熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形体
【課題】
自動車内装部品や電気・電子・ＯＡ機器筐体等に好適な、艶消し性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物の提供。
【解決手段】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）３０〜１００重量部と、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）７０〜０重量部からなる樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対し、アクリロニトリルとスチレンまたはα−メチルスチレンとの共重合体樹脂（ｄ１）、及び不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムを含む成分（ｄ２）を含有し、該共重合体ゴムが架橋されてなる艶消し効果を有する樹脂組成物（Ｄ）を１〜３０重量部配合した熱可塑性樹脂組成物、及びこれを射出成形してなる成形体
自動車内装部品や電気・電子・ＯＡ機器筐体等に好適な、艶消し性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物の提供。
【解決手段】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）３０〜１００重量部と、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）７０〜０重量部からなる樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対し、アクリロニトリルとスチレンまたはα−メチルスチレンとの共重合体樹脂（ｄ１）、及び不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムを含む成分（ｄ２）を含有し、該共重合体ゴムが架橋されてなる艶消し効果を有する樹脂組成物（Ｄ）を１〜３０重量部配合した熱可塑性樹脂組成物、及びこれを射出成形してなる成形体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、艶消し性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。詳しくは、自動車内装部品や電気・電子・ＯＡ機器筐体等に好適な、艶消し性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、成形性の全てに優れた効果を奏する、熱可塑性樹脂組成物、及びこれを成形してなる、好ましくは射出成形してなる樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂やポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂からなる樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、成形性等に優れた樹脂として、種々の分野で幅広く用いられている。中でも自動車内装部品や電気・電子・ＯＡ機器筐体としての需要が増えている。自動車内装部品の場合は特に安全性の面から、電気・電子・ＯＡ機器筐体の場合は意匠性の面から艶消し性に優れた部品や筐体が要望されている。
【０００３】
熱可塑性樹脂の光沢度を下げ、艶消し性を賦与する方法として、金型表面にエンボス加工を施す方法、成形体表面に艶消し剤を塗装する方法、無機フィラーや特定の共重合体を熱可塑性樹脂に配合する方法等が知られている。
【０００４】
具体的には例えば、表面に微細な凹凸を有し、かつ金型温度がポリカーボネートを主体とする樹脂の荷重撓み温度より低い金型キャビティ内に該ポリカーボネートを主体とする樹脂を射出成形により充填し、該凹凸に接触することにより得られた艶消し状の面を有する成形体が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
かかる艶消し状の面の凹凸はその中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．３〜１０μｍである艶消し状ポリカーボネート樹脂射出成形体である。しかしこの方法では、成形時に樹脂を微細な凹凸を有する金型面に完全に密着させるため微細な凹凸を有する金型面の磨耗が激しく、金型面の補修や管理が難しく、また、樹脂温度や射出圧力、射出速度等の成形条件によっても艶消し状態が著しく左右されるという問題があった。
【０００６】
またＡＢＳ樹脂やポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂に、熱処理した合成マイカを配合した樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２参照）。しかし艶消し効果が不十分であった。
【０００７】
そして二重結合を有するポリカーボネート系樹脂、またはこれとポリカーボネート系樹脂およびＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂等のビニル系共重合体を含む樹脂組成物を、ラジカル開始剤の存在下に溶融混練する艶消し樹脂組成物の製法が提案されている（例えば特許文献３参照。）。しかしこれでも成形時の溶融熱安定性が低下し、成形体表面にシルバーや変色が発生するという問題点があった。
【０００８】
更に、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ、シランによって官能化されたポリオレフィン化合物からなるポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂組成物が提案されている（特許文献４参照。）が、層剥離やフローマークが発生し、外観の劣る成形体しか得られないという問題があった。
【０００９】
一方、アクリロニトリルとスチレンまたはα−メチルスチレンとの共重合体樹脂（ａ）、及び不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムを含む成分（ｂ）を加硫剤により動的加硫を行い、ゲル分が８０％以上の架橋ゴム成分を含有する組成物（１）を調整し、次いで、架橋ゴム成分含有組成物（１）とアクリロニトリル−ポリスチレン系共重合体樹脂中に分散したゴム粒子を含有する耐衝撃性樹脂（２）を混合した、艶消し性に優れた熱可塑性樹脂組成物の製法が提案されている（例えば特許文献５参照。）。この熱可塑性樹脂組成物は艶消し性に優れる反面、荷重撓み温度や引張り強さが低く用途が制限されていた。
【００１０】
また（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）特定のゲル含有率および平均粒子径を有するゴム質重合体の存在下で、シアン化ビニル単量体および芳香族ビニル単量体の単量体混合物をグラフト重合させたゴム補強スチレン系樹脂と、（Ｃ）シアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体を重合させた硬質スチレン系樹脂とを含有し、（Ｂ）成分のグラフト部中のシアン化ビニル単量体単位の含有量と、（Ｃ）成分中のシアン化ビニル単量体単位の含有量との差が３質量％を超える熱可塑性樹脂組成物、およびその成形体が提案されている（特許文献６参照。）。しかし、特にゲート近傍に発生するフローマークによる外観低下が著しく、実用に供すことは困難であった。
【００１１】
そして、熱可塑性樹脂に艶消し用重合体粒子および／または無機微粒子を分散させた、艶消し熱可塑性樹脂シートの製造方法も提案されている（例えば特許文献７参照。）。しかし記載されている押出成形法やカレンダー成形法では、デザインの自由度が無いため用途が制限されており、また射出成形法で成形した際に、艶消し効果が著しく低減した。
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−９６３６２号公報
【特許文献２】特開平１１−２６９３９２号公報
【特許文献３】特開平５−１６３４２７号公報
【特許文献４】特開平７−１７９６９５号公報
【特許文献５】特許第２５７６８６３号公報
【特許文献６】特開２００６−４５３３７号公報
