熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
【課題】耐熱性、耐ブリード性に優れ、かつ電圧依存の少ない帯電防止能を付与した熱可塑性樹脂組成物及び、それを用いて得られる成形品を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して、熱可塑性樹脂(A)、帯電防止剤としてイミダゾリウム系、ピリジニウム系、アンモニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系から選ばれる1種又は2種以上である常温溶融塩(B)0.1〜10重量部、ガラス転移温度が−30℃以下である熱可塑性ポリウレタン樹脂(C) 1〜35重量部からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【解決手段】熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して、熱可塑性樹脂(A)、帯電防止剤としてイミダゾリウム系、ピリジニウム系、アンモニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系から選ばれる1種又は2種以上である常温溶融塩(B)0.1〜10重量部、ガラス転移温度が−30℃以下である熱可塑性ポリウレタン樹脂(C) 1〜35重量部からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、常温溶融塩からなり、耐熱性、耐ブリード性に優れ、かつ電圧依存の少ない帯電防止能を付与した熱可塑性樹脂組成物及び、それを用いて得られる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチック成形品は優れた加工性、機械的性質のため広い分野で使用されているが、電気絶縁体であるため、静電気によるほこりやごみの付着による電子機器等の誤動作、火花放電による破損等が問題となっている。静電気による障害を防止するため、樹脂に帯電防止性を付与する方法として、界面活性剤などの帯電防止剤を水や溶剤に溶かしたものを樹脂表面に塗布する方法や、帯電防止剤を樹脂に練り込む方法が知られている。帯電防止剤を樹脂表面に塗布する方法は、比較的少量で効果が得られるが、塗装の前処理に手間がかかり、塗布ムラ、べたつき、製品汚染の問題がある。さらに樹脂と帯電防止剤との結合は物理的結合のため密着性、耐摩擦性などが劣り、長期間経過すると導電性が著しく低下するため、持続性を要する導電性樹脂としては実用性に乏しい。一方、帯電防止剤を樹脂に練り込む方法は、塗布する方法に比べ比較的容易ではあるが、多量に使用しないと効果が出にくいことや、種類によっては成形加工時に熱による着色、劣化を起こすものがある。また、低分子量の帯電防止剤は、練り込んだ後にプラスチック成形品やフィルムの表面にブリードアウトしてくるため、布拭きや水洗いなどにより効果が失われることがある。そのため、熱劣化、ブリードアウトのない帯電防止剤が強く望まれている。
【０００３】
一般的に、練り込みによる帯電防止の手段としては、炭素材料、金属材料等の導電性フィラーや帯電防止剤が使用されているが、炭素材料、金属材料は成形品を黒く着色し、印加電圧により、導電性が大きく異なるという問題がある。また、高分子型帯電防止剤はブリードアウトがなく比較的耐熱性に優れているが、ポリカーボネート等のエンジニアリングプラスチックへの使用に関しては耐熱性に劣ることから射出成形機内等の高温下での滞留により熱劣化を起こし、成形不良や機能劣化を引き起こしてしまうという問題がある。こうした理由から、耐熱性の高い常温溶融塩が帯電防止剤として注目されている（特許文献１、２）。
【０００４】
しかしながら、一般的に常温溶融塩は低分子量であるため、成形品表面へのブリードが懸念されている。この欠点を改善する方法として、常温溶融塩に重合性基を導入し、高分子主鎖または側鎖にイオンを固定した高分子化イオン性液体が提案されている(特許文献３)。しかし、高分子化することでキャリア-イオン数とキャリア-イオンの移動度が桁違いに低下してしまい、優れた導電性が得られない。
【特許文献１】特開平０８−２４５８２８号公報
【特許文献２】特開２００５−１５５７３号公報
【特許文献３】特開２００６−１３７８８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐熱性、耐ブリード性に優れ、かつ電圧依存の少ない帯電防止能を付与した熱可塑性樹脂組成物及び、それを用いて得られる成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第一の発明は、熱可塑性樹脂(A)と常温溶融塩(B)と、ガラス転移温度が−30℃以下である熱可塑性ポリウレタン樹脂(C)からなる熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して、常温溶融塩(B)0.1〜10重量部、熱可塑性ポリウレタン樹脂(C)１〜35重量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
【０００７】
第二の発明は、常温溶融塩(B)がイミダゾリウム系、ピリジニウム系、アンモニウム、ホスホニウム系、または、スルホニウム系から選ばれる1種又は2種以上からなることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物である。
【０００８】
第三の発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂(C)が、アジピン酸を原料とするポリエステルポリオールとジイソシアネートと鎖伸長剤とからなることを特徴とする請求項1又は2いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物である。
【０００９】
第四の発明は、請求項１ないし３いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、耐熱性、耐ブリード性に優れ、かつ電圧依存の少ない帯電防止能を付与した熱可塑性樹脂組成物及び、それを用いて得られる成形品を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
まず、本発明を詳細について説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)、常温溶融塩(B)、熱可塑性ポリウレタン樹脂(C)を含有する。本発明の樹脂組成物は常温溶融塩を比較的高濃度に含有した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を、成形時に熱可塑性樹脂で希釈されるものであっても良いし、常温溶融塩を最終濃度に調整している熱可塑性樹脂組成物として、希釈せずにそのままの組成で成形に供されるコンパウンドであっても良い。本発明に用いられる熱可塑性樹脂(A)としては、マスターバッチが製造可能であれば特に限定されることはなく、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AS樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリ乳酸樹脂等が挙げられる。
【００１２】
本発明で用いられる常温溶融塩(B)は、室温付近で液体である塩類の総称でありイオン性液体とも言われ、室温付近の広い範囲において液体で、また、室温付近の蒸気圧が極めて低いという特徴を有するカチオンとアニオンからなる塩であり、帯電防止剤として機能する。常温溶融塩のカチオンとしては、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムであり、例えば、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、ジアルキルピリジニウム、トリアルキルピリジニウム、1-フルオロアルキルピリジニウム、1-フルオロトリアルキルピリジニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウムなどが挙げられる。
【００１３】
