるように構成されている。ここで、所定の雰囲気温度は、Ｔｇ℃以上、Ｔｇ＋１４０℃以下であることが好ましい。その理由としては、セルロースアシレートフィルム２に適度な柔軟性を付与した状態でパスローラ２４に接触させることにより、このパスローラ２４に基づくアイロン効果を一層効果的に発揮させて、縦延伸時にセルロースアシレートフィルム２に発生したスジバリを消去し易くするためである。
【００７３】
さらに、第１のローラ接触ゾーンＦの内部に設けられているパスローラ２４の表面温度は、Ｔｇ−２０℃以上、Ｔｇ＋２０℃以下に設定することが好ましい。その理由としては、Ｔｇ−２０℃未満であると、パスローラ２４の表面に接触したセルロースアシレートフィルム２が柔軟性を失ってしまいスジバリを消去することができなくなってしまうからであり、Ｔｇ＋２０℃を超えると、セルロースアシレートフィルム２がパスローラ２４の表面に粘着してしまいスジバリを消去することができなくなってしまうからである。
【００７４】
さらにまた、第１のローラ接触ゾーンＦの内部に設けられている個々のパスローラ２４とセルロースアシレートフィルム２との接触時間は、セルロースアシレートフィルム２のパスローラ４表面への粘着を防止する観点から、３秒以下であることが好ましい。
【００７５】
加えて、第２のローラ接触ゾーンＧの内部の上方には、温度制御手段２６が設けられており、この温度制御手段２６により、第２のローラ接触ゾーンＧの内部を通過するセルロースアシレートフィルム２は、所定の雰囲気温度において冷却されながら、パスローラ２４に接触することができるように構成されている。この結果、第１のローラ接触ゾーンＦの熱処理後に直ちにセルロースアシレートフィルム２を加熱炉１８の外に出す場合のように、急激な冷却に基づく温度ショックにより、セルロースアシレートフィルム２が収縮して、新たな皺が発生することがない。また、冷却しながらセルロースアシレートフィルム２をパスローラ２４に接触させるようにしたので、セルロースアシレートフィルム２の冷却中もスジバリを解消できるとともに、冷却時にセルロースアシレートフィルム２の収縮が起こり難くなる。ここで、所定の雰囲気温度は、４０℃以上、Ｔｇ−１０℃以下であることが好ましい。その理由としては、４０℃未満だと、急激に冷却することになり、収縮による皺を発生させると共に、ロール上でのスリップも生じ、一方、Ｔｇ−１０℃を超えると、形状が固定されず、冷却後に新たなスジバリを生じさせることになるからである。
【００７６】
ここで、パスローラ２４は、図５〜７に示すように、エキスパンダローラ２７、クラウンローラ２８、コンケーブローラ（鼓状ローラ）２９のいずれを用いてもよいが、コンケーブローラ２９を用いることが好ましい。
【００７７】
図５に示すように、エキスパンダローラ２７は、中央部が下側に湾曲した形状をしたローラである。
【００７８】
図６に示すように、クラウンローラ２８は、ロール表面の両端部から中央部に行くに従って中高な形状、いわゆるクラウン状になっているローラである。
【００７９】
図７に示すように、コンケーブローラ２９は、ロール表面の両端部から中央部に行くに従って凹んだ形状、いわゆる鼓状になっているローラである。
【００８０】
これらのパスローラ２４によれば、パスローラ２４に巻き掛けられたセルロースアシレートフィルム２は、幅方向にテンションが付与されて広げられるので、セルロースアシレートフィルム２の皺、縮み、ツレ等が取り除かれるようになっている。
【００８１】
特に、図７に示すように、コンケーブローラ２９は、ルーラ中心径Ｈが５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であることが好ましい。その理由としては、５０ｍｍ未満であると、ローラの剛性が不足して、たわみによって拡張力が打ち消されてしまうからであり、一方、３００ｍｍを超えると、ローラ中央部とローラ端部のパス長の差が大きくなることからツレシワの発生原因となるからである。
【００８２】
また、コンケーブローラ２９は、ローラ中心径Ｈに対するローラ端部の径Ｉの比率が１．１以上、１．５以下であることが好ましい。その理由としては、１．１未満であると、幅拡張効果が小さく、一方、１．５を超えると、フィルム中央部に新たな皺が発生し易くなるからである。
【００８３】
さらに、コンケーブローラ２９は、その長さＪが２ｍ未満であることが好ましい。その理由としては、２ｍ以上であると、幅拡張効果を幅方向に均等に働かせられなくなるからである。
【００８４】
以上説明した本実施の形態に係るセルロースアシレートフィルム２の縦延伸方法によれば、加熱炉１８内の延伸終了位置Ｘよりも下流側において、セルロースアシレートフィルム２を複数のパスローラ２４に接触させるようにしたので、縦延伸時のセルロースアシレートフィルム２にスジバリが発現しても、パスローラ２４に接触することによるアイロン効果でスジバリを解消させることができる。
【００８５】
以下に、本発明に適したセルロースアシレート樹脂、セルロースアシレートフィルムの加工方法等について手順にそって詳細に説明する。
【００８６】
（１）可塑剤
本発明におけるセルロースアシレートフィルムを製造するための樹脂には、多価アルコール系可塑剤を添加するのが好ましい。このような可塑剤は弾性率を低下させるだけではなく、表裏の結晶量の差を低減させる効果も有する。
【００８７】
多価アルコール系可塑剤の含有量は、セルロースアシレートに対し２〜２０重量％が好ましい。多価アルコール系可塑剤の含有量を２〜２０重量％が好ましく、より好ましくは３〜１８重量％、さらに好ましくは４〜１５重量％である。
【００８８】
多価アルコール系可塑剤の含有量が２重量％未満の場合、上記効果が十分達成されず、一方、２０重量％より多い場合、泣き出し（可塑剤の表面析出）が発生する。
【００８９】
本発明で具体的に用いることができる多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などである。
【００９０】
具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００９１】
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。
【００９２】
ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００９３】
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
【００９４】
ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００９５】
ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００９６】
さらにこれらの多価アルコールの上記効果を十分に発現させるためには、下記条件でセルロースアシレートを溶融製膜することが好ましい。即ちセルロースアシレートと多価アルコールを混合したペレットを押出機で溶融しＴダイから押し出して製膜するが、押出機入口温度（Ｔ１）より押出機出口温度（Ｔ２）を高くするのが好ましく、さらに好ましくはダイ温度（Ｔ３）をＴ２より高くするのが好ましい。即ち、溶融が進むにつれ温度を上昇してゆくことが好ましい。これは入口から急激に昇温すると、多価アルコールが先に溶解し液化する。この中でセルロースアシレートは浮遊したようになり、十分な剪断力をスクリューから受けることができず、不溶解物が発生する。このような十分混合の進んでいないものは、上記のような可塑剤の効果を発現できず、溶融押出し後のメルトフィルムの表裏差を抑制する効果が得られない。さらにこのような溶解不良物は製膜後にフィッシュアイ状の異物となる。このような異物は偏光板で観察しても輝点とならず、むしろフィルム背面から光を投射しスクリーン状で観察することで視認できる。さらにフィッシュアイはダイ出口で尾引きを引き起こし、ダイラインも増加させる。
【００９７】
Ｔ１は１５０〜２００°Ｃが好ましく、より好ましくは１６０〜１９５°Ｃ、さらに好ましくは１６５°Ｃ以上１９０°Ｃ以下である。Ｔ２は１９０〜２４０°Ｃの範囲が好ましく、より好ましくは２００〜２３０°Ｃ、さらに好ましくは２００〜２２５°Ｃである。このような溶融温度Ｔ１，Ｔ２は２４０°Ｃ以下であることが肝要である。この温度を超えると製膜フィルムの弾性率が高くなり易い。これは高温で溶融したためにセルロースアシレートに分解が起こり、これが架橋を引き起こし弾性率を上昇させるためと思われる。ダイ温度Ｔ３は２００〜２３５°Ｃ未満が好ましく、より好ましくは２０５〜２３０°Ｃ、さらに好ましくは２０５°Ｃ以上２２５°Ｃ以下である。
【００９８】
（２）安定剤
本発明では、安定剤としてフォスファイト系化合物、亜リン酸エステル系化合物のいずれか、もしくは両方を用いることが好ましい。これにより、経時劣化を抑制できる上、ダイラインも改善できる。これは、これらの化合物がレベリング剤として働き、ダイの凹凸により形成されたダイラインを解消するためである。
【００９９】
これらの安定剤の配合量は、０．００５〜０．５重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．４重量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．３重量％である。
【０１００】
（i）フォスファイト系安定剤
具体的なホスファイト系着色防止剤は、特に限定されないが、化１〜３で示されるホスファイト系着色防止剤が好ましい。
【０１０１】
【化１】
【０１０２】
【化２】
【０１０３】
【化３】
【０１０４】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2，Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ’1、Ｒ’2、Ｒ’3・・・Ｒ’ｎ、Ｒ’ｎ＋１は水素又は炭素数４〜２３のアルキル、アリール、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、アリールアルキル、アルキルアリール、ポリアリールオキシアルキル、ポリアルコキシアルキル及びポリアルコキシアリール基から成る群から選択された基を示す。但し、一般式（２）（３）（４）の各同一式中で全てが水素になることはない。一般式（３）中で示されるホスファイト系着色防止剤中のＸは脂肪族鎖、芳香核を側鎖に有する脂肪族鎖、芳香核を鎖中に有する脂肪族鎖及び上記鎖中に２個以上連続しない酸素原子を包含する鎖から成る群から選択された基を示す。また、ｋ、ｑは１以上の整数、ｐは３以上の整数を示す。）
これらのホスファイト系着色防止剤のｋ、ｑの数は好ましくは１〜１０である。ｋ、ｑの数が１以上にすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。また、ｐの値は３〜１０が好ましい。３以上のすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。
【０１０５】
下記一般式（２）で表されるホスファイト系着色防止剤の具体例としては、下記式（５）〜（８）で表されるものが好ましい。
【０１０６】
【化４】
【０１０７】
【化５】
【０１０８】
【化６】
【０１０９】
【化７】
【０１１０】
【化８】
【０１１１】
また、下記一般式（３）で表されるホスファイト系着色防止剤の具体例としては、下記式（９）（１０）（１１）で表されるものが好ましい。
【０１１２】
【化９】
【０１１３】
【化１０】
【０１１４】
【化１１】
【０１１５】
【化１２】
【０１１６】
（ii）亜リン酸エステル系安定剤
亜リン酸エステル系安定剤は、例えばサイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【０１１７】
（iii）その他の安定剤
弱有機酸、チオエーテル系化合物、エポキシ化合物等を安定剤として配合しても良い。
【０１１８】
弱有機酸とは、ｐＫａが１以上のものであり、本発明の作用を妨害せず、着色防止性、物性劣化防止性を有するものであれば特に限定されない。例えば酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【０１１９】
チオエーテル系化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、パルミチルステアリルチオジプロピオネートが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【０１２０】
エポキシ化合物としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡより誘導されるものが挙げられ、エピクロルヒドリンとグリセリンからの誘導体やビニルシクロヘキセンジオキサイドや３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートの如き環状のものも用いることができる。又、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油や長鎖−α−オレフィンオキサイド類なども用いることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【０１２１】
（３）セルロースアシレート
《セルロースアシレート樹脂》
（組成・置換度）
本発明で用いるセルロースアシレートは下記式（１）〜（３）で表される要件すべてを満たすセルロースアシレートが好ましい。
【０１２２】
２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０ 式（１）
０≦Ｘ≦２．０ 式（２）
１．２≦Ｙ≦２．９ 式（３）
（上記式（１）〜（３）中、Ｘはアセテート基の置換度を示し、Ｙはプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を示す。）
より好ましくは、
２．４≦Ｘ＋Ｙ≦３．０ 式（４）
０．０５≦Ｘ≦１．８ 式（５）
１．３≦Ｙ≦２．９ 式（６）
さらに好ましくは、
２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５ 式（７）
０．１≦Ｘ≦１．６ 式（８）
１．４≦Ｙ≦２．９ 式（９）
このようにセルロースアシレート中にプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基を導入することが特徴である。このような範囲にすることで融解温度を低下でき、溶融製膜に伴う熱分解を抑制でき好ましい。一方、この範囲から出ると弾性率が本発明の範囲外となり、好ましくない。
【０１２３】
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。
【０１２４】
次に、本発明のセルロースアシレートの製造方法について詳細に説明する。本発明のセルロースアシレートの、原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の７頁ないし１２頁にも詳細に記載されている。
【０１２５】
（原料および前処理）
セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２質量％以上９９．９質量％以下の高純度のものを用いることが好ましい。
【０１２６】
セルロース原料がフィルム状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態はフラッフ状になるまで解砕が進行していることが好ましい。
【０１２７】
（活性化）
