熱可塑性樹脂組成物の製造方法
【課題】
本発明は、耐塗装性、色調、流動性などの物性バランスに優れ、操業性や生産性に優れた熱可塑性共重合体を得ることができる熱可塑性共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】
（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給して共重合体（Ａ）を重合し、さらに、
（ロ）前記完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器に共重合体（Ａ）を供給して重合し、共重合体（Ｂ）を製造する熱可塑性共重合体の製造方法。
本発明は、耐塗装性、色調、流動性などの物性バランスに優れ、操業性や生産性に優れた熱可塑性共重合体を得ることができる熱可塑性共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】
（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給して共重合体（Ａ）を重合し、さらに、
（ロ）前記完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器に共重合体（Ａ）を供給して重合し、共重合体（Ｂ）を製造する熱可塑性共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐薬品性、色調などのバランスに優れ、且つ、成形加工性と生産性に優れた透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム強化スチレン系樹脂に代表されるスチレン系樹脂は、優れた機械的性質、成形加工性および外観特性を有することから、家庭用電気機器、ＯＡ機器および一般雑貨等をはじめとする広範な分野で使用されている。特に、自動車・オートバイ分野では、軽量化によるメリットから、内装のみならず外装部品としても用いられており、この場合塗装されることが多い。
【０００３】
一般に、ＡＢＳ樹脂中のアクリロニトリル含有率を増加させることにより、耐塗装性が向上することが知られており、これまでにＡＢＳ樹脂中の高アクリロニトリル含有共重合体を検討することによって塗装性を改良する方法がいくつか検討されている。たとえば、特許文献１、２、３ではゴム含有グラフト共重合体の中のアクリロニトリル含有率やゴム成分を含有していないスチレン系共重合体中のアクリロニトリル含有率を規定する方法が提案されている。しかし、この方法では塗装性および溶融時の色調安定性が不十分であり、アクリロニトリル含有率が異なるスチレン系共重合体成分を数種類重合ならびに配合押出する必要があり、ＡＢＳの生産性が著しく低下する問題がある。
【０００４】
特許文献４では、スチレン系共重合体中のアクリロニトリルの組成分布をブロードにするためにバッチ式の懸濁重合を用いた共重合体を利用しているが、その製造方法は水を利用することからポリマの分離、洗浄、乾燥を必要とし、製造コストが多大である。更には、懸濁重合では反応性比の制約上、重合後半にアクリロニトリルが過剰に残ってしまうため、ポリアクリロニトリルが生成し、色調が悪化する点と目的とする組成分布を得ることができない。また未反応アクリロニトリルが水に溶解するため、工程排水にアクリロニトリルを含むという環境上の問題がある。
【特許文献１】特開平６−１６８９６号公報
【特許文献２】特開平７−１１０９９号公報
【特許文献３】特開平５−２０９１０８号公報
【特許文献４】特開平９−３０２１９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。本発明の目的は、耐衝撃性、耐塗装性、色調安定性および成形加工性のバランスに優れた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。特に耐塗装ＡＢＳ樹脂に含まれる高アクリロニトリル含有スチレン系樹脂に関し、組成分布がブロードとなる高アクリロニトリル含有スチレン系樹脂を連続的に生産し、生産効率を向上させ、さらに環境負荷を低減させることに成功した熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、
（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給して共重合体（Ａ）を重合し、さらに、
（ロ）前記完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器に共重合体（Ａ）を供給し重合し、共重合体（Ｂ）を製造する熱可塑性共重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明者らは、熱可塑性樹脂組成物の製造方法について鋭意検討した結果、従来の知見では成し得ることができなかった、樹脂の塗装性を兼ね備えつつ、優れた色調と機械特性を持ち、生産性と環境上に優れた製造方法を見出した。
【０００８】
また従来、共重合体を高アクリロニトリル領域において連続重合した場合、しばしば、高粘度により重合を安定化できない課題があったが、共重合体を、本発明の熱可塑性共重合体の製造方法によって、高粘度化した重合溶液となる共重合体の含有率が高い条件でも安定的に、経済的に有利な連続重合が可能となった。本発明の熱可塑性共重合体の製造方法では、環境負荷を低減する事が可能となった。
【０００９】
本発明により、耐衝撃性などの物性バランスに優れた耐塗装性スチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂を得ることができる。また、高アクリロニトリル含有スチレン系樹脂の組成分布をブロードにすることができるため、アクリロニトリル含有率が異なるスチレン系共重合体成分を数種類重合ならびに配合押出する必要がなく、ＡＢＳの生産性も向上する事ができる。
【００１０】
本製造方法で得られる熱可塑性樹脂は、ＡＳ樹脂やＡＢＳ樹脂とブレンド押出し、耐塗装ＡＢＳ樹脂として利用される。耐塗装ＡＢＳ樹脂は、自動車・オートバイ分野では、内装のみならず外装部品として使用されており、従来の耐塗装ＡＢＳ樹脂より、連続生産性に優れる。また、本手法を採用することで、樹脂の色調を改善することが可能となり、ＡＢＳの品質安定性が向上し、着色塗装性も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給して共重合体（Ａ）を重合し、さらに、（ロ）前記完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器に共重合体（Ａ）を供給し重合し、共重合体（Ｂ）を製造する熱可塑性共重合体の製造方法である。
【００１３】
本発明は、芳香族系ビニル単量体（ａ１）とシアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給して共重合体（Ａ）を重合する。
【００１４】
芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特に、スチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。芳香族ビニル系単量体（ａ１）は、１種または２種以上を用いることができる。
【００１５】
シアン化ビニル系単量体（ａ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリル等が挙げられるが、特に、アクリロニトリルが好ましく用いられる。シアン化ビニル系単量体（ａ２）は、１種または２種以上を用いることができる。
【００１６】
本発明においては、単量体混合物（ａ）は、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）で構成される場合と、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）以外の他の単量体（ａ３）を含有する場合がある。他の単量体（ａ３）としては、アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和カルボン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびＮ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミドおよびアクリルアミド等の不飽和アミドなどが挙げられる。他の単量体（ａ３）は、１種または２種以上を用いることができる。
【００１７】
本発明においては、単量体混合物は、耐塗装性と耐衝撃性と剛性との物性バランスの点から、芳香族系ビニル化合物単位（ａ１）１０〜７０重量％、シアン化ビニル化合物単位（ａ２）１０〜６０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ３）０〜５０重量％からなるビニル系単量体混合物であることが好ましい。シアン化ビニル系単量体が１０重量％未満であると、得られるシアン化ビニル系共重体を用いた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の耐塗装性が不十分であり、６０重量％を越えると色調安定性が低下するため好ましくない。
【００１８】
本発明においては、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給して、共重合体（Ａ）の重合率が２０〜７０重量％となるまで反応させることが好ましい。より好ましい態様においては、共重合体（Ａ）の重合率が３０〜７０質量％である。
【００１９】
本発明においては、ビニル系単量体混合物（ａ）を、連続塊状重合または連続溶液重合せしめるプロセス中に添加することが好ましい。
【００２０】
連続溶液重合を選択する場合、上記単量体のほかに、溶媒が使用される。使用する溶媒には飽和分の水が含まれていることも可能である。溶媒を使用する場合は、溶媒として、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルアルコール、テトラヒドロフランなどの極性溶媒などが挙げられるが、これらの中で極性溶媒が好ましく、より好ましくは、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン基を有する溶媒であり、さらにより好ましくは、共重合体（Ａ）の溶解性からメチルエチルケトンである。完全混合槽へ供給する有機溶媒は、好ましくは、極性溶媒である。完全混合槽へ供給する有機溶媒の量は、単量体混合物（ａ）＋単量体混合物（ｂ）の総計を１００重量％としたとき、好ましくは、１〜５０重量％、より好ましくは、１〜３０重量％、さらにより好ましくは、１〜２０重量％の溶媒が使用される。
【００２１】
本発明において、完全混合型反応器における重合温度は、７０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは、９０〜１１５℃が望ましい。重合温度が７０℃〜１２０℃であると、未反応アクリロニトリルの量が少なくなり、また、ブロードな組成分布の共重合体を得ることが出来きる。
【００２２】
完全混合型反応器による重合工程の平均滞留時間は、目標とする重合率、重合温度、開始剤の種類・使用量によって決定されるが、０．５〜４時間の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３時間である。この範囲にすることにより、重合制御が安定するとともに、高アクリロニトリル成分を含有する共重合体を製造することができる。滞留時間が０．５時間より短いと、ラジカル重合開始剤の使用量を増加させる必要があり、重合反応の制御が困難になる場合がある。
【００２３】
本発明において、芳香族ビニル化合物（ａ１）とシアン化ビニル化合物（ａ２）とを含む単量体混合物（ａ）を、前段工程として完全混合型反応器を用いて重合する。
【００２４】
完全混合型反応器としては、各種の撹拌翼、例えば、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼およびダブルヘリカル翼などを有する混合タイプの重合槽類を使用することができる。
【００２５】
これらの重合槽類や反応器類は、１基（槽）または２基（槽）以上で使用され、また必要に応じて２種類以上の反応器類を組み合わせることもできるが、生産性の観点から、１槽の完全混合槽を利用する事が好ましい。
【００２６】
本発明では、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給して共重合体（Ａ）を重合し、さらに、前記完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器に共重合体（Ａ）を供給して重合し、共重合体（Ｂ）を製造する。
【００２７】
本発明の静的混合用構造部を有する管状反応器とは、可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器（静的ミキシングエレメントを有する管状反応器）である。管状反応器による静的な混合を行いながら、好ましくは、連続的に塊状重合または溶液重合を行うことにより、これまで達成することのできなかった、高ポリマー濃度領域で連続重合が可能となった。静力学的混合器は、複合湾曲管を持っているものが好ましい。本発明で使用する管状反応器の単位体積あたりの伝熱面積は、好ましくは、１０ｍ２／ｍ３以上、より好ましくは、３０ｍ２／ｍ３以上、更に好ましくは、５０ｍ２／ｍ３以上である。
【００２８】
さらに、好ましくは、大きい内部熱交換表面との組み合わせにより、高い熱伝導が達成される。これにより、ホットスポットを形成するおそれなく、熱制御下にきわめて堅い発熱重合反応を行うことが可能となる。
【００２９】
管状反応器の内部に固定されている複数のミキシングエレメントとしては、例えば、管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより、乱流を形成し重合液を混合するものが挙げられ、このような管状反応器として、好ましくは、スタティックミキサーが挙げられ、例として、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタティクミキサー、東レ式の管状ミキサーなどが挙げられる。特に、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサーが好ましい。
【００３０】
静的混合用構造部を有する管状反応器としては、有効反応容積を大きくするために、液状熱伝導媒体が内部コイルを流動する、少なくとも１個の静力学的混合用構造部が配設されている、少なくとも１個の反応器をから構成されていることが望ましい。これらの反応器は、１基または２基以上で使用され、また必要に応じて２種類以上の反応器類を組み合わせることもできる。
【００３１】
本発明では、完全混合型反応器に直列に配した静的混合用構造部を有する管状反応器で重合を進めることにより、共重合体の組成分布をブロード化する事ができる。
【００３２】
本発明では、管状反応器内部の圧力は、反応液の蒸気圧以上であることが好ましい。管状反応器内部の圧力は、好ましくは、１〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇかつ反応液の蒸気圧以上である。反応器内部を反応液の蒸気圧以上に維持することにより、反応液の発泡が抑えられ、発泡による閉塞が防止できる。
