熱可塑性樹脂組成物、その製造方法および成形品
【課題】本発明は、透明性に優れ、かつ耐熱性、耐衝撃性、靱性にも優れており、特に特定ゴム成分配合または１０μｍ以上の粗大粒子を除去し用いることにより透明性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム質含有重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、組成中にゴム質含有重合体（Ｂ）からなる１０μｍ以上の粗大粒子が１００個／ｇ以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム質含有重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、組成中にゴム質含有重合体（Ｂ）からなる１０μｍ以上の粗大粒子が１００個／ｇ以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性に優れ、かつ耐熱性、耐衝撃性、靱性にも優れており、特に特定ゴム成分配合または１０μｍ以上の粗大粒子を除去し用いることにより透明性に優れる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡと称する）やポリカーボネート（以下ＰＣと称する）といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シートまたはフィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性、成形加工性および耐熱性もより高度なものになっている。
【０００４】
また現在、これらの透明樹脂は、テールランプやヘッドランプといった自動車等の灯具部材としても使用されている。近年、車内空間を大きくするためやガソリン燃費を改良するために、テールランプレンズやインナーレンズ、ヘッドランプ、シールドビーム等の各種レンズと光源の間隔を小さくすること、あるいは、部品の薄肉化が図られる傾向にあり、優れた成形加工性が要求されるようになっている。また、車両は過酷な条件下で使用されるため、高温多湿下での形状変化が小さいことや、優れた耐傷性、耐候性および耐油性も要求される。
【０００５】
しかしながら、ＰＭＭＡ樹脂は、優れた透明性および耐候性を有するものの、耐熱性および耐衝撃性が十分ではないといった問題があった。一方、ＰＣ樹脂は、耐熱性および耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じること、そして成形加工性、耐傷性および耐溶剤性に著しく劣るといった問題があった。 そのため、ＰＭＭＡの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した樹脂が開発されている。しかし、マレイミド単量体は高価であると同時に反応性が低く、無水マレイン酸は熱安定性が悪いという問題があった。
【０００６】
これらの問題点を解決する方法として、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する共重合体を押出機を用いて加熱して環化反応させることにより得られるグルタル酸無水物含有単位を含有する共重合体が開示されている（特許文献１、２参照）。また、耐衝撃性などの機械特性を改良する方法として、グルタル酸無水物含有単位を含有する共重合体に、ゴム質含有重合体を添加する方法が開示されている（特許文献３、４、５、６、７参照）。しかしながら、これら特許文献に開示された方法においては、耐衝撃性などの機械特性は改良されるものの、樹脂組成物の着色、透明性の点では不十分である。近年要求されるより高度な光学特性、すなわち透明性や光学等方性を有しながら、良好な耐衝撃性などの機械特性を兼備した着色の少ない樹脂組成物は知られていなかった。
【特許文献１】特開昭４９−８５１８４号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献２】特開平１−１０３６１２号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献３】特開昭６０−６７５５７号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献４】特開昭６０−１２０７３４号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献５】特開平４−２７７５４６号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献６】特開平５−１８６６５９号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献７】特開２００４−２９２８１２号公報（第１−２頁、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、透明性に優れ、かつ耐熱性、耐衝撃性、靱性にも優れており、特に特定ゴム成分配合による透明性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、
[１] 熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム質含有重合体（Ｂ）を配合してなるからなる熱可塑性樹脂組成物であって、組成中にゴム質含有重合体（Ｂ）からなる１０μｍ以上の粗大粒子が１００個／ｇ以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
[２]前記１０μｍ以上の粗大粒子がゴム質含有重合体（Ｂ）の微粒子の凝集粒子および／または単独粒子であることを特徴とする[１]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[３]ゴム質含有重合体（Ｂ）が、内部に少なくとも１層以上のゴム層を有する多層構造重合体であることを特徴とする[１]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[４]多層構造重合体の最外層を構成する重合体が下記一般式（１）で表される（ｉ）グルタル酸無水物構造単位を含有する重合体である[３]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
[５]多層構造重合体のゴム質層を構成する重合体がアクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有する重合体である[３]または[４]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[６]熱可塑性樹脂（Ａ）が下記一般式（１）で表される（ｉ）グルタル酸無水物構造単位１０〜５０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９０重量％、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位１０重量％以下を有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする[１]〜[５]のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
[７]熱可塑性樹脂（Ａ）が、上記（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）の単位にさらに、（ｉｖ）その他のビニル単量体単位を１０重量％以下有する共重合体であることを特徴とする[６]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[８]熱可塑性樹脂（Ａ）が（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体（ａ）を加熱処理装置内で加熱処理して製造したものであることを特徴とする[１]〜[７]のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
[９] ゴム質含有重合体（Ｂ）の重合工程で得られるゴム質含有重合体（Ｂ）ラテックスを、（当該ゴム質含有重合体（Ｂ）ラテックスのレーザー回折法により測定した体積平均粒子径）×５〜１０μｍの絶対濾過精度をもつフィルターで濾過したあと、熱可塑性樹脂（Ａ）と溶融混練する請求項１〜８のいずれか記載の熱可塑性樹脂（Ａ）およびゴム質含有重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
[１０] [１]〜[８]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
[１１] 成形品がフィルムまたはシートである[１０]記載の成形品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、透明性に優れ、かつ耐熱性、耐衝撃性、靱性にも優れており、特に特定ゴム成分配合による肉厚成形品の透明性に優れている点から、映像機器関連部品、光記録または光通信関連部品、情報機器関連部品、自動車等の輸送機器関連部品、医療機器関連部品、建材関連部品等の用途にとって極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について具体的に説明する。
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は、特に制限はなくどんなものでも用いることができる。例えば、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族ポリケトン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などを挙げることができる。なかでもアクリル系樹脂が機械特性、透明性の点で優れているので好ましく使用できる。アクリル系樹脂としては、下記一般式（２）で表される構造で示される(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を主たる構成単位とするアクリル系樹脂が挙げられる。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（ただし、Ｒ３は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ４は無置換または水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを示す）
【００１８】
また、アクリル系樹脂の主たる構成単位である(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量％中に好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８５重量％である。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）として使用できるアクリル系樹脂に、さらに下記一般式（１）で表される（ｉ）グルタル酸無水物構造単位を含有させることができる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
【００２２】
中でも上記一般式（１）で表される（ｉ）グルタル酸無水物含有単位および(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を有するアクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂中の前記一般式（１）で表される（ｉ）グルタル酸無水物構造単位の含有量は、好ましくは熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量％中に１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％である。（ｉ）グルタル酸無水物構造単位を１０〜５０重量％含有する場合、耐熱性、複屈折特性（光学等方性）や耐溶剤性が向上するので好ましい。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）として使用できるアクリル系樹脂に、さらに下記一般式（３）で表される(iii)不飽和カルボン酸単位を含有させることができる。
【００２４】
【化５】
【００２５】
（ただし、Ｒ５は水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【００２６】
アクリル系樹脂中の前記一般式（３）で表される (iii)不飽和カルボン酸単位の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量％中１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５重量％、最も好ましくは０〜１重量％である。(iii)不飽和カルボン酸単位が１０重量％以下とすることは、無色透明性、滞留安定性の点で好ましい。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量％中に含有される(iv)その他のビニル単量体単位の含有量は、１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％の範囲であることが好ましい。ここで言う(iv)その他のビニル単量体単位とは、上記(i)〜(iii)のいずれにも属さない共重合可能なビニル単量体単位である。また、(iv)その他のビニル単量体単位としては、芳香環を含まないビニル単量体単位が好ましい。スチレンなどの芳香族ビニル単量体単位の場合、含有量が高いと、無色透明性、光学等方性、耐溶剤性が低下する傾向があるので、含有量は５重量％以下、すなわち０〜５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜３重量％である。
【００２８】
アクリル系樹脂における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では（ｉ）グルタル酸無水物構造単位は、１８００ｃｍ−１および１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、(iii)不飽和カルボン酸単位や(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ法では、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸単位、およびメタクリル酸メチル単位からなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属は、０．５〜１．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素である。
【００２９】
また、上記に加えて、(iv)その他のビニル単量体単位の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００３０】
また、アクリル系樹脂は重量平均分子量が３万〜１８万であることが好ましく、より好ましくは５万〜１６万、特に７万〜１４万が好ましい。重量平均分子量が、この範囲にあることにより、後工程の加熱脱気時の着色を低減でき、黄色度の小さい重合体を得ることができるとともに、成形品の機械的強度も高くすることができる。なお、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００３１】
本発明で用いるアクリル系樹脂はガラス転移温度(Ｔｇ)が１２０℃以上であることが耐熱性の面で好ましい。ガラス転移温度は、１２５℃以上がより好ましく、１３０℃以上が特に好ましい。また、上限としては、通常、１７０℃程度である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【００３２】
本発明で用いるアクリル系樹脂は、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）の値が５以下と着色が極めて抑制され、さらに好ましい態様においては４以下、最も好ましい態様においては、３以下のものを用いることが好ましい。これによって、熱可塑性樹脂（Ａ）を配合してなる本発明の熱可塑性樹脂組成物の黄色度も、５以下、より好ましくは４以下、最も好ましくは３以下とすることができ、極めて優れた無色性を有する成形品やフィルムを得ることができるため好ましい。また、熱可塑性樹脂（Ａ）の黄色度の値が大きい場合は、熱可塑性樹脂（Ａ）の一部が熱分解を起こしている場合があり、熱可塑性樹脂（Ａ）を含む本発明の熱可塑性樹脂組成物の機械物性が低下する傾向にある。この点でも、熱可塑性樹脂（Ａ）の黄色度が上記の範囲にあることが好ましい。なお、ここでいう黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）とは、熱可塑性樹脂（Ａ）もしくは本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、得られた厚さ１ｍｍ成形品をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した値である。
【００３３】
本発明で用いる上記一般式（１）で表される（ｉ）グルタル酸無水物構造単位を含有するアクリル系樹脂は、以下に示す方法により製造することができる。
【００３４】
あらかじめ、不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を共重合させ共重合体（ａ）を得る。その際、前記(iv)その他のビニル単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル単量体を共重合させてもよい。得られた共重合体（ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アルコールおよび／または脱水による分子内環化反応を行わせることにより、上記一般式（１）で表される(i)グルタル酸無水物構造単位を含有した熱可塑性樹脂（Ａ）を製造することができる。このように、共重合体（ａ）を加熱することにより隣接する２単位の(iii)不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基の間の脱水反応、あるいは隣接する(iii)不飽和カルボン酸単位と(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の間の脱アルコール反応により、１単位の上記一般式（１）で表される(ｉ)グルタル酸無水物構造単位が生成される。
【００３５】
本発明で用いる共重合体（ａ）を得る際に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（４）で表される化合物、マレイン酸および無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。
【００３６】
【化６】
【００３７】
（ただし、Ｒ６は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【００３８】
特に熱安定性が優れる点でアクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上を用いることができる。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると上記一般式（３）で表される構造の(iii)不飽和カルボン酸単位を与える。
【００３９】
また不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい例として、下記一般式（５）で表されるものを挙げることができる。
【００４０】
【化７】
【００４１】
（ただし、Ｒ７は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ８は無置換または水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを示す）
【００４２】
これらのうち、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（５）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記一般式（２）で表される構造の(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルおよびメタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００４３】
