熱可塑性樹脂組成物及び成形品
【課題】耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた熱可塑性樹脂組成物の提供。
【解決手段】本発明の組成物は、〔Ａ〕ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体を重合して得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂（ＡＢＳ樹脂等）と、〔Ｂ〕脂肪族ポリエステル系樹脂（ポリ乳酸等）と、〔Ｃ〕（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｃｘ）を含む重合体（メタクリル酸メチル系共重合体等）とを含み、重合体〔Ｃ〕は、構造単位（ｃｘ）を０質量％を超えてｒ１質量％以下で含む重合体（Ｃ−１）と、構造単位（ｃｘ）をｒ１質量％を超えてｒ２質量％以下で含む重合体（Ｃ−２）と、構造単位（ｃｘ）をｒ２質量％を超えて１００質量％で含む重合体（Ｃ−３）とからなり、ｒ２−ｒ１≧１５（質量％）であり、重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の含有割合は、５〜８０質量％、３〜７０質量％及び５〜８０質量％である。
【解決手段】本発明の組成物は、〔Ａ〕ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体を重合して得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂（ＡＢＳ樹脂等）と、〔Ｂ〕脂肪族ポリエステル系樹脂（ポリ乳酸等）と、〔Ｃ〕（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｃｘ）を含む重合体（メタクリル酸メチル系共重合体等）とを含み、重合体〔Ｃ〕は、構造単位（ｃｘ）を０質量％を超えてｒ１質量％以下で含む重合体（Ｃ−１）と、構造単位（ｃｘ）をｒ１質量％を超えてｒ２質量％以下で含む重合体（Ｃ−２）と、構造単位（ｃｘ）をｒ２質量％を超えて１００質量％で含む重合体（Ｃ−３）とからなり、ｒ２−ｒ１≧１５（質量％）であり、重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の含有割合は、５〜８０質量％、３〜７０質量％及び５〜８０質量％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における地球温暖化の問題、石油資源等の枯渇が危惧されるなか、植物由来の材料の利用が検討されている。これは、植物由来の材料を使用することにより、石油の使用量を抑えることができるとともに、その使用後に燃焼処理を行った場合、大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）の収支がほとんど変化しないというカーボンニュートラルの概念に基づいているためである。その中でも、燃焼時の燃焼熱量が低いこと、大量生産された場合のコスト等の観点から、ポリ乳酸系樹脂が、広く使用されており、その応用が更に拡大されつつある。
しかしながら、このポリ乳酸系樹脂は、既存の石油系樹脂に比べて、機械的強度、耐久性、特に、耐衝撃性や耐湿熱性（耐加水分解性）に劣るという欠点を有している。
【０００３】
ポリ乳酸系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を、例えば、自動車、電子機器、家電製品、建材等の部材、日用雑貨等の成形用材料、包装用材料、保護用材料等の形成に使用する場合には、ポリ乳酸系樹脂と、他の熱可塑性樹脂とを併用した組成物が用いられている。
しかしながら、他の熱可塑性樹脂の中には、ポリ乳酸系樹脂等の脂肪族ポリエステル系樹脂と非相溶なものが多く、例えば、ＡＢＳ樹脂を用いる場合には、通常、他の樹脂又は重合体からなる相溶化剤が併用されている。
【０００４】
特許文献１には、ポリ乳酸樹脂と、ＡＢＳ樹脂と、（メタ）アクリル系樹脂成分を含む硬質（共）重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
特許文献２には、ポリ乳酸樹脂と、ＡＢＳ樹脂と、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を重合して得られた硬質共重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献３には、ポリ乳酸等の生分解性樹脂と、ＡＢＳ樹脂と、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１３７９０８号公報
【特許文献２】特開２００６−１６１０２４号公報
【特許文献３】特開２００７−２１１２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の特許文献に開示された熱可塑性樹脂組成物によれば、ポリ乳酸樹脂と、ＡＢＳ樹脂とのあいだの相溶性がみられるものの、耐衝撃性が未だ十分ではなかった。また、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体を含有することで、耐熱性が劣る場合があった。更に、着色剤を含有する組成物を用いて得られる成形品において、色分かれが発生する等、着色外観性が十分でない場合があった。
本発明の目的は、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下のとおりである。
１．〔Ａ〕ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体を重合して得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂と、〔Ｂ〕脂肪族ポリエステル系樹脂と、〔Ｃ〕（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｃｘ）、及び、他のビニル系単量体に由来する構造単位（ｃｙ）のうち、少なくとも構造単位（ｃｘ）を含む重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物において、上記重合体〔Ｃ〕は、上記構造単位（ｃｘ）を、０質量％を超えてｒ１質量％以下で含む重合体（Ｃ−１）と、上記構造単位（ｃｘ）を、ｒ１質量％を超えてｒ２質量％以下で含む重合体（Ｃ−２）と、上記構造単位（ｃｘ）を、ｒ２質量％を超えて１００質量％以下で含む重合体（Ｃ−３）とからなり、且つ、（ｒ２−ｒ１）≧１５（質量％）であり、上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜８０質量％、３〜７０質量％及び５〜８０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
２．ｒ２が４０〜７５質量％である上記１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
３．上記重合体〔Ｃ〕に含まれる上記構造単位（ｃｘ）の含有割合は、上記重合体〔Ｃ〕を構成する構造単位の合計を１００質量％とした場合に、５〜８０質量％である上記１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
４．上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔Ａ〕、上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｂ〕及び上記重合体〔Ｃ〕の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３〜７０質量％、３〜９０質量％及び５〜８０質量％である上記１乃至３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
５．上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｂ〕がポリ乳酸系樹脂である上記１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
６．上記重合体〔Ｃ〕が、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物及び上記他のビニル系単量体を、質量比で、１００〜７０：０〜３０から０〜３０：７０〜１００へ、又は、０〜３０：７０〜１００から１００〜７０：０〜３０へと、仕込み量を変化させつつ、重合して得られた重合体を含む上記１乃至５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
７．上記他のビニル系単量体が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む上記１乃至６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
８．上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔Ａ〕の形成に用いた上記ゴム質重合体がジエン系ゴムであり、上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔Ａ〕の形成に用いた上記重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含み、
上記重合体〔Ｃ〕に含まれる上記構造単位（ｃｙ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む上記１乃至７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
９．上記重合体〔Ｃ〕に含まれる、上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及び上記シアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、４０〜９５質量％及び５〜６０質量％である上記７又は８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
１０．ｒ１が２５〜６０質量％であり、ｒ２が４０〜７５質量％であり、
上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の含有割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、１０〜７０質量％、５〜５０質量％及び５〜６０質量％である上記７乃至９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
１１．上記１乃至１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、車両、船舶、電子機器、家電製品、建材等の部材や、日用雑貨、スポーツ用品、文具等の、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等の要求される成形品の形成に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】パワーフィード法により得られた成分〔Ｃ〕について、構造単位（ｃｘ）の割合（％）、及び、成分〔Ｃ〕の生成量の関係を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を、「（共）重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、〔Ａ〕ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体を重合して得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂（以下、「成分〔Ａ〕」という。）と、〔Ｂ〕脂肪族ポリエステル系樹脂（以下、「成分〔Ｂ〕」という。）と、〔Ｃ〕（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｃｘ）、及び、他のビニル系単量体に由来する構造単位（ｃｙ）のうち、少なくとも構造単位（ｃｘ）を含む重合体（以下、「成分〔Ｃ〕」という。）とを含有し、上記重合体〔Ｃ〕は、上記構造単位（ｃｘ）を、０質量％を超えてｒ１質量％以下で含む重合体（Ｃ−１）と、上記構造単位（ｃｘ）を、ｒ１質量％を超えてｒ２質量％以下で含む重合体（Ｃ−２）と、上記構造単位（ｃｘ）を、ｒ２質量％を超えて１００質量％以下で含む重合体（Ｃ−３）とからなり、且つ、（ｒ２−ｒ１）≧１５（質量％）であり、上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜８０質量％、３〜７０質量％及び５〜８０質量％であることを特徴とする。
【００１２】
上記成分〔Ａ〕は、ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体を重合すること（以下、「グラフト重合」という。）により得られた樹脂組成物（以下、「ゴム強化樹脂」という。）に含まれる、ゴム質重合体強化グラフト樹脂（以下、「グラフト樹脂」という。）である。このグラフト樹脂は、重合性不飽和単量体に由来する構造単位を含む（共）重合体が、ゴム質重合体にグラフトしている樹脂であり、ゴム質重合体部と、重合性不飽和単量体に由来する構造単位を含む（共）重合体部とからなる。
尚、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂は、通常、ゴム質重合体強化グラフト樹脂のほかに、ゴム質重合体にグラフトしていない（共）重合体（以下、「未グラフト重合体」という。）を含む。この未グラフト重合体の構成は、使用した重合性不飽和単量体の種類に依存し、通常、未グラフト重合体は、本発明の組成物において、成分〔Ｃ〕に含まれる。
【００１３】
上記ゴム質重合体は、２５℃でゴム質であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよいが、ジエン系重合体（以下、「ジエン系ゴム」という。）及び非ジエン系重合体（以下、「非ジエン系ゴム」という。）が好ましい。更に、このゴム質重合体は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
上記ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体ゴム；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体ゴム；天然ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％未満。）されたものであってもよい。上記ジエン系ゴムは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
また、上記非ジエン系ゴムとしては、エチレン単位と、炭素原子数３以上のα−オレフィンからなる単位を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム；ウレタン系ゴム；アクリル系ゴム；シリコーンゴム；シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム；共役ジエン系化合物よりなる単位を含む（共）重合体を水素添加してなる重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％以上。）されたものであってもよい。上記非ジエン系ゴムは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
本発明においては、上記成分〔Ａ〕は、ゴム質重合体として、ジエン系ゴムを用いて得られたゴム質重合体強化グラフト樹脂であることが好ましい。
【００１７】
上記重合性不飽和単量体は、好ましくはビニル系単量体である。このビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物（但し、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステル化合物を除く）、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
上記芳香族ビニル化合物は、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。但し、官能基等の置換基を有さないものとする。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
【００１９】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００２０】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。但し、カルボン酸は含まないものとする。その例としては、エステル部が炭化水素基を含む化合物、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
エステル部が炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
また、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンを付加して得られた化合物等が挙げられる。
【００２１】
上記のように、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂は、通常、未グラフト重合体を含むことから、上記重合性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む場合には、この未グラフト重合体は、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｃｘ）を含むこととなる。
【００２２】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記カルボキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明においては、上記重合性不飽和単量体は、芳香族ビニル化合物を含むことが好ましく、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むことが好ましい。
上記重合性不飽和単量体に含まれる芳香族ビニル化合物の含有量の下限値は、好ましくは４０質量％、より好ましくは５０質量％、更に好ましくは６０質量％である。尚、上限値は、通常、１００質量％である。
また、上記重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、これらの合計量の下限値は、好ましくは７０質量％、より好ましくは８０質量％、更に好ましくは９５質量％である。尚、上限値は、通常、１００質量％である。芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、耐衝撃性、剛性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、それぞれ、好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、より好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％、更に好ましくは６０〜８５質量％及び１５〜４０質量％である。
【００２６】
上記成分〔Ａ〕として、好ましいグラフト樹脂は、以下の通りである。
（１）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂
（２）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂
（３）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂
【００２７】
上記成分〔Ａ〕を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合法とすることができる。
【００２８】
尚、上記成分〔Ａ〕を製造する際には、反応系において、ゴム質重合体全量の存在下に、重合性不飽和単量体を一括供給して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に供給しながら重合を行ってもよい。また、ゴム質重合体の一部存在下、又は、非存在下に、重合性不飽和単量体を一括供給して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に供給してもよい。このとき、上記ゴム質重合体の残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に供給してもよい。
【００２９】
乳化重合を行う場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
【００３０】
上記重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、無機過酸化物、レドックス型重合開始剤等が挙げられる。
【００３１】
上記有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシル）パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００３２】
上記アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
【００３３】
上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
【００３４】
上記重合開始剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、０．０５〜１０質量％である。
尚、上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。
【００３５】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
上記連鎖移動剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、０．０１〜５質量％である。
尚、上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。
【００３７】
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
上記乳化剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、０．１〜１０質量％である。
【００３９】
乳化重合は、重合性不飽和単量体、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスに対しては、通常、凝固剤による樹脂成分の凝固が行われ、粉体等とされる。その後、水洗等によって精製し、乾燥して回収される。凝固に際しては、従来、公知の凝固剤が用いられ、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
【００４０】
溶液重合、塊状重合及び塊状−懸濁重合により成分〔Ａ〕を製造する場合は、公知の方法を適用することができる。
【００４１】
上記のようにして得られた、成分〔Ａ〕を含むゴム強化樹脂から、成分〔Ａ〕及び未グラフト重合体を分離する場合、例えば、１０ｇのゴム強化樹脂を、１００〜２００ｍｌのアセトン（ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリルを使用）に投入し、振とう機等を用いて、２５℃で２〜３時間の振とうを行い、生成した不溶分及び可溶分を分離・回収する方法が適用される。アセトン可溶分（アセトニトリル可溶分）は、未グラフト重合体に相当するものであり、使用した重合性不飽和単量体の種類により、成分〔Ｃ〕に含まれるものがある。
【００４２】
上記成分〔Ａ〕におけるグラフト率は、成形加工性、成形品の耐衝撃性、成形外観性等の観点から、好ましくは２０〜１２０％であり、より好ましくは３０〜１００％、更に好ましくは３５〜８０％である。このグラフト率が低すぎると、成形品の耐衝撃性及び成形外観性が低下する場合がある。一方、グラフト率が高すぎると、成形加工性が十分でなく、耐衝撃性が低下する場合がある。
【００４３】
上記グラフト率は、下記式により求めることができる。
グラフト率（％）＝｛（Ｓ−Ｔ）／Ｔ｝×１００
式中、Ｓは、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂１グラムを、アセトン（ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリルを使用）２０ｍｌに投入し、振とう機を用いて、振とう（温度２５℃、２時間）した後、遠心分離機を用いて、遠心分離（温度５℃、回転数２３，０００ｒｐｍ、１時間）し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔは、ゴム強化樹脂１グラムに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。このゴム質重合体の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法等により得ることができる。
