熱可塑性樹脂組成物、電子材料用フィルム、及びフレキシブル基板用補強材
【課題】特定の熱可塑性樹脂と特定のシラン変性樹脂で処理された無機化合物とを組み合わせることにより、線膨張係数を小さくして寸法安定性を向上させ、しかも、機械的強度や引張破断伸びの低下を防ぐことのできる熱可塑性樹脂組成物、電子材料用フィルム、及びフレキシブル基板用補強材を提供する。
【解決手段】本実施形態における熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、シラン変性樹脂で表面処理された無機化合物とからなる組成物であって、シラン変性樹脂が、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂の中から選択された樹脂がシラン変性されたものであることを特徴としており、電子材料用フィルムやフレキシブル基板用補強材として利用される。
【解決手段】本実施形態における熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、シラン変性樹脂で表面処理された無機化合物とからなる組成物であって、シラン変性樹脂が、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂の中から選択された樹脂がシラン変性されたものであることを特徴としており、電子材料用フィルムやフレキシブル基板用補強材として利用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、引張特性、温度変化に対する寸法安定性等に優れる熱可塑性樹脂組成物、電子材料用フィルム、及びフレキシブル基板用補強材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイミド樹脂（ＰＩ樹脂）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ樹脂）、あるいはポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ樹脂）等の熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ樹脂）やポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ樹脂）等のポリアリーレンケトン系樹脂、ポリスルホン樹脂（ＰＳＵ樹脂）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ樹脂）、あるいはポリフェニレンスルホン樹脂（ＰＰＳＵ樹脂）等の芳香族ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）等のポリアリーレンサルファイド系樹脂、液晶ポリマー等に代表されるいわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックは、機械的強度や耐熱性、難燃性、耐薬品性に優れているため、自動車関連、航空宇宙関連、電気電子関連、情報通信関連等の広範囲な産業分野に使用されている。
【０００３】
これらの樹脂を用いた成形品の中でも、シートやフィルムは、フレキシブルプリント基板、多層基板、ビルドアップ基板、金属付き基板等の基材として利用されている。しかしながら、係る樹脂は、機械的強度や耐熱性、難燃性、耐薬品性に優れるものの、銅等の金属と比較して線膨張係数が大きいという特徴がある。したがって、係る樹脂を用いたシートやフィルムの成形品と銅箔とを積層して積層体を製造すると、温度変化により、積層体にカールや皺等の変形が生じることがある。
【０００４】
係る樹脂の線膨張係数を改善する方法としては、係る樹脂に酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、マイカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラス繊維等の無機化合物を添加、複合化する方法が知られており、現に実施されている。しかしながら、係る樹脂に無機化合物を添加、複合してシートやフィルムの成形品を押出成形法やキャスティング法により成形すると、線膨張係数が低下して寸法安定性が向上するものの、機械的強度、特に引張破断伸びが低下して成形品の靭性が劣化したり、成形品の表面に凹凸の模様が現れて平滑性の低下を招くという大きな問題が新たに生じることとなる。
【０００５】
この点に鑑み、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂とガラス転移温度１００℃以上の熱可塑性樹脂との少なくとも２種以上からなり、樹脂１００重量部に対して平均粒径が１〜１０μｍの板状のフィラーを５〜５０重量部含有してなる樹脂組成物、フィルム、及びシートが提案されている（特許文献１参照）。しかし、係る樹脂組成物は、線膨張係数が低下するが、やはり引張破断伸びの低下を招くこととなる。また、線膨張係数を３０ｐｐｍ／℃以下とするためには、板状のフィラーを３０重量部以上添加しなければならないが、そうすると、樹脂組成物の溶融粘度が増大してフィルムやシートの成形時における成形機の負荷を増大させ、生産性が低下するおそれがある。
【０００６】
無機化合物が添加された熱可塑性樹脂製の成形品の機械的強度を向上させる方法としては、無機化合物を各種のカップリング剤（例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤）で表面処理する方法が知られている。また、無機化合物と熱可塑性樹脂との相溶性を改良したり、無機化合物と熱可塑性樹脂とを化学結合させる方法も知られている（特許文献２参照）。係る特許文献２には、５０〜９５重量％のポリエーテルイミド樹脂と、５〜５０重量％の無機物を含むポリマー組成物が提案され、又無機物がヒュームドシリカや溶融シリカの場合には、シリコーン、アミノシラン、フェニルシラン、アルキルシラン、メタクリルオキシプロピルシラン、グリシドキシプロピルシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等、及びこれらの混合物等をシラン処理したものでも良いと記載されている。
【特許文献１】特開２００４‐１８２８３２号公報
【特許文献２】特開２００６‐１１７９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、係る組成物は、線膨張係数が小さくなり、寸法安定性が優れるものの、機械的強度については不明な点が多い。また、係る方法のシリコーンやシランは、ポリエーテルイミド樹脂の成形温度では処理効果が失われてしまう可能性があるので、引張破断伸びが低下するおそれがある。
【０００８】
本発明は上記に鑑みなされたもので、特定の熱可塑性樹脂と特定のシラン変性樹脂で処理された無機化合物とを組み合わせることにより、上記課題を解決することのできる熱可塑性樹脂組成物、電子材料用フィルム、及びフレキシブル基板用補強材を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明においては上記課題を解決するため、熱可塑性樹脂と、シラン変性樹脂で表面処理された無機化合物とからなる組成物であって、
シラン変性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂の中から選択された樹脂がシラン変性されたものであることを特徴としている。
【００１０】
なお、熱可塑性樹脂は、ポリイミド系樹脂、ポリアリーレンケトン系樹脂、芳香族ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアリーレンサルファイド系樹脂、液晶ポリマーから選択された一種類の樹脂あるいは二種類以上の混合樹脂であることが好ましい。
また、熱可塑性樹脂中にシラン変性樹脂で表面処理された無機化合物を投入し、これらを溶融混練して分散させ、所定の形に成形して粉砕又はカットすることにより、熱可塑性樹脂組成物を製造することが好ましい。
【００１１】
また、本発明においては上記課題を解決するため、電子材料用フィルムが請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴としている。
また、本発明においては上記課題を解決するため、フレキシブル基板用補強材が請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定の熱可塑性樹脂と特定のシラン変性樹脂で処理された無機化合物とを組み合わせることにより、線膨張係数を小さくして寸法安定性を向上させ、しかも、機械的強度や引張破断伸びの低下を防ぐことができるという効果がある。また、製造コストに悪影響を及ぼすことなく、加工性に優れる安価な電子材料用フィルムやフレキシブル基板用補強材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の好ましい実施形態を説明すると、本実施形態における熱可塑性樹脂組成物は、所定の熱可塑性樹脂と、シラン変性樹脂で表面処理された無機化合物とからなる粉状、塊状、ペレット状等の組成物であって、シラン変性樹脂が、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂の中から選択された樹脂がシラン変性されたものであることを特徴としており、電子材料用のフィルムやフレキシブル基板用の補強材として利用される。
【００１４】
所定の熱可塑性樹脂は、ポリイミド系樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等、ポリアリーレンケトン系樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトン樹脂やポリエーテルケトン樹脂、芳香族ポリエーテルスルホン系樹脂として、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂等、ポリアリーレンサルファイド樹脂として、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンサルファイドスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイドケトン樹脂、液晶ポリマー等があげられる。このうち、液晶ポリマーは、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型のいずれでも良い。
【００１５】
熱可塑性樹脂は、１種を単独又は２種以上をアロイ化あるいはブレンドして使用することもできる。また、熱可塑性樹脂の変性体、あるいはブロック共重合体やランダム共重合体も使用可能である。さらに、部分的に架橋された熱可塑性樹脂も、熱可塑性樹脂の特性を有していれば使用可能である。
【００１６】
無機化合物は、本発明の特性を損なわなければ、合成物と天然物を特に問うものではない。例えば、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等の硫酸化合物、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の水酸化合物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸化合物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸化合物、ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物、白雲母、金雲母、黒雲母、あるいは人造雲母等の雲母、カオリナイト、ハイロサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、ベントナイト、ウォレストナイト、セピオライト、タルク、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、石炭灰中空体、シラスバルーン等の無機中空体フィラー等でも良い。
【００１７】
係る無機化合物の形状は、繊維状、針状、板状、球状を特に問うものではない。これら無機化合物の中でも、好ましくは組成物の溶融流動性、成形品の寸法安定性、アディティブメッキ性に優れるシリカが好適であり、さらに好ましくは成形品の表面の平滑性が得られやすく、しかも、熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性に優れる球状シリカである。
【００１８】
無機化合物のふるい分け法による平均粒径（Ｒ＝５０％に相当する粒径で、ふるい上曲線から求める）は、０．００５〜３０μｍ以下、好ましくは０．０１〜１５μｍ以下が良い。これは、無機化合物の平均粒径が０．００５μｍ未満の場合には、混合時の取扱や計量が容易でなくなるとともに、かさ比重が小さいので、熱可塑性樹脂への分散に支障を来たし、かつ成形時の溶融流動性が悪化して成形が困難になるからである。逆に、無機化合物の平均粒径が３０μｍを超える場合には、成形品の機械的強度が低下するからである。
【００１９】
シラン変性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、フェノール樹脂、又はエポキシ樹脂の中から選択された樹脂がシラン変性された樹脂であるが、これらの樹脂中、ポリアミック酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂で変性された樹脂が耐熱性の観点から最適である。フェノール樹脂やエポキシ樹脂で変性されたシラン変性樹脂、換言すれば、シラン変性フェノール樹脂やシラン変性エポキシ樹脂は、例えば特開２００１−２６１７７６号公報に記載の製造方法により製造される。すなわち、水酸基含有フェノール樹脂及びエポキシ樹脂から選択される少なくとも１種類の水酸基含有樹脂と、アルコキシシラン部分縮合物とを反応させて得られるアルコキシシラン基含有シラン変性樹脂である。
【００２０】
ポリアミック酸で変性されたシラン変性樹脂、換言すれば、シラン変性アミック樹脂は、例えば特許第３５３９６３３号公報に記載の製造方法により製造される。すなわち、ポリアミック酸と、１分子中に１つの水酸基を有するエポキシ化合物と、アルコキシシラン部分縮合物との脱アルコール反応により得られるエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物とを反応させてなるシラン変性ポリアミック酸樹脂である。
