熱可塑性樹脂組成物および成形品
【課題】耐衝撃性、耐薬品性、及び低湿度下での帯電防止性に優れた成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）成分５〜１００質量％及び（Ｂ）成分０〜９５質量％を含有し（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計は１００質量％）、さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（Ｃ）成分０．５〜１００質量部および（Ｄ）成分１〜５０質量部含有する熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）ゴム質重合体存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を（共）重合してなるスチレン系樹脂、
（Ｂ）オレフィン系樹脂、
（Ｃ）オレフィンのブロック（Ｃ−１）と親水性ポリマーのブロック（Ｃ−２）とが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロック重合体、
（Ｄ）不飽和酸及び／又は不飽和酸無水物で変性された低分子量ポリオレフィン。
【解決手段】
（Ａ）成分５〜１００質量％及び（Ｂ）成分０〜９５質量％を含有し（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計は１００質量％）、さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（Ｃ）成分０．５〜１００質量部および（Ｄ）成分１〜５０質量部含有する熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）ゴム質重合体存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を（共）重合してなるスチレン系樹脂、
（Ｂ）オレフィン系樹脂、
（Ｃ）オレフィンのブロック（Ｃ−１）と親水性ポリマーのブロック（Ｃ−２）とが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロック重合体、
（Ｄ）不飽和酸及び／又は不飽和酸無水物で変性された低分子量ポリオレフィン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性、耐薬品性、及び低湿度下での帯電防止性能に優れた熱可塑性樹脂組成物、そして、この熱可塑性樹脂組成物からなる成形品に関する。
【０００２】
ＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂は、耐衝撃性、成形性、剛性等の機械的強度等、更には成形品表面外観に優れることから電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車両分野、サニタリー分野等に幅広く使用されているが、使用用途によっては、耐薬品性が十分でなく、更なる耐薬品性の向上が求められていた。
【０００３】
一方、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、耐薬品性、耐熱性、流動性等に優れるため、上記スチレン系樹脂同様に、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車両分野、サニタリー分野等に広く使用されているが、耐衝撃性が低い、成形品にソリやヒケが発生しやすい等の問題があった。又、成形後の物性、寸法等の経時変化が大きいことも問題であった。
【０００４】
上記問題点を改良する目的から、ＡＢＳ樹脂とポリプロピレンをブレンドすることが考えられるが、両材料は相溶性が悪く、単に溶融混合しただけでは、非常に脆い材料しか得られない。特許文献１には、ポリスチレン系樹脂とポリプロピレン樹脂を配合する際にスチレン―ブタジエン―ブロック共重合ゴムを存在させることが提案されているが、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等とポリプロピレンを配合した例の記載は無い。特許文献２には、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂を配合する際、水素添加したスチレン―ブタジエン系ブロック共重合体を配合することが提案されているが、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等とポリオレフィン系樹脂とを配合した例は記載されていない。特許文献３では、ポリオレフィン系樹脂と低分子量ポリスチレン、更にスチレン―ブタジエン系ブロック共重合体からなる組成物が提案されているが、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等を配合した例は記載されていない。
更に、特許文献４では、エポキシ変性ポリプロピレンと不飽和カルボン酸または無水物で変性されたスチレン系樹脂を相溶化剤として用いることが提案されており、特許文献５では、エポキシ基で変性されたポリプロピレン系樹脂と不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたスチレン―ブタジエン―スチレンブロック共重合体を用いることが提案されているが、耐衝撃性が不十分であった。しかも、成形品は、帯電し易く、静電気障害を及ぼす用途への使用が困難であった。
成形品の帯電防止性能は、一般に表面固有抵抗で表されるが、表面固有抵抗は湿度の影響を受けやすく、高湿度下では表面固有抵抗が低めになる。一方、湿度の低い環境においては、表面固有抵抗が高くなる傾向にあり好ましくない静電気障害を及ぼす可能性がある。
これらのことから、特に高いレベルの帯電防止性能が要求される電子材料関連分野の各種成形品では、低湿度環境下でも安定した低い表面固有抵抗を有する材料が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５２−１７０５５号公報
【特許文献２】特開昭５６−３８３３８号公報
【特許文献３】特開昭５６−１０４９７８号公報
【特許文献４】特開平１−１７４５５０号公報
【特許文献５】特開平４−２６６９５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐衝撃性、耐薬品性、成形品表面外観、及び低湿度下での帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂組成物及び成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂とポリプロピレン樹脂とを混合する際、ポリオレフィンブロックとポリエーテルブロックとが繰り返し交互に結合したブロックポリマー、及び、無水マレイン酸等で変性された低分子量ポリオレフィン配合することで、耐衝撃性、耐薬品性、および低湿度下での帯電防止性に優れた成形品が得られることを見出した。また、更に特定のブロック構造を有する重合体等を配合することで、耐衝撃性、帯電防止性が著しく向上することを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明によれば、下記（Ａ）成分５〜１００質量％及び下記（Ｂ）成分０〜９５質量％を含有し（ただし、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との合計は１００質量％）、
さらに、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、下記（Ｃ）成分を０．５〜１００質量部、および、下記（Ｄ）成分を１〜５０質量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
（Ａ）ゴム質重合体存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を（共）重合してなるスチレン系樹脂、
（Ｂ）オレフィン系樹脂、
（Ｃ）オレフィンのブロック（Ｃ−１）と親水性ポリマーのブロック（Ｃ−２）とが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロック共重合体、
（Ｄ）不飽和酸及び／又は不飽和酸無水物で変性された低分子量ポリオレフィン。
また、本発明によれば、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、さらに、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、下記（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分からなる群より選ばれた少なくとも１種を１〜２００質量部含有する熱可塑性樹脂組成物が提供される。
（Ｅ）芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｅ―１）及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｅ―２）を有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物、
（Ｆ）上記（Ｅ）成分の存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を（共）重合してなるグラフト重合体、
（Ｇ）上記（Ｅ）成分からなる重合体ブロックと芳香族カーボネート重合体ブロック（Ｇ−１）とからなる芳香族ポリカーボネートブロック共重合体。
また、本発明によれば、上記熱可塑性樹脂組成物を用いてなる成形品が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）オレフィン系樹脂、（Ｃ）ポリオレフィンブロックと親水性ポリマーのブロックからなるブロック共重合体、（Ｄ）不飽和酸及び／または不飽和酸無水物で変性された低分子量ポリオレフィンからなるものであり、特に耐衝撃性、耐薬品性、および帯電防止性能に優れた成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び／又は共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
本発明に関わるスチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を含むビニル単量体（ｂ）を（共）重合して得られる重合体であり、耐衝撃性の面からゴム質重合体（ａ）の存在下にグラフト（共）重合した重合体を少なくとも１種含むものが好ましい。ゴム質重合体（ａ）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）を１００質量％として、好ましくは３〜８０質量％、更に好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％である。
【００１０】
上記ゴム質重合体（ａ）としては、特に限定されないが、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン―１共重合体、エチレン・ブテン―１・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらのうちポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴムが好ましい。ここで用いられるブタジエン・スチレン共重合体は、通常、ブロック共重合体以外の共重合体、とりわけランダム共重合体が用いられる。
【００１１】
上記ゴム質重合体のゲル含率は、特に限定しないが、乳化重合で（ａ）成分を得る場合、ゲル含率は、好ましくは９８質量％以下であり、更に好ましくは４０〜９８質量％である。この範囲において、特に耐衝撃性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
尚、上記ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。すなわち、ゴム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置したのち、１００メッシュの金網（質量をＷ１グラムとする）で濾過したトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量Ｗ２グラムとする）し、下記式（１）により算出する。
【００１２】
ゲル含率（質量％）＝［｛Ｗ２（ｇ）―Ｗ１（ｇ）｝／１（ｇ）］×１００…（１）
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調節剤の種類および量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整される。
【００１３】
上記ビニル単量体（ｂ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン、α―メチルスチレンが好ましい。
【００１４】
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、および、その他の各種官能基含有不飽和化合物などが挙げられる。好ましくは、ビニル単量体（ｂ）は、芳香族ビニル化合物を必須単量体成分とし、これに、必要に応じて、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上が単量体成分として併用され、更に必要に応じて、その他の各種官能基含有不飽和化合物の少なくとも１種が単量体成分として併用される。その他の各種官能基含有不飽和化合物としては、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物等が挙げられる。上記その他の各種官能基含有不飽和化合物は１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
【００１５】
ここで使用されるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。シアン化ビニル化合物を使用すると、耐薬品性が付与される。シアン化ビニル化合物を使用する場合、その使用量は、（ｂ）成分中、好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用すると、表面硬度が向上するので好ましい。（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する場合、その使用量は、（ｂ）成分中、好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは５〜８０質量％である。
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ―シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化してもよい。マレイミド化合物を使用すると、耐熱性が付与される。マレイミド化合物を使用する場合、その使用量は、（ｂ）成分中、好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。
【００１６】
不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ―（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ―ビニルジエチルアミン、Ｎ―アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ―メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、ｐ―アミノスチレン等があり、これらは、１種単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物を使用した場合、スチレン系樹脂と他のポリマーとをブレンドした時、両者の相溶性を向上させることができる。かかる効果を達成するために好ましい単量体は、エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、および水酸基含有不飽和化合物であり、さらに好ましくは水酸基含有不飽和化合物であり、特に好ましくは２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートである。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物の使用量は、スチレン系樹脂中で使用される該官能基含有不飽和化合物の合計量で、スチレン系樹脂全体に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。
【００１８】
ビニル単量体（ｂ）中の芳香族ビニル化合物以外の単量体の使用量は、ビニル単量体（ｂ）の合計を１００質量％とした場合、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。ビニル単量体（ｂ）を構成する単量体のより好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸、スチレン／Ｎ―フェニルマレイミド、スチレン／メタクリル酸メチル／シクロヘキシルマレイミド等であり、ゴム質重合体（ａ）の存在下に重合される単量体の特に好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル＝６５／４５〜９０／１０（質量比）、スチレン／メタクリル酸メチル＝８０／２０〜２０／８０（質量比）、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチルで、スチレン量が２０〜８０質量％、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルの合計が２０〜８０質量％の範囲で任意のものである。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合およびこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。これらのうち、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル単量体（ｂ）を（共）重合して得られる重合体の好ましい重合法は、乳化重合および溶液重合である。一方、ゴム質重合体（ａ）の非存在下に、ビニル単量体（ｂ）を（共）重合して得られる重合体の好ましい重合法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合である。
【００２０】
乳化重合で製造する場合、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等が用いられるが、これらは公知のものが全て使用できる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ―メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ―ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
また、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方等のレドックス系を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ―ドデシルメルカプタン、ｔ―ドデシルメルカプタン、ｎ―ヘキシルメルカプタン、ターピノーレン類等が挙げられる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩等を用いることができる。
【００２１】
尚、乳化重合において、ゴム質重合体（ａ）およびビニル単量体（ｂ）の使用方法は、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下にビニル単量体（ｂ）を一括添加して重合してもよく、または、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体（ａ）の一部を重合途中で添加してもよい。
【００２２】