【特許文献７】特開平５−３３１２９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、自動車内装部品や電気・電子・ＯＡ機器筐体等に好適な、艶消し性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、成形性の全てに優れた、物性バランスの良好な熱可塑性樹脂組成物、及びこれを成形してなる樹脂成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂、またはポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂からなる樹脂組成物に、架橋された共重合体ゴムを含む特定の樹脂組成物を配合することにより、艶消し性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物、及びこれを射出成形してなる成形体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明の要旨は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）３０〜１００重量部と、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）７０〜０重量部からなる樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対し、アクリロニトリルとスチレンまたはα−メチルスチレンとの共重合体樹脂（ｄ１）、及び不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムを含む成分（ｄ２）を含有し、該共重合体ゴムが架橋されてなる樹脂組成物（Ｄ）を１〜３０重量部配合した熱可塑性樹脂組成物、及びこれを射出成形してなる成形体である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、艶消し性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、成形性の全てに於いて優れた効果を奏する、物性バランスに優れた樹脂組成物である。よってカーナビやカーオディオの筐体、インストルメントパネル、コンソールボックス、センタークラスター、メータークラスターなどの自動車内装部品、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ビデオ、カメラ、プリンター、ＦＡＸ等の電気・電子・ＯＡ機器筐体として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法（界面重合法）や溶融法（エステル交換法）により製造したものを使用することができる。また、溶融法を用いた場合には、末端基のＯＨ基量を調整したポリカーボネート樹脂を使用することができる。
【００１８】
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物を使用することもできる。
【００１９】
分岐したポリカーボネート樹脂を得るには、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を、以下の分岐剤、即ち、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物や、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等の化合物で置換すればよい。これら置換する化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。
【００２０】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、上述した中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、又は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーとの共重合体等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。更には、上述したポリカーボネート樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、例えば、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等等が挙げられる。
【００２２】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量として、１６０００〜３００００、更には１８０００〜２８０００が好ましい。粘度平均分子量が３００００を超えると流動性が不十分となる場合があり、一方、１６０００未満では衝撃強度が不十分となる場合がある。
【００２３】
ＡＢＳ樹脂（Ｂ）
本発明に使用されるＡＢＳ樹脂としては、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂におけるスチレン及び／又はアクリロニトリルを他のモノマーで置換した樹脂、ＡＢＳ樹脂のブタジエンを主成分とするゴム成分を他のゴム成分で置換した樹脂等が挙げられる。またこれらの製造方法は任意であり、具体的には例えば、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法あるいは塊状重合法等の公知の方法で製造したものを用いることが出来る。
【００２４】
ＡＢＳ樹脂におけるスチレン及び／又はアクリロニトリルを他のモノマーで置換した樹脂における他のモノマーとしては、他のスチレン系モノマー、シアン化ビニル系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等で置換した樹脂が挙げられ、スチレン系モノマーとしてはα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−ｐ−ジクロロスチレンが挙げられ、シアン化ビニル系モノマーとしては、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしてはアクリル酸及びメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。スチレン及び／又はアクリロニトリルを他のモノマーで置換する場合、スチレン及び／又はアクリロニトリルの一部を他のモノマーで置換することもできるし、全量を他のモノマーで置換することもできる。
【００２５】
さらに、これらと共重合可能な他のビニルモノマーを共重合しても良く、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
【００２６】
ＡＢＳ樹脂のブタジエンを主成分とするジエン系ゴム成分としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体、ブタジエン／スチレン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体等が挙げられる。ジエン系ゴム成分を他のゴム成分で置換した樹脂における他のゴム成分としては、例えば、エチレンープロピレンラバー、アクリルラバー等が挙げられる。
【００２７】
樹脂組成物（Ｄ）
本発明に使用される樹脂組成物（Ｄ）は、アクリロニトリルとスチレンまたはα−メチルスチレンとの共重合体樹脂（ｄ１）及び不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムを含む成分（ｄ２）を含有し、該共重合体ゴムが架橋されてなる樹脂組成物（Ｄ）であり、艶消し効果を有するものである（以下、艶消し効果を有する樹脂組成物（Ｄ）と略記することがある。）。
【００２８】
本発明に使用される艶消し効果を有する樹脂組成物（Ｄ）は、例えば、特許第２５７６８６３号公報に記載の方法で製造することができる。艶消し効果を有する樹脂組成物（Ｄ）を構成する共重合体樹脂（ｄ１）としては、具体的には例えばＡＳ樹脂が挙げられ、そのゴム含量が１０重量％以下の低グラフトＡＢＳ樹脂や、ＡＡＳ樹脂、更にはＡＳ樹脂とこれらの低グラフト樹脂との混合物であってもよい。
【００２９】
共重合体ゴムを含む成分（ｄ２）としては、不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムに更に、架橋剤により架橋可能なその他のゴムを含有してもよく、その含有量は適宜選択して決定すればよいが、（ｄ２）において不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム１０〜１００重量％に対して、その他のゴムは０〜９０重量％である。
【００３０】
本発明で使用される不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムとしては、不飽和ニトリル１０〜５０重量％と共役ジエン９０〜５０重量％の共重合体ゴムが好ましい。不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が例示される。共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が例示される。
【００３１】
本発明の主旨が損なわれない範囲で、不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム中の共役ジエンの一部を共重合可能な他の単量体で置換できる。このような単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンのような芳香族ビニル単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアルキルアクリレート、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシウチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート、等のアルコキシアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などの塩、シアノメチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピ（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステルなどが例示されが、不飽和ニトリル及び共役ジエンと共重合可能であれば、上記例示以外の単量体も使用できる。
