熱可塑性樹脂組成物、その製法およびその用途
【課題】 アイオノマーのすぐれた特性を活かしながら、適度な光学性（グロス）を保持し、かつ耐熱性、曲げ剛性、耐薬品性などがすぐれた熱可塑性樹脂組成物、及びその製造方法及び用途を提供する。
【解決手段】 エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基が１価金属イオンで２０〜９０％中和されてなるアイオノマー（Ａ）６０〜９６．７重量部、エチレンまたはα−オレフィンとグリシジル（メタ）アクリレートまたはグリシジル不飽和エーテルとの共重合体、またはさらにそれとビニルエステルまたは不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体（Ｂ）０．３〜１０重量部およびポリオレフィン（Ｃ）３〜３０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物、及びその製造方法及び用途。
【解決手段】 エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基が１価金属イオンで２０〜９０％中和されてなるアイオノマー（Ａ）６０〜９６．７重量部、エチレンまたはα−オレフィンとグリシジル（メタ）アクリレートまたはグリシジル不飽和エーテルとの共重合体、またはさらにそれとビニルエステルまたは不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体（Ｂ）０．３〜１０重量部およびポリオレフィン（Ｃ）３〜３０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物、及びその製造方法及び用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１価金属アイオノマー、グリシジルモノマーとエチレンまたはαーオレフィン共重合体、およびポリオレフィンからなる熱可塑性樹脂組成物、その製法およびその用途に関する。さらに詳しくは、アイオノマーが、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の１価金属アイオノマーであり、光学性、耐熱性、曲げ剛性、耐薬品性などのすぐれた熱可塑性樹脂組成物、その製法およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和カルボン酸含量が２〜３０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基が金属イオンで中和されてなるアイオノマー樹脂は、そのイオン架橋に起因する特徴から、他のエチレン系コポリマーと比較して耐磨耗性や透明性に優れる性能を示す。その性能を生かし、建材や自動車内外装部品の表面傷付き性を改良する用途に使用することは、例えば特開昭６０ー１２７１４９号公報などですでに知られている。該公報によれば、表面光沢、耐スクラッチ性に優れた自動車外装材料が得られることが記載されている。また建材用途の床材においても、机や椅子の移動、歩行時の摩擦などによる材料の磨耗、傷付きを防ぐために、アイオノマー樹脂を表層とした非ＰＶＣ系床材への利用が、特開平８−２５４００４号公報において知られている。
【０００３】
しかしながら、アイオノマー樹脂を表層とした上記成形物は、アイオノマー樹脂の特徴である良好な透明性、表面平滑性の故に光沢感が出すぎることへの対策が求められ、例えばエンボスロールで艶消し調模様を作り出すなどの対策が取られている。ところがこの方法の欠点として、異型押出で作られる手摺やパイプ状の３次元的な成形品への応用が困難となることであった。さらにエンボスロールを用いて艶消し状のシートを作成した場合でも、発泡シートの成形のように２次的に加熱されるような工程においては、発泡炉に入れた時点で艶消し調模様が消えてしまうといった問題点を抱えていた。そのため発泡炉から出た後で艶消しフイルムを貼り合せて艶消し外観を保持するか、再度エンボスロールを通して艶消し外観を付け直す方法が取られているが、アイオノマー樹脂自身の金属接着性に富んだ性質により、しばしば熱ロールへ融着するというトラブルが発生するなど実用化に際しての問題点が指摘されていた。
【０００４】
上述の方法と異なり、樹脂自体に艶消し外観を発現させる方法として、相溶性の悪いポリマー同士をブレンドしたり、ゴム成分等の粘度の異なるものを添加する手法が、特開昭６１−３７８３６号や特開平４−８６２６０号などの各公報で知られている。そしてこれに類似した方法として、スチレン・不飽和カルボン酸共重合体で改質されたアイオノマー組成物が特開平１１−１４０２５１号公報において知られており、艶消し外観の付与や耐熱性の改良効果などが確認されている。しかしながら相溶性の悪さを利用した方法であるため、シートとして折り曲げ時の白化が強く発現したり、耐磨耗性が低下するなど、アイオノマーの特徴を損なうという問題点を抱えていた。
【０００５】
そこで本出願人は、アイオノマーの有する優れた耐磨耗性、耐傷付き性等を活かしながら、折り曲げ白化を起こさずに耐熱性、艶消し性を有する熱可塑性樹脂組成物を提案した（特開２００４−１３１５１２号公報）。
本発明者らは、アイオノマーの有する優れた特性を活かしながら、適度な光学性を保持し、かつ耐熱性、曲げ剛性、耐薬品性などの他の物性のすぐれた組成物の開発に鋭意取り組んだ結果本発明に到達した。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０ー１２７１４９号公報
【特許文献２】特開平８−２５４００４号公報
【特許文献３】特開昭６１−３７８３６号
【特許文献４】特開平４−８６２６０号公報
【特許文献５】特開平１１−１４０２５１号公報
【特許文献６】特開２００４−１３１５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、アイオノマーの有するすぐれた特性を活かしながら、適度な光学性（グロス）を保持し、かつ耐熱性、曲げ剛性、耐薬品性などの他の物性がすぐれた熱可塑性樹脂組成物、およびその製造方法を提供する。
本発明は、適度な光学性を保持し、かつ耐熱性、曲げ剛性、耐薬品性などの他の物性がすぐれた熱可塑性樹脂組成物が好適に使用できる成形体、多層材料などの用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基が１価金属イオンで２０〜９０％中和されてなるアイオノマー（Ａ）６０〜９６．７重量部、エチレンまたはα−オレフィンとグリシジル（メタ）アクリレートまたはグリシジル不飽和エーテルとの共重合体、またはさらにビニルエステルまたは不飽和カルボン酸エステルを含有する三元共重合体（Ｂ）０．３〜１０重量部およびポリオレフィン（Ｃ）３〜３０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
本発明はまた、エチレンまたはα−オレフィンとグリシジル（メタ）アクリレートまたはグリシジル不飽和エーテルとの共重合体、またはさらにビニルエステルまたは不飽和カルボン酸エステルを含有する三元共重合体（Ｂ）およびポリオレフィン（Ｃ）、およびアイオノマー（Ａ）を溶融混合する前記の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１０】
前記ポリオレフィン（Ｃ）が、プロピレン・α−オレフィン共重合体またはポリエチレンである前記の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。
【００１１】
前記した熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、本発明の好ましい態様である。
また、その成形体が多層材料の表皮材である態様は、本発明の好ましい態様である。
【００１２】
前記表皮材を単層または多層の基材に積層してなる多層材料は、本発明の好ましい態様であり、基材の少なくとも一部が発泡層である多層材料もまた本発明の好ましい態様である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、アイオノマーが有するすぐれた耐磨耗性、耐傷付き性等を活かしつつ、適度の光学性を保持し、かつ耐熱性、曲げ弾性、耐薬品性を有する熱可塑性樹脂組成物が提供される。
また、本発明により、上記のようなすぐれた性質を有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法が提供される。
