熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法
【課題】色ムラの発生を抑制できる熱可塑性樹脂フィルムを製造できる。
【解決手段】熱可塑性樹脂フィルムのロール７２を断熱パネル７６で囲み、ロール７２の巻芯７８を０．０１〜１０ｒｐｈでロール７２が巻き締まる方向に間欠回転又は連続回転させながら、巻芯７８を中心にしてロール７２に沿って、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−６０°Ｃ〜Ｔｇ＋２０°Ｃの温度の熱風を吹き付け、０．０１ｈｒ〜３００ｈｒの間で熱処理を行い、熱処理後の熱可塑性樹脂フィルムにおける面内のレターデーション（Ｒｅ）の湿熱変化（δＲｅ（ｗ））、乾熱変化（δＲｅ（ｄ））、及び、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の湿熱変化（δＲｔｈ（ｗ））、乾熱変化（δＲｔｈ（ｄ））、のいずれもが０％以上１０％以下を満足する。
【解決手段】熱可塑性樹脂フィルムのロール７２を断熱パネル７６で囲み、ロール７２の巻芯７８を０．０１〜１０ｒｐｈでロール７２が巻き締まる方向に間欠回転又は連続回転させながら、巻芯７８を中心にしてロール７２に沿って、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−６０°Ｃ〜Ｔｇ＋２０°Ｃの温度の熱風を吹き付け、０．０１ｈｒ〜３００ｈｒの間で熱処理を行い、熱処理後の熱可塑性樹脂フィルムにおける面内のレターデーション（Ｒｅ）の湿熱変化（δＲｅ（ｗ））、乾熱変化（δＲｅ（ｄ））、及び、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の湿熱変化（δＲｔｈ（ｗ））、乾熱変化（δＲｔｈ（ｄ））、のいずれもが０％以上１０％以下を満足する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法に係り、特に、液晶表示装置に使用される熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルムの製造は大きく分けて、溶液製膜法と溶融製膜法とに分類される。溶液製膜法は熱可塑性樹脂を溶剤に溶解したドープをダイから支持体、例えば冷却ドラム上に流延してフィルム状にする方法であり、溶融製膜法は熱可塑性樹脂を押出機で溶融した後、ダイから支持体、例えば冷却ドラム上に押し出してフィルム状にする方法である。これらの方法により製膜された熱可塑性樹脂フィルムは、通常、縦（長手）方向、横（幅）方向に延伸することによって、面内レターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、液晶表示素子の位相差膜として使用し、視野角拡大を図ることが実施されている。
【０００３】
上記のような製膜・延伸方法として、例えば特開２００２−３１１２４０に記載されている。これは縦延伸する方向を流延製膜方向と逆にすることで遅相軸の角度むらを改良したものである。また、特開２００３−３１５５５１には縦横比（Ｌ／Ｗ）が０．３以上２以下で延伸し、厚み方向の配向（Ｒｔｈ）を改良する方法が記載されている。ここで云う縦横比とは、延伸に用いるニップロールの間隔（Ｌ）を延伸する熱可塑性樹脂フィルムの幅（Ｗ）で割った値を指す。
【特許文献１】特開２００２−３１１２４０
【特許文献２】特開２００３−３１５５５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、溶液製膜法及び溶融製膜法のいずれの場合にも、従来の製造方法で製膜された熱可塑性樹脂フィルムは、高温多湿の条件下に置かれると収縮（以下、熱収縮という）が起きやすいという問題がある。そして、フィルムを液晶表示素子に組み込んだ際、この熱収縮によって液晶表示画面のコーナーより光が漏れたり、変色したりする色ムラと呼ばれる現象が発生しやすい。特に、光学用途の高機能性フィルムとして使用する場合には、このような色ムラが発生するフィルムは問題となる。
【０００５】
熱収縮の発生を抑制する方法としては、熱収縮し難い熱可塑性樹脂を選んだり、熱可塑性樹脂を溶融する温度条件や冷却する温度条件の最適化等を行なうことが考えられる。しかしながら、これらの方法では、光学フィルムに悪影響を及ぼすような熱収縮の発生を効果的に抑制することができないという問題があった。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、色ムラの原因となる熱収縮が発生し難い熱可塑性樹脂フィルムを製造することのできる熱可塑性樹脂フィルムの製造方法及びその方法で製造された熱可塑性樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、前記目的を達成するために、熱可塑性樹脂フィルムのロールを断熱パネルで囲み、前記ロールの巻芯を０．０１ｒｐｈ〜１０ｒｐｈで前記ロールが巻き締まる方向に間欠回転又は連続回転させながら、前記巻芯を中心にして前記ロールに沿って、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−６０°Ｃ〜Ｔｇ＋２０°Ｃの温度の熱風を吹き付け、０．０１ｈｒ〜３００ｈｒの間で熱処理を行い、前記熱処理後の熱可塑性樹脂フィルムにおける面内のレターデーション（Ｒｅ）の湿熱変化（δＲｅ（ｗ））、乾熱変化（δＲｅ（ｄ））、及び、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の湿熱変化（δＲｔｈ（ｗ））、乾熱変化（δＲｔｈ（ｄ））、のいずれもが０％以上１０％以下を満足することを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法を提供する。
【０００８】
本発明の発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、ロールを断熱パネルで囲み、ロールの巻芯を０．０１ｒｐｈ〜１０ｒｐｈでロールが巻き締まる方向に間欠回転又は連続回転させながら、巻芯を中心にしてロールに沿って、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−６０°Ｃ〜Ｔｇ＋２０°Ｃの温度の熱風を吹き付け、０．０１〜３００ｈｒの間でフィルムを熱処理させることで、Ｒｅ、Ｒｔｈの値をほとんど低下させることなくフィルムの熱収縮率を低減させることができるという知見を得た。すなわち、熱可塑性樹脂フィルムを熱処理させることで、面内のレターデーションＲｅ、厚み方向のレターデーションＲｔｈの値をほとんど変化させずに、フィルムのＭＤ方向（長手方向）、ＴＤ方向（幅方向）の熱収縮率だけを低減させることを見出した。このようにして得られた熱可塑性樹脂フィルムは、面内のレターデーション（Ｒｅ）の湿熱変化（δＲｅ（ｗ））、乾熱変化（δＲｅ（ｄ））、及び、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の湿熱変化（δＲｔｈ（ｗ））、乾熱変化（δＲｔｈ（ｄ））、のいずれもが０％以上１０％以下である。
【０００９】
請求項１の発明によれば、熱可塑性樹脂フィルムのロールを断熱パネルで囲み、前記ロールの巻芯を０．０１〜１０ｒｐｈで前記ロールが巻き締まる方向に間欠回転又は連続回転させながら、巻芯を中心にしてロールに沿ってＴｇ−６０°Ｃ〜Ｔｇ＋２０°Ｃの温度の熱風を吹き付け、０．０１〜３００ｈｒの間で熱処理を行い、前記熱可塑性樹脂フィルムが、面内のレターデーション（Ｒｅ）の湿熱変化（δＲｅ（ｗ））、乾熱変化（δＲｅ（ｄ））、及び、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の湿熱変化（δＲｔｈ（ｗ））、乾熱変化（δＲｔｈ（ｄ））、のいずれもが０％以上１０％以下であるようにしたので、額縁故障や色ムラの原因となる熱収縮が発生し難い熱可塑性樹脂フィルムを製造することができる。すなわち、０．０１〜１０ｒｐｈでロールが巻き締まる方向に間欠回転又は連続回転させるので、回転中にフィルムが弛んでしまうことを防止しながら熱処理させることができる。ロールの回転数は、フィルムが回転中に弛んでロールの巻皺、巻ベコや巻ズレなどが起きないようにする必要があり、０．０１ｒｐｈ〜１０ｒｐｈの範囲内であれば問題なく、好ましくは０．０５ｒｐｈ〜５ｒｐｈの範囲内、より好ましくは０．１ｒｐｈ〜３ｒｐｈの範囲内、更に好ましくは０．２ｒｐｈ〜２ｒｐｈの範囲内である。また、熱風の温度は、低すぎると熱処理の効果がなく、高すぎるとＲｅ、Ｒｔｈの値が動いてしまうため、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−６０°Ｃ〜Ｔｇ＋２０°Ｃの範囲内が好ましい。より好ましくはＴｇ−５０°Ｃ〜Ｔｇ＋１０°Ｃの範囲内、更に好ましくはＴｇ−４５°Ｃ〜Ｔｇ＋５°Ｃの範囲内、最も好ましくはＴｇ−４０°Ｃ〜Ｔｇ°Ｃの範囲内である。そして、熱処理の時間であるが、短すぎると熱処理の効果がなく、また長すぎるとＲｅ、Ｒｔｈの値も低下してしまうことから、０．０１ｈｒ〜３００ｈｒの範囲内が好ましい。より好ましくは０．１ｈｒ〜２００ｈｒの範囲内、更に好ましくは０．２ｈｒ〜１００ｈｒの範囲内、最も好ましくは０．５ｈｒ〜５０ｈｒの範囲内である。尚、本発明は、溶液製膜法又は溶融製膜法のいずれで製造された熱可塑性樹脂フィルムにも適用できる。
【００１０】
尚、ここで湿熱とは、６０°Ｃ、９０％ＲＨの雰囲気で５００時間放置した状態を言い、乾熱とは、８０°Ｃ、１０％ＲＨ以下の雰囲気で５００時間放置した状態を言う。変化の測定は、フィルムを温度２５°Ｃ、６０％ＲＨの雰囲気に５時間以上調湿した状態を基準として求める。また、レターデーションは、フィルムを温度２５°Ｃ、６０％ＲＨの雰囲気に５時間以上調湿後、同条件の雰囲気下でフィルム表面に対し垂直方向から波長５５０ｎｍの光に対するレターデーション値であり、例えば、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ：王子計測器(株)製）により測定することができる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は請求項１の発明において、前記熱可塑性樹脂フィルムは、湿熱寸法変化（δＬ（ｗ））、及び乾熱寸法変化（δＬ（ｄ））のいずれもが０％以上０．３％以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明で製造される熱可塑性樹脂フィルムは、湿熱寸法変化（δＬ（ｗ））、及び乾熱寸法変化（δＬ（ｄ））のいずれもが０％以上０．３％以下の範囲内にすることができる。尚、湿熱寸法変化及び乾熱寸法変化は、０％以上０．３％以下の範囲内が好ましいが、０％以上０．２％以下がより好ましく、０％以上０．１５％以下が更に好ましく、０％以上０．１％以下が最も好ましい。ここで、湿熱寸法変化とは、８０°Ｃ１０％ＲＨ以下で５００時間経時前後の長手（ＭＤ）方向の寸法変化（δＭＤ（ｄ））、幅（ＴＤ）方向の寸法変化（δＴＤ（ｄ））のうち大きい方の値をいう。また、乾熱寸法変化とは、６０°Ｃ９０％ｒｈで５００時間経時前後の寸法変化であり、下記式で示される長手（ＭＤ）方向の寸法変化（δＭＤ（ｗ））、幅（ＴＤ）方向の寸法変化（δＴＤ（ｗ））のうち大きい方の値をいう。
【００１３】
請求項３に記載の発明は請求項１又は２に記載の発明において、前記熱可塑性樹脂フィルムは、配向角が０°±５°以内、又は９０°±５°以内、ボーイング歪みの大きさが１０％以下、面内のレターデーション（Ｒｅ）が０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、であることを特徴とする。
【００１４】
本発明で製造される熱可塑性樹脂フィルムは、配向角が０°±５°以内、又は９０°±５°以内、ボーイング歪みの大きさが１０％以下、面内のレターデーション（Ｒｅ）が０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、の範囲内にすることができる。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１の発明において、前記熱可塑性樹脂フィルムは、微細レターデーションむらが０％以上１０％以下であることを特徴とする。
【００１６】
本発明で製造される熱可塑性樹脂フィルムは、微細レターデーションむらが０％以上１０％以下の範囲内にすることができる。ここで、微細レターデーションむらとは１ｍｍ以内の微小領域で発生するレターデーションの変化をいう。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１の発明において、前記熱可塑性樹脂は、セルロースアシレート樹脂であることを特徴とする。
【００１８】
本発明は、熱可塑性樹脂がセルロースアシレート樹脂である場合に特に有効である。
【００１９】
請求項６に記載の発明は、請求項５の発明において、前記セルロースアシレート樹脂は、Ｘをアセチル基の置換度、Ｙをプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和としたときに、アシレート基が下記の置換度、２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０、０≦Ｘ≦２．０、１．２≦Ｙ≦２．９、を満足することを特徴とする。
【００２０】
このようなセルロースアシレート樹脂は、融点が低い、延伸し易い、防湿性に優れているという特徴を有するので、液晶表示素子の位相差膜等の機能性フィルムとして優れたセルロースアシレート樹脂フィルムを得ることができる。
【００２１】
請求項７に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１の発明において、前記熱可塑性樹脂は、飽和ノルボルネン系樹脂であることを特徴とする。
【００２２】
本発明は、熱可塑性樹脂が飽和ノルボルネン系樹脂である場合に特に有効である。
【００２３】
請求項８に記載の発明は、請求項７の発明において、熱可塑性樹脂フィルムは、平均粒子径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下の微粒子を１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明は、熱可塑性樹脂フィルムの製造において、特に、微細レターデーションむらを防止するのに有効である。
【００２５】
請求項９に記載の発明は請求項１〜８のいずれか１において、前記熱処理を、延伸した後の熱可塑性樹脂フィルムについて行うことを特徴とする。
【００２６】
本発明は熱可塑性樹脂フィルムを延伸しない前の未延伸フィルム及び延伸後の延伸フィルムのいずれにも適用できるが、延伸することにより熱収縮が発生しやすくなるので、延伸フィルムに適用することで本発明の効果を一層発揮できる。
【００２７】
請求項１０は請求項１〜９の何れかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムであり、請求項１１は請求項１０の熱可塑性樹脂フィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板であり、請求項１２は請求項１０の熱可塑性樹脂フィルムを基材に用いたことを特徴とする液晶表示板用光学補償フィルムであり、請求項１３は請求項１０の熱可塑性樹脂フィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルムである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、色ムラの原因となる熱収縮が発生し難い熱可塑性樹脂フィルムを製造することができる。従って、本発明によって製造された熱可塑性樹脂フィルムを使用した偏光板、液晶表示板用光学補償フィルム、及び反射防止フィルムの品質を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下添付図面に従って本発明に係る熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法の好ましい実施の形態について説明する。なお、本実施の形態では、セルロースアシレート樹脂フィルムを溶融製膜法で製造する例を示すが、本発明はこれに限定するものではなく、飽和ノルボルネン系樹脂フィルムやポリカーボネート樹脂フィルムなどの熱可塑性樹脂フィルムの製造にも適用することができ、又、溶液製膜法にも適用できる。
【００３０】
図１は、セルロースアシレート樹脂フィルムの製造装置の概略構成の一例を示したものであり、延伸セルロースアシレート樹脂フィルムを溶融製膜法により製造する場合で説明する。
【００３１】
図１に示すように製造装置１０は主として、延伸前のセルロースアシレートフィルム１２を製膜する製膜工程部２０と、製膜工程部２０で製膜されたセルロースアシレートフィルム１２をそれぞれ縦延伸、横延伸する縦延伸工程部３０、横延伸工程部４０と、延伸されたセルロースアシレートフィルム１２’を巻き取る巻取工程部５０とオフラインで設けられた熱緩和処理装置７０とで構成される。
【００３２】
製膜工程部２０では、押出機１４で溶融されたセルロースアシレート樹脂がダイ１６からシート状に押し出され、回転するドラム１７上にキャストされる。そして、ドラム１７、１８、１９の表面で溶融樹脂が冷却固化されてセルロースアシレートフィルム１２が得られる。このセルロースアシレートフィルム１２はドラム１９から剥離された後、縦延伸工程部３０、横延伸工程部４０に順に送られて延伸され、巻取工程部５０でロール状に巻き取られる。これにより、延伸セルロースアシレートフィルム１２’が製造される。
【００３３】
以下、各工程部の詳細について説明する。
【００３４】
図２は、製膜工程部２０の押出機１４の構成を示している。同図に示すように、押出機１４のシリンダ５２内には、スクリュー軸５４にフライト５６を取りつけた単軸スクリュー５８が設けられており、この単軸スクリュー５８が不図示のモータによって回転するようになっている。
【００３５】
シリンダ５２の供給口６０には不図示のホッパーが取りつけられており、このホッパーからセルロースアシレート樹脂が供給口６０を介してシリンダ５２内に供給される。
【００３６】
シリンダ５２内は供給口６０側から順に、供給口６０から供給されたセルロースアシレート樹脂を定量輸送する供給部（Ａで示す領域）と、セルロースアシレート樹脂を混練・圧縮する圧縮部（Ｂで示す領域）と、混練・圧縮されたセルロースアシレート樹脂を計量する計量部（Ｃで示す領域）とで構成される。押出機１４で溶融されたセルロースアシレート樹脂は、吐出口６２からダイ１６に連続的に送られる。
【００３７】
押出機１４のスクリュー圧縮比は、２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されている。ここで、スクリュー圧縮比とは、供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち供給部Ａの単位長さ当たりの容積÷計量部Ｃの単位長さ当たりの容積で表され、供給部Ａのスクリュー軸３４の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸３４の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、及び計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとは、図２のシリンダ内径（Ｄ）に対するシリンダ長さ（Ｌ）の比である。また、押出温度は１９０〜２４０°Ｃに設定される。押出機１４内での温度が２４０°Ｃを超える場合には、押出機１４とダイ１６との間に冷却機（図示せず）を設けるようにするとよい。
【００３８】
尚、押出機１４は、１軸押出機でも２軸押出機でもよいが、スクリュー圧縮比が２．５を下回って小さすぎると、十分に混練されず、未溶解部分が発生したり、剪断発熱が小さく結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなったり、気泡が混入し易くなる。これにより、セルロースアシレートフィルム１２を延伸したときに、残存した結晶が延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、スクリュー圧縮比が４．５を上回って大きすぎると、剪断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色みが出易くなる。また、剪断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。従って、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲が良く、より好ましくは２．８〜４．２の範囲、特に好ましくは３．０〜４．０の範囲である。
【００３９】
また、Ｌ／Ｄが２０を下回って小さすぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなる。逆に、Ｌ／Ｄが７０を上回って大きすぎると、押出機１４内でのセルロースアシレート樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を起こし易くなる。また、滞留時間が長くなると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。従って、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０〜７０の範囲が良く、好ましくは２２〜４５の範囲、特に好ましくは２４〜４０の範囲である。
【００４０】
また、押出温度が１９０°Ｃを下回って低すぎると、結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなり、セルロースアシレートフィルムを延伸したときに、延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、押出温度が２４０°Ｃを超えて高すぎると、セルロースアシレート樹脂が劣化し、黄色み（ＹＩ値）の程度が悪化してしまう。従って、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、押出温度は１９０°Ｃ〜２４０°Ｃが良く、好ましくは１９５°Ｃ〜２３５°Ｃの範囲、特に好ましくは２００°Ｃ〜２３０°Ｃの範囲である。
【００４１】
溶融樹脂は、図１のダイ１６に連続的に供給される。供給された溶融樹脂はダイ１６の先端（下端）からシート状に吐出され、吐出された溶融樹脂は、ドラム１７上にキャストされ、ドラム１７、１８、１９の表面で冷却固化された後、ドラム１９の表面から剥離され、セルロースアシレートフィルム１２が製膜される。
【００４２】
製膜工程部２０で製膜されたセルロースアシレートフィルム１２は、縦延伸工程部３０、横延伸工程部４０に順に送られる。以下に、製膜工程部２０で製造したセルロースアシレートフィルム１２を延伸し、延伸セルロースアシレートフィルム１２’を製造するまでの延伸工程について説明する。
【００４３】
セルロースアシレートフィルム１２の延伸は、セルロースアシレートフィルム１２中の分子を配向させ、面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させるために行われる。ここで、レターデーションＲｅ、Ｒｔｈは、以下の式で求められる。
【００４４】
Ｒｅ（ｎｍ）＝｜ｎ（MD）−ｎ(TD)｜×Ｔ（ｎｍ）
Ｒｔｈ（ｎｍ）＝｜｛（ｎ（MD）＋ｎ(TD)）／２｝−ｎ（TH）｜×Ｔ（ｎｍ）
式中のｎ（MD）、ｎ(TD)、ｎ（TH）は長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率を示し、Ｔはｎｍ単位で表した厚みを示す。
【００４５】
図１に示すように、セルロースアシレートフィルム１２は、先ず、縦延伸工程部３０で長手方向に縦延伸される。縦延伸工程部３０では、セルロースアシレートフィルム１２が予熱された後、セルロースアシレートフィルム１２が加熱された状態で、二つのニップロール２８、３０に巻き掛けられる。出口側のニップロール３４は、入口側のニップロール３２よりも早い搬送速度でセルロースアシレートフィルム１２を搬送しており、これによって、セルロースアシレートフィルム１２が縦方向に延伸される。
【００４６】
縦延伸されたセルロースアシレートフィルム１２は、横延伸工程部４０に送られ、幅方向に横延伸される。横延伸工程部４０では例えばテンターを好適に用いることができ、このテンターによってセルロースアシレートフィルム１２の幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向（幅方向）に延伸する。この横延伸によって、レターデーションＲｔｈを一層大きくすることができる。
【００４７】
上述した縦、横の延伸処理を施すことによって、レターデーションＲｅ、Ｒｔｈを発現させた延伸セルロースアシレート１２’が得られる。延伸セルロースアシレートフィルム１２は、Ｒｅが０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、Ｒｔｈが０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。このうちＲｅ≦Ｒｔｈを満足するものがより好ましく、さらに好ましくはＲｅ×２≦Ｒｔｈを満足するものがさらに好ましい。このような高Ｒｔｈ、低Ｒｅを実現するためには、上述のように縦延伸したものを、横（幅）方向に延伸するのが好ましい。即ち、縦方向と横方向の配向の差が面内のレターデーションの差（Ｒｅ）となるが、縦方向に加えその直交方向である横方向にも延伸することで、縦横の配向の差を小さくし面配向（Ｒｅ）を小さくできる。一方、縦に加え横にも延伸することで面積倍率は増加するため、厚みの減少に伴い厚み方向の配向は増加し、Ｒｔｈを増加させることができるためである。
【００４８】
さらに、Ｒｅ，Ｒｔｈの幅方向、長手方向の場所による変動をいずれも５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下にすることが好ましい。さらに配向角を９０°±５°以下または０°±５°以下とすることが好ましく、より好ましくは９０°±３°以下または０°±３°以下、さらに好ましくは９０°±１°以下または０°±１°以下とすることが好ましい。これらは、本発明のような延伸処理を行うことでボーイングを低減することができ、テンターに入る前のセルロースアシレートフィルム１２の面上に幅方向に沿って描いた直線が延伸終了後には凹部に変形したセンター部のずれを幅で割ったボーイング歪みが１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下とすることが好ましい。
【００４９】
次に、本発明における熱緩和装置７０について説明する。図３は、本発明に用いる熱緩和装置７０の構成の一例を示したものである。
【００５０】
熱緩和装置７０は、ロール７２を１本宛収容する台車７４を断熱パネル７６で囲み、ロール７２の巻芯７８を０．０１ｒｐｈ〜１０ｒｐｈでロール７２が巻締められる方向に回転するように巻芯７８を支えるコロ８２を間欠回転又は連続回転させるモータ８０と、前記断熱パネル７６内に熱風の吹出口８４を設けこれにダクトを連結した熱処理装置である。但し、断熱パネル７６は、台車一台に夫々取付けるだけでなく、複数台分まとめて行っても良い。コロ回転用モータ、及び熱風の吹出口等はしたがって連動でもよい。
【００５１】
ロール７２が巻き締められる方向に回転させるのは、熱緩和させるためにロール７２をテープ等で止めないため、巻き弛む方向ではロール全体が弛んで解けてしまうからであり、回転数が０．０１ｒｐｈ〜１０ｒｐｈであるのは、０．０１ｒｐｈよりも小さいと回転させる効果がなくフィルム全体を熱緩和することができないからであり、１０ｒｐｈを超えて大きいと巻ズレが起きてしまうからである。回転数は、０．０１ｒｐｈ〜１０ｒｐｈの範囲であれば問題ないが、好ましくは０．０５ｒｐｈ〜５ｒｐｈの範囲、より好ましくは０．１ｒｐｈ〜３ｒｐｈの範囲、さらに好ましくは０．２ｒｐｈ〜２ｒｐｈの範囲である。
【００５２】
熱風の温度は、処理するフィルムの材質によって適宜選択されるが、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）で表すと、Ｔｇ−６０℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲であり、好ましくはＴｇ−５０℃〜Ｔｇ＋１０℃の範囲、より好ましくはＴｇ−４５℃〜Ｔｇ＋５℃の範囲、更に好ましくはＴｇ−４０℃〜Ｔｇ℃の範囲である。Ｔｇ−６０℃よりも低くなると熱処理の効果が無く、また、Ｔｇ＋２０℃を超えて高くなるとフィルムのＲｅ、Ｒｔｈ値を低下させてしまうからである。
【００５３】
熱処理の時間は、０．０１ｈｒより短いと効果はなく、３００ｈｒより長くしても熱処理の効果は上がらないことから、０．０１ｈｒ〜３００ｈｒであり、好ましくは０．１ｈｒ〜２００ｈｒ、より好ましくは０．２ｈｒ〜１００ｈｒ、更に好ましくは０．５ｈｒ〜５０ｈｒである。
【００５４】
この場合、熱処理は巻取工程部５０での巻き取り後、３日以内が好ましく、１日以内がより好ましく、６時間以内が更に好ましく、フィルムを巻き取った際にロール７２を熱緩和装置７０に収め、巻取りと同時に熱処理を始めることが最も好ましい。
【００５５】
このように延伸セルロースアシレートフィルム１２’のロール７２を断熱パネル７６で囲み、ロール７２の巻芯７８を０．０１〜１０ｒｐｈでロール７２が巻き締まる方向に間欠回転又は連続回転させながら、巻芯７８を中心にしてロール７２に沿って、セルロースアシレート樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−６０°Ｃ〜Ｔｇ＋２０°Ｃの温度の熱風を吹き付け、０．０１ｈｒ〜３００ｈｒの間で熱処理を行う熱緩和処理をさせることで、延伸セルロースアシレートフィルム１２’の面内のレターデーションＲｅ、厚み方向のレターデーションＲｔｈの値をほとんど変化させず、ロール７２に巻皺、巻ベコ、巻ズレを起こすこともなく、熱収縮率だけを低減させることができる。
【００５６】
このようにして得られた熱緩和処理後の延伸セルロースアシレートフィルム１２’は、湿熱寸法変化（δＬ（ｗ））、及び乾熱寸法変化（δＬ（ｄ））のいずれもが０％以上０．３％以下の範囲内にすることができる。また、面内のレターデーション（Ｒｅ）の湿熱変化（δＲｅ（ｗ））、乾熱変化（δＲｅ（ｄ））、及び、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の湿熱変化（δＲｔｈ（ｗ））、乾熱変化（δＲｔｈ（ｄ））、のいずれもが０％以上１０％以下の範囲内にすることができる。尚、ここで湿熱とは、６０°Ｃ、９０％ＲＨの雰囲気で５００時間放置した状態を言い、乾熱とは、８０°Ｃ、１０％ＲＨ以下の雰囲気で５００時間放置した状態を言う。変化の測定は、フィルムを温度２５°Ｃ、６０％ＲＨの雰囲気に５時間以上調湿した状態を基準として求める。また、レターデーションは、フィルムを温度２５°Ｃ、６０％ＲＨの雰囲気に５時間以上調湿後、同条件の雰囲気下でフィルム表面に対し垂直方向から波長５５０ｎｍの光に対するレターデーション値であり、例えば、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ：王子計測器(株)製）により測定することができる。
【００５７】
δＬ（ｄ）は、下記式で示される長手（ＭＤ）方向の寸法変化（δＭＤ（ｄ））、幅（ＴＤ）方向の寸法変化（δＴＤ（ｄ））のうち大きい方の値を指す。なお、ドライとは相対湿度が１０％以下の状態を指す。
【００５８】
δＴＤ（ｄ）（％）＝１００×｜ＴＤ（Ｆ）−ＴＤ（Ｔ）｜／ＴＤ（Ｆ）
δＭＤ（ｄ）（％）＝１００×｜ＭＤ（Ｆ）−ＭＤ（Ｔ）｜／ＭＤ（Ｆ）
（ＴＤ（Ｆ）、ＭＤ（Ｆ）は２５°Ｃ６０％ｒｈで５時間以上放置後にその雰囲気で測定したサーモ前の寸法を指し、ＴＤ（Ｔ）、ＭＤ（Ｔ）はサーモ（８０°Ｃドライで５００時間経時）後に２５°Ｃ６０％ｒｈで５時間以上放置後その雰囲気で測定した寸法を指す）
δＴＤ（ｗ）、δＭＤ（ｗ）は、下記式で示される長手（ＭＤ）方向の寸法変化（δＭＤ（ｗ））、幅（ＴＤ）方向の寸法変化（δＴＤ（ｗ））のうち大きい方の値を指す。
【００５９】
δＴＤ（ｗ）（％）＝１００×｜ＴＤ（Ｆ）−ＴＤ（ｔ）｜／ＴＤ（Ｆ）
δＭＤ（ｗ）（％）＝１００×｜ＭＤ（Ｆ）−ＭＤ（ｔ）｜／ＭＤ（Ｆ）
（ＴＤ（Ｆ）、ＭＤ（Ｆ）は２５°Ｃ６０％ｒｈで５時間以上放置後にその雰囲気で測定したサーモ前の寸法を指し、ＴＤ（ｔ）、ＭＤ（ｔ）はサーモ（６０°Ｃ９０％ｒｈで５００時間経時）後に２５°Ｃ６０％ｒｈで５時間以上放置後その雰囲気で測定した寸法を指す）
好ましいδＬ(ｗ)、δＬ（ｄ）は０％以上０．３％以下が好ましく、より好ましくは０％以上０．２％以下、さらに好ましくは０％以上０．１５％以下である。
【００６０】
本発明でいうδＲｅ（ｄ）、δＲｔｈ（ｄ）とは、８０°Ｃドライで５００時間経時前後のＲｅ，Ｒｔｈ変化であり、下記式で示される。なお、ドライとは相対湿度が１０％以下の状態を指す。
【００６１】
δＲｅ（ｄ）（％）＝１００×｜Ｒｅ（Ｆ）−Ｒｅ（Ｔ）｜／Ｒｅ（Ｆ）
δＲｔｈ（ｄ）（％）＝１００×｜Ｒｔｈ（Ｆ）−Ｒｔｈ（Ｔ）｜／Ｒｔｈ（Ｆ）
（Ｒｅ（Ｆ）、Ｒｔｈ（Ｆ）は８０°Ｃドライで５００時間経時前のＲｅ、Ｒｔｈを指し、Ｒｅ（Ｔ）、Ｒｔｈ（Ｔ）は８０°Ｃドライで５００時間経時後のＲｅ、Ｒｔｈを指す）
本発明でいうδＲｅ（ｗ）、δＲｔｈ（ｗ）とは、６０°Ｃ９０％ｒｈで５００時間経時前後のＲｅ，Ｒｔｈ変化であり、下記式で示される。
【００６２】
δＲｅ（ｗ）（％）＝１００×｜Ｒｅ（Ｆ）−Ｒｅ（ｔ）｜／Ｒｅ（Ｆ）
δＲｔｈ（ｗ）（％）＝１００×｜Ｒｔｈ（Ｆ）−Ｒｔｈ（ｔ）｜／Ｒｔｈ（Ｆ）
（Ｒｅ（Ｆ）、Ｒｔｈ（Ｆ）は６０°Ｃ９０％ｒｈで５００時間経時前のＲｅ、Ｒｔｈを指し、Ｒｅ（ｔ）、Ｒｔｈ（ｔ）は６０°Ｃ９０％ｒｈで５００時間経時後のＲｅ、Ｒｔｈを指す）
さらに、微細レターデーションむらが０％以上１０％以下、より好ましくは０％以上８％以下、さらに好ましくは０％以上５％以下であることが好ましく、これにより色むらを低減できる。尚、このような微細レターデーションむらは、液晶表示装置の高解像度化に伴い問題となってきている。
【００６３】
ここで云う微細レターデーションむらとは、１ｍｍ以内の微小領域で発生するレターデーションの変化を指し、以下の方法で測定される。
【００６４】
サンプルフィルムを幅方向（ＴＤ）、長手方向（ＭＤ）に１ｍｍの間を０．１ｍｍピッチで面内のレターデーション（Ｒｅ）で測定し、その最大値と最小値の差を求めその平均値で割り百分率で示す。ＭＤ，ＴＤで求めた上記百分率のうち大きいものを微細レターデーションむらとする。
【００６５】
尚、熱可塑性樹脂が飽和ノルボルネン系樹脂の場合には、飽和ノルボルネン系樹脂フィルム中に微粒子を１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含有させることが好ましい。
【００６６】
易滑剤として微粒子を加えることにより、縦延伸中にニップロールとのステッキング（粘着）を防止でき、これに起因する微細レターデーションむらを防止できる。これは縦延伸ではＴｇを上回りフィルムが軟化する温度でニップロール上で引っ張られるが、易滑剤無いと局部的に粘着を引き起こしやすく、そこで延伸むらを発生し易いためである。即ち剤によりニップロールとフィルムとを滑らせ局所的に応力が掛かるのを防止している。
【００６７】
マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。また架橋高分子からなる微粒子なども用いることができる。
【００６８】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【００６９】
好ましい微粒子の量は飽和ノルボルネン樹脂に対し重量比で１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である。
【００７０】
微粒子はケイ素を含むものが濁度を低くでき好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００７１】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００７２】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００７３】
以下に、本発明に適したセルロースアシレート樹脂、セルロースアシレートフィルムの加工方法等について手順にそって詳細に説明する。
【００７４】
（１）可塑剤
本発明におけるセルロースアシレートフィルムを製造するための樹脂には、多価アルコール系可塑剤を添加するのが好ましい。このような可塑剤は弾性率を低下させるだけではなく、表裏の結晶量の差を低減させる効果も有する。
【００７５】
多価アルコール系可塑剤の含有量は、セルロースアシレートに対し２〜２０重量％が好ましい。多価アルコール系可塑剤の含有量を２〜２０重量％が好ましく、より好ましくは３〜１８重量％、さらに好ましくは４〜１５重量％である。
【００７６】
多価アルコール系可塑剤の含有量が２重量％未満の場合、上記効果が十分達成されず、一方、２０重量％より多い場合、泣き出し（可塑剤の表面析出）が発生する。
本発明で具体的に用いることができる多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などである。
【００７７】
具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００７８】
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。
【００７９】
ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００８０】
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
【００８１】
ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００８２】
ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００８３】