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行うことが好ましい。活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができるが、水を用いた場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行ったり、水を置換するためにカルボン酸で洗浄したり、アシル化の条件を調節したりするといった工程を含むことが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。
【０１２８】
活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数２以上７以下のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など）であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、又は酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。
【０１２９】
活性化の際は、必要に応じて更に硫酸などのアシル化の触媒を加えることもできる。しかし、硫酸のような強酸を添加すると、解重合が促進されることがあるため、その添加量はセルロースに対して０．１質量％〜１０質量％程度に留めることが好ましい。また、２種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数２以上７以下のカルボン酸の酸無水物を添加したりしてもよい。
【０１３０】
活性化剤の添加量は、セルロースに対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。活性化剤の量が該下限値以上であれば、セルロースの活性化の程度が低下するなどの不具合が生じないので好ましい。活性化剤の添加量の上限は生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロースに対して質量で１００倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることがより好ましく、１０倍以下であることが特に好ましい。活性化剤をセルロースに対して大過剰加えて活性化を行い、その後、ろ過、送風乾燥、加熱乾燥、減圧留去、溶媒置換などの操作を行って活性剤の量を減少させてもよい。
【０１３１】
活性化の時間は２０分以上であることが好ましく、上限については生産性に影響を及ぼさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは７２時間以下、更に好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１２時間以下である。また、活性化の温度は０°Ｃ以上９０°Ｃ以下が好ましく、１５°Ｃ以上８０°Ｃ以下が更に好ましく、２０°Ｃ以上６０°Ｃ以下が特に好ましい。セルロースの活性化の工程は加圧または減圧条件下で行うこともできる。また、加熱の手段として、マイクロ波や赤外線などの電磁波を用いてもよい。
【０１３２】
（アシル化）
本発明におけるセルロースアシレートを製造する方法においては、セルロースにカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。
【０１３３】
セルロース混合アシレートを得る方法としては、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を合成してセルロースと反応させる方法、置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基を更にアシル化する方法などを用いることができる。
【０１３４】
（酸無水物）
カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が２以上７以下であり、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、３−メチル酪酸無水物、２−メチル酪酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物（ピバル酸無水物）、ヘキサン酸無水物、２−メチル吉草酸無水物、３−メチル吉草酸無水物、４−メチル吉草酸無水物、２，２−ジメチル酪酸無水物、２，３−ジメチル酪酸無水物、３，３−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。
【０１３５】
混合エステルを調製する目的で、これらの酸無水物を併用して使用することが好ましく行われる。その混合比は目的とする混合エステルの置換比に応じて決定することが好ましい。酸無水物は、セルロースに対して、通常は過剰当量添加する。すなわち、セルロースの水酸基に対して１．２〜５０当量添加することが好ましく、１．５〜３０当量添加することがより好ましく、２〜１０当量添加することが特に好ましい。
【０１３６】
（触媒）
本発明におけるセルロースアシレートの製造に用いるアシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（２０００年）に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。
【０１３７】
触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。
【０１３８】
（溶媒）
アシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数２以上７以下のカルボン酸｛例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸｝などを挙げることができる。更に好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。
【０１３９】
（アシル化の条件）
アシル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、又は、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をアシル化剤として調整してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、−５０°Ｃ〜２０°Ｃが好ましく、−３５°Ｃ〜１０°Ｃがより好ましく、−２５°Ｃ〜５°Ｃが特に好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、又はブロック状の固体として添加してもよい。
【０１４０】
アシル化剤はさらに、セルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。アシル化剤を分割して添加する場合は、同一組成のアシル化剤を用いても、複数の組成の異なるアシル化剤を用いても良い。好ましい例として、１）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒を添加する、２）酸無水物、溶媒と触媒の一部の混合物をまず添加し、次いで、触媒の残りと溶媒の混合物を添加する、３）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒と溶媒の混合物を添加する、４）溶媒をまず添加し、酸無水物と触媒との混合物あるいは酸無水物と触媒と溶媒との混合物を添加する、などを挙げることができる。
【０１４１】
セルロースのアシル化は発熱反応であるが、本発明のセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化の際の最高到達温度が５０°Ｃ以下であることが好ましい。反応温度がこの温度以下であれば、解重合が進行して本発明の用途に適した重合度のセルロースアシレートを得難くなるなどの不都合が生じないため好ましい。アシル化の際の最高到達温度は、好ましくは４５°Ｃ以下であり、より好ましくは４０°Ｃ以下であり、特に好ましくは３５°Ｃ以下である。反応温度は温度調節装置を用いて制御しても、アシル化剤の初期温度で制御してもよい。反応容器を減圧して、反応系中の液体成分の気化熱で反応温度を制御することもできる。アシル化の際の発熱は反応初期が大きいため、反応初期には冷却し、その後は加熱するなどの制御を行うこともできる。アシル化の終点は、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性、偏光顕微鏡観察などの手段により決定することができる。
【０１４２】
反応の最低温度は−５０°Ｃ以上が好ましく、−３０°Ｃ以上がより好ましく、−２０°Ｃ以上が特に好ましい。好ましいアシル化時間は０．５時間以上２４時間以下であり、１時間以上１２時間以下がより好ましく、１．５時間以上６時間以下が特に好ましい。０．５時間以下では通常の反応条件では反応が十分に進行せず、２４時間を越えると、工業的な製造のために好ましくない。
【０１４３】
（反応停止剤）
本発明に用いられるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。
【０１４４】
反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよく、好ましい例として、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）又はこれらを含有する組成物などを挙げることができる。また、反応停止剤には、後述の中和剤を含んでいても良い。反応停止剤の添加に際しては、反応装置の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースアシレートの重合度を低下させる原因となったり、セルロースアシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水やアルコールを直接添加するよりも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましく、カルボン酸としては酢酸が特に好ましい。カルボン酸と水の組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が５質量％〜８０質量％、さらには１０質量％〜６０質量％、特には１５質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１４５】
反応停止剤は、アシル化の反応容器に添加しても、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤は３分〜３時間かけて添加することが好ましい。反応停止剤の添加時間が３分以上であれば、発熱が大きくなりすぎて重合度低下の原因となったり、酸無水物の加水分解が不十分になったり、セルロースアシレートの安定性を低下させたりするなどの不都合が生じないので好ましい。また反応停止剤の添加時間が３時間以下であれば、工業的な生産性の低下などの問題も生じないので好ましい。反応停止剤の添加時間として、好ましくは４分以上２時間以下であり、より好ましくは５分以上１時間以下であり、特に好ましくは１０分以上４５分以下である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。
【０１４６】
（中和剤）
アシル化の反応停止工程あるいはアシル化の反応停止工程後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸及びエステル化触媒の一部または全部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム又は亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物又は酸化物）またはその溶液を添加してもよい。中和剤の溶媒としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）、カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど）、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、およびこれらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。
【０１４７】
（部分加水分解）
このようにして得られたセルロースアシレートは、全置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０°Ｃに数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させること（いわゆる熟成）が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。
【０１４８】
所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤（例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど）を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒（例えば、硫酸エステル）を効果的に除去することも好ましい。
【０１４９】
（ろ過）
セルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、反応混合物（ドープ）のろ過を行うことが好ましい。ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。
【０１５０】
（再沈殿）
このようにして得られたセルロースアシレート溶液を、水もしくはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースアシレート溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースアシレートを再沈殿させ、洗浄及び安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロースアシレート溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロースアシレートの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロースアシレートの形態や分子量分布を制御することも好ましい。
【０１５１】
（洗浄）
生成したセルロースアシレートは洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒はセルロースアシレートの溶解性が低く、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでも良いが、通常は水または温水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは２５°Ｃないし１００°Ｃであり、更に好ましくは３０°Ｃないし９０°Ｃであり、特に好ましくは４０°Ｃないし８０°Ｃである。洗浄処理はろ過と洗浄液の交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿工程の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。
【０１５２】
洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ＩＣＰ、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。
【０１５３】
このような処理により、セルロースアシレート中の触媒（硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩化亜鉛など）、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム又は亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物又は酸化物など）、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、このことはセルロースアシレートの安定性を高めるために有効である。
【０１５４】
（安定化）
温水処理による洗浄後のセルロースアシレートは、安定性を更に向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など）の水溶液などで処理することも好ましい。
【０１５５】
残存不純物の量は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。本発明においては、残留硫酸根量（硫黄原子の含有量として）が０〜５００ｐｐｍになるようにアシル化、部分加水分解および洗浄の条件を設定する。
【０１５６】
（乾燥）
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として好ましくは０〜２００°Ｃであり、さらに好ましくは４０〜１８０°Ｃであり、特に好ましくは５０〜１６０°Ｃである。本発明のセルロースアシレートは、その含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．７質量％以下であることが特には好ましい。
【０１５７】
（形態）
本発明のセルロースアシレートは粒子状、粉末状、繊維状、塊状など種々の形状を取ることができるが、フィルム製造の原料としては粒子状または粉末状であることが好ましいことから、乾燥後のセルロースアシレートは、粒径の均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行っても良い。セルロースアシレートが粒子状であるとき、使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。また、本発明のセルロースアシレート粒子は、見かけ密度が好ましくは０．５ないし１．３、更に好ましくは０．７ないし１．２、特に好ましくは０．８ないし１．１５である。見かけ密度の測定法に関しては、ＪＩＳ Ｋ−７３６５に規定されている。
【０１５８】
本発明のセルロースアシレート粒子は安息角が１０ないし７０度であることが好ましく、１５ないし６０度であることが更に好ましく、２０ないし５０度であることが特に好ましい。
【０１５９】
（重合度）
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、平均重合度１００〜３００、好ましくは１２０〜２５０、更に好ましくは１３０〜２００である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定できる。更に特開平９−９５５３８に詳細に記載されている。
【０１６０】
本発明においては、セルロースアシレートのＧＰＣによる重量平均重合度／数平均重合度が１．６ないし３．６であることが好ましく、１．７ないし３．３であることが更に好ましく、１．８ないし３．２であることが特に好ましい。
【０１６１】
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上である。
【０１６２】
[セルロースアシレート合成例]
以下に本発明に使用されるセルロースアシレートの合成例について、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６３】
合成例１（セルロースアセテートプロピオネートの合成）
セルロース（広葉樹パルプ）１５０ｇ、酢酸７５ｇを、反応容器である還流装置を付けた５Ｌセパラブルフラスコに取り、６０°Ｃに調節したオイルバスにて加熱しながら、２時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を２°Ｃの氷水浴に３０分間置き冷却した。
【０１６４】
別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物１５４５ｇ、硫酸１０.５ｇの混合物を作製し、−３０°Ｃに冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から２時間経過後に内温が２５°Ｃになるように調節した。反応容器を５°Ｃの氷水浴にて冷却し、アシル化剤の添加から０．５時間後に内温が１０°Ｃ、２時間後に内温が２３°Ｃになるように調節し、内温を２３°Ｃに保ってさらに３時間攪拌した。反応容器を５°Ｃの氷水浴にて冷却し、５°Ｃに冷却した２５質量％含水酢酸１２０ｇを１時間かけて添加した。内温を４０°Ｃに上昇させ、１．５時間攪拌した。次いで反応容器に、５０質量％含水酢酸に酢酸マグネシウム４水和物を硫酸の２倍モル溶解した溶液を添加し、３０分間攪拌した。２５質量％含水酢酸１Ｌ、３３質量％含水酢酸５００ｍＬ、５０質量％含水酢酸１Ｌ、水１Ｌをこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は温水にて洗浄を行った。このときの洗浄条件を表１のように変化させることで、残硫酸根量を変化させたセルロースアセテートプロピオネートを得た。洗浄後、２０°Ｃの０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、洗浄液のｐＨが７になるまで、さらに水で洗浄を行った後、７０°Ｃで真空乾燥させた。
【０１６５】
１Ｈ−ＮＭＲ及び、ＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル化度０．３０、プロピオニル化度２．６３、重合度３２０であった。硫酸根の含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９６により測定した。
【０１６６】
合成例２（セルロースアセテートブチレートの合成）
セルロース（広葉樹パルプ）１００ｇ、酢酸１３５ｇを、反応容器である還流装置を付けた５Ｌセパラブルフラスコに取り、６０°Ｃに調節したオイルバスにて加熱しながら、１時間放置した。その後、６０°Ｃに調節したオイルバスにて加熱しながら、１時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を５°Ｃの氷水浴に１時間置き、セルロースを十分に冷却した。
【０１６７】
別途、アシル化剤として酪酸無水物１０８０ｇ、硫酸１０．０ｇの混合物を作製し、−２０°Ｃに冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を２０°Ｃまで上昇させ、５時間反応させた。反応容器を５°Ｃの氷水浴にて冷却し、約５°Ｃに冷却した１２．５質量％含水酢酸２４００ｇを１時間かけて添加した。内温を３０°Ｃに上昇させ、１時間攪拌した。次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物の５０質量％水溶液を１００ｇ添加し、３０分間攪拌した。酢酸１０００ｇ、５０質量％含水酢酸２５００ｇを徐々に加え、セルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は温水にて洗浄を行った。このときの洗浄条件を表１のように変化させることで、残硫酸根量を変化させたセルロースアセテートブチレートを得た。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、さらに、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った後、７０°Ｃで乾燥させた。得られたセルロースアセテートブチレートはアセチル化度０．８４、ブチリル化度２．１２、重合度２６８であった。
【０１６８】
（４）その他の添加剤
（i）マット剤
マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度を低くでき好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１６９】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【０１７０】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１７１】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【０１７２】
（ii）その他添加剤
上記以外に種々の添加剤、例えば紫外線防止剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物等）、赤外線吸収剤、光学調整剤、界面活性剤および臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。これらの詳細は、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会），ｐ．１７−２２に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【０１７３】
赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤としては例えば特開平２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。
【０１７４】
光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、例えば特開２００１−１６６１４４、特開２００３−３４４６５５、特開２００３−２４８１１７、特開２００３−６６２３０記載のものを使用することができ、これにより面内のレターデーション（Ｒｅ），厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を制御できる。好ましい添加量は０〜１０ｗｔ％であり、より好ましくは０〜８ｗｔ％、さらに好ましくは０〜６ｗｔ％である。
【０１７５】
（５）セルロースアシレート混合物の物性
上記のセルロースアシレート混合物（セルロースアシレート、可塑剤、安定剤、その他の添加剤を混合したもの）は、以下の物性を満たすことが好ましい。
【０１７６】
（i）重量減
本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物は、２２０°Ｃにおける加熱減量率が５重量％以下である。ここで、加熱減量率とは窒素ガス雰囲気下において室温から１０°Ｃ／分の昇温度速度で試料を昇温した時の、２２０°Ｃにおける重量減少率をいう。上記セルロースアシレート混合物にすることで、加熱減量率を５重量％以下にすることができる。より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。このようにすることにより、製膜中に発生する故障（気泡の発生）を抑制できる。
【０１７７】
（ii）溶融粘度
本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物は、２２０°Ｃ、１ｓｅｃ-1 における溶融粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、より好ましくは２００〜８００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは３００〜７００Ｐａ・ｓｅｃである。このような高めの溶融粘度にすることで、ダイ出口の張力で伸びる（延伸される）ことがなく、延伸配向に起因する光学異方性（レターデーション）の増加を防止できる。このような粘度の調整はどのような手法で達成しても良いが、例えばセルロースアシレートの重合度や可塑剤等の添加剤の量により達成できる。
【０１７８】
（６）ペレット化
上記セルロースアシレートと添加物は溶融製膜に先立ち混合しペレット化する。
【０１７９】
ペレット化を行うにあたりセルロースアシレートおよび添加物は事前に乾燥を行うことが好ましいが、ベント式押出機を用いることで、これを代用することも出来る。乾燥を行う場合は、乾燥方法として、加熱炉内にて９０°Ｃで８時間以上加熱する方法等を用いることが出来るが、この限りではない。ペレット化は上記セルロースアシレートと添加物を２軸混練押出機を用い１５０°Ｃ以上２５０°Ｃ以下で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作成することができる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウオーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわない。
【０１８０】
押出機は十分な、溶融混練が得られる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。
【０１８１】
好ましいペレットの大きさは断面積が１ｍｍ2 以上３００ｍｍ2 以下、長さが１ｍｍ以上３０ｍｍ以下がこのましく、より好ましくは断面積が２ｍｍ2 以上１００ｍｍ2 以下、長さが１．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。
【０１８２】
またペレット化を行う時に、上記添加物は押出機の途中にある原料投入口やベント口から投入する異も出来る。
【０１８３】
押出機の回転数は１０ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下が好ましく、より好ましくは、２０ｒｐｍ以上７００ｒｐｍ以下、さらにより好ましくは３０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下である。これより、回転速度が遅くなると滞留時間が長くなり、熱劣化により分子量が低下したり、黄色味が悪化しやすくなる為、好ましくない。また回転速度が速すぎると剪断により分子の切断がおきやすくなり、分子量低下を招いたり、架橋ゲルの発生は増加するなどの問題が生じやすくなる。
【０１８４】
ペレット化における押出滞留時間は１０秒以上、３０分以内、より好ましくは、１５秒以上１０分以内、さらに好ましくは３０秒以上３分以内である。十分に溶融が出来れば、滞留時間は短い方が、樹脂劣化、黄色み発生を抑えることが出来る点で好ましい。
【０１８５】
（７）溶融製膜
（i）乾燥
上述の方法でペレット化したものを、溶融製膜に先立ちペレット中の水分を減少させることが好ましい。
【０１８６】