さらに本発明により、上記のようなすぐれた性質を有する熱可塑性樹脂組成物が好適に使用できる成形体、表皮材、積層材料などの用途が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基が１価金属イオンで２０〜９０％中和されてなるアイオノマー（Ａ）６０〜９６．７重量部、エチレンまたはα−オレフィンとグリシジルモノマーとの共重合体（Ｂ）０．３〜１０重量部およびポリオレフィン（Ｃ）３〜３０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物を提供する。また本発明は、上記（Ｂ）および（Ｃ）、および（Ａ）を溶融混合する熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明で用いられるアイオノマー（Ａ）は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基が１価金属イオンで２０〜９０モル％、好ましくは３０〜８５モル％中和されているものである。
本発明のアイオノマー（Ａ）のベースポリマーとなるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の（メタ）アクリル酸含量は２〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％の共重合体である。本発明のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体は、エチレンとアクリル酸またはメタクリル酸のほかに他の単量体が共重合された多元共重合体であってもよい。
【００１６】
共重合されていてもよい他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などを例示することができる。
これら他の単量体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物が目指す物性を損なわない範囲で使用することが好ましく、通常は０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％程度の範囲で使用するのが好ましい。
【００１７】
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体は、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、１〜１０００ｇ／１０分、とくに２〜８００ｇ／１０分程度のものを使用するのが望ましい。このような共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
【００１８】
アイオノマー（Ａ）としては、上記共重合体のカルボキシル基の２０〜９０モル％、好ましくは３０〜８５モル％を１価金属イオンで中和したものが使用される。ここに１価金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を挙げることができる。１価金属を使用することより、容易に耐熱性、曲げ剛性、耐薬品性等に優れた組成物を得ることができる。
本発明の１価金属アイオノマー（Ａ）としては、二価金属イオンなどの他の金属イオンを含んでいてもよいが、金属イオンとしては、１価金属イオンが主たる割合を占めるものが好ましい。
【００１９】
アイオノマーとしてはまた、成形性、機械的特性、他成分との混和性などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、とくに０．１〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００２０】
本発明のエチレンまたはα−オレフィンとグリシジルモノマーとの共重合体（Ｂ）において、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数３〜８程度のα−オレフィンを挙げることができる。エチレンまたはα−オレフィンのうちでは、とくにエチレンが好ましい。
【００２１】
本発明のエチレンまたはα−オレフィンとグリシジルモノマーとの共重合体（Ｂ）におけるグリシジルモノマーは、グリシジル（メタ）アクリレートまたはグリシジル不飽和エーテルである。
グリシジル（メタ）アクリレートまたはグリシジル不飽和エーテルとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００２２】
本発明のエチレンまたはα−オレフィンとグリシジルモノマーとの共重合体（Ｂ）は、エチレンまたはα−オレフィンと上記グリシジルモノマーとの二元共重合体であってもよく、さらに他の単量体、例えばビニルエステルや不飽和カルボン酸エステルなどが共重合された多元共重合体であってもよい。これら他の単量体の具体例としては、アイオノマー（Ａ）のベースポリマーであるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体において例示した他の単量体を挙げることができる。他の単量体としては、ビニルエステルや不飽和カルボン酸エステルが好ましい。本発明のエチレンまたはα−オレフィンとグリシジルモノマーとの共重合体（Ｂ）の好ましいものとしては、エチレンまたはα−オレフィンとグリシジル（メタ）アクリレートまたはグリシジル不飽和エーテルとの共重合体、またはさらにビニルエステルまたは不飽和カルボン酸エステルを含有する多元共重合体（Ｂ）を用いることができる。
【００２３】
エチレンまたはα−オレフィンとグリシジルモノマーの共重合体（Ｂ）において、エチレンまたはα−オレフィンが５０〜９９重量％、とくに５２〜９８重量％、グリシジルモノマーが０．５〜２０重量％、とくに１〜１８重量％、上記他の単量体が０〜４９．５重量％、好ましくは０〜４０重量％の範囲で共重合されているものが好ましい。
【００２４】
このような共重合体は、ランダム共重合体であってもグラフト共重合体であってもよいが、一般にはアイオノマーとの反応の均一性からランダム共重合体を使用するのが好ましい。このようなランダム共重合体は、例えば、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
【００２５】
上記共重合体としてエチレン共重合体を使用する場合には、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜１０００ｇ／１０分、とくに０．１〜２００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００２６】
本発明においてアイオノマー（Ａ）、エチレンまたはα−オレフィン・グリシジルモノマー共重合体（Ｂ）とともにポリオレフィン（Ｃ）が使用される。このようなポリオレフィンを使用することにより、他成分との分散性が優れ、意匠性、耐熱性、耐磨耗性、耐傷付き性、防汚性、機械的強度等に優れた樹脂組成物を容易に得ることができる。
【００２７】
本発明で使用されるポリオレフィン（Ｃ）は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチルー１−ペンテンなどの炭素数１〜１２程度のα−オレフィンの単独重合体、相互共重合体などであり、各種触媒を使用し、種々の方法で製造されたものが使用できる。また融点が２００℃以下、とくに１８０℃以下のものを使用するのが好ましい。
【００２８】
本発明のポリオレフィン（Ｃ）の好ましい例として、エチレン単独重合体またはエチレンを主体とするエチレン・α−オレフィン共重合体を挙げることができる。これらを総称してポリエチレンと呼ぶ。ポリエチレンとしては、メタロセン触媒を用いて製造されたものが好ましい。中でも、エチレンを主体とするエチレン・α−オレフィン共重合体であって、密度が８７０〜９３０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８８０〜９２０ｋｇ／ｍ3、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜８０ｇ／１０分のものを挙げることができる。またエチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンとしては、炭素数４〜１２、とくに炭素数５〜１０程度のものが好ましい。