【００３３】
本発明において、静的混合用構造部を有する管状反応器における重合温度は、７０〜２００℃が好ましく、９０〜１８０℃がより望ましく、更に好ましくは１００〜１６０℃である。重合温度が７０℃以下では、重合速度が本発明に達せず、生産性が確保出来ない上に、共重合体の組成分布が不十分となる場合がある。また、２００℃以上では反応速度が著しく速くなるとともに、重合体（Ｂ）が静的混合用構造部にスケールとして付着し、製造の安定性に問題が生じる場合がある。
【００３４】
本発明は、管状反応器における反応液の平均滞留時間を０．０１〜１２０分の範囲で行うことが好ましい。より好ましくは０．１〜９０分であり、この平均通過時間が０．０１分より短いと重合率を十分に高めることができない。一方、この平均通過時間が１２０分より長いと最終的に得られる共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下し、生産性も低下する場合があるため好ましくない。
【００３５】
本発明において、好ましくは、静的混合用構造部を有する管状反応器へは、完全混合型の反応器からの重合溶液の他に、単量体（ｂ）を供給することで組成分布を更にブロード化することができる。
【００３６】
静的混合用構造部を有する管状反応器へ供給する単量体混合物（ｂ）を構成する単量体成分は、好ましくは、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）であることが望ましい。
【００３７】
芳香族ビニル系単量体（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特に、スチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。芳香族ビニル系単量体（ｂ１）は、１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】
単量体混合物（ｂ）は、芳香族系ビニル化合物単位（ｂ１）以外に、シアン化ビニル化合物単位（ｂ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｂ３）を含有することができる。
【００３９】
シアン化ビニル系単量体（ｂ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリル等が挙げられるが、特に、アクリロニトリルが好ましく用いられる。シアン化ビニル系単量体（ｂ２）は、１種または２種以上を用いることができる。
【００４０】
他の単量体（ｂ３）としては、アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和カルボン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびＮ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミドおよびアクリルアミド等の不飽和アミドなどが挙げられる。他の単量体（ｂ３）は、１種または２種以上を用いることができる。
【００４１】
本発明においては、単量体混合物に単量体（ｂ）が含まれる場合は、耐塗装性と耐衝撃性と剛性との物性バランスの点から、芳香族系ビニル化合物単位（ｂ１）１〜４５重量％、シアン化ビニル化合物単位（ｂ２）１〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｂ３）１〜５０重量％からなるビニル系単量体混合物であることが好ましい。（ただし、芳香族系ビニル化合物単位（ａ１）、シアン化ビニル化合物単位（ａ２）、これらと共重合可能な他の単量体（ａ３）、芳香族ビニル単量体（ｂ１）、シアン化ビニル化合物単位（ｂ２）、これらと共重合可能な他の単量体（ｂ３）、の合計は、１００重量％）である。
【００４２】
本発明においては、単量体混合物に単量体（ｂ）が含まれる場合は、単量体混合物（ｂ）の供給量は、好ましくは、３〜５０重量％、であり、ビニル系単量体（ａ）とビニル系単量体（ｂ）の合計は１００重量％である。
【００４３】
本発明では、完全混合型反応器から反応液を抜き出して静的混合用構造部を有する管状反応器へ送液する操作は、例えば、ポンプにより行うことができる。ポンプは市販のギアポンプが好ましい。ポンプにより反応液を抜き出すことにより、安定に次の工程に反応液を送液することができるとともに、続いて設置された静的混合用構造部を有する管状反応器内部を反応液の蒸気圧以上に昇圧することができる。
【００４４】
本発明において、静的混合用構造部を有する管状反応器へは、完全混合型の反応器からの重合溶液の他に、各種有機溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、熱安定剤を供給する事が出来る。
【００４５】
静的混合用構造部を有する管状反応器へ供給する有機溶媒としては、完全混合型の反応器へ供給する有機溶媒と、同等であっても異なる種類でもよいが、揮発分分離の容易性から、完全混合型の反応器へ供給する有機溶媒と同等の有機溶媒を用いることが望ましい。管状反応器へ供給する有機溶媒は、好ましくは、極性溶媒である。管状反応器へ供給する有機溶媒の量は、単量体混合物（ａ）＋単量体混合物（ｂ）の総計を１００重量％としたとき、好ましくは、１〜５０重量％、より好ましくは、１〜３０重量％、さらにより好ましくは、１〜２０重量％の溶媒が使用される。
【００４６】
静的混合用構造部を有する管状反応器へ供給する単量体混合物（ｂ）には、適時、重合開始剤や連鎖移動剤、酸化防止剤、熱安定剤を混合することができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系および含リン有機化合物系等であり、熱安定剤としては、フェノール系やアクリレート系等が挙げられる。酸化防止剤、熱安定剤の供給量としては、単量体混合物（ｂ）に対して、０〜２重量％が好ましい。その添加方法は、当該管状反応器入口に併設したサイドラインより添加する方法や管状反応器入口において、別に直列配置されたスタティックミキサーで予備混合し、当該管状反応器に通す方法が好ましい。
【００４７】
また、静的混合用構造部を有する管状反応器へ有機溶媒を供給する場合、有機溶媒にも、必要に応じて、重合開始剤や連鎖移動剤、酸化防止剤、熱安定剤を混合することができる。
【００４８】
静的混合用構造部を有する管状反応器における共重合体（Ｂ）の重合率は、４０〜９０重量％となるまで反応させることが好ましい。共重合体（Ｂ）の重合率は、より好ましくは、５０〜８５重量％、さらに好ましくは、７０〜８５重量％である。共重合体（Ｂ）の重合率が４０〜９０重量％となるまで反応させることにより、完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器を用いて反応した共重合体（Ｂ）の組成分布がブロード化する。
【００４９】
本発明の熱可塑性共重合体の製造方法では、共重合体（Ｂ）を製造する時、重合開始剤を使用せずに熱重合することも、重合開始剤を用いて開始剤重合することも、さらに熱重合と開始剤重合を併用することも可能である。重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物などが用いられる。
【００５０】
過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。
【００５１】
また、アゾ系化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタンおよび２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。
【００５２】
なかでも、重合開始剤として、１０時間半減期温度が７０〜１２０℃であるものが好ましく、より好ましくは、８０〜１００℃であり、過酸化物系の重合開始剤の１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンが特に好ましく用いられる。
【００５３】
これらの重合開始剤を使用する場合、１種または２種以上を併用することができる。二種以上を使用する場合は、１０時間半減期温度が５℃以上離れているものを使用することが好ましい。これにより効率的に重合を進めることができる。
【００５４】
重合開始剤の添加量は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計１００部に対して、通常、０〜１重量部である。液状熱伝導媒体が内部コイルを流動する静力学的混合反応器を用いる場合は、重合反応を重合開始剤ではなく、液状媒体の温度で制御できるため、重合開始剤の添加量を低減することができる。好ましくは、残存重合開始剤を低減する目的で、添加する重合開始剤の添加量は、０〜０．１重量部である。
【００５５】
また、本発明の熱可塑性共重合体の製造方法では、共重合体（Ｂ）を製造する時、重合度調節を目的として、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０５〜０．２重量部を添加することが好ましい。本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでも、特にｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタンが連鎖移動剤として好ましく用いられる。これらの連鎖移動剤を使用する場合、１種または２種以上を併用することができる。
【００５６】
本発明の熱可塑性共重合体の製造方法では、必要に応じて、公知の可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加してもよい。
【００５７】
本発明では、好ましくは、（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給して共重合体（Ａ）を重合し、さらに、（ロ）前記完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器に共重合体（Ａ）を供給して重合し、さらに、（ハ）温度１００℃以上３００℃未満で、圧力が２００Ｔｏｒｒ以下の減圧下において、連続的に脱揮し、未反応原料混合物と共重合体（Ｂ）を分離除去する。
【００５８】
この脱揮工程における脱揮温度は、１００以上３００℃未満が好ましく、より好ましくは１２０以上２８０℃未満とする。１００以上３００℃未満で脱揮すると、未反応単量体または重合溶媒である有機溶媒が十分除去され、熱劣化がないので、結果として得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性や製品品質が良好である。
【００５９】
また、脱揮工程においては、圧力が２００Ｔｏｒｒ以下の減圧条件下であることが好ましく、より好ましくは、１００Ｔｏｒｒ以下、最も好ましくは、５０Ｔｏｒｒ以下である。圧力の下限については、好ましくは、０．１Ｔｏｒｒ以上である。
【００６０】
脱揮工程における圧力が２００Ｔｏｒｒ以下であると、効率よく未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物を分離除去することができ、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性や品質が良好である。
【００６１】
脱揮工程後の残留単量体の量は少なければ少ないほど、熱安定性や製品品質の観点から好ましい。好ましくは、芳香族系ビニル単量体が１．０％以下、より好ましくは５０００ｐｐｍ以下、好ましくは、シアン化ビニル化合物単位が５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、好ましくは、有機溶媒が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００６２】
このような脱揮を行う連続式脱揮装置としては、ベントを有する一軸または二軸の押出機で加熱下常圧または減圧でベント口から揮発成分を除去する方法、遠心型などのプレートフィン型加熱器をドラムに内蔵する蒸発器で揮発成分を除去する方法、遠心型などの薄膜蒸発器で揮発成分を除去する方法、および多管式熱交換器を用いて予熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法などがあり、いずれの方法も使用できるが、特に共重合体の熱分解を抑制可能であり、設備費用が安価である多管式熱交換器を用いて予熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法が好ましい。連続式脱揮装置内の平均滞留時間は、好ましくは、５〜６０分であり、より好ましくは１０〜４５分である。上記連続式脱揮装置は本発明の目的を損なわない範囲で２機以上使用する事も可能である。
【００６３】
本発明では、単量体混合液（ａ）＋（ｂ）から共重合体（Ｂ）が生成する速度、すなわち、ポリマ生成速度が２０％／ｈ以上である事が好ましい。
【００６４】
脱揮工程で除去した未反応単量体、または、未反応単量体と有機溶媒の混合物を回収し、重合工程において全量リサイクルすることが好ましい。揮発成分は脱揮工程において、減圧加熱状態で気化させられるため、当該揮発成分を回収する方法としては、コンデンサー付き蒸留機などの公知の冷却装置に通じ、揮発成分を液体状として回収することにより、そのまま再度、重合工程において全量リサイクルすることができる。また、液体状に回収した揮発成分は、必要に応じて、公知の蒸留装置を用いて蒸留精製した後、重合工程でリサイクルすることも可能である。
【００６５】
揮発成分を除去した重合溶融体を押出して粒子化することにより、共重合体（Ｂ）のペレットを得ることができる。得られた共重合体（Ｂ）は、アクリロニトリル由来の黄色が改善しており、好ましくは、共重合体（Ｂ）のペレットＹＩが２０以下となる。
【００６６】
本発明の熱可塑性共重合体の製造方法で得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）の組成は、好ましくは、芳香族系ビニル化合物５０〜７０重量％、シアン化ビニル化合物３０〜５０重量％であり、より好ましくは、芳香族系ビニル化合物４５〜６５重量％、シアン化ビニル化合物３５〜５５重量である。
【００６７】
本発明の熱可塑性共重合体の製造方法で得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）は、好ましくは、シアン化ビニルの組成分布が平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が１０重量％以上存在し、より好ましくは、２０重量％以上存在する。シアン化ビニルの組成分布が平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が１０重量％以上存在すると、ＡＢＳ樹脂とした場合、目的とする耐塗装性を得ることが容易である。シアン化ビニルの組成分布が平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体は、６０重量％未満が望ましく、好ましくは、５０重量％未満である。
【００６８】
本発明の熱可塑性共重合体の製造方法で得られる熱可塑性樹脂は、ＡＳ樹脂やＡＢＳ樹脂とブレンド押出し、耐塗装ＡＢＳ樹脂として利用される。ブレンドするＡＳ樹脂やＡＢＳ樹脂、その他の添加剤やポリマーについてはいずれも利用可能である。耐熱ＡＢＳ樹脂は、一般雑貨以外にも自動車内外装部品や家庭用電気機器など、種々の用途等に好適に用いられる。
