熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
【課題】透明性や耐熱性に優れるだけでなく、機械的強度、成形加工性などの所望の特性を備えると共に、特に熱加工時に発泡現象を起こすことなく、泡やシルバーストリークが入らない成形品を与えることが可能な熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】熱可塑性樹脂組成物は、主鎖に環構造を有し、かつガラス転移温度が１１０℃以上であるメタクリル系樹脂と、金属塩、金属錯体および金属酸化物から選択される少なくとも１種の金属化合物とを含有する。該組成物中における該金属化合物の含有量は、該メタクリル系樹脂の質量を基準にして、金属原子換算で、１０〜１０，０００ｐｐｍである。熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、主鎖に環構造を有し、かつガラス転移温度が１１０℃以上であるメタクリル系樹脂を製造するにあたり、触媒を使用した環化縮合反応により、該環構造を形成した後に、該触媒の失活剤を添加することを包含する。
【解決手段】熱可塑性樹脂組成物は、主鎖に環構造を有し、かつガラス転移温度が１１０℃以上であるメタクリル系樹脂と、金属塩、金属錯体および金属酸化物から選択される少なくとも１種の金属化合物とを含有する。該組成物中における該金属化合物の含有量は、該メタクリル系樹脂の質量を基準にして、金属原子換算で、１０〜１０，０００ｐｐｍである。熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、主鎖に環構造を有し、かつガラス転移温度が１１０℃以上であるメタクリル系樹脂を製造するにあたり、触媒を使用した環化縮合反応により、該環構造を形成した後に、該触媒の失活剤を添加することを包含する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、主鎖に環構造を有し、かつガラス転移温度が１１０℃以上であるメタクリル系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、透明性を有する樹脂として、メタクリル系樹脂が知られている。メタクリル系樹脂は、透明性だけでなく、表面光沢や耐候性に優れ、しかも、機械的強度、成形加工性、表面硬度のバランスがとれているので、自動車や家電製品などにおける光学関連用途に幅広く使用されている。しかし、メタクリル系樹脂のガラス転移温度は１００℃前後であることから、耐熱性が要求される分野での使用は困難であった。
【０００３】
透明性と耐熱性とを有し、さらに、機械的強度や成形加工性などの各種特性も備えた透明性耐熱樹脂として、最近、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体をラクトン環化縮合反応させることにより得られるラクトン環含有重合体がいくつか提案された。例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸メチル共重合体またはα−ヒドロキシメチルスチレン／メタクリル酸メチル共重合体をエステル交換の一種である脱アルコール反応させることにより、同一分子内に存在する水酸基とエステル基との縮合によりラクトン環を生じさせた重合体である。しかし、従来の方法においては、脱アルコール反応に、硫酸やｐ−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒やエステル交換触媒を使用しているが、脱アルコール反応率を高めるために触媒量を多くすると、得られた重合体が着色するという問題があり、逆に、脱アルコール率が低いと、得られた重合体を熱加工する際に、脱アルコール反応が進行し、成形品中に泡やシルバーストリークが入るという問題があった。
【０００４】
そこで、特許文献１には、脱アルコール反応の際に、有機リン化合物を触媒として用いることにより、着色を少なくし、良好な透明性を確保すると共に、成形品中に泡やシルバーストリークが入ることを抑制する技術が開示されている。また、特許文献２には、脱アルコール反応を溶剤の存在下で行い、かつ、前記脱アルコール反応の際に、脱揮工程を併用することにより、脱アルコール反応率が極めて高く、また、得られる重合体の残存揮発分も少なく、従って、成形品中に泡やシルバーストリークが入ることを抑制する技術が開示されている。さらに、特許文献３には、脱アルコール反応の際に、未反応の水酸基を、脱アルコール反応点として作用しない基に変換することにより、熱加工する際に脱アルコール反応が進行することを防ぎ、従って、成形品中に泡やシルバーストリークが入ることを防止する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５１８１４号公報
【特許文献２】特開２００２−２３００１６号公報
【特許文献３】特開２００２−１３８１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、上記従来の技術は、いずれも、特に熱加工時における重合体の発泡現象を抑制するには、依然として不充分であり、泡やシルバーストリークが入らない成形品を得ることは困難であった。
【０００７】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、透明性や耐熱性に優れるだけでなく、機械的強度、成形加工性などの所望の特性を備えると共に、特に熱加工時に発泡現象を起こすことなく、泡やシルバーストリークが入らない成形品を与えることが可能な熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、種々検討の結果、一般に、エステル交換により形成された環構造を有するメタクリル系樹脂には、エステル交換に使用した触媒などが残存しているので、熱加工時に、該樹脂の分子鎖を構成する共重合ユニットのうち、未反応の環形成性ユニット（すなわち、まだ環を形成してないユニット）の水酸基、あるいは系中に少量存在する水などの活性水素と、アルキルエステル基とのエステル交換により発生するアルコールが発泡現象を起こす主な原因であると考え、エステル交換に使用した触媒の失活剤を添加したところ、熱加工時に発泡現象を起こしにくいことを見出して、本発明を完成した。なお、以下では、「エステル交換」を「環化縮合反応」ということがある。
【０００９】
すなわち、本発明は、主鎖に環構造を有し、かつガラス転移温度が１１０℃以上であるメタクリル系樹脂と、金属塩、金属錯体および金属酸化物から選択される少なくとも１種の金属化合物とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該組成物中における該金属化合物の含有量が、該メタクリル系樹脂の質量を基準にして、金属原子換算で、１０〜１０，０００ｐｐｍであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、前記金属化合物は、好ましくは典型金属元素の塩である。ここで、典型金属元素は、好ましくはカルシウム、マグネシウムまたは亜鉛である。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、有機酸を含有することがある。この場合、前記金属化合物は、好ましくは有機酸の金属塩であり、より好ましくはカルボン酸または有機リン化合物の金属塩である。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、該組成物を２６０℃で２０分間加熱した時に発生する発泡量が好ましくは２０個／ｇ以下である。
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、前記メタクリル系樹脂は、好ましくはラクトン環構造、より好ましくは下記式（１）：
【００１４】
【化１】
【００１５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す；なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい］
で示されるラクトン環構造を有する。
【００１６】
また、本発明は、上記のような熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、主鎖に環構造を有し、かつガラス転移温度が１１０℃以上であるメタクリル系樹脂を製造するにあたり、触媒を使用した環化縮合反応により、該環構造を形成した後に、該触媒の失活剤を添加することを特徴とする製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法によれば、環化縮合反応に使用した触媒の大部分を失活剤で失活させているので、透明性や耐熱性に優れるだけでなく、機械的強度、成形加工性などの所望の特性を備えると共に、特に熱加工時に発泡現象を起こすことなく、泡やシルバーストリークが入らない成形品を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
≪熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法≫
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、主鎖に環構造を有し、かつガラス転移温度が１１０℃以上であるメタクリル系樹脂と、金属塩、金属錯体および金属酸化物から選択される少なくとも１種の金属化合物とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該組成物中における該金属化合物の含有量が、該メタクリル系樹脂の質量を基準にして、金属原子換算で、１０〜１０，０００ｐｐｍであることを特徴とする。ここで、「金属塩、金属錯体および金属酸化物から選択される少なくとも１種の金属化合物」とは、メタクリル系樹脂の主鎖に環構造を導入する環化縮合反応後に添加された失活剤を意味するか、あるいは、メタクリル系樹脂の主鎖に環構造を導入する環化縮合反応に使用した触媒と環化縮合反応後に添加された失活剤とが反応して生じる生成物またはその変性物を意味する。この生成物またはその変性物は、触媒および失活剤の種類や環化縮合反応および脱揮工程の条件などに依存するので、特に限定されるものではない。金属化合物の含有量は、触媒または失活剤のいずれかに金属が含有されているので、金属原子換算で表すことができる。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中における金属化合物の含有量は、メタクリル系樹脂の質量を基準にして、金属原子換算で、通常１０〜１０，０００ｐｐｍであり、上限は好ましくは５，０００ｐｐｍ、より好ましくは３，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ、下限は好ましくは３０ｐｐｍ、より好ましくは５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１００ｐｐｍである。金属化合物の含有量が１０ｐｐｍ未満であると、触媒または失活剤の添加量が少ないことから、その作用が不充分となり、主鎖に充分な環構造が導入されずに、耐熱性が低下したり、成形品中に泡やシルバーストリークが入ったりすることがある。逆に、金属化合物の含有量が１０，０００ｐｐｍを超えると、触媒または失活剤の添加量が多いことから、その作用が飽和すると共に、必要以上に触媒または失活剤を使用することになり、樹脂の着色などの不具合が起きることや製造コストが上昇することがある。なお、金属化合物の含有量は、例えば、ＩＣＰ（ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＩＣＰ−ＭＳ）、原子吸光スペクトル、イオンクロマトグラフィー、元素分析、ＧＣ、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣなどで測定することができる。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、上記金属化合物は、好ましくは典型金属元素の塩である。ここで、典型金属元素は、好ましくはカルシウム、マグネシウムまたは亜鉛である。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、有機酸を含有することがある。また、上記金属化合物は、好ましくは有機酸の金属塩であり、より好ましくはカルボン酸または有機リン化合物の金属塩である。ここで、有機酸とは、メタクリル系樹脂の主鎖に環構造を導入する環化縮合反応に使用した触媒または環化縮合反応後に添加された失活剤が分解して生じる生成物またはその変性物を意味する。この有機酸およびその含有量は、触媒および失活剤の種類および使用量や、環化縮合反応および脱揮工程の条件などに依存するので、特に限定されるものではない。なお、この有機酸の含有量は、例えば、イオンクロマトグラフィーで測定することができる。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するには、主鎖に環構造を有し、かつガラス転移温度が１１０℃以上であるメタクリル系樹脂を製造するにあたり、触媒を使用した環化縮合反応により、該環構造を形成した後に、失活剤を添加して該触媒を失活させればよい。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法は、主鎖に環構造を有し、かつガラス転移温度が１１０℃以上であるメタクリル系樹脂を製造するにあたり、触媒を使用した環化縮合反応により、該環構造を形成した後に、該触媒の失活剤を添加することを特徴とする。本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関し、以下では、メタクリル系樹脂がラクトン環含有重合体である場合について、詳しく説明するが、メタクリル系樹脂がラクトン環含有重合体以外の場合、例えば、グルタル酸無水物からなる環構造を有する重合体、２，５−ジオキソテトラヒドロフラン環含有重合体、２，６−ジオキソテトラヒドロピラン環含有重合体の場合についても、環化縮合反応により主鎖にこれらの環構造が形成されるように単量体成分を適宜選択することにより、ラクトン環含有重合体の場合と同様に実施することができる。
【００２３】
≪メタクリル系樹脂≫
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、主鎖に環構造を有し、かつガラス転移温度が１１０℃以上であるメタクリル系樹脂としては、例えば、ラクトン環含有重合体、下記式（２）：
【００２４】
【化２】
【００２５】
で示されるグルタル酸無水物からなる環構造を有する重合体、２，５−ジオキソテトラヒドロフラン環含有重合体、２，６−ジオキソテトラヒドロピラン環含有重合体などが挙げられる。これらのメタクリル系樹脂は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのメタクリル系樹脂のうち、透明性や耐熱性に優れるだけでなく、機械的強度、成形加工性などの所望の特性を備えることから、ラクトン環含有重合体が特に好ましい。
【００２６】
メタクリル系樹脂のガラス転移温度は、通常１１０℃以上、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上であり、また、その上限は特に限定されるものではないが、好ましくは１７０℃、より好ましくは１６０℃、さらに好ましくは１５０℃である。なお、メタクリル系樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に準拠して、中点法で求めた値である。
【００２７】
以下、特に好ましいメタクリル系樹脂であるラクトン環含有重合体を一例として、本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法について詳しく説明する。
【００２８】
＜ラクトン環含有重合体の構成＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用されるラクトン環含有重合体は、環化縮合反応により形成された環構造として、好ましくは、下記式（１）：
【００２９】
【化３】
【００３０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す；なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい］
で示されるラクトン環構造を有する。ここで、「有機残基」とは、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または置換アリール基を意味し、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシフェニル基、ベンジル基、ナフチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基などが挙げられる。
【００３１】
ラクトン環含有重合体の構造中における上記式（１）で示されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。ラクトン環構造の含有割合が５質量％未満であると、得られた重合体の耐熱性、耐溶剤性および表面硬度が低下することがある。逆に、ラクトン環構造の含有割合が９０質量％を超えると、得られた重合体の成形加工性が低下することがある。
【００３２】
ラクトン環含有重合体は、上記式（１）で示されるラクトン環構造以外の構造を有していてもよい。上記式（１）で示されるラクトン環構造以外の構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラクトン環含有重合体の製造方法として後述するような、（メタ）アクリル酸エステルと、水酸基含有単量体と、不飽和カルボン酸と、下記式（３）：
【００３３】
【化４】
【００３４】
［式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ５基、または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す］
で示される単量体とからなる群から選択される少なくとも１種の単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）が好ましい。
【００３５】
ラクトン環含有重合体の構造中における上記式（１）で示されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステルを重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％であり、水酸基含有単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。また、不飽和カルボン酸を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。さらに、上記式（３）で示される単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００３６】
＜ラクトン環含有重合体の製造＞
ラクトン環含有重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）を得た後、得られた重合体（ａ）を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行うことによって得られる。
重合工程においては、例えば、下記式（４）：
【００３７】
【化５】
【００３８】
［式中、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す］
で示される単量体を配合した単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体が得られる。
【００３９】
上記式（４）で示される単量体としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性を向上させる効果が高いことから、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが特に好ましい。
【００４０】
重合工程に供する単量体成分中における上記式（４）で示される単量体の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。上記式（４）で示される単量体の含有割合が５質量％未満であると、得られた重合体の耐熱性、耐溶剤性および表面硬度が低下することがある。逆に、上記式（４）で示される単量体の含有割合が９０質量％を超えると、重合工程やラクトン環化縮合工程においてゲル化が起こることや、得られた重合体の成形加工性が低下することがある。
【００４１】
重合工程に供する単量体成分には、上記式（４）で示される単量体以外の単量体を配合してもよい。このような単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、および、下記式（３）：
【００４２】
【化６】
【００４３】
［式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ５基、または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す］
で示される単量体などが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記式（４）で示される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルである限り、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの（メタ）アクリル酸エステルのうち、得られた重合体の耐熱性や透明性が優れることから、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００４５】
上記式（４）で示される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％である。
【００４６】
水酸基含有単量体としては、上記式（４）で示される単量体以外の水酸基含有単量体である限り、特に限定されるものではないが、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸；などが挙げられる。これらの水酸基含有単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上記式（４）で示される単量体以外の水酸基含有単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００４８】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられる。これらの不飽和カルボン酸は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの不飽和カルボン酸のうち、本発明の効果が充分に発揮されることから、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００４９】
不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００５０】
上記式（３）で示される単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、本発明の効果を充分に発揮することから、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００５１】
上記式（３）で示される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００５２】
単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を使用する重合形態であることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。
【００５３】
重合温度や重合時間は、使用する単量体の種類や割合などに応じて変化するが、例えば、好ましくは、重合温度が０〜１５０℃、重合時間が０．５〜２０時間であり、より好ましくは、重合温度が８０〜１４０℃、重合時間が１〜１０時間である。
【００５４】
溶剤を使用する重合形態の場合、重合溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるラクトン環含有重合体の残存揮発分が多くなることから、沸点が５０〜２００℃である溶剤が好ましい。
【００５５】
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００５６】