【００２９】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体としては、重量平均分子量／数平均分子量（ＭＷＤ）が２．５以下、とくに２．０以下のものを使用するのが好ましい。また組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）が５０％以上、とくに７０％以上のものを使用するのが好ましい。このような共重合体は、例えば特表平６−５０９５２８号公報に開示されている。また他の好ましいエチレン・α−オレフィン共重合体としては、メルトフロー比（Ｉ10／Ｉ2）が５．６３以上、とくに７〜２０のものを挙げることができる。このような共重合体の例については、ＷＯ９５／００８５７号公報に開示されている。
【００３０】
また本発明のポリオレフィン（Ｃ）の他の好ましい例として、プロピレン・α−オレフィン共重合体を挙げることができる。プロピレン・α−オレフィン共重合体としては、プロピレンを主体とするプロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体であって、密度は８７０〜９３０ｋｇ／ｍ３、とくに８８０〜９２０ｋｇ／ｍ３のものが好ましく、また２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜８０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００３１】
上記プロピレン・α−オレフィン共重合体においてプロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、炭素数２〜１２、とくに炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチルー１−ペンテンなどの１種または２種以上を例示することができる。
【００３２】
上記プロピレン・α−オレフィン共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。とくに好適なランダム共重合体は、プロピレン含量が８５〜９９．９重量％、好ましくは９０〜９９．５重量％であるプロピレンとエチレンのランダム共重合体またはプロピレンとエチレンと他のα−オレフィンとからなるランダム共重合体である。これらは立体特異性触媒の存在下で共重合された結晶性の重合体であることが好ましい。
【００３３】
プロピレン・α−オレフィン共重合体として使用可能な上記ブロック共重合体は、プロピレンと他のα−オレフィンを順次に重合または共重合して得られるもので、一般には（１）プロピレンの重合ののち（２）プロピレンとやや多量のα−オレフィンの共重合および／または（３）α−オレフィンの重合からなる重合段階を一つ以上組み合わせることによって行われる。上記（１）のプロピレンの重合においては少量のα−オレフィンを共重合させる場合があり、また（３）のα−オレフィンの重合においてプロピレンを少量共重合させる場合がある。いずれにしても上記ブロック重合体は、立体特異性触媒の存在下で上記多段階の重合によって得ることができる。好適なプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体は、（１）のプロピレン重合体ブロックを６０〜９５重量％程度含有するプロピレンとエチレンのブロック共重合体である。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の配合割合は、これら合計量を１００重量部とするときに、アイオノマー（Ａ）が６０〜９６．７重量部、共重合体（Ｂ）が０．３〜１０重量部、ポリオレフィン（Ｃ）が３〜３０重量部、好ましくは（Ａ）が７３〜９５．５重量部、（Ｂ）が０．５〜７重量部、（Ｃ）が４〜２０重量部、一層好ましくは（Ａ）が８１〜９４重量部、（Ｂ）が１〜４重量部、（Ｃ）が５〜１５重量部となる割合である。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アイオノマー（Ａ）、エチレンまたはα−オレフィン・グリシジルモノマー共重合体（Ｂ）およびポリオレフィン（Ｃ）を溶融混合することによって得ることができる。溶融混合に際しては、スクリュー押出機、ロールミキサー、バンバリミキサー等の通常の混合装置を使用することができる。また溶融混合は上記３成分を同時に配合して行うことができるが、最も好ましいのは（Ｂ）と（Ｃ）を予め溶融混合したものと（Ａ）を溶融混合する方法である。この方法によれば、（Ｂ）が（Ｃ）に希釈されることにより（Ａ）との反応が局部的に起こらず均一となるためで、優れた諸性質を有する組成物を品質安定性よく製造できるという利点がある。先に（Ａ）と（Ｂ）を溶融混合した後、（Ｃ）を混合するというような方法を取ると、局部的な反応によりゲルが発生する恐れがあるので避けたほうがよい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内においてその他の重合体や各種添加剤を配合することができる。このような重合体の例として、他のポリオレフィンを挙げることができる。このような他の重合体は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対し、例えば１０重量部以下の割合で配合することができる。また上記添加剤の一例として、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、無機充填剤、繊維強化材などを挙げることができる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、中空成形などの各種成形方法により、各種形状の成形体とすることができる。例えばインフレーションフイルム成形機やキャストフイルム・シート成形機を用いて成形されるシートやフイルムなどの成形体は、シルキー状で得られ、耐磨耗性、耐傷付き性が優れ、延伸時または折り曲げ時に樹脂白化がないというアイオノマーの特徴を維持しつつ、適度な光学性（グロス）を保持し、かつ耐熱性、曲げ剛性、耐薬品性などにも優れているという特徴を有している。このようなシートやフイルムなどの成形体は単層でもよく、また各種基材との接着性を向上させるために、共押出成形機により接着性樹脂と共押出積層体を形成することもできる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物と積層できる接着性樹脂は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸アルキルエステル３元共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル・一酸化炭素共重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸グラフト物から選ばれる、単体もしくは任意の複数からなるブレンド物を代表例として挙げることができる。
【００３９】
本発明からなる樹脂組成物の（ａ）単層シート、（ｂ）これを表皮層とし、前述の接着性樹脂を内層とする多層シート、または、（ｃ）アイオノマー、アイオノマーと多価アルコールからなる組成物、またはそれらと任意のエチレン重合体からなる組成物などを（ｂ）の中間層とする多層シートは、熱ラミネーション成形、熱ロール成形、熱プレス成形、ドライラミネーション（接着剤塗工）などの公知の成形方法により、他の基材表面に積層することにより積層体を形成することができる。このような基材としては、紙または印刷紙、各種金属箔、鋼鈑などの各種金属板、木材または合板などの木質材料、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＴＰＯなどのポリオレフィン系フィルム・シート・成形品またはそれらの各種充填剤配合品、ＰＶＣシート・タイル、織布、不織布などを挙げることができる。
【００４０】
