説明

熱可塑性樹脂組成物及び成形品

【課題】耐衝撃性、耐面衝撃性及び外観性のバランスに優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明の組成物は、ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体を重合して得られた、グラフト樹脂、シアン化ビニル化合物に由来する単位bx及び芳香族ビニル化合物に由来する単位byを含む共重合体、並びに、芳香族ビニル化合物に由来する単位cを97%を超えて含む(共)重合体、並びに、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含み、上記共重合体は、単位bxを3%以上r%以下で含む重合体B1と、単位bxをr%を超えてr%以下で含む重合体B2と、単位bxをr%を超えて60%で含む重合体B3とからなり、r−r≧5であり、重合体B1、重合体B2及び重合体B3の割合は5〜70%、3〜80%及び10〜90%である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランスに優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、その耐熱性及び機械的性質が良好なことから、広い分野で利用されている。しかしながら、この樹脂を単独で用いると、流動性が十分でないことから、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)等のポリスチレン系樹脂と併用した、所謂、変性PPEと呼ばれるアロイを用いることが一般的である。また、実用上の耐衝撃性を得るために、芳香族ビニル化合物と、共役ジエン化合物とを用いて得られたブロック共重合体の水素添加物を更に配合させてなる樹脂組成物が用いられている(例えば、特許文献1〜4等参照)。
【0003】
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂が、アクリロニトリル・スチレン共重合体と併用されて、耐衝撃性、耐溶剤性等が改良された組成物も知られている(例えば、特許文献5〜9等参照)。
【0004】
近年、電子機器をはじめとして、自動車や各種機械等における機構部品、摺動部品等が、軽量化又は薄型化していく中、その筐体等に用いられる樹脂材料を含む成形品は、落下しても破壊されないこと、表面に衝撃を受けても亀裂が入らないこと等、所謂、実用衝撃強度の高いことが要求されている。この実用衝撃強度は、落錘試験により測定された面衝撃強さ(落錘衝撃強さ)との相関性が高く、アイゾット衝撃強さ又はシャルピー衝撃強さとの相関性が低いことが知られている。そのため、アイゾット衝撃強さ及びシャルピー衝撃強さを向上させても、優れた実用衝撃強度が得られないことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平6−234911号公報
【特許文献2】特開平7−247418号公報
【特許文献3】特開平8−151491号公報
【特許文献4】特開2006−312684号公報
【特許文献5】特開昭58−129049号公報
【特許文献6】特開昭59−193951号公報
【特許文献7】特開昭60−53554号公報
【特許文献8】特開昭61−43647号公報
【特許文献9】特開平1−190753号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランスに優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は以下のとおりである。
1.〔A〕ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂と、〔B〕シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(bx)、及び、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(by)を含む共重合体と、〔C〕芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(c)を含む(共)重合体と、〔D〕ポリフェニレンエーテル系樹脂と、を含有する熱可塑性樹脂組成物において、上記成分〔B〕は、上記構造単位(bx)を、3質量%以上r質量%以下で含む重合体(B−1)と、上記構造単位(bx)を、r質量%を超えてr質量%以下で含む重合体(B−2)と、上記構造単位(bx)を、r質量%を超えて60質量%以下で含む重合体(B−3)とからなり、且つ、(r−r)≧5(質量%)であり、上記重合体(B−1)、上記重合体(B−2)及び上記重合体(B−3)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、5〜70質量%、3〜80質量%及び10〜90質量%であり、上記成分〔C〕は、上記構造単位(c)を、97質量%を超えて含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2.更に、〔E〕ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物を重合して得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂を含有する上記1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3.rが15〜45質量%である上記1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4.上記成分〔B〕が、構造単位(bx)及び構造単位(by)からなる共重合体であり、上記シアン化ビニル化合物及び上記芳香族ビニル化合物を、質量比で、3〜10:97〜90から15〜60:85〜40へ、又は、15〜60:85〜40から3〜10:97〜90へと、仕込み量を変化させつつ、重合して得られた共重合体を含む上記1乃至3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5.上記成分〔B〕に含まれる上記構造単位(bx)の含有割合は、上記成分〔B〕を構成する構造単位の合計を100質量%とした場合に、10〜40質量%である上記1乃至4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
6.上記成分〔A〕、上記成分〔B〕、上記成分〔C〕及び上記成分〔D〕の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、3〜70質量%、5〜80質量%、3〜90質量%及び2〜90質量%である上記1乃至5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
7.上記成分〔A〕に含まれる、上記シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(gx)及び上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(gy)の割合が、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、5〜40質量%及び60〜95質量%である上記1乃至6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
8.rが5〜30質量%であり、rが15〜40質量%であり、上記重合体(B−1)、上記重合体(B−2)及び上記重合体(B−3)の含有割合が、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、7〜40質量%、5〜30質量%及び40〜88質量%である上記1乃至7のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
9.上記1乃至8のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品。
【発明の効果】
【0008】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランスに優れた成形品を得ることができる。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、車両、船舶、OA機器、家庭電化機器、電機・電子機器、建材等の部材や、日用雑貨、スポーツ用品、文具等の成形品の形成に好適である。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン又はABS樹脂を含む成形品からのリサイクル樹脂に、所定の樹脂を配合して調製された組成物とすることができる。即ち、リサイクル樹脂を除く原料成分を用いた、低コストの組成物とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】パワーフィード法により得られた成分〔B〕について、構造単位(bx)の割合(%)、及び、成分〔B〕の生成量の関係を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を詳しく説明する。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を、「(共)重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。
【0011】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、〔A〕ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂と、〔B〕シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(bx)、及び、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(by)を含む共重合体と、〔C〕芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(c)を含む(共)重合体と、〔D〕ポリフェニレンエーテル系樹脂と、を含有し、上記成分〔B〕は、上記構造単位(bx)を、3質量%以上r質量%以下で含む重合体(B−1)と、上記構造単位(bx)を、r質量%を超えてr質量%以下で含む重合体(B−2)と、上記構造単位(bx)を、r質量%を超えて60質量%以下で含む重合体(B−3)とからなり、且つ、(r−r)≧5(質量%)であり、重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、5〜70質量%、3〜80質量%及び10〜90質量%であり、上記成分〔C〕は、上記構造単位(c)を、97質量%を超えて含むことを特徴とする。
【0012】
上記成分〔A〕は、ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合すること(以下、「グラフト重合」という。)により得られた樹脂組成物(以下、「ゴム強化樹脂」という。)に含まれる、ゴム質重合体強化グラフト樹脂(以下、「グラフト樹脂」という。)である。このグラフト樹脂は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体に由来する構造単位を含む共重合体、即ち、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を少なくとも含む共重合体が、ゴム質重合体にグラフトしている樹脂であり、ゴム質重合体部と、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体に由来する構造単位を含む共重合体部(グラフト部)とからなる。
尚、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂は、通常、ゴム質重合体強化グラフト樹脂のほかに、ゴム質重合体にグラフトしていない共重合体(以下、「未グラフト重合体」という。)を含む。この未グラフト重合体の構成は、使用した重合性不飽和単量体の種類に依存し、通常、未グラフト重合体は、本発明の組成物において、成分〔B〕及び/又は成分〔C〕に含まれる。
【0013】
上記ゴム質重合体は、25℃でゴム質であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよいが、ジエン系重合体(以下、「ジエン系ゴム」という。)及び非ジエン系重合体(以下、「非ジエン系ゴム」という。)が好ましい。更に、このゴム質重合体は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0014】
