熱可塑性樹脂組成物
【課題】 成形品外観や機械的強度などを阻害することなく、摺動特性の改良された熱可塑性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して
（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂１〜１００重量部
含有してなる熱可塑性樹脂組成物であり、該（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂が、直鎖状ポリエステル樹脂中のＯＨ基をジアミノポリシロキサン化合物で置換してなるポリエステル共重合体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【解決手段】 Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して
（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂１〜１００重量部
含有してなる熱可塑性樹脂組成物であり、該（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂が、直鎖状ポリエステル樹脂中のＯＨ基をジアミノポリシロキサン化合物で置換してなるポリエステル共重合体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性、機械的性質および摺動性などの改良された熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくはポリシロキサン変性ポリエステル樹脂を含有せしめることにより、摺動特性、成形性、および機械的性質などの改良された熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂の摺動特性、成形性、機械的性質などの特性改良のために、それぞれ添加剤を配合することが行われている。例えば摺動特性を改良するためにはシリコンオイルの配合が行われているが、機械的性質が低下したり、成形時のガスの発生によって成形品表面外観を悪化させたりするなどの問題がある。
【０００３】
また、ポリエステル樹脂の改質の手法の一つとして、ポリシロキサン化合物を用いる変性方法が知れられているが、ポリエステル樹脂とポリシロキサン化合物の反応が不十分であるため、成形品からポリシロキサン化合物の滲み出し（ブリード現象）が生じたり、十分な改質方法を得るためには、ポリシロキサン化合物を多量に使用するため、ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂としての重合度が低くなったりする等の問題があったが、特許文献１には、このような問題を解決したポリシロキサン変性ポリエステル樹脂の製造法が示され、この方法ではテーバー式摩耗特性の改善、及びブリード現象が認められないことが報告されている。しかし、該特許文献１は、それ自体、耐摩耗性を有するポリシロキサン変性ポリステル樹脂の製造方法であって、他の樹脂と混合して樹脂組成物の摩擦摩耗特性、その他の特性を改良することについての記述は全くなされていない。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−３１６１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、成形品外観や機械的強度などを阻害することなく、摺動特性の改良された熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を実施したところ、特定のポリシロキサン変性ポリエステル樹脂を含有せしめることにより、摺動特性、成形性および耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂組成物を見出し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して
（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂１〜８０重量部含有してなる熱可塑性樹脂組成物であり、
該（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂が、直鎖状ポリエステル樹脂中のＯＨ基をジアミノポリシロキサン化合物で置換してなるポリエステル共重合体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に存するものであり、更に詳しくは、
該（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂が、直鎖状ポリエステル樹脂の１モル（繰り返し単位で計算）に対して、
【０００８】
【化１】
【０００９】
［但し、Ｒ１、Ｒ２は、同一若しくは異なっていてもよく、ハロゲン原子で全部或いは一部が置換されていてもよい、炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はアルキルアリール基を表わし、Ｒ３は、２価の有機基を表わし、ｎは、１０〜１００の整数を表わす］で表わされるジアミノポリシロキサン化合物０．００１〜０．０５モルを、溶融状態下において剪断作用を加えつつ、反応せしめ、該直鎖状ポリエステル樹脂のＯＨ基を該ジアミノポリシロキサン化合物にて置換せしめたポリエステル共重合体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物にある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、摺動特性、成形性および耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂組成物が提供されるので、歯車などの機械部品ばかりでなく、自動車や電気電子部品、建材用途などに利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いることのできる熱可塑性樹脂としては特に制限はないが、例えばポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン系樹脂。ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。また、これらの熱可塑性樹脂の１種または２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１２】
このような熱可塑性樹脂の中で、いわゆるエンジニアリングプラスチックといわれる耐熱性の高い樹脂が、（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂の融点などとの関係から望ましく、更に（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂との相溶性の点から、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００１３】
好ましい熱可塑性樹脂であるポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリ（エチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート／ブチレンイソフタレート）共重合体およびこれらの混合物などが例示できる。この中でも、成形性の良さから、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが望ましい。
【００１４】
ポリエステル樹脂の固有粘度は０．５〜１．５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは、０．６〜１．３ｄｌ／ｇである。０．５より小さいと、十分なプラスチック材料としての特性が得られにくく、１．５より大きくなると溶融粘度が高く、流動性が低下して成形性が損なわれやすいので好ましくない。ここで固有粘度とは３０℃でのフェノール／テトラクロルエタン（重量比１／１）混合溶媒中での測定値である。また、末端カルボキシル基濃度は、１２０ｅｑ／ｔｏｎ以下、好ましくは８０ｅｑ／ｔｏｎ、更に望ましくは４０ｅｑ／ｔｏｎである。末端カルボキシル基濃度が１２０ｅｑ／ｔｏｎより多いと、ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂との反応が進行しやすく、成形性が悪化する傾向がある。
【００１５】