また本発明の樹脂組成物の他の押出成形例としては、押出コーティング成形機を用いて他の基材表面に熱接着させることにより積層体を形成する方法を例示することができる。このような基材として、紙、各種金属箔、鋼板などの各種金属板、ポリオレフィンフイルム・シート、織布、不織布などを挙げることができる。押出コーティング成形の場合、後述の実施例に示すように、本発明の樹脂組成物を構成する各樹脂成分のＭＦＲや配合割合を巧くコントロールすることにより、押出成形性と適度な光学性（グロス）、耐熱性、曲げ剛性、耐薬品性などの表面特性のバランスを取ることができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物を押出コーティング成形機により他の基材の表面に積層する場合、単層でもよく、また各種基材との接着性を向上させるために、共押出コーティング成形機により接着性樹脂層を介して形成することができる。このような接着性樹脂としては、前述の各種エチレン共重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸グラフト物から選ばれる、単体もしくは任意の複数からなるブレンド物を代表例として挙げることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例、比較例に用いた原料の組成と物性および得られたシート、フイルムの物性の測定方法は以下の通りである。
【００４３】
１．原材料
（１）アイオノマー（Ａ）
アイオノマー１：
ベースポリマー：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１５重量％）
金属カチオン源：ナトリウム、中和度：５４モル％、ＭＦＲ：０．９ｇ／１０分
アイオノマー２：
ベースポリマー：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１５重量％）
金属カチオン源：亜鉛、中和度：５９モル％、ＭＦＲ：０．９ｇ／１０分
（２）α−オレフィン・グリシジルモノマー共重合体（Ｂ）
ＧＭＡ共重合体：
エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレート含量：１２重量％）、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分
（３）プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）
ランダムＰＰ（プロピレン・エチレンランダム共重合体（プライムポリマー社製、Ｆ−２１９ＤＡ、密度９１０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ８．５ｇ／１０分（２３０℃））
【００４４】
２．物性測定方法
フイルム物性については、後述する方法で製造した１００μｍ厚みのインフレーションフイルムを使用して測定を行い、ヤカン耐熱については、後述する方法で製造した２００μｍ厚みのＴ−ダイシートを使用して測定を行った。表面硬度、曲げ剛性試験については、１８０℃×５分加熱、１８０℃×５分加圧、２０℃×５分冷却の条件で３ｍｍ厚のプレスシートを作成し、測定を行った。
【００４５】
（１）外観（ゲル発生）
上述したインフレーションフイルム中に発生したゲルの観察を行った。
ゲル発生がないもの：○
ゲルが多発するもの：×
【００４６】
（２）光学性
グロス：ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠
【００４７】
（３）艶戻り性（意匠性）
１８０℃に加熱されたギヤオーブン中に１分間放置した後、ギヤオーブンから取りだして放置冷却したフイルムのグロス値を測定し、加熱前の値と比較した。
加熱後のグロス値が加熱前の値より大きくなっているもの：×
変わっていないもの：○
【００４８】
（４）滑り性
ＡＳＴＭ Ｄ１８９０に準拠し、６３．５ｍｍ角のホルダーにフイルム試験片を装着し、基盤に取りつけた同じフイルム試験片上を１５０ｍｍ／分で引っ張った時の荷重とホルダーの荷重の比から、滑り摩擦係数を測定した。
【００４９】
（５）引張特性
ＪＩＳ Ｋ６７８１に準拠して、下記の条件下で破断点伸びおよび白化の有無を測定した。
試験速度：５００ｍｍ／分、チャック間距離：９０ｍｍ、標線距離：４０ｍｍ
【００５０】
（６）ヒートシール性
ＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠して、１５ｍｍ幅のフイルムを剥離した際のシール界面の状況を観察した。尚、測定に使用したサンプルは、１４０℃に加熱した１０ｍｍ幅のシールバーで１秒間加圧したものであり、ヒートシールをしてから２４時間経過したものを使用した。
【００５１】
（７）ヤカン耐熱
後述する方法で作成した２００μｍ厚みのシートを使用し、ガスレンジ等で加熱沸騰させたお湯２．２リットルの入ったステンレス製ヤカンを直接シート上に置き、１分間放置した後、シートへの融着性を評価した。
ヤカンがシートに融着しているもの：×
ヤカンが簡単にシートから剥がれるもの（シート収縮 少）：○
ヤカンが簡単にシートから剥がれるもの（シート収縮 なし）：◎
【００５２】
（８）表面硬度
ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して、後述する方法で作成した２ｍｍ厚みシートを用いた。
【００５３】
（９）曲げ剛性
ＪＩＳ Ｋ７１０６に準拠して、後述する方法で作成した２ｍｍ厚みシートを用いた。
【００５４】
（実施例１〜３）
ＧＭＡ共重合体とランダムＰＰを予め溶融混合して得られたブレンド物とアイオノマー１を表１に示す割合で溶融混練したのち、インフレーションフイルム成形機を用いて加工温度２１０℃の条件で成形し、１００μｍ厚みのフイルムを得、その物性を測定した。同様に４００ｍｍ幅のＴダイを装着した４０ｍｍ径単軸押出機を用いて、Ｔダイ温度２００℃の条件下で押出成形し、２００μｍ厚みのシートを得、ヤカン耐熱の測定を行った。また別途記述の方法で３ｍｍ厚みのプレスシートを作成し、硬度試験および曲げ剛性試験に供した。結果を表１に示す。
【００５５】
防汚性テスト
実施例２で得られた厚さ２００μｍシートを用いて、この防汚性をＪＩＳ Ａ５７０５、Ａ１４５４試験方法に従い、表２に記載の汚染物質について評価した。結果を表２に示す。
【００５６】
（比較例１）
実施例１のＧＭＡ共重合体とランダムＰＰの使用を省略して、全量アイオノマー１とするほかは同様にして、１００μｍ厚みのフイルム、２００μｍおよび３ｍｍ厚みのシートを作成し、フイルム物性、ヤカン耐熱、硬度試験および曲げ剛性試験の評価を行った。結果を表１に併記する。
【００５７】
（比較例２）
比較例１のアイオノマー１に代えて、アイオノマー２を使用するほかは同様にして、１００μｍ厚みのフイルム、２００μｍおよび３ｍｍ厚みのシートを作成し、フイルム物性、ヤカン耐熱、硬度試験および曲げ剛性試験の評価を行った。結果を表１に併記する。
また、得られた厚さ２００μｍシートを用いて、実施例２と同様の方法で防汚性テストを行った結果を表２に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（比較例３）
可塑剤ＤＯＰを２０部含む重合度１０５０のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の厚さ２００μｍシート（１６０℃ロール成形）について、実施例２の防汚性テストと同様にして、
防汚性を評価し、結果を表２に記載した。
【００６０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明により提供される熱可塑性樹脂組成物は、アイオノマーが有するすぐれた耐磨耗性、耐傷付き性等を活かしつつ、適度の光学性を保持し、かつ耐熱性、曲げ弾性、耐薬品性を有する熱可塑性樹脂組成物である。
本発明により、上記のようなすぐれた性質を有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法が提供される。
本発明により提供される熱可塑性樹脂組成物は、上記のようなすぐれた性質を有する熱可塑性樹脂組成物であるので、成形体、表皮材、積層材料などの用途に好適に使用できるものである。
【技術分野】
【０００１】
１価金属アイオノマー、グリシジルモノマーとエチレンまたはαーオレフィン共重合体、およびポリオレフィンからなる熱可塑性樹脂組成物、その製法およびその用途に関する。さらに詳しくは、アイオノマーが、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の１価金属アイオノマーであり、光学性、耐熱性、曲げ剛性、耐薬品性などのすぐれた熱可塑性樹脂組成物、その製法およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和カルボン酸含量が２〜３０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基が金属イオンで中和されてなるアイオノマー樹脂は、そのイオン架橋に起因する特徴から、他のエチレン系コポリマーと比較して耐磨耗性や透明性に優れる性能を示す。その性能を生かし、建材や自動車内外装部品の表面傷付き性を改良する用途に使用することは、例えば特開昭６０ー１２７１４９号公報などですでに知られている。該公報によれば、表面光沢、耐スクラッチ性に優れた自動車外装材料が得られることが記載されている。また建材用途の床材においても、机や椅子の移動、歩行時の摩擦などによる材料の磨耗、傷付きを防ぐために、アイオノマー樹脂を表層とした非ＰＶＣ系床材への利用が、特開平８−２５４００４号公報において知られている。