乳化重合後、得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、水洗、乾燥することにより、本発明の（Ａ）成分粉末を得る。この際、乳化重合で得た２種以上の（Ａ）成分のラテックスを適宜ブレンドしたあと、凝固してもよい。ここで使用される凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の酸を用いることができる。
【００２３】
溶液重合により（Ａ）成分を製造する場合に用いることのできる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン等が挙げられる。
重合温度は、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは８５〜１２０℃の範囲である。
重合に際し、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物等が好ましく用いられる。
また、連鎖移動剤を用いる場合、例えば、メルカプタン類、ターピノレン類、α―メチルスチレンダイマー等を用いることができる。
また、塊状重合、懸濁重合で製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤等を用いることができる。
上記各重合法によって得た（Ａ）成分中に残存する単量体量は、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。
【００２４】
また、ゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル単量体（ｂ）を重合して得られる重合体成分には、通常、上記ビニル単量体（ｂ）がゴム質重合体（ａ）にグラフト共重合した共重合体とゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分［上記ビニル単量体（ｂ）同士の（共）重合体］が含まれる。
上記（Ａ）成分のグラフト率は、好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは４０〜１２０質量％であり、グラフト率は、下記式（２）により求めることができる。
【００２５】
グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００…（２）
上記式（２）中、Ｔは（Ａ）成分１ｇをアセトン（ただし、ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムを使用したものである場合、アセトニトリル）２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは（Ａ）成分１ｇに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。
【００２６】
また、本発明に関わる（Ａ）成分のアセトン（ただし、ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムを使用したものである場合、アセトニトリル）可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
本発明に関わる（Ａ）成分中に分散するグラフト化ゴム質重合体粒子の平均粒径は、好ましくは５００〜３０，０００Å、更に好ましくは１，０００〜２０，０００Å、特に好ましくは、１，５００〜８，０００Åの範囲である。平均粒径は、電子顕微鏡を用いる公知の方法で測定できる。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する（Ａ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量％中、５〜１００質量％、好ましくは５〜９８質量％、更に好ましくは１０〜９８質量％、特に好ましくは１５〜９５質量％であり、５質量％未満では、耐衝撃性が劣り、帯電防止性が低下する傾向にある。
【００２８】
本発明に関わるオレフィン系樹脂（Ｂ）は、炭素数２〜１０のα―オレフィンの少なくとも１種を構成単量体単位として含有する重合体である。このオレフィン系樹脂としては、Ｘ線回折により室温で結晶化度を示すものが好ましく、より好ましくは結晶化度が２０％以上であり、４０℃以上の融点を有するものである。また、このオレフィン系樹脂は、常温において成形用樹脂として十分な分子量が必要である。
例えば、プロピレンが主成分である場合、ＪＩＳ Ｋ−６７５８に準拠して測定したメルトフローレートが、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分に相当する分子量のものである。
【００２９】
上記オレフィン系樹脂の単量体であるα―オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン―１、ペンテン―１、ヘキセン―１、３−メチルブテン―１、４−メチルペンテン―１、３−メチルヘキセン―１等があり、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン―１、３―メチルブテン―１、４−メチルペンテン―１である。また他に、４−メチル―１，４−ヘキサジエン、５−メチル―１，４−ヘキサジエン、７−メチル―１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエンを重合体成分の一部として使用することができる。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量％中、０〜９５質量％であり、好ましくは２〜９５質量％、更に好ましくは２〜９０質量％、特に好ましくは５〜８５質量％であり、９５質量％を超えると耐衝撃性が劣り、帯電防止性が低下する傾向にある。
【００３１】
本発明の（Ｃ）成分は、オレフィンのブロック（Ｃ−１）と親水性ポリマーのブロック（Ｃ−２）とが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロック共重合体である。上記ポリオレフィンブロック（Ｃ−１）は、前記したα―オレフィンの（共）重合体である。該ポリオレフィンブロック（Ｃ−１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは８００〜２０，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，２００〜６，０００である。
【００３２】
上記ブロック（Ｃ−１）は、上記ブロック（Ｃ―２）と化学的に結合されるが、その結合は、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合等から選ばれた少なくとも１種の結合であり、これらの結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する。
このために、上記ブロック（Ｃ−１）の分子両末端は、上記ブロック（Ｃ−２）の分子両末端官能基と反応性を有する官能基で変性されている必要がある。これら官能基としては、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ基等がある。
これらの官能基を付与する方法として好ましいものは、熱減成法により得られる分子末端に炭素―炭素二重結合を有する（Ｃ−１）成分と上記した官能基を有する炭素―炭素不飽和化合物を付加させる方法である。
【００３３】
上記ブロック（Ｃ−２）の親水性ポリマーとしては、ポリエーテル（Ｃ−２―ａ）、ポリエーテル含有親水性ポリマー（Ｃ−２―ｂ）、およびアニオン性ポリマー（Ｃ−２−ｃ）が挙げられる。
ポリエーテル（Ｃ−２―ａ）としては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、およびこれらの変性物が挙げられる。
ポリエーテル含有親水性ポリマー（Ｃ−２―ｂ）としては、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステル、ポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルアミド、および、ポリエーテルジオールまたはポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルウレタンが挙げられる。
アニオン性ポリマーとしては（Ｃ−２―ｃ）としては、スルホニル基を有するジカルボン酸と、ポリエーテル（Ｃ−２―ａ）とを必須構成単位とし、かつ一分子内に好ましくは２〜８０個、更に好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーが挙げられる。
これらは、直鎖状であっても、また分岐状であってよい。
特に好ましいブロック（Ｃ−２）は、ポリエーテル（Ｃ−２−ａ）である。
【００３４】
ポリエーテル（Ｃ−２−ａ）のうちのポリエーテルジオールとしては、一般式（I）：
Ｈ−（ＯＡ１）ｎ―Ｏ―Ｅ１―Ｏ―（Ａ１Ｏ）ｎ′―Ｈで表されるもの、及び一般式（II）：
Ｈ−（ＯＡ２）ｍ―Ｏ―Ｅ２―Ｏ―（Ａ２Ｏ）ｍ′―Ｈで表されるもの等が挙げられる。
一般式（I）中、Ｅ１は二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎおよびｎ′は前記二価の水酸基含有化合物の水酸基１個当たりのアルキレンオキサイド付加数を表す。ｎ個の（ＯＡ１）とｎ′個の（Ａ１Ｏ）とは、同一であっても異なっていてもよく、また、これらが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロックもしくはランダムまたはこれらの組み合わせのいずれでもよい。ｎおよびｎ′は、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００である。また、ｎとｎ′は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
上記二価の水酸基含有化合物としては、一分子中にアルコール性またはフェノール性の水酸基を２個含む化合物、すなわち、ジヒドロキシ化合物が挙げられ、具体的には、二価アルコール（例えば炭素数２〜１２の脂肪族、脂環式、または芳香族二価アルコール）、炭素数６〜１８の二価フェノール、第３級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。
脂肪族二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１２―ドデカンジオール等が挙げられる。
脂環式二価アルコールとしては、例えば、１，２―および１，３―シクロペンタンジオール、１，２―、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシレンジオール等が挙げられる。
二価フェノールとしては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等の単環二価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４′―ジヒドロキシジフェニル―２，２−ブタン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル等のビスフェノール、およびジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等の縮合多環二価フェノール等が挙げられる。
【００３６】
一般式（II）中、Ｅ２は、一般式（I）で記載した二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、Ａ２は、少なくとも一部が一般式（III）：−ＣＨＲ―ＣＨＲ′―［式中、Ｒ、Ｒ′の一方は、一般式（IV）：―ＣＨ２Ｏ（Ａ３Ｏ）ＸＲ″で表される基、他方はＨである。一般式（IV）中、ｘは１〜１０の整数、Ｒ″はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル基、Ａ３は炭素数２〜４のアルキレン基である。］で表される置換アルキレン基であり、残りは炭素数２〜４のアルキレン基であってもよい。ｍ個の（ＯＡ２）とｍ′個の（Ａ２Ｏ）とは同一であっても異なっていてもよい。ｍおよびｍ′は１〜３００であることが好ましく、更に２〜２５０、特に１０〜１００が好ましい。またｍとｍ′とは、同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
上記一般式（I）で示されるポリエーテルジオールは、二価の水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドを付加反応させることにより製造することができる。アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、２，３―ブチレンオキサイド、および１，３−ブチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい。アルキレンオキサイドとして好ましいものは、エチレンオキサイド単独およびエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの併用によるブロックおよび／またはランダム付加である。アルキレンオキサイドの付加数は、前記二価の水酸基含有化合物の水酸基１個当たり、好ましくは１〜３００、更に好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００である。
【００３８】
上記一般式（II）で示されるポリエーテルジオールの好ましい製造方法としては下記の（ア）、（イ）等の方法が挙げられる。
【００３９】
（ア）上記二価の水酸基含有化合物を出発物質として、一般式（V）：
【化１】
［一般式（V）中のＡ４は炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは１〜１０の整数、Ｒ１はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル基である。］
で表されるグリシジルエーテルを重合、または炭素数２〜４のアルキレンオキサイドと共重合する方法。
【００４０】
（イ）上記二価の水酸基含有化合物を出発物質として、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを経由する方法。更に具体的には、エピクロルヒドリン、またはエピクロルヒドリンとアルキレンオキサイドを付加共重合し、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを得た後、該ポリエーテルと炭素数２〜４のポリアルキレングリコールとＲ１Ｘ （Ｒ１は上記したもの、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）をアルカリ存在下で反応させるか、または該ポリエーテルと炭素数２〜４のポリアルキレングリコールモノカルビルエーテルをアルカリ存在下で反応させる方法である。
【００４１】
ここで使用される炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとしては、前記したものが全て使用できる。
また、本発明の（Ｃ）成分は、上記ポリオレフィンブロック（Ｃ−１）と親水性ポリマーブロック（Ｃ−２）とを公知の方法で重合することによって得ることができる。例えば、ブロック（Ｃ−１）とブロック（Ｃ−２）を減圧下２００〜２５０℃で重合反応を行うことにより製造することができる。また、重合反応に際し公知の重合触媒を使用することができる。
【００４２】
また、重合反応に際し公知の重合触媒を使用することができるが、好ましいものは、モノブチルスズオキサイド等のスズ系触媒、三酸化アンチモン、二酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、ジルコニウム水酸化物、酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニル等のジルコニウム系触媒、IIＢ族有機酸塩触媒から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。
【００４３】
本発明の目的である、帯電防止性を更に向上させる目的から、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の塩（Ｈ）を含有させることができる。これらの成分は、（Ｃ）成分の重合時に含有させることもできるし、（Ｃ）成分の重合後に含有させることも、また本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際に配合することも、またこれらを組み合わせた方法で含有させることもできる。
（Ｈ）成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属および／またはマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の有機酸、スルホン酸、無機酸の塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００４４】
（Ｈ）成分の具体的な好ましい例として、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン化物；過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等のアルカリ金属の無機酸塩、酢酸カリウム、ステアリン酸リチウム等のアルカリ金属の有機酸塩；トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、メタンスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリウム等のアルカリ金属のスルホン酸塩等が挙げられ、これらは、本発明の（Ｃ）成分に対して、好ましくは０．００１〜３質量％、更に好ましくは０．０１〜２質量％の範囲で用いることができる。
【００４５】
本発明の（Ｃ）成分におけるブロック（Ｃ−１）／ブロック（Ｃ−２）の好ましい比率（質量比）は、１０〜９０／１０〜９０の範囲であり、更に好ましくは２０〜８０／２０〜８０、特に好ましくは、３０〜７０／３０〜７０の範囲である。
このようなブロック共重合体（Ｃ）は、例えば、特開２００１−２７８９８５号公報、特開２００３−４８９９０号公報に記載の方法等で製造することができ、更に、本発明の（Ｃ）成分は、三洋化成工業社製ペレスタット３００シリーズの３００、３０３、２３０（商品名）等として入手できる。
【００４６】
上記本発明の（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．５〜１００質量部、好ましくは０．５〜８０質量部、更に好ましくは１〜６０質量部、特に好ましくは２〜５０質量部の範囲で使用できる。その使用量が０．５質量部未満では、帯電防止効果が得られず、耐薬品性効果が十分でなく、また、耐衝撃性が劣る。１００質量部を超えると耐衝撃性が劣る。
【００４７】
本発明の（Ｄ）成分は、不飽和酸及び／又は不飽和酸無水物で変性された低分子量ポリオレフィンである。ここで使用される低分子量ポリオレフィンとしては、本発明の（Ｂ）成分のうちの低分子量体であり、これらのうち好ましいものは低分子量ポリプロピレンまたは低分子量ポリエチレンである。
【００４８】
上記低分子量ポリオレフィンの重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜６０，０００、特に好ましくは８，０００〜５０，０００である。当該低分子量ポリオレフィンは、重合法または高分子量ポリオレフィンの熱減成法により得られる。不飽和酸及び／または不飽和酸無水物での変性のしやすさから好ましいものは熱減成法で得られるものである。熱減成法による低分子量ポリオレフィンは例えば、高分子量ポリオレフィンを不活性ガス中、通常３００℃ないし４５０℃で０．５時間から１０時間熱減成する方法（例えば、特開平３−６２８０４号公報記載の方法）等により得ることができる。
【００４９】
ここで使用される不飽和酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、イタコン酸、マレイン酸等があり、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸等があり、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましいものは、無水マレイン酸である。