また、本発明で用いる共重合体（ａ）の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル単量体を用いてもかまわない。このその他のビニル単量体は、共重合すると前記の(iv)その他のビニル単量体単位を与える。その他のビニル単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができる。透明性、光学等方性および耐溶剤性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４４】
本発明において、共重合体（ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物全体を１００重量％として、不飽和カルボン酸単量体が５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は５０〜９５重量％、より好ましくは５５〜９０重量％である。これらに共重合可能な他のビニル単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜１０重量％である。他のビニル単量体が、芳香族ビニル単量体である場合、その好ましい割合は０〜５重量％であり、より好ましい割合は０〜３重量％である。
【００４５】
不飽和カルボン酸単量体の含有量が５重量％未満の場合には、共重合体（ａ）の加熱により、熱可塑性樹脂（Ａ）を製造する際に、上記一般式（１）で表される(i)グルタル酸無水物構造単位の生成量が少なくなり、熱可塑性樹脂（Ａ）の耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸単量体の含有量が５０重量％を超える場合には、共重合体（ａ）の加熱により、熱可塑性樹脂（Ａ）を製造する際に、(iii)不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、熱可塑性樹脂（Ａ）の無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００４６】
本発明で用いる共重合体（ａ）の製造方法については基本的にラジカル重合による塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合等の公知の重合法および塊状懸濁重合のように公知の重合法の組み合わせによる重合法も用いることができる。不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合、沈殿重合が好ましい重合法である。共重合体（ａ）の重合温度については特に制限はないが、なかでも６０〜１６０℃の範囲で重合することが好ましい。重合温度を上記範囲で制御することによりゲル効果による重合速度の加速現象を抑制し、且つ高温重合時に生成する２量体生成を抑制できることから、熱安定性に優れる熱可塑性樹脂（Ａ）を効率よく製造することができる。
【００４７】
共重合体（ａ）の重合時間は、目標とする重合率、重合温度、開始剤種類やその使用量によって決定されるが、１〜７時間に範囲が好ましく、より好ましくは２〜６時間である。この範囲にすることにより重合制御が安定するとともに品質の高い熱可塑性樹脂（Ａ）を製造することができる。重合時間が１時間より短いと開始剤の使用量を増加させる必要があり重合制御が困難になる傾向にあり、好ましくは２時間以上である。７時間を超えると生産性が低下するので、より好ましくは６時間以下である。
【００４８】
また、前記のように、本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が３万〜１８万であることが好ましい。このような分子量を有する熱可塑性樹脂（Ａ）は、共重合体（ａ）の製造時に、共重合体（ａ）を重量平均分子量で３万〜１８万に予め制御しておくことにより、達成することができる。
【００４９】
共重合体（ａ）の分子量制御方法については、例えば、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量等により、制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法が好ましく使用することができる。前記アルキルメルカプタンとしては、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル等が挙げられｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルが好ましく用いられる。アルキルメルカプタンの添加量としては、好ましい分子量に制御するために単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜４．０重量部、特に好ましくは０．４〜３．０重量部である。
【００５０】
本発明における共重合体（ａ）を加熱し、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物構造単位を含有する熱可塑性樹脂（Ａ）を製造する方法は、特に制限はないが、共重合体（ａ）をベントを有する加熱した押出機に通す方法や不活性ガス雰囲気または真空下で加熱脱揮する方法が好ましい。酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、系内を窒素などの不活性ガスで十分に置換することが好ましい。特に好ましい装置として、例えば、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出装置、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができ、とりわけ二軸押出機あるいは二軸・単軸複合型連続混練押出装置を好ましく使用することができる。二軸・単軸複合型連続混練押出装置としては、例えば特開２００４−３０７８３４号公報（第１−２頁、実施例）に記載された装置を用いることができる。またこれらの装置は、窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有したものが、より好ましい。例えば、二軸押出機あるいは二軸・単軸複合型連続混練押出装置に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および／または下部より、１０〜１００リットル／分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。
【００５１】
なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３２０℃の範囲、特に好ましくは２００〜３１０℃の範囲である。
【００５２】
また、この際の加熱脱揮する時間は、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間が好ましく、より好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ好ましくは３〜２０分間の範囲である。押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリューの長さをＬ、直径をＤとすると、Ｌ／Ｄが４０以上１１０以下であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が悪化する傾向がある。押出機のＬ／Ｄが１１０より大きい場合、押出機の機械的強度や構造上の問題のため、現実的な利点が小さくなるため好ましくない。
【００５３】
さらに本発明では、共重合体（ａ）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリおよび塩化合物から選ばれた１種以上を添加することができる。その添加量は、共重合体（ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩、各種アルキルアンモニウム塩を含むアンモニウム塩等が挙げられる。ただし、その触媒の色が熱可塑性樹脂の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。中でも、アルカリ金属を含有する化合物が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられる。とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、および酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。
【００５４】
次に本発明のゴム質含有重合体（Ｂ）について説明する。
【００５５】
本発明で用いるゴム質含有重合体（Ｂ）としては、１以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される１以上の層から構成され、かつ、内部に１層以上のゴム質重合体を含む層を有する構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体や、ゴム質重合体の存在下に、ビニル単量体などからなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体等が好ましく使用できるが、特に多層構造重合体が透明性・着色の少なさの点で優れており、好ましい。
【００５６】
本発明に使用される多層構造重合体を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に１層以上のゴム層（コア層に限らない）を有する多層構造重合体であることが好ましい
本発明の多層構造重合体において、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル系単量体、シリコーン系単量体、スチレン系単量体、ニトリル系単量体、共役ジエン系単量体、ウレタン結合を生成する単量体、エチレン系単量体、プロピレン系単量体、イソブテン系単量体などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。
【００５７】
好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル系単位およびブタジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン系単位から構成されるゴムである。
【００５８】
また、これらの成分を２種以上組み合わせたものから構成されるゴムも好ましい。例えば、（１）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位から構成されるゴム、（２）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位から構成されるゴム、（３）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン系単位から構成されるゴム、および（４）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系位体、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位から構成されるゴムなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有する重位であるゴムが、透明性および機械特性の点から、最も好ましい。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位、アリルメタクリレート単位、ブチレングリコールジアクリレート単位およびブチレングリコールジメタクリレート単位などの架橋性成分から構成される共重合体を架橋させたゴムも好ましい。
【００５９】
本発明の多層構造重合体において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位およびその他のビニル単位などから選ばれる１種以上の単位を含有する重合体が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含有する重合体が好ましく、それに加えて不飽和グリシジル基含有単位、不飽和カルボン酸単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位から選ばれる１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。
【００６０】
上記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられる。耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６１】
上記不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸およびメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【００６２】
上記不飽和グリシジル基含有単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではなく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルおよび４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６３】
上記不飽和ジカルボン酸無水物単位の原料となる単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６４】
また、上記脂肪族ビニル単位の原料となる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどを用いることができる。上記芳香族ビニル単位の原料となる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを用いることができる。上記シアン化ビニル単位の原料となる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどを用いることができる。上記マレイミド単位の原料となる単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドおよびＮ−（クロロフェニル）マレイミドなどを用いることができる。上記不飽和ジカルボン酸単位の原料となる単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸およびフタル酸などを用いることができる。上記その他のビニル単位の原料となる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを用いることができる。これらの単量体は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６５】
本発明で用いるゴム質含有重合体（Ｂ）として使用される多層構造重合体としては、最外層（シェル層）の種類は、上述のとおり不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびその他のビニル単位などの１種類以上の単位を含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００６６】
本発明においては、熱可塑性樹脂（Ａ）との溶融混練に供するゴム質重合体（Ｂ）として、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を最外層とする多層構造重合体を用いることが最も好ましい。最外層が不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体である場合、加熱することにより、前述した本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造時と同様に、分子内環化反応が進行し、前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位が生成する。従って、最外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を有する多層構造重合体を熱可塑性共重合体（Ａ）に配合して溶融混練する際の加熱により、最外層に前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位を含有する多層構造重合体が得られる。これにより、連続相（マトリックス相）となる熱可塑性共重合体（Ａ）中に、前記一般式（１）で表される（ｉ）グルタル酸無水物構造単位を含有する多層構造重合体が良好に分散することが可能となり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性等の機械特性向上とともに、極めて高度な透明性が発現しうるものと考えられる。
【００６７】
ここでいう不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらにはアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルがより好ましく使用される。また、不飽和カルボン酸単位の原料となる単量体としては、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、さらにはメタクリル酸がより好ましく使用される。
【００６８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中に含有せしめる多層構造重合体の好ましい例としては、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表される（ｉ）グルタル酸無水物構造単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表される（ｉ）グルタル酸無水物構造単位／メタクリル酸共重合体であるもの、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタンジエン／スチレン共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる。ここで、“／”は共重合を示す。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であるものも好ましい例として挙げられる。中でも、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位／メタクリル酸重合体であるものが、連続相（マトリックス相）である熱可塑性共重合体（Ａ）との屈折率を近似させること、および樹脂組成物中での良好な分散状態を得ることが可能となり、近年より高度化する要求を満足しうる透明性が発現するため、好ましく使用することができる。
【００６９】
本発明の多層構造重合体において、コアとシェルの重量比は、多層構造重合体全体に対して、コア層が４０重量％以上９０重量％以下であることが好ましく、さらに、５０重量％以上８０重量％以下であることがより好ましい。
【００７０】
本発明の多層構造重合体の平均粒子径については、０．０１〜１．００μｍであることが好ましい。平均粒子径は、０．０２〜０．８０μｍがより好ましく、０．０５〜０．５０μｍがさらに好ましく、０．０５〜０．５μｍが最も好ましい。
【００７１】
前記、多層構造重合体の平均粒子径は、光の回折現象とミー散乱現象を利用した粒度分布の測定方法であるレーザー回折法により測定した体積平均粒子径であり、重合時のラテックスまたは任意の溶剤に溶かした多層構造重合体製品を測定することが好ましい方法である。
【００７２】
また、他の方法としては、小角光散乱測定によるギニエプロットあるいは透過型電子顕微鏡写真からも算出することが可能である。
【００７３】
本発明の多層構造重合体としては、上述した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。多層構造重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製”メタブレン（登録商標）”、鐘淵化学工業社製”カネエース（登録商標）”、呉羽化学工業社製”パラロイド（登録商標）”、ロームアンドハース社製”アクリロイド（登録商標）”、ガンツ化成工業社製”スタフィロイド（登録商標）”およびクラレ社製”パラペット（登録商標）ＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７４】