【０００３】
しかしながら、アイオノマー樹脂を表層とした上記成形物は、アイオノマー樹脂の特徴である良好な透明性、表面平滑性の故に光沢感が出すぎることへの対策が求められ、例えばエンボスロールで艶消し調模様を作り出すなどの対策が取られている。ところがこの方法の欠点として、異型押出で作られる手摺やパイプ状の３次元的な成形品への応用が困難となることであった。さらにエンボスロールを用いて艶消し状のシートを作成した場合でも、発泡シートの成形のように２次的に加熱されるような工程においては、発泡炉に入れた時点で艶消し調模様が消えてしまうといった問題点を抱えていた。そのため発泡炉から出た後で艶消しフイルムを貼り合せて艶消し外観を保持するか、再度エンボスロールを通して艶消し外観を付け直す方法が取られているが、アイオノマー樹脂自身の金属接着性に富んだ性質により、しばしば熱ロールへ融着するというトラブルが発生するなど実用化に際しての問題点が指摘されていた。
【０００４】
上述の方法と異なり、樹脂自体に艶消し外観を発現させる方法として、相溶性の悪いポリマー同士をブレンドしたり、ゴム成分等の粘度の異なるものを添加する手法が、特開昭６１−３７８３６号や特開平４−８６２６０号などの各公報で知られている。そしてこれに類似した方法として、スチレン・不飽和カルボン酸共重合体で改質されたアイオノマー組成物が特開平１１−１４０２５１号公報において知られており、艶消し外観の付与や耐熱性の改良効果などが確認されている。しかしながら相溶性の悪さを利用した方法であるため、シートとして折り曲げ時の白化が強く発現したり、耐磨耗性が低下するなど、アイオノマーの特徴を損なうという問題点を抱えていた。
【０００５】
そこで本出願人は、アイオノマーの有する優れた耐磨耗性、耐傷付き性等を活かしながら、折り曲げ白化を起こさずに耐熱性、艶消し性を有する熱可塑性樹脂組成物を提案した（特開２００４−１３１５１２号公報）。
本発明者らは、アイオノマーの有する優れた特性を活かしながら、適度な光学性を保持し、かつ耐熱性、曲げ剛性、耐薬品性などの他の物性のすぐれた組成物の開発に鋭意取り組んだ結果本発明に到達した。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０ー１２７１４９号公報
【特許文献２】特開平８−２５４００４号公報
【特許文献３】特開昭６１−３７８３６号
【特許文献４】特開平４−８６２６０号公報
【特許文献５】特開平１１−１４０２５１号公報
【特許文献６】特開２００４−１３１５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、アイオノマーの有するすぐれた特性を活かしながら、適度な光学性（グロス）を保持し、かつ耐熱性、曲げ剛性、耐薬品性などの他の物性がすぐれた熱可塑性樹脂組成物、およびその製造方法を提供する。
本発明は、適度な光学性を保持し、かつ耐熱性、曲げ剛性、耐薬品性などの他の物性がすぐれた熱可塑性樹脂組成物が好適に使用できる成形体、多層材料などの用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基が１価金属イオンで２０〜９０％中和されてなるアイオノマー（Ａ）６０〜９６．７重量部、エチレンまたはα−オレフィンとグリシジル（メタ）アクリレートまたはグリシジル不飽和エーテルとの共重合体、またはさらにビニルエステルまたは不飽和カルボン酸エステルを含有する三元共重合体（Ｂ）０．３〜１０重量部およびポリオレフィン（Ｃ）３〜３０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
本発明はまた、エチレンまたはα−オレフィンとグリシジル（メタ）アクリレートまたはグリシジル不飽和エーテルとの共重合体、またはさらにビニルエステルまたは不飽和カルボン酸エステルを含有する三元共重合体（Ｂ）およびポリオレフィン（Ｃ）、およびアイオノマー（Ａ）を溶融混合する前記の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１０】
前記ポリオレフィン（Ｃ）が、プロピレン・α−オレフィン共重合体またはポリエチレンである前記の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。
【００１１】
前記した熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、本発明の好ましい態様である。
また、その成形体が多層材料の表皮材である態様は、本発明の好ましい態様である。
【００１２】
前記表皮材を単層または多層の基材に積層してなる多層材料は、本発明の好ましい態様であり、基材の少なくとも一部が発泡層である多層材料もまた本発明の好ましい態様である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、アイオノマーが有するすぐれた耐磨耗性、耐傷付き性等を活かしつつ、適度の光学性を保持し、かつ耐熱性、曲げ弾性、耐薬品性を有する熱可塑性樹脂組成物が提供される。
また、本発明により、上記のようなすぐれた性質を有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法が提供される。
さらに本発明により、上記のようなすぐれた性質を有する熱可塑性樹脂組成物が好適に使用できる成形体、表皮材、積層材料などの用途が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基が１価金属イオンで２０〜９０％中和されてなるアイオノマー（Ａ）６０〜９６．７重量部、エチレンまたはα−オレフィンとグリシジルモノマーとの共重合体（Ｂ）０．３〜１０重量部およびポリオレフィン（Ｃ）３〜３０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物を提供する。また本発明は、上記（Ｂ）および（Ｃ）、および（Ａ）を溶融混合する熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明で用いられるアイオノマー（Ａ）は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基が１価金属イオンで２０〜９０モル％、好ましくは３０〜８５モル％中和されているものである。
本発明のアイオノマー（Ａ）のベースポリマーとなるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の（メタ）アクリル酸含量は２〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％の共重合体である。本発明のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体は、エチレンとアクリル酸またはメタクリル酸のほかに他の単量体が共重合された多元共重合体であってもよい。
【００１６】
共重合されていてもよい他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などを例示することができる。
これら他の単量体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物が目指す物性を損なわない範囲で使用することが好ましく、通常は０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％程度の範囲で使用するのが好ましい。
【００１７】
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体は、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、１〜１０００ｇ／１０分、とくに２〜８００ｇ／１０分程度のものを使用するのが望ましい。このような共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