【００４４】
上記グラフト率は、例えば、成分〔Ａ〕の製造時に用いる重合開始剤の種類及びその使用量、連鎖移動剤の種類及びその使用量、重合性不飽和単量体の供給方法及び供給時間、重合温度等を、適宜、選択することにより調整することができる。
【００４５】
上記ゴム強化樹脂のアセトン可溶分（又はアセトニトリル可溶分）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、成形加工性及び耐衝撃性の観点から、好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．８５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
【００４６】
ここで、極限粘度［η］は、例えば、以下の要領で求めることができる。
上記成分〔Ａ〕におけるグラフト率を求める際に、遠心分離後に回収されたアセトン可溶分（又はアセトニトリル可溶分）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、３０℃で各濃度の還元粘度を測定することにより、極限粘度［η］が求められる。
【００４７】
上記極限粘度［η］は、成分〔Ａ〕を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を調整することにより、制御することができる。
【００４８】
本発明の組成物において、上記成分〔Ａ〕は、１種単独で含まれていてよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
【００４９】
本発明の組成物において、上記成分〔Ａ〕の含有割合は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは５〜５５質量％、更に好ましくは７〜４０質量％である。上記成分〔Ａ〕の含有量が３〜７０質量％であると、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品を得ることができる。尚、上記成分〔Ａ〕の含有量が少なすぎると、耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００５０】
上記成分〔Ｂ〕は、脂肪族ポリエステル系樹脂であり、従来、公知の樹脂を、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。成分〔Ｂ〕の具体例としては、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・カーボネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシ酪酸・ヒドロキシ吉草酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート及びポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネートが好ましく、ポリ乳酸系樹脂及びポリブチレンサクシネートが特に好ましい。
【００５１】
上記ポリ乳酸系樹脂は、主たる構造単位がＬ−乳酸単位及び／又はＤ−乳酸単位であるものであれば、特に限定されない。これらの乳酸単位の（合計）含有量は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、更に好ましくは９９〜１００モル％である。
尚、上記ポリ乳酸系樹脂が、他の構造単位を含む場合、その具体例としては、２つ以上のエステル結合形成可能な官能基を有するジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等に由来する構造単位等が挙げられる。
【００５２】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドが付加した化合物等の芳香族多価アルコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、２−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカルボン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルカプロン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルカプロン酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−エチル酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシバレリン酸、５−ヒドロキシバレリン酸、２−ヒドロキシヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸等が挙げられる。
また、ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００５３】
上記ポリ乳酸系樹脂の分子量及び分子量分布は、組成物が成形加工性を有するのであれば、特に限定されない。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、好ましくは１０，０００であり、より好ましくは５０，０００、更に好ましくは１００，０００である。但し、上限値は、通常、４００，０００である。尚、上記Ｍｗに相当するＭＦＲ（温度１９０℃、荷重１０ｋｇ）の下限値は、好ましくは３ｇ／１０分、より好ましくは５ｇ／１０分、更に好ましくは７ｇ／１０分であり、上限値は、通常、１００ｇ／１０分である。
【００５４】
本発明の組成物において、上記成分〔Ｂ〕は、１種単独で含まれていてよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
【００５５】
本発明の組成物において、上記成分〔Ｂ〕の含有割合は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは３〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは１５〜７５質量％である。上記成分〔Ｂ〕の含有量が３〜９０質量％であると、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品を得ることができる。尚、上記成分〔Ｂ〕の含有量が少なすぎると、耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００５６】
上記成分〔Ｃ〕は、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｃｘ）、及び、他のビニル系単量体に由来する構造単位（ｃｙ）のうち、少なくとも構造単位（ｃｘ）を含む重合体である。そして、この成分〔Ｃ〕は、上記構造単位（ｃｘ）を、０質量％を超えてｒ１質量％以下で含む重合体の少なくとも１種からなる重合体（Ｃ−１）と、上記構造単位（ｃｘ）を、ｒ１質量％を超えてｒ２質量％以下で含む重合体の少なくとも１種からなる重合体（Ｃ−２）と、上記構造単位（ｃｘ）を、ｒ２質量％を超えて１００質量％以下で含む重合体の少なくとも１種からなる重合体（Ｃ−３）とからなり、且つ、（ｒ２−ｒ１）≧１５（質量％）である。また、上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜８０質量％、３〜７０質量％及び５〜８０質量％である。
【００５７】
上記構造単位（ｃｘ）を形成する（メタ）アクリル酸エステル化合物については、上記成分〔Ａ〕の形成に用いられる重合性不飽和単量体として使用可能な（メタ）アクリル酸エステル化合物の説明が適用される。上記成分〔Ｃ〕に含まれる構造単位（ｃｘ）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、エステル部が炭素原子数１〜４の炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましく、特に、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル及びアクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
また、上記構造単位（ｃｙ）を形成する他のビニル系単量体としては、上記成分〔Ａ〕と相溶性の高い構造単位を与える化合物が好ましく、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらの化合物については、上記成分〔Ａ〕の形成に用いられる重合性不飽和単量体として使用可能な各化合物の説明が適用される。上記成分〔Ｃ〕に含まれる構造単位（ｃｙ）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。上記他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物等が好ましく、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物が特に好ましい。芳香族ビニル化合物としては、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルが好ましく、マレイミド系化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００５８】
上記成分〔Ｃ〕は、重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）からなるが、これらの重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）において、構造単位（ｃｘ）の種類は、同一であってよいし、異なってもよい。構造単位（ｃｙ）の種類もまた、同一であってよいし、異なってもよい。
【００５９】
上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）は、互いに、構造単位（ｃｘ）の含有量が異なる重合体であり、順次、構造単位（ｃｘ）の含有量が多くなっている重合体である。
上記成分〔Ｃ〕が、上記構成を有する重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）からなることにより、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕のあいだの相溶性の向上効果が高く、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品を効率よく製造することができる。特に、上記構造単位（ｃｘ）の含有割合が好ましくは０質量％を超えて１００質量％以下、より好ましくは５〜９５質量％の広い範囲にある（共）重合体の集合体からなる成分〔Ｃ〕を用いると、上記効果が顕著である。
【００６０】
上記重合体（Ｃ−１）は、構造単位（ｃｘ）を、０質量％を超えてｒ１質量％以下で含む重合体であり、構造単位（ｃｘ）及び（ｃｙ）からなる共重合体である。上記のように、この重合体（Ｃ−１）は、構造単位（ｃｘ）の所定量を含む重合体の少なくとも１種からなるものとすることができる。例えば、２種の共重合体からなる場合であって、０＜ｒ１１＜ｒ１２≦ｒ１とした場合、構造単位（ｃｘ）をｒ１１質量％含む重合体と、構造単位（ｃｘ）をｒ１２質量％含む重合体と、からなる重合体（Ｃ−１）を用いることができる。
ｒ１は、好ましくは２〜７５質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは１５〜６５量％、特に好ましくは２５〜６０質量％である。構造単位（ｃｘ）の含有量が０質量％を超えてｒ１質量％以下である重合体を２種以上含む場合、「重合体（Ｃ−１）に含まれる構造単位（ｃｘ）の含有量」として示す値は、各重合体に含まれる構造単位（ｃｘ）の含有量から算出された平均値である。
【００６１】
上記重合体（Ｃ−２）は、構造単位（ｃｘ）を、ｒ１質量％を超えてｒ２質量％以下で含む、構造単位（ｃｘ）及び（ｃｙ）からなる共重合体である。上記のように、この重合体（Ｃ−２）は、構造単位（ｃｘ）の所定量を含む重合体の少なくとも１種からなるものとすることができる。例えば、２種の共重合体からなる場合であって、ｒ１＜ｒ２１＜ｒ２２≦ｒ２とした場合、構造単位（ｃｘ）をｒ２１質量％含む重合体と、構造単位（ｃｘ）をｒ２２質量％含む重合体と、からなる重合体（Ｃ−２）を用いることができる。
ｒ２は、好ましくは１７〜９０質量％、より好ましくは２５〜８５質量％、更に好ましくは３０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜７５質量％である。構造単位（ｃｘ）の含有量がｒ１質量％を超えてｒ２質量％以下である重合体を２種以上含む場合、「重合体（Ｃ−２）に含まれる構造単位（ｃｘ）の含有量」として示す値は、各重合体に含まれる構造単位（ｃｘ）の含有量から算出された平均値である。
本発明において、ｒ２が４０〜７５質量％であると、本発明の組成物において、特に、成分〔Ｂ〕と、重合体（Ｃ−３）との相溶性が向上し、更に、成分〔Ａ〕と、重合体（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）との相溶性（特に、重合体（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を構成する構造単位（ｃｙ）が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の両方に由来する構造単位を含む場合）も向上するため、結果として、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕のあいだの相溶性に優れたものとなり、得られる成形品において、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等が優れる。
また、本発明において、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等の効果が顕著となるｒ１及びｒ２の関係は、（ｒ２−ｒ１）≧１５（質量％）であり、好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２０（質量％）、より好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２５（質量％）、更に好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２８（質量％）である。但し、通常、（ｒ２−ｒ１）≦６０（質量％）、好ましくは（ｒ２−ｒ１）≦５０（質量％）、更に好ましくは（ｒ２−ｒ１）≦４０（質量％）である。（ｒ２−ｒ１）＜１５（質量％）では、本発明の効果が十分に得られない。
【００６２】
上記重合体（Ｃ−３）は、構造単位（ｃｘ）を、ｒ２質量％を超えて１００質量％以下で含む重合体であり、構造単位（ｃｘ）及び（ｃｙ）からなる共重合体であってよいし、構造単位（ｃｘ）のみからなる（共）重合体であってもよい。上記のように、この重合体（Ｃ−３）は、構造単位（ｃｘ）の所定量を含む重合体の少なくとも１種からなるものとすることができる。例えば、２種の共重合体からなる場合であって、ｒ２＜ｒ３１＜ｒ３２≦１００とした場合、構造単位（ｃｘ）をｒ３１質量％含む重合体と、構造単位（ｃｘ）をｒ３２質量％含む重合体と、からなる重合体（Ｃ−３）を用いることができる。
構造単位（ｃｘ）の含有量がｒ２質量％を超えて１００質量％以下である重合体を２種以上含む場合、「重合体（Ｃ−３）に含まれる構造単位（ｃｘ）の含有量」として示す値は、各重合体に含まれる構造単位（ｃｘ）の含有量から算出された平均値である。
【００６３】
尚、上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）からなる成分〔Ｃ〕において、上記構造単位（ｃｘ）の含有割合は、耐熱性及び着色外観性の観点から、この成分〔Ｃ〕を構成する構造単位の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％である。
【００６４】
上記重合体（Ｃ−１）は、好ましくは、構造単位（ｃｘ）と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物のうち、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む、他のビニル系単量体に由来する構造単位（ｃｙ）と、からなる共重合体である。
上記重合体（Ｃ−２）は、好ましくは、構造単位（ｃｘ）と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物のうち、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む、他のビニル系単量体に由来する構造単位（ｃｙ）と、からなる共重合体である。
また、上記重合体（Ｃ−３）は、好ましくは、構造単位（ｃｘ）と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物のうち、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む、他のビニル系単量体に由来する構造単位（ｃｙ）と、からなる共重合体である。この共重合体は、構造単位（ｃｘ）のみからなる（共）重合体と併用してもよい。
【００６５】
上記成分〔Ｃ〕の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、成形加工性及び成形品の耐衝撃性の観点から、好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．８５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。尚、上記極限粘度［η］を測定する場合には、上記成分〔Ａ〕を含むゴム強化樹脂におけるアセトン可溶分（又はアセトニトリル可溶分）に対する測定方法を適用することができる。
【００６６】
上記成分〔Ｃ〕を構成する上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）を製造する方法は、特に限定されず、例えば、乳化重合、溶液重合、塊状重合等を適用することができる。例えば、上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）を、個別に製造した後、混合により、成分〔Ｃ〕を形成することができる。また、１つの反応系において、いずれか２種の重合体を製造した後、他の１種と混合して、成分〔Ｃ〕を形成することができる。更には、１つの反応系において、３種の重合体を製造してもよい。
【００６７】
１つの反応系において、上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）のうちの２種又は３種の重合体を製造する場合には、反応系に対する（メタ）アクリル酸エステル化合物及び他のビニル系単量体の仕込み量（供給量、供給速度）を変化させながら重合を進める方法等が適用される。例えば、特開昭５０−６３０８５号公報に開示されているパワーフィード法等を適用することができる。このパワーフィード法によれば、複数の単量体が逐次異なる割合で重合が進行するので、全ての単量体の仕込み量（供給量、供給速度）を変化させる中で、例えば、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物を連続的に又は間欠的に反応系に供給し続けることにより、構造単位（ｃｘ）の含有割合が、０質量％を超えて１００質量％以下の広い範囲にある（共）重合体の集合体からなるものとすることができる。本発明においては、このパワーフィード法により得られた（共）重合体の集合体は、上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）が、それぞれ、所定割合で含まれるようにすることが可能であることから、成分〔Ｃ〕の製造方法として好適である。
本発明においては、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物及び上記他のビニル系単量体の仕込み量を、質量比で１００〜７０：０〜３０から０〜３０：７０〜１００へと変化させつつ重合して得られた重合体、並びに／又は、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物及び上記他のビニル系単量体の仕込み量を、質量比で０〜３０：７０〜１００から１００〜７０：０〜３０へと変化させつつ重合して得られた重合体を、上記成分〔Ｃ〕の一部あるいは全部とすることが好ましい。この方法により得られた重合体を含有する組成物を用いることにより、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品が効率よく得られる。
図１は、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物及び上記他のビニル系単量体の仕込み量を、質量比で１００〜７０：０〜３０から０〜３０：７０〜１００へと変化させつつ重合して得られた（共）重合体の分布の一例を示すグラフである。この図１では、構造単位（ｃｘ）の含有量が異なる重合体どうしのあいだに、生成量の違いがほとんどないものとなっている。しかしながら、単量体の仕込み量（供給量、供給速度）を、反応の途中において変化させる等により、例えば、重合体（Ｃ−１）の生成量を多くしたり、重合体（Ｃ−３）の生成量を多くしたり、多態様の分布を有する成分〔Ｃ〕用の重合体を製造することができる。
【００６８】
本発明の組成物において、上記成分〔Ｃ〕は、１種単独で含まれていてよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
【００６９】
本発明の組成物において、上記成分〔Ｃ〕の含有割合は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１５〜７５質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。上記成分〔Ｃ〕の含有量が５〜８０質量％であると、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品を得ることができる。尚、上記成分〔Ｃ〕の含有量が少なすぎると、耐衝撃性及び着色外観性が低下する傾向がある。
【００７０】
本発明の組成物において、上記成分〔Ｃ〕は、上記成分〔Ａ〕の構成により、好ましい態様を選択することができる。
（１）成分〔Ａ〕の形成に用いたゴム質重合体がジエン系ゴムであり、重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物であり、成分〔Ｃ〕に含まれる構造単位（ｃｙ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む場合では、
成分〔Ｃ〕に含まれる、構造単位（ｃｘ）の含有割合は、この成分〔Ｃ〕を構成する構造単位の合計を１００質量％としたときに、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは２５〜５５質量％であり、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、これらの合計を１００質量％としたときに、それぞれ、好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、より好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％、更に好ましくは６５〜８５質量％及び１５〜３５質量％である。
このとき、ｒ１は、好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは２５〜５０質量％、更に好ましくは２８〜４５質量％であり、ｒ２は、好ましくは４０〜７５質量％、より好ましくは４５〜７５質量％、更に好ましくは５０〜７０質量％である。ｒ１及びｒ２の関係は、（ｒ２−ｒ１）≧１５（質量％）であり、好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２０（質量％）、より好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２５（質量％）、更に好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２８（質量％）である。但し、通常、（ｒ２−ｒ１）≦６０（質量％）である。
また、上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の含有割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは１０〜７０質量％、５〜５０質量％及び５〜６０質量％、より好ましくは２０〜６５質量％、５〜４０質量％及び８〜６０質量％、更に好ましくは３０〜５５質量％、１５〜３５質量％及び１０〜５０質量％である。