【００５０】
本発明の（Ｄ）成分は、低分子量ポリオレフィンの質量を１００％として、好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％の不飽和酸及び／又は不飽和酸無水物で変性したものであり、例えば低分子量ポリオレフィンに不飽和酸及び／又は不飽和酸無水物を必要により有機過酸化物の存在下、溶液法または溶融法等の方法で変性することにより得ることができる。また、本発明の（Ｄ）成分に該当する材料は、例えば、三洋化成工業社製ユーメックス１００１、１００３、１０１０，１００ＴＳ、１１０ＴＳ、２０００、ＣＡ６０（商品名）等として市場で入手できる。
【００５１】
本発明の（Ｄ）成分は、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは１〜４５質量部、更に好ましくは２〜４０質量部の範囲で使用することができ、１質量部未満では帯電防止性が劣り、５０質量部を超えると耐衝撃性及び帯電防止性が劣る。
本発明の（Ｅ）成分は、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｅ−１）および共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｅ−２）を有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物であり、該水素添加物は、主として上記ブロック（Ｅ−２）の共役ジエン化合物の炭素―炭素二重結合の少なくとも一部が水素添加されたものである。
【００５２】
ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、前記したものが全て使用できるが、好ましくはスチレン、α―メチルスチレンであり、特に好ましくはスチレンである。
また、共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル―１，３―ブタジエン、１，３−ペンタジエン等があり、好ましくはブタジエン、イソプレンである。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、ブロック（Ｅ−２）は、２種以上の共役ジエン化合物を使用し、それらがランダム状、ブロック状、テーパーブロック状のいずれの形態で結合したブロックであってもよい。また、ブロック（Ｅ−２）は、芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを１〜１０個の範囲で含有していてもよく、ブロック（Ｅ−２）の共役ジエン化合物に由来するビニル結合含有量の異なる重合体ブロック等が、適宜共重合していてもよい。
【００５３】
本発明の（Ｅ）成分の好ましい構造は下記の式（VI）〜（VIII）で表わされる重合体またはその水素添加物である。
（Ａ−Ｂ）Ｙ …（VI）
（Ａ−Ｂ）Ｙ−Ｘ …（VII）
Ａ―（Ｂ−Ａ）Ｚ …（VIII）
（構造式（VI）〜（VIII）中、Ａは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックで、実質的に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックであれば、一部共役ジエン化合物が含まれていてもよい。好ましくは芳香族ビニル化合物を９０質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上含有する重合体ブロックである。Ｂは共役ジエン化合物の単独重合体または芳香族ビニル化合物等の他の単量体と共役ジエン化合物との共重合体であり、Ｘはカップリング剤の残基であり、Ｙは１〜５の整数、Ｚは１〜５の整数をそれぞれ表す。）
【００５４】
本発明の（Ｅ）成分における、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の使用割合は、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物＝１０〜７０／３０〜９０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは１５〜６５／３５〜８５質量％、特に好ましくは２０〜６０／４０〜８０質量％の範囲である。
【００５５】
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体は、アニオン重合の技術分野で公知のものであり、例えば特公昭４７−２８９１５号公報、特公昭４７−３２５２号公報、特公昭４８−２４２３号公報、更に特公昭４８−２００３８号公報等に開示されている。また、テーパーブロックを有する重合体ブロックの製造方法については、特開昭６０−８１２１７号公報等に開示されている。
【００５６】
本発明の（Ｅ）成分の共役ジエン化合物に由来するビニル結合量（１，２−及び３，４−結合）含有量は、好ましくは５〜８０％の範囲であり、本発明の（Ｅ）成分の数平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは２０，０００〜５００，０００、特に好ましくは２０，０００〜２００，０００である。これらのうち上記式（VI）〜（VIII）で表したＡ部の数平均分子量は３，０００〜１５０，０００、Ｂ部の数平均分子量は５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。
【００５７】
共役ジエン化合物のビニル結合量の調整は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアゾシクロ（２，２，２）オクタン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等を用いて行うことができる。
上記方法で重合体を得た後、カップリング剤を使用して重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体も本発明の（Ｅ）成分に好ましく含まれるが、ここで用いられるカップリング剤としては、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化珪素、ブチルトリクロロ珪素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロ珪素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４―クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
【００５８】
上記ブロック共重合体の内、耐衝撃性の点から好ましいものは、ブロック（Ｅ−２）に芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを１〜１０個の範囲で有する重合体、及び／又は、カップリング処理されたラジアルブロックタイプのものである。
【００５９】
また、（Ｅ）成分として、上記ブロック共重合体の共役ジエン部分の炭素―炭素二重結合を部分的にまたは完全に水素添加したものを用いることができる。（Ｅ）成分として好ましいものは、水素添加率が１０〜１００％のものであり、更に好ましくは５０〜１００％のものである。得られた組成物の耐候（光）性の面からは、９０％以上水素添加されたものを用いることが好ましい。また、低温での衝撃性の面からは、水素添加率が５０％以上、９０％未満のものを用いることが好ましい。
【００６０】
上記方法で得た芳香族ビニル化合物単位を主とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主としてなる重合体ブロックからなる重合体の水素添加反応は、公知の方法で行うことができるし、また、公知の方法で水素添加率を調整することにより、目的の重合体を得ることができる。具体的な方法としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公昭６３−５４０１号公報、特開平２−１３３４０６号公報、特開平１−２９７４１３号公報に開示されている方法がある。
【００６１】
本発明の（Ｅ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、更に好ましくは５〜１５０質量部、特に好ましくは１０〜１００質量部の範囲で使用することで、特に、耐衝撃性、耐薬品性に優れた成形品を得ることができる。
【００６２】
本発明の（Ｆ）成分は、上記（Ｅ）成分の存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を（共）重合してなるグラフト（共）重合体であり、ここで使用される芳香族ビニル化合物、及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体は、（Ａ）成分のビニル単量体（ｂ）について述べたものが全て使用でき、特に好ましい単量体の組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチルである。
【００６３】
またここで使用される（Ｅ）成分は、前記したものが全て使用できるが、好ましくは、共役ジエン化合物の炭素―炭素二重結合を水素添加したものであり、更に好ましくは共役ジエン化合物の炭素―炭素二重結合の９０％以上を水素添加したもの、特に好ましくは９５％以上水素添加したものである。
【００６４】
本発明の（Ｆ）成分は、（Ｅ）成分の存在下に上記単量体成分をグラフト重合して得られるが、（Ｆ）成分中の（Ｅ）成分量は、１０〜６０質量％の範囲にあり、グラフト率は、２０〜８０質量％にあることが好ましい。 このような重合体は、（Ａ）成分について前記した溶液重合、塊状重合、懸濁重合およびこれを組み合わせた重合方法で製造することができる。かくして得られたグラフト重合体には、通常、上記単量体成分が（Ｅ）成分にグラフト共重合した共重合体と、ゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分［単量体成分同士の（共）重合体］が含まれる。
【００６５】
本発明の上記（Ｆ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して好ましくは１〜２００質量部、更に好ましくは１０〜１７０質量部、特に好ましくは２０〜１５０質量部の範囲で用いられる。この範囲で用いることで、特に耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。
【００６６】
本発明の（Ｇ）成分は、（Ｅ）成分からなる重合体ブロックと芳香族カーボネート重合体ブロックとからなる芳香族ポリカーボネートブロック共重合体である。ここにおいて、（Ｅ）成分の分子末端は、芳香族ポリカーボネートとの反応性の官能基を有することが好ましく、これらの官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等があり、好ましくは水酸基、カルボキシル基であり、更に好ましくは水酸基である。これらの官能基は、芳香族ビニル化合物ブロック（Ｅ―１）の分子末端に付加したものが好ましい。かかる官能基は、（Ｅ）成分の両末端に有する場合と片末端に有する場合の両者があるが、片末端の方が耐衝撃性の面から好ましい。更に、官能基は、全ての分子が有している必要はなく、１分子当たり平均０．５個以上であることが好ましく、更に好ましくは０．７〜２個の範囲である。
【００６７】
分子末端に官能基を導入する方法は、公知の方法で行うことができる。例えば、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた重合体の活性点に、前記官能基を含有する化合物を反応させる方法；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドをブロック共重合体の末端に付加したあと、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加してアニオン重合を停止させて末端に水酸基を導入させる方法；炭酸ガスを低温で吹き込み、アニオン重合を停止させ末端にカルボン酸基を導入する方法等が例示される。
上記分子末端に官能基を備えた（Ｅ）成分は、公知の方法で共役ジエン化合物の炭素―炭素二重結合に水素添加されたものが好ましく、水素添加は、（Ｅ）成分について前記した公知の方法で行うことができる。
【００６８】
ブロック（Ｇ−１）は、芳香族ポリカーボネートであり、種々のヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重縮合によって得られるもの、またはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換（溶融重縮合）によって得られるもの等、公知の重合法によって得られるものが全て使用できる。
芳香族ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４―ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等があり、特に好ましくはビスフェノールＡである。
本発明で使用される芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、好ましくは８，０００〜５０，０００、更に好ましくは１２，０００〜３０，０００、特に好ましくは１５，０００〜２６，０００である。また、粘度平均分子量異なるものを適宜併用することもできる。
【００６９】
尚、芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、塩化メチレンを溶媒とし、２０℃、濃度０．７ｇ／１００ｍｌ（塩化メチレン）で測定した比粘度（ηｓｐ）を次式（３）に挿入して算出することができる。
粘度平均分子量＝（〔η〕×８１３０）１．２０５…（３）
ここで、〔η〕＝〔（ηｓｐ×１．１２＋１）１／２―１〕／０．５６Ｃ（Ｃは濃度を示す。）
である。
【００７０】
本発明の（Ｇ）成分は、上記のように末端に官能基が導入された（Ｅ）成分（以下官能基変性物と記す）と上記（Ｇ−１）成分とからなり、(i)官能基変性物と（Ｇ−１）成分とを溶融混練する方法、(ii)官能基変性物の存在下、（Ｇ−１）成分を重合する方法、(iii)（Ｇ−１）成分の重合の最終段階で官能基変性物を添加し、反応させる方法等で製造することができるが、工業的に好ましい方法は、上記(i)の方法である。
また、（Ｇ）成分における、（Ｅ）成分／（Ｇ−１）成分の質量比は、９５／５〜５／９５の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは８０／２０〜２０／８０であり、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０である。
【００７１】
本発明の（Ｅ）成分と（Ｇ−１）成分は、全てがブロック共重合体になっている必要は無く、少なくとも１０質量％以上がブロック共重合体になっていれば、本発明の目的は達成される。
このようなブロック共重合体混合物は、例えば、特開２００１−２２０５０６号公報に記載の方法等で製造することができる。更に、本発明の（Ｇ）成分は、クラレ社製ＴＭポリマーシリーズのＴＭ―Ｓ４Ｌ７７、ＴＭ―Ｈ４Ｌ７７（商品名）等として工業的に入手することができる。
【００７２】
本発明の上記（Ｇ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、１〜２００質量部の範囲で使用することが好ましく、更に好ましくは１０〜１７０質量部、特に好ましくは２０〜１５０質量部の範囲であり、この範囲で特に耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。
【００７３】
本発明の（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）成分は、本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分からなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させるのに有効な成分であり、それぞれの成分の中から選ばれた少なくとも１種または２種以上を組み合わせて使用できる。また、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）成分から選ばれた１種または２種以上を組み合わせて使用することもできる。（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）成分の何れか２種以上を併用する場合、これらの成分の合計量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、１〜２００質量部の範囲とされ、好ましくは５〜１５０質量部、さらに好ましくは５〜１００質量部である。
【００７４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー等により、各成分を溶融混練等の方法で混練することにより調製することができる。好ましい製造方法は押出機を用いる方法であり、特に好ましくは多軸押出機を用いる方法、または押出機とバンバリーミキサー、連続ニーダー等を組み合わせた方法である。
更に、各々の成分を混練するに際して、それらの成分を一括して混練してもよく、または多段もしくは分割配合して混練してもよい。
【００７５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、公知の無機または有機充填材を配合することができる。ここで使用される無機充填材としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス繊維のミルドファイバー、ガラスビーズ、中空ガラス、炭素繊維、炭素繊維のミルドファイバー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムウイスカー、ワラストナイト、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、ヘクトライト、酸化亜鉛ウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、板状アルミナ、板状シリカ、および有機処理されたスメクタイト、アラミド繊維、フェノール樹脂繊維、ポリエステル繊維等があり、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記充填材の分散性を向上させる目的から、公知のカップリング剤、表面処理剤、収束剤等で処理したものを用いることもでき、公知のカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等がある。
上記無機または有機充填材は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲で通常使用される。
【００７６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、公知の耐候（光）剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、染料、結晶核剤、抗菌剤、防かび剤、発泡剤、難燃剤（リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤）、難燃助剤（酸化アンチモン化合物、ＰＲＦＥ等、塩素化ポリエチレン）等を配合することができる。
【００７７】
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、他の公知の重合体である、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリエステル樹脂、ポリエステルエラストマー、ＰＭＭＡ、メタクリル酸メチル・マレイミド化合物共重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＥＶＡ、ＥＶＯＨ、ＥＮＥ、ＬＣＰ、熱可塑性ポリウレタン、芳香族ポリカーボネート、尿素樹脂、フェノキシ樹脂等を適宜配合することができる。
【００７８】