【００１８】
アイオノマー（Ａ）としては、上記共重合体のカルボキシル基の２０〜９０モル％、好ましくは３０〜８５モル％を１価金属イオンで中和したものが使用される。ここに１価金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を挙げることができる。１価金属を使用することより、容易に耐熱性、曲げ剛性、耐薬品性等に優れた組成物を得ることができる。
本発明の１価金属アイオノマー（Ａ）としては、二価金属イオンなどの他の金属イオンを含んでいてもよいが、金属イオンとしては、１価金属イオンが主たる割合を占めるものが好ましい。
【００１９】
アイオノマーとしてはまた、成形性、機械的特性、他成分との混和性などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、とくに０．１〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００２０】
本発明のエチレンまたはα−オレフィンとグリシジルモノマーとの共重合体（Ｂ）において、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数３〜８程度のα−オレフィンを挙げることができる。エチレンまたはα−オレフィンのうちでは、とくにエチレンが好ましい。
【００２１】
本発明のエチレンまたはα−オレフィンとグリシジルモノマーとの共重合体（Ｂ）におけるグリシジルモノマーは、グリシジル（メタ）アクリレートまたはグリシジル不飽和エーテルである。
グリシジル（メタ）アクリレートまたはグリシジル不飽和エーテルとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００２２】
本発明のエチレンまたはα−オレフィンとグリシジルモノマーとの共重合体（Ｂ）は、エチレンまたはα−オレフィンと上記グリシジルモノマーとの二元共重合体であってもよく、さらに他の単量体、例えばビニルエステルや不飽和カルボン酸エステルなどが共重合された多元共重合体であってもよい。これら他の単量体の具体例としては、アイオノマー（Ａ）のベースポリマーであるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体において例示した他の単量体を挙げることができる。他の単量体としては、ビニルエステルや不飽和カルボン酸エステルが好ましい。本発明のエチレンまたはα−オレフィンとグリシジルモノマーとの共重合体（Ｂ）の好ましいものとしては、エチレンまたはα−オレフィンとグリシジル（メタ）アクリレートまたはグリシジル不飽和エーテルとの共重合体、またはさらにビニルエステルまたは不飽和カルボン酸エステルを含有する多元共重合体（Ｂ）を用いることができる。
【００２３】
エチレンまたはα−オレフィンとグリシジルモノマーの共重合体（Ｂ）において、エチレンまたはα−オレフィンが５０〜９９重量％、とくに５２〜９８重量％、グリシジルモノマーが０．５〜２０重量％、とくに１〜１８重量％、上記他の単量体が０〜４９．５重量％、好ましくは０〜４０重量％の範囲で共重合されているものが好ましい。
【００２４】
このような共重合体は、ランダム共重合体であってもグラフト共重合体であってもよいが、一般にはアイオノマーとの反応の均一性からランダム共重合体を使用するのが好ましい。このようなランダム共重合体は、例えば、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
【００２５】
上記共重合体としてエチレン共重合体を使用する場合には、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜１０００ｇ／１０分、とくに０．１〜２００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００２６】
本発明においてアイオノマー（Ａ）、エチレンまたはα−オレフィン・グリシジルモノマー共重合体（Ｂ）とともにポリオレフィン（Ｃ）が使用される。このようなポリオレフィンを使用することにより、他成分との分散性が優れ、意匠性、耐熱性、耐磨耗性、耐傷付き性、防汚性、機械的強度等に優れた樹脂組成物を容易に得ることができる。
【００２７】
本発明で使用されるポリオレフィン（Ｃ）は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチルー１−ペンテンなどの炭素数１〜１２程度のα−オレフィンの単独重合体、相互共重合体などであり、各種触媒を使用し、種々の方法で製造されたものが使用できる。また融点が２００℃以下、とくに１８０℃以下のものを使用するのが好ましい。
【００２８】
本発明のポリオレフィン（Ｃ）の好ましい例として、エチレン単独重合体またはエチレンを主体とするエチレン・α−オレフィン共重合体を挙げることができる。これらを総称してポリエチレンと呼ぶ。ポリエチレンとしては、メタロセン触媒を用いて製造されたものが好ましい。中でも、エチレンを主体とするエチレン・α−オレフィン共重合体であって、密度が８７０〜９３０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８８０〜９２０ｋｇ／ｍ3、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜８０ｇ／１０分のものを挙げることができる。またエチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンとしては、炭素数４〜１２、とくに炭素数５〜１０程度のものが好ましい。
【００２９】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体としては、重量平均分子量／数平均分子量（ＭＷＤ）が２．５以下、とくに２．０以下のものを使用するのが好ましい。また組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）が５０％以上、とくに７０％以上のものを使用するのが好ましい。このような共重合体は、例えば特表平６−５０９５２８号公報に開示されている。また他の好ましいエチレン・α−オレフィン共重合体としては、メルトフロー比（Ｉ10／Ｉ2）が５．６３以上、とくに７〜２０のものを挙げることができる。このような共重合体の例については、ＷＯ９５／００８５７号公報に開示されている。
【００３０】
また本発明のポリオレフィン（Ｃ）の他の好ましい例として、プロピレン・α−オレフィン共重合体を挙げることができる。プロピレン・α−オレフィン共重合体としては、プロピレンを主体とするプロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体であって、密度は８７０〜９３０ｋｇ／ｍ３、とくに８８０〜９２０ｋｇ／ｍ３のものが好ましく、また２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜８０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００３１】
上記プロピレン・α−オレフィン共重合体においてプロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、炭素数２〜１２、とくに炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチルー１−ペンテンなどの１種または２種以上を例示することができる。
【００３２】
上記プロピレン・α−オレフィン共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。とくに好適なランダム共重合体は、プロピレン含量が８５〜９９．９重量％、好ましくは９０〜９９．５重量％であるプロピレンとエチレンのランダム共重合体またはプロピレンとエチレンと他のα−オレフィンとからなるランダム共重合体である。これらは立体特異性触媒の存在下で共重合された結晶性の重合体であることが好ましい。
【００３３】