【００３２】
不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムとしては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体ゴム等、及びこれらのゴム中の共役ジエン単位を水素化したゴムなどが例示される。
【００３３】
不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムと併用してもよい他のゴムは、硫黄加硫系や有機過酸化物加硫系等のゴム工業で常用される架橋剤で架橋できるゴムである。その具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ランダム、ブロック）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴムなどの共役ジエン系重合体ゴム及びその水素化物、ＥＰＤＭ等が例示される。
【００３４】
不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムと上記の他のゴムを併用する場合には、混合ゴム中の不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムの割合は、１０〜１００重量％、中でも２０〜１００重量であることが好ましい。１０重量％未満では添加効果である艶消し性の改善が不充分となる場合がある。
【００３５】
混合ゴムを共重合体ゴムを含む成分（ｄ２）とする場合には、予め二種または二種以上のゴムを混合してから共重合体樹脂（ｄ１）と混合しても良く、あるいは同時にまたは別々に共重合体樹脂（ｄ１）に添加しても良い。
【００３６】
本発明においては、共重合体ゴムを含む成分（ｄ２）が、樹脂組成物（Ｄ）中において架橋剤により架橋していることが必要である。共重合体ゴムを含む成分（ｄ２）の架橋方法は、共重合体樹脂（ｄ１）と共重合体ゴムを含む成分（ｄ２）を混合する過程でゴム成分の架橋剤の存在下に、混合と同時にゴム成分を架橋する方法、いわゆる動的加硫を行わせる方法が特に好ましい。
【００３７】
動的加硫による架橋方法は、具体的には例えば、予め共重合体樹脂（ｄ１）と共重合体ゴムを含む成分（ｄ２）を溶融混合した後、ゴム成分の架橋剤を添加し、共重合体樹脂（ｄ１）が溶融し、ゴム成分が加硫するに必要な温度及び時間、混合を継続することにより行う。ゴム成分が加硫するための混合の温度及び時間は、ゴム成分の種類、架橋剤の種類によって異なるので、予備実験等により加硫条件を適宜選択して決定すればよいが、通常、１５０〜２３０℃の条件下、５〜１０分で行えばよい。
【００３８】
ＡＢＳ樹脂（Ｂ）やエラストマー（Ｆ）等の分散ゴム粒子を含有するポリマー類は、動的加硫の温度下で熱劣化を生じる恐れがあるため、本発明では、この様な分散ゴム粒子を含まない、共重合体樹脂（ｄ１）と共重合体ゴムを含む成分（ｄ２）とを混合し、動的加硫法によりゴム成分を架橋して、加硫ゴム成分を含有する樹脂組成物（Ｄ）を製造することが好ましい。得られた樹脂組成物（Ｄ）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と配合し、さらに必要に応じて、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）やエラストマー（Ｆ）を配合すればよい。
【００３９】
本発明に用いる樹脂組成物（Ｄ）でのゴム成分の架橋程度としては、ゲル分（架橋ゴム成分をメチルエチルケトンに２５℃で４８時間浸漬したときの不溶解分。以下、同様である。）が、８０％以上となることが好ましい。また樹脂組成物（Ｄ）中のゴム成分は、本発明の熱可塑性樹脂組成物中に１０μｍ以下、好ましくは１〜５μｍの粒子として分散していることが、艶消し性及び耐衝撃性の観点から望ましい。
【００４０】
樹脂組成物（Ｄ）の製造の際に使用される架橋剤は、ゴム成分が架橋するものであれば特に制限されない。架橋剤としては、通常、硫黄及び／または硫黄供与性化合物（例えば、テトラメチルチウラムダイサルファド、テトラエチルチウラムダイサルファド等のチウラム系化合物、モーフォリンダイサルファイドなどのモーフォリン系化合物など）、加硫助剤（例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛など）、加硫促進剤（例えば、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン系化合物、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルダイサルファイド、シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系化合物）などを用いる硫黄加硫系、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物等が使用される。これらの架橋剤は、架橋ゴム成分のゲル分が８０％以上となる様に、その使用量を適宜選択して使用することが好ましい。
【００４１】
タルク（Ｅ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、更に艶消し性を向上させる目的でタルク（Ｅ）を配合することが好ましい。用いるタルク（Ｅ） は、従来公知の任意のものを使用でき、特に制限はないが、艶消し性の点から、光透過式粒度分布測定器を用いる沈降法（浅田法）で測定した数平均粒子径が、１．０μｍ以上、更には１．５μｍ以上、特に２．０μｍ以上で、９．０μｍ以下、更には８．０μｍ以下、特に７．０μｍ以下のものが好ましい。
【００４２】
タルク（Ｅ）の数平均粒子径が１．０μｍ未満では艶消し効果が小さく、逆に９．０μｍを超えると耐衝撃性が低下する。本発明における沈降法による数平均粒子径は、例えば島津製作所社製の粒度分布測定器ＳＡ−ＣＰ３Ｌ型を用い、以下の方法により測定するものである。
【００４３】
（測定法）
ビーカーにタルクを約０．１ｇ入れ、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０５％溶液を湿らす程度に加えて攪拌棒で十分に練り込む。次いで、ここにヘキサメタリン酸ナトリウム０．０５％溶液をビーカーの５０ｃｃの票線まで加え、超音波分散器にて１０分間分散する。よく攪拌された状態で、分散させた試料溶液の１０ｃｃ程度を採取し、ここにヘキサメタリン酸ナトリウム０．０５％溶液を加え（ビーカーの５０ｃｃの票線まで）、濃度を調節する。更にスターラーで３分程度攪拌した後、その溶液でセルを共洗いする。共洗いをしたセルの試料溶液をスポイトで入れ、次いで、セルにふたをして水気をきれいに拭き取りゼロセットの完了している測定器本体にセットする。吸光度が１００〜１１０になっていることを確認し、測定を開始する。（参考規格：ＪＩＳＺ−８８２０〜８８２２）
【００４４】
また、タルク中のＦｅ成分及びをＡｌ成分の含有量は、それぞれＦｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３として通常０．００１重量％以上であり、一方上限は０．５重量％以下、更には０．２重量％以下であるものが好ましい。更には、耐衝撃性の観点から、表面処理されていないタルクを用いるのが好ましい。
【００４５】
エラストマー（Ｆ）
本発明では衝撃強度向上のために耐衝撃性改良剤としてエラストマーを含むことができる。該エラストマーとしては、特に限定されるものではないが、多層構造重合体が好ましい。多層構造重合体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート系重合体を含む物が挙げられる。
【００４６】
これらの多層構造重合体としては、例えば、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次被覆するような連続した多段階シード重合によって製造される重合体であり、基本的な重合体構造としては、ガラス転移温度の低い架橋成分である内核層と組成物のマトリックスとの接着性を改善する高分子化合物から成る最外核層を有する重合体である。
【００４７】
これら多層構造重合体の最内核層を形成する成分としては、ガラス転移温度が０℃以下のゴム成分が選択される。これらゴム成分としては、ブタジエン等のゴム成分、スチレン／ブタジエン等のゴム成分、アルキル（メタ）アクリレート系重合体のゴム成分、ポリオルガノシロキサン系重合体とアルキル（メタ）アクリレート系重合体が絡み合って成るゴム成分、あるいはこれらの併用されたゴム成分が挙げられる。
【００４８】
