熱可塑性樹脂層により囲まれた炭素ナノチューブマイクロカプセルを含む伝導性高分子充填剤及びその製造方法
本発明は、伝導性プラスチック製造のための伝導性高分子充填剤及びその製造方法に関し、より詳しくは、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ；ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）を含み、かつ熱可塑性樹脂層で炭素ナノチューブを囲んだマイクロカプセル形態の炭素ナノチューブを含む伝導性高分子充填剤及びその製造方法、上記伝導性高分子充填剤を含む伝導性熱可塑性樹脂に関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伝導性プラスチック製造のための伝導性高分子充填剤及びその製造方法に関し、より詳しくは、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ；ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）を含み、かつ熱可塑性樹脂層で炭素ナノチューブを囲んだマイクロカプセル形態の炭素ナノチューブを含む伝導性高分子充填剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
また、本発明は上記伝導性高分子充填剤を含む伝導性熱可塑性樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
高分子は成形が容易であり、耐薬品性に優れ、また軽いので、自動車部品、電気電子部品、建築材料、及び舗装材料等、多様な分野に適用されている。しかしながら、絶縁性を有する基本特性によって摩擦などにより生じた静電気が発生した後に、放電、吸引、反撥力などにより問題が発生する。ここに、発生した静電気を除去したり中和させる静電気の分散または放射特性が必要となる。ＥＳＤ（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）高分子は多様な方法により高分子としての基本的な特性を維持しながら静電気放射特性を有する電気伝導性高分子素材である。ＥＳＤ高分子は、１０４−１０Ω／ｓｑ位の表面抵抗を有しているので、摩擦時に発生する静電気を放射する静電気分散特性を有している。
【０００４】
一般に、高分子に静電気防止特性を与える方法には、
１．低分子量帯電防止剤を樹脂に添加したり、表面にコーティングして生産する方式；
２．炭素系、金属、粒子、及び静電分散高分子などの伝導性充填剤を高分子の内に分散させる方式；
３．材料の分子構造を伝導性高分子にする方式などがある。
【０００５】
また、帯電防止及び静電分散のためには、最終の製品の表面抵抗値の要求水準に従って帯電防止だけでなく、静電分散機能まで遂行できるように、必要によって炭素系及び高分子型伝導性充填剤を使用する方式もある。
【０００６】
以上の方式のうち、伝導性高分子を使用する方式は価格競争力が落ちて、樹脂の安全性の問題がある。
【０００７】
帯電防止剤を樹脂に添加またはコーティングする方式の例には、次のようなものがある。大韓民国公開特許第１９９７−０００６３２５号には、熱可塑性樹脂に帯電防止剤を樹脂表面に塗布した後、乾燥した後に製造する方法が提示されているが、時間が経つによって、添加剤が表面へ移動して製品に転移される問題点が発生し、強伸度等において、樹脂の物性の低下をもたらし、また帯電防止性及びその持続性の不充分などの欠点がある。大韓民国公開特許第１９９８−００６８３４１号には芳香族ポリエーテルスルホン樹脂とポリカーボネート樹脂にカーボンファイバ（ｆｉｂｅｒ）、タルク、ガラスファイバを含有させて、電気伝導性、寸法安定性、機械的強度、耐熱性、及び加工性を向上させた熱可塑性樹脂の製造方法が提示されているが、カーボンファイバとタルクなどを樹脂の３０％以上使用して伝導性を表したが、充填剤の使用量が多くて、他の物性の低下が発生する問題点がある。
【０００８】
伝導性充填剤を使用する方式と関連しては、伝導性を有する充填剤のうち、カーボンブラック、炭素繊維が最も広く用いられているが、性能面で満足できないという問題点がある。最近には伝導性の性能面で炭素ナノチューブ素材が充填材として脚光を浴びているが、分散技術に困難性があり、分散されたとしても炭素ナノチューブ粒子が互いに固まろうとする性質が強くて、樹脂の内での均一な分散性を維持することが非常に困難であるという問題点と、マトリックス樹脂と炭素ナノチューブとの間の付着力の不足によって静電特性の性能が十分に発現できないという問題点がある。
【０００９】
このような問題点を解決するために、今まで炭素ナノチューブの化学的変形と分散に関する多い論文と特許が発表または公開されてきた。炭素ナノチューブの分散のために単純に物理的処理のために分散を高めることができるという研究論文だけでなく、超音波（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）、界面活性剤を用いて炭素ナノチューブ分散液を製造する方法が提示されているが、１つの段階だけでは十分に分散されず、分散安定性もよくないという限界を露出した。特に、このような方法は他の添加剤が添加される場合、分散系が乱れて炭素ナノチューブが互いに固まる傾向があり、このようなものが樹脂との混合時、均一な分散性を表されなくて、電気的な特性及び物理的な特性を低下させる問題点を有している。
【００１０】
一方、伝導性充填剤として炭素ナノチューブを使用した特許の例には、次のようなものがある。
【００１１】
炭素ナノチューブを伝導性充填剤に使用した例として、大韓民国公開特許第２０１０−００５８３４２号には熱可塑性樹脂１００重量部に対し、表面改質された炭素ナノチューブ０．１〜５重量部及び上記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、炭素化合物１〜２０重量部を含む伝導性樹脂組成物が提示されているが、前述したように、樹脂の内に均一な分散が難しくて、静電特性の性能が十分に発現できないという問題点がある。
【００１２】
大韓民国公開特許公報第２００２−００９５２７３号では、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、及び炭素ナノチューブからなる電磁波遮蔽用コーティング剤及びその製造方法を提示しているが、適用分野が限定されているという問題点があり、大韓民国公開特許第２００５−００９７７１１号では、カルボキシル基、シアン基、アミン基、ヒドロキシ基、窒酸基、チオシアン基、チオ硫酸基、及びビニル基からなる群から選択された１種以上の作用基を有する炭素ナノチューブを作って、水分散剤を製造する非常に複雑な方法を提示している。大韓民国公開特許第２００８−００１５５３２号では、炭素ナノチューブに分散剤及びＰＶＡを添加して安定した炭素ナノチューブ分散液を製造し、上記分散液をコーティングする方法により伝導性高分子フィルムを製造している。
【００１３】
その中で、本発明は樹脂の内に伝導性を有する炭素ナノチューブ単独または炭素ナノチューブとナノ化された金属粉末を分散させて製品に静電特性を与えるために、炭素ナノチューブを樹脂で囲んでマイクロカプセル化した形態に製造した後、マトリックスとなる熱可塑性樹脂と均質に混合できるようにした、新たな形態の炭素ナノチューブ含有伝導性高分子充填剤及びその製造方法を提示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】大韓民国公開特許第１９９７−０００６３２５号
【特許文献２】大韓民国公開特許第１９９８−００６８３４１号
【特許文献３】大韓民国公開特許第２０１０−００５８３４２号
【特許文献４】大韓民国公開特許第２００２−００９５２７３号
【特許文献５】大韓民国公開特許第２００５−００９７７１１号
【特許文献６】大韓民国公開特許第２００８−００１５５３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、静電気分散特性を有する熱可塑性樹脂を製造するに当たって、炭素ナノチューブを伝導性高分子充填剤として使用しようとする試みの下もとで、炭素ナノチューブをマトリックスとなる熱可塑性樹脂の内で均質に混合できるように炭素ナノチューブを熱可塑性樹脂とよく混合できる樹脂で囲んだマイクロカプセル化した新たな炭素ナノチューブ含有伝導性高分子充填剤を提供することをその目的とする。
【００１６】
ひいては、本発明はこのような炭素ナノチューブ含有伝導性高分子充填剤を含む伝導性の熱可塑性樹脂を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、上記の目的を解決するために、次のような構造の新たな炭素ナノチューブ含有伝導性高分子充填剤を提供する。
【００１８】
本発明は炭素ナノチューブ及び上記炭素ナノチューブを囲んでいる熱可塑性樹脂層を含む炭素ナノチューブマイクロカプセルを含む伝導性高分子充填剤を提供する。
【００１９】
上記伝導性高分子充填剤において、上記熱可塑性樹脂層は特別に制限されるものではなく、熱可塑性樹脂の内に混合及び分散がよくできる熱可塑性樹脂であれば充分であり、具体的には、付加重合できるエチレン基を含む単量体の重合により生成される熱可塑性の単独重合体または共重合体を含む。
【００２０】
上記伝導性高分子充填剤はナノ金属粒子をさらに含むことができ、ナノ金属粒子は上記マイクロカプセルの内部の上記集合体に付着されるか、マイクロカプセルの外部の樹脂層の表面に付着されていることを特徴とする。
【００２１】
上記伝導性高分子充填剤において、上記炭素ナノチューブマイクロカプセルは水溶性高分子をさらに含むこともでき、含む場合、炭素ナノチューブと合体されて炭素ナノチューブ−水溶性高分子集合体を形成したままに含まれることができ、水溶性高分子樹脂層に混合されていることもでき、一部は炭素ナノチューブと合体され、かつ残りが樹脂層に含まれていることもできる。
【００２２】
本発明は、上記伝導性高分子充填剤を製造する方法として、
１）炭素ナノチューブ１重量部と０．１〜２重量部の水溶性高分子を乳化剤０．１〜２０重量部と共に水５０〜１０００重量部に混合した後、超音波で分散させて炭素ナノチューブの水分散液を得る超音波分散ステップ；及び
２）炭素ナノチューブ１重量部に対し、付加重合できるエチレン基を含む１種類以上の単量体１０〜１０００重量部を重合反応させて、炭素ナノチューブを上記単量体から生成される熱可塑性樹脂層で囲んでマイクロカプセル化する重合ステップを含む炭素ナノチューブ含有伝導性高分子充填剤の製造方法を提供する。
【００２３】
延いては、本発明は熱可塑性樹脂１００重量部に対し、上記伝導性高分子充填剤０．１〜３０重量部を含む伝導性熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に従う炭素ナノチューブ含有伝導性高分子充填剤は、伝導性熱可塑性樹脂の内で均一に分散され、また炭素ナノチューブとマトリックス熱可塑性樹脂との間の付着力が低いという問題を解決することによって、少ない量の炭素ナノチューブを使用しても優れる静電特性を表すことができるようにする。炭素ナノチューブ自体が高価であるので、少ない量を使用して優れる静電気分散特性を表すことができれば、経済的に非常に有利である。
【００２５】
本発明に従う炭素ナノチューブマイクロカプセルを含む伝導性高分子充填剤の製造方法は、水溶性高分子を使用することによって、樹脂層を形成する重合ステップで、分散された炭素ナノチューブがまた固まって沈殿しないように、分散状態をそのまま維持するようにすることで、炭素ナノチューブを樹脂で囲むマイクロカプセル化を可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
本発明は、炭素ナノチューブ及び上記炭素ナノチューブを囲んでいる熱可塑性樹脂層を含む炭素ナノチューブマイクロカプセルを含む伝導性高分子充填剤を提供する。
【００２８】
本発明において、上記炭素ナノチューブマイクロカプセルとは、炭素ナノチューブを含有しながら炭素ナノチューブが樹脂層によりカプセル化されているマイクロ大きさ水準の粒子という意味として使われた用語である。本発明に従うマイクロカプセルのサイズは０．１〜１０００μｍ範囲にあるが、平均的には１〜５００μｍ範囲でおさまる。但し、そのサイズは製造時の条件によって流動的である。
【００２９】
上記伝導性高分子充填剤において、上記熱可塑性樹脂層は特別に制限されるものではなく、熱可塑性樹脂の内に混合及び分散がよくできる樹脂であれば充分であり、好ましくは、付加重合できるエチレン基を含む単量体の重合により生成される熱可塑性の単独重合体または共重合体を含む。
【００３０】
上記伝導性高分子充填剤はナノ金属粒子をさらに含むことができ、ナノ金属粒子は上記マイクロカプセルの内部の上記集合体に付着されるか、マイクロカプセルの外部の樹脂層の表面に付着されていることを特徴とする。
【００３１】
上記伝導性高分子充填剤において、上記炭素ナノチューブマイクロカプセルは水溶性高分子をさらに含むこともでき、含む場合、炭素ナノチューブと合体されて炭素ナノチューブ−水溶性高分子集合体を形成したまま含まれることができ、水溶性高分子樹脂層に混合されていることもでき、一部は炭素ナノチューブと合体されており、かつ残りが樹脂層に含まれていることもできる。
【００３２】
以下、上記伝導性高分子充填剤の構成成分を詳細に説明する。
【００３３】
１．炭素ナノチューブ