【００２１】
ポリイミド樹脂で変性されたシラン変性樹脂、換言すれば、シラン変性ポリイミド樹脂は、例えば特開２００３−１３６６３２号公報、特開２００５−２９７４６号公報に記載の製造方法により製造される。すなわち、特開２００３−１３６６３２号公報の製造方法により製造されるシラン変性ポリイミド樹脂は、ポリアミック酸及び又はポリイミド樹脂と、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物とを反応させてなるアルコキシ基含有ポリイミド樹脂である。
【００２２】
また、特開２００５−２９７４６号公報の製造方法により製造されるシラン変性ポリイミド樹脂は、カルボキシル基及び又は酸無水物を分子末端に有し、有機溶剤に可溶でイミド閉環率が９０％以上であるポリイミド樹脂と、１分子中に１つの水酸基を有するエポキシ化合物と、メトキシシラン部分縮合物とを、開環エステル反応させてなるメトキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂である。
【００２３】
ポリアミドイミド樹脂で変性されたシラン変性樹脂、換言すれば、シラン変性ポリアミドイミド樹脂は、例えば特許第３３８７８８２号公報に記載の製造方法により製造される。すなわち、カルボキシル基及び又は酸無水物を分子末端に有するポリアミドイミド樹脂と、グリシドールとアルコキシシラン部分縮合物との脱アルコール反応により得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物とを、開環エステル化反応させてなるシラン変性ポリアミドイミド樹脂である。
【００２４】
各種のシラン変性樹脂による無機化合物の表面処理は、シラン変性樹脂、あるいはシラン変性樹脂を各種の溶剤で希釈したシラン変性樹脂溶液を無機化合物に添加して攪拌混合し、乾燥させて溶剤を揮発させ、その後、加熱硬化することにより行われる。
【００２５】
無機化合物の各種シラン変性樹脂による処理方法としては、浸漬加熱法（又は湿式法）、浸漬攪拌法（又は乾式法）、直接法（又はインテグラルブレンド法）等の方法があげられる。浸漬加熱法（又は湿式法）は、無機化合物を有機溶剤に分散させてスラリー化し、これを攪拌しながらシラン変性樹脂あるいは有機溶剤で希釈したシラン変性樹脂を添加した後、加熱により溶剤を除去して処理する方法である。
【００２６】
浸漬攪拌法（又は乾式法）は、ヘンシェルミキサあるいはＶ型混合機のような高速攪拌混合機中に無機化合物を投入し、攪拌しながらシラン変性樹脂あるいは有機溶剤で希釈したシラン変性樹脂を溶剤で希釈した形で噴霧、又は滴下し、均一に分散させた後、加熱により溶剤を除去して処理する方法である。
【００２７】
直接法（又はインテグラルブレンド法）は、ミキシングロール、加圧ニーダ、単軸押出機、あるいは二軸押出機、三軸押出機、四軸押出機等の多軸溶融攪拌混練機等からなる溶融攪拌混練機で熱可塑性樹脂と無機化合物とを溶融混合中にシラン変性樹脂あるいは少量の有機溶剤で希釈したシラン変性樹脂を滴下し、溶融混合させることにより処理する方法である。これらの方法のうち、浸漬加熱法（又は湿式法）と浸漬攪拌法（又は乾式法）とを採用すれば、処理効率に優れ、設備を簡素化することができる。
【００２８】
シラン変性エポキシ樹脂及びシラン変性フェノール樹脂で使用可能な溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等の非プロトン性極性溶媒を用いることができる。
【００２９】
シラン変性ポリアミック酸樹脂、シラン変性ポリイミド樹脂、シラン変性ポリアミドイミド樹脂で使用可能な溶剤としては、例えばＮ−メチルピロドリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を用いることができる。これらの良溶剤には、トルエンやキシレン等の貧溶媒をシラン変性ポリアミドイミド樹脂が析出しない範囲で混合して使用しても良い。
【００３０】
各種のシラン変性樹脂による無機化合物の処理量は、無機化合物１００重量部に対してシラン変性樹脂０．５〜１０．０重量部以下、好ましくは１．０〜８．０重量部以下が良い。これは、シラン変性樹脂０．５重量部未満の場合には、機械的強度を十分に改善することができず、逆にシラン変性樹脂１０．０重量部を超える場合には、機械的強度がそれ以上改善しないからである。
【００３１】
各種のシラン変性樹脂で表面処理された無機化合物の熱可塑性樹脂に対する添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対してシラン変性樹脂で表面処理された無機化合物１〜５０重量部以下、好ましくは５〜５０重量部以下が良い。これは、シラン変性樹脂で表面処理された無機化合物が１重量部未満の場合には、線膨張係数の低減効果や寸法安定性が不十分となるからである。逆に、５０重量部を超える場合には、成形品の機械的強度や靭性が低下し、しかも、溶融粘度が増大してシートやフィルム等からなる成形品の成形が困難になるからである。
【００３２】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、）、ヒンダートアミン系安定剤からなる光安定剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、）、可塑剤（ジブチルフタレート等のフタル酸エステル、ジオクチルアジペート等のアジピン酸、ジオクチルセバケート、モノメチルセバケート等のセバンシン酸エステル、塩素化パラフィン、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等のポリエステル、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、エポキシ化植物油）、滑剤（パラフィンワックス、合成ポリエチレン等の炭化水素系脂肪酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸系滑剤、ステアリルアルコール等の高級アルコール系滑剤、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド等の脂肪酸アマイド系滑剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸系滑剤、グリセリンモノオレート、ブチルステアレート等のエステル系滑剤等）、ブロッキング防止剤（メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等のアルキレン脂肪酸アマイド等）、脂肪酸モノアマイド等からなるスリッピング剤、シリコーン系やフッ素系の離型剤、難燃剤（塩化パラフィン、三酸化アンチモン、赤燐、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等）、着色剤（カーボンブラック、弁柄、二酸化チタン、群青等の無機系顔料、フタロシアニン系、アゾ系等の有機系顔料等）、帯電防止剤（脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル、脂肪族アミン等のアニオン性界面活性剤、脂肪族アミン塩、アルキルアミンサルフェートの第４アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン・アミド類、ソルビダン類等の非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等）、結晶核剤（パラｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、安息香酸ナトリウム等のカルボン酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ジアルキルベンジリデンソルビトール等のソルビトール系、リン酸エステル金属ナトリウム塩等）、抗菌剤・防カビ剤（ゼオライト、銀、オキシビスフェノキシアルシン）等を添加することができる。
【００３３】
熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂中にシラン変性樹脂で表面処理された無機化合物を投入し、これらをミキシングロール（二本ロール）、加圧ニーダ、単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、四軸押出機等の押出機等により溶融混練して分散させ、板、シート、ストランド、あるいは塊状に成形し、粉砕又はカットすることにより、粉状、塊状、ペレット状に製造される。この熱可塑性樹脂組成物の成形法は、射出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、キャスティング成形法、カレンダー成形法、溶融押出成形法のいずれでも良い。
【００３４】
係る熱可塑性樹脂組成物を用いて１０〜５００μｍの厚さを有するシートやフィルムを成形する場合には、熱可塑性樹脂組成物をダイ（Ｔ−ダイや丸−ダイ）付きの単軸押出機や二軸押出機に充填する溶融押出成形法、キャスティング成形法、カレンダー成形法を採用すれば良い。これらの方法の中でも、Ｔ−ダイや丸−ダイ付きの単軸押出機、二軸押出機を使用する溶融押出成形法がハンドリングや設備の簡略化の観点から好ましい。
【００３５】
この場合、Ｔ−ダイや丸−ダイ付きの単軸押出機、二軸押出機の温度は、熱可塑性樹脂の種類により異なるものの、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等のポリイミド系樹脂やポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂等の芳香族ポリスルホン系樹脂等の非晶性樹脂の場合には、ガラス転移点（Ｔｇ）〜ガラス転移点＋２００℃以下が良く、結晶性を有するポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂やポリエーテルケトン樹脂等のポリアリーレンケトン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のポリアリーレンサルファイド系樹脂、液晶ポリマー等の結晶性樹脂の場合には、融点（Ｔｍ）−２０℃〜融点＋１００℃以下である。
【００３６】
また、熱可塑性樹脂組成物を用いてフレキシブル基板の裏面に接着する補強基材を成形する場合には、射出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、溶融押出成形法、キャスティング成形法、カレンダー成形法を採用すれば良い。これらの方法の中でも、Ｔ−ダイや丸−ダイ付きの単軸押出機、二軸押出機を使用する溶融押出成形法が生産性の観点から好ましい。
【００３７】
フレキシブル基板用の補強基材を溶融押出成形する場合には、Ｔ−ダイや丸−ダイ付きの押出機に熱可塑性樹脂組成物を充填してシートやフィルムを成形し、寸法を安定させる観点から必要な熱処理を３０秒〜２４時間の間の時間で選択的に施し、その後、シートやフィルムを裁断あるいは打ち抜いて所定の形に形成すれば良い。必要な熱処理は、シートやフィルムがロール形の巻物の場合には、紙管を取り除いて行うことが好ましい。
【００３８】
必要な熱処理の温度は、熱可塑性樹脂の種類により異なるものの、非晶性樹脂の場合には、ガラス転移点（Ｔｇ）−２０℃〜ガラス転移点＋５０℃以下、好ましくはガラス転移点（Ｔｇ）〜ガラス転移点＋２０℃以下である。これは、ガラス転移点（Ｔｇ）−２０℃未満の場合には、熱処理効果が不十分となり、逆にガラス転移点＋５０℃を超える場合には、シートやフィルムの溶融、熱分解、皺、変形、膨張のおそれがあるという理由に基づく。また、必要な熱処理の温度は、結晶性樹脂の場合には、ガラス転移点（Ｔｇ）〜融点未満、好ましくは結晶化温度が良い。
【００３９】
また、上記製造作業の際、成形したシートやフィルムを厚み精度や寸法安定性を向上させる観点から圧縮成形しても良い。この圧縮成形に際しては、シートやフィルムの縦（押出機の押出方向）横（縦方向と直交する方向）方向を交互に違えて積層し、この積層状態で圧縮成形すると、寸法安定性を向上させることができる。
【００４０】
シートやフィルムを裁断したら、熱処理しても良いが、この場合には、裁断したシートやフィルムを金属あるいはガラス製の一対の板間に複数枚積層状態で挟持させ、０．０１ｋｇ／ｃｍ２〜１ｋｇ／ｃｍ２の荷重が作用した状態で熱処理すると良い。
【００４１】
なお、上記実施形態ではフレキシブル基板の裏面に補強基材を単に接着したが、フレキシブル基板の裏面に単数複数の補強基材を部分的に接着しても良い。また、補強基材を接着する接着剤として、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、シロキサン変性ポリアミドイミド系接着剤、ポリフェノールイミド系接着剤を使用しても良い。さらに、補強基材を接着剤ではなく、熱融着により接着することもできる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の実施例を比較例と共に説明する。
実施例１
工程１
先ず、平均粒径が８μｍのシリカ〔商品名エクセリカ、グレードＳＥ−８、トクヤマ社製〕２００ｇ（１００重量部）を市販の家庭用ミキサ〔商品名ミルサー、型名ＩＫ−８２００、泉精器製作所製〕に投入してシラン変性可溶性ポリイミド樹脂〔商品名コンポセランＨ７００、硬化成分３２ｗｔ％、硬化残分中のシリカ分３ｗｔ％、溶剤ＤＭＡＣ／トルエン＝４／１（組成質量比）、荒川化学工業社製〕１２．５ｇ（シリカ１００重量部に対して６．３重量部、但し、シラン変性可溶性ポリイミド樹脂の硬化残分で表すと、シリカ１００重量部に対して２．０重量部）を添加した。
【００４３】
こうしてシラン変性可溶性ポリイミド樹脂を添加したら、家庭用ミキサの開口上部に蓋を嵌めて３０秒間攪拌し、攪拌した混合物を樹脂製の容器に取り出すとともに、ステンレス製のスプーンで数回攪拌し、家庭用ミキサに再度投入し、以下同様の攪拌操作を３回行った。
【００４４】
工程２
工程１と同様の操作を４回実施して得られた混合物を金属製の容器に投入し、１４０℃に加熱した熱風オーブン中に６０分間放置し、続いて２００℃に加熱した熱風オーブン中に６０分間放置し、さらに２５０℃に加熱した熱風オーブン中に６０分間放置し、シラン変性可溶性ポリイミド樹脂で処理されたシリカを調製した。
【００４５】
工程３