さらに、最外核層を形成する成分としては、芳香族ビニル単量体あるいは非芳香族系単量体あるいはそれらの２種類以上の共重合体が挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロモスチレン等を挙げることができる。これらの中では、特にスチレンが好ましく用いられる。非芳香族系単量体としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルやシアン化ビニリデン等を挙げることができる。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）３０〜１００重量部と、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）７０〜０重量部からなる樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対し、艶消し効果を有する樹脂組成物（Ｄ）を１〜３０重量部含有する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中でＡ成分が３０重量部未満では、荷重撓み温度が低下するので好ましくない。Ａ成分の量は、好ましくは５０重量部以上、さらに好ましくは６０重量部以上である。
【００５０】
Ｄ成分は、Ｃ成分１００重量部に対し、１〜３０重量部の範囲で選ばれる。Ｄ成分が１重量部未満では艶消し性に劣り、３０重量部を越えると耐衝撃性が低下する。Ｄ成分の量は、好ましくは２〜２０重量部であり、より好ましくは３〜１５重量部である。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対し、さらにタルク（Ｅ）を１〜３０重量部することが好ましい。タルク（Ｅ）が１重量部未満では艶消し性の改良効果が小さく、３０重量部を越えると耐衝撃性が低下する。タルク（Ｅ）の量は、好ましくは２〜２０重量部であり、より好ましくは３〜１５重量部である。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対し、さらにエラストマー（Ｆ）を１〜３０重量部配合することが好ましい。エラストマー（Ｆ）の配合量が１重量部未満では耐衝撃性の改良効果が小さく、３０重量部を越えると荷重撓み温度や剛性が低下する。エラストマー（Ｆ）の量は、好ましくは２〜２０重量部であり、より好ましくは３〜１５重量部である。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてＡ〜Ｆ成分に、他の樹脂（Ｇ）および各種の樹脂添加剤（Ｈ）を配合することができる。
【００５４】
他の樹脂（Ｇ）としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５５】
また、樹脂添加剤（Ｈ）としては、酸化防止剤、熱安定剤、離型剤、染顔料、耐候性改良剤、リン酸エステル等の難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維あるいはウィスカー、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸カルシウム粉体、石膏、石膏ウィスカー、硫酸バリウム、マイカ、珪酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらは、一種類でも二種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法により製造することができる。具体的には、前記Ａ〜Ｆ成分および必要に応じて配合される添加成分を、タンブラ−やヘンシェルミキサ−などの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリ−ミキサ−、ロ−ル、ブラベンダ−、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニ−ダ−などで溶融混練することによって樹脂組成物を製造することができる。また、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみ予め混合してフィダ−を用いて押出機に供給して溶融混練して樹脂組成物を製造することもできる。
【００５７】
本発明により得られた熱可塑性樹脂組成物は、自動車内装部品や電気・電子・ＯＡ機器筐体を始め、各種製品（成形体）の製造（成形）用樹脂材料として使用される。成形方法は、熱可塑性樹脂材料から成形体を成形する従来から知られている方法が、制限なく適用できる。具体的には、一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシストなどの中空成形法、断熱金型を用いた成形法、急速加熱金型を用いた成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられるが、特に好ましい成形法は射出成形法である。
【実施例】
【００５８】
以下に本発明を実施例によって、詳しく説明するが、本発明はこれらの範囲内に限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において部及び％は、特に断りがない限り、重量部及び重量％を意味する。
【００５９】
実施例及び比較例の各樹脂組成物には、以下の原料を用いた。
【００６０】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣと略す）：
三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ユーピロンＳ−２０００、粘度平均分子量２５０００
【００６１】
（Ｂ）ＡＢＳ樹脂（以下、ＡＢＳと略す）：
日本Ａ＆Ｌ社製 サンタックＵＴ−６１
【００６２】
（Ｄ）該共重合体ゴムが架橋された艶消し効果を有する樹脂組成物（以下、艶消し剤と略す）：ゼオン化成社製「ＡＭ−８０８」
【００６３】
（Ｅ）タルク：林化成社製 ミクロンホワイト♯５０００Ｓ
【００６４】
（Ｆ）エラストマー：ローム・アンド・ハース社製 クレハ パラロイドＥＸＬ２６３３
【００６５】
各原料をタンブラーにて２０分混合後、バレル温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、押出速度２０ｋｇ／時間に設定した２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＳＳＴ、バレル：１２ブロック構成）で混練し、押出されたストランドを切断してペレットを作製した。
【００６６】
得られたペレットを、８０℃５時間乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所製、Ｊ５０ＥＰ）、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃、射出速度１００ｍｍ／秒、保圧６０ＭＰａ、成形サイクル４５秒の条件で射出成形を行い、長さ１１０ｍｍ、幅３６ｍｍ、肉厚３．０ｍｍの表面光沢度測定用プレートを作製した。
【００６７】
また射出成形機（住友重機械製、ＳＧ７５ＭＩＩ）、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃、射出速度２０ｍｍ／秒、保圧６０ＭＰａ、成形サイクル４５秒の条件で射出成形を行い、６．４ｍｍの曲げ試験片および３．２ｍｍのＩＺＯＤ試験片を作成した。
【００６８】
得られたプレートを用い、ＪＩＳ−Ｚ８７４１−１９８３に準拠して光沢度計（Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ）により入射角、受光角の規定角を共に６０度として表面光沢度を測定した。また曲げ試験片を用いＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して荷重撓み温度（高荷重）を、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して曲げ弾性率を測定し、ＩＺＯＤ試験片を用いＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してＩＺＯＤ衝撃値を測定した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１より、比較例１，２に対してそれぞれ（Ｄ）艶消し剤を１０％添加した実施例１，２は表面光沢度が大きく低減されることが分かる。
【００７１】
実施例１に対して、比較例３では艶消し効果は維持されているが、（Ａ）成分が３０重量部未満のため、荷重撓み温度が大きく低下していることが分かる。実施例１に対して、比較例４では艶消し効果は向上するが、（Ｄ）成分が３０重量部以上のため、耐衝撃性が低下していることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、艶消し性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。詳しくは、自動車内装部品や電気・電子・ＯＡ機器筐体等に好適な、艶消し性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、成形性の全てに優れた効果を奏する、熱可塑性樹脂組成物、及びこれを成形してなる、好ましくは射出成形してなる樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂やポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂からなる樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、成形性等に優れた樹脂として、種々の分野で幅広く用いられている。中でも自動車内装部品や電気・電子・ＯＡ機器筐体としての需要が増えている。自動車内装部品の場合は特に安全性の面から、電気・電子・ＯＡ機器筐体の場合は意匠性の面から艶消し性に優れた部品や筐体が要望されている。
【０００３】
熱可塑性樹脂の光沢度を下げ、艶消し性を賦与する方法として、金型表面にエンボス加工を施す方法、成形体表面に艶消し剤を塗装する方法、無機フィラーや特定の共重合体を熱可塑性樹脂に配合する方法等が知られている。
【０００４】
具体的には例えば、表面に微細な凹凸を有し、かつ金型温度がポリカーボネートを主体とする樹脂の荷重撓み温度より低い金型キャビティ内に該ポリカーボネートを主体とする樹脂を射出成形により充填し、該凹凸に接触することにより得られた艶消し状の面を有する成形体が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
かかる艶消し状の面の凹凸はその中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．３〜１０μｍである艶消し状ポリカーボネート樹脂射出成形体である。しかしこの方法では、成形時に樹脂を微細な凹凸を有する金型面に完全に密着させるため微細な凹凸を有する金型面の磨耗が激しく、金型面の補修や管理が難しく、また、樹脂温度や射出圧力、射出速度等の成形条件によっても艶消し状態が著しく左右されるという問題があった。
【０００６】
またＡＢＳ樹脂やポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂に、熱処理した合成マイカを配合した樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２参照）。しかし艶消し効果が不十分であった。
【０００７】
そして二重結合を有するポリカーボネート系樹脂、またはこれとポリカーボネート系樹脂およびＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂等のビニル系共重合体を含む樹脂組成物を、ラジカル開始剤の存在下に溶融混練する艶消し樹脂組成物の製法が提案されている（例えば特許文献３参照。）。しかしこれでも成形時の溶融熱安定性が低下し、成形体表面にシルバーや変色が発生するという問題点があった。
【０００８】
更に、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ、シランによって官能化されたポリオレフィン化合物からなるポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂組成物が提案されている（特許文献４参照。）が、層剥離やフローマークが発生し、外観の劣る成形体しか得られないという問題があった。
【０００９】
一方、アクリロニトリルとスチレンまたはα−メチルスチレンとの共重合体樹脂（ａ）、及び不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムを含む成分（ｂ）を加硫剤により動的加硫を行い、ゲル分が８０％以上の架橋ゴム成分を含有する組成物（１）を調整し、次いで、架橋ゴム成分含有組成物（１）とアクリロニトリル−ポリスチレン系共重合体樹脂中に分散したゴム粒子を含有する耐衝撃性樹脂（２）を混合した、艶消し性に優れた熱可塑性樹脂組成物の製法が提案されている（例えば特許文献５参照。）。この熱可塑性樹脂組成物は艶消し性に優れる反面、荷重撓み温度や引張り強さが低く用途が制限されていた。
【００１０】
また（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）特定のゲル含有率および平均粒子径を有するゴム質重合体の存在下で、シアン化ビニル単量体および芳香族ビニル単量体の単量体混合物をグラフト重合させたゴム補強スチレン系樹脂と、（Ｃ）シアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体を重合させた硬質スチレン系樹脂とを含有し、（Ｂ）成分のグラフト部中のシアン化ビニル単量体単位の含有量と、（Ｃ）成分中のシアン化ビニル単量体単位の含有量との差が３質量％を超える熱可塑性樹脂組成物、およびその成形体が提案されている（特許文献６参照。）。しかし、特にゲート近傍に発生するフローマークによる外観低下が著しく、実用に供すことは困難であった。
【００１１】
そして、熱可塑性樹脂に艶消し用重合体粒子および／または無機微粒子を分散させた、艶消し熱可塑性樹脂シートの製造方法も提案されている（例えば特許文献７参照。）。しかし記載されている押出成形法やカレンダー成形法では、デザインの自由度が無いため用途が制限されており、また射出成形法で成形した際に、艶消し効果が著しく低減した。
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−９６３６２号公報
【特許文献２】特開平１１−２６９３９２号公報
【特許文献３】特開平５−１６３４２７号公報
【特許文献４】特開平７−１７９６９５号公報
【特許文献５】特許第２５７６８６３号公報
【特許文献６】特開２００６−４５３３７号公報
【特許文献７】特開平５−３３１２９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、自動車内装部品や電気・電子・ＯＡ機器筐体等に好適な、艶消し性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、成形性の全てに優れた、物性バランスの良好な熱可塑性樹脂組成物、及びこれを成形してなる樹脂成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂、またはポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂からなる樹脂組成物に、架橋された共重合体ゴムを含む特定の樹脂組成物を配合することにより、艶消し性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物、及びこれを射出成形してなる成形体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明の要旨は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）３０〜１００重量部と、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）７０〜０重量部からなる樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対し、アクリロニトリルとスチレンまたはα−メチルスチレンとの共重合体樹脂（ｄ１）、及び不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムを含む成分（ｄ２）を含有し、該共重合体ゴムが架橋されてなる樹脂組成物（Ｄ）を１〜３０重量部配合した熱可塑性樹脂組成物、及びこれを射出成形してなる成形体である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、艶消し性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、成形性の全てに於いて優れた効果を奏する、物性バランスに優れた樹脂組成物である。よってカーナビやカーオディオの筐体、インストルメントパネル、コンソールボックス、センタークラスター、メータークラスターなどの自動車内装部品、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ビデオ、カメラ、プリンター、ＦＡＸ等の電気・電子・ＯＡ機器筐体として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法（界面重合法）や溶融法（エステル交換法）により製造したものを使用することができる。また、溶融法を用いた場合には、末端基のＯＨ基量を調整したポリカーボネート樹脂を使用することができる。
【００１８】
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物を使用することもできる。
【００１９】
分岐したポリカーボネート樹脂を得るには、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を、以下の分岐剤、即ち、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物や、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等の化合物で置換すればよい。これら置換する化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。