上記ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体;スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体;スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体;天然ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は水素添加(但し、水素添加率は50%未満。)されたものであってもよい。上記ジエン系ゴムは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0015】
また、上記非ジエン系ゴムとしては、エチレン単位、及び、炭素原子数3以上のα−オレフィンからなる単位を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体、ウレタン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル系IPNゴム、共役ジエン系化合物よりなる単位を含む(共)重合体を水素添加してなる重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。また、これらの共重合体は水素添加(但し、水素添加率は50%以上。)されたものであってもよい。上記非ジエン系ゴムは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0016】
本発明においては、上記成分〔A〕は、ゴム質重合体として、ジエン系ゴムを用いて得られたゴム質重合体強化グラフト樹脂であることが好ましい。
【0017】
上記成分〔A〕の形成に用いるゴム質重合体の形状は、例えば、粒子状(球状、略球状)、直線状、曲線状等とすることができる。粒子状である場合、その体積平均粒子径は、機械的物性、成形加工性の観点から、好ましくは50〜2,000nm、より好ましくは80〜1,000nmである。上記体積平均粒子径は、電子顕微鏡写真を用いた画像解析、レーザー回折法、光散乱法等により測定することができる。
【0018】
上記重合性不飽和単量体は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む。
【0019】
上記芳香族ビニル化合物は、少なくとも1つのビニル結合と、少なくとも1つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。但し、官能基等の置換基を有さないものとする。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
【0020】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
【0021】
上記のように、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂は、通常、未グラフト重合体を含むことから、この未グラフト重合体は、通常、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(bx)及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(by)を含むこととなる。
【0022】
上記重合性不飽和単量体に含まれる、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の合計量の下限値は、好ましくは70質量%、より好ましくは80質量%、更に好ましくは95質量%である。尚、上限値は、通常、100質量%である。芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の割合は、両者の合計を100質量%とした場合に、成形加工性、耐薬品性、耐衝撃性、剛性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、それぞれ、好ましくは40〜95質量%及び5〜60質量%、より好ましくは50〜90質量%及び10〜50質量%、更に好ましくは60〜85質量%及び15〜40質量%である。
【0023】
上記重合性不飽和単量体は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物以外に、他のビニル系単量体を含んでもよい。
【0024】
上記重合性不飽和単量体が他のビニル系単量体を含む場合、その例としては、(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物(但し、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む(メタ)アクリル酸エステル化合物を除く)、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【0025】
上記(メタ)アクリル酸エステル化合物は、(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。但し、カルボン酸は含まないものとする。その例としては、エステル部が炭化水素基を含む化合物、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
エステル部が炭化水素基を含む(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
また、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む化合物としては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンを付加して得られた化合物等が挙げられる。
【0026】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−ドデシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(4−メチルフェニル)マレイミド、N−(2、6−ジメチルフェニル)マレイミド、N−(2、6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−ナフチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
【0027】
上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記カルボキシル基含有不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
【0028】
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、m−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、2−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、3−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、4−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、4−ヒドロキシメチル−1−ビニルナフタレン、7−ヒドロキシメチル−1−ビニルナフタレン、8−ヒドロキシメチル−1−ビニルナフタレン、4−ヒドロキシメチル−1−イソプロペニルナフタレン、7−ヒドロキシメチル−1−イソプロペニルナフタレン、8−ヒドロキシメチル−1−イソプロペニルナフタレン、p−ビニルベンジルアルコール、3−ヒドロキシ−1−プロペン、4−ヒドロキシ−1−ブテン、シス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、トランス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、3−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロペン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
【0029】
上記成分〔A〕として、好ましいグラフト樹脂は、以下の通りである。
(1)ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂
(2)ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸エステル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂
(3)ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂
【0030】
上記成分〔A〕を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合法とすることができる。
【0031】
尚、上記成分〔A〕を製造する際には、反応系において、ゴム質重合体全量の存在下に、重合性不飽和単量体を一括供給して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に供給しながら重合を行ってもよい。また、ゴム質重合体の一部存在下、又は、非存在下に、重合性不飽和単量体を一括供給して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に供給してもよい。このとき、上記ゴム質重合体の残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に供給してもよい。
【0032】
乳化重合を行う場合には、重合開始剤、連鎖移動剤(分子量調節剤)、乳化剤、水等が用いられる。
【0033】
上記重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、無機過酸化物、レドックス型重合開始剤等が挙げられる。
【0034】
上記有機過酸化物としては、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、tert−アミル−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチル−tert−ヘキシルパーオキサイド、tert−アミル−tert−ヘキシルパーオキサイド、ジ(tert−ヘキシル)パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシラウレイト、tert−ブチルパーオキシモノカーボネート、ビス(tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン等が挙げられる。
【0035】
上記アゾ系化合物としては、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、アゾクメン、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビスジメチルバレロニトリル、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2−(tert−ブチルアゾ)−2−シアノプロパン、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパン)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等が挙げられる。
【0036】
上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
【0037】
上記重合開始剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、0.05〜10質量%である。
尚、上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。
【0038】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、tert−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類;ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0039】
上記連鎖移動剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、0.01〜5質量%である。
尚、上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。
【0040】
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩;高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0041】