さらにこれらの多価アルコールの上記効果を十分に発現させるためには、下記条件でセルロースアシレートを溶融製膜することが好ましい。即ちセルロースアシレートと多価アルコールを混合したペレットを押出機で溶融しＴダイから押し出して製膜するが、押出機入口温度（Ｔ１）より押出機出口温度（Ｔ２）を高くするのが好ましく、さらに好ましくはダイ温度（Ｔ３）をＴ２より高くするのが好ましい。即ち、溶融が進むにつれ温度を上昇してゆくことが好ましい。これは入口から急激に昇温すると、多価アルコールが先に溶解し液化する。この中でセルロースアシレートは浮遊したようになり、十分な剪断力をスクリューから受けることができず、不溶解物が発生する。このような十分混合の進んでいないものは、上記のような可塑剤の効果を発現できず、溶融押出し後のメルトフィルムの表裏差を抑制する効果が得られない。さらにこのような溶解不良物は製膜後にフィッシュアイ状の異物となる。このような異物は偏光板で観察しても輝点とならず、むしろフィルム背面から光を投射しスクリーン状で観察することで視認できる。さらにフィッシュアイはダイ出口で尾引きを引き起こし、ダイラインも増加させる。
【００８４】
Ｔ１は１５０〜２００°Ｃが好ましく、より好ましくは１６０〜１９５°Ｃ、さらに好ましくは１６５°Ｃ以上１９０°Ｃ以下である。Ｔ２は１９０〜２４０°Ｃの範囲が好ましく、より好ましくは２００〜２３０°Ｃ、さらに好ましくは２００〜２２５°Ｃである。このような溶融温度Ｔ１，Ｔ２は２４０°Ｃ以下であることが肝要である。この温度を超えると製膜フィルムの弾性率が高くなり易い。これは高温で溶融したためにセルロースアシレートに分解が起こり、これが架橋を引き起こし弾性率を上昇させるためと思われる。ダイ温度Ｔ３は２００〜２３５°Ｃ未満が好ましく、より好ましくは２０５〜２３０°Ｃ、さらに好ましくは２０５°Ｃ以上２２５°Ｃ以下である。
（２）安定剤
本発明では、安定剤としてフォスファイト系化合物、亜リン酸エステル系化合物のいずれか、もしくは両方を用いることが好ましい。これにより、経時劣化を抑制できる上、ダイラインも改善できる。これは、これらの化合物がレベリング剤として働き、ダイの凹凸により形成されたダイラインを解消するためである。
【００８５】
これらの安定剤の配合量は、０．００５〜０．５重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．４重量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．３重量％である。
【００８６】
（i）フォスファイト系安定剤
具体的なホスファイト系着色防止剤は、特に限定されないが、化１〜３で示されるホスファイト系着色防止剤が好ましい。
【００８７】
【化１】
【００８８】
【化２】
【００８９】
【化３】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2，Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ’1、Ｒ’2、Ｒ’3・・・Ｒ’ｎ、Ｒ’ｎ＋１は水素又は炭素数４〜２３のアルキル、アリール、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、アリールアルキル、アルキルアリール、ポリアリールオキシアルキル、ポリアルコキシアルキル及びポリアルコキシアリール基から成る群から選択された基を示す。但し、一般式（２）（３）（４）の各同一式中で全てが水素になることはない。一般式（３）中で示されるホスファイト系着色防止剤中のＸは脂肪族鎖、芳香核を側鎖に有する脂肪族鎖、芳香核を鎖中に有する脂肪族鎖及び上記鎖中に２個以上連続しない酸素原子を包含する鎖から成る群から選択された基を示す。また、ｋ、ｑは１以上の整数、ｐは３以上の整数を示す。）
これらのホスファイト系着色防止剤のｋ、ｑの数は好ましくは１〜１０である。ｋ、ｑの数が１以上にすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。また、ｐの値は３〜１０が好ましい。３以上のすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。
【００９０】
下記一般式（２）で表されるホスファイト系着色防止剤の具体例としては、下記式（５）〜（８）で表されるものが好ましい。
【００９１】
【化４】
【００９２】
【化５】
【００９３】
【化６】
【００９４】
【化７】
【００９５】
【化８】
また、下記一般式（３）で表されるホスファイト系着色防止剤の具体例としては、下記式（９）（１０）（１１）で表されるものが好ましい。
【００９６】
【化９】
【００９７】
【化１０】
【００９８】
【化１１】
【００９９】
【化１２】
（ii）亜リン酸エステル系安定剤
亜リン酸エステル系安定剤は、例えばサイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【０１００】
（iii）その他の安定剤
弱有機酸、チオエーテル系化合物、エポキシ化合物等を安定剤として配合しても良い。
【０１０１】
弱有機酸とは、ｐＫａが１以上のものであり、本発明の作用を妨害せず、着色防止性、物性劣化防止性を有するものであれば特に限定されない。例えば酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【０１０２】
チオエーテル系化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、パルミチルステアリルチオジプロピオネートが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【０１０３】
エポキシ化合物としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡより誘導されるものが挙げられ、エピクロルヒドリンとグリセリンからの誘導体やビニルシクロヘキセンジオキサイドや３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートの如き環状のものも用いることができる。又、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油や長鎖−α−オレフィンオキサイド類なども用いることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【０１０４】
（３）セルロースアシレート
《セルロースアシレート樹脂》
（組成・置換度）
本発明で用いるセルロースアシレートは下記式（１）〜（３）で表される要件すべてを満たすセルロースアシレートが好ましい。
【０１０５】
２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０ 式（１）
０≦Ｘ≦２．０ 式（２）
１．２≦Ｙ≦２．９ 式（３）
（上記式（１）〜（３）中、Ｘはアセテート基の置換度を示し、Ｙはプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を示す。）
より好ましくは、
２．４≦Ｘ＋Ｙ≦３．０ 式（４）
０．０５≦Ｘ≦１．８ 式（５）
１．３≦Ｙ≦２．９ 式（６）
さらに好ましくは、
２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５ 式（７）
０．１≦Ｘ≦１．６ 式（８）
１．４≦Ｙ≦２．９ 式（９）
このようにセルロースアシレート中にプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基を導入することが特徴である。このような範囲にすることで融解温度を低下でき、溶融製膜に伴う熱分解を抑制でき好ましい。一方、この範囲から出ると弾性率が本発明の範囲外となり、好ましくない。
【０１０６】
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。
次に、本発明のセルロースアシレートの製造方法について詳細に説明する。本発明のセルロースアシレートの、原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の７頁ないし１２頁にも詳細に記載されている。
（原料および前処理）
セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２質量％以上９９．９質量％以下の高純度のものを用いることが好ましい。
【０１０７】
セルロース原料がフィルム状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態はフラッフ状になるまで解砕が進行していることが好ましい。
（活性化）
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行うことが好ましい。活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができるが、水を用いた場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行ったり、水を置換するためにカルボン酸で洗浄したり、アシル化の条件を調節したりするといった工程を含むことが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。
【０１０８】
活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数２以上７以下のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など）であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、又は酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。
【０１０９】
活性化の際は、必要に応じて更に硫酸などのアシル化の触媒を加えることもできる。しかし、硫酸のような強酸を添加すると、解重合が促進されることがあるため、その添加量はセルロースに対して０．１質量％〜１０質量％程度に留めることが好ましい。また、２種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数２以上７以下のカルボン酸の酸無水物を添加したりしてもよい。
【０１１０】
活性化剤の添加量は、セルロースに対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。活性化剤の量が該下限値以上であれば、セルロースの活性化の程度が低下するなどの不具合が生じないので好ましい。活性化剤の添加量の上限は生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロースに対して質量で１００倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることがより好ましく、１０倍以下であることが特に好ましい。活性化剤をセルロースに対して大過剰加えて活性化を行い、その後、ろ過、送風乾燥、加熱乾燥、減圧留去、溶媒置換などの操作を行って活性剤の量を減少させてもよい。
【０１１１】
活性化の時間は２０分以上であることが好ましく、上限については生産性に影響を及ぼさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは７２時間以下、更に好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１２時間以下である。また、活性化の温度は０°Ｃ以上９０°Ｃ以下が好ましく、１５°Ｃ以上８０°Ｃ以下が更に好ましく、２０°Ｃ以上６０°Ｃ以下が特に好ましい。セルロースの活性化の工程は加圧または減圧条件下で行うこともできる。また、加熱の手段として、マイクロ波や赤外線などの電磁波を用いてもよい。
【０１１２】
（アシル化）
本発明におけるセルロースアシレートを製造する方法においては、セルロースにカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。
【０１１３】
セルロース混合アシレートを得る方法としては、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を合成してセルロースと反応させる方法、置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基を更にアシル化する方法などを用いることができる。
【０１１４】
（酸無水物）
カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が２以上７以下であり、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、３−メチル酪酸無水物、２−メチル酪酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物（ピバル酸無水物）、ヘキサン酸無水物、２−メチル吉草酸無水物、３−メチル吉草酸無水物、４−メチル吉草酸無水物、２，２−ジメチル酪酸無水物、２，３−ジメチル酪酸無水物、３，３−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。
【０１１５】
混合エステルを調製する目的で、これらの酸無水物を併用して使用することが好ましく行われる。その混合比は目的とする混合エステルの置換比に応じて決定することが好ましい。酸無水物は、セルロースに対して、通常は過剰当量添加する。すなわち、セルロースの水酸基に対して１．２〜５０当量添加することが好ましく、１．５〜３０当量添加することがより好ましく、２〜１０当量添加することが特に好ましい。
【０１１６】
（触媒）
本発明におけるセルロースアシレートの製造に用いるアシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（２０００年）に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。
【０１１７】
触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。
【０１１８】
（溶媒）
アシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数２以上７以下のカルボン酸｛例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸｝などを挙げることができる。更に好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。
【０１１９】
（アシル化の条件）
アシル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、又は、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をアシル化剤として調整してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、−５０°Ｃ〜２０°Ｃが好ましく、−３５°Ｃ〜１０°Ｃがより好ましく、−２５°Ｃ〜５°Ｃが特に好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、又はブロック状の固体として添加してもよい。
【０１２０】
アシル化剤はさらに、セルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。アシル化剤を分割して添加する場合は、同一組成のアシル化剤を用いても、複数の組成の異なるアシル化剤を用いても良い。好ましい例として、１）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒を添加する、２）酸無水物、溶媒と触媒の一部の混合物をまず添加し、次いで、触媒の残りと溶媒の混合物を添加する、３）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒と溶媒の混合物を添加する、４）溶媒をまず添加し、酸無水物と触媒との混合物あるいは酸無水物と触媒と溶媒との混合物を添加する、などを挙げることができる。
【０１２１】
セルロースのアシル化は発熱反応であるが、本発明のセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化の際の最高到達温度が５０°Ｃ以下であることが好ましい。反応温度がこの温度以下であれば、解重合が進行して本発明の用途に適した重合度のセルロースアシレートを得難くなるなどの不都合が生じないため好ましい。アシル化の際の最高到達温度は、好ましくは４５°Ｃ以下であり、より好ましくは４０°Ｃ以下であり、特に好ましくは３５°Ｃ以下である。反応温度は温度調節装置を用いて制御しても、アシル化剤の初期温度で制御してもよい。反応容器を減圧して、反応系中の液体成分の気化熱で反応温度を制御することもできる。アシル化の際の発熱は反応初期が大きいため、反応初期には冷却し、その後は加熱するなどの制御を行うこともできる。アシル化の終点は、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性、偏光顕微鏡観察などの手段により決定することができる。
【０１２２】
反応の最低温度は−５０°Ｃ以上が好ましく、−３０°Ｃ以上がより好ましく、−２０°Ｃ以上が特に好ましい。好ましいアシル化時間は０．５時間以上２４時間以下であり、１時間以上１２時間以下がより好ましく、１．５時間以上６時間以下が特に好ましい。０．５時間以下では通常の反応条件では反応が十分に進行せず、２４時間を越えると、工業的な製造のために好ましくない。
【０１２３】
（反応停止剤）
本発明に用いられるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。
【０１２４】
反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよく、好ましい例として、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）又はこれらを含有する組成物などを挙げることができる。また、反応停止剤には、後述の中和剤を含んでいても良い。反応停止剤の添加に際しては、反応装置の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースアシレートの重合度を低下させる原因となったり、セルロースアシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水やアルコールを直接添加するよりも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましく、カルボン酸としては酢酸が特に好ましい。カルボン酸と水の組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が５質量％〜８０質量％、さらには１０質量％〜６０質量％、特には１５質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１２５】
反応停止剤は、アシル化の反応容器に添加しても、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤は３分〜３時間かけて添加することが好ましい。反応停止剤の添加時間が３分以上であれば、発熱が大きくなりすぎて重合度低下の原因となったり、酸無水物の加水分解が不十分になったり、セルロースアシレートの安定性を低下させたりするなどの不都合が生じないので好ましい。また反応停止剤の添加時間が３時間以下であれば、工業的な生産性の低下などの問題も生じないので好ましい。反応停止剤の添加時間として、好ましくは４分以上２時間以下であり、より好ましくは５分以上１時間以下であり、特に好ましくは１０分以上４５分以下である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。
【０１２６】
（中和剤）
アシル化の反応停止工程あるいはアシル化の反応停止工程後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸及びエステル化触媒の一部または全部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム又は亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物又は酸化物）またはその溶液を添加してもよい。中和剤の溶媒としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）、カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど）、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、およびこれらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。
【０１２７】
（部分加水分解）
このようにして得られたセルロースアシレートは、全置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０°Ｃに数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させること（いわゆる熟成）が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。
【０１２８】
所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤（例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど）を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒（例えば、硫酸エステル）を効果的に除去することも好ましい。
【０１２９】
（ろ過）
セルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、反応混合物（ドープ）のろ過を行うことが好ましい。ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。
【０１３０】
（再沈殿）
このようにして得られたセルロースアシレート溶液を、水もしくはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースアシレート溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースアシレートを再沈殿させ、洗浄及び安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロースアシレート溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロースアシレートの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロースアシレートの形態や分子量分布を制御することも好ましい。
【０１３１】
（洗浄）
生成したセルロースアシレートは洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒はセルロースアシレートの溶解性が低く、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでも良いが、通常は水または温水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは２５°Ｃないし１００°Ｃであり、更に好ましくは３０°Ｃないし９０°Ｃであり、特に好ましくは４０°Ｃないし８０°Ｃである。洗浄処理はろ過と洗浄液の交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿工程の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。
【０１３２】
洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ＩＣＰ、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。
【０１３３】
このような処理により、セルロースアシレート中の触媒（硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩化亜鉛など）、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム又は亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物又は酸化物など）、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、このことはセルロースアシレートの安定性を高めるために有効である。
【０１３４】
（安定化）
温水処理による洗浄後のセルロースアシレートは、安定性を更に向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など）の水溶液などで処理することも好ましい。
【０１３５】
残存不純物の量は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。本発明においては、残留硫酸根量（硫黄原子の含有量として）が０〜５００ｐｐｍになるようにアシル化、部分加水分解および洗浄の条件を設定する。
【０１３６】
（乾燥）
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として好ましくは０〜２００°Ｃであり、さらに好ましくは４０〜１８０°Ｃであり、特に好ましくは５０〜１６０°Ｃである。本発明のセルロースアシレートは、その含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．７質量％以下であることが特には好ましい。
【０１３７】
（形態）
本発明のセルロースアシレートは粒子状、粉末状、繊維状、塊状など種々の形状を取ることができるが、フィルム製造の原料としては粒子状または粉末状であることが好ましいことから、乾燥後のセルロースアシレートは、粒径の均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行っても良い。セルロースアシレートが粒子状であるとき、使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。また、本発明のセルロースアシレート粒子は、見かけ密度が好ましくは０．５ないし１．３、更に好ましくは０．７ないし１．２、特に好ましくは０．８ないし１．１５である。見かけ密度の測定法に関しては、ＪＩＳ Ｋ−７３６５に規定されている。
【０１３８】
本発明のセルロースアシレート粒子は安息角が１０ないし７０度であることが好ましく、１５ないし６０度であることが更に好ましく、２０ないし５０度であることが特に好ましい。
【０１３９】
（重合度）
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、平均重合度１００〜３００、好ましくは１２０〜２５０、更に好ましくは１３０〜２００である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）、ゲル浸透クロマトグラフィー （ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定できる。更に特開平９−９５５３８に詳細に記載されている。
【０１４０】
本発明においては、セルロースアシレートのＧＰＣによる重量平均重合度／数平均重合度が１．６ないし３．６であることが好ましく、１．７ないし３．３であることが更に好ましく、１．８ないし３．２であることが特に好ましい。
【０１４１】
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上である。
【０１４２】
[セルロースアシレート合成例]
以下に本発明に使用されるセルロースアシレートの合成例について、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
合成例１（セルロースアセテートプロピオネートの合成）
セルロース（広葉樹パルプ）１５０ｇ、酢酸７５ｇを、反応容器である還流装置を付けた５Ｌセパラブルフラスコに取り、６０°Ｃに調節したオイルバスにて加熱しながら、２時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を２°Ｃの氷水浴に３０分間置き冷却した。
【０１４４】
別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物１５４５ｇ、硫酸１０.５ｇの混合物を作製し、−３０°Ｃに冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から２時間経過後に内温が２５°Ｃになるように調節した。反応容器を５°Ｃの氷水浴にて冷却し、アシル化剤の添加から０．５時間後に内温が１０°Ｃ、２時間後に内温が２３°Ｃになるように調節し、内温を２３°Ｃに保ってさらに３時間攪拌した。反応容器を５°Ｃの氷水浴にて冷却し、５°Ｃに冷却した２５質量％含水酢酸１２０ｇを１時間かけて添加した。内温を４０°Ｃに上昇させ、１．５時間攪拌した。次いで反応容器に、５０質量％含水酢酸に酢酸マグネシウム４水和物を硫酸の２倍モル溶解した溶液を添加し、３０分間攪拌した。２５質量％含水酢酸１Ｌ、３３質量％含水酢酸５００ｍＬ、５０質量％含水酢酸１Ｌ、水１Ｌをこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は温水にて洗浄を行った。このときの洗浄条件を変化させることで、残硫酸根量を変化させたセルロースアセテートプロピオネートを得た。洗浄後、２０°Ｃの０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、洗浄液のｐＨが７になるまで、さらに水で洗浄を行った後、７０°Ｃで真空乾燥させた。
【０１４５】
１Ｈ−ＮＭＲ及び、ＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル化度０．３０、プロピオニル化度２．６３、重合度３２０であった。硫酸根の含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９６により測定した。
合成例２（セルロースアセテートブチレートの合成）
セルロース（広葉樹パルプ）１００ｇ、酢酸１３５ｇを、反応容器である還流装置を付けた５Ｌセパラブルフラスコに取り、６０°Ｃに調節したオイルバスにて加熱しながら、１時間放置した。その後、６０°Ｃに調節したオイルバスにて加熱しながら、１時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を５°Ｃの氷水浴に１時間置き、セルロースを十分に冷却した。
【０１４６】
別途、アシル化剤として酪酸無水物１０８０ｇ、硫酸１０．０ｇの混合物を作製し、−２０°Ｃに冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を２０°Ｃまで上昇させ、５時間反応させた。反応容器を５°Ｃの氷水浴にて冷却し、約５°Ｃに冷却した１２．５質量％含水酢酸２４００ｇを１時間かけて添加した。内温を３０°Ｃに上昇させ、１時間攪拌した。次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物の５０質量％水溶液を１００ｇ添加し、３０分間攪拌した。酢酸１０００ｇ、５０質量％含水酢酸２５００ｇを徐々に加え、セルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は温水にて洗浄を行った。このときの洗浄条件を変化させることで、残硫酸根量を変化させたセルロースアセテートブチレートを得た。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、さらに、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った後、７０°Ｃで乾燥させた。得られたセルロースアセテートブチレートはアセチル化度０．８４、ブチリル化度２．１２、重合度２６８であった。
【０１４７】
（４）その他の添加剤
（i）マット剤
マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度を低くでき好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１４８】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【０１４９】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１５０】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【０１５１】
（ii）その他添加剤
上記以外に種々の添加剤、例えば紫外線防止剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物等）、赤外線吸収剤、光学調整剤、界面活性剤および臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。これらの詳細は、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会），ｐ．１７−２２に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【０１５２】
赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤としては例えば特開平２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。
【０１５３】
光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、例えば特開２００１−１６６１４４、特開２００３−３４４６５５、特開２００３−２４８１１７、特開２００３−６６２３０記載のものを使用することができ、これにより面内のレターデーション（Ｒｅ），厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を制御できる。好ましい添加量は０〜１０ｗｔ％であり、より好ましくは０〜８ｗｔ％、さらに好ましくは０〜６ｗｔ％である。
【０１５４】
（５）セルロースアシレート混合物の物性
上記のセルロースアシレート混合物（セルロースアシレート、可塑剤、安定剤、その他の添加剤を混合したもの）は、以下の物性を満たすことが好ましい。
【０１５５】
（i）重量減
本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物は、２２０°Ｃにおける加熱減量率が５重量％以下である。ここで、加熱減量率とは窒素ガス雰囲気下において室温から１０°Ｃ／分の昇温度速度で試料を昇温した時の、２２０°Ｃにおける重量減少率をいう。上記セルロースアシレート混合物にすることで、加熱減量率を５重量％以下にすることができる。より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。このようにすることにより、製膜中に発生する故障（気泡の発生）を抑制できる。
【０１５６】
（ii）溶融粘度
本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物は、２２０°Ｃ、１ｓｅｃ-1 における溶融粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、より好ましくは２００〜８００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは３００〜７００Ｐａ・ｓｅｃである。このような高めの溶融粘度にすることで、ダイ出口の張力で伸びる（延伸される）ことがなく、延伸配向に起因する光学異方性（レターデーション）の増加を防止できる。
このような粘度の調整はどのような手法で達成しても良いが、例えばセルロースアシレートの重合度や可塑剤等の添加剤の量により達成できる。
【０１５７】
（６）ペレット化
上記セルロースアシレートと添加物は溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。
【０１５８】
ペレット化を行うにあたりセルロースアシレートおよび添加物は事前に乾燥を行うことが好ましいが、ベント式押出機を用いることで、これを代用することも出来る。乾燥を行う場合は、乾燥方法として、加熱炉内にて９０°Ｃで８時間以上加熱する方法等を用いることが出来るが、この限りではない。ペレット化は上記セルロースアシレートと添加物を２軸混練押出機を用い１５０°Ｃ以上２５０°Ｃ以下で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作成することができる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウオーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわない。
【０１５９】
押出機は十分な、溶融混練が得られる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。
【０１６０】
好ましいペレットの大きさは断面積が１ｍｍ2 以上３００ｍｍ2 以下、長さが１ｍｍ以上３０ｍｍ以下がこのましく、より好ましくは断面積が２ｍｍ2 以上１００ｍｍ2 以下、長さが１．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。
【０１６１】
またペレット化を行う時に、上記添加物は押出機の途中にある原料投入口やベント口から投入する異も出来る。
【０１６２】
押出機の回転数は１０ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下が好ましく、より好ましくは、２０ｒｐｍ以上７００ｒｐｍ以下、さらにより好ましくは３０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下である。これより、回転速度が遅くなると滞留時間が長くなり、熱劣化により分子量が低下したり、黄色味が悪化しやすくなる為、好ましくない。また回転速度が速すぎると剪断により分子の切断がおきやすくなり、分子量低下を招いたり、架橋ゲルの発生は増加するなどの問題が生じやすくなる。