ポリエーテルイミド樹脂〔商品名ウルテム１０００ １０１０、日本ジーイープラスチック社製〕８ｋｇ（１００重量部）を金属製の容器に投入し、工程１で調製したシリカ変性ポリイミド樹脂により処理したシリカ４００ｇ（ＰＥＩ樹脂１００重量部に対して５．０重量部）を添加し、金属製の容器の開口上部に蓋を嵌めて攪拌機にセットし、３０分間攪拌混合した。
【００４６】
こうして得られた混合物をφ３０ｍｍの高速二軸押出機〔ＰＣＭ３０、Ｌ／Ｄ＝３５、池貝社製〕に供給し、シリンダ温度２７０〜３５０℃、アダプター温度３５０℃、ダイス温度３５０℃の条件で溶融混練してダイスから成形品を棒状に押し出し、この押し出した成形品を水冷後にカットし、ペレット状の成形品（長さ４〜５ｍｍ、直径１．０〜２．０ｍｍ）を製造した。
【００４７】
工程４
工程３で得た成形品を熱風オーブン中にセットして１５０℃、２４時間の条件で乾燥させ、この成形品を、幅４００ｍｍのＴ−ダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出機〔Ｌ／Ｄ＝２５、スクリュー：フルフライトスクリュー、圧縮比：２．４〕に供給するとともに、シリンダ温度２９０〜３５０℃、アダプター温度３５０℃、ダイス温度３５０℃の条件で溶融押出成形し、長さ５０ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ２００μｍのシート状の成形品を製造した。
【００４８】
こうして得たシート状の成形品のガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移点は２２１℃であった。このガラス転移点は、成形品の縦方向（押出機の縦方向、以下、ＭＤ方向という）と押出機の押出方向の損失弾性率の測定結果から以下のようにして測定した。
【００４９】
ガラス転移点（Ｔｇ）
ガラス転移点は、成形品の損失弾性率（Ｅ´´）を測定して損失弾性率（Ｅ´´）が極大値となった温度とした。具体的には、成形品を縦３４ｍｍ、長さ７ｍｍに形成し、粘弾性スペクトロメータ〔商品名ＲＳＡＩＩ、レオメトリック社製〕を使用し、引張モードにより、振動周波数１Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度５℃／分、チャック間２１．５ｍｍの条件で損失弾性率（Ｅ´´）を測定し、損失弾性率（Ｅ´´）が極大値となった温度をガラス転移点とした。
【００５０】
成形品のガラス転移点を測定したら、２０×３０ｃｍの大きさに裁断し、この成形品を、金属製の一対の板（上部の板２．５ｋｇ）の間に挟んだ状態で２２０℃に加熱した熱風オーブン中に１２時間静置した。そして、２３℃、５３％ＲＨの環境下で２４時間静置し、成形品の線膨張係数と引張強度を測定・評価して表１にまとめた。線膨張係数と引張強度とは、以下のようにして測定した。また、成形品の線膨張係数と引張強度の評価は、成形品のＭＤ方向と横方向（押出機の縦方向と直交する方向、以下、ＴＤ方向という）に基づいた。
【００５１】
線膨張係数
先ず、成形品から試験片を長さ２５ｍｍ、幅４ｍｍの短冊形に形成し、熱機械分析装置〔商品名ＴＭＡ１２０Ｃ、セイコーインスルメンツ社製〕を使用して試験距離１５ｍｍ、引張荷重５０ｍＮの条件下で毎分５℃の割合で３０℃から２８０℃まで昇温させた。この時の温度に対する寸法変化をプロットし、３０℃から１００℃部分、及び１００℃から１８０℃部分の傾きから線膨張係数を求めた。
【００５２】
引張強度
引張強度は、ＪＩＳ Ｋ ６７３４−１９９５に準じて測定し、試験片を１号試験片とし、引張速度を５０ｍｍ／分とした。
【００５３】
実施例２
工程１
先ず、平均粒径が０．０１２μｍのシリカ〔商品名ＡＥＲＯＳＩＬ２００、日本アエロジル社製〕１００ｇ（１００重量部）を市販の家庭用ミキサ〔商品名ミルサー、型名ＩＫ−８２００、泉精器製作所製〕に投入してシラン変性ポリアミドイミド樹脂〔商品名コンポセランＨＢＡＩ９０１‐２、硬化成分２９ｗｔ％、硬化残分中のシリカ分２ｗｔ％、溶剤ＮＭＰ／キシレン＝４／１（組成質量比）、荒川化学工業社製〕１７．４ｇ（シリカ１００重量部に対して１７．３重量部、但し、シラン変性ポリアミドイミド樹脂の硬化残分で表すと、シリカ１００重量部に対して５．０重量部）を添加した。
【００５４】
こうしてシラン変性ポリアミドイミド樹脂を添加したら、家庭用ミキサの開口上部に蓋を嵌めて３０秒間攪拌し、攪拌した混合物を樹脂製の容器に取り出すとともに、ステンレス製のスプーンで数回攪拌し、家庭用ミキサに再度投入し、以下同様の攪拌操作を３回行った。
【００５５】
工程２
工程１と同様の操作を４回実施して得られた混合物を金属製の容器に投入し、１４０℃に加熱した熱風オーブン中に６０分間放置し、続いて２００℃に加熱した熱風オーブン中に６０分間放置し、さらに２５０℃に加熱した熱風オーブン中に６０分間放置し、シラン変性ポリアミドイミド樹脂で処理されたシリカを調製した。
【００５６】
工程３
ポリエーテルイミド樹脂〔商品名ウルテム１０００ ＸＨ６０５０、日本ジーイープラスチック社製〕８ｋｇ（１００重量部）を金属製の容器に投入し、工程１で調製したシリカ変性ポリアミドイミド樹脂により処理したシリカ６００ｇ（ＰＥＩ樹脂１００重量部に対して７．５重量部）を添加し、金属製の容器の開口上部に蓋を嵌めて攪拌機にセットし、３０分間攪拌混合した。
【００５７】
こうして得られた混合物をφ３０ｍｍの高速二軸押出機〔ＰＣＭ３０、Ｌ／Ｄ＝３５、池貝社製〕に供給し、シリンダ温度２９０〜３７０℃、アダプター温度３７０℃、ダイス温度３７０℃の条件で溶融混練してダイスから成形品を棒状に押し出し、この押し出した成形品を水冷後にカットし、ペレット状の成形品（長さ４〜６ｍｍ、直径１．０〜２．０ｍｍ）を製造した。
【００５８】
工程４
工程３で得た成形品を熱風オーブン中にセットして１７０℃、２４時間の条件で乾燥させ、この成形品を、幅４００ｍｍのＴ−ダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出機〔Ｌ／Ｄ＝２５、スクリュー：フルフライトスクリュー、圧縮比：２．４〕に供給するとともに、シリンダ温度３４０〜３８０℃、アダプター温度３８０℃、ダイス温度３８０℃の条件で溶融押出成形し、長さ５０ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ２００μｍのシート状の成形品を製造した。
【００５９】
こうして得たシート状の成形品のガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移点は２５０℃であった。成形品のガラス転移点を測定したら、２０×３０ｃｍの大きさに裁断し、この成形品を、金属製の一対の板（上部の板２．５ｋｇ）の間に挟んだ状態で２５５℃に加熱した熱風オーブン中に１２時間静置した。そして、２３℃、５３％ＲＨの環境下で２４時間静置し、成形品の線膨張係数と引張強度を測定・評価して表１にまとめた。
【００６０】
実施例３
工程１
先ず、平均粒径が２μｍのシリカ〔商品名エクセリカ、グレードＳＥ−１、トクヤマ社製〕２００ｇ（１００重量部）を市販の家庭用ミキサ〔商品名ミルサー、型名ＩＫ−８２００、泉精器製作所製〕に投入してシラン変性可溶性ポリイミド樹脂〔商品名コンポセランＨ７００、硬化成分３２ｗｔ％、硬化残分中のシリカ分３ｗｔ％、溶剤ＤＭＡＣ／トルエン＝４／１（組成質量比）、荒川化学工業社製〕３１．３ｇ（シリカ１００重量部に対して１５．７重量部、但し、シラン変性可溶性ポリイミドの硬化残分で表すと、シリカ１００重量部に対して５．０重量部）を添加した。
【００６１】
こうしてシラン変性可溶性ポリイミド樹脂を添加したら、家庭用ミキサの開口上部に蓋を嵌めて３０秒間攪拌し、攪拌した混合物を樹脂製の容器に取り出すとともに、ステンレス製のスプーンで数回攪拌し、家庭用ミキサに再度投入し、以下同様の攪拌操作を３回行った。
【００６２】
工程２
工程１と同様の操作を４回実施して得られた混合物を金属製の容器に投入し、１４０℃に加熱した熱風オーブン中に６０分間放置し、続いて２００℃に加熱した熱風オーブン中に６０分間放置し、さらに２５０℃に加熱した熱風オーブン中に６０分間放置し、シラン変性可溶性ポリイミド樹脂で処理されたシリカを調製した。
【００６３】
工程３
熱可塑性イミド樹脂〔商品名オーラム グレードＰＤ５００Ａ、三井化学社製〕８ｋｇ（１００重量部）を金属製の容器に投入し、工程１で調製したシリカ変性可溶性ポリイミド樹脂により処理したシリカ８００ｇ（熱可塑性イミド樹脂１００重量部に対して１０．０重量部）を添加し、金属製の容器の開口上部に蓋を嵌めて攪拌機にセットし、３０分間攪拌混合した。
【００６４】
得られた混合物をφ３０ｍｍの高速二軸押出機〔ＰＣＭ３０、Ｌ／Ｄ＝３５、池貝社製〕に供給し、シリンダ温度３５０〜４００℃、アダプター温度４００℃、ダイス温度４００℃の条件で溶融混練してダイスから成形品を棒状に押し出し、この押し出した成形品を水冷後にカットし、ペレット状の成形品（長さ５〜７ｍｍ、直径２．０〜３．０ｍｍ）を製造した。
【００６５】
工程４
工程３で得た成形品を熱風オーブン中にセットして２００℃、５時間の条件で乾燥させ、この成形品を、幅４００ｍｍのＴ−ダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出機〔Ｌ／Ｄ＝２５、スクリュー：フルフライトスクリュー、圧縮比：２．４〕に供給するとともに、シリンダ温度３６０〜４００℃、アダプター温度４００℃、ダイス温度４００℃の条件で溶融押出成形し、長さ５０ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ２００μｍのシート状の成形品を製造した。
【００６６】
シート状の成形品のガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移点は２６７℃であった。成形品のガラス転移点を測定したら、２０×３０ｃｍの大きさに裁断し、この成形品を、金属製の一対の板（上部の板２．５ｋｇ）の間に挟んだ状態で２７０℃に加熱した熱風オーブン中に１２時間静置した。そして、２３℃、５３％ＲＨの環境下で２４時間静置し、成形品の線膨張係数と引張強度を測定・評価して表１にまとめた。
【００６７】
実施例４
工程１
先ず、平均粒径が５．１μｍの工業用白雲母〔商品名ＳＪ−００５、山口雲母工業社製〕２００ｇ（１００重量部）を市販の家庭用ミキサ〔商品名ミルサー、型名ＩＫ−８２００、泉精器製作所製〕に投入してシラン変性ポリアミドイミド樹脂〔商品名コンポセランＨＢＡＩ９０１−２、硬化成分２９ｗｔ％、硬化残分中のシリカ分２ｗｔ％、溶剤ＮＭＰ／キシレン＝４／１（組成質量比）、荒川化学工業社製〕６．９ｇ（シリカ１００重量部に対して３．５重量部、但し、シラン変性ポリアミドイミドの硬化残分で表すと、シリカ１００重量部に対して１．０重量部）を添加した。
【００６８】
シラン変性ポリアミドイミド樹脂を添加したら、家庭用ミキサの開口上部に蓋を嵌めて３０秒間攪拌し、攪拌した混合物を樹脂製の容器に取り出すとともに、ステンレス製のスプーンで数回攪拌し、家庭用ミキサに再度投入し、以下同様の攪拌操作を３回行った。
【００６９】
工程２
工程１と同様の操作を４回実施して得られた混合物を金属製の容器に投入し、１４０℃に加熱した熱風オーブン中に６０分間放置し、続いて２００℃に加熱した熱風オーブン中に６０分間放置し、さらに２５０℃に加熱した熱風オーブン中に６０分間放置し、シラン変性ポリアミドイミド樹脂で処理されたシリカを調製した。
【００７０】
工程３
ポリフェニレンスルホン樹脂〔商品名レーデルＲ−５０００ＮＴ ソルベイアドバンストポリマーズ社製〕８ｋｇ（１００重量部）を金属製の容器に投入し、工程１で調製したシリカ変性ポリアミドイミド樹脂により処理した雲母１６００ｇ（ポリフェニレンスルホン樹脂１００重量部に対して２０．０重量部）を添加し、金属製の容器の開口上部に蓋を嵌めて攪拌機にセットし、３０分間攪拌混合した。
【００７１】
得られた混合物をφ３０ｍｍの高速二軸押出機〔ＰＣＭ３０、Ｌ／Ｄ＝３５、池貝社製〕に供給し、シリンダ温度３４０〜３９０℃、アダプター温度３９０℃、ダイス温度３９０℃の条件で溶融混練してダイスから成形品を棒状に押し出し、この押し出した成形品を水冷後にカットし、ペレット状の成形品（長さ５〜６ｍｍ、直径２．０〜３．０ｍｍ）を製造した。
【００７２】
工程４
工程３で得た成形品を熱風オーブン中にセットして２００℃、１２時間の条件で乾燥させ、この成形品を、幅４００ｍｍのＴ−ダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出機〔Ｌ／Ｄ＝２５、スクリュー：フルフライトスクリュー、圧縮比：２．４〕に供給するとともに、シリンダ温度３４０〜３９０℃、アダプター温度３９０℃、ダイス温度３９０℃の条件で溶融押出成形し、長さ５０ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ２００μｍのシート状の成形品を製造した。
【００７３】
シート状の成形品のガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移点は２３１℃であった。成形品のガラス転移点を測定したら、２０×３０ｃｍの大きさに裁断し、この成形品を、金属製の一対の板（上部の板２．５ｋｇ）の間に挟んだ状態で２３０℃に加熱した熱風オーブン中に１２時間静置した。そして、２３℃、５３％ＲＨの環境下で２４時間静置し、成形品の線膨張係数と引張強度を測定・評価して表１にまとめた。
【００７４】
【表１】
【００７５】
比較例１
先ず、ポリエーテルイミド樹脂〔商品名ウルテム１０００ １０１０、日本ジーイープラスチック社製〕を熱風オーブン中にセットして１５０℃、２４時間の条件で乾燥させ、この成形品を、幅４００ｍｍのＴ−ダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出機〔Ｌ／Ｄ＝２５、スクリュー：フルフライトスクリュー、圧縮比：２．４〕に供給するとともに、シリンダ温度３００〜３５０℃、アダプター温度３５０℃、ダイス温度３５０℃の条件で溶融押出成形し、長さ５０ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ２００μｍのシート状の成形品を製造した。
【００７６】