上記乳化剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、0.1〜10質量%である。
【0042】
乳化重合は、重合性不飽和単量体、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスに対しては、通常、凝固剤による樹脂成分の凝固が行われ、粉体等とされる。その後、水洗等によって精製し、乾燥して回収される。凝固に際しては、従来、公知の凝固剤が用いられ、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩;硫酸、塩酸等の無機酸;酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
【0043】
溶液重合、塊状重合及び塊状−懸濁重合により成分〔A〕を製造する場合は、公知の方法を適用することができる。
【0044】
上記のようにして得られた、成分〔A〕を含むゴム強化樹脂から、成分〔A〕及び未グラフト重合体を分離する場合、例えば、10gのゴム強化樹脂を、100〜200mlのアセトン(ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリルを使用)に投入し、振とう機等を用いて、25℃で2〜3時間の振とうを行い、生成した不溶分及び可溶分を分離・回収する方法が適用される。アセトン可溶分(アセトニトリル可溶分)は、未グラフト重合体に相当するものであり、重合性不飽和単量体の使用量等により、成分〔B〕及び/又は成分〔C〕に含まれるものがある。
【0045】
上記成分〔A〕におけるグラフト率は、成形加工性、成形品の耐衝撃性、成形外観性等の観点から、好ましくは20〜120%であり、より好ましくは30〜100%、更に好ましくは35〜80%である。このグラフト率が低すぎると、成形品の耐衝撃性及び成形外観性が低下する場合がある。一方、グラフト率が高すぎると、成形加工性が十分でなく、耐衝撃性が低下する場合がある。
【0046】
上記グラフト率は、下記式により求めることができる。
グラフト率(%)={(S−T)/T}×100
式中、Sは、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂1グラムを、アセトン(ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリルを使用)20mlに投入し、振とう機を用いて、振とう(温度25℃、2時間)した後、遠心分離機を用いて、遠心分離(温度5℃、回転数23,000rpm、1時間)し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Tは、ゴム強化樹脂1グラムに含まれるゴム質重合体の質量(g)である。このゴム質重合体の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル(IR)により求める方法等により得ることができる。
【0047】
上記グラフト率は、例えば、成分〔A〕の製造時に用いる重合開始剤の種類及びその使用量、連鎖移動剤の種類及びその使用量、重合性不飽和単量体の供給方法及び供給時間、重合温度等を、適宜、選択することにより調整することができる。
【0048】
上記ゴム強化樹脂のアセトン可溶分(又はアセトニトリル可溶分)の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、成形加工性及び耐衝撃性の観点から、好ましくは0.2〜0.9dl/g、より好ましくは0.25〜0.85dl/g、更に好ましくは0.3〜0.8dl/gである。
【0049】
ここで、極限粘度[η]は、例えば、以下の要領で求めることができる。
上記成分〔A〕におけるグラフト率を求める際に、遠心分離後に回収されたアセトン可溶分(又はアセトニトリル可溶分)をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを5点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、30℃で各濃度の還元粘度を測定することにより、極限粘度[η]が求められる。
【0050】
上記極限粘度[η]は、成分〔A〕を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や使用量、更には重合時間、重合温度等を調整することにより、制御することができる。
【0051】
本発明において好ましい成分〔A〕は、ゴム質重合体の存在下に、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂であって、このグラフト樹脂を構成するグラフト部における、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(gx)及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(gy)の割合が、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、好ましくは5〜40質量%及び60〜95質量%、より好ましくは10〜35質量%及び65〜90質量%の樹脂である。上記範囲にある成分〔A〕を含む組成物を用いることにより、耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランスに優れた成形品を得ることができる。
上記構造単位(gx)及び(gy)の含有量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル(IR)、核磁気共鳴スペクトル等により求める方法、更には、グラフト樹脂をオゾン分解した後、CHN元素分析、液体クロマトグラフ分析等に供する方法等により得ることができる。
【0052】
上記成分〔A〕に含まれる構造単位(gy)、及び、上記成分〔B〕に含まれる構造単位(by)は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。また、上記成分〔A〕に含まれる構造単位(gy)、及び、上記成分〔C〕に含まれる構造単位(c)は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
【0053】
本発明の組成物において、上記成分〔A〕は、1種単独で含まれていてよいし、2種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
【0054】
本発明の組成物において、上記成分〔A〕の含有割合は、成分〔A〕、〔B〕、〔C〕及び〔D〕の合計を100質量%とした場合に、好ましくは3〜70質量%、より好ましくは5〜55質量%、更に好ましくは7〜30質量%である。上記成分〔A〕の含有量が3〜70質量%であると、耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランスに優れた成形品を得ることができる。尚、上記成分〔A〕の含有量が少なすぎると、耐衝撃性及び耐面衝撃性が低下する傾向がある。
【0055】
上記成分〔B〕は、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(bx)、及び、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(by)を含む共重合体であり、更に他の構造単位(以下、「構造単位(bz)」ともいう。)を、任意に含んでもよい共重合体である。この成分〔B〕は、いずれも、構造単位(bx)及び(by)を含む3種の共重合体、即ち、上記構造単位(bx)を、3質量%以上r質量%以下で含む重合体の少なくとも1種からなる重合体(B−1)と、上記構造単位(bx)を、r質量%を超えてr質量%以下で含む重合体の少なくとも1種からなる重合体(B−2)と、上記構造単位(bx)を、r質量%を超えて60質量%以下で含む重合体の少なくとも1種からなる重合体(B−3)とからなり、且つ、(r−r)≧5(質量%)である。また、上記重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、5〜70質量%、3〜80質量%及び10〜90質量%である。
【0056】
上記構造単位(bx)を形成するシアン化ビニル化合物については、上記成分〔A〕の形成に用いられる重合性不飽和単量体に含まれるシアン化ビニル化合物の説明が適用される。上記成分〔B〕に含まれる構造単位(bx)は、1種のみであってよいし、2種以上であってもよい。上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルが好ましい。
上記成分〔B〕に含まれる構造単位(bx)の含有量は、上記成分〔B〕を構成する構造単位の合計を100質量%とすると、好ましくは10〜40質量%、より好ましくは12〜35質量%、更に好ましくは15〜32質量%である。上記構造単位(bx)の含有量が10〜40質量%であると、組成物の成形加工性(流動性)に優れた成形品を得ることができる。
【0057】
上記構造単位(by)を形成する芳香族ビニル化合物については、上記成分〔A〕の形成に用いられる重合性不飽和単量体に含まれる芳香族ビニル化合物の説明が適用される。上記成分〔B〕に含まれる構造単位(by)は、1種のみであってよいし、2種以上であってもよい。上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
上記成分〔B〕に含まれる構造単位(by)の含有量は、上記成分〔B〕を構成する構造単位の合計を100質量%とすると、好ましくは60〜90質量%、より好ましくは65〜88質量%、更に好ましくは68〜85質量%である。上記構造単位(by)の含有量が60〜90質量%であると、組成物の成形加工性(流動性)に優れた成形品を得ることができる。
【0058】
また、上記構造単位(bz)を形成する単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。
上記成分〔B〕が、構造単位(bz)を含む場合、その含有量の上限は、上記成分〔B〕を構成する構造単位の合計、即ち、構造単位(bx)、(by)及び(bz)の合計を100質量%とすると、好ましくは30質量%、より好ましくは15質量%である。
尚、この構造単位(bz)は、重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)のすべてに含まれてよいし、一部に含まれてもよい。
【0059】
上記成分〔B〕は、重合体(B−1)、(B−2)及び(B−3)からなるが、これらの重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)において、構造単位(bx)の種類は、同一であってよいし、異なってもよい。構造単位(by)の種類もまた、同一であってよいし、異なってもよい。構造単位(bz)の種類もまた、同一であってよいし、異なってもよい。
【0060】
上記重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)は、互いに、構造単位(bx)の含有量が異なる重合体であり、順次、構造単位(bx)の含有量が多くなっている重合体である。
上記成分〔B〕が、上記構成を有する重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)からなることにより、成分〔A〕及び成分〔C〕のあいだの相溶性の向上効果が高く、耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランスに優れた成形品を効率よく製造することができる。特に、構造単位(bx)の含有割合が、上記のように、10〜40質量%の範囲にある共重合体の集合体からなる成分〔B〕を用いると、上記効果が顕著である。
【0061】
上記重合体(B−1)は、構造単位(bx)を、3質量%以上r質量%以下で含む重合体であり、上記のように、構造単位(bx)及び(by)からなる共重合体であってよいし、構造単位(bx)、(by)及び(bz)からなる共重合体であってもよい。また、上記のように、この重合体(B−1)は、構造単位(bx)の所定量を含む重合体の少なくとも1種からなるものとすることができる。例えば、2種の共重合体からなる場合であって、3≦r11<r12≦rとした場合、構造単位(bx)をr11質量%含む重合体と、構造単位(bx)をr12質量%含む重合体と、からなる重合体(B−1)を用いることができる。
は、好ましくは5〜30質量%、より好ましくは7〜25質量%、更に好ましくは10〜20質量%、特に好ましくは12〜18質量%である。構造単位(bx)の含有量が3質量%以上r質量%以下である重合体を2種以上含む場合、「重合体(B−1)に含まれる構造単位(bx)の含有量」として示す値は、各重合体に含まれる構造単位(bx)の含有量から算出された平均値である。