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、除湿風乾燥機を用いて乾燥する事が多いが、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されない(加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい、更に好ましくは、乾燥ホッパ−を断熱構造にする事が好ましい)。乾燥温度として好ましくは０〜２００°Ｃであり、さらに好ましくは４０〜１８０°Ｃであり、特に好ましくは６０〜１５０°Ｃである。乾燥温度が低過ぎると乾燥に時間がかかるだけでなく、含有水分率が目標値以下にならず好ましくない。一方、乾燥温度が高過ぎると樹脂が粘着してブロッキングして好ましくない。乾燥風量として好ましくは２０〜４００ｍ3 ／時間で有り、更に好ましくは５０〜３００ｍ3 ／時間、特に好ましくは１００〜２５０ｍ3 ／時間である。乾燥風量が少ないと乾燥効率が悪く好ましくない。一方、風量を多くしても一定量以上あれば乾燥効果の更なる向上は小さく経済的でない。エアーの露点として、好ましくは０〜−６０°Ｃで有り、更に好ましくは−１０〜−５０°Ｃ、特に好ましくは−２０〜−４０°Ｃである。乾燥時間は少なくとも１５分以上必要で有り、さらに好ましくは、１時間以上、特に好ましくは２時間以上である。一方、５０時間を超えて乾燥させても更なる水分率の低減効果は少なく、樹脂の熱劣化の懸念が発生するため乾燥時間を不必要に長くすることは好ましくない。本発明のセルロースアシレートは、その含水率が１．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることが特に好ましい。
【０１８７】
（ii）溶融押出し
上述したセルロースアシレート樹脂は押出機（上記ペレット化の押出機とは別）の供給口を介してシリンダー内に供給される。シリンダー内は供給口側から順に、供給口から供給したセルロースアシレート樹脂を定量輸送する供給部（ゾーンＡ）とセルロースアシレート樹脂を溶融混練・圧縮する圧縮部（ゾーンＢ）と溶融混練・圧縮されたセルロースアシレート樹脂を計量する計量部（ゾーンＣ）とで構成される。樹脂は上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融樹脂の酸化を防止するために、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されている。ここでスクリュー圧縮比とは供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち供給部Ａの単位長さあたりの容積÷計量部Ｃの単位長さあたりの容積で表され、供給部Ａのスクリュー軸の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、及び計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとはシリンダー内径に対するシリンダー長さの比である。また、押出温度は１９０〜２４０°Ｃに設定される。押出機内での温度が２４０°Ｃを超える場合には、押出機とダイとの間に冷却機を設ける様にすると良い。
【０１８８】
スクリュー圧縮比が２．５を下回って小さ過ぎると、十分に溶融混練されず、未溶解部分が発生したり、せん断発熱が小さ過ぎて結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなり、さらに、気泡が混入し易くなる。これにより、セルロースアシレートフィルムの強度が低下したり、あるいはフィルムを延伸する場合に、残存した結晶が延伸性を阻害し、配向を十分に上げることが出来なくなる。逆に、スクリュー圧縮比が４．５を上回って大き過ぎると、せん断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出易くなる。また、せん断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強く更に延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲が良く、より好ましくは２．８〜４．２、特に好ましいのは３．０〜４．０の範囲である。
【０１８９】
又、Ｌ／Ｄが２０を下回って小さ過ぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなる。逆に、Ｌ／Ｄが７０を上回って大き過ぎると、押出機内でのセルロースアシレート樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を引き起こし易くなる。又、滞留時間が長くなると分子の切断が起こったり分子量が低下してセルロースアシレートフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強く更に延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０〜７０の範囲が好ましく、より好ましくは２２〜６５の範囲、特に好ましくは２４〜５０の範囲である。
【０１９０】
又、押出温度は上述の温度範囲にすることが好ましい。このようにして得たセルロースアシレートフィルムは、ヘイズが２．０％以下、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下である特性値を有している。
【０１９１】
ここで、ヘイズは押出温度が低過ぎないかの指標、換言すると製造後のセルロースアシレートフィルムに残存する結晶の多少を知る指標になり、ヘイズが２．０％を超えると、製造後のセルロースアシレートフィルムの強度低下と延伸時の破断が発生し易くなる。また、イエローインデックス（ＹＩ値）は押出温度が高過ぎないかを知る指標となり、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下であれば、黄色味の点で問題無い。
【０１９２】
押し出し機の種類として、一般的には設備コストの比較的安い単軸押し出し機が用いられることが多く、フルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプがあるが、熱安定性の比較的悪いセルロースアシレート樹脂には、フルフライトタイプが好ましい。また、設備コストは効果であるが、スクリューセグメントを変更することにより、途中でベント口を設けて不要な揮発成分を脱揮させながら押出が出来る二軸押出機を用いることが可能である、二軸押し出し機には大きく分類して同方向と異方向のタイプがありどちらも用いることが可能であるが、滞留部分が発生し難くセルフクリーニング性能の高い同方向回転のタイプが好ましい。二軸押出機は設備が効果であるが、混練性が高く、樹脂の供給性能が高いため、低温での押出が可能となるため、セルロースアセテート樹脂の製膜に適している。ベント口を適正に配置することにより、未乾燥状態でのセルロールアシレートペレットやパウダーをそのまま使用することも可能である。又、製膜途中で出たフィルムのミミ等も乾燥させることなしにそのまま再利用することも出来る。
【０１９３】
なお、好ましいスクリューの直径は目標とする単位時間あたりの押出量によってことなるが、１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下、更に好ましくは３０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下である。
【０１９４】
（iii）濾過
樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるため押出機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。またさらに精度高く異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を１カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でも良い。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は１５μｍ〜３μｍが好ましく更に好ましくは１０μｍ〜３μｍである。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧，フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼，スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度，フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
【０１９５】
（iv）ギアポンプ
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機とダイスの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のセルロースアシレート樹脂を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の樹脂圧力の変動巾を±１％以内にすることが可能である。
【０１９６】
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることが出来る。又、ギアポンプのギアの変動を解消した３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。
【０１９７】
ギアポンプを用いるその他のメリットとしては、スクリュー先端部の圧力を下げて製膜できることから、エネルギー消費の軽減・樹脂温上昇の防止・輸送効率の向上・押出機内での滞留時間の短縮・押出機のＬ／Ｄを短縮が期待できる。又、異物除去のために、フィルターを用いる場合には、ギアポンプが無いと、ろ圧の上昇と共に、スクリューから供給される樹脂量が変動したりすることがあるが、ギアポンプを組み合わせて用いることにより解消が可能である。一方、ギアポンプのデメリットとしては、設備の選定方法によっては、設備の長さが長くなり、樹脂の滞留時間が長くなることと、ギアポンプ部のせん断応力によって分子鎖の切断を引き起こすことがあり、注意が必要である。
【０１９８】
樹脂が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は２分以上６０分以下であり、より好ましくは３分以上４０分以下であり、さらに好ましくは４分以上３０分以下である。
【０１９９】
ギアポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部におけるポリマーによるシールが悪くなり、計量及び送液押し出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生するため、セルロースアシレート樹脂の溶融粘度に合わせたギアポンプの設計（特にクリアランス）が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分がセルロースアシレート樹脂の劣化の原因となるため、滞留の出来るだけ少ない構造が好ましい。押出機とギアポンプあるいはギアポンプとダイ等をつなぐポリマー管やアダプタについても、出来るだけ滞留の少ない設計が必要であり、且つ溶融粘度の温度依存性の高いセルロースアシレート樹脂の押出圧力安定化のためには、温度の変動を出来るだけ小さくすることが好ましい。一般的には、ポリマー管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動のより少ないアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。さらに上述のように押出機内の吐出圧力を安定化させるために、押出機のバレルを３以上２０以下に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。
【０２００】
（v）ダイ
上記の如く構成された押出機によってセルロースアシレート樹脂が溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。又、Ｔダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Ｔダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの１．０〜５．０倍が良く、好ましくは１．２〜３倍、更に好ましくは１．３〜２倍である。リップクリアランスがフィルム厚みの１．０倍未満の場合には製膜により面状の良好なシートを得ることが困難である。また、リップクリアランスがフィルム厚みの５．０倍を超えて大きい場合にはシートの厚み精度が低下するため好ましくない。ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整がシビアにコントロール出来るものが好ましい。通常厚み調整は４０〜５０ｍｍ間隔で調整可能であるが、好ましくは３５ｍｍ間隔以下、更に好ましくは２５ｍｍ間隔以下でフィルム厚み調整が可能なタイプが好ましい。また、セルロールアシレート樹脂は、溶融粘度の温度依存性、せん断速度依存性が高いことから、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラの出来るだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産における厚み変動の低減に有効である。
【０２０１】
フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。
【０２０２】
（vi）キャスト
上記方法にて、ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂を冷却ドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、冷却ドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施しても良い。特にエッジピニングと呼ばれる、フィルムの両端部にのみを密着させる方法が取られることも多いが、これに限定される物ではない。
【０２０３】
冷却ドラムは複数本用い、徐冷する方法がより好ましい、特に一般的には３本の冷却ドラムを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。冷却ドラムの直径は１００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下が好ましく、よりに好ましくは１５０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下である。複数本ある冷却ドラムの間隔は、面間で１ｍｍ以上５０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。
【０２０４】
冷却ドラムは６０°Ｃ以上１６０°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは７０°Ｃ以上１５０°Ｃ以下、さらに好ましくは８０°Ｃ以上１４０°Ｃ以下である。この後、冷却ドラムから剥ぎ取り、引取ローラ（ニップロール）を経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分以上１００ｍ／分以下が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分以上８０ｍ／分以下、さらに好ましくは２０ｍ／分以上７０ｍ／分以下である。
【０２０５】
製膜幅は０．７ｍ以上５ｍ以下、さらに好ましくは１ｍ以上４ｍ以下、さらに好ましくは１．３ｍ以上３ｍ以下が好ましい。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは３０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以上３００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。