また、ポリカーボネート樹脂としては、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネ−ト等の炭酸エステルを反応させるエステル交換法によって得られる重合体又は共重合体が用いられる。ジヒドロキシジアリール化合物としてはビスフェノールＡが代表的な例として挙げられる。分子量としては、１２０００〜４００００が好ましく、更に１８０００〜３２０００が好ましい。分子量が１２０００より低いと、摺動性材料としての強度を維持し辛くなり、４００００より高いと、成形性が悪くなる傾向がある。
【００１６】
本発明において使用される（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂とは、直鎖状ポリエステル樹脂中のＯＨ基をジアミノポリシロキサン化合物で置換してなるポリエステル共重合体であり、より詳しくは、直鎖状ポリエステル樹脂の１モル（繰り返し単位で計算）に対して、ジアミノポリシロキサン化合物０．００１〜０．０５モルを、該直鎖状ポリエステル樹脂中のＯＨ基に該ジアミノポリシロキサン化合物を置換反応せしめたポリエステル共重合体である。
【００１７】
本発明において、（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂の原料としての直鎖状のポリエステル樹脂とは、一般には、有機ジカルボン酸またはその誘導体化合物からなるジカルボン酸成分と２価アルコール化合物または２価フェノール化合物からなる２価のＯＨ成分とから重縮合反応によって得られたものである。かかる有機ジカルボン酸またはその誘導体化合物としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジクロライド、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその誘導体や、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体を挙げることが出来る。また、２価アルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、テトラメチレングリコール等のアルキレングリコールや、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。更に、２価フェノール化合物としては、ビスフェノール等が挙げられる。これらジカルボン酸成分や２価のＯＨ成分は、各々、これらの単独または２種以上が使用できる。
【００１８】
そして、本発明で使用される好ましい直鎖状ポリエステル樹脂の例には、ジカルボン酸として、主としてテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸を用い、また２価アルコールとして、主としてエチレングリコールやブタン−１，４−ジオール等のアルキレングリコールを用い、更に２価フェノールとしてビスフェノールＡを用いて得られるポリアルキレンフタレート樹脂、ポリアルキレンナフタレート樹脂、或いはポリアリレート樹脂等が挙げられる。その中でも、好ましい例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ４，４’−イソプロピリデンジフェニレンテレフタレート／イソフタレートコポリマー（商品名：Ｕ−ポリマー、ユニチカ株式会社製）等のポリアリレート樹脂等である。また、前記ポリアルキレンテレフタレートと、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステル等との共重合体であるポリエステルエラストマーも好ましい樹脂の例として挙げることが出来る。
【００１９】
ところで、本発明で用いられる直鎖状ポリエステル樹脂の極限粘度は、ヘキサフロロイソプロパノールを溶媒として用いた、３０℃の温度での測定にて、一般に０．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上とされる。しかし、０．３ｄｌ／ｇ未満の極限粘度では、本発明によって得られるポリシロキサン変性ポリエステル樹脂の強度が弱くなり易いからである。また、本発明に用いられる直鎖状ポリエステル樹脂の含水率は、一般に１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下とされる。
【００２０】
また、本発明におけるジアミノポリシロキサン化合物とは、下記一般式
【００２１】
【化２】
［但し、Ｒ１、Ｒ２は、同一若しくは異なっていてもよく、ハロゲン原子で全部或いは一部が置換されていてもよい、炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はアルキルアリール基を表わし、Ｒ３は、２価の有機基を表わし、ｎは、１０〜１００の整数を表わす］にて示される化合物である。
【００２２】
上記において、Ｒ１またはＲ２として表わされる炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基及びアルキルアリール基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、フェニル基、及びナフチル基等を挙げることが出来、また、これらの基は、全部或いは一部においてハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子又は臭素原子、好ましくはフッ素原子又は塩素原子、より好ましくはフッ素原子にて置換されていても良く、そのようなハロゲン原子にて置換された基の例としては、クロルメチル基、３，３，３−トリフルオロメチル基、パーフルオロブチル基、及びパーフルオロオクチル基を挙げることが出来る。そして、その中でも、好ましくは、メチル基、フェニル基である。なお、Ｒ１及びＲ２は、上述の基から選ばれたものである限りにおいて、同一の基であっても、異なる基であっても良い。
【００２３】
また、Ｒ３として表わされる２価の有機基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、又はブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、アルキレンアリーレン基、−Ｒ−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ａ−基［但し、Ｒはアルキレン基、ａは１〜５の整数］、及び−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ−［但し、ｂは１〜５０の整数］或いは−〔ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ〕ｃ−［但し、ｃは１〜５０の整数］等のオキシアルキレン基やポリオキシアルキレン基等を挙げることが出来る。中でも、好ましい例は、エチレン基、プロピレン基である。
【００２４】
さらに、ｎが１０〜１００の整数に限定されているが、それは、ｎが１０より小さい場合には、ジアミノポリシロキサン化合物によるポリエステル樹脂の変性効果が低くなるからであり、またｎが１００より大きい場合には、ポリエステル樹脂にポリシロキサン化合物を溶融混練することが困難となって、得られるポリシロキサン変性ポリエステル樹脂の特性が低下するからである。
【００２５】
そして、前記一般式化３にて表わされるジアミノポリシロキサン化合物の具体例としては、前記Ｒ１、Ｒ２が共にメチル基であり、Ｒ３がエチレン基であるジアミノエチルジメチルポリシロキサンを挙げることが出来る。
【００２６】
また、本発明で使用されるジアミノポリシロキサン化合物の量は、ポリエステル樹脂の繰り返し単位の１モルに対して、０．００１〜０．０５モルである必要があり、中でも好ましくは０．００１〜０．０３モルであることが望ましい。ジアミノポリシロキサン化合物の使用量が、０．００１モル未満では、ポリシロキサン化合物の構造にて与えられる特性の付与効果が少なくなるからであり、また０．０５モルを越えるようになると、得られるポリシロキサン変性ポリエステル樹脂の分子量が低下して、劣化が著しくなるからである。
【００２７】
本発明で言うところの溶融剪断作用状態下での反応は、所謂樹脂に対して、通常の溶融剪断作用状態を形成し得る装置、具体的にはロール、押出機、ニーダ等の装置を用い、それに、直鎖状ポリエステル樹脂の１モルに対して、前記一般式化３にて示される所定のジアミノポリシロキサン化合物が０．００１〜０．０５モルの割合となるように、直鎖状ポリエステル及びジアミノポリシロキサン化合物を供給することにより、容易に達成される。特に、押出機としては、単軸、多軸でベント付きのものを採用することが、原料の供給、副生成物の除去、製品の取り出しが容易である点から好ましいのである。
【００２８】
なお、溶融剪断作用温度は、原料のポリエステル樹脂の溶融流動温度以上、好ましくは溶融流動温度より２０℃以上高く、分解温度以下の温度とされる。また、その溶融剪断作用時間は、通常０．１分以上３０分以下、好ましくは０．５分以上１０分以下である。溶融剪断時間が０．１分より短い場合には、ポリエステル樹脂とジアミノポリシロキサン化合物との反応が不充分となるからであり、また溶融剪断時間が３０分より長い場合には、得られるポリシロキサン変性ポリエステル樹脂が分解し易くなるからである。