上記炭素ナノチューブは全ての形態の炭素ナノチューブを含むが、単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ；ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、二重壁炭素ナノチューブ（ＤＷＣＮＴ；ｄｏｕｂｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ；ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、またはロープ型炭素ナノチューブ（ｒｏｐｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎｏｎｏｔｕｂｅ）を全て含む。本発明に従う炭素ナノチューブは、上記各類型の炭素ナノチューブが２種以上混合されたものも含む。本発明に従う具体的な実施形態では、多重壁炭素ナノチューブを含んでいるが、これに制限されるものでなく、知られた全ての種類の炭素ナノチューブを使用することができる。
【００３４】
２．熱可塑性樹脂層
本発明に従う熱可塑性樹脂層は、炭素ナノチューブを囲むことによって、炭素ナノチューブをマイクロカプセル化する。本発明に従う樹脂層は、伝導性熱可塑性樹脂を製造するに当たって、マトリックスとなる熱可塑性樹脂の内によく分散できる同じ種類の熱可塑性樹脂からなるものであれば、いずれも使用可能である。
【００３５】
熱可塑性樹脂であれば可能であるが、好ましくは、付加重合できるビニル基を含む単量体の付加重合により生成される熱可塑性の単独重合体または共重合体を含む。本発明に従う具体的な一例として、上記樹脂層は、エチレン系、ビニル系、アクリル系、及びメタクリル系から選択される１種類以上の単量体から重合反応により形成される単独重合体または共重合体を含む。上記共重合体は、交互、不規則、ブロック、グラフト共重合体などのように、全ての形態の共重合体を含む。
【００３６】
上記伝導性高分子充填剤の内で上記熱可塑性樹脂層は炭素ナノチューブを囲んでマイクロカプセルを形成する程度の重量割合を占めるが、単に本発明の具体的な実施形態によれば、マイクロカプセル集合体において、平均的に炭素ナノチューブ１重量部に対し、１０〜１０００重量部の割合で含まれる。
【００３７】
１０重量部未満となる場合、炭素ナノチューブを囲んだ樹脂層が足りなくて手マイクロカプセル状態が不完全になって、伝導性熱可塑性樹脂の製造時に均質な分散がよくなされないようになり、１０００重量部以上では伝導性高分子充填剤において、炭素ナノチューブの含量があまり少なくなって、伝導性熱可塑性樹脂の製造時にあまり多い充填剤が要求されるところ、混合も困難であるだけでなく、所望の熱可塑性樹脂の物性を合せることも困難になる問題点がある。また、樹脂層を重合反応のような過程を通じて製造する時には、１０００重量部を超過して樹脂層を形成させることも製造工程上、困難性がある。
【００３８】
上記エチレン系単量体は、エチレン、プロピレン、１，３−ブタジエン、イソブチレン（ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ）、イソプレン（ｉｓｏｐｒｅｎｅ）、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）、α−メチルスチレン（α−ｍｅｔｈｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ）などを含み、上記ビニル系単量体には、ビニルクロライド（ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ビニリデンクロライド（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、テトラフルオロエチレンなどのハロゲン化ビニル、ビニルアセテート（ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を含むビニルＣ１〜Ｃ１０アルキレート（ＣＨ２ＣＨ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル）、またはビニルＣ１〜Ｃ１０アルキルエーテル（ＣＨ２ＣＨ−ＯＲ、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル）、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなどがある。
【００３９】
上記アクリル系単量体の具体的な例には、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、アクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、アクリルアミド（ａｃｒｙｌ ａｍｉｄｅ）、またはＣ１〜Ｃ１０アルキルアクリレート（Ｃ１〜Ｃ１０ａｌｋｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）などがある。
【００４０】
上記メタクリル系単量体の具体的な例には、メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、メタクリロニトリル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、メタクリルアミド（ｍｅｔｈａｃｒｙｌ ａｍｉｄｅ）、またはＣ１〜Ｃ１０アルキルメタクリレート（Ｃ１〜Ｃ１０ａｌｋｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などがある。
【００４１】
上記Ｃ１〜Ｃ１０アルキルには、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、または２−エチルヘキシルなどがある。
【００４２】
３．ナノ金属粒子
本発明に従う伝導性高分子充填剤は、炭素ナノチューブ１００重量部に対し、ナノ金属粒子を０．００１〜１０重量部、好ましくは、０．００５〜１重量部を含むことができる。ナノ金属粒子のサイズはナノサイズの範囲であれば充分であり、具体的な一例には、１０〜２５０ｎｍ範囲が挙げられる。上記ナノ金属粒子は、炭素ナノチューブマイクロカプセルの内にどこでも位置することができ、具体的に例を挙げれば、樹脂層の内部や樹脂層の外部の表面に主に位置する。ナノ金属粒子は静電気分散特性を向上させるために、補助的または選択的に含まれる。したがって、その含量が特別に制限されるものではないが、製造過程上の限界によって０．００１〜１０重量部が含まれるようにすることが好ましい。
【００４３】
金属ナノ粒子は、パウダーまたはペーストとして用意する。
【００４４】
金属には、銀、ニッケル、またはタングステンなどの電気伝導性に優れるいずれか１つまたは２つ以上を使用することができる。
【００４５】
ナノ金属粒子は、製造過程において、添加時点によってマイクロカプセルの樹脂層の内部の炭素ナノチューブと水溶性ブロック共重合体との結合体に付着されていることもでき、または樹脂層の外郭の表面に付着されていることもできる。
【００４６】
即ち、樹脂層の重合ステップの以前に添加される場合には、樹脂層の内部で、重合ステップの以後に添加される場合には、樹脂層の外郭の表面に付着されていることもできる。これについては製造方法に対する説明で後述する。
【００４７】
４．水溶性高分子
上記水溶性高分子は水溶性であれば足りる。水溶性高分子の役割及び存在の理由については、製造方法に対する説明で後述する。
【００４８】
水溶性高分子は、炭素ナノチューブマイクロカプセルに含まれる。これは、個々の炭素ナノチューブマイクロカプセルは、水溶性高分子を含むことも、含まないこともできるが、炭素ナノチューブマイクロカプセルの集合体は平均的に水溶性高分子を含むようになる。
【００４９】
上記炭素ナノチューブマイクロカプセルの集合体で構成された伝導性高分子充填剤の内で上記水溶性ブロック共重合体の重量比は特別に制限されるものではないが、本発明の具体的な実施形態によれば、炭素ナノチューブ１重量部に対し、０．１〜２重量部の割合で含まれる。本数値範囲の意味については後述する。
【００５０】
水溶性高分子は水に溶けることができる高分子を意味し、上記水溶性高分子は親水性鎖の単独重合体または共重合体であり、親水性鎖と疏水性鎖を共に含む両親性の共重合体でありうる。
【００５１】
上記水溶性高分子は、親水性鎖の反復単位が、カルボキシル、カルボキシル塩、アミン、アミン塩、燐酸、燐酸塩、硫酸、硫酸塩、アルコール、チオール、エステル、アマイド、エーテル、ケトン、アルデヒドの官能基を含む。
【００５２】
本発明に従う上記水溶性高分子は、親水性鎖の反復単位が、好ましくは、カルボキシル、カルボキシル酸の金属塩、エーテル基から選択される官能基を含む。本発明に従う上記水溶性高分子は、上記官能基を有する共重合体の内で疏水性鎖部分を含むことができる。即ち、上記官能基を含む反復単位の親水性鎖と疏水性鎖を共に有する共重合体でありうる。上記共重合体は、交互、不規則、ブロック、グラフト共重合体を全て含むが、好ましくは、ブロック共重合体を含む。本発明に従う上記疏水性鎖部分は共重合体をなす親水性鎖部分に対して相対的に疏水性であれば足りる。したがって、ＰＥ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ＰＰ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ＰＶＣ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＰＡ（Ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＭＡ（Ｐｏｌｙ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などの完全疏水性重合体だけでなく、ＰＰＯ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアクリレートまたはその誘導体、ポリメタクリレートまたはその誘導体、ポリビニルアセテートなども含むことができる。
【００５３】
具体的に例を挙げれば、親水性官能基を含む反復単位体の単独重合体として、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ＰＥＯ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＰＰＯ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＰＡＡ（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、またはその塩などを含む。また、親水性官能基を含む反復単位体の共重合体として、ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ−ｂ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）（ＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯ）を含む。ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ−ｂ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）（ＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯ）において、ＰＰＯはＰＥＯに対して相対的に疏水性であって、疏水性鎖としての役割を遂行する。一方、親水性官能基を含む反復単位体の親水性鎖と疏水性鎖の共重合体の例としては、ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｂ−ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ（ＰＳ−ｂ−ＰＡＡ）などを含む。ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ−ｂ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）の場合、ＥＯとＰＯとの割合が０．１５：１、０．３３：１、０．８：１などの多様な割合で製造された商業的な共重合体を使用することができる。両親性共重合体において、親水性鎖と疏水性鎖との割合は特別に制限されるものではないが、具体的な例を挙げれば、親水性：疏水性の割合が０．５：１〜１０：１の割合を使用することができる。
【００５４】
親水性鎖と疏水性鎖を重合体分子の内に共に含む両親性のブロック共重合体からなる水溶性高分子を使用する場合には、分散安定性がより向上できる長所がありうる。即ち、疏水性鎖が炭素ナノチューブで、親水性鎖が水に向かって露出する一種のマイセルと類似の構造を形成することができる。
【００５５】
上記水溶性高分子は、分子量が１０００〜２０００００、好ましくは１０００〜１０００００の間のものが適当である。
【００５６】
以下、本発明に従う炭素ナノチューブ含有伝導性高分子充填剤の製造方法を詳細に説明する。
本発明に従う炭素ナノチューブ含有伝導性高分子充填剤は、
１）炭素ナノチューブ１重量部と０．１〜２重量部の水溶性高分子を乳化剤０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部と共に水、好ましくは精製水や純水５０〜１０００重量部に混合した後、超音波（ｓｏｎｉｃａｔｅｒ）で分散させて炭素ナノチューブと水溶性ブロック共重合体が結合された炭素ナノチューブ−水溶性ブロック共重合体結合体の分散溶液を得る超音波分散ステップ；
２）炭素ナノチューブ１重量部に対し、熱可塑性樹脂単量体１０〜１０００重量部を重合反応させて上記炭素ナノチューブを上記単量体から生成される熱可塑性樹脂層で囲んでマイクロカプセル化する重合ステップを含む製造方法により製造できる。
【００５７】
延いては、上記製造方法は、上記重合ステップに続いて、
生成されたマイクロカプセルを凝集させてフロック（ｆｌｏｃｋ）を形成する凝集ステップをさらに含むことができる。
【００５８】
延いては、上記製造方法は上記凝集ステップに続いて、