【０１６３】
ペレット化における押出滞留時間は１０秒以上、３０分以内、より好ましくは、１５秒以上１０分以内、さらに好ましくは３０秒以上３分以内である。十分に溶融が出来れば、滞留時間は短い方が、樹脂劣化、黄色み発生を抑えることが出来る点で好ましい。
【０１６４】
（７）溶融製膜
（i）乾燥
上述の方法でペレット化したものを用いるのが好ましく、溶融製膜に先立ちペレット中の水分を減少させることが好ましい。
【０１６５】
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、除湿風乾燥機を用いて乾燥する事が多いが、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されない(加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい、更に好ましくは、乾燥ホッパ−を断熱構造にする事が好ましい)。乾燥温度として好ましくは０〜２００°Ｃであり、さらに好ましくは４０〜１８０°Ｃであり、特に好ましくは６０〜１５０°Ｃである。乾燥温度が低過ぎると乾燥に時間がかかるだけでなく、含有水分率が目標値以下にならず好ましくない。一方、乾燥温度が高過ぎると樹脂が粘着してブロッキングして好ましくない。乾燥風量として好ましくは２０〜４００ｍ3 ／時間で有り、更に好ましくは５０〜３００ｍ3 ／時間、特に好ましくは１００〜２５０ｍ3 ／時間である。乾燥風量が少ないと乾燥効率が悪く好ましくない。一方、風量を多くしても一定量以上あれば乾燥効果の更なる向上は小さく経済的でない。エアーの露点として、好ましくは０〜−６０°Ｃで有り、更に好ましくは−１０〜−５０°Ｃ、特に好ましくは−２０〜−４０°Ｃである。乾燥時間は少なくとも１５分以上必要で有り、さらに好ましくは、１時間以上、特に好ましくは２時間以上である。一方、５０時間を超えて乾燥させても更なる水分率の低減効果は少なく、樹脂の熱劣化の懸念が発生するため乾燥時間を不必要に長くすることは好ましくない。本発明のセルロースアシレートは、その含水率が１．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることが特に好ましい。
【０１６６】
（ii）溶融押出し
上述したセルロースアシレート樹脂は押出機（上記ペレット化の押出機とは別）の供給口を介してシリンダー内に供給される。シリンダー内は供給口側から順に、供給口から供給したセルロースアシレート樹脂を定量輸送する供給部（領域Ａ）とセルロースアシレート樹脂を溶融混練・圧縮する圧縮部（領域Ｂ）と溶融混練・圧縮されたセルロースアシレート樹脂を計量する計量部（領域Ｃ）とで構成される。樹脂は上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融樹脂の酸化を防止するために、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されている。ここでスクリュー圧縮比とは供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち供給部Ａの単位長さあたりの容積÷計量部Ｃの単位長さあたりの容積で表され、供給部Ａのスクリュー軸の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、及び計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとはシリンダー内径に対するシリンダー長さの比である。また、押出温度は１９０〜２４０°Ｃに設定される。押出機内での温度が２４０°Ｃを超える場合には、押出機とダイとの間に冷却機を設ける様にすると良い。
【０１６７】
スクリュー圧縮比が２．５を下回って小さ過ぎると、十分に溶融混練されず、未溶解部分が発生したり、せん断発熱が小さ過ぎて結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなり、さらに、気泡が混入し易くなる。これにより、セルロースアシレートフィルムの強度が低下したり、あるいはフィルムを延伸する場合に、残存した結晶が延伸性を阻害し、配向を十分に上げることが出来なくなる。 逆に、スクリュー圧縮比が４．５を上回って大き過ぎると、せん断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出易くなる。また、せん断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強く更に延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲が良く、より好ましくは２．８〜４．２、特に好ましいのは３．０〜４．０の範囲である。
【０１６８】
又、Ｌ／Ｄが２０を下回って小さ過ぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなる。逆に、Ｌ／Ｄが７０を上回って大き過ぎると、押出機内でのセルロースアシレート樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を引き起こし易くなる。又、滞留時間が長くなると分子の切断が起こったり分子量が低下してセルロースアシレートフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強く更に延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０〜７０の範囲が好ましく、より好ましくは２２〜６５の範囲、特に好ましくは２４〜５０の範囲である。
又、押出温度は上述の温度範囲にすることが好ましい。このようにして得たセルロースアシレートフィルムは、ヘイズが２．０％以下、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下である特性値を有している。
【０１６９】
ここで、ヘイズは押出温度が低過ぎないかの指標、換言すると製造後のセルロースアシレートフィルムに残存する結晶の多少を知る指標になり、ヘイズが２．０％を超えると、製造後のセルロースアシレートフィルムの強度低下と延伸時の破断が発生し易くなる。また、イエローインデックス（ＹＩ値）は押出温度が高過ぎないかを知る指標となり、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下であれば、黄色味の点で問題無い。
【０１７０】
押し出し機の種類として、一般的には設備コストの比較的安い単軸押し出し機が用いられることが多く、フルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプがあるが、熱安定性の比較的悪いセルロースアシレート樹脂には、フルフライトタイプが好ましい。また、設備コストは効果であるが、スクリューセグメントを変更することにより、途中でベント口を設けて不要な揮発成分を脱揮させながら押出が出来る二軸押出機を用いることが可能である、二軸押し出し機には大きく分類して同方向と異方向のタイプがありどちらも用いることが可能であるが、滞留部分が発生し難くセルフクリーニング性能の高い同方向回転のタイプが好ましい。二軸押出機は設備が効果であるが、混練性が高く、樹脂の供給性能が高いため、低温での押出が可能となるため、セルロースアセテート樹脂の製膜に適している。ベント口を適正に配置することにより、未乾燥状態でのセルロールアシレートペレットやパウダーをそのまま使用することも可能である。又、製膜途中で出たフィルムのミミ等も乾燥させることなしにそのまま再利用することも出来る。
【０１７１】
なお、好ましいスクリューの直径は目標とする単位時間あたりの押出量によってことなるが、１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下、更に好ましくは３０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下である。
【０１７２】
（iii）濾過
樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるため押出機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。またさらに精度高く異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を１カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でも良い。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は１５μｍ〜３μｍが好ましく更に好ましくは１０μｍ〜３μｍである。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧，フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼，スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度，フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
【０１７３】
（iv）ギアポンプ
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機とダイスの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のセルロースアシレート樹脂を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の樹脂圧力の変動巾を±１％以内にすることが可能である。
【０１７４】
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることが出来る。又、ギアポンプのギアの変動を解消した３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。
【０１７５】
ギアポンプを用いるその他のメリットとしては、スクリュー先端部の圧力を下げて製膜できることから、エネルギー消費の軽減・樹脂温上昇の防止・輸送効率の向上・押出機内での滞留時間の短縮・押出機のＬ／Ｄを短縮が期待できる。又、異物除去のために、フィルターを用いる場合には、ギアポンプが無いと、ろ圧の上昇と共に、スクリューから供給される樹脂量が変動したりすることがあるが、ギアポンプを組み合わせて用いることにより解消が可能である。一方、ギアポンプのデメリットとしては、設備の選定方法によっては、設備の長さが長くなり、樹脂の滞留時間が長くなることと、ギアポンプ部のせん断応力によって分子鎖の切断を引き起こすことがあり、注意が必要である。
【０１７６】
樹脂が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は２分以上６０分以下であり、より好ましくは３分以上４０分以下であり、さらに好ましくは４分以上３０分以下である。
【０１７７】
ギアポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部におけるポリマーによるシールが悪くなり、計量及び送液押し出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生するため、セルロースアシレート樹脂の溶融粘度に合わせたギアポンプの設計（特にクリアランス）が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分がセルロースアシレート樹脂の劣化の原因となるため、滞留の出来るだけ少ない構造が好ましい。押出機とギアポンプあるいはギアポンプとダイ等をつなぐポリマー管やアダプタについても、出来るだけ滞留の少ない設計が必要であり、且つ溶融粘度の温度依存性の高いセルロースアシレート樹脂の押出圧力安定化のためには、温度の変動を出来るだけ小さくすることが好ましい。一般的には、ポリマー管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動のより少ないアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。さらに上述のように押出機の吐出圧力を安定化させるために、押出機のバレルを３以上２０以下に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。
【０１７８】
（v）ダイ
上記の如く構成された押出機によってセルロースアシレート樹脂が溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。又、Ｔダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Ｔダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの１．０〜５．０倍が良く、好ましくは１．２〜３倍、更に好ましくは１．３〜２倍である。リップクリアランスがフィルム厚みの１．０倍未満の場合には製膜により面状の良好なシートを得ることが困難である。また、リップクリアランスがフィルム厚みの５．０倍を超えて大きい場合にはシートの厚み精度が低下するため好ましくない。ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整がシビアにコントロール出来るものが好ましい。通常厚み調整は４０〜５０ｍｍ間隔で調整可能であるが、好ましくは３５ｍｍ間隔以下、更に好ましくは２５ｍｍ間隔以下でフィルム厚み調整が可能なタイプが好ましい。また、セルロールアシレート樹脂は、溶融粘度の温度依存性、せん断速度依存性が高いことから、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラの出来るだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産における厚み変動の低減に有効である。
【０１７９】
フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。
【０１８０】
（vi）キャスト
上記方法にて、ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂を冷却ドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、冷却ドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施しても良い。特にエッジピニングと呼ばれる、フイルムの両端部にのみを密着させる方法が取られることも多いが、これに限定される物ではない。
【０１８１】
冷却ドラムは複数本用い、徐冷する方法がより好ましい、特に一般的には３本の冷却ドラムを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。冷却ドラムの直径は１００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下が好ましく、よりに好ましくは１５０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下である。複数本ある冷却ドラムの間隔は、面間で１ｍｍ以上５０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。
【０１８２】
冷却ドラムは６０°Ｃ以上１６０°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは７０°Ｃ以上１５０°Ｃ以下、さらに好ましくは８０°Ｃ以上１４０°Ｃ以下である。この後、冷却ドラムから剥ぎ取り、引取ローラ（ニップロール）を経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分以上１００ｍ／分以下が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分以上８０ｍ／分以下、さらに好ましくは２０ｍ／分以上７０ｍ／分以下である。
製膜幅は０．７ｍ以上５ｍ以下、さらに好ましくは１ｍ以上４ｍ以下、さらに好ましくは１．３ｍ以上３ｍ以下が好ましい。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは３０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以上３００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１８３】
また、いわゆるタッチロール法を用いる場合、タッチロール表面は、ゴム、テフロン等の樹脂でもよく、金属ロールでも良い。さらに、金属ロールの厚みを薄くすることでタッチしたときの圧力によりロール表面が若干くぼみ、圧着面積が広くなりフレキシブルロールと呼ばれる様なロールを用いることも可能である。
【０１８４】
タッチロール温度は６０°Ｃ以上１６０°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは７０°Ｃ以上１５０°Ｃ以下、さらに好ましくは８０°Ｃ以上１４０°Ｃ以下である。
【０１８５】
（vii）巻き取り
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等の何れのタイプの物を用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼何れを用いても構わない。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、また切り粉の発生が抑えられて好ましい。
【０１８６】
また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。好ましい巻き取り張力は１ｋｇ／ｍ幅以上５０ｋｇ／幅以下、より好ましくは２ｋｇ／ｍ幅以上４０ｋｇ／幅以下、更に好ましくは３ｋｇ／ｍ幅以上２０ｋｇ／幅以下である。巻き取り張力が１ｋｇ／ｍ幅より小さい場合には、フィルムを均一に巻き取ることが困難である。逆に、巻き取り張力が５０ｋｇ／幅を超える場合には、フィルムが堅巻きになってしまい、巻き外観が悪化するのみでなく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びてフィルムの波うちの原因になったり、あるいはフィルムの伸びによる残留複屈折が生じるため好ましくない。巻き取り張力は、ラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻き取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
【０１８７】
巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。
【０１８８】
尚、上記巻き取り方法については一般的なものであり、本発明の熱処理をオフラインで行う場合である。オンラインで本発明の熱処理を行なう場合には、前述の通り制御しなければならない。
【０１８９】
（viii）未延伸セルロースアシレートフィルムの物性
このようにして得た未延伸セルロースアシレートフィルムはＲｅ＝０〜２０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜８０ｎｍが好ましく、より好ましくはＲｅ＝０〜１５ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜７０ｎｍ、さらに好ましくはＲｅ＝０〜１０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜６０ｎｍである。Ｒｅ、Ｒｔｈは各々面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。ＲｅはKOBRA 21ADH（王子計測機器（株）製）で光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは、上述のＲｅおよび、面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°、−４０°傾斜した方向から光を入射させて測定したレターデーションの計３方向から測定したレターデーション値を基に算出する。また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。
【０１９０】
全光透過率は９０％〜１００％が好ましく、より好ましくは９１〜９９％、さらに好ましくは９２〜９８％である。好ましいヘイズは０〜１％であり、より好ましくは０〜０．８％、さらに好ましくは０〜０．６％である。
【０１９１】
厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％以上４％以下が好ましく、より好ましくは０％以上３％以下、さらに好ましくは０％以上２％以下である。
【０１９２】
引張り弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ 以上３．５ｋＮ／ｍｍ2 以下が好ましく、より好ましくは１．７ｋＮ／ｍｍ2 以上２．８ｋＮ／ｍｍ2 以下、さらに好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ2 以上２．６ｋＮ／ｍｍ2 以下である。
【０１９３】
破断伸度は３％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは５％以上８０％以下、さらに好ましくは８％以上５０％以下である。
【０１９４】
Ｔｇ（フィルムのＴｇ即ちセルロースアシレートと添加物の混合体のＴｇを指す）は９５°Ｃ以上１４５°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは１００°Ｃ以上１４０°Ｃ以下、さらに好ましくは１０５°Ｃ以上１３５°Ｃ以下である。
【０１９５】
８０°Ｃ１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％以上±１％以下が好ましく、より好ましくは０％以上±０．５％以下、さらに好ましくは０％以上±０．３％以下である。
【０１９６】
４０°Ｃ９０％ｒｈでの透水率は３００ｇ／ｍ2 ・日以上１０００ｇ／ｍ2 ・日以下が好ましく、より好ましくは４００ｇ／ｍ2 ・日以上９００ｇ／ｍ2 ・日以下、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ2 ・日以上８００ｇ／ｍ2 ・日以下である。
【０１９７】
２５°Ｃ８０％ｒｈでの平衡含水率は１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１．２ｗｔ％以上３ｗｔ％以下、さらに好ましくは１．５ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下である。
【０１９８】
（８）延伸
上記の方法で製膜したフィルムを延伸しても良い。これによりＲｅ，Ｒｔｈを制御できる。
【０１９９】
延伸はＴｇ以上Ｔｇ＋５０°Ｃ以下で実施するのが好ましく、より好ましくはＴｇ＋３°Ｃ以上Ｔｇ＋３０°Ｃ以下、さらに好ましくはＴｇ＋５°Ｃ以上Ｔｇ＋２０°Ｃ以下である。好ましい延伸倍率は少なくとも一方に１％以上３００％以下、より好ましくは２％以上２５０％以下、さらに好ましくは３％以上２００％以下である。縦、横均等に延伸してもよいが、一方の延伸倍率を他方より大きくし不均等に延伸するほうがより好ましい。縦（ＭＤ）、横（ＴＤ）いずれを大きくしても良いが、小さい方の延伸倍率は１％以上３０％以下が好ましく、より好ましくは２％以上２５％以下であり、さらに好ましくは３％以上２０％以下である。大きいほうの延伸倍率は３０％以上３００％以下であり、より好ましくは３５％以上２００％以下、さらに好ましくは４０％以上１５０％以下である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施しても良い。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
【０２００】
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
このような延伸は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げても良い（横延伸）。また、特開２０００−３７７７２、特開２００１−１１３５９１、特開２００２−１０３４４５に記載の同時２軸延伸法を用いても良い。
【０２０１】
Ｒｅ、Ｒｔｈの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値（縦横比）を制御することでも達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができる。また、縦延伸と横延伸とを組み合わせてＲｅ，Ｒｔｈを制御することもできる。即ち縦延伸倍率と横延伸倍率を差が小さくすることでＲｅは小さくでき、この差を大きくすることでＲｅは大きくできる。
【０２０２】
このようにして延伸したセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式を満足することが好ましい。
【０２０３】
Ｒｔｈ≧Ｒｅ
２００≧Ｒｅ≧０
５００≧Ｒｔｈ≧３０
より好ましくは
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．１
１５０≧Ｒｅ≧１０
４００≧Ｒｔｈ≧５０
さらに好ましくは
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．２
１００≧Ｒｅ≧２０
３５０≧Ｒｔｈ≧８０
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°あるいは−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。
【０２０４】
延伸後のセルロースアシレートフィルムの厚みはいずれも１５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上１７０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以上１４０μｍ以下である。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％以上３％以下が好ましく、より好ましくは０％以上２％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下である。
延伸セルロースアシレートフィルムの物性は以下の範囲が好ましい。
【０２０５】
引張り弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ2 以上３．０ｋＮ／ｍｍ2 未満が好ましく、より好ましくは１．７ｋＮ／ｍｍ2 以上２．８ｋＮ／ｍｍ2 以下、さらに好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ2 以上２．６ｋＮ／ｍｍ2 以下である。
【０２０６】
破断伸度は３％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは５％以上８０％以下、さらに好ましくは８％以上５０％以下である。
【０２０７】
Ｔｇ（フィルムのＴｇ即ちセルロースアシレートと添加物の混合体のＴｇを指す）は９５°Ｃ以上１４５°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは１００°Ｃ以上１４０°Ｃ以下、さらに好ましくは１０５°Ｃ以上１３５°Ｃ以下である。
【０２０８】
８０°Ｃ１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％以上±１％以下が好ましく、より好ましくは０％以上±０．５％以下、さらに好ましくは０％以上±０．３％以下である。
【０２０９】
４０°Ｃ９０％での透水率は３００ｇ／ｍ2 ・日以上１０００ｇ／ｍ2 ・日以下が好ましく、より好ましくは４００ｇ／ｍ2 ・日以上９００ｇ／ｍ2 ・日以下、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ2 ・日以上８００ｇ／ｍ2 ・日以下である。
【０２１０】
２５°Ｃ８０％ｒｈでの平衡含水率は１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１．２ｗｔ％以上３ｗｔ％以下、さらに好ましくは１．５ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下である。
【０２１１】
厚みは３０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以上１８０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上１５０μｍ以下である。
ヘーズは０％以上３％以下、より好ましくは０％以上２％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下である。
【０２１２】
全光透過率は９０％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは９１％以上９９％以下、さらに好ましくは９２％以上９８％以下である。
【０２１３】
（９）表面処理
未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムは表面処理を行うことによって、各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3 〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。具体的には特開２００３−３２６６、同２００３−２２９２９９、同２００４−３２２９２８、同２００５−７６０８８等を用いることができる。
【０２１４】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬しても良く、鹸化液を塗布しても良い。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０°Ｃ〜８０°Ｃに加温した槽を０．１分から１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
【０２１５】
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。
【０２１６】
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。
【０２１７】
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【０２１８】
（１０）機能層付与
本発明の延伸および未延伸セルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償フィルム）、反射防止層の付与 （反射防止フィルム）、ハードコート層の付与である。
【０２１９】
（i）偏光層の付与（偏光板の作成）
［偏光層の使用素材］
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【０２２０】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９-３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【０２２１】
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【０２２２】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１乃至２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
【０２２３】
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【０２２４】
［偏光膜の延伸］
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
【０２２５】
延伸法の場合、延伸倍率は２．５乃至３０．０倍が好ましく、３．０乃至１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５乃至５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０乃至１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行っても良く（平行延伸）、斜め方向におこなっても良い（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。より好ましいのが斜め方向に１０度から８０度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
【０２２６】
(I)平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０°Ｃ、好ましくは１７〜４０°Ｃの浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、好ましくは１．５〜３．０倍である。この後、５０°Ｃから９０°Ｃにおいて乾燥させて偏光膜を得る。
【０２２７】
(II)斜め延伸法
特開２００２−８６５５４号に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％以上１００％以下であり、延伸温度は４０°Ｃ以上９０°Ｃ以下が好ましく、延伸中の湿度は５０％ｒｈ以上１００％ｒｈ以下が好ましい。
【０２２８】
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０度から８０度が好ましく、より好ましくは３０度から６０度であり、さらに好ましくは実質的に４５度（４０度から５０度）である。
【０２２９】
[貼り合せ]
上記鹸化後の延伸、未延伸セルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は特に制限はないが、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が０度、４５度、９０度のいずれかになるように行うのが好ましい。
【０２３０】
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１乃至１０μｍが好ましく、０．０５乃至５μｍが特に好ましい。
【０２３１】
貼り合せの層構成として以下のようなものが挙げられる。
【０２３２】
イ)Ａ／Ｐ／Ａ
ロ)Ａ／Ｐ／Ｂ
ハ)Ａ／Ｐ／Ｔ
ニ)Ｂ／Ｐ／Ｂ
ホ)Ｂ／Ｐ／Ｔ
なお、Ａは本発明の未延伸フィルム、Ｂは本発明の延伸フィルム、Ｔはセルローストリアセテートフィルム（フジタック）、Ｐは偏光層を指す。イ)、ロ)の構成の場合Ａ，Ｂは同一組成のセルロースアセテートでも異なっていても良い。ニ)の構成の場合、Ｂは同一組成のセルロースアセテートでも異なっていても良く、同一延伸倍率でも異なっていても良い。また液晶表示装置に組み込んで使用する場合は、どちらを液晶面にしても良いが、構成ロ)、ホ)の場合はＢを液晶側にするのがより好ましい。
液晶表示装置組み込む場合、通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明のイ)〜ホ)および通常の偏光板（Ｔ／Ｐ／Ｔ）を自由に組み合わせることができる。しかし液晶表示装置の表示側最表面のフィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けることが好ましく、後述のものを用いることができる。
【０２３３】
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０乃至５０％の範囲にあることが好ましく、３５乃至５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０乃至５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０乃至１００％の範囲にあることが好ましく、９５乃至１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９乃至１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【０２３４】
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ／４板を用いることが好ましい。
【０２３５】
これらの偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合しても良い。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。
【０２３６】
（ii）光学補償層の付与（光学補償フィルムの作成）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、延伸、未延伸セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
【０２３７】
［配向膜］
上記表面処理した延伸、未延伸セルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
【０２３８】
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω-トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【０２３９】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
【０２４０】