【００２９】
このような方法に従って得られるポリシロキサン変性ポリエステル樹脂は、前記直鎖状ポリエステル樹脂中のＯＨ基の少なくとも一部が、前記ジアミノポリシロキサン化合物にて置換せしめられている構造を有するものであるところから、一般に、下記一般式
【００３０】
【化３】
【００３１】
［但し、Ｒ４は、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ビフェニルジイル基、若しくはナフチレン基等の二価芳香族、或いはその誘導体、又はエチレン基、ブチレン基、オクチレン基、ビニレン基等の２価の脂肪族基、或いはその誘導体を表わしており、Ｒ５ は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、又はビフェニルジイル基等の２価芳香族基を表わす］にて示されるエステル結合を有する単位構造と、下記一般式
【００３２】
【化４】
【００３３】
［但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、前記化３の場合と同様であり、Ｒ４は、上記化４の場合と同様である］にて示されるアミド結合を有する単位構造とを、主要な構成単位構造とするポリエステル共重合体である。
【００３４】
本発明の樹脂組成物には、難燃性を付与する目的で広く用いられている（Ｃ）難燃剤を配合することができる。好適な難燃剤としては、臭素化ビスフェノールＡ系ポリカーボネート類、臭素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂類、臭素化された置換基を有するビニル系ポリマー（例えば、ペンタブロモベンジルポリアクリレート）などの臭素系難燃剤、ならびに赤燐や燐酸系難燃剤、水酸化マグネシウムなどの水和無機化合物等が挙げられる。
【００３５】
（Ｃ）難燃剤の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１〜８０重量部である。１重量部より少ないと、難燃性改良の効果は得られないし、８０重量部より多いと機械的強度が低下する傾向がある。無機充填剤の配合を行った場合、また難燃助剤を併用した場合には難燃剤の配合量を少なくできるが、好ましくは２重量部以上配合するのが良い。また上限は３０重量部が好ましい。
【００３６】
更に、難燃効果を助長する目的で難燃助剤を配合することができる。好適な難燃助剤の例として、Ｓｂ２Ｏ３及び／又はｘＮａ２Ｏ・Ｓｂ２Ｏ５・ｙＨ２Ｏ（ｘ＝０〜１，ｙ＝０〜４）を挙げることができる。難燃助剤の粒径は特に限定されないが、０．０２〜５μｍが好ましい。また所望により、エポキシ化合物、シラン化合物、イソシアネート化合物、チタネート化合物等で表面処理されたものを用いることができる。難燃助剤は（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０〜１５重量部配合できるが、効果的に難燃性を付与するためには難燃剤に対して２０〜７０重量％となるように配合することが好ましい。なお、添加量が１５重量部を超えると、樹脂や配合剤の分解を促進し、成形品の特性が低下することがあるので好ましくない。
【００３７】
本発明において使用される（Ｄ）無機充填剤としては繊維状、板状、粒状物などの一般的に樹脂組成物において使用されるものであり、またこれらの混合物が挙げられる。具体的にはガラス繊維、鉱物繊維、セラミックスウイスカー、ワラストナイト、カーボン繊維等の繊維状物；ガラスフレーク、マイカ、タルクなどの板状物；シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、カーボンブラック、炭酸カルシュウム等の粒状物など周知のものが挙げられる。これらの選定の基準は製品の必要とされる特性によるが、機械的強度や剛性については繊維状物、特にガラス繊維が選定され、成形品の異方性および反りの低減が重要な際は板状物、特にマイカが選ばれる。また、粒状物は成型時の流動性も加味された全体的なバランスのもとで最適なものが選ばれる。ガラス繊維は、一般に樹脂強化用に使用されるものならば特に限定されない。例えば、長繊維タイプ（ロービング）や短繊維タイプ（チョップドストランド）などから選択して用いることができ繊維径は６〜１５μｍが一般的である。また、ガラス繊維は集束剤（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル等）、カップリング剤（例えば、シラン化合物、ボロン化合物等）、その他の表面処理剤等で処理されていてもよい。その中でも、強度の点からアミノシラン化合物とノボラックエポキシ化合物で表面処理されたものが好ましい。
【００３８】
上記（Ｄ）無機充填剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂の合計量１００重量部に対して１〜１００重量部であり、好ましくは３〜８０重量部であり、更に（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂のコストの面、及びあまり多量に使用しても、改善効果に変化が無かったり、あるいは過度の性状変化となる場合もあったりすることから、５〜３０重量部が実用的である。１００重量部より多いと、機械的性質が低下する傾向にあり、１重量部より少ない配合量では、機械的強度を十分に改善できない傾向がある。
【００３９】
本発明の樹脂組成物には、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂、ならびに（Ｃ）難燃剤、（Ｄ）無機充填剤の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、所望により、核剤（例えば、タルク）、滑剤（例えばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸およびそのエステルまたは塩、シリコンオイル）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、顔料、耐衝撃性改良剤等の改質剤、エポキシ化合物などの、耐加水分解性改良剤等の通常の添加剤を含有することができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。すなわち、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂、ならびに必要に応じて添加される（Ｃ）難燃剤、（Ｄ）無機充填剤を、ペレット、粉末、細片状態などで、ブレンダーなどを用いて均一混合した後、バンバリーミキサ、加熱ロールや単軸または多軸押出機等を用いて２３０〜３２０℃、好ましくは２３０〜２９０℃の温度で溶融混練する方法など種々の方法により製造することができる。また、（Ａ）熱可塑性樹脂に高濃度の（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステルなどを予め混練しておき、後に熱可塑性樹脂で希釈して所定の配合比に調節して混練する方法も可能である。
【００４１】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常の成形方法、すなわち射出成形、押出成形、圧縮成形、中空成形などで種々の電機・電子機器分野、自動車分野、機械分野、医療分野等の成形品が得られる。特に好ましい成形方法は、流動性の良さから、射出成形である。射出成形に当たっては、樹脂温度を２４０〜２９０℃にコントロールするのが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げ、本発明を詳述する。なお実施例中の部は重量部を意味する。
＜ポリシロキサン変性ポリエステルの製造法＞
ポリエステル樹脂としてのポリアリレート樹脂（ユニチカ株式会社製、商品名：Ｕ−１００）と、ジアミノポリシロキサン化合物（東レダウコーニングシリコーン社製、商品名：ＢＹ１６−８５３Ｂ、アミノ当量：２２００）とを、シリンダー温度が３００℃に設定された二軸押出機（株式会社池貝製、ＰＣＭ３０、Ｌ／Ｄ＝３０、１ベント）に対し、ポリアリレート樹脂はホッパー口から、またジアミノポリシロキサン化合物はベント口から、それぞれ供給した。なお、この際、ポリアリレート樹脂の１モル（繰り返し単位で計算）に対してジアミノポリシロキサン化合物が０．０１５モルとなる割合で、且つ１時間当たりの供給量の合計が１０ｋｇ／ｈとなるように、供給した。そして、スクリューを２５０ｒｐｍで回転させて、ポリアリレート樹脂とジアミノポリシロキサン化合物を、溶融剪断下において反応せしめた後、押出機のダイス口からストランド状に押出し、それを水中で冷却せしめた後、ペレット状に切断した。得られたポリシロキサン変性ポリエステル樹脂のジメチルシリコン化合物含有量は１２．５重量％であり、また極限粘度は０．５５ｄｌ／ｇで、極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）の測定は、ヘキサフロロイソプロパノールを溶媒とし、３０℃の温度で行なった。