このようにして調製された本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、シート成形、フィルム成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形等の公知の成形法により、成形品を得ることができる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を表層とし、ポリオレフィン系樹脂又はスチレン系樹脂を裏層または中間層とする成形品を多層押出成形で得ることも出来るし、又この多層シートを真空成形することにより目的の成形品を得ることもできる。これらの成形法で得られた成形品としては、下記のものが例示される。
【００７９】
各種ギア、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、ウエハーケース、ＩＣトレー、液晶トレー、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ部品、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシー、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品。ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーデイオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声器部品、照明部品、冷蔵庫部品などに代表される家庭・事務電気製品部品。オフィスコンピューター関連部品、電話機器関連部品、ファクシミリー関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具関連部品。便座、タンクカバー、ケーシング、台所回りの部品、洗面台関連部品、浴室関連パーツ等のサニタリー関連部品。窓枠、家具、床材、壁材等の住宅・住設関連部品。顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機器関連部品。オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種バルブ。エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウオーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイパーハーネス、ウインドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁弁用コイルボビン、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローラー、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース。パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ノートパソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フレキシブルディスクドライブ等の記憶装置のハウジング、シャーシー、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビン等の電気・電子機器部品。バンパー、フェンダー等の車両用外装部材、その他各種用途。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、実施例中において部および％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
【００８１】
〔１〕評価方法
（１）ゴム質重合体のゲル含率；前記の方法に従った。
（２）ゴム質重合体ラテックスの平均粒子径；
（Ａ）成分の形成に用いるゴム質重合体ラテックスの平均粒子径は、光散乱法で測定した。測定機は、大塚電子社製ＬＰＡ―３１００型を使用し、７０回積算でミュムラント法を用いた。尚、（Ａ）成分中の分散グラフト化ゴム質重合体粒子の粒子径は、ラテックス粒子径とほぼ同じであることを電子顕微鏡で確認した。
（３）（Ａ）成分のグラフト率；前記の方法に従った。
（４）（Ａ）成分のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕；前記の方法に従った。
（５）（Ｅ）成分（重合体の結合スチレン量、ビニル結合量、数平均分子量、および水素添加率）；
（５−１）結合スチレン量；
水素添加前の重合体で測定した。６９９ｃｍ―１のフェニル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
（５−２）数平均分子量；
水素添加前の重合体で測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた。
（５−３）ビニル結合量
水素添加前の重合体で測定した。赤外法（モレロ法）により求めた。
（５−４）水素添加率；
水素添加後の重合体で測定した。四塩化エチレンを溶媒として用い、１５％濃度で測定した１００ＭＨｚの１Ｈ―ＮＭＲスペクトルの不飽和二重結合物のスペクトル減少から算出した。
【００８２】
（６）耐衝撃性；
厚み２．４ｍｍの平板を、受け皿径３８ｍｍ上に乗せて、打撃棒径１６ｍｍ、速度２．４ｍ／ｓｅｃで平板を打ち抜いた時の破壊エネルギー（ｋｇｆ・ｃｍ）を測定した。
（７）耐薬品性；
肉厚３．２ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍの試験片に１％歪みをかけ、下記薬品を塗布し、２３℃で４８時間放置したあとの成形品の表面状態を、下記評価基準に基づき目視評価した。
○；変化無し
×；クラック発生または破断
（７−１）耐薬品性―１；エチルアルコール
（７−２）耐薬品性―２；ブレーキフルード
（８）帯電防止性
直径１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板を成形し、２３℃×相対湿度３０％で１日間状態調節したのち、Agilent-Technologies社製ハイ・レジスタントメーター４３３９Ｂ型を用いて、印加電圧５００Ｖで、表面固有抵抗を測定した。
【００８３】
〔２〕熱可塑性樹脂組成物成分
（１）（Ａ）成分
（１−１）製造例Ａ１；ＡＢＳ樹脂
撹拌機を備えた内容積７Ｌのガラス製フラスコに窒素気流中で、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径；３５００Å、ゲル含率；８５％）４０部（固形分）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を加え、撹拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部、およびブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始した。１時間重合させた後、更にイオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．０５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加し、更に１時間重合を継続させた後、２、２′―メチレン―ビス（４―エチル―６−ｔｅｒｔ―ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してスチレン系樹脂Ａ１を得た。このＡ１のグラフト率は６８％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００８４】
（１―２）製造例２；ＡＳ樹脂
内容積３０Ｌのリボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を２基連結し、窒素置換した後、１基目の反応容器にスチレン７５部、アクリロニトリル２５部、トルエン２０部を連続的に添加した。分子量調節剤としてｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１２部およびトルエン５部の溶液、および重合開始剤として、１、１′―アゾビス（シクロヘキサン―１−カーボニトリル）０．１部、およびトルエン５部の溶液を連続的に供給した。１基目の重合温度は、１１０℃にコントロールし、平均滞留時間２．０時間、重合転化率５７％であった。得られた重合体溶液は、１基目の反応容器の外部に設けたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤、および重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し２基目の反応容器に供給した。２基目の反応容器の重合温度は、１３０℃で行い、重合転化率は７５％であった。２基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、２軸３段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、極限粘度〔η〕０．４８のスチレン系樹脂Ａ２を得た。
【００８５】
（２）（Ｂ）成分；ポリプロピレン樹脂
日本ポリケム社製ブロックタイプポリプロピレン“ノバテックＢＣ６Ｃ”（商品名）を用いた。
【００８６】
（３）（Ｃ）成分；
三洋化成工業社製ポリプロピレンーポリエーテルブロック共重合体“ペレスタット３０３” （商品名）を用いた。
【００８７】
（４）（Ｄ）成分；
本発明の（Ｄ）成分として、下記の三洋化成工業社製無水マレイン酸変性ポリオレフィンを用いた。
Ｄ１；ユーメックス１００１（無水マレイン酸付加量５％品の商品名）
Ｄ２；ユーメックス１０１０（無水マレイン酸付加量１０％品の商品名）
【００８８】
（５）（Ｅ）成分；
（５−１）製造例３；部分水素添加スチレン―ブタジエン―スチレンブロック共重合体
撹拌機およびジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、スチレン３０部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いで、ｎ―ブチルリチウムを添加し、７０℃で１時間重合したのち、ブタジエン４０部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。
得られたブロック重合体溶液の一部をサンプリングし、２，６−ジ―ｔｅｒｔ―ブチルカテコールをブロック共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後、溶媒を加熱除去した。このものの、スチレン含量は６０％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量は３５％、数平均分子量は７４，０００であった。残りのブロック共重合体溶液にチタノセンジクロライドとトリエチルアルミニウムをシクロヘキサン中で反応させた溶液を加え、５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の水素圧下、４０分水素化反応を行った。２，６−ジ―ｔｅｒｔ―ブチルカテコールをブロック共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後、溶媒を除去し重合体Ｅ１を得た。
【００８９】
（５−２）製造例４；完全水素添加スチレン―ブタジエンブロック共重合体
撹拌機およびジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、シクロヘキサンとブタジエン２０部溶液を投入した。次いで、ｎ―ブチルリチウム０．０２５部を加えて、５０℃の等温重合を行った。転化率１００％になった時点で、テトラヒドロフラン０．７５部、ブタジエン６５部を添加し、５０℃から８０℃に昇温重合を行った。転化率１００％となった時点でスチレン１５部を加え、更に重合反応を行い、水素添加前Ａ―Ｂ１−Ｂ２トリブロック共重合体を得た。製造例３同様にサンプリングし分析した結果、スチレンブロック１５％（Ａブロック）、１，２―ビニル含量３５％のブタジエンブロック（Ｂ１ブロック）、１，２―ビニル含量１０％のブタジエンブロック（Ｂ２ブロック）からなる数平均分子量２００，０００の重合体であった。
別の容器でチタノセンジクロライド１部をシクロヘキサンに分散させ、室温でトリエチルアルミニウム０．５部と反応させた。得られた均一溶液を上記ポリマー溶液に加え、５０℃で、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の水素圧下、２時間水素化反応を行い、水素添加率ほぼ１００％の水素添加重合体Ｅ２を得た。
【００９０】
（５−３）製造例５；スチレン―ブタジエン―スチレンブロック共重合体
撹拌機およびジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、窒素気流中でシクロヘキサンとテトラヒドロフラン０．０８部を転化した。その後昇温し、内温７０℃に到達した時点で、ｎ―ブチルリチウム０．０５２部を含むシクロヘキサン溶液を添加後、スチレン１５．５部を添加し６０分重合した（１段目）。次いで、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加して６０分間重合した（２段目）。また、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加して６０分間重合した（３段目）。更に、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加して６０分間重合し（４段目）、３個のテーパーブロックを重合した。次いでスチレン１５．５部を添加し６０分重合した（５段目）。重合転化率は、１００％であった。
尚、重合中は、内温が７０℃になるようにコントロールした。重合終了後、重合体溶液に２，６−ジ―ｔｅｒｔ―ブチルカテコールを添加した後、溶媒を加熱除去して、ポリブタジエンブロック部にポリスチレンが漸増するテーパーブロックを３個有するブロック共重合体Ｅ３を得た。このものの、数平均分子量は１２８，０００であり、スチレン含有量は４０％であった。
【００９１】
（５−４）製造例６；スチレン―ブタジエンラジアルテレブロック共重合体
撹拌機およびジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、窒素気流中でシクロヘキサンとテトラヒドロフランを２．７５部投入した。スチレン２５部を加え、６０℃に昇温した後、ｎ―ブチルリチウム０．１７５部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、重合反応を６０分間行った（１段目）。次いで、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加し６０分間重合反応を行った（２段目）、また、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加し６０分間重合反応を行った（３段目）、更にブタジエン２９部を添加し転化率１００％にまるまで重合し完結した。カップリング剤として四塩化珪素０．１部を添加した後、カップリング反応を完結させた。重合終了後、重合体溶液に２，６−ジ―ｔｅｒｔ―ブチルカテコールを添加した後、溶媒を加熱除去してテーパーブロックを有するカップリングタイプのスチレン―ブタジエンブロック共重合体Ｅ４を得た。このもののスチレン含有量は３１％、数平均分子量は２００，０００であった。
【００９２】
（６）製造例７；（Ｆ）成分
リボン型翼を備えた内容積１０Ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、窒素気流中で、予めトルエンを溶媒として均一溶液にした上記重合体Ｅ２を３０部（固形分）、スチレン５２．５部、アクリロニトリル１７．５部、トルエン１２０部、およびｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１部を仕込み、撹拌しながら昇温した。内温が５０℃に到達した時点で、ベンゾイルパーオキサイド０．５部、ジクミルパーオキサイド０．１部を添加し、更に昇温し、８０℃に達した後、８０℃一定で制御しながら重合反応を行わせた。反応開始後６時間目から１時間を要して１２０℃まで昇温し、更に２時間反応を行って終了した。転化率は、９７％であった。
１００℃まで冷却後、２，２―メチレンビスー４−メチルー６−ｔｅｒｔ―ブチルフェノール０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去するとともに、重合体をペレット化し重合体Ｆを得た。このもののグラフト率は、４５％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００９３】
（７）（Ｇ）成分；
クラレ社製ＴＭポリマー；ＴＭ−Ｓ４Ｌ７７（ＳＥＰＳ―芳香族ポリカーボネートブロック共重合体の商品名）を用いた。
【００９４】
（８）（Ｈ）成分
臭化リチウムを用いた。
【００９５】
実施例１〜１６、比較例１〜５
表１記載の配合割合で全成分を、ヘンシエルミキサーにより混合した後、二軸押出機（シリンダー設定温度２００℃）を用いて溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを十分に乾燥した後、射出成形（シリンダー設定温度２００℃）により評価用試験片を作製した。
この試験片を用い、前記の評価方法で、耐衝撃性、耐薬品性及び帯電防止を評価した。評価結果を表１に示した。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表１に示される結果から、以下のことが明らかである。
本発明の実施例の１〜１６の成形品は、耐衝撃性、耐薬品性、及び帯電防止性の何れも優れている。
一方、比較例１は、本発明の（Ａ）成分の使用量が、発明の範囲外で少なく、また（Ｂ）成分の使用量が、発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性、帯電防止性が劣る。比較例２は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性、及び帯電防止性が劣る。比較例３は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が、発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性が劣る。比較例４は、本発明の（Ｄ）成分の使用量が、発明の範囲外で少ない例であり、帯電防止性が劣る。比較例５は、本発明の（Ｄ）成分の使用量が、発明の範囲外で多い例であり耐衝撃性及び帯電防止性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来にない優れた耐衝撃性、耐薬品性、および低湿度下での帯電防止性を有するものであり、高度な性能が要求される、車両分野、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、サニタリー分野等の各種部品として適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性、耐薬品性、及び低湿度下での帯電防止性能に優れた熱可塑性樹脂組成物、そして、この熱可塑性樹脂組成物からなる成形品に関する。
【０００２】
ＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂は、耐衝撃性、成形性、剛性等の機械的強度等、更には成形品表面外観に優れることから電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車両分野、サニタリー分野等に幅広く使用されているが、使用用途によっては、耐薬品性が十分でなく、更なる耐薬品性の向上が求められていた。
【０００３】
一方、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、耐薬品性、耐熱性、流動性等に優れるため、上記スチレン系樹脂同様に、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車両分野、サニタリー分野等に広く使用されているが、耐衝撃性が低い、成形品にソリやヒケが発生しやすい等の問題があった。又、成形後の物性、寸法等の経時変化が大きいことも問題であった。
【０００４】
