熱可塑性樹脂組成物
【課題】優れた衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観を同時に満足する樹脂組成物及び該樹脂組成物の成形品、特に自動車用外装材の提供。
【解決手段】
樹脂組成物を、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）ゴム状重合体（Ｄ）導電フィラー、（Ｅ）固め見掛け密度が０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイトから構成する。該（Ｅ）ワラストナイトは平均粒子径が５〜１１μｍで、アスペクト比が１０〜２０である事が好ましい。
【解決手段】
樹脂組成物を、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）ゴム状重合体（Ｄ）導電フィラー、（Ｅ）固め見掛け密度が０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイトから構成する。該（Ｅ）ワラストナイトは平均粒子径が５〜１１μｍで、アスペクト比が１０〜２０である事が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機フィラーで強化されたポリアミドーポリフェニレンエーテルアロイ樹脂において、優れた衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観を同時に達成した熱可塑性樹脂組成物に関する。
すなわち本発明の樹脂組成物は、電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に使用することができ、特に自動車用の外板材として好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルは機械的性質・電気的性質及び耐熱性が優れており、しかも寸法安定性に優れるため幅広い用途で使用されているが、単独では成形加工性に劣っており、これを改良するためにポリアミドを配合する技術が提案され（特許文献１）、現在では非常に多種多様な用途に使用される材料となっている。
【０００３】
ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイ樹脂に、導電フィラーと、無機フィラーを配合する従来技術としては、例えば、カーボンフィブリルと、タルクを配合し、衝撃性、流動性、導電性に優れたものとする技術（特許文献２）、カップリング処理した無機フィラーと、カーボン及び中空炭素フィブリルを配合し、耐熱性、衝撃性、導電性に優れたものとする技術（特許文献３）、平均粒子径１．２〜５μｍ、Ｌ／Ｄが３以上の板状フィラー及び／又は、繊維長２μｍ以上の繊維状無機フィラーと、カーボンブラック及び又は、微細な繊維状カーボンを配合し、衝撃性、導電性、流動性に優れたものとする技術（特許文献４）が開示されている。
【０００４】
近年、自動車のフェンダー等の大型成形品への、無機フィラーで強化し、導電性を付与したポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイ樹脂の適用が検討され始めており、衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観のバランスに優れる材料が重要な要求として求められるようになってきている。
しかしながら、上述した従来技術では、優れた衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観を同時に達成するには至っていないのが現状であり、市場からは衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観のバランスに優れた材料が待望されている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４５−９９７号公報
【特許文献２】特表２００３−５２８９４１号公報
【特許文献３】特開２００２−１４６２０６号公報
【特許文献４】特開２００２−１９４２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、無機フィラーで強化し、更に導電フィラーで導電性を付与したポリアミド−ポリフェニレンエーテル樹脂において、優れた衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観を同時に達成した熱可塑性樹脂組成物及び、該組成物から成形される成形品、特に自動車用外装材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、無機フィラーに、特定の固め見掛け密度、及び特定の固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比を有するワラストナイトを使用すると、優れた衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観を同時に満足する事を見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下に記載する通りのものである。
【０００８】
（１）（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）ゴム状重合体（Ｄ）導電フィラー、及び（Ｅ）固め見掛け密度が０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイトを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（２）（Ｅ）ワラストナイトの平均粒子径が５〜１１μｍで、アスペクト比が１０〜２０であることを特徴とする上記（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）（Ａ）ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド６,６、ポリアミド６／６,６、ポリアミド６,１２及びポリアミド６，６／６,Ｉからなる群より選ばれる一種以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）（Ｄ）導電フィラーが、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリル、及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）（Ｄ）導電フィラーが、（Ａ）ポリアミドと予め溶融混練されてなる導電性マスターバッチとして添加されてなることを特徴とする上記（１）〜（４）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６）上流部に第１供給口を、中流部に第２供給口を、下流部に第３供給口をそれぞれ備えた二軸押出機を用いて、第1供給口より、ポリフェニレンエーテル及びゴム状重合体を供給し溶融混練した後、第２供給口より、ポリアミド及び導電性マスターバッチを供給し溶融混練し、更に第３供給口より、固め見掛け密度０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイトを供給し溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を得ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（７）上記（１）〜（５）に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
（８）上記（１）〜（５）に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる自動車用外装材。
【発明の効果】
【０００９】
導電フィラーと、無機フィラーで強化されたポリアミドーポリフェニレンエーテルアロイ樹脂において、特定の固め見かけ密度と、特定の固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比を有するワラストナイトを使用することで、優れた衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観を同時に満足する熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分について詳しく述べる。
（Ａ）ポリアミド
本発明で使用することのできるポリアミドの種類としては、ポリマー主鎖繰り返し単位中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ)−｝を有するものであれば、いずれも使用することができる。
【００１１】
一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。
上記ジアミンとしては大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルナノメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００１２】
ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
ラクタム類としては、具体的にはε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