【００４３】
実施例及び比較例の各樹脂組成物を得るに当たり、次に示す原料を準備した。
（Ａ−１）ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製品、商品名：ノバデュラン(登録商標) ５０１０
（Ａ−２）ＰＣ：ポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製品、商品名：ユーピロン（登録商標） Ｓ−３０００
（Ｂ）ＭＳＰＡＲ：上記ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂。
（Ｃ−１）難燃剤：テトラブロモビスフェノールＡグリシジルエーテルコポリマー、坂本薬品工業社製 商品名：ＳＲ−Ｔ５０００
（Ｃ−２）難燃助剤：三酸化アンチモン、森六社製
（Ｄ）ＧＦ：ガラス繊維、日本電気硝子社製、商品名：Ｔ１８７
（Ｅ）ＤＭＳ：シリコンオイル、東レダウコーニング・シリコーン社製、商品名：ＳＨ−２００
【００４４】
実施例および比較例の樹脂組成物を次のようにして得た。
二軸押出機（日本製鋼所製、商品名：ＴＥＸ３０ＸＣＴ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル数１２）を用いて、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍの条件にて、表−１に示す割合にて成分（Ａ）および（Ｂ）および無機充填剤以外の添加剤をタンブラーミキサーにて均一に混合した後、バレル１よりフィードし溶融混合させて組成物を作成した。溶融混練の際、無機充填剤を押出機の途中から供給することにより、破損しないように工夫した。得られた組成物に対して次の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００４５】
＜評価方法＞
（１） 離型性：小型射出成形機（住友重機械工業製、商品名：ＳＥ５０Ｄ）を用いて、摩擦係数測定用試験片（外径φ２５、内径φ２０、高さ１５ｍｍ）を、熱可塑性樹脂組成物を用いて成形し、金型温度８０℃で冷却時間１０秒の条件で、離型の可否と突き出しピンの跡の付き具合から、次の基準により離型性を評価した。
【００４６】
○：離型可能で、ピン跡がない。
△：離型可能であるが、ピン跡がある。
×：離型できない。
（２）成形品外観：成形表面が鏡面である３ｍｍ厚み円板金型を用いて連続５０ショット射出成形し、成形品を観察して、材料からのガスの発生による曇りまたは添加剤などの遊離剥離があるか調べた。全くにみとめられないものを○、１０％ほどの成型品に認められるものを△、２０％以上に認められるものを×と表記した。
（３）動摩擦係数：小型射出成形機（住友重機械工業製、商品名：ＳＥ５０Ｄ）を用いて、にてシリンダー温度２７０℃、金型温度１００℃で摩擦係数測定用試験片（外径φ２５、内径φ２０、高さ１５ｍｍ）を成形サイクル１分で成形した。スラスト摩擦摩耗試験機（オリエンテック製）を用いて同じ樹脂製摩耗リングを上下にセットし、面圧０．３ＭＰａ、線速度７．２ｃｍ／ｓｅｃで摩擦力を測定し、動摩擦係数を求めた。また、異音の発生の有無をチェックした。
（４）すべり摩耗量：上記の同一条件でのスラスト摩擦摩耗試験にて、２４時間運転することにより摩耗量を測定し、比摩耗量を計算した。
（５）ざらつき摩耗量：小型射出成形機（住友重機械工業製、商品名：ＳＥ５０Ｄ）にて、金型温度８０℃で冷却時間４０秒の条件でテーバー摩耗試験片を、熱可塑性樹脂組成物を用いて成形した。ざらつき摩耗の代表的な測定法のテーバー摩耗試験機にて測定した。摩耗輪としてはＨ−１８を用い、１０００回転後の樹脂成形品の摩耗量（単位ｍｇ）を求めた。
（６）表面硬度：ＩＳＯ ３１６７に準じた試験片（金型温度８０℃）を、マイクロビッカース硬度計（株式会社アカシ製 商品名：ＨＭ１２４）にて、荷重１ｋｇｆ、負荷時間１０ｓｅｃの圧痕の面積（ｍｍ２）を測定した。硬度は、荷重（ｋｇｆ）／面積（ｍｍ２）で算出した。硬度の数値が大きいほど傷付きにくいことを示す。
（７）シャルピー衝撃強さ：ＩＳＯ １７９に準じて、ノッチつきにて測定した。
（８）凝集破壊率：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じた試験片のチャック部分に、シリコーン接着剤（スリーボンド製１２０７Ｂ）を１５ｍｍ×２０ｍｍの面積に塗布し、もう１本の試験片をチャック部分のみ重なるように貼り合わせ、接着剤を２３℃−６５％ＲＨで１週間硬化させた。この試験片に引張せん断力を加え、被着部分を破壊し、接着剤の凝集破壊部分の割合を測定した。この数値が高いほど、シリコーン系の接着剤との接着性が良好であることを示す。
（９）難燃性：小型射出成形機（住友重機械工業製、商品名：ＳＥ５０Ｄ）にて、金型温度８０℃で冷却時間４０秒の条件で１．６ｍｍ厚みの燃焼試験片を、熱可塑性樹脂組成物を用いて成形した。ＵＬ９４に準じて難燃性を測定した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
上記の結果より、次のことがわかった。
（１） ＰＢＴにポリシロキサン変性ポリエステルを配合した実施例１〜３と、ポリシロキサン変性ポリエステルを配合してない比較例１との比較において、離型性、摩擦係数、滑り摩耗量、シャルピー衝撃、凝集破壊率が改善された。しかし、特許文献１において改善が示されたざらつき摩耗はほとんど変わらなかった。また、実施例２と同等のポリシロキサン量になるようにＤＭＳを配合した比較例２は、成形時にガスの発生が多く成形品表面に曇りが認められた。また、シャルピー衝撃、凝集破壊率が低い。
（２） ポリカーボネートについても同様に実施例４および比較例３と４に示したが、上記（１）と同様な結果であった。
（３） 難燃剤、または無機充填剤を配合し、ポリシロキサン変性ポリエステルを配合した実施例５〜６、無配合の比較例５と７およびポリシロキサン変性ポリエステルの代わりに相当量のポリシロキサンを配合した比較例６と８の比較において、上記（１）と同様な結果であった。ただ、難燃剤を配合した実施例５からわかるようにポリシロキサン変性ポリエステルの配合は難燃性を低下する程度が小さく、難燃レベルをＶ−０に維持できた。
【００５０】
以上より、ポリシロキサン変性ポリエステルの熱可塑性樹脂への配合は、摩擦摺動特性を改善するばかりでなく、離型性、表面硬度、シャルピー衝撃、凝集破壊率を改善し、成形品外観などを阻害することがないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、摺動特性、成形性および耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂組成物であるので、歯車などの機械部品ばかりでなく、自動車や電気電子部品、建材用途などに利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性、機械的性質および摺動性などの改良された熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくはポリシロキサン変性ポリエステル樹脂を含有せしめることにより、摺動特性、成形性、および機械的性質などの改良された熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂の摺動特性、成形性、機械的性質などの特性改良のために、それぞれ添加剤を配合することが行われている。例えば摺動特性を改良するためにはシリコンオイルの配合が行われているが、機械的性質が低下したり、成形時のガスの発生によって成形品表面外観を悪化させたりするなどの問題がある。
【０００３】
また、ポリエステル樹脂の改質の手法の一つとして、ポリシロキサン化合物を用いる変性方法が知れられているが、ポリエステル樹脂とポリシロキサン化合物の反応が不十分であるため、成形品からポリシロキサン化合物の滲み出し（ブリード現象）が生じたり、十分な改質方法を得るためには、ポリシロキサン化合物を多量に使用するため、ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂としての重合度が低くなったりする等の問題があったが、特許文献１には、このような問題を解決したポリシロキサン変性ポリエステル樹脂の製造法が示され、この方法ではテーバー式摩耗特性の改善、及びブリード現象が認められないことが報告されている。しかし、該特許文献１は、それ自体、耐摩耗性を有するポリシロキサン変性ポリステル樹脂の製造方法であって、他の樹脂と混合して樹脂組成物の摩擦摩耗特性、その他の特性を改良することについての記述は全くなされていない。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−３１６１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、成形品外観や機械的強度などを阻害することなく、摺動特性の改良された熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を実施したところ、特定のポリシロキサン変性ポリエステル樹脂を含有せしめることにより、摺動特性、成形性および耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂組成物を見出し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して