【００６９】
また、本発明で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形品として使用する場合、その成形方法については、いずれも利用可能であり、成形手段としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダ成形およびトランスファ成形などがあり、生産性の観点から射出成形が望ましい。
【実施例】
【００７０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げて説明する。ここでは特に断りのない限り「％」は重量％を表し、「部」は重量部を示す。まず、熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法を下記する。
【００７１】
（１）重合率
ガスクロマトグラフにより、重合溶液および仕込み原料溶液中の未反応単量体濃度（重量％）を定量し、下式より
重合率＝１００×（１−Ｍ１／Ｍ０）
算出した。なお、各記号は下記の数値を
Ｍ１＝重合溶液中の未反応単量体濃度（重量％）
Ｍ０＝仕込み原料溶液中の単量体濃度（重量％）
示す。
【００７２】
（２）ポリマ生成速度
反応系モノマ単量体（ａ）、（ｂ）の供給量をＸ１（ｋｇ／ｈ）、脱揮装置から排出される共重合体（Ｂ）の吐出量をＸ２（ｋｇ／ｈ）とし、完全混合槽、管状反応器、脱揮装置内の単量体と共重合体のトータル滞留時間をτ（ｈ）とし、下式より
反応速度（％／ｈ）＝（Ｘ２／Ｘ１）／τ
算出した。
【００７３】
（３）還元粘度
ウベローデ粘度計を使用し、測定温度３０℃、試料濃度０．４ｇ／ｄｌのメチルエチルケトン溶液より測定した。
【００７４】
（４）平均シアン化ビニル含有率
試料を加熱プレスにより４０μｍ程度のフィルム状にし、赤外分光光度計により求めた。
【００７５】
（５）シアン化ビニル組成分布
試料２ｇを８０ｍｌのメチルエチルケトンに溶解し、そこへシクロヘキサンを添加していき、分別沈殿したシアン化ビニル系共重合体を真空乾燥して重量を測定し、そのシアン化ビニル系共重合体のシアン化ビニル含有率を赤外分光分析の吸光度比より求めた。そして、累積重量％とシアン化ビニル含有率をプロットし、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合（％）を求めた。
【００７６】
（６）グラフト率
ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）（重量Ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を４０分間遠心分離後、不溶分を濾過しこの不溶分を６０℃で５時間真空乾燥、重量（Ｎ）を測定した。次式によりグラフト率を求めた。ただし、式中Ｌはゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）中のゴム質重合体含有率（％）である。
【００７７】
グラフト率（％）＝１００×（Ｍ−Ｎ×Ｌ／１００）／（Ｍ×Ｌ／１００）。
【００７８】
（７）熱可塑性樹脂組成物の色調（ＹＩ値）
耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を２３０℃で成形後、得られた成形品をＪＩＳＫ７１０５（１９８１制定）、６．３黄色度黄変度の測定方法に従って評価した。
【００７９】
（８）溶融時の色調安定性（黄変ＹＩ）
耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を２３０℃３０分成形機内で滞留後、得られた成形品をＪＩＳＫ７１０５（１９８１制定）、６．３黄色度黄変度の測定方法に従って評価した。
【００８０】
（９）アイゾット衝撃強度
耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、得られた成形品をＡＳＴＭ Ｄ２５６にしたがって、１／２インチ ノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【００８１】
（１０）耐塗装
耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、得られた成形品にアクリル系塗料溶液（藤倉化成（株）製の塗料アクリライン＃６６Ｅ／シンナーアクリラインＩ型シンナー＝５０／５０重量比）をスプレー塗装し、７０℃にて３０分乾燥した後の塗装面の表面性を外観評価した。また、ウレタン系塗料の場合は、日本ペイント株製ブラッシュホワイト（アンダーコート：Pu Blush White Base 、ミドルコート：Pu Blush White Coctail＃１、トップコート：Pu Pearl Clear、硬化剤：Polyuremightylac Hardenner、シンナー：Polyur emightylac）を塗布し、７０℃にて３０分乾燥した後の塗装面の塗膜密着性を評価した。
【００８２】
（１１）流動性
耐塗装性熱可塑性樹脂組成物ＩＳＯ １１３３に準じて、２２０℃荷重１０kgのメルトフローレイトを測定した。
【００８３】
（１２）ブリード量
耐塗装性熱可塑性樹脂組成物ペレット１５ｇを８０℃で３時間乾燥させた後、下部に配置した２７０℃熱プレートに平敷きとした。スペーサーを用い上部プレートの隙間を４ｍｍに調整し、１０分間加熱後、上部プレートを外した。上部プレートに付着したブリード物を秤量し、試料１５ｇに含まれるブリード量（重量％）を求めた。
【００８４】
［参考例１］（ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の製造）
ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含率８５％）５０部（固形分換算）、純水１８０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄０．０１部およびリン酸ナトリウム０．１部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃の温度に温調し、この混合物に、撹拌下、スチレン３８．５部、アクリロニトリル１１．５部、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（以下、ペンゾトリアゾール（Ａ）と略す。）０．０５部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．３部の混合物を、４時間かけて連続滴下した。同時に並行して、クメンハイドロパーオキサイド０．２５部、乳化剤であるオレイン酸ナトリウム２．５部および純水２５部の混合物を５時間かけて連続滴下し、滴下終了後さらに１時間保持してグラフト共重合を終了させた。
【００８５】
グラフト共重合を終了して得られたラテックス状生成物を、硫酸１．０部を加えた９５℃の温度の水２０００部中に、撹拌しながら注いで凝固させ、次いで水酸化ナトリウム０．８部で中和して凝固スラリーを得た。これを遠心分離した後、４０℃の温度の水２０００部中で５分間洗浄し遠心分離し、６０℃の温度の熱風乾燥機中で１２時間乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ｉ）（グラフト率３５％）を調製した。
【００８６】
［参考例２］（スチレン系熱可塑性樹脂（II）の製造）
ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブの完全混合槽と予熱機および脱モノマ機からなる連続塊状重合装置を用い、アクリロニトリル２８部、スチレン７２部およびｎ−オクチルメカプタン０．１８部からなる単量体混合物を１３５kg／時の速度で重合槽に連続的に供給し、連続塊状重合させた。重合槽出のポリマーの重合率は、７４〜７６％での間で制御し、重合反応混合物は、単軸押出機型予熱機で予熱された後、２軸押出機型脱モノマ機により未反応の単量体をベント口より減圧蒸発回収し、脱モノマ機の先端かスチレン熱可塑性樹脂（II）を得た。得られたスチレンル系共重合体（II）の平均シアン化ビニル含有率は２８％であり、および平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合（％）は０である。
【００８７】
［実施例１］（連続溶液重合法）
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の単量体混合物を５．７５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、
アクリロニトリル ４０．０重量部
スチレン ６０．０重量部
メチルエチルケトン １５．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
５０ｒｐｍで撹拌し、内温を１１０℃に制御し、平均滞留時間２時間で、連続重合を行った。重合率は６０％であった。ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブは、完全混合型の反応器である。
【００８８】
続いて、前重合工程で得られた重合溶液を連続的に抜き出し、ギアポンプを用い、内径２．５インチ管状反応器（スイス国ゲブリューター・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内蔵、伝熱面積１３０ｍ２／ｍ３）に連続的に供給し、重合反応を行った。この時の管型反応器の内壁温度は１３０℃であり、平均滞留時間は３０分であり、重合率８０％であった。管状反応器は、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに直列に配置されていた。
【００８９】
続いて、重合溶液を２６０℃に加熱した脱揮タンクに供給し、３０分間、圧力２０Ｔｏｒｒにて、脱揮反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ−１）を得た。得られたポリマーの量は４．０ｋｇ／ｈであり、トータル滞留時間は３時間であった。この共重合体（Ｂ−１）の還元粘度は、０．５４８であった。
【００９０】
共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率、共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合は２０％であった。
【００９１】
参考例１により得られたゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、参考例２より得られたスチレン系共重合体（II）、実施例１より得られた共重合体（Ｂ―１）およびエチレンビスステアリルアミド（株式会社花王：商品名ＰＳＥＡ）を以下に示す配合割合にてヘンシェルミキサーで混合後、
グラフト共重合体（Ｉ） ３０．０重量部
スチレン系共重合体（II） ５０．０重量部
共重合体（Ｂ−１） ２０．０重量部
エチレンビスステアリルアミド ２．２重量部
４０mmφ単押出機により溶融混練し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００９２】
［実施例２］（連続溶液重合法）
下記処方の単量体混合物を５．７５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、
アクリロニトリル ４５．０重量部
スチレン ５５．０重量部
メチルエチルケトン １５．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００８重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
実施例１と同様に連続重合を行った。完全混合型反応器の重合率は５０％であり、管状反応器出の反応温度は１４０℃、重合率は７５％。得られたポリマーの量は３．７５ｋｇ／ｈであった。この共重合体（Ｂ−２）の還元粘度は、０．５６１であった。
【００９３】
得られた共重合体（Ｂ−２）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００９４】
［実施例３］（連続溶液重合法）
下記処方の単量体混合物を３．２５ｋｇ／ｈの速度で完全混合型の反応器に連続的に供給し、
アクリロニトリル ４０．０重量部
スチレン １５．０重量部
メチルエチルケトン １０．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．０１０重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
実施例１と同様に連続重合を行った。完全混合型反応器での重合温度は１００℃、重合率は７０％であった。前重合工程で得られた重合溶液を３．５ｋｇ／ｈの速度で連続的に抜き出し、下記の単量体混合物２．５ｋｇ／ｈとともに
スチレン ４５．０重量部
メチルエチルケトン ５．０重量部
管状反応器に連続的に供給した。
【００９５】
管状反応器の内壁温度は、１４０℃であり、出口重合率は７５％であった。脱揮反応は実施例１と同様であった。この共重合体（Ｂ−３）の還元粘度は、０．５４４であった。
【００９６】
得られた共重合体（Ｂ−３）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００９７】
［実施例４］（連続溶液重合法）
下記処方の単量体混合物を４．０ｋｇ／ｈの速度で完全混合型の反応器に連続的に供給し、
アクリロニトリル ４０．０重量部
スチレン ３０．０重量部
メチルエチルケトン １０．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００８重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
実施例１と同様に連続重合を行った。完全混合型反応器での重合温度は１１０℃であり、重合率は７０％であった。前重合工程で得られた重合溶液を４．０ｋｇ／ｈの速度で連続的に抜き出し、下記の単量体混合物１．７５ｋｇ／ｈとともに
スチレン ３０．０重量部
メチルエチルケトン ５．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００３重量部
管状反応器に連続的に供給した。
【００９８】
管状反応器の内壁温度は、１３０℃であり、出口重合率は８０％であった。脱揮反応は実施例１と同様であった。この共重合体（Ｂ−４）の還元粘度は、０．５５２であった。
【００９９】
得られた共重合体（Ｂ−４）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１００】
［実施例５］（連続溶液重合法）
下記処方の単量体混合物を５．０ｋｇ／ｈの速度で完全混合型の反応器に連続的に供給し、
アクリロニトリル ４０．０重量部
スチレン ５０．０重量部
メチルエチルケトン １０．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．０１２重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
実施例１と同様に連続重合を行った。
【０１０１】
完全混合型反応器での重合温度は１１０℃であり、重合率は６０％であった。前重合工程で得られた重合溶液を４．０ｋｇ／ｈの速度で連続的に抜き出し、下記の単量体混合物０．７５ｋｇ／ｈとともに