熱可塑性樹脂（Ａ）およびゴム質含有重合体（Ｂ）のそれぞれの屈折率が近似している場合、透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができるため好ましい。具体的には、両者の屈折率の差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３以下、とりわけ０．０１以下であることが好ましい。このような屈折率条件を満たすためには、熱可塑性樹脂（Ａ）の各単量体単位組成を調整する方法、および／またはゴム質含有重合体（Ｂ）に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成を調製する方法などが挙げられる。なお、ここで言う屈折率差とは、以下に示す方法で測定した値である。熱可塑性樹脂（Ａ）が可溶な溶媒に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離する。この可溶部分（熱可塑性樹脂（Ａ）を含む部分）と不溶部分（ゴム質含有重合体（Ｂ）を含む部分）をそれぞれ精製した後、測定した屈折率（２３℃、測定波長：５５０ｎｍ）の差を屈折率差と定義する。また、樹脂組成物中での熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム質含有重合体（Ｂ）の共重合組成は、上記の溶媒による可溶成分と不溶成分の分離操作の後に、各成分を個別に分析する。
【００７５】
本発明におけるゴム質含有重合体（Ｂ）の製造方法としては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの公知の重合法により得ることができる。この中で粒子径制御が容易である乳化重合が好ましく用いられる。乳化重合は公知の方法に従って行うことができ、各層を順番に重合を行うことにより、本発明の多層構造重合体を得ることができる。例えば、２層構造である多層構造重合体を製造する方法としては、内層としてまずゴム成分を形成させるための乳化重合反応を行い、得られたラテックスを用い、最外層として不飽和カルボン酸アルキルエステル単位等を乳化重合させて熱可塑性樹脂成分層を形成させることにより、最外層に該熱可塑性樹脂層、内層に少なくとも一層のゴム成分層を有する多層構造重合体を製造することができる。
【００７６】
乳化重合の温度としては、必ずしも限定されないが一般的な範囲は０℃〜１００℃である。ここで使用する乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、及びステアリン酸ナトリウム等の脂肪族のアルカリ金属塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩；ロジン酸カリウム等のロジン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルアリルスルホン酸等が挙げられ、これらは、１種類ないし２種類以上の組み合わせで用いられる。乳化重合で使用する重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が一般的である。ラジカル重合開始剤の具体例としては、過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を単独で用いることができる。また、ラジカル重合開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類と、遷移金属塩等の還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤を使用することができる。また、必要に応じて連鎖移動剤を使用することができる。具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネン及び少量の他の環状テルペン類よりなるテルペン混合物；クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げられ、中でも、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが好ましい。
【００７７】
上記、乳化重合を行うことによりゴム質含有重合体（Ｂ）ラテックスが得られる。しかし、ラテックスは水媒体中にゴム質含有重合体（Ｂ）単粒子が安定分散（乳化）している状態のものであるため、ゴム質含有重合体（Ｂ）のみを取り出す必要がある。ラテックスからゴム質含有重合体（Ｂ）を取り出す方法としては、公知の方法であれば特に制限はないが、凍結乾燥法、噴霧乾燥法（スプレードライ式）、酸析法、塩析法等など種々の方法が挙げられる。例えば、酸析法及び塩析法であれば、凝固剤としては、硫酸、塩酸などの無機酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどの無機塩類、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウムなどの有機塩等の水溶液を添加しゴム質含有重合体（Ｂ）ラテックスのゴム質含有重合体（Ｂ）を凝固させ、その凝固スラリーを脱水し、乾燥する方法することによってゴム質含有重合体（Ｂ）凝集粒子が得られる。ここで得られたゴム質含有重合体（Ｂ）凝集粒子は、重合で得られた一次粒子が多数集合して凝集した粒子（二次粒子）を形成していても構わないし、またそれ以上の高次構造も可能である。ただしこのような凝集構造の場合、分散性から一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態が好ましい。
【００７８】
また、乳化重合において、局部的な攪拌不足、攪拌過多などにより乳化不足、乳化過多が生じ、ゴム質含有重合体（Ｂ）と同組成である１０μｍ以上の粗大粒子を生成することがある。粗大粒子は、球状および／または不定形の単独粒子または重合槽壁面や攪拌機に付着（スケーリング）した微小粒子の凝集粒子等でありゴム質含有重合体（Ｂ）とほぼ同組成である。
【００７９】
ここでいう微小粒子の凝集粒子は、熱可塑性樹脂（Ａ）と溶融混練した時に単粒子に解砕困難なものまたはゴム質含有重合体（Ｂ）が分散可能な有機溶剤（メタノール、テトラヒドロフラン等）に溶解困難なものをいい。これら粗大粒子が、重合ラテックスに混入するためゴム質含有重合体（Ｂ）製品の品質を大きく損ない肉厚成形品の透明性が大きく低下するため好ましくない。
【００８０】
ゴム質含有重合体（Ｂ）製造時に生成する粗大粒子数は重合処方や重合バッチ、重合スケールよって僅かに違いはあるが、重量比で０．０１％以下であり、直径１０μｍ球状粒子と仮定した場合に個数換算で１０万〜２００万個／ｇと膨大な数を生成する。
【００８１】
そこで、本発明の方法を用いゴム質含有重合体（Ｂ）からなる１０μｍ以上の粗大粒子が１００個／ｇ以下とすることによって、肉厚成形品の透明性が大幅に向上させることができる。１０μｍ以上のゴム質含有重合体（Ｂ）からなる粗大粒子数は、１００個／ｇ以下が好ましく、５０個／ｇ以下がさらに好ましく、１０個／ｇ以下が最も好ましい。
【００８２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中のゴム質含有重合体（Ｂ）からなる１０μｍ以上の粗大粒子数のカウント方法は、ゴム質含有重合体（Ｂ）を分散させて測定することが重要である。例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物で熱可塑性樹脂（Ａ）が溶解しゴム質含有重合体（Ｂ）が分散可能な有機溶剤（メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等）を用い、室温静置にて熱可塑性樹脂組成物１ｇ溶解させ白濁分散溶液を得る。その白濁分散溶液を目開き５μｍスクリーン（真鍋工業製試験用電成ふるい）を取り付けた吸引濾過装置に吸引させながら流し込み、その目開き５μｍスクリーン上の残った粗大粒子（濾上物）を顕微鏡観察（５０倍）し、１０μｍ以上粗大粒子（濾上物）のみ個数をカウントすることによって求める方法、本発明で使用するゴム質含有重合体（Ｂ）単体が分散可能な有機溶剤（メタノール、テトラヒドロフラン等）を用い、室温静置にてゴム質含有重合体（Ｂ）を１ｇ溶解させ白濁分散溶液を得て、その白濁分散溶液を目開き５μｍスクリーン（真鍋工業製試験用電成ふるい）を取り付けた吸引濾過装置に吸引させながら流し込み、その目開き５μｍスクリーン上の残った粗大粒子（濾上物）を顕微鏡観察（５０倍）し、１０μｍ以上粗大粒子（濾上物）のみ個数をカウントし、熱可塑性樹脂組成物中のゴム質含有重合体（Ｂ）の含有量によって粗大粒子数を換算する方法、本発明で使用するゴム質含有重合体（Ｂ）の乳化重合後に生成するラテックスを用い、ゴム質含有重合体（Ｂ）固形分１ｇに相当するラテックスを量り取り、目開き５μｍスクリーン（真鍋工業製試験用電成ふるい）を取り付けた吸引濾過装置に吸引させながら流し込み、その目開き５μｍスクリーン上の残った粗大粒子（濾上物）を顕微鏡観察（５０倍）し、１０μｍ以上粗大粒子（濾上物）のみ個数をカウントし、熱可塑性樹脂組成物中のゴム質含有重合体（Ｂ）の含有量によって粗大粒子数を換算する方法などが挙げられる。この時の１０μｍ以上の粗大粒子判定基準は、粗大粒子の長径を顕微鏡用ミクロメーターと比較したサイズであり、短径が１０μｍ以下であっても長径が１０μｍであれば粗大粒子としてカウントする。また、粗大粒子の組成を特定する方法としては顕微赤外分光光度計を用い濾上物の赤外スペクトル測定することにより同定可能である。
【００８３】
ゴム質含有重合体（Ｂ）からなる１０μｍ以上の粗大粒子を低減する方法に制限はないが、ゴム質含有重合体（Ｂ）の乳化重合過程で得られるゴム質含有重合体（Ｂ）ラテックスを濾過し、除去、低減する方法、ゴム質含有重合体（Ｂ）製品を得た後、分散可能な有機溶剤（メタノール、ＴＨＦ等）に溶解し、その溶液を濾過し、除去、低減する方法、熱可塑性樹脂組成物とした後、分散可能な有機溶剤（ＭＥＫ、ＮＭＰ等）に溶解し、その溶液を濾過し、除去、低減する方法、熱可塑性樹脂組成物とした後、溶融状態で濾過し、除去、低減する方法等が好ましい製造方法である。なかでもゴム質含有重合体（Ｂ）の乳化重合過程で得られるゴム質含有重合体（Ｂ）ラテックスを濾過し、粗大粒子を除去、低減する方法が特に好ましい方法である。また、２種の除去、低減する方法を組み合わせて製造しても良い。
【００８４】
具体的なゴム質含有重合体（Ｂ）からなる１０μｍ以上の粗大粒子を除去、低減する製造方法としては、ゴム質含有重合体（Ｂ）乳化重合過程で得られるラテックスを、特定の濾過精度（μｍ）を持つフィルターを用い濾過する方法が好ましく使用できる。 本発明でいう濾過精度とは絶対濾過精度をいい、ＪＩＳ−Ｂ８３５６に準拠した方法で試験し、濾過精度サイズ（目開き）の粗大粒子を９９．９％以上捕捉できる最小サイズ（目開き）をいう。 好ましいフォルターの絶対濾過精度は、ゴム質含有重合体（Ｂ）ラテックスのレーザー回折法により測定した体積平均粒子径（以下「１次粒子平均粒径」と記載する。）から決めることができる。好ましくは「１次粒子平均粒径×５」〜１０μｍ、さらに好ましい絶対濾過精度（μｍ）としては「１次粒子平均粒径×６」〜８μｍ、特に好ましい絶対濾過精度としては「１次粒子平均粒径×７」〜６μｍである。
【００８５】
フィルターの絶対濾過精度（μｍ）が「１次粒子平均粒径×５」より小さい場合には、製品として得なければならないゴム質含有重合体（Ｂ）の１次粒子までもフィルターに捕捉され生産量が著しく悪化する傾向にあるため好ましくない。また、１０μｍを越えると除去が必要なゴム質含有重合体（Ｂ）からなる１０μｍ以上の粗大粒子がすり抜け肉厚成形品の濁度が悪化し透明性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００８６】
本発明でいう濾過とは、「１次粒子平均粒径×５」〜１０μｍ範囲の目開きである絶対濾過精度を持つフィルターを用いて実施する。汎用的な公称濾過精度（粗大粒子を９５．０％以上捕捉できる最小サイズ）であるフィルターや金網を組み合わせたフィルターを用いてもある程度の粗大粒子の除去効果は得られるものの、１０μｍ以上の粗大粒子が１００個／ｇ以下とすることは困難である。汎用的な公称濾過精度フィルターや金網を用い１０μｍ以上の粗大粒子を１００個／ｇ以下とするためには、ゴム質含有重合体（Ｂ）製品粒径とほぼ同等の目開きを持つフィルターを用いる必要があり、ゴム質含有重合体（Ｂ）の１次粒子が多くフィルターに捕捉されるだけでなく、高圧での濾過が必要となり生産量が著しく悪化し好ましくない。
【００８７】
また、フィルター形状もバグ型フィルター、キャンドル型円筒フィルター、プリーツ型円筒フィルター、チューブ型フィルター、ディスク型フィルター、リーフディスク型フィルター等様々なものが使用できる。フィルター材質もコットン、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル、ナイロン、ポリフェニレンスルフィド、テフロン(登録商標）、アラミド、ガラス、ステンレス等を用いた発泡体、繊維、粉体、熱溶着繊維、熱溶着粉体等様々な形態のものが使用できる。これらは、濾過時に使用する有機溶剤種、濾過温度、樹脂粘度等により適したものを選択することができる。
【００８８】
さらに、濾過方法を２種組み合わせて除去、低減する方法としては、前記のゴム質含有重合体（Ｂ）の製造過程で得られるゴム質含有重合体（Ｂ）ラテックスを濾過し、粗大粒子を除去、低減する方法と熱可塑性樹脂組成物とした後、溶融状態で濾過し、除去、低減する方法が特に好ましい方法である。
具体的には前記のラテックスを濾過を行った製造方法で得たゴム質含有重合体（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）とを溶融混練し熱可塑性樹脂組成物を得るが、その溶融混練時の溶融状態のままフィルターで濾過を行う方法、また熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た後、他の加工工程（シート化、フィルム化等）で溶融状態のままフィルターで濾過を行う方法が好ましい。
【００８９】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム質含有重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％として、熱可塑性樹脂（Ａ）が１０〜９９重量％、ゴム質含有重合体（Ｂ）が１〜９０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは、熱可塑性樹脂（Ａ）が３０〜９５重量％、ゴム質含有重合体（Ｂ）が５〜３０重量％である。このような組成とすることで、透明性、耐熱性、大衝撃性、靱性にすぐれる熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００９０】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム質含有重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を製造する方法には特に制限はないが、例えば熱可塑性重合体（Ａ）とゴム質含有重合体（Ｂ）とを、適度な剪断場の下で加熱溶融混合し熱可塑性樹脂組成物を製造する方法が好ましく使用できる。適度な剪断場の下で加熱溶融混合する方法としては特に制限はなく、樹脂加工用に使用される公知の押出機、連続式ニーダー等の溶融混練装置を使用することができる。例えば、スクリューが１本の単軸押出機及びニーダー、スクリューが２本の二軸押出機及びニーダー、スクリューが３本以上の多軸押出機及びニーダー、さらに、押出機及びニーダーが１台の押出機、押出機及びニーダーが２台繋がったタンデム押出機、押出機及びニーダーが３台以上繋がった多段押出機、溶融混練せず原料供給のみ可能なサイドフィーダーが設置された押出機及びニーダー等特に限定されない。また、スクリューエレメントデザインにおいては、フルフライトスクリュー等を有する溶融または非溶融搬送ゾーン、シールリング等を有するシールゾーン、ユニメルト、ニーディング等を有するミキシングゾーン等の組み合わせにも特に制限はない。
【００９１】
本発明の溶融混練装置としては、例えば、シールゾーンおよび／またはミキシングゾーンを２ヶ所以上有し、原料供給口を２ヶ所以上有する連続溶融混練装置が好ましく、シールゾーンおよび／またはミキシングゾーンを２ヶ所以上有し、原料供給口を２ヶ所以上有する２軸スクリュー部を有する連続溶融混練装置がさらに好ましく、シールゾーンおよび／またはミキシングゾーンを２ヶ所以上有し、原料供給口を２ヶ所以上有する２軸押出機が最も好ましい。
【００９２】
このような２軸押出機を使用する場合、吐出口より最も遠い主原料供給口から、一部の熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム質含有重合体（Ｂ）を供給し、主原料供給口と吐出口の中間にある原料供給口から、残りの熱可塑性樹脂（Ａ）を供給して溶融混練することが好ましい。このとき、熱可塑性樹脂（Ａ２）を供給する原料供給口は、主原料供給口と吐出口の中間、具体的にはスクリューエレメントデザインで主原料供給口に最も近いシールゾーンおよび／またはミキシングゾーンと吐出口に最も近いシールゾーンおよび／またはミキシングゾーンの中間位置にあれば良いが、主原料供給口から吐出口までの距離を１とすれば５分の１〜５分の４の位置にあることが好ましい。
【００９３】
本発明の製造法で製造された熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、シート、管、ロッド、その他の希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。例えば、本発明の製造法で製造された熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法は、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。また、流延法により本発明のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等である。該フィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法、あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。かくして得られる成形品またはフィルムは、その優れた耐熱性を活かして、電気電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【００９４】
本発明の製造法で製造された熱可塑性樹脂組成物の成形品またはフィルムは、特に、透明性および耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等の撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録または光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導電フィルム、カバー等、自動車等の輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージング等、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セル等、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料等、の用途にとって極めて有用である。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００９６】
参考例１：熱可塑性樹脂（Ａ−１）の製造
メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部およびイオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保った。単量体が完全に、重合体に転化するまで反応を続け、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体の水溶液を得た。得られた水溶液を懸濁剤として使用した。