上記フロックを重合反応により生成された樹脂のガラス転移点（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；Ｔｇ）以上に加熱した後、冷却して粉砕する粉砕ステップをさらに含むことができる。
【００５９】
以下、上記の製造方法を詳細に説明する。
【００６０】
１．超音波分散ステップ
超音波分散ステップで使われる水溶性高分子の役割は、次の通りである。
【００６１】
本発明は、炭素ナノチューブが分散された状態で重合反応により炭素ナノチューブを樹脂層で囲んで炭素ナノチューブマイクロカプセルを作る製造方法を提示しようとする。一方、炭素ナノチューブを溶媒の内に分散させる方法と関連しては超音波分散法が既に知られている。しかしながら、乳化剤と一緒に混合して超音波分散された炭素ナノチューブは、また凝集しようとする性向が強い。
【００６２】
したがって、乳化剤だけで炭素ナノチューブを超音波分散させた後、乳化重合反応を通じて炭素ナノチューブを熱可塑性樹脂層で囲もうと試みる場合、炭素ナノチューブの再凝集及び沈殿によって所望の炭素ナノチューブのマイクロカプセルを得ることができない。
【００６３】
したがって、このような炭素ナノチューブの再凝集を通じた沈殿を防ぎ、続く重合ステップを通じて炭素ナノチューブを樹脂層で囲んだ炭素ナノチューブマイクロカプセルを製造するためには、分散された炭素ナノチューブの分散状態を持続的に維持させることが必要である。
【００６４】
本発明に従う炭素ナノチューブマイクロカプセルを製造するに当たって、１つの方法により乳化重合反応を通じて炭素ナノチューブを熱可塑性樹脂層で囲むことができるが、そのためには炭素ナノチューブの分散状態を維持させることができるように水溶性高分子が炭素ナノチューブの間で凝集されることを防ぐ必要がある。
【００６５】
一方、水溶性高分子として疏水性鎖部分を含む両親性の水溶性高分子を使用する場合に、疏水性部分は炭素ナノチューブに、親水性部分は水上に位置して一種のマイセルを形成するようになって分散状態をよりよく維持できるようにする。
【００６６】
上記製造方法において、超音波分散ステップで、ナノ金属粒子を共に添加して超音波分散を実施することができる。このようにすることで、ナノ金属粒子が重合ステップを通じて生成されるマイクロカプセルの樹脂層の内部に存在するようになる。勿論、重合過程で樹脂層の中に位置することもできる。ナノ金属粒子は、炭素ナノチューブ１００重量部に対し、１０ｎｍ〜２５０ｎｍサイズで０．０１〜１０重量部を添加することが好ましい。金属には、銀、ニッケル、またはタングステンのように、電気伝導性に優れるいずれか１つまたは２つ以上を使用することができる。
【００６７】
２．重合ステップ
上記製造方法において、上記重合反応は、懸濁重合（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｒｉｏｎ）または乳化重合（ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）などの公知の重合方法により進行させることができる。好ましくは、乳化重合反応条件で実施することができる。
【００６８】
重合反応は公知の反応条件で当業者が適切に設計して実施することができる。
【００６９】
但し、本発明に従う製造方法の具体的な実施形態によると、次のような条件下で実施することができる。
【００７０】
上記重合反応は乳化重合反応のものが好ましく、重合温度は０℃乃至２８０℃のものが好ましく、４０乃至１２０℃のものがより好ましい。乳化重合を遂行するために、これらの重合に使用できる乳化剤は、特別に限定されるものではなく、従来から知られた各種の乳化剤を使用することができる。例として、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンジンスルホン酸塩、アルキル燐酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などの音イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤；アルキルアミン塩などの陽イオン性界面活性剤；両親性界面活性剤を使用することができる。但し、乳化剤は水分散ステップで使用した乳化剤をそのまま使用し、追加に単量体を供給するための分散液に含めて反応に投入させることができる。
【００７１】
具体的な乳化剤の例には、ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ、ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ、ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｌｋｙｌ ｅｔｈｅｒ（ａｌｋｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｓ）、ｓｏｄｉｕｍ ｄｉｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ、ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｌｋｙｌｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆａｔｅ塩、Ｔｗｅｅｎシリーズ乳化剤であるｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ ２０または８０、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００のような乳化剤などがある。勿論、これは商業的な乳化剤の例であり、知られた全ての乳化剤が特別に制限無しで使われることができる。
【００７２】
重合反応ステップの前に、超音波で分散された水分散液を必要によって水をさらに添加した後、反応器に移す。反応器の溶液は持続的に撹拌してくれる。
【００７３】
重合反応のための単量体の供給は、水に乳化剤と一緒に均質に分散させて反応器に供給する。単量体分散のための乳化剤は、超音波分散ステップで使用した乳化剤と同一な乳化剤を使用することが好ましい。
【００７４】
単量体１００重量部を水５０〜３００重量部に乳化剤１〜２０重量部に混合後、撹拌させた単量体分散液を反応器に徐々に点滴する。
【００７５】
重合反応のためには単量体の添加の後に、重合開始剤を添加して重合反応を開始させるようになる。
【００７６】
重合開始剤は水溶性開始剤または油溶性開始剤の単独系またはレドックス系のものを全て使用することができる。水溶性開始剤の具体的な例には、過硫酸塩などの無機開始剤を挙げることができ、油溶性開始剤の具体的な例には、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロ過酸化ベンゾイル、ｏ−メトキシ過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、メチルエチルケトパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、またはジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；アゾ系ニトリル化合物、アゾ系非環状アミジン化合物、アゾ系環状アミジン化合物、アゾ系アミド化合物、アゾ系アルキル化合物、またはアゾ系エステル化合物などを挙げることができ、これらのうち、いずれか１種類以上を使用することができる。
【００７７】
上記重合開始剤は、単量体１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部の割合で使用することが好ましく、０．００１〜１重量部の割合で使用することがより好ましい。
【００７８】
重合ステップで形成されたマイクロカプセルを凝集させる凝集ステップについて詳細に説明する。
【００７９】
凝集ステップでは形成されたマイクロカプセルを公知の濾過、透析、または塩析などの方法を用いて凝集させることができ、好ましくは塩析の方法を用いる。
【００８０】
上記塩析方法では凝集剤を添加してフロックを形成するようになるが、上記凝集剤には、１価乃至３価の金属塩または硫酸やアセト酸などの酸を使用する。上記金属塩は、具体的に、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、またはＡｌ２（ＳＯ４）３などが主に使われる。凝集が起きたマイクロカプセルは遠心分離して収得する。一方、凝集ステップを経て得たマイクロカプセルのフロックは乾燥により水分を除去することが好ましい。
【００８１】
一方、また上記の凝集剤の添加時、ナノ金属粒子を共に添加することができる。このようにすることで、マイクロカプセルの樹脂層の外郭の表面にナノ金属粒子が付着できる。
【００８２】
ナノ金属粒子については、先の超音波分散ステップで説明した通りである。
【００８３】
即ち、ナノ金属粒子を超音波分散ステップで予め添加したり、凝集剤を添加して凝集するステップで添加して、ナノ金属粒子がさらに含まれた本発明に従う炭素ナノチューブ含有伝導性高分子充填剤を製造することができる。
【００８４】
凝集して水分を除去したマイクロカプセルが凝集されたフロックは、加熱して粉砕するステップを経て所望のサイズに製品化することが可能である。
【００８５】
上記粉砕ステップは、公知の粉砕工程を利用することができ、ナイフカッティング（ｋｎｉｆｅ ｃｕｔｔｉｎｇ）またはミーリングなどの方法を使用することができる。上記粉砕ステップで得られる製品の平均粒径は０．０５〜２．００ｍｍになるように調節することが好ましく、０．１０〜１．００ｍｍのものがより好ましい。
【００８６】
このような製造方法により得られる伝導性高分子充填剤は、必要によってその量を異にして熱可塑性樹脂に含めて押出して伝導性熱可塑性樹脂の生産に使用することができる。
【００８７】
本発明に従う伝導性高分子充填剤の他の難燃性添加剤のようなその他の特性を得るための添加剤と一緒に添加されて使用できることは自明である。
【００８８】
熱可塑性樹脂１００重量部に本発明に従う伝導性高分子充填剤０．１乃至３０重量部を混ぜた伝導性熱可塑性樹脂組成物に、その他の押出工程のための添加剤を混ぜた後、公知の押出工程により伝導性熱可塑性樹脂を製造することができる。本発明に従う伝導性高分子充填剤を熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．５〜２重量部を使用する場合、充分な表面抵抗値を得ることができ、１０〜３０重量部の使用時はマスターバッチ（ｍａｓｔｅｒ ｂａｔｃｈ）概念として使用することもできる。
【００８９】
上記熱可塑性樹脂は、ポリアセタール樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリオキサジアゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂、ポリベンジミダゾール樹脂、ポリピリジン樹脂、ポリトリアゾール樹脂、ポリピロリジン樹脂、ポリジベンゾフラン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリホスファゼン樹脂、及び液晶重合体樹脂からなる群から選択された１つ以上の樹脂または樹脂混合物、または該当樹脂単量体の共重合を通じて得た共重合体を含む。
【００９０】
本発明は、上記の伝導性プラスチック添加組成物の製造方法により製造された伝導性プラスチック添加組成物を提供する。
【００９１】
以下、本発明を実施形態により説明する。本実施形態は、本発明の理解のために提示するものであり、本実施形態により本発明の範囲が縮小解釈されてはならない。
【００９２】
［実施形態１］
純水１００ｇに水溶性ブロック共重合体としてエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドから共重合された［ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ−ｂ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）ｒａｔｉｏ ０．１５：１］１ｇをビーカーに入れた後、ホモジナイザーで約１０分撹拌し、この溶液に購入した多重壁炭素ナノチューブ（韓化ナノテックの商業用製品であるＴＭ−１００）１ｇと４ｇの乳化剤（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；東南合成のＥＵ−ＳＡ２１０Ｌ）を入れて、超音波分散を約２時間実施する。
【００９３】
超音波を用いて分散を実施した分散溶液を重合反応のための反応器に入れて、純水４００ｇを追加に入れた後、撹拌させる。この際、温度は５５℃、撹拌速度は３００ｒｐｍに固定させた。以後，スチレン、アクリロニトリル単量体を各々８０ｇ及び２０ｇ、乳化剤（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ）８ｇ、純水１００ｇの混合溶液をホモジナイザーで約１０分撹拌後、炭素ナノチューブを含む分散溶液が入っている反応器に徐々に点滴して投入する。約３０〜６０分撹拌後、上記反応器に重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイド１ｇを純水４０ｇに希薄させて投入することによって、重合反応を開始させる。この際、反応温度を７０℃に設定し、重合反応を開始する。スチレン及びアクリロニトリル単量体が水溶性ブロック共重合体によって分散された炭素ナノチューブ粒子を囲んで重合反応が起こって、マイクロカプセルを形成する。上記マイクロカプセルが形成されたエマルジョン液に硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）を加えて凝集させた後、反応温度を１００℃に上昇させながら高速回転により凝集された粒がある程度の強度を維持するように形成させる。以後、冷却し、純水で数回洗浄した後、乾燥してマイクロカプセル形態の伝導性高分子充填剤が凝集されて形成された伝導性高分子充填剤のフロックを得る。フロック１００ｇをポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）樹脂１０００ｇとコンパウンディングして押出器を用いて伝導性熱可塑性樹脂を製造した。