スチレン １０．０重量部
メチルエチルケトン ５．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００１５重量部
管状反応器に連続的に供給した。
【０１０２】
管状反応器の内壁温度は、１４０℃であり、出口重合率は７５％であった。脱揮反応は実施例１と同様であった。この共重合体（Ｂ−５）の還元粘度は、０．５７１であった。
【０１０３】
得られた共重合体（Ｂ−５）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１０４】
［実施例６］（連続溶液重合法）
下記処方の単量体混合物を５．０ｋｇ／ｈの速度で完全混合型の反応器に連続的に供給し、
アクリロニトリル ４０．０重量部
スチレン ５０．０重量部
メチルエチルケトン １０．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．０１３重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
実施例１と同様に連続重合を行った。完全混合型反応器での重合温度は１１０℃であり、重合率は５５％であった。前重合工程で得られた重合溶液を４．０ｋｇ／ｈの速度で連続的に抜き出し、下記の単量体混合物０．７５ｋｇ／ｈとともに
スチレン ５．０重量部
アクリロニトリル ５．０重量部
メチルエチルケトン ５．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００１５重量部
管状反応器に連続的に供給した。
【０１０５】
管状反応器の内壁温度は、１４０℃であり、出口重合率は７２％であった。脱揮反応は実施例１と同様であった。この共重合体（Ｂ−６）の還元粘度は、０．５４５であった。
【０１０６】
得られた共重合体（Ｂ−６）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１０７】
［実施例７］（連続塊状重合法）
下記処方の単量体混合物を５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、
アクリロニトリル ４０．０重量部
スチレン ６０．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
実施例１と同様に連続重合を行った。完全混合器での重合温度は１１０℃であり、平均滞留時間は、１時間であり、重合率は、６０％であった。管型反応器の内壁温度は、１３０℃であり、平均滞留時間は３０分であり、重合率８０％であった。続いて、脱揮反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−５）を得た。得られたポリマーの量は、４．２ｋｇ／ｈであり、トータル滞留時間は２時間であった。この共重合体（Ｂ−７）の還元粘度は、０．５９２であった。
【０１０８】
得られた共重合体（Ｂ−７）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１０９】
［実施例８］（連続塊状＋溶液重合法）
下記処方の単量体混合物を４．５ｋｇ／ｈの速度で完全混合型の反応器に連続的に供給し、
アクリロニトリル ４０．０重量部
スチレン ５０．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
実施例１と同様に連続重合を行った。完全混合器での重合温度は１１０℃であり、平均滞留時間は、１．５時間であり、重合率は、６０％であった。前重合工程で得られた重合溶液を４．０ｋｇ／ｈの速度で連続的に抜き出し、下記の単量体混合物０．７５ｋｇ／ｈとともに
スチレン ５．０重量部
アクリロニトリル ５．０重量部
メチルエチルケトン ５．０重量部
管状反応器に連続的に供給した。
【０１１０】
管型反応器の内壁温度は、１３０℃であり、平均滞留時間は３０分であり、出口重合率は８０％であった。脱揮反応は実施例１と同様であった。この共重合体（Ｂ−８）の還元粘度は、０．５４８であった。
【０１１１】
得られた共重合体（Ｂ−８）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１１２】
［実施例９］（連続溶液重合法）
実施例１の条件のうち、重合溶液を２６０℃に加熱した脱揮タンクに供給し、１２０分間、圧力２５０Ｔｏｒｒにて、脱揮反応を行なった以外は、実施例１と同様の条件で実施した。脱揮缶内での長時間滞留により共重合体が大量の熱履歴を受けたため、得られたペレットが黄色を呈していた。この共重合体（Ｂ−９）の還元粘度は、０．５４８であった。
【０１１３】
得られた共重合体（Ｂ−９）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１１４】
［実施例１０］（連続溶液重合法）
実施例１の条件のうち、メチルエチルケトン量を５０重量部とした以外は、同様の条件で実施した。完全混合槽内での平均滞留時間は２時間であり、重合率は３０％であった。
【０１１５】
管型反応器の内壁温度は、１３０℃、平均滞留時間は、３０分であり、重合率４０％であった。脱揮反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−７）を得た。得られたポリマーの量は、２．０ｋｇ／ｈであり、トータル滞留時間は３時間であった。この共重合体（Ｂ−１０）の還元粘度は、０．５４８であった。
【０１１６】
得られた共重合体（Ｂ−１０）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１１７】
［比較例１］（連続溶液重合法）
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の単量体混合物を５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、
アクリロニトリル ４０．０重量部
スチレン ６０．０重量部
メチルエチルケトン １５．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
５０ｒｐｍで撹拌し、内温が１１０℃に制御し、平均滞留時間２時間で、連続重合を行った。重合率は、６０％であった。
【０１１８】
続いて、重合溶液を２６０℃に加熱した脱揮タンクに供給し、３０分間、圧力２０Ｔｏｒｒにて、脱揮反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ−１１）を得た。この共重合体（Ｂ−１１）の還元粘度は、０．５２０であった。
【０１１９】
得られた共重合体（Ｂ−１１）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１２０】
［比較例２］（連続溶液重合法）
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の単量体混合物を５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、
アクリロニトリル ４０．０重量部
スチレン ６０．０重量部
メチルエチルケトン １５．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
５０ｒｐｍで撹拌し、内温が１１０℃に制御し、平均滞留時間２時間で、連続重合を行った。
【０１２１】
重合率は、６０％であった。続いて容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに連続的に供給した。ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブは、完全混合型の反応器である。
【０１２２】
５０ｒｐｍで撹拌し、内温を１３０℃に制御し、平均滞留時間１時間で、連続重合を行った。重合率７５％であり、続いて、重合溶液を２６０℃に加熱した脱揮タンクに供給し、３０分間、圧力２０Ｔｏｒｒにて、脱揮反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ−１２）を得た。この共重合体（Ｂ−１２）の還元粘度は、０．５１３であった。
【０１２３】
得られた共重合体（Ｂ−１２）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１２４】
［比較例３］（連続溶液重合法）
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の単量体混合物を３．２５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、
アクリロニトリル ４０．０重量部
スチレン １５．０重量部
メチルエチルケトン １０．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．０１０重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
実施例３と同様に連続重合を行った。完全混合型反応器での重合率は、７０％であった。前重合工程で得られた重合溶液を３．２５ｋｇ／ｈの速度で連続的に抜き出し、下記の単量体混合物２．５ｋｇ／ｈとともに
スチレン ４５．０重量部
メチルエチルケトン ５．０重量部
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに連続的に供給した。ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブは、完全混合型の反応器である。
【０１２５】
５０ｒｐｍで撹拌し、内温を１３０℃に制御し、平均滞留時間１時間で、連続重合を行った。重合率７５％であり、続いて、重合溶液を２６０℃に加熱した脱揮タンクに供給し、３０分間、圧力２０Ｔｏｒｒにて、脱揮反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ−１３）を得た。この共重合体（Ｂ−１３）の還元粘度は、０．５２１であった。
【０１２６】
得られた共重合体（Ｂ−１３）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１２７】
［比較例4］（懸濁重合法）
容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次にアクリロニトリル３１部スチレン６９部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部および２．２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５２部の混合溶液を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し、重合を開始した。重合開始から１００分までに６５℃まで昇温し、その後５０分かけて１００℃まで昇温して重合を完結させた。以降は、通常の方法に従って、反応系の冷却、ポリマの分離、洗浄、乾燥を行ない、シアン化ビニル系共重合体（Ｂ−１４） を得た。この共重合体（Ｂ−１４）の還元粘度は、０．５４８であった。
【０１２８】
得られた共重合体（Ｂ−１４）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１２９】
上記の実施例１〜１０と比較例１〜４で得られた共重合体（Ｂ―１）〜（Ｂ−１４）の製造方法を表１に、共重合体（Ｂ―１）〜（Ｂ−１４）の還元粘度、組成分布結果ならびに配合押出して得られた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物ペレットのＹＩ値、ブリード量、アイゾット衝撃強度、塗装性およびメルトフローレイトを測定し、表２に示した。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
実施例１〜１０の結果から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物は、生産効率がよく、操業上の問題も解決されており、組成分布が広く、色調（ＹＩ値）、熱安定性（黄変ＹＩ値）、アイゾット衝撃強度、流動性（ＭＦＲ）、成形機金型汚れ（ブリード量）、耐塗装性の全てにおいて優れていた。特に、実施例１〜６の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物は、生産効率がよく、幅広い組成分布を示した。
【０１３３】
比較例１は、管状反応器を有していない。組成分布が極端に狭く、耐塗装性、衝撃強度が劣っていた。
【０１３４】
比較例２、３では、管状反応器の代わりに完全混合槽を用いて重合したが、耐塗装性、衝撃強度が劣っていた。
【０１３５】
比較例４では懸濁重合法による製造方法であり、実施例同様の組成分布ならびに色調以外の機械的特性、耐塗装性を有するが、バッチ式の重合方法であり、水を利用することからポリマの分離、洗浄、乾燥を必要とし、製造コストが多大であり、生産性に劣る。反応性比の制約上、重合後半にアクリロニトリルが過剰に残ってしまうため、ポリアクリロニトリルが生成し、色調が悪化する点と目的とする組成分布を得ることができない。また未反応アクリロニトリルが水に溶解するため、工程排水にアクリロニトリルを含むという環境上の問題がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐薬品性、色調などのバランスに優れ、且つ、成形加工性と生産性に優れた透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム強化スチレン系樹脂に代表されるスチレン系樹脂は、優れた機械的性質、成形加工性および外観特性を有することから、家庭用電気機器、ＯＡ機器および一般雑貨等をはじめとする広範な分野で使用されている。特に、自動車・オートバイ分野では、軽量化によるメリットから、内装のみならず外装部品としても用いられており、この場合塗装されることが多い。
【０００３】
一般に、ＡＢＳ樹脂中のアクリロニトリル含有率を増加させることにより、耐塗装性が向上することが知られており、これまでにＡＢＳ樹脂中の高アクリロニトリル含有共重合体を検討することによって塗装性を改良する方法がいくつか検討されている。たとえば、特許文献１、２、３ではゴム含有グラフト共重合体の中のアクリロニトリル含有率やゴム成分を含有していないスチレン系共重合体中のアクリロニトリル含有率を規定する方法が提案されている。しかし、この方法では塗装性および溶融時の色調安定性が不十分であり、アクリロニトリル含有率が異なるスチレン系共重合体成分を数種類重合ならびに配合押出する必要があり、ＡＢＳの生産性が著しく低下する問題がある。
【０００４】
特許文献４では、スチレン系共重合体中のアクリロニトリルの組成分布をブロードにするためにバッチ式の懸濁重合を用いた共重合体を利用しているが、その製造方法は水を利用することからポリマの分離、洗浄、乾燥を必要とし、製造コストが多大である。更には、懸濁重合では反応性比の制約上、重合後半にアクリロニトリルが過剰に残ってしまうため、ポリアクリロニトリルが生成し、色調が悪化する点と目的とする組成分布を得ることができない。また未反応アクリロニトリルが水に溶解するため、工程排水にアクリロニトリルを含むという環境上の問題がある。
【特許文献１】特開平６−１６８９６号公報
【特許文献２】特開平７−１１０９９号公報
【特許文献３】特開平５−２０９１０８号公報