上記重合体(B−2)は、構造単位(bx)を、r質量%を超えてr質量%以下で含む、構造単位(bx)及び(by)を含む共重合体であり、上記のように、構造単位(bx)及び(by)からなる共重合体であってよいし、構造単位(bx)、(by)及び(bz)からなる共重合体であってもよい。また、上記のように、この重合体(B−2)は、構造単位(bx)の所定量を含む重合体の少なくとも1種からなるものとすることができる。例えば、2種の共重合体からなる場合であって、r<r21<r22≦rとした場合、構造単位(bx)をr21質量%含む重合体と、構造単位(bx)をr22質量%含む重合体と、からなる重合体(B−2)を用いることができる。
は、好ましくは15〜45質量%、より好ましくは16〜40質量%、更に好ましくは17〜35質量%、より更に好ましくは18〜28質量%、特に好ましくは18〜25質量%である。構造単位(bx)の含有量がr質量%を超えてr質量%以下である重合体を2種以上含む場合、「重合体(B−2)に含まれる構造単位(bx)の含有量」として示す値は、各重合体に含まれる構造単位(bx)の含有量から算出された平均値である。
本発明において、rが15〜45質量%であると、本発明の組成物において、特に、成分〔A〕及び成分〔C〕のあいだの相溶性が向上するため、得られる成形品において、耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランスに優れる。
また、本発明において、耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランスの効果が顕著となるr及びrの関係は、(r−r)≧5(質量%)であり、好ましくは(r−r)≧6(質量%)、より好ましくは(r−r)≧7(質量%)である。但し、通常、(r−r)≦40(質量%)、好ましくは(r−r)≦33(質量%)、更に好ましくは(r−r)≦25(質量%)である。(r−r)<5(質量%)では、本発明の効果が十分に得られない。
上記重合体(B−3)は、構造単位(bx)を、r質量%を超えて60質量%以下で含む重合体であり、上記のように、構造単位(bx)及び(by)からなる共重合体であってよいし、構造単位(bx)、(by)及び(bz)からなる共重合体であってもよい。また、上記のように、この重合体(B−3)は、構造単位(bx)の所定量を含む重合体の少なくとも1種からなるものとすることができる。例えば、2種の共重合体からなる場合であって、r<r31<r32≦60とした場合、構造単位(bx)をr31質量%含む重合体と、構造単位(bx)をr32質量%含む重合体と、からなる重合体(B−3)を用いることができる。
構造単位(bx)の含有量がr質量%を超えて60質量%以下である重合体を2種以上含む場合、「重合体(B−3)に含まれる構造単位(bx)の含有量」として示す値は、各重合体に含まれる構造単位(bx)の含有量から算出された平均値である。
【0062】
上記成分〔B〕を構成する重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、好ましくは5〜70質量%、3〜80質量%及び10〜90質量%、より好ましくは6〜55質量%、4〜65質量%及び25〜90質量%、更に好ましくは7〜40質量%、5〜30質量%及び40〜88質量%、特に好ましくは7〜30質量%、6〜20質量%及び55〜87質量%である。
また、組成物の流動性、並びに、得られる成形品の耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランス、の効果が顕著となるのは、rが5〜30質量%であり、rが15〜40質量%であり、上記重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)の含有割合が、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、好ましくは7〜40質量%、5〜30質量%及び40〜88質量%、より好ましくは7〜30質量%、6〜20質量%及び55〜87質量%、更に好ましくは8〜27質量%、7〜17質量%及び60〜85質量%である。
【0063】
上記のようにして、r及びrを決定した場合の上記重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)の含有割合は、液体クロマトグラフィーにより求めることができる。例えば、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(bx)及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(by)を含む共重合体を、n−ヘプタン、1,2−ジクロロエタン、アセトニトリル等を用いたグラジエント分析に供することができる。尚、後述する成分〔C〕との混合物の場合にも、同じ分析条件で、上記重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)の含有割合を得ることができる。
【0064】
上記重合体(B−1)は、好ましくは、構造単位(bx)及び(by)からなる共重合体であり、この共重合体は、構造単位(bx)、(by)及び(bz)からなる共重合体と併用してもよい。構造単位(bz)を形成する単量体としては、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系化合物、メタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステル化合物が好ましい。
上記重合体(B−2)は、好ましくは、構造単位(bx)及び(by)からなる共重合体であり、この共重合体は、構造単位(bx)、(by)及び(bz)からなる共重合体と併用してもよい。構造単位(bz)を形成する単量体としては、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系化合物、メタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステル化合物が好ましい。
また、上記重合体(B−3)は、好ましくは、構造単位(bx)及び(by)からなる共重合体であり、この共重合体は、構造単位(bx)、(by)及び(bz)からなる共重合体と併用してもよい。構造単位(bz)を形成する単量体としては、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系化合物、メタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステル化合物が好ましい。
【0065】
上記成分〔B〕を構成する上記重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)を製造する方法は、特に限定されず、各重合体に含まれる構造単位を形成する単量体を、乳化重合、溶液重合、塊状重合等に供する方法等が挙げられる。単量体を用いて、例えば、上記重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)を、個別に製造した後、混合することにより、成分〔B〕を形成することができる。また、1つの反応系において、いずれか2種の重合体を製造した後、他の1種と混合して、成分〔B〕を形成することができる。更には、1つの反応系において、3種の重合体を製造してもよい。
また、上記のように、成分〔A〕であるグラフト樹脂を製造した際に生成する未グラフト重合体を、成分〔B〕の一部として用いることができる。この場合、例えば、グラフト樹脂の製造に用いる重合性不飽和単量体の構成を、重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)に含まれる各構造単位の含有割合に含まれるように選択し、3種のグラフト樹脂を製造するとともに、成分〔B〕を構成するすべての重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)に相当する3種の未グラフト重合体を生成させる方法が挙げられる。
【0066】
1つの反応系において、単量体を用いて、上記重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)のうちの2種又は3種の重合体を製造する場合には、反応系に対する各単量体(シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物等)の仕込み量(供給量、供給速度)を変化させながら重合を進める方法等が適用される。例えば、特開昭50−63085号公報に開示されているパワーフィード法等を適用することができる。このパワーフィード法によれば、複数の単量体が逐次異なる割合で重合を進めることができるので、すべての単量体の仕込み量(供給量、供給速度)を変化させる中で、例えば、上記シアン化ビニル化合物を連続的に又は間欠的に反応系に供給し続けることにより、構造単位(bx)の含有割合が、0質量%を超えて100質量%未満の広い範囲にある共重合体の集合体からなるものとすることができる。本発明においては、このパワーフィード法により得られた共重合体の集合体において、上記重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)が、それぞれ、所定割合で含まれるようにすることが可能であることから、成分〔B〕の製造方法として好適である。
【0067】
本発明においては、上記シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の仕込み量を、質量比で3〜10:97〜90から15〜60:85〜40へと変化させつつ重合して得られた共重合体、並びに/又は、上記シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の仕込み量を、質量比で15〜60:85〜40から3〜10:97〜90へと変化させつつ重合して得られた共重合体を、上記成分〔B〕の一部あるいはすべてとすることが好ましい。この方法により得られた共重合体を含有する組成物を用いることにより、組成物の流動性が優れ、耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランスに優れた成形品を効率よく製造することができる。
図1は、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の仕込み量を、質量比で3〜10:97〜90から15〜60:85〜40へと変化させつつ重合して得られた共重合体(成分〔B〕)の分布の一例を示すグラフである。このように、パワーフィード法では、単量体の仕込み量(供給量、供給速度)を、反応の途中において変化させる等により、例えば、重合体(B−1)の生成量を多くしたり、重合体(B−3)の生成量を多くしたり、多態様の分布を有する、成分〔B〕用の共重合体を製造することができる。
【0068】
上記成分〔B〕の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、成形加工性及び成形品の耐衝撃性の観点から、好ましくは0.2〜0.9dl/g、より好ましくは0.25〜0.85dl/g、更に好ましくは0.3〜0.8dl/gである。尚、上記極限粘度[η]を測定する場合には、上記成分〔A〕を含むゴム強化樹脂におけるアセトン可溶分(又はアセトニトリル可溶分)に対する測定方法を適用することができる。
【0069】
上記成分〔B〕に含まれる構造単位(by)、及び、上記成分〔C〕に含まれる構造単位(c)は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
【0070】
本発明の組成物において、上記成分〔B〕は、1種単独で含まれていてよいし、2種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
【0071】
本発明の組成物において、上記成分〔B〕の含有割合は、成分〔A〕、〔B〕、〔C〕及び〔D〕の合計を100質量%とした場合に、好ましくは5〜80質量%、より好ましくは10〜75質量%、更に好ましくは15〜70質量%である。上記成分〔B〕の含有量が5〜80質量%であると、組成物の流動性に優れ、耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランスに優れた成形品を得ることができる。尚、上記成分〔B〕の含有量が少なすぎると、耐面衝撃性が低下する傾向がある。
【0072】
上記成分〔C〕は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(c)を含む(共)重合体であり、構造単位(c)を、97質量%を超えて含む成分である。
【0073】