（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂１〜８０重量部含有してなる熱可塑性樹脂組成物であり、
該（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂が、直鎖状ポリエステル樹脂中のＯＨ基をジアミノポリシロキサン化合物で置換してなるポリエステル共重合体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に存するものであり、更に詳しくは、
該（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂が、直鎖状ポリエステル樹脂の１モル（繰り返し単位で計算）に対して、
【０００８】
【化１】
【０００９】
［但し、Ｒ１、Ｒ２は、同一若しくは異なっていてもよく、ハロゲン原子で全部或いは一部が置換されていてもよい、炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はアルキルアリール基を表わし、Ｒ３は、２価の有機基を表わし、ｎは、１０〜１００の整数を表わす］で表わされるジアミノポリシロキサン化合物０．００１〜０．０５モルを、溶融状態下において剪断作用を加えつつ、反応せしめ、該直鎖状ポリエステル樹脂のＯＨ基を該ジアミノポリシロキサン化合物にて置換せしめたポリエステル共重合体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物にある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、摺動特性、成形性および耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂組成物が提供されるので、歯車などの機械部品ばかりでなく、自動車や電気電子部品、建材用途などに利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いることのできる熱可塑性樹脂としては特に制限はないが、例えばポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン系樹脂。ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。また、これらの熱可塑性樹脂の１種または２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１２】
このような熱可塑性樹脂の中で、いわゆるエンジニアリングプラスチックといわれる耐熱性の高い樹脂が、（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂の融点などとの関係から望ましく、更に（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂との相溶性の点から、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００１３】
好ましい熱可塑性樹脂であるポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリ（エチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート／ブチレンイソフタレート）共重合体およびこれらの混合物などが例示できる。この中でも、成形性の良さから、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが望ましい。
【００１４】
ポリエステル樹脂の固有粘度は０．５〜１．５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは、０．６〜１．３ｄｌ／ｇである。０．５より小さいと、十分なプラスチック材料としての特性が得られにくく、１．５より大きくなると溶融粘度が高く、流動性が低下して成形性が損なわれやすいので好ましくない。ここで固有粘度とは３０℃でのフェノール／テトラクロルエタン（重量比１／１）混合溶媒中での測定値である。また、末端カルボキシル基濃度は、１２０ｅｑ／ｔｏｎ以下、好ましくは８０ｅｑ／ｔｏｎ、更に望ましくは４０ｅｑ／ｔｏｎである。末端カルボキシル基濃度が１２０ｅｑ／ｔｏｎより多いと、ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂との反応が進行しやすく、成形性が悪化する傾向がある。
【００１５】
また、ポリカーボネート樹脂としては、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネ−ト等の炭酸エステルを反応させるエステル交換法によって得られる重合体又は共重合体が用いられる。ジヒドロキシジアリール化合物としてはビスフェノールＡが代表的な例として挙げられる。分子量としては、１２０００〜４００００が好ましく、更に１８０００〜３２０００が好ましい。分子量が１２０００より低いと、摺動性材料としての強度を維持し辛くなり、４００００より高いと、成形性が悪くなる傾向がある。
【００１６】
本発明において使用される（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂とは、直鎖状ポリエステル樹脂中のＯＨ基をジアミノポリシロキサン化合物で置換してなるポリエステル共重合体であり、より詳しくは、直鎖状ポリエステル樹脂の１モル（繰り返し単位で計算）に対して、ジアミノポリシロキサン化合物０．００１〜０．０５モルを、該直鎖状ポリエステル樹脂中のＯＨ基に該ジアミノポリシロキサン化合物を置換反応せしめたポリエステル共重合体である。
【００１７】
本発明において、（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂の原料としての直鎖状のポリエステル樹脂とは、一般には、有機ジカルボン酸またはその誘導体化合物からなるジカルボン酸成分と２価アルコール化合物または２価フェノール化合物からなる２価のＯＨ成分とから重縮合反応によって得られたものである。かかる有機ジカルボン酸またはその誘導体化合物としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジクロライド、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその誘導体や、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体を挙げることが出来る。また、２価アルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、テトラメチレングリコール等のアルキレングリコールや、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。更に、２価フェノール化合物としては、ビスフェノール等が挙げられる。これらジカルボン酸成分や２価のＯＨ成分は、各々、これらの単独または２種以上が使用できる。
【００１８】
そして、本発明で使用される好ましい直鎖状ポリエステル樹脂の例には、ジカルボン酸として、主としてテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸を用い、また２価アルコールとして、主としてエチレングリコールやブタン−１，４−ジオール等のアルキレングリコールを用い、更に２価フェノールとしてビスフェノールＡを用いて得られるポリアルキレンフタレート樹脂、ポリアルキレンナフタレート樹脂、或いはポリアリレート樹脂等が挙げられる。その中でも、好ましい例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ４，４’−イソプロピリデンジフェニレンテレフタレート／イソフタレートコポリマー（商品名：Ｕ−ポリマー、ユニチカ株式会社製）等のポリアリレート樹脂等である。また、前記ポリアルキレンテレフタレートと、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステル等との共重合体であるポリエステルエラストマーも好ましい樹脂の例として挙げることが出来る。