上記問題点を改良する目的から、ＡＢＳ樹脂とポリプロピレンをブレンドすることが考えられるが、両材料は相溶性が悪く、単に溶融混合しただけでは、非常に脆い材料しか得られない。特許文献１には、ポリスチレン系樹脂とポリプロピレン樹脂を配合する際にスチレン―ブタジエン―ブロック共重合ゴムを存在させることが提案されているが、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等とポリプロピレンを配合した例の記載は無い。特許文献２には、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂を配合する際、水素添加したスチレン―ブタジエン系ブロック共重合体を配合することが提案されているが、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等とポリオレフィン系樹脂とを配合した例は記載されていない。特許文献３では、ポリオレフィン系樹脂と低分子量ポリスチレン、更にスチレン―ブタジエン系ブロック共重合体からなる組成物が提案されているが、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等を配合した例は記載されていない。
更に、特許文献４では、エポキシ変性ポリプロピレンと不飽和カルボン酸または無水物で変性されたスチレン系樹脂を相溶化剤として用いることが提案されており、特許文献５では、エポキシ基で変性されたポリプロピレン系樹脂と不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたスチレン―ブタジエン―スチレンブロック共重合体を用いることが提案されているが、耐衝撃性が不十分であった。しかも、成形品は、帯電し易く、静電気障害を及ぼす用途への使用が困難であった。
成形品の帯電防止性能は、一般に表面固有抵抗で表されるが、表面固有抵抗は湿度の影響を受けやすく、高湿度下では表面固有抵抗が低めになる。一方、湿度の低い環境においては、表面固有抵抗が高くなる傾向にあり好ましくない静電気障害を及ぼす可能性がある。
これらのことから、特に高いレベルの帯電防止性能が要求される電子材料関連分野の各種成形品では、低湿度環境下でも安定した低い表面固有抵抗を有する材料が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５２−１７０５５号公報
【特許文献２】特開昭５６−３８３３８号公報
【特許文献３】特開昭５６−１０４９７８号公報
【特許文献４】特開平１−１７４５５０号公報
【特許文献５】特開平４−２６６９５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐衝撃性、耐薬品性、成形品表面外観、及び低湿度下での帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂組成物及び成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂とポリプロピレン樹脂とを混合する際、ポリオレフィンブロックとポリエーテルブロックとが繰り返し交互に結合したブロックポリマー、及び、無水マレイン酸等で変性された低分子量ポリオレフィン配合することで、耐衝撃性、耐薬品性、および低湿度下での帯電防止性に優れた成形品が得られることを見出した。また、更に特定のブロック構造を有する重合体等を配合することで、耐衝撃性、帯電防止性が著しく向上することを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明によれば、下記（Ａ）成分５〜１００質量％及び下記（Ｂ）成分０〜９５質量％を含有し（ただし、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との合計は１００質量％）、
さらに、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、下記（Ｃ）成分を０．５〜１００質量部、および、下記（Ｄ）成分を１〜５０質量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
（Ａ）ゴム質重合体存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を（共）重合してなるスチレン系樹脂、
（Ｂ）オレフィン系樹脂、
（Ｃ）オレフィンのブロック（Ｃ−１）と親水性ポリマーのブロック（Ｃ−２）とが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロック共重合体、
（Ｄ）不飽和酸及び／又は不飽和酸無水物で変性された低分子量ポリオレフィン。
また、本発明によれば、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、さらに、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、下記（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分からなる群より選ばれた少なくとも１種を１〜２００質量部含有する熱可塑性樹脂組成物が提供される。
（Ｅ）芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｅ―１）及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｅ―２）を有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物、
（Ｆ）上記（Ｅ）成分の存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を（共）重合してなるグラフト重合体、
（Ｇ）上記（Ｅ）成分からなる重合体ブロックと芳香族カーボネート重合体ブロック（Ｇ−１）とからなる芳香族ポリカーボネートブロック共重合体。
また、本発明によれば、上記熱可塑性樹脂組成物を用いてなる成形品が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）オレフィン系樹脂、（Ｃ）ポリオレフィンブロックと親水性ポリマーのブロックからなるブロック共重合体、（Ｄ）不飽和酸及び／または不飽和酸無水物で変性された低分子量ポリオレフィンからなるものであり、特に耐衝撃性、耐薬品性、および帯電防止性能に優れた成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び／又は共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
本発明に関わるスチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を含むビニル単量体（ｂ）を（共）重合して得られる重合体であり、耐衝撃性の面からゴム質重合体（ａ）の存在下にグラフト（共）重合した重合体を少なくとも１種含むものが好ましい。ゴム質重合体（ａ）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）を１００質量％として、好ましくは３〜８０質量％、更に好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％である。
【００１０】
上記ゴム質重合体（ａ）としては、特に限定されないが、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン―１共重合体、エチレン・ブテン―１・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらのうちポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴムが好ましい。ここで用いられるブタジエン・スチレン共重合体は、通常、ブロック共重合体以外の共重合体、とりわけランダム共重合体が用いられる。
【００１１】
上記ゴム質重合体のゲル含率は、特に限定しないが、乳化重合で（ａ）成分を得る場合、ゲル含率は、好ましくは９８質量％以下であり、更に好ましくは４０〜９８質量％である。この範囲において、特に耐衝撃性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
尚、上記ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。すなわち、ゴム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置したのち、１００メッシュの金網（質量をＷ１グラムとする）で濾過したトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量Ｗ２グラムとする）し、下記式（１）により算出する。
【００１２】
ゲル含率（質量％）＝［｛Ｗ２（ｇ）―Ｗ１（ｇ）｝／１（ｇ）］×１００…（１）
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調節剤の種類および量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整される。
【００１３】
上記ビニル単量体（ｂ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン、α―メチルスチレンが好ましい。
【００１４】
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、および、その他の各種官能基含有不飽和化合物などが挙げられる。好ましくは、ビニル単量体（ｂ）は、芳香族ビニル化合物を必須単量体成分とし、これに、必要に応じて、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上が単量体成分として併用され、更に必要に応じて、その他の各種官能基含有不飽和化合物の少なくとも１種が単量体成分として併用される。その他の各種官能基含有不飽和化合物としては、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物等が挙げられる。上記その他の各種官能基含有不飽和化合物は１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
【００１５】
ここで使用されるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。シアン化ビニル化合物を使用すると、耐薬品性が付与される。シアン化ビニル化合物を使用する場合、その使用量は、（ｂ）成分中、好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用すると、表面硬度が向上するので好ましい。（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する場合、その使用量は、（ｂ）成分中、好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは５〜８０質量％である。
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ―シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化してもよい。マレイミド化合物を使用すると、耐熱性が付与される。マレイミド化合物を使用する場合、その使用量は、（ｂ）成分中、好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。
【００１６】
不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ―（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ―ビニルジエチルアミン、Ｎ―アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ―メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、ｐ―アミノスチレン等があり、これらは、１種単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物を使用した場合、スチレン系樹脂と他のポリマーとをブレンドした時、両者の相溶性を向上させることができる。かかる効果を達成するために好ましい単量体は、エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、および水酸基含有不飽和化合物であり、さらに好ましくは水酸基含有不飽和化合物であり、特に好ましくは２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートである。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物の使用量は、スチレン系樹脂中で使用される該官能基含有不飽和化合物の合計量で、スチレン系樹脂全体に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。
【００１８】
ビニル単量体（ｂ）中の芳香族ビニル化合物以外の単量体の使用量は、ビニル単量体（ｂ）の合計を１００質量％とした場合、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。ビニル単量体（ｂ）を構成する単量体のより好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸、スチレン／Ｎ―フェニルマレイミド、スチレン／メタクリル酸メチル／シクロヘキシルマレイミド等であり、ゴム質重合体（ａ）の存在下に重合される単量体の特に好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル＝６５／４５〜９０／１０（質量比）、スチレン／メタクリル酸メチル＝８０／２０〜２０／８０（質量比）、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチルで、スチレン量が２０〜８０質量％、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルの合計が２０〜８０質量％の範囲で任意のものである。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合およびこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。これらのうち、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル単量体（ｂ）を（共）重合して得られる重合体の好ましい重合法は、乳化重合および溶液重合である。一方、ゴム質重合体（ａ）の非存在下に、ビニル単量体（ｂ）を（共）重合して得られる重合体の好ましい重合法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合である。
【００２０】
乳化重合で製造する場合、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等が用いられるが、これらは公知のものが全て使用できる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ―メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ―ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
また、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方等のレドックス系を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ―ドデシルメルカプタン、ｔ―ドデシルメルカプタン、ｎ―ヘキシルメルカプタン、ターピノーレン類等が挙げられる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩等を用いることができる。
【００２１】
尚、乳化重合において、ゴム質重合体（ａ）およびビニル単量体（ｂ）の使用方法は、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下にビニル単量体（ｂ）を一括添加して重合してもよく、または、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体（ａ）の一部を重合途中で添加してもよい。
【００２２】
乳化重合後、得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、水洗、乾燥することにより、本発明の（Ａ）成分粉末を得る。この際、乳化重合で得た２種以上の（Ａ）成分のラテックスを適宜ブレンドしたあと、凝固してもよい。ここで使用される凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の酸を用いることができる。
【００２３】
溶液重合により（Ａ）成分を製造する場合に用いることのできる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン等が挙げられる。
重合温度は、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは８５〜１２０℃の範囲である。
重合に際し、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物等が好ましく用いられる。
また、連鎖移動剤を用いる場合、例えば、メルカプタン類、ターピノレン類、α―メチルスチレンダイマー等を用いることができる。
また、塊状重合、懸濁重合で製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤等を用いることができる。
上記各重合法によって得た（Ａ）成分中に残存する単量体量は、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。
【００２４】
また、ゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル単量体（ｂ）を重合して得られる重合体成分には、通常、上記ビニル単量体（ｂ）がゴム質重合体（ａ）にグラフト共重合した共重合体とゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分［上記ビニル単量体（ｂ）同士の（共）重合体］が含まれる。
上記（Ａ）成分のグラフト率は、好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは４０〜１２０質量％であり、グラフト率は、下記式（２）により求めることができる。
【００２５】
グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００…（２）
上記式（２）中、Ｔは（Ａ）成分１ｇをアセトン（ただし、ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムを使用したものである場合、アセトニトリル）２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは（Ａ）成分１ｇに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。
【００２６】
また、本発明に関わる（Ａ）成分のアセトン（ただし、ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムを使用したものである場合、アセトニトリル）可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
本発明に関わる（Ａ）成分中に分散するグラフト化ゴム質重合体粒子の平均粒径は、好ましくは５００〜３０，０００Å、更に好ましくは１，０００〜２０，０００Å、特に好ましくは、１，５００〜８，０００Åの範囲である。平均粒径は、電子顕微鏡を用いる公知の方法で測定できる。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する（Ａ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量％中、５〜１００質量％、好ましくは５〜９８質量％、更に好ましくは１０〜９８質量％、特に好ましくは１５〜９５質量％であり、５質量％未満では、耐衝撃性が劣り、帯電防止性が低下する傾向にある。