【００７１】
（２）成分〔Ａ〕の形成に用いたゴム質重合体がジエン系ゴムであり、重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物であり、成分〔Ｃ〕に含まれる構造単位（ｃｙ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む場合では、
成分〔Ｃ〕に含まれる、構造単位（ｃｘ）の含有割合は、この成分〔Ｃ〕を構成する構造単位の合計を１００質量％としたときに、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２５〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６５質量％であり、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、これらの合計を１００質量％としたときに、それぞれ、好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、より好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％、更に好ましくは６５〜８５質量％及び１５〜３５質量％である。
このとき、ｒ１は、好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは２８〜６０質量％、更に好ましくは３０〜５５質量％であり、ｒ２は、好ましくは４０〜８０質量％、より好ましくは４５〜７５質量％、更に好ましくは５５〜７５質量％である。ｒ１及びｒ２の関係は、（ｒ２−ｒ１）≧１５（質量％）であり、好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２０（質量％）、より好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２５（質量％）、更に好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２８（質量％）である。但し、通常、（ｒ２−ｒ１）≦６０（質量％）である。
また、上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の含有割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは７〜６０質量％、５〜６５質量％及び５〜７５質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、１５〜５５質量％及び１０〜６０質量％である。
【００７２】
（３）成分〔Ａ〕の形成に用いたゴム質重合体が非ジエン系ゴムであり、重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物であり、成分〔Ｃ〕に含まれる構造単位（ｃｙ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む場合では、
成分〔Ｃ〕に含まれる、構造単位（ｃｘ）の含有割合は、この成分〔Ｃ〕を構成する構造単位の合計を１００質量％としたときに、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは２５〜５５質量％であり、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、これらの合計を１００質量％としたときに、それぞれ、好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、より好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％、更に好ましくは６５〜８５質量％及び１５〜３５質量％である。
このとき、ｒ１は、好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは２５〜５０質量％、更に好ましくは２８〜４５質量％であり、ｒ２は、好ましくは４０〜７５質量％、より好ましくは４５〜７５質量％、更に好ましくは５０〜７０質量％である。ｒ１及びｒ２の関係は、（ｒ２−ｒ１）≧１５（質量％）であり、好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２０（質量％）、より好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２５（質量％）、更に好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２８（質量％）である。但し、通常、（ｒ２−ｒ１）≦６０（質量％）である。
また、上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の含有割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは１０〜７０質量％、５〜５０質量％及び５〜６０質量％、より好ましくは２０〜６５質量％、５〜４０質量％及び８〜６０質量％、更に好ましくは３０〜５５質量％、１５〜３５質量％及び１０〜５０質量％である。
【００７３】
（４）成分〔Ａ〕の形成に用いたゴム質重合体が非ジエン系ゴムであり、重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物であり、成分〔Ｃ〕に含まれる構造単位（ｃｙ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む場合では、
成分〔Ｃ〕に含まれる、構造単位（ｃｘ）の含有割合は、この成分〔Ｃ〕を構成する構造単位の合計を１００質量％としたときに、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２５〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６５質量％であり、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、これらの合計を１００質量％としたときに、それぞれ、好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、より好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％、更に好ましくは６５〜８５質量％及び１５〜３５質量％である。
このとき、ｒ１は、好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは２８〜６０質量％、更に好ましくは３０〜５５質量％であり、ｒ２は、好ましくは４０〜８０質量％、より好ましくは４５〜７５質量％、更に好ましくは５５〜７５質量％である。ｒ１及びｒ２の関係は、（ｒ２−ｒ１）≧１５（質量％）であり、好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２０（質量％）、より好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２５（質量％）、更に好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２８（質量％）である。但し、通常、（ｒ２−ｒ１）≦６０（質量％）である。
また、上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の含有割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは７〜６０質量％、５〜６５質量％及び５〜７５質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、１５〜５５質量％及び１０〜６０質量％である。
【００７４】
上記のようにして、ｒ１及びｒ２を決定した場合の上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の含有割合は、成分〔Ｃ〕、又は、本発明の組成物におけるアセトン若しくはアセトニトリルに可溶な重合体成分を、液体クロマトグラフィーに供することにより求めることができる。例えば、上記成分〔Ｃ〕等が、メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を含む場合には、クロロホルム、テトラヒドロフラン、エタノール等を用いたグラジエント分析を適用することができる。
【００７５】
本発明の組成物は、他の重合体（他の樹脂）を含有してもよい。
他の重合体としては、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
本発明の組成物が、他の重合体（他の樹脂）を含有する場合、その含有量は、上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。
【００７６】
本発明の組成物において、成分〔Ａ〕に由来するゴム質重合体の含有量は、成形加工性及び成形品の耐衝撃性の観点から、組成物全体に対して、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００７７】
本発明の組成物は、目的、用途等に応じて、更に、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、滑剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、消泡剤、抗菌剤、防腐剤、着色剤（顔料、染料等）、蛍光増白剤、導電性付与剤等を含有したものとすることができる。
【００７８】
上記充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、フュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、カオリン、硅藻土、ゼオライト、酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
上記可塑剤としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、多価アルコールのエステル、エポキシ系可塑剤、高分子型可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、含硫黄化合物、含リン化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
上記難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、これらの変性化合物、縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン、グアニジン塩、シリコーン系化合物、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。
【００８５】
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等が挙げられる。
また、反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
上記滑剤としては、ワックス、シリコーン、脂質等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
本発明の組成物は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有することから、特に、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕のあいだの相溶性に優れ、得られる成形品において、従来よりも一段と優れた耐衝撃性及び耐熱性を得ることができる。また、着色剤を含む組成物とした場合には、着色外観性に優れた成形品を得ることができる。即ち、無着色成形品のみならず、従来、着色外観性の不良現象が顕著となる成形品等の形成に好適である。そして、得られる成形品は、このような性質が要求される、車両、船舶、電子機器、家電製品、建材等の部材や、日用雑貨、スポーツ用品、文具等に好適である。
【００８８】
本発明の成形品は、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物、又は、その構成成分を形成することとなる原料成分を、射出成形装置、シート押出成形装置、異形押出成形装置、中空成形装置、圧縮成形装置、真空成形装置、発泡成形装置、ブロー成形装置、射出圧縮成形装置、ガスアシスト成形装置、ウォーターアシスト成形装置等、公知の成形装置で加工することにより製造することができる。即ち、本発明の成形品は、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む。
【００８９】
上記成形装置を用いて、成形品を製造する場合、成形温度及び金型温度は、上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の種類、又は、使用する原料成分（他の重合体を含む）の種類等によって、適宜、選択される。
例えば、上記成分〔Ａ〕が、ジエン系ゴムを用いてなるゴム質重合体強化グラフト樹脂を含有する場合には、成形時のシリンダー温度は、通常、１８０℃〜２５０℃である。また、金型温度は、通常、２０℃〜９０℃である。
また、上記成分〔Ａ〕が、非ジエン系ゴム、例えば、アクリル系ゴムを用いてなるゴム質重合体強化グラフト樹脂を含有する場合には、成形時のシリンダー温度は、通常、１８０℃〜２５０℃である。また、金型温度は、通常、２０℃〜９０℃である。
尚、上記のいずれの場合にも、成形品が大型である場合には、一般に、シリンダー温度は、上記温度より高めに設定される。
【００９０】
本発明の成形品は、目的、用途等に応じて、任意の位置に、貫通孔、溝、凹部、凸部等を備えてもよい。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【００９２】
１．製造原料
熱可塑性樹脂組成物の製造に用いた原料（樹脂成分及び重合体成分）は、以下の通りである。尚、グラフト率、極限粘度［η］等の測定は、上記記載の方法に準じて行った。
１−１．原料〔Ｐ〕
この原料〔Ｐ〕は、下記の合成例１〜４により得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂であり、ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔Ａ〕と、未グラフトの（共）重合体（重合体〔Ｃ〕を含む場合がある。）とからなる樹脂である。
【００９３】
合成例１（原料Ｐ１の合成）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水４２部、ロジン酸カリウム０．３５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、平均粒子径３００ｎｍのポリブタジエンゴム（ゲル含有率８０％）３２部を含むラテックス８０部、平均粒子径６００ｎｍのスチレン・ブタジエン共重合体ゴム（スチレン単位量３０％）８部を含むラテックス１９部、スチレン１４部及びアクリロニトリル６部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４０℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部及びブドウ糖０．３部を、イオン交換水８部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始した。
３０分間重合させた後、イオン交換水４５部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１３部及びクメンハイドロパーオキサイド０．１部を、３時間かけて連続的に添加した。その後、更に１時間重合を継続し、反応系に、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ１）を得た。この樹脂のグラフト率は５５％、未グラフトの（共）重合体（以下、「アセトン可溶分」という。）の含有率は３８％であり、このアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００９４】
合成例２（原料Ｐ２の合成）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水３５部、ロジン酸カリウム０．２５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部、平均粒子径３００ｎｍのポリブタジエンゴム（ゲル含有率８０％）４８部を含むラテックス１２０部、平均粒子径６００ｎｍのスチレン・ブタジエン共重合ゴム（スチレン単位量３０％）１２部を含むラテックス３０部、スチレン９部及びアクリロニトリル３部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４０℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム０．１５部、硫酸第一鉄７水和物０．００７部、ブドウ糖０．２２部を、イオン交換水５部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０５部を加えて重合を開始した。
３０分間重合させた後、イオン交換水３０部、ロジン酸カリウム０．５部、スチレン２０部、アクリロニトリル８部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０７部を、３時間かけて連続的に添加した。その後、更に１時間重合を継続し、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．１５部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ２）を得た。この樹脂のグラフト率は４８％、アセトン可溶分の含有率は１１．２％であり、このアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．３５ｄｌ／ｇであった。
【００９５】
合成例３（原料Ｐ３の合成）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水３８部、ロジン酸カリウム０．３２部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１８部、平均粒子径３００ｎｍのポリブタジエンゴム（ゲル含有率８０％）４５部を含むラテックス１１２部、スチレン４部、アクリロニトリル１部及びメタクリル酸メチル１２部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４０℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム０．１８部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部、ブドウ糖０．２８部を、イオン交換水７部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０６部を加えて重合を開始した。
３０分間重合させた後、イオン交換水４０部、ロジン酸カリウム０．６部、スチレン９部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸メチル２７部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１２部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０９部を、３時間かけて連続的に添加した。その後、更に１時間重合を継続し、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ３）を得た。この樹脂のグラフト率は４８％、アセトン可溶分の含有率は３３．４％であり、このアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．２２ｄｌ／ｇであった。
【００９６】
合成例４（原料Ｐ４の合成）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水８５部、ロジン酸カリウム０．７部、炭酸水素ナトリウム０．４５部、炭酸ナトリウム０．１５部、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合のナトリウム塩０．５部及び亜二チオン酸ナトリウム０．０３部を収容した。その後、攪拌下、アクリル酸ｎ−ブチル５部を添加し昇温した。内温が７５℃に達したところで、過硫酸カリウム０．１２部を添加し、重合を開始した。
１時間重合させた後、過硫酸カリウム０．０６部、アクリル酸ｎ−ブチル４４．５部及びメタクリル酸アリル０．５部を、３時間かけて連続的に添加した。その後、更に１時間重合を継続したところで、６５℃まで冷却した。
次いで、反応系に、イオン交換水３３部、ロジン酸カリウム０．８部及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０７部を添加し、更に、ピロリン酸ナトリウム０．４部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部及びブドウ糖０．３部を、イオン交換水１５部に溶解した溶液を添加した。内温を７５℃まで昇温したところで、スチレン３６．５部、アクリロニトリル１３．５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部を、５時間かけて連続的に添加した。その後、更に１時間重合を継続し、反応系に、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸マグネシウム水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ４）を得た。この樹脂のグラフト率は４２％、未グラフトの（共）重合体（以下、「アセトニトリル可溶分」という。）の含有率は２９％であり、このアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．４３ｄｌ／ｇであった。
【００９７】
１−２．原料〔Ｑ〕
下記の市販品を用いた。
原料Ｑ１として、ユニチカ社製ポリ乳酸「テラマック ＴＥ−７０００」（商品名）を用いた。ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重１０ｋｇ）は、２２ｇ／１０分である。
原料Ｑ２として、ユニチカ社製ポリ乳酸「テラマック ＴＰ−４０００」（商品名）を用いた。ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重１０ｋｇ）は、１９ｇ／１０分である。
原料Ｑ３として、ダイアケミカル社製ポリブチレンサクシネート「ＧＳＰｌａ ＡＺ９１ＴＤ」（商品名）を用いた。ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重１０ｋｇ）は、３６ｇ／１０分である。
【００９８】
１−３．原料〔Ｒ〕
下記の合成例５〜１１により得られた共重合体、及び、市販品を用いた。
【００９９】
合成例５（原料Ｒ１の合成）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部及び炭酸水素ナトリウム０．５部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０６部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を、イオン交換水１６部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が５０℃に達したところで、反応系に、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２８部及びメタクリル酸メチル１００部を３時間かけて連続的に滴下し、重合を行った。滴下の終了と同時に重合を完結させ、ポリメタクリル酸メチルを含むラテックス（Ｌ５−１）を得た。
一方、攪拌機を備えた別のガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部及び炭酸水素ナトリウム０．５部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０６部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を、イオン交換水１６部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が５０℃に達したところで、反応系に、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２８部、メタクリル酸メチル５０部、スチレン３７部及びアクリロニトリル１３部の混合物を３時間かけて滴下し、重合を行った。滴下の終了と同時に重合を完結させ、メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を含むラテックス（Ｌ５−２）を得た。