プロピレン・α−オレフィン共重合体として使用可能な上記ブロック共重合体は、プロピレンと他のα−オレフィンを順次に重合または共重合して得られるもので、一般には（１）プロピレンの重合ののち（２）プロピレンとやや多量のα−オレフィンの共重合および／または（３）α−オレフィンの重合からなる重合段階を一つ以上組み合わせることによって行われる。上記（１）のプロピレンの重合においては少量のα−オレフィンを共重合させる場合があり、また（３）のα−オレフィンの重合においてプロピレンを少量共重合させる場合がある。いずれにしても上記ブロック重合体は、立体特異性触媒の存在下で上記多段階の重合によって得ることができる。好適なプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体は、（１）のプロピレン重合体ブロックを６０〜９５重量％程度含有するプロピレンとエチレンのブロック共重合体である。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の配合割合は、これら合計量を１００重量部とするときに、アイオノマー（Ａ）が６０〜９６．７重量部、共重合体（Ｂ）が０．３〜１０重量部、ポリオレフィン（Ｃ）が３〜３０重量部、好ましくは（Ａ）が７３〜９５．５重量部、（Ｂ）が０．５〜７重量部、（Ｃ）が４〜２０重量部、一層好ましくは（Ａ）が８１〜９４重量部、（Ｂ）が１〜４重量部、（Ｃ）が５〜１５重量部となる割合である。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アイオノマー（Ａ）、エチレンまたはα−オレフィン・グリシジルモノマー共重合体（Ｂ）およびポリオレフィン（Ｃ）を溶融混合することによって得ることができる。溶融混合に際しては、スクリュー押出機、ロールミキサー、バンバリミキサー等の通常の混合装置を使用することができる。また溶融混合は上記３成分を同時に配合して行うことができるが、最も好ましいのは（Ｂ）と（Ｃ）を予め溶融混合したものと（Ａ）を溶融混合する方法である。この方法によれば、（Ｂ）が（Ｃ）に希釈されることにより（Ａ）との反応が局部的に起こらず均一となるためで、優れた諸性質を有する組成物を品質安定性よく製造できるという利点がある。先に（Ａ）と（Ｂ）を溶融混合した後、（Ｃ）を混合するというような方法を取ると、局部的な反応によりゲルが発生する恐れがあるので避けたほうがよい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内においてその他の重合体や各種添加剤を配合することができる。このような重合体の例として、他のポリオレフィンを挙げることができる。このような他の重合体は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対し、例えば１０重量部以下の割合で配合することができる。また上記添加剤の一例として、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、無機充填剤、繊維強化材などを挙げることができる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、中空成形などの各種成形方法により、各種形状の成形体とすることができる。例えばインフレーションフイルム成形機やキャストフイルム・シート成形機を用いて成形されるシートやフイルムなどの成形体は、シルキー状で得られ、耐磨耗性、耐傷付き性が優れ、延伸時または折り曲げ時に樹脂白化がないというアイオノマーの特徴を維持しつつ、適度な光学性（グロス）を保持し、かつ耐熱性、曲げ剛性、耐薬品性などにも優れているという特徴を有している。このようなシートやフイルムなどの成形体は単層でもよく、また各種基材との接着性を向上させるために、共押出成形機により接着性樹脂と共押出積層体を形成することもできる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物と積層できる接着性樹脂は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸アルキルエステル３元共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル・一酸化炭素共重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸グラフト物から選ばれる、単体もしくは任意の複数からなるブレンド物を代表例として挙げることができる。
【００３９】
本発明からなる樹脂組成物の（ａ）単層シート、（ｂ）これを表皮層とし、前述の接着性樹脂を内層とする多層シート、または、（ｃ）アイオノマー、アイオノマーと多価アルコールからなる組成物、またはそれらと任意のエチレン重合体からなる組成物などを（ｂ）の中間層とする多層シートは、熱ラミネーション成形、熱ロール成形、熱プレス成形、ドライラミネーション（接着剤塗工）などの公知の成形方法により、他の基材表面に積層することにより積層体を形成することができる。このような基材としては、紙または印刷紙、各種金属箔、鋼鈑などの各種金属板、木材または合板などの木質材料、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＴＰＯなどのポリオレフィン系フィルム・シート・成形品またはそれらの各種充填剤配合品、ＰＶＣシート・タイル、織布、不織布などを挙げることができる。
【００４０】
また本発明の樹脂組成物の他の押出成形例としては、押出コーティング成形機を用いて他の基材表面に熱接着させることにより積層体を形成する方法を例示することができる。このような基材として、紙、各種金属箔、鋼板などの各種金属板、ポリオレフィンフイルム・シート、織布、不織布などを挙げることができる。押出コーティング成形の場合、後述の実施例に示すように、本発明の樹脂組成物を構成する各樹脂成分のＭＦＲや配合割合を巧くコントロールすることにより、押出成形性と適度な光学性（グロス）、耐熱性、曲げ剛性、耐薬品性などの表面特性のバランスを取ることができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物を押出コーティング成形機により他の基材の表面に積層する場合、単層でもよく、また各種基材との接着性を向上させるために、共押出コーティング成形機により接着性樹脂層を介して形成することができる。このような接着性樹脂としては、前述の各種エチレン共重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸グラフト物から選ばれる、単体もしくは任意の複数からなるブレンド物を代表例として挙げることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例、比較例に用いた原料の組成と物性および得られたシート、フイルムの物性の測定方法は以下の通りである。
【００４３】
１．原材料
（１）アイオノマー（Ａ）
アイオノマー１：
ベースポリマー：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１５重量％）
金属カチオン源：ナトリウム、中和度：５４モル％、ＭＦＲ：０．９ｇ／１０分
アイオノマー２：
ベースポリマー：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１５重量％）
金属カチオン源：亜鉛、中和度：５９モル％、ＭＦＲ：０．９ｇ／１０分
（２）α−オレフィン・グリシジルモノマー共重合体（Ｂ）
ＧＭＡ共重合体：
エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレート含量：１２重量％）、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分
（３）プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）
ランダムＰＰ（プロピレン・エチレンランダム共重合体（プライムポリマー社製、Ｆ−２１９ＤＡ、密度９１０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ８．５ｇ／１０分（２３０℃））
【００４４】
２．物性測定方法
フイルム物性については、後述する方法で製造した１００μｍ厚みのインフレーションフイルムを使用して測定を行い、ヤカン耐熱については、後述する方法で製造した２００μｍ厚みのＴ−ダイシートを使用して測定を行った。表面硬度、曲げ剛性試験については、１８０℃×５分加熱、１８０℃×５分加圧、２０℃×５分冷却の条件で３ｍｍ厚のプレスシートを作成し、測定を行った。
【００４５】
（１）外観（ゲル発生）
上述したインフレーションフイルム中に発生したゲルの観察を行った。
ゲル発生がないもの：○
ゲルが多発するもの：×