【０２０６】
また、いわゆるタッチロール法を用いる場合、タッチロール表面は、ゴム、テフロン等の樹脂でもよく、金属ロールでも良い。さらに、金属ロールの厚みを薄くすることでタッチしたときの圧力によりロール表面が若干くぼみ、圧着面積が広くなりフレキシブルロールと呼ばれる様なロールを用いることも可能である。
【０２０７】
タッチロール温度は６０°Ｃ以上１６０°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは７０°Ｃ以上１５０°Ｃ以下、さらに好ましくは８０°Ｃ以上１４０°Ｃ以下である。
【０２０８】
（vii）巻き取り
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等の何れのタイプの物を用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼何れを用いても構わない。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、また切り粉の発生が抑えられて好ましい。
【０２０９】
また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。好ましい巻き取り張力は１ｋｇ／ｍ幅以上５０ｋｇ／幅以下、より好ましくは２ｋｇ／ｍ幅以上４０ｋｇ／幅以下、更に好ましくは３ｋｇ／ｍ幅以上２０ｋｇ／幅以下である。巻き取り張力が１ｋｇ／ｍ幅より小さい場合には、フィルムを均一に巻き取ることが困難である。逆に、巻き取り張力が５０ｋｇ／幅を超える場合には、フィルムが堅巻きになってしまい、巻き外観が悪化するのみでなく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びてフィルムの波うちの原因になったり、あるいはフィルムの伸びによる残留複屈折が生じるため好ましくない。巻き取り張力は、ラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻き取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
【０２１０】
巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。
【０２１１】
（viii）未延伸セルロースアシレートフィルムの物性
このようにして得た未延伸セルロースアシレートフィルムは、フィルム長手方向を遅相軸としたとき、Ｒｅ＝−１０〜８０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜８０ｎｍが好ましく、より好ましくはＲｅ＝−５〜８０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜７０ｎｍ、さらに好ましくはＲｅ＝−５〜７０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜６０ｎｍである。Ｒｅ、Ｒｔｈは各々面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。ＲｅはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは、上述のＲｅおよび、面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°、−４０°傾斜した方向から光を入射させて測定したレターデーションの計３方向から測定したレターデーション値を基に算出する。また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。
【０２１２】
全光透過率は９０％〜１００％が好ましく、より好ましくは９１〜９９％、さらに好ましくは９２〜９８％である。好ましいヘイズは０〜１％であり、より好ましくは０〜０．８％、さらに好ましくは０〜０．６％である。
【０２１３】
厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％以上４％以下が好ましく、より好ましくは０％以上３％以下、さらに好ましくは０％以上２％以下である。
【０２１４】
引張り弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ2 以上３．５ｋＮ／ｍｍ2 以下が好ましく、より好ましくは１．７ｋＮ／ｍｍ2 以上２．８ｋＮ／ｍｍ2 以下、さらに好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ2 以上２．６ｋＮ／ｍｍ2 以下である。
【０２１５】
破断伸度は３％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは５％以上８０％以下、さらに好ましくは８％以上５０％以下である。
【０２１６】
Ｔｇ（フィルムのＴｇ即ちセルロースアシレートと添加物の混合体のＴｇを指す）は９５°Ｃ以上１４５°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは１００°Ｃ以上１４０°Ｃ以下、さらに好ましくは１０５°Ｃ以上１３５°Ｃ以下である。
【０２１７】
８０°Ｃ１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％以上±１％以下が好ましく、より好ましくは０％以上±０．５％以下、さらに好ましくは０％以上±０．３％以下である。
【０２１８】
４０°Ｃ９０％ｒｈでの透水率は３００ｇ／ｍ2 ・日以上１０００ｇ／ｍ2 ・日以下が好ましく、より好ましくは４００ｇ／ｍ2 ・日以上９００ｇ／ｍ2 ・日以下、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ2 ・日以上８００ｇ／ｍ2 ・日以下である。
【０２１９】
２５°Ｃ８０％ｒｈでの平衡含水率は１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１．２ｗｔ％以上３ｗｔ％以下、さらに好ましくは１．５ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下である。
【０２２０】
（８）延伸
上記の方法で製膜したフィルムを延伸しても良い。これによりＲｅ，Ｒｔｈを制御できる。
【０２２１】
延伸はＴｇ以上Ｔｇ＋５０°Ｃ以下で実施するのが好ましく、より好ましくはＴｇ＋３°Ｃ以上Ｔｇ＋３０°Ｃ以下、さらに好ましくはＴｇ＋５°Ｃ以上Ｔｇ＋２０°Ｃ以下である。好ましい延伸倍率は少なくとも一方に１％以上３００％以下、より好ましくは２％以上２５０％以下、さらに好ましくは３％以上２００％以下である。縦、横均等に延伸してもよいが、一方の延伸倍率を他方より大きくし不均等に延伸するほうがより好ましい。縦（ＭＤ）、横（ＴＤ）いずれを大きくしても良いが、小さい方の延伸倍率は１％以上３０％以下が好ましく、より好ましくは２％以上２５％以下であり、さらに好ましくは３％以上２０％以下である。大きいほうの延伸倍率は３０％以上３００％以下であり、より好ましくは３５％以上２００％以下、さらに好ましくは４０％以上１５０％以下である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施しても良い。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
【０２２２】
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
このような延伸は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げても良い（横延伸）。また、特開２０００−３７７７２、特開２００１−１１３５９１、特開２００２−１０３４４５に記載の同時２軸延伸法を用いても良い。
【０２２３】
Ｒｅ、Ｒｔｈの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値（縦横比）を制御することでも達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができる。また、縦延伸と横延伸とを組み合わせてＲｅ，Ｒｔｈを制御することもできる。即ち縦延伸倍率と横延伸倍率を差が小さくすることでＲｅは小さくでき、この差を大きくすることでＲｅは大きくできる。
【０２２４】
このようにして延伸したセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式を満足することが好ましい。
【０２２５】
Ｒｔｈ≧Ｒｅ
５００≧Ｒｅ≧０
５００≧Ｒｔｈ≧３０
より好ましくは
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．１
１５０≧Ｒｅ≧１０
４００≧Ｒｔｈ≧５０
さらに好ましくは
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．２
１００≧Ｒｅ≧２０
３５０≧Ｒｔｈ≧８０
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°あるいは−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。
【０２２６】
延伸後のセルロースアシレートフィルムの厚みはいずれも３０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上１７０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以上１４０μｍ以下である。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％以上３％以下が好ましく、より好ましくは０％以上２％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下である。
【０２２７】
延伸セルロースアシレートフィルムの物性は以下の範囲が好ましい。
【０２２８】
引張り弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ2 以上３．０ｋＮ／ｍｍ2 未満が好ましく、より好ましくは１．７ｋＮ／ｍｍ2 以上２．８ｋＮ／ｍｍ2 以下、さらに好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ2 以上２．６ｋＮ／ｍｍ2 以下である。
【０２２９】
破断伸度は３％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは５％以上８０％以下、さらに好ましくは８％以上５０％以下である。
【０２３０】
Ｔｇ（フィルムのＴｇ即ちセルロースアシレートと添加物の混合体のＴｇを指す）は９５°Ｃ以上１４５°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは１００°Ｃ以上１４０°Ｃ以下、さらに好ましくは１０５°Ｃ以上１３５°Ｃ以下である。
【０２３１】
８０°Ｃ１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％以上±１％以下が好ましく、より好ましくは０％以上±０．５％以下、さらに好ましくは０％以上±０．３％以下である。
【０２３２】
４０°Ｃ９０％での透水率は３００ｇ／ｍ2 ・日以上１０００ｇ／ｍ2 ・日以下が好ましく、より好ましくは４００ｇ／ｍ2 ・日以上９００ｇ／ｍ2 ・日以下、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ2 ・日以上８００ｇ／ｍ2 ・日以下である。
【０２３３】
２５°Ｃ８０％ｒｈでの平衡含水率は１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１．２ｗｔ％以上３ｗｔ％以下、さらに好ましくは１．５ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下である。
【０２３４】
厚みは３０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以上１８０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上１５０μｍ以下である。
【０２３５】
ヘイズは０％以上２．０％以下、より好ましくは０％以上１．５％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下である。
【０２３６】
全光透過率は９０％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは９１％以上９９％以下、さらに好ましくは９２％以上９８％以下である。
【０２３７】
（９）表面処理
未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムは表面処理を行うことによって、各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。具体的には特開２００３−３２６６、同２００３−２２９２９９、同２００４−３２２９２８、同２００５−７６０８８等を用いることができる。
【０２３８】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬しても良く、鹸化液を塗布しても良い。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０°Ｃ〜８０°Ｃに加温した槽を０．１分から１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
【０２３９】
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。
【０２４０】
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。
【０２４１】
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【０２４２】
（１０）機能層付与
本発明の延伸および未延伸セルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償フィルム）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）、ハードコート層の付与である。
【０２４３】
（i）偏光層の付与（偏光板の作成）
［偏光層の使用素材］
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【０２４４】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９-３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【０２４５】
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【０２４６】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１乃至２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
【０２４７】
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【０２４８】
［偏光膜の延伸］