上記成分〔C〕の形成に用いられる芳香族ビニル化合物は、好ましくは単環型の化合物であり、例えば、スチレン;p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン等の、スチレンを構成する芳香環に結合している水素原子を、炭素原子数1〜20のアルキル基で置換したアルキルスチレン;p−クロロスチレン、m−クロロスチレン、o−クロロスチレン、p−ブロモスチレン、m−ブロモスチレン、o−ブロモスチレン、p−フルオロスチレン、m−フルオロスチレン、o−フルオロスチレン、o−メチル−p−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン;p−クロロエチルスチレン、m−クロロエチルスチレン、o−クロロエチルスチレン等のハロゲン置換アルキルスチレン;p−トリメチルシリルスチレン、m−トリメチルシリルスチレン、o−トリメチルシリルスチレン、p−トリエチルシリルスチレン、m−トリエチルシリルスチレン、o−トリエチルシリルスチレン、p−ジメチルターシャリ−ブチルシリルスチレン等のアルキルシリルスチレン;p−ジメチルフェニルシリルスチレン、p−メチルジフェニルシリルスチレン、p−トリフェニルシリルスチレン等のフェニル基含有シリルスチレン;p−ジメチルクロロシリルスチレン、p−メチルジクロロシリルスチレン、p−トリクロロシリルスチレン、p−ジメチルブロモシリルスチレン、p−ジメチルヨードシリルスチレン等のハロゲン含有シリルスチレン;p−トリメチルシリルジメチルシリルスチレン等のシリル基含有シリルスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレンが特に好ましい。
【0074】
上記成分〔C〕は、芳香族ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を用いて得られた(共)重合体であり、例えば、芳香族ビニル化合物のみからなる重合性不飽和単量体を用いて得られた、構造単位(c)の1種又は2種以上からなる(共)重合体、及び、芳香族ビニル化合物と、他のビニル系単量体とを用いて得られた共重合体が挙げられる。尚、後者の共重合体の場合、他のビニル系単量体としては、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物等が挙げられ、シアン化ビニル化合物を用いて共重合体とする場合、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位は、3質量%未満の含有量、又は、60質量%を超える含有量である。
【0075】
上記成分〔C〕は、好ましくはポリスチレンである。ポリスチレンの構造は、スチレン単位がランダムに配置されたアタクチック、スチレン単位が規則的に交互に配置されたシンジオタクチック、及び、スチレン単位が一方向に規則的に配置されたアイソタクチックのいずれであってもよい。
【0076】
上記成分〔C〕の重量平均分子量は、流動性の観点から、好ましくは20,000〜700,000、より好ましくは30,000〜500,000、特に好ましくは40,000〜400,000である。尚、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により得ることができる。
【0077】
上記成分〔C〕の製造方法は、従来、公知の溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等とすることができる。
また、上記のように、パワーフィード法により成分〔B〕を製造した際に生成する、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量が3質量%未満の共重合体、及び、この含有量が60質量%を超える共重合体を、成分〔C〕の一部として用いることができる。
【0078】
上記成分〔C〕に含まれる構造単位(c)の含有量は、97質量%より多く、好ましくは98〜100質量%、更に好ましくは99〜100質量%である。
【0079】
上記成分〔C〕のメルトフローレート(温度200℃、荷重5kg)は、成形加工性及び成形外観性の観点から、好ましくは0.5〜80g/10分、より好ましくは1〜50g/10分、特に好ましくは2〜30g/10分である。
【0080】
本発明の組成物において、上記成分〔C〕は、単独で含まれていてよいし、2種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
【0081】
本発明の組成物において、上記成分〔C〕の含有割合は、成分〔A〕、〔B〕、〔C〕及び〔D〕の合計を100質量%とした場合に、好ましくは3〜80質量%、より好ましくは4〜55質量%、更に好ましくは5〜50質量%である。上記成分〔C〕の含有量が3〜80質量%であると、組成物の流動性に優れ、耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランスに優れた成形品を得ることができる。尚、上記成分〔C〕の含有量が少なすぎると、流動性が低下する傾向がある。
【0082】
上記成分〔D〕は、ポリフェニレンエーテル系樹脂であり、好ましくは、下記一般式(1)で表される構造単位を含む(共)重合体である。
【化1】

(式中、R、R、R及びRは、相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数6〜12のアリール基、又は、ハロゲン化炭化水素基である。)
【0083】
上記成分〔D〕が単独重合体である場合の代表例としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジ−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−n−ブチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−イソプロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−クロロエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−ヒドロキシエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−クロロエチル−1,4−フェニレン)エーテル等が挙げられる。
【0084】
また、上記成分〔D〕が共重合体である場合の代表例としては、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体、2,6−ジメチルフェノールとo−クレゾールとの共重合体、2,3,6−トリメチルフェノールとo−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。
【0085】
上記成分〔D〕の極限粘度(クロロホルム中、30℃で測定)は、好ましくは0.20〜1.0dl/g、より好ましくは0.30〜0.70dl/gである。
【0086】
本発明の組成物において、上記成分〔D〕は、単独で含まれていてよいし、2種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
【0087】
本発明の組成物において、上記成分〔D〕の含有割合は、成分〔A〕、〔B〕、〔C〕及び〔D〕の合計を100質量%とした場合に、好ましくは2〜90質量%、より好ましくは2〜50質量%、更に好ましくは2〜40質量%である。上記成分〔D〕の含有量が2〜90質量%であると、組成物の流動性に優れ、耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランスに優れた成形品を得ることができる。尚、上記成分〔D〕の含有量が少なすぎると、耐衝撃性が低下する傾向がある。
【0088】
本発明の組成物は、他の重合体(他の樹脂)を含有してもよい。
他の重合体としては、ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物を重合して得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂(以下、「成分〔E〕」という。)、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。他の重合体は、単独で含まれていてよいし、2種以上の組み合わせで含まれていてもよい。本発明においては、成分〔E〕を含むことが好ましい。
本発明の組成物が、他の重合体(他の樹脂)を含有する場合、その含有量は、上記成分〔A〕、〔B〕、〔C〕及び〔D〕の合計100質量部に対して、好ましくは1〜30質量部、より好ましくは5〜20質量部である。
【0089】
また、上記成分〔E〕は、上記成分〔A〕と同様に、グラフト重合により得られた樹脂組成物に含まれる、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(c)を少なくとも含む(共)重合体が、ゴム質重合体にグラフトしている樹脂であり、ゴム質重合体部と、構造単位(c)を含む(共)重合体部(グラフト部)とからなる。この成分〔E〕を製造した場合にも、ゴム質重合体にグラフトしていない、1種又は2種以上の構造単位(c)からなる(共)重合体が形成されるが、この(共)重合体は、成分〔C〕に含まれる。
上記成分〔E〕は、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0090】
上記成分〔E〕の形成に用いるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体、天然ゴム等のジエン系ゴム、並びに、エチレン単位と、炭素原子数3以上のα−オレフィンからなる単位を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体等の非ジエン系ゴムが挙げられる。これらのうち、ジエン系ゴムが好ましく、ポリブタジエン(低シス型のポリブタジエン、高シス型のポリブタジエン等)、スチレン・ブタジエン共重合体等が特に好ましい。
尚、上記ゴム質重合体の形状は、例えば、粒子状(球状、略球状)、直線状、曲線状等とすることができる。粒子状である場合、その体積平均粒子径は、機械的物性、成形加工性の観点から、好ましくは200〜5,000nm、より好ましくは500〜4,000nmである。上記体積平均粒子径は、電子顕微鏡写真を用いた画像解析、レーザー回折法、光散乱法等により測定することができる。
【0091】
上記成分〔E〕は、好ましくは、ポリブタジエンの存在下、スチレンを重合して得られたグラフト樹脂である。
【0092】
上記成分〔E〕の製造方法は、上記成分〔A〕と同様の方法とすることができるが、好ましい重合方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、沈殿重合、塊状懸濁重合等である。これらの方法によって得られた成分〔E〕は、例えば、「耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)」として知られているゴム強化樹脂に含まれる。
【0093】
本発明の組成物において、上記成分〔E〕の含有割合は、成分〔A〕、〔B〕、〔C〕及び〔D〕の合計を100質量部とした場合に、好ましくは0.5〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部、更に好ましくは1.5〜15質量部である。上記成分〔C〕の含有量が0.5〜30質量部であると、組成物の流動性に優れ、耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランスに優れた成形品を得ることができる。
【0094】
本発明の組成物において、遊離している上記成分〔B〕、〔C〕及び〔D〕のうち、成分〔B〕、又は、成分〔B〕及び〔C〕の両方に由来する構造単位(bx)の含有割合は、成形加工性及び機械的強度の観点から、成分〔B〕及び〔C〕の合計を100質量%とした場合に、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは8〜32質量%である。
【0095】
本発明の組成物において、成分〔A〕、又は、成分〔A〕及び〔E〕の両方、に由来するゴム質重合体の合計の含有割合は、成形加工性及び成形品の耐衝撃性の観点から、組成物全体に対して、好ましくは3〜35質量%、より好ましくは5〜25質量%である。
【0096】
本発明の組成物は、目的、用途等に応じて、更に、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、滑剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、消泡剤、抗菌剤、防腐剤、着色剤(顔料、染料等)、蛍光増白剤、導電性付与剤等を含有したものとすることができる。
【0097】
上記充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、フュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、カオリン、硅藻土、ゼオライト、酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0098】