シート状の成形品のガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移点は２１８℃であった。成形品のガラス転移点を測定したら、２０×３０ｃｍの大きさに裁断し、この成形品を、金属製の一対の板（上部の板２．５ｋｇ）の間に挟んだ状態で２２５℃に加熱した熱風オーブン中に１２時間静置した。そして、２３℃、５３％ＲＨの環境下で２４時間静置し、成形品の線膨張係数と引張強度を測定・評価して表２にまとめた。
【００７７】
比較例２
先ず、ポリエーテルイミド樹脂〔商品名ウルテム１０００ ＸＨ６０５０、日本ジーイープラスチック社製〕を熱風オーブン中にセットして１７０℃、２４時間の条件で乾燥させ、この成形品を、幅４００ｍｍのＴ−ダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出機〔Ｌ／Ｄ＝２５、スクリュー：フルフライトスクリュー、圧縮比：２．４〕に供給するとともに、シリンダ温度３５０〜３８０℃、アダプター温度３８０℃、ダイス温度３８０℃の条件で溶融押出成形し、長さ５０ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ２００μｍのシート状の成形品を製造した。
【００７８】
シート状の成形品のガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移点は２４４℃であった。成形品のガラス転移点を測定したら、２０×３０ｃｍの大きさに裁断し、この成形品を、金属製の一対の板（上部の板２．５ｋｇ）の間に挟んだ状態で２５０℃に加熱した熱風オーブン中に１２時間静置した。そして、２３℃、５３％ＲＨの環境下で２４時間静置し、成形品の線膨張係数と引張強度を測定・評価して表２にまとめた。
【００７９】
比較例３
先ず、熱可塑性イミド樹脂〔商品名オーラム グレードＰＤ５００Ａ、三井化学社製〕を熱風オーブン中にセットして２００℃、５時間の条件で乾燥させ、この成形品を、幅４００ｍｍのＴ−ダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出機〔Ｌ／Ｄ＝２５、スクリュー：フルフライトスクリュー、圧縮比：２．４〕に供給するとともに、シリンダ温度２９０〜３５０℃、アダプター温度４００℃、ダイス温度４００℃の条件で溶融押出成形し、長さ５０ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ２００μｍのシート状の成形品を製造した。
【００８０】
シート状の成形品のガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移点は２６２℃であった。成形品のガラス転移点を測定したら、２０×３０ｃｍの大きさに裁断し、この成形品を、金属製の一対の板（上部の板２．５ｋｇ）の間に挟んだ状態で２７０℃に加熱した熱風オーブン中に１２時間静置した。そして、２３℃、５３％ＲＨの環境下で２４時間静置し、成形品の線膨張係数と引張強度を測定・評価して表２にまとめた。
【００８１】
比較例４
先ず、ポリフェニレンスルホン樹脂〔商品名レーデルＲ−５０００ＮＴ ソルベイアドバンストポリマーズ社製〕を熱風オーブン中にセットして２００℃、１２時間の条件で乾燥させ、この成形品を、幅４００ｍｍのＴ−ダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出機〔Ｌ／Ｄ＝２５、スクリュー：フルフライトスクリュー、圧縮比：２．４〕に供給するとともに、シリンダ温度３４０〜３９０℃、アダプター温度３９０℃、ダイス温度３９０℃の条件で溶融押出成形し、長さ５０ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ２００μｍのシート状の成形品を製造した。
【００８２】
シート状の成形品のガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移点は２２８℃であった。成形品のガラス転移点を測定したら、２０×３０ｃｍの大きさに裁断し、この成形品を、金属製の一対の板（上部の板２．５ｋｇ）の間に挟んだ状態で２３０℃に加熱した熱風オーブン中に１２時間静置した。そして、２３℃、５３％ＲＨの環境下で２４時間静置し、成形品の線膨張係数と引張強度を測定・評価して表２にまとめた。
【００８３】
【表２】
【００８４】
比較例５
工程１
先ず、ポリエーテルイミド樹脂〔商品名ウルテム１０００ １０１０、日本ジーイープラスチック社製〕８ｋｇ（１００重量部）を金属製の容器に投入し、平均粒径８μｍのシリカ〔商品名エクセリカ グレードＳＥ−８、トクヤマ社製〕４００ｇ（ＰＥＩ樹脂１００重量部に対して５．０重量部）を添加し、金属製の容器の開口上部に蓋を嵌めて攪拌機にセットし、３０分間攪拌混合した。
【００８５】
こうして得られた混合物をφ３０ｍｍの高速二軸押出機〔ＰＣＭ３０、Ｌ／Ｄ＝３５、池貝社製〕に供給し、シリンダ温度２９０〜３４０℃、アダプター温度３４０℃、ダイス温度３４０℃の条件で溶融混練してダイスから成形品を棒状に押し出し、この押し出した成形品を水冷後にカットし、ペレット状の成形品（長さ４〜６ｍｍ、直径１．０〜２．０ｍｍ）を製造した。
【００８６】
工程２
工程１で得た成形品を熱風オーブン中にセットして１７０℃、２４時間の条件で乾燥させ、この成形品を、幅４００ｍｍのＴ−ダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出機〔Ｌ／Ｄ＝２５、スクリュー：フルフライトスクリュー、圧縮比：２．４〕に供給するとともに、シリンダ温度２９０〜３５０℃、アダプター温度３５０℃、ダイス温度３５０℃の条件で溶融押出成形し、長さ５０ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ２００μｍのシート状の成形品を製造した。
【００８７】
こうして得たシート状の成形品のガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移点は２２１℃であった。成形品のガラス転移点を測定したら、２０×３０ｃｍの大きさに裁断し、この成形品を、金属製の一対の板（上部の板２．５ｋｇ）の間に挟んだ状態で２２５℃に加熱した熱風オーブン中に１２時間静置した。そして、２３℃、５３％ＲＨの環境下で２４時間静置し、成形品の線膨張係数と引張強度を測定・評価して表３にまとめた。
【００８８】
比較例６
工程１
先ず、ポリエーテルイミド樹脂〔商品名ウルテム１０００ ＸＨ６０５０、日本ジーイープラスチック社製〕８ｋｇ（１００重量部）を金属製の容器に投入し、平均粒径０．０１２μｍのシリカ〔商品名ＡＥＲＯＳＩＬ２００ 日本アエロジル社製〕４００ｇ（ＰＥＩ樹脂１００重量部に対して７．５重量部）を添加し、金属製の容器の開口上部に蓋を嵌めて攪拌機にセットし、３０分間攪拌混合した。
【００８９】
こうして得られた混合物をφ３０ｍｍの高速二軸押出機〔ＰＣＭ３０、Ｌ／Ｄ＝３５、池貝社製〕に供給し、シリンダ温度２９０〜３７０℃、アダプター温度３７０℃、ダイス温度３７０℃の条件で溶融混練してダイスから成形品を棒状に押し出し、この押し出した成形品を水冷後にカットし、ペレット状の成形品（長さ４〜６ｍｍ、直径１．０〜２．０ｍｍ）を製造した。
【００９０】
工程２
工程１で得た成形品を熱風オーブン中にセットして１７０℃、２４時間の条件で乾燥させ、この成形品を、幅４００ｍｍのＴ−ダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出機〔Ｌ／Ｄ＝２５、スクリュー：フルフライトスクリュー、圧縮比：２．４〕に供給するとともに、シリンダ温度３５０〜３８０℃、アダプター温度３８０℃、ダイス温度３８０℃の条件で溶融押出成形し、長さ５０ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ２００μｍのシート状の成形品を製造した。
【００９１】
シート状の成形品のガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移点は２４６℃であった。成形品のガラス転移点を測定したら、２０×３０ｃｍの大きさに裁断し、この成形品を、金属製の一対の板（上部の板２．５ｋｇ）の間に挟んだ状態で２５０℃に加熱した熱風オーブン中に１２時間静置した。そして、２３℃、５３％ＲＨの環境下で２４時間静置し、成形品の線膨張係数と引張強度を測定・評価して表３にまとめた。
【００９２】
比較例７
工程１
先ず、熱可塑性イミド樹脂〔商品名オーラム グレードＰＤ５００Ａ 三井化学社製〕８ｋｇ（１００重量部）を金属製の容器に投入し、平均粒径２μｍのシリカ〔商品名エクセリカ グレードＳＥ−１ トクヤマ社製〕８００ｇ（熱可塑性イミド樹脂１００重量部に対して１０．０重量部）を添加し、金属製の容器の開口上部に蓋を嵌めて攪拌機にセットし、３０分間攪拌混合した。
【００９３】
こうして得られた混合物をφ３０ｍｍの高速二軸押出機〔ＰＣＭ３０、Ｌ／Ｄ＝３５、池貝社製〕に供給し、シリンダ温度３５０〜４００℃、アダプター温度４００℃、ダイス温度４００℃の条件で溶融混練してダイスから成形品を棒状に押し出し、この押し出した成形品を水冷後にカットし、ペレット状の成形品（長さ４〜５ｍｍ、直径１．０〜２．０ｍｍ）を製造した。
【００９４】
工程２
工程１で得た成形品を熱風オーブン中にセットして２００℃、５時間の条件で乾燥させ、この成形品を、幅４００ｍｍのＴ−ダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出機〔Ｌ／Ｄ＝２５、スクリュー：フルフライトスクリュー、圧縮比：２．４〕に供給するとともに、シリンダ温度２９０〜３５０℃、アダプター温度４００℃、ダイス温度４００℃の条件で溶融押出成形し、長さ５０ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ２００μｍのシート状の成形品を製造した。
【００９５】
シート状の成形品のガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移点は２６６℃であった。成形品のガラス転移点を測定したら、２０×３０ｃｍの大きさに裁断し、この成形品を、金属製の一対の板（上部の板２．５ｋｇ）の間に挟んだ状態で２７０℃に加熱した熱風オーブン中に１２時間静置した。そして、２３℃、５３％ＲＨの環境下で２４時間静置し、成形品の線膨張係数と引張強度を測定・評価して表３にまとめた。
【００９６】
比較例８
工程１
先ず、ポリフェニレンスルホン樹脂〔商品名レーデルＲ−５０００ＮＴ ソルベイアドバンストポリマーズ社製〕８ｋｇ（１００重量部）を金属製の容器に投入し、平均粒径５．１μｍの工業用白雲母〔商品名ＳＪ−００５ 山口雲母工業社製〕１６００ｇ（ポリフェニレンスルホン樹脂１００重量部に対して２０．０重量部）を添加し、金属製の容器の開口上部に蓋を嵌めて攪拌機にセットし、３０分間攪拌混合した。
【００９７】
こうして得られた混合物をφ３０ｍｍの高速二軸押出機〔ＰＣＭ３０、Ｌ／Ｄ＝３５、池貝社製〕に供給し、シリンダ温度３４０〜３９０℃、アダプター温度３９０℃、ダイス温度３９０℃の条件で溶融混練してダイスから成形品を棒状に押し出し、この押し出した成形品を水冷後にカットし、ペレット状の成形品（長さ５〜６ｍｍ、直径２．０〜３．０ｍｍ）を製造した。
【００９８】
工程２
工程１で得た成形品を熱風オーブン中にセットして２００℃、１２時間の条件で乾燥させ、この成形品を、幅４００ｍｍのＴ−ダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出機〔Ｌ／Ｄ＝２５、スクリュー：フルフライトスクリュー、圧縮比：２．４〕に供給するとともに、シリンダ温度３４０〜３９０℃、アダプター温度３９０℃、ダイス温度３９０℃の条件で溶融押出成形し、長さ５０ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ２００μｍのシート状の成形品を製造した。
【００９９】
こうして得たシート状の成形品のガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移点は２２８℃であった。成形品のガラス転移点を測定したら、２０×３０ｃｍの大きさに裁断し、この成形品を、金属製の一対の板（上部の板２．５ｋｇ）の間に挟んだ状態で２３０℃に加熱した熱風オーブン中に１２時間静置した。そして、２３℃、５３％ＲＨの環境下で２４時間静置し、成形品の線膨張係数と引張強度を測定・評価して表３にまとめた。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
シラン変性可溶性ポリイミド樹脂、あるいはシラン変性ポリアミドイミド樹脂で処理したシリカと熱可塑性樹脂とからなる組成物は、溶融押出成形に用いれば、シートを成形することができた。また、表１、２に示すように、実施例１〜４の成形品の線膨張係数、引張強さ、引張破壊伸びと、比較例１〜４の成形品（熱可塑性樹脂単独）の線膨張係数、引張強さ、引張破壊伸びとを比較すると、引張強さと引張破壊伸びとは略同様の数値であったが、実施例１〜４の線膨張係数は小さく、温度変化に対する寸法安定性に優れているのを確認した。
【０１０２】
また、表１、３に示すように、実施例１〜４の成形品の線膨張係数、引張強さ、引張破壊伸びと、比較例５〜８の成形品（表面処理せず）の線膨張係数、引張強さ、引張破壊伸びとを比較すると、線膨張係数と引張強さとは略同様の数値であったが、実施例１〜４の引張破壊伸びは非常に優れていた。
【０１０３】
以上のことから本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、温度変化に対する優れた寸法安定性、引張強さ、引張破壊伸びを有しており、しかも、溶融押出成形によりシートを成形することができるので、電子材料用フィルムやフレキシブル基板用補強材の材料として利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、引張特性、温度変化に対する寸法安定性等に優れる熱可塑性樹脂組成物、電子材料用フィルム、及びフレキシブル基板用補強材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイミド樹脂（ＰＩ樹脂）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ樹脂）、あるいはポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ樹脂）等の熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ樹脂）やポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ樹脂）等のポリアリーレンケトン系樹脂、ポリスルホン樹脂（ＰＳＵ樹脂）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ樹脂）、あるいはポリフェニレンスルホン樹脂（ＰＰＳＵ樹脂）等の芳香族ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）等のポリアリーレンサルファイド系樹脂、液晶ポリマー等に代表されるいわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックは、機械的強度や耐熱性、難燃性、耐薬品性に優れているため、自動車関連、航空宇宙関連、電気電子関連、情報通信関連等の広範囲な産業分野に使用されている。