【００２８】
本発明に関わるオレフィン系樹脂（Ｂ）は、炭素数２〜１０のα―オレフィンの少なくとも１種を構成単量体単位として含有する重合体である。このオレフィン系樹脂としては、Ｘ線回折により室温で結晶化度を示すものが好ましく、より好ましくは結晶化度が２０％以上であり、４０℃以上の融点を有するものである。また、このオレフィン系樹脂は、常温において成形用樹脂として十分な分子量が必要である。
例えば、プロピレンが主成分である場合、ＪＩＳ Ｋ−６７５８に準拠して測定したメルトフローレートが、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分に相当する分子量のものである。
【００２９】
上記オレフィン系樹脂の単量体であるα―オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン―１、ペンテン―１、ヘキセン―１、３−メチルブテン―１、４−メチルペンテン―１、３−メチルヘキセン―１等があり、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン―１、３―メチルブテン―１、４−メチルペンテン―１である。また他に、４−メチル―１，４−ヘキサジエン、５−メチル―１，４−ヘキサジエン、７−メチル―１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエンを重合体成分の一部として使用することができる。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量％中、０〜９５質量％であり、好ましくは２〜９５質量％、更に好ましくは２〜９０質量％、特に好ましくは５〜８５質量％であり、９５質量％を超えると耐衝撃性が劣り、帯電防止性が低下する傾向にある。
【００３１】
本発明の（Ｃ）成分は、オレフィンのブロック（Ｃ−１）と親水性ポリマーのブロック（Ｃ−２）とが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロック共重合体である。上記ポリオレフィンブロック（Ｃ−１）は、前記したα―オレフィンの（共）重合体である。該ポリオレフィンブロック（Ｃ−１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは８００〜２０，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，２００〜６，０００である。
【００３２】
上記ブロック（Ｃ−１）は、上記ブロック（Ｃ―２）と化学的に結合されるが、その結合は、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合等から選ばれた少なくとも１種の結合であり、これらの結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する。
このために、上記ブロック（Ｃ−１）の分子両末端は、上記ブロック（Ｃ−２）の分子両末端官能基と反応性を有する官能基で変性されている必要がある。これら官能基としては、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ基等がある。
これらの官能基を付与する方法として好ましいものは、熱減成法により得られる分子末端に炭素―炭素二重結合を有する（Ｃ−１）成分と上記した官能基を有する炭素―炭素不飽和化合物を付加させる方法である。
【００３３】
上記ブロック（Ｃ−２）の親水性ポリマーとしては、ポリエーテル（Ｃ−２―ａ）、ポリエーテル含有親水性ポリマー（Ｃ−２―ｂ）、およびアニオン性ポリマー（Ｃ−２−ｃ）が挙げられる。
ポリエーテル（Ｃ−２―ａ）としては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、およびこれらの変性物が挙げられる。
ポリエーテル含有親水性ポリマー（Ｃ−２―ｂ）としては、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステル、ポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルアミド、および、ポリエーテルジオールまたはポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルウレタンが挙げられる。
アニオン性ポリマーとしては（Ｃ−２―ｃ）としては、スルホニル基を有するジカルボン酸と、ポリエーテル（Ｃ−２―ａ）とを必須構成単位とし、かつ一分子内に好ましくは２〜８０個、更に好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーが挙げられる。
これらは、直鎖状であっても、また分岐状であってよい。
特に好ましいブロック（Ｃ−２）は、ポリエーテル（Ｃ−２−ａ）である。
【００３４】
ポリエーテル（Ｃ−２−ａ）のうちのポリエーテルジオールとしては、一般式（I）：
Ｈ−（ＯＡ１）ｎ―Ｏ―Ｅ１―Ｏ―（Ａ１Ｏ）ｎ′―Ｈで表されるもの、及び一般式（II）：
Ｈ−（ＯＡ２）ｍ―Ｏ―Ｅ２―Ｏ―（Ａ２Ｏ）ｍ′―Ｈで表されるもの等が挙げられる。
一般式（I）中、Ｅ１は二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎおよびｎ′は前記二価の水酸基含有化合物の水酸基１個当たりのアルキレンオキサイド付加数を表す。ｎ個の（ＯＡ１）とｎ′個の（Ａ１Ｏ）とは、同一であっても異なっていてもよく、また、これらが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロックもしくはランダムまたはこれらの組み合わせのいずれでもよい。ｎおよびｎ′は、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００である。また、ｎとｎ′は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
上記二価の水酸基含有化合物としては、一分子中にアルコール性またはフェノール性の水酸基を２個含む化合物、すなわち、ジヒドロキシ化合物が挙げられ、具体的には、二価アルコール（例えば炭素数２〜１２の脂肪族、脂環式、または芳香族二価アルコール）、炭素数６〜１８の二価フェノール、第３級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。
脂肪族二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１２―ドデカンジオール等が挙げられる。
脂環式二価アルコールとしては、例えば、１，２―および１，３―シクロペンタンジオール、１，２―、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシレンジオール等が挙げられる。
二価フェノールとしては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等の単環二価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４′―ジヒドロキシジフェニル―２，２−ブタン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル等のビスフェノール、およびジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等の縮合多環二価フェノール等が挙げられる。
【００３６】
一般式（II）中、Ｅ２は、一般式（I）で記載した二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、Ａ２は、少なくとも一部が一般式（III）：−ＣＨＲ―ＣＨＲ′―［式中、Ｒ、Ｒ′の一方は、一般式（IV）：―ＣＨ２Ｏ（Ａ３Ｏ）ＸＲ″で表される基、他方はＨである。一般式（IV）中、ｘは１〜１０の整数、Ｒ″はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル基、Ａ３は炭素数２〜４のアルキレン基である。］で表される置換アルキレン基であり、残りは炭素数２〜４のアルキレン基であってもよい。ｍ個の（ＯＡ２）とｍ′個の（Ａ２Ｏ）とは同一であっても異なっていてもよい。ｍおよびｍ′は１〜３００であることが好ましく、更に２〜２５０、特に１０〜１００が好ましい。またｍとｍ′とは、同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
上記一般式（I）で示されるポリエーテルジオールは、二価の水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドを付加反応させることにより製造することができる。アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、２，３―ブチレンオキサイド、および１，３−ブチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい。アルキレンオキサイドとして好ましいものは、エチレンオキサイド単独およびエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの併用によるブロックおよび／またはランダム付加である。アルキレンオキサイドの付加数は、前記二価の水酸基含有化合物の水酸基１個当たり、好ましくは１〜３００、更に好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００である。
【００３８】
上記一般式（II）で示されるポリエーテルジオールの好ましい製造方法としては下記の（ア）、（イ）等の方法が挙げられる。
【００３９】
（ア）上記二価の水酸基含有化合物を出発物質として、一般式（V）：
【化１】
［一般式（V）中のＡ４は炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは１〜１０の整数、Ｒ１はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル基である。］
で表されるグリシジルエーテルを重合、または炭素数２〜４のアルキレンオキサイドと共重合する方法。
【００４０】
（イ）上記二価の水酸基含有化合物を出発物質として、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを経由する方法。更に具体的には、エピクロルヒドリン、またはエピクロルヒドリンとアルキレンオキサイドを付加共重合し、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを得た後、該ポリエーテルと炭素数２〜４のポリアルキレングリコールとＲ１Ｘ （Ｒ１は上記したもの、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）をアルカリ存在下で反応させるか、または該ポリエーテルと炭素数２〜４のポリアルキレングリコールモノカルビルエーテルをアルカリ存在下で反応させる方法である。
【００４１】
ここで使用される炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとしては、前記したものが全て使用できる。
また、本発明の（Ｃ）成分は、上記ポリオレフィンブロック（Ｃ−１）と親水性ポリマーブロック（Ｃ−２）とを公知の方法で重合することによって得ることができる。例えば、ブロック（Ｃ−１）とブロック（Ｃ−２）を減圧下２００〜２５０℃で重合反応を行うことにより製造することができる。また、重合反応に際し公知の重合触媒を使用することができる。
【００４２】
また、重合反応に際し公知の重合触媒を使用することができるが、好ましいものは、モノブチルスズオキサイド等のスズ系触媒、三酸化アンチモン、二酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、ジルコニウム水酸化物、酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニル等のジルコニウム系触媒、IIＢ族有機酸塩触媒から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。
【００４３】
本発明の目的である、帯電防止性を更に向上させる目的から、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の塩（Ｈ）を含有させることができる。これらの成分は、（Ｃ）成分の重合時に含有させることもできるし、（Ｃ）成分の重合後に含有させることも、また本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際に配合することも、またこれらを組み合わせた方法で含有させることもできる。
（Ｈ）成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属および／またはマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の有機酸、スルホン酸、無機酸の塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００４４】
（Ｈ）成分の具体的な好ましい例として、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン化物；過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等のアルカリ金属の無機酸塩、酢酸カリウム、ステアリン酸リチウム等のアルカリ金属の有機酸塩；トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、メタンスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリウム等のアルカリ金属のスルホン酸塩等が挙げられ、これらは、本発明の（Ｃ）成分に対して、好ましくは０．００１〜３質量％、更に好ましくは０．０１〜２質量％の範囲で用いることができる。
【００４５】
本発明の（Ｃ）成分におけるブロック（Ｃ−１）／ブロック（Ｃ−２）の好ましい比率（質量比）は、１０〜９０／１０〜９０の範囲であり、更に好ましくは２０〜８０／２０〜８０、特に好ましくは、３０〜７０／３０〜７０の範囲である。
このようなブロック共重合体（Ｃ）は、例えば、特開２００１−２７８９８５号公報、特開２００３−４８９９０号公報に記載の方法等で製造することができ、更に、本発明の（Ｃ）成分は、三洋化成工業社製ペレスタット３００シリーズの３００、３０３、２３０（商品名）等として入手できる。
【００４６】
上記本発明の（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．５〜１００質量部、好ましくは０．５〜８０質量部、更に好ましくは１〜６０質量部、特に好ましくは２〜５０質量部の範囲で使用できる。その使用量が０．５質量部未満では、帯電防止効果が得られず、耐薬品性効果が十分でなく、また、耐衝撃性が劣る。１００質量部を超えると耐衝撃性が劣る。
【００４７】
本発明の（Ｄ）成分は、不飽和酸及び／又は不飽和酸無水物で変性された低分子量ポリオレフィンである。ここで使用される低分子量ポリオレフィンとしては、本発明の（Ｂ）成分のうちの低分子量体であり、これらのうち好ましいものは低分子量ポリプロピレンまたは低分子量ポリエチレンである。
【００４８】
上記低分子量ポリオレフィンの重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜６０，０００、特に好ましくは８，０００〜５０，０００である。当該低分子量ポリオレフィンは、重合法または高分子量ポリオレフィンの熱減成法により得られる。不飽和酸及び／または不飽和酸無水物での変性のしやすさから好ましいものは熱減成法で得られるものである。熱減成法による低分子量ポリオレフィンは例えば、高分子量ポリオレフィンを不活性ガス中、通常３００℃ないし４５０℃で０．５時間から１０時間熱減成する方法（例えば、特開平３−６２８０４号公報記載の方法）等により得ることができる。
【００４９】
ここで使用される不飽和酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、イタコン酸、マレイン酸等があり、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸等があり、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましいものは、無水マレイン酸である。
【００５０】
本発明の（Ｄ）成分は、低分子量ポリオレフィンの質量を１００％として、好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％の不飽和酸及び／又は不飽和酸無水物で変性したものであり、例えば低分子量ポリオレフィンに不飽和酸及び／又は不飽和酸無水物を必要により有機過酸化物の存在下、溶液法または溶融法等の方法で変性することにより得ることができる。また、本発明の（Ｄ）成分に該当する材料は、例えば、三洋化成工業社製ユーメックス１００１、１００３、１０１０，１００ＴＳ、１１０ＴＳ、２０００、ＣＡ６０（商品名）等として市場で入手できる。
【００５１】
本発明の（Ｄ）成分は、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは１〜４５質量部、更に好ましくは２〜４０質量部の範囲で使用することができ、１質量部未満では帯電防止性が劣り、５０質量部を超えると耐衝撃性及び帯電防止性が劣る。
本発明の（Ｅ）成分は、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｅ−１）および共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｅ−２）を有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物であり、該水素添加物は、主として上記ブロック（Ｅ−２）の共役ジエン化合物の炭素―炭素二重結合の少なくとも一部が水素添加されたものである。
【００５２】
ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、前記したものが全て使用できるが、好ましくはスチレン、α―メチルスチレンであり、特に好ましくはスチレンである。
また、共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル―１，３―ブタジエン、１，３−ペンタジエン等があり、好ましくはブタジエン、イソプレンである。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、ブロック（Ｅ−２）は、２種以上の共役ジエン化合物を使用し、それらがランダム状、ブロック状、テーパーブロック状のいずれの形態で結合したブロックであってもよい。また、ブロック（Ｅ−２）は、芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを１〜１０個の範囲で含有していてもよく、ブロック（Ｅ−２）の共役ジエン化合物に由来するビニル結合含有量の異なる重合体ブロック等が、適宜共重合していてもよい。
【００５３】
本発明の（Ｅ）成分の好ましい構造は下記の式（VI）〜（VIII）で表わされる重合体またはその水素添加物である。
（Ａ−Ｂ）Ｙ …（VI）
（Ａ−Ｂ）Ｙ−Ｘ …（VII）
Ａ―（Ｂ−Ａ）Ｚ …（VIII）
（構造式（VI）〜（VIII）中、Ａは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックで、実質的に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックであれば、一部共役ジエン化合物が含まれていてもよい。好ましくは芳香族ビニル化合物を９０質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上含有する重合体ブロックである。Ｂは共役ジエン化合物の単独重合体または芳香族ビニル化合物等の他の単量体と共役ジエン化合物との共重合体であり、Ｘはカップリング剤の残基であり、Ｙは１〜５の整数、Ｚは１〜５の整数をそれぞれ表す。）
【００５４】