【００９４】
［実施形態２］
実施形態１において、炭素ナノチューブの分散時、炭素ナノチューブ１ｇに対し、平均粒子サイズ２０ｎｍの銀（Ａｇ）パウダー０．０１ｇを入れて超音波分散を実施することを除いては、実施形態１と同一な方法により伝導性熱可塑性樹脂を製造した。乳化剤には、ＳＤＳ（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）を使用した。
【００９５】
［実施形態３］
実施形態１において、スチレン及びアクリロニトリル単量体の代わりにメチルメタクリレート１００ｇ、ブチルメタクリレート５０ｇを混合して重合することを除いては、実施形態１と同一な方法により伝導性熱可塑性樹脂を製造した。乳化剤には、ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００を使用した。
【００９６】
［実施形態４］
実施形態１において、重合完了後、マイクロカプセルが形成されたエマルジョン液に凝集剤である硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）を加えて、凝集時、平均粒子サイズ２０ｎｍの銀（Ａｇ）パウダー０．０１ｇを凝集剤に含めて凝集することを除いては、実施形態１と同一な方法により伝導性熱可塑性樹脂を製造した。乳化剤には、Ｍ−ＬＥ１０５０（ｌａｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｅｔｈｏｙｌａｔｅ；サムヨル物産製品）を使用した。
【００９７】
［実施形態５］
実施形態１において、スチレン及びアクリロニトリルを各々４０ｇ、１０ｇ使用することを除いては、実施形態１と同一な方法により伝導性熱可塑性樹脂を製造した。乳化剤には、ＥＵ−Ｄ０１１３（ｓｏｄｉｕｍ ｄｉｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ；東南合成製品）を使用した。
【００９８】
［実施形態６］
実施形態１において、水溶性高分子としてＰＥＯ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）を使用することを除いては、実施形態１と同一な方法により伝導性熱可塑性樹脂を製造した。乳化剤には、ＥＵ−Ｓ７５Ｄ（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｌｋｙｌ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌａｔｅ塩；東南合成製品）を使用した。
【００９９】
［実施形態７］
実施形態１において、水溶性高分子としてＰＡＡ（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を使用することを除いては、実施形態１と同一な方法により伝導性熱可塑性樹脂を製造した。
【０１００】
［実施形態８］
実施形態１において、水溶性高分子としてＰＳ−ｂ−ＰＡＡ（ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂ−ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ））を使用することを除いては、実施形態１と同一な方法により伝導性熱可塑性樹脂を製造した。乳化剤には、ｔｗｅｅｎ２０を使用した。
【０１０１】
［実施形態９］
実施形態３において、メチルメタクリレート３００ｇ、ブチルメタクリレート１５０ｇを使用することを除いては、実施形態３と同一な方法により伝導性熱可塑性樹脂を製造した。乳化剤には、ｔｗｅｅｎ８０を使用した。
【０１０２】
［比較例１］
上記実施形態１で、全ての過程は同じように進行し、かつ水溶性ブロック共重合体を使用せず、伝導性熱可塑性樹脂を製造しようとした。しかしながら、重合ステップで炭素ナノチューブの分散が維持されず、炭素ナノチューブ同士が固まって沈殿を形成し、炭素ナノチューブを含むマイクロカプセルを得ることに失敗した。結果として、伝導性熱可塑性樹脂が製造できなかった。
【０１０３】
［比較例２］
ポリカーボネート樹脂１０００ｇに炭素ナノチューブ１０ｇを混合した組成物を押出して伝導性熱可塑性樹脂を製造した。
【０１０４】
実験例１．炭素ナノチューブマイクロカプセルのＳＥＭ写真
実施形態１で製造した炭素ナノチューブマイクロカプセルを分離して乾燥した後、ＳＥＭ写真を撮影した。
【０１０５】
ＳＥＭ写真撮影の結果、マイクロカプセルは球状の粒子として約２０μｍの平均サイズを有することと確認された。
【０１０６】
実験例２．伝導性熱可塑性樹脂の表面抵抗測定
上記の実施形態と比較例で得られた伝導性熱可塑性樹脂を直径１００ｍｍ、厚さ３ｍｍディスク板で射出成形した後、表面抵抗を測定した。
【０１０７】
その結果は以下の表１の通りである。
伝導性熱可塑性樹脂の製造時の組成割合及び表面抵抗測定値
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
比較例１の場合には目的した炭素ナノチューブを樹脂で囲んだ形態の炭素ナノチューブ含有のマイクロカプセルが得られなかったので、結果的に、伝導性熱可塑性樹脂が製造できなかったし、したがって、表面抵抗の測定値も得られなかった。
【０１１０】
実施形態１乃至４の場合には、伝導性熱可塑性樹脂１０００ｇに含まれる炭素ナノチューブの正確な値は分からなかったが、１ｇ未満になることは明らかであった。炭素ナノチューブ１ｇを同一に使用して１００ｇ以上の充填剤を得たためである。
【０１１１】
したがって、実施形態の場合、炭素ナノチューブを１／１０未満に使用しながらも、比較例２に比べて表面抵抗は約１０４倍（１００００倍）向上させる結果が得られた。
【０１１２】
併せて、ナノ金属粒子を一緒に使用する場合には、約５×１０６倍向上させることができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伝導性プラスチック製造のための伝導性高分子充填剤及びその製造方法に関し、より詳しくは、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ；ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）を含み、かつ熱可塑性樹脂層で炭素ナノチューブを囲んだマイクロカプセル形態の炭素ナノチューブを含む伝導性高分子充填剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
また、本発明は上記伝導性高分子充填剤を含む伝導性熱可塑性樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
高分子は成形が容易であり、耐薬品性に優れ、また軽いので、自動車部品、電気電子部品、建築材料、及び舗装材料等、多様な分野に適用されている。しかしながら、絶縁性を有する基本特性によって摩擦などにより生じた静電気が発生した後に、放電、吸引、反撥力などにより問題が発生する。ここに、発生した静電気を除去したり中和させる静電気の分散または放射特性が必要となる。ＥＳＤ（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）高分子は多様な方法により高分子としての基本的な特性を維持しながら静電気放射特性を有する電気伝導性高分子素材である。ＥＳＤ高分子は、１０４−１０Ω／ｓｑ位の表面抵抗を有しているので、摩擦時に発生する静電気を放射する静電気分散特性を有している。
【０００４】
一般に、高分子に静電気防止特性を与える方法には、
１．低分子量帯電防止剤を樹脂に添加したり、表面にコーティングして生産する方式；
２．炭素系、金属、粒子、及び静電分散高分子などの伝導性充填剤を高分子の内に分散させる方式；
３．材料の分子構造を伝導性高分子にする方式などがある。
【０００５】
また、帯電防止及び静電分散のためには、最終の製品の表面抵抗値の要求水準に従って帯電防止だけでなく、静電分散機能まで遂行できるように、必要によって炭素系及び高分子型伝導性充填剤を使用する方式もある。
【０００６】
以上の方式のうち、伝導性高分子を使用する方式は価格競争力が落ちて、樹脂の安全性の問題がある。
【０００７】
帯電防止剤を樹脂に添加またはコーティングする方式の例には、次のようなものがある。大韓民国公開特許第１９９７−０００６３２５号には、熱可塑性樹脂に帯電防止剤を樹脂表面に塗布した後、乾燥した後に製造する方法が提示されているが、時間が経つによって、添加剤が表面へ移動して製品に転移される問題点が発生し、強伸度等において、樹脂の物性の低下をもたらし、また帯電防止性及びその持続性の不充分などの欠点がある。大韓民国公開特許第１９９８−００６８３４１号には芳香族ポリエーテルスルホン樹脂とポリカーボネート樹脂にカーボンファイバ（ｆｉｂｅｒ）、タルク、ガラスファイバを含有させて、電気伝導性、寸法安定性、機械的強度、耐熱性、及び加工性を向上させた熱可塑性樹脂の製造方法が提示されているが、カーボンファイバとタルクなどを樹脂の３０％以上使用して伝導性を表したが、充填剤の使用量が多くて、他の物性の低下が発生する問題点がある。
【０００８】
伝導性充填剤を使用する方式と関連しては、伝導性を有する充填剤のうち、カーボンブラック、炭素繊維が最も広く用いられているが、性能面で満足できないという問題点がある。最近には伝導性の性能面で炭素ナノチューブ素材が充填材として脚光を浴びているが、分散技術に困難性があり、分散されたとしても炭素ナノチューブ粒子が互いに固まろうとする性質が強くて、樹脂の内での均一な分散性を維持することが非常に困難であるという問題点と、マトリックス樹脂と炭素ナノチューブとの間の付着力の不足によって静電特性の性能が十分に発現できないという問題点がある。
【０００９】
このような問題点を解決するために、今まで炭素ナノチューブの化学的変形と分散に関する多い論文と特許が発表または公開されてきた。炭素ナノチューブの分散のために単純に物理的処理のために分散を高めることができるという研究論文だけでなく、超音波（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）、界面活性剤を用いて炭素ナノチューブ分散液を製造する方法が提示されているが、１つの段階だけでは十分に分散されず、分散安定性もよくないという限界を露出した。特に、このような方法は他の添加剤が添加される場合、分散系が乱れて炭素ナノチューブが互いに固まる傾向があり、このようなものが樹脂との混合時、均一な分散性を表されなくて、電気的な特性及び物理的な特性を低下させる問題点を有している。
【００１０】
一方、伝導性充填剤として炭素ナノチューブを使用した特許の例には、次のようなものがある。
【００１１】
炭素ナノチューブを伝導性充填剤に使用した例として、大韓民国公開特許第２０１０−００５８３４２号には熱可塑性樹脂１００重量部に対し、表面改質された炭素ナノチューブ０．１〜５重量部及び上記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、炭素化合物１〜２０重量部を含む伝導性樹脂組成物が提示されているが、前述したように、樹脂の内に均一な分散が難しくて、静電特性の性能が十分に発現できないという問題点がある。
【００１２】
大韓民国公開特許公報第２００２−００９５２７３号では、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、及び炭素ナノチューブからなる電磁波遮蔽用コーティング剤及びその製造方法を提示しているが、適用分野が限定されているという問題点があり、大韓民国公開特許第２００５−００９７７１１号では、カルボキシル基、シアン基、アミン基、ヒドロキシ基、窒酸基、チオシアン基、チオ硫酸基、及びビニル基からなる群から選択された１種以上の作用基を有する炭素ナノチューブを作って、水分散剤を製造する非常に複雑な方法を提示している。大韓民国公開特許第２００８−００１５５３２号では、炭素ナノチューブに分散剤及びＰＶＡを添加して安定した炭素ナノチューブ分散液を製造し、上記分散液をコーティングする方法により伝導性高分子フィルムを製造している。
【００１３】
その中で、本発明は樹脂の内に伝導性を有する炭素ナノチューブ単独または炭素ナノチューブとナノ化された金属粉末を分散させて製品に静電特性を与えるために、炭素ナノチューブを樹脂で囲んでマイクロカプセル化した形態に製造した後、マトリックスとなる熱可塑性樹脂と均質に混合できるようにした、新たな形態の炭素ナノチューブ含有伝導性高分子充填剤及びその製造方法を提示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】大韓民国公開特許第１９９７−０００６３２５号
【特許文献２】大韓民国公開特許第１９９８−００６８３４１号
【特許文献３】大韓民国公開特許第２０１０−００５８３４２号
【特許文献４】大韓民国公開特許第２００２−００９５２７３号
【特許文献５】大韓民国公開特許第２００５−００９７７１１号
【特許文献６】大韓民国公開特許第２００８−００１５５３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、静電気分散特性を有する熱可塑性樹脂を製造するに当たって、炭素ナノチューブを伝導性高分子充填剤として使用しようとする試みの下もとで、炭素ナノチューブをマトリックスとなる熱可塑性樹脂の内で均質に混合できるように炭素ナノチューブを熱可塑性樹脂とよく混合できる樹脂で囲んだマイクロカプセル化した新たな炭素ナノチューブ含有伝導性高分子充填剤を提供することをその目的とする。