さらに詳細な具体例としては、1,3−ジメチルイミダゾリウム、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム,1-プロピル-3-メチルイミダゾリウム、１-メチル-3-プロピルイミダゾリウム、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウム、1-メチル-3-オクチルイミダゾリウム、1-デシル-3-メチルイミダゾリウム、1-ドデシル-3-メチルイミダゾリウム、1-テトラドデシル-3-メチルイミダゾリウム、1-ヘキサドデシル-3-メチルイミダゾリウム、1-オクタドデシル-3-メチルイミダゾリウム、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム、1-プロピル-2,3-ジメチルイミダゾリウム、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム、1-ヘキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウム、1-オクチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム1,2-ジメチル-3-オクチルイミダゾリウム、1-ブチル-3-エチルイミダゾリウム、1-ヘキシル-3-エチルイミダゾリウム、1-エチル3-オクチルイミダゾリウム、1-エチル-3-ブチルイミダゾリウム、1-エチル-3-ヘキシルイミダゾリウム、1-オクチル-3-エチルイミダゾリウム、1,2-ジエチル-3,4-ジメチルイミダゾリウム、1-フルオロピリジニウム、1-フルオロ-2,4,6-トリメチルピリジニウム、1-エチルピリジニウム、1-ブチルピリジニウム、1-ヘキシルピリジニウム、1-プロピル3-メチルピリジニウム、1-ブチル-4-メチルピリジニウム、1-ブチル-３-メチルピリジニウム、１-ヘキシル-4-メチルピリジニウム、１-ヘキシル-3-メチルピリジウム、1-オクチル-4-メチルピリジニウム、1-オクチル-3-メチルピリジニウム、1-ブチル-3,4-ジメチルピリジニウム、1-ブチル-3,5-ジメチルピリジニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルヘプチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、トリエチル（2-メトキシエチル）アンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、トリエチルペンチルアンモニウム、トリエチルヘプチルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、ジメチルブチルエチルアンモニウム、ジメチルエチルペンチルアンモニウム、ジメチルエチルヘキシルアンモニウム、ジメチルエチルヘプチルアンモニウム、ジメチルエチルノニルアンモニウム、ジメチルエチルヘプタデシルアンモニウム、ジメチルジプロピルアンモニウム、ジメチルブチルプロピルアンモニウム、ジメチルプロピルペンチルアンモニウム、ジメチルヘキシルプロピルアンモニウム、ジメチルヘプチルプロピルアンモニウム、ジメチルブチルペンチルアンモニウム、ジメチルブチルヘキシルアンモニウム、ジメチルブチルヘプチルアンモニウム、ジメチルヘキシルペンチルアンモニウム、ジエチルヘプチルメチルアンモニウム、ジヘキシルジメチルアンモニウム、ジプロピルブチルヘキシルアンモニウム、ジヘキシルジプロピルアンモニウム、ジエチルメチルプロピルアンモニウム、ジエチルメチル（2-メトキシエチル）アンモニウム、ジプロピルエチルメチルアンモニウム、ジエチルプロピルペンチルアンモニウム、ジエチルメチルペンチルアンモニウム、エチルメチルプロピルペンチルアンモニウム、ジプロピルメチルペンチルアンモニウム、ジブチルメチルペンチルアンモニウム、ジブチルヘキシルメチルアンモニウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、トリイソブチルメチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリエチルスルホニウム等が挙げられる。
【００１４】
常温溶融塩のアニオンとしては、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、メチルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミド、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミド、ビスシアノイミド、三酸化窒素、酢酸、トリフルオロメタンカルボン酸、エチルサルフェート等が挙げられる。
【００１５】
常温溶融塩の具体例としては、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムアセテート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロライド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムメタンスルホン酸、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムチオシアネート、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムエチルサルフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムアセテート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロライド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメタンスルホン酸、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムチオシアネート、1-メチルイミダゾリウムクロライド、1-メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、1,2,3-トリメチルイミダゾリウムメチルサルフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロライド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-3メチルイミダゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ドデシル-3イミダゾリウムアイオダイド、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムジシアンアミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムナイトレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムビス(ペンタフルオロエチルスルフォニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムオクチルサルフェート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトシレート、1-エチル-3メチルイミダゾリウムトシレート、1-メチル-3-オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-メチル-3-オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、4-(3-ブチル-1-イミダゾリオ)-1-ブタンスルホン酸トリフレート、4-(3-ブチル-1-イミダゾリオ)-1-ブタンスルフォネート、1-アリール-3-メチルイミダゾリウムクロライド、1-ベンジル-3-メチルイミダゾリウムクロライド、1-ベンジル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフォネート、1-ベンジル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムクロライド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム2-(2-メトキシエトキシ)-エチルサルフェート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリムヘキサフルオロホスフェート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンするフォネート、1-ブチル-3-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド、3-メチル-1-プロピルピリジニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド、1-ブチル-4-メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-4-メチルピリジニウムブロミド、1-ブチル-4-メチルピリジニウムクロライド、1-ブチル-4-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、トリブチルメチルアンモニウムメチルサルフェート、メチル-トリオクチルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド、テトラブチルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルフォネート、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムチオサリチレート、テトラブチルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムメタンスルフォネート、テトラブチルアンモニウムノナフルオロブタンスルフォネート、テトラブチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルフォネート、テトラヘキシルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラオクチルアンモニウムクロライド、テトラペンチルアンモニウムチオシアネート、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス(2,4,4-トリメチルペンチル)ホスフィネート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)アミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムブロミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロライド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノエート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムジシアンアミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリイソブチルメチルホスホニウムトシレート、3-（トリフェニルホスホニオ）プロパン-1-スルホン酸、3-(トリフェニルホスホニオ)プロパン-1-スルフォネート、テトラブチルホスホニウムｐ-トルエン」スルフォネート、トリエチルスルフォニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドが挙げられる。
【００１６】
常温溶融塩は、上記の如く室温付近で液体であり、かつその蒸気圧が極めて低く、従来の帯電防止剤として使用されている界面活性剤や高分子型帯電防止剤よりも耐熱性に優れている。また、樹脂に混合する場合、他の溶媒に溶解して添加する必要もなく、更に常温溶融塩のイオンまたは分子は、それが液体であることから、イオン間または分子間の相互作用が小さく、樹脂中において常温溶融塩のみで凝集する傾向が小さく比較的分散が良く、効率的に導電性を発現し易いと推察される。
【００１７】
本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂(B)は、分子量500〜4000の末端活性水素を有するポリオールと分子量50〜500の低分子量ジオール（鎖伸長剤）及びジイソシアネートから構成され、鎖伸長剤とジイソシアネートの反応によってできたハードセグメントと、ポリオールとジイソシアネートの反応によってできたソフトセグメントからなるブロックコポリマーであり、ポリオールの種類はポリエステルポリオールを使用したエステル系、ポリエーテルポリオールを使用したエーテル系のどちらであっても良い。熱可塑性ポリウレタン樹脂を併用することにより、熱可塑性樹脂マトリックス中に熱可塑性ポリウレタン樹脂の回路が形成され、室温において自由体積が大きく、運動性の良い熱可塑性ポリウレタン樹脂中に常温溶融塩が、選択的に取り込まれた形で分散し、1種類の樹脂に常温溶融塩を添加するよりも効率的に導電性が得られると推察される。本発明で使用されるポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールの製造方法としては、特に制限されることなく、公知の方法を採用することができる。すなわち、ポリエステルポリオールは、例えば、所望の低分子ジカルボン酸単位を与える低分子ジカルボン酸またはそのメチルエステルなどのエステル形成性誘導体と所望の低分子ジオール単位を与える低分子ジオールとを直接エステル化反応またはエステル交換反応に付し、得られる低重合体を重縮合反応に付することによって製造される。ここで、低分子ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタール酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソセバシン酸などの飽和脂肪酸、マレイン酸またはフマール酸などの不飽和脂肪酸、フタール酸、イソフタール酸などの芳香族酸、あるいはその無水物が単独または混合して用いられる。また不飽和脂肪酸の二量体化によって得られるダイマー酸であってもよい。低分子ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなど が挙げられる。さらに、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、へキサントリオール、グリセリンなどのトリオール、ソルビトールなどのヘキサオールなども用いることができる。ポリエーテルとしは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α-メチルトリメチレンオキサイド、3,3′-ジメチルトリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキサミンなどの環状エーテルの開環重合または共重合によって製造される、ポリエーテルグリコールまたはポリオキシアルキレングリコールである。ポリカーボネートポリオールは、例えば、カーボネート化合物とビスフェノールＡからのポリカーボネートなどの通常のポリカーボネートの製造において用いられる公知の方法と同様の方法、すなわちカーボネート化合物と所望の低分子ジオール単位を与える低分子ジオールとのエステル交換反応にて製造可能である。ここで、カーボネート化合物としてはジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートなどが好ましく使用される。本発明において使用されるジイソシアネートとしては、公知の脂肪族、脂環族もしくは芳香族のジイソシアネートが挙げられ、代表的には４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートが例示される。有機ジイソシアネートとしては、一種のみを使用してもよいが、二種以上を使用してもよい。
【００１８】
本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は固体粘弾性測定装置（セイコー電子工業社製）を用い、周波数１Hz、昇温速度5℃／minにて測定を行った。ガラス転移温度は、tanδのピーク位置とした。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して、常温溶融塩(B)0.1〜10重量部、ガラス転移温度−30℃以下である熱可塑性ポリウレタン(C)1〜35重量部を含有する。常温溶融塩の添加量は、10重量部以下が好ましく、この範囲にある樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂のウレタン基の分子間凝集力とセグメント運動の高さにより、耐ブリード性を発現する。また、0.1重量部以上の場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂併用による優れた導電性を示す。常温溶融塩の量が0.1重量部未満であると、キャリア−イオン数の減少により、充分な帯電防止能を示さなくなってしまう。一方、10重量部を超えると、樹脂中の常温溶融塩量が多くなるため、飽和状態となり、充分にブリード抑制することができない。常温溶融塩が0.3〜５重量部であると一層好ましい。熱可塑性ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は熱可塑性ポリウレタン樹脂の体積膨張率、立体障害因子となる常温溶融塩の構造により異なり、画一的に決められないが、好ましくは−30℃以下である。−30℃より高いと室温における自由体積が小さくセグメント運動も小さくなるため導電効率の低下を招き、好ましくない。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂(A)、常温溶融塩(B)、熱可塑性ポリウレタン樹脂(C)を、一般的な高速せん断型混合機であるヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて混合した後、二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸混練押出し機、二軸混練押出し機等を用いて溶融混練後、ペレット状に押出し成形されることによって製造される。また、熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性ポリウレタン樹脂(C)をタンブリングでプレミックスした後、常温溶融塩を液添装置により押出し機に注入する方法も可能である。
【００２１】
このようにして得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて着色剤、核剤、滑剤、充填剤、安定剤、可塑剤、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤等の添加剤を配合することも可能である。
【実施例】
【００２２】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、帯電防止能、ブリード性評価の結果は表１に示した。