【特許文献４】特開平９−３０２１９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。本発明の目的は、耐衝撃性、耐塗装性、色調安定性および成形加工性のバランスに優れた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。特に耐塗装ＡＢＳ樹脂に含まれる高アクリロニトリル含有スチレン系樹脂に関し、組成分布がブロードとなる高アクリロニトリル含有スチレン系樹脂を連続的に生産し、生産効率を向上させ、さらに環境負荷を低減させることに成功した熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、
（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給して共重合体（Ａ）を重合し、さらに、
（ロ）前記完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器に共重合体（Ａ）を供給し重合し、共重合体（Ｂ）を製造する熱可塑性共重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明者らは、熱可塑性樹脂組成物の製造方法について鋭意検討した結果、従来の知見では成し得ることができなかった、樹脂の塗装性を兼ね備えつつ、優れた色調と機械特性を持ち、生産性と環境上に優れた製造方法を見出した。
【０００８】
また従来、共重合体を高アクリロニトリル領域において連続重合した場合、しばしば、高粘度により重合を安定化できない課題があったが、共重合体を、本発明の熱可塑性共重合体の製造方法によって、高粘度化した重合溶液となる共重合体の含有率が高い条件でも安定的に、経済的に有利な連続重合が可能となった。本発明の熱可塑性共重合体の製造方法では、環境負荷を低減する事が可能となった。
【０００９】
本発明により、耐衝撃性などの物性バランスに優れた耐塗装性スチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂を得ることができる。また、高アクリロニトリル含有スチレン系樹脂の組成分布をブロードにすることができるため、アクリロニトリル含有率が異なるスチレン系共重合体成分を数種類重合ならびに配合押出する必要がなく、ＡＢＳの生産性も向上する事ができる。
【００１０】
本製造方法で得られる熱可塑性樹脂は、ＡＳ樹脂やＡＢＳ樹脂とブレンド押出し、耐塗装ＡＢＳ樹脂として利用される。耐塗装ＡＢＳ樹脂は、自動車・オートバイ分野では、内装のみならず外装部品として使用されており、従来の耐塗装ＡＢＳ樹脂より、連続生産性に優れる。また、本手法を採用することで、樹脂の色調を改善することが可能となり、ＡＢＳの品質安定性が向上し、着色塗装性も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給して共重合体（Ａ）を重合し、さらに、（ロ）前記完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器に共重合体（Ａ）を供給し重合し、共重合体（Ｂ）を製造する熱可塑性共重合体の製造方法である。
【００１３】
本発明は、芳香族系ビニル単量体（ａ１）とシアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給して共重合体（Ａ）を重合する。
【００１４】
芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特に、スチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。芳香族ビニル系単量体（ａ１）は、１種または２種以上を用いることができる。
【００１５】
シアン化ビニル系単量体（ａ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリル等が挙げられるが、特に、アクリロニトリルが好ましく用いられる。シアン化ビニル系単量体（ａ２）は、１種または２種以上を用いることができる。
【００１６】
本発明においては、単量体混合物（ａ）は、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）で構成される場合と、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）以外の他の単量体（ａ３）を含有する場合がある。他の単量体（ａ３）としては、アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和カルボン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびＮ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミドおよびアクリルアミド等の不飽和アミドなどが挙げられる。他の単量体（ａ３）は、１種または２種以上を用いることができる。
【００１７】
本発明においては、単量体混合物は、耐塗装性と耐衝撃性と剛性との物性バランスの点から、芳香族系ビニル化合物単位（ａ１）１０〜７０重量％、シアン化ビニル化合物単位（ａ２）１０〜６０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ３）０〜５０重量％からなるビニル系単量体混合物であることが好ましい。シアン化ビニル系単量体が１０重量％未満であると、得られるシアン化ビニル系共重体を用いた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の耐塗装性が不十分であり、６０重量％を越えると色調安定性が低下するため好ましくない。
【００１８】
本発明においては、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給して、共重合体（Ａ）の重合率が２０〜７０重量％となるまで反応させることが好ましい。より好ましい態様においては、共重合体（Ａ）の重合率が３０〜７０質量％である。
【００１９】
本発明においては、ビニル系単量体混合物（ａ）を、連続塊状重合または連続溶液重合せしめるプロセス中に添加することが好ましい。
【００２０】
連続溶液重合を選択する場合、上記単量体のほかに、溶媒が使用される。使用する溶媒には飽和分の水が含まれていることも可能である。溶媒を使用する場合は、溶媒として、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルアルコール、テトラヒドロフランなどの極性溶媒などが挙げられるが、これらの中で極性溶媒が好ましく、より好ましくは、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン基を有する溶媒であり、さらにより好ましくは、共重合体（Ａ）の溶解性からメチルエチルケトンである。完全混合槽へ供給する有機溶媒は、好ましくは、極性溶媒である。完全混合槽へ供給する有機溶媒の量は、単量体混合物（ａ）＋単量体混合物（ｂ）の総計を１００重量％としたとき、好ましくは、１〜５０重量％、より好ましくは、１〜３０重量％、さらにより好ましくは、１〜２０重量％の溶媒が使用される。
【００２１】
本発明において、完全混合型反応器における重合温度は、７０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは、９０〜１１５℃が望ましい。重合温度が７０℃〜１２０℃であると、未反応アクリロニトリルの量が少なくなり、また、ブロードな組成分布の共重合体を得ることが出来きる。
【００２２】
完全混合型反応器による重合工程の平均滞留時間は、目標とする重合率、重合温度、開始剤の種類・使用量によって決定されるが、０．５〜４時間の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３時間である。この範囲にすることにより、重合制御が安定するとともに、高アクリロニトリル成分を含有する共重合体を製造することができる。滞留時間が０．５時間より短いと、ラジカル重合開始剤の使用量を増加させる必要があり、重合反応の制御が困難になる場合がある。
【００２３】
本発明において、芳香族ビニル化合物（ａ１）とシアン化ビニル化合物（ａ２）とを含む単量体混合物（ａ）を、前段工程として完全混合型反応器を用いて重合する。
【００２４】
完全混合型反応器としては、各種の撹拌翼、例えば、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼およびダブルヘリカル翼などを有する混合タイプの重合槽類を使用することができる。
【００２５】
これらの重合槽類や反応器類は、１基（槽）または２基（槽）以上で使用され、また必要に応じて２種類以上の反応器類を組み合わせることもできるが、生産性の観点から、１槽の完全混合槽を利用する事が好ましい。
【００２６】
本発明では、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給して共重合体（Ａ）を重合し、さらに、前記完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器に共重合体（Ａ）を供給して重合し、共重合体（Ｂ）を製造する。
【００２７】
本発明の静的混合用構造部を有する管状反応器とは、可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器（静的ミキシングエレメントを有する管状反応器）である。管状反応器による静的な混合を行いながら、好ましくは、連続的に塊状重合または溶液重合を行うことにより、これまで達成することのできなかった、高ポリマー濃度領域で連続重合が可能となった。静力学的混合器は、複合湾曲管を持っているものが好ましい。本発明で使用する管状反応器の単位体積あたりの伝熱面積は、好ましくは、１０ｍ２／ｍ３以上、より好ましくは、３０ｍ２／ｍ３以上、更に好ましくは、５０ｍ２／ｍ３以上である。
【００２８】
さらに、好ましくは、大きい内部熱交換表面との組み合わせにより、高い熱伝導が達成される。これにより、ホットスポットを形成するおそれなく、熱制御下にきわめて堅い発熱重合反応を行うことが可能となる。
【００２９】
管状反応器の内部に固定されている複数のミキシングエレメントとしては、例えば、管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより、乱流を形成し重合液を混合するものが挙げられ、このような管状反応器として、好ましくは、スタティックミキサーが挙げられ、例として、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタティクミキサー、東レ式の管状ミキサーなどが挙げられる。特に、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサーが好ましい。
【００３０】
静的混合用構造部を有する管状反応器としては、有効反応容積を大きくするために、液状熱伝導媒体が内部コイルを流動する、少なくとも１個の静力学的混合用構造部が配設されている、少なくとも１個の反応器をから構成されていることが望ましい。これらの反応器は、１基または２基以上で使用され、また必要に応じて２種類以上の反応器類を組み合わせることもできる。
【００３１】
本発明では、完全混合型反応器に直列に配した静的混合用構造部を有する管状反応器で重合を進めることにより、共重合体の組成分布をブロード化する事ができる。
【００３２】
本発明では、管状反応器内部の圧力は、反応液の蒸気圧以上であることが好ましい。管状反応器内部の圧力は、好ましくは、１〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇかつ反応液の蒸気圧以上である。反応器内部を反応液の蒸気圧以上に維持することにより、反応液の発泡が抑えられ、発泡による閉塞が防止できる。
【００３３】
本発明において、静的混合用構造部を有する管状反応器における重合温度は、７０〜２００℃が好ましく、９０〜１８０℃がより望ましく、更に好ましくは１００〜１６０℃である。重合温度が７０℃以下では、重合速度が本発明に達せず、生産性が確保出来ない上に、共重合体の組成分布が不十分となる場合がある。また、２００℃以上では反応速度が著しく速くなるとともに、重合体（Ｂ）が静的混合用構造部にスケールとして付着し、製造の安定性に問題が生じる場合がある。
【００３４】
本発明は、管状反応器における反応液の平均滞留時間を０．０１〜１２０分の範囲で行うことが好ましい。より好ましくは０．１〜９０分であり、この平均通過時間が０．０１分より短いと重合率を十分に高めることができない。一方、この平均通過時間が１２０分より長いと最終的に得られる共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下し、生産性も低下する場合があるため好ましくない。
【００３５】
本発明において、好ましくは、静的混合用構造部を有する管状反応器へは、完全混合型の反応器からの重合溶液の他に、単量体（ｂ）を供給することで組成分布を更にブロード化することができる。
【００３６】
静的混合用構造部を有する管状反応器へ供給する単量体混合物（ｂ）を構成する単量体成分は、好ましくは、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）であることが望ましい。
【００３７】
芳香族ビニル系単量体（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特に、スチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。芳香族ビニル系単量体（ｂ１）は、１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】
単量体混合物（ｂ）は、芳香族系ビニル化合物単位（ｂ１）以外に、シアン化ビニル化合物単位（ｂ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｂ３）を含有することができる。
【００３９】
シアン化ビニル系単量体（ｂ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリル等が挙げられるが、特に、アクリロニトリルが好ましく用いられる。シアン化ビニル系単量体（ｂ２）は、１種または２種以上を用いることができる。
【００４０】
他の単量体（ｂ３）としては、アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和カルボン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびＮ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミドおよびアクリルアミド等の不飽和アミドなどが挙げられる。他の単量体（ｂ３）は、１種または２種以上を用いることができる。
【００４１】
本発明においては、単量体混合物に単量体（ｂ）が含まれる場合は、耐塗装性と耐衝撃性と剛性との物性バランスの点から、芳香族系ビニル化合物単位（ｂ１）１〜４５重量％、シアン化ビニル化合物単位（ｂ２）１〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｂ３）１〜５０重量％からなるビニル系単量体混合物であることが好ましい。（ただし、芳香族系ビニル化合物単位（ａ１）、シアン化ビニル化合物単位（ａ２）、これらと共重合可能な他の単量体（ａ３）、芳香族ビニル単量体（ｂ１）、シアン化ビニル化合物単位（ｂ２）、これらと共重合可能な他の単量体（ｂ３）、の合計は、１００重量％）である。