【００１６】
ひいては、本発明はこのような炭素ナノチューブ含有伝導性高分子充填剤を含む伝導性の熱可塑性樹脂を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、上記の目的を解決するために、次のような構造の新たな炭素ナノチューブ含有伝導性高分子充填剤を提供する。
【００１８】
本発明は炭素ナノチューブ及び上記炭素ナノチューブを囲んでいる熱可塑性樹脂層を含む炭素ナノチューブマイクロカプセルを含む伝導性高分子充填剤を提供する。
【００１９】
上記伝導性高分子充填剤において、上記熱可塑性樹脂層は特別に制限されるものではなく、熱可塑性樹脂の内に混合及び分散がよくできる熱可塑性樹脂であれば充分であり、具体的には、付加重合できるエチレン基を含む単量体の重合により生成される熱可塑性の単独重合体または共重合体を含む。
【００２０】
上記伝導性高分子充填剤はナノ金属粒子をさらに含むことができ、ナノ金属粒子は上記マイクロカプセルの内部の上記集合体に付着されるか、マイクロカプセルの外部の樹脂層の表面に付着されていることを特徴とする。
【００２１】
上記伝導性高分子充填剤において、上記炭素ナノチューブマイクロカプセルは水溶性高分子をさらに含むこともでき、含む場合、炭素ナノチューブと合体されて炭素ナノチューブ−水溶性高分子集合体を形成したままに含まれることができ、水溶性高分子樹脂層に混合されていることもでき、一部は炭素ナノチューブと合体され、かつ残りが樹脂層に含まれていることもできる。
【００２２】
本発明は、上記伝導性高分子充填剤を製造する方法として、
１）炭素ナノチューブ１重量部と０．１〜２重量部の水溶性高分子を乳化剤０．１〜２０重量部と共に水５０〜１０００重量部に混合した後、超音波で分散させて炭素ナノチューブの水分散液を得る超音波分散ステップ；及び
２）炭素ナノチューブ１重量部に対し、付加重合できるエチレン基を含む１種類以上の単量体１０〜１０００重量部を重合反応させて、炭素ナノチューブを上記単量体から生成される熱可塑性樹脂層で囲んでマイクロカプセル化する重合ステップを含む炭素ナノチューブ含有伝導性高分子充填剤の製造方法を提供する。
【００２３】
延いては、本発明は熱可塑性樹脂１００重量部に対し、上記伝導性高分子充填剤０．１〜３０重量部を含む伝導性熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に従う炭素ナノチューブ含有伝導性高分子充填剤は、伝導性熱可塑性樹脂の内で均一に分散され、また炭素ナノチューブとマトリックス熱可塑性樹脂との間の付着力が低いという問題を解決することによって、少ない量の炭素ナノチューブを使用しても優れる静電特性を表すことができるようにする。炭素ナノチューブ自体が高価であるので、少ない量を使用して優れる静電気分散特性を表すことができれば、経済的に非常に有利である。
【００２５】
本発明に従う炭素ナノチューブマイクロカプセルを含む伝導性高分子充填剤の製造方法は、水溶性高分子を使用することによって、樹脂層を形成する重合ステップで、分散された炭素ナノチューブがまた固まって沈殿しないように、分散状態をそのまま維持するようにすることで、炭素ナノチューブを樹脂で囲むマイクロカプセル化を可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
本発明は、炭素ナノチューブ及び上記炭素ナノチューブを囲んでいる熱可塑性樹脂層を含む炭素ナノチューブマイクロカプセルを含む伝導性高分子充填剤を提供する。
【００２８】
本発明において、上記炭素ナノチューブマイクロカプセルとは、炭素ナノチューブを含有しながら炭素ナノチューブが樹脂層によりカプセル化されているマイクロ大きさ水準の粒子という意味として使われた用語である。本発明に従うマイクロカプセルのサイズは０．１〜１０００μｍ範囲にあるが、平均的には１〜５００μｍ範囲でおさまる。但し、そのサイズは製造時の条件によって流動的である。
【００２９】
上記伝導性高分子充填剤において、上記熱可塑性樹脂層は特別に制限されるものではなく、熱可塑性樹脂の内に混合及び分散がよくできる樹脂であれば充分であり、好ましくは、付加重合できるエチレン基を含む単量体の重合により生成される熱可塑性の単独重合体または共重合体を含む。
【００３０】
上記伝導性高分子充填剤はナノ金属粒子をさらに含むことができ、ナノ金属粒子は上記マイクロカプセルの内部の上記集合体に付着されるか、マイクロカプセルの外部の樹脂層の表面に付着されていることを特徴とする。
【００３１】
上記伝導性高分子充填剤において、上記炭素ナノチューブマイクロカプセルは水溶性高分子をさらに含むこともでき、含む場合、炭素ナノチューブと合体されて炭素ナノチューブ−水溶性高分子集合体を形成したまま含まれることができ、水溶性高分子樹脂層に混合されていることもでき、一部は炭素ナノチューブと合体されており、かつ残りが樹脂層に含まれていることもできる。
【００３２】
以下、上記伝導性高分子充填剤の構成成分を詳細に説明する。
【００３３】
１．炭素ナノチューブ
上記炭素ナノチューブは全ての形態の炭素ナノチューブを含むが、単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ；ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、二重壁炭素ナノチューブ（ＤＷＣＮＴ；ｄｏｕｂｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ；ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、またはロープ型炭素ナノチューブ（ｒｏｐｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎｏｎｏｔｕｂｅ）を全て含む。本発明に従う炭素ナノチューブは、上記各類型の炭素ナノチューブが２種以上混合されたものも含む。本発明に従う具体的な実施形態では、多重壁炭素ナノチューブを含んでいるが、これに制限されるものでなく、知られた全ての種類の炭素ナノチューブを使用することができる。
【００３４】
２．熱可塑性樹脂層
本発明に従う熱可塑性樹脂層は、炭素ナノチューブを囲むことによって、炭素ナノチューブをマイクロカプセル化する。本発明に従う樹脂層は、伝導性熱可塑性樹脂を製造するに当たって、マトリックスとなる熱可塑性樹脂の内によく分散できる同じ種類の熱可塑性樹脂からなるものであれば、いずれも使用可能である。
【００３５】
熱可塑性樹脂であれば可能であるが、好ましくは、付加重合できるビニル基を含む単量体の付加重合により生成される熱可塑性の単独重合体または共重合体を含む。本発明に従う具体的な一例として、上記樹脂層は、エチレン系、ビニル系、アクリル系、及びメタクリル系から選択される１種類以上の単量体から重合反応により形成される単独重合体または共重合体を含む。上記共重合体は、交互、不規則、ブロック、グラフト共重合体などのように、全ての形態の共重合体を含む。
【００３６】
上記伝導性高分子充填剤の内で上記熱可塑性樹脂層は炭素ナノチューブを囲んでマイクロカプセルを形成する程度の重量割合を占めるが、単に本発明の具体的な実施形態によれば、マイクロカプセル集合体において、平均的に炭素ナノチューブ１重量部に対し、１０〜１０００重量部の割合で含まれる。
【００３７】
１０重量部未満となる場合、炭素ナノチューブを囲んだ樹脂層が足りなくて手マイクロカプセル状態が不完全になって、伝導性熱可塑性樹脂の製造時に均質な分散がよくなされないようになり、１０００重量部以上では伝導性高分子充填剤において、炭素ナノチューブの含量があまり少なくなって、伝導性熱可塑性樹脂の製造時にあまり多い充填剤が要求されるところ、混合も困難であるだけでなく、所望の熱可塑性樹脂の物性を合せることも困難になる問題点がある。また、樹脂層を重合反応のような過程を通じて製造する時には、１０００重量部を超過して樹脂層を形成させることも製造工程上、困難性がある。
【００３８】
上記エチレン系単量体は、エチレン、プロピレン、１，３−ブタジエン、イソブチレン（ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ）、イソプレン（ｉｓｏｐｒｅｎｅ）、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）、α−メチルスチレン（α−ｍｅｔｈｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ）などを含み、上記ビニル系単量体には、ビニルクロライド（ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ビニリデンクロライド（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、テトラフルオロエチレンなどのハロゲン化ビニル、ビニルアセテート（ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を含むビニルＣ１〜Ｃ１０アルキレート（ＣＨ２ＣＨ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル）、またはビニルＣ１〜Ｃ１０アルキルエーテル（ＣＨ２ＣＨ−ＯＲ、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル）、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなどがある。
【００３９】
上記アクリル系単量体の具体的な例には、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、アクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、アクリルアミド（ａｃｒｙｌ ａｍｉｄｅ）、またはＣ１〜Ｃ１０アルキルアクリレート（Ｃ１〜Ｃ１０ａｌｋｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）などがある。
【００４０】
上記メタクリル系単量体の具体的な例には、メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、メタクリロニトリル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、メタクリルアミド（ｍｅｔｈａｃｒｙｌ ａｍｉｄｅ）、またはＣ１〜Ｃ１０アルキルメタクリレート（Ｃ１〜Ｃ１０ａｌｋｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などがある。
【００４１】
上記Ｃ１〜Ｃ１０アルキルには、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、または２−エチルヘキシルなどがある。
【００４２】
３．ナノ金属粒子
本発明に従う伝導性高分子充填剤は、炭素ナノチューブ１００重量部に対し、ナノ金属粒子を０．００１〜１０重量部、好ましくは、０．００５〜１重量部を含むことができる。ナノ金属粒子のサイズはナノサイズの範囲であれば充分であり、具体的な一例には、１０〜２５０ｎｍ範囲が挙げられる。上記ナノ金属粒子は、炭素ナノチューブマイクロカプセルの内にどこでも位置することができ、具体的に例を挙げれば、樹脂層の内部や樹脂層の外部の表面に主に位置する。ナノ金属粒子は静電気分散特性を向上させるために、補助的または選択的に含まれる。したがって、その含量が特別に制限されるものではないが、製造過程上の限界によって０．００１〜１０重量部が含まれるようにすることが好ましい。
【００４３】
金属ナノ粒子は、パウダーまたはペーストとして用意する。
【００４４】
金属には、銀、ニッケル、またはタングステンなどの電気伝導性に優れるいずれか１つまたは２つ以上を使用することができる。
【００４５】
ナノ金属粒子は、製造過程において、添加時点によってマイクロカプセルの樹脂層の内部の炭素ナノチューブと水溶性ブロック共重合体との結合体に付着されていることもでき、または樹脂層の外郭の表面に付着されていることもできる。
【００４６】
即ち、樹脂層の重合ステップの以前に添加される場合には、樹脂層の内部で、重合ステップの以後に添加される場合には、樹脂層の外郭の表面に付着されていることもできる。これについては製造方法に対する説明で後述する。
【００４７】
４．水溶性高分子
上記水溶性高分子は水溶性であれば足りる。水溶性高分子の役割及び存在の理由については、製造方法に対する説明で後述する。
【００４８】
水溶性高分子は、炭素ナノチューブマイクロカプセルに含まれる。これは、個々の炭素ナノチューブマイクロカプセルは、水溶性高分子を含むことも、含まないこともできるが、炭素ナノチューブマイクロカプセルの集合体は平均的に水溶性高分子を含むようになる。
【００４９】
上記炭素ナノチューブマイクロカプセルの集合体で構成された伝導性高分子充填剤の内で上記水溶性ブロック共重合体の重量比は特別に制限されるものではないが、本発明の具体的な実施形態によれば、炭素ナノチューブ１重量部に対し、０．１〜２重量部の割合で含まれる。本数値範囲の意味については後述する。
【００５０】
水溶性高分子は水に溶けることができる高分子を意味し、上記水溶性高分子は親水性鎖の単独重合体または共重合体であり、親水性鎖と疏水性鎖を共に含む両親性の共重合体でありうる。
【００５１】
上記水溶性高分子は、親水性鎖の反復単位が、カルボキシル、カルボキシル塩、アミン、アミン塩、燐酸、燐酸塩、硫酸、硫酸塩、アルコール、チオール、エステル、アマイド、エーテル、ケトン、アルデヒドの官能基を含む。
【００５２】