[実施例１]
【００２３】
熱可塑性樹脂(A)としてポリエステル樹脂(「イースターPETG6763」イーストマンケミカル社製)79重量％、常温溶融塩(B)(「CIL-312」日本カーリット社製)１重量％、熱可塑性ポリウレタン樹脂(C)(「パンデックスT-1195」ガラス転移温度−36℃、ディーアイシーバイエルポリマー社製)20重量％を用い、熱可塑性樹脂とポリエステル樹脂をタンブリングした後、二軸押出し機（日本プラコン社製）により熱可塑性樹脂組成物を作製した。なお常温溶融塩は液添装置により二軸押出し機内に注入した。
[実施例２]
【００２４】
(A)をポリカーボネート樹脂(「ユーピロンS3000」三菱エンジニアリングプラスッチクス社製)82重量％、常温溶融塩(B)(「CIL-312」日本カーリット社製)3重量％、熱可塑性ポリウレタン樹脂(C)(「T-1195」ディーアイシーバイエルポリマー社製)15重量％を用い、実施例１同様に熱可塑性樹脂組成物を作成した。
[実施例３]
【００２５】
(A)／(B)／(C)の添加重量比を87／3／10に変更した以外は実施例１と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[実施例４]
【００２６】
(A)／(B)／(C)の添加重量比を88／6／6に変更した以外は実施例1と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[実施例５]
【００２７】
(A)／(B)／(C)の添加重量比を69.8／0.2／30に変更した以外は実施例1と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[実施例６]
【００２８】
(A)／(B)／(C)の添加重量比を89／8／3に変更した以外は実施例1と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[実施例７]
【００２９】
(C)を(「T-1180」ガラス転移温度−55℃、ディーアイシーバイエルポリマー社製)に変更した以外は実施例1と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[実施例８]
【００３０】
(C)を(「T-1185」ガラス転移温度−48℃、ディーアイシーバイエルポリマー社製)に変更した以外は実施例1と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[実施例９]
【００３１】
(C)を(「T-1190」ガラス転移温度−44℃、ディーアイシーバイエルポリマー社製)に変更した以外は実施例1と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[実施例１０]
【００３２】
(B)を(「1‐ブチル‐3‐メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート」アルドリッチ社製) に変更した以外は実施例１と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[実施例１１]
【００３３】
(B)を(「トリブチルメチルアンモニウムメチルフルフェート」アルドリッチ社製) に変更した以外は実施例１と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[実施例１２]
【００３４】
(B)を(「トリヘキシルテトラデシルホスホニウムテトラフルオロボレート」アルドリッチ社製) に変更した以外は実施例１と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[実施例１３]
【００３５】
(B)を(「トリエチルスルホニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド」アルドリッチ社製) に変更した以外は実施例１と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
【比較例】
【００３６】
[比較例１]
【００３７】
実施例１において、熱可塑性ポリウレタン樹脂を添加せず、熱可塑性樹脂(A)としてポリエステル樹脂(「PETG6763」イーストマンケミカル社製)99重量％、常温溶融塩(B)(「CIL-312」日本カーリット社製)１重量％に代え、熱可塑性樹脂を二軸押出し機（日本プラコン社製）により熱可塑性樹脂組成物を作製した。なお常温溶融塩は液添装置により二軸押出し機内に注入した。
[比較例２]
【００３８】
実施例３において、熱可塑性ポリウレタン樹脂を添加せず、熱可塑性樹脂(A)としてポリエステル樹脂(「PETG6763」イーストマンケミカル社製)97重量％、常温溶融塩(B)として(「CIL-312」日本カーリット社製)3重量％に代え、比較例１と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[比較例３]
【００３９】
実施例４において、熱可塑性ポリウレタン樹脂を添加せず、熱可塑性樹脂(A)としてポリエステル樹脂(「PETG6763」イーストマンケミカル社製)97重量％、常温溶融塩(B)を(「トリエチルスルホニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド」アルドリッチ社製)3重量％に代え、比較例１と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[比較例４]
【００４０】
実施例２おいて、熱可塑性ポリウレタン樹脂を添加せず、熱可塑性樹脂(A)としてポリカーボネート樹脂(「ユーピロンS3000」)97重量％、常温溶融塩(B)として(「CIL-312」日本カーリット社製)３重量％に代え、比較例１と同様に熱可塑性樹脂組成物を作成した。
【００４１】
実施例で得られた試験片を以下の基準で評価した。
【００４２】
[帯電防止能評価]
(１)成形品の帯電防止能を以下の基準で評価した。
【００４３】
実施例１〜13、比較例１〜４で得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形機にて試験片を作成した。得られた試験片をADVANTEST社製表面抵抗測定値計R8340 ULTRA HIGH RESISTANCEを用いて、厚さ３ｍｍの成形プレートの表面抵抗値を測定した。なお印加電圧は500V、5Vの２点で測定している。
【００４４】
[電圧依存性評価]
(２)成形品の電圧依存性を以下の基準で評価した。
【００４５】
実施例１〜13、比較例１〜４で得られた厚さ3mmの熱可塑性樹脂組成物試験片をADVANTEST社製表面抵抗測定値計R8340 ULTRA HIGH RESISTANCEを用いて、印加電圧500V、5Vで表面抵抗値を測定した。ここでの結果は、得られた２つの電圧での抵抗値のずれを採用している。
【００４６】
○：2回の抵抗値のずれ100.5未満
△：2回の抵抗値のずれ100.5以上101.0未満
×：2回の抵抗値のずれ101.0以上
[ブリード性評価]
(３)成形品のブリード性を以下の基準で評価した。
【００４７】
厚さ３ｍｍの成形プレートを水に湿らせた布で１０回拭き、乾いた布で拭き取った後、低抗値を測定した。その後、温度25℃、湿度60％の環境下に30日間静置し、抵抗値を測定した。ここでの結果は、得られた2回の抵抗値のずれを採用している。なお測定は、印加電圧500Ｖで行っている。
【００４８】
○：2回の抵抗値のずれ100.3未満
△：2回の抵抗値のずれ100.3以上101.0未満
×：2回の抵抗値のずれ101.0以上
【００４９】
【表１】
表１から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、常温溶融塩の添加量が同一の実施例１と比較例１、実施例２と比較例４、実施例６と比較例２を比較したとき、表面抵抗値が103~105程度向上し、熱可塑性ポリウレタン樹脂を併用することによる帯電防止能の向上が確認できた。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物(実施例１〜１３)は、熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用しない熱可塑性樹脂組成物(比較例１〜４)と比較して非電圧依存性、ブリード抑制が確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、常温溶融塩からなり、耐熱性、耐ブリード性に優れ、かつ電圧依存の少ない帯電防止能を付与した熱可塑性樹脂組成物及び、それを用いて得られる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチック成形品は優れた加工性、機械的性質のため広い分野で使用されているが、電気絶縁体であるため、静電気によるほこりやごみの付着による電子機器等の誤動作、火花放電による破損等が問題となっている。静電気による障害を防止するため、樹脂に帯電防止性を付与する方法として、界面活性剤などの帯電防止剤を水や溶剤に溶かしたものを樹脂表面に塗布する方法や、帯電防止剤を樹脂に練り込む方法が知られている。帯電防止剤を樹脂表面に塗布する方法は、比較的少量で効果が得られるが、塗装の前処理に手間がかかり、塗布ムラ、べたつき、製品汚染の問題がある。さらに樹脂と帯電防止剤との結合は物理的結合のため密着性、耐摩擦性などが劣り、長期間経過すると導電性が著しく低下するため、持続性を要する導電性樹脂としては実用性に乏しい。一方、帯電防止剤を樹脂に練り込む方法は、塗布する方法に比べ比較的容易ではあるが、多量に使用しないと効果が出にくいことや、種類によっては成形加工時に熱による着色、劣化を起こすものがある。また、低分子量の帯電防止剤は、練り込んだ後にプラスチック成形品やフィルムの表面にブリードアウトしてくるため、布拭きや水洗いなどにより効果が失われることがある。そのため、熱劣化、ブリードアウトのない帯電防止剤が強く望まれている。