【００２０】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、上述した中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、又は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーとの共重合体等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。更には、上述したポリカーボネート樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、例えば、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等等が挙げられる。
【００２２】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量として、１６０００〜３００００、更には１８０００〜２８０００が好ましい。粘度平均分子量が３００００を超えると流動性が不十分となる場合があり、一方、１６０００未満では衝撃強度が不十分となる場合がある。
【００２３】
ＡＢＳ樹脂（Ｂ）
本発明に使用されるＡＢＳ樹脂としては、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂におけるスチレン及び／又はアクリロニトリルを他のモノマーで置換した樹脂、ＡＢＳ樹脂のブタジエンを主成分とするゴム成分を他のゴム成分で置換した樹脂等が挙げられる。またこれらの製造方法は任意であり、具体的には例えば、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法あるいは塊状重合法等の公知の方法で製造したものを用いることが出来る。
【００２４】
ＡＢＳ樹脂におけるスチレン及び／又はアクリロニトリルを他のモノマーで置換した樹脂における他のモノマーとしては、他のスチレン系モノマー、シアン化ビニル系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等で置換した樹脂が挙げられ、スチレン系モノマーとしてはα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−ｐ−ジクロロスチレンが挙げられ、シアン化ビニル系モノマーとしては、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしてはアクリル酸及びメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。スチレン及び／又はアクリロニトリルを他のモノマーで置換する場合、スチレン及び／又はアクリロニトリルの一部を他のモノマーで置換することもできるし、全量を他のモノマーで置換することもできる。
【００２５】
さらに、これらと共重合可能な他のビニルモノマーを共重合しても良く、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
【００２６】
ＡＢＳ樹脂のブタジエンを主成分とするジエン系ゴム成分としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体、ブタジエン／スチレン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体等が挙げられる。ジエン系ゴム成分を他のゴム成分で置換した樹脂における他のゴム成分としては、例えば、エチレンープロピレンラバー、アクリルラバー等が挙げられる。
【００２７】
樹脂組成物（Ｄ）
本発明に使用される樹脂組成物（Ｄ）は、アクリロニトリルとスチレンまたはα−メチルスチレンとの共重合体樹脂（ｄ１）及び不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムを含む成分（ｄ２）を含有し、該共重合体ゴムが架橋されてなる樹脂組成物（Ｄ）であり、艶消し効果を有するものである（以下、艶消し効果を有する樹脂組成物（Ｄ）と略記することがある。）。
【００２８】
本発明に使用される艶消し効果を有する樹脂組成物（Ｄ）は、例えば、特許第２５７６８６３号公報に記載の方法で製造することができる。艶消し効果を有する樹脂組成物（Ｄ）を構成する共重合体樹脂（ｄ１）としては、具体的には例えばＡＳ樹脂が挙げられ、そのゴム含量が１０重量％以下の低グラフトＡＢＳ樹脂や、ＡＡＳ樹脂、更にはＡＳ樹脂とこれらの低グラフト樹脂との混合物であってもよい。
【００２９】
共重合体ゴムを含む成分（ｄ２）としては、不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムに更に、架橋剤により架橋可能なその他のゴムを含有してもよく、その含有量は適宜選択して決定すればよいが、（ｄ２）において不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム１０〜１００重量％に対して、その他のゴムは０〜９０重量％である。
【００３０】
本発明で使用される不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムとしては、不飽和ニトリル１０〜５０重量％と共役ジエン９０〜５０重量％の共重合体ゴムが好ましい。不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が例示される。共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が例示される。
【００３１】
本発明の主旨が損なわれない範囲で、不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム中の共役ジエンの一部を共重合可能な他の単量体で置換できる。このような単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンのような芳香族ビニル単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアルキルアクリレート、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシウチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート、等のアルコキシアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などの塩、シアノメチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピ（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステルなどが例示されが、不飽和ニトリル及び共役ジエンと共重合可能であれば、上記例示以外の単量体も使用できる。
【００３２】
不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムとしては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体ゴム等、及びこれらのゴム中の共役ジエン単位を水素化したゴムなどが例示される。
【００３３】
不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムと併用してもよい他のゴムは、硫黄加硫系や有機過酸化物加硫系等のゴム工業で常用される架橋剤で架橋できるゴムである。その具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ランダム、ブロック）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴムなどの共役ジエン系重合体ゴム及びその水素化物、ＥＰＤＭ等が例示される。
【００３４】
不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムと上記の他のゴムを併用する場合には、混合ゴム中の不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムの割合は、１０〜１００重量％、中でも２０〜１００重量であることが好ましい。１０重量％未満では添加効果である艶消し性の改善が不充分となる場合がある。
【００３５】
混合ゴムを共重合体ゴムを含む成分（ｄ２）とする場合には、予め二種または二種以上のゴムを混合してから共重合体樹脂（ｄ１）と混合しても良く、あるいは同時にまたは別々に共重合体樹脂（ｄ１）に添加しても良い。
【００３６】
本発明においては、共重合体ゴムを含む成分（ｄ２）が、樹脂組成物（Ｄ）中において架橋剤により架橋していることが必要である。共重合体ゴムを含む成分（ｄ２）の架橋方法は、共重合体樹脂（ｄ１）と共重合体ゴムを含む成分（ｄ２）を混合する過程でゴム成分の架橋剤の存在下に、混合と同時にゴム成分を架橋する方法、いわゆる動的加硫を行わせる方法が特に好ましい。