【００９７】
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、前記のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体懸濁剤０．０５重量部をイオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（ａ−１）を得た。
【００９８】
この共重合体（ａ−１）の重量平均分子量は６万、重合率は９８％であった。
メタクリル酸 ２８重量部
メタクリル酸メチル ７２重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．８重量部
ラウロイルパーオキサイド ０．４重量部。
【００９９】
次いで、得られた（ａ−１）を流量調節バルブを備えた非噛合異方向回転の二軸・単軸複合型連続混練押出装置であるＨＴＭ３８ｍｍ（二軸部分Ｌ／Ｄ＝３４、単軸部分Ｌ／Ｄ＝１４、ＣＴＥ社製）を用いて、酢酸リチウム０．２部を添加し、原料供給速度１０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数：７５ｒｐｍ、シリンダ温度２８５〜３０５℃で分子内環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性樹脂（Ａ−１）を得た。尚、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら反応を行った。
【０１００】
得られた熱可塑性樹脂（Ａ−１）を赤外分光光度計を用いて分析した結果、いずれも１８００ｃｍ-1及び１７６０ｃｍ-1に吸収ピークが確認され、この熱可塑性樹脂（Ａ−１）中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。次いで、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【０１０１】
参考例２：熱可塑性樹脂（Ａ−２）の製造
メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部およびイオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保った。単量体が完全に、重合体に転化するまで反応を続け、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体の水溶液を得た。得られた水溶液を懸濁剤として使用した。
【０１０２】
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、前記のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体懸濁剤０．０５重量部をイオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（ａ−２）を得た。この共重合体（ａ−２）の重量平均分子量は１３万、重合率は９８％であった。
メタクリル酸 ２８重量部
メタクリル酸メチル ７２重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．４重量部
ラウロイルパーオキサイド ０．４重量部。
【０１０３】
次いで、得られたビーズ状共重合体（ａ−２）を(Ａ−１)の作成と同様の方法を用いて、ペレット状の熱可塑性樹脂（Ａ−２）を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【０１０４】
参考例３：ゴム質含有重合体（Ｂ−１）の製造
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２０重量部、炭酸カリウム０．５重量部、スルフォコハク酸ジオクチル０．５重量部および過硫酸カリウム０．００５重量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル５１重量部、スチレン１９重量部およびメタクリル酸アリル(架橋剤)１重量部を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、コア層重合体を得た。次いで、メタクリル酸メチル２１重量部、メタクリル酸９重量部および過硫酸カリウム０．００５重量部の混合物を９０分かけて連続的に添加し、さらに９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスをレーザー回折散乱粒度分布測定装置ＬＳ２３０（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ社製）により２層構造ゴム質含有重合体の体積平均粒子径を測定した結果、１６５ｎｍであった。
【０１０５】
この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過（ブフナロート／濾紙での固液分離）、乾燥して、２層構造のゴム質含有重合体（Ｂ−１）を得た。得られたゴム質含有重合体（Ｂ−１）の各種特性は表２に示した。
【０１０６】
参考例４：ゴム質含有重合体（Ｂ−２）の製造
参考例３と同様の方法で重合体ラテックスを製造した。重合体ラテックスをレーザー回折散乱粒度分布測定装置ＬＳ２３０（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ社製）により２層構造ゴム質含有重合体の体積平均粒子径を測定した結果、１６５ｎｍであった。その重合体ラテックスを絶対濾過精度３μｍのカートリッジフィルター（ヤマシンフィルター社製ＭＷＸ０３０）を用い濾過を行った。得られた濾過重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過（ブフナロート／濾紙での固液分離）、乾燥して、２層構造のゴム質含有重合体（Ｂ−２）を得た。得られたゴム質含有重合体（Ｂ−２）の各種特性は表２に示した。
【０１０７】
参考例５：ゴム質含有重合体（Ｂ−３）の製造
参考例３と同様の方法で重合体ラテックスを製造した。重合体ラテックスをレーザー回折散乱粒度分布測定装置ＬＳ２３０（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ社製）により２層構造ゴム質含有重合体の体積平均粒子径を測定した結果、１６０ｎｍであった。その重合体ラテックスを絶対濾過精度１μｍのカートリッジフィルター（ヤマシンフィルター社製ＭＷＸ０１０）を用い濾過を行った。得られた濾過重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過（ブフナロート／濾紙での固液分離）、乾燥して、２層構造のゴム質含有重合体（Ｂ−３）を得た。得られたゴム質含有重合体（Ｂ−３）の各種特性は表２に示した。
【０１０８】
参考例６：ゴム質含有重合体（Ｂ−４）の製造
参考例３と同様の方法で重合体ラテックスを製造した。重合体ラテックスをレーザー回折散乱粒度分布測定装置ＬＳ２３０（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ社製）により２層構造ゴム質含有重合体の体積平均粒子径を測定した結果、１６０ｎｍであった。その重合体ラテックスを絶対濾過精度１３μｍのカートリッジフィルター（ヤマシンフィルター社製ＭＷＥ５００）を用い濾過を行った。得られた濾過重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過（ブフナロート／濾紙での固液分離）、乾燥して、２層構造のゴム質含有重合体（Ｂ−４）を得た。得られたゴム質含有重合体（Ｂ−４）の各種特性は表２に示した。
【０１０９】
参考例７：ゴム質含有重合体（Ｂ−５）の製造
多層構造重合体の市販品である三菱レイヨン社製”メタブレン（登録商標）” Ｗ３７７を２０重量部とテトラヒドロフラン８０重量部を室温で攪拌しながら溶解させた。得られた多層重合体溶液をレーザー回折散乱粒度分布測定装置ＬＳ２３０（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ社製）により２層構造ゴム質含有重合体の体積平均粒子径を測定した結果、３００ｎｍであった。その多層重合体溶液を絶対濾過精度３μｍのカートリッジフィルター（ヤマシンフィルター社製ＭＷＸ０３０）を用い濾過を行った。得られた濾過溶液を乾燥して、２層構造のゴム質含有重合体（Ｂ−５）を得た。得られたゴム質含有重合体（Ｂ−５）の各種特性は表２に示した。
【０１１０】
参考例８：ゴム質含有重合体（Ｂ−６）の製造
多層構造重合体の市販品である三菱レイヨン社製”メタブレン（登録商標）” Ｗ３７７を２０重量部とテトラヒドロフラン８０重量部を室温で攪拌しながら溶解させた。得られた多層重合体溶液をレーザー回折散乱粒度分布測定装置ＬＳ２３０（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ社製）により２層構造ゴム質含有重合体の体積平均粒子径を測定した結果、３００ｎｍであった。その多層重合体溶液を絶対濾過精度３μｍのカートリッジフィルター（ヤマシンフィルター社製ＭＷＸ０１０）を用い濾過を行った。得られた濾過溶液を乾燥して、２層構造のゴム質含有重合体（Ｂ−６）を得た。得られたゴム質含有重合体（Ｂ−６）の各種特性は表２に示した。
【０１１１】
[実施例１〜９、比較例１〜５]
熱可塑性樹脂（Ａ）およびゴム質含有重合体（Ｂ）を表２の割合で２軸押出機ＴＥＸ３０（Ｌ／Ｄ＝４４．５、日本製鋼社製）を用いて、設定温度２８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。ゴム質含有重合体（Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４）を含む実施例１〜４、比較例１〜４については、熱可塑性樹脂組成物をテトラヒドロフラン中に分散させ、遠心分離を行うことによりゴム質重合体を単離したのち、赤外分光光度計を用いて分析した結果、いずれも１８００ｃｍ-1及び１７６０ｃｍ-1に吸収ピークが確認され、ゴム質重合体中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。
【０１１２】
得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を８０℃に設定した熱風乾燥機で１０時間乾燥したのち、型締圧力７５ｔのスクリューインライン型射出成形機（住友重機械工業製ＳＧ−７５Ｈ ＭIV）を用い下記の条件で各種試験片を射出成形した。
成形温度： 熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度（℃）＋１５０℃
金型温度： ８０℃
成形サイクル
： 射出時間１５秒／冷却時間３０秒（８０ｍｍ×８０ｍｍ×５ｍｍ厚試験片）
： 射出時間１５秒／冷却時間２０秒（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ厚試験片）
： 射出時間１５秒／冷却時間２０秒（６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ厚試験片）
成形圧力： 金型に樹脂が全て充填される圧力（成形下限圧力）＋１ＭＰａ。
【０１１３】
実施例で使用した各種物性の測定方法を以下に記載する。
【０１１４】
（１）透明性（全光線透過率、ヘイズ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物ペレットを、熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形して、８０ｍｍ×８０ｍｍ×５ｍｍ厚の成形品を得た。東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、得られた成形品の２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ（曇度）（％）を測定し、透明性を評価した。
【０１１５】
（２）黄色度（ｂ値）
本発明の熱可塑性樹脂組成物ペレットを、メチルエチルケトンに濃度２５重量％で溶解させポリマー溶液を作成し、約５００μｍの厚みにキャストしフィルム化を行った。これを室温で風乾させ約５０μｍの厚みの熱可塑性樹脂組成物フィルムを得た。得られたフィルムのΔＹＩ値を、ＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した。
【０１１６】
（３）熱変形温度
本発明の熱可塑性樹脂組成物ペレットを、熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形して、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ厚の試験片を得た。得られた板状試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重：０．４６ＭＰａ）に従い、熱変形温度を測定し、耐熱性を評価した。
【０１１７】
（４）耐衝撃性（Ｉｚｏｄ衝撃値）
本発明の熱可塑性樹脂組成物ペレットを、熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形して、６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ厚のノッチ付試験片を得た。得られた試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従い、２３℃にてアイゾッド衝撃強度を測定し、衝撃特性を評価した。
【０１１８】
（５）配合組成中粗大粒子数（個／ｇ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物ペレットを、メチルエチルケトンを用い、室温静置にて熱可塑性樹脂組成物ペレットを１ｇ溶解させ白濁溶液を得る。その白濁溶液を目開き５μｍスクリーン（真鍋工業製試験用電成ふるい）を取り付けた吸引濾過装置に吸引させながら流し込み、その目開き５μｍスクリーン上の残った粗大粒子（濾上物）を顕微鏡観察（５０倍）し、１０μｍ以上粗大粒子（濾上物）のみ個数をカウントすることによって評価した。（１０μｍ以上の粗大粒子判定基準は、粗大粒子の長径を顕微鏡用ミクロメーターと比較したサイズであり、短径が１０μｍ以下であっても長径が１０μｍであれば粗大粒子としてカウント）
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
実施例１〜４の結果より、ゴム質含有重合体（Ｂ）の製造過程で粗大粒子を除去、低減する方法を用いたゴム質含有重合体（Ｂ）からなる１０μｍ以上の粗大粒子が１００個／ｇ以下である本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、透明性、ヘイズ（曇度）が良好な優れた透明材料であることがわかる。一方、比較例１〜２に示す除去、低減を行わなかったゴム質含有重合体（Ｂ）及び比較例３〜４に示す絶対濾過精度範囲が外れたフィルターを用いて除去、低減を行なったゴム質含有重合体（Ｂ）からなる１０μｍ以上の粗大粒子が１０００個／ｇ以上の熱可塑性樹脂組成物を用いると透明性、ヘイズ（曇度）が大きく低下した透明材料であることがわかる。
【０１２２】
実施例５〜６の結果より、ゴム質含有重合体（Ｂ）として市販品を用い溶解させてから粗大粒子を除去、低減する方法を用いたゴム質含有重合体（Ｂ）からなる１０μｍ以上の粗大粒子が１００個／ｇ以下である本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、透明性、ヘイズ（曇度）が良好な優れた透明材料であることがわかる。ただし、製品収率約６６％と落ち込む傾向にある。また、実施例７〜８の結果より、ゴム質含有重合体（Ｂ）として市販品を用い溶解させてから粗大粒子を除去、低減する方法を用いたゴム質含有重合体（Ｂ）からなる１０μｍ以上の粗大粒子が１００個／ｇ以下である本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、透明性、ヘイズ（曇度）が良好な優れた透明材料であることがわかる。ただし、製品収率約２６％と大きく落ち込む傾向にある。一方、比較例５に示す除去、低減を行わなかったゴム質含有重合体（Ｂ）として市販品を用いたゴム質含有重合体（Ｂ）からなる１０μｍ以上の粗大粒子が１０００個／ｇ以上の熱可塑性樹脂組成物を用いると透明性、ヘイズ（曇度）が大きく低下した透明材料であることがわかる。
【０１２３】
実施例９の結果より、ベースポリマーとしてＰＭＭＡを用い、ゴム質含有重合体（Ｂ）として市販品を用い溶解させてから粗大粒子を除去、低減する方法を用いたゴム質含有重合体（Ｂ）からなる１０μｍ以上の粗大粒子が１００個／ｇ以下である本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、透明性、ヘイズ（曇度）が良好な優れた透明材料であることがわかる。一方、比較例６に示すベースポリマーとしてＰＭＭＡを用い、除去、低減を行わなかったゴム質含有重合体（Ｂ）として市販品を用いたゴム質含有重合体（Ｂ）からなる１０μｍ以上の粗大粒子が１０００個／ｇ以上の熱可塑性樹脂組成物を用いると透明性、ヘイズ（曇度）が大きく低下した透明材料であることがわかる
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性に優れ、かつ耐熱性、耐衝撃性、靱性にも優れており、特に特定ゴム成分配合または１０μｍ以上の粗大粒子を除去し用いることにより透明性に優れる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡと称する）やポリカーボネート（以下ＰＣと称する）といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シートまたはフィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性、成形加工性および耐熱性もより高度なものになっている。
【０００４】
また現在、これらの透明樹脂は、テールランプやヘッドランプといった自動車等の灯具部材としても使用されている。近年、車内空間を大きくするためやガソリン燃費を改良するために、テールランプレンズやインナーレンズ、ヘッドランプ、シールドビーム等の各種レンズと光源の間隔を小さくすること、あるいは、部品の薄肉化が図られる傾向にあり、優れた成形加工性が要求されるようになっている。また、車両は過酷な条件下で使用されるため、高温多湿下での形状変化が小さいことや、優れた耐傷性、耐候性および耐油性も要求される。
【０００５】
しかしながら、ＰＭＭＡ樹脂は、優れた透明性および耐候性を有するものの、耐熱性および耐衝撃性が十分ではないといった問題があった。一方、ＰＣ樹脂は、耐熱性および耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じること、そして成形加工性、耐傷性および耐溶剤性に著しく劣るといった問題があった。 そのため、ＰＭＭＡの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した樹脂が開発されている。しかし、マレイミド単量体は高価であると同時に反応性が低く、無水マレイン酸は熱安定性が悪いという問題があった。
【０００６】
これらの問題点を解決する方法として、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する共重合体を押出機を用いて加熱して環化反応させることにより得られるグルタル酸無水物含有単位を含有する共重合体が開示されている（特許文献１、２参照）。また、耐衝撃性などの機械特性を改良する方法として、グルタル酸無水物含有単位を含有する共重合体に、ゴム質含有重合体を添加する方法が開示されている（特許文献３、４、５、６、７参照）。しかしながら、これら特許文献に開示された方法においては、耐衝撃性などの機械特性は改良されるものの、樹脂組成物の着色、透明性の点では不十分である。近年要求されるより高度な光学特性、すなわち透明性や光学等方性を有しながら、良好な耐衝撃性などの機械特性を兼備した着色の少ない樹脂組成物は知られていなかった。