【００４６】
（２）光学性
グロス：ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠
【００４７】
（３）艶戻り性（意匠性）
１８０℃に加熱されたギヤオーブン中に１分間放置した後、ギヤオーブンから取りだして放置冷却したフイルムのグロス値を測定し、加熱前の値と比較した。
加熱後のグロス値が加熱前の値より大きくなっているもの：×
変わっていないもの：○
【００４８】
（４）滑り性
ＡＳＴＭ Ｄ１８９０に準拠し、６３．５ｍｍ角のホルダーにフイルム試験片を装着し、基盤に取りつけた同じフイルム試験片上を１５０ｍｍ／分で引っ張った時の荷重とホルダーの荷重の比から、滑り摩擦係数を測定した。
【００４９】
（５）引張特性
ＪＩＳ Ｋ６７８１に準拠して、下記の条件下で破断点伸びおよび白化の有無を測定した。
試験速度：５００ｍｍ／分、チャック間距離：９０ｍｍ、標線距離：４０ｍｍ
【００５０】
（６）ヒートシール性
ＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠して、１５ｍｍ幅のフイルムを剥離した際のシール界面の状況を観察した。尚、測定に使用したサンプルは、１４０℃に加熱した１０ｍｍ幅のシールバーで１秒間加圧したものであり、ヒートシールをしてから２４時間経過したものを使用した。
【００５１】
（７）ヤカン耐熱
後述する方法で作成した２００μｍ厚みのシートを使用し、ガスレンジ等で加熱沸騰させたお湯２．２リットルの入ったステンレス製ヤカンを直接シート上に置き、１分間放置した後、シートへの融着性を評価した。
ヤカンがシートに融着しているもの：×
ヤカンが簡単にシートから剥がれるもの（シート収縮 少）：○
ヤカンが簡単にシートから剥がれるもの（シート収縮 なし）：◎
【００５２】
（８）表面硬度
ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して、後述する方法で作成した２ｍｍ厚みシートを用いた。
【００５３】
（９）曲げ剛性
ＪＩＳ Ｋ７１０６に準拠して、後述する方法で作成した２ｍｍ厚みシートを用いた。
【００５４】
（実施例１〜３）
ＧＭＡ共重合体とランダムＰＰを予め溶融混合して得られたブレンド物とアイオノマー１を表１に示す割合で溶融混練したのち、インフレーションフイルム成形機を用いて加工温度２１０℃の条件で成形し、１００μｍ厚みのフイルムを得、その物性を測定した。同様に４００ｍｍ幅のＴダイを装着した４０ｍｍ径単軸押出機を用いて、Ｔダイ温度２００℃の条件下で押出成形し、２００μｍ厚みのシートを得、ヤカン耐熱の測定を行った。また別途記述の方法で３ｍｍ厚みのプレスシートを作成し、硬度試験および曲げ剛性試験に供した。結果を表１に示す。
【００５５】
防汚性テスト
実施例２で得られた厚さ２００μｍシートを用いて、この防汚性をＪＩＳ Ａ５７０５、Ａ１４５４試験方法に従い、表２に記載の汚染物質について評価した。結果を表２に示す。
【００５６】
（比較例１）
実施例１のＧＭＡ共重合体とランダムＰＰの使用を省略して、全量アイオノマー１とするほかは同様にして、１００μｍ厚みのフイルム、２００μｍおよび３ｍｍ厚みのシートを作成し、フイルム物性、ヤカン耐熱、硬度試験および曲げ剛性試験の評価を行った。結果を表１に併記する。
【００５７】
（比較例２）
比較例１のアイオノマー１に代えて、アイオノマー２を使用するほかは同様にして、１００μｍ厚みのフイルム、２００μｍおよび３ｍｍ厚みのシートを作成し、フイルム物性、ヤカン耐熱、硬度試験および曲げ剛性試験の評価を行った。結果を表１に併記する。
また、得られた厚さ２００μｍシートを用いて、実施例２と同様の方法で防汚性テストを行った結果を表２に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（比較例３）
可塑剤ＤＯＰを２０部含む重合度１０５０のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の厚さ２００μｍシート（１６０℃ロール成形）について、実施例２の防汚性テストと同様にして、
防汚性を評価し、結果を表２に記載した。
【００６０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明により提供される熱可塑性樹脂組成物は、アイオノマーが有するすぐれた耐磨耗性、耐傷付き性等を活かしつつ、適度の光学性を保持し、かつ耐熱性、曲げ弾性、耐薬品性を有する熱可塑性樹脂組成物である。
本発明により、上記のようなすぐれた性質を有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法が提供される。
本発明により提供される熱可塑性樹脂組成物は、上記のようなすぐれた性質を有する熱可塑性樹脂組成物であるので、成形体、表皮材、積層材料などの用途に好適に使用できるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基が１価金属イオンで２０〜９０％中和されてなるアイオノマー（Ａ）６０〜９６．７重量部、エチレンまたはα−オレフィンとグリシジル（メタ）アクリレートまたはグリシジル不飽和エーテルとの共重合体、またはさらにビニルエステルまたは不飽和カルボン酸エステルを含有する三元共重合体（Ｂ）０．３〜１０重量部およびポリオレフィン（Ｃ）３〜３０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリオレフィンが、プロピレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
エチレンまたはα−オレフィンとグリシジル（メタ）アクリレートまたはグリシジル不飽和エーテルとの共重合体、またはさらにビニルエステルまたは不飽和カルボン酸エステルを含有する三元共重合体（Ｂ）およびポリオレフィン（Ｃ）、およびアイオノマー（Ａ）を溶融混合することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
【請求項６】
多層材料の表皮材である請求項５に記載の成形体。
【請求項７】
単層または多層の基材に請求項６に記載の表皮材を積層してなる多層材料。
【請求項８】
基材の少なくとも一部が発泡層である請求項７記載の多層材料。
【請求項１】
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基が１価金属イオンで２０〜９０％中和されてなるアイオノマー（Ａ）６０〜９６．７重量部、エチレンまたはα−オレフィンとグリシジル（メタ）アクリレートまたはグリシジル不飽和エーテルとの共重合体、またはさらにビニルエステルまたは不飽和カルボン酸エステルを含有する三元共重合体（Ｂ）０．３〜１０重量部およびポリオレフィン（Ｃ）３〜３０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリオレフィンが、プロピレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
エチレンまたはα−オレフィンとグリシジル（メタ）アクリレートまたはグリシジル不飽和エーテルとの共重合体、またはさらにビニルエステルまたは不飽和カルボン酸エステルを含有する三元共重合体（Ｂ）およびポリオレフィン（Ｃ）、およびアイオノマー（Ａ）を溶融混合することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
【請求項６】
多層材料の表皮材である請求項５に記載の成形体。
【請求項７】
単層または多層の基材に請求項６に記載の表皮材を積層してなる多層材料。
【請求項８】
基材の少なくとも一部が発泡層である請求項７記載の多層材料。
【公開番号】特開２００７−３９５３３（Ｐ２００７−３９５３３Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２４１６７（Ｐ２００５−２２４１６７）
【出願日】平成１７年８月２日（２００５．８．２）
【出願人】（０００１７４８６２）三井・デュポンポリケミカル株式会社 (174)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２日（２００５．８．２）
【出願人】（０００１７４８６２）三井・デュポンポリケミカル株式会社 (174)
【Ｆターム（参考）】
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