【０００３】
これらの樹脂を用いた成形品の中でも、シートやフィルムは、フレキシブルプリント基板、多層基板、ビルドアップ基板、金属付き基板等の基材として利用されている。しかしながら、係る樹脂は、機械的強度や耐熱性、難燃性、耐薬品性に優れるものの、銅等の金属と比較して線膨張係数が大きいという特徴がある。したがって、係る樹脂を用いたシートやフィルムの成形品と銅箔とを積層して積層体を製造すると、温度変化により、積層体にカールや皺等の変形が生じることがある。
【０００４】
係る樹脂の線膨張係数を改善する方法としては、係る樹脂に酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、マイカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラス繊維等の無機化合物を添加、複合化する方法が知られており、現に実施されている。しかしながら、係る樹脂に無機化合物を添加、複合してシートやフィルムの成形品を押出成形法やキャスティング法により成形すると、線膨張係数が低下して寸法安定性が向上するものの、機械的強度、特に引張破断伸びが低下して成形品の靭性が劣化したり、成形品の表面に凹凸の模様が現れて平滑性の低下を招くという大きな問題が新たに生じることとなる。
【０００５】
この点に鑑み、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂とガラス転移温度１００℃以上の熱可塑性樹脂との少なくとも２種以上からなり、樹脂１００重量部に対して平均粒径が１〜１０μｍの板状のフィラーを５〜５０重量部含有してなる樹脂組成物、フィルム、及びシートが提案されている（特許文献１参照）。しかし、係る樹脂組成物は、線膨張係数が低下するが、やはり引張破断伸びの低下を招くこととなる。また、線膨張係数を３０ｐｐｍ／℃以下とするためには、板状のフィラーを３０重量部以上添加しなければならないが、そうすると、樹脂組成物の溶融粘度が増大してフィルムやシートの成形時における成形機の負荷を増大させ、生産性が低下するおそれがある。
【０００６】
無機化合物が添加された熱可塑性樹脂製の成形品の機械的強度を向上させる方法としては、無機化合物を各種のカップリング剤（例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤）で表面処理する方法が知られている。また、無機化合物と熱可塑性樹脂との相溶性を改良したり、無機化合物と熱可塑性樹脂とを化学結合させる方法も知られている（特許文献２参照）。係る特許文献２には、５０〜９５重量％のポリエーテルイミド樹脂と、５〜５０重量％の無機物を含むポリマー組成物が提案され、又無機物がヒュームドシリカや溶融シリカの場合には、シリコーン、アミノシラン、フェニルシラン、アルキルシラン、メタクリルオキシプロピルシラン、グリシドキシプロピルシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等、及びこれらの混合物等をシラン処理したものでも良いと記載されている。
【特許文献１】特開２００４‐１８２８３２号公報
【特許文献２】特開２００６‐１１７９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、係る組成物は、線膨張係数が小さくなり、寸法安定性が優れるものの、機械的強度については不明な点が多い。また、係る方法のシリコーンやシランは、ポリエーテルイミド樹脂の成形温度では処理効果が失われてしまう可能性があるので、引張破断伸びが低下するおそれがある。
【０００８】
本発明は上記に鑑みなされたもので、特定の熱可塑性樹脂と特定のシラン変性樹脂で処理された無機化合物とを組み合わせることにより、上記課題を解決することのできる熱可塑性樹脂組成物、電子材料用フィルム、及びフレキシブル基板用補強材を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明においては上記課題を解決するため、熱可塑性樹脂と、シラン変性樹脂で表面処理された無機化合物とからなる組成物であって、
シラン変性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂の中から選択された樹脂がシラン変性されたものであることを特徴としている。
【００１０】
なお、熱可塑性樹脂は、ポリイミド系樹脂、ポリアリーレンケトン系樹脂、芳香族ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアリーレンサルファイド系樹脂、液晶ポリマーから選択された一種類の樹脂あるいは二種類以上の混合樹脂であることが好ましい。
また、熱可塑性樹脂中にシラン変性樹脂で表面処理された無機化合物を投入し、これらを溶融混練して分散させ、所定の形に成形して粉砕又はカットすることにより、熱可塑性樹脂組成物を製造することが好ましい。
【００１１】
また、本発明においては上記課題を解決するため、電子材料用フィルムが請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴としている。
また、本発明においては上記課題を解決するため、フレキシブル基板用補強材が請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定の熱可塑性樹脂と特定のシラン変性樹脂で処理された無機化合物とを組み合わせることにより、線膨張係数を小さくして寸法安定性を向上させ、しかも、機械的強度や引張破断伸びの低下を防ぐことができるという効果がある。また、製造コストに悪影響を及ぼすことなく、加工性に優れる安価な電子材料用フィルムやフレキシブル基板用補強材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の好ましい実施形態を説明すると、本実施形態における熱可塑性樹脂組成物は、所定の熱可塑性樹脂と、シラン変性樹脂で表面処理された無機化合物とからなる粉状、塊状、ペレット状等の組成物であって、シラン変性樹脂が、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂の中から選択された樹脂がシラン変性されたものであることを特徴としており、電子材料用のフィルムやフレキシブル基板用の補強材として利用される。
【００１４】
所定の熱可塑性樹脂は、ポリイミド系樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等、ポリアリーレンケトン系樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトン樹脂やポリエーテルケトン樹脂、芳香族ポリエーテルスルホン系樹脂として、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂等、ポリアリーレンサルファイド樹脂として、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンサルファイドスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイドケトン樹脂、液晶ポリマー等があげられる。このうち、液晶ポリマーは、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型のいずれでも良い。
【００１５】
熱可塑性樹脂は、１種を単独又は２種以上をアロイ化あるいはブレンドして使用することもできる。また、熱可塑性樹脂の変性体、あるいはブロック共重合体やランダム共重合体も使用可能である。さらに、部分的に架橋された熱可塑性樹脂も、熱可塑性樹脂の特性を有していれば使用可能である。
【００１６】
無機化合物は、本発明の特性を損なわなければ、合成物と天然物を特に問うものではない。例えば、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等の硫酸化合物、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の水酸化合物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸化合物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸化合物、ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物、白雲母、金雲母、黒雲母、あるいは人造雲母等の雲母、カオリナイト、ハイロサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、ベントナイト、ウォレストナイト、セピオライト、タルク、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、石炭灰中空体、シラスバルーン等の無機中空体フィラー等でも良い。
【００１７】
係る無機化合物の形状は、繊維状、針状、板状、球状を特に問うものではない。これら無機化合物の中でも、好ましくは組成物の溶融流動性、成形品の寸法安定性、アディティブメッキ性に優れるシリカが好適であり、さらに好ましくは成形品の表面の平滑性が得られやすく、しかも、熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性に優れる球状シリカである。
【００１８】
無機化合物のふるい分け法による平均粒径（Ｒ＝５０％に相当する粒径で、ふるい上曲線から求める）は、０．００５〜３０μｍ以下、好ましくは０．０１〜１５μｍ以下が良い。これは、無機化合物の平均粒径が０．００５μｍ未満の場合には、混合時の取扱や計量が容易でなくなるとともに、かさ比重が小さいので、熱可塑性樹脂への分散に支障を来たし、かつ成形時の溶融流動性が悪化して成形が困難になるからである。逆に、無機化合物の平均粒径が３０μｍを超える場合には、成形品の機械的強度が低下するからである。
【００１９】
シラン変性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、フェノール樹脂、又はエポキシ樹脂の中から選択された樹脂がシラン変性された樹脂であるが、これらの樹脂中、ポリアミック酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂で変性された樹脂が耐熱性の観点から最適である。フェノール樹脂やエポキシ樹脂で変性されたシラン変性樹脂、換言すれば、シラン変性フェノール樹脂やシラン変性エポキシ樹脂は、例えば特開２００１−２６１７７６号公報に記載の製造方法により製造される。すなわち、水酸基含有フェノール樹脂及びエポキシ樹脂から選択される少なくとも１種類の水酸基含有樹脂と、アルコキシシラン部分縮合物とを反応させて得られるアルコキシシラン基含有シラン変性樹脂である。
【００２０】
ポリアミック酸で変性されたシラン変性樹脂、換言すれば、シラン変性アミック樹脂は、例えば特許第３５３９６３３号公報に記載の製造方法により製造される。すなわち、ポリアミック酸と、１分子中に１つの水酸基を有するエポキシ化合物と、アルコキシシラン部分縮合物との脱アルコール反応により得られるエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物とを反応させてなるシラン変性ポリアミック酸樹脂である。
【００２１】
ポリイミド樹脂で変性されたシラン変性樹脂、換言すれば、シラン変性ポリイミド樹脂は、例えば特開２００３−１３６６３２号公報、特開２００５−２９７４６号公報に記載の製造方法により製造される。すなわち、特開２００３−１３６６３２号公報の製造方法により製造されるシラン変性ポリイミド樹脂は、ポリアミック酸及び又はポリイミド樹脂と、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物とを反応させてなるアルコキシ基含有ポリイミド樹脂である。
【００２２】
また、特開２００５−２９７４６号公報の製造方法により製造されるシラン変性ポリイミド樹脂は、カルボキシル基及び又は酸無水物を分子末端に有し、有機溶剤に可溶でイミド閉環率が９０％以上であるポリイミド樹脂と、１分子中に１つの水酸基を有するエポキシ化合物と、メトキシシラン部分縮合物とを、開環エステル反応させてなるメトキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂である。
【００２３】
ポリアミドイミド樹脂で変性されたシラン変性樹脂、換言すれば、シラン変性ポリアミドイミド樹脂は、例えば特許第３３８７８８２号公報に記載の製造方法により製造される。すなわち、カルボキシル基及び又は酸無水物を分子末端に有するポリアミドイミド樹脂と、グリシドールとアルコキシシラン部分縮合物との脱アルコール反応により得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物とを、開環エステル化反応させてなるシラン変性ポリアミドイミド樹脂である。
【００２４】
各種のシラン変性樹脂による無機化合物の表面処理は、シラン変性樹脂、あるいはシラン変性樹脂を各種の溶剤で希釈したシラン変性樹脂溶液を無機化合物に添加して攪拌混合し、乾燥させて溶剤を揮発させ、その後、加熱硬化することにより行われる。
【００２５】
無機化合物の各種シラン変性樹脂による処理方法としては、浸漬加熱法（又は湿式法）、浸漬攪拌法（又は乾式法）、直接法（又はインテグラルブレンド法）等の方法があげられる。浸漬加熱法（又は湿式法）は、無機化合物を有機溶剤に分散させてスラリー化し、これを攪拌しながらシラン変性樹脂あるいは有機溶剤で希釈したシラン変性樹脂を添加した後、加熱により溶剤を除去して処理する方法である。