【００３７】
動的加硫による架橋方法は、具体的には例えば、予め共重合体樹脂（ｄ１）と共重合体ゴムを含む成分（ｄ２）を溶融混合した後、ゴム成分の架橋剤を添加し、共重合体樹脂（ｄ１）が溶融し、ゴム成分が加硫するに必要な温度及び時間、混合を継続することにより行う。ゴム成分が加硫するための混合の温度及び時間は、ゴム成分の種類、架橋剤の種類によって異なるので、予備実験等により加硫条件を適宜選択して決定すればよいが、通常、１５０〜２３０℃の条件下、５〜１０分で行えばよい。
【００３８】
ＡＢＳ樹脂（Ｂ）やエラストマー（Ｆ）等の分散ゴム粒子を含有するポリマー類は、動的加硫の温度下で熱劣化を生じる恐れがあるため、本発明では、この様な分散ゴム粒子を含まない、共重合体樹脂（ｄ１）と共重合体ゴムを含む成分（ｄ２）とを混合し、動的加硫法によりゴム成分を架橋して、加硫ゴム成分を含有する樹脂組成物（Ｄ）を製造することが好ましい。得られた樹脂組成物（Ｄ）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と配合し、さらに必要に応じて、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）やエラストマー（Ｆ）を配合すればよい。
【００３９】
本発明に用いる樹脂組成物（Ｄ）でのゴム成分の架橋程度としては、ゲル分（架橋ゴム成分をメチルエチルケトンに２５℃で４８時間浸漬したときの不溶解分。以下、同様である。）が、８０％以上となることが好ましい。また樹脂組成物（Ｄ）中のゴム成分は、本発明の熱可塑性樹脂組成物中に１０μｍ以下、好ましくは１〜５μｍの粒子として分散していることが、艶消し性及び耐衝撃性の観点から望ましい。
【００４０】
樹脂組成物（Ｄ）の製造の際に使用される架橋剤は、ゴム成分が架橋するものであれば特に制限されない。架橋剤としては、通常、硫黄及び／または硫黄供与性化合物（例えば、テトラメチルチウラムダイサルファド、テトラエチルチウラムダイサルファド等のチウラム系化合物、モーフォリンダイサルファイドなどのモーフォリン系化合物など）、加硫助剤（例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛など）、加硫促進剤（例えば、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン系化合物、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルダイサルファイド、シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系化合物）などを用いる硫黄加硫系、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物等が使用される。これらの架橋剤は、架橋ゴム成分のゲル分が８０％以上となる様に、その使用量を適宜選択して使用することが好ましい。
【００４１】
タルク（Ｅ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、更に艶消し性を向上させる目的でタルク（Ｅ）を配合することが好ましい。用いるタルク（Ｅ） は、従来公知の任意のものを使用でき、特に制限はないが、艶消し性の点から、光透過式粒度分布測定器を用いる沈降法（浅田法）で測定した数平均粒子径が、１．０μｍ以上、更には１．５μｍ以上、特に２．０μｍ以上で、９．０μｍ以下、更には８．０μｍ以下、特に７．０μｍ以下のものが好ましい。
【００４２】
タルク（Ｅ）の数平均粒子径が１．０μｍ未満では艶消し効果が小さく、逆に９．０μｍを超えると耐衝撃性が低下する。本発明における沈降法による数平均粒子径は、例えば島津製作所社製の粒度分布測定器ＳＡ−ＣＰ３Ｌ型を用い、以下の方法により測定するものである。
【００４３】
（測定法）
ビーカーにタルクを約０．１ｇ入れ、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０５％溶液を湿らす程度に加えて攪拌棒で十分に練り込む。次いで、ここにヘキサメタリン酸ナトリウム０．０５％溶液をビーカーの５０ｃｃの票線まで加え、超音波分散器にて１０分間分散する。よく攪拌された状態で、分散させた試料溶液の１０ｃｃ程度を採取し、ここにヘキサメタリン酸ナトリウム０．０５％溶液を加え（ビーカーの５０ｃｃの票線まで）、濃度を調節する。更にスターラーで３分程度攪拌した後、その溶液でセルを共洗いする。共洗いをしたセルの試料溶液をスポイトで入れ、次いで、セルにふたをして水気をきれいに拭き取りゼロセットの完了している測定器本体にセットする。吸光度が１００〜１１０になっていることを確認し、測定を開始する。（参考規格：ＪＩＳＺ−８８２０〜８８２２）
【００４４】
また、タルク中のＦｅ成分及びをＡｌ成分の含有量は、それぞれＦｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３として通常０．００１重量％以上であり、一方上限は０．５重量％以下、更には０．２重量％以下であるものが好ましい。更には、耐衝撃性の観点から、表面処理されていないタルクを用いるのが好ましい。
【００４５】
エラストマー（Ｆ）
本発明では衝撃強度向上のために耐衝撃性改良剤としてエラストマーを含むことができる。該エラストマーとしては、特に限定されるものではないが、多層構造重合体が好ましい。多層構造重合体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート系重合体を含む物が挙げられる。
【００４６】
これらの多層構造重合体としては、例えば、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次被覆するような連続した多段階シード重合によって製造される重合体であり、基本的な重合体構造としては、ガラス転移温度の低い架橋成分である内核層と組成物のマトリックスとの接着性を改善する高分子化合物から成る最外核層を有する重合体である。
【００４７】
これら多層構造重合体の最内核層を形成する成分としては、ガラス転移温度が０℃以下のゴム成分が選択される。これらゴム成分としては、ブタジエン等のゴム成分、スチレン／ブタジエン等のゴム成分、アルキル（メタ）アクリレート系重合体のゴム成分、ポリオルガノシロキサン系重合体とアルキル（メタ）アクリレート系重合体が絡み合って成るゴム成分、あるいはこれらの併用されたゴム成分が挙げられる。
【００４８】
さらに、最外核層を形成する成分としては、芳香族ビニル単量体あるいは非芳香族系単量体あるいはそれらの２種類以上の共重合体が挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロモスチレン等を挙げることができる。これらの中では、特にスチレンが好ましく用いられる。非芳香族系単量体としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルやシアン化ビニリデン等を挙げることができる。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）３０〜１００重量部と、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）７０〜０重量部からなる樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対し、艶消し効果を有する樹脂組成物（Ｄ）を１〜３０重量部含有する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中でＡ成分が３０重量部未満では、荷重撓み温度が低下するので好ましくない。Ａ成分の量は、好ましくは５０重量部以上、さらに好ましくは６０重量部以上である。
【００５０】
Ｄ成分は、Ｃ成分１００重量部に対し、１〜３０重量部の範囲で選ばれる。Ｄ成分が１重量部未満では艶消し性に劣り、３０重量部を越えると耐衝撃性が低下する。Ｄ成分の量は、好ましくは２〜２０重量部であり、より好ましくは３〜１５重量部である。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対し、さらにタルク（Ｅ）を１〜３０重量部することが好ましい。タルク（Ｅ）が１重量部未満では艶消し性の改良効果が小さく、３０重量部を越えると耐衝撃性が低下する。タルク（Ｅ）の量は、好ましくは２〜２０重量部であり、より好ましくは３〜１５重量部である。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対し、さらにエラストマー（Ｆ）を１〜３０重量部配合することが好ましい。エラストマー（Ｆ）の配合量が１重量部未満では耐衝撃性の改良効果が小さく、３０重量部を越えると荷重撓み温度や剛性が低下する。エラストマー（Ｆ）の量は、好ましくは２〜２０重量部であり、より好ましくは３〜１５重量部である。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてＡ〜Ｆ成分に、他の樹脂（Ｇ）および各種の樹脂添加剤（Ｈ）を配合することができる。
【００５４】