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
【０２４９】
延伸法の場合、延伸倍率は２．５乃至３０．０倍が好ましく、３．０乃至１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５乃至５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０乃至１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行っても良く（平行延伸）、斜め方向におこなっても良い（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。より好ましいのが斜め方向に１０度から８０度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
【０２５０】
(I)平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０°Ｃ、好ましくは１７〜４０°Ｃの浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、好ましくは１．５〜３．０倍である。この後、５０°Ｃから９０°Ｃにおいて乾燥させて偏光膜を得る。
【０２５１】
(II)斜め延伸法
特開２００２−８６５５４号に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％以上１００％以下であり、延伸温度は４０°Ｃ以上９０°Ｃ以下が好ましく、延伸中の湿度は５０％ｒｈ以上１００％ｒｈ以下が好ましい。
【０２５２】
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０度から８０度が好ましく、より好ましくは３０度から６０度であり、さらに好ましくは実質的に４５度（４０度から５０度）である。
【０２５３】
[貼り合せ]
上記鹸化後の延伸、未延伸セルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は特に制限はないが、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が０度、４５度、９０度のいずれかになるように行うのが好ましい。
【０２５４】
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１乃至１０μｍが好ましく、０．０５乃至５μｍが特に好ましい。
【０２５５】
貼り合せの層構成として以下のようなものが挙げられる。
【０２５６】
イ)Ａ／Ｐ／Ａ
ロ)Ａ／Ｐ／Ｂ
ハ)Ａ／Ｐ／Ｔ
ニ)Ｂ／Ｐ／Ｂ
ホ)Ｂ／Ｐ／Ｔ
なお、Ａは本発明の未延伸フィルム、Ｂは本発明の延伸フィルム、Ｔはセルローストリアセテートフィルム（フジタック）、Ｐは偏光層を指す。イ)、ロ)の構成の場合Ａ，Ｂは同一組成のセルロースアセテートでも異なっていても良い。ニ)の構成の場合、Ｂは同一組成のセルロースアセテートでも異なっていても良く、同一延伸倍率でも異なっていても良い。また液晶表示装置に組み込んで使用する場合は、どちらを液晶面にしても良いが、構成ロ)、ホ)の場合はＢを液晶側にするのがより好ましい。
【０２５７】
液晶表示装置組み込む場合、通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明のイ)〜ホ)および通常の偏光板（Ｔ／Ｐ／Ｔ）を自由に組み合わせることができる。しかし液晶表示装置の表示側最表面のフィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けることが好ましく、後述のものを用いることができる。
【０２５８】
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０乃至５０％の範囲にあることが好ましく、３５乃至５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０乃至５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０乃至１００％の範囲にあることが好ましく、９５乃至１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９乃至１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【０２５９】
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ／４板を用いることが好ましい。
【０２６０】
これらの偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合しても良い。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。
【０２６１】
（ii）光学補償層の付与（光学補償フィルムの作成）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、延伸、未延伸セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
【０２６２】
［配向膜］
上記表面処理した延伸、未延伸セルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
【０２６３】
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω-トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【０２６４】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
【０２６５】
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【０２６６】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０２６７】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【０２６８】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償フィルムの強度を著しく改善することができる。
【０２６９】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
【０２７０】
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［０２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【０２７１】
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
【０２７２】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行って良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【０２７３】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１乃至１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０°Ｃ〜１１０°Ｃで行うことができる。充分な架橋を形成するためには６０°Ｃ〜１００°Ｃが好ましく、特に８０°Ｃ〜１００°Ｃが好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行うことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
【０２７４】
配向膜は、延伸・未延伸セルロースアシレートフィルム上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
【０２７５】
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【０２７６】
工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１乃至９０゜が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０゜以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０゜の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０乃至５０゜が好ましい。４５゜が特に好ましい。
【０２７７】
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１乃至１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０２７８】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
【０２７９】
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【０２８０】
［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
【０２８１】
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
【０２８２】
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
【０２８３】
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１乃至０．７の範囲にあることが好ましい。
【０２８４】
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【０２８５】
［円盤状液晶性分子］
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【０２８６】
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【０２８７】
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜「０１６８」記載の化合物等が挙げられる。
【０２８８】
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加及び減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しないゾーンを含んでいる。角度は、角度が変化しないゾーンを含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
【０２８９】
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。長軸配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【０２９０】
「光学異方性層の他の組成物」
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することが出来る。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
【０２９１】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０２９２】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【０２９３】
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
【０２９４】
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
【０２９５】
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相-固相転移温度は、７０〜３００°Ｃが好ましく、７０〜１７０°Ｃがさらに好ましい。
【０２９６】
［光学異方性層の形成］
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
【０２９７】
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２-ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０２９８】
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【０２９９】
光学異方性層の厚さは、０．１乃至２０μｍであることが好ましく、０．５乃至１５μｍであることがさらに好ましく、１乃至１０μｍであることが最も好ましい。
【０３００】
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
【０３０１】
光重合開始剤の例には、α-カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ-アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０-１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【０３０２】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５乃至５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【０３０３】
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
【０３０４】
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2 乃至５０Ｊ／ｃｍ2 の範囲にあることが好ましく、２０乃至５０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲にあることがより好ましく、１００乃至８００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【０３０５】
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【０３０６】
この光学補償フィルムと偏光層を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
【０３０７】
偏光層と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５゜である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５゜でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０３０８】
「液晶表示装置」
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
【０３０９】
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０３１０】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