本発明に従う上記水溶性高分子は、親水性鎖の反復単位が、好ましくは、カルボキシル、カルボキシル酸の金属塩、エーテル基から選択される官能基を含む。本発明に従う上記水溶性高分子は、上記官能基を有する共重合体の内で疏水性鎖部分を含むことができる。即ち、上記官能基を含む反復単位の親水性鎖と疏水性鎖を共に有する共重合体でありうる。上記共重合体は、交互、不規則、ブロック、グラフト共重合体を全て含むが、好ましくは、ブロック共重合体を含む。本発明に従う上記疏水性鎖部分は共重合体をなす親水性鎖部分に対して相対的に疏水性であれば足りる。したがって、ＰＥ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ＰＰ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ＰＶＣ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＰＡ（Ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＭＡ（Ｐｏｌｙ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などの完全疏水性重合体だけでなく、ＰＰＯ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアクリレートまたはその誘導体、ポリメタクリレートまたはその誘導体、ポリビニルアセテートなども含むことができる。
【００５３】
具体的に例を挙げれば、親水性官能基を含む反復単位体の単独重合体として、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ＰＥＯ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＰＰＯ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＰＡＡ（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、またはその塩などを含む。また、親水性官能基を含む反復単位体の共重合体として、ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ−ｂ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）（ＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯ）を含む。ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ−ｂ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）（ＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯ）において、ＰＰＯはＰＥＯに対して相対的に疏水性であって、疏水性鎖としての役割を遂行する。一方、親水性官能基を含む反復単位体の親水性鎖と疏水性鎖の共重合体の例としては、ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｂ−ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ（ＰＳ−ｂ−ＰＡＡ）などを含む。ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ−ｂ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）の場合、ＥＯとＰＯとの割合が０．１５：１、０．３３：１、０．８：１などの多様な割合で製造された商業的な共重合体を使用することができる。両親性共重合体において、親水性鎖と疏水性鎖との割合は特別に制限されるものではないが、具体的な例を挙げれば、親水性：疏水性の割合が０．５：１〜１０：１の割合を使用することができる。
【００５４】
親水性鎖と疏水性鎖を重合体分子の内に共に含む両親性のブロック共重合体からなる水溶性高分子を使用する場合には、分散安定性がより向上できる長所がありうる。即ち、疏水性鎖が炭素ナノチューブで、親水性鎖が水に向かって露出する一種のマイセルと類似の構造を形成することができる。
【００５５】
上記水溶性高分子は、分子量が１０００〜２０００００、好ましくは１０００〜１０００００の間のものが適当である。
【００５６】
以下、本発明に従う炭素ナノチューブ含有伝導性高分子充填剤の製造方法を詳細に説明する。
本発明に従う炭素ナノチューブ含有伝導性高分子充填剤は、
１）炭素ナノチューブ１重量部と０．１〜２重量部の水溶性高分子を乳化剤０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部と共に水、好ましくは精製水や純水５０〜１０００重量部に混合した後、超音波（ｓｏｎｉｃａｔｅｒ）で分散させて炭素ナノチューブと水溶性ブロック共重合体が結合された炭素ナノチューブ−水溶性ブロック共重合体結合体の分散溶液を得る超音波分散ステップ；
２）炭素ナノチューブ１重量部に対し、熱可塑性樹脂単量体１０〜１０００重量部を重合反応させて上記炭素ナノチューブを上記単量体から生成される熱可塑性樹脂層で囲んでマイクロカプセル化する重合ステップを含む製造方法により製造できる。
【００５７】
延いては、上記製造方法は、上記重合ステップに続いて、
生成されたマイクロカプセルを凝集させてフロック（ｆｌｏｃｋ）を形成する凝集ステップをさらに含むことができる。
【００５８】
延いては、上記製造方法は上記凝集ステップに続いて、
上記フロックを重合反応により生成された樹脂のガラス転移点（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；Ｔｇ）以上に加熱した後、冷却して粉砕する粉砕ステップをさらに含むことができる。
【００５９】
以下、上記の製造方法を詳細に説明する。
【００６０】
１．超音波分散ステップ
超音波分散ステップで使われる水溶性高分子の役割は、次の通りである。
【００６１】
本発明は、炭素ナノチューブが分散された状態で重合反応により炭素ナノチューブを樹脂層で囲んで炭素ナノチューブマイクロカプセルを作る製造方法を提示しようとする。一方、炭素ナノチューブを溶媒の内に分散させる方法と関連しては超音波分散法が既に知られている。しかしながら、乳化剤と一緒に混合して超音波分散された炭素ナノチューブは、また凝集しようとする性向が強い。
【００６２】
したがって、乳化剤だけで炭素ナノチューブを超音波分散させた後、乳化重合反応を通じて炭素ナノチューブを熱可塑性樹脂層で囲もうと試みる場合、炭素ナノチューブの再凝集及び沈殿によって所望の炭素ナノチューブのマイクロカプセルを得ることができない。
【００６３】
したがって、このような炭素ナノチューブの再凝集を通じた沈殿を防ぎ、続く重合ステップを通じて炭素ナノチューブを樹脂層で囲んだ炭素ナノチューブマイクロカプセルを製造するためには、分散された炭素ナノチューブの分散状態を持続的に維持させることが必要である。
【００６４】
本発明に従う炭素ナノチューブマイクロカプセルを製造するに当たって、１つの方法により乳化重合反応を通じて炭素ナノチューブを熱可塑性樹脂層で囲むことができるが、そのためには炭素ナノチューブの分散状態を維持させることができるように水溶性高分子が炭素ナノチューブの間で凝集されることを防ぐ必要がある。
【００６５】
一方、水溶性高分子として疏水性鎖部分を含む両親性の水溶性高分子を使用する場合に、疏水性部分は炭素ナノチューブに、親水性部分は水上に位置して一種のマイセルを形成するようになって分散状態をよりよく維持できるようにする。
【００６６】
上記製造方法において、超音波分散ステップで、ナノ金属粒子を共に添加して超音波分散を実施することができる。このようにすることで、ナノ金属粒子が重合ステップを通じて生成されるマイクロカプセルの樹脂層の内部に存在するようになる。勿論、重合過程で樹脂層の中に位置することもできる。ナノ金属粒子は、炭素ナノチューブ１００重量部に対し、１０ｎｍ〜２５０ｎｍサイズで０．０１〜１０重量部を添加することが好ましい。金属には、銀、ニッケル、またはタングステンのように、電気伝導性に優れるいずれか１つまたは２つ以上を使用することができる。
【００６７】
２．重合ステップ
上記製造方法において、上記重合反応は、懸濁重合（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｒｉｏｎ）または乳化重合（ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）などの公知の重合方法により進行させることができる。好ましくは、乳化重合反応条件で実施することができる。
【００６８】
重合反応は公知の反応条件で当業者が適切に設計して実施することができる。
【００６９】
但し、本発明に従う製造方法の具体的な実施形態によると、次のような条件下で実施することができる。
【００７０】
上記重合反応は乳化重合反応のものが好ましく、重合温度は０℃乃至２８０℃のものが好ましく、４０乃至１２０℃のものがより好ましい。乳化重合を遂行するために、これらの重合に使用できる乳化剤は、特別に限定されるものではなく、従来から知られた各種の乳化剤を使用することができる。例として、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンジンスルホン酸塩、アルキル燐酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などの音イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤；アルキルアミン塩などの陽イオン性界面活性剤；両親性界面活性剤を使用することができる。但し、乳化剤は水分散ステップで使用した乳化剤をそのまま使用し、追加に単量体を供給するための分散液に含めて反応に投入させることができる。
【００７１】
具体的な乳化剤の例には、ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ、ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ、ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｌｋｙｌ ｅｔｈｅｒ（ａｌｋｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｓ）、ｓｏｄｉｕｍ ｄｉｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ、ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｌｋｙｌｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆａｔｅ塩、Ｔｗｅｅｎシリーズ乳化剤であるｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ ２０または８０、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００のような乳化剤などがある。勿論、これは商業的な乳化剤の例であり、知られた全ての乳化剤が特別に制限無しで使われることができる。
【００７２】
重合反応ステップの前に、超音波で分散された水分散液を必要によって水をさらに添加した後、反応器に移す。反応器の溶液は持続的に撹拌してくれる。
【００７３】
重合反応のための単量体の供給は、水に乳化剤と一緒に均質に分散させて反応器に供給する。単量体分散のための乳化剤は、超音波分散ステップで使用した乳化剤と同一な乳化剤を使用することが好ましい。
【００７４】
単量体１００重量部を水５０〜３００重量部に乳化剤１〜２０重量部に混合後、撹拌させた単量体分散液を反応器に徐々に点滴する。
【００７５】
重合反応のためには単量体の添加の後に、重合開始剤を添加して重合反応を開始させるようになる。
【００７６】
重合開始剤は水溶性開始剤または油溶性開始剤の単独系またはレドックス系のものを全て使用することができる。水溶性開始剤の具体的な例には、過硫酸塩などの無機開始剤を挙げることができ、油溶性開始剤の具体的な例には、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロ過酸化ベンゾイル、ｏ−メトキシ過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、メチルエチルケトパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、またはジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；アゾ系ニトリル化合物、アゾ系非環状アミジン化合物、アゾ系環状アミジン化合物、アゾ系アミド化合物、アゾ系アルキル化合物、またはアゾ系エステル化合物などを挙げることができ、これらのうち、いずれか１種類以上を使用することができる。
【００７７】
上記重合開始剤は、単量体１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部の割合で使用することが好ましく、０．００１〜１重量部の割合で使用することがより好ましい。
【００７８】
重合ステップで形成されたマイクロカプセルを凝集させる凝集ステップについて詳細に説明する。
【００７９】
凝集ステップでは形成されたマイクロカプセルを公知の濾過、透析、または塩析などの方法を用いて凝集させることができ、好ましくは塩析の方法を用いる。
【００８０】