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【０２４１】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０２４２】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【０２４３】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償フィルムの強度を著しく改善することができる。
【０２４４】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
【０２４５】
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［０２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【０２４６】
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
【０２４７】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行って良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【０２４８】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１乃至１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０°Ｃ〜１１０°Ｃで行うことができる。充分な架橋を形成するためには６０°Ｃ〜１００°Ｃが好ましく、特に８０°Ｃ〜１００°Ｃが好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行うことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
【０２４９】
配向膜は、延伸・未延伸セルロースアシレートフィルム上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
【０２５０】
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【０２５１】
工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１乃至９０゜が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０゜以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０゜の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０乃至５０゜が好ましい。４５゜が特に好ましい。
【０２５２】
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１乃至１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０２５３】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
【０２５４】
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
【０２５５】
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
【０２５６】
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
【０２５７】
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１乃至０．７の範囲にあることが好ましい。
【０２５８】
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【０２５９】
［円盤状液晶性分子］
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【０２６０】
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【０２６１】
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜「０１６８」記載の化合物等が挙げられる。
【０２６２】
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加及び減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
【０２６３】
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。長軸配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【０２６４】
「光学異方性層の他の組成物」
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することが出来る。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
【０２６５】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０２６６】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【０２６７】
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
【０２６８】
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
【０２６９】
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相-固相転移温度は、７０〜３００°Ｃが好ましく、７０〜１７０°Ｃがさらに好ましい。
【０２７０】
［光学異方性層の形成］
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
【０２７１】
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２-ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０２７２】
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【０２７３】
光学異方性層の厚さは、０．１乃至２０μｍであることが好ましく、０．５乃至１５μｍであることがさらに好ましく、１乃至１０μｍであることが最も好ましい。
【０２７４】
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
【０２７５】
光重合開始剤の例には、α-カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ-アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０-１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【０２７６】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５乃至５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【０２７７】
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
【０２７８】
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2 乃至５０Ｊ／ｃｍ2 の範囲にあることが好ましく、２０乃至５０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲にあることがより好ましく、１００乃至８００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【０２７９】
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【０２８０】
この光学補償フィルムと偏光層を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
【０２８１】
偏光層と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５゜である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５゜でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０２８２】
「液晶表示装置」
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
【０２８３】
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０２８４】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
【０２８５】
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０２８６】
（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ-ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０２８７】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号、特開２００４−１２７３１号、特開２００４−２１５６２０号、特開２００２−２２１７２６号、特開２００２−５５３４１号、特開２００３−１９５３３３号に記載のものなどを使用できる。
【０２８８】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）モード、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）モード、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）モード、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell ）モードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。
以上述べてきたこれらの詳細なセルロース誘導体フィルムの用途は発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて４５頁〜５９頁に詳細に記載されている。
【０２８９】
反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けて成る。
【０２９０】
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
【０２９１】
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
【０２９２】
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
【０２９３】
本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【０２９４】
［塗布型反射防止フィルムの層構成］
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
【０２９５】
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率又、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。
【０２９６】
更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。
【０２９７】
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。又、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【０２９８】
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０２９９】
［高屈折率層および中屈折率層］
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
【０３００】
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
【０３０１】
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１1−２９５５０３号公報、同１1−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（：特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
【０３０２】
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
【０３０３】
更に、ラジカル重合性及び／又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０３０４】
又、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
【０３０５】
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０３０６】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０３０７】
［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
【０３０８】
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
【０３０９】
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
【０３１０】
例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１-４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０３１１】
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
【０３１２】
架橋又は重合性基を有する含フッ素及び／又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
【０３１３】
又、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０３１４】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
【０３１５】
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
【０３１６】
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、延伸・未延伸セルロースアシレートフィルムの表面に設ける。特に、延伸・未延伸セルロースアシレートフィルムと前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。また、反射防止層を付与せず直接延伸・未延伸セルロースアシレートフィルム上に塗設することも好ましい。
【０３１７】
ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。 硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
【０３１８】
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
【０３１９】
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。
【０３２０】
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
【０３２１】
ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
【０３２２】
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
【０３２３】
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０３２４】
［前方散乱層］
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【０３２５】
［その他の層］
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０３２６】
[塗布方法]
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０３２７】
［アンチグレア機能］
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０３２８】
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【０３２９】
[用途]
本発明の未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムは、光学フィルム、特に偏光板保護フィルム用、液晶表示装置の光学補償シート（位相差フィルムともいう）、反射型液晶表示装置の光学補償シート、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体として有用である。
【０３３０】
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
【０３３１】
（１）湿熱寸法変化（δＬ（ｗ））
１）．サンプルフィルムをＭＤ，ＴＤ方向に切り出し、２５°Ｃ６０％ｒｈで５時間以上調湿後、２０ｃｍ基長のピンゲージを用い測長する（それぞれＭＤ（Ｆ）、ＴＤ（Ｆ）とする）。
【０３３２】
２）．これを６０°Ｃ９０％ｒｈの恒温恒湿槽に無張力で５００時間放置（サーモ処理）する。
【０３３３】
３）．恒温恒湿槽から取り出した後、２５°Ｃ６０％ｒｈで５時間以上調湿後、２０ｃｍ基長のピンゲージを用い測長する（それぞれＭＤ（ｔ）、ＴＤ（ｔ）とする）。
【０３３４】
４）．下記式でＭＤ、ＴＤ方向の湿熱寸法変化（δＭＤ（ｗ）、δＴＤ（ｗ））を求め、このうち大きい方の値を湿熱寸法変化（δＬ（ｗ））とする。
【０３３５】
δＴＤ（ｗ）（％）＝１００×｜ＴＤ（Ｆ）−ＴＤ（ｔ）｜／ＴＤ（Ｆ）
δＭＤ（ｗ）（％）＝１００×｜ＭＤ（Ｆ）−ＭＤ（ｔ）｜／ＭＤ（Ｆ）
（２）乾熱寸法変化（δＬ（ｄ））
上記湿熱寸法変化のサーモ処理を、８０°Ｃドライで５００時間に変えた以外は全て同様にして求める。
【０３３６】
（３）Ｒｅ、Ｒｔｈ
サンプルフィルムを２５°Ｃ６０％ｒｈに５時間以上調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測器（株）製）を用いて、２５°Ｃ６０％ｒｈにおいて、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および、フィルム面法線から±４０°傾斜させて方向から波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値を測定する。垂直方向から面内のレターデーション（Ｒｅ）、垂直方向、±４０°方向の測定値から厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を算出する。これらをＲｅ，Ｒｔｈとする。
【０３３７】
（４）Ｒｅ、Ｒｔｈの湿熱変化
１）.サンプルフィルムを２５°Ｃ６０％ｒｈで５時間以上調湿後、上記の方法でＲｅ，Ｒｔｈを測定する（Ｒｅ（ｆ）、Ｒｔｈ（ｆ）とする）。
【０３３８】
２）．これを６０°Ｃ９０％ｒｈの恒温恒湿槽に無張力で５００時間放置（サーモ処理）する。
【０３３９】
３）．恒温高恒湿槽から取り出した後、２５°Ｃ６０％ｒｈで５時間以上調湿後、上記の方法でＲｅ，Ｒｔｈを測定する（Ｒｅ（ｔ）、Ｒｔｈ（ｔ）とする）。
【０３４０】
４）．下記式でＲｅ，Ｒｔｈの湿熱変化を求める。
【０３４１】
Ｒｅの湿熱変化（％）＝１００×（Ｒｅ（ｆ）−Ｒｅ（ｔ））／Ｒｅ（ｆ）
Ｒｔｈの湿熱変化（％）＝１００×（Ｒｔｈ（ｆ）−Ｒｔｈ（ｔ））／Ｒｔｈ（ｆ）
（５）Ｒｅ、Ｒｔｈの乾熱変化
上記Ｒｅ、Ｒｔｈの湿熱変化のサーモ処理を、８０°Ｃドライで５００時間に変えた以外は全て同様にして求める。
【０３４２】
（６）微細レターデーションむら
サンプルフィルムを２５°Ｃ６０％ｒｈに５時間以上調湿後、エリプソメーター（ＵＮＩＯＰＴ（株）製自動複屈折測定装置ＡＢＲ−１０Ａ−１０ＡＴ）を用い０．１ｍｍずつＭＤ方向にずらしながら１０点のＲｅを測定する。このときの最大値と最小値の差を、１０点の平均値で割った値（ＭＤの微細レターデーションむら）を求める。
ＴＤ方向にも同様に０．１ｍｍずつずらしながら測定し（ＴＤの微細レターデーションむら）を求める。
【０３４３】
ＭＤの微細レターデーションむらとＴＤの微細レターデーションむらのうち大きいほうを微細レターデーションむらとする。
【０３４４】
（７）縦／横比
延伸に用いるニップロールの間隔（Ｌ：２対のニップロールの芯間の距離）を延伸前のセルロースアシレートフィルムの幅（Ｗ）で割った値（Ｌ／Ｗ）。３対以上のニップロールがある場合は、もっとも大きいＬ／Ｗの値を縦横比とした。
【０３４５】
（８）緩和率
緩和する長さを延伸前の寸法で割り百分率で示した値を指す。
【０３４６】
（９）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０３４７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【実施例】
【０３４８】
１．熱可塑性樹脂
図４の表１に記載のセルロースアシレート樹脂、又は飽和ノルボルネン樹脂を用い、飽和ノルボルネン樹脂に関しては表１に記載の粒径の微粒子を添加した。熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に関しては、以下の方法で測定を行い表１に記載した。
【０３４９】
ＤＳＣの測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れる。これを窒素気流中で、１０°Ｃ／分で３０°Ｃから２５０°Ｃまで昇温した後（１st-run）、３０°Ｃまで−１０°Ｃ／分で冷却する。この後、再度３０°Ｃから２５０°Ｃまで昇温する（２nd-run）。２nd-runでベースラインが低温側から偏奇し始める温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。また、全水準に二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量％を添加した。
【０３５０】
２．製膜
［溶融製膜］
上記熱可塑性樹脂を直径３ｍｍ長さ５ｍｍの円柱状のペレットに成形した。これを１１０°Ｃの真空乾燥機で乾燥し、含水率を０．１％以下とした後、Ｔｇ−１０°Ｃになるように調整してホッパーに投入した。溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓとなるように溶融温度を調整し、２１０°Ｃに設定した１軸の押出機を用いて溶融し、溶融温度と同温度に設定したＴ型ダイ１２からＴｇ−５°Ｃに設定した冷却ドラム上にシート状に押出し冷却固化して未延伸の熱可塑性樹脂フィルムとした。この時、各水準静電印加法（１０ｋＶのワイヤーをメルトの冷却ドラムへの着地点から１０ｃｍのところに設置）を用いた。固化したシートを剥ぎ取り、表１記載の延伸倍率（但し、未延伸もある）で縦延伸と横延伸を行った後、巻き取った。なお、巻き取り直前に両端（全幅の各３％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた。各実施例及び各比較例とも、幅は１．５ｍで３０ｍ／分で３０００ｍロール状に巻き取った。そして、巻き取ったロールを図３の熱緩和処理装置で表１の条件で熱処理した。
【０３５１】
［溶液製膜］
熱可塑性樹脂１００重量部を含水率が０．１ｗｔ％以下になるように乾燥し、溶剤、添加剤を溶剤中に撹拌しながら投入した。投入が終わると撹拌を停止し、２５°Ｃで３時間膨潤させスラリーを作成した。これを再度撹拌し、完全に熱可塑性樹脂を溶解した。この後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度３μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。上述のドープを３５°Ｃに加温し、下記のドラム法で流延した。
【０３５２】
ダイを通して、−１５°Ｃに設定した直径３ｍの鏡面ステンレスのドラムに流延した。使用したダイは、特開平１１−３１４２３３号に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは１００ｍ／分でその流延幅は２５０ｃｍとした。
【０３５３】
残留溶剤が２００ｗｔ％で剥ぎ取り、１３０°Ｃで乾燥し、残留溶剤が１ｗｔ％以下となった後、表１の延伸倍率（但し、未延伸もある）で縦延伸と横延伸を行い、巻き取った。なお、巻き取り直前に両端（全幅の各３％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた。各実施例及び各比較例とも、幅は１．５ｍで３０ｍ／分で３０００ｍロール状に巻き取った。そして、巻き取ったロールを図３の熱緩和処理装置で表１の条件で熱処理した。
【０３５４】
３．延伸条件
（i）．縦（ＭＤ）延伸
上記溶融製膜、溶液製膜で得た熱可塑性樹脂フィルム（いずれも残留溶剤は０．１重量％以下）を、２対のニップロールを用い、Ｔg＋１５°Ｃで縦延伸した。
【０３５５】
（ii）．横（ＴＤ）延伸
縦延伸後にテンターを用いてＴg＋１０°Ｃで表１に記載の倍率で横方向に延伸した。
【０３５６】
４．熱処理条件
その後、表１の熱処理条件（ロール回転速度、熱風温度、及び熱処理時間）で熱処理を行なった。
【０３５７】
５．フィルムの評価
このようにして得たフィルムの湿熱寸法変化（δＬ(ｗ)）、乾熱寸法変化（δＬ（ｄ））、湿熱、乾熱処理前（フレッシュ）のＲｅ、Ｒｔｈ、微細レターデーションむら、Ｒｅ、Ｒｔｈの湿熱変化（δＲｅ(ｗ) 、δＲｔｈ（ｗ））、Ｒｅ、Ｒｔｈの乾熱変化（δＲｅ（ｄ）、δＲｔｈ（ｄ））、並びにロールの巻皺、巻ベコ、巻ズレを測定し表１に記載した。
【０３５８】
尚、ロール状態を示すロールの巻皺、巻ベコ、巻ズレの評価に関しては、全く巻皺等が発生していないものを◎、殆んど巻皺等が発生していないものを○、巻皺等の発生は見受けられるが使用上問題のないものを△、巻皺等の発生は見受けられ使用上にも問題があるものを×、とした。
【０３５９】
図４の表１の実施例１〜８、及び比較例１〜７のセルロースアシレート樹脂は同一のものである。熱処理が本発明の条件である、ロールの巻芯を０．０１〜１０ｒｐｈでロールが巻き締まる方向に回転させながら、巻芯を中心にしてロールに沿って、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−６０°Ｃ〜Ｔｇ＋２０°Ｃの温度の熱風を吹き付け、０．０１ｈｒ〜３００ｈｒの間で行い、且つ、セルロースアシレート樹脂フィルムが、面内のレターデーション（Ｒｅ）の湿熱変化（δＲｅ（ｗ））、乾熱変化（δＲｅ（ｄ））、及び、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の湿熱変化（δＲｔｈ（ｗ））、乾熱変化（δＲｔｈ（ｄ））、のいずれもが０％以上１０％以下を満たしている実施例１〜８は、寸法変化（δＬ（ｗ）、δＬ（ｄ））及び微細レターデーションむらの割合が小さく、ロールの状態（巻皺、巻ベコ、巻ズレ）も使用上問題がなかった。実施例６〜８から、延伸を行っていない、あるいは縦又は横の一方向のみに延伸を行ったフィルムに対しても、本発明は適応できることが分かる。そして、ロールの回転数が０．０１〜１０ｒｐｈの範囲に無い比較例１及び２は、ロールが使用上問題となる状態となってしまい、Ｔｇ−６０°Ｃ〜Ｔｇ＋２０°Ｃの範囲に無い温度の熱風を吹き付けた比較例３及び４は、微細レターデーションむらの割合が大きく、熱処理時間が０．０１ｈｒ〜３００ｈｒの範囲に無い比較例５も、微細レターデーションむらの割合が大きくなってしまったことが分かる。
【０３６０】
実施例９〜１３は、実施例１〜８とは置換度の異なるセルロースアシレートに対して本発明を実施したものであるが、溶融製膜、溶液製膜を問わず様々なセルロースアシレートに対しても適応することができることが分かる。また、置換度が、２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０、０≦Ｘ≦２．０、１．２≦Ｙ≦２．９、を満たしている実施例１〜１１は、満たしていない実施例１２及び１３と比較すると、寸法変化及び微細レターデーションむらに関して良好な結果が得られた。
【０３６１】
実施例１４〜１７、及び比較例８は、飽和ノルボルネン樹脂であり、セルロースアシレート樹脂と同様に、本発明を実施したものは、寸法変化及び微細レターデーションむらの割合が小さく、ロールの状態も使用上問題がなかったことが分かる。また、飽和ノルボルネン樹脂は、平均粒子径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下の微粒子を１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含む実施例１４及び１５の場合のほうが、実施例１６及び１７よりも、寸法変化及び微細レターデーションむらに関して良好な結果が得られた。
６．偏光板の作成
（１）表面処理
表１の熱可塑性樹脂フィルムを下記の浸漬法で鹸化を行った。なお下記塗布鹸化も実施したが浸漬鹸化と同様の結果を得た。
【０３６２】
（i）．浸漬鹸化
ＮａＯＨの１．５規定水溶液を鹸化液として用いた。
【０３６３】
これを６０°Ｃに調温し、熱可塑性樹脂フィルムを２分間浸漬した。
【０３６４】
この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。
【０３６５】
（ii）．塗布鹸化
ｉｓｏ-プロパノール８０重量部に水２０重量部を加え、これにＫＯＨを１．５規定となるように溶解し、これを６０°Ｃに調温したものを鹸化液として用いた。
【０３６６】
これを６０°Ｃの熱可塑性樹脂フィルム上に１０ｇ／ｍ２ 塗布し、１分間鹸化した。
【０３６７】
この後、５０°Ｃの温水をスプレーを用い、１０ｌ／m2 ・分で１分間吹きかけ洗浄した。
【０３６８】
（２）偏光層の作成
特開平２００１−１４１９２６の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸した厚み２０μｍの偏光層を調製した。なお、特開平２００２−８６５５４の実施例１のように延伸軸が斜め４５度となるように延伸した偏光層も同様に作成したが、以降の評価結果は上述のものと同様な結果が得られた。
【０３６９】
（３）貼り合わせ
このようにして得た偏光層を、上記方法で製膜、延伸、鹸化処理した熱可塑性樹脂フィルムを用い、下記構成となるようにＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤とし貼り合せ偏光板を作成した。なお、下記に記載したフジタック（富士写真フィルム製ＴＤ８０）も上記の方法で鹸化処理を行った。
【０３７０】
偏光板Ａ：延伸熱可塑性樹脂フィルム／偏光層／フジタック
偏光板Ｂ：延伸熱可塑性樹脂フィルム／偏光層／未延伸熱可塑性樹脂フィルム
（偏光板Ｂでは延伸、未延伸熱可塑性樹脂フィルムは同じ熱可塑性樹脂を用いた）
このようにして得た偏光板のフレッシュ品と、ウエットサーモ（６０°Ｃ９０％ｒｈ５００時間）、ドライサーモ（８０°Ｃドライ５００時間）後の偏光板を、延伸セルロースアシレートを液晶側になるようにして、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置液晶表示装置に取り付けた。これをフレッシュ品の偏光板を用いたものと、ドライ、ウエットサーモ品の偏光板を用いたものを比較し、目視評価し色むらの発生領域の全面積に占める割合から、液晶表示装置での色むらを判定し表１に記載した。色むらは、全く色むらが見受けられなく問題がないものを◎、ほとんど色むらが見受けられなく問題がないものを○、若干ながら色むらが見受けられるものを△、色むらが全体に見受けられるものを×、とした。
【０３７１】
図４の表１から分かるように、本発明を実施した実施例１〜１１及び実施例１４〜１６は良好な性能が得られた。
７．光学補償フィルムの作成
特開平１１−３１６３７８号の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の延伸熱可塑性樹脂フィルムを使用した。この時製膜、延伸直後のもの（フレッシュ品）を用いた場合と、ウエットサーモ（６０°Ｃ９０％ｒｈ５００時間）、ドライサーモ（８０°Ｃドライ５００時間）後のものを用いた場合で、両者比較し色むらの発生している領域を目視評価したが、本発明を用いたものは良好な光学補償フィルムを作成できた。
【０３７２】
特開平７−３３３４３３の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、本発明の延伸熱可塑性樹脂フィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製したものでも同様に良好な光学補償フィルムを作成できた。
８．低反射フィルムの作成
本発明の延伸熱可塑性樹脂フィルムを発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い本発明の延伸熱可塑性樹脂フィルムを用いて低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能が得られた。
９．液晶表示素子の作成
上記本発明の偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置に用いた。さらに、本発明の低反射フィルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示素子を得た。
【図面の簡単な説明】
【０３７３】
【図１】本発明に係るフィルム製造装置の構成図
【図２】押出機の構成を示す概略図
【図３】熱緩和装置の構成を示す構成図
【図４】本発明の実施例の説明図
【符号の説明】
【０３７４】
１０…フィルム製造装置、１２…セルロースアシレートフィルム、１２’…延伸セルロースアシレートフィルム、１４…押出機、１６…ダイ、１７，１８，１９…冷却ドラム、２０…製膜工程部、３０…縦延伸工程部、４０…横延伸工程部、５０…巻取工程部、７０…熱緩和装置、７２…ロール、７４…台車、７６…断熱パネル、７８…巻芯、８０…モータ、８２…コロ、８４…熱風の吹出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法に係り、特に、液晶表示装置に使用される熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルムの製造は大きく分けて、溶液製膜法と溶融製膜法とに分類される。溶液製膜法は熱可塑性樹脂を溶剤に溶解したドープをダイから支持体、例えば冷却ドラム上に流延してフィルム状にする方法であり、溶融製膜法は熱可塑性樹脂を押出機で溶融した後、ダイから支持体、例えば冷却ドラム上に押し出してフィルム状にする方法である。これらの方法により製膜された熱可塑性樹脂フィルムは、通常、縦（長手）方向、横（幅）方向に延伸することによって、面内レターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、液晶表示素子の位相差膜として使用し、視野角拡大を図ることが実施されている。
【０００３】
上記のような製膜・延伸方法として、例えば特開２００２−３１１２４０に記載されている。これは縦延伸する方向を流延製膜方向と逆にすることで遅相軸の角度むらを改良したものである。また、特開２００３−３１５５５１には縦横比（Ｌ／Ｗ）が０．３以上２以下で延伸し、厚み方向の配向（Ｒｔｈ）を改良する方法が記載されている。ここで云う縦横比とは、延伸に用いるニップロールの間隔（Ｌ）を延伸する熱可塑性樹脂フィルムの幅（Ｗ）で割った値を指す。
【特許文献１】特開２００２−３１１２４０
【特許文献２】特開２００３−３１５５５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、溶液製膜法及び溶融製膜法のいずれの場合にも、従来の製造方法で製膜された熱可塑性樹脂フィルムは、高温多湿の条件下に置かれると収縮（以下、熱収縮という）が起きやすいという問題がある。そして、フィルムを液晶表示素子に組み込んだ際、この熱収縮によって液晶表示画面のコーナーより光が漏れたり、変色したりする色ムラと呼ばれる現象が発生しやすい。特に、光学用途の高機能性フィルムとして使用する場合には、このような色ムラが発生するフィルムは問題となる。
【０００５】