【０３１１】
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０３１２】
（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ-ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０３１３】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号、特開２００４−１２７３１号、特開２００４−２１５６２０号、特開２００２−２２１７２６号、特開２００２−５５３４１号、特開２００３−１９５３３３号に記載のものなどを使用できる。
【０３１４】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）モード、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）モード、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）モード、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell ）モードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。
【０３１５】
以上述べてきたこれらの詳細なセルロース誘導体フィルムの用途は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて４５頁〜５９頁に詳細に記載されている。
【０３１６】
「反射防止層の付与（反射防止フィルム）」
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けて成る。
【０３１７】
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
【０３１８】
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
【０３１９】
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
【０３２０】
本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【０３２１】
［塗布型反射防止フィルムの層構成］
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
【０３２２】
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率又、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。
【０３２３】
更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。
【０３２４】
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。又、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【０３２５】
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０３２６】
［高屈折率層および中屈折率層］
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
【０３２７】
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
【０３２８】
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１1−２９５５０３号公報、同１1−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（例えば、特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤併用（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
【０３２９】
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
【０３３０】
更に、ラジカル重合性及び／又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０３３１】
又、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
【０３３２】
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０３３３】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０３３４】
［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
【０３３５】
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
【０３３６】
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
【０３３７】
例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１-４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０３３８】
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
【０３３９】
架橋又は重合性基を有する含フッ素及び／又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
【０３４０】
又、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
【０３４１】
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０３４２】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
【０３４３】
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
【０３４４】
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０３４５】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、延伸・未延伸セルロースアシレートフィルムの表面に設ける。特に、延伸・未延伸セルロースアシレートフィルムと前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。また、反射防止層を付与せず直接延伸・未延伸セルロースアシレートフィルム上に塗設することも好ましい。
【０３４６】
ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
【０３４７】
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したものと同様のものが挙げられる。
【０３４８】
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ００／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。
【０３４９】
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
【０３５０】
ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
【０３５１】
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
【０３５２】
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０３５３】
［前方散乱層］
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
【０３５４】
例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【０３５５】
［その他の層］
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０３５６】
［塗布方法］
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０３５７】
［アンチグレア機能］
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０３５８】
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【０３５９】
[用途]
本発明の未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムは、光学フィルム、特に偏光板保護フィルム用、液晶表示装置の光学補償シート（位相差フィルムともいう）、反射型液晶表示装置の光学補償シート、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体として有用である。
【０３６０】
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
【０３６１】
（１）弾性率
２３°Ｃ７０％ｒｈ雰囲気中、引張り速度１０％／分で０．５％伸びにおける応力を測定し弾性率を求めた。ＭＤ、ＴＤで測定しこの平均値を弾性率とした。
【０３６２】
（２）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートの各アシル基の置換度およびこれらの６位の置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０３６３】
（３）残留溶剤
サンプルフィルム３００ｍｇを酢酸メチル３０ｍｌに溶解したもの（サンプルＡ）、およびジクロロメタン３０ｍｌに溶解したもの（サンプルＢ）を作成した。
【０３６４】
これらをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用い、下記条件で測定した。
【０３６５】
カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（０．２５ｍｍφ×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
カラム温度：５０°Ｃ
キャリアーガス：窒素
分析時間：１５分間
サンプル注入量：１μｍｌ
下記方法で溶剤量を求めた。
【０３６６】
サンプルＡで溶剤（酢酸メチル）以外の各ピークについて検量線を用い含率を求め、その総和をＳaとする。
【０３６７】
サンプルＢで、サンプルＡにおいて溶剤ピークで隠れていたゾーンの各ピークについて検量線を用い含率を求め、その総和をＳbとする。
ＳaとＳbの和を残留溶剤量とする。
【０３６８】
（４）２２０°Ｃにおける加熱減量率
（株）マック・サイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓを用い、窒素下において室温から４００°Ｃまで１０°Ｃ／分の昇温度速度で試料を加熱した時、２２０°Ｃにおけるサンプル１０ｍｇの重量変化を加熱減量率とした。
【０３６９】
（５）溶融粘度
コーンプレートを用いた粘弾性測定装置（例えばAnton Paar社製モジュラーコンパクトレオメーター：Physica MCR301）を用い下記条件で測定する。
【０３７０】
樹脂を十分乾燥し含水率を０．１％以下とした後、ギャップ５００μｍ、温度２２０°Ｃで剪断速度（１／秒）で測定する。
【０３７１】
（６）Ｒｅ，Ｒｔｈ
フィルムの幅方向に等間隔で１０点サンプリングし、これを２５°Ｃ、６０％rhにて４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５°Ｃ６０％ＲＨにおいて、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および遅相軸を回転軸としてフィルム面法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおける位相差値を測定する事から、面内レターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出した。
【０３７２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【実施例】
【０３７３】
市販の原反であるフィルムＡ（フジタック ＴＤ８０ＵＦ 富士写真フイルム（株）製）を、ニップローラ方式の低速ローラ１６、１６ａと高速ローラ１７、１７ａとの間を搬送させて加熱炉１８内で縦方向に延伸させることにより、フィルム長手方向の延伸テストを行った。ここで、フィルムＡのガラス転移温度Ｔｇは１４０℃で、膜厚は８０μｍ、幅は４００ｍｍであった。
【０３７４】
（実施例１）
フィルムＡを、全長が７ｍの加熱炉１８の内部を、縦延伸ゾーンＥと第１のローラ接触ゾーンＦと第２のローラ接触ゾーンＧと順番に通過させることにより、フィルムの長手方向の縦延伸テストを行った。
【０３７５】
このとき、縦延伸ゾーンＥ内の温度を２６０℃、第１のローラ接触ゾーンＦ内の温度を２６０℃、第２のローラ接触ゾーンＧ内の温度を１００℃に設定した。
【０３７６】
縦延伸ゾーンＥ内においては、入口速度５ｍ／ｍｉｎで走行させながら、延伸倍率１．４％にてフィルムの長手方向に縦延伸を行った。
【０３７７】
第１のローラ接触ゾーンＦと第２のローラ接触ゾーンＧ内には、表面温度を１３０℃に設定されたコンケーブローラを、ピッチ２５０ｍｍで配置して、各ロールと走行するフィルムＡとが、ラップ角が９０℃、且つ、接触時間が２ｓｅｃという条件で接触するようにした。なお、コンケーブローラは、その端部径と中央径との比（端部径／中央径）が１．３であるものを用いた。
【０３７８】
第１のローラ接触ゾーンＦ内においては、フィルムＡをコンケーブローラと接触させることにより、その拡張効果でスジバリを解消した。
【０３７９】
また、第２のローラ接触ゾーンＧ内においては、フィルムＡをコンケーブローラと接触させながら、その拡張効果を利用して、新たな皺が発生しないようにフィルムＡの冷却を行った。
【０３８０】
（実施例２）
第１のローラ接触ゾーンＦと第２のローラ接触ゾーンＧ内に、コンケーブローラを、ピッチ１２００ｍｍで配置して、各ロールと走行するフィルムＡとが、ラップ角が１８０℃、且つ、接触時間が３ｓｅｃという条件で接触するようにしたこと以外は、実施例１と同様の条件で、フィルムＡの長手方向の縦延伸テストを行った。
【０３８１】
（実施例３）
第１のローラ接触ゾーンＦと第２のローラ接触ゾーンＧ内に、コンケーブローラを、ピッチ１２００ｍｍで配置して、各ロールと走行するフィルムＡとが、ラップ角が２５℃、且つ、接触時間が３ｓｅｃという条件で接触するようにしたこと以外は、実施例１と同様の条件で、フィルムＡの長手方向の縦延伸テストを行った。
【０３８２】
（実施例４）