【特許文献１】特開昭４９−８５１８４号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献２】特開平１−１０３６１２号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献３】特開昭６０−６７５５７号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献４】特開昭６０−１２０７３４号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献５】特開平４−２７７５４６号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献６】特開平５−１８６６５９号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献７】特開２００４−２９２８１２号公報（第１−２頁、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、透明性に優れ、かつ耐熱性、耐衝撃性、靱性にも優れており、特に特定ゴム成分配合による透明性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、
[１] 熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム質含有重合体（Ｂ）を配合してなるからなる熱可塑性樹脂組成物であって、組成中にゴム質含有重合体（Ｂ）からなる１０μｍ以上の粗大粒子が１００個／ｇ以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
[２]前記１０μｍ以上の粗大粒子がゴム質含有重合体（Ｂ）の微粒子の凝集粒子および／または単独粒子であることを特徴とする[１]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[３]ゴム質含有重合体（Ｂ）が、内部に少なくとも１層以上のゴム層を有する多層構造重合体であることを特徴とする[１]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[４]多層構造重合体の最外層を構成する重合体が下記一般式（１）で表される（ｉ）グルタル酸無水物構造単位を含有する重合体である[３]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
[５]多層構造重合体のゴム質層を構成する重合体がアクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有する重合体である[３]または[４]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[６]熱可塑性樹脂（Ａ）が下記一般式（１）で表される（ｉ）グルタル酸無水物構造単位１０〜５０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９０重量％、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位１０重量％以下を有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする[１]〜[５]のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
[７]熱可塑性樹脂（Ａ）が、上記（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）の単位にさらに、（ｉｖ）その他のビニル単量体単位を１０重量％以下有する共重合体であることを特徴とする[６]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[８]熱可塑性樹脂（Ａ）が（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体（ａ）を加熱処理装置内で加熱処理して製造したものであることを特徴とする[１]〜[７]のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
[９] ゴム質含有重合体（Ｂ）の重合工程で得られるゴム質含有重合体（Ｂ）ラテックスを、（当該ゴム質含有重合体（Ｂ）ラテックスのレーザー回折法により測定した体積平均粒子径）×５〜１０μｍの絶対濾過精度をもつフィルターで濾過したあと、熱可塑性樹脂（Ａ）と溶融混練する請求項１〜８のいずれか記載の熱可塑性樹脂（Ａ）およびゴム質含有重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
[１０] [１]〜[８]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
[１１] 成形品がフィルムまたはシートである[１０]記載の成形品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、透明性に優れ、かつ耐熱性、耐衝撃性、靱性にも優れており、特に特定ゴム成分配合による肉厚成形品の透明性に優れている点から、映像機器関連部品、光記録または光通信関連部品、情報機器関連部品、自動車等の輸送機器関連部品、医療機器関連部品、建材関連部品等の用途にとって極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について具体的に説明する。
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は、特に制限はなくどんなものでも用いることができる。例えば、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族ポリケトン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などを挙げることができる。なかでもアクリル系樹脂が機械特性、透明性の点で優れているので好ましく使用できる。アクリル系樹脂としては、下記一般式（２）で表される構造で示される(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を主たる構成単位とするアクリル系樹脂が挙げられる。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（ただし、Ｒ３は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ４は無置換または水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを示す）
【００１８】
また、アクリル系樹脂の主たる構成単位である(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量％中に好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８５重量％である。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）として使用できるアクリル系樹脂に、さらに下記一般式（１）で表される（ｉ）グルタル酸無水物構造単位を含有させることができる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
【００２２】
中でも上記一般式（１）で表される（ｉ）グルタル酸無水物含有単位および(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を有するアクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂中の前記一般式（１）で表される（ｉ）グルタル酸無水物構造単位の含有量は、好ましくは熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量％中に１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％である。（ｉ）グルタル酸無水物構造単位を１０〜５０重量％含有する場合、耐熱性、複屈折特性（光学等方性）や耐溶剤性が向上するので好ましい。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）として使用できるアクリル系樹脂に、さらに下記一般式（３）で表される(iii)不飽和カルボン酸単位を含有させることができる。
【００２４】
【化５】
【００２５】
（ただし、Ｒ５は水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【００２６】
アクリル系樹脂中の前記一般式（３）で表される (iii)不飽和カルボン酸単位の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量％中１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５重量％、最も好ましくは０〜１重量％である。(iii)不飽和カルボン酸単位が１０重量％以下とすることは、無色透明性、滞留安定性の点で好ましい。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量％中に含有される(iv)その他のビニル単量体単位の含有量は、１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％の範囲であることが好ましい。ここで言う(iv)その他のビニル単量体単位とは、上記(i)〜(iii)のいずれにも属さない共重合可能なビニル単量体単位である。また、(iv)その他のビニル単量体単位としては、芳香環を含まないビニル単量体単位が好ましい。スチレンなどの芳香族ビニル単量体単位の場合、含有量が高いと、無色透明性、光学等方性、耐溶剤性が低下する傾向があるので、含有量は５重量％以下、すなわち０〜５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜３重量％である。
【００２８】
アクリル系樹脂における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では（ｉ）グルタル酸無水物構造単位は、１８００ｃｍ−１および１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、(iii)不飽和カルボン酸単位や(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ法では、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸単位、およびメタクリル酸メチル単位からなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属は、０．５〜１．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素である。
【００２９】
また、上記に加えて、(iv)その他のビニル単量体単位の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００３０】
また、アクリル系樹脂は重量平均分子量が３万〜１８万であることが好ましく、より好ましくは５万〜１６万、特に７万〜１４万が好ましい。重量平均分子量が、この範囲にあることにより、後工程の加熱脱気時の着色を低減でき、黄色度の小さい重合体を得ることができるとともに、成形品の機械的強度も高くすることができる。なお、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００３１】
本発明で用いるアクリル系樹脂はガラス転移温度(Ｔｇ)が１２０℃以上であることが耐熱性の面で好ましい。ガラス転移温度は、１２５℃以上がより好ましく、１３０℃以上が特に好ましい。また、上限としては、通常、１７０℃程度である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【００３２】
本発明で用いるアクリル系樹脂は、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）の値が５以下と着色が極めて抑制され、さらに好ましい態様においては４以下、最も好ましい態様においては、３以下のものを用いることが好ましい。これによって、熱可塑性樹脂（Ａ）を配合してなる本発明の熱可塑性樹脂組成物の黄色度も、５以下、より好ましくは４以下、最も好ましくは３以下とすることができ、極めて優れた無色性を有する成形品やフィルムを得ることができるため好ましい。また、熱可塑性樹脂（Ａ）の黄色度の値が大きい場合は、熱可塑性樹脂（Ａ）の一部が熱分解を起こしている場合があり、熱可塑性樹脂（Ａ）を含む本発明の熱可塑性樹脂組成物の機械物性が低下する傾向にある。この点でも、熱可塑性樹脂（Ａ）の黄色度が上記の範囲にあることが好ましい。なお、ここでいう黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）とは、熱可塑性樹脂（Ａ）もしくは本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、得られた厚さ１ｍｍ成形品をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した値である。
【００３３】
本発明で用いる上記一般式（１）で表される（ｉ）グルタル酸無水物構造単位を含有するアクリル系樹脂は、以下に示す方法により製造することができる。
【００３４】
あらかじめ、不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を共重合させ共重合体（ａ）を得る。その際、前記(iv)その他のビニル単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル単量体を共重合させてもよい。得られた共重合体（ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アルコールおよび／または脱水による分子内環化反応を行わせることにより、上記一般式（１）で表される(i)グルタル酸無水物構造単位を含有した熱可塑性樹脂（Ａ）を製造することができる。このように、共重合体（ａ）を加熱することにより隣接する２単位の(iii)不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基の間の脱水反応、あるいは隣接する(iii)不飽和カルボン酸単位と(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の間の脱アルコール反応により、１単位の上記一般式（１）で表される(ｉ)グルタル酸無水物構造単位が生成される。
【００３５】
本発明で用いる共重合体（ａ）を得る際に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（４）で表される化合物、マレイン酸および無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。
【００３６】
【化６】
【００３７】
（ただし、Ｒ６は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【００３８】
特に熱安定性が優れる点でアクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上を用いることができる。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると上記一般式（３）で表される構造の(iii)不飽和カルボン酸単位を与える。
【００３９】
また不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい例として、下記一般式（５）で表されるものを挙げることができる。
【００４０】
【化７】
【００４１】
（ただし、Ｒ７は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ８は無置換または水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを示す）
【００４２】
これらのうち、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（５）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記一般式（２）で表される構造の(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルおよびメタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００４３】
また、本発明で用いる共重合体（ａ）の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル単量体を用いてもかまわない。このその他のビニル単量体は、共重合すると前記の(iv)その他のビニル単量体単位を与える。その他のビニル単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができる。透明性、光学等方性および耐溶剤性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４４】
本発明において、共重合体（ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物全体を１００重量％として、不飽和カルボン酸単量体が５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は５０〜９５重量％、より好ましくは５５〜９０重量％である。これらに共重合可能な他のビニル単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜１０重量％である。他のビニル単量体が、芳香族ビニル単量体である場合、その好ましい割合は０〜５重量％であり、より好ましい割合は０〜３重量％である。
【００４５】
不飽和カルボン酸単量体の含有量が５重量％未満の場合には、共重合体（ａ）の加熱により、熱可塑性樹脂（Ａ）を製造する際に、上記一般式（１）で表される(i)グルタル酸無水物構造単位の生成量が少なくなり、熱可塑性樹脂（Ａ）の耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸単量体の含有量が５０重量％を超える場合には、共重合体（ａ）の加熱により、熱可塑性樹脂（Ａ）を製造する際に、(iii)不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、熱可塑性樹脂（Ａ）の無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００４６】
本発明で用いる共重合体（ａ）の製造方法については基本的にラジカル重合による塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合等の公知の重合法および塊状懸濁重合のように公知の重合法の組み合わせによる重合法も用いることができる。不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合、沈殿重合が好ましい重合法である。共重合体（ａ）の重合温度については特に制限はないが、なかでも６０〜１６０℃の範囲で重合することが好ましい。重合温度を上記範囲で制御することによりゲル効果による重合速度の加速現象を抑制し、且つ高温重合時に生成する２量体生成を抑制できることから、熱安定性に優れる熱可塑性樹脂（Ａ）を効率よく製造することができる。
【００４７】
共重合体（ａ）の重合時間は、目標とする重合率、重合温度、開始剤種類やその使用量によって決定されるが、１〜７時間に範囲が好ましく、より好ましくは２〜６時間である。この範囲にすることにより重合制御が安定するとともに品質の高い熱可塑性樹脂（Ａ）を製造することができる。重合時間が１時間より短いと開始剤の使用量を増加させる必要があり重合制御が困難になる傾向にあり、好ましくは２時間以上である。７時間を超えると生産性が低下するので、より好ましくは６時間以下である。
【００４８】
また、前記のように、本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が３万〜１８万であることが好ましい。このような分子量を有する熱可塑性樹脂（Ａ）は、共重合体（ａ）の製造時に、共重合体（ａ）を重量平均分子量で３万〜１８万に予め制御しておくことにより、達成することができる。
【００４９】