熱収縮の発生を抑制する方法としては、熱収縮し難い熱可塑性樹脂を選んだり、熱可塑性樹脂を溶融する温度条件や冷却する温度条件の最適化等を行なうことが考えられる。しかしながら、これらの方法では、光学フィルムに悪影響を及ぼすような熱収縮の発生を効果的に抑制することができないという問題があった。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、色ムラの原因となる熱収縮が発生し難い熱可塑性樹脂フィルムを製造することのできる熱可塑性樹脂フィルムの製造方法及びその方法で製造された熱可塑性樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、前記目的を達成するために、熱可塑性樹脂フィルムのロールを断熱パネルで囲み、前記ロールの巻芯を０．０１ｒｐｈ〜１０ｒｐｈで前記ロールが巻き締まる方向に間欠回転又は連続回転させながら、前記巻芯を中心にして前記ロールに沿って、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−６０°Ｃ〜Ｔｇ＋２０°Ｃの温度の熱風を吹き付け、０．０１ｈｒ〜３００ｈｒの間で熱処理を行い、前記熱処理後の熱可塑性樹脂フィルムにおける面内のレターデーション（Ｒｅ）の湿熱変化（δＲｅ（ｗ））、乾熱変化（δＲｅ（ｄ））、及び、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の湿熱変化（δＲｔｈ（ｗ））、乾熱変化（δＲｔｈ（ｄ））、のいずれもが０％以上１０％以下を満足することを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法を提供する。
【０００８】
本発明の発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、ロールを断熱パネルで囲み、ロールの巻芯を０．０１ｒｐｈ〜１０ｒｐｈでロールが巻き締まる方向に間欠回転又は連続回転させながら、巻芯を中心にしてロールに沿って、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−６０°Ｃ〜Ｔｇ＋２０°Ｃの温度の熱風を吹き付け、０．０１〜３００ｈｒの間でフィルムを熱処理させることで、Ｒｅ、Ｒｔｈの値をほとんど低下させることなくフィルムの熱収縮率を低減させることができるという知見を得た。すなわち、熱可塑性樹脂フィルムを熱処理させることで、面内のレターデーションＲｅ、厚み方向のレターデーションＲｔｈの値をほとんど変化させずに、フィルムのＭＤ方向（長手方向）、ＴＤ方向（幅方向）の熱収縮率だけを低減させることを見出した。このようにして得られた熱可塑性樹脂フィルムは、面内のレターデーション（Ｒｅ）の湿熱変化（δＲｅ（ｗ））、乾熱変化（δＲｅ（ｄ））、及び、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の湿熱変化（δＲｔｈ（ｗ））、乾熱変化（δＲｔｈ（ｄ））、のいずれもが０％以上１０％以下である。
【０００９】
請求項１の発明によれば、熱可塑性樹脂フィルムのロールを断熱パネルで囲み、前記ロールの巻芯を０．０１〜１０ｒｐｈで前記ロールが巻き締まる方向に間欠回転又は連続回転させながら、巻芯を中心にしてロールに沿ってＴｇ−６０°Ｃ〜Ｔｇ＋２０°Ｃの温度の熱風を吹き付け、０．０１〜３００ｈｒの間で熱処理を行い、前記熱可塑性樹脂フィルムが、面内のレターデーション（Ｒｅ）の湿熱変化（δＲｅ（ｗ））、乾熱変化（δＲｅ（ｄ））、及び、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の湿熱変化（δＲｔｈ（ｗ））、乾熱変化（δＲｔｈ（ｄ））、のいずれもが０％以上１０％以下であるようにしたので、額縁故障や色ムラの原因となる熱収縮が発生し難い熱可塑性樹脂フィルムを製造することができる。すなわち、０．０１〜１０ｒｐｈでロールが巻き締まる方向に間欠回転又は連続回転させるので、回転中にフィルムが弛んでしまうことを防止しながら熱処理させることができる。ロールの回転数は、フィルムが回転中に弛んでロールの巻皺、巻ベコや巻ズレなどが起きないようにする必要があり、０．０１ｒｐｈ〜１０ｒｐｈの範囲内であれば問題なく、好ましくは０．０５ｒｐｈ〜５ｒｐｈの範囲内、より好ましくは０．１ｒｐｈ〜３ｒｐｈの範囲内、更に好ましくは０．２ｒｐｈ〜２ｒｐｈの範囲内である。また、熱風の温度は、低すぎると熱処理の効果がなく、高すぎるとＲｅ、Ｒｔｈの値が動いてしまうため、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−６０°Ｃ〜Ｔｇ＋２０°Ｃの範囲内が好ましい。より好ましくはＴｇ−５０°Ｃ〜Ｔｇ＋１０°Ｃの範囲内、更に好ましくはＴｇ−４５°Ｃ〜Ｔｇ＋５°Ｃの範囲内、最も好ましくはＴｇ−４０°Ｃ〜Ｔｇ°Ｃの範囲内である。そして、熱処理の時間であるが、短すぎると熱処理の効果がなく、また長すぎるとＲｅ、Ｒｔｈの値も低下してしまうことから、０．０１ｈｒ〜３００ｈｒの範囲内が好ましい。より好ましくは０．１ｈｒ〜２００ｈｒの範囲内、更に好ましくは０．２ｈｒ〜１００ｈｒの範囲内、最も好ましくは０．５ｈｒ〜５０ｈｒの範囲内である。尚、本発明は、溶液製膜法又は溶融製膜法のいずれで製造された熱可塑性樹脂フィルムにも適用できる。
【００１０】
尚、ここで湿熱とは、６０°Ｃ、９０％ＲＨの雰囲気で５００時間放置した状態を言い、乾熱とは、８０°Ｃ、１０％ＲＨ以下の雰囲気で５００時間放置した状態を言う。変化の測定は、フィルムを温度２５°Ｃ、６０％ＲＨの雰囲気に５時間以上調湿した状態を基準として求める。また、レターデーションは、フィルムを温度２５°Ｃ、６０％ＲＨの雰囲気に５時間以上調湿後、同条件の雰囲気下でフィルム表面に対し垂直方向から波長５５０ｎｍの光に対するレターデーション値であり、例えば、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ：王子計測器(株)製）により測定することができる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は請求項１の発明において、前記熱可塑性樹脂フィルムは、湿熱寸法変化（δＬ（ｗ））、及び乾熱寸法変化（δＬ（ｄ））のいずれもが０％以上０．３％以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明で製造される熱可塑性樹脂フィルムは、湿熱寸法変化（δＬ（ｗ））、及び乾熱寸法変化（δＬ（ｄ））のいずれもが０％以上０．３％以下の範囲内にすることができる。尚、湿熱寸法変化及び乾熱寸法変化は、０％以上０．３％以下の範囲内が好ましいが、０％以上０．２％以下がより好ましく、０％以上０．１５％以下が更に好ましく、０％以上０．１％以下が最も好ましい。ここで、湿熱寸法変化とは、８０°Ｃ１０％ＲＨ以下で５００時間経時前後の長手（ＭＤ）方向の寸法変化（δＭＤ（ｄ））、幅（ＴＤ）方向の寸法変化（δＴＤ（ｄ））のうち大きい方の値をいう。また、乾熱寸法変化とは、６０°Ｃ９０％ｒｈで５００時間経時前後の寸法変化であり、下記式で示される長手（ＭＤ）方向の寸法変化（δＭＤ（ｗ））、幅（ＴＤ）方向の寸法変化（δＴＤ（ｗ））のうち大きい方の値をいう。
【００１３】
請求項３に記載の発明は請求項１又は２に記載の発明において、前記熱可塑性樹脂フィルムは、配向角が０°±５°以内、又は９０°±５°以内、ボーイング歪みの大きさが１０％以下、面内のレターデーション（Ｒｅ）が０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、であることを特徴とする。
【００１４】
本発明で製造される熱可塑性樹脂フィルムは、配向角が０°±５°以内、又は９０°±５°以内、ボーイング歪みの大きさが１０％以下、面内のレターデーション（Ｒｅ）が０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、の範囲内にすることができる。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１の発明において、前記熱可塑性樹脂フィルムは、微細レターデーションむらが０％以上１０％以下であることを特徴とする。
【００１６】
本発明で製造される熱可塑性樹脂フィルムは、微細レターデーションむらが０％以上１０％以下の範囲内にすることができる。ここで、微細レターデーションむらとは１ｍｍ以内の微小領域で発生するレターデーションの変化をいう。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１の発明において、前記熱可塑性樹脂は、セルロースアシレート樹脂であることを特徴とする。
【００１８】
本発明は、熱可塑性樹脂がセルロースアシレート樹脂である場合に特に有効である。
【００１９】
請求項６に記載の発明は、請求項５の発明において、前記セルロースアシレート樹脂は、Ｘをアセチル基の置換度、Ｙをプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和としたときに、アシレート基が下記の置換度、２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０、０≦Ｘ≦２．０、１．２≦Ｙ≦２．９、を満足することを特徴とする。
【００２０】
このようなセルロースアシレート樹脂は、融点が低い、延伸し易い、防湿性に優れているという特徴を有するので、液晶表示素子の位相差膜等の機能性フィルムとして優れたセルロースアシレート樹脂フィルムを得ることができる。
【００２１】
請求項７に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１の発明において、前記熱可塑性樹脂は、飽和ノルボルネン系樹脂であることを特徴とする。
【００２２】
本発明は、熱可塑性樹脂が飽和ノルボルネン系樹脂である場合に特に有効である。
【００２３】
請求項８に記載の発明は、請求項７の発明において、熱可塑性樹脂フィルムは、平均粒子径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下の微粒子を１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明は、熱可塑性樹脂フィルムの製造において、特に、微細レターデーションむらを防止するのに有効である。
【００２５】
請求項９に記載の発明は請求項１〜８のいずれか１において、前記熱処理を、延伸した後の熱可塑性樹脂フィルムについて行うことを特徴とする。
【００２６】
本発明は熱可塑性樹脂フィルムを延伸しない前の未延伸フィルム及び延伸後の延伸フィルムのいずれにも適用できるが、延伸することにより熱収縮が発生しやすくなるので、延伸フィルムに適用することで本発明の効果を一層発揮できる。
【００２７】
請求項１０は請求項１〜９の何れかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムであり、請求項１１は請求項１０の熱可塑性樹脂フィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板であり、請求項１２は請求項１０の熱可塑性樹脂フィルムを基材に用いたことを特徴とする液晶表示板用光学補償フィルムであり、請求項１３は請求項１０の熱可塑性樹脂フィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルムである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、色ムラの原因となる熱収縮が発生し難い熱可塑性樹脂フィルムを製造することができる。従って、本発明によって製造された熱可塑性樹脂フィルムを使用した偏光板、液晶表示板用光学補償フィルム、及び反射防止フィルムの品質を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下添付図面に従って本発明に係る熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法の好ましい実施の形態について説明する。なお、本実施の形態では、セルロースアシレート樹脂フィルムを溶融製膜法で製造する例を示すが、本発明はこれに限定するものではなく、飽和ノルボルネン系樹脂フィルムやポリカーボネート樹脂フィルムなどの熱可塑性樹脂フィルムの製造にも適用することができ、又、溶液製膜法にも適用できる。
【００３０】
図１は、セルロースアシレート樹脂フィルムの製造装置の概略構成の一例を示したものであり、延伸セルロースアシレート樹脂フィルムを溶融製膜法により製造する場合で説明する。
【００３１】
図１に示すように製造装置１０は主として、延伸前のセルロースアシレートフィルム１２を製膜する製膜工程部２０と、製膜工程部２０で製膜されたセルロースアシレートフィルム１２をそれぞれ縦延伸、横延伸する縦延伸工程部３０、横延伸工程部４０と、延伸されたセルロースアシレートフィルム１２’を巻き取る巻取工程部５０とオフラインで設けられた熱緩和処理装置７０とで構成される。
【００３２】
製膜工程部２０では、押出機１４で溶融されたセルロースアシレート樹脂がダイ１６からシート状に押し出され、回転するドラム１７上にキャストされる。そして、ドラム１７、１８、１９の表面で溶融樹脂が冷却固化されてセルロースアシレートフィルム１２が得られる。このセルロースアシレートフィルム１２はドラム１９から剥離された後、縦延伸工程部３０、横延伸工程部４０に順に送られて延伸され、巻取工程部５０でロール状に巻き取られる。これにより、延伸セルロースアシレートフィルム１２’が製造される。
【００３３】
以下、各工程部の詳細について説明する。
【００３４】
図２は、製膜工程部２０の押出機１４の構成を示している。同図に示すように、押出機１４のシリンダ５２内には、スクリュー軸５４にフライト５６を取りつけた単軸スクリュー５８が設けられており、この単軸スクリュー５８が不図示のモータによって回転するようになっている。
【００３５】
シリンダ５２の供給口６０には不図示のホッパーが取りつけられており、このホッパーからセルロースアシレート樹脂が供給口６０を介してシリンダ５２内に供給される。
【００３６】
シリンダ５２内は供給口６０側から順に、供給口６０から供給されたセルロースアシレート樹脂を定量輸送する供給部（Ａで示す領域）と、セルロースアシレート樹脂を混練・圧縮する圧縮部（Ｂで示す領域）と、混練・圧縮されたセルロースアシレート樹脂を計量する計量部（Ｃで示す領域）とで構成される。押出機１４で溶融されたセルロースアシレート樹脂は、吐出口６２からダイ１６に連続的に送られる。
【００３７】
押出機１４のスクリュー圧縮比は、２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されている。ここで、スクリュー圧縮比とは、供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち供給部Ａの単位長さ当たりの容積÷計量部Ｃの単位長さ当たりの容積で表され、供給部Ａのスクリュー軸３４の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸３４の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、及び計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとは、図２のシリンダ内径（Ｄ）に対するシリンダ長さ（Ｌ）の比である。また、押出温度は１９０〜２４０°Ｃに設定される。押出機１４内での温度が２４０°Ｃを超える場合には、押出機１４とダイ１６との間に冷却機（図示せず）を設けるようにするとよい。
【００３８】
尚、押出機１４は、１軸押出機でも２軸押出機でもよいが、スクリュー圧縮比が２．５を下回って小さすぎると、十分に混練されず、未溶解部分が発生したり、剪断発熱が小さく結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなったり、気泡が混入し易くなる。これにより、セルロースアシレートフィルム１２を延伸したときに、残存した結晶が延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、スクリュー圧縮比が４．５を上回って大きすぎると、剪断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色みが出易くなる。また、剪断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。従って、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲が良く、より好ましくは２．８〜４．２の範囲、特に好ましくは３．０〜４．０の範囲である。
【００３９】
また、Ｌ／Ｄが２０を下回って小さすぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなる。逆に、Ｌ／Ｄが７０を上回って大きすぎると、押出機１４内でのセルロースアシレート樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を起こし易くなる。また、滞留時間が長くなると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。従って、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０〜７０の範囲が良く、好ましくは２２〜４５の範囲、特に好ましくは２４〜４０の範囲である。
【００４０】
また、押出温度が１９０°Ｃを下回って低すぎると、結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなり、セルロースアシレートフィルムを延伸したときに、延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、押出温度が２４０°Ｃを超えて高すぎると、セルロースアシレート樹脂が劣化し、黄色み（ＹＩ値）の程度が悪化してしまう。従って、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、押出温度は１９０°Ｃ〜２４０°Ｃが良く、好ましくは１９５°Ｃ〜２３５°Ｃの範囲、特に好ましくは２００°Ｃ〜２３０°Ｃの範囲である。
【００４１】
溶融樹脂は、図１のダイ１６に連続的に供給される。供給された溶融樹脂はダイ１６の先端（下端）からシート状に吐出され、吐出された溶融樹脂は、ドラム１７上にキャストされ、ドラム１７、１８、１９の表面で冷却固化された後、ドラム１９の表面から剥離され、セルロースアシレートフィルム１２が製膜される。
【００４２】
製膜工程部２０で製膜されたセルロースアシレートフィルム１２は、縦延伸工程部３０、横延伸工程部４０に順に送られる。以下に、製膜工程部２０で製造したセルロースアシレートフィルム１２を延伸し、延伸セルロースアシレートフィルム１２’を製造するまでの延伸工程について説明する。
【００４３】
セルロースアシレートフィルム１２の延伸は、セルロースアシレートフィルム１２中の分子を配向させ、面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させるために行われる。ここで、レターデーションＲｅ、Ｒｔｈは、以下の式で求められる。
【００４４】
Ｒｅ（ｎｍ）＝｜ｎ（MD）−ｎ(TD)｜×Ｔ（ｎｍ）
Ｒｔｈ（ｎｍ）＝｜｛（ｎ（MD）＋ｎ(TD)）／２｝−ｎ（TH）｜×Ｔ（ｎｍ）
式中のｎ（MD）、ｎ(TD)、ｎ（TH）は長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率を示し、Ｔはｎｍ単位で表した厚みを示す。
【００４５】
図１に示すように、セルロースアシレートフィルム１２は、先ず、縦延伸工程部３０で長手方向に縦延伸される。縦延伸工程部３０では、セルロースアシレートフィルム１２が予熱された後、セルロースアシレートフィルム１２が加熱された状態で、二つのニップロール２８、３０に巻き掛けられる。出口側のニップロール３４は、入口側のニップロール３２よりも早い搬送速度でセルロースアシレートフィルム１２を搬送しており、これによって、セルロースアシレートフィルム１２が縦方向に延伸される。
【００４６】
縦延伸されたセルロースアシレートフィルム１２は、横延伸工程部４０に送られ、幅方向に横延伸される。横延伸工程部４０では例えばテンターを好適に用いることができ、このテンターによってセルロースアシレートフィルム１２の幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向（幅方向）に延伸する。この横延伸によって、レターデーションＲｔｈを一層大きくすることができる。
【００４７】
上述した縦、横の延伸処理を施すことによって、レターデーションＲｅ、Ｒｔｈを発現させた延伸セルロースアシレート１２’が得られる。延伸セルロースアシレートフィルム１２は、Ｒｅが０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、Ｒｔｈが０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。このうちＲｅ≦Ｒｔｈを満足するものがより好ましく、さらに好ましくはＲｅ×２≦Ｒｔｈを満足するものがさらに好ましい。このような高Ｒｔｈ、低Ｒｅを実現するためには、上述のように縦延伸したものを、横（幅）方向に延伸するのが好ましい。即ち、縦方向と横方向の配向の差が面内のレターデーションの差（Ｒｅ）となるが、縦方向に加えその直交方向である横方向にも延伸することで、縦横の配向の差を小さくし面配向（Ｒｅ）を小さくできる。一方、縦に加え横にも延伸することで面積倍率は増加するため、厚みの減少に伴い厚み方向の配向は増加し、Ｒｔｈを増加させることができるためである。
【００４８】
さらに、Ｒｅ，Ｒｔｈの幅方向、長手方向の場所による変動をいずれも５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下にすることが好ましい。さらに配向角を９０°±５°以下または０°±５°以下とすることが好ましく、より好ましくは９０°±３°以下または０°±３°以下、さらに好ましくは９０°±１°以下または０°±１°以下とすることが好ましい。これらは、本発明のような延伸処理を行うことでボーイングを低減することができ、テンターに入る前のセルロースアシレートフィルム１２の面上に幅方向に沿って描いた直線が延伸終了後には凹部に変形したセンター部のずれを幅で割ったボーイング歪みが１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下とすることが好ましい。
【００４９】
次に、本発明における熱緩和装置７０について説明する。図３は、本発明に用いる熱緩和装置７０の構成の一例を示したものである。
【００５０】
熱緩和装置７０は、ロール７２を１本宛収容する台車７４を断熱パネル７６で囲み、ロール７２の巻芯７８を０．０１ｒｐｈ〜１０ｒｐｈでロール７２が巻締められる方向に回転するように巻芯７８を支えるコロ８２を間欠回転又は連続回転させるモータ８０と、前記断熱パネル７６内に熱風の吹出口８４を設けこれにダクトを連結した熱処理装置である。但し、断熱パネル７６は、台車一台に夫々取付けるだけでなく、複数台分まとめて行っても良い。コロ回転用モータ、及び熱風の吹出口等はしたがって連動でもよい。
【００５１】
ロール７２が巻き締められる方向に回転させるのは、熱緩和させるためにロール７２をテープ等で止めないため、巻き弛む方向ではロール全体が弛んで解けてしまうからであり、回転数が０．０１ｒｐｈ〜１０ｒｐｈであるのは、０．０１ｒｐｈよりも小さいと回転させる効果がなくフィルム全体を熱緩和することができないからであり、１０ｒｐｈを超えて大きいと巻ズレが起きてしまうからである。回転数は、０．０１ｒｐｈ〜１０ｒｐｈの範囲であれば問題ないが、好ましくは０．０５ｒｐｈ〜５ｒｐｈの範囲、より好ましくは０．１ｒｐｈ〜３ｒｐｈの範囲、さらに好ましくは０．２ｒｐｈ〜２ｒｐｈの範囲である。
【００５２】
熱風の温度は、処理するフィルムの材質によって適宜選択されるが、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）で表すと、Ｔｇ−６０℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲であり、好ましくはＴｇ−５０℃〜Ｔｇ＋１０℃の範囲、より好ましくはＴｇ−４５℃〜Ｔｇ＋５℃の範囲、更に好ましくはＴｇ−４０℃〜Ｔｇ℃の範囲である。Ｔｇ−６０℃よりも低くなると熱処理の効果が無く、また、Ｔｇ＋２０℃を超えて高くなるとフィルムのＲｅ、Ｒｔｈ値を低下させてしまうからである。
【００５３】
熱処理の時間は、０．０１ｈｒより短いと効果はなく、３００ｈｒより長くしても熱処理の効果は上がらないことから、０．０１ｈｒ〜３００ｈｒであり、好ましくは０．１ｈｒ〜２００ｈｒ、より好ましくは０．２ｈｒ〜１００ｈｒ、更に好ましくは０．５ｈｒ〜５０ｈｒである。
【００５４】
この場合、熱処理は巻取工程部５０での巻き取り後、３日以内が好ましく、１日以内がより好ましく、６時間以内が更に好ましく、フィルムを巻き取った際にロール７２を熱緩和装置７０に収め、巻取りと同時に熱処理を始めることが最も好ましい。
【００５５】
このように延伸セルロースアシレートフィルム１２’のロール７２を断熱パネル７６で囲み、ロール７２の巻芯７８を０．０１〜１０ｒｐｈでロール７２が巻き締まる方向に間欠回転又は連続回転させながら、巻芯７８を中心にしてロール７２に沿って、セルロースアシレート樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−６０°Ｃ〜Ｔｇ＋２０°Ｃの温度の熱風を吹き付け、０．０１ｈｒ〜３００ｈｒの間で熱処理を行う熱緩和処理をさせることで、延伸セルロースアシレートフィルム１２’の面内のレターデーションＲｅ、厚み方向のレターデーションＲｔｈの値をほとんど変化させず、ロール７２に巻皺、巻ベコ、巻ズレを起こすこともなく、熱収縮率だけを低減させることができる。
【００５６】
このようにして得られた熱緩和処理後の延伸セルロースアシレートフィルム１２’は、湿熱寸法変化（δＬ（ｗ））、及び乾熱寸法変化（δＬ（ｄ））のいずれもが０％以上０．３％以下の範囲内にすることができる。また、面内のレターデーション（Ｒｅ）の湿熱変化（δＲｅ（ｗ））、乾熱変化（δＲｅ（ｄ））、及び、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の湿熱変化（δＲｔｈ（ｗ））、乾熱変化（δＲｔｈ（ｄ））、のいずれもが０％以上１０％以下の範囲内にすることができる。尚、ここで湿熱とは、６０°Ｃ、９０％ＲＨの雰囲気で５００時間放置した状態を言い、乾熱とは、８０°Ｃ、１０％ＲＨ以下の雰囲気で５００時間放置した状態を言う。変化の測定は、フィルムを温度２５°Ｃ、６０％ＲＨの雰囲気に５時間以上調湿した状態を基準として求める。また、レターデーションは、フィルムを温度２５°Ｃ、６０％ＲＨの雰囲気に５時間以上調湿後、同条件の雰囲気下でフィルム表面に対し垂直方向から波長５５０ｎｍの光に対するレターデーション値であり、例えば、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ：王子計測器(株)製）により測定することができる。
【００５７】
δＬ（ｄ）は、下記式で示される長手（ＭＤ）方向の寸法変化（δＭＤ（ｄ））、幅（ＴＤ）方向の寸法変化（δＴＤ（ｄ））のうち大きい方の値を指す。なお、ドライとは相対湿度が１０％以下の状態を指す。
【００５８】
δＴＤ（ｄ）（％）＝１００×｜ＴＤ（Ｆ）−ＴＤ（Ｔ）｜／ＴＤ（Ｆ）
δＭＤ（ｄ）（％）＝１００×｜ＭＤ（Ｆ）−ＭＤ（Ｔ）｜／ＭＤ（Ｆ）
（ＴＤ（Ｆ）、ＭＤ（Ｆ）は２５°Ｃ６０％ｒｈで５時間以上放置後にその雰囲気で測定したサーモ前の寸法を指し、ＴＤ（Ｔ）、ＭＤ（Ｔ）はサーモ（８０°Ｃドライで５００時間経時）後に２５°Ｃ６０％ｒｈで５時間以上放置後その雰囲気で測定した寸法を指す）
δＴＤ（ｗ）、δＭＤ（ｗ）は、下記式で示される長手（ＭＤ）方向の寸法変化（δＭＤ（ｗ））、幅（ＴＤ）方向の寸法変化（δＴＤ（ｗ））のうち大きい方の値を指す。
【００５９】
δＴＤ（ｗ）（％）＝１００×｜ＴＤ（Ｆ）−ＴＤ（ｔ）｜／ＴＤ（Ｆ）
δＭＤ（ｗ）（％）＝１００×｜ＭＤ（Ｆ）−ＭＤ（ｔ）｜／ＭＤ（Ｆ）
（ＴＤ（Ｆ）、ＭＤ（Ｆ）は２５°Ｃ６０％ｒｈで５時間以上放置後にその雰囲気で測定したサーモ前の寸法を指し、ＴＤ（ｔ）、ＭＤ（ｔ）はサーモ（６０°Ｃ９０％ｒｈで５００時間経時）後に２５°Ｃ６０％ｒｈで５時間以上放置後その雰囲気で測定した寸法を指す）
好ましいδＬ(ｗ)、δＬ（ｄ）は０％以上０．３％以下が好ましく、より好ましくは０％以上０．２％以下、さらに好ましくは０％以上０．１５％以下である。
【００６０】
本発明でいうδＲｅ（ｄ）、δＲｔｈ（ｄ）とは、８０°Ｃドライで５００時間経時前後のＲｅ，Ｒｔｈ変化であり、下記式で示される。なお、ドライとは相対湿度が１０％以下の状態を指す。
【００６１】
δＲｅ（ｄ）（％）＝１００×｜Ｒｅ（Ｆ）−Ｒｅ（Ｔ）｜／Ｒｅ（Ｆ）
δＲｔｈ（ｄ）（％）＝１００×｜Ｒｔｈ（Ｆ）−Ｒｔｈ（Ｔ）｜／Ｒｔｈ（Ｆ）
（Ｒｅ（Ｆ）、Ｒｔｈ（Ｆ）は８０°Ｃドライで５００時間経時前のＲｅ、Ｒｔｈを指し、Ｒｅ（Ｔ）、Ｒｔｈ（Ｔ）は８０°Ｃドライで５００時間経時後のＲｅ、Ｒｔｈを指す）
本発明でいうδＲｅ（ｗ）、δＲｔｈ（ｗ）とは、６０°Ｃ９０％ｒｈで５００時間経時前後のＲｅ，Ｒｔｈ変化であり、下記式で示される。
【００６２】
δＲｅ（ｗ）（％）＝１００×｜Ｒｅ（Ｆ）−Ｒｅ（ｔ）｜／Ｒｅ（Ｆ）
δＲｔｈ（ｗ）（％）＝１００×｜Ｒｔｈ（Ｆ）−Ｒｔｈ（ｔ）｜／Ｒｔｈ（Ｆ）
（Ｒｅ（Ｆ）、Ｒｔｈ（Ｆ）は６０°Ｃ９０％ｒｈで５００時間経時前のＲｅ、Ｒｔｈを指し、Ｒｅ（ｔ）、Ｒｔｈ（ｔ）は６０°Ｃ９０％ｒｈで５００時間経時後のＲｅ、Ｒｔｈを指す）
さらに、微細レターデーションむらが０％以上１０％以下、より好ましくは０％以上８％以下、さらに好ましくは０％以上５％以下であることが好ましく、これにより色むらを低減できる。尚、このような微細レターデーションむらは、液晶表示装置の高解像度化に伴い問題となってきている。
【００６３】
ここで云う微細レターデーションむらとは、１ｍｍ以内の微小領域で発生するレターデーションの変化を指し、以下の方法で測定される。
【００６４】
サンプルフィルムを幅方向（ＴＤ）、長手方向（ＭＤ）に１ｍｍの間を０．１ｍｍピッチで面内のレターデーション（Ｒｅ）で測定し、その最大値と最小値の差を求めその平均値で割り百分率で示す。ＭＤ，ＴＤで求めた上記百分率のうち大きいものを微細レターデーションむらとする。
【００６５】
尚、熱可塑性樹脂が飽和ノルボルネン系樹脂の場合には、飽和ノルボルネン系樹脂フィルム中に微粒子を１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含有させることが好ましい。
【００６６】
易滑剤として微粒子を加えることにより、縦延伸中にニップロールとのステッキング（粘着）を防止でき、これに起因する微細レターデーションむらを防止できる。これは縦延伸ではＴｇを上回りフィルムが軟化する温度でニップロール上で引っ張られるが、易滑剤無いと局部的に粘着を引き起こしやすく、そこで延伸むらを発生し易いためである。即ち剤によりニップロールとフィルムとを滑らせ局所的に応力が掛かるのを防止している。
【００６７】
マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。また架橋高分子からなる微粒子なども用いることができる。
【００６８】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【００６９】
好ましい微粒子の量は飽和ノルボルネン樹脂に対し重量比で１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である。
【００７０】
微粒子はケイ素を含むものが濁度を低くでき好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００７１】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００７２】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００７３】
以下に、本発明に適したセルロースアシレート樹脂、セルロースアシレートフィルムの加工方法等について手順にそって詳細に説明する。
【００７４】
（１）可塑剤
本発明におけるセルロースアシレートフィルムを製造するための樹脂には、多価アルコール系可塑剤を添加するのが好ましい。このような可塑剤は弾性率を低下させるだけではなく、表裏の結晶量の差を低減させる効果も有する。
【００７５】
多価アルコール系可塑剤の含有量は、セルロースアシレートに対し２〜２０重量％が好ましい。多価アルコール系可塑剤の含有量を２〜２０重量％が好ましく、より好ましくは３〜１８重量％、さらに好ましくは４〜１５重量％である。
【００７６】
多価アルコール系可塑剤の含有量が２重量％未満の場合、上記効果が十分達成されず、一方、２０重量％より多い場合、泣き出し（可塑剤の表面析出）が発生する。
本発明で具体的に用いることができる多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などである。
【００７７】
具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００７８】
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。
【００７９】
ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００８０】
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
【００８１】
ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００８２】
ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００８３】
さらにこれらの多価アルコールの上記効果を十分に発現させるためには、下記条件でセルロースアシレートを溶融製膜することが好ましい。即ちセルロースアシレートと多価アルコールを混合したペレットを押出機で溶融しＴダイから押し出して製膜するが、押出機入口温度（Ｔ１）より押出機出口温度（Ｔ２）を高くするのが好ましく、さらに好ましくはダイ温度（Ｔ３）をＴ２より高くするのが好ましい。即ち、溶融が進むにつれ温度を上昇してゆくことが好ましい。これは入口から急激に昇温すると、多価アルコールが先に溶解し液化する。この中でセルロースアシレートは浮遊したようになり、十分な剪断力をスクリューから受けることができず、不溶解物が発生する。このような十分混合の進んでいないものは、上記のような可塑剤の効果を発現できず、溶融押出し後のメルトフィルムの表裏差を抑制する効果が得られない。さらにこのような溶解不良物は製膜後にフィッシュアイ状の異物となる。このような異物は偏光板で観察しても輝点とならず、むしろフィルム背面から光を投射しスクリーン状で観察することで視認できる。さらにフィッシュアイはダイ出口で尾引きを引き起こし、ダイラインも増加させる。
【００８４】
Ｔ１は１５０〜２００°Ｃが好ましく、より好ましくは１６０〜１９５°Ｃ、さらに好ましくは１６５°Ｃ以上１９０°Ｃ以下である。Ｔ２は１９０〜２４０°Ｃの範囲が好ましく、より好ましくは２００〜２３０°Ｃ、さらに好ましくは２００〜２２５°Ｃである。このような溶融温度Ｔ１，Ｔ２は２４０°Ｃ以下であることが肝要である。この温度を超えると製膜フィルムの弾性率が高くなり易い。これは高温で溶融したためにセルロースアシレートに分解が起こり、これが架橋を引き起こし弾性率を上昇させるためと思われる。ダイ温度Ｔ３は２００〜２３５°Ｃ未満が好ましく、より好ましくは２０５〜２３０°Ｃ、さらに好ましくは２０５°Ｃ以上２２５°Ｃ以下である。
（２）安定剤
本発明では、安定剤としてフォスファイト系化合物、亜リン酸エステル系化合物のいずれか、もしくは両方を用いることが好ましい。これにより、経時劣化を抑制できる上、ダイラインも改善できる。これは、これらの化合物がレベリング剤として働き、ダイの凹凸により形成されたダイラインを解消するためである。
【００８５】
これらの安定剤の配合量は、０．００５〜０．５重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．４重量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．３重量％である。
【００８６】
（i）フォスファイト系安定剤
具体的なホスファイト系着色防止剤は、特に限定されないが、化１〜３で示されるホスファイト系着色防止剤が好ましい。
【００８７】
【化１】
【００８８】
【化２】
【００８９】
【化３】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2，Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ’1、Ｒ’2、Ｒ’3・・・Ｒ’ｎ、Ｒ’ｎ＋１は水素又は炭素数４〜２３のアルキル、アリール、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、アリールアルキル、アルキルアリール、ポリアリールオキシアルキル、ポリアルコキシアルキル及びポリアルコキシアリール基から成る群から選択された基を示す。但し、一般式（２）（３）（４）の各同一式中で全てが水素になることはない。一般式（３）中で示されるホスファイト系着色防止剤中のＸは脂肪族鎖、芳香核を側鎖に有する脂肪族鎖、芳香核を鎖中に有する脂肪族鎖及び上記鎖中に２個以上連続しない酸素原子を包含する鎖から成る群から選択された基を示す。また、ｋ、ｑは１以上の整数、ｐは３以上の整数を示す。）
これらのホスファイト系着色防止剤のｋ、ｑの数は好ましくは１〜１０である。ｋ、ｑの数が１以上にすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。また、ｐの値は３〜１０が好ましい。３以上のすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。
【００９０】
下記一般式（２）で表されるホスファイト系着色防止剤の具体例としては、下記式（５）〜（８）で表されるものが好ましい。
【００９１】
【化４】
【００９２】
【化５】
【００９３】
【化６】
【００９４】
【化７】
【００９５】
【化８】
また、下記一般式（３）で表されるホスファイト系着色防止剤の具体例としては、下記式（９）（１０）（１１）で表されるものが好ましい。
【００９６】
【化９】
【００９７】
【化１０】
【００９８】
【化１１】
【００９９】
【化１２】
（ii）亜リン酸エステル系安定剤
亜リン酸エステル系安定剤は、例えばサイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【０１００】
（iii）その他の安定剤
弱有機酸、チオエーテル系化合物、エポキシ化合物等を安定剤として配合しても良い。
【０１０１】