【０００３】
一般的に、練り込みによる帯電防止の手段としては、炭素材料、金属材料等の導電性フィラーや帯電防止剤が使用されているが、炭素材料、金属材料は成形品を黒く着色し、印加電圧により、導電性が大きく異なるという問題がある。また、高分子型帯電防止剤はブリードアウトがなく比較的耐熱性に優れているが、ポリカーボネート等のエンジニアリングプラスチックへの使用に関しては耐熱性に劣ることから射出成形機内等の高温下での滞留により熱劣化を起こし、成形不良や機能劣化を引き起こしてしまうという問題がある。こうした理由から、耐熱性の高い常温溶融塩が帯電防止剤として注目されている（特許文献１、２）。
【０００４】
しかしながら、一般的に常温溶融塩は低分子量であるため、成形品表面へのブリードが懸念されている。この欠点を改善する方法として、常温溶融塩に重合性基を導入し、高分子主鎖または側鎖にイオンを固定した高分子化イオン性液体が提案されている(特許文献３)。しかし、高分子化することでキャリア-イオン数とキャリア-イオンの移動度が桁違いに低下してしまい、優れた導電性が得られない。
【特許文献１】特開平０８−２４５８２８号公報
【特許文献２】特開２００５−１５５７３号公報
【特許文献３】特開２００６−１３７８８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐熱性、耐ブリード性に優れ、かつ電圧依存の少ない帯電防止能を付与した熱可塑性樹脂組成物及び、それを用いて得られる成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第一の発明は、熱可塑性樹脂(A)と常温溶融塩(B)と、ガラス転移温度が−30℃以下である熱可塑性ポリウレタン樹脂(C)からなる熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して、常温溶融塩(B)0.1〜10重量部、熱可塑性ポリウレタン樹脂(C)１〜35重量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
【０００７】
第二の発明は、常温溶融塩(B)がイミダゾリウム系、ピリジニウム系、アンモニウム、ホスホニウム系、または、スルホニウム系から選ばれる1種又は2種以上からなることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物である。
【０００８】
第三の発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂(C)が、アジピン酸を原料とするポリエステルポリオールとジイソシアネートと鎖伸長剤とからなることを特徴とする請求項1又は2いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物である。
【０００９】
第四の発明は、請求項１ないし３いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、耐熱性、耐ブリード性に優れ、かつ電圧依存の少ない帯電防止能を付与した熱可塑性樹脂組成物及び、それを用いて得られる成形品を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
まず、本発明を詳細について説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)、常温溶融塩(B)、熱可塑性ポリウレタン樹脂(C)を含有する。本発明の樹脂組成物は常温溶融塩を比較的高濃度に含有した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を、成形時に熱可塑性樹脂で希釈されるものであっても良いし、常温溶融塩を最終濃度に調整している熱可塑性樹脂組成物として、希釈せずにそのままの組成で成形に供されるコンパウンドであっても良い。本発明に用いられる熱可塑性樹脂(A)としては、マスターバッチが製造可能であれば特に限定されることはなく、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AS樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリ乳酸樹脂等が挙げられる。
【００１２】
本発明で用いられる常温溶融塩(B)は、室温付近で液体である塩類の総称でありイオン性液体とも言われ、室温付近の広い範囲において液体で、また、室温付近の蒸気圧が極めて低いという特徴を有するカチオンとアニオンからなる塩であり、帯電防止剤として機能する。常温溶融塩のカチオンとしては、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムであり、例えば、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、ジアルキルピリジニウム、トリアルキルピリジニウム、1-フルオロアルキルピリジニウム、1-フルオロトリアルキルピリジニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウムなどが挙げられる。
【００１３】
さらに詳細な具体例としては、1,3−ジメチルイミダゾリウム、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム,1-プロピル-3-メチルイミダゾリウム、１-メチル-3-プロピルイミダゾリウム、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウム、1-メチル-3-オクチルイミダゾリウム、1-デシル-3-メチルイミダゾリウム、1-ドデシル-3-メチルイミダゾリウム、1-テトラドデシル-3-メチルイミダゾリウム、1-ヘキサドデシル-3-メチルイミダゾリウム、1-オクタドデシル-3-メチルイミダゾリウム、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム、1-プロピル-2,3-ジメチルイミダゾリウム、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム、1-ヘキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウム、1-オクチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム1,2-ジメチル-3-オクチルイミダゾリウム、1-ブチル-3-エチルイミダゾリウム、1-ヘキシル-3-エチルイミダゾリウム、1-エチル3-オクチルイミダゾリウム、1-エチル-3-ブチルイミダゾリウム、1-エチル-3-ヘキシルイミダゾリウム、1-オクチル-3-エチルイミダゾリウム、1,2-ジエチル-3,4-ジメチルイミダゾリウム、1-フルオロピリジニウム、1-フルオロ-2,4,6-トリメチルピリジニウム、1-エチルピリジニウム、1-ブチルピリジニウム、1-ヘキシルピリジニウム、1-プロピル3-メチルピリジニウム、1-ブチル-4-メチルピリジニウム、1-ブチル-３-メチルピリジニウム、１-ヘキシル-4-メチルピリジニウム、１-ヘキシル-3-メチルピリジウム、1-オクチル-4-メチルピリジニウム、1-オクチル-3-メチルピリジニウム、1-ブチル-3,4-ジメチルピリジニウム、1-ブチル-3,5-ジメチルピリジニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルヘプチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、トリエチル（2-メトキシエチル）アンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、トリエチルペンチルアンモニウム、トリエチルヘプチルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、ジメチルブチルエチルアンモニウム、ジメチルエチルペンチルアンモニウム、ジメチルエチルヘキシルアンモニウム、ジメチルエチルヘプチルアンモニウム、ジメチルエチルノニルアンモニウム、ジメチルエチルヘプタデシルアンモニウム、ジメチルジプロピルアンモニウム、ジメチルブチルプロピルアンモニウム、ジメチルプロピルペンチルアンモニウム、ジメチルヘキシルプロピルアンモニウム、ジメチルヘプチルプロピルアンモニウム、ジメチルブチルペンチルアンモニウム、ジメチルブチルヘキシルアンモニウム、ジメチルブチルヘプチルアンモニウム、ジメチルヘキシルペンチルアンモニウム、ジエチルヘプチルメチルアンモニウム、ジヘキシルジメチルアンモニウム、ジプロピルブチルヘキシルアンモニウム、ジヘキシルジプロピルアンモニウム、ジエチルメチルプロピルアンモニウム、ジエチルメチル（2-メトキシエチル）アンモニウム、ジプロピルエチルメチルアンモニウム、ジエチルプロピルペンチルアンモニウム、ジエチルメチルペンチルアンモニウム、エチルメチルプロピルペンチルアンモニウム、ジプロピルメチルペンチルアンモニウム、ジブチルメチルペンチルアンモニウム、ジブチルヘキシルメチルアンモニウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、トリイソブチルメチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリエチルスルホニウム等が挙げられる。