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑制するために、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が５０質量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が５０質量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して５０質量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中に生成した重合体の濃度は、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。なお、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が低すぎると生産性が低下するので、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。
【００５７】
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中に生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより充分に抑制することができ、特に、ラクトン環含有割合を増やして耐熱性を向上させるために分子鎖中の水酸基とエステル基との割合を高めた場合であっても、ゲル化を充分に抑制することができる。添加する重合溶剤としては、例えば、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの単一溶剤であっても２種以上の混合溶剤であってもよい。
【００５８】
以上の重合工程を終了した時点で得られる重合反応混合物中には、通常、得られた重合体以外に溶剤が含まれているが、溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、溶剤を含んだ状態で、続くラクトン環化縮合工程に導入することが好ましい。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続くラクトン環化縮合工程に好適な溶剤を再添加してもよい。
【００５９】
重合工程で得られた重合体は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）であり、重合体（ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。重合工程で得られた重合体（ａ）は、続くラクトン環化縮合工程において、加熱処理されることによりラクトン環構造が重合体に導入され、ラクトン環含有重合体となる。
【００６０】
重合体（ａ）にラクトン環構造を導入するための反応は、加熱により、重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とが環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、その環化縮合によってアルコールが副生する。ラクトン環構造が重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）に形成されることにより、高い耐熱性が付与される。ラクトン環構造を導く環化縮合反応の反応率が不充分であると、耐熱性が充分に向上しないことや、成形時の加熱処理によって成形途中に縮合反応が起こり、生じたアルコールが成形品中に泡やシルバーストリークとなって存在することがある。
【００６１】
ラクトン環化縮合工程において得られるラクトン環含有重合体は、エステル交換により形成された環構造として、好ましくは、下記式（１）：
【００６２】
【化７】
【００６３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す；なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい］
で示されるラクトン環構造を有する。
【００６４】
重合体（ａ）を加熱処理する方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用すればよい。例えば、重合工程によって得られた、溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理してもよい。あるいは、溶剤の存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理してもよい。あるいは、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた加熱炉や反応装置、脱揮装置を備えた押出機などを用いて加熱処理を行うこともできる。
【００６５】
環化縮合反応を行う際に、重合体（ａ）に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒として一般に使用されるｐ−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いてもよいし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸などの有機カルボン酸類を触媒として用いてもよい。さらに、例えば、特開昭６１−２５４６０８号公報や特開昭６１−２６１３０３号公報に開示されているように、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などを用いてもよい。
【００６６】
あるいは、環化縮合反応の触媒として有機リン化合物を用いてもよい。有機リン化合物を触媒として用いることにより、環化縮合反応率を向上させることができると共に、得られるラクトン環含有重合体の着色を大幅に低減することができる。さらに、有機リン化合物を触媒として用いることにより、後述の脱揮工程を併用する場合において起こり得る分子量低下を抑制することができ、優れた機械的強度を付与することができる。
【００６７】
使用可能な有機リン化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸などのアルキル（アリール）亜ホスホン酸（ただし、これらは、互変異性体であるアルキル（アリール）ホスフィン酸になっていてもよい）およびこれらのモノエステルまたはジエステル；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸などのジアルキル（アリール）ホスフィン酸およびこれらのエステル；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などのアルキル（アリール）ホスホン酸およびこれらのモノエステルまたはジエステル；メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸などのアルキル（アリール）亜ホスフィン酸およびこれらのエステル；亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニルなどのリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのモノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィンなどのアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィンなどの酸化モノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウムなどのハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム；などが挙げられる。これらの有機リン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの有機リン化合物のうち、触媒活性が高くて着色性が低いことから、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステル、アルキル（アリール）ホスホン酸が好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステルがより好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、リン酸モノエステルまたはジエステルが特に好ましい。
【００６８】
環化縮合反応の際に用いる触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、重合体（ａ）に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。触媒の使用量が０．００１質量％未満であると、環化縮合反応の反応率が充分に向上しないことがある。逆に、触媒の使用量が５質量％を超えると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して、溶融成形が困難になることがある。
【００６９】
触媒の添加時期は、特に限定されるものではなく、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。
【００７０】
環化縮合反応を溶剤の存在下で行い、かつ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、環化縮合反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。
【００７１】
脱揮工程とは、溶剤、残存単量体などの揮発分と、ラクトン環構造を導く環化縮合反応により副生したアルコールを、必要に応じて減圧加熱条件下で、除去処理する工程を意味する。この除去処理が不充分であると、得られた重合体中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質などにより着色することや、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こることがある。
【００７２】
環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、用いる装置については、特に限定されるものではないが、例えば、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置またはベント付き押出機を用いることがより好ましい。
【００７３】
熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。反応処理温度が１５０℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。逆に、反応処理温度が３５０℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。
【００７４】
熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）、より好ましくは７９８〜６６．５ｈＰａ（６００〜５０ｍｍＨｇ）である。反応処理圧力が９３１ｈＰａ（７００ｍｍＨｇ）を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。逆に、反応処理圧力が１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
【００７５】
ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。
【００７６】
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。反応処理温度が１５０℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。逆に、反応処理温度が３５０℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。
【００７７】
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）、より好ましくは７９８〜１３．３ｈＰａ（６００〜１０ｍｍＨｇ）である。反応処理圧力が９３１ｈＰａ（７００ｍｍＨｇ）を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。逆に、反応処理圧力が１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
【００７８】
なお、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られるラクトン環含有重合体の物性が劣化することがあるので、前述した脱アルコール反応の触媒を用い、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機などを用いて行うことが好ましい。
【００７９】
また、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、重合工程で得られた重合体（ａ）を溶剤と共に環化縮合反応装置に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機などの環化縮合反応装置に通してもよい。
【００８０】
脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態を行ってもよい。例えば、重合体（ａ）を製造した装置を、さらに加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化縮合反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反応を完結させる形態である。
【００８１】
先に述べた環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、重合体（ａ）を、二軸押出機を用いて、２５０℃付近、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより環化縮合反応が起こる前に一部分解などが生じ、得られるラクトン環含有重合体の物性が劣化することがある。そこで、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う前に、予め環化縮合反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、得られるラクトン環含有重合体の物性の劣化を抑制できるので好ましい。特に好ましい形態としては、例えば、脱揮工程を環化縮合反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態が挙げられる。具体的には、例えば、予め釜型反応器を用いて溶剤の存在下で環化縮合反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置を備えた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機などで、環化縮合反応を完結させる形態が好ましく挙げられる。特に、この形態の場合、環化縮合反応用の触媒が存在していることがより好ましい。
【００８２】
前述したように、重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う方法は、本発明においてラクトン環含有重合体を得る上で好ましい形態である。この形態により、ガラス転移温度がより高く、環化縮合反応率もより高まり、耐熱性に優れたラクトン環含有重合体が得られる。この場合、環化縮合反応率の目安としては、例えば、実施例に示すダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内における質量減少率が、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００８３】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に採用できる反応器は、特に限定されるものではないが、例えば、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置などが挙げられ、さらに、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に好適なベント付き押出機も使用可能である。これらの反応器のうち、オートクレーブ、釜型反応器が特に好ましい。しかし、ベント付き押出機などの反応器を用いる場合でも、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スクリュー形状、スクリュー運転条件などを調整することにより、オートクレーブや釜型反応器での反応状態と同じ様な状態で環化縮合反応を行うことが可能である。
【００８４】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、例えば、重合工程で得られた重合体（ａ）と溶剤とを含む混合物を、（ｉ）触媒を添加して、加熱反応させる方法、（ｉｉ）無触媒で加熱反応させる方法、および、前記（ｉ）または（ｉｉ）を加圧下で行う方法などが挙げられる。
【００８５】
なお、ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応に導入する「重合体（ａ）と溶剤とを含む混合物」とは、重合工程で得られた重合反応混合物それ自体、あるいは、いったん溶剤を除去した後に環化縮合反応に適した溶剤を再添加して得られた混合物を意味する。
【００８６】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に再添加できる溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン；などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合工程に使用した溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。
【００８７】
方法（ｉ）で添加する触媒としては、例えば、一般に使用されるｐ−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などが挙げられるが、本発明においては、前述の有機リン化合物を用いることが好ましい。触媒の添加時期は、特に限定されるものではないが、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、重合体（ａ）の質量に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。方法（ｉ）の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは室温〜３００℃、より好ましくは５０〜２５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が室温未満であるか、あるいは、加熱時間が１時間未満であると、環化縮合反応率が低下することがある。逆に、加熱温度が３００℃を超えるか、あるいは、加熱時間が２０時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。
【００８８】
方法（ｉｉ）は、例えば、耐圧性の釜型反応器などを用いて、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま加熱すればよい。方法（ｉｉ）の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは１００〜３５０℃、より好ましくは１５０〜３００℃であり、加熱時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が１００℃未満であるか、あるいは、加熱時間が１時間未満であると、環化縮合反応率が低下することがある。逆に、加熱温度が３５０℃を超えるか、あるいは加熱時間が２０時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。
【００８９】
いずれの方法においても、条件によっては、加圧下となっても何ら問題はない。
【００９０】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、溶剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。
【００９１】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の終了時、すなわち、脱揮工程開始直前における、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内における質量減少率は、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下である。質量減少率が２％を超えると、続けて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても、環化縮合反応率が充分高いレベルまで上がらず、得られるラクトン環含有重合体の物性が劣化することがある。なお、上記の環化縮合反応を行う際に、重合体（ａ）に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。
【００９２】
重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態の場合、予め行う環化縮合反応で得られた重合体（分子鎖中に存在する水酸基とエステル基との少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）と溶剤を、そのまま脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入してもよいし、必要に応じて、前記重合体（分子鎖中に存在する水酸基とエステル基との少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）を単離してから溶剤を再添加するなどのその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入しても構わない。
【００９３】
脱揮工程は、環化縮合反応と同時に終了することには限らず、環化縮合反応の終了から時間をおいて終了しても構わない。
【００９４】
＜ラクトン環含有重合体の物性＞
ラクトン環含有重合体は、重量平均分子量が好ましくは１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
【００９５】
ラクトン環含有重合体は、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内における質量減少率が好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。
【００９６】
ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成形品中に泡やシルバーストリークが入るという欠点が回避できる。さらに、高い環化縮合反応率によってラクトン環構造が重合体に充分に導入されるので、得られたラクトン環含有重合体が充分に高い耐熱性を有している。
【００９７】
ラクトン環含有重合体は、濃度１５質量％のクロロホルム溶液にした場合、その着色度（ＹＩ）が、好ましくは６以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。着色度（ＹＩ）が６を超えると、着色により透明性が損なわれ、本来目的とする用途に使用できない場合がある。
【００９８】
ラクトン環含有重合体は、熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度が、好ましくは３３０℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは３６０℃以上である。熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが３３０℃未満であると、充分な熱安定性を発揮できないことがある。
【００９９】
ラクトン環含有重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは１７０℃、より好ましくは１６０℃、さらに好ましくは１５０℃である。なお、ラクトン環含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に準拠して、中点法で求めた値である。