弱有機酸とは、ｐＫａが１以上のものであり、本発明の作用を妨害せず、着色防止性、物性劣化防止性を有するものであれば特に限定されない。例えば酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【０１０２】
チオエーテル系化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、パルミチルステアリルチオジプロピオネートが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【０１０３】
エポキシ化合物としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡより誘導されるものが挙げられ、エピクロルヒドリンとグリセリンからの誘導体やビニルシクロヘキセンジオキサイドや３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートの如き環状のものも用いることができる。又、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油や長鎖−α−オレフィンオキサイド類なども用いることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【０１０４】
（３）セルロースアシレート
《セルロースアシレート樹脂》
（組成・置換度）
本発明で用いるセルロースアシレートは下記式（１）〜（３）で表される要件すべてを満たすセルロースアシレートが好ましい。
【０１０５】
２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０ 式（１）
０≦Ｘ≦２．０ 式（２）
１．２≦Ｙ≦２．９ 式（３）
（上記式（１）〜（３）中、Ｘはアセテート基の置換度を示し、Ｙはプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を示す。）
より好ましくは、
２．４≦Ｘ＋Ｙ≦３．０ 式（４）
０．０５≦Ｘ≦１．８ 式（５）
１．３≦Ｙ≦２．９ 式（６）
さらに好ましくは、
２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５ 式（７）
０．１≦Ｘ≦１．６ 式（８）
１．４≦Ｙ≦２．９ 式（９）
このようにセルロースアシレート中にプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基を導入することが特徴である。このような範囲にすることで融解温度を低下でき、溶融製膜に伴う熱分解を抑制でき好ましい。一方、この範囲から出ると弾性率が本発明の範囲外となり、好ましくない。
【０１０６】
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。
次に、本発明のセルロースアシレートの製造方法について詳細に説明する。本発明のセルロースアシレートの、原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の７頁ないし１２頁にも詳細に記載されている。
（原料および前処理）
セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２質量％以上９９．９質量％以下の高純度のものを用いることが好ましい。
【０１０７】
セルロース原料がフィルム状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態はフラッフ状になるまで解砕が進行していることが好ましい。
（活性化）
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行うことが好ましい。活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができるが、水を用いた場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行ったり、水を置換するためにカルボン酸で洗浄したり、アシル化の条件を調節したりするといった工程を含むことが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。
【０１０８】
活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数２以上７以下のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など）であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、又は酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。
【０１０９】
活性化の際は、必要に応じて更に硫酸などのアシル化の触媒を加えることもできる。しかし、硫酸のような強酸を添加すると、解重合が促進されることがあるため、その添加量はセルロースに対して０．１質量％〜１０質量％程度に留めることが好ましい。また、２種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数２以上７以下のカルボン酸の酸無水物を添加したりしてもよい。
【０１１０】
活性化剤の添加量は、セルロースに対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。活性化剤の量が該下限値以上であれば、セルロースの活性化の程度が低下するなどの不具合が生じないので好ましい。活性化剤の添加量の上限は生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロースに対して質量で１００倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることがより好ましく、１０倍以下であることが特に好ましい。活性化剤をセルロースに対して大過剰加えて活性化を行い、その後、ろ過、送風乾燥、加熱乾燥、減圧留去、溶媒置換などの操作を行って活性剤の量を減少させてもよい。
【０１１１】
活性化の時間は２０分以上であることが好ましく、上限については生産性に影響を及ぼさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは７２時間以下、更に好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１２時間以下である。また、活性化の温度は０°Ｃ以上９０°Ｃ以下が好ましく、１５°Ｃ以上８０°Ｃ以下が更に好ましく、２０°Ｃ以上６０°Ｃ以下が特に好ましい。セルロースの活性化の工程は加圧または減圧条件下で行うこともできる。また、加熱の手段として、マイクロ波や赤外線などの電磁波を用いてもよい。
【０１１２】
（アシル化）
本発明におけるセルロースアシレートを製造する方法においては、セルロースにカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。
【０１１３】
セルロース混合アシレートを得る方法としては、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を合成してセルロースと反応させる方法、置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基を更にアシル化する方法などを用いることができる。
【０１１４】
（酸無水物）
カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が２以上７以下であり、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、３−メチル酪酸無水物、２−メチル酪酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物（ピバル酸無水物）、ヘキサン酸無水物、２−メチル吉草酸無水物、３−メチル吉草酸無水物、４−メチル吉草酸無水物、２，２−ジメチル酪酸無水物、２，３−ジメチル酪酸無水物、３，３−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。
【０１１５】
混合エステルを調製する目的で、これらの酸無水物を併用して使用することが好ましく行われる。その混合比は目的とする混合エステルの置換比に応じて決定することが好ましい。酸無水物は、セルロースに対して、通常は過剰当量添加する。すなわち、セルロースの水酸基に対して１．２〜５０当量添加することが好ましく、１．５〜３０当量添加することがより好ましく、２〜１０当量添加することが特に好ましい。
【０１１６】
（触媒）
本発明におけるセルロースアシレートの製造に用いるアシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（２０００年）に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。
【０１１７】
触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。
【０１１８】
（溶媒）
アシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数２以上７以下のカルボン酸｛例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸｝などを挙げることができる。更に好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。
【０１１９】
（アシル化の条件）
アシル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、又は、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をアシル化剤として調整してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、−５０°Ｃ〜２０°Ｃが好ましく、−３５°Ｃ〜１０°Ｃがより好ましく、−２５°Ｃ〜５°Ｃが特に好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、又はブロック状の固体として添加してもよい。
【０１２０】
アシル化剤はさらに、セルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。アシル化剤を分割して添加する場合は、同一組成のアシル化剤を用いても、複数の組成の異なるアシル化剤を用いても良い。好ましい例として、１）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒を添加する、２）酸無水物、溶媒と触媒の一部の混合物をまず添加し、次いで、触媒の残りと溶媒の混合物を添加する、３）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒と溶媒の混合物を添加する、４）溶媒をまず添加し、酸無水物と触媒との混合物あるいは酸無水物と触媒と溶媒との混合物を添加する、などを挙げることができる。
【０１２１】
セルロースのアシル化は発熱反応であるが、本発明のセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化の際の最高到達温度が５０°Ｃ以下であることが好ましい。反応温度がこの温度以下であれば、解重合が進行して本発明の用途に適した重合度のセルロースアシレートを得難くなるなどの不都合が生じないため好ましい。アシル化の際の最高到達温度は、好ましくは４５°Ｃ以下であり、より好ましくは４０°Ｃ以下であり、特に好ましくは３５°Ｃ以下である。反応温度は温度調節装置を用いて制御しても、アシル化剤の初期温度で制御してもよい。反応容器を減圧して、反応系中の液体成分の気化熱で反応温度を制御することもできる。アシル化の際の発熱は反応初期が大きいため、反応初期には冷却し、その後は加熱するなどの制御を行うこともできる。アシル化の終点は、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性、偏光顕微鏡観察などの手段により決定することができる。
【０１２２】
反応の最低温度は−５０°Ｃ以上が好ましく、−３０°Ｃ以上がより好ましく、−２０°Ｃ以上が特に好ましい。好ましいアシル化時間は０．５時間以上２４時間以下であり、１時間以上１２時間以下がより好ましく、１．５時間以上６時間以下が特に好ましい。０．５時間以下では通常の反応条件では反応が十分に進行せず、２４時間を越えると、工業的な製造のために好ましくない。
【０１２３】
（反応停止剤）
本発明に用いられるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。
【０１２４】
反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよく、好ましい例として、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）又はこれらを含有する組成物などを挙げることができる。また、反応停止剤には、後述の中和剤を含んでいても良い。反応停止剤の添加に際しては、反応装置の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースアシレートの重合度を低下させる原因となったり、セルロースアシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水やアルコールを直接添加するよりも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましく、カルボン酸としては酢酸が特に好ましい。カルボン酸と水の組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が５質量％〜８０質量％、さらには１０質量％〜６０質量％、特には１５質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１２５】
反応停止剤は、アシル化の反応容器に添加しても、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤は３分〜３時間かけて添加することが好ましい。反応停止剤の添加時間が３分以上であれば、発熱が大きくなりすぎて重合度低下の原因となったり、酸無水物の加水分解が不十分になったり、セルロースアシレートの安定性を低下させたりするなどの不都合が生じないので好ましい。また反応停止剤の添加時間が３時間以下であれば、工業的な生産性の低下などの問題も生じないので好ましい。反応停止剤の添加時間として、好ましくは４分以上２時間以下であり、より好ましくは５分以上１時間以下であり、特に好ましくは１０分以上４５分以下である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。
【０１２６】
（中和剤）
アシル化の反応停止工程あるいはアシル化の反応停止工程後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸及びエステル化触媒の一部または全部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム又は亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物又は酸化物）またはその溶液を添加してもよい。中和剤の溶媒としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）、カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど）、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、およびこれらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。
【０１２７】
（部分加水分解）
このようにして得られたセルロースアシレートは、全置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０°Ｃに数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させること（いわゆる熟成）が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。
【０１２８】
所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤（例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど）を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒（例えば、硫酸エステル）を効果的に除去することも好ましい。
【０１２９】
（ろ過）
セルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、反応混合物（ドープ）のろ過を行うことが好ましい。ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。
【０１３０】
（再沈殿）
このようにして得られたセルロースアシレート溶液を、水もしくはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースアシレート溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースアシレートを再沈殿させ、洗浄及び安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロースアシレート溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロースアシレートの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロースアシレートの形態や分子量分布を制御することも好ましい。
【０１３１】
（洗浄）
生成したセルロースアシレートは洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒はセルロースアシレートの溶解性が低く、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでも良いが、通常は水または温水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは２５°Ｃないし１００°Ｃであり、更に好ましくは３０°Ｃないし９０°Ｃであり、特に好ましくは４０°Ｃないし８０°Ｃである。洗浄処理はろ過と洗浄液の交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿工程の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。
【０１３２】
洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ＩＣＰ、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。
【０１３３】
このような処理により、セルロースアシレート中の触媒（硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩化亜鉛など）、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム又は亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物又は酸化物など）、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、このことはセルロースアシレートの安定性を高めるために有効である。
【０１３４】
（安定化）
温水処理による洗浄後のセルロースアシレートは、安定性を更に向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など）の水溶液などで処理することも好ましい。
【０１３５】
残存不純物の量は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。本発明においては、残留硫酸根量（硫黄原子の含有量として）が０〜５００ｐｐｍになるようにアシル化、部分加水分解および洗浄の条件を設定する。
【０１３６】
（乾燥）
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として好ましくは０〜２００°Ｃであり、さらに好ましくは４０〜１８０°Ｃであり、特に好ましくは５０〜１６０°Ｃである。本発明のセルロースアシレートは、その含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．７質量％以下であることが特には好ましい。
【０１３７】
（形態）
本発明のセルロースアシレートは粒子状、粉末状、繊維状、塊状など種々の形状を取ることができるが、フィルム製造の原料としては粒子状または粉末状であることが好ましいことから、乾燥後のセルロースアシレートは、粒径の均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行っても良い。セルロースアシレートが粒子状であるとき、使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。また、本発明のセルロースアシレート粒子は、見かけ密度が好ましくは０．５ないし１．３、更に好ましくは０．７ないし１．２、特に好ましくは０．８ないし１．１５である。見かけ密度の測定法に関しては、ＪＩＳ Ｋ−７３６５に規定されている。
【０１３８】
本発明のセルロースアシレート粒子は安息角が１０ないし７０度であることが好ましく、１５ないし６０度であることが更に好ましく、２０ないし５０度であることが特に好ましい。
【０１３９】
（重合度）
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、平均重合度１００〜３００、好ましくは１２０〜２５０、更に好ましくは１３０〜２００である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）、ゲル浸透クロマトグラフィー （ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定できる。更に特開平９−９５５３８に詳細に記載されている。
【０１４０】
本発明においては、セルロースアシレートのＧＰＣによる重量平均重合度／数平均重合度が１．６ないし３．６であることが好ましく、１．７ないし３．３であることが更に好ましく、１．８ないし３．２であることが特に好ましい。
【０１４１】
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上である。
【０１４２】
[セルロースアシレート合成例]
以下に本発明に使用されるセルロースアシレートの合成例について、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
合成例１（セルロースアセテートプロピオネートの合成）
セルロース（広葉樹パルプ）１５０ｇ、酢酸７５ｇを、反応容器である還流装置を付けた５Ｌセパラブルフラスコに取り、６０°Ｃに調節したオイルバスにて加熱しながら、２時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を２°Ｃの氷水浴に３０分間置き冷却した。
【０１４４】
別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物１５４５ｇ、硫酸１０.５ｇの混合物を作製し、−３０°Ｃに冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から２時間経過後に内温が２５°Ｃになるように調節した。反応容器を５°Ｃの氷水浴にて冷却し、アシル化剤の添加から０．５時間後に内温が１０°Ｃ、２時間後に内温が２３°Ｃになるように調節し、内温を２３°Ｃに保ってさらに３時間攪拌した。反応容器を５°Ｃの氷水浴にて冷却し、５°Ｃに冷却した２５質量％含水酢酸１２０ｇを１時間かけて添加した。内温を４０°Ｃに上昇させ、１．５時間攪拌した。次いで反応容器に、５０質量％含水酢酸に酢酸マグネシウム４水和物を硫酸の２倍モル溶解した溶液を添加し、３０分間攪拌した。２５質量％含水酢酸１Ｌ、３３質量％含水酢酸５００ｍＬ、５０質量％含水酢酸１Ｌ、水１Ｌをこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は温水にて洗浄を行った。このときの洗浄条件を変化させることで、残硫酸根量を変化させたセルロースアセテートプロピオネートを得た。洗浄後、２０°Ｃの０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、洗浄液のｐＨが７になるまで、さらに水で洗浄を行った後、７０°Ｃで真空乾燥させた。
【０１４５】
１Ｈ−ＮＭＲ及び、ＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル化度０．３０、プロピオニル化度２．６３、重合度３２０であった。硫酸根の含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９６により測定した。
合成例２（セルロースアセテートブチレートの合成）
セルロース（広葉樹パルプ）１００ｇ、酢酸１３５ｇを、反応容器である還流装置を付けた５Ｌセパラブルフラスコに取り、６０°Ｃに調節したオイルバスにて加熱しながら、１時間放置した。その後、６０°Ｃに調節したオイルバスにて加熱しながら、１時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を５°Ｃの氷水浴に１時間置き、セルロースを十分に冷却した。
【０１４６】
別途、アシル化剤として酪酸無水物１０８０ｇ、硫酸１０．０ｇの混合物を作製し、−２０°Ｃに冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を２０°Ｃまで上昇させ、５時間反応させた。反応容器を５°Ｃの氷水浴にて冷却し、約５°Ｃに冷却した１２．５質量％含水酢酸２４００ｇを１時間かけて添加した。内温を３０°Ｃに上昇させ、１時間攪拌した。次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物の５０質量％水溶液を１００ｇ添加し、３０分間攪拌した。酢酸１０００ｇ、５０質量％含水酢酸２５００ｇを徐々に加え、セルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は温水にて洗浄を行った。このときの洗浄条件を変化させることで、残硫酸根量を変化させたセルロースアセテートブチレートを得た。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、さらに、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った後、７０°Ｃで乾燥させた。得られたセルロースアセテートブチレートはアセチル化度０．８４、ブチリル化度２．１２、重合度２６８であった。
【０１４７】
（４）その他の添加剤
（i）マット剤
マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度を低くでき好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１４８】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【０１４９】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１５０】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【０１５１】
（ii）その他添加剤
上記以外に種々の添加剤、例えば紫外線防止剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物等）、赤外線吸収剤、光学調整剤、界面活性剤および臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。これらの詳細は、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会），ｐ．１７−２２に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【０１５２】
赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤としては例えば特開平２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。
【０１５３】
光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、例えば特開２００１−１６６１４４、特開２００３−３４４６５５、特開２００３−２４８１１７、特開２００３−６６２３０記載のものを使用することができ、これにより面内のレターデーション（Ｒｅ），厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を制御できる。好ましい添加量は０〜１０ｗｔ％であり、より好ましくは０〜８ｗｔ％、さらに好ましくは０〜６ｗｔ％である。
【０１５４】
（５）セルロースアシレート混合物の物性
上記のセルロースアシレート混合物（セルロースアシレート、可塑剤、安定剤、その他の添加剤を混合したもの）は、以下の物性を満たすことが好ましい。
【０１５５】
（i）重量減
本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物は、２２０°Ｃにおける加熱減量率が５重量％以下である。ここで、加熱減量率とは窒素ガス雰囲気下において室温から１０°Ｃ／分の昇温度速度で試料を昇温した時の、２２０°Ｃにおける重量減少率をいう。上記セルロースアシレート混合物にすることで、加熱減量率を５重量％以下にすることができる。より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。このようにすることにより、製膜中に発生する故障（気泡の発生）を抑制できる。
【０１５６】
（ii）溶融粘度
本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物は、２２０°Ｃ、１ｓｅｃ-1 における溶融粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、より好ましくは２００〜８００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは３００〜７００Ｐａ・ｓｅｃである。このような高めの溶融粘度にすることで、ダイ出口の張力で伸びる（延伸される）ことがなく、延伸配向に起因する光学異方性（レターデーション）の増加を防止できる。
このような粘度の調整はどのような手法で達成しても良いが、例えばセルロースアシレートの重合度や可塑剤等の添加剤の量により達成できる。
【０１５７】
（６）ペレット化
上記セルロースアシレートと添加物は溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。
【０１５８】
ペレット化を行うにあたりセルロースアシレートおよび添加物は事前に乾燥を行うことが好ましいが、ベント式押出機を用いることで、これを代用することも出来る。乾燥を行う場合は、乾燥方法として、加熱炉内にて９０°Ｃで８時間以上加熱する方法等を用いることが出来るが、この限りではない。ペレット化は上記セルロースアシレートと添加物を２軸混練押出機を用い１５０°Ｃ以上２５０°Ｃ以下で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作成することができる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウオーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわない。
【０１５９】
押出機は十分な、溶融混練が得られる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。
【０１６０】
好ましいペレットの大きさは断面積が１ｍｍ2 以上３００ｍｍ2 以下、長さが１ｍｍ以上３０ｍｍ以下がこのましく、より好ましくは断面積が２ｍｍ2 以上１００ｍｍ2 以下、長さが１．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。
【０１６１】
またペレット化を行う時に、上記添加物は押出機の途中にある原料投入口やベント口から投入する異も出来る。
【０１６２】
押出機の回転数は１０ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下が好ましく、より好ましくは、２０ｒｐｍ以上７００ｒｐｍ以下、さらにより好ましくは３０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下である。これより、回転速度が遅くなると滞留時間が長くなり、熱劣化により分子量が低下したり、黄色味が悪化しやすくなる為、好ましくない。また回転速度が速すぎると剪断により分子の切断がおきやすくなり、分子量低下を招いたり、架橋ゲルの発生は増加するなどの問題が生じやすくなる。
【０１６３】
ペレット化における押出滞留時間は１０秒以上、３０分以内、より好ましくは、１５秒以上１０分以内、さらに好ましくは３０秒以上３分以内である。十分に溶融が出来れば、滞留時間は短い方が、樹脂劣化、黄色み発生を抑えることが出来る点で好ましい。
【０１６４】
（７）溶融製膜
（i）乾燥
上述の方法でペレット化したものを用いるのが好ましく、溶融製膜に先立ちペレット中の水分を減少させることが好ましい。
【０１６５】
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、除湿風乾燥機を用いて乾燥する事が多いが、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されない(加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい、更に好ましくは、乾燥ホッパ−を断熱構造にする事が好ましい)。乾燥温度として好ましくは０〜２００°Ｃであり、さらに好ましくは４０〜１８０°Ｃであり、特に好ましくは６０〜１５０°Ｃである。乾燥温度が低過ぎると乾燥に時間がかかるだけでなく、含有水分率が目標値以下にならず好ましくない。一方、乾燥温度が高過ぎると樹脂が粘着してブロッキングして好ましくない。乾燥風量として好ましくは２０〜４００ｍ3 ／時間で有り、更に好ましくは５０〜３００ｍ3 ／時間、特に好ましくは１００〜２５０ｍ3 ／時間である。乾燥風量が少ないと乾燥効率が悪く好ましくない。一方、風量を多くしても一定量以上あれば乾燥効果の更なる向上は小さく経済的でない。エアーの露点として、好ましくは０〜−６０°Ｃで有り、更に好ましくは−１０〜−５０°Ｃ、特に好ましくは−２０〜−４０°Ｃである。乾燥時間は少なくとも１５分以上必要で有り、さらに好ましくは、１時間以上、特に好ましくは２時間以上である。一方、５０時間を超えて乾燥させても更なる水分率の低減効果は少なく、樹脂の熱劣化の懸念が発生するため乾燥時間を不必要に長くすることは好ましくない。本発明のセルロースアシレートは、その含水率が１．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることが特に好ましい。
【０１６６】
（ii）溶融押出し
上述したセルロースアシレート樹脂は押出機（上記ペレット化の押出機とは別）の供給口を介してシリンダー内に供給される。シリンダー内は供給口側から順に、供給口から供給したセルロースアシレート樹脂を定量輸送する供給部（領域Ａ）とセルロースアシレート樹脂を溶融混練・圧縮する圧縮部（領域Ｂ）と溶融混練・圧縮されたセルロースアシレート樹脂を計量する計量部（領域Ｃ）とで構成される。樹脂は上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融樹脂の酸化を防止するために、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されている。ここでスクリュー圧縮比とは供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち供給部Ａの単位長さあたりの容積÷計量部Ｃの単位長さあたりの容積で表され、供給部Ａのスクリュー軸の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、及び計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとはシリンダー内径に対するシリンダー長さの比である。また、押出温度は１９０〜２４０°Ｃに設定される。押出機内での温度が２４０°Ｃを超える場合には、押出機とダイとの間に冷却機を設ける様にすると良い。
【０１６７】
スクリュー圧縮比が２．５を下回って小さ過ぎると、十分に溶融混練されず、未溶解部分が発生したり、せん断発熱が小さ過ぎて結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなり、さらに、気泡が混入し易くなる。これにより、セルロースアシレートフィルムの強度が低下したり、あるいはフィルムを延伸する場合に、残存した結晶が延伸性を阻害し、配向を十分に上げることが出来なくなる。 逆に、スクリュー圧縮比が４．５を上回って大き過ぎると、せん断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出易くなる。また、せん断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強く更に延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲が良く、より好ましくは２．８〜４．２、特に好ましいのは３．０〜４．０の範囲である。