他の樹脂（Ｇ）としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５５】
また、樹脂添加剤（Ｈ）としては、酸化防止剤、熱安定剤、離型剤、染顔料、耐候性改良剤、リン酸エステル等の難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維あるいはウィスカー、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸カルシウム粉体、石膏、石膏ウィスカー、硫酸バリウム、マイカ、珪酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらは、一種類でも二種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法により製造することができる。具体的には、前記Ａ〜Ｆ成分および必要に応じて配合される添加成分を、タンブラ−やヘンシェルミキサ−などの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリ−ミキサ−、ロ−ル、ブラベンダ−、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニ−ダ−などで溶融混練することによって樹脂組成物を製造することができる。また、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみ予め混合してフィダ−を用いて押出機に供給して溶融混練して樹脂組成物を製造することもできる。
【００５７】
本発明により得られた熱可塑性樹脂組成物は、自動車内装部品や電気・電子・ＯＡ機器筐体を始め、各種製品（成形体）の製造（成形）用樹脂材料として使用される。成形方法は、熱可塑性樹脂材料から成形体を成形する従来から知られている方法が、制限なく適用できる。具体的には、一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシストなどの中空成形法、断熱金型を用いた成形法、急速加熱金型を用いた成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられるが、特に好ましい成形法は射出成形法である。
【実施例】
【００５８】
以下に本発明を実施例によって、詳しく説明するが、本発明はこれらの範囲内に限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において部及び％は、特に断りがない限り、重量部及び重量％を意味する。
【００５９】
実施例及び比較例の各樹脂組成物には、以下の原料を用いた。
【００６０】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣと略す）：
三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ユーピロンＳ−２０００、粘度平均分子量２５０００
【００６１】
（Ｂ）ＡＢＳ樹脂（以下、ＡＢＳと略す）：
日本Ａ＆Ｌ社製 サンタックＵＴ−６１
【００６２】
（Ｄ）該共重合体ゴムが架橋された艶消し効果を有する樹脂組成物（以下、艶消し剤と略す）：ゼオン化成社製「ＡＭ−８０８」
【００６３】
（Ｅ）タルク：林化成社製 ミクロンホワイト♯５０００Ｓ
【００６４】
（Ｆ）エラストマー：ローム・アンド・ハース社製 クレハ パラロイドＥＸＬ２６３３
【００６５】
各原料をタンブラーにて２０分混合後、バレル温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、押出速度２０ｋｇ／時間に設定した２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＳＳＴ、バレル：１２ブロック構成）で混練し、押出されたストランドを切断してペレットを作製した。
【００６６】
得られたペレットを、８０℃５時間乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所製、Ｊ５０ＥＰ）、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃、射出速度１００ｍｍ／秒、保圧６０ＭＰａ、成形サイクル４５秒の条件で射出成形を行い、長さ１１０ｍｍ、幅３６ｍｍ、肉厚３．０ｍｍの表面光沢度測定用プレートを作製した。
【００６７】
また射出成形機（住友重機械製、ＳＧ７５ＭＩＩ）、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃、射出速度２０ｍｍ／秒、保圧６０ＭＰａ、成形サイクル４５秒の条件で射出成形を行い、６．４ｍｍの曲げ試験片および３．２ｍｍのＩＺＯＤ試験片を作成した。
【００６８】
得られたプレートを用い、ＪＩＳ−Ｚ８７４１−１９８３に準拠して光沢度計（Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ）により入射角、受光角の規定角を共に６０度として表面光沢度を測定した。また曲げ試験片を用いＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して荷重撓み温度（高荷重）を、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して曲げ弾性率を測定し、ＩＺＯＤ試験片を用いＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してＩＺＯＤ衝撃値を測定した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１より、比較例１，２に対してそれぞれ（Ｄ）艶消し剤を１０％添加した実施例１，２は表面光沢度が大きく低減されることが分かる。
【００７１】
実施例１に対して、比較例３では艶消し効果は維持されているが、（Ａ）成分が３０重量部未満のため、荷重撓み温度が大きく低下していることが分かる。実施例１に対して、比較例４では艶消し効果は向上するが、（Ｄ）成分が３０重量部以上のため、耐衝撃性が低下していることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）３０〜１００重量部と、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）７０〜０重量部からなる樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対し、アクリロニトリルとスチレンまたはα−メチルスチレンとの共重合体樹脂（ｄ１）及び不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムを含む成分（ｄ２）を含有し、該共重合体ゴムが架橋されてなる樹脂組成物（Ｄ）を１〜３０重量部配合した熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対しタルク（Ｅ）を１〜３０重量部配合した請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対しエラストマー（Ｆ）を１〜３０重量部配合した請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる樹脂成形体。
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）３０〜１００重量部と、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）７０〜０重量部からなる樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対し、アクリロニトリルとスチレンまたはα−メチルスチレンとの共重合体樹脂（ｄ１）及び不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムを含む成分（ｄ２）を含有し、該共重合体ゴムが架橋されてなる樹脂組成物（Ｄ）を１〜３０重量部配合した熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対しタルク（Ｅ）を１〜３０重量部配合した請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対しエラストマー（Ｆ）を１〜３０重量部配合した請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる樹脂成形体。
【公開番号】特開２００９−２５６５５１（Ｐ２００９−２５６５５１Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１０３５７（Ｐ２００８−１１０３５７）
【出願日】平成２０年４月２１日（２００８．４．２１）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２１日（２００８．４．２１）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
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