また、攪拌機を備えた更に別のガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部及び炭酸水素ナトリウム０．５部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０６部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を、イオン交換水１６部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が５０℃に達したところで、反応系に、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２８部、スチレン７５部及びアクリロニトリル２５部の混合物を３時間かけて滴下し、重合を行った。滴下の終了と同時に重合を完結させ、スチレン・アクリロニトリル共重合体を含むラテックス（Ｌ５−３）を得た。
次に、上記で得られたラテックス（Ｌ５−１）、（Ｌ５−２）及び（Ｌ５−３）を、重合体の含有割合（質量比）が３５：３０：３５となるように混合した。そして、硫酸マグネシウム溶液を用いて、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料Ｒ１として用いた。尚、この原料Ｒ１において、成分〔Ｃ〕に相当する重合体は、上記で得られたラテックス（Ｌ５−１）及び（Ｌ５−２）に含まれる重合体である。
この原料Ｒ１のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．４２ｄｌ／ｇであった。
【０１００】
合成例６（原料Ｒ２の合成）
本合成例では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１４部、メタクリル酸メチル４７．５部及びスチレン２．５部の混合物からなる第１単量体（合成開始時には、第１供給源に収容）と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１４部、スチレン３６．５部及びアクリロニトリル１３．５部の混合物からなる第２単量体（合成開始時には、第２供給源に収容）と、を用いて、以下の要領で重合を行い、原料Ｒ２を得た。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部及び炭酸水素ナトリウム０．５部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０６部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を、イオン交換水１６部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が５０℃に達したところで、第１供給源から反応系に対して、１時間あたり３３．３部の速度で、第１単量体の連続的な供給を開始し、重合を行った。そして、この第１単量体の供給と同時に、第２単量体を、第２供給源から第１供給源に、１時間あたり１６．７部の速度で連続的に供給した。その結果、経時とともに、第１供給源における単量体の組成が変化し、この第１供給源から反応系に供給される単量体の組成も、逐次的に変化するようにした。すべての単量体の供給に要した時間は、約３時間である。
上記単量体の供給終了と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
その後、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料Ｒ２として用いた。
この原料Ｒ２のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．４９ｄｌ／ｇであった。
【０１０１】
合成例７（原料Ｒ３の合成）
本合成例では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１４部、メタクリル酸メチル４９．５部及びアクリル酸ｎ−ブチル０．５部の混合物からなる第１単量体（合成開始時には、第１供給源に収容）と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１４部、スチレン３７．５部及びアクリロニトリル１２．５部の混合物からなる第２単量体（合成開始時には、第２供給源に収容）と、を用いて、以下の要領で重合を行い、原料Ｒ３を得た。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部及び炭酸水素ナトリウム０．５部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０６部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を、イオン交換水１６部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が５０℃に達したところで、第１供給源から反応系に対して、１時間あたり３３．３部の速度で、第１単量体の連続的な供給を開始し、重合を行った。そして、この第１単量体の供給と同時に、第２単量体を、第２供給源から第１供給源に、１時間あたり１６．７部の速度で連続的に供給した。その結果、経時とともに、第１供給源における単量体の組成が変化し、この第１供給源から反応系に供給される単量体の組成も、逐次的に変化するようにした。すべての単量体の供給に要した時間は、約３時間である。
上記単量体の供給終了と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のメタクリル酸メチル・アクリル酸ｎ−ブチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
その後、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料Ｒ３として用いた。
この原料Ｒ３のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．４８ｄｌ／ｇであった。
【０１０２】
合成例８（原料Ｒ４の合成）
本合成例では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１４部、メタクリル酸メチル７１．３部及びスチレン３．７部の混合物からなる第１単量体（合成開始時には、第１供給源に収容）と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１４部、スチレン１８．２部及びアクリロニトリル６．８部の混合物からなる第２単量体（合成開始時には、第２供給源に収容）と、を用いて、以下の要領で重合を行い、原料Ｒ４を得た。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部及び炭酸水素ナトリウム０．５部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０６部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を、イオン交換水１６部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が５０℃に達したところで、第１供給源から反応系に対して、１時間あたり３３．３部の速度で、第１単量体の連続的な供給を開始し、重合を行った。そして、この第１単量体の供給と同時に、第２単量体を、第２供給源から第１供給源に、１時間あたり８．３部の速度で連続的に供給した。その結果、経時とともに、第１供給源における単量体の組成が変化し、この第１供給源から反応系に供給される単量体の組成も、逐次的に変化するようにした。すべての単量体の供給に要した時間は、約３時間である。
上記単量体の供給終了と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のメタクリル酸メチル・アクリル酸ｎ−ブチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
その後、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料Ｒ４として用いた。
この原料Ｒ４のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．３９ｄｌ／ｇであった。
【０１０３】
合成例９（原料Ｒ５の合成）
本合成例では、メタクリル酸メチル４７．５部とジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１４部の混合物からなる第１単量体（合成開始時には、第１供給源に収容）と、スチレン４０部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０８部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１１部の混合物からなる第２単量体（合成開始時には、第２供給源に収容）と、アクリロニトリル１２．５部とジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０２部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０３部の混合物からなる第３単量体（合成開始時には、第３供給源に収容）と、を用いて、以下の要領で重合を行い、原料Ｒ５を得た。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部及び炭酸水素ナトリウム０．５部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０６２部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２４部を、イオン交換水１６部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が５０℃に達したところで、第１、第２及び第３供給源から、反応系に単量体を連続的に供給し、３時間かけて重合を行った。尚、供給される単量体の合計量は、逐次、一定（１００部）とし、各供給源からの単量体の供給量を、供給開始時において、第１供給源：第２供給源：第３供給源＝９５：５：０とし、供給終了時（３時間後）において、第１供給源：第２供給源：第３供給源＝０：７３：２７となるようにした。
上記単量体の供給終了（３時間供給終了後）と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
その後、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料Ｒ５として用いた。
この原料Ｒ５のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．５０ｄｌ／ｇであった。
【０１０４】
合成例１０（原料Ｒ６の合成）
リボン翼を備えたジャケット付き重合用反応器を、２基連結した合成装置を用いた。各反応器内に、窒素ガスをパージした後、１基目の反応器に、スチレン７５部、アクリロニトリル２５部及びトルエン２０部からなる混合物と、分子量調節剤であるｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部をトルエン５部に溶解した溶液と、重合開始剤である１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）０．１部をトルエン５部に溶解した溶液とを連続的に供給し、１１０℃で重合を行った。供給した単量体等の平均滞留時間は２時間であり、２時間後の重合転化率は５６％であった。
次いで、得られた重合体溶液を、１基目の反応器の外部に設けられたポンプにより、連続的に取り出して、２基目の反応器に供給した。連続的に取り出す量は、１基目の反応器に供給する量と同じである。尚、２基目の反応器においては、１３０℃で２時間重合を行い、２時間後の重合転化率は７４％であった。
その後、２基目の反応器から、重合体溶液を回収し、これを、２軸３段ベント付き押出機に導入した。そして、直接、未反応単量体及びトルエン（重合用溶媒）を脱揮し、スチレン・アクリロニトリル共重合体を回収した。このスチレン・アクリロニトリル共重合体を、原料Ｒ６として用いた。
この原料Ｒ６の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．６０ｄｌ／ｇであった。
【０１０５】
合成例１１（原料Ｒ７の合成）
単量体を、スチレン７５部及びアクリロニトリル２５部に代えて、メタクリル酸メチル５０部、スチレン３１部及びアクリロニトリル１９部とした以外は、合成例１０と同様にして、メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を得た。尚、１基目の反応器における２時間後の重合転化率は６１％であり、２基目の反応器における２時間後の重合転化率は７６％であった。
このメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を、原料Ｒ７として用いた。
この原料Ｒ７の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．３３ｄｌ／ｇであった。
【０１０６】
また、原料Ｒ８として、三菱レイヨン社製アクリル系樹脂「アクリペットＶＨ５」（商品名）を用いた。この製品は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルの共重合体（重合比９８：２）であり、Ｍｗは６９，０００である。
【０１０７】
２．熱可塑性樹脂組成物の製造及び評価
実施例１〜２２及び比較例１〜１０
原料〔Ｐ〕、〔Ｑ〕及び〔Ｒ〕を、表１〜表７に記載の割合で用いて熱可塑性樹脂組成物を得た。尚、組成物の評価に際しては、予め、評価項目に応じた添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物を製造し、これを利用した。
原料〔Ｐ〕は、その合成方法によって、本発明に係る成分〔Ａ〕と、成分〔Ｃ〕とからなる混合物である場合がある。そこで、原料〔Ｐ〕におけるグラフト率、アセトン可溶分（アセトニトリル可溶分）の組成等を用いて、本発明の成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量に対する、成分〔Ｃ〕に相当する重合体の含有割合を算出し、その値を各表に示した。そして、この成分〔Ｃ〕は、重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）により構成されることから、実施例１〜２２並びに比較例１〜６、８、９及び１０では、ｒ１＝３５及びｒ２＝６５を選択し、これらの合計を１００％とした場合の各割合を下記の方法により分析した。比較例７では、ｒ１＝４０及びｒ２＝５０を選択し、これらの合計を１００％とした場合の各割合を下記の方法により分析した。また、成分〔Ｃ〕に含まれる構造単位（ｃｘ）の含有量について各表に示した。
【０１０８】
＜重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の組成分析＞
熱可塑性樹脂組成物に含まれる成分〔Ｃ〕をクロロホルムに投入し、振とう機により、振とうを行った。その後、不溶分（夾雑物）を除去し、可溶分（成分〔Ｃ〕の濃度：３ｍｇ／ｍｌ）を、液体クロマトグラフィーに供した。装置は、島津製作所社製液体クロマトグラフ「ＬＣ−６Ａ」（型式名）であり、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ Ｓｉｌｉｃａ−６０」（商品名）を用いた。クロロホルムからクロロホルム／テトラヒドロフラン／エタノールの混合溶媒へ勾配をかけた移動相により、試料を展開し、ＵＶ検出器で波長２６２ｎｍの吸収値から組成の分布を測定した。カラム温度は４０℃に設定し、試料はクロロホルムに溶解して注入した。尚、試料中の重合体組成及び分布の決定は、予め、種類及び含有量が既知の構造単位を含む、メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を用いて検量線を作製しておき、それを利用した。
【０１０９】
（Ｉ）物性評価用組成物
原料〔Ｐ〕、〔Ｑ〕及び〔Ｒ〕の所定量を、ヘンシェルミキサーに供給した後、これらの合計１００部に対して、酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名「アデカスタブ２１１２」、ＡＤＥＫＡ社製）０．２部と、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．２部を添加し、２５℃で混合した。次いで、この混合物を、プラスチック工学研究所社製２軸押出機「ＢＴ４０」（型式名）に供給して溶融混練し、ペレット（物性評価用組成物）を得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、１８０℃〜２２０℃とした。
その後、上記ペレットを十分に乾燥した後、シリンダーの設定温度を１８０℃〜２４０℃とした東芝機械社製射出成形機「ＥＣ６０」（型式名）を用いて、評価項目に適した試験片を作製し、評価に供した。
（１）シャルピー衝撃強さ（耐衝撃性）
ＩＳＯ １７９に準じて、２３℃で測定した。単位は「ｋＪ／ｍ２」である。
（２）荷重たわみ温度（耐熱性）
ＩＳＯ ７５に準じて、曲げ応力１．８ＭＰａ及び０．４５ＭＰａで測定した。単位は「℃」である。尚、各表においては、曲げ応力１．８ＭＰａのときの荷重たわみ温度を、「耐熱性（ｉ）」と示し、曲げ応力０．４５ＭＰａのときの荷重たわみ温度を、「耐熱性（ｉｉ）」と示した。
（３）曲げ強度
ＩＳＯ １７９に準じて、２３℃で測定した。単位は「ＭＰａ」である。
（４）曲げ弾性率
ＩＳＯ １７９に準じて、２３℃で測定した。単位は「ＭＰａ」である。
【０１１０】
（ＩＩ）着色外観評価用組成物
原料〔Ｐ〕、〔Ｑ〕及び〔Ｒ〕の所定量を、ヘンシェルミキサーに供給した後、これらの合計１００部に対して、酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名「アデカスタブ２１１２」、ＡＤＥＫＡ社製）０．２部と、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．２部を添加し、更に、酸化チタン１．１７部、チタンイエロー１．０８部、ベンガラ０．１２部、カーボンブラック０．３３部、ヒマシ油水添硬化油（商品名「Ｋ−３ワックス」、川研ファインケミカル社製）０．３０部を添加し、２５℃で混合した。次いで、この混合物を、プラスチック工学研究所社製２軸押出機「ＢＴ４０」（型式名）に供給して溶融混練し、ペレット（着色外観評価用組成物）を得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、１８０℃〜２２０℃とした。
その後、上記ペレットを十分に乾燥した後、最大長さが約１０ｍｍであるリブ形状のキャビティ空間を連続的に備える金型を配設した、ＦＡＮＵＣ社製射出成形機「ＲＯＢＯＳＨＯＴ α−１５０ＩＡ」（型式名）を用いて、射出成形に供した。シリンダー設定温度は、１８０℃〜２１０℃とし、射出速度は、毎秒１５ｍｍ、３０ｍｍ、６０ｍｍ及び１８０ｍｍとした。得られた成形品を、目視観察し、下記基準で判定した。
１：射出速度によらず、リブの裏に色別れは見られなかった。
２：射出速度によって、一部のリブの裏に色別れが見られた。
３：リブの裏だけでなく、表面全体に色別れが見られた。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
【表６】
【０１１７】
【表７】
【０１１８】
表６及び表７から、以下のことが明らかである。比較例１及び３は、本発明に係る成分〔Ｃ〕を含まないため、即ち、重合体（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）を含まないため、耐衝撃性、耐熱性及び着色外観性に劣る。比較例２は、重合体（Ｃ−２）を含まない成分〔Ｃ〕を用いた例であり、耐衝撃性、耐熱性に劣る。比較例４及び６は、重合体（Ｃ−３）を含まない成分〔Ｃ〕を用いた例であり、耐衝撃性及び着色外観性に劣る。比較例５は、重合体（Ｃ−２）を含まない成分〔Ｃ〕を用いた例であり、耐衝撃性及び着色外観性に劣る。比較例７は、ｒ１及びｒ２が、それぞれ、４０質量％及び５０質量％であって、（ｒ２−ｒ１）＜１５（質量％）の例であり、耐衝撃性及び着色外観性に劣る。比較例８は、成分〔Ｃ〕を構成する重合体（Ｃ−２）の割合が２％と少ない例であり、着色外観性に劣る。比較例９は、成分〔Ｃ〕を構成する重合体（Ｃ−３）の割合が２％と少ない例であり、着色外観性に劣る。また、比較例１０は、成分〔Ｃ〕を構成する重合体（Ｃ−１）の割合が３％と少ない例であり、耐衝撃性に劣る。
一方、表１〜表５から、本発明に係る成分〔Ｃ〕を含有する組成物である実施例１〜２２においては、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等のバランスに優れていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品を与えることから、無着色成形品のみならず、従来、外観性の不良現象が顕著となる着色成形品等の形成に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における地球温暖化の問題、石油資源等の枯渇が危惧されるなか、植物由来の材料の利用が検討されている。これは、植物由来の材料を使用することにより、石油の使用量を抑えることができるとともに、その使用後に燃焼処理を行った場合、大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）の収支がほとんど変化しないというカーボンニュートラルの概念に基づいているためである。その中でも、燃焼時の燃焼熱量が低いこと、大量生産された場合のコスト等の観点から、ポリ乳酸系樹脂が、広く使用されており、その応用が更に拡大されつつある。
しかしながら、このポリ乳酸系樹脂は、既存の石油系樹脂に比べて、機械的強度、耐久性、特に、耐衝撃性や耐湿熱性（耐加水分解性）に劣るという欠点を有している。
【０００３】
ポリ乳酸系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を、例えば、自動車、電子機器、家電製品、建材等の部材、日用雑貨等の成形用材料、包装用材料、保護用材料等の形成に使用する場合には、ポリ乳酸系樹脂と、他の熱可塑性樹脂とを併用した組成物が用いられている。
しかしながら、他の熱可塑性樹脂の中には、ポリ乳酸系樹脂等の脂肪族ポリエステル系樹脂と非相溶なものが多く、例えば、ＡＢＳ樹脂を用いる場合には、通常、他の樹脂又は重合体からなる相溶化剤が併用されている。
【０００４】
特許文献１には、ポリ乳酸樹脂と、ＡＢＳ樹脂と、（メタ）アクリル系樹脂成分を含む硬質（共）重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
特許文献２には、ポリ乳酸樹脂と、ＡＢＳ樹脂と、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を重合して得られた硬質共重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献３には、ポリ乳酸等の生分解性樹脂と、ＡＢＳ樹脂と、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１３７９０８号公報
【特許文献２】特開２００６−１６１０２４号公報
【特許文献３】特開２００７−２１１２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の特許文献に開示された熱可塑性樹脂組成物によれば、ポリ乳酸樹脂と、ＡＢＳ樹脂とのあいだの相溶性がみられるものの、耐衝撃性が未だ十分ではなかった。また、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体を含有することで、耐熱性が劣る場合があった。更に、着色剤を含有する組成物を用いて得られる成形品において、色分かれが発生する等、着色外観性が十分でない場合があった。
本発明の目的は、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下のとおりである。