上記塩析方法では凝集剤を添加してフロックを形成するようになるが、上記凝集剤には、１価乃至３価の金属塩または硫酸やアセト酸などの酸を使用する。上記金属塩は、具体的に、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、またはＡｌ２（ＳＯ４）３などが主に使われる。凝集が起きたマイクロカプセルは遠心分離して収得する。一方、凝集ステップを経て得たマイクロカプセルのフロックは乾燥により水分を除去することが好ましい。
【００８１】
一方、また上記の凝集剤の添加時、ナノ金属粒子を共に添加することができる。このようにすることで、マイクロカプセルの樹脂層の外郭の表面にナノ金属粒子が付着できる。
【００８２】
ナノ金属粒子については、先の超音波分散ステップで説明した通りである。
【００８３】
即ち、ナノ金属粒子を超音波分散ステップで予め添加したり、凝集剤を添加して凝集するステップで添加して、ナノ金属粒子がさらに含まれた本発明に従う炭素ナノチューブ含有伝導性高分子充填剤を製造することができる。
【００８４】
凝集して水分を除去したマイクロカプセルが凝集されたフロックは、加熱して粉砕するステップを経て所望のサイズに製品化することが可能である。
【００８５】
上記粉砕ステップは、公知の粉砕工程を利用することができ、ナイフカッティング（ｋｎｉｆｅ ｃｕｔｔｉｎｇ）またはミーリングなどの方法を使用することができる。上記粉砕ステップで得られる製品の平均粒径は０．０５〜２．００ｍｍになるように調節することが好ましく、０．１０〜１．００ｍｍのものがより好ましい。
【００８６】
このような製造方法により得られる伝導性高分子充填剤は、必要によってその量を異にして熱可塑性樹脂に含めて押出して伝導性熱可塑性樹脂の生産に使用することができる。
【００８７】
本発明に従う伝導性高分子充填剤の他の難燃性添加剤のようなその他の特性を得るための添加剤と一緒に添加されて使用できることは自明である。
【００８８】
熱可塑性樹脂１００重量部に本発明に従う伝導性高分子充填剤０．１乃至３０重量部を混ぜた伝導性熱可塑性樹脂組成物に、その他の押出工程のための添加剤を混ぜた後、公知の押出工程により伝導性熱可塑性樹脂を製造することができる。本発明に従う伝導性高分子充填剤を熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．５〜２重量部を使用する場合、充分な表面抵抗値を得ることができ、１０〜３０重量部の使用時はマスターバッチ（ｍａｓｔｅｒ ｂａｔｃｈ）概念として使用することもできる。
【００８９】
上記熱可塑性樹脂は、ポリアセタール樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリオキサジアゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂、ポリベンジミダゾール樹脂、ポリピリジン樹脂、ポリトリアゾール樹脂、ポリピロリジン樹脂、ポリジベンゾフラン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリホスファゼン樹脂、及び液晶重合体樹脂からなる群から選択された１つ以上の樹脂または樹脂混合物、または該当樹脂単量体の共重合を通じて得た共重合体を含む。
【００９０】
本発明は、上記の伝導性プラスチック添加組成物の製造方法により製造された伝導性プラスチック添加組成物を提供する。
【００９１】
以下、本発明を実施形態により説明する。本実施形態は、本発明の理解のために提示するものであり、本実施形態により本発明の範囲が縮小解釈されてはならない。
【００９２】
［実施形態１］
純水１００ｇに水溶性ブロック共重合体としてエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドから共重合された［ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ−ｂ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）ｒａｔｉｏ ０．１５：１］１ｇをビーカーに入れた後、ホモジナイザーで約１０分撹拌し、この溶液に購入した多重壁炭素ナノチューブ（韓化ナノテックの商業用製品であるＴＭ−１００）１ｇと４ｇの乳化剤（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；東南合成のＥＵ−ＳＡ２１０Ｌ）を入れて、超音波分散を約２時間実施する。
【００９３】
超音波を用いて分散を実施した分散溶液を重合反応のための反応器に入れて、純水４００ｇを追加に入れた後、撹拌させる。この際、温度は５５℃、撹拌速度は３００ｒｐｍに固定させた。以後，スチレン、アクリロニトリル単量体を各々８０ｇ及び２０ｇ、乳化剤（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ）８ｇ、純水１００ｇの混合溶液をホモジナイザーで約１０分撹拌後、炭素ナノチューブを含む分散溶液が入っている反応器に徐々に点滴して投入する。約３０〜６０分撹拌後、上記反応器に重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイド１ｇを純水４０ｇに希薄させて投入することによって、重合反応を開始させる。この際、反応温度を７０℃に設定し、重合反応を開始する。スチレン及びアクリロニトリル単量体が水溶性ブロック共重合体によって分散された炭素ナノチューブ粒子を囲んで重合反応が起こって、マイクロカプセルを形成する。上記マイクロカプセルが形成されたエマルジョン液に硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）を加えて凝集させた後、反応温度を１００℃に上昇させながら高速回転により凝集された粒がある程度の強度を維持するように形成させる。以後、冷却し、純水で数回洗浄した後、乾燥してマイクロカプセル形態の伝導性高分子充填剤が凝集されて形成された伝導性高分子充填剤のフロックを得る。フロック１００ｇをポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）樹脂１０００ｇとコンパウンディングして押出器を用いて伝導性熱可塑性樹脂を製造した。
【００９４】
［実施形態２］
実施形態１において、炭素ナノチューブの分散時、炭素ナノチューブ１ｇに対し、平均粒子サイズ２０ｎｍの銀（Ａｇ）パウダー０．０１ｇを入れて超音波分散を実施することを除いては、実施形態１と同一な方法により伝導性熱可塑性樹脂を製造した。乳化剤には、ＳＤＳ（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）を使用した。
【００９５】
［実施形態３］
実施形態１において、スチレン及びアクリロニトリル単量体の代わりにメチルメタクリレート１００ｇ、ブチルメタクリレート５０ｇを混合して重合することを除いては、実施形態１と同一な方法により伝導性熱可塑性樹脂を製造した。乳化剤には、ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００を使用した。
【００９６】
［実施形態４］
実施形態１において、重合完了後、マイクロカプセルが形成されたエマルジョン液に凝集剤である硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）を加えて、凝集時、平均粒子サイズ２０ｎｍの銀（Ａｇ）パウダー０．０１ｇを凝集剤に含めて凝集することを除いては、実施形態１と同一な方法により伝導性熱可塑性樹脂を製造した。乳化剤には、Ｍ−ＬＥ１０５０（ｌａｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｅｔｈｏｙｌａｔｅ；サムヨル物産製品）を使用した。
【００９７】
［実施形態５］
実施形態１において、スチレン及びアクリロニトリルを各々４０ｇ、１０ｇ使用することを除いては、実施形態１と同一な方法により伝導性熱可塑性樹脂を製造した。乳化剤には、ＥＵ−Ｄ０１１３（ｓｏｄｉｕｍ ｄｉｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ；東南合成製品）を使用した。
【００９８】
［実施形態６］
実施形態１において、水溶性高分子としてＰＥＯ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）を使用することを除いては、実施形態１と同一な方法により伝導性熱可塑性樹脂を製造した。乳化剤には、ＥＵ−Ｓ７５Ｄ（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｌｋｙｌ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌａｔｅ塩；東南合成製品）を使用した。
【００９９】
［実施形態７］
実施形態１において、水溶性高分子としてＰＡＡ（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を使用することを除いては、実施形態１と同一な方法により伝導性熱可塑性樹脂を製造した。
【０１００】
［実施形態８］
実施形態１において、水溶性高分子としてＰＳ−ｂ−ＰＡＡ（ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂ−ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ））を使用することを除いては、実施形態１と同一な方法により伝導性熱可塑性樹脂を製造した。乳化剤には、ｔｗｅｅｎ２０を使用した。
【０１０１】
［実施形態９］
実施形態３において、メチルメタクリレート３００ｇ、ブチルメタクリレート１５０ｇを使用することを除いては、実施形態３と同一な方法により伝導性熱可塑性樹脂を製造した。乳化剤には、ｔｗｅｅｎ８０を使用した。
【０１０２】
［比較例１］
上記実施形態１で、全ての過程は同じように進行し、かつ水溶性ブロック共重合体を使用せず、伝導性熱可塑性樹脂を製造しようとした。しかしながら、重合ステップで炭素ナノチューブの分散が維持されず、炭素ナノチューブ同士が固まって沈殿を形成し、炭素ナノチューブを含むマイクロカプセルを得ることに失敗した。結果として、伝導性熱可塑性樹脂が製造できなかった。
【０１０３】
［比較例２］
ポリカーボネート樹脂１０００ｇに炭素ナノチューブ１０ｇを混合した組成物を押出して伝導性熱可塑性樹脂を製造した。
【０１０４】
実験例１．炭素ナノチューブマイクロカプセルのＳＥＭ写真
実施形態１で製造した炭素ナノチューブマイクロカプセルを分離して乾燥した後、ＳＥＭ写真を撮影した。
【０１０５】
ＳＥＭ写真撮影の結果、マイクロカプセルは球状の粒子として約２０μｍの平均サイズを有することと確認された。
【０１０６】
実験例２．伝導性熱可塑性樹脂の表面抵抗測定
上記の実施形態と比較例で得られた伝導性熱可塑性樹脂を直径１００ｍｍ、厚さ３ｍｍディスク板で射出成形した後、表面抵抗を測定した。
【０１０７】
その結果は以下の表１の通りである。
伝導性熱可塑性樹脂の製造時の組成割合及び表面抵抗測定値
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
比較例１の場合には目的した炭素ナノチューブを樹脂で囲んだ形態の炭素ナノチューブ含有のマイクロカプセルが得られなかったので、結果的に、伝導性熱可塑性樹脂が製造できなかったし、したがって、表面抵抗の測定値も得られなかった。
【０１１０】
実施形態１乃至４の場合には、伝導性熱可塑性樹脂１０００ｇに含まれる炭素ナノチューブの正確な値は分からなかったが、１ｇ未満になることは明らかであった。炭素ナノチューブ１ｇを同一に使用して１００ｇ以上の充填剤を得たためである。
【０１１１】
したがって、実施形態の場合、炭素ナノチューブを１／１０未満に使用しながらも、比較例２に比べて表面抵抗は約１０４倍（１００００倍）向上させる結果が得られた。
【０１１２】
併せて、ナノ金属粒子を一緒に使用する場合には、約５×１０６倍向上させることができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素ナノチューブ及び前記炭素ナノチューブを囲んでいる熱可塑性樹脂層を含む炭素ナノチューブマイクロカプセルを含み、かつ前記マイクロカプセルが凝集されたフロックにより得られたことを特徴とする、伝導性高分子充填剤。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂層は、炭素ナノチューブ１重量部に対し、１０〜１０００重量部の割合で含まれ、付加重合できるエチレン基を含む１種類以上の単量体の重合により生成される熱可塑性の単独重合体または共重合体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の伝導性高分子充填剤。
【請求項３】
前記伝導性高分子充填剤は、ナノ金属粒子を炭素ナノチューブ１重量部に対し、０．００１〜１０重量部の割合でさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の伝導性高分子充填剤。
【請求項４】
前記炭素ナノチューブは、単一壁（ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ）、二重壁（ｄｏｕｂｌｅ−ｗａｌｌｅｄ）、多重壁（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ）、及び多発型（ｒｏｐｅｄ）からなる群から選択される１つまたは２つ以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の伝導性高分子充填剤。
【請求項５】