【０１００】
ラクトン環含有重合体は、それに含まれる残存揮発分の総量が好ましくは１，５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。残存揮発分の総量が１，５００ｐｐｍを超えると、成形時の変質などによって着色したり、発泡したり、シルバーストリークなどの成形不良の原因となることがある。
【０１０１】
ラクトン環含有重合体は、透明性を要求される用途では、射出成形により得られる成形品に対するＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠した方法で測定された全光線透過率が好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率は、透明性の指標であり、これが８５％未満であると、透明性が低下し、透明性を要求される用途に使用できないことがある。
【０１０２】
＜ラクトン環含有重合体の配合量＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるラクトン環含有重合体の配合量は、前記組成物の用途に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％、特に好ましくは８０〜１００質量％である。ラクトン環含有重合体の配合量が５０質量％未満であると、優れた透明性や耐熱性に加えて、機械的強度、成形加工性などの所望の特性を発揮させることができないことがある。
【０１０３】
＜その他の成分＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その他の成分として、ラクトン環含有重合体以外の重合体（以下「その他の重合体」ということがある。）を含有していてもよい。その他の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのオレフィン系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン化ビニル系重合体；ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系重合体；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂などのゴム質重合体；などが挙げられる。
【０１０４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるその他の重合体の配合量は、前記組成物の用途に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜４０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％である。
【０１０５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤などの安定剤；ガラス繊維、炭素繊維などの補強材；フェニルサリチレート、（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモンなどの難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤などの帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；などが挙げられる。
【０１０６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中における各添加剤の配合量は、前記組成物の用途に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜２質量％、さらに好ましくは０〜０．５質量％である。
【０１０７】
≪失活剤≫
例えば、メタクリル系樹脂としてラクトン環含有重合体を使用した場合、前述したように、ラクトン環化縮合工程では、重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とが環化縮合して、エステル交換の一種である脱アルコール反応を起こすことにより、重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）にラクトン環構造が形成される。一般に、エステル交換に使用した触媒が酸性物質である場合、反応後に残存する触媒を失活させるには、塩基性物質を用いて中和すればよい。それゆえ、この場合に用いられる失活剤としては、塩基性物質であって、熱加工時に樹脂組成物を阻害する物質などを発生しない限り、特に限定されるものではないが、例えば、金属塩、金属錯体、金属酸化物などの金属化合物が挙げられる。ここで、金属化合物を構成する金属としては、樹脂組成物の物性などを阻害せず、廃棄時に環境汚染を招くことがない限り、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；亜鉛、アルミニウム、スズ、鉛などの両性金属；ジルコニウム；などが挙げられる。これらの金属のうち、樹脂の着色が少ないことから、典型金属元素が好ましく、アルカリ土類金属や両性金属が特に好ましく、カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛が最も好ましい。金属塩としては、樹脂への分散性や溶剤への溶解性より、好ましくは有機酸の金属塩であり、特に好ましくは有機カルボン酸、有機リン化合物、酸性有機イオウ化合物の金属塩である。有機カルボン酸の金属塩を構成する有機カルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸などが挙げられる。有機リン化合物の金属塩を構成する有機リン化合物としては、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸などのアルキル（アリール）亜ホスホン酸（ただし、これらは、互変異性体であるアルキル（アリール）ホスフィン酸になっていてもよい）およびこれらのモノエステルまたはジエステル；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸などのジアルキル（アリール）ホスフィン酸およびこれらのエステル；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などのアルキル（アリール）ホスホン酸およびこれらのモノエステルまたはジエステル；メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸などのアルキル（アリール）亜ホスフィン酸およびこれらのエステル；亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニルなどのリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのモノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィンなどのアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィンなどの酸化モノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウムなどのハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム；などが挙げられる。酸性有機イオウ化合物の金属塩を構成する酸性有機イオウ化合物としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。金属錯体における有機成分としては、特に限定されるものではないが、アセチルアセトンなどが挙げられる。他方、エステル交換に使用した触媒が塩基性物質である場合には、例えば、有機リン化合物などの酸性物質を用いて、反応後に残存する触媒を失活させればよい。いずれの場合にも、これらの失活剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、失活剤は、固形物、粉末、粒状体、分散体、懸濁液、水溶液など、いずれの形態で添加してもよく、特に限定されるものではない。
【０１０８】
失活剤の添加量は、エステル交換に使用した触媒の使用量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、メタクリル系樹脂の質量を基準にして、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜３，０００ｐｐｍである。失活剤の添加量が１０ｐｐｍ未満であると、失活剤の作用が不充分となり、成形品中に泡やシルバーストリークが入ることがある。逆に、失活剤の添加量が１０，０００ｐｐｍを超えると、失活剤の作用が飽和すると共に、必要以上に失活剤を使用することになり、製造コストが上昇することがある。
【０１０９】
失活剤を添加するタイミングは、メタクリル系樹脂を製造するにあたり、環化縮合反応により環構造が形成された後であり、かつ得られた樹脂組成物が熱加工される前である限り、特に限定されるものではない。例えば、メタクリル系樹脂の製造中に所定の段階で失活剤を添加するか、あるいは、メタクリル系樹脂を製造した後、メタクリル系樹脂、失活剤、その他の成分などを同時に加熱溶融させて混練する方法；メタクリル系樹脂、その他の成分などを加熱溶融させておき、そこに失活剤を添加して混練する方法；メタクリル系樹脂を加熱溶融させておき、そこに失活剤、その他の成分などを添加して混練する方法；などが挙げられる。この場合、熱可塑性樹脂組成物を混練した後に、脱揮工程を設けることが好ましい。得られた熱可塑性樹脂組成物が熱加工時に発泡現象をほとんど起こさなくなるからである。脱揮工程としては、例えば、ラクトン環含有重合体の製造に際して行う脱揮工程として説明した上記のような脱揮工程が挙げられる。
【０１１０】
≪熱可塑性樹脂組成物の特性≫
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エステル交換に使用した触媒が残存していても、ごく少量であり、大部分が失活されているので、熱加工時に発泡現象を起こすことがない。実際、この熱可塑性樹脂組成物を２６０℃で２０分間加熱した時に発生する発泡量は、好ましくは２０個／ｇ以下、より好ましくは１５個／ｇ以下、さらに好ましくは１０個／ｇ以下、特に好ましくは５個／ｇ以下である。
【０１１１】
なお、発泡量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定されるメルトインデクサーを用いて行うものとする。さらに詳しくは、発泡量は、乾燥処理した熱可塑性樹脂組成物を、メルトインデクサーのシリンダー内に充填し、２６０℃で２０分間保持した後、ストランド状に押出し、得られたストランドの上部標線と下部標線との間に存在する泡の発生個数を計数し、熱可塑性樹脂組成物１ｇあたりの個数で表したものである。
【０１１２】
≪熱可塑性樹脂組成物の用途および成形≫
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性や耐熱性に優れるだけでなく、機械的強度、成形加工性などの所望の特性を備えるので、その用途としては、例えば、看板・ディスプレイ、弱電・工業部品、自動車を中心とする車輌部品、建材・店装、コーティング材料、脱塗装用保護フィルム、照明器具、大型水槽、光学レンズ、光学プリズム、光学フィルム、光学ファイバー、光学ディスク、その他ミラー、文具、テーブルウェアなどの雑貨類と極めて多岐にわたっているが、これらの用途のうち、光学レンズ、光学プリズム、光学フィルム、光学ファイバー、光学ディスクなどが特に好ましい。
【０１１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、用途に応じて様々な形状に成形することができる。成形可能な形状としては、例えば、フィルム、シート、プレート、ディスク、ブロック、ボール、レンズ、ロッド、ストランド、コード、ファイバーなどが挙げられる。成形方法としては、従来公知の成形方法の中から形状に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
【０１１４】
以下、特に好ましい用途である光学フィルムを一例として、本発明の熱可塑性樹脂組成物から光学フィルムを製造する方法について詳しく説明する。
【０１１５】
＜光学フィルムの製造＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物から光学フィルムを製造するには、例えば、オムニミキサーなど、従来公知の混合機でフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、従来公知の混合機を用いることができる。
【０１１６】
フィルム成形の方法としては、例えば、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、従来公知のフィルム成形法が挙げられる。これらのフィルム成形法のうち、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法が特に好適である。
【０１１７】
溶液キャスト法（溶液流延法）に使用する溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチエルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
溶液キャスト法（溶液流延法）を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターなどが挙げられる。
【０１１９】
溶融押出法としては、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法などが挙げられ、その際の成形温度は、フィルム原料のガラス転移温度に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
【０１２０】
Ｔダイ法でフィルム成形する場合は、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム状に押出されたフィルムを巻取って、ロール状のフィルムを得ることができる。この際、巻取りロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることで、１軸延伸することも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムを延伸することにより、同時２軸延伸、逐次２軸延伸などを行うこともできる。
【０１２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムは、未延伸フィルムまたは延伸フィルムのいずれでもよい。延伸フィルムである場合は、１軸延伸フィルムまたは２軸延伸フィルムのいずれでもよい。２軸延伸フィルムである場合は、同時２軸延伸フィルムまたは逐次２軸延伸フィルムのいずれでもよい。２軸延伸した場合は、機械的強度が向上し、フィルム性能が向上する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その他の熱可塑性樹脂を混合することにより、延伸しても位相差の増大を抑制することができ、光学的等方性を保持したフィルムを得ることができる。
【０１２２】
延伸温度は、フィルム原料である熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度近傍であることが好ましく、具体的には、好ましくは（ガラス転移温度−３０℃）〜（ガラス転移温度＋１００℃）、より好ましくは（ガラス転移温度−２０℃）〜（ガラス転移温度＋８０℃）の範囲内である。延伸温度が（ガラス転移温度−３０℃）未満であると、充分な延伸倍率が得られないことがある。逆に、延伸温度が（ガラス転移温度＋１００℃）超えると、熱可塑性樹脂組成物の流動（フロー）が起こり、安定な延伸が行えなくなることがある。
【０１２３】
面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは１．１〜２５倍、より好ましくは１．３〜１０倍の範囲内である。延伸倍率が１．１倍未満であると、延伸に伴う靭性の向上につながらないことがある。逆に、延伸倍率が２５倍を超えると、延伸倍率を上げるだけの効果が認められないことがある。
【０１２４】
延伸速度は、一方向で、好ましくは１０〜２０，０００％／ｍｉｎ、より好ましく１００〜１０，０００％／ｍｉｎの範囲内である。延伸速度が１０％／ｍｉｎ未満であると、充分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなることがある。逆に、延伸速度が２０，０００％／ｍｉｎを超えると、延伸フィルムの破断などが起こることがある。
【０１２５】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムは、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理（アニーリング）などを行うことができる。熱処理の条件は、従来公知の延伸フィルムに対して行われる熱処理の条件と同様に適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
【０１２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムは、その厚さが好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満であると、フィルムの強度が低下するだけでなく、他の部品に貼着して耐久性試験を行うと捲縮が大きくなることがある。逆に、厚さが２００μｍを超えると、フィルムの透明性が低下するだけでなく、透湿性が小さくなり、他の部品に貼着する際に水系接着剤を使用した場合、その溶剤である水の乾燥速度が遅くなることがある。
【０１２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムは、その表面の濡れ張力が、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上である。表面の濡れ張力が少なくとも４０ｍＮ／ｍ以上であると、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムと他の部品との接着強度がさらに向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、オゾン吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他の従来公知の表面処理を施すことができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１２９】
まず、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂（以下「重合体」ということがある。）の評価方法について説明する。
【０１３０】
＜重合反応率、重合体組成分析＞
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフ（ＧＣ１７Ａ、（株）島津製作所製）を用いて測定して求めた。
【０１３１】
＜ダイナミックＴＧ＞
重合体（または重合体溶液もしくはペレット）をいったんテトラヒドロフランに溶解または希釈し、過剰のヘキサンまたはメタノールに投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ（１．３３ｈＰａ）、８０℃、３時間以上）することによって揮発成分などを除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の方法（ダイナミックＴＧ法）で分析した。
測定装置：差動型示差熱天秤（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ２ ＴＧ−８１２０ ダイナミックＴＧ、（株）リガク製）
測定条件：試料量５〜１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素フロー２００ｍＬ／ｍｉｎ
方法：階段状等温制御法（６０℃から５００℃までの範囲内における質量減少速度値０．００５％／ｓ以下に制御）
【０１３２】
＜環構造の含有割合＞
まず、得られた重合体組成物からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる質量減少量を基準にし、ダイナミックＴＧ測定において質量減少が始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３００℃までの脱アルコール反応による質量減少から、脱アルコール反応率を求めた。
【０１３３】
すなわち、主鎖に環構造を有する重合体のダイナミックＴＧ測定において１５０℃から３００℃までの間の質量減少率の測定を行い、得られた実測値を実測質量減少率（Ｘ）とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれるすべての水酸基が環構造の形成に関与するためにアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の質量減少率（すなわち、その組成上において１００％脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した質量減少率）を理論質量減少率（Ｙ）とする。なお、理論質量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値を脱アルコール計算式：
１−（実測質量減少率（Ｘ）／理論質量減少率（Ｙ））
に代入してその値を求め、百分率（％）で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。
【０１３４】
一例として、後述の製造例１で得られたペレットにおけるラクトン環構造の含有割合を計算する。この重合体の理論質量減少率（Ｙ）を求めてみると、メタノールの分子量は３２であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの分子量は１１６であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの重合体中の含有率（質量比）は組成上２０．０質量％であるから、（３２／１１６）×２０．０％≒５．５２質量％となる。他方、ダイナミックＴＧ測定による実測質量減少率（Ｘ）は０．１７質量％であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、１−（０．１７／５．５２）≒０．９６９となるので、脱アルコール反応率は、９６．９％である。そして、この脱アルコール反応率の分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造（ヒドロキシ基）を有する原料単量体の当該共重合体組成における含有率（質量比）に、脱アルコール反応率を乗じ、ラクトン環構造の含有率（質量比）に換算することにより、当該共重合体におけるラクトン環構造の含有割合を算出することができる。製造例１の場合、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの当該共重合体における含有率が２０．０質量％、算出した脱アルコール反応率が９６．９％、分子量が１１６の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルがメタクリル酸メチルと縮合した場合に生成するラクトン環構造の式量が１７０であることから、当該共重合体中におけるラクトン環構造の含有割合は、２８．４（２０．０×０．９６９×１７０／１１６）質量％となる。
【０１３５】
＜重量平均分子量＞
重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣシステム、東ソー（株）製）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。
【０１３６】
＜メルトフローレート＞
メルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ６８７４に準拠して、試験温度２４０℃、荷重１０ｋｇで測定した。
【０１３７】
＜重合体の熱分析＞
重合体の熱分析は、示差走査熱量計（ＤＳＣ−８２３０、（株）リガク製）を用いて、試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー５０ｍＬ／ｍｉｎの条件で行った。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に準拠して、中点法で求めた。
【０１３８】