【００４２】
本発明においては、単量体混合物に単量体（ｂ）が含まれる場合は、単量体混合物（ｂ）の供給量は、好ましくは、３〜５０重量％、であり、ビニル系単量体（ａ）とビニル系単量体（ｂ）の合計は１００重量％である。
【００４３】
本発明では、完全混合型反応器から反応液を抜き出して静的混合用構造部を有する管状反応器へ送液する操作は、例えば、ポンプにより行うことができる。ポンプは市販のギアポンプが好ましい。ポンプにより反応液を抜き出すことにより、安定に次の工程に反応液を送液することができるとともに、続いて設置された静的混合用構造部を有する管状反応器内部を反応液の蒸気圧以上に昇圧することができる。
【００４４】
本発明において、静的混合用構造部を有する管状反応器へは、完全混合型の反応器からの重合溶液の他に、各種有機溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、熱安定剤を供給する事が出来る。
【００４５】
静的混合用構造部を有する管状反応器へ供給する有機溶媒としては、完全混合型の反応器へ供給する有機溶媒と、同等であっても異なる種類でもよいが、揮発分分離の容易性から、完全混合型の反応器へ供給する有機溶媒と同等の有機溶媒を用いることが望ましい。管状反応器へ供給する有機溶媒は、好ましくは、極性溶媒である。管状反応器へ供給する有機溶媒の量は、単量体混合物（ａ）＋単量体混合物（ｂ）の総計を１００重量％としたとき、好ましくは、１〜５０重量％、より好ましくは、１〜３０重量％、さらにより好ましくは、１〜２０重量％の溶媒が使用される。
【００４６】
静的混合用構造部を有する管状反応器へ供給する単量体混合物（ｂ）には、適時、重合開始剤や連鎖移動剤、酸化防止剤、熱安定剤を混合することができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系および含リン有機化合物系等であり、熱安定剤としては、フェノール系やアクリレート系等が挙げられる。酸化防止剤、熱安定剤の供給量としては、単量体混合物（ｂ）に対して、０〜２重量％が好ましい。その添加方法は、当該管状反応器入口に併設したサイドラインより添加する方法や管状反応器入口において、別に直列配置されたスタティックミキサーで予備混合し、当該管状反応器に通す方法が好ましい。
【００４７】
また、静的混合用構造部を有する管状反応器へ有機溶媒を供給する場合、有機溶媒にも、必要に応じて、重合開始剤や連鎖移動剤、酸化防止剤、熱安定剤を混合することができる。
【００４８】
静的混合用構造部を有する管状反応器における共重合体（Ｂ）の重合率は、４０〜９０重量％となるまで反応させることが好ましい。共重合体（Ｂ）の重合率は、より好ましくは、５０〜８５重量％、さらに好ましくは、７０〜８５重量％である。共重合体（Ｂ）の重合率が４０〜９０重量％となるまで反応させることにより、完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器を用いて反応した共重合体（Ｂ）の組成分布がブロード化する。
【００４９】
本発明の熱可塑性共重合体の製造方法では、共重合体（Ｂ）を製造する時、重合開始剤を使用せずに熱重合することも、重合開始剤を用いて開始剤重合することも、さらに熱重合と開始剤重合を併用することも可能である。重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物などが用いられる。
【００５０】
過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。
【００５１】
また、アゾ系化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタンおよび２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。
【００５２】
なかでも、重合開始剤として、１０時間半減期温度が７０〜１２０℃であるものが好ましく、より好ましくは、８０〜１００℃であり、過酸化物系の重合開始剤の１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンが特に好ましく用いられる。
【００５３】
これらの重合開始剤を使用する場合、１種または２種以上を併用することができる。二種以上を使用する場合は、１０時間半減期温度が５℃以上離れているものを使用することが好ましい。これにより効率的に重合を進めることができる。
【００５４】
重合開始剤の添加量は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計１００部に対して、通常、０〜１重量部である。液状熱伝導媒体が内部コイルを流動する静力学的混合反応器を用いる場合は、重合反応を重合開始剤ではなく、液状媒体の温度で制御できるため、重合開始剤の添加量を低減することができる。好ましくは、残存重合開始剤を低減する目的で、添加する重合開始剤の添加量は、０〜０．１重量部である。
【００５５】
また、本発明の熱可塑性共重合体の製造方法では、共重合体（Ｂ）を製造する時、重合度調節を目的として、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０５〜０．２重量部を添加することが好ましい。本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでも、特にｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタンが連鎖移動剤として好ましく用いられる。これらの連鎖移動剤を使用する場合、１種または２種以上を併用することができる。
【００５６】
本発明の熱可塑性共重合体の製造方法では、必要に応じて、公知の可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加してもよい。
【００５７】
本発明では、好ましくは、（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給して共重合体（Ａ）を重合し、さらに、（ロ）前記完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器に共重合体（Ａ）を供給して重合し、さらに、（ハ）温度１００℃以上３００℃未満で、圧力が２００Ｔｏｒｒ以下の減圧下において、連続的に脱揮し、未反応原料混合物と共重合体（Ｂ）を分離除去する。
【００５８】
この脱揮工程における脱揮温度は、１００以上３００℃未満が好ましく、より好ましくは１２０以上２８０℃未満とする。１００以上３００℃未満で脱揮すると、未反応単量体または重合溶媒である有機溶媒が十分除去され、熱劣化がないので、結果として得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性や製品品質が良好である。
【００５９】
また、脱揮工程においては、圧力が２００Ｔｏｒｒ以下の減圧条件下であることが好ましく、より好ましくは、１００Ｔｏｒｒ以下、最も好ましくは、５０Ｔｏｒｒ以下である。圧力の下限については、好ましくは、０．１Ｔｏｒｒ以上である。
【００６０】
脱揮工程における圧力が２００Ｔｏｒｒ以下であると、効率よく未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物を分離除去することができ、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性や品質が良好である。
【００６１】
脱揮工程後の残留単量体の量は少なければ少ないほど、熱安定性や製品品質の観点から好ましい。好ましくは、芳香族系ビニル単量体が１．０％以下、より好ましくは５０００ｐｐｍ以下、好ましくは、シアン化ビニル化合物単位が５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、好ましくは、有機溶媒が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００６２】
このような脱揮を行う連続式脱揮装置としては、ベントを有する一軸または二軸の押出機で加熱下常圧または減圧でベント口から揮発成分を除去する方法、遠心型などのプレートフィン型加熱器をドラムに内蔵する蒸発器で揮発成分を除去する方法、遠心型などの薄膜蒸発器で揮発成分を除去する方法、および多管式熱交換器を用いて予熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法などがあり、いずれの方法も使用できるが、特に共重合体の熱分解を抑制可能であり、設備費用が安価である多管式熱交換器を用いて予熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法が好ましい。連続式脱揮装置内の平均滞留時間は、好ましくは、５〜６０分であり、より好ましくは１０〜４５分である。上記連続式脱揮装置は本発明の目的を損なわない範囲で２機以上使用する事も可能である。
【００６３】
本発明では、単量体混合液（ａ）＋（ｂ）から共重合体（Ｂ）が生成する速度、すなわち、ポリマ生成速度が２０％／ｈ以上である事が好ましい。
【００６４】
脱揮工程で除去した未反応単量体、または、未反応単量体と有機溶媒の混合物を回収し、重合工程において全量リサイクルすることが好ましい。揮発成分は脱揮工程において、減圧加熱状態で気化させられるため、当該揮発成分を回収する方法としては、コンデンサー付き蒸留機などの公知の冷却装置に通じ、揮発成分を液体状として回収することにより、そのまま再度、重合工程において全量リサイクルすることができる。また、液体状に回収した揮発成分は、必要に応じて、公知の蒸留装置を用いて蒸留精製した後、重合工程でリサイクルすることも可能である。
【００６５】
揮発成分を除去した重合溶融体を押出して粒子化することにより、共重合体（Ｂ）のペレットを得ることができる。得られた共重合体（Ｂ）は、アクリロニトリル由来の黄色が改善しており、好ましくは、共重合体（Ｂ）のペレットＹＩが２０以下となる。
【００６６】
本発明の熱可塑性共重合体の製造方法で得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）の組成は、好ましくは、芳香族系ビニル化合物５０〜７０重量％、シアン化ビニル化合物３０〜５０重量％であり、より好ましくは、芳香族系ビニル化合物４５〜６５重量％、シアン化ビニル化合物３５〜５５重量である。
【００６７】
本発明の熱可塑性共重合体の製造方法で得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）は、好ましくは、シアン化ビニルの組成分布が平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が１０重量％以上存在し、より好ましくは、２０重量％以上存在する。シアン化ビニルの組成分布が平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が１０重量％以上存在すると、ＡＢＳ樹脂とした場合、目的とする耐塗装性を得ることが容易である。シアン化ビニルの組成分布が平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体は、６０重量％未満が望ましく、好ましくは、５０重量％未満である。
【００６８】
本発明の熱可塑性共重合体の製造方法で得られる熱可塑性樹脂は、ＡＳ樹脂やＡＢＳ樹脂とブレンド押出し、耐塗装ＡＢＳ樹脂として利用される。ブレンドするＡＳ樹脂やＡＢＳ樹脂、その他の添加剤やポリマーについてはいずれも利用可能である。耐熱ＡＢＳ樹脂は、一般雑貨以外にも自動車内外装部品や家庭用電気機器など、種々の用途等に好適に用いられる。
【００６９】
また、本発明で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形品として使用する場合、その成形方法については、いずれも利用可能であり、成形手段としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダ成形およびトランスファ成形などがあり、生産性の観点から射出成形が望ましい。
【実施例】
【００７０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げて説明する。ここでは特に断りのない限り「％」は重量％を表し、「部」は重量部を示す。まず、熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法を下記する。
【００７１】
（１）重合率
ガスクロマトグラフにより、重合溶液および仕込み原料溶液中の未反応単量体濃度（重量％）を定量し、下式より
重合率＝１００×（１−Ｍ１／Ｍ０）
算出した。なお、各記号は下記の数値を
Ｍ１＝重合溶液中の未反応単量体濃度（重量％）
Ｍ０＝仕込み原料溶液中の単量体濃度（重量％）
示す。
【００７２】
（２）ポリマ生成速度
反応系モノマ単量体（ａ）、（ｂ）の供給量をＸ１（ｋｇ／ｈ）、脱揮装置から排出される共重合体（Ｂ）の吐出量をＸ２（ｋｇ／ｈ）とし、完全混合槽、管状反応器、脱揮装置内の単量体と共重合体のトータル滞留時間をτ（ｈ）とし、下式より
反応速度（％／ｈ）＝（Ｘ２／Ｘ１）／τ
算出した。
【００７３】
（３）還元粘度
ウベローデ粘度計を使用し、測定温度３０℃、試料濃度０．４ｇ／ｄｌのメチルエチルケトン溶液より測定した。
【００７４】
（４）平均シアン化ビニル含有率
試料を加熱プレスにより４０μｍ程度のフィルム状にし、赤外分光光度計により求めた。
【００７５】
（５）シアン化ビニル組成分布
試料２ｇを８０ｍｌのメチルエチルケトンに溶解し、そこへシクロヘキサンを添加していき、分別沈殿したシアン化ビニル系共重合体を真空乾燥して重量を測定し、そのシアン化ビニル系共重合体のシアン化ビニル含有率を赤外分光分析の吸光度比より求めた。そして、累積重量％とシアン化ビニル含有率をプロットし、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合（％）を求めた。
【００７６】
（６）グラフト率
ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）（重量Ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を４０分間遠心分離後、不溶分を濾過しこの不溶分を６０℃で５時間真空乾燥、重量（Ｎ）を測定した。次式によりグラフト率を求めた。ただし、式中Ｌはゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）中のゴム質重合体含有率（％）である。
【００７７】
グラフト率（％）＝１００×（Ｍ−Ｎ×Ｌ／１００）／（Ｍ×Ｌ／１００）。
【００７８】
（７）熱可塑性樹脂組成物の色調（ＹＩ値）
耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を２３０℃で成形後、得られた成形品をＪＩＳＫ７１０５（１９８１制定）、６．３黄色度黄変度の測定方法に従って評価した。
【００７９】
（８）溶融時の色調安定性（黄変ＹＩ）
耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を２３０℃３０分成形機内で滞留後、得られた成形品をＪＩＳＫ７１０５（１９８１制定）、６．３黄色度黄変度の測定方法に従って評価した。
【００８０】
（９）アイゾット衝撃強度
耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、得られた成形品をＡＳＴＭ Ｄ２５６にしたがって、１／２インチ ノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【００８１】
（１０）耐塗装
耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、得られた成形品にアクリル系塗料溶液（藤倉化成（株）製の塗料アクリライン＃６６Ｅ／シンナーアクリラインＩ型シンナー＝５０／５０重量比）をスプレー塗装し、７０℃にて３０分乾燥した後の塗装面の表面性を外観評価した。また、ウレタン系塗料の場合は、日本ペイント株製ブラッシュホワイト（アンダーコート：Pu Blush White Base 、ミドルコート：Pu Blush White Coctail＃１、トップコート：Pu Pearl Clear、硬化剤：Polyuremightylac Hardenner、シンナー：Polyur emightylac）を塗布し、７０℃にて３０分乾燥した後の塗装面の塗膜密着性を評価した。
【００８２】
（１１）流動性
耐塗装性熱可塑性樹脂組成物ＩＳＯ １１３３に準じて、２２０℃荷重１０kgのメルトフローレイトを測定した。
【００８３】
（１２）ブリード量
耐塗装性熱可塑性樹脂組成物ペレット１５ｇを８０℃で３時間乾燥させた後、下部に配置した２７０℃熱プレートに平敷きとした。スペーサーを用い上部プレートの隙間を４ｍｍに調整し、１０分間加熱後、上部プレートを外した。上部プレートに付着したブリード物を秤量し、試料１５ｇに含まれるブリード量（重量％）を求めた。
【００８４】
［参考例１］（ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の製造）
ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含率８５％）５０部（固形分換算）、純水１８０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄０．０１部およびリン酸ナトリウム０．１部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃の温度に温調し、この混合物に、撹拌下、スチレン３８．５部、アクリロニトリル１１．５部、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（以下、ペンゾトリアゾール（Ａ）と略す。）０．０５部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．３部の混合物を、４時間かけて連続滴下した。同時に並行して、クメンハイドロパーオキサイド０．２５部、乳化剤であるオレイン酸ナトリウム２．５部および純水２５部の混合物を５時間かけて連続滴下し、滴下終了後さらに１時間保持してグラフト共重合を終了させた。
【００８５】
グラフト共重合を終了して得られたラテックス状生成物を、硫酸１．０部を加えた９５℃の温度の水２０００部中に、撹拌しながら注いで凝固させ、次いで水酸化ナトリウム０．８部で中和して凝固スラリーを得た。これを遠心分離した後、４０℃の温度の水２０００部中で５分間洗浄し遠心分離し、６０℃の温度の熱風乾燥機中で１２時間乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ｉ）（グラフト率３５％）を調製した。
【００８６】
［参考例２］（スチレン系熱可塑性樹脂（II）の製造）
ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブの完全混合槽と予熱機および脱モノマ機からなる連続塊状重合装置を用い、アクリロニトリル２８部、スチレン７２部およびｎ−オクチルメカプタン０．１８部からなる単量体混合物を１３５kg／時の速度で重合槽に連続的に供給し、連続塊状重合させた。重合槽出のポリマーの重合率は、７４〜７６％での間で制御し、重合反応混合物は、単軸押出機型予熱機で予熱された後、２軸押出機型脱モノマ機により未反応の単量体をベント口より減圧蒸発回収し、脱モノマ機の先端かスチレン熱可塑性樹脂（II）を得た。得られたスチレンル系共重合体（II）の平均シアン化ビニル含有率は２８％であり、および平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合（％）は０である。
【００８７】
［実施例１］（連続溶液重合法）
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の単量体混合物を５．７５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、
アクリロニトリル ４０．０重量部
スチレン ６０．０重量部
メチルエチルケトン １５．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
５０ｒｐｍで撹拌し、内温を１１０℃に制御し、平均滞留時間２時間で、連続重合を行った。重合率は６０％であった。ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブは、完全混合型の反応器である。
【００８８】
続いて、前重合工程で得られた重合溶液を連続的に抜き出し、ギアポンプを用い、内径２．５インチ管状反応器（スイス国ゲブリューター・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内蔵、伝熱面積１３０ｍ２／ｍ３）に連続的に供給し、重合反応を行った。この時の管型反応器の内壁温度は１３０℃であり、平均滞留時間は３０分であり、重合率８０％であった。管状反応器は、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに直列に配置されていた。
【００８９】
続いて、重合溶液を２６０℃に加熱した脱揮タンクに供給し、３０分間、圧力２０Ｔｏｒｒにて、脱揮反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ−１）を得た。得られたポリマーの量は４．０ｋｇ／ｈであり、トータル滞留時間は３時間であった。この共重合体（Ｂ−１）の還元粘度は、０．５４８であった。
【００９０】
共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率、共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合は２０％であった。
【００９１】
参考例１により得られたゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、参考例２より得られたスチレン系共重合体（II）、実施例１より得られた共重合体（Ｂ―１）およびエチレンビスステアリルアミド（株式会社花王：商品名ＰＳＥＡ）を以下に示す配合割合にてヘンシェルミキサーで混合後、
グラフト共重合体（Ｉ） ３０．０重量部
スチレン系共重合体（II） ５０．０重量部
共重合体（Ｂ−１） ２０．０重量部
エチレンビスステアリルアミド ２．２重量部
４０mmφ単押出機により溶融混練し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００９２】
［実施例２］（連続溶液重合法）
下記処方の単量体混合物を５．７５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、
アクリロニトリル ４５．０重量部
スチレン ５５．０重量部
メチルエチルケトン １５．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００８重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
実施例１と同様に連続重合を行った。完全混合型反応器の重合率は５０％であり、管状反応器出の反応温度は１４０℃、重合率は７５％。得られたポリマーの量は３．７５ｋｇ／ｈであった。この共重合体（Ｂ−２）の還元粘度は、０．５６１であった。
【００９３】
得られた共重合体（Ｂ−２）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００９４】
［実施例３］（連続溶液重合法）
下記処方の単量体混合物を３．２５ｋｇ／ｈの速度で完全混合型の反応器に連続的に供給し、
アクリロニトリル ４０．０重量部
スチレン １５．０重量部
メチルエチルケトン １０．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．０１０重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
実施例１と同様に連続重合を行った。完全混合型反応器での重合温度は１００℃、重合率は７０％であった。前重合工程で得られた重合溶液を３．５ｋｇ／ｈの速度で連続的に抜き出し、下記の単量体混合物２．５ｋｇ／ｈとともに
スチレン ４５．０重量部
メチルエチルケトン ５．０重量部
管状反応器に連続的に供給した。
【００９５】
管状反応器の内壁温度は、１４０℃であり、出口重合率は７５％であった。脱揮反応は実施例１と同様であった。この共重合体（Ｂ−３）の還元粘度は、０．５４４であった。
【００９６】
得られた共重合体（Ｂ−３）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００９７】
［実施例４］（連続溶液重合法）
下記処方の単量体混合物を４．０ｋｇ／ｈの速度で完全混合型の反応器に連続的に供給し、
アクリロニトリル ４０．０重量部
スチレン ３０．０重量部
メチルエチルケトン １０．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００８重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
実施例１と同様に連続重合を行った。完全混合型反応器での重合温度は１１０℃であり、重合率は７０％であった。前重合工程で得られた重合溶液を４．０ｋｇ／ｈの速度で連続的に抜き出し、下記の単量体混合物１．７５ｋｇ／ｈとともに
スチレン ３０．０重量部
メチルエチルケトン ５．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００３重量部
管状反応器に連続的に供給した。
【００９８】
管状反応器の内壁温度は、１３０℃であり、出口重合率は８０％であった。脱揮反応は実施例１と同様であった。この共重合体（Ｂ−４）の還元粘度は、０．５５２であった。
【００９９】
得られた共重合体（Ｂ−４）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１００】
［実施例５］（連続溶液重合法）
下記処方の単量体混合物を５．０ｋｇ／ｈの速度で完全混合型の反応器に連続的に供給し、
アクリロニトリル ４０．０重量部
スチレン ５０．０重量部
メチルエチルケトン １０．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．０１２重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
実施例１と同様に連続重合を行った。
【０１０１】
完全混合型反応器での重合温度は１１０℃であり、重合率は６０％であった。前重合工程で得られた重合溶液を４．０ｋｇ／ｈの速度で連続的に抜き出し、下記の単量体混合物０．７５ｋｇ／ｈとともに
スチレン １０．０重量部
メチルエチルケトン ５．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００１５重量部
管状反応器に連続的に供給した。
【０１０２】
管状反応器の内壁温度は、１４０℃であり、出口重合率は７５％であった。脱揮反応は実施例１と同様であった。この共重合体（Ｂ−５）の還元粘度は、０．５７１であった。
【０１０３】
得られた共重合体（Ｂ−５）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１０４】
［実施例６］（連続溶液重合法）
下記処方の単量体混合物を５．０ｋｇ／ｈの速度で完全混合型の反応器に連続的に供給し、
アクリロニトリル ４０．０重量部
スチレン ５０．０重量部
メチルエチルケトン １０．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．０１３重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
実施例１と同様に連続重合を行った。完全混合型反応器での重合温度は１１０℃であり、重合率は５５％であった。前重合工程で得られた重合溶液を４．０ｋｇ／ｈの速度で連続的に抜き出し、下記の単量体混合物０．７５ｋｇ／ｈとともに
スチレン ５．０重量部
アクリロニトリル ５．０重量部
メチルエチルケトン ５．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００１５重量部
管状反応器に連続的に供給した。
【０１０５】
管状反応器の内壁温度は、１４０℃であり、出口重合率は７２％であった。脱揮反応は実施例１と同様であった。この共重合体（Ｂ−６）の還元粘度は、０．５４５であった。
【０１０６】
得られた共重合体（Ｂ−６）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１０７】
［実施例７］（連続塊状重合法）
下記処方の単量体混合物を５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、
アクリロニトリル ４０．０重量部
スチレン ６０．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
実施例１と同様に連続重合を行った。完全混合器での重合温度は１１０℃であり、平均滞留時間は、１時間であり、重合率は、６０％であった。管型反応器の内壁温度は、１３０℃であり、平均滞留時間は３０分であり、重合率８０％であった。続いて、脱揮反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−５）を得た。得られたポリマーの量は、４．２ｋｇ／ｈであり、トータル滞留時間は２時間であった。この共重合体（Ｂ−７）の還元粘度は、０．５９２であった。
【０１０８】
得られた共重合体（Ｂ−７）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１０９】
［実施例８］（連続塊状＋溶液重合法）
下記処方の単量体混合物を４．５ｋｇ／ｈの速度で完全混合型の反応器に連続的に供給し、
アクリロニトリル ４０．０重量部
スチレン ５０．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