１．〔Ａ〕ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体を重合して得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂と、〔Ｂ〕脂肪族ポリエステル系樹脂と、〔Ｃ〕（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｃｘ）、及び、他のビニル系単量体に由来する構造単位（ｃｙ）のうち、少なくとも構造単位（ｃｘ）を含む重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物において、上記重合体〔Ｃ〕は、上記構造単位（ｃｘ）を、０質量％を超えてｒ１質量％以下で含む重合体（Ｃ−１）と、上記構造単位（ｃｘ）を、ｒ１質量％を超えてｒ２質量％以下で含む重合体（Ｃ−２）と、上記構造単位（ｃｘ）を、ｒ２質量％を超えて１００質量％以下で含む重合体（Ｃ−３）とからなり、且つ、（ｒ２−ｒ１）≧１５（質量％）であり、上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜８０質量％、３〜７０質量％及び５〜８０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
２．ｒ２が４０〜７５質量％である上記１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
３．上記重合体〔Ｃ〕に含まれる上記構造単位（ｃｘ）の含有割合は、上記重合体〔Ｃ〕を構成する構造単位の合計を１００質量％とした場合に、５〜８０質量％である上記１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
４．上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔Ａ〕、上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｂ〕及び上記重合体〔Ｃ〕の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３〜７０質量％、３〜９０質量％及び５〜８０質量％である上記１乃至３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
５．上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｂ〕がポリ乳酸系樹脂である上記１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
６．上記重合体〔Ｃ〕が、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物及び上記他のビニル系単量体を、質量比で、１００〜７０：０〜３０から０〜３０：７０〜１００へ、又は、０〜３０：７０〜１００から１００〜７０：０〜３０へと、仕込み量を変化させつつ、重合して得られた重合体を含む上記１乃至５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
７．上記他のビニル系単量体が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む上記１乃至６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
８．上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔Ａ〕の形成に用いた上記ゴム質重合体がジエン系ゴムであり、上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔Ａ〕の形成に用いた上記重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含み、
上記重合体〔Ｃ〕に含まれる上記構造単位（ｃｙ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む上記１乃至７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
９．上記重合体〔Ｃ〕に含まれる、上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及び上記シアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、４０〜９５質量％及び５〜６０質量％である上記７又は８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
１０．ｒ１が２５〜６０質量％であり、ｒ２が４０〜７５質量％であり、
上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の含有割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、１０〜７０質量％、５〜５０質量％及び５〜６０質量％である上記７乃至９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
１１．上記１乃至１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、車両、船舶、電子機器、家電製品、建材等の部材や、日用雑貨、スポーツ用品、文具等の、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等の要求される成形品の形成に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】パワーフィード法により得られた成分〔Ｃ〕について、構造単位（ｃｘ）の割合（％）、及び、成分〔Ｃ〕の生成量の関係を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を、「（共）重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、〔Ａ〕ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体を重合して得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂（以下、「成分〔Ａ〕」という。）と、〔Ｂ〕脂肪族ポリエステル系樹脂（以下、「成分〔Ｂ〕」という。）と、〔Ｃ〕（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｃｘ）、及び、他のビニル系単量体に由来する構造単位（ｃｙ）のうち、少なくとも構造単位（ｃｘ）を含む重合体（以下、「成分〔Ｃ〕」という。）とを含有し、上記重合体〔Ｃ〕は、上記構造単位（ｃｘ）を、０質量％を超えてｒ１質量％以下で含む重合体（Ｃ−１）と、上記構造単位（ｃｘ）を、ｒ１質量％を超えてｒ２質量％以下で含む重合体（Ｃ−２）と、上記構造単位（ｃｘ）を、ｒ２質量％を超えて１００質量％以下で含む重合体（Ｃ−３）とからなり、且つ、（ｒ２−ｒ１）≧１５（質量％）であり、上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜８０質量％、３〜７０質量％及び５〜８０質量％であることを特徴とする。
【００１２】
上記成分〔Ａ〕は、ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体を重合すること（以下、「グラフト重合」という。）により得られた樹脂組成物（以下、「ゴム強化樹脂」という。）に含まれる、ゴム質重合体強化グラフト樹脂（以下、「グラフト樹脂」という。）である。このグラフト樹脂は、重合性不飽和単量体に由来する構造単位を含む（共）重合体が、ゴム質重合体にグラフトしている樹脂であり、ゴム質重合体部と、重合性不飽和単量体に由来する構造単位を含む（共）重合体部とからなる。
尚、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂は、通常、ゴム質重合体強化グラフト樹脂のほかに、ゴム質重合体にグラフトしていない（共）重合体（以下、「未グラフト重合体」という。）を含む。この未グラフト重合体の構成は、使用した重合性不飽和単量体の種類に依存し、通常、未グラフト重合体は、本発明の組成物において、成分〔Ｃ〕に含まれる。
【００１３】
上記ゴム質重合体は、２５℃でゴム質であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよいが、ジエン系重合体（以下、「ジエン系ゴム」という。）及び非ジエン系重合体（以下、「非ジエン系ゴム」という。）が好ましい。更に、このゴム質重合体は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
上記ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体ゴム；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体ゴム；天然ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％未満。）されたものであってもよい。上記ジエン系ゴムは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
また、上記非ジエン系ゴムとしては、エチレン単位と、炭素原子数３以上のα−オレフィンからなる単位を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム；ウレタン系ゴム；アクリル系ゴム；シリコーンゴム；シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム；共役ジエン系化合物よりなる単位を含む（共）重合体を水素添加してなる重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％以上。）されたものであってもよい。上記非ジエン系ゴムは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
本発明においては、上記成分〔Ａ〕は、ゴム質重合体として、ジエン系ゴムを用いて得られたゴム質重合体強化グラフト樹脂であることが好ましい。
【００１７】
上記重合性不飽和単量体は、好ましくはビニル系単量体である。このビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物（但し、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステル化合物を除く）、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
上記芳香族ビニル化合物は、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。但し、官能基等の置換基を有さないものとする。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
【００１９】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００２０】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。但し、カルボン酸は含まないものとする。その例としては、エステル部が炭化水素基を含む化合物、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
エステル部が炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
また、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンを付加して得られた化合物等が挙げられる。
【００２１】
上記のように、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂は、通常、未グラフト重合体を含むことから、上記重合性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む場合には、この未グラフト重合体は、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｃｘ）を含むこととなる。
【００２２】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記カルボキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明においては、上記重合性不飽和単量体は、芳香族ビニル化合物を含むことが好ましく、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むことが好ましい。
上記重合性不飽和単量体に含まれる芳香族ビニル化合物の含有量の下限値は、好ましくは４０質量％、より好ましくは５０質量％、更に好ましくは６０質量％である。尚、上限値は、通常、１００質量％である。
また、上記重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、これらの合計量の下限値は、好ましくは７０質量％、より好ましくは８０質量％、更に好ましくは９５質量％である。尚、上限値は、通常、１００質量％である。芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、耐衝撃性、剛性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、それぞれ、好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、より好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％、更に好ましくは６０〜８５質量％及び１５〜４０質量％である。
【００２６】
上記成分〔Ａ〕として、好ましいグラフト樹脂は、以下の通りである。
（１）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂
（２）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂
（３）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂
【００２７】
上記成分〔Ａ〕を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合法とすることができる。
【００２８】
尚、上記成分〔Ａ〕を製造する際には、反応系において、ゴム質重合体全量の存在下に、重合性不飽和単量体を一括供給して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に供給しながら重合を行ってもよい。また、ゴム質重合体の一部存在下、又は、非存在下に、重合性不飽和単量体を一括供給して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に供給してもよい。このとき、上記ゴム質重合体の残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に供給してもよい。
【００２９】
乳化重合を行う場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
【００３０】
上記重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、無機過酸化物、レドックス型重合開始剤等が挙げられる。
【００３１】
上記有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシル）パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００３２】
上記アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
【００３３】
上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
【００３４】
上記重合開始剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、０．０５〜１０質量％である。
尚、上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。
【００３５】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
上記連鎖移動剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、０．０１〜５質量％である。
尚、上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。
【００３７】
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
上記乳化剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、０．１〜１０質量％である。
【００３９】
乳化重合は、重合性不飽和単量体、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスに対しては、通常、凝固剤による樹脂成分の凝固が行われ、粉体等とされる。その後、水洗等によって精製し、乾燥して回収される。凝固に際しては、従来、公知の凝固剤が用いられ、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
【００４０】
溶液重合、塊状重合及び塊状−懸濁重合により成分〔Ａ〕を製造する場合は、公知の方法を適用することができる。
【００４１】
上記のようにして得られた、成分〔Ａ〕を含むゴム強化樹脂から、成分〔Ａ〕及び未グラフト重合体を分離する場合、例えば、１０ｇのゴム強化樹脂を、１００〜２００ｍｌのアセトン（ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリルを使用）に投入し、振とう機等を用いて、２５℃で２〜３時間の振とうを行い、生成した不溶分及び可溶分を分離・回収する方法が適用される。アセトン可溶分（アセトニトリル可溶分）は、未グラフト重合体に相当するものであり、使用した重合性不飽和単量体の種類により、成分〔Ｃ〕に含まれるものがある。
【００４２】
上記成分〔Ａ〕におけるグラフト率は、成形加工性、成形品の耐衝撃性、成形外観性等の観点から、好ましくは２０〜１２０％であり、より好ましくは３０〜１００％、更に好ましくは３５〜８０％である。このグラフト率が低すぎると、成形品の耐衝撃性及び成形外観性が低下する場合がある。一方、グラフト率が高すぎると、成形加工性が十分でなく、耐衝撃性が低下する場合がある。
【００４３】
上記グラフト率は、下記式により求めることができる。
グラフト率（％）＝｛（Ｓ−Ｔ）／Ｔ｝×１００
式中、Ｓは、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂１グラムを、アセトン（ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリルを使用）２０ｍｌに投入し、振とう機を用いて、振とう（温度２５℃、２時間）した後、遠心分離機を用いて、遠心分離（温度５℃、回転数２３，０００ｒｐｍ、１時間）し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔは、ゴム強化樹脂１グラムに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。このゴム質重合体の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法等により得ることができる。
【００４４】
上記グラフト率は、例えば、成分〔Ａ〕の製造時に用いる重合開始剤の種類及びその使用量、連鎖移動剤の種類及びその使用量、重合性不飽和単量体の供給方法及び供給時間、重合温度等を、適宜、選択することにより調整することができる。
【００４５】
上記ゴム強化樹脂のアセトン可溶分（又はアセトニトリル可溶分）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、成形加工性及び耐衝撃性の観点から、好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．８５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
【００４６】
ここで、極限粘度［η］は、例えば、以下の要領で求めることができる。
上記成分〔Ａ〕におけるグラフト率を求める際に、遠心分離後に回収されたアセトン可溶分（又はアセトニトリル可溶分）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、３０℃で各濃度の還元粘度を測定することにより、極限粘度［η］が求められる。
【００４７】
上記極限粘度［η］は、成分〔Ａ〕を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を調整することにより、制御することができる。
【００４８】
本発明の組成物において、上記成分〔Ａ〕は、１種単独で含まれていてよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
【００４９】
本発明の組成物において、上記成分〔Ａ〕の含有割合は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは５〜５５質量％、更に好ましくは７〜４０質量％である。上記成分〔Ａ〕の含有量が３〜７０質量％であると、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品を得ることができる。尚、上記成分〔Ａ〕の含有量が少なすぎると、耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００５０】
上記成分〔Ｂ〕は、脂肪族ポリエステル系樹脂であり、従来、公知の樹脂を、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。成分〔Ｂ〕の具体例としては、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・カーボネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシ酪酸・ヒドロキシ吉草酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート及びポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネートが好ましく、ポリ乳酸系樹脂及びポリブチレンサクシネートが特に好ましい。
【００５１】
上記ポリ乳酸系樹脂は、主たる構造単位がＬ−乳酸単位及び／又はＤ−乳酸単位であるものであれば、特に限定されない。これらの乳酸単位の（合計）含有量は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、更に好ましくは９９〜１００モル％である。
尚、上記ポリ乳酸系樹脂が、他の構造単位を含む場合、その具体例としては、２つ以上のエステル結合形成可能な官能基を有するジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等に由来する構造単位等が挙げられる。
【００５２】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドが付加した化合物等の芳香族多価アルコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、２−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカルボン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルカプロン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルカプロン酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−エチル酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシバレリン酸、５−ヒドロキシバレリン酸、２−ヒドロキシヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸等が挙げられる。
また、ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００５３】
上記ポリ乳酸系樹脂の分子量及び分子量分布は、組成物が成形加工性を有するのであれば、特に限定されない。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、好ましくは１０，０００であり、より好ましくは５０，０００、更に好ましくは１００，０００である。但し、上限値は、通常、４００，０００である。尚、上記Ｍｗに相当するＭＦＲ（温度１９０℃、荷重１０ｋｇ）の下限値は、好ましくは３ｇ／１０分、より好ましくは５ｇ／１０分、更に好ましくは７ｇ／１０分であり、上限値は、通常、１００ｇ／１０分である。
【００５４】
本発明の組成物において、上記成分〔Ｂ〕は、１種単独で含まれていてよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
【００５５】