【００２６】
浸漬攪拌法（又は乾式法）は、ヘンシェルミキサあるいはＶ型混合機のような高速攪拌混合機中に無機化合物を投入し、攪拌しながらシラン変性樹脂あるいは有機溶剤で希釈したシラン変性樹脂を溶剤で希釈した形で噴霧、又は滴下し、均一に分散させた後、加熱により溶剤を除去して処理する方法である。
【００２７】
直接法（又はインテグラルブレンド法）は、ミキシングロール、加圧ニーダ、単軸押出機、あるいは二軸押出機、三軸押出機、四軸押出機等の多軸溶融攪拌混練機等からなる溶融攪拌混練機で熱可塑性樹脂と無機化合物とを溶融混合中にシラン変性樹脂あるいは少量の有機溶剤で希釈したシラン変性樹脂を滴下し、溶融混合させることにより処理する方法である。これらの方法のうち、浸漬加熱法（又は湿式法）と浸漬攪拌法（又は乾式法）とを採用すれば、処理効率に優れ、設備を簡素化することができる。
【００２８】
シラン変性エポキシ樹脂及びシラン変性フェノール樹脂で使用可能な溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等の非プロトン性極性溶媒を用いることができる。
【００２９】
シラン変性ポリアミック酸樹脂、シラン変性ポリイミド樹脂、シラン変性ポリアミドイミド樹脂で使用可能な溶剤としては、例えばＮ−メチルピロドリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を用いることができる。これらの良溶剤には、トルエンやキシレン等の貧溶媒をシラン変性ポリアミドイミド樹脂が析出しない範囲で混合して使用しても良い。
【００３０】
各種のシラン変性樹脂による無機化合物の処理量は、無機化合物１００重量部に対してシラン変性樹脂０．５〜１０．０重量部以下、好ましくは１．０〜８．０重量部以下が良い。これは、シラン変性樹脂０．５重量部未満の場合には、機械的強度を十分に改善することができず、逆にシラン変性樹脂１０．０重量部を超える場合には、機械的強度がそれ以上改善しないからである。
【００３１】
各種のシラン変性樹脂で表面処理された無機化合物の熱可塑性樹脂に対する添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対してシラン変性樹脂で表面処理された無機化合物１〜５０重量部以下、好ましくは５〜５０重量部以下が良い。これは、シラン変性樹脂で表面処理された無機化合物が１重量部未満の場合には、線膨張係数の低減効果や寸法安定性が不十分となるからである。逆に、５０重量部を超える場合には、成形品の機械的強度や靭性が低下し、しかも、溶融粘度が増大してシートやフィルム等からなる成形品の成形が困難になるからである。
【００３２】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、）、ヒンダートアミン系安定剤からなる光安定剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、）、可塑剤（ジブチルフタレート等のフタル酸エステル、ジオクチルアジペート等のアジピン酸、ジオクチルセバケート、モノメチルセバケート等のセバンシン酸エステル、塩素化パラフィン、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等のポリエステル、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、エポキシ化植物油）、滑剤（パラフィンワックス、合成ポリエチレン等の炭化水素系脂肪酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸系滑剤、ステアリルアルコール等の高級アルコール系滑剤、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド等の脂肪酸アマイド系滑剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸系滑剤、グリセリンモノオレート、ブチルステアレート等のエステル系滑剤等）、ブロッキング防止剤（メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等のアルキレン脂肪酸アマイド等）、脂肪酸モノアマイド等からなるスリッピング剤、シリコーン系やフッ素系の離型剤、難燃剤（塩化パラフィン、三酸化アンチモン、赤燐、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等）、着色剤（カーボンブラック、弁柄、二酸化チタン、群青等の無機系顔料、フタロシアニン系、アゾ系等の有機系顔料等）、帯電防止剤（脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル、脂肪族アミン等のアニオン性界面活性剤、脂肪族アミン塩、アルキルアミンサルフェートの第４アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン・アミド類、ソルビダン類等の非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等）、結晶核剤（パラｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、安息香酸ナトリウム等のカルボン酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ジアルキルベンジリデンソルビトール等のソルビトール系、リン酸エステル金属ナトリウム塩等）、抗菌剤・防カビ剤（ゼオライト、銀、オキシビスフェノキシアルシン）等を添加することができる。
【００３３】
熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂中にシラン変性樹脂で表面処理された無機化合物を投入し、これらをミキシングロール（二本ロール）、加圧ニーダ、単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、四軸押出機等の押出機等により溶融混練して分散させ、板、シート、ストランド、あるいは塊状に成形し、粉砕又はカットすることにより、粉状、塊状、ペレット状に製造される。この熱可塑性樹脂組成物の成形法は、射出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、キャスティング成形法、カレンダー成形法、溶融押出成形法のいずれでも良い。
【００３４】
係る熱可塑性樹脂組成物を用いて１０〜５００μｍの厚さを有するシートやフィルムを成形する場合には、熱可塑性樹脂組成物をダイ（Ｔ−ダイや丸−ダイ）付きの単軸押出機や二軸押出機に充填する溶融押出成形法、キャスティング成形法、カレンダー成形法を採用すれば良い。これらの方法の中でも、Ｔ−ダイや丸−ダイ付きの単軸押出機、二軸押出機を使用する溶融押出成形法がハンドリングや設備の簡略化の観点から好ましい。
【００３５】
この場合、Ｔ−ダイや丸−ダイ付きの単軸押出機、二軸押出機の温度は、熱可塑性樹脂の種類により異なるものの、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等のポリイミド系樹脂やポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂等の芳香族ポリスルホン系樹脂等の非晶性樹脂の場合には、ガラス転移点（Ｔｇ）〜ガラス転移点＋２００℃以下が良く、結晶性を有するポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂やポリエーテルケトン樹脂等のポリアリーレンケトン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のポリアリーレンサルファイド系樹脂、液晶ポリマー等の結晶性樹脂の場合には、融点（Ｔｍ）−２０℃〜融点＋１００℃以下である。
【００３６】
また、熱可塑性樹脂組成物を用いてフレキシブル基板の裏面に接着する補強基材を成形する場合には、射出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、溶融押出成形法、キャスティング成形法、カレンダー成形法を採用すれば良い。これらの方法の中でも、Ｔ−ダイや丸−ダイ付きの単軸押出機、二軸押出機を使用する溶融押出成形法が生産性の観点から好ましい。
【００３７】
フレキシブル基板用の補強基材を溶融押出成形する場合には、Ｔ−ダイや丸−ダイ付きの押出機に熱可塑性樹脂組成物を充填してシートやフィルムを成形し、寸法を安定させる観点から必要な熱処理を３０秒〜２４時間の間の時間で選択的に施し、その後、シートやフィルムを裁断あるいは打ち抜いて所定の形に形成すれば良い。必要な熱処理は、シートやフィルムがロール形の巻物の場合には、紙管を取り除いて行うことが好ましい。
【００３８】
必要な熱処理の温度は、熱可塑性樹脂の種類により異なるものの、非晶性樹脂の場合には、ガラス転移点（Ｔｇ）−２０℃〜ガラス転移点＋５０℃以下、好ましくはガラス転移点（Ｔｇ）〜ガラス転移点＋２０℃以下である。これは、ガラス転移点（Ｔｇ）−２０℃未満の場合には、熱処理効果が不十分となり、逆にガラス転移点＋５０℃を超える場合には、シートやフィルムの溶融、熱分解、皺、変形、膨張のおそれがあるという理由に基づく。また、必要な熱処理の温度は、結晶性樹脂の場合には、ガラス転移点（Ｔｇ）〜融点未満、好ましくは結晶化温度が良い。
【００３９】
また、上記製造作業の際、成形したシートやフィルムを厚み精度や寸法安定性を向上させる観点から圧縮成形しても良い。この圧縮成形に際しては、シートやフィルムの縦（押出機の押出方向）横（縦方向と直交する方向）方向を交互に違えて積層し、この積層状態で圧縮成形すると、寸法安定性を向上させることができる。
【００４０】
シートやフィルムを裁断したら、熱処理しても良いが、この場合には、裁断したシートやフィルムを金属あるいはガラス製の一対の板間に複数枚積層状態で挟持させ、０．０１ｋｇ／ｃｍ２〜１ｋｇ／ｃｍ２の荷重が作用した状態で熱処理すると良い。
【００４１】
なお、上記実施形態ではフレキシブル基板の裏面に補強基材を単に接着したが、フレキシブル基板の裏面に単数複数の補強基材を部分的に接着しても良い。また、補強基材を接着する接着剤として、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、シロキサン変性ポリアミドイミド系接着剤、ポリフェノールイミド系接着剤を使用しても良い。さらに、補強基材を接着剤ではなく、熱融着により接着することもできる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の実施例を比較例と共に説明する。
実施例１
工程１
先ず、平均粒径が８μｍのシリカ〔商品名エクセリカ、グレードＳＥ−８、トクヤマ社製〕２００ｇ（１００重量部）を市販の家庭用ミキサ〔商品名ミルサー、型名ＩＫ−８２００、泉精器製作所製〕に投入してシラン変性可溶性ポリイミド樹脂〔商品名コンポセランＨ７００、硬化成分３２ｗｔ％、硬化残分中のシリカ分３ｗｔ％、溶剤ＤＭＡＣ／トルエン＝４／１（組成質量比）、荒川化学工業社製〕１２．５ｇ（シリカ１００重量部に対して６．３重量部、但し、シラン変性可溶性ポリイミド樹脂の硬化残分で表すと、シリカ１００重量部に対して２．０重量部）を添加した。
【００４３】
こうしてシラン変性可溶性ポリイミド樹脂を添加したら、家庭用ミキサの開口上部に蓋を嵌めて３０秒間攪拌し、攪拌した混合物を樹脂製の容器に取り出すとともに、ステンレス製のスプーンで数回攪拌し、家庭用ミキサに再度投入し、以下同様の攪拌操作を３回行った。
【００４４】
工程２
工程１と同様の操作を４回実施して得られた混合物を金属製の容器に投入し、１４０℃に加熱した熱風オーブン中に６０分間放置し、続いて２００℃に加熱した熱風オーブン中に６０分間放置し、さらに２５０℃に加熱した熱風オーブン中に６０分間放置し、シラン変性可溶性ポリイミド樹脂で処理されたシリカを調製した。
【００４５】
工程３
ポリエーテルイミド樹脂〔商品名ウルテム１０００ １０１０、日本ジーイープラスチック社製〕８ｋｇ（１００重量部）を金属製の容器に投入し、工程１で調製したシリカ変性ポリイミド樹脂により処理したシリカ４００ｇ（ＰＥＩ樹脂１００重量部に対して５．０重量部）を添加し、金属製の容器の開口上部に蓋を嵌めて攪拌機にセットし、３０分間攪拌混合した。
【００４６】
こうして得られた混合物をφ３０ｍｍの高速二軸押出機〔ＰＣＭ３０、Ｌ／Ｄ＝３５、池貝社製〕に供給し、シリンダ温度２７０〜３５０℃、アダプター温度３５０℃、ダイス温度３５０℃の条件で溶融混練してダイスから成形品を棒状に押し出し、この押し出した成形品を水冷後にカットし、ペレット状の成形品（長さ４〜５ｍｍ、直径１．０〜２．０ｍｍ）を製造した。
【００４７】
工程４
工程３で得た成形品を熱風オーブン中にセットして１５０℃、２４時間の条件で乾燥させ、この成形品を、幅４００ｍｍのＴ−ダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出機〔Ｌ／Ｄ＝２５、スクリュー：フルフライトスクリュー、圧縮比：２．４〕に供給するとともに、シリンダ温度２９０〜３５０℃、アダプター温度３５０℃、ダイス温度３５０℃の条件で溶融押出成形し、長さ５０ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ２００μｍのシート状の成形品を製造した。
【００４８】
こうして得たシート状の成形品のガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移点は２２１℃であった。このガラス転移点は、成形品の縦方向（押出機の縦方向、以下、ＭＤ方向という）と押出機の押出方向の損失弾性率の測定結果から以下のようにして測定した。
【００４９】
ガラス転移点（Ｔｇ）
ガラス転移点は、成形品の損失弾性率（Ｅ´´）を測定して損失弾性率（Ｅ´´）が極大値となった温度とした。具体的には、成形品を縦３４ｍｍ、長さ７ｍｍに形成し、粘弾性スペクトロメータ〔商品名ＲＳＡＩＩ、レオメトリック社製〕を使用し、引張モードにより、振動周波数１Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度５℃／分、チャック間２１．５ｍｍの条件で損失弾性率（Ｅ´´）を測定し、損失弾性率（Ｅ´´）が極大値となった温度をガラス転移点とした。