上記可塑剤としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、多価アルコールのエステル、エポキシ系可塑剤、高分子型可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0099】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、含硫黄化合物、含リン化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0100】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0101】
上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、p−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0102】
上記難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0103】
有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールA及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤;トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、これらの変性化合物、縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤;ポリテトラフルオロエチレン、グアニジン塩、シリコーン系化合物、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。
【0104】
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等が挙げられる。
また、反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールA、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ(ペンタブロモベンジルポリアクリレート)、クロレンド酸(ヘット酸)、無水クロレンド酸(無水ヘット酸)、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0105】
上記滑剤としては、ワックス、シリコーン、脂質等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0106】
本発明の組成物は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー及び(2本)ロール等の混練機等を用いる方法により得られたものとすることができる。混練に際しては、原料成分を、一括して混練してよいし、分割配合しながら混練してもよい。尚、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練した後、押出機によりペレット化することもできる。混練温度は、好ましくは260℃〜300℃、より好ましくは270℃〜290℃である。
尚、原料成分としては、本発明の組成物に含まれる成分をそのまま用いてよいし、予め、特定の成分を複数混練して得られた混合物を用いてもよい。例えば、成分〔D〕であるポリフェニレンエーテル系樹脂の使用形態は、組成物調製時の作業性、組成物中における分散性、得られる成形品の耐衝撃性等の観点から、予め、成分〔C〕又は成分〔E〕とともに、2軸押出機等を用いて溶融混練して得られた混合物とすることが好ましい。
【0107】
本発明の組成物は、成分〔A〕、〔B〕、〔C〕及び〔D〕を含有することから、従来よりも一段と優れた耐衝撃性及び耐面衝撃性を有し、また、外観性に優れた成形品を得ることができる。従って、本発明の組成物は、耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランスが要求される、車両、船舶、電子機器、家電製品、建材等の部材や、日用雑貨、スポーツ用品、文具等の形成に好適である。
【0108】
本発明の成形品は、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物、又は、その構成成分を形成することとなる原料成分を、射出成形装置、シート押出成形装置、異形押出成形装置、中空成形装置、圧縮成形装置、真空成形装置、発泡成形装置、ブロー成形装置、射出圧縮成形装置、ガスアシスト成形装置、ウォーターアシスト成形装置等、公知の成形装置で加工することにより製造することができる。即ち、本発明の成形品は、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む。
【0109】
上記成形装置を用いて、成形品を製造する場合、成形温度及び金型温度は、上記成分〔A〕、〔B〕、〔C〕及び〔D〕の種類、又は、使用する原料成分(他の重合体を含む)の種類等によって、適宜、選択される。
例えば、上記成分〔A〕用の原料が、ジエン系ゴムを用いてなるゴム質重合体強化グラフト樹脂を含有し、上記成分〔D〕及び〔E〕用の原料が、ポリフェニレンエーテル系樹脂と、ジエン系ゴムを用いてなるゴム質重合体強化グラフト樹脂とからなるアロイである場合には、成形時のシリンダー温度は、通常、270℃〜290℃である。また、金型温度は、通常、30℃〜80℃である。
尚、上記のいずれの場合にも、成形品が大型である場合には、一般に、シリンダー温度は、上記温度より高めに設定される。
【0110】
本発明の成形品は、目的、用途等に応じて、任意の位置に、貫通孔、溝、凹部、凸部等を備えてもよい。
【実施例】
【0111】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び%は、特に断らない限り、質量基準である。
【0112】
1.製造原料
熱可塑性樹脂組成物の製造に用いた原料(樹脂成分及び重合体成分)は、以下の通りである。尚、グラフト率、極限粘度[η]等の測定は、上記記載の方法に準じて行った。
1−1.原料〔P〕
この原料〔P〕は、下記の合成例1により得られたゴム強化樹脂であり、ゴム質重合体強化グラフト樹脂である成分〔A〕と、未グラフトの(共)重合体(成分〔B〕を含む場合がある。)とからなる樹脂である。
【0113】
合成例1(原料P1の合成)
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水42部、ロジン酸カリウム0.35部、tert−ドデシルメルカプタン0.2部、平均粒子径300nmのポリブタジエンゴム(ゲル含有率80%)32部を含むラテックス80部、平均粒子径600nmのスチレン・ブタジエン共重合体ゴム(スチレン単位量30%)8部を含むラテックス19部、スチレン14部及びアクリロニトリル6部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が40℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01部及びブドウ糖0.3部を、イオン交換水8部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始した。
30分間重合させた後、イオン交換水45部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン30部、アクリロニトリル10部、tert−ドデシルメルカプタン0.13部及びクメンハイドロパーオキサイド0.1部を、3時間かけて連続的に添加した。その後、更に1時間重合を継続し、反応系に、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.2部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化樹脂(P1)を得た。この樹脂(P1)に含まれるグラフト樹脂(成分〔A〕)におけるグラフト率は55%、グラフト部における、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(gx)及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(gy)の割合が、両者の合計を100%とした場合に、26.2%及び73.8%であり、未グラフトの(共)重合体(以下、「アセトン可溶分」という。)の含有率は38%であり、このアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.45dl/gであった。
【0114】
1−2.原料〔Q〕
この原料〔Q〕は、下記の合成例2〜8により得られたアクリロニトリル・スチレン共重合体又はその複数種の混合物である。
【0115】
合成例2(原料Q1の合成)
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水184部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部及び炭酸水素ナトリウム0.5部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩0.06部、硫酸第一鉄7水和物0.002部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12部を、イオン交換水16部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が50℃に達したところで、反応系に、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.2部、tert−ドデシルメルカプタン0.2部、スチレン95部及びアクリロニトリル5部を3時間かけて連続的に滴下し、重合を行った。滴下の終了と同時に重合を完結させ、ラテックス(L−1)を得た。
一方、攪拌機を備えた別のガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水184部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部及び炭酸水素ナトリウム0.5部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩0.06部、硫酸第一鉄7水和物0.002部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12部を、イオン交換水16部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が50℃に達したところで、反応系に、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.2部、tert−ドデシルメルカプタン0.2部、スチレン87.5部及びアクリロニトリル12.5部の混合物を3時間かけて滴下し、重合を行った。滴下の終了と同時に重合を完結させ、ラテックス(L−2)を得た。
また、攪拌機を備えた別のガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水184部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部及び炭酸水素ナトリウム0.5部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩0.06部、硫酸第一鉄7水和物0.002部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12部を、イオン交換水16部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が50℃に達したところで、反応系に、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.2部、tert−ドデシルメルカプタン0.2部、スチレン75部及びアクリロニトリル25部の混合物を3時間かけて滴下し、重合を行った。滴下の終了と同時に重合を完結させ、ラテックス(L−3)を得た。
次に、上記で得られたラテックス(L−1)、(L−2)及び(L−3)を、重合体の含有割合が33:34:33となるように混合した。そして、硫酸マグネシウム溶液を用いて、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料Q1として用いた。尚、この原料Q1において、成分〔B〕に相当する重合体は、上記で得られたラテックス(L−1)、(L−2)及び(L−3)に含まれる重合体であり、原料Q1の全体に対するアクリロニトリル単位量は、18.6%である。
この原料Q1の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.51dl/gであった。