【００１４】
常温溶融塩のアニオンとしては、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、メチルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミド、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミド、ビスシアノイミド、三酸化窒素、酢酸、トリフルオロメタンカルボン酸、エチルサルフェート等が挙げられる。
【００１５】
常温溶融塩の具体例としては、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムアセテート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロライド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムメタンスルホン酸、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムチオシアネート、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムエチルサルフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムアセテート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロライド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメタンスルホン酸、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムチオシアネート、1-メチルイミダゾリウムクロライド、1-メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、1,2,3-トリメチルイミダゾリウムメチルサルフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロライド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-3メチルイミダゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ドデシル-3イミダゾリウムアイオダイド、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムジシアンアミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムナイトレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムビス(ペンタフルオロエチルスルフォニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムオクチルサルフェート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトシレート、1-エチル-3メチルイミダゾリウムトシレート、1-メチル-3-オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-メチル-3-オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、4-(3-ブチル-1-イミダゾリオ)-1-ブタンスルホン酸トリフレート、4-(3-ブチル-1-イミダゾリオ)-1-ブタンスルフォネート、1-アリール-3-メチルイミダゾリウムクロライド、1-ベンジル-3-メチルイミダゾリウムクロライド、1-ベンジル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフォネート、1-ベンジル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムクロライド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム2-(2-メトキシエトキシ)-エチルサルフェート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリムヘキサフルオロホスフェート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンするフォネート、1-ブチル-3-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド、3-メチル-1-プロピルピリジニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド、1-ブチル-4-メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-4-メチルピリジニウムブロミド、1-ブチル-4-メチルピリジニウムクロライド、1-ブチル-4-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、トリブチルメチルアンモニウムメチルサルフェート、メチル-トリオクチルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド、テトラブチルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルフォネート、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムチオサリチレート、テトラブチルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムメタンスルフォネート、テトラブチルアンモニウムノナフルオロブタンスルフォネート、テトラブチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルフォネート、テトラヘキシルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラオクチルアンモニウムクロライド、テトラペンチルアンモニウムチオシアネート、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス(2,4,4-トリメチルペンチル)ホスフィネート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)アミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムブロミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロライド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノエート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムジシアンアミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリイソブチルメチルホスホニウムトシレート、3-（トリフェニルホスホニオ）プロパン-1-スルホン酸、3-(トリフェニルホスホニオ)プロパン-1-スルフォネート、テトラブチルホスホニウムｐ-トルエン」スルフォネート、トリエチルスルフォニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドが挙げられる。
【００１６】
常温溶融塩は、上記の如く室温付近で液体であり、かつその蒸気圧が極めて低く、従来の帯電防止剤として使用されている界面活性剤や高分子型帯電防止剤よりも耐熱性に優れている。また、樹脂に混合する場合、他の溶媒に溶解して添加する必要もなく、更に常温溶融塩のイオンまたは分子は、それが液体であることから、イオン間または分子間の相互作用が小さく、樹脂中において常温溶融塩のみで凝集する傾向が小さく比較的分散が良く、効率的に導電性を発現し易いと推察される。
【００１７】