本発明の（Ｅ）成分における、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の使用割合は、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物＝１０〜７０／３０〜９０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは１５〜６５／３５〜８５質量％、特に好ましくは２０〜６０／４０〜８０質量％の範囲である。
【００５５】
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体は、アニオン重合の技術分野で公知のものであり、例えば特公昭４７−２８９１５号公報、特公昭４７−３２５２号公報、特公昭４８−２４２３号公報、更に特公昭４８−２００３８号公報等に開示されている。また、テーパーブロックを有する重合体ブロックの製造方法については、特開昭６０−８１２１７号公報等に開示されている。
【００５６】
本発明の（Ｅ）成分の共役ジエン化合物に由来するビニル結合量（１，２−及び３，４−結合）含有量は、好ましくは５〜８０％の範囲であり、本発明の（Ｅ）成分の数平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは２０，０００〜５００，０００、特に好ましくは２０，０００〜２００，０００である。これらのうち上記式（VI）〜（VIII）で表したＡ部の数平均分子量は３，０００〜１５０，０００、Ｂ部の数平均分子量は５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。
【００５７】
共役ジエン化合物のビニル結合量の調整は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアゾシクロ（２，２，２）オクタン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等を用いて行うことができる。
上記方法で重合体を得た後、カップリング剤を使用して重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体も本発明の（Ｅ）成分に好ましく含まれるが、ここで用いられるカップリング剤としては、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化珪素、ブチルトリクロロ珪素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロ珪素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４―クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
【００５８】
上記ブロック共重合体の内、耐衝撃性の点から好ましいものは、ブロック（Ｅ−２）に芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを１〜１０個の範囲で有する重合体、及び／又は、カップリング処理されたラジアルブロックタイプのものである。
【００５９】
また、（Ｅ）成分として、上記ブロック共重合体の共役ジエン部分の炭素―炭素二重結合を部分的にまたは完全に水素添加したものを用いることができる。（Ｅ）成分として好ましいものは、水素添加率が１０〜１００％のものであり、更に好ましくは５０〜１００％のものである。得られた組成物の耐候（光）性の面からは、９０％以上水素添加されたものを用いることが好ましい。また、低温での衝撃性の面からは、水素添加率が５０％以上、９０％未満のものを用いることが好ましい。
【００６０】
上記方法で得た芳香族ビニル化合物単位を主とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主としてなる重合体ブロックからなる重合体の水素添加反応は、公知の方法で行うことができるし、また、公知の方法で水素添加率を調整することにより、目的の重合体を得ることができる。具体的な方法としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公昭６３−５４０１号公報、特開平２−１３３４０６号公報、特開平１−２９７４１３号公報に開示されている方法がある。
【００６１】
本発明の（Ｅ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、更に好ましくは５〜１５０質量部、特に好ましくは１０〜１００質量部の範囲で使用することで、特に、耐衝撃性、耐薬品性に優れた成形品を得ることができる。
【００６２】
本発明の（Ｆ）成分は、上記（Ｅ）成分の存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を（共）重合してなるグラフト（共）重合体であり、ここで使用される芳香族ビニル化合物、及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体は、（Ａ）成分のビニル単量体（ｂ）について述べたものが全て使用でき、特に好ましい単量体の組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチルである。
【００６３】
またここで使用される（Ｅ）成分は、前記したものが全て使用できるが、好ましくは、共役ジエン化合物の炭素―炭素二重結合を水素添加したものであり、更に好ましくは共役ジエン化合物の炭素―炭素二重結合の９０％以上を水素添加したもの、特に好ましくは９５％以上水素添加したものである。
【００６４】
本発明の（Ｆ）成分は、（Ｅ）成分の存在下に上記単量体成分をグラフト重合して得られるが、（Ｆ）成分中の（Ｅ）成分量は、１０〜６０質量％の範囲にあり、グラフト率は、２０〜８０質量％にあることが好ましい。 このような重合体は、（Ａ）成分について前記した溶液重合、塊状重合、懸濁重合およびこれを組み合わせた重合方法で製造することができる。かくして得られたグラフト重合体には、通常、上記単量体成分が（Ｅ）成分にグラフト共重合した共重合体と、ゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分［単量体成分同士の（共）重合体］が含まれる。
【００６５】
本発明の上記（Ｆ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して好ましくは１〜２００質量部、更に好ましくは１０〜１７０質量部、特に好ましくは２０〜１５０質量部の範囲で用いられる。この範囲で用いることで、特に耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。
【００６６】
本発明の（Ｇ）成分は、（Ｅ）成分からなる重合体ブロックと芳香族カーボネート重合体ブロックとからなる芳香族ポリカーボネートブロック共重合体である。ここにおいて、（Ｅ）成分の分子末端は、芳香族ポリカーボネートとの反応性の官能基を有することが好ましく、これらの官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等があり、好ましくは水酸基、カルボキシル基であり、更に好ましくは水酸基である。これらの官能基は、芳香族ビニル化合物ブロック（Ｅ―１）の分子末端に付加したものが好ましい。かかる官能基は、（Ｅ）成分の両末端に有する場合と片末端に有する場合の両者があるが、片末端の方が耐衝撃性の面から好ましい。更に、官能基は、全ての分子が有している必要はなく、１分子当たり平均０．５個以上であることが好ましく、更に好ましくは０．７〜２個の範囲である。
【００６７】
分子末端に官能基を導入する方法は、公知の方法で行うことができる。例えば、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた重合体の活性点に、前記官能基を含有する化合物を反応させる方法；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドをブロック共重合体の末端に付加したあと、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加してアニオン重合を停止させて末端に水酸基を導入させる方法；炭酸ガスを低温で吹き込み、アニオン重合を停止させ末端にカルボン酸基を導入する方法等が例示される。
上記分子末端に官能基を備えた（Ｅ）成分は、公知の方法で共役ジエン化合物の炭素―炭素二重結合に水素添加されたものが好ましく、水素添加は、（Ｅ）成分について前記した公知の方法で行うことができる。
【００６８】
ブロック（Ｇ−１）は、芳香族ポリカーボネートであり、種々のヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重縮合によって得られるもの、またはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換（溶融重縮合）によって得られるもの等、公知の重合法によって得られるものが全て使用できる。
芳香族ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４―ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等があり、特に好ましくはビスフェノールＡである。
本発明で使用される芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、好ましくは８，０００〜５０，０００、更に好ましくは１２，０００〜３０，０００、特に好ましくは１５，０００〜２６，０００である。また、粘度平均分子量異なるものを適宜併用することもできる。
【００６９】
尚、芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、塩化メチレンを溶媒とし、２０℃、濃度０．７ｇ／１００ｍｌ（塩化メチレン）で測定した比粘度（ηｓｐ）を次式（３）に挿入して算出することができる。
粘度平均分子量＝（〔η〕×８１３０）１．２０５…（３）
ここで、〔η〕＝〔（ηｓｐ×１．１２＋１）１／２―１〕／０．５６Ｃ（Ｃは濃度を示す。）
である。
【００７０】
本発明の（Ｇ）成分は、上記のように末端に官能基が導入された（Ｅ）成分（以下官能基変性物と記す）と上記（Ｇ−１）成分とからなり、(i)官能基変性物と（Ｇ−１）成分とを溶融混練する方法、(ii)官能基変性物の存在下、（Ｇ−１）成分を重合する方法、(iii)（Ｇ−１）成分の重合の最終段階で官能基変性物を添加し、反応させる方法等で製造することができるが、工業的に好ましい方法は、上記(i)の方法である。
また、（Ｇ）成分における、（Ｅ）成分／（Ｇ−１）成分の質量比は、９５／５〜５／９５の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは８０／２０〜２０／８０であり、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０である。
【００７１】
本発明の（Ｅ）成分と（Ｇ−１）成分は、全てがブロック共重合体になっている必要は無く、少なくとも１０質量％以上がブロック共重合体になっていれば、本発明の目的は達成される。
このようなブロック共重合体混合物は、例えば、特開２００１−２２０５０６号公報に記載の方法等で製造することができる。更に、本発明の（Ｇ）成分は、クラレ社製ＴＭポリマーシリーズのＴＭ―Ｓ４Ｌ７７、ＴＭ―Ｈ４Ｌ７７（商品名）等として工業的に入手することができる。
【００７２】
本発明の上記（Ｇ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、１〜２００質量部の範囲で使用することが好ましく、更に好ましくは１０〜１７０質量部、特に好ましくは２０〜１５０質量部の範囲であり、この範囲で特に耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。
【００７３】
本発明の（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）成分は、本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分からなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させるのに有効な成分であり、それぞれの成分の中から選ばれた少なくとも１種または２種以上を組み合わせて使用できる。また、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）成分から選ばれた１種または２種以上を組み合わせて使用することもできる。（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）成分の何れか２種以上を併用する場合、これらの成分の合計量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、１〜２００質量部の範囲とされ、好ましくは５〜１５０質量部、さらに好ましくは５〜１００質量部である。
【００７４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー等により、各成分を溶融混練等の方法で混練することにより調製することができる。好ましい製造方法は押出機を用いる方法であり、特に好ましくは多軸押出機を用いる方法、または押出機とバンバリーミキサー、連続ニーダー等を組み合わせた方法である。
更に、各々の成分を混練するに際して、それらの成分を一括して混練してもよく、または多段もしくは分割配合して混練してもよい。
【００７５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、公知の無機または有機充填材を配合することができる。ここで使用される無機充填材としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス繊維のミルドファイバー、ガラスビーズ、中空ガラス、炭素繊維、炭素繊維のミルドファイバー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムウイスカー、ワラストナイト、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、ヘクトライト、酸化亜鉛ウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、板状アルミナ、板状シリカ、および有機処理されたスメクタイト、アラミド繊維、フェノール樹脂繊維、ポリエステル繊維等があり、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記充填材の分散性を向上させる目的から、公知のカップリング剤、表面処理剤、収束剤等で処理したものを用いることもでき、公知のカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等がある。
上記無機または有機充填材は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲で通常使用される。
【００７６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、公知の耐候（光）剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、染料、結晶核剤、抗菌剤、防かび剤、発泡剤、難燃剤（リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤）、難燃助剤（酸化アンチモン化合物、ＰＲＦＥ等、塩素化ポリエチレン）等を配合することができる。
【００７７】
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、他の公知の重合体である、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリエステル樹脂、ポリエステルエラストマー、ＰＭＭＡ、メタクリル酸メチル・マレイミド化合物共重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＥＶＡ、ＥＶＯＨ、ＥＮＥ、ＬＣＰ、熱可塑性ポリウレタン、芳香族ポリカーボネート、尿素樹脂、フェノキシ樹脂等を適宜配合することができる。
【００７８】
このようにして調製された本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、シート成形、フィルム成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形等の公知の成形法により、成形品を得ることができる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を表層とし、ポリオレフィン系樹脂又はスチレン系樹脂を裏層または中間層とする成形品を多層押出成形で得ることも出来るし、又この多層シートを真空成形することにより目的の成形品を得ることもできる。これらの成形法で得られた成形品としては、下記のものが例示される。
【００７９】
各種ギア、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、ウエハーケース、ＩＣトレー、液晶トレー、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ部品、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシー、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品。ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーデイオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声器部品、照明部品、冷蔵庫部品などに代表される家庭・事務電気製品部品。オフィスコンピューター関連部品、電話機器関連部品、ファクシミリー関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具関連部品。便座、タンクカバー、ケーシング、台所回りの部品、洗面台関連部品、浴室関連パーツ等のサニタリー関連部品。窓枠、家具、床材、壁材等の住宅・住設関連部品。顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機器関連部品。オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種バルブ。エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウオーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイパーハーネス、ウインドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁弁用コイルボビン、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローラー、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース。パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ノートパソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フレキシブルディスクドライブ等の記憶装置のハウジング、シャーシー、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビン等の電気・電子機器部品。バンパー、フェンダー等の車両用外装部材、その他各種用途。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、実施例中において部および％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
【００８１】
〔１〕評価方法
（１）ゴム質重合体のゲル含率；前記の方法に従った。
（２）ゴム質重合体ラテックスの平均粒子径；
（Ａ）成分の形成に用いるゴム質重合体ラテックスの平均粒子径は、光散乱法で測定した。測定機は、大塚電子社製ＬＰＡ―３１００型を使用し、７０回積算でミュムラント法を用いた。尚、（Ａ）成分中の分散グラフト化ゴム質重合体粒子の粒子径は、ラテックス粒子径とほぼ同じであることを電子顕微鏡で確認した。