【００１９】
ところで、本発明で用いられる直鎖状ポリエステル樹脂の極限粘度は、ヘキサフロロイソプロパノールを溶媒として用いた、３０℃の温度での測定にて、一般に０．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上とされる。しかし、０．３ｄｌ／ｇ未満の極限粘度では、本発明によって得られるポリシロキサン変性ポリエステル樹脂の強度が弱くなり易いからである。また、本発明に用いられる直鎖状ポリエステル樹脂の含水率は、一般に１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下とされる。
【００２０】
また、本発明におけるジアミノポリシロキサン化合物とは、下記一般式
【００２１】
【化２】
［但し、Ｒ１、Ｒ２は、同一若しくは異なっていてもよく、ハロゲン原子で全部或いは一部が置換されていてもよい、炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はアルキルアリール基を表わし、Ｒ３は、２価の有機基を表わし、ｎは、１０〜１００の整数を表わす］にて示される化合物である。
【００２２】
上記において、Ｒ１またはＲ２として表わされる炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基及びアルキルアリール基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、フェニル基、及びナフチル基等を挙げることが出来、また、これらの基は、全部或いは一部においてハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子又は臭素原子、好ましくはフッ素原子又は塩素原子、より好ましくはフッ素原子にて置換されていても良く、そのようなハロゲン原子にて置換された基の例としては、クロルメチル基、３，３，３−トリフルオロメチル基、パーフルオロブチル基、及びパーフルオロオクチル基を挙げることが出来る。そして、その中でも、好ましくは、メチル基、フェニル基である。なお、Ｒ１及びＲ２は、上述の基から選ばれたものである限りにおいて、同一の基であっても、異なる基であっても良い。
【００２３】
また、Ｒ３として表わされる２価の有機基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、又はブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、アルキレンアリーレン基、−Ｒ−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ａ−基［但し、Ｒはアルキレン基、ａは１〜５の整数］、及び−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ−［但し、ｂは１〜５０の整数］或いは−〔ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ〕ｃ−［但し、ｃは１〜５０の整数］等のオキシアルキレン基やポリオキシアルキレン基等を挙げることが出来る。中でも、好ましい例は、エチレン基、プロピレン基である。
【００２４】
さらに、ｎが１０〜１００の整数に限定されているが、それは、ｎが１０より小さい場合には、ジアミノポリシロキサン化合物によるポリエステル樹脂の変性効果が低くなるからであり、またｎが１００より大きい場合には、ポリエステル樹脂にポリシロキサン化合物を溶融混練することが困難となって、得られるポリシロキサン変性ポリエステル樹脂の特性が低下するからである。
【００２５】
そして、前記一般式化３にて表わされるジアミノポリシロキサン化合物の具体例としては、前記Ｒ１、Ｒ２が共にメチル基であり、Ｒ３がエチレン基であるジアミノエチルジメチルポリシロキサンを挙げることが出来る。
【００２６】
また、本発明で使用されるジアミノポリシロキサン化合物の量は、ポリエステル樹脂の繰り返し単位の１モルに対して、０．００１〜０．０５モルである必要があり、中でも好ましくは０．００１〜０．０３モルであることが望ましい。ジアミノポリシロキサン化合物の使用量が、０．００１モル未満では、ポリシロキサン化合物の構造にて与えられる特性の付与効果が少なくなるからであり、また０．０５モルを越えるようになると、得られるポリシロキサン変性ポリエステル樹脂の分子量が低下して、劣化が著しくなるからである。
【００２７】
本発明で言うところの溶融剪断作用状態下での反応は、所謂樹脂に対して、通常の溶融剪断作用状態を形成し得る装置、具体的にはロール、押出機、ニーダ等の装置を用い、それに、直鎖状ポリエステル樹脂の１モルに対して、前記一般式化３にて示される所定のジアミノポリシロキサン化合物が０．００１〜０．０５モルの割合となるように、直鎖状ポリエステル及びジアミノポリシロキサン化合物を供給することにより、容易に達成される。特に、押出機としては、単軸、多軸でベント付きのものを採用することが、原料の供給、副生成物の除去、製品の取り出しが容易である点から好ましいのである。
【００２８】
なお、溶融剪断作用温度は、原料のポリエステル樹脂の溶融流動温度以上、好ましくは溶融流動温度より２０℃以上高く、分解温度以下の温度とされる。また、その溶融剪断作用時間は、通常０．１分以上３０分以下、好ましくは０．５分以上１０分以下である。溶融剪断時間が０．１分より短い場合には、ポリエステル樹脂とジアミノポリシロキサン化合物との反応が不充分となるからであり、また溶融剪断時間が３０分より長い場合には、得られるポリシロキサン変性ポリエステル樹脂が分解し易くなるからである。
【００２９】
このような方法に従って得られるポリシロキサン変性ポリエステル樹脂は、前記直鎖状ポリエステル樹脂中のＯＨ基の少なくとも一部が、前記ジアミノポリシロキサン化合物にて置換せしめられている構造を有するものであるところから、一般に、下記一般式
【００３０】
【化３】
【００３１】
［但し、Ｒ４は、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ビフェニルジイル基、若しくはナフチレン基等の二価芳香族、或いはその誘導体、又はエチレン基、ブチレン基、オクチレン基、ビニレン基等の２価の脂肪族基、或いはその誘導体を表わしており、Ｒ５ は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、又はビフェニルジイル基等の２価芳香族基を表わす］にて示されるエステル結合を有する単位構造と、下記一般式
【００３２】
【化４】
【００３３】
［但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、前記化３の場合と同様であり、Ｒ４は、上記化４の場合と同様である］にて示されるアミド結合を有する単位構造とを、主要な構成単位構造とするポリエステル共重合体である。
【００３４】
本発明の樹脂組成物には、難燃性を付与する目的で広く用いられている（Ｃ）難燃剤を配合することができる。好適な難燃剤としては、臭素化ビスフェノールＡ系ポリカーボネート類、臭素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂類、臭素化された置換基を有するビニル系ポリマー（例えば、ペンタブロモベンジルポリアクリレート）などの臭素系難燃剤、ならびに赤燐や燐酸系難燃剤、水酸化マグネシウムなどの水和無機化合物等が挙げられる。
【００３５】
（Ｃ）難燃剤の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１〜８０重量部である。１重量部より少ないと、難燃性改良の効果は得られないし、８０重量部より多いと機械的強度が低下する傾向がある。無機充填剤の配合を行った場合、また難燃助剤を併用した場合には難燃剤の配合量を少なくできるが、好ましくは２重量部以上配合するのが良い。また上限は３０重量部が好ましい。
【００３６】
更に、難燃効果を助長する目的で難燃助剤を配合することができる。好適な難燃助剤の例として、Ｓｂ２Ｏ３及び／又はｘＮａ２Ｏ・Ｓｂ２Ｏ５・ｙＨ２Ｏ（ｘ＝０〜１，ｙ＝０〜４）を挙げることができる。難燃助剤の粒径は特に限定されないが、０．０２〜５μｍが好ましい。また所望により、エポキシ化合物、シラン化合物、イソシアネート化合物、チタネート化合物等で表面処理されたものを用いることができる。難燃助剤は（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０〜１５重量部配合できるが、効果的に難燃性を付与するためには難燃剤に対して２０〜７０重量％となるように配合することが好ましい。なお、添加量が１５重量部を超えると、樹脂や配合剤の分解を促進し、成形品の特性が低下することがあるので好ましくない。