【0116】
合成例3(原料Q2の合成)
本合成例では、スチレン75部とジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.15部、tert−ドデシルメルカプタン0.15部の混合物からなる第1単量体(合成開始時には、第1供給源に収容)と、アクリロニトリル25部とジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.05部、tert−ドデシルメルカプタン0.05部の混合物からなる第2単量体(合成開始時には、第2供給源に収容)と、を用いて、以下の要領で重合を行い、原料Q2を得た。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水184部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部及び炭酸水素ナトリウム0.5部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩0.062部、硫酸第一鉄7水和物0.002部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.124部を、イオン交換水16部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が50℃に達したところで、第1及び第2供給源から、反応系に単量体を、3時間かけて連続的に供給しながら、重合を行った。尚、供給される単量体の合計量は、逐次、一定(100部)とし、各供給源からの単量体の供給量(質量比)を、供給開始時において、第1単量体:第2単量体=91:9とし、供給終了時(3時間後)において、第1単量体:第2単量体=0:100となるようにした。
上記単量体の供給終了(3時間供給終了後)と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のスチレン・アクリロニトリル共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
次いで、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料Q2として用いた。尚、この原料Q2の全体に対するアクリロニトリル単位量は、18.6%である。
この原料Q2の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.51dl/gであった。
【0117】
合成例4(原料Q3の合成)
本合成例では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、tert−ドデシルメルカプタン0.1部、スチレン48.5部及びアクリロニトリル1.5部からなる第1単量体(合成開始時には、第1供給源に収容)と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、tert−ドデシルメルカプタン0.1部、スチレン37.5部及びアクリロニトリル12.5部の混合物からなる第2単量体(合成開始時には、第2供給源に収容)と、を用いて、以下の要領で重合を行い、原料Q3を得た。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水184部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部及び炭酸水素ナトリウム0.5部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩0.06部、硫酸第一鉄7水和物0.002部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12部を、イオン交換水16部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が50℃に達したところで、第1供給源から反応系に対して、1時間あたり33.3部の速度で、第1単量体の連続的な供給を開始し、重合を行った。そして、この第1単量体の供給と同時に、第2単量体を、第2供給源から第1供給源に、1時間あたり16.7部の速度で連続的に供給した。その結果、経時とともに、第1供給源における単量体の組成が変化し、この第1供給源から反応系に供給される単量体の組成も、逐次的に変化するようにした。すべての単量体の供給に要した時間は、約3時間である。
上記単量体の供給終了と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のスチレン・アクリロニトリル共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
次いで、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料Q3として用いた。尚、この原料Q3の全体に対するアクリロニトリル単位量は、18.6%である。
この原料Q3の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.40dl/gであった。
【0118】
合成例5(原料Q4の合成)
本合成例では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、tert−ドデシルメルカプタン0.10部、スチレン24.25部及びアクリロニトリル0.75部からなる第1単量体(合成開始時には、第1供給源に収容)と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、tert−ドデシルメルカプタン0.10部、スチレン56.25部及びアクリロニトリル18.75部の混合物からなる第2単量体(合成開始時には、第2供給源に収容)と、を用いて、以下の要領で重合を行い、原料Q4を得た。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水184部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部及び炭酸水素ナトリウム0.5部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩0.06部、硫酸第一鉄7水和物0.002部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12部を、イオン交換水16部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が50℃に達したところで、第1供給源から反応系に対して、1時間あたり33.3部の速度で、第1単量体の連続的な供給を開始し、重合を行った。そして、この第1単量体の供給と同時に、第2単量体を、第2供給源から第1供給源に、1時間あたり25部の速度で連続的に供給した。その結果、経時とともに、第1供給源における単量体の組成が変化し、この第1供給源から反応系に供給される単量体の組成も、逐次的に変化するようにした。すべての単量体の供給に要した時間は、約3時間である。
上記単量体の供給終了と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のスチレン・アクリロニトリル共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
次いで、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料Q4として用いた。尚、この原料Q4の全体に対するアクリロニトリル単位量は、22.8%である。
この原料Q4の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.51dl/gであった。
【0119】
合成例6(原料Q5の合成)
本合成例では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.2部、tert−ドデシルメルカプタン0.1部、スチレン95部及びアクリロニトリル5部の混合物からなる第1単量体(合成開始時には、第1供給源に収容)を用いて、以下の要領で重合を行い、原料Q5を得た。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水184部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部及び炭酸水素ナトリウム0.5部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩0.06部、硫酸第一鉄7水和物0.002部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12部を、イオン交換水16部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が50℃に達したところで、第1供給源から反応系に対して、1時間あたり33.3部の速度で、第1単量体の連続的な供給を開始し、重合を行った。すべての単量体の供給に要した時間は、約3時間である。
上記単量体の供給終了と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のスチレン・アクリロニトリル共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
次いで、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料Q5として用いた。尚、この原料Q5の全体に対するアクリロニトリル単位量は、6.0%である。
この原料Q5の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.53dl/gであった。
【0120】
合成例7(原料Q6の合成)
本合成例では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.2部、tert−ドデシルメルカプタン0.23部、スチレン83部及びアクリロニトリル17部の混合物からなる第1単量体(合成開始時には、第1供給源に収容)を用いて、以下の要領で重合を行い、原料Q6を得た。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水184部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部及び炭酸水素ナトリウム0.5部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩0.06部、硫酸第一鉄7水和物0.002部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12部を、イオン交換水16部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が50℃に達したところで、第1供給源から反応系に対して、1時間あたり33.3部の速度で、第1単量体の連続的な供給を開始し、重合を行った。すべての単量体の供給に要した時間は、約3時間である。
上記単量体の供給終了と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のスチレン・アクリロニトリル共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
次いで、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料Q6として用いた。尚、この原料Q6の全体に対するアクリロニトリル単位量は、20.4%である。
この原料Q6の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.59dl/gであった。
【0121】
合成例8(原料Q7の合成)
リボン翼を備えたジャケット付き重合用反応器を、2基連結した合成装置を用いた。各反応器内に、窒素ガスをパージした後、1基目の反応器に、スチレン75部、アクリロニトリル25部及びトルエン40部からなる混合物と、分子量調節剤であるtert−ドデシルメルカプタン0.14部をトルエン5部に溶解した溶液と、重合開始剤である1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カーボニトリル)0.07部をトルエン5部に溶解した溶液とを連続的に供給し、110℃で重合を行った。供給した単量体等の平均滞留時間は2時間であり、2時間後の重合転化率は56%であった。
次いで、得られた重合体溶液を、1基目の反応器の外部に設けられたポンプにより、連続的に取り出して、2基目の反応器に供給した。連続的に取り出す量は、1基目の反応器に供給する量と同じである。尚、2基目の反応器においては、130℃で2時間重合を行い、2時間後の重合転化率は74%であった。