＜発泡量の測定＞
ストランド状の成形品については、発泡量を測定した。乾燥処理した熱可塑性樹脂組成物を、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定されるメルトインデクサーのシリンダー内に装填し、２６０℃で２０分間保持した後、ストランド状に押出し、得られたストランドの上部標線と下部標線との間に存在する泡の発生個数を計数し、熱可塑性樹脂組成物１ｇあたりの個数で表した。
【０１３９】
＜金属化合物の含有量＞
金属化合物の含有量は、熱可塑性樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶解した２．５ｗｔ％溶液を試料とし、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＣＩＲＯＳ ＣＣＤ、（株）リガク製）を用いて、金属原子換算で、すなわち添加した金属化合物に含まれる金属原子の含有量として、測定した。
【０１４０】
＜製造例１＞
まず、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量３０Ｌの反応容器に、メタクリル酸メチル８ｋｇ、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル２ｋｇ、メチルイソブチルケトン１０ｋｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン５ｇを仕込んだ。
【０１４１】
この反応容器に窒素ガスを導入しながら、１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（カヤカルボンＢＩＣ−７５、化薬アクゾ（株）製）５ｇを添加すると同時に、メチルイソブチルケトン２３０ｇにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（カヤカルボンＢＩＣ−７５、化薬アクゾ（株）製）１０ｇを溶解した溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下、約１０５〜１２０℃で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【０１４２】
得られた重合体溶液に、リン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８、堺化学工業（株）製）３０ｇを添加し、還流下、約９０〜１２０℃で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で、２．０ｋｇ／ｈの処理速度で導入し、この押出機内で、さらに環化縮合反応と脱揮とを行い、押し出すことにより、ラクトン環含有重合体の透明なペレット（Ａ）を得た。
【０１４３】
得られたラクトン環含有重合体について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．１７質量％の質量減少を検知した。また、このラクトン環含有重合体は、重量平均分子量が１３３，０００、メルトフローレートが６．５ｇ／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度が１３１℃であった。
【０１４４】
＜製造例２＞
まず、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量１ｍ３の反応釜に、メタクリル酸メチル１３６ｋｇ、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル３４ｋｇ、トルエン１６６ｋｇを仕込んだ。
【０１４５】
この反応釜に窒素ガスを導入しながら、１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（ルパゾール５７０、アルケマ吉富（株）製）１８７ｇを添加すると同時に、トルエン３．６ｋｇにｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（ルパゾール５７０、アルケマ吉富（株）製）３７４ｇを溶解した溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下、約１０５〜１１０℃で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【０１４６】
得られた重合体溶液に、リン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８、堺化学工業（株）製）１７０ｇを添加し、還流下、約９０〜１１０℃で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度２５０℃、回転数１５０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に、樹脂量換算で、１３ｋｇ／ｈの処理速度で導入し、この押出機内で、さらに環化縮合反応と脱揮とを行い、押し出すことにより、ラクトン環含有重合体の透明なペレット（Ｂ）を得た。
【０１４７】
得られたラクトン環含有重合体について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．１５質量％の質量減少を検知した。また、このラクトン環含有重合体は、重量平均分子量が１４７，０００、メルトフローレートが１１．０ｇ／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度が１３０℃であった。
【０１４８】
＜実施例１＞
二軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２７０℃で、製造例１で得られたペレット（Ａ）に酸化亜鉛（ナノファイン、堺化学工業（株）製）を重合体量に対して５００ｐｐｍ添加して混練し、押し出すことにより、熱可塑性樹脂組成物の透明なペレット（Ａ１）を得た。
【０１４９】
得られたペレット（Ａ１）を２６０℃に設定したメルトインデクサーに供給し、２０分間保持した後、１０ｋｇの荷重をかけてストランド状に押し出したところ、発泡量は０個／ｇであった。また、金属化合物の含有量は、重合体の質量を基準にして、金属原子換算で、３７７ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【０１５０】
＜実施例２＞
実施例１において、酸化亜鉛５００ｐｐｍに代えてステアリン酸カルシウム（ダイワックスＣ、大日化学工業（株）製）を１，０００ｐｐｍ添加したこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレット（Ａ２）を得た。
【０１５１】
得られたペレット（Ａ２）を実施例１と同様に押出成形したところ、発泡量は１．３個／ｇであった。また、金属化合物の含有量は、重合体の質量を基準にして、金属原子換算で、５８ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【０１５２】
＜実施例３＞
実施例１において、酸化亜鉛５００ｐｐｍに代えて２−エチルヘキシル酸亜鉛（ニッカオクチックス亜鉛１８％、日本化学産業（株）製）を２，０００ｐｐｍ添加したこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレット（Ａ３）を得た。
【０１５３】
得られたペレット（Ａ３）を実施例１と同様に押出成形したところ、発泡量は２個／ｇであった。また、金属化合物の含有量は、重合体の質量を基準にして、金属原子換算で、３２０ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【０１５４】
＜比較例１＞
実施例１において、酸化亜鉛を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレット（Ａ０）を得た。
【０１５５】
得られたペレット（Ａ０）を実施例１と同様に押出成形したところ、発泡が起こり、きれいなストランド状成形品が得られなかった。なお、発泡量は３３．３個／ｇであった。また、金属化合物の含有量は、重合体の質量を基準にして、金属原子換算で、０ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【０１５６】
＜実施例４＞
ベント口を有する二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、２６０℃で、ベント口から吸引を行いながら、製造例１で得られたペレット（Ａ）に酢酸亜鉛を重合体量に対して１，２００ｐｐｍ添加して混練し、押し出すことにより、熱可塑性樹脂組成物の透明なペレット（Ａ４）を得た。
【０１５７】
得られたペレット（Ａ４）をバレル温度２６０℃に設定した射出成形機（ＨＭ７型、日精樹脂工業（株）製）に供給し、２０分間保持した後、射出ショットして、直径４０ｍｍ、厚さ３ｍｍのディスク状成形品を得た。得られた成形品は、透明であり、泡やシルバーストリークなどの欠陥が観察されなかった。また、金属化合物の含有量は、重合体の質量を基準にして、金属原子換算で、４３５ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【０１５８】
＜比較例２＞
実施例４において、酢酸亜鉛を添加しなかったこと以外は、実施例４と同様にして、ベント口を有する二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、２６０℃で、ベント口から吸引を行いながら、製造例１で得られたペレット（Ａ）を混練し、押し出すことにより、熱可塑性樹脂組成物のペレット（Ａ０）を得た。
【０１５９】
得られたペレット（Ａ０）を実施例４と同様に射出成形したところ、発泡が激しく、きれいなディスク状成形品が得られなかった。結果を表１に示す。
【０１６０】
＜実施例５＞
リップ開度０．４ｍｍ、幅１５０ｍｍのＴダイを装着した押出機を用いて、実施例４で得られたペレット（Ａ４）を２６０℃で押し出し、１１０℃に調温したロールで引き取ることにより、厚さ１００μｍの透明で実質的に欠陥を有しないフィルムを得ることができた。また、金属化合物の含有量は、重合体の質量を基準にして、金属原子換算で、４０８ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【０１６１】
＜比較例３＞
リップ開度０．４ｍｍ、幅１５０ｍｍのＴダイを装着した押出機を用いて、比較例２で得られたペレット（Ａ０）を２６０℃で押し出し、１１０℃に調温したロールで引き取ったところ、発泡によるスジが発生し、きれいなフィルムを得ることができなかった。
【０１６２】
＜実施例６＞
ベント口を有するダルメージ単軸押出機（φ＝５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて、２８０℃で、ベント口から吸引を行いながら、製造例２で得られたペレット（Ｂ）とアクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂（スタイラックＡＳ７８３、旭化成ケミカルズ（株）製）とを、質量比９０／１０で、酢酸亜鉛４００ｐｐｍと共に、混練して押し出すことにより、熱可塑性樹脂組成物の透明なペレット（Ｂ１）を得た。
【０１６３】
得られたペレット（Ｂ１）をバレル温度２６０℃に設定した射出成形機（ＨＭ７型、日精樹脂工業（株）製）に供給し、２０分間保持した後、射出ショットして、直径４０ｍｍ、厚さ３ｍｍのディスク状成形品を得た。得られた成形品は、透明であり、泡やシルバーストリークなどの欠陥が観察されなかった。また、金属化合物の含有量は、重合体の質量を基準にして、金属原子換算で、１３７ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【０１６４】
＜実施例７＞
実施例６において、酢酸亜鉛４００ｐｐｍに代えてカルシウムアセチルアセテートを５５０ｐｐｍ使用したこと以外は、実施例６と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレット（Ｂ２）を得た。
【０１６５】
得られたペレット（Ｂ２）を実施例６と同様に射出成形したところ、得られた成形品は、透明であり、泡やシルバーストリークなどの欠陥が観察されなかった。また、金属化合物の含有量は、重合体の質量を基準にして、金属原子換算で、８８ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【０１６６】
＜比較例４＞
実施例６において、酢酸亜鉛を添加しなかったこと以外は、実施例６と同様にして、ベント口を有するダルメージ単軸押出機（φ＝５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて、２８０℃で、ベント口から吸引を行いながら、製造例２で得られたペレット（Ｂ）とアクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂（スタイラックＡＳ７８３、旭化成ケミカルズ（株）製）とを、質量比９０／１０で、混練して押し出すことにより、熱可塑性樹脂組成物のペレット（Ｂ０）を得た。
【０１６７】
得られたペレット（Ｂ０）を実施例６と同様に射出成形したところ、発泡が激しく、きれいなディスク状成形品が得られなかった。結果を表１に示す。
【０１６８】
＜実施例８＞
まず、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量１ｍ３の反応釜に、メタクリル酸メチル１３６ｋｇ、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル３４ｋｇ、トルエン１６６ｋｇを仕込んだ。
【０１６９】
この反応釜に窒素ガスを導入しながら、１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（ルパゾール５７０、アルケマ吉富（株）製）１８７ｇを添加すると同時に、トルエン３．６ｋｇにｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（ルパゾール５７０、アルケマ吉富（株）製）３７４ｇを溶解した溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下、約１０５〜１１０℃で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【０１７０】
得られた重合体溶液に、リン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８、堺化学工業（株）製）１７０ｇを添加し、還流下、約９０〜１１０℃で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度２５０℃、回転数１５０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に、樹脂量換算で、１３ｋｇ／ｈの処理速度で導入し、この押出機内で、さらに環化縮合反応と脱揮とを行い、押し出すと同時に第３フォアベントと第４フォアベントとの中間で、酢酸亜鉛を水溶液の形態で、得られる重合体量に対して４００ｐｐｍとなるように注入を行うことにより、熱可塑性樹脂組成物の透明なペレット（Ｂ３）を得た。
【０１７１】
得られた熱可塑性樹脂組成物に含有されるラクトン環含有重合体は、製造例２と同様であり、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．１５質量％の質量減少を検知した。また、このラクトン環含有重合体は、重量平均分子量が１４７，０００、メルトフローレートが１１．０ｇ／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度が１３０℃であった。
【０１７２】
得られたペレット（Ｂ３）をバレル温度２６０℃に設定した射出成形機（ＨＭ７型、日精樹脂工業（株）製）に供給し、２０分間保持した後、射出ショットして、直径４０ｍｍ、厚さ３ｍｍのディスク状成形品を得た。得られた成形品は、透明であり、泡やシルバーストリークなどの欠陥が観察されなかった。また、金属化合物の含有量は、重合体の質量を基準にして、金属原子換算で、１３１ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【０１７３】
＜実施例９＞
まず、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量１ｍ３の反応釜に、メタクリル酸メチル２４０ｋｇ、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル６０ｋｇ、トルエン２９４ｋｇを仕込んだ。
【０１７４】
この反応釜に窒素ガスを導入しながら、１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（ルパゾール５７０、アルケマ吉富（株）製）３０９ｇを添加すると同時に、トルエン３．７ｋｇにｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（ルパゾール５７０、アルケマ吉富（株）製）６２１ｇを溶解した溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下、約１０５〜１１０℃で溶液重合を行い、さらに６時間かけて熟成を行った。
【０１７５】
得られた重合体溶液に、リン酸オクチル（Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８、堺化学工業（株）製）３００ｇを添加し、還流下、約９０〜１１０℃で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度２５０℃、回転数２４０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に、樹脂量換算で、１６ｋｇ／ｈの処理速度で導入し、この押出機内で、さらに環化縮合反応と脱揮とを行い、押し出すと同時に第３フォアベントと第４フォアベントとの中間で、オクチル酸亜鉛（ニッカオクチックス亜鉛１８％、日本化学産業（株）製）をトルエン溶液の形態で、得られる重合体量に対して１，４７０ｐｐｍとなるように注入を行うことにより、熱可塑性樹脂組成物の透明なペレット（Ｂ４）を得た。
【０１７６】
なお、得られた熱可塑性樹脂組成物に含有されるラクトン環含有重合体は、重量平均分子量が１４８，０００、メルトフローレートが１０．９ｇ／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度が１３１℃であった。
【０１７７】
得られたペレット（Ｂ４）をバレル温度２６０℃に設定した射出成形機（ＨＭ７型、日精樹脂工業（株）製）に供給し、２０分間保持した後、射出ショットして、直径４０ｍｍ、厚さ３ｍｍのディスク状成形品を得た。得られた成形品は、透明であり、泡やシルバーストリークなどの欠陥が観察されなかった。また、金属化合物の含有量は、重合体の質量を基準にして、金属原子換算で、２５０ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【０１７８】
＜実施例１０＞
まず、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量３０Ｌの反応容器に、メタクリル酸メチル７ｋｇ、メタアクリル酸２ｋｇ、スチレン１ｋｇ、トルエン１０ｋｇを仕込んだ。
【０１７９】
この反応容器に窒素ガスを導入しながら、１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（ルパゾール５７０、アルケマ吉富（株）製）１２ｇを添加すると同時に、トルエン１３６ｇにｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（ルパゾール５７０、アルケマ吉富（株）製）２４ｇを溶解した溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下、約１０５〜１２０℃で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【０１８０】
得られた重合体溶液に、マグネシウムエトキシド２０ｇを添加し、還流下、約９０〜１２０℃で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で、２．０ｋｇ／ｈの処理速度で導入し、この押出機内で、さらに環化縮合反応と脱揮とを行い、押し出すと同時に第３フォアベントと第４フォアベントとの中間で、リン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８、堺化学工業（株）製）をトルエン溶液の形態で、得られる重合体量に対して５，０００ｐｐｍとなるように注入を行うことにより、熱可塑性樹脂組成物の透明なペレット（Ｃ１）を得た。
【０１８１】
なお、得られた熱可塑性樹脂組成物に含有されるグルタル酸無水物からなる環構造を有する重合体は、重量平均分子量が１４０，０００、メルトフローレートが１３．０ｇ／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度が１２７℃であった。
【０１８２】
得られたペレット（Ｃ１）を２６０℃に設定したメントインデクサーに供給し、２０分間保持した後、１０ｋｇの荷重をかけてストランド状に押し出したところ、発泡量は０個／ｇであった。また、金属化合物の含有量は、重合体の質量を基準にして、金属原子換算で、４３０ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【０１８３】
【表１】
【０１８４】
表１から明らかなように、実施例１〜１０の熱可塑性樹脂組成物は、失活剤が添加されているので、透明であり、熱加工時に泡やシルバーストリークが入らない種々の成形品が得られた。
【０１８５】
これに対し、比較例１〜４の熱可塑性樹脂組成物は、失活剤が添加されていないので、熱加工時に発泡が激しく、きれいな成形品が得られなかった。
【０１８６】
かくして、主鎖に環構造を有し、かつガラス転移温度が１１０℃以上であるメタクリル系樹脂を製造するにあたり、触媒を使用した環化縮合反応により、該環構造を形成した後に、該触媒の失活剤を添加して得られた熱可塑性樹脂組成物は、透明性や耐熱性に優れるだけでなく、機械的強度、成形加工性などの所望の特性を備えると共に、特に熱加工時に発泡現象を起こすことなく、泡やシルバーストリークが入らない成形品を与えることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法は、特に熱加工時に泡やシルバーストリークが入らない成形品を与えることができるので、透明性や耐熱性などを有効に利用した種々の用途に幅広く使用することができ、特にメタクリル系樹脂に関連する分野に多大の貢献をなすものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、主鎖に環構造を有し、かつガラス転移温度が１１０℃以上であるメタクリル系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、透明性を有する樹脂として、メタクリル系樹脂が知られている。メタクリル系樹脂は、透明性だけでなく、表面光沢や耐候性に優れ、しかも、機械的強度、成形加工性、表面硬度のバランスがとれているので、自動車や家電製品などにおける光学関連用途に幅広く使用されている。しかし、メタクリル系樹脂のガラス転移温度は１００℃前後であることから、耐熱性が要求される分野での使用は困難であった。
【０００３】
透明性と耐熱性とを有し、さらに、機械的強度や成形加工性などの各種特性も備えた透明性耐熱樹脂として、最近、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体をラクトン環化縮合反応させることにより得られるラクトン環含有重合体がいくつか提案された。例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸メチル共重合体またはα−ヒドロキシメチルスチレン／メタクリル酸メチル共重合体をエステル交換の一種である脱アルコール反応させることにより、同一分子内に存在する水酸基とエステル基との縮合によりラクトン環を生じさせた重合体である。しかし、従来の方法においては、脱アルコール反応に、硫酸やｐ−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒やエステル交換触媒を使用しているが、脱アルコール反応率を高めるために触媒量を多くすると、得られた重合体が着色するという問題があり、逆に、脱アルコール率が低いと、得られた重合体を熱加工する際に、脱アルコール反応が進行し、成形品中に泡やシルバーストリークが入るという問題があった。
【０００４】