本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂(B)は、分子量500〜4000の末端活性水素を有するポリオールと分子量50〜500の低分子量ジオール（鎖伸長剤）及びジイソシアネートから構成され、鎖伸長剤とジイソシアネートの反応によってできたハードセグメントと、ポリオールとジイソシアネートの反応によってできたソフトセグメントからなるブロックコポリマーであり、ポリオールの種類はポリエステルポリオールを使用したエステル系、ポリエーテルポリオールを使用したエーテル系のどちらであっても良い。熱可塑性ポリウレタン樹脂を併用することにより、熱可塑性樹脂マトリックス中に熱可塑性ポリウレタン樹脂の回路が形成され、室温において自由体積が大きく、運動性の良い熱可塑性ポリウレタン樹脂中に常温溶融塩が、選択的に取り込まれた形で分散し、1種類の樹脂に常温溶融塩を添加するよりも効率的に導電性が得られると推察される。本発明で使用されるポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールの製造方法としては、特に制限されることなく、公知の方法を採用することができる。すなわち、ポリエステルポリオールは、例えば、所望の低分子ジカルボン酸単位を与える低分子ジカルボン酸またはそのメチルエステルなどのエステル形成性誘導体と所望の低分子ジオール単位を与える低分子ジオールとを直接エステル化反応またはエステル交換反応に付し、得られる低重合体を重縮合反応に付することによって製造される。ここで、低分子ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタール酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソセバシン酸などの飽和脂肪酸、マレイン酸またはフマール酸などの不飽和脂肪酸、フタール酸、イソフタール酸などの芳香族酸、あるいはその無水物が単独または混合して用いられる。また不飽和脂肪酸の二量体化によって得られるダイマー酸であってもよい。低分子ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなど が挙げられる。さらに、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、へキサントリオール、グリセリンなどのトリオール、ソルビトールなどのヘキサオールなども用いることができる。ポリエーテルとしは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α-メチルトリメチレンオキサイド、3,3′-ジメチルトリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキサミンなどの環状エーテルの開環重合または共重合によって製造される、ポリエーテルグリコールまたはポリオキシアルキレングリコールである。ポリカーボネートポリオールは、例えば、カーボネート化合物とビスフェノールＡからのポリカーボネートなどの通常のポリカーボネートの製造において用いられる公知の方法と同様の方法、すなわちカーボネート化合物と所望の低分子ジオール単位を与える低分子ジオールとのエステル交換反応にて製造可能である。ここで、カーボネート化合物としてはジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートなどが好ましく使用される。本発明において使用されるジイソシアネートとしては、公知の脂肪族、脂環族もしくは芳香族のジイソシアネートが挙げられ、代表的には４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートが例示される。有機ジイソシアネートとしては、一種のみを使用してもよいが、二種以上を使用してもよい。
【００１８】
本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は固体粘弾性測定装置（セイコー電子工業社製）を用い、周波数１Hz、昇温速度5℃／minにて測定を行った。ガラス転移温度は、tanδのピーク位置とした。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して、常温溶融塩(B)0.1〜10重量部、ガラス転移温度−30℃以下である熱可塑性ポリウレタン(C)1〜35重量部を含有する。常温溶融塩の添加量は、10重量部以下が好ましく、この範囲にある樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂のウレタン基の分子間凝集力とセグメント運動の高さにより、耐ブリード性を発現する。また、0.1重量部以上の場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂併用による優れた導電性を示す。常温溶融塩の量が0.1重量部未満であると、キャリア−イオン数の減少により、充分な帯電防止能を示さなくなってしまう。一方、10重量部を超えると、樹脂中の常温溶融塩量が多くなるため、飽和状態となり、充分にブリード抑制することができない。常温溶融塩が0.3〜５重量部であると一層好ましい。熱可塑性ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は熱可塑性ポリウレタン樹脂の体積膨張率、立体障害因子となる常温溶融塩の構造により異なり、画一的に決められないが、好ましくは−30℃以下である。−30℃より高いと室温における自由体積が小さくセグメント運動も小さくなるため導電効率の低下を招き、好ましくない。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂(A)、常温溶融塩(B)、熱可塑性ポリウレタン樹脂(C)を、一般的な高速せん断型混合機であるヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて混合した後、二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸混練押出し機、二軸混練押出し機等を用いて溶融混練後、ペレット状に押出し成形されることによって製造される。また、熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性ポリウレタン樹脂(C)をタンブリングでプレミックスした後、常温溶融塩を液添装置により押出し機に注入する方法も可能である。
【００２１】
このようにして得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて着色剤、核剤、滑剤、充填剤、安定剤、可塑剤、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤等の添加剤を配合することも可能である。
【実施例】
【００２２】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、帯電防止能、ブリード性評価の結果は表１に示した。
[実施例１]
【００２３】
熱可塑性樹脂(A)としてポリエステル樹脂(「イースターPETG6763」イーストマンケミカル社製)79重量％、常温溶融塩(B)(「CIL-312」日本カーリット社製)１重量％、熱可塑性ポリウレタン樹脂(C)(「パンデックスT-1195」ガラス転移温度−36℃、ディーアイシーバイエルポリマー社製)20重量％を用い、熱可塑性樹脂とポリエステル樹脂をタンブリングした後、二軸押出し機（日本プラコン社製）により熱可塑性樹脂組成物を作製した。なお常温溶融塩は液添装置により二軸押出し機内に注入した。
[実施例２]
【００２４】
(A)をポリカーボネート樹脂(「ユーピロンS3000」三菱エンジニアリングプラスッチクス社製)82重量％、常温溶融塩(B)(「CIL-312」日本カーリット社製)3重量％、熱可塑性ポリウレタン樹脂(C)(「T-1195」ディーアイシーバイエルポリマー社製)15重量％を用い、実施例１同様に熱可塑性樹脂組成物を作成した。
[実施例３]
【００２５】
(A)／(B)／(C)の添加重量比を87／3／10に変更した以外は実施例１と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[実施例４]
【００２６】
(A)／(B)／(C)の添加重量比を88／6／6に変更した以外は実施例1と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[実施例５]
【００２７】
(A)／(B)／(C)の添加重量比を69.8／0.2／30に変更した以外は実施例1と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[実施例６]
【００２８】
(A)／(B)／(C)の添加重量比を89／8／3に変更した以外は実施例1と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[実施例７]
【００２９】
(C)を(「T-1180」ガラス転移温度−55℃、ディーアイシーバイエルポリマー社製)に変更した以外は実施例1と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[実施例８]
【００３０】