【００５０】
成形品のガラス転移点を測定したら、２０×３０ｃｍの大きさに裁断し、この成形品を、金属製の一対の板（上部の板２．５ｋｇ）の間に挟んだ状態で２２０℃に加熱した熱風オーブン中に１２時間静置した。そして、２３℃、５３％ＲＨの環境下で２４時間静置し、成形品の線膨張係数と引張強度を測定・評価して表１にまとめた。線膨張係数と引張強度とは、以下のようにして測定した。また、成形品の線膨張係数と引張強度の評価は、成形品のＭＤ方向と横方向（押出機の縦方向と直交する方向、以下、ＴＤ方向という）に基づいた。
【００５１】
線膨張係数
先ず、成形品から試験片を長さ２５ｍｍ、幅４ｍｍの短冊形に形成し、熱機械分析装置〔商品名ＴＭＡ１２０Ｃ、セイコーインスルメンツ社製〕を使用して試験距離１５ｍｍ、引張荷重５０ｍＮの条件下で毎分５℃の割合で３０℃から２８０℃まで昇温させた。この時の温度に対する寸法変化をプロットし、３０℃から１００℃部分、及び１００℃から１８０℃部分の傾きから線膨張係数を求めた。
【００５２】
引張強度
引張強度は、ＪＩＳ Ｋ ６７３４−１９９５に準じて測定し、試験片を１号試験片とし、引張速度を５０ｍｍ／分とした。
【００５３】
実施例２
工程１
先ず、平均粒径が０．０１２μｍのシリカ〔商品名ＡＥＲＯＳＩＬ２００、日本アエロジル社製〕１００ｇ（１００重量部）を市販の家庭用ミキサ〔商品名ミルサー、型名ＩＫ−８２００、泉精器製作所製〕に投入してシラン変性ポリアミドイミド樹脂〔商品名コンポセランＨＢＡＩ９０１‐２、硬化成分２９ｗｔ％、硬化残分中のシリカ分２ｗｔ％、溶剤ＮＭＰ／キシレン＝４／１（組成質量比）、荒川化学工業社製〕１７．４ｇ（シリカ１００重量部に対して１７．３重量部、但し、シラン変性ポリアミドイミド樹脂の硬化残分で表すと、シリカ１００重量部に対して５．０重量部）を添加した。
【００５４】
こうしてシラン変性ポリアミドイミド樹脂を添加したら、家庭用ミキサの開口上部に蓋を嵌めて３０秒間攪拌し、攪拌した混合物を樹脂製の容器に取り出すとともに、ステンレス製のスプーンで数回攪拌し、家庭用ミキサに再度投入し、以下同様の攪拌操作を３回行った。
【００５５】
工程２
工程１と同様の操作を４回実施して得られた混合物を金属製の容器に投入し、１４０℃に加熱した熱風オーブン中に６０分間放置し、続いて２００℃に加熱した熱風オーブン中に６０分間放置し、さらに２５０℃に加熱した熱風オーブン中に６０分間放置し、シラン変性ポリアミドイミド樹脂で処理されたシリカを調製した。
【００５６】
工程３
ポリエーテルイミド樹脂〔商品名ウルテム１０００ ＸＨ６０５０、日本ジーイープラスチック社製〕８ｋｇ（１００重量部）を金属製の容器に投入し、工程１で調製したシリカ変性ポリアミドイミド樹脂により処理したシリカ６００ｇ（ＰＥＩ樹脂１００重量部に対して７．５重量部）を添加し、金属製の容器の開口上部に蓋を嵌めて攪拌機にセットし、３０分間攪拌混合した。
【００５７】
こうして得られた混合物をφ３０ｍｍの高速二軸押出機〔ＰＣＭ３０、Ｌ／Ｄ＝３５、池貝社製〕に供給し、シリンダ温度２９０〜３７０℃、アダプター温度３７０℃、ダイス温度３７０℃の条件で溶融混練してダイスから成形品を棒状に押し出し、この押し出した成形品を水冷後にカットし、ペレット状の成形品（長さ４〜６ｍｍ、直径１．０〜２．０ｍｍ）を製造した。
【００５８】
工程４
工程３で得た成形品を熱風オーブン中にセットして１７０℃、２４時間の条件で乾燥させ、この成形品を、幅４００ｍｍのＴ−ダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出機〔Ｌ／Ｄ＝２５、スクリュー：フルフライトスクリュー、圧縮比：２．４〕に供給するとともに、シリンダ温度３４０〜３８０℃、アダプター温度３８０℃、ダイス温度３８０℃の条件で溶融押出成形し、長さ５０ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ２００μｍのシート状の成形品を製造した。
【００５９】
こうして得たシート状の成形品のガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移点は２５０℃であった。成形品のガラス転移点を測定したら、２０×３０ｃｍの大きさに裁断し、この成形品を、金属製の一対の板（上部の板２．５ｋｇ）の間に挟んだ状態で２５５℃に加熱した熱風オーブン中に１２時間静置した。そして、２３℃、５３％ＲＨの環境下で２４時間静置し、成形品の線膨張係数と引張強度を測定・評価して表１にまとめた。
【００６０】
実施例３
工程１
先ず、平均粒径が２μｍのシリカ〔商品名エクセリカ、グレードＳＥ−１、トクヤマ社製〕２００ｇ（１００重量部）を市販の家庭用ミキサ〔商品名ミルサー、型名ＩＫ−８２００、泉精器製作所製〕に投入してシラン変性可溶性ポリイミド樹脂〔商品名コンポセランＨ７００、硬化成分３２ｗｔ％、硬化残分中のシリカ分３ｗｔ％、溶剤ＤＭＡＣ／トルエン＝４／１（組成質量比）、荒川化学工業社製〕３１．３ｇ（シリカ１００重量部に対して１５．７重量部、但し、シラン変性可溶性ポリイミドの硬化残分で表すと、シリカ１００重量部に対して５．０重量部）を添加した。
【００６１】
こうしてシラン変性可溶性ポリイミド樹脂を添加したら、家庭用ミキサの開口上部に蓋を嵌めて３０秒間攪拌し、攪拌した混合物を樹脂製の容器に取り出すとともに、ステンレス製のスプーンで数回攪拌し、家庭用ミキサに再度投入し、以下同様の攪拌操作を３回行った。
【００６２】
工程２
工程１と同様の操作を４回実施して得られた混合物を金属製の容器に投入し、１４０℃に加熱した熱風オーブン中に６０分間放置し、続いて２００℃に加熱した熱風オーブン中に６０分間放置し、さらに２５０℃に加熱した熱風オーブン中に６０分間放置し、シラン変性可溶性ポリイミド樹脂で処理されたシリカを調製した。
【００６３】
工程３
熱可塑性イミド樹脂〔商品名オーラム グレードＰＤ５００Ａ、三井化学社製〕８ｋｇ（１００重量部）を金属製の容器に投入し、工程１で調製したシリカ変性可溶性ポリイミド樹脂により処理したシリカ８００ｇ（熱可塑性イミド樹脂１００重量部に対して１０．０重量部）を添加し、金属製の容器の開口上部に蓋を嵌めて攪拌機にセットし、３０分間攪拌混合した。
【００６４】
得られた混合物をφ３０ｍｍの高速二軸押出機〔ＰＣＭ３０、Ｌ／Ｄ＝３５、池貝社製〕に供給し、シリンダ温度３５０〜４００℃、アダプター温度４００℃、ダイス温度４００℃の条件で溶融混練してダイスから成形品を棒状に押し出し、この押し出した成形品を水冷後にカットし、ペレット状の成形品（長さ５〜７ｍｍ、直径２．０〜３．０ｍｍ）を製造した。
【００６５】
工程４
工程３で得た成形品を熱風オーブン中にセットして２００℃、５時間の条件で乾燥させ、この成形品を、幅４００ｍｍのＴ−ダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出機〔Ｌ／Ｄ＝２５、スクリュー：フルフライトスクリュー、圧縮比：２．４〕に供給するとともに、シリンダ温度３６０〜４００℃、アダプター温度４００℃、ダイス温度４００℃の条件で溶融押出成形し、長さ５０ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ２００μｍのシート状の成形品を製造した。
【００６６】
シート状の成形品のガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移点は２６７℃であった。成形品のガラス転移点を測定したら、２０×３０ｃｍの大きさに裁断し、この成形品を、金属製の一対の板（上部の板２．５ｋｇ）の間に挟んだ状態で２７０℃に加熱した熱風オーブン中に１２時間静置した。そして、２３℃、５３％ＲＨの環境下で２４時間静置し、成形品の線膨張係数と引張強度を測定・評価して表１にまとめた。
【００６７】
実施例４
工程１
先ず、平均粒径が５．１μｍの工業用白雲母〔商品名ＳＪ−００５、山口雲母工業社製〕２００ｇ（１００重量部）を市販の家庭用ミキサ〔商品名ミルサー、型名ＩＫ−８２００、泉精器製作所製〕に投入してシラン変性ポリアミドイミド樹脂〔商品名コンポセランＨＢＡＩ９０１−２、硬化成分２９ｗｔ％、硬化残分中のシリカ分２ｗｔ％、溶剤ＮＭＰ／キシレン＝４／１（組成質量比）、荒川化学工業社製〕６．９ｇ（シリカ１００重量部に対して３．５重量部、但し、シラン変性ポリアミドイミドの硬化残分で表すと、シリカ１００重量部に対して１．０重量部）を添加した。
【００６８】
シラン変性ポリアミドイミド樹脂を添加したら、家庭用ミキサの開口上部に蓋を嵌めて３０秒間攪拌し、攪拌した混合物を樹脂製の容器に取り出すとともに、ステンレス製のスプーンで数回攪拌し、家庭用ミキサに再度投入し、以下同様の攪拌操作を３回行った。
【００６９】
工程２
工程１と同様の操作を４回実施して得られた混合物を金属製の容器に投入し、１４０℃に加熱した熱風オーブン中に６０分間放置し、続いて２００℃に加熱した熱風オーブン中に６０分間放置し、さらに２５０℃に加熱した熱風オーブン中に６０分間放置し、シラン変性ポリアミドイミド樹脂で処理されたシリカを調製した。
【００７０】
工程３
ポリフェニレンスルホン樹脂〔商品名レーデルＲ−５０００ＮＴ ソルベイアドバンストポリマーズ社製〕８ｋｇ（１００重量部）を金属製の容器に投入し、工程１で調製したシリカ変性ポリアミドイミド樹脂により処理した雲母１６００ｇ（ポリフェニレンスルホン樹脂１００重量部に対して２０．０重量部）を添加し、金属製の容器の開口上部に蓋を嵌めて攪拌機にセットし、３０分間攪拌混合した。
【００７１】
得られた混合物をφ３０ｍｍの高速二軸押出機〔ＰＣＭ３０、Ｌ／Ｄ＝３５、池貝社製〕に供給し、シリンダ温度３４０〜３９０℃、アダプター温度３９０℃、ダイス温度３９０℃の条件で溶融混練してダイスから成形品を棒状に押し出し、この押し出した成形品を水冷後にカットし、ペレット状の成形品（長さ５〜６ｍｍ、直径２．０〜３．０ｍｍ）を製造した。
【００７２】
工程４
工程３で得た成形品を熱風オーブン中にセットして２００℃、１２時間の条件で乾燥させ、この成形品を、幅４００ｍｍのＴ−ダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出機〔Ｌ／Ｄ＝２５、スクリュー：フルフライトスクリュー、圧縮比：２．４〕に供給するとともに、シリンダ温度３４０〜３９０℃、アダプター温度３９０℃、ダイス温度３９０℃の条件で溶融押出成形し、長さ５０ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ２００μｍのシート状の成形品を製造した。
【００７３】
シート状の成形品のガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移点は２３１℃であった。成形品のガラス転移点を測定したら、２０×３０ｃｍの大きさに裁断し、この成形品を、金属製の一対の板（上部の板２．５ｋｇ）の間に挟んだ状態で２３０℃に加熱した熱風オーブン中に１２時間静置した。そして、２３℃、５３％ＲＨの環境下で２４時間静置し、成形品の線膨張係数と引張強度を測定・評価して表１にまとめた。
【００７４】
【表１】
【００７５】
比較例１
先ず、ポリエーテルイミド樹脂〔商品名ウルテム１０００ １０１０、日本ジーイープラスチック社製〕を熱風オーブン中にセットして１５０℃、２４時間の条件で乾燥させ、この成形品を、幅４００ｍｍのＴ−ダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出機〔Ｌ／Ｄ＝２５、スクリュー：フルフライトスクリュー、圧縮比：２．４〕に供給するとともに、シリンダ温度３００〜３５０℃、アダプター温度３５０℃、ダイス温度３５０℃の条件で溶融押出成形し、長さ５０ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ２００μｍのシート状の成形品を製造した。
【００７６】
シート状の成形品のガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移点は２１８℃であった。成形品のガラス転移点を測定したら、２０×３０ｃｍの大きさに裁断し、この成形品を、金属製の一対の板（上部の板２．５ｋｇ）の間に挟んだ状態で２２５℃に加熱した熱風オーブン中に１２時間静置した。そして、２３℃、５３％ＲＨの環境下で２４時間静置し、成形品の線膨張係数と引張強度を測定・評価して表２にまとめた。
【００７７】
比較例２
先ず、ポリエーテルイミド樹脂〔商品名ウルテム１０００ ＸＨ６０５０、日本ジーイープラスチック社製〕を熱風オーブン中にセットして１７０℃、２４時間の条件で乾燥させ、この成形品を、幅４００ｍｍのＴ−ダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出機〔Ｌ／Ｄ＝２５、スクリュー：フルフライトスクリュー、圧縮比：２．４〕に供給するとともに、シリンダ温度３５０〜３８０℃、アダプター温度３８０℃、ダイス温度３８０℃の条件で溶融押出成形し、長さ５０ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ２００μｍのシート状の成形品を製造した。
【００７８】
シート状の成形品のガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移点は２４４℃であった。成形品のガラス転移点を測定したら、２０×３０ｃｍの大きさに裁断し、この成形品を、金属製の一対の板（上部の板２．５ｋｇ）の間に挟んだ状態で２５０℃に加熱した熱風オーブン中に１２時間静置した。そして、２３℃、５３％ＲＨの環境下で２４時間静置し、成形品の線膨張係数と引張強度を測定・評価して表２にまとめた。
【００７９】
比較例３
先ず、熱可塑性イミド樹脂〔商品名オーラム グレードＰＤ５００Ａ、三井化学社製〕を熱風オーブン中にセットして２００℃、５時間の条件で乾燥させ、この成形品を、幅４００ｍｍのＴ−ダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出機〔Ｌ／Ｄ＝２５、スクリュー：フルフライトスクリュー、圧縮比：２．４〕に供給するとともに、シリンダ温度２９０〜３５０℃、アダプター温度４００℃、ダイス温度４００℃の条件で溶融押出成形し、長さ５０ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ２００μｍのシート状の成形品を製造した。