前記エチレン基を含む１種類以上の単量体は、エチレン系単量体、ビニル系単量体、アクリル系単量体、及びメタクリル系単量体を含む群から選択される１種類以上の単量体を含み、前記エチレン系単量体は、エチレン、プロピレン、１，３−ブタジエン、イソブチレン（ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ）、イソプレン（ｉｓｏｐｒｅｎｅ）、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）、及びαーメチルスチレン（α−ｍｅｔｈｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ）からなる群から選択される１つ以上を含み、前記ビニル系単量体は、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、テトラフルオロエチレン、ビニルＣ１〜Ｃ１０アルキレート（ＣＨ２ＣＨ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル）、ビニルＣ１〜Ｃ１０アルキルエーテル（ＣＨ２ＣＨ−ＯＲ、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル）、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールからなる群から選択される１つ以上を含み、前記アクリル系単量体は、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、アクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、アクリルアミド（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、及びＣ１〜Ｃ１０アルキルアクリレート（Ｃ１〜Ｃ１０ａｌｋｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択される１つ以上を含み、前記メタクリル系単量体は、メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、メタクリロニトリル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、メタクリルアミド（ｍｅｔｈａｃｒｙｌ ａｍｉｄｅ）、及びＣ１〜Ｃ１０アルキルメタクリレート（Ｃ１〜Ｃ１０ａｌｋｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択される１つ以上を含むことを特徴とする、請求項２に記載の伝導性高分子充填剤。
【請求項６】
前記金属は、銀、ニッケル、及びタングステンからなる群から選択される１つ以上を含むことを特徴とする、請求項３に記載の伝導性高分子充填剤。
【請求項７】
前記伝導性高分子充填剤は、水溶性高分子を炭素ナノチューブ１重量部に対し、０．１〜２重量部さらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の伝導性高分子充填剤。
【請求項８】
熱可塑性樹脂１００重量部に対し、請求項１の伝導性高分子充填剤０．１〜３０重量部を含むことを特徴とする、伝導性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂は、ポリアセタール樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリベンゾキサゾール樹脂、ポリオキサジアゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂、ポリベンジミダゾール樹脂、ポリピリジン樹脂、ポリトリアゾール樹脂、ポリピロリジン樹脂、ポリジベンゾフラン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリホスファゼン樹脂、及び液晶重合体樹脂からなる群から選択された１つ以上の樹脂または樹脂混合物、または該当樹脂単量体の共重合を通じて得た共重合体であることを特徴とする、請求項８に記載の伝導性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
１）炭素ナノチューブ１重量部と０．１〜２重量部の水溶性高分子を乳化剤０．１〜２０重量部と一緒に水５０〜１０００重量部に混合した後、超音波で分散させて炭素ナノチューブの水分散液を得る超音波分散ステップと、
２）炭素ナノチューブ１重量部に対し、付加重合できるエチレン基を含む１種類以上の単量体１０〜１０００重量部を重合反応させて炭素ナノチューブを前記単量体から生成される熱可塑性樹脂層で囲んでマイクロカプセル化する重合ステップと、
３）生成されたマイクロカプセルを凝集させてフロック（ｆｌｏｃｋ）を形成する凝集ステップと、
を含む、請求項１に記載の伝導性高分子充填剤の製造方法。
【請求項１１】
前記凝集ステップに続いて、
前記フロックを重合反応により生成された樹脂のガラス転移点（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；Ｔｇ）以上に加熱した後、冷却して粉砕する粉砕ステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１０に記載の伝導性高分子充填剤の製造方法。
【請求項１２】
前記重合反応は乳化重合反応であることを特徴とする、請求項１０に記載伝導性高分子充填剤の製造方法。
【請求項１】
炭素ナノチューブ及び前記炭素ナノチューブを囲んでいる熱可塑性樹脂層を含む炭素ナノチューブマイクロカプセルを含み、かつ前記マイクロカプセルが凝集されたフロックにより得られたことを特徴とする、伝導性高分子充填剤。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂層は、炭素ナノチューブ１重量部に対し、１０〜１０００重量部の割合で含まれ、付加重合できるエチレン基を含む１種類以上の単量体の重合により生成される熱可塑性の単独重合体または共重合体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の伝導性高分子充填剤。
【請求項３】
前記伝導性高分子充填剤は、ナノ金属粒子を炭素ナノチューブ１重量部に対し、０．００１〜１０重量部の割合でさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の伝導性高分子充填剤。
【請求項４】
前記炭素ナノチューブは、単一壁（ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ）、二重壁（ｄｏｕｂｌｅ−ｗａｌｌｅｄ）、多重壁（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ）、及び多発型（ｒｏｐｅｄ）からなる群から選択される１つまたは２つ以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の伝導性高分子充填剤。
【請求項５】
前記エチレン基を含む１種類以上の単量体は、エチレン系単量体、ビニル系単量体、アクリル系単量体、及びメタクリル系単量体を含む群から選択される１種類以上の単量体を含み、前記エチレン系単量体は、エチレン、プロピレン、１，３−ブタジエン、イソブチレン（ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ）、イソプレン（ｉｓｏｐｒｅｎｅ）、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）、及びαーメチルスチレン（α−ｍｅｔｈｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ）からなる群から選択される１つ以上を含み、前記ビニル系単量体は、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、テトラフルオロエチレン、ビニルＣ１〜Ｃ１０アルキレート（ＣＨ２ＣＨ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル）、ビニルＣ１〜Ｃ１０アルキルエーテル（ＣＨ２ＣＨ−ＯＲ、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル）、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールからなる群から選択される１つ以上を含み、前記アクリル系単量体は、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、アクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、アクリルアミド（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、及びＣ１〜Ｃ１０アルキルアクリレート（Ｃ１〜Ｃ１０ａｌｋｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択される１つ以上を含み、前記メタクリル系単量体は、メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、メタクリロニトリル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、メタクリルアミド（ｍｅｔｈａｃｒｙｌ ａｍｉｄｅ）、及びＣ１〜Ｃ１０アルキルメタクリレート（Ｃ１〜Ｃ１０ａｌｋｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択される１つ以上を含むことを特徴とする、請求項２に記載の伝導性高分子充填剤。
【請求項６】
前記金属は、銀、ニッケル、及びタングステンからなる群から選択される１つ以上を含むことを特徴とする、請求項３に記載の伝導性高分子充填剤。
【請求項７】
前記伝導性高分子充填剤は、水溶性高分子を炭素ナノチューブ１重量部に対し、０．１〜２重量部さらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の伝導性高分子充填剤。
【請求項８】
熱可塑性樹脂１００重量部に対し、請求項１の伝導性高分子充填剤０．１〜３０重量部を含むことを特徴とする、伝導性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂は、ポリアセタール樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリベンゾキサゾール樹脂、ポリオキサジアゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂、ポリベンジミダゾール樹脂、ポリピリジン樹脂、ポリトリアゾール樹脂、ポリピロリジン樹脂、ポリジベンゾフラン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリホスファゼン樹脂、及び液晶重合体樹脂からなる群から選択された１つ以上の樹脂または樹脂混合物、または該当樹脂単量体の共重合を通じて得た共重合体であることを特徴とする、請求項８に記載の伝導性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
１）炭素ナノチューブ１重量部と０．１〜２重量部の水溶性高分子を乳化剤０．１〜２０重量部と一緒に水５０〜１０００重量部に混合した後、超音波で分散させて炭素ナノチューブの水分散液を得る超音波分散ステップと、
２）炭素ナノチューブ１重量部に対し、付加重合できるエチレン基を含む１種類以上の単量体１０〜１０００重量部を重合反応させて炭素ナノチューブを前記単量体から生成される熱可塑性樹脂層で囲んでマイクロカプセル化する重合ステップと、
３）生成されたマイクロカプセルを凝集させてフロック（ｆｌｏｃｋ）を形成する凝集ステップと、
を含む、請求項１に記載の伝導性高分子充填剤の製造方法。
【請求項１１】
前記凝集ステップに続いて、
前記フロックを重合反応により生成された樹脂のガラス転移点（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；Ｔｇ）以上に加熱した後、冷却して粉砕する粉砕ステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１０に記載の伝導性高分子充填剤の製造方法。
【請求項１２】
前記重合反応は乳化重合反応であることを特徴とする、請求項１０に記載伝導性高分子充填剤の製造方法。
【公表番号】特表２０１３−５１８１７６（Ｐ２０１３−５１８１７６Ａ）
【公表日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５３８２８（Ｐ２０１２−５５３８２８）
【出願日】平成２３年１２月１４日（２０１１．１２．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１１／００９６０６
【国際公開番号】ＷＯ２０１２／０９９３３４
【国際公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【出願人】（５１２１３３７１９）ハンナノテク カンパニー，リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月１４日（２０１１．１２．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１１／００９６０６
【国際公開番号】ＷＯ２０１２／０９９３３４
【国際公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【出願人】（５１２１３３７１９）ハンナノテク カンパニー，リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
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