そこで、特許文献１には、脱アルコール反応の際に、有機リン化合物を触媒として用いることにより、着色を少なくし、良好な透明性を確保すると共に、成形品中に泡やシルバーストリークが入ることを抑制する技術が開示されている。また、特許文献２には、脱アルコール反応を溶剤の存在下で行い、かつ、前記脱アルコール反応の際に、脱揮工程を併用することにより、脱アルコール反応率が極めて高く、また、得られる重合体の残存揮発分も少なく、従って、成形品中に泡やシルバーストリークが入ることを抑制する技術が開示されている。さらに、特許文献３には、脱アルコール反応の際に、未反応の水酸基を、脱アルコール反応点として作用しない基に変換することにより、熱加工する際に脱アルコール反応が進行することを防ぎ、従って、成形品中に泡やシルバーストリークが入ることを防止する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５１８１４号公報
【特許文献２】特開２００２−２３００１６号公報
【特許文献３】特開２００２−１３８１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、上記従来の技術は、いずれも、特に熱加工時における重合体の発泡現象を抑制するには、依然として不充分であり、泡やシルバーストリークが入らない成形品を得ることは困難であった。
【０００７】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、透明性や耐熱性に優れるだけでなく、機械的強度、成形加工性などの所望の特性を備えると共に、特に熱加工時に発泡現象を起こすことなく、泡やシルバーストリークが入らない成形品を与えることが可能な熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、種々検討の結果、一般に、エステル交換により形成された環構造を有するメタクリル系樹脂には、エステル交換に使用した触媒などが残存しているので、熱加工時に、該樹脂の分子鎖を構成する共重合ユニットのうち、未反応の環形成性ユニット（すなわち、まだ環を形成してないユニット）の水酸基、あるいは系中に少量存在する水などの活性水素と、アルキルエステル基とのエステル交換により発生するアルコールが発泡現象を起こす主な原因であると考え、エステル交換に使用した触媒の失活剤を添加したところ、熱加工時に発泡現象を起こしにくいことを見出して、本発明を完成した。なお、以下では、「エステル交換」を「環化縮合反応」ということがある。
【０００９】
すなわち、本発明は、主鎖に環構造を有し、かつガラス転移温度が１１０℃以上であるメタクリル系樹脂と、金属塩、金属錯体および金属酸化物から選択される少なくとも１種の金属化合物とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該組成物中における該金属化合物の含有量が、該メタクリル系樹脂の質量を基準にして、金属原子換算で、１０〜１０，０００ｐｐｍであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、前記金属化合物は、好ましくは典型金属元素の塩である。ここで、典型金属元素は、好ましくはカルシウム、マグネシウムまたは亜鉛である。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、有機酸を含有することがある。この場合、前記金属化合物は、好ましくは有機酸の金属塩であり、より好ましくはカルボン酸または有機リン化合物の金属塩である。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、該組成物を２６０℃で２０分間加熱した時に発生する発泡量が好ましくは２０個／ｇ以下である。
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、前記メタクリル系樹脂は、好ましくはラクトン環構造、より好ましくは下記式（１）：
【００１４】
【化１】
【００１５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す；なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい］
で示されるラクトン環構造を有する。
【００１６】
また、本発明は、上記のような熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、主鎖に環構造を有し、かつガラス転移温度が１１０℃以上であるメタクリル系樹脂を製造するにあたり、触媒を使用した環化縮合反応により、該環構造を形成した後に、該触媒の失活剤を添加することを特徴とする製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法によれば、環化縮合反応に使用した触媒の大部分を失活剤で失活させているので、透明性や耐熱性に優れるだけでなく、機械的強度、成形加工性などの所望の特性を備えると共に、特に熱加工時に発泡現象を起こすことなく、泡やシルバーストリークが入らない成形品を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
≪熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法≫
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、主鎖に環構造を有し、かつガラス転移温度が１１０℃以上であるメタクリル系樹脂と、金属塩、金属錯体および金属酸化物から選択される少なくとも１種の金属化合物とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該組成物中における該金属化合物の含有量が、該メタクリル系樹脂の質量を基準にして、金属原子換算で、１０〜１０，０００ｐｐｍであることを特徴とする。ここで、「金属塩、金属錯体および金属酸化物から選択される少なくとも１種の金属化合物」とは、メタクリル系樹脂の主鎖に環構造を導入する環化縮合反応後に添加された失活剤を意味するか、あるいは、メタクリル系樹脂の主鎖に環構造を導入する環化縮合反応に使用した触媒と環化縮合反応後に添加された失活剤とが反応して生じる生成物またはその変性物を意味する。この生成物またはその変性物は、触媒および失活剤の種類や環化縮合反応および脱揮工程の条件などに依存するので、特に限定されるものではない。金属化合物の含有量は、触媒または失活剤のいずれかに金属が含有されているので、金属原子換算で表すことができる。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中における金属化合物の含有量は、メタクリル系樹脂の質量を基準にして、金属原子換算で、通常１０〜１０，０００ｐｐｍであり、上限は好ましくは５，０００ｐｐｍ、より好ましくは３，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ、下限は好ましくは３０ｐｐｍ、より好ましくは５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１００ｐｐｍである。金属化合物の含有量が１０ｐｐｍ未満であると、触媒または失活剤の添加量が少ないことから、その作用が不充分となり、主鎖に充分な環構造が導入されずに、耐熱性が低下したり、成形品中に泡やシルバーストリークが入ったりすることがある。逆に、金属化合物の含有量が１０，０００ｐｐｍを超えると、触媒または失活剤の添加量が多いことから、その作用が飽和すると共に、必要以上に触媒または失活剤を使用することになり、樹脂の着色などの不具合が起きることや製造コストが上昇することがある。なお、金属化合物の含有量は、例えば、ＩＣＰ（ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＩＣＰ−ＭＳ）、原子吸光スペクトル、イオンクロマトグラフィー、元素分析、ＧＣ、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣなどで測定することができる。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、上記金属化合物は、好ましくは典型金属元素の塩である。ここで、典型金属元素は、好ましくはカルシウム、マグネシウムまたは亜鉛である。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、有機酸を含有することがある。また、上記金属化合物は、好ましくは有機酸の金属塩であり、より好ましくはカルボン酸または有機リン化合物の金属塩である。ここで、有機酸とは、メタクリル系樹脂の主鎖に環構造を導入する環化縮合反応に使用した触媒または環化縮合反応後に添加された失活剤が分解して生じる生成物またはその変性物を意味する。この有機酸およびその含有量は、触媒および失活剤の種類および使用量や、環化縮合反応および脱揮工程の条件などに依存するので、特に限定されるものではない。なお、この有機酸の含有量は、例えば、イオンクロマトグラフィーで測定することができる。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するには、主鎖に環構造を有し、かつガラス転移温度が１１０℃以上であるメタクリル系樹脂を製造するにあたり、触媒を使用した環化縮合反応により、該環構造を形成した後に、失活剤を添加して該触媒を失活させればよい。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法は、主鎖に環構造を有し、かつガラス転移温度が１１０℃以上であるメタクリル系樹脂を製造するにあたり、触媒を使用した環化縮合反応により、該環構造を形成した後に、該触媒の失活剤を添加することを特徴とする。本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関し、以下では、メタクリル系樹脂がラクトン環含有重合体である場合について、詳しく説明するが、メタクリル系樹脂がラクトン環含有重合体以外の場合、例えば、グルタル酸無水物からなる環構造を有する重合体、２，５−ジオキソテトラヒドロフラン環含有重合体、２，６−ジオキソテトラヒドロピラン環含有重合体の場合についても、環化縮合反応により主鎖にこれらの環構造が形成されるように単量体成分を適宜選択することにより、ラクトン環含有重合体の場合と同様に実施することができる。
【００２３】
≪メタクリル系樹脂≫
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、主鎖に環構造を有し、かつガラス転移温度が１１０℃以上であるメタクリル系樹脂としては、例えば、ラクトン環含有重合体、下記式（２）：
【００２４】
【化２】
【００２５】
で示されるグルタル酸無水物からなる環構造を有する重合体、２，５−ジオキソテトラヒドロフラン環含有重合体、２，６−ジオキソテトラヒドロピラン環含有重合体などが挙げられる。これらのメタクリル系樹脂は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのメタクリル系樹脂のうち、透明性や耐熱性に優れるだけでなく、機械的強度、成形加工性などの所望の特性を備えることから、ラクトン環含有重合体が特に好ましい。
【００２６】
メタクリル系樹脂のガラス転移温度は、通常１１０℃以上、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上であり、また、その上限は特に限定されるものではないが、好ましくは１７０℃、より好ましくは１６０℃、さらに好ましくは１５０℃である。なお、メタクリル系樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に準拠して、中点法で求めた値である。
【００２７】
以下、特に好ましいメタクリル系樹脂であるラクトン環含有重合体を一例として、本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法について詳しく説明する。
【００２８】
＜ラクトン環含有重合体の構成＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用されるラクトン環含有重合体は、環化縮合反応により形成された環構造として、好ましくは、下記式（１）：
【００２９】
【化３】
【００３０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す；なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい］
で示されるラクトン環構造を有する。ここで、「有機残基」とは、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または置換アリール基を意味し、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシフェニル基、ベンジル基、ナフチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基などが挙げられる。
【００３１】
ラクトン環含有重合体の構造中における上記式（１）で示されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。ラクトン環構造の含有割合が５質量％未満であると、得られた重合体の耐熱性、耐溶剤性および表面硬度が低下することがある。逆に、ラクトン環構造の含有割合が９０質量％を超えると、得られた重合体の成形加工性が低下することがある。
【００３２】
ラクトン環含有重合体は、上記式（１）で示されるラクトン環構造以外の構造を有していてもよい。上記式（１）で示されるラクトン環構造以外の構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラクトン環含有重合体の製造方法として後述するような、（メタ）アクリル酸エステルと、水酸基含有単量体と、不飽和カルボン酸と、下記式（３）：
【００３３】
【化４】
【００３４】
［式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ５基、または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す］
で示される単量体とからなる群から選択される少なくとも１種の単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）が好ましい。
【００３５】
ラクトン環含有重合体の構造中における上記式（１）で示されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステルを重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％であり、水酸基含有単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。また、不飽和カルボン酸を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。さらに、上記式（３）で示される単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００３６】
＜ラクトン環含有重合体の製造＞
ラクトン環含有重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）を得た後、得られた重合体（ａ）を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行うことによって得られる。
重合工程においては、例えば、下記式（４）：
【００３７】
【化５】
【００３８】
［式中、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す］
で示される単量体を配合した単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体が得られる。
【００３９】
上記式（４）で示される単量体としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性を向上させる効果が高いことから、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが特に好ましい。
【００４０】
重合工程に供する単量体成分中における上記式（４）で示される単量体の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。上記式（４）で示される単量体の含有割合が５質量％未満であると、得られた重合体の耐熱性、耐溶剤性および表面硬度が低下することがある。逆に、上記式（４）で示される単量体の含有割合が９０質量％を超えると、重合工程やラクトン環化縮合工程においてゲル化が起こることや、得られた重合体の成形加工性が低下することがある。
【００４１】
重合工程に供する単量体成分には、上記式（４）で示される単量体以外の単量体を配合してもよい。このような単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、および、下記式（３）：
【００４２】
【化６】
【００４３】
［式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ５基、または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す］
で示される単量体などが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記式（４）で示される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルである限り、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの（メタ）アクリル酸エステルのうち、得られた重合体の耐熱性や透明性が優れることから、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００４５】
上記式（４）で示される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％である。
【００４６】
水酸基含有単量体としては、上記式（４）で示される単量体以外の水酸基含有単量体である限り、特に限定されるものではないが、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸；などが挙げられる。これらの水酸基含有単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上記式（４）で示される単量体以外の水酸基含有単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００４８】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられる。これらの不飽和カルボン酸は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの不飽和カルボン酸のうち、本発明の効果が充分に発揮されることから、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００４９】
不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００５０】
上記式（３）で示される単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、本発明の効果を充分に発揮することから、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００５１】
上記式（３）で示される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００５２】
単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を使用する重合形態であることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。
【００５３】
重合温度や重合時間は、使用する単量体の種類や割合などに応じて変化するが、例えば、好ましくは、重合温度が０〜１５０℃、重合時間が０．５〜２０時間であり、より好ましくは、重合温度が８０〜１４０℃、重合時間が１〜１０時間である。
【００５４】
溶剤を使用する重合形態の場合、重合溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるラクトン環含有重合体の残存揮発分が多くなることから、沸点が５０〜２００℃である溶剤が好ましい。
【００５５】
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００５６】
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑制するために、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が５０質量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が５０質量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して５０質量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中に生成した重合体の濃度は、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。なお、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が低すぎると生産性が低下するので、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。
【００５７】
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中に生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより充分に抑制することができ、特に、ラクトン環含有割合を増やして耐熱性を向上させるために分子鎖中の水酸基とエステル基との割合を高めた場合であっても、ゲル化を充分に抑制することができる。添加する重合溶剤としては、例えば、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの単一溶剤であっても２種以上の混合溶剤であってもよい。
【００５８】
以上の重合工程を終了した時点で得られる重合反応混合物中には、通常、得られた重合体以外に溶剤が含まれているが、溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、溶剤を含んだ状態で、続くラクトン環化縮合工程に導入することが好ましい。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続くラクトン環化縮合工程に好適な溶剤を再添加してもよい。
【００５９】
重合工程で得られた重合体は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）であり、重合体（ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。重合工程で得られた重合体（ａ）は、続くラクトン環化縮合工程において、加熱処理されることによりラクトン環構造が重合体に導入され、ラクトン環含有重合体となる。
【００６０】
重合体（ａ）にラクトン環構造を導入するための反応は、加熱により、重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とが環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、その環化縮合によってアルコールが副生する。ラクトン環構造が重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）に形成されることにより、高い耐熱性が付与される。ラクトン環構造を導く環化縮合反応の反応率が不充分であると、耐熱性が充分に向上しないことや、成形時の加熱処理によって成形途中に縮合反応が起こり、生じたアルコールが成形品中に泡やシルバーストリークとなって存在することがある。
【００６１】
ラクトン環化縮合工程において得られるラクトン環含有重合体は、エステル交換により形成された環構造として、好ましくは、下記式（１）：
【００６２】
【化７】