【００８０】
シート状の成形品のガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移点は２６２℃であった。成形品のガラス転移点を測定したら、２０×３０ｃｍの大きさに裁断し、この成形品を、金属製の一対の板（上部の板２．５ｋｇ）の間に挟んだ状態で２７０℃に加熱した熱風オーブン中に１２時間静置した。そして、２３℃、５３％ＲＨの環境下で２４時間静置し、成形品の線膨張係数と引張強度を測定・評価して表２にまとめた。
【００８１】
比較例４
先ず、ポリフェニレンスルホン樹脂〔商品名レーデルＲ−５０００ＮＴ ソルベイアドバンストポリマーズ社製〕を熱風オーブン中にセットして２００℃、１２時間の条件で乾燥させ、この成形品を、幅４００ｍｍのＴ−ダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出機〔Ｌ／Ｄ＝２５、スクリュー：フルフライトスクリュー、圧縮比：２．４〕に供給するとともに、シリンダ温度３４０〜３９０℃、アダプター温度３９０℃、ダイス温度３９０℃の条件で溶融押出成形し、長さ５０ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ２００μｍのシート状の成形品を製造した。
【００８２】
シート状の成形品のガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移点は２２８℃であった。成形品のガラス転移点を測定したら、２０×３０ｃｍの大きさに裁断し、この成形品を、金属製の一対の板（上部の板２．５ｋｇ）の間に挟んだ状態で２３０℃に加熱した熱風オーブン中に１２時間静置した。そして、２３℃、５３％ＲＨの環境下で２４時間静置し、成形品の線膨張係数と引張強度を測定・評価して表２にまとめた。
【００８３】
【表２】
【００８４】
比較例５
工程１
先ず、ポリエーテルイミド樹脂〔商品名ウルテム１０００ １０１０、日本ジーイープラスチック社製〕８ｋｇ（１００重量部）を金属製の容器に投入し、平均粒径８μｍのシリカ〔商品名エクセリカ グレードＳＥ−８、トクヤマ社製〕４００ｇ（ＰＥＩ樹脂１００重量部に対して５．０重量部）を添加し、金属製の容器の開口上部に蓋を嵌めて攪拌機にセットし、３０分間攪拌混合した。
【００８５】
こうして得られた混合物をφ３０ｍｍの高速二軸押出機〔ＰＣＭ３０、Ｌ／Ｄ＝３５、池貝社製〕に供給し、シリンダ温度２９０〜３４０℃、アダプター温度３４０℃、ダイス温度３４０℃の条件で溶融混練してダイスから成形品を棒状に押し出し、この押し出した成形品を水冷後にカットし、ペレット状の成形品（長さ４〜６ｍｍ、直径１．０〜２．０ｍｍ）を製造した。
【００８６】
工程２
工程１で得た成形品を熱風オーブン中にセットして１７０℃、２４時間の条件で乾燥させ、この成形品を、幅４００ｍｍのＴ−ダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出機〔Ｌ／Ｄ＝２５、スクリュー：フルフライトスクリュー、圧縮比：２．４〕に供給するとともに、シリンダ温度２９０〜３５０℃、アダプター温度３５０℃、ダイス温度３５０℃の条件で溶融押出成形し、長さ５０ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ２００μｍのシート状の成形品を製造した。
【００８７】
こうして得たシート状の成形品のガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移点は２２１℃であった。成形品のガラス転移点を測定したら、２０×３０ｃｍの大きさに裁断し、この成形品を、金属製の一対の板（上部の板２．５ｋｇ）の間に挟んだ状態で２２５℃に加熱した熱風オーブン中に１２時間静置した。そして、２３℃、５３％ＲＨの環境下で２４時間静置し、成形品の線膨張係数と引張強度を測定・評価して表３にまとめた。
【００８８】
比較例６
工程１
先ず、ポリエーテルイミド樹脂〔商品名ウルテム１０００ ＸＨ６０５０、日本ジーイープラスチック社製〕８ｋｇ（１００重量部）を金属製の容器に投入し、平均粒径０．０１２μｍのシリカ〔商品名ＡＥＲＯＳＩＬ２００ 日本アエロジル社製〕４００ｇ（ＰＥＩ樹脂１００重量部に対して７．５重量部）を添加し、金属製の容器の開口上部に蓋を嵌めて攪拌機にセットし、３０分間攪拌混合した。
【００８９】
こうして得られた混合物をφ３０ｍｍの高速二軸押出機〔ＰＣＭ３０、Ｌ／Ｄ＝３５、池貝社製〕に供給し、シリンダ温度２９０〜３７０℃、アダプター温度３７０℃、ダイス温度３７０℃の条件で溶融混練してダイスから成形品を棒状に押し出し、この押し出した成形品を水冷後にカットし、ペレット状の成形品（長さ４〜６ｍｍ、直径１．０〜２．０ｍｍ）を製造した。
【００９０】
工程２
工程１で得た成形品を熱風オーブン中にセットして１７０℃、２４時間の条件で乾燥させ、この成形品を、幅４００ｍｍのＴ−ダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出機〔Ｌ／Ｄ＝２５、スクリュー：フルフライトスクリュー、圧縮比：２．４〕に供給するとともに、シリンダ温度３５０〜３８０℃、アダプター温度３８０℃、ダイス温度３８０℃の条件で溶融押出成形し、長さ５０ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ２００μｍのシート状の成形品を製造した。
【００９１】
シート状の成形品のガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移点は２４６℃であった。成形品のガラス転移点を測定したら、２０×３０ｃｍの大きさに裁断し、この成形品を、金属製の一対の板（上部の板２．５ｋｇ）の間に挟んだ状態で２５０℃に加熱した熱風オーブン中に１２時間静置した。そして、２３℃、５３％ＲＨの環境下で２４時間静置し、成形品の線膨張係数と引張強度を測定・評価して表３にまとめた。
【００９２】
比較例７
工程１
先ず、熱可塑性イミド樹脂〔商品名オーラム グレードＰＤ５００Ａ 三井化学社製〕８ｋｇ（１００重量部）を金属製の容器に投入し、平均粒径２μｍのシリカ〔商品名エクセリカ グレードＳＥ−１ トクヤマ社製〕８００ｇ（熱可塑性イミド樹脂１００重量部に対して１０．０重量部）を添加し、金属製の容器の開口上部に蓋を嵌めて攪拌機にセットし、３０分間攪拌混合した。
【００９３】
こうして得られた混合物をφ３０ｍｍの高速二軸押出機〔ＰＣＭ３０、Ｌ／Ｄ＝３５、池貝社製〕に供給し、シリンダ温度３５０〜４００℃、アダプター温度４００℃、ダイス温度４００℃の条件で溶融混練してダイスから成形品を棒状に押し出し、この押し出した成形品を水冷後にカットし、ペレット状の成形品（長さ４〜５ｍｍ、直径１．０〜２．０ｍｍ）を製造した。
【００９４】
工程２
工程１で得た成形品を熱風オーブン中にセットして２００℃、５時間の条件で乾燥させ、この成形品を、幅４００ｍｍのＴ−ダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出機〔Ｌ／Ｄ＝２５、スクリュー：フルフライトスクリュー、圧縮比：２．４〕に供給するとともに、シリンダ温度２９０〜３５０℃、アダプター温度４００℃、ダイス温度４００℃の条件で溶融押出成形し、長さ５０ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ２００μｍのシート状の成形品を製造した。
【００９５】
シート状の成形品のガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移点は２６６℃であった。成形品のガラス転移点を測定したら、２０×３０ｃｍの大きさに裁断し、この成形品を、金属製の一対の板（上部の板２．５ｋｇ）の間に挟んだ状態で２７０℃に加熱した熱風オーブン中に１２時間静置した。そして、２３℃、５３％ＲＨの環境下で２４時間静置し、成形品の線膨張係数と引張強度を測定・評価して表３にまとめた。
【００９６】
比較例８
工程１
先ず、ポリフェニレンスルホン樹脂〔商品名レーデルＲ−５０００ＮＴ ソルベイアドバンストポリマーズ社製〕８ｋｇ（１００重量部）を金属製の容器に投入し、平均粒径５．１μｍの工業用白雲母〔商品名ＳＪ−００５ 山口雲母工業社製〕１６００ｇ（ポリフェニレンスルホン樹脂１００重量部に対して２０．０重量部）を添加し、金属製の容器の開口上部に蓋を嵌めて攪拌機にセットし、３０分間攪拌混合した。
【００９７】
こうして得られた混合物をφ３０ｍｍの高速二軸押出機〔ＰＣＭ３０、Ｌ／Ｄ＝３５、池貝社製〕に供給し、シリンダ温度３４０〜３９０℃、アダプター温度３９０℃、ダイス温度３９０℃の条件で溶融混練してダイスから成形品を棒状に押し出し、この押し出した成形品を水冷後にカットし、ペレット状の成形品（長さ５〜６ｍｍ、直径２．０〜３．０ｍｍ）を製造した。
【００９８】
工程２
工程１で得た成形品を熱風オーブン中にセットして２００℃、１２時間の条件で乾燥させ、この成形品を、幅４００ｍｍのＴ−ダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出機〔Ｌ／Ｄ＝２５、スクリュー：フルフライトスクリュー、圧縮比：２．４〕に供給するとともに、シリンダ温度３４０〜３９０℃、アダプター温度３９０℃、ダイス温度３９０℃の条件で溶融押出成形し、長さ５０ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ２００μｍのシート状の成形品を製造した。
【００９９】
こうして得たシート状の成形品のガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移点は２２８℃であった。成形品のガラス転移点を測定したら、２０×３０ｃｍの大きさに裁断し、この成形品を、金属製の一対の板（上部の板２．５ｋｇ）の間に挟んだ状態で２３０℃に加熱した熱風オーブン中に１２時間静置した。そして、２３℃、５３％ＲＨの環境下で２４時間静置し、成形品の線膨張係数と引張強度を測定・評価して表３にまとめた。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
シラン変性可溶性ポリイミド樹脂、あるいはシラン変性ポリアミドイミド樹脂で処理したシリカと熱可塑性樹脂とからなる組成物は、溶融押出成形に用いれば、シートを成形することができた。また、表１、２に示すように、実施例１〜４の成形品の線膨張係数、引張強さ、引張破壊伸びと、比較例１〜４の成形品（熱可塑性樹脂単独）の線膨張係数、引張強さ、引張破壊伸びとを比較すると、引張強さと引張破壊伸びとは略同様の数値であったが、実施例１〜４の線膨張係数は小さく、温度変化に対する寸法安定性に優れているのを確認した。
【０１０２】
また、表１、３に示すように、実施例１〜４の成形品の線膨張係数、引張強さ、引張破壊伸びと、比較例５〜８の成形品（表面処理せず）の線膨張係数、引張強さ、引張破壊伸びとを比較すると、線膨張係数と引張強さとは略同様の数値であったが、実施例１〜４の引張破壊伸びは非常に優れていた。
【０１０３】
以上のことから本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、温度変化に対する優れた寸法安定性、引張強さ、引張破壊伸びを有しており、しかも、溶融押出成形によりシートを成形することができるので、電子材料用フィルムやフレキシブル基板用補強材の材料として利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、シラン変性樹脂で表面処理された無機化合物とからなる熱可塑性樹脂組成物であって、
シラン変性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂の中から選択された樹脂がシラン変性されたものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂は、ポリイミド系樹脂、ポリアリーレンケトン系樹脂、芳香族ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアリーレンサルファイド系樹脂、液晶ポリマーから選択された一種類の樹脂あるいは二種類以上の混合樹脂である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする電子材料用フィルム。
【請求項４】
請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とするフレキシブル基板用補強材。
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、シラン変性樹脂で表面処理された無機化合物とからなる熱可塑性樹脂組成物であって、
シラン変性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂の中から選択された樹脂がシラン変性されたものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂は、ポリイミド系樹脂、ポリアリーレンケトン系樹脂、芳香族ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアリーレンサルファイド系樹脂、液晶ポリマーから選択された一種類の樹脂あるいは二種類以上の混合樹脂である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする電子材料用フィルム。
【請求項４】
請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とするフレキシブル基板用補強材。
【公開番号】特開２００９−４６５２４（Ｐ２００９−４６５２４Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１０７３５（Ｐ２００７−２１０７３５）
【出願日】平成１９年８月１３日（２００７．８．１３）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１３日（２００７．８．１３）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【Ｆターム（参考）】
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