第１のローラ接触ゾーンＦ内へフィルムＡを搬送する際の、入口速度が２５ｍ／ｍｉｎとしたこと、及び、第１のローラ接触ゾーンＦと第２のローラ接触ゾーンＧ内に、コンケーブローラを、ピッチ５０ｍｍで配置して、各ロールと走行するフィルムＡとが、ラップ角が９０℃、且つ、接触時間が０．４ｓｅｃという条件で接触するようにしたこと以外は、実施例１と同様の条件で、フィルムＡの長手方向の縦延伸テストを行った。
【０３８３】
（実施例５）
第１のローラ接触ゾーンＦと第２のローラ接触ゾーンＧ内に、フラットローラを設置したこと以外は、実施例１と同様の条件で、フィルムＡの長手方向の縦延伸テストを行った。
【０３８４】
（実施例６）
第１のローラ接触ゾーンＦと第２のローラ接触ゾーンＧ内に、表面温度が１００℃に設定されたコンケーブローラを配置して、各ロールと走行するフィルムＡとが、接触時間が３ｓｅｃという条件で接触するようにしたこと以外は、実施例１と同様の条件で、フィルムＡの長手方向の縦延伸テストを行った。
【０３８５】
（実施例７）
第１のローラ接触ゾーンＦと第２のローラ接触ゾーンＧ内に、表面温度が１７０℃に設定されたコンケーブローラを配置して、各ロールと走行するフィルムＡとが、接触時間が４ｓｅｃという条件で接触するようにしたこと以外は、実施例１と同様の条件で、フィルムＡの長手方向の縦延伸テストを行った。
【０３８６】
（実施例８）
第１のローラ接触ゾーンＦ内の温度を１２０℃に設定するとともに、第２のローラ接触ゾーンＧ内の温度を２５℃に設定したこと以外は、実施例１と同様の条件で、フィルムＡの長手方向の縦延伸テストを行った。
【０３８７】
（実施例９）
第１のローラ接触ゾーンＦ内の温度を２９０℃に設定するとともに、第２のローラ接触ゾーンＧ内の温度を１５０℃に設定したこと以外は、実施例１と同様の条件で、フィルムＡの長手方向の縦延伸テストを行った。
【０３８８】
（比較例１）
図８の（ａ）に示すように、各ゾーンに、ローラを配置しなかったこと以外は、実施例１と同様の条件で、フィルムＡの長手方向の縦延伸テストを行った。
【０３８９】
（比較例２）
図８の（ｂ）に示すように、縦延伸ゾーンＥの一部にも、該表面温度が１５０℃に設定されたフラットロールを設置したこと以外は、実施例１と同様の条件で、フィルムＡの長手方向の縦延伸テストを行った。
【０３９０】
（フィルムの面状の評価）
フィルム面状は、得られたフィルムの表面を目視により観察し、スジバリとスリキズと粘着跡の３項目について、次の評価尺度に従って評価した。
【０３９１】
（１）スジバリの評価
◎は、フィルムにスジバリが全く無く、光学フィルムとして好ましく適用できるものであったことを示す。○は、フィルムのスジバリが非常に小さく、光学フィルムとして好ましく適用できるものであったことを示す。△は、フィルム表面にスジバリがあるものの、実用上は問題ないことを示す。×は、フィルム表面全体に大きなスジバリがあり、光学フィルムとしては適用できなかったことを示す。
【０３９２】
（２）スリキズの評価
◎は、フィルム表面にスリキズが全く無く、光学フィルムとして好ましく適用できるものであったことを示す。○は、フィルム表面のスリキズは、浅く、数も少なく、光学フィルムとして好ましく適用できるものであったことを示す。△は、フィルムの表面にスリキズはあるものの実用上は問題無いレベルであったことを示す。×は、フィルムの全面に深いスリキズが発生し、光学フィルムとして適用出来なかったことを示す。
【０３９３】
（３）粘着跡(フィルム表面の微小な凹凸)の評価
◎は、フィルムに粘着跡が全く無く、光学フィルムとして好ましく適用できるものであったことを示す。○は、フィルムの粘着跡が非常に小さく、光学フィルムとして好ましく適用できるものであったことを示す。△は、フィルム表面に粘着跡はあるものの、実用上は問題ないことを示す。×は、フィルム表面全体に大きな粘着跡があり、光学フィルムとしては適用できなかったことを示す。
【０３９４】
（フィルムの光学特性の評価）
なお、面状だけでなく、得られるフィルムの光学特性についても、次に示す尺度に従って評価を行った。
【０３９５】
・光学特性の評価
○は、レターデーションＲe、Ｒｔｈの発現が良好で、光学フィルムとして好ましく特異性のあるものであったことを示す。△は、レターデーションＲe、Ｒｔｈの発現がやや弱く、光学フィルムとしてやや特異性のあるものであったことを示す。×は、レターデーションＲe、Ｒｔｈ発現が弱く、光学フィルムとして特異性がないものであったことを示す。
【０３９６】
（まとめ）
実施例１〜９及び比較例１、２におけるフィルムＡの延伸テスト後に得られた延伸後フィルムについて行ったフィルムの面状評価の結果及びフィルムの光学特性評価の結果を、図９の表１にまとめた。尚、表１において、予熱１及び予熱２とは、延伸ゾーンＥの前段に、２つのゾーンに区画された予熱ゾーンを設けたことを示す。
【０３９７】
表１から分かるように、実施例１〜９の延伸テスト後に得られたフィルムＡは、面状評価の結果が△〜◎であり、また、光学特性評価の結果が△〜○であることから、レターデーションを制御しつつ面状の良好なフィルムを製造することができることが分かる。これに対し、比較例１、２の延伸テスト後に得られたフィルムＡは、面状評価の結果及び光学特性評価の結果が△〜×であることから、目的のレターデーション、面状を有するフィルムを製造することができないことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０３９８】
【図１】本実施の形態に係るフィルム製造装置を示した構成図
【図２】本実施の形態に係る押出機の構成を示す概略図
【図３】本実施の形態に係る縦延伸工程部を示す概略図
【図４】セルロースアシレートフィルムの延伸終了位置を説明する概略図
【図５】エキスパンダローラを示す概略図
【図６】クラウンローラを示す概略図
【図７】コンケーブローラを示す概略図
【図８】（ａ）（ｂ）：比較例の加熱炉内部を示す概略図
【図９】本発明の実施例を説明する説明図
【符号の説明】
【０３９９】
１…フィルム製造装置、２…セルロースアシレートフィルム、２ａ…縦延伸セルロースアシレートフィルム、２ｂ…縦・横延伸セルロースアシレートフィルム、３…製膜工程部、４…縦延伸工程部、５…横延伸工程部、６…巻取工程部、７…押出機、８…ダイ、９…ドラム、１０…シリンダ、１１…スクリュー軸、１２…フライト、１３…単軸スクリュー、１４…供給口、１５…吐出口、１６、１６ａ…低速ローラ、１７、１７ａ…高速ローラ、１８…加熱炉、１９…入口位置、２０…出口位置、２１…第１の加熱手段、２２、２３…隔壁、２４…パスローラ、２５…第２の加熱手段、２６…温度制御手段、２７…エキスパンダローラ、２８…クラウンローラ、２９…コンケーブローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムを加熱炉内に通過させながら該加熱炉の入口位置と出口位置に設けられた一対の延伸用ローラの周速差で引っ張ることにより長手方向に延伸する熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法であって、
前記熱可塑性樹脂フィルムの延伸が終了する延伸終了位置よりも加熱炉内の下流側においてのみ、前記熱可塑性樹脂フィルムを複数のパスローラに接触させることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法。
【請求項２】
前記加熱炉内における前記延伸終了位置の下流側では、
前記熱可塑性樹脂フィルムをＴｇ以上、Ｔｇ＋１４０℃以下の雰囲気温度で加熱しながらパスローラに接触させる第１のローラ接触工程と、
前記第１のローラ接触工程を経た前記熱可塑性樹脂フィルムを４０℃以上、Ｔｇ−１０℃以下の雰囲気温度で冷却しながらパスローラに接触させる第２のローラ接触工程と、
を行うことを特徴とする請求項１の熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法。
【請求項３】
前記第１のローラ接触工程では、前記パスローラの表面温度をＴｇ−２０℃以上、Ｔｇ＋２０℃以下に設定すると共に、１つのパスローラと熱可塑性樹脂フィルムとの接触時間を３秒以下とすることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法。
【請求項４】
前記パスローラにより、前記熱可塑性樹脂フィルムを幅方向に拡げる拡張力を付与することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法。
【請求項５】
前記パスローラは、エキスパンダローラ、コンケーブローラ、クラウンロ―ラの何れかであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法。
【請求項６】
前記パスローラはコンケーブローラであって、ローラ中心径が５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であり、ローラ中心径に対するローラ端部の径の比率が１．１以上１．５以下であり、かつ、長さが２ｍ未満であることを特徴とする請求項５項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法。
【請求項７】
前記加熱炉の長手方向の長さを、１ｍ以上１００ｍ以下とし、加熱炉内での延伸時間を１秒以上とすることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法。
【請求項８】
前記複数のパスローラを、５０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下の間隔で配置すると共に、前記熱可塑性樹脂フィルムの前記パスローラに対するラップ角が３０〜１６０°になるようにすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂フィルムは、セルロースアシレートフィルムであることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂フィルムを加熱炉内に通過させながら該加熱炉の入口位置と出口位置に設けられた一対の延伸用ローラの周速差で引っ張ることにより長手方向に延伸する熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸装置であって、
前記加熱炉内は、
前記熱可塑性樹脂フィルムの延伸が終了する延伸終了位置までの延伸ゾーンと、
前記延伸ゾーンで延伸された熱可塑性樹脂フィルムを加熱しながらパスローラに接触させる第１のローラ接触ゾーンと、
前記第１のローラ接触ゾーンを経た熱可塑性樹脂フィルムを冷却しながらパスローラに接触させる第２のローラ接触ゾーンと、に区画されていることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸装置。
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムを加熱炉内に通過させながら該加熱炉の入口位置と出口位置に設けられた一対の延伸用ローラの周速差で引っ張ることにより長手方向に延伸する熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法であって、
前記熱可塑性樹脂フィルムの延伸が終了する延伸終了位置よりも加熱炉内の下流側においてのみ、前記熱可塑性樹脂フィルムを複数のパスローラに接触させることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法。
【請求項２】
前記加熱炉内における前記延伸終了位置の下流側では、
前記熱可塑性樹脂フィルムをＴｇ以上、Ｔｇ＋１４０℃以下の雰囲気温度で加熱しながらパスローラに接触させる第１のローラ接触工程と、
前記第１のローラ接触工程を経た前記熱可塑性樹脂フィルムを４０℃以上、Ｔｇ−１０℃以下の雰囲気温度で冷却しながらパスローラに接触させる第２のローラ接触工程と、
を行うことを特徴とする請求項１の熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法。
【請求項３】
前記第１のローラ接触工程では、前記パスローラの表面温度をＴｇ−２０℃以上、Ｔｇ＋２０℃以下に設定すると共に、１つのパスローラと熱可塑性樹脂フィルムとの接触時間を３秒以下とすることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法。
【請求項４】
前記パスローラにより、前記熱可塑性樹脂フィルムを幅方向に拡げる拡張力を付与することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法。
【請求項５】
前記パスローラは、エキスパンダローラ、コンケーブローラ、クラウンロ―ラの何れかであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法。
【請求項６】
前記パスローラはコンケーブローラであって、ローラ中心径が５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であり、ローラ中心径に対するローラ端部の径の比率が１．１以上１．５以下であり、かつ、長さが２ｍ未満であることを特徴とする請求項５項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法。
【請求項７】
前記加熱炉の長手方向の長さを、１ｍ以上１００ｍ以下とし、加熱炉内での延伸時間を１秒以上とすることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法。
【請求項８】
前記複数のパスローラを、５０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下の間隔で配置すると共に、前記熱可塑性樹脂フィルムの前記パスローラに対するラップ角が３０〜１６０°になるようにすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂フィルムは、セルロースアシレートフィルムであることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂フィルムを加熱炉内に通過させながら該加熱炉の入口位置と出口位置に設けられた一対の延伸用ローラの周速差で引っ張ることにより長手方向に延伸する熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸装置であって、
前記加熱炉内は、
前記熱可塑性樹脂フィルムの延伸が終了する延伸終了位置までの延伸ゾーンと、
前記延伸ゾーンで延伸された熱可塑性樹脂フィルムを加熱しながらパスローラに接触させる第１のローラ接触ゾーンと、
前記第１のローラ接触ゾーンを経た熱可塑性樹脂フィルムを冷却しながらパスローラに接触させる第２のローラ接触ゾーンと、に区画されていることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００８−２２１７２２（Ｐ２００８−２２１７２２Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６５６４４（Ｐ２００７−６５６４４）
【出願日】平成１９年３月１４日（２００７．３．１４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１４日（２００７．３．１４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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