【００６３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す；なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい］
で示されるラクトン環構造を有する。
【００６４】
重合体（ａ）を加熱処理する方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用すればよい。例えば、重合工程によって得られた、溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理してもよい。あるいは、溶剤の存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理してもよい。あるいは、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた加熱炉や反応装置、脱揮装置を備えた押出機などを用いて加熱処理を行うこともできる。
【００６５】
環化縮合反応を行う際に、重合体（ａ）に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒として一般に使用されるｐ−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いてもよいし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸などの有機カルボン酸類を触媒として用いてもよい。さらに、例えば、特開昭６１−２５４６０８号公報や特開昭６１−２６１３０３号公報に開示されているように、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などを用いてもよい。
【００６６】
あるいは、環化縮合反応の触媒として有機リン化合物を用いてもよい。有機リン化合物を触媒として用いることにより、環化縮合反応率を向上させることができると共に、得られるラクトン環含有重合体の着色を大幅に低減することができる。さらに、有機リン化合物を触媒として用いることにより、後述の脱揮工程を併用する場合において起こり得る分子量低下を抑制することができ、優れた機械的強度を付与することができる。
【００６７】
使用可能な有機リン化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸などのアルキル（アリール）亜ホスホン酸（ただし、これらは、互変異性体であるアルキル（アリール）ホスフィン酸になっていてもよい）およびこれらのモノエステルまたはジエステル；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸などのジアルキル（アリール）ホスフィン酸およびこれらのエステル；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などのアルキル（アリール）ホスホン酸およびこれらのモノエステルまたはジエステル；メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸などのアルキル（アリール）亜ホスフィン酸およびこれらのエステル；亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニルなどのリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのモノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィンなどのアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィンなどの酸化モノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウムなどのハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム；などが挙げられる。これらの有機リン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの有機リン化合物のうち、触媒活性が高くて着色性が低いことから、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステル、アルキル（アリール）ホスホン酸が好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステルがより好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、リン酸モノエステルまたはジエステルが特に好ましい。
【００６８】
環化縮合反応の際に用いる触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、重合体（ａ）に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。触媒の使用量が０．００１質量％未満であると、環化縮合反応の反応率が充分に向上しないことがある。逆に、触媒の使用量が５質量％を超えると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して、溶融成形が困難になることがある。
【００６９】
触媒の添加時期は、特に限定されるものではなく、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。
【００７０】
環化縮合反応を溶剤の存在下で行い、かつ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、環化縮合反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。
【００７１】
脱揮工程とは、溶剤、残存単量体などの揮発分と、ラクトン環構造を導く環化縮合反応により副生したアルコールを、必要に応じて減圧加熱条件下で、除去処理する工程を意味する。この除去処理が不充分であると、得られた重合体中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質などにより着色することや、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こることがある。
【００７２】
環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、用いる装置については、特に限定されるものではないが、例えば、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置またはベント付き押出機を用いることがより好ましい。
【００７３】
熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。反応処理温度が１５０℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。逆に、反応処理温度が３５０℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。
【００７４】
熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）、より好ましくは７９８〜６６．５ｈＰａ（６００〜５０ｍｍＨｇ）である。反応処理圧力が９３１ｈＰａ（７００ｍｍＨｇ）を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。逆に、反応処理圧力が１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
【００７５】
ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。
【００７６】
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。反応処理温度が１５０℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。逆に、反応処理温度が３５０℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。
【００７７】
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）、より好ましくは７９８〜１３．３ｈＰａ（６００〜１０ｍｍＨｇ）である。反応処理圧力が９３１ｈＰａ（７００ｍｍＨｇ）を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。逆に、反応処理圧力が１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
【００７８】
なお、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られるラクトン環含有重合体の物性が劣化することがあるので、前述した脱アルコール反応の触媒を用い、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機などを用いて行うことが好ましい。
【００７９】
また、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、重合工程で得られた重合体（ａ）を溶剤と共に環化縮合反応装置に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機などの環化縮合反応装置に通してもよい。
【００８０】
脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態を行ってもよい。例えば、重合体（ａ）を製造した装置を、さらに加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化縮合反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反応を完結させる形態である。
【００８１】
先に述べた環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、重合体（ａ）を、二軸押出機を用いて、２５０℃付近、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより環化縮合反応が起こる前に一部分解などが生じ、得られるラクトン環含有重合体の物性が劣化することがある。そこで、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う前に、予め環化縮合反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、得られるラクトン環含有重合体の物性の劣化を抑制できるので好ましい。特に好ましい形態としては、例えば、脱揮工程を環化縮合反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態が挙げられる。具体的には、例えば、予め釜型反応器を用いて溶剤の存在下で環化縮合反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置を備えた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機などで、環化縮合反応を完結させる形態が好ましく挙げられる。特に、この形態の場合、環化縮合反応用の触媒が存在していることがより好ましい。
【００８２】
前述したように、重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う方法は、本発明においてラクトン環含有重合体を得る上で好ましい形態である。この形態により、ガラス転移温度がより高く、環化縮合反応率もより高まり、耐熱性に優れたラクトン環含有重合体が得られる。この場合、環化縮合反応率の目安としては、例えば、実施例に示すダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内における質量減少率が、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００８３】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に採用できる反応器は、特に限定されるものではないが、例えば、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置などが挙げられ、さらに、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に好適なベント付き押出機も使用可能である。これらの反応器のうち、オートクレーブ、釜型反応器が特に好ましい。しかし、ベント付き押出機などの反応器を用いる場合でも、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スクリュー形状、スクリュー運転条件などを調整することにより、オートクレーブや釜型反応器での反応状態と同じ様な状態で環化縮合反応を行うことが可能である。
【００８４】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、例えば、重合工程で得られた重合体（ａ）と溶剤とを含む混合物を、（ｉ）触媒を添加して、加熱反応させる方法、（ｉｉ）無触媒で加熱反応させる方法、および、前記（ｉ）または（ｉｉ）を加圧下で行う方法などが挙げられる。
【００８５】
なお、ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応に導入する「重合体（ａ）と溶剤とを含む混合物」とは、重合工程で得られた重合反応混合物それ自体、あるいは、いったん溶剤を除去した後に環化縮合反応に適した溶剤を再添加して得られた混合物を意味する。
【００８６】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に再添加できる溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン；などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合工程に使用した溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。
【００８７】
方法（ｉ）で添加する触媒としては、例えば、一般に使用されるｐ−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などが挙げられるが、本発明においては、前述の有機リン化合物を用いることが好ましい。触媒の添加時期は、特に限定されるものではないが、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、重合体（ａ）の質量に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。方法（ｉ）の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは室温〜３００℃、より好ましくは５０〜２５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が室温未満であるか、あるいは、加熱時間が１時間未満であると、環化縮合反応率が低下することがある。逆に、加熱温度が３００℃を超えるか、あるいは、加熱時間が２０時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。
【００８８】
方法（ｉｉ）は、例えば、耐圧性の釜型反応器などを用いて、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま加熱すればよい。方法（ｉｉ）の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは１００〜３５０℃、より好ましくは１５０〜３００℃であり、加熱時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が１００℃未満であるか、あるいは、加熱時間が１時間未満であると、環化縮合反応率が低下することがある。逆に、加熱温度が３５０℃を超えるか、あるいは加熱時間が２０時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。
【００８９】
いずれの方法においても、条件によっては、加圧下となっても何ら問題はない。
【００９０】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、溶剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。
【００９１】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の終了時、すなわち、脱揮工程開始直前における、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内における質量減少率は、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下である。質量減少率が２％を超えると、続けて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても、環化縮合反応率が充分高いレベルまで上がらず、得られるラクトン環含有重合体の物性が劣化することがある。なお、上記の環化縮合反応を行う際に、重合体（ａ）に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。
【００９２】
重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態の場合、予め行う環化縮合反応で得られた重合体（分子鎖中に存在する水酸基とエステル基との少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）と溶剤を、そのまま脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入してもよいし、必要に応じて、前記重合体（分子鎖中に存在する水酸基とエステル基との少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）を単離してから溶剤を再添加するなどのその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入しても構わない。
【００９３】
脱揮工程は、環化縮合反応と同時に終了することには限らず、環化縮合反応の終了から時間をおいて終了しても構わない。
【００９４】
＜ラクトン環含有重合体の物性＞
ラクトン環含有重合体は、重量平均分子量が好ましくは１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
【００９５】
ラクトン環含有重合体は、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内における質量減少率が好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。
【００９６】
ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成形品中に泡やシルバーストリークが入るという欠点が回避できる。さらに、高い環化縮合反応率によってラクトン環構造が重合体に充分に導入されるので、得られたラクトン環含有重合体が充分に高い耐熱性を有している。
【００９７】
ラクトン環含有重合体は、濃度１５質量％のクロロホルム溶液にした場合、その着色度（ＹＩ）が、好ましくは６以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。着色度（ＹＩ）が６を超えると、着色により透明性が損なわれ、本来目的とする用途に使用できない場合がある。
【００９８】
ラクトン環含有重合体は、熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度が、好ましくは３３０℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは３６０℃以上である。熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが３３０℃未満であると、充分な熱安定性を発揮できないことがある。
【００９９】
ラクトン環含有重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは１７０℃、より好ましくは１６０℃、さらに好ましくは１５０℃である。なお、ラクトン環含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に準拠して、中点法で求めた値である。
【０１００】
ラクトン環含有重合体は、それに含まれる残存揮発分の総量が好ましくは１，５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。残存揮発分の総量が１，５００ｐｐｍを超えると、成形時の変質などによって着色したり、発泡したり、シルバーストリークなどの成形不良の原因となることがある。
【０１０１】
ラクトン環含有重合体は、透明性を要求される用途では、射出成形により得られる成形品に対するＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠した方法で測定された全光線透過率が好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率は、透明性の指標であり、これが８５％未満であると、透明性が低下し、透明性を要求される用途に使用できないことがある。
【０１０２】
＜ラクトン環含有重合体の配合量＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるラクトン環含有重合体の配合量は、前記組成物の用途に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％、特に好ましくは８０〜１００質量％である。ラクトン環含有重合体の配合量が５０質量％未満であると、優れた透明性や耐熱性に加えて、機械的強度、成形加工性などの所望の特性を発揮させることができないことがある。
【０１０３】
＜その他の成分＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その他の成分として、ラクトン環含有重合体以外の重合体（以下「その他の重合体」ということがある。）を含有していてもよい。その他の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのオレフィン系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン化ビニル系重合体；ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系重合体；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂などのゴム質重合体；などが挙げられる。
【０１０４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるその他の重合体の配合量は、前記組成物の用途に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜４０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％である。
【０１０５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤などの安定剤；ガラス繊維、炭素繊維などの補強材；フェニルサリチレート、（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモンなどの難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤などの帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；などが挙げられる。
【０１０６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中における各添加剤の配合量は、前記組成物の用途に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜２質量％、さらに好ましくは０〜０．５質量％である。
【０１０７】
≪失活剤≫