その後、2基目の反応器から、重合体溶液を回収し、これを、2軸3段ベント付き押出機に導入した。そして、直接、未反応単量体及びトルエン(重合用溶媒)を脱揮し、スチレン・アクリロニトリル共重合体を回収した。このスチレン・アクリロニトリル共重合体を、原料Q7として用いた。尚、この原料Q7の全体に対するアクリロニトリル単位量は、27.3%である。
この原料Q7の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.51dl/gであった。
【0122】
1−3.原料〔R〕
成分〔C〕用の原料R1として、PSジャパン社製ポリスチレン「GPPS 679」(商品名)を用いた。メルトフローレート(温度200℃、荷重5kg)は18g/10分である。
【0123】
1−4.原料〔S〕
成分〔C〕及び〔D〕用の原料S1として、三菱エンジニアリングプラスチックス社製変性PPE樹脂「ユピエースAH40」(商品名)を用いた。この製品は、成分〔D〕に相当するポリフェニレンエーテルと、成分〔C〕に相当するポリスチレンと、耐衝撃性ポリスチレンとの混合物(質量比40/52/8)である。耐衝撃性ポリスチレンは、ポリブタジエンゴムをゴム質重合体として用いたグラフト樹脂であり、成分〔E〕に相当する成分である。
【0124】
2.熱可塑性樹脂組成物の製造及び評価
実施例1〜10及び比較例1〜6
原料〔P〕、〔Q〕、〔R〕及び〔S〕を、表1〜表3に記載の割合で用いて熱可塑性樹脂組成物を得た。尚、組成物の評価に際しては、予め、評価項目に応じた添加剤(酸化防止剤)を含む物性評価用組成物を調製し、これを利用した。
尚、原料〔P〕は、その合成方法によって、本発明に係る成分〔A〕と、成分〔B〕とからなる混合物である場合がある。そこで、原料〔P〕におけるグラフト率、アセトン可溶分の組成等を用いて、本発明の成分〔A〕、〔B〕、〔C〕及び〔D〕の合計量に対する、成分〔B〕に相当する重合体の含有割合を算出し、その値を各表に示した。そして、この成分〔B〕は、重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)により構成されることから、r=15及びr=20を選択し、これらの合計を100%とした場合の各割合を下記の方法により分析し、その値を各表に示した。
また、原料〔Q〕として示した共重合体の大部分は、本発明に係る成分〔B〕に相当するものであり、r=15及びr=20を選択し、これらの合計を100%とした場合の各割合を下記の方法により分析し、その値を各表に示した。
更に、成分〔B〕に含まれる構造単位(bx)の含有量、及び、成分〔C〕に含まれる構造単位(c)の含有量、について各表に示した。
【0125】
<成分〔B〕における重合体(B−1)、(B−2)及び(B−3)の組成分析>
熱可塑性樹脂組成物に含まれるグラフト樹脂を除く成分(未グラフト重合体の混合物)10mgを、アセトニトリル・1,2−ジクロロエタン混合液(体積比6:4)10mlに投入し、振とう機により、25℃で2〜3時間、振とうを行った。その後、不溶分(夾雑物)を除去し、可溶分を液体クロマトグラフィーに供した。東ソー社製スーパーシステムコントローラ「SC8020」(型式名)、東ソー社製オンラインデガッサ「SD8022」(型式名)、東ソー社製マルチポンプ「CCPMII」(型式名)、東ソー社製UV検出器「UV−8020」(型式名)、東ソー社製カラム「TSK Silica−60」(型式名)、及び、東ソー社製カラムオーブン「CO−8020」(型式名)を備える液体クロマトグラフ装置を用い、n−ヘプタン・1,2−ジクロロエタン混合液(体積比7:3)からアセトニトリル・1,2−ジクロロエタン混合液(体積比6:4)へ勾配をかけた移動相により、試料を展開し、UV検出器で波長260nmの吸収値から、成分〔B〕に相当する重合体(B−1)、(B−2)及び(B−3)の組成の分布を測定した。カラム温度は35℃である。尚、試料中の重合体組成及び分布の決定は、予め、種類及び含有量が既知の構造単位を含む、スチレン・アクリロニトリル共重合体を用いて検量線を作製しておき、それを利用した。
【0126】
<物性評価用組成物>
表1〜表3に記載された、原料〔P〕、〔Q〕、〔R〕及び〔S〕の所定量を、ヘンシェルミキサーに供給した後、これらの合計100部に対して、酸化防止剤であるトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(商品名「アデカスタブ2112」、ADEKA社製)0.2部と、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(商品名「アデカスタブAO−60」、ADEKA社製)0.2部を添加し、25℃で混合した。次いで、この混合物を、プラスチック工学研究所社製2軸押出機「BT40」(型式名)に供給して溶融混練し、ペレット(物性評価用組成物)を得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、260℃〜300℃とした。
その後、上記ペレットを十分に乾燥した後、シリンダーの設定温度を270℃〜290℃、金型温度60℃とした東芝機械社製射出成形機「EC60」(型式名)を用いて、評価項目に適した試験片を作製し、評価に供した。
(1)耐衝撃性
ISO 179に準じて、シャルピー衝撃強さを、温度23℃で測定した。単位は「kJ/m」である。
(2)耐面衝撃性
大きさが80mm×55mm×2.4mmの試験片を、島津製作所社製高速衝撃試験機「HITS−P10」(型式名)にセットし、落錘試験(重錘のポンチ先端直径:12.7mm、受け台穴径:43mm、試験速度:6.7m/秒、試験温度:23℃)に供した。試験を4回行い、破壊エネルギーの平均値を算出した。単位は「J」である。
【0127】
(3)流動性
上記ペレットを用いて、ISO 1133に準じて、メルトフローレートを、温度220℃、荷重98Nで測定した。単位は「g/10分」である。
(4)外観性
外観性を、試験片の光沢度により評価した。JIS Z8741に準じて、光沢度を、光の入射角60度で測定した。測定装置は、村上色彩技術研究所製デジタル光沢計「GH−26D」(型式名)である。単位は「%」である。
【0128】
【表1】

【0129】
【表2】

【0130】
【表3】

【0131】
表3から、以下のことが明らかである。即ち、比較例1〜3は、本発明に係る成分〔B〕を構成する重合体(B−1)及び重合体(B−2)を含まないため、耐衝撃性及び耐面衝撃性に劣る。比較例4は、本発明に係る成分〔B〕を構成する重合体(B−1)を含まないため、耐衝撃性及び耐面衝撃性に劣る。比較例5は、本発明に係る成分〔B〕を構成する重合体(B−2)を含まないため、耐衝撃性及び耐面衝撃性に劣る。比較例6は、本発明に係る成分〔A〕及び〔B〕を含まないため、耐衝撃性及び外観性(光沢度)に劣る。
一方、表1及び表2から、本発明の組成物である実施例1〜10においては、耐衝撃性、耐面衝撃性及び外観性のバランスに優れていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【0132】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランスに優れた成形品を与えることから、例えば、車両、船舶、OA機器、家庭電化機器、電機・電子機器、建材等の部材や、日用雑貨、スポーツ用品、文具等の形成に好適であり、特に、表面光沢に優れた成形品の形成に好適である。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン又はABS樹脂を含む成形品からのリサイクル樹脂に、所定の樹脂を配合して調製された組成物とすることができる。即ち、リサイクル樹脂を除く原料成分を用いた、低コストの組成物とすることができ、しかも、得られる成形品が優れた性能を有するので、産業の利用価値が極めて高い。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
〔A〕ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂と、
〔B〕シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(bx)、及び、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(by)を含む共重合体と、
〔C〕芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(c)を含む(共)重合体と、
〔D〕ポリフェニレンエーテル系樹脂と、
を含有する熱可塑性樹脂組成物において、
上記成分〔B〕は、上記構造単位(bx)を、3質量%以上r質量%以下で含む重合体(B−1)と、上記構造単位(bx)を、r質量%を超えてr質量%以下で含む重合体(B−2)と、上記構造単位(bx)を、r質量%を超えて60質量%以下で含む重合体(B−3)とからなり、且つ、(r−r)≧5(質量%)であり、
上記重合体(B−1)、上記重合体(B−2)及び上記重合体(B−3)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、5〜70質量%、3〜80質量%及び10〜90質量%であり、
上記成分〔C〕は、上記構造単位(c)を、97質量%を超えて含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項2】
更に、〔E〕ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物を重合して得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂を含有する請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項3】
が15〜45質量%である請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項4】
上記成分〔B〕が、構造単位(bx)及び構造単位(by)からなる共重合体であり、上記シアン化ビニル化合物及び上記芳香族ビニル化合物を、質量比で、3〜10:97〜90から15〜60:85〜40へ、又は、15〜60:85〜40から3〜10:97〜90へと、仕込み量を変化させつつ、重合して得られた共重合体を含む請求項1乃至3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項5】
上記成分〔B〕に含まれる上記構造単位(bx)の含有割合は、上記成分〔B〕を構成する構造単位の合計を100質量%とした場合に、10〜40質量%である請求項1乃至4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項6】
上記成分〔A〕、上記成分〔B〕、上記成分〔C〕及び上記成分〔D〕の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、3〜70質量%、5〜80質量%、3〜90質量%及び2〜90質量%である請求項1乃至5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項7】
上記成分〔A〕に含まれる、上記シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(gx)及び上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(gy)の割合が、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、5〜40質量%及び60〜95質量%である請求項1乃至6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項8】
が5〜30質量%であり、rが15〜40質量%であり、
上記重合体(B−1)、上記重合体(B−2)及び上記重合体(B−3)の含有割合が、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、7〜40質量%、5〜30質量%及び40〜88質量%である請求項1乃至7のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項9】
請求項1乃至8のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。

【図1】
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【公開番号】特開2013−95882(P2013−95882A)
【公開日】平成25年5月20日(2013.5.20)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−241675(P2011−241675)
【出願日】平成23年11月2日(2011.11.2)
【出願人】(396021575)テクノポリマー株式会社 (278)
【Fターム(参考)】