【０１６８】
又、Ｌ／Ｄが２０を下回って小さ過ぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなる。逆に、Ｌ／Ｄが７０を上回って大き過ぎると、押出機内でのセルロースアシレート樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を引き起こし易くなる。又、滞留時間が長くなると分子の切断が起こったり分子量が低下してセルロースアシレートフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強く更に延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０〜７０の範囲が好ましく、より好ましくは２２〜６５の範囲、特に好ましくは２４〜５０の範囲である。
又、押出温度は上述の温度範囲にすることが好ましい。このようにして得たセルロースアシレートフィルムは、ヘイズが２．０％以下、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下である特性値を有している。
【０１６９】
ここで、ヘイズは押出温度が低過ぎないかの指標、換言すると製造後のセルロースアシレートフィルムに残存する結晶の多少を知る指標になり、ヘイズが２．０％を超えると、製造後のセルロースアシレートフィルムの強度低下と延伸時の破断が発生し易くなる。また、イエローインデックス（ＹＩ値）は押出温度が高過ぎないかを知る指標となり、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下であれば、黄色味の点で問題無い。
【０１７０】
押し出し機の種類として、一般的には設備コストの比較的安い単軸押し出し機が用いられることが多く、フルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプがあるが、熱安定性の比較的悪いセルロースアシレート樹脂には、フルフライトタイプが好ましい。また、設備コストは効果であるが、スクリューセグメントを変更することにより、途中でベント口を設けて不要な揮発成分を脱揮させながら押出が出来る二軸押出機を用いることが可能である、二軸押し出し機には大きく分類して同方向と異方向のタイプがありどちらも用いることが可能であるが、滞留部分が発生し難くセルフクリーニング性能の高い同方向回転のタイプが好ましい。二軸押出機は設備が効果であるが、混練性が高く、樹脂の供給性能が高いため、低温での押出が可能となるため、セルロースアセテート樹脂の製膜に適している。ベント口を適正に配置することにより、未乾燥状態でのセルロールアシレートペレットやパウダーをそのまま使用することも可能である。又、製膜途中で出たフィルムのミミ等も乾燥させることなしにそのまま再利用することも出来る。
【０１７１】
なお、好ましいスクリューの直径は目標とする単位時間あたりの押出量によってことなるが、１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下、更に好ましくは３０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下である。
【０１７２】
（iii）濾過
樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるため押出機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。またさらに精度高く異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を１カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でも良い。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は１５μｍ〜３μｍが好ましく更に好ましくは１０μｍ〜３μｍである。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧，フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼，スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度，フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
【０１７３】
（iv）ギアポンプ
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機とダイスの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のセルロースアシレート樹脂を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の樹脂圧力の変動巾を±１％以内にすることが可能である。
【０１７４】
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることが出来る。又、ギアポンプのギアの変動を解消した３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。
【０１７５】
ギアポンプを用いるその他のメリットとしては、スクリュー先端部の圧力を下げて製膜できることから、エネルギー消費の軽減・樹脂温上昇の防止・輸送効率の向上・押出機内での滞留時間の短縮・押出機のＬ／Ｄを短縮が期待できる。又、異物除去のために、フィルターを用いる場合には、ギアポンプが無いと、ろ圧の上昇と共に、スクリューから供給される樹脂量が変動したりすることがあるが、ギアポンプを組み合わせて用いることにより解消が可能である。一方、ギアポンプのデメリットとしては、設備の選定方法によっては、設備の長さが長くなり、樹脂の滞留時間が長くなることと、ギアポンプ部のせん断応力によって分子鎖の切断を引き起こすことがあり、注意が必要である。
【０１７６】
樹脂が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は２分以上６０分以下であり、より好ましくは３分以上４０分以下であり、さらに好ましくは４分以上３０分以下である。
【０１７７】
ギアポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部におけるポリマーによるシールが悪くなり、計量及び送液押し出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生するため、セルロースアシレート樹脂の溶融粘度に合わせたギアポンプの設計（特にクリアランス）が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分がセルロースアシレート樹脂の劣化の原因となるため、滞留の出来るだけ少ない構造が好ましい。押出機とギアポンプあるいはギアポンプとダイ等をつなぐポリマー管やアダプタについても、出来るだけ滞留の少ない設計が必要であり、且つ溶融粘度の温度依存性の高いセルロースアシレート樹脂の押出圧力安定化のためには、温度の変動を出来るだけ小さくすることが好ましい。一般的には、ポリマー管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動のより少ないアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。さらに上述のように押出機の吐出圧力を安定化させるために、押出機のバレルを３以上２０以下に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。
【０１７８】
（v）ダイ
上記の如く構成された押出機によってセルロースアシレート樹脂が溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。又、Ｔダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Ｔダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの１．０〜５．０倍が良く、好ましくは１．２〜３倍、更に好ましくは１．３〜２倍である。リップクリアランスがフィルム厚みの１．０倍未満の場合には製膜により面状の良好なシートを得ることが困難である。また、リップクリアランスがフィルム厚みの５．０倍を超えて大きい場合にはシートの厚み精度が低下するため好ましくない。ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整がシビアにコントロール出来るものが好ましい。通常厚み調整は４０〜５０ｍｍ間隔で調整可能であるが、好ましくは３５ｍｍ間隔以下、更に好ましくは２５ｍｍ間隔以下でフィルム厚み調整が可能なタイプが好ましい。また、セルロールアシレート樹脂は、溶融粘度の温度依存性、せん断速度依存性が高いことから、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラの出来るだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産における厚み変動の低減に有効である。
【０１７９】
フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。
【０１８０】
（vi）キャスト
上記方法にて、ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂を冷却ドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、冷却ドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施しても良い。特にエッジピニングと呼ばれる、フイルムの両端部にのみを密着させる方法が取られることも多いが、これに限定される物ではない。
【０１８１】
冷却ドラムは複数本用い、徐冷する方法がより好ましい、特に一般的には３本の冷却ドラムを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。冷却ドラムの直径は１００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下が好ましく、よりに好ましくは１５０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下である。複数本ある冷却ドラムの間隔は、面間で１ｍｍ以上５０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。
【０１８２】
冷却ドラムは６０°Ｃ以上１６０°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは７０°Ｃ以上１５０°Ｃ以下、さらに好ましくは８０°Ｃ以上１４０°Ｃ以下である。この後、冷却ドラムから剥ぎ取り、引取ローラ（ニップロール）を経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分以上１００ｍ／分以下が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分以上８０ｍ／分以下、さらに好ましくは２０ｍ／分以上７０ｍ／分以下である。
製膜幅は０．７ｍ以上５ｍ以下、さらに好ましくは１ｍ以上４ｍ以下、さらに好ましくは１．３ｍ以上３ｍ以下が好ましい。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは３０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以上３００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１８３】
また、いわゆるタッチロール法を用いる場合、タッチロール表面は、ゴム、テフロン等の樹脂でもよく、金属ロールでも良い。さらに、金属ロールの厚みを薄くすることでタッチしたときの圧力によりロール表面が若干くぼみ、圧着面積が広くなりフレキシブルロールと呼ばれる様なロールを用いることも可能である。
【０１８４】
タッチロール温度は６０°Ｃ以上１６０°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは７０°Ｃ以上１５０°Ｃ以下、さらに好ましくは８０°Ｃ以上１４０°Ｃ以下である。
【０１８５】
（vii）巻き取り
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等の何れのタイプの物を用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼何れを用いても構わない。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、また切り粉の発生が抑えられて好ましい。
【０１８６】
また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。好ましい巻き取り張力は１ｋｇ／ｍ幅以上５０ｋｇ／幅以下、より好ましくは２ｋｇ／ｍ幅以上４０ｋｇ／幅以下、更に好ましくは３ｋｇ／ｍ幅以上２０ｋｇ／幅以下である。巻き取り張力が１ｋｇ／ｍ幅より小さい場合には、フィルムを均一に巻き取ることが困難である。逆に、巻き取り張力が５０ｋｇ／幅を超える場合には、フィルムが堅巻きになってしまい、巻き外観が悪化するのみでなく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びてフィルムの波うちの原因になったり、あるいはフィルムの伸びによる残留複屈折が生じるため好ましくない。巻き取り張力は、ラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻き取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
【０１８７】
巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。
【０１８８】
尚、上記巻き取り方法については一般的なものであり、本発明の熱処理をオフラインで行う場合である。オンラインで本発明の熱処理を行なう場合には、前述の通り制御しなければならない。
【０１８９】
（viii）未延伸セルロースアシレートフィルムの物性
このようにして得た未延伸セルロースアシレートフィルムはＲｅ＝０〜２０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜８０ｎｍが好ましく、より好ましくはＲｅ＝０〜１５ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜７０ｎｍ、さらに好ましくはＲｅ＝０〜１０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜６０ｎｍである。Ｒｅ、Ｒｔｈは各々面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。ＲｅはKOBRA 21ADH（王子計測機器（株）製）で光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは、上述のＲｅおよび、面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°、−４０°傾斜した方向から光を入射させて測定したレターデーションの計３方向から測定したレターデーション値を基に算出する。また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。
【０１９０】
全光透過率は９０％〜１００％が好ましく、より好ましくは９１〜９９％、さらに好ましくは９２〜９８％である。好ましいヘイズは０〜１％であり、より好ましくは０〜０．８％、さらに好ましくは０〜０．６％である。
【０１９１】
厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％以上４％以下が好ましく、より好ましくは０％以上３％以下、さらに好ましくは０％以上２％以下である。
【０１９２】
引張り弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ 以上３．５ｋＮ／ｍｍ2 以下が好ましく、より好ましくは１．７ｋＮ／ｍｍ2 以上２．８ｋＮ／ｍｍ2 以下、さらに好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ2 以上２．６ｋＮ／ｍｍ2 以下である。
【０１９３】
破断伸度は３％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは５％以上８０％以下、さらに好ましくは８％以上５０％以下である。
【０１９４】
Ｔｇ（フィルムのＴｇ即ちセルロースアシレートと添加物の混合体のＴｇを指す）は９５°Ｃ以上１４５°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは１００°Ｃ以上１４０°Ｃ以下、さらに好ましくは１０５°Ｃ以上１３５°Ｃ以下である。
【０１９５】
８０°Ｃ１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％以上±１％以下が好ましく、より好ましくは０％以上±０．５％以下、さらに好ましくは０％以上±０．３％以下である。
【０１９６】
４０°Ｃ９０％ｒｈでの透水率は３００ｇ／ｍ2 ・日以上１０００ｇ／ｍ2 ・日以下が好ましく、より好ましくは４００ｇ／ｍ2 ・日以上９００ｇ／ｍ2 ・日以下、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ2 ・日以上８００ｇ／ｍ2 ・日以下である。
【０１９７】
２５°Ｃ８０％ｒｈでの平衡含水率は１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１．２ｗｔ％以上３ｗｔ％以下、さらに好ましくは１．５ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下である。
【０１９８】
（８）延伸
上記の方法で製膜したフィルムを延伸しても良い。これによりＲｅ，Ｒｔｈを制御できる。
【０１９９】
延伸はＴｇ以上Ｔｇ＋５０°Ｃ以下で実施するのが好ましく、より好ましくはＴｇ＋３°Ｃ以上Ｔｇ＋３０°Ｃ以下、さらに好ましくはＴｇ＋５°Ｃ以上Ｔｇ＋２０°Ｃ以下である。好ましい延伸倍率は少なくとも一方に１％以上３００％以下、より好ましくは２％以上２５０％以下、さらに好ましくは３％以上２００％以下である。縦、横均等に延伸してもよいが、一方の延伸倍率を他方より大きくし不均等に延伸するほうがより好ましい。縦（ＭＤ）、横（ＴＤ）いずれを大きくしても良いが、小さい方の延伸倍率は１％以上３０％以下が好ましく、より好ましくは２％以上２５％以下であり、さらに好ましくは３％以上２０％以下である。大きいほうの延伸倍率は３０％以上３００％以下であり、より好ましくは３５％以上２００％以下、さらに好ましくは４０％以上１５０％以下である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施しても良い。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
【０２００】
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
このような延伸は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げても良い（横延伸）。また、特開２０００−３７７７２、特開２００１−１１３５９１、特開２００２−１０３４４５に記載の同時２軸延伸法を用いても良い。
【０２０１】
Ｒｅ、Ｒｔｈの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値（縦横比）を制御することでも達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができる。また、縦延伸と横延伸とを組み合わせてＲｅ，Ｒｔｈを制御することもできる。即ち縦延伸倍率と横延伸倍率を差が小さくすることでＲｅは小さくでき、この差を大きくすることでＲｅは大きくできる。
【０２０２】
このようにして延伸したセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式を満足することが好ましい。
【０２０３】
Ｒｔｈ≧Ｒｅ
２００≧Ｒｅ≧０
５００≧Ｒｔｈ≧３０
より好ましくは
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．１
１５０≧Ｒｅ≧１０
４００≧Ｒｔｈ≧５０
さらに好ましくは
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．２
１００≧Ｒｅ≧２０
３５０≧Ｒｔｈ≧８０
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°あるいは−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。
【０２０４】
延伸後のセルロースアシレートフィルムの厚みはいずれも１５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上１７０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以上１４０μｍ以下である。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％以上３％以下が好ましく、より好ましくは０％以上２％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下である。
延伸セルロースアシレートフィルムの物性は以下の範囲が好ましい。
【０２０５】
引張り弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ2 以上３．０ｋＮ／ｍｍ2 未満が好ましく、より好ましくは１．７ｋＮ／ｍｍ2 以上２．８ｋＮ／ｍｍ2 以下、さらに好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ2 以上２．６ｋＮ／ｍｍ2 以下である。
【０２０６】
破断伸度は３％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは５％以上８０％以下、さらに好ましくは８％以上５０％以下である。
【０２０７】
Ｔｇ（フィルムのＴｇ即ちセルロースアシレートと添加物の混合体のＴｇを指す）は９５°Ｃ以上１４５°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは１００°Ｃ以上１４０°Ｃ以下、さらに好ましくは１０５°Ｃ以上１３５°Ｃ以下である。
【０２０８】
８０°Ｃ１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％以上±１％以下が好ましく、より好ましくは０％以上±０．５％以下、さらに好ましくは０％以上±０．３％以下である。
【０２０９】
４０°Ｃ９０％での透水率は３００ｇ／ｍ2 ・日以上１０００ｇ／ｍ2 ・日以下が好ましく、より好ましくは４００ｇ／ｍ2 ・日以上９００ｇ／ｍ2 ・日以下、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ2 ・日以上８００ｇ／ｍ2 ・日以下である。
【０２１０】
２５°Ｃ８０％ｒｈでの平衡含水率は１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１．２ｗｔ％以上３ｗｔ％以下、さらに好ましくは１．５ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下である。
【０２１１】
厚みは３０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以上１８０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上１５０μｍ以下である。
ヘーズは０％以上３％以下、より好ましくは０％以上２％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下である。
【０２１２】
全光透過率は９０％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは９１％以上９９％以下、さらに好ましくは９２％以上９８％以下である。
【０２１３】
（９）表面処理
未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムは表面処理を行うことによって、各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3 〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。具体的には特開２００３−３２６６、同２００３−２２９２９９、同２００４−３２２９２８、同２００５−７６０８８等を用いることができる。
【０２１４】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬しても良く、鹸化液を塗布しても良い。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０°Ｃ〜８０°Ｃに加温した槽を０．１分から１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
【０２１５】
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。
【０２１６】
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。
【０２１７】
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【０２１８】
（１０）機能層付与
本発明の延伸および未延伸セルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償フィルム）、反射防止層の付与 （反射防止フィルム）、ハードコート層の付与である。
【０２１９】
（i）偏光層の付与（偏光板の作成）
［偏光層の使用素材］
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【０２２０】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９-３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【０２２１】
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【０２２２】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１乃至２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
【０２２３】
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【０２２４】
［偏光膜の延伸］
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
【０２２５】
延伸法の場合、延伸倍率は２．５乃至３０．０倍が好ましく、３．０乃至１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５乃至５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０乃至１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行っても良く（平行延伸）、斜め方向におこなっても良い（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。より好ましいのが斜め方向に１０度から８０度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
【０２２６】
(I)平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０°Ｃ、好ましくは１７〜４０°Ｃの浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、好ましくは１．５〜３．０倍である。この後、５０°Ｃから９０°Ｃにおいて乾燥させて偏光膜を得る。
【０２２７】
(II)斜め延伸法
特開２００２−８６５５４号に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％以上１００％以下であり、延伸温度は４０°Ｃ以上９０°Ｃ以下が好ましく、延伸中の湿度は５０％ｒｈ以上１００％ｒｈ以下が好ましい。
【０２２８】
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０度から８０度が好ましく、より好ましくは３０度から６０度であり、さらに好ましくは実質的に４５度（４０度から５０度）である。
【０２２９】
[貼り合せ]
上記鹸化後の延伸、未延伸セルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は特に制限はないが、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が０度、４５度、９０度のいずれかになるように行うのが好ましい。
【０２３０】
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１乃至１０μｍが好ましく、０．０５乃至５μｍが特に好ましい。
【０２３１】
貼り合せの層構成として以下のようなものが挙げられる。
【０２３２】
イ)Ａ／Ｐ／Ａ
ロ)Ａ／Ｐ／Ｂ
ハ)Ａ／Ｐ／Ｔ
ニ)Ｂ／Ｐ／Ｂ
ホ)Ｂ／Ｐ／Ｔ
なお、Ａは本発明の未延伸フィルム、Ｂは本発明の延伸フィルム、Ｔはセルローストリアセテートフィルム（フジタック）、Ｐは偏光層を指す。イ)、ロ)の構成の場合Ａ，Ｂは同一組成のセルロースアセテートでも異なっていても良い。ニ)の構成の場合、Ｂは同一組成のセルロースアセテートでも異なっていても良く、同一延伸倍率でも異なっていても良い。また液晶表示装置に組み込んで使用する場合は、どちらを液晶面にしても良いが、構成ロ)、ホ)の場合はＢを液晶側にするのがより好ましい。
液晶表示装置組み込む場合、通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明のイ)〜ホ)および通常の偏光板（Ｔ／Ｐ／Ｔ）を自由に組み合わせることができる。しかし液晶表示装置の表示側最表面のフィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けることが好ましく、後述のものを用いることができる。
【０２３３】
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０乃至５０％の範囲にあることが好ましく、３５乃至５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０乃至５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０乃至１００％の範囲にあることが好ましく、９５乃至１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９乃至１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【０２３４】
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ／４板を用いることが好ましい。
【０２３５】
これらの偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合しても良い。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。
【０２３６】
（ii）光学補償層の付与（光学補償フィルムの作成）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、延伸、未延伸セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
【０２３７】
［配向膜］
上記表面処理した延伸、未延伸セルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
【０２３８】
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω-トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【０２３９】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
【０２４０】
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【０２４１】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０２４２】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【０２４３】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償フィルムの強度を著しく改善することができる。
【０２４４】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
【０２４５】
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［０２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【０２４６】
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
【０２４７】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行って良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【０２４８】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１乃至１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０°Ｃ〜１１０°Ｃで行うことができる。充分な架橋を形成するためには６０°Ｃ〜１００°Ｃが好ましく、特に８０°Ｃ〜１００°Ｃが好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行うことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
【０２４９】
配向膜は、延伸・未延伸セルロースアシレートフィルム上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
【０２５０】
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【０２５１】
工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１乃至９０゜が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０゜以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０゜の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０乃至５０゜が好ましい。４５゜が特に好ましい。
【０２５２】
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１乃至１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０２５３】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
【０２５４】
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
【０２５５】
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
【０２５６】
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
【０２５７】
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１乃至０．７の範囲にあることが好ましい。
【０２５８】
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【０２５９】
［円盤状液晶性分子］
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【０２６０】
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【０２６１】
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜「０１６８」記載の化合物等が挙げられる。
【０２６２】
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加及び減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
【０２６３】
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。長軸配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【０２６４】