本発明の組成物において、上記成分〔Ｂ〕の含有割合は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは３〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは１５〜７５質量％である。上記成分〔Ｂ〕の含有量が３〜９０質量％であると、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品を得ることができる。尚、上記成分〔Ｂ〕の含有量が少なすぎると、耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００５６】
上記成分〔Ｃ〕は、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｃｘ）、及び、他のビニル系単量体に由来する構造単位（ｃｙ）のうち、少なくとも構造単位（ｃｘ）を含む重合体である。そして、この成分〔Ｃ〕は、上記構造単位（ｃｘ）を、０質量％を超えてｒ１質量％以下で含む重合体の少なくとも１種からなる重合体（Ｃ−１）と、上記構造単位（ｃｘ）を、ｒ１質量％を超えてｒ２質量％以下で含む重合体の少なくとも１種からなる重合体（Ｃ−２）と、上記構造単位（ｃｘ）を、ｒ２質量％を超えて１００質量％以下で含む重合体の少なくとも１種からなる重合体（Ｃ−３）とからなり、且つ、（ｒ２−ｒ１）≧１５（質量％）である。また、上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜８０質量％、３〜７０質量％及び５〜８０質量％である。
【００５７】
上記構造単位（ｃｘ）を形成する（メタ）アクリル酸エステル化合物については、上記成分〔Ａ〕の形成に用いられる重合性不飽和単量体として使用可能な（メタ）アクリル酸エステル化合物の説明が適用される。上記成分〔Ｃ〕に含まれる構造単位（ｃｘ）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、エステル部が炭素原子数１〜４の炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましく、特に、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル及びアクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
また、上記構造単位（ｃｙ）を形成する他のビニル系単量体としては、上記成分〔Ａ〕と相溶性の高い構造単位を与える化合物が好ましく、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらの化合物については、上記成分〔Ａ〕の形成に用いられる重合性不飽和単量体として使用可能な各化合物の説明が適用される。上記成分〔Ｃ〕に含まれる構造単位（ｃｙ）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。上記他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物等が好ましく、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物が特に好ましい。芳香族ビニル化合物としては、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルが好ましく、マレイミド系化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００５８】
上記成分〔Ｃ〕は、重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）からなるが、これらの重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）において、構造単位（ｃｘ）の種類は、同一であってよいし、異なってもよい。構造単位（ｃｙ）の種類もまた、同一であってよいし、異なってもよい。
【００５９】
上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）は、互いに、構造単位（ｃｘ）の含有量が異なる重合体であり、順次、構造単位（ｃｘ）の含有量が多くなっている重合体である。
上記成分〔Ｃ〕が、上記構成を有する重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）からなることにより、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕のあいだの相溶性の向上効果が高く、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品を効率よく製造することができる。特に、上記構造単位（ｃｘ）の含有割合が好ましくは０質量％を超えて１００質量％以下、より好ましくは５〜９５質量％の広い範囲にある（共）重合体の集合体からなる成分〔Ｃ〕を用いると、上記効果が顕著である。
【００６０】
上記重合体（Ｃ−１）は、構造単位（ｃｘ）を、０質量％を超えてｒ１質量％以下で含む重合体であり、構造単位（ｃｘ）及び（ｃｙ）からなる共重合体である。上記のように、この重合体（Ｃ−１）は、構造単位（ｃｘ）の所定量を含む重合体の少なくとも１種からなるものとすることができる。例えば、２種の共重合体からなる場合であって、０＜ｒ１１＜ｒ１２≦ｒ１とした場合、構造単位（ｃｘ）をｒ１１質量％含む重合体と、構造単位（ｃｘ）をｒ１２質量％含む重合体と、からなる重合体（Ｃ−１）を用いることができる。
ｒ１は、好ましくは２〜７５質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは１５〜６５量％、特に好ましくは２５〜６０質量％である。構造単位（ｃｘ）の含有量が０質量％を超えてｒ１質量％以下である重合体を２種以上含む場合、「重合体（Ｃ−１）に含まれる構造単位（ｃｘ）の含有量」として示す値は、各重合体に含まれる構造単位（ｃｘ）の含有量から算出された平均値である。
【００６１】
上記重合体（Ｃ−２）は、構造単位（ｃｘ）を、ｒ１質量％を超えてｒ２質量％以下で含む、構造単位（ｃｘ）及び（ｃｙ）からなる共重合体である。上記のように、この重合体（Ｃ−２）は、構造単位（ｃｘ）の所定量を含む重合体の少なくとも１種からなるものとすることができる。例えば、２種の共重合体からなる場合であって、ｒ１＜ｒ２１＜ｒ２２≦ｒ２とした場合、構造単位（ｃｘ）をｒ２１質量％含む重合体と、構造単位（ｃｘ）をｒ２２質量％含む重合体と、からなる重合体（Ｃ−２）を用いることができる。
ｒ２は、好ましくは１７〜９０質量％、より好ましくは２５〜８５質量％、更に好ましくは３０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜７５質量％である。構造単位（ｃｘ）の含有量がｒ１質量％を超えてｒ２質量％以下である重合体を２種以上含む場合、「重合体（Ｃ−２）に含まれる構造単位（ｃｘ）の含有量」として示す値は、各重合体に含まれる構造単位（ｃｘ）の含有量から算出された平均値である。
本発明において、ｒ２が４０〜７５質量％であると、本発明の組成物において、特に、成分〔Ｂ〕と、重合体（Ｃ−３）との相溶性が向上し、更に、成分〔Ａ〕と、重合体（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）との相溶性（特に、重合体（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を構成する構造単位（ｃｙ）が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の両方に由来する構造単位を含む場合）も向上するため、結果として、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕のあいだの相溶性に優れたものとなり、得られる成形品において、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等が優れる。
また、本発明において、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等の効果が顕著となるｒ１及びｒ２の関係は、（ｒ２−ｒ１）≧１５（質量％）であり、好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２０（質量％）、より好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２５（質量％）、更に好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２８（質量％）である。但し、通常、（ｒ２−ｒ１）≦６０（質量％）、好ましくは（ｒ２−ｒ１）≦５０（質量％）、更に好ましくは（ｒ２−ｒ１）≦４０（質量％）である。（ｒ２−ｒ１）＜１５（質量％）では、本発明の効果が十分に得られない。
【００６２】
上記重合体（Ｃ−３）は、構造単位（ｃｘ）を、ｒ２質量％を超えて１００質量％以下で含む重合体であり、構造単位（ｃｘ）及び（ｃｙ）からなる共重合体であってよいし、構造単位（ｃｘ）のみからなる（共）重合体であってもよい。上記のように、この重合体（Ｃ−３）は、構造単位（ｃｘ）の所定量を含む重合体の少なくとも１種からなるものとすることができる。例えば、２種の共重合体からなる場合であって、ｒ２＜ｒ３１＜ｒ３２≦１００とした場合、構造単位（ｃｘ）をｒ３１質量％含む重合体と、構造単位（ｃｘ）をｒ３２質量％含む重合体と、からなる重合体（Ｃ−３）を用いることができる。
構造単位（ｃｘ）の含有量がｒ２質量％を超えて１００質量％以下である重合体を２種以上含む場合、「重合体（Ｃ−３）に含まれる構造単位（ｃｘ）の含有量」として示す値は、各重合体に含まれる構造単位（ｃｘ）の含有量から算出された平均値である。
【００６３】
尚、上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）からなる成分〔Ｃ〕において、上記構造単位（ｃｘ）の含有割合は、耐熱性及び着色外観性の観点から、この成分〔Ｃ〕を構成する構造単位の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％である。
【００６４】
上記重合体（Ｃ−１）は、好ましくは、構造単位（ｃｘ）と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物のうち、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む、他のビニル系単量体に由来する構造単位（ｃｙ）と、からなる共重合体である。
上記重合体（Ｃ−２）は、好ましくは、構造単位（ｃｘ）と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物のうち、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む、他のビニル系単量体に由来する構造単位（ｃｙ）と、からなる共重合体である。
また、上記重合体（Ｃ−３）は、好ましくは、構造単位（ｃｘ）と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物のうち、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む、他のビニル系単量体に由来する構造単位（ｃｙ）と、からなる共重合体である。この共重合体は、構造単位（ｃｘ）のみからなる（共）重合体と併用してもよい。
【００６５】
上記成分〔Ｃ〕の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、成形加工性及び成形品の耐衝撃性の観点から、好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．８５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。尚、上記極限粘度［η］を測定する場合には、上記成分〔Ａ〕を含むゴム強化樹脂におけるアセトン可溶分（又はアセトニトリル可溶分）に対する測定方法を適用することができる。
【００６６】
上記成分〔Ｃ〕を構成する上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）を製造する方法は、特に限定されず、例えば、乳化重合、溶液重合、塊状重合等を適用することができる。例えば、上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）を、個別に製造した後、混合により、成分〔Ｃ〕を形成することができる。また、１つの反応系において、いずれか２種の重合体を製造した後、他の１種と混合して、成分〔Ｃ〕を形成することができる。更には、１つの反応系において、３種の重合体を製造してもよい。
【００６７】
１つの反応系において、上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）のうちの２種又は３種の重合体を製造する場合には、反応系に対する（メタ）アクリル酸エステル化合物及び他のビニル系単量体の仕込み量（供給量、供給速度）を変化させながら重合を進める方法等が適用される。例えば、特開昭５０−６３０８５号公報に開示されているパワーフィード法等を適用することができる。このパワーフィード法によれば、複数の単量体が逐次異なる割合で重合が進行するので、全ての単量体の仕込み量（供給量、供給速度）を変化させる中で、例えば、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物を連続的に又は間欠的に反応系に供給し続けることにより、構造単位（ｃｘ）の含有割合が、０質量％を超えて１００質量％以下の広い範囲にある（共）重合体の集合体からなるものとすることができる。本発明においては、このパワーフィード法により得られた（共）重合体の集合体は、上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）が、それぞれ、所定割合で含まれるようにすることが可能であることから、成分〔Ｃ〕の製造方法として好適である。
本発明においては、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物及び上記他のビニル系単量体の仕込み量を、質量比で１００〜７０：０〜３０から０〜３０：７０〜１００へと変化させつつ重合して得られた重合体、並びに／又は、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物及び上記他のビニル系単量体の仕込み量を、質量比で０〜３０：７０〜１００から１００〜７０：０〜３０へと変化させつつ重合して得られた重合体を、上記成分〔Ｃ〕の一部あるいは全部とすることが好ましい。この方法により得られた重合体を含有する組成物を用いることにより、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品が効率よく得られる。
図１は、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物及び上記他のビニル系単量体の仕込み量を、質量比で１００〜７０：０〜３０から０〜３０：７０〜１００へと変化させつつ重合して得られた（共）重合体の分布の一例を示すグラフである。この図１では、構造単位（ｃｘ）の含有量が異なる重合体どうしのあいだに、生成量の違いがほとんどないものとなっている。しかしながら、単量体の仕込み量（供給量、供給速度）を、反応の途中において変化させる等により、例えば、重合体（Ｃ−１）の生成量を多くしたり、重合体（Ｃ−３）の生成量を多くしたり、多態様の分布を有する成分〔Ｃ〕用の重合体を製造することができる。
【００６８】
本発明の組成物において、上記成分〔Ｃ〕は、１種単独で含まれていてよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
【００６９】
本発明の組成物において、上記成分〔Ｃ〕の含有割合は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１５〜７５質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。上記成分〔Ｃ〕の含有量が５〜８０質量％であると、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品を得ることができる。尚、上記成分〔Ｃ〕の含有量が少なすぎると、耐衝撃性及び着色外観性が低下する傾向がある。
【００７０】
本発明の組成物において、上記成分〔Ｃ〕は、上記成分〔Ａ〕の構成により、好ましい態様を選択することができる。
（１）成分〔Ａ〕の形成に用いたゴム質重合体がジエン系ゴムであり、重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物であり、成分〔Ｃ〕に含まれる構造単位（ｃｙ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む場合では、
成分〔Ｃ〕に含まれる、構造単位（ｃｘ）の含有割合は、この成分〔Ｃ〕を構成する構造単位の合計を１００質量％としたときに、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは２５〜５５質量％であり、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、これらの合計を１００質量％としたときに、それぞれ、好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、より好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％、更に好ましくは６５〜８５質量％及び１５〜３５質量％である。
このとき、ｒ１は、好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは２５〜５０質量％、更に好ましくは２８〜４５質量％であり、ｒ２は、好ましくは４０〜７５質量％、より好ましくは４５〜７５質量％、更に好ましくは５０〜７０質量％である。ｒ１及びｒ２の関係は、（ｒ２−ｒ１）≧１５（質量％）であり、好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２０（質量％）、より好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２５（質量％）、更に好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２８（質量％）である。但し、通常、（ｒ２−ｒ１）≦６０（質量％）である。
また、上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の含有割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは１０〜７０質量％、５〜５０質量％及び５〜６０質量％、より好ましくは２０〜６５質量％、５〜４０質量％及び８〜６０質量％、更に好ましくは３０〜５５質量％、１５〜３５質量％及び１０〜５０質量％である。
【００７１】
（２）成分〔Ａ〕の形成に用いたゴム質重合体がジエン系ゴムであり、重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物であり、成分〔Ｃ〕に含まれる構造単位（ｃｙ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む場合では、
成分〔Ｃ〕に含まれる、構造単位（ｃｘ）の含有割合は、この成分〔Ｃ〕を構成する構造単位の合計を１００質量％としたときに、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２５〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６５質量％であり、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、これらの合計を１００質量％としたときに、それぞれ、好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、より好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％、更に好ましくは６５〜８５質量％及び１５〜３５質量％である。
このとき、ｒ１は、好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは２８〜６０質量％、更に好ましくは３０〜５５質量％であり、ｒ２は、好ましくは４０〜８０質量％、より好ましくは４５〜７５質量％、更に好ましくは５５〜７５質量％である。ｒ１及びｒ２の関係は、（ｒ２−ｒ１）≧１５（質量％）であり、好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２０（質量％）、より好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２５（質量％）、更に好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２８（質量％）である。但し、通常、（ｒ２−ｒ１）≦６０（質量％）である。
また、上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の含有割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは７〜６０質量％、５〜６５質量％及び５〜７５質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、１５〜５５質量％及び１０〜６０質量％である。
【００７２】
（３）成分〔Ａ〕の形成に用いたゴム質重合体が非ジエン系ゴムであり、重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物であり、成分〔Ｃ〕に含まれる構造単位（ｃｙ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む場合では、
成分〔Ｃ〕に含まれる、構造単位（ｃｘ）の含有割合は、この成分〔Ｃ〕を構成する構造単位の合計を１００質量％としたときに、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは２５〜５５質量％であり、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、これらの合計を１００質量％としたときに、それぞれ、好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、より好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％、更に好ましくは６５〜８５質量％及び１５〜３５質量％である。
このとき、ｒ１は、好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは２５〜５０質量％、更に好ましくは２８〜４５質量％であり、ｒ２は、好ましくは４０〜７５質量％、より好ましくは４５〜７５質量％、更に好ましくは５０〜７０質量％である。ｒ１及びｒ２の関係は、（ｒ２−ｒ１）≧１５（質量％）であり、好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２０（質量％）、より好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２５（質量％）、更に好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２８（質量％）である。但し、通常、（ｒ２−ｒ１）≦６０（質量％）である。
また、上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の含有割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは１０〜７０質量％、５〜５０質量％及び５〜６０質量％、より好ましくは２０〜６５質量％、５〜４０質量％及び８〜６０質量％、更に好ましくは３０〜５５質量％、１５〜３５質量％及び１０〜５０質量％である。
【００７３】
（４）成分〔Ａ〕の形成に用いたゴム質重合体が非ジエン系ゴムであり、重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物であり、成分〔Ｃ〕に含まれる構造単位（ｃｙ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む場合では、