共重合体（ａ）の分子量制御方法については、例えば、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量等により、制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法が好ましく使用することができる。前記アルキルメルカプタンとしては、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル等が挙げられｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルが好ましく用いられる。アルキルメルカプタンの添加量としては、好ましい分子量に制御するために単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜４．０重量部、特に好ましくは０．４〜３．０重量部である。
【００５０】
本発明における共重合体（ａ）を加熱し、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物構造単位を含有する熱可塑性樹脂（Ａ）を製造する方法は、特に制限はないが、共重合体（ａ）をベントを有する加熱した押出機に通す方法や不活性ガス雰囲気または真空下で加熱脱揮する方法が好ましい。酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、系内を窒素などの不活性ガスで十分に置換することが好ましい。特に好ましい装置として、例えば、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出装置、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができ、とりわけ二軸押出機あるいは二軸・単軸複合型連続混練押出装置を好ましく使用することができる。二軸・単軸複合型連続混練押出装置としては、例えば特開２００４−３０７８３４号公報（第１−２頁、実施例）に記載された装置を用いることができる。またこれらの装置は、窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有したものが、より好ましい。例えば、二軸押出機あるいは二軸・単軸複合型連続混練押出装置に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および／または下部より、１０〜１００リットル／分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。
【００５１】
なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３２０℃の範囲、特に好ましくは２００〜３１０℃の範囲である。
【００５２】
また、この際の加熱脱揮する時間は、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間が好ましく、より好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ好ましくは３〜２０分間の範囲である。押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリューの長さをＬ、直径をＤとすると、Ｌ／Ｄが４０以上１１０以下であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が悪化する傾向がある。押出機のＬ／Ｄが１１０より大きい場合、押出機の機械的強度や構造上の問題のため、現実的な利点が小さくなるため好ましくない。
【００５３】
さらに本発明では、共重合体（ａ）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリおよび塩化合物から選ばれた１種以上を添加することができる。その添加量は、共重合体（ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩、各種アルキルアンモニウム塩を含むアンモニウム塩等が挙げられる。ただし、その触媒の色が熱可塑性樹脂の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。中でも、アルカリ金属を含有する化合物が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられる。とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、および酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。
【００５４】
次に本発明のゴム質含有重合体（Ｂ）について説明する。
【００５５】
本発明で用いるゴム質含有重合体（Ｂ）としては、１以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される１以上の層から構成され、かつ、内部に１層以上のゴム質重合体を含む層を有する構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体や、ゴム質重合体の存在下に、ビニル単量体などからなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体等が好ましく使用できるが、特に多層構造重合体が透明性・着色の少なさの点で優れており、好ましい。
【００５６】
本発明に使用される多層構造重合体を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に１層以上のゴム層（コア層に限らない）を有する多層構造重合体であることが好ましい
本発明の多層構造重合体において、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル系単量体、シリコーン系単量体、スチレン系単量体、ニトリル系単量体、共役ジエン系単量体、ウレタン結合を生成する単量体、エチレン系単量体、プロピレン系単量体、イソブテン系単量体などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。
【００５７】
好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル系単位およびブタジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン系単位から構成されるゴムである。
【００５８】
また、これらの成分を２種以上組み合わせたものから構成されるゴムも好ましい。例えば、（１）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位から構成されるゴム、（２）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位から構成されるゴム、（３）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン系単位から構成されるゴム、および（４）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系位体、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位から構成されるゴムなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有する重位であるゴムが、透明性および機械特性の点から、最も好ましい。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位、アリルメタクリレート単位、ブチレングリコールジアクリレート単位およびブチレングリコールジメタクリレート単位などの架橋性成分から構成される共重合体を架橋させたゴムも好ましい。
【００５９】
本発明の多層構造重合体において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位およびその他のビニル単位などから選ばれる１種以上の単位を含有する重合体が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含有する重合体が好ましく、それに加えて不飽和グリシジル基含有単位、不飽和カルボン酸単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位から選ばれる１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。
【００６０】
上記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられる。耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６１】
上記不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸およびメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【００６２】
上記不飽和グリシジル基含有単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではなく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルおよび４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６３】
上記不飽和ジカルボン酸無水物単位の原料となる単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６４】
また、上記脂肪族ビニル単位の原料となる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどを用いることができる。上記芳香族ビニル単位の原料となる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを用いることができる。上記シアン化ビニル単位の原料となる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどを用いることができる。上記マレイミド単位の原料となる単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドおよびＮ−（クロロフェニル）マレイミドなどを用いることができる。上記不飽和ジカルボン酸単位の原料となる単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸およびフタル酸などを用いることができる。上記その他のビニル単位の原料となる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを用いることができる。これらの単量体は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６５】
本発明で用いるゴム質含有重合体（Ｂ）として使用される多層構造重合体としては、最外層（シェル層）の種類は、上述のとおり不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびその他のビニル単位などの１種類以上の単位を含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００６６】
本発明においては、熱可塑性樹脂（Ａ）との溶融混練に供するゴム質重合体（Ｂ）として、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を最外層とする多層構造重合体を用いることが最も好ましい。最外層が不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体である場合、加熱することにより、前述した本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造時と同様に、分子内環化反応が進行し、前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位が生成する。従って、最外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を有する多層構造重合体を熱可塑性共重合体（Ａ）に配合して溶融混練する際の加熱により、最外層に前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位を含有する多層構造重合体が得られる。これにより、連続相（マトリックス相）となる熱可塑性共重合体（Ａ）中に、前記一般式（１）で表される（ｉ）グルタル酸無水物構造単位を含有する多層構造重合体が良好に分散することが可能となり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性等の機械特性向上とともに、極めて高度な透明性が発現しうるものと考えられる。
【００６７】
ここでいう不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらにはアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルがより好ましく使用される。また、不飽和カルボン酸単位の原料となる単量体としては、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、さらにはメタクリル酸がより好ましく使用される。
【００６８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中に含有せしめる多層構造重合体の好ましい例としては、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表される（ｉ）グルタル酸無水物構造単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表される（ｉ）グルタル酸無水物構造単位／メタクリル酸共重合体であるもの、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタンジエン／スチレン共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる。ここで、“／”は共重合を示す。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であるものも好ましい例として挙げられる。中でも、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位／メタクリル酸重合体であるものが、連続相（マトリックス相）である熱可塑性共重合体（Ａ）との屈折率を近似させること、および樹脂組成物中での良好な分散状態を得ることが可能となり、近年より高度化する要求を満足しうる透明性が発現するため、好ましく使用することができる。
【００６９】
本発明の多層構造重合体において、コアとシェルの重量比は、多層構造重合体全体に対して、コア層が４０重量％以上９０重量％以下であることが好ましく、さらに、５０重量％以上８０重量％以下であることがより好ましい。
【００７０】
本発明の多層構造重合体の平均粒子径については、０．０１〜１．００μｍであることが好ましい。平均粒子径は、０．０２〜０．８０μｍがより好ましく、０．０５〜０．５０μｍがさらに好ましく、０．０５〜０．５μｍが最も好ましい。
【００７１】
前記、多層構造重合体の平均粒子径は、光の回折現象とミー散乱現象を利用した粒度分布の測定方法であるレーザー回折法により測定した体積平均粒子径であり、重合時のラテックスまたは任意の溶剤に溶かした多層構造重合体製品を測定することが好ましい方法である。
【００７２】
また、他の方法としては、小角光散乱測定によるギニエプロットあるいは透過型電子顕微鏡写真からも算出することが可能である。
【００７３】
本発明の多層構造重合体としては、上述した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。多層構造重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製”メタブレン（登録商標）”、鐘淵化学工業社製”カネエース（登録商標）”、呉羽化学工業社製”パラロイド（登録商標）”、ロームアンドハース社製”アクリロイド（登録商標）”、ガンツ化成工業社製”スタフィロイド（登録商標）”およびクラレ社製”パラペット（登録商標）ＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７４】
熱可塑性樹脂（Ａ）およびゴム質含有重合体（Ｂ）のそれぞれの屈折率が近似している場合、透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができるため好ましい。具体的には、両者の屈折率の差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３以下、とりわけ０．０１以下であることが好ましい。このような屈折率条件を満たすためには、熱可塑性樹脂（Ａ）の各単量体単位組成を調整する方法、および／またはゴム質含有重合体（Ｂ）に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成を調製する方法などが挙げられる。なお、ここで言う屈折率差とは、以下に示す方法で測定した値である。熱可塑性樹脂（Ａ）が可溶な溶媒に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離する。この可溶部分（熱可塑性樹脂（Ａ）を含む部分）と不溶部分（ゴム質含有重合体（Ｂ）を含む部分）をそれぞれ精製した後、測定した屈折率（２３℃、測定波長：５５０ｎｍ）の差を屈折率差と定義する。また、樹脂組成物中での熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム質含有重合体（Ｂ）の共重合組成は、上記の溶媒による可溶成分と不溶成分の分離操作の後に、各成分を個別に分析する。
【００７５】
本発明におけるゴム質含有重合体（Ｂ）の製造方法としては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの公知の重合法により得ることができる。この中で粒子径制御が容易である乳化重合が好ましく用いられる。乳化重合は公知の方法に従って行うことができ、各層を順番に重合を行うことにより、本発明の多層構造重合体を得ることができる。例えば、２層構造である多層構造重合体を製造する方法としては、内層としてまずゴム成分を形成させるための乳化重合反応を行い、得られたラテックスを用い、最外層として不飽和カルボン酸アルキルエステル単位等を乳化重合させて熱可塑性樹脂成分層を形成させることにより、最外層に該熱可塑性樹脂層、内層に少なくとも一層のゴム成分層を有する多層構造重合体を製造することができる。
【００７６】
乳化重合の温度としては、必ずしも限定されないが一般的な範囲は０℃〜１００℃である。ここで使用する乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、及びステアリン酸ナトリウム等の脂肪族のアルカリ金属塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩；ロジン酸カリウム等のロジン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルアリルスルホン酸等が挙げられ、これらは、１種類ないし２種類以上の組み合わせで用いられる。乳化重合で使用する重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が一般的である。ラジカル重合開始剤の具体例としては、過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を単独で用いることができる。また、ラジカル重合開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類と、遷移金属塩等の還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤を使用することができる。また、必要に応じて連鎖移動剤を使用することができる。具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネン及び少量の他の環状テルペン類よりなるテルペン混合物；クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げられ、中でも、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが好ましい。