実施例１と同様に連続重合を行った。完全混合器での重合温度は１１０℃であり、平均滞留時間は、１．５時間であり、重合率は、６０％であった。前重合工程で得られた重合溶液を４．０ｋｇ／ｈの速度で連続的に抜き出し、下記の単量体混合物０．７５ｋｇ／ｈとともに
スチレン ５．０重量部
アクリロニトリル ５．０重量部
メチルエチルケトン ５．０重量部
管状反応器に連続的に供給した。
【０１１０】
管型反応器の内壁温度は、１３０℃であり、平均滞留時間は３０分であり、出口重合率は８０％であった。脱揮反応は実施例１と同様であった。この共重合体（Ｂ−８）の還元粘度は、０．５４８であった。
【０１１１】
得られた共重合体（Ｂ−８）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１１２】
［実施例９］（連続溶液重合法）
実施例１の条件のうち、重合溶液を２６０℃に加熱した脱揮タンクに供給し、１２０分間、圧力２５０Ｔｏｒｒにて、脱揮反応を行なった以外は、実施例１と同様の条件で実施した。脱揮缶内での長時間滞留により共重合体が大量の熱履歴を受けたため、得られたペレットが黄色を呈していた。この共重合体（Ｂ−９）の還元粘度は、０．５４８であった。
【０１１３】
得られた共重合体（Ｂ−９）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１１４】
［実施例１０］（連続溶液重合法）
実施例１の条件のうち、メチルエチルケトン量を５０重量部とした以外は、同様の条件で実施した。完全混合槽内での平均滞留時間は２時間であり、重合率は３０％であった。
【０１１５】
管型反応器の内壁温度は、１３０℃、平均滞留時間は、３０分であり、重合率４０％であった。脱揮反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−７）を得た。得られたポリマーの量は、２．０ｋｇ／ｈであり、トータル滞留時間は３時間であった。この共重合体（Ｂ−１０）の還元粘度は、０．５４８であった。
【０１１６】
得られた共重合体（Ｂ−１０）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１１７】
［比較例１］（連続溶液重合法）
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の単量体混合物を５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、
アクリロニトリル ４０．０重量部
スチレン ６０．０重量部
メチルエチルケトン １５．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
５０ｒｐｍで撹拌し、内温が１１０℃に制御し、平均滞留時間２時間で、連続重合を行った。重合率は、６０％であった。
【０１１８】
続いて、重合溶液を２６０℃に加熱した脱揮タンクに供給し、３０分間、圧力２０Ｔｏｒｒにて、脱揮反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ−１１）を得た。この共重合体（Ｂ−１１）の還元粘度は、０．５２０であった。
【０１１９】
得られた共重合体（Ｂ−１１）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１２０】
［比較例２］（連続溶液重合法）
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の単量体混合物を５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、
アクリロニトリル ４０．０重量部
スチレン ６０．０重量部
メチルエチルケトン １５．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
５０ｒｐｍで撹拌し、内温が１１０℃に制御し、平均滞留時間２時間で、連続重合を行った。
【０１２１】
重合率は、６０％であった。続いて容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに連続的に供給した。ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブは、完全混合型の反応器である。
【０１２２】
５０ｒｐｍで撹拌し、内温を１３０℃に制御し、平均滞留時間１時間で、連続重合を行った。重合率７５％であり、続いて、重合溶液を２６０℃に加熱した脱揮タンクに供給し、３０分間、圧力２０Ｔｏｒｒにて、脱揮反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ−１２）を得た。この共重合体（Ｂ−１２）の還元粘度は、０．５１３であった。
【０１２３】
得られた共重合体（Ｂ−１２）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１２４】
［比較例３］（連続溶液重合法）
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の単量体混合物を３．２５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、
アクリロニトリル ４０．０重量部
スチレン １５．０重量部
メチルエチルケトン １０．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．０１０重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
実施例３と同様に連続重合を行った。完全混合型反応器での重合率は、７０％であった。前重合工程で得られた重合溶液を３．２５ｋｇ／ｈの速度で連続的に抜き出し、下記の単量体混合物２．５ｋｇ／ｈとともに
スチレン ４５．０重量部
メチルエチルケトン ５．０重量部
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに連続的に供給した。ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブは、完全混合型の反応器である。
【０１２５】
５０ｒｐｍで撹拌し、内温を１３０℃に制御し、平均滞留時間１時間で、連続重合を行った。重合率７５％であり、続いて、重合溶液を２６０℃に加熱した脱揮タンクに供給し、３０分間、圧力２０Ｔｏｒｒにて、脱揮反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ−１３）を得た。この共重合体（Ｂ−１３）の還元粘度は、０．５２１であった。
【０１２６】
得られた共重合体（Ｂ−１３）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１２７】
［比較例4］（懸濁重合法）
容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次にアクリロニトリル３１部スチレン６９部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部および２．２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５２部の混合溶液を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し、重合を開始した。重合開始から１００分までに６５℃まで昇温し、その後５０分かけて１００℃まで昇温して重合を完結させた。以降は、通常の方法に従って、反応系の冷却、ポリマの分離、洗浄、乾燥を行ない、シアン化ビニル系共重合体（Ｂ−１４） を得た。この共重合体（Ｂ−１４）の還元粘度は、０．５４８であった。
【０１２８】
得られた共重合体（Ｂ−１４）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１２９】
上記の実施例１〜１０と比較例１〜４で得られた共重合体（Ｂ―１）〜（Ｂ−１４）の製造方法を表１に、共重合体（Ｂ―１）〜（Ｂ−１４）の還元粘度、組成分布結果ならびに配合押出して得られた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物ペレットのＹＩ値、ブリード量、アイゾット衝撃強度、塗装性およびメルトフローレイトを測定し、表２に示した。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
実施例１〜１０の結果から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物は、生産効率がよく、操業上の問題も解決されており、組成分布が広く、色調（ＹＩ値）、熱安定性（黄変ＹＩ値）、アイゾット衝撃強度、流動性（ＭＦＲ）、成形機金型汚れ（ブリード量）、耐塗装性の全てにおいて優れていた。特に、実施例１〜６の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物は、生産効率がよく、幅広い組成分布を示した。
【０１３３】
比較例１は、管状反応器を有していない。組成分布が極端に狭く、耐塗装性、衝撃強度が劣っていた。
【０１３４】
比較例２、３では、管状反応器の代わりに完全混合槽を用いて重合したが、耐塗装性、衝撃強度が劣っていた。
【０１３５】
比較例４では懸濁重合法による製造方法であり、実施例同様の組成分布ならびに色調以外の機械的特性、耐塗装性を有するが、バッチ式の重合方法であり、水を利用することからポリマの分離、洗浄、乾燥を必要とし、製造コストが多大であり、生産性に劣る。反応性比の制約上、重合後半にアクリロニトリルが過剰に残ってしまうため、ポリアクリロニトリルが生成し、色調が悪化する点と目的とする組成分布を得ることができない。また未反応アクリロニトリルが水に溶解するため、工程排水にアクリロニトリルを含むという環境上の問題がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給して共重合体（Ａ）を重合し、さらに、
（ロ）前記完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器に共重合体（Ａ）を供給して重合し、共重合体（Ｂ）を製造する熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項２】
（イ）工程で得られた共重合体（Ａ）を含む重合溶液と、芳香族系ビニル単量体（ｂ１）を含む単量体混合液（ｂ）から共重合体（Ｂ）を製造する請求項１記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項３】
完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器で重合した後、
（ハ）温度１００℃以上３００℃未満で、圧力が２００Ｔｏｒｒ以下の減圧下において、連続的に脱揮し、未反応原料混合物と共重合体（Ｂ）を分離除去する
請求項１または２に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項４】
完全混合型の反応器における共重合体（Ａ）の重合率が２０〜７０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項５】
静的混合用構造部を有する管状反応器における共重合体（Ｂ）の重合率が５０〜９０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項６】
静的混合用構造部を有する管状反応器が、複合湾曲管を持った構造部を有し、単位体積あたりの伝熱面積が５０ｍ２／ｍ３以上である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項７】
完全混合槽および／または静的混合用構造部を有する管状反応器へ有機溶媒
供給して、共重合体（Ｂ）を製造する請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項８】
共重合体（Ｂ）が、芳香族系ビニル化合物５０〜７０重量％、シアン化ビニル化合物３０〜５０重量％からなり、共重合体（Ｂ）のシアン化ビニルの組成分布が平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が１０重量％以上存在する請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１】
（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給して共重合体（Ａ）を重合し、さらに、
（ロ）前記完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器に共重合体（Ａ）を供給して重合し、共重合体（Ｂ）を製造する熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項２】
（イ）工程で得られた共重合体（Ａ）を含む重合溶液と、芳香族系ビニル単量体（ｂ１）を含む単量体混合液（ｂ）から共重合体（Ｂ）を製造する請求項１記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項３】
完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器で重合した後、
（ハ）温度１００℃以上３００℃未満で、圧力が２００Ｔｏｒｒ以下の減圧下において、連続的に脱揮し、未反応原料混合物と共重合体（Ｂ）を分離除去する
請求項１または２に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項４】
完全混合型の反応器における共重合体（Ａ）の重合率が２０〜７０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項５】
静的混合用構造部を有する管状反応器における共重合体（Ｂ）の重合率が５０〜９０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項６】
静的混合用構造部を有する管状反応器が、複合湾曲管を持った構造部を有し、単位体積あたりの伝熱面積が５０ｍ２／ｍ３以上である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項７】
完全混合槽および／または静的混合用構造部を有する管状反応器へ有機溶媒
供給して、共重合体（Ｂ）を製造する請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項８】
共重合体（Ｂ）が、芳香族系ビニル化合物５０〜７０重量％、シアン化ビニル化合物３０〜５０重量％からなり、共重合体（Ｂ）のシアン化ビニルの組成分布が平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が１０重量％以上存在する請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２３５３２８（Ｐ２００９−２３５３２８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８６４８７（Ｐ２００８−８６４８７）
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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