成分〔Ｃ〕に含まれる、構造単位（ｃｘ）の含有割合は、この成分〔Ｃ〕を構成する構造単位の合計を１００質量％としたときに、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２５〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６５質量％であり、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、これらの合計を１００質量％としたときに、それぞれ、好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、より好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％、更に好ましくは６５〜８５質量％及び１５〜３５質量％である。
このとき、ｒ１は、好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは２８〜６０質量％、更に好ましくは３０〜５５質量％であり、ｒ２は、好ましくは４０〜８０質量％、より好ましくは４５〜７５質量％、更に好ましくは５５〜７５質量％である。ｒ１及びｒ２の関係は、（ｒ２−ｒ１）≧１５（質量％）であり、好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２０（質量％）、より好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２５（質量％）、更に好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２８（質量％）である。但し、通常、（ｒ２−ｒ１）≦６０（質量％）である。
また、上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の含有割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは７〜６０質量％、５〜６５質量％及び５〜７５質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、１５〜５５質量％及び１０〜６０質量％である。
【００７４】
上記のようにして、ｒ１及びｒ２を決定した場合の上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の含有割合は、成分〔Ｃ〕、又は、本発明の組成物におけるアセトン若しくはアセトニトリルに可溶な重合体成分を、液体クロマトグラフィーに供することにより求めることができる。例えば、上記成分〔Ｃ〕等が、メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を含む場合には、クロロホルム、テトラヒドロフラン、エタノール等を用いたグラジエント分析を適用することができる。
【００７５】
本発明の組成物は、他の重合体（他の樹脂）を含有してもよい。
他の重合体としては、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
本発明の組成物が、他の重合体（他の樹脂）を含有する場合、その含有量は、上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。
【００７６】
本発明の組成物において、成分〔Ａ〕に由来するゴム質重合体の含有量は、成形加工性及び成形品の耐衝撃性の観点から、組成物全体に対して、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００７７】
本発明の組成物は、目的、用途等に応じて、更に、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、滑剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、消泡剤、抗菌剤、防腐剤、着色剤（顔料、染料等）、蛍光増白剤、導電性付与剤等を含有したものとすることができる。
【００７８】
上記充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、フュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、カオリン、硅藻土、ゼオライト、酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
上記可塑剤としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、多価アルコールのエステル、エポキシ系可塑剤、高分子型可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、含硫黄化合物、含リン化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
上記難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、これらの変性化合物、縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン、グアニジン塩、シリコーン系化合物、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。
【００８５】
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等が挙げられる。
また、反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
上記滑剤としては、ワックス、シリコーン、脂質等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
本発明の組成物は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有することから、特に、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕のあいだの相溶性に優れ、得られる成形品において、従来よりも一段と優れた耐衝撃性及び耐熱性を得ることができる。また、着色剤を含む組成物とした場合には、着色外観性に優れた成形品を得ることができる。即ち、無着色成形品のみならず、従来、着色外観性の不良現象が顕著となる成形品等の形成に好適である。そして、得られる成形品は、このような性質が要求される、車両、船舶、電子機器、家電製品、建材等の部材や、日用雑貨、スポーツ用品、文具等に好適である。
【００８８】
本発明の成形品は、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物、又は、その構成成分を形成することとなる原料成分を、射出成形装置、シート押出成形装置、異形押出成形装置、中空成形装置、圧縮成形装置、真空成形装置、発泡成形装置、ブロー成形装置、射出圧縮成形装置、ガスアシスト成形装置、ウォーターアシスト成形装置等、公知の成形装置で加工することにより製造することができる。即ち、本発明の成形品は、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む。
【００８９】
上記成形装置を用いて、成形品を製造する場合、成形温度及び金型温度は、上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の種類、又は、使用する原料成分（他の重合体を含む）の種類等によって、適宜、選択される。
例えば、上記成分〔Ａ〕が、ジエン系ゴムを用いてなるゴム質重合体強化グラフト樹脂を含有する場合には、成形時のシリンダー温度は、通常、１８０℃〜２５０℃である。また、金型温度は、通常、２０℃〜９０℃である。
また、上記成分〔Ａ〕が、非ジエン系ゴム、例えば、アクリル系ゴムを用いてなるゴム質重合体強化グラフト樹脂を含有する場合には、成形時のシリンダー温度は、通常、１８０℃〜２５０℃である。また、金型温度は、通常、２０℃〜９０℃である。
尚、上記のいずれの場合にも、成形品が大型である場合には、一般に、シリンダー温度は、上記温度より高めに設定される。
【００９０】
本発明の成形品は、目的、用途等に応じて、任意の位置に、貫通孔、溝、凹部、凸部等を備えてもよい。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【００９２】
１．製造原料
熱可塑性樹脂組成物の製造に用いた原料（樹脂成分及び重合体成分）は、以下の通りである。尚、グラフト率、極限粘度［η］等の測定は、上記記載の方法に準じて行った。
１−１．原料〔Ｐ〕
この原料〔Ｐ〕は、下記の合成例１〜４により得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂であり、ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔Ａ〕と、未グラフトの（共）重合体（重合体〔Ｃ〕を含む場合がある。）とからなる樹脂である。
【００９３】
合成例１（原料Ｐ１の合成）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水４２部、ロジン酸カリウム０．３５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、平均粒子径３００ｎｍのポリブタジエンゴム（ゲル含有率８０％）３２部を含むラテックス８０部、平均粒子径６００ｎｍのスチレン・ブタジエン共重合体ゴム（スチレン単位量３０％）８部を含むラテックス１９部、スチレン１４部及びアクリロニトリル６部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４０℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部及びブドウ糖０．３部を、イオン交換水８部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始した。
３０分間重合させた後、イオン交換水４５部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１３部及びクメンハイドロパーオキサイド０．１部を、３時間かけて連続的に添加した。その後、更に１時間重合を継続し、反応系に、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ１）を得た。この樹脂のグラフト率は５５％、未グラフトの（共）重合体（以下、「アセトン可溶分」という。）の含有率は３８％であり、このアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００９４】
合成例２（原料Ｐ２の合成）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水３５部、ロジン酸カリウム０．２５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部、平均粒子径３００ｎｍのポリブタジエンゴム（ゲル含有率８０％）４８部を含むラテックス１２０部、平均粒子径６００ｎｍのスチレン・ブタジエン共重合ゴム（スチレン単位量３０％）１２部を含むラテックス３０部、スチレン９部及びアクリロニトリル３部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４０℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム０．１５部、硫酸第一鉄７水和物０．００７部、ブドウ糖０．２２部を、イオン交換水５部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０５部を加えて重合を開始した。
３０分間重合させた後、イオン交換水３０部、ロジン酸カリウム０．５部、スチレン２０部、アクリロニトリル８部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０７部を、３時間かけて連続的に添加した。その後、更に１時間重合を継続し、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．１５部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ２）を得た。この樹脂のグラフト率は４８％、アセトン可溶分の含有率は１１．２％であり、このアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．３５ｄｌ／ｇであった。
【００９５】
合成例３（原料Ｐ３の合成）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水３８部、ロジン酸カリウム０．３２部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１８部、平均粒子径３００ｎｍのポリブタジエンゴム（ゲル含有率８０％）４５部を含むラテックス１１２部、スチレン４部、アクリロニトリル１部及びメタクリル酸メチル１２部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４０℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム０．１８部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部、ブドウ糖０．２８部を、イオン交換水７部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０６部を加えて重合を開始した。
３０分間重合させた後、イオン交換水４０部、ロジン酸カリウム０．６部、スチレン９部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸メチル２７部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１２部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０９部を、３時間かけて連続的に添加した。その後、更に１時間重合を継続し、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ３）を得た。この樹脂のグラフト率は４８％、アセトン可溶分の含有率は３３．４％であり、このアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．２２ｄｌ／ｇであった。
【００９６】
合成例４（原料Ｐ４の合成）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水８５部、ロジン酸カリウム０．７部、炭酸水素ナトリウム０．４５部、炭酸ナトリウム０．１５部、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合のナトリウム塩０．５部及び亜二チオン酸ナトリウム０．０３部を収容した。その後、攪拌下、アクリル酸ｎ−ブチル５部を添加し昇温した。内温が７５℃に達したところで、過硫酸カリウム０．１２部を添加し、重合を開始した。
１時間重合させた後、過硫酸カリウム０．０６部、アクリル酸ｎ−ブチル４４．５部及びメタクリル酸アリル０．５部を、３時間かけて連続的に添加した。その後、更に１時間重合を継続したところで、６５℃まで冷却した。
次いで、反応系に、イオン交換水３３部、ロジン酸カリウム０．８部及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０７部を添加し、更に、ピロリン酸ナトリウム０．４部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部及びブドウ糖０．３部を、イオン交換水１５部に溶解した溶液を添加した。内温を７５℃まで昇温したところで、スチレン３６．５部、アクリロニトリル１３．５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部を、５時間かけて連続的に添加した。その後、更に１時間重合を継続し、反応系に、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸マグネシウム水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ４）を得た。この樹脂のグラフト率は４２％、未グラフトの（共）重合体（以下、「アセトニトリル可溶分」という。）の含有率は２９％であり、このアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．４３ｄｌ／ｇであった。
【００９７】
１−２．原料〔Ｑ〕
下記の市販品を用いた。
原料Ｑ１として、ユニチカ社製ポリ乳酸「テラマック ＴＥ−７０００」（商品名）を用いた。ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重１０ｋｇ）は、２２ｇ／１０分である。
原料Ｑ２として、ユニチカ社製ポリ乳酸「テラマック ＴＰ−４０００」（商品名）を用いた。ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重１０ｋｇ）は、１９ｇ／１０分である。
原料Ｑ３として、ダイアケミカル社製ポリブチレンサクシネート「ＧＳＰｌａ ＡＺ９１ＴＤ」（商品名）を用いた。ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重１０ｋｇ）は、３６ｇ／１０分である。
【００９８】
１−３．原料〔Ｒ〕
下記の合成例５〜１１により得られた共重合体、及び、市販品を用いた。
【００９９】
合成例５（原料Ｒ１の合成）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部及び炭酸水素ナトリウム０．５部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０６部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を、イオン交換水１６部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が５０℃に達したところで、反応系に、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２８部及びメタクリル酸メチル１００部を３時間かけて連続的に滴下し、重合を行った。滴下の終了と同時に重合を完結させ、ポリメタクリル酸メチルを含むラテックス（Ｌ５−１）を得た。
一方、攪拌機を備えた別のガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部及び炭酸水素ナトリウム０．５部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０６部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を、イオン交換水１６部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が５０℃に達したところで、反応系に、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２８部、メタクリル酸メチル５０部、スチレン３７部及びアクリロニトリル１３部の混合物を３時間かけて滴下し、重合を行った。滴下の終了と同時に重合を完結させ、メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を含むラテックス（Ｌ５−２）を得た。
また、攪拌機を備えた更に別のガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部及び炭酸水素ナトリウム０．５部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０６部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を、イオン交換水１６部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が５０℃に達したところで、反応系に、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２８部、スチレン７５部及びアクリロニトリル２５部の混合物を３時間かけて滴下し、重合を行った。滴下の終了と同時に重合を完結させ、スチレン・アクリロニトリル共重合体を含むラテックス（Ｌ５−３）を得た。
次に、上記で得られたラテックス（Ｌ５−１）、（Ｌ５−２）及び（Ｌ５−３）を、重合体の含有割合（質量比）が３５：３０：３５となるように混合した。そして、硫酸マグネシウム溶液を用いて、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料Ｒ１として用いた。尚、この原料Ｒ１において、成分〔Ｃ〕に相当する重合体は、上記で得られたラテックス（Ｌ５−１）及び（Ｌ５−２）に含まれる重合体である。
この原料Ｒ１のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．４２ｄｌ／ｇであった。
【０１００】
合成例６（原料Ｒ２の合成）
本合成例では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１４部、メタクリル酸メチル４７．５部及びスチレン２．５部の混合物からなる第１単量体（合成開始時には、第１供給源に収容）と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１４部、スチレン３６．５部及びアクリロニトリル１３．５部の混合物からなる第２単量体（合成開始時には、第２供給源に収容）と、を用いて、以下の要領で重合を行い、原料Ｒ２を得た。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部及び炭酸水素ナトリウム０．５部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０６部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を、イオン交換水１６部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が５０℃に達したところで、第１供給源から反応系に対して、１時間あたり３３．３部の速度で、第１単量体の連続的な供給を開始し、重合を行った。そして、この第１単量体の供給と同時に、第２単量体を、第２供給源から第１供給源に、１時間あたり１６．７部の速度で連続的に供給した。その結果、経時とともに、第１供給源における単量体の組成が変化し、この第１供給源から反応系に供給される単量体の組成も、逐次的に変化するようにした。すべての単量体の供給に要した時間は、約３時間である。
上記単量体の供給終了と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
その後、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料Ｒ２として用いた。
この原料Ｒ２のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．４９ｄｌ／ｇであった。
【０１０１】
合成例７（原料Ｒ３の合成）
本合成例では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１４部、メタクリル酸メチル４９．５部及びアクリル酸ｎ−ブチル０．５部の混合物からなる第１単量体（合成開始時には、第１供給源に収容）と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１４部、スチレン３７．５部及びアクリロニトリル１２．５部の混合物からなる第２単量体（合成開始時には、第２供給源に収容）と、を用いて、以下の要領で重合を行い、原料Ｒ３を得た。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部及び炭酸水素ナトリウム０．５部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０６部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を、イオン交換水１６部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が５０℃に達したところで、第１供給源から反応系に対して、１時間あたり３３．３部の速度で、第１単量体の連続的な供給を開始し、重合を行った。そして、この第１単量体の供給と同時に、第２単量体を、第２供給源から第１供給源に、１時間あたり１６．７部の速度で連続的に供給した。その結果、経時とともに、第１供給源における単量体の組成が変化し、この第１供給源から反応系に供給される単量体の組成も、逐次的に変化するようにした。すべての単量体の供給に要した時間は、約３時間である。
上記単量体の供給終了と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のメタクリル酸メチル・アクリル酸ｎ−ブチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
その後、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料Ｒ３として用いた。