【００７７】
上記、乳化重合を行うことによりゴム質含有重合体（Ｂ）ラテックスが得られる。しかし、ラテックスは水媒体中にゴム質含有重合体（Ｂ）単粒子が安定分散（乳化）している状態のものであるため、ゴム質含有重合体（Ｂ）のみを取り出す必要がある。ラテックスからゴム質含有重合体（Ｂ）を取り出す方法としては、公知の方法であれば特に制限はないが、凍結乾燥法、噴霧乾燥法（スプレードライ式）、酸析法、塩析法等など種々の方法が挙げられる。例えば、酸析法及び塩析法であれば、凝固剤としては、硫酸、塩酸などの無機酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどの無機塩類、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウムなどの有機塩等の水溶液を添加しゴム質含有重合体（Ｂ）ラテックスのゴム質含有重合体（Ｂ）を凝固させ、その凝固スラリーを脱水し、乾燥する方法することによってゴム質含有重合体（Ｂ）凝集粒子が得られる。ここで得られたゴム質含有重合体（Ｂ）凝集粒子は、重合で得られた一次粒子が多数集合して凝集した粒子（二次粒子）を形成していても構わないし、またそれ以上の高次構造も可能である。ただしこのような凝集構造の場合、分散性から一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態が好ましい。
【００７８】
また、乳化重合において、局部的な攪拌不足、攪拌過多などにより乳化不足、乳化過多が生じ、ゴム質含有重合体（Ｂ）と同組成である１０μｍ以上の粗大粒子を生成することがある。粗大粒子は、球状および／または不定形の単独粒子または重合槽壁面や攪拌機に付着（スケーリング）した微小粒子の凝集粒子等でありゴム質含有重合体（Ｂ）とほぼ同組成である。
【００７９】
ここでいう微小粒子の凝集粒子は、熱可塑性樹脂（Ａ）と溶融混練した時に単粒子に解砕困難なものまたはゴム質含有重合体（Ｂ）が分散可能な有機溶剤（メタノール、テトラヒドロフラン等）に溶解困難なものをいい。これら粗大粒子が、重合ラテックスに混入するためゴム質含有重合体（Ｂ）製品の品質を大きく損ない肉厚成形品の透明性が大きく低下するため好ましくない。
【００８０】
ゴム質含有重合体（Ｂ）製造時に生成する粗大粒子数は重合処方や重合バッチ、重合スケールよって僅かに違いはあるが、重量比で０．０１％以下であり、直径１０μｍ球状粒子と仮定した場合に個数換算で１０万〜２００万個／ｇと膨大な数を生成する。
【００８１】
そこで、本発明の方法を用いゴム質含有重合体（Ｂ）からなる１０μｍ以上の粗大粒子が１００個／ｇ以下とすることによって、肉厚成形品の透明性が大幅に向上させることができる。１０μｍ以上のゴム質含有重合体（Ｂ）からなる粗大粒子数は、１００個／ｇ以下が好ましく、５０個／ｇ以下がさらに好ましく、１０個／ｇ以下が最も好ましい。
【００８２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中のゴム質含有重合体（Ｂ）からなる１０μｍ以上の粗大粒子数のカウント方法は、ゴム質含有重合体（Ｂ）を分散させて測定することが重要である。例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物で熱可塑性樹脂（Ａ）が溶解しゴム質含有重合体（Ｂ）が分散可能な有機溶剤（メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等）を用い、室温静置にて熱可塑性樹脂組成物１ｇ溶解させ白濁分散溶液を得る。その白濁分散溶液を目開き５μｍスクリーン（真鍋工業製試験用電成ふるい）を取り付けた吸引濾過装置に吸引させながら流し込み、その目開き５μｍスクリーン上の残った粗大粒子（濾上物）を顕微鏡観察（５０倍）し、１０μｍ以上粗大粒子（濾上物）のみ個数をカウントすることによって求める方法、本発明で使用するゴム質含有重合体（Ｂ）単体が分散可能な有機溶剤（メタノール、テトラヒドロフラン等）を用い、室温静置にてゴム質含有重合体（Ｂ）を１ｇ溶解させ白濁分散溶液を得て、その白濁分散溶液を目開き５μｍスクリーン（真鍋工業製試験用電成ふるい）を取り付けた吸引濾過装置に吸引させながら流し込み、その目開き５μｍスクリーン上の残った粗大粒子（濾上物）を顕微鏡観察（５０倍）し、１０μｍ以上粗大粒子（濾上物）のみ個数をカウントし、熱可塑性樹脂組成物中のゴム質含有重合体（Ｂ）の含有量によって粗大粒子数を換算する方法、本発明で使用するゴム質含有重合体（Ｂ）の乳化重合後に生成するラテックスを用い、ゴム質含有重合体（Ｂ）固形分１ｇに相当するラテックスを量り取り、目開き５μｍスクリーン（真鍋工業製試験用電成ふるい）を取り付けた吸引濾過装置に吸引させながら流し込み、その目開き５μｍスクリーン上の残った粗大粒子（濾上物）を顕微鏡観察（５０倍）し、１０μｍ以上粗大粒子（濾上物）のみ個数をカウントし、熱可塑性樹脂組成物中のゴム質含有重合体（Ｂ）の含有量によって粗大粒子数を換算する方法などが挙げられる。この時の１０μｍ以上の粗大粒子判定基準は、粗大粒子の長径を顕微鏡用ミクロメーターと比較したサイズであり、短径が１０μｍ以下であっても長径が１０μｍであれば粗大粒子としてカウントする。また、粗大粒子の組成を特定する方法としては顕微赤外分光光度計を用い濾上物の赤外スペクトル測定することにより同定可能である。
【００８３】
ゴム質含有重合体（Ｂ）からなる１０μｍ以上の粗大粒子を低減する方法に制限はないが、ゴム質含有重合体（Ｂ）の乳化重合過程で得られるゴム質含有重合体（Ｂ）ラテックスを濾過し、除去、低減する方法、ゴム質含有重合体（Ｂ）製品を得た後、分散可能な有機溶剤（メタノール、ＴＨＦ等）に溶解し、その溶液を濾過し、除去、低減する方法、熱可塑性樹脂組成物とした後、分散可能な有機溶剤（ＭＥＫ、ＮＭＰ等）に溶解し、その溶液を濾過し、除去、低減する方法、熱可塑性樹脂組成物とした後、溶融状態で濾過し、除去、低減する方法等が好ましい製造方法である。なかでもゴム質含有重合体（Ｂ）の乳化重合過程で得られるゴム質含有重合体（Ｂ）ラテックスを濾過し、粗大粒子を除去、低減する方法が特に好ましい方法である。また、２種の除去、低減する方法を組み合わせて製造しても良い。
【００８４】
具体的なゴム質含有重合体（Ｂ）からなる１０μｍ以上の粗大粒子を除去、低減する製造方法としては、ゴム質含有重合体（Ｂ）乳化重合過程で得られるラテックスを、特定の濾過精度（μｍ）を持つフィルターを用い濾過する方法が好ましく使用できる。 本発明でいう濾過精度とは絶対濾過精度をいい、ＪＩＳ−Ｂ８３５６に準拠した方法で試験し、濾過精度サイズ（目開き）の粗大粒子を９９．９％以上捕捉できる最小サイズ（目開き）をいう。 好ましいフォルターの絶対濾過精度は、ゴム質含有重合体（Ｂ）ラテックスのレーザー回折法により測定した体積平均粒子径（以下「１次粒子平均粒径」と記載する。）から決めることができる。好ましくは「１次粒子平均粒径×５」〜１０μｍ、さらに好ましい絶対濾過精度（μｍ）としては「１次粒子平均粒径×６」〜８μｍ、特に好ましい絶対濾過精度としては「１次粒子平均粒径×７」〜６μｍである。
【００８５】
フィルターの絶対濾過精度（μｍ）が「１次粒子平均粒径×５」より小さい場合には、製品として得なければならないゴム質含有重合体（Ｂ）の１次粒子までもフィルターに捕捉され生産量が著しく悪化する傾向にあるため好ましくない。また、１０μｍを越えると除去が必要なゴム質含有重合体（Ｂ）からなる１０μｍ以上の粗大粒子がすり抜け肉厚成形品の濁度が悪化し透明性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００８６】
本発明でいう濾過とは、「１次粒子平均粒径×５」〜１０μｍ範囲の目開きである絶対濾過精度を持つフィルターを用いて実施する。汎用的な公称濾過精度（粗大粒子を９５．０％以上捕捉できる最小サイズ）であるフィルターや金網を組み合わせたフィルターを用いてもある程度の粗大粒子の除去効果は得られるものの、１０μｍ以上の粗大粒子が１００個／ｇ以下とすることは困難である。汎用的な公称濾過精度フィルターや金網を用い１０μｍ以上の粗大粒子を１００個／ｇ以下とするためには、ゴム質含有重合体（Ｂ）製品粒径とほぼ同等の目開きを持つフィルターを用いる必要があり、ゴム質含有重合体（Ｂ）の１次粒子が多くフィルターに捕捉されるだけでなく、高圧での濾過が必要となり生産量が著しく悪化し好ましくない。
【００８７】
また、フィルター形状もバグ型フィルター、キャンドル型円筒フィルター、プリーツ型円筒フィルター、チューブ型フィルター、ディスク型フィルター、リーフディスク型フィルター等様々なものが使用できる。フィルター材質もコットン、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル、ナイロン、ポリフェニレンスルフィド、テフロン(登録商標）、アラミド、ガラス、ステンレス等を用いた発泡体、繊維、粉体、熱溶着繊維、熱溶着粉体等様々な形態のものが使用できる。これらは、濾過時に使用する有機溶剤種、濾過温度、樹脂粘度等により適したものを選択することができる。
【００８８】
さらに、濾過方法を２種組み合わせて除去、低減する方法としては、前記のゴム質含有重合体（Ｂ）の製造過程で得られるゴム質含有重合体（Ｂ）ラテックスを濾過し、粗大粒子を除去、低減する方法と熱可塑性樹脂組成物とした後、溶融状態で濾過し、除去、低減する方法が特に好ましい方法である。
具体的には前記のラテックスを濾過を行った製造方法で得たゴム質含有重合体（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）とを溶融混練し熱可塑性樹脂組成物を得るが、その溶融混練時の溶融状態のままフィルターで濾過を行う方法、また熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た後、他の加工工程（シート化、フィルム化等）で溶融状態のままフィルターで濾過を行う方法が好ましい。
【００８９】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム質含有重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％として、熱可塑性樹脂（Ａ）が１０〜９９重量％、ゴム質含有重合体（Ｂ）が１〜９０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは、熱可塑性樹脂（Ａ）が３０〜９５重量％、ゴム質含有重合体（Ｂ）が５〜３０重量％である。このような組成とすることで、透明性、耐熱性、大衝撃性、靱性にすぐれる熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００９０】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム質含有重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を製造する方法には特に制限はないが、例えば熱可塑性重合体（Ａ）とゴム質含有重合体（Ｂ）とを、適度な剪断場の下で加熱溶融混合し熱可塑性樹脂組成物を製造する方法が好ましく使用できる。適度な剪断場の下で加熱溶融混合する方法としては特に制限はなく、樹脂加工用に使用される公知の押出機、連続式ニーダー等の溶融混練装置を使用することができる。例えば、スクリューが１本の単軸押出機及びニーダー、スクリューが２本の二軸押出機及びニーダー、スクリューが３本以上の多軸押出機及びニーダー、さらに、押出機及びニーダーが１台の押出機、押出機及びニーダーが２台繋がったタンデム押出機、押出機及びニーダーが３台以上繋がった多段押出機、溶融混練せず原料供給のみ可能なサイドフィーダーが設置された押出機及びニーダー等特に限定されない。また、スクリューエレメントデザインにおいては、フルフライトスクリュー等を有する溶融または非溶融搬送ゾーン、シールリング等を有するシールゾーン、ユニメルト、ニーディング等を有するミキシングゾーン等の組み合わせにも特に制限はない。
【００９１】
本発明の溶融混練装置としては、例えば、シールゾーンおよび／またはミキシングゾーンを２ヶ所以上有し、原料供給口を２ヶ所以上有する連続溶融混練装置が好ましく、シールゾーンおよび／またはミキシングゾーンを２ヶ所以上有し、原料供給口を２ヶ所以上有する２軸スクリュー部を有する連続溶融混練装置がさらに好ましく、シールゾーンおよび／またはミキシングゾーンを２ヶ所以上有し、原料供給口を２ヶ所以上有する２軸押出機が最も好ましい。
【００９２】
このような２軸押出機を使用する場合、吐出口より最も遠い主原料供給口から、一部の熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム質含有重合体（Ｂ）を供給し、主原料供給口と吐出口の中間にある原料供給口から、残りの熱可塑性樹脂（Ａ）を供給して溶融混練することが好ましい。このとき、熱可塑性樹脂（Ａ２）を供給する原料供給口は、主原料供給口と吐出口の中間、具体的にはスクリューエレメントデザインで主原料供給口に最も近いシールゾーンおよび／またはミキシングゾーンと吐出口に最も近いシールゾーンおよび／またはミキシングゾーンの中間位置にあれば良いが、主原料供給口から吐出口までの距離を１とすれば５分の１〜５分の４の位置にあることが好ましい。
【００９３】
本発明の製造法で製造された熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、シート、管、ロッド、その他の希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。例えば、本発明の製造法で製造された熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法は、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。また、流延法により本発明のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等である。該フィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法、あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。かくして得られる成形品またはフィルムは、その優れた耐熱性を活かして、電気電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【００９４】
本発明の製造法で製造された熱可塑性樹脂組成物の成形品またはフィルムは、特に、透明性および耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等の撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録または光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導電フィルム、カバー等、自動車等の輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージング等、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セル等、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料等、の用途にとって極めて有用である。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００９６】
参考例１：熱可塑性樹脂（Ａ−１）の製造
メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部およびイオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保った。単量体が完全に、重合体に転化するまで反応を続け、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体の水溶液を得た。得られた水溶液を懸濁剤として使用した。
【００９７】
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、前記のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体懸濁剤０．０５重量部をイオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（ａ−１）を得た。
【００９８】
この共重合体（ａ−１）の重量平均分子量は６万、重合率は９８％であった。
メタクリル酸 ２８重量部
メタクリル酸メチル ７２重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．８重量部
ラウロイルパーオキサイド ０．４重量部。
【００９９】
次いで、得られた（ａ−１）を流量調節バルブを備えた非噛合異方向回転の二軸・単軸複合型連続混練押出装置であるＨＴＭ３８ｍｍ（二軸部分Ｌ／Ｄ＝３４、単軸部分Ｌ／Ｄ＝１４、ＣＴＥ社製）を用いて、酢酸リチウム０．２部を添加し、原料供給速度１０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数：７５ｒｐｍ、シリンダ温度２８５〜３０５℃で分子内環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性樹脂（Ａ−１）を得た。尚、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら反応を行った。
【０１００】
得られた熱可塑性樹脂（Ａ−１）を赤外分光光度計を用いて分析した結果、いずれも１８００ｃｍ-1及び１７６０ｃｍ-1に吸収ピークが確認され、この熱可塑性樹脂（Ａ−１）中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。次いで、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【０１０１】
参考例２：熱可塑性樹脂（Ａ−２）の製造
メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部およびイオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保った。単量体が完全に、重合体に転化するまで反応を続け、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体の水溶液を得た。得られた水溶液を懸濁剤として使用した。
【０１０２】
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、前記のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体懸濁剤０．０５重量部をイオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（ａ−２）を得た。この共重合体（ａ−２）の重量平均分子量は１３万、重合率は９８％であった。
メタクリル酸 ２８重量部
メタクリル酸メチル ７２重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．４重量部
ラウロイルパーオキサイド ０．４重量部。
【０１０３】
次いで、得られたビーズ状共重合体（ａ−２）を(Ａ−１)の作成と同様の方法を用いて、ペレット状の熱可塑性樹脂（Ａ−２）を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【０１０４】
参考例３：ゴム質含有重合体（Ｂ−１）の製造