(C)を(「T-1185」ガラス転移温度−48℃、ディーアイシーバイエルポリマー社製)に変更した以外は実施例1と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[実施例９]
【００３１】
(C)を(「T-1190」ガラス転移温度−44℃、ディーアイシーバイエルポリマー社製)に変更した以外は実施例1と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[実施例１０]
【００３２】
(B)を(「1‐ブチル‐3‐メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート」アルドリッチ社製) に変更した以外は実施例１と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[実施例１１]
【００３３】
(B)を(「トリブチルメチルアンモニウムメチルフルフェート」アルドリッチ社製) に変更した以外は実施例１と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[実施例１２]
【００３４】
(B)を(「トリヘキシルテトラデシルホスホニウムテトラフルオロボレート」アルドリッチ社製) に変更した以外は実施例１と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[実施例１３]
【００３５】
(B)を(「トリエチルスルホニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド」アルドリッチ社製) に変更した以外は実施例１と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
【比較例】
【００３６】
[比較例１]
【００３７】
実施例１において、熱可塑性ポリウレタン樹脂を添加せず、熱可塑性樹脂(A)としてポリエステル樹脂(「PETG6763」イーストマンケミカル社製)99重量％、常温溶融塩(B)(「CIL-312」日本カーリット社製)１重量％に代え、熱可塑性樹脂を二軸押出し機（日本プラコン社製）により熱可塑性樹脂組成物を作製した。なお常温溶融塩は液添装置により二軸押出し機内に注入した。
[比較例２]
【００３８】
実施例３において、熱可塑性ポリウレタン樹脂を添加せず、熱可塑性樹脂(A)としてポリエステル樹脂(「PETG6763」イーストマンケミカル社製)97重量％、常温溶融塩(B)として(「CIL-312」日本カーリット社製)3重量％に代え、比較例１と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[比較例３]
【００３９】
実施例４において、熱可塑性ポリウレタン樹脂を添加せず、熱可塑性樹脂(A)としてポリエステル樹脂(「PETG6763」イーストマンケミカル社製)97重量％、常温溶融塩(B)を(「トリエチルスルホニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド」アルドリッチ社製)3重量％に代え、比較例１と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[比較例４]
【００４０】
実施例２おいて、熱可塑性ポリウレタン樹脂を添加せず、熱可塑性樹脂(A)としてポリカーボネート樹脂(「ユーピロンS3000」)97重量％、常温溶融塩(B)として(「CIL-312」日本カーリット社製)３重量％に代え、比較例１と同様に熱可塑性樹脂組成物を作成した。
【００４１】
実施例で得られた試験片を以下の基準で評価した。
【００４２】
[帯電防止能評価]
(１)成形品の帯電防止能を以下の基準で評価した。
【００４３】
実施例１〜13、比較例１〜４で得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形機にて試験片を作成した。得られた試験片をADVANTEST社製表面抵抗測定値計R8340 ULTRA HIGH RESISTANCEを用いて、厚さ３ｍｍの成形プレートの表面抵抗値を測定した。なお印加電圧は500V、5Vの２点で測定している。
【００４４】
[電圧依存性評価]
(２)成形品の電圧依存性を以下の基準で評価した。
【００４５】
実施例１〜13、比較例１〜４で得られた厚さ3mmの熱可塑性樹脂組成物試験片をADVANTEST社製表面抵抗測定値計R8340 ULTRA HIGH RESISTANCEを用いて、印加電圧500V、5Vで表面抵抗値を測定した。ここでの結果は、得られた２つの電圧での抵抗値のずれを採用している。
【００４６】
○：2回の抵抗値のずれ100.5未満
△：2回の抵抗値のずれ100.5以上101.0未満
×：2回の抵抗値のずれ101.0以上
[ブリード性評価]
(３)成形品のブリード性を以下の基準で評価した。
【００４７】
厚さ３ｍｍの成形プレートを水に湿らせた布で１０回拭き、乾いた布で拭き取った後、低抗値を測定した。その後、温度25℃、湿度60％の環境下に30日間静置し、抵抗値を測定した。ここでの結果は、得られた2回の抵抗値のずれを採用している。なお測定は、印加電圧500Ｖで行っている。
【００４８】
○：2回の抵抗値のずれ100.3未満
△：2回の抵抗値のずれ100.3以上101.0未満
×：2回の抵抗値のずれ101.0以上
【００４９】
【表１】
表１から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、常温溶融塩の添加量が同一の実施例１と比較例１、実施例２と比較例４、実施例６と比較例２を比較したとき、表面抵抗値が103~105程度向上し、熱可塑性ポリウレタン樹脂を併用することによる帯電防止能の向上が確認できた。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物(実施例１〜１３)は、熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用しない熱可塑性樹脂組成物(比較例１〜４)と比較して非電圧依存性、ブリード抑制が確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂(A)と常温溶融塩(B)と、ガラス転移温度が−30℃以下である熱可塑性ポリウレタン樹脂(C)とからなる熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して、常温溶融塩(B)0.1〜10重量部、熱可塑性ポリウレタン樹脂(C)１〜35重量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
常温溶融塩(B)がイミダゾリウム系、ピリジニウム系、アンモニウム系、ホスホニウム系、または、スルホニウム系から選ばれる1種又は2種以上からなることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂(C)が、アジピン酸を原料とするポリエステルポリオールとジイソシアネートと鎖伸長剤とからなることを特徴とする請求項1又は2いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし3いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる成形品。
【請求項１】
熱可塑性樹脂(A)と常温溶融塩(B)と、ガラス転移温度が−30℃以下である熱可塑性ポリウレタン樹脂(C)とからなる熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して、常温溶融塩(B)0.1〜10重量部、熱可塑性ポリウレタン樹脂(C)１〜35重量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
常温溶融塩(B)がイミダゾリウム系、ピリジニウム系、アンモニウム系、ホスホニウム系、または、スルホニウム系から選ばれる1種又は2種以上からなることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂(C)が、アジピン酸を原料とするポリエステルポリオールとジイソシアネートと鎖伸長剤とからなることを特徴とする請求項1又は2いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし3いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる成形品。
【公開番号】特開２００９−１９７０９２（Ｐ２００９−１９７０９２Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３８７１６（Ｐ２００８−３８７１６）
【出願日】平成２０年２月２０日（２００８．２．２０）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２０日（２００８．２．２０）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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