【００３７】
本発明において使用される（Ｄ）無機充填剤としては繊維状、板状、粒状物などの一般的に樹脂組成物において使用されるものであり、またこれらの混合物が挙げられる。具体的にはガラス繊維、鉱物繊維、セラミックスウイスカー、ワラストナイト、カーボン繊維等の繊維状物；ガラスフレーク、マイカ、タルクなどの板状物；シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、カーボンブラック、炭酸カルシュウム等の粒状物など周知のものが挙げられる。これらの選定の基準は製品の必要とされる特性によるが、機械的強度や剛性については繊維状物、特にガラス繊維が選定され、成形品の異方性および反りの低減が重要な際は板状物、特にマイカが選ばれる。また、粒状物は成型時の流動性も加味された全体的なバランスのもとで最適なものが選ばれる。ガラス繊維は、一般に樹脂強化用に使用されるものならば特に限定されない。例えば、長繊維タイプ（ロービング）や短繊維タイプ（チョップドストランド）などから選択して用いることができ繊維径は６〜１５μｍが一般的である。また、ガラス繊維は集束剤（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル等）、カップリング剤（例えば、シラン化合物、ボロン化合物等）、その他の表面処理剤等で処理されていてもよい。その中でも、強度の点からアミノシラン化合物とノボラックエポキシ化合物で表面処理されたものが好ましい。
【００３８】
上記（Ｄ）無機充填剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂の合計量１００重量部に対して１〜１００重量部であり、好ましくは３〜８０重量部であり、更に（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂のコストの面、及びあまり多量に使用しても、改善効果に変化が無かったり、あるいは過度の性状変化となる場合もあったりすることから、５〜３０重量部が実用的である。１００重量部より多いと、機械的性質が低下する傾向にあり、１重量部より少ない配合量では、機械的強度を十分に改善できない傾向がある。
【００３９】
本発明の樹脂組成物には、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂、ならびに（Ｃ）難燃剤、（Ｄ）無機充填剤の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、所望により、核剤（例えば、タルク）、滑剤（例えばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸およびそのエステルまたは塩、シリコンオイル）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、顔料、耐衝撃性改良剤等の改質剤、エポキシ化合物などの、耐加水分解性改良剤等の通常の添加剤を含有することができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。すなわち、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂、ならびに必要に応じて添加される（Ｃ）難燃剤、（Ｄ）無機充填剤を、ペレット、粉末、細片状態などで、ブレンダーなどを用いて均一混合した後、バンバリーミキサ、加熱ロールや単軸または多軸押出機等を用いて２３０〜３２０℃、好ましくは２３０〜２９０℃の温度で溶融混練する方法など種々の方法により製造することができる。また、（Ａ）熱可塑性樹脂に高濃度の（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステルなどを予め混練しておき、後に熱可塑性樹脂で希釈して所定の配合比に調節して混練する方法も可能である。
【００４１】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常の成形方法、すなわち射出成形、押出成形、圧縮成形、中空成形などで種々の電機・電子機器分野、自動車分野、機械分野、医療分野等の成形品が得られる。特に好ましい成形方法は、流動性の良さから、射出成形である。射出成形に当たっては、樹脂温度を２４０〜２９０℃にコントロールするのが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げ、本発明を詳述する。なお実施例中の部は重量部を意味する。
＜ポリシロキサン変性ポリエステルの製造法＞
ポリエステル樹脂としてのポリアリレート樹脂（ユニチカ株式会社製、商品名：Ｕ−１００）と、ジアミノポリシロキサン化合物（東レダウコーニングシリコーン社製、商品名：ＢＹ１６−８５３Ｂ、アミノ当量：２２００）とを、シリンダー温度が３００℃に設定された二軸押出機（株式会社池貝製、ＰＣＭ３０、Ｌ／Ｄ＝３０、１ベント）に対し、ポリアリレート樹脂はホッパー口から、またジアミノポリシロキサン化合物はベント口から、それぞれ供給した。なお、この際、ポリアリレート樹脂の１モル（繰り返し単位で計算）に対してジアミノポリシロキサン化合物が０．０１５モルとなる割合で、且つ１時間当たりの供給量の合計が１０ｋｇ／ｈとなるように、供給した。そして、スクリューを２５０ｒｐｍで回転させて、ポリアリレート樹脂とジアミノポリシロキサン化合物を、溶融剪断下において反応せしめた後、押出機のダイス口からストランド状に押出し、それを水中で冷却せしめた後、ペレット状に切断した。得られたポリシロキサン変性ポリエステル樹脂のジメチルシリコン化合物含有量は１２．５重量％であり、また極限粘度は０．５５ｄｌ／ｇで、極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）の測定は、ヘキサフロロイソプロパノールを溶媒とし、３０℃の温度で行なった。
【００４３】
実施例及び比較例の各樹脂組成物を得るに当たり、次に示す原料を準備した。
（Ａ−１）ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製品、商品名：ノバデュラン(登録商標) ５０１０
（Ａ−２）ＰＣ：ポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製品、商品名：ユーピロン（登録商標） Ｓ−３０００
（Ｂ）ＭＳＰＡＲ：上記ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂。
（Ｃ−１）難燃剤：テトラブロモビスフェノールＡグリシジルエーテルコポリマー、坂本薬品工業社製 商品名：ＳＲ−Ｔ５０００
（Ｃ−２）難燃助剤：三酸化アンチモン、森六社製
（Ｄ）ＧＦ：ガラス繊維、日本電気硝子社製、商品名：Ｔ１８７
（Ｅ）ＤＭＳ：シリコンオイル、東レダウコーニング・シリコーン社製、商品名：ＳＨ−２００
【００４４】
実施例および比較例の樹脂組成物を次のようにして得た。
二軸押出機（日本製鋼所製、商品名：ＴＥＸ３０ＸＣＴ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル数１２）を用いて、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍの条件にて、表−１に示す割合にて成分（Ａ）および（Ｂ）および無機充填剤以外の添加剤をタンブラーミキサーにて均一に混合した後、バレル１よりフィードし溶融混合させて組成物を作成した。溶融混練の際、無機充填剤を押出機の途中から供給することにより、破損しないように工夫した。得られた組成物に対して次の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００４５】
＜評価方法＞
（１） 離型性：小型射出成形機（住友重機械工業製、商品名：ＳＥ５０Ｄ）を用いて、摩擦係数測定用試験片（外径φ２５、内径φ２０、高さ１５ｍｍ）を、熱可塑性樹脂組成物を用いて成形し、金型温度８０℃で冷却時間１０秒の条件で、離型の可否と突き出しピンの跡の付き具合から、次の基準により離型性を評価した。
【００４６】
○：離型可能で、ピン跡がない。
△：離型可能であるが、ピン跡がある。
×：離型できない。
（２）成形品外観：成形表面が鏡面である３ｍｍ厚み円板金型を用いて連続５０ショット射出成形し、成形品を観察して、材料からのガスの発生による曇りまたは添加剤などの遊離剥離があるか調べた。全くにみとめられないものを○、１０％ほどの成型品に認められるものを△、２０％以上に認められるものを×と表記した。