例えば、メタクリル系樹脂としてラクトン環含有重合体を使用した場合、前述したように、ラクトン環化縮合工程では、重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とが環化縮合して、エステル交換の一種である脱アルコール反応を起こすことにより、重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）にラクトン環構造が形成される。一般に、エステル交換に使用した触媒が酸性物質である場合、反応後に残存する触媒を失活させるには、塩基性物質を用いて中和すればよい。それゆえ、この場合に用いられる失活剤としては、塩基性物質であって、熱加工時に樹脂組成物を阻害する物質などを発生しない限り、特に限定されるものではないが、例えば、金属塩、金属錯体、金属酸化物などの金属化合物が挙げられる。ここで、金属化合物を構成する金属としては、樹脂組成物の物性などを阻害せず、廃棄時に環境汚染を招くことがない限り、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；亜鉛、アルミニウム、スズ、鉛などの両性金属；ジルコニウム；などが挙げられる。これらの金属のうち、樹脂の着色が少ないことから、典型金属元素が好ましく、アルカリ土類金属や両性金属が特に好ましく、カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛が最も好ましい。金属塩としては、樹脂への分散性や溶剤への溶解性より、好ましくは有機酸の金属塩であり、特に好ましくは有機カルボン酸、有機リン化合物、酸性有機イオウ化合物の金属塩である。有機カルボン酸の金属塩を構成する有機カルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸などが挙げられる。有機リン化合物の金属塩を構成する有機リン化合物としては、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸などのアルキル（アリール）亜ホスホン酸（ただし、これらは、互変異性体であるアルキル（アリール）ホスフィン酸になっていてもよい）およびこれらのモノエステルまたはジエステル；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸などのジアルキル（アリール）ホスフィン酸およびこれらのエステル；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などのアルキル（アリール）ホスホン酸およびこれらのモノエステルまたはジエステル；メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸などのアルキル（アリール）亜ホスフィン酸およびこれらのエステル；亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニルなどのリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのモノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィンなどのアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィンなどの酸化モノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウムなどのハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム；などが挙げられる。酸性有機イオウ化合物の金属塩を構成する酸性有機イオウ化合物としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。金属錯体における有機成分としては、特に限定されるものではないが、アセチルアセトンなどが挙げられる。他方、エステル交換に使用した触媒が塩基性物質である場合には、例えば、有機リン化合物などの酸性物質を用いて、反応後に残存する触媒を失活させればよい。いずれの場合にも、これらの失活剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、失活剤は、固形物、粉末、粒状体、分散体、懸濁液、水溶液など、いずれの形態で添加してもよく、特に限定されるものではない。
【０１０８】
失活剤の添加量は、エステル交換に使用した触媒の使用量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、メタクリル系樹脂の質量を基準にして、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜３，０００ｐｐｍである。失活剤の添加量が１０ｐｐｍ未満であると、失活剤の作用が不充分となり、成形品中に泡やシルバーストリークが入ることがある。逆に、失活剤の添加量が１０，０００ｐｐｍを超えると、失活剤の作用が飽和すると共に、必要以上に失活剤を使用することになり、製造コストが上昇することがある。
【０１０９】
失活剤を添加するタイミングは、メタクリル系樹脂を製造するにあたり、環化縮合反応により環構造が形成された後であり、かつ得られた樹脂組成物が熱加工される前である限り、特に限定されるものではない。例えば、メタクリル系樹脂の製造中に所定の段階で失活剤を添加するか、あるいは、メタクリル系樹脂を製造した後、メタクリル系樹脂、失活剤、その他の成分などを同時に加熱溶融させて混練する方法；メタクリル系樹脂、その他の成分などを加熱溶融させておき、そこに失活剤を添加して混練する方法；メタクリル系樹脂を加熱溶融させておき、そこに失活剤、その他の成分などを添加して混練する方法；などが挙げられる。この場合、熱可塑性樹脂組成物を混練した後に、脱揮工程を設けることが好ましい。得られた熱可塑性樹脂組成物が熱加工時に発泡現象をほとんど起こさなくなるからである。脱揮工程としては、例えば、ラクトン環含有重合体の製造に際して行う脱揮工程として説明した上記のような脱揮工程が挙げられる。
【０１１０】
≪熱可塑性樹脂組成物の特性≫
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エステル交換に使用した触媒が残存していても、ごく少量であり、大部分が失活されているので、熱加工時に発泡現象を起こすことがない。実際、この熱可塑性樹脂組成物を２６０℃で２０分間加熱した時に発生する発泡量は、好ましくは２０個／ｇ以下、より好ましくは１５個／ｇ以下、さらに好ましくは１０個／ｇ以下、特に好ましくは５個／ｇ以下である。
【０１１１】
なお、発泡量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定されるメルトインデクサーを用いて行うものとする。さらに詳しくは、発泡量は、乾燥処理した熱可塑性樹脂組成物を、メルトインデクサーのシリンダー内に充填し、２６０℃で２０分間保持した後、ストランド状に押出し、得られたストランドの上部標線と下部標線との間に存在する泡の発生個数を計数し、熱可塑性樹脂組成物１ｇあたりの個数で表したものである。
【０１１２】
≪熱可塑性樹脂組成物の用途および成形≫
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性や耐熱性に優れるだけでなく、機械的強度、成形加工性などの所望の特性を備えるので、その用途としては、例えば、看板・ディスプレイ、弱電・工業部品、自動車を中心とする車輌部品、建材・店装、コーティング材料、脱塗装用保護フィルム、照明器具、大型水槽、光学レンズ、光学プリズム、光学フィルム、光学ファイバー、光学ディスク、その他ミラー、文具、テーブルウェアなどの雑貨類と極めて多岐にわたっているが、これらの用途のうち、光学レンズ、光学プリズム、光学フィルム、光学ファイバー、光学ディスクなどが特に好ましい。
【０１１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、用途に応じて様々な形状に成形することができる。成形可能な形状としては、例えば、フィルム、シート、プレート、ディスク、ブロック、ボール、レンズ、ロッド、ストランド、コード、ファイバーなどが挙げられる。成形方法としては、従来公知の成形方法の中から形状に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
【０１１４】
以下、特に好ましい用途である光学フィルムを一例として、本発明の熱可塑性樹脂組成物から光学フィルムを製造する方法について詳しく説明する。
【０１１５】
＜光学フィルムの製造＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物から光学フィルムを製造するには、例えば、オムニミキサーなど、従来公知の混合機でフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、従来公知の混合機を用いることができる。
【０１１６】
フィルム成形の方法としては、例えば、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、従来公知のフィルム成形法が挙げられる。これらのフィルム成形法のうち、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法が特に好適である。
【０１１７】
溶液キャスト法（溶液流延法）に使用する溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチエルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
溶液キャスト法（溶液流延法）を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターなどが挙げられる。
【０１１９】
溶融押出法としては、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法などが挙げられ、その際の成形温度は、フィルム原料のガラス転移温度に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
【０１２０】
Ｔダイ法でフィルム成形する場合は、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム状に押出されたフィルムを巻取って、ロール状のフィルムを得ることができる。この際、巻取りロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることで、１軸延伸することも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムを延伸することにより、同時２軸延伸、逐次２軸延伸などを行うこともできる。
【０１２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムは、未延伸フィルムまたは延伸フィルムのいずれでもよい。延伸フィルムである場合は、１軸延伸フィルムまたは２軸延伸フィルムのいずれでもよい。２軸延伸フィルムである場合は、同時２軸延伸フィルムまたは逐次２軸延伸フィルムのいずれでもよい。２軸延伸した場合は、機械的強度が向上し、フィルム性能が向上する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その他の熱可塑性樹脂を混合することにより、延伸しても位相差の増大を抑制することができ、光学的等方性を保持したフィルムを得ることができる。
【０１２２】
延伸温度は、フィルム原料である熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度近傍であることが好ましく、具体的には、好ましくは（ガラス転移温度−３０℃）〜（ガラス転移温度＋１００℃）、より好ましくは（ガラス転移温度−２０℃）〜（ガラス転移温度＋８０℃）の範囲内である。延伸温度が（ガラス転移温度−３０℃）未満であると、充分な延伸倍率が得られないことがある。逆に、延伸温度が（ガラス転移温度＋１００℃）超えると、熱可塑性樹脂組成物の流動（フロー）が起こり、安定な延伸が行えなくなることがある。
【０１２３】
面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは１．１〜２５倍、より好ましくは１．３〜１０倍の範囲内である。延伸倍率が１．１倍未満であると、延伸に伴う靭性の向上につながらないことがある。逆に、延伸倍率が２５倍を超えると、延伸倍率を上げるだけの効果が認められないことがある。
【０１２４】
延伸速度は、一方向で、好ましくは１０〜２０，０００％／ｍｉｎ、より好ましく１００〜１０，０００％／ｍｉｎの範囲内である。延伸速度が１０％／ｍｉｎ未満であると、充分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなることがある。逆に、延伸速度が２０，０００％／ｍｉｎを超えると、延伸フィルムの破断などが起こることがある。
【０１２５】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムは、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理（アニーリング）などを行うことができる。熱処理の条件は、従来公知の延伸フィルムに対して行われる熱処理の条件と同様に適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
【０１２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムは、その厚さが好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満であると、フィルムの強度が低下するだけでなく、他の部品に貼着して耐久性試験を行うと捲縮が大きくなることがある。逆に、厚さが２００μｍを超えると、フィルムの透明性が低下するだけでなく、透湿性が小さくなり、他の部品に貼着する際に水系接着剤を使用した場合、その溶剤である水の乾燥速度が遅くなることがある。
【０１２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムは、その表面の濡れ張力が、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上である。表面の濡れ張力が少なくとも４０ｍＮ／ｍ以上であると、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムと他の部品との接着強度がさらに向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、オゾン吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他の従来公知の表面処理を施すことができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１２９】
まず、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂（以下「重合体」ということがある。）の評価方法について説明する。
【０１３０】
＜重合反応率、重合体組成分析＞
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフ（ＧＣ１７Ａ、（株）島津製作所製）を用いて測定して求めた。
【０１３１】
＜ダイナミックＴＧ＞
重合体（または重合体溶液もしくはペレット）をいったんテトラヒドロフランに溶解または希釈し、過剰のヘキサンまたはメタノールに投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ（１．３３ｈＰａ）、８０℃、３時間以上）することによって揮発成分などを除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の方法（ダイナミックＴＧ法）で分析した。
測定装置：差動型示差熱天秤（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ２ ＴＧ−８１２０ ダイナミックＴＧ、（株）リガク製）
測定条件：試料量５〜１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素フロー２００ｍＬ／ｍｉｎ
方法：階段状等温制御法（６０℃から５００℃までの範囲内における質量減少速度値０．００５％／ｓ以下に制御）
【０１３２】
＜環構造の含有割合＞
まず、得られた重合体組成物からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる質量減少量を基準にし、ダイナミックＴＧ測定において質量減少が始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３００℃までの脱アルコール反応による質量減少から、脱アルコール反応率を求めた。
【０１３３】
すなわち、主鎖に環構造を有する重合体のダイナミックＴＧ測定において１５０℃から３００℃までの間の質量減少率の測定を行い、得られた実測値を実測質量減少率（Ｘ）とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれるすべての水酸基が環構造の形成に関与するためにアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の質量減少率（すなわち、その組成上において１００％脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した質量減少率）を理論質量減少率（Ｙ）とする。なお、理論質量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値を脱アルコール計算式：
１−（実測質量減少率（Ｘ）／理論質量減少率（Ｙ））
に代入してその値を求め、百分率（％）で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。
【０１３４】
一例として、後述の製造例１で得られたペレットにおけるラクトン環構造の含有割合を計算する。この重合体の理論質量減少率（Ｙ）を求めてみると、メタノールの分子量は３２であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの分子量は１１６であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの重合体中の含有率（質量比）は組成上２０．０質量％であるから、（３２／１１６）×２０．０％≒５．５２質量％となる。他方、ダイナミックＴＧ測定による実測質量減少率（Ｘ）は０．１７質量％であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、１−（０．１７／５．５２）≒０．９６９となるので、脱アルコール反応率は、９６．９％である。そして、この脱アルコール反応率の分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造（ヒドロキシ基）を有する原料単量体の当該共重合体組成における含有率（質量比）に、脱アルコール反応率を乗じ、ラクトン環構造の含有率（質量比）に換算することにより、当該共重合体におけるラクトン環構造の含有割合を算出することができる。製造例１の場合、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの当該共重合体における含有率が２０．０質量％、算出した脱アルコール反応率が９６．９％、分子量が１１６の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルがメタクリル酸メチルと縮合した場合に生成するラクトン環構造の式量が１７０であることから、当該共重合体中におけるラクトン環構造の含有割合は、２８．４（２０．０×０．９６９×１７０／１１６）質量％となる。
【０１３５】
＜重量平均分子量＞
重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣシステム、東ソー（株）製）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。
【０１３６】
＜メルトフローレート＞
メルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ６８７４に準拠して、試験温度２４０℃、荷重１０ｋｇで測定した。
【０１３７】
＜重合体の熱分析＞
重合体の熱分析は、示差走査熱量計（ＤＳＣ−８２３０、（株）リガク製）を用いて、試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー５０ｍＬ／ｍｉｎの条件で行った。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に準拠して、中点法で求めた。
【０１３８】
＜発泡量の測定＞
ストランド状の成形品については、発泡量を測定した。乾燥処理した熱可塑性樹脂組成物を、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定されるメルトインデクサーのシリンダー内に装填し、２６０℃で２０分間保持した後、ストランド状に押出し、得られたストランドの上部標線と下部標線との間に存在する泡の発生個数を計数し、熱可塑性樹脂組成物１ｇあたりの個数で表した。
【０１３９】
＜金属化合物の含有量＞
金属化合物の含有量は、熱可塑性樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶解した２．５ｗｔ％溶液を試料とし、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＣＩＲＯＳ ＣＣＤ、（株）リガク製）を用いて、金属原子換算で、すなわち添加した金属化合物に含まれる金属原子の含有量として、測定した。
【０１４０】
＜製造例１＞
まず、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量３０Ｌの反応容器に、メタクリル酸メチル８ｋｇ、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル２ｋｇ、メチルイソブチルケトン１０ｋｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン５ｇを仕込んだ。
【０１４１】
この反応容器に窒素ガスを導入しながら、１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（カヤカルボンＢＩＣ−７５、化薬アクゾ（株）製）５ｇを添加すると同時に、メチルイソブチルケトン２３０ｇにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（カヤカルボンＢＩＣ−７５、化薬アクゾ（株）製）１０ｇを溶解した溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下、約１０５〜１２０℃で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【０１４２】
得られた重合体溶液に、リン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８、堺化学工業（株）製）３０ｇを添加し、還流下、約９０〜１２０℃で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で、２．０ｋｇ／ｈの処理速度で導入し、この押出機内で、さらに環化縮合反応と脱揮とを行い、押し出すことにより、ラクトン環含有重合体の透明なペレット（Ａ）を得た。
【０１４３】
得られたラクトン環含有重合体について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．１７質量％の質量減少を検知した。また、このラクトン環含有重合体は、重量平均分子量が１３３，０００、メルトフローレートが６．５ｇ／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度が１３１℃であった。
【０１４４】
＜製造例２＞
まず、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量１ｍ３の反応釜に、メタクリル酸メチル１３６ｋｇ、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル３４ｋｇ、トルエン１６６ｋｇを仕込んだ。
【０１４５】