「光学異方性層の他の組成物」
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することが出来る。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
【０２６５】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０２６６】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【０２６７】
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
【０２６８】
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
【０２６９】
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相-固相転移温度は、７０〜３００°Ｃが好ましく、７０〜１７０°Ｃがさらに好ましい。
【０２７０】
［光学異方性層の形成］
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
【０２７１】
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２-ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０２７２】
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【０２７３】
光学異方性層の厚さは、０．１乃至２０μｍであることが好ましく、０．５乃至１５μｍであることがさらに好ましく、１乃至１０μｍであることが最も好ましい。
【０２７４】
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
【０２７５】
光重合開始剤の例には、α-カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ-アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０-１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【０２７６】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５乃至５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【０２７７】
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
【０２７８】
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2 乃至５０Ｊ／ｃｍ2 の範囲にあることが好ましく、２０乃至５０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲にあることがより好ましく、１００乃至８００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【０２７９】
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【０２８０】
この光学補償フィルムと偏光層を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
【０２８１】
偏光層と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５゜である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５゜でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０２８２】
「液晶表示装置」
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
【０２８３】
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０２８４】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
【０２８５】
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０２８６】
（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ-ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０２８７】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号、特開２００４−１２７３１号、特開２００４−２１５６２０号、特開２００２−２２１７２６号、特開２００２−５５３４１号、特開２００３−１９５３３３号に記載のものなどを使用できる。
【０２８８】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）モード、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）モード、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）モード、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell ）モードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。
以上述べてきたこれらの詳細なセルロース誘導体フィルムの用途は発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて４５頁〜５９頁に詳細に記載されている。
【０２８９】
反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けて成る。
【０２９０】
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
【０２９１】
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
【０２９２】
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
【０２９３】
本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【０２９４】
［塗布型反射防止フィルムの層構成］
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
【０２９５】
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率又、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。
【０２９６】
更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。
【０２９７】
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。又、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【０２９８】
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０２９９】
［高屈折率層および中屈折率層］
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
【０３００】
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
【０３０１】
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１1−２９５５０３号公報、同１1−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（：特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
【０３０２】
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
【０３０３】
更に、ラジカル重合性及び／又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０３０４】
又、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
【０３０５】
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０３０６】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０３０７】
［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
【０３０８】
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
【０３０９】
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
【０３１０】
例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１-４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０３１１】
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
【０３１２】
架橋又は重合性基を有する含フッ素及び／又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
【０３１３】
又、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０３１４】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
【０３１５】
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
【０３１６】
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、延伸・未延伸セルロースアシレートフィルムの表面に設ける。特に、延伸・未延伸セルロースアシレートフィルムと前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。また、反射防止層を付与せず直接延伸・未延伸セルロースアシレートフィルム上に塗設することも好ましい。
【０３１７】
ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。 硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
【０３１８】
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
【０３１９】
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。
【０３２０】
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
【０３２１】
ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
【０３２２】
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
【０３２３】
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０３２４】
［前方散乱層］
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【０３２５】
［その他の層］
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０３２６】
[塗布方法]
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０３２７】
［アンチグレア機能］
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０３２８】
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【０３２９】
[用途]
本発明の未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムは、光学フィルム、特に偏光板保護フィルム用、液晶表示装置の光学補償シート（位相差フィルムともいう）、反射型液晶表示装置の光学補償シート、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体として有用である。
【０３３０】
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
【０３３１】
（１）湿熱寸法変化（δＬ（ｗ））
１）．サンプルフィルムをＭＤ，ＴＤ方向に切り出し、２５°Ｃ６０％ｒｈで５時間以上調湿後、２０ｃｍ基長のピンゲージを用い測長する（それぞれＭＤ（Ｆ）、ＴＤ（Ｆ）とする）。
【０３３２】
２）．これを６０°Ｃ９０％ｒｈの恒温恒湿槽に無張力で５００時間放置（サーモ処理）する。
【０３３３】
３）．恒温恒湿槽から取り出した後、２５°Ｃ６０％ｒｈで５時間以上調湿後、２０ｃｍ基長のピンゲージを用い測長する（それぞれＭＤ（ｔ）、ＴＤ（ｔ）とする）。
【０３３４】
４）．下記式でＭＤ、ＴＤ方向の湿熱寸法変化（δＭＤ（ｗ）、δＴＤ（ｗ））を求め、このうち大きい方の値を湿熱寸法変化（δＬ（ｗ））とする。
【０３３５】
δＴＤ（ｗ）（％）＝１００×｜ＴＤ（Ｆ）−ＴＤ（ｔ）｜／ＴＤ（Ｆ）
δＭＤ（ｗ）（％）＝１００×｜ＭＤ（Ｆ）−ＭＤ（ｔ）｜／ＭＤ（Ｆ）
（２）乾熱寸法変化（δＬ（ｄ））
上記湿熱寸法変化のサーモ処理を、８０°Ｃドライで５００時間に変えた以外は全て同様にして求める。
【０３３６】
（３）Ｒｅ、Ｒｔｈ
サンプルフィルムを２５°Ｃ６０％ｒｈに５時間以上調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測器（株）製）を用いて、２５°Ｃ６０％ｒｈにおいて、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および、フィルム面法線から±４０°傾斜させて方向から波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値を測定する。垂直方向から面内のレターデーション（Ｒｅ）、垂直方向、±４０°方向の測定値から厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を算出する。これらをＲｅ，Ｒｔｈとする。
【０３３７】
（４）Ｒｅ、Ｒｔｈの湿熱変化
１）.サンプルフィルムを２５°Ｃ６０％ｒｈで５時間以上調湿後、上記の方法でＲｅ，Ｒｔｈを測定する（Ｒｅ（ｆ）、Ｒｔｈ（ｆ）とする）。
【０３３８】
２）．これを６０°Ｃ９０％ｒｈの恒温恒湿槽に無張力で５００時間放置（サーモ処理）する。
【０３３９】
３）．恒温高恒湿槽から取り出した後、２５°Ｃ６０％ｒｈで５時間以上調湿後、上記の方法でＲｅ，Ｒｔｈを測定する（Ｒｅ（ｔ）、Ｒｔｈ（ｔ）とする）。
【０３４０】
４）．下記式でＲｅ，Ｒｔｈの湿熱変化を求める。
【０３４１】
Ｒｅの湿熱変化（％）＝１００×（Ｒｅ（ｆ）−Ｒｅ（ｔ））／Ｒｅ（ｆ）
Ｒｔｈの湿熱変化（％）＝１００×（Ｒｔｈ（ｆ）−Ｒｔｈ（ｔ））／Ｒｔｈ（ｆ）
（５）Ｒｅ、Ｒｔｈの乾熱変化
上記Ｒｅ、Ｒｔｈの湿熱変化のサーモ処理を、８０°Ｃドライで５００時間に変えた以外は全て同様にして求める。
【０３４２】
（６）微細レターデーションむら
サンプルフィルムを２５°Ｃ６０％ｒｈに５時間以上調湿後、エリプソメーター（ＵＮＩＯＰＴ（株）製自動複屈折測定装置ＡＢＲ−１０Ａ−１０ＡＴ）を用い０．１ｍｍずつＭＤ方向にずらしながら１０点のＲｅを測定する。このときの最大値と最小値の差を、１０点の平均値で割った値（ＭＤの微細レターデーションむら）を求める。
ＴＤ方向にも同様に０．１ｍｍずつずらしながら測定し（ＴＤの微細レターデーションむら）を求める。
【０３４３】
ＭＤの微細レターデーションむらとＴＤの微細レターデーションむらのうち大きいほうを微細レターデーションむらとする。
【０３４４】
（７）縦／横比
延伸に用いるニップロールの間隔（Ｌ：２対のニップロールの芯間の距離）を延伸前のセルロースアシレートフィルムの幅（Ｗ）で割った値（Ｌ／Ｗ）。３対以上のニップロールがある場合は、もっとも大きいＬ／Ｗの値を縦横比とした。
【０３４５】
（８）緩和率
緩和する長さを延伸前の寸法で割り百分率で示した値を指す。
【０３４６】
（９）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０３４７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【実施例】
【０３４８】
１．熱可塑性樹脂
図４の表１に記載のセルロースアシレート樹脂、又は飽和ノルボルネン樹脂を用い、飽和ノルボルネン樹脂に関しては表１に記載の粒径の微粒子を添加した。熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に関しては、以下の方法で測定を行い表１に記載した。
【０３４９】
ＤＳＣの測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れる。これを窒素気流中で、１０°Ｃ／分で３０°Ｃから２５０°Ｃまで昇温した後（１st-run）、３０°Ｃまで−１０°Ｃ／分で冷却する。この後、再度３０°Ｃから２５０°Ｃまで昇温する（２nd-run）。２nd-runでベースラインが低温側から偏奇し始める温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。また、全水準に二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量％を添加した。
【０３５０】
２．製膜
［溶融製膜］
上記熱可塑性樹脂を直径３ｍｍ長さ５ｍｍの円柱状のペレットに成形した。これを１１０°Ｃの真空乾燥機で乾燥し、含水率を０．１％以下とした後、Ｔｇ−１０°Ｃになるように調整してホッパーに投入した。溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓとなるように溶融温度を調整し、２１０°Ｃに設定した１軸の押出機を用いて溶融し、溶融温度と同温度に設定したＴ型ダイ１２からＴｇ−５°Ｃに設定した冷却ドラム上にシート状に押出し冷却固化して未延伸の熱可塑性樹脂フィルムとした。この時、各水準静電印加法（１０ｋＶのワイヤーをメルトの冷却ドラムへの着地点から１０ｃｍのところに設置）を用いた。固化したシートを剥ぎ取り、表１記載の延伸倍率（但し、未延伸もある）で縦延伸と横延伸を行った後、巻き取った。なお、巻き取り直前に両端（全幅の各３％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた。各実施例及び各比較例とも、幅は１．５ｍで３０ｍ／分で３０００ｍロール状に巻き取った。そして、巻き取ったロールを図３の熱緩和処理装置で表１の条件で熱処理した。
【０３５１】
［溶液製膜］
熱可塑性樹脂１００重量部を含水率が０．１ｗｔ％以下になるように乾燥し、溶剤、添加剤を溶剤中に撹拌しながら投入した。投入が終わると撹拌を停止し、２５°Ｃで３時間膨潤させスラリーを作成した。これを再度撹拌し、完全に熱可塑性樹脂を溶解した。この後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度３μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。上述のドープを３５°Ｃに加温し、下記のドラム法で流延した。
【０３５２】
ダイを通して、−１５°Ｃに設定した直径３ｍの鏡面ステンレスのドラムに流延した。使用したダイは、特開平１１−３１４２３３号に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは１００ｍ／分でその流延幅は２５０ｃｍとした。
【０３５３】
残留溶剤が２００ｗｔ％で剥ぎ取り、１３０°Ｃで乾燥し、残留溶剤が１ｗｔ％以下となった後、表１の延伸倍率（但し、未延伸もある）で縦延伸と横延伸を行い、巻き取った。なお、巻き取り直前に両端（全幅の各３％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた。各実施例及び各比較例とも、幅は１．５ｍで３０ｍ／分で３０００ｍロール状に巻き取った。そして、巻き取ったロールを図３の熱緩和処理装置で表１の条件で熱処理した。
【０３５４】
３．延伸条件
（i）．縦（ＭＤ）延伸
上記溶融製膜、溶液製膜で得た熱可塑性樹脂フィルム（いずれも残留溶剤は０．１重量％以下）を、２対のニップロールを用い、Ｔg＋１５°Ｃで縦延伸した。
【０３５５】
（ii）．横（ＴＤ）延伸
縦延伸後にテンターを用いてＴg＋１０°Ｃで表１に記載の倍率で横方向に延伸した。
【０３５６】
４．熱処理条件
その後、表１の熱処理条件（ロール回転速度、熱風温度、及び熱処理時間）で熱処理を行なった。
【０３５７】
５．フィルムの評価
このようにして得たフィルムの湿熱寸法変化（δＬ(ｗ)）、乾熱寸法変化（δＬ（ｄ））、湿熱、乾熱処理前（フレッシュ）のＲｅ、Ｒｔｈ、微細レターデーションむら、Ｒｅ、Ｒｔｈの湿熱変化（δＲｅ(ｗ) 、δＲｔｈ（ｗ））、Ｒｅ、Ｒｔｈの乾熱変化（δＲｅ（ｄ）、δＲｔｈ（ｄ））、並びにロールの巻皺、巻ベコ、巻ズレを測定し表１に記載した。
【０３５８】
尚、ロール状態を示すロールの巻皺、巻ベコ、巻ズレの評価に関しては、全く巻皺等が発生していないものを◎、殆んど巻皺等が発生していないものを○、巻皺等の発生は見受けられるが使用上問題のないものを△、巻皺等の発生は見受けられ使用上にも問題があるものを×、とした。
【０３５９】
図４の表１の実施例１〜８、及び比較例１〜７のセルロースアシレート樹脂は同一のものである。熱処理が本発明の条件である、ロールの巻芯を０．０１〜１０ｒｐｈでロールが巻き締まる方向に回転させながら、巻芯を中心にしてロールに沿って、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−６０°Ｃ〜Ｔｇ＋２０°Ｃの温度の熱風を吹き付け、０．０１ｈｒ〜３００ｈｒの間で行い、且つ、セルロースアシレート樹脂フィルムが、面内のレターデーション（Ｒｅ）の湿熱変化（δＲｅ（ｗ））、乾熱変化（δＲｅ（ｄ））、及び、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の湿熱変化（δＲｔｈ（ｗ））、乾熱変化（δＲｔｈ（ｄ））、のいずれもが０％以上１０％以下を満たしている実施例１〜８は、寸法変化（δＬ（ｗ）、δＬ（ｄ））及び微細レターデーションむらの割合が小さく、ロールの状態（巻皺、巻ベコ、巻ズレ）も使用上問題がなかった。実施例６〜８から、延伸を行っていない、あるいは縦又は横の一方向のみに延伸を行ったフィルムに対しても、本発明は適応できることが分かる。そして、ロールの回転数が０．０１〜１０ｒｐｈの範囲に無い比較例１及び２は、ロールが使用上問題となる状態となってしまい、Ｔｇ−６０°Ｃ〜Ｔｇ＋２０°Ｃの範囲に無い温度の熱風を吹き付けた比較例３及び４は、微細レターデーションむらの割合が大きく、熱処理時間が０．０１ｈｒ〜３００ｈｒの範囲に無い比較例５も、微細レターデーションむらの割合が大きくなってしまったことが分かる。
【０３６０】
実施例９〜１３は、実施例１〜８とは置換度の異なるセルロースアシレートに対して本発明を実施したものであるが、溶融製膜、溶液製膜を問わず様々なセルロースアシレートに対しても適応することができることが分かる。また、置換度が、２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０、０≦Ｘ≦２．０、１．２≦Ｙ≦２．９、を満たしている実施例１〜１１は、満たしていない実施例１２及び１３と比較すると、寸法変化及び微細レターデーションむらに関して良好な結果が得られた。
【０３６１】
実施例１４〜１７、及び比較例８は、飽和ノルボルネン樹脂であり、セルロースアシレート樹脂と同様に、本発明を実施したものは、寸法変化及び微細レターデーションむらの割合が小さく、ロールの状態も使用上問題がなかったことが分かる。また、飽和ノルボルネン樹脂は、平均粒子径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下の微粒子を１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含む実施例１４及び１５の場合のほうが、実施例１６及び１７よりも、寸法変化及び微細レターデーションむらに関して良好な結果が得られた。
６．偏光板の作成
（１）表面処理
表１の熱可塑性樹脂フィルムを下記の浸漬法で鹸化を行った。なお下記塗布鹸化も実施したが浸漬鹸化と同様の結果を得た。
【０３６２】
（i）．浸漬鹸化
ＮａＯＨの１．５規定水溶液を鹸化液として用いた。
【０３６３】
これを６０°Ｃに調温し、熱可塑性樹脂フィルムを２分間浸漬した。
【０３６４】
この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。
【０３６５】
（ii）．塗布鹸化
ｉｓｏ-プロパノール８０重量部に水２０重量部を加え、これにＫＯＨを１．５規定となるように溶解し、これを６０°Ｃに調温したものを鹸化液として用いた。
【０３６６】
これを６０°Ｃの熱可塑性樹脂フィルム上に１０ｇ／ｍ２ 塗布し、１分間鹸化した。
【０３６７】
この後、５０°Ｃの温水をスプレーを用い、１０ｌ／m2 ・分で１分間吹きかけ洗浄した。
【０３６８】
（２）偏光層の作成
特開平２００１−１４１９２６の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸した厚み２０μｍの偏光層を調製した。なお、特開平２００２−８６５５４の実施例１のように延伸軸が斜め４５度となるように延伸した偏光層も同様に作成したが、以降の評価結果は上述のものと同様な結果が得られた。
【０３６９】
（３）貼り合わせ
このようにして得た偏光層を、上記方法で製膜、延伸、鹸化処理した熱可塑性樹脂フィルムを用い、下記構成となるようにＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤とし貼り合せ偏光板を作成した。なお、下記に記載したフジタック（富士写真フィルム製ＴＤ８０）も上記の方法で鹸化処理を行った。
【０３７０】
偏光板Ａ：延伸熱可塑性樹脂フィルム／偏光層／フジタック
偏光板Ｂ：延伸熱可塑性樹脂フィルム／偏光層／未延伸熱可塑性樹脂フィルム
（偏光板Ｂでは延伸、未延伸熱可塑性樹脂フィルムは同じ熱可塑性樹脂を用いた）
このようにして得た偏光板のフレッシュ品と、ウエットサーモ（６０°Ｃ９０％ｒｈ５００時間）、ドライサーモ（８０°Ｃドライ５００時間）後の偏光板を、延伸セルロースアシレートを液晶側になるようにして、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置液晶表示装置に取り付けた。これをフレッシュ品の偏光板を用いたものと、ドライ、ウエットサーモ品の偏光板を用いたものを比較し、目視評価し色むらの発生領域の全面積に占める割合から、液晶表示装置での色むらを判定し表１に記載した。色むらは、全く色むらが見受けられなく問題がないものを◎、ほとんど色むらが見受けられなく問題がないものを○、若干ながら色むらが見受けられるものを△、色むらが全体に見受けられるものを×、とした。
【０３７１】
図４の表１から分かるように、本発明を実施した実施例１〜１１及び実施例１４〜１６は良好な性能が得られた。
７．光学補償フィルムの作成
特開平１１−３１６３７８号の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の延伸熱可塑性樹脂フィルムを使用した。この時製膜、延伸直後のもの（フレッシュ品）を用いた場合と、ウエットサーモ（６０°Ｃ９０％ｒｈ５００時間）、ドライサーモ（８０°Ｃドライ５００時間）後のものを用いた場合で、両者比較し色むらの発生している領域を目視評価したが、本発明を用いたものは良好な光学補償フィルムを作成できた。
【０３７２】
特開平７−３３３４３３の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、本発明の延伸熱可塑性樹脂フィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製したものでも同様に良好な光学補償フィルムを作成できた。
８．低反射フィルムの作成
本発明の延伸熱可塑性樹脂フィルムを発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い本発明の延伸熱可塑性樹脂フィルムを用いて低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能が得られた。
９．液晶表示素子の作成
上記本発明の偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置に用いた。さらに、本発明の低反射フィルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示素子を得た。
【図面の簡単な説明】
【０３７３】
【図１】本発明に係るフィルム製造装置の構成図
【図２】押出機の構成を示す概略図
【図３】熱緩和装置の構成を示す構成図
【図４】本発明の実施例の説明図
【符号の説明】
【０３７４】
１０…フィルム製造装置、１２…セルロースアシレートフィルム、１２’…延伸セルロースアシレートフィルム、１４…押出機、１６…ダイ、１７，１８，１９…冷却ドラム、２０…製膜工程部、３０…縦延伸工程部、４０…横延伸工程部、５０…巻取工程部、７０…熱緩和装置、７２…ロール、７４…台車、７６…断熱パネル、７８…巻芯、８０…モータ、８２…コロ、８４…熱風の吹出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムのロールを断熱パネルで囲み、
前記ロールの巻芯を０．０１〜１０ｒｐｈで前記ロールが巻き締まる方向に間欠回転又は連続回転させながら、前記巻芯を中心にして前記ロールに沿って、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−６０°Ｃ〜Ｔｇ＋２０°Ｃの温度の熱風を吹き付け、０．０１ｈｒ〜３００ｈｒの間で熱処理を行い、
前記熱処理後の熱可塑性樹脂フィルムにおける面内のレターデーション（Ｒｅ）の湿熱変化（δＲｅ（ｗ））、乾熱変化（δＲｅ（ｄ））、及び、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の湿熱変化（δＲｔｈ（ｗ））、乾熱変化（δＲｔｈ（ｄ））、のいずれもが０％以上１０％以下を満足することを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂フィルムは、
湿熱寸法変化（δＬ（ｗ））、及び乾熱寸法変化（δＬ（ｄ））のいずれもが０％以上０．３％以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂フィルムは、
配向角が０°±５°以内、又は９０°±５°以内、
ボーイング歪みの大きさが１０％以下、
面内のレターデーション（Ｒｅ）が０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、
厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂フィルムは、
微細レターデーションむらが０％以上１０％以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂は、セルロースアシレート樹脂であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記セルロースアシレート樹脂は、Ｘをアセチル基の置換度、Ｙをプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和としたときに、アシレート基が下記の置換度、
２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０、
０≦Ｘ≦２．０、
１．２≦Ｙ≦２．９、
を満足することを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂は、飽和ノルボルネン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂フィルムは、
平均粒子径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下の微粒子を１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含むことを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記熱処理を、延伸した後の熱可塑性樹脂フィルムについて行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項１１】
請求項１０に記載の熱可塑性樹脂フィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
請求項１０に記載の熱可塑性樹脂フィルムを基材に用いたことを特徴とする液晶表示板用光学補償フィルム。
【請求項１３】
請求項１０に記載の熱可塑性樹脂フィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムのロールを断熱パネルで囲み、
前記ロールの巻芯を０．０１〜１０ｒｐｈで前記ロールが巻き締まる方向に間欠回転又は連続回転させながら、前記巻芯を中心にして前記ロールに沿って、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−６０°Ｃ〜Ｔｇ＋２０°Ｃの温度の熱風を吹き付け、０．０１ｈｒ〜３００ｈｒの間で熱処理を行い、
前記熱処理後の熱可塑性樹脂フィルムにおける面内のレターデーション（Ｒｅ）の湿熱変化（δＲｅ（ｗ））、乾熱変化（δＲｅ（ｄ））、及び、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の湿熱変化（δＲｔｈ（ｗ））、乾熱変化（δＲｔｈ（ｄ））、のいずれもが０％以上１０％以下を満足することを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂フィルムは、
湿熱寸法変化（δＬ（ｗ））、及び乾熱寸法変化（δＬ（ｄ））のいずれもが０％以上０．３％以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂フィルムは、
配向角が０°±５°以内、又は９０°±５°以内、
ボーイング歪みの大きさが１０％以下、
面内のレターデーション（Ｒｅ）が０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、
厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂フィルムは、
微細レターデーションむらが０％以上１０％以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂は、セルロースアシレート樹脂であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記セルロースアシレート樹脂は、Ｘをアセチル基の置換度、Ｙをプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和としたときに、アシレート基が下記の置換度、
２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０、
０≦Ｘ≦２．０、
１．２≦Ｙ≦２．９、
を満足することを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂は、飽和ノルボルネン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂フィルムは、
平均粒子径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下の微粒子を１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含むことを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記熱処理を、延伸した後の熱可塑性樹脂フィルムについて行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項１１】
請求項１０に記載の熱可塑性樹脂フィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
請求項１０に記載の熱可塑性樹脂フィルムを基材に用いたことを特徴とする液晶表示板用光学補償フィルム。
【請求項１３】
請求項１０に記載の熱可塑性樹脂フィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−３０３５１（Ｐ２００７−３０３５１Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１７３２３（Ｐ２００５−２１７３２３）
【出願日】平成１７年７月２７日（２００５．７．２７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２７日（２００５．７．２７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]