（３）（Ａ）成分のグラフト率；前記の方法に従った。
（４）（Ａ）成分のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕；前記の方法に従った。
（５）（Ｅ）成分（重合体の結合スチレン量、ビニル結合量、数平均分子量、および水素添加率）；
（５−１）結合スチレン量；
水素添加前の重合体で測定した。６９９ｃｍ―１のフェニル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
（５−２）数平均分子量；
水素添加前の重合体で測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた。
（５−３）ビニル結合量
水素添加前の重合体で測定した。赤外法（モレロ法）により求めた。
（５−４）水素添加率；
水素添加後の重合体で測定した。四塩化エチレンを溶媒として用い、１５％濃度で測定した１００ＭＨｚの１Ｈ―ＮＭＲスペクトルの不飽和二重結合物のスペクトル減少から算出した。
【００８２】
（６）耐衝撃性；
厚み２．４ｍｍの平板を、受け皿径３８ｍｍ上に乗せて、打撃棒径１６ｍｍ、速度２．４ｍ／ｓｅｃで平板を打ち抜いた時の破壊エネルギー（ｋｇｆ・ｃｍ）を測定した。
（７）耐薬品性；
肉厚３．２ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍの試験片に１％歪みをかけ、下記薬品を塗布し、２３℃で４８時間放置したあとの成形品の表面状態を、下記評価基準に基づき目視評価した。
○；変化無し
×；クラック発生または破断
（７−１）耐薬品性―１；エチルアルコール
（７−２）耐薬品性―２；ブレーキフルード
（８）帯電防止性
直径１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板を成形し、２３℃×相対湿度３０％で１日間状態調節したのち、Agilent-Technologies社製ハイ・レジスタントメーター４３３９Ｂ型を用いて、印加電圧５００Ｖで、表面固有抵抗を測定した。
【００８３】
〔２〕熱可塑性樹脂組成物成分
（１）（Ａ）成分
（１−１）製造例Ａ１；ＡＢＳ樹脂
撹拌機を備えた内容積７Ｌのガラス製フラスコに窒素気流中で、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径；３５００Å、ゲル含率；８５％）４０部（固形分）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を加え、撹拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部、およびブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始した。１時間重合させた後、更にイオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．０５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加し、更に１時間重合を継続させた後、２、２′―メチレン―ビス（４―エチル―６−ｔｅｒｔ―ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してスチレン系樹脂Ａ１を得た。このＡ１のグラフト率は６８％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００８４】
（１―２）製造例２；ＡＳ樹脂
内容積３０Ｌのリボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を２基連結し、窒素置換した後、１基目の反応容器にスチレン７５部、アクリロニトリル２５部、トルエン２０部を連続的に添加した。分子量調節剤としてｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１２部およびトルエン５部の溶液、および重合開始剤として、１、１′―アゾビス（シクロヘキサン―１−カーボニトリル）０．１部、およびトルエン５部の溶液を連続的に供給した。１基目の重合温度は、１１０℃にコントロールし、平均滞留時間２．０時間、重合転化率５７％であった。得られた重合体溶液は、１基目の反応容器の外部に設けたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤、および重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し２基目の反応容器に供給した。２基目の反応容器の重合温度は、１３０℃で行い、重合転化率は７５％であった。２基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、２軸３段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、極限粘度〔η〕０．４８のスチレン系樹脂Ａ２を得た。
【００８５】
（２）（Ｂ）成分；ポリプロピレン樹脂
日本ポリケム社製ブロックタイプポリプロピレン“ノバテックＢＣ６Ｃ”（商品名）を用いた。
【００８６】
（３）（Ｃ）成分；
三洋化成工業社製ポリプロピレンーポリエーテルブロック共重合体“ペレスタット３０３” （商品名）を用いた。
【００８７】
（４）（Ｄ）成分；
本発明の（Ｄ）成分として、下記の三洋化成工業社製無水マレイン酸変性ポリオレフィンを用いた。
Ｄ１；ユーメックス１００１（無水マレイン酸付加量５％品の商品名）
Ｄ２；ユーメックス１０１０（無水マレイン酸付加量１０％品の商品名）
【００８８】
（５）（Ｅ）成分；
（５−１）製造例３；部分水素添加スチレン―ブタジエン―スチレンブロック共重合体
撹拌機およびジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、スチレン３０部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いで、ｎ―ブチルリチウムを添加し、７０℃で１時間重合したのち、ブタジエン４０部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。
得られたブロック重合体溶液の一部をサンプリングし、２，６−ジ―ｔｅｒｔ―ブチルカテコールをブロック共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後、溶媒を加熱除去した。このものの、スチレン含量は６０％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量は３５％、数平均分子量は７４，０００であった。残りのブロック共重合体溶液にチタノセンジクロライドとトリエチルアルミニウムをシクロヘキサン中で反応させた溶液を加え、５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の水素圧下、４０分水素化反応を行った。２，６−ジ―ｔｅｒｔ―ブチルカテコールをブロック共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後、溶媒を除去し重合体Ｅ１を得た。
【００８９】
（５−２）製造例４；完全水素添加スチレン―ブタジエンブロック共重合体
撹拌機およびジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、シクロヘキサンとブタジエン２０部溶液を投入した。次いで、ｎ―ブチルリチウム０．０２５部を加えて、５０℃の等温重合を行った。転化率１００％になった時点で、テトラヒドロフラン０．７５部、ブタジエン６５部を添加し、５０℃から８０℃に昇温重合を行った。転化率１００％となった時点でスチレン１５部を加え、更に重合反応を行い、水素添加前Ａ―Ｂ１−Ｂ２トリブロック共重合体を得た。製造例３同様にサンプリングし分析した結果、スチレンブロック１５％（Ａブロック）、１，２―ビニル含量３５％のブタジエンブロック（Ｂ１ブロック）、１，２―ビニル含量１０％のブタジエンブロック（Ｂ２ブロック）からなる数平均分子量２００，０００の重合体であった。
別の容器でチタノセンジクロライド１部をシクロヘキサンに分散させ、室温でトリエチルアルミニウム０．５部と反応させた。得られた均一溶液を上記ポリマー溶液に加え、５０℃で、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の水素圧下、２時間水素化反応を行い、水素添加率ほぼ１００％の水素添加重合体Ｅ２を得た。
【００９０】
（５−３）製造例５；スチレン―ブタジエン―スチレンブロック共重合体
撹拌機およびジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、窒素気流中でシクロヘキサンとテトラヒドロフラン０．０８部を転化した。その後昇温し、内温７０℃に到達した時点で、ｎ―ブチルリチウム０．０５２部を含むシクロヘキサン溶液を添加後、スチレン１５．５部を添加し６０分重合した（１段目）。次いで、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加して６０分間重合した（２段目）。また、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加して６０分間重合した（３段目）。更に、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加して６０分間重合し（４段目）、３個のテーパーブロックを重合した。次いでスチレン１５．５部を添加し６０分重合した（５段目）。重合転化率は、１００％であった。
尚、重合中は、内温が７０℃になるようにコントロールした。重合終了後、重合体溶液に２，６−ジ―ｔｅｒｔ―ブチルカテコールを添加した後、溶媒を加熱除去して、ポリブタジエンブロック部にポリスチレンが漸増するテーパーブロックを３個有するブロック共重合体Ｅ３を得た。このものの、数平均分子量は１２８，０００であり、スチレン含有量は４０％であった。
【００９１】
（５−４）製造例６；スチレン―ブタジエンラジアルテレブロック共重合体
撹拌機およびジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、窒素気流中でシクロヘキサンとテトラヒドロフランを２．７５部投入した。スチレン２５部を加え、６０℃に昇温した後、ｎ―ブチルリチウム０．１７５部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、重合反応を６０分間行った（１段目）。次いで、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加し６０分間重合反応を行った（２段目）、また、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加し６０分間重合反応を行った（３段目）、更にブタジエン２９部を添加し転化率１００％にまるまで重合し完結した。カップリング剤として四塩化珪素０．１部を添加した後、カップリング反応を完結させた。重合終了後、重合体溶液に２，６−ジ―ｔｅｒｔ―ブチルカテコールを添加した後、溶媒を加熱除去してテーパーブロックを有するカップリングタイプのスチレン―ブタジエンブロック共重合体Ｅ４を得た。このもののスチレン含有量は３１％、数平均分子量は２００，０００であった。
【００９２】
（６）製造例７；（Ｆ）成分
リボン型翼を備えた内容積１０Ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、窒素気流中で、予めトルエンを溶媒として均一溶液にした上記重合体Ｅ２を３０部（固形分）、スチレン５２．５部、アクリロニトリル１７．５部、トルエン１２０部、およびｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１部を仕込み、撹拌しながら昇温した。内温が５０℃に到達した時点で、ベンゾイルパーオキサイド０．５部、ジクミルパーオキサイド０．１部を添加し、更に昇温し、８０℃に達した後、８０℃一定で制御しながら重合反応を行わせた。反応開始後６時間目から１時間を要して１２０℃まで昇温し、更に２時間反応を行って終了した。転化率は、９７％であった。
１００℃まで冷却後、２，２―メチレンビスー４−メチルー６−ｔｅｒｔ―ブチルフェノール０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去するとともに、重合体をペレット化し重合体Ｆを得た。このもののグラフト率は、４５％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００９３】
（７）（Ｇ）成分；
クラレ社製ＴＭポリマー；ＴＭ−Ｓ４Ｌ７７（ＳＥＰＳ―芳香族ポリカーボネートブロック共重合体の商品名）を用いた。
【００９４】
（８）（Ｈ）成分
臭化リチウムを用いた。
【００９５】
実施例１〜１６、比較例１〜５
表１記載の配合割合で全成分を、ヘンシエルミキサーにより混合した後、二軸押出機（シリンダー設定温度２００℃）を用いて溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを十分に乾燥した後、射出成形（シリンダー設定温度２００℃）により評価用試験片を作製した。
この試験片を用い、前記の評価方法で、耐衝撃性、耐薬品性及び帯電防止を評価した。評価結果を表１に示した。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表１に示される結果から、以下のことが明らかである。
本発明の実施例の１〜１６の成形品は、耐衝撃性、耐薬品性、及び帯電防止性の何れも優れている。
一方、比較例１は、本発明の（Ａ）成分の使用量が、発明の範囲外で少なく、また（Ｂ）成分の使用量が、発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性、帯電防止性が劣る。比較例２は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性、及び帯電防止性が劣る。比較例３は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が、発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性が劣る。比較例４は、本発明の（Ｄ）成分の使用量が、発明の範囲外で少ない例であり、帯電防止性が劣る。比較例５は、本発明の（Ｄ）成分の使用量が、発明の範囲外で多い例であり耐衝撃性及び帯電防止性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来にない優れた耐衝撃性、耐薬品性、および低湿度下での帯電防止性を有するものであり、高度な性能が要求される、車両分野、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、サニタリー分野等の各種部品として適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分５〜１００質量％及び下記（Ｂ）成分０〜９５質量％を含有し（ただし、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との合計は１００質量％）、
さらに、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、下記（Ｃ）成分を０．５〜１００質量部、および、下記（Ｄ）成分を１〜５０質量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）ゴム質重合体存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を（共）重合してなるスチレン系樹脂、
（Ｂ）オレフィン系樹脂、
（Ｃ）オレフィンのブロック（Ｃ−１）と親水性ポリマーのブロック（Ｃ−２）とが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロック共重合体、
（Ｄ）不飽和酸及び／又は不飽和酸無水物で変性された低分子量ポリオレフィン。
【請求項２】
さらに、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、下記（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分からなる群より選ばれた少なくとも１種を１〜２００質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（Ｅ）芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｅ―１）及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｅ―２）を有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物、
（Ｆ）上記（Ｅ）成分の存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を（共）重合してなるグラフト重合体、
（Ｇ）上記（Ｅ）成分からなる重合体ブロックと芳香族カーボネート重合体ブロック（Ｇ−１）とからなる芳香族ポリカーボネートブロック共重合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形品。
【請求項１】
下記（Ａ）成分５〜１００質量％及び下記（Ｂ）成分０〜９５質量％を含有し（ただし、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との合計は１００質量％）、
さらに、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、下記（Ｃ）成分を０．５〜１００質量部、および、下記（Ｄ）成分を１〜５０質量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）ゴム質重合体存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を（共）重合してなるスチレン系樹脂、
（Ｂ）オレフィン系樹脂、
（Ｃ）オレフィンのブロック（Ｃ−１）と親水性ポリマーのブロック（Ｃ−２）とが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロック共重合体、
（Ｄ）不飽和酸及び／又は不飽和酸無水物で変性された低分子量ポリオレフィン。
【請求項２】
さらに、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、下記（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分からなる群より選ばれた少なくとも１種を１〜２００質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（Ｅ）芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｅ―１）及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｅ―２）を有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物、
（Ｆ）上記（Ｅ）成分の存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を（共）重合してなるグラフト重合体、
（Ｇ）上記（Ｅ）成分からなる重合体ブロックと芳香族カーボネート重合体ブロック（Ｇ−１）とからなる芳香族ポリカーボネートブロック共重合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形品。
【公開番号】特開２００６−８８１５（Ｐ２００６−８８１５Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８７２５５（Ｐ２００４−１８７２５５）
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
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