この反応釜に窒素ガスを導入しながら、１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（ルパゾール５７０、アルケマ吉富（株）製）１８７ｇを添加すると同時に、トルエン３．６ｋｇにｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（ルパゾール５７０、アルケマ吉富（株）製）３７４ｇを溶解した溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下、約１０５〜１１０℃で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【０１４６】
得られた重合体溶液に、リン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８、堺化学工業（株）製）１７０ｇを添加し、還流下、約９０〜１１０℃で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度２５０℃、回転数１５０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に、樹脂量換算で、１３ｋｇ／ｈの処理速度で導入し、この押出機内で、さらに環化縮合反応と脱揮とを行い、押し出すことにより、ラクトン環含有重合体の透明なペレット（Ｂ）を得た。
【０１４７】
得られたラクトン環含有重合体について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．１５質量％の質量減少を検知した。また、このラクトン環含有重合体は、重量平均分子量が１４７，０００、メルトフローレートが１１．０ｇ／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度が１３０℃であった。
【０１４８】
＜実施例１＞
二軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２７０℃で、製造例１で得られたペレット（Ａ）に酸化亜鉛（ナノファイン、堺化学工業（株）製）を重合体量に対して５００ｐｐｍ添加して混練し、押し出すことにより、熱可塑性樹脂組成物の透明なペレット（Ａ１）を得た。
【０１４９】
得られたペレット（Ａ１）を２６０℃に設定したメルトインデクサーに供給し、２０分間保持した後、１０ｋｇの荷重をかけてストランド状に押し出したところ、発泡量は０個／ｇであった。また、金属化合物の含有量は、重合体の質量を基準にして、金属原子換算で、３７７ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【０１５０】
＜実施例２＞
実施例１において、酸化亜鉛５００ｐｐｍに代えてステアリン酸カルシウム（ダイワックスＣ、大日化学工業（株）製）を１，０００ｐｐｍ添加したこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレット（Ａ２）を得た。
【０１５１】
得られたペレット（Ａ２）を実施例１と同様に押出成形したところ、発泡量は１．３個／ｇであった。また、金属化合物の含有量は、重合体の質量を基準にして、金属原子換算で、５８ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【０１５２】
＜実施例３＞
実施例１において、酸化亜鉛５００ｐｐｍに代えて２−エチルヘキシル酸亜鉛（ニッカオクチックス亜鉛１８％、日本化学産業（株）製）を２，０００ｐｐｍ添加したこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレット（Ａ３）を得た。
【０１５３】
得られたペレット（Ａ３）を実施例１と同様に押出成形したところ、発泡量は２個／ｇであった。また、金属化合物の含有量は、重合体の質量を基準にして、金属原子換算で、３２０ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【０１５４】
＜比較例１＞
実施例１において、酸化亜鉛を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレット（Ａ０）を得た。
【０１５５】
得られたペレット（Ａ０）を実施例１と同様に押出成形したところ、発泡が起こり、きれいなストランド状成形品が得られなかった。なお、発泡量は３３．３個／ｇであった。また、金属化合物の含有量は、重合体の質量を基準にして、金属原子換算で、０ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【０１５６】
＜実施例４＞
ベント口を有する二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、２６０℃で、ベント口から吸引を行いながら、製造例１で得られたペレット（Ａ）に酢酸亜鉛を重合体量に対して１，２００ｐｐｍ添加して混練し、押し出すことにより、熱可塑性樹脂組成物の透明なペレット（Ａ４）を得た。
【０１５７】
得られたペレット（Ａ４）をバレル温度２６０℃に設定した射出成形機（ＨＭ７型、日精樹脂工業（株）製）に供給し、２０分間保持した後、射出ショットして、直径４０ｍｍ、厚さ３ｍｍのディスク状成形品を得た。得られた成形品は、透明であり、泡やシルバーストリークなどの欠陥が観察されなかった。また、金属化合物の含有量は、重合体の質量を基準にして、金属原子換算で、４３５ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【０１５８】
＜比較例２＞
実施例４において、酢酸亜鉛を添加しなかったこと以外は、実施例４と同様にして、ベント口を有する二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、２６０℃で、ベント口から吸引を行いながら、製造例１で得られたペレット（Ａ）を混練し、押し出すことにより、熱可塑性樹脂組成物のペレット（Ａ０）を得た。
【０１５９】
得られたペレット（Ａ０）を実施例４と同様に射出成形したところ、発泡が激しく、きれいなディスク状成形品が得られなかった。結果を表１に示す。
【０１６０】
＜実施例５＞
リップ開度０．４ｍｍ、幅１５０ｍｍのＴダイを装着した押出機を用いて、実施例４で得られたペレット（Ａ４）を２６０℃で押し出し、１１０℃に調温したロールで引き取ることにより、厚さ１００μｍの透明で実質的に欠陥を有しないフィルムを得ることができた。また、金属化合物の含有量は、重合体の質量を基準にして、金属原子換算で、４０８ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【０１６１】
＜比較例３＞
リップ開度０．４ｍｍ、幅１５０ｍｍのＴダイを装着した押出機を用いて、比較例２で得られたペレット（Ａ０）を２６０℃で押し出し、１１０℃に調温したロールで引き取ったところ、発泡によるスジが発生し、きれいなフィルムを得ることができなかった。
【０１６２】
＜実施例６＞
ベント口を有するダルメージ単軸押出機（φ＝５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて、２８０℃で、ベント口から吸引を行いながら、製造例２で得られたペレット（Ｂ）とアクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂（スタイラックＡＳ７８３、旭化成ケミカルズ（株）製）とを、質量比９０／１０で、酢酸亜鉛４００ｐｐｍと共に、混練して押し出すことにより、熱可塑性樹脂組成物の透明なペレット（Ｂ１）を得た。
【０１６３】
得られたペレット（Ｂ１）をバレル温度２６０℃に設定した射出成形機（ＨＭ７型、日精樹脂工業（株）製）に供給し、２０分間保持した後、射出ショットして、直径４０ｍｍ、厚さ３ｍｍのディスク状成形品を得た。得られた成形品は、透明であり、泡やシルバーストリークなどの欠陥が観察されなかった。また、金属化合物の含有量は、重合体の質量を基準にして、金属原子換算で、１３７ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【０１６４】
＜実施例７＞
実施例６において、酢酸亜鉛４００ｐｐｍに代えてカルシウムアセチルアセテートを５５０ｐｐｍ使用したこと以外は、実施例６と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレット（Ｂ２）を得た。
【０１６５】
得られたペレット（Ｂ２）を実施例６と同様に射出成形したところ、得られた成形品は、透明であり、泡やシルバーストリークなどの欠陥が観察されなかった。また、金属化合物の含有量は、重合体の質量を基準にして、金属原子換算で、８８ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【０１６６】
＜比較例４＞
実施例６において、酢酸亜鉛を添加しなかったこと以外は、実施例６と同様にして、ベント口を有するダルメージ単軸押出機（φ＝５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて、２８０℃で、ベント口から吸引を行いながら、製造例２で得られたペレット（Ｂ）とアクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂（スタイラックＡＳ７８３、旭化成ケミカルズ（株）製）とを、質量比９０／１０で、混練して押し出すことにより、熱可塑性樹脂組成物のペレット（Ｂ０）を得た。
【０１６７】
得られたペレット（Ｂ０）を実施例６と同様に射出成形したところ、発泡が激しく、きれいなディスク状成形品が得られなかった。結果を表１に示す。
【０１６８】
＜実施例８＞
まず、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量１ｍ３の反応釜に、メタクリル酸メチル１３６ｋｇ、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル３４ｋｇ、トルエン１６６ｋｇを仕込んだ。
【０１６９】
この反応釜に窒素ガスを導入しながら、１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（ルパゾール５７０、アルケマ吉富（株）製）１８７ｇを添加すると同時に、トルエン３．６ｋｇにｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（ルパゾール５７０、アルケマ吉富（株）製）３７４ｇを溶解した溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下、約１０５〜１１０℃で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【０１７０】
得られた重合体溶液に、リン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８、堺化学工業（株）製）１７０ｇを添加し、還流下、約９０〜１１０℃で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度２５０℃、回転数１５０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に、樹脂量換算で、１３ｋｇ／ｈの処理速度で導入し、この押出機内で、さらに環化縮合反応と脱揮とを行い、押し出すと同時に第３フォアベントと第４フォアベントとの中間で、酢酸亜鉛を水溶液の形態で、得られる重合体量に対して４００ｐｐｍとなるように注入を行うことにより、熱可塑性樹脂組成物の透明なペレット（Ｂ３）を得た。
【０１７１】
得られた熱可塑性樹脂組成物に含有されるラクトン環含有重合体は、製造例２と同様であり、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．１５質量％の質量減少を検知した。また、このラクトン環含有重合体は、重量平均分子量が１４７，０００、メルトフローレートが１１．０ｇ／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度が１３０℃であった。
【０１７２】
得られたペレット（Ｂ３）をバレル温度２６０℃に設定した射出成形機（ＨＭ７型、日精樹脂工業（株）製）に供給し、２０分間保持した後、射出ショットして、直径４０ｍｍ、厚さ３ｍｍのディスク状成形品を得た。得られた成形品は、透明であり、泡やシルバーストリークなどの欠陥が観察されなかった。また、金属化合物の含有量は、重合体の質量を基準にして、金属原子換算で、１３１ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【０１７３】
＜実施例９＞
まず、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量１ｍ３の反応釜に、メタクリル酸メチル２４０ｋｇ、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル６０ｋｇ、トルエン２９４ｋｇを仕込んだ。
【０１７４】
この反応釜に窒素ガスを導入しながら、１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（ルパゾール５７０、アルケマ吉富（株）製）３０９ｇを添加すると同時に、トルエン３．７ｋｇにｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（ルパゾール５７０、アルケマ吉富（株）製）６２１ｇを溶解した溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下、約１０５〜１１０℃で溶液重合を行い、さらに６時間かけて熟成を行った。
【０１７５】
得られた重合体溶液に、リン酸オクチル（Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８、堺化学工業（株）製）３００ｇを添加し、還流下、約９０〜１１０℃で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度２５０℃、回転数２４０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に、樹脂量換算で、１６ｋｇ／ｈの処理速度で導入し、この押出機内で、さらに環化縮合反応と脱揮とを行い、押し出すと同時に第３フォアベントと第４フォアベントとの中間で、オクチル酸亜鉛（ニッカオクチックス亜鉛１８％、日本化学産業（株）製）をトルエン溶液の形態で、得られる重合体量に対して１，４７０ｐｐｍとなるように注入を行うことにより、熱可塑性樹脂組成物の透明なペレット（Ｂ４）を得た。
【０１７６】
なお、得られた熱可塑性樹脂組成物に含有されるラクトン環含有重合体は、重量平均分子量が１４８，０００、メルトフローレートが１０．９ｇ／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度が１３１℃であった。
【０１７７】
得られたペレット（Ｂ４）をバレル温度２６０℃に設定した射出成形機（ＨＭ７型、日精樹脂工業（株）製）に供給し、２０分間保持した後、射出ショットして、直径４０ｍｍ、厚さ３ｍｍのディスク状成形品を得た。得られた成形品は、透明であり、泡やシルバーストリークなどの欠陥が観察されなかった。また、金属化合物の含有量は、重合体の質量を基準にして、金属原子換算で、２５０ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【０１７８】
＜実施例１０＞
まず、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量３０Ｌの反応容器に、メタクリル酸メチル７ｋｇ、メタアクリル酸２ｋｇ、スチレン１ｋｇ、トルエン１０ｋｇを仕込んだ。
【０１７９】
この反応容器に窒素ガスを導入しながら、１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（ルパゾール５７０、アルケマ吉富（株）製）１２ｇを添加すると同時に、トルエン１３６ｇにｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（ルパゾール５７０、アルケマ吉富（株）製）２４ｇを溶解した溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下、約１０５〜１２０℃で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【０１８０】
得られた重合体溶液に、マグネシウムエトキシド２０ｇを添加し、還流下、約９０〜１２０℃で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で、２．０ｋｇ／ｈの処理速度で導入し、この押出機内で、さらに環化縮合反応と脱揮とを行い、押し出すと同時に第３フォアベントと第４フォアベントとの中間で、リン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８、堺化学工業（株）製）をトルエン溶液の形態で、得られる重合体量に対して５，０００ｐｐｍとなるように注入を行うことにより、熱可塑性樹脂組成物の透明なペレット（Ｃ１）を得た。
【０１８１】
なお、得られた熱可塑性樹脂組成物に含有されるグルタル酸無水物からなる環構造を有する重合体は、重量平均分子量が１４０，０００、メルトフローレートが１３．０ｇ／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度が１２７℃であった。
【０１８２】
得られたペレット（Ｃ１）を２６０℃に設定したメントインデクサーに供給し、２０分間保持した後、１０ｋｇの荷重をかけてストランド状に押し出したところ、発泡量は０個／ｇであった。また、金属化合物の含有量は、重合体の質量を基準にして、金属原子換算で、４３０ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【０１８３】
【表１】
【０１８４】
表１から明らかなように、実施例１〜１０の熱可塑性樹脂組成物は、失活剤が添加されているので、透明であり、熱加工時に泡やシルバーストリークが入らない種々の成形品が得られた。
【０１８５】
これに対し、比較例１〜４の熱可塑性樹脂組成物は、失活剤が添加されていないので、熱加工時に発泡が激しく、きれいな成形品が得られなかった。
【０１８６】
かくして、主鎖に環構造を有し、かつガラス転移温度が１１０℃以上であるメタクリル系樹脂を製造するにあたり、触媒を使用した環化縮合反応により、該環構造を形成した後に、該触媒の失活剤を添加して得られた熱可塑性樹脂組成物は、透明性や耐熱性に優れるだけでなく、機械的強度、成形加工性などの所望の特性を備えると共に、特に熱加工時に発泡現象を起こすことなく、泡やシルバーストリークが入らない成形品を与えることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法は、特に熱加工時に泡やシルバーストリークが入らない成形品を与えることができるので、透明性や耐熱性などを有効に利用した種々の用途に幅広く使用することができ、特にメタクリル系樹脂に関連する分野に多大の貢献をなすものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に環構造を有し、かつガラス転移温度が１１０℃以上であるメタクリル系樹脂と、金属塩、金属錯体および金属酸化物から選択される少なくとも１種の金属化合物とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該組成物中における該金属化合物の含有量が、該メタクリル系樹脂の質量を基準にして、金属原子換算で、１０〜１０，０００ｐｐｍであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記金属化合物が典型金属元素の塩である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記典型金属元素がカルシウム、マグネシウムまたは亜鉛である請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記組成物が有機酸を含有する請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記金属化合物が有機酸の金属塩である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記有機酸の金属塩がカルボン酸または有機リン化合物の金属塩である請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記組成物を２６０℃で２０分間加熱した時に発生する発泡量が２０個／ｇ以下である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記メタクリル系樹脂がラクトン環構造を有する請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記メタクリル系樹脂が下記式（１）：
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す；なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい］
で示されるラクトン環構造を有する請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、主鎖に環構造を有し、かつガラス転移温度が１１０℃以上であるメタクリル系樹脂を製造するにあたり、触媒を使用した環化縮合反応により、該環構造を形成した後に、該触媒の失活剤を添加することを特徴とする製造方法。
【請求項１】
主鎖に環構造を有し、かつガラス転移温度が１１０℃以上であるメタクリル系樹脂と、金属塩、金属錯体および金属酸化物から選択される少なくとも１種の金属化合物とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該組成物中における該金属化合物の含有量が、該メタクリル系樹脂の質量を基準にして、金属原子換算で、１０〜１０，０００ｐｐｍであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記金属化合物が典型金属元素の塩である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記典型金属元素がカルシウム、マグネシウムまたは亜鉛である請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記組成物が有機酸を含有する請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記金属化合物が有機酸の金属塩である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記有機酸の金属塩がカルボン酸または有機リン化合物の金属塩である請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記組成物を２６０℃で２０分間加熱した時に発生する発泡量が２０個／ｇ以下である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記メタクリル系樹脂がラクトン環構造を有する請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記メタクリル系樹脂が下記式（１）：
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す；なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい］
で示されるラクトン環構造を有する請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、主鎖に環構造を有し、かつガラス転移温度が１１０℃以上であるメタクリル系樹脂を製造するにあたり、触媒を使用した環化縮合反応により、該環構造を形成した後に、該触媒の失活剤を添加することを特徴とする製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１１１９６７（Ｐ２０１２−１１１９６７Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６２６１５（Ｐ２０１２−６２６１５）
【出願日】平成２４年３月１９日（２０１２．３．１９）
【分割の表示】特願２００７−４９４１２（Ｐ２００７−４９４１２）の分割
【原出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月１９日（２０１２．３．１９）
【分割の表示】特願２００７−４９４１２（Ｐ２００７−４９４１２）の分割
【原出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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