この原料Ｒ３のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．４８ｄｌ／ｇであった。
【０１０２】
合成例８（原料Ｒ４の合成）
本合成例では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１４部、メタクリル酸メチル７１．３部及びスチレン３．７部の混合物からなる第１単量体（合成開始時には、第１供給源に収容）と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１４部、スチレン１８．２部及びアクリロニトリル６．８部の混合物からなる第２単量体（合成開始時には、第２供給源に収容）と、を用いて、以下の要領で重合を行い、原料Ｒ４を得た。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部及び炭酸水素ナトリウム０．５部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０６部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を、イオン交換水１６部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が５０℃に達したところで、第１供給源から反応系に対して、１時間あたり３３．３部の速度で、第１単量体の連続的な供給を開始し、重合を行った。そして、この第１単量体の供給と同時に、第２単量体を、第２供給源から第１供給源に、１時間あたり８．３部の速度で連続的に供給した。その結果、経時とともに、第１供給源における単量体の組成が変化し、この第１供給源から反応系に供給される単量体の組成も、逐次的に変化するようにした。すべての単量体の供給に要した時間は、約３時間である。
上記単量体の供給終了と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のメタクリル酸メチル・アクリル酸ｎ−ブチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
その後、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料Ｒ４として用いた。
この原料Ｒ４のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．３９ｄｌ／ｇであった。
【０１０３】
合成例９（原料Ｒ５の合成）
本合成例では、メタクリル酸メチル４７．５部とジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１４部の混合物からなる第１単量体（合成開始時には、第１供給源に収容）と、スチレン４０部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０８部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１１部の混合物からなる第２単量体（合成開始時には、第２供給源に収容）と、アクリロニトリル１２．５部とジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０２部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０３部の混合物からなる第３単量体（合成開始時には、第３供給源に収容）と、を用いて、以下の要領で重合を行い、原料Ｒ５を得た。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部及び炭酸水素ナトリウム０．５部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０６２部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２４部を、イオン交換水１６部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が５０℃に達したところで、第１、第２及び第３供給源から、反応系に単量体を連続的に供給し、３時間かけて重合を行った。尚、供給される単量体の合計量は、逐次、一定（１００部）とし、各供給源からの単量体の供給量を、供給開始時において、第１供給源：第２供給源：第３供給源＝９５：５：０とし、供給終了時（３時間後）において、第１供給源：第２供給源：第３供給源＝０：７３：２７となるようにした。
上記単量体の供給終了（３時間供給終了後）と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
その後、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料Ｒ５として用いた。
この原料Ｒ５のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．５０ｄｌ／ｇであった。
【０１０４】
合成例１０（原料Ｒ６の合成）
リボン翼を備えたジャケット付き重合用反応器を、２基連結した合成装置を用いた。各反応器内に、窒素ガスをパージした後、１基目の反応器に、スチレン７５部、アクリロニトリル２５部及びトルエン２０部からなる混合物と、分子量調節剤であるｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部をトルエン５部に溶解した溶液と、重合開始剤である１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）０．１部をトルエン５部に溶解した溶液とを連続的に供給し、１１０℃で重合を行った。供給した単量体等の平均滞留時間は２時間であり、２時間後の重合転化率は５６％であった。
次いで、得られた重合体溶液を、１基目の反応器の外部に設けられたポンプにより、連続的に取り出して、２基目の反応器に供給した。連続的に取り出す量は、１基目の反応器に供給する量と同じである。尚、２基目の反応器においては、１３０℃で２時間重合を行い、２時間後の重合転化率は７４％であった。
その後、２基目の反応器から、重合体溶液を回収し、これを、２軸３段ベント付き押出機に導入した。そして、直接、未反応単量体及びトルエン（重合用溶媒）を脱揮し、スチレン・アクリロニトリル共重合体を回収した。このスチレン・アクリロニトリル共重合体を、原料Ｒ６として用いた。
この原料Ｒ６の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．６０ｄｌ／ｇであった。
【０１０５】
合成例１１（原料Ｒ７の合成）
単量体を、スチレン７５部及びアクリロニトリル２５部に代えて、メタクリル酸メチル５０部、スチレン３１部及びアクリロニトリル１９部とした以外は、合成例１０と同様にして、メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を得た。尚、１基目の反応器における２時間後の重合転化率は６１％であり、２基目の反応器における２時間後の重合転化率は７６％であった。
このメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を、原料Ｒ７として用いた。
この原料Ｒ７の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．３３ｄｌ／ｇであった。
【０１０６】
また、原料Ｒ８として、三菱レイヨン社製アクリル系樹脂「アクリペットＶＨ５」（商品名）を用いた。この製品は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルの共重合体（重合比９８：２）であり、Ｍｗは６９，０００である。
【０１０７】
２．熱可塑性樹脂組成物の製造及び評価
実施例１〜２２及び比較例１〜１０
原料〔Ｐ〕、〔Ｑ〕及び〔Ｒ〕を、表１〜表７に記載の割合で用いて熱可塑性樹脂組成物を得た。尚、組成物の評価に際しては、予め、評価項目に応じた添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物を製造し、これを利用した。
原料〔Ｐ〕は、その合成方法によって、本発明に係る成分〔Ａ〕と、成分〔Ｃ〕とからなる混合物である場合がある。そこで、原料〔Ｐ〕におけるグラフト率、アセトン可溶分（アセトニトリル可溶分）の組成等を用いて、本発明の成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量に対する、成分〔Ｃ〕に相当する重合体の含有割合を算出し、その値を各表に示した。そして、この成分〔Ｃ〕は、重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）により構成されることから、実施例１〜２２並びに比較例１〜６、８、９及び１０では、ｒ１＝３５及びｒ２＝６５を選択し、これらの合計を１００％とした場合の各割合を下記の方法により分析した。比較例７では、ｒ１＝４０及びｒ２＝５０を選択し、これらの合計を１００％とした場合の各割合を下記の方法により分析した。また、成分〔Ｃ〕に含まれる構造単位（ｃｘ）の含有量について各表に示した。
【０１０８】
＜重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の組成分析＞
熱可塑性樹脂組成物に含まれる成分〔Ｃ〕をクロロホルムに投入し、振とう機により、振とうを行った。その後、不溶分（夾雑物）を除去し、可溶分（成分〔Ｃ〕の濃度：３ｍｇ／ｍｌ）を、液体クロマトグラフィーに供した。装置は、島津製作所社製液体クロマトグラフ「ＬＣ−６Ａ」（型式名）であり、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ Ｓｉｌｉｃａ−６０」（商品名）を用いた。クロロホルムからクロロホルム／テトラヒドロフラン／エタノールの混合溶媒へ勾配をかけた移動相により、試料を展開し、ＵＶ検出器で波長２６２ｎｍの吸収値から組成の分布を測定した。カラム温度は４０℃に設定し、試料はクロロホルムに溶解して注入した。尚、試料中の重合体組成及び分布の決定は、予め、種類及び含有量が既知の構造単位を含む、メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を用いて検量線を作製しておき、それを利用した。
【０１０９】
（Ｉ）物性評価用組成物
原料〔Ｐ〕、〔Ｑ〕及び〔Ｒ〕の所定量を、ヘンシェルミキサーに供給した後、これらの合計１００部に対して、酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名「アデカスタブ２１１２」、ＡＤＥＫＡ社製）０．２部と、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．２部を添加し、２５℃で混合した。次いで、この混合物を、プラスチック工学研究所社製２軸押出機「ＢＴ４０」（型式名）に供給して溶融混練し、ペレット（物性評価用組成物）を得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、１８０℃〜２２０℃とした。
その後、上記ペレットを十分に乾燥した後、シリンダーの設定温度を１８０℃〜２４０℃とした東芝機械社製射出成形機「ＥＣ６０」（型式名）を用いて、評価項目に適した試験片を作製し、評価に供した。
（１）シャルピー衝撃強さ（耐衝撃性）
ＩＳＯ １７９に準じて、２３℃で測定した。単位は「ｋＪ／ｍ２」である。
（２）荷重たわみ温度（耐熱性）
ＩＳＯ ７５に準じて、曲げ応力１．８ＭＰａ及び０．４５ＭＰａで測定した。単位は「℃」である。尚、各表においては、曲げ応力１．８ＭＰａのときの荷重たわみ温度を、「耐熱性（ｉ）」と示し、曲げ応力０．４５ＭＰａのときの荷重たわみ温度を、「耐熱性（ｉｉ）」と示した。
（３）曲げ強度
ＩＳＯ １７９に準じて、２３℃で測定した。単位は「ＭＰａ」である。
（４）曲げ弾性率
ＩＳＯ １７９に準じて、２３℃で測定した。単位は「ＭＰａ」である。
【０１１０】
（ＩＩ）着色外観評価用組成物
原料〔Ｐ〕、〔Ｑ〕及び〔Ｒ〕の所定量を、ヘンシェルミキサーに供給した後、これらの合計１００部に対して、酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名「アデカスタブ２１１２」、ＡＤＥＫＡ社製）０．２部と、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．２部を添加し、更に、酸化チタン１．１７部、チタンイエロー１．０８部、ベンガラ０．１２部、カーボンブラック０．３３部、ヒマシ油水添硬化油（商品名「Ｋ−３ワックス」、川研ファインケミカル社製）０．３０部を添加し、２５℃で混合した。次いで、この混合物を、プラスチック工学研究所社製２軸押出機「ＢＴ４０」（型式名）に供給して溶融混練し、ペレット（着色外観評価用組成物）を得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、１８０℃〜２２０℃とした。
その後、上記ペレットを十分に乾燥した後、最大長さが約１０ｍｍであるリブ形状のキャビティ空間を連続的に備える金型を配設した、ＦＡＮＵＣ社製射出成形機「ＲＯＢＯＳＨＯＴ α−１５０ＩＡ」（型式名）を用いて、射出成形に供した。シリンダー設定温度は、１８０℃〜２１０℃とし、射出速度は、毎秒１５ｍｍ、３０ｍｍ、６０ｍｍ及び１８０ｍｍとした。得られた成形品を、目視観察し、下記基準で判定した。
１：射出速度によらず、リブの裏に色別れは見られなかった。
２：射出速度によって、一部のリブの裏に色別れが見られた。
３：リブの裏だけでなく、表面全体に色別れが見られた。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
【表６】
【０１１７】
【表７】
【０１１８】
表６及び表７から、以下のことが明らかである。比較例１及び３は、本発明に係る成分〔Ｃ〕を含まないため、即ち、重合体（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）を含まないため、耐衝撃性、耐熱性及び着色外観性に劣る。比較例２は、重合体（Ｃ−２）を含まない成分〔Ｃ〕を用いた例であり、耐衝撃性、耐熱性に劣る。比較例４及び６は、重合体（Ｃ−３）を含まない成分〔Ｃ〕を用いた例であり、耐衝撃性及び着色外観性に劣る。比較例５は、重合体（Ｃ−２）を含まない成分〔Ｃ〕を用いた例であり、耐衝撃性及び着色外観性に劣る。比較例７は、ｒ１及びｒ２が、それぞれ、４０質量％及び５０質量％であって、（ｒ２−ｒ１）＜１５（質量％）の例であり、耐衝撃性及び着色外観性に劣る。比較例８は、成分〔Ｃ〕を構成する重合体（Ｃ−２）の割合が２％と少ない例であり、着色外観性に劣る。比較例９は、成分〔Ｃ〕を構成する重合体（Ｃ−３）の割合が２％と少ない例であり、着色外観性に劣る。また、比較例１０は、成分〔Ｃ〕を構成する重合体（Ｃ−１）の割合が３％と少ない例であり、耐衝撃性に劣る。
一方、表１〜表５から、本発明に係る成分〔Ｃ〕を含有する組成物である実施例１〜２２においては、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等のバランスに優れていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品を与えることから、無着色成形品のみならず、従来、外観性の不良現象が顕著となる着色成形品等の形成に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体を重合して得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂と、
〔Ｂ〕脂肪族ポリエステル系樹脂と、
〔Ｃ〕（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｃｘ）、及び、他のビニル系単量体に由来する構造単位（ｃｙ）のうち、少なくとも該構造単位（ｃｘ）を含む重合体と、
を含有する熱可塑性樹脂組成物において、
上記重合体〔Ｃ〕は、上記構造単位（ｃｘ）を、０質量％を超えてｒ１質量％以下で含む重合体（Ｃ−１）と、上記構造単位（ｃｘ）を、ｒ１質量％を超えてｒ２質量％以下で含む重合体（Ｃ−２）と、上記構造単位（ｃｘ）を、ｒ２質量％を超えて１００質量％以下で含む重合体（Ｃ−３）とからなり、且つ、（ｒ２−ｒ１）≧１５（質量％）であり、
上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜８０質量％、３〜７０質量％及び５〜８０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ｒ２が４０〜７５質量％である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
上記重合体〔Ｃ〕に含まれる上記構造単位（ｃｘ）の含有割合は、上記重合体〔Ｃ〕を構成する構造単位の合計を１００質量％とした場合に、５〜８０質量％である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔Ａ〕、上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｂ〕及び上記重合体〔Ｃ〕の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３〜７０質量％、３〜９０質量％及び５〜８０質量％である請求項１乃至３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｂ〕がポリ乳酸系樹脂である請求項１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
上記重合体〔Ｃ〕が、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物及び上記他のビニル系単量体を、質量比で、１００〜７０：０〜３０から０〜３０：７０〜１００へ、又は、０〜３０：７０〜１００から１００〜７０：０〜３０へと、仕込み量を変化させつつ、重合して得られた重合体を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
上記他のビニル系単量体が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む請求項１乃至６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔Ａ〕の形成に用いた上記ゴム質重合体がジエン系ゴムであり、
上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔Ａ〕の形成に用いた上記重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含み、
上記重合体〔Ｃ〕に含まれる上記構造単位（ｃｙ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む請求項１乃至７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
上記重合体〔Ｃ〕に含まれる、上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及び上記シアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、４０〜９５質量％及び５〜６０質量％である請求項７又は８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
ｒ１が２５〜６０質量％であり、ｒ２が４０〜７５質量％であり、
上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の含有割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、１０〜７０質量％、５〜５０質量％及び５〜６０質量％である請求項７乃至９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
【請求項１】
〔Ａ〕ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体を重合して得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂と、
〔Ｂ〕脂肪族ポリエステル系樹脂と、
〔Ｃ〕（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｃｘ）、及び、他のビニル系単量体に由来する構造単位（ｃｙ）のうち、少なくとも該構造単位（ｃｘ）を含む重合体と、
を含有する熱可塑性樹脂組成物において、
上記重合体〔Ｃ〕は、上記構造単位（ｃｘ）を、０質量％を超えてｒ１質量％以下で含む重合体（Ｃ−１）と、上記構造単位（ｃｘ）を、ｒ１質量％を超えてｒ２質量％以下で含む重合体（Ｃ−２）と、上記構造単位（ｃｘ）を、ｒ２質量％を超えて１００質量％以下で含む重合体（Ｃ−３）とからなり、且つ、（ｒ２−ｒ１）≧１５（質量％）であり、
上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜８０質量％、３〜７０質量％及び５〜８０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ｒ２が４０〜７５質量％である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
上記重合体〔Ｃ〕に含まれる上記構造単位（ｃｘ）の含有割合は、上記重合体〔Ｃ〕を構成する構造単位の合計を１００質量％とした場合に、５〜８０質量％である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔Ａ〕、上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｂ〕及び上記重合体〔Ｃ〕の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３〜７０質量％、３〜９０質量％及び５〜８０質量％である請求項１乃至３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｂ〕がポリ乳酸系樹脂である請求項１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
上記重合体〔Ｃ〕が、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物及び上記他のビニル系単量体を、質量比で、１００〜７０：０〜３０から０〜３０：７０〜１００へ、又は、０〜３０：７０〜１００から１００〜７０：０〜３０へと、仕込み量を変化させつつ、重合して得られた重合体を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
上記他のビニル系単量体が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む請求項１乃至６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔Ａ〕の形成に用いた上記ゴム質重合体がジエン系ゴムであり、
上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔Ａ〕の形成に用いた上記重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含み、
上記重合体〔Ｃ〕に含まれる上記構造単位（ｃｙ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む請求項１乃至７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
上記重合体〔Ｃ〕に含まれる、上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及び上記シアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、４０〜９５質量％及び５〜６０質量％である請求項７又は８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
ｒ１が２５〜６０質量％であり、ｒ２が４０〜７５質量％であり、
上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の含有割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、１０〜７０質量％、５〜５０質量％及び５〜６０質量％である請求項７乃至９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２３６４０８（Ｐ２０１１−２３６４０８Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６６６１５（Ｐ２０１１−６６６１５）
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
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