（３）動摩擦係数：小型射出成形機（住友重機械工業製、商品名：ＳＥ５０Ｄ）を用いて、にてシリンダー温度２７０℃、金型温度１００℃で摩擦係数測定用試験片（外径φ２５、内径φ２０、高さ１５ｍｍ）を成形サイクル１分で成形した。スラスト摩擦摩耗試験機（オリエンテック製）を用いて同じ樹脂製摩耗リングを上下にセットし、面圧０．３ＭＰａ、線速度７．２ｃｍ／ｓｅｃで摩擦力を測定し、動摩擦係数を求めた。また、異音の発生の有無をチェックした。
（４）すべり摩耗量：上記の同一条件でのスラスト摩擦摩耗試験にて、２４時間運転することにより摩耗量を測定し、比摩耗量を計算した。
（５）ざらつき摩耗量：小型射出成形機（住友重機械工業製、商品名：ＳＥ５０Ｄ）にて、金型温度８０℃で冷却時間４０秒の条件でテーバー摩耗試験片を、熱可塑性樹脂組成物を用いて成形した。ざらつき摩耗の代表的な測定法のテーバー摩耗試験機にて測定した。摩耗輪としてはＨ−１８を用い、１０００回転後の樹脂成形品の摩耗量（単位ｍｇ）を求めた。
（６）表面硬度：ＩＳＯ ３１６７に準じた試験片（金型温度８０℃）を、マイクロビッカース硬度計（株式会社アカシ製 商品名：ＨＭ１２４）にて、荷重１ｋｇｆ、負荷時間１０ｓｅｃの圧痕の面積（ｍｍ２）を測定した。硬度は、荷重（ｋｇｆ）／面積（ｍｍ２）で算出した。硬度の数値が大きいほど傷付きにくいことを示す。
（７）シャルピー衝撃強さ：ＩＳＯ １７９に準じて、ノッチつきにて測定した。
（８）凝集破壊率：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じた試験片のチャック部分に、シリコーン接着剤（スリーボンド製１２０７Ｂ）を１５ｍｍ×２０ｍｍの面積に塗布し、もう１本の試験片をチャック部分のみ重なるように貼り合わせ、接着剤を２３℃−６５％ＲＨで１週間硬化させた。この試験片に引張せん断力を加え、被着部分を破壊し、接着剤の凝集破壊部分の割合を測定した。この数値が高いほど、シリコーン系の接着剤との接着性が良好であることを示す。
（９）難燃性：小型射出成形機（住友重機械工業製、商品名：ＳＥ５０Ｄ）にて、金型温度８０℃で冷却時間４０秒の条件で１．６ｍｍ厚みの燃焼試験片を、熱可塑性樹脂組成物を用いて成形した。ＵＬ９４に準じて難燃性を測定した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
上記の結果より、次のことがわかった。
（１） ＰＢＴにポリシロキサン変性ポリエステルを配合した実施例１〜３と、ポリシロキサン変性ポリエステルを配合してない比較例１との比較において、離型性、摩擦係数、滑り摩耗量、シャルピー衝撃、凝集破壊率が改善された。しかし、特許文献１において改善が示されたざらつき摩耗はほとんど変わらなかった。また、実施例２と同等のポリシロキサン量になるようにＤＭＳを配合した比較例２は、成形時にガスの発生が多く成形品表面に曇りが認められた。また、シャルピー衝撃、凝集破壊率が低い。
（２） ポリカーボネートについても同様に実施例４および比較例３と４に示したが、上記（１）と同様な結果であった。
（３） 難燃剤、または無機充填剤を配合し、ポリシロキサン変性ポリエステルを配合した実施例５〜６、無配合の比較例５と７およびポリシロキサン変性ポリエステルの代わりに相当量のポリシロキサンを配合した比較例６と８の比較において、上記（１）と同様な結果であった。ただ、難燃剤を配合した実施例５からわかるようにポリシロキサン変性ポリエステルの配合は難燃性を低下する程度が小さく、難燃レベルをＶ−０に維持できた。
【００５０】
以上より、ポリシロキサン変性ポリエステルの熱可塑性樹脂への配合は、摩擦摺動特性を改善するばかりでなく、離型性、表面硬度、シャルピー衝撃、凝集破壊率を改善し、成形品外観などを阻害することがないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、摺動特性、成形性および耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂組成物であるので、歯車などの機械部品ばかりでなく、自動車や電気電子部品、建材用途などに利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して
（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂１〜１００重量部
含有してなる熱可塑性樹脂組成物であり、該（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂が、直鎖状ポリエステル樹脂中のＯＨ基をジアミノポリシロキサン化合物で置換してなるポリエステル共重合体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１の（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂が、直鎖状ポリエステル樹脂の１モル（繰り返し単位で計算）に対して、下記一般式：
【化１】
［但し、Ｒ１、Ｒ２は、同一若しくは異なって、ハロゲン原子で全部或いは一部が置換されていてもよい、炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はアルキルアリール基を表わし、Ｒ３は、２価の有機基を表わし、ｎは、１０〜１００の整数を表わす］で表わされるジアミノポリシロキサン化合物０．００１〜０．０５モルを、溶融状態下において剪断作用を加えつつ、反応せしめ、該直鎖状ポリエステル樹脂中のＯＨ基を該ジアミノポリシロキサン化合物にて置換せしめたポリエステル共重合体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１の（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１の（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｃ）難燃剤１〜８０重量部含有したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、（Ｄ）無機充填剤１〜１００重量部含有したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して
（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂１〜１００重量部
含有してなる熱可塑性樹脂組成物であり、該（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂が、直鎖状ポリエステル樹脂中のＯＨ基をジアミノポリシロキサン化合物で置換してなるポリエステル共重合体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１の（Ｂ）ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂が、直鎖状ポリエステル樹脂の１モル（繰り返し単位で計算）に対して、下記一般式：
【化１】
［但し、Ｒ１、Ｒ２は、同一若しくは異なって、ハロゲン原子で全部或いは一部が置換されていてもよい、炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はアルキルアリール基を表わし、Ｒ３は、２価の有機基を表わし、ｎは、１０〜１００の整数を表わす］で表わされるジアミノポリシロキサン化合物０．００１〜０．０５モルを、溶融状態下において剪断作用を加えつつ、反応せしめ、該直鎖状ポリエステル樹脂中のＯＨ基を該ジアミノポリシロキサン化合物にて置換せしめたポリエステル共重合体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１の（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１の（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｃ）難燃剤１〜８０重量部含有したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、（Ｄ）無機充填剤１〜１００重量部含有したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−２４９３４８（Ｐ２００６−２４９３４８Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７０５４７（Ｐ２００５−７０５４７）
【出願日】平成１７年３月１４日（２００５．３．１４）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１４日（２００５．３．１４）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
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