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２０重量部、炭酸カリウム０．５重量部、スルフォコハク酸ジオクチル０．５重量部および過硫酸カリウム０．００５重量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル５１重量部、スチレン１９重量部およびメタクリル酸アリル(架橋剤)１重量部を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、コア層重合体を得た。次いで、メタクリル酸メチル２１重量部、メタクリル酸９重量部および過硫酸カリウム０．００５重量部の混合物を９０分かけて連続的に添加し、さらに９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスをレーザー回折散乱粒度分布測定装置ＬＳ２３０（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ社製）により２層構造ゴム質含有重合体の体積平均粒子径を測定した結果、１６５ｎｍであった。
【０１０５】
この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過（ブフナロート／濾紙での固液分離）、乾燥して、２層構造のゴム質含有重合体（Ｂ−１）を得た。得られたゴム質含有重合体（Ｂ−１）の各種特性は表２に示した。
【０１０６】
参考例４：ゴム質含有重合体（Ｂ−２）の製造
参考例３と同様の方法で重合体ラテックスを製造した。重合体ラテックスをレーザー回折散乱粒度分布測定装置ＬＳ２３０（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ社製）により２層構造ゴム質含有重合体の体積平均粒子径を測定した結果、１６５ｎｍであった。その重合体ラテックスを絶対濾過精度３μｍのカートリッジフィルター（ヤマシンフィルター社製ＭＷＸ０３０）を用い濾過を行った。得られた濾過重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過（ブフナロート／濾紙での固液分離）、乾燥して、２層構造のゴム質含有重合体（Ｂ−２）を得た。得られたゴム質含有重合体（Ｂ−２）の各種特性は表２に示した。
【０１０７】
参考例５：ゴム質含有重合体（Ｂ−３）の製造
参考例３と同様の方法で重合体ラテックスを製造した。重合体ラテックスをレーザー回折散乱粒度分布測定装置ＬＳ２３０（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ社製）により２層構造ゴム質含有重合体の体積平均粒子径を測定した結果、１６０ｎｍであった。その重合体ラテックスを絶対濾過精度１μｍのカートリッジフィルター（ヤマシンフィルター社製ＭＷＸ０１０）を用い濾過を行った。得られた濾過重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過（ブフナロート／濾紙での固液分離）、乾燥して、２層構造のゴム質含有重合体（Ｂ−３）を得た。得られたゴム質含有重合体（Ｂ−３）の各種特性は表２に示した。
【０１０８】
参考例６：ゴム質含有重合体（Ｂ−４）の製造
参考例３と同様の方法で重合体ラテックスを製造した。重合体ラテックスをレーザー回折散乱粒度分布測定装置ＬＳ２３０（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ社製）により２層構造ゴム質含有重合体の体積平均粒子径を測定した結果、１６０ｎｍであった。その重合体ラテックスを絶対濾過精度１３μｍのカートリッジフィルター（ヤマシンフィルター社製ＭＷＥ５００）を用い濾過を行った。得られた濾過重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過（ブフナロート／濾紙での固液分離）、乾燥して、２層構造のゴム質含有重合体（Ｂ−４）を得た。得られたゴム質含有重合体（Ｂ−４）の各種特性は表２に示した。
【０１０９】
参考例７：ゴム質含有重合体（Ｂ−５）の製造
多層構造重合体の市販品である三菱レイヨン社製”メタブレン（登録商標）” Ｗ３７７を２０重量部とテトラヒドロフラン８０重量部を室温で攪拌しながら溶解させた。得られた多層重合体溶液をレーザー回折散乱粒度分布測定装置ＬＳ２３０（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ社製）により２層構造ゴム質含有重合体の体積平均粒子径を測定した結果、３００ｎｍであった。その多層重合体溶液を絶対濾過精度３μｍのカートリッジフィルター（ヤマシンフィルター社製ＭＷＸ０３０）を用い濾過を行った。得られた濾過溶液を乾燥して、２層構造のゴム質含有重合体（Ｂ−５）を得た。得られたゴム質含有重合体（Ｂ−５）の各種特性は表２に示した。
【０１１０】
参考例８：ゴム質含有重合体（Ｂ−６）の製造
多層構造重合体の市販品である三菱レイヨン社製”メタブレン（登録商標）” Ｗ３７７を２０重量部とテトラヒドロフラン８０重量部を室温で攪拌しながら溶解させた。得られた多層重合体溶液をレーザー回折散乱粒度分布測定装置ＬＳ２３０（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ社製）により２層構造ゴム質含有重合体の体積平均粒子径を測定した結果、３００ｎｍであった。その多層重合体溶液を絶対濾過精度３μｍのカートリッジフィルター（ヤマシンフィルター社製ＭＷＸ０１０）を用い濾過を行った。得られた濾過溶液を乾燥して、２層構造のゴム質含有重合体（Ｂ−６）を得た。得られたゴム質含有重合体（Ｂ−６）の各種特性は表２に示した。
【０１１１】
[実施例１〜９、比較例１〜５]
熱可塑性樹脂（Ａ）およびゴム質含有重合体（Ｂ）を表２の割合で２軸押出機ＴＥＸ３０（Ｌ／Ｄ＝４４．５、日本製鋼社製）を用いて、設定温度２８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。ゴム質含有重合体（Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４）を含む実施例１〜４、比較例１〜４については、熱可塑性樹脂組成物をテトラヒドロフラン中に分散させ、遠心分離を行うことによりゴム質重合体を単離したのち、赤外分光光度計を用いて分析した結果、いずれも１８００ｃｍ-1及び１７６０ｃｍ-1に吸収ピークが確認され、ゴム質重合体中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。
【０１１２】
得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を８０℃に設定した熱風乾燥機で１０時間乾燥したのち、型締圧力７５ｔのスクリューインライン型射出成形機（住友重機械工業製ＳＧ−７５Ｈ ＭIV）を用い下記の条件で各種試験片を射出成形した。
成形温度： 熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度（℃）＋１５０℃
金型温度： ８０℃
成形サイクル
： 射出時間１５秒／冷却時間３０秒（８０ｍｍ×８０ｍｍ×５ｍｍ厚試験片）
： 射出時間１５秒／冷却時間２０秒（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ厚試験片）
： 射出時間１５秒／冷却時間２０秒（６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ厚試験片）
成形圧力： 金型に樹脂が全て充填される圧力（成形下限圧力）＋１ＭＰａ。
【０１１３】
実施例で使用した各種物性の測定方法を以下に記載する。
【０１１４】
（１）透明性（全光線透過率、ヘイズ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物ペレットを、熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形して、８０ｍｍ×８０ｍｍ×５ｍｍ厚の成形品を得た。東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、得られた成形品の２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ（曇度）（％）を測定し、透明性を評価した。
【０１１５】
（２）黄色度（ｂ値）
本発明の熱可塑性樹脂組成物ペレットを、メチルエチルケトンに濃度２５重量％で溶解させポリマー溶液を作成し、約５００μｍの厚みにキャストしフィルム化を行った。これを室温で風乾させ約５０μｍの厚みの熱可塑性樹脂組成物フィルムを得た。得られたフィルムのΔＹＩ値を、ＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した。
【０１１６】
（３）熱変形温度
本発明の熱可塑性樹脂組成物ペレットを、熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形して、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ厚の試験片を得た。得られた板状試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重：０．４６ＭＰａ）に従い、熱変形温度を測定し、耐熱性を評価した。
【０１１７】
（４）耐衝撃性（Ｉｚｏｄ衝撃値）
本発明の熱可塑性樹脂組成物ペレットを、熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形して、６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ厚のノッチ付試験片を得た。得られた試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従い、２３℃にてアイゾッド衝撃強度を測定し、衝撃特性を評価した。
【０１１８】
（５）配合組成中粗大粒子数（個／ｇ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物ペレットを、メチルエチルケトンを用い、室温静置にて熱可塑性樹脂組成物ペレットを１ｇ溶解させ白濁溶液を得る。その白濁溶液を目開き５μｍスクリーン（真鍋工業製試験用電成ふるい）を取り付けた吸引濾過装置に吸引させながら流し込み、その目開き５μｍスクリーン上の残った粗大粒子（濾上物）を顕微鏡観察（５０倍）し、１０μｍ以上粗大粒子（濾上物）のみ個数をカウントすることによって評価した。（１０μｍ以上の粗大粒子判定基準は、粗大粒子の長径を顕微鏡用ミクロメーターと比較したサイズであり、短径が１０μｍ以下であっても長径が１０μｍであれば粗大粒子としてカウント）
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
実施例１〜４の結果より、ゴム質含有重合体（Ｂ）の製造過程で粗大粒子を除去、低減する方法を用いたゴム質含有重合体（Ｂ）からなる１０μｍ以上の粗大粒子が１００個／ｇ以下である本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、透明性、ヘイズ（曇度）が良好な優れた透明材料であることがわかる。一方、比較例１〜２に示す除去、低減を行わなかったゴム質含有重合体（Ｂ）及び比較例３〜４に示す絶対濾過精度範囲が外れたフィルターを用いて除去、低減を行なったゴム質含有重合体（Ｂ）からなる１０μｍ以上の粗大粒子が１０００個／ｇ以上の熱可塑性樹脂組成物を用いると透明性、ヘイズ（曇度）が大きく低下した透明材料であることがわかる。
【０１２２】
実施例５〜６の結果より、ゴム質含有重合体（Ｂ）として市販品を用い溶解させてから粗大粒子を除去、低減する方法を用いたゴム質含有重合体（Ｂ）からなる１０μｍ以上の粗大粒子が１００個／ｇ以下である本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、透明性、ヘイズ（曇度）が良好な優れた透明材料であることがわかる。ただし、製品収率約６６％と落ち込む傾向にある。また、実施例７〜８の結果より、ゴム質含有重合体（Ｂ）として市販品を用い溶解させてから粗大粒子を除去、低減する方法を用いたゴム質含有重合体（Ｂ）からなる１０μｍ以上の粗大粒子が１００個／ｇ以下である本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、透明性、ヘイズ（曇度）が良好な優れた透明材料であることがわかる。ただし、製品収率約２６％と大きく落ち込む傾向にある。一方、比較例５に示す除去、低減を行わなかったゴム質含有重合体（Ｂ）として市販品を用いたゴム質含有重合体（Ｂ）からなる１０μｍ以上の粗大粒子が１０００個／ｇ以上の熱可塑性樹脂組成物を用いると透明性、ヘイズ（曇度）が大きく低下した透明材料であることがわかる。
【０１２３】
実施例９の結果より、ベースポリマーとしてＰＭＭＡを用い、ゴム質含有重合体（Ｂ）として市販品を用い溶解させてから粗大粒子を除去、低減する方法を用いたゴム質含有重合体（Ｂ）からなる１０μｍ以上の粗大粒子が１００個／ｇ以下である本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、透明性、ヘイズ（曇度）が良好な優れた透明材料であることがわかる。一方、比較例６に示すベースポリマーとしてＰＭＭＡを用い、除去、低減を行わなかったゴム質含有重合体（Ｂ）として市販品を用いたゴム質含有重合体（Ｂ）からなる１０μｍ以上の粗大粒子が１０００個／ｇ以上の熱可塑性樹脂組成物を用いると透明性、ヘイズ（曇度）が大きく低下した透明材料であることがわかる
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム質含有重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、組成中にゴム質含有重合体（Ｂ）からなる１０μｍ以上の粗大粒子が１００個／ｇ以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記１０μｍ以上の粗大粒子が、ゴム質含有重合体（Ｂ）の微粒子の凝集粒子および／または単独粒子であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ゴム質含有重合体（Ｂ）が、内部に少なくとも１層以上のゴム層を有する多層構造重合体であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
多層構造重合体の最外層を構成する重合体が下記一般式（１）で表される（ｉ）グルタル酸無水物構造単位を含有する重合体である請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
【請求項５】
多層構造重合体のゴム質層を構成する重合体がアクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有する重合体である請求項３または４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性樹脂（Ａ）が下記一般式（１）で表される（ｉ）グルタル酸無水物構造単位１０〜５０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９０重量％、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位１０重量％以下を有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化２】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
【請求項７】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、上記（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）の単位にさらに、（ｉｖ）その他のビニル単量体単位を１０重量％以下有する共重合体であることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
熱可塑性樹脂（Ａ）が（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体（ａ）を加熱処理装置内で加熱処理して製造したものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
ゴム質含有重合体（Ｂ）の重合工程で得られるゴム質含有重合体（Ｂ）ラテックスを、（当該ゴム質含有重合体（Ｂ）ラテックスのレーザー回折法により測定した体積平均粒子径）×５〜１０μｍの絶対濾過精度をもつフィルターで濾過したあと、熱可塑性樹脂（Ａ）と溶融混練する請求項１〜８のいずれか記載の熱可塑性樹脂（Ａ）およびゴム質含有重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１１】
成形品がフィルムまたはシートである請求項１０記載の成形品。
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム質含有重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、組成中にゴム質含有重合体（Ｂ）からなる１０μｍ以上の粗大粒子が１００個／ｇ以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記１０μｍ以上の粗大粒子が、ゴム質含有重合体（Ｂ）の微粒子の凝集粒子および／または単独粒子であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ゴム質含有重合体（Ｂ）が、内部に少なくとも１層以上のゴム層を有する多層構造重合体であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
多層構造重合体の最外層を構成する重合体が下記一般式（１）で表される（ｉ）グルタル酸無水物構造単位を含有する重合体である請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
【請求項５】
多層構造重合体のゴム質層を構成する重合体がアクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有する重合体である請求項３または４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性樹脂（Ａ）が下記一般式（１）で表される（ｉ）グルタル酸無水物構造単位１０〜５０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９０重量％、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位１０重量％以下を有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化２】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
【請求項７】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、上記（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）の単位にさらに、（ｉｖ）その他のビニル単量体単位を１０重量％以下有する共重合体であることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
熱可塑性樹脂（Ａ）が（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体（ａ）を加熱処理装置内で加熱処理して製造したものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
ゴム質含有重合体（Ｂ）の重合工程で得られるゴム質含有重合体（Ｂ）ラテックスを、（当該ゴム質含有重合体（Ｂ）ラテックスのレーザー回折法により測定した体積平均粒子径）×５〜１０μｍの絶対濾過精度をもつフィルターで濾過したあと、熱可塑性樹脂（Ａ）と溶融混練する請求項１〜８のいずれか記載の熱可塑性樹脂（Ａ）およびゴム質含有重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１１】
成形品がフィルムまたはシートである請求項１０記載の成形品。
【公開番号】特開２０１０−１３４４（Ｐ２０１０−１３４４Ａ）
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６０１２８（Ｐ２００８−１６０１２８）
【出願日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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