【００１３】
また、アミノカルボン酸としては、具体的にはε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。
【００１４】
本発明においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類のいずれもが使用できる。
また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。
【００１５】
特に本発明で有効に用いることのできるポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミド／ＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン）／６、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉなどが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。
【００１６】
好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６,１２、ポリアミド６,６／６,Ｉ、またはそれらの混合物である。より好ましくはポリアミド６,６、ポリアミド６、またはポリアミド６，６とポリアミド６、ポリアミド６,６とポリアミド６,６／６,Ｉのブレンド物であり、更に好ましくはポリアミド６、またはポリアミド６とポリアミド６,６のブレンド物である。
【００１７】
樹脂組成物の衝撃性の低下を抑制するため、本発明で使用されるポリアミドの相対粘度は、２．０以上である事が望ましく、２．０以上２．８以下がより望ましい。
なお、本発明でいう相対粘度とは、ＪＩＳ Ｋ６９２０−１：２０００に準拠して測定した値である。具体的には、９８％濃硫酸に、１ｇ／１００ｃｍ３の濃度でポリアミドを溶解し、オストワルド型粘度計により２５℃で測定した流下時間をｔ１、９８％濃硫酸単体の２５℃での流下時間をｔ０として、
ηｒ＝ｔ１／ｔ０
で示される値である。
【００１８】
本発明においてポリアミドを混合物として用いた場合の相対粘度は、組成物中に含まれるポリアミド成分を分離して測定する方法、もしくは、原料とするポリアミド成分をηｒを測定する濃度（１ｇ／１００ｃｍ３）の溶液として、それらを配合比に応じて混合した混合溶液を実測する方法で知ることができる。
【００１９】
ポリアミドの末端基は、一般にアミノ基、カルボキシル基を有しており、好ましい比はカルボキシル基／アミノ基濃度比で、６／４〜９／１であり、より好ましくは７／３〜８／２である。
これらポリアミド樹脂の末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン類やジカルボン酸類、モノカルボン酸類などを添加する方法、あるいは、末端基の比率が異なる２種類以上のポリアミド樹脂の混合物により調整する方法等が挙げられる。
【００２０】
また、ポリアミド樹脂の耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特開平１−１６３２６２号公報に記載されているような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
これら金属系安定剤の中で特に好ましく使用することのできるものとしては、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ2 、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられる。また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるアルカリ金属のハロゲン化塩も好適に使用することができる。これらは、もちろん併用添加しても構わない。
【００２１】
金属系安定剤および、又はアルカリ金属のハロゲン化塩の好ましい配合量は、合計量としてポリアミド樹脂の１００質量部に対して、０．００１〜１質量部である。
さらに、上記の他にポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等もポリアミド１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加してもかまわない。
【００２２】
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル
本発明で使用できるポリフェニレンエーテルとは、式（１）の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。
【００２３】
【化１】
【００２４】
〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕
【００２５】
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されているような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
【００２６】
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法が使用でき、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載されている製造方法等を挙げることができる。
【００２７】
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても、何ら問題なく使用することができる。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。
【００２８】
また、本発明において使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。
ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
【００２９】
該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度でポリフェニレンエーテルと変性化合物とを溶融混練して反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物とを溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）及び（２）の方法が好ましい。
【００３０】
次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
【００３１】
分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の１個または２個がエステルになっているものも使用可能である。
【００３２】
分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基とを同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。
これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
【００３３】
分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基とを同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣnＨ2n-3ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣnＨ2n-5ＯＨ、ＣnＨ2n-7ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３４】
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５質量部である。
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．００１〜１質量部である。
【００３５】
また、変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、０．０１〜５質量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３質量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が残存していても構わない。
【００３６】
ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、５０質量部未満の量であればスチレン系熱可塑性樹脂を配合しても構わない。本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂としては、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。
【００３７】
（Ｃ）ゴム状重合体
本発明に使用できるゴム状重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックから構成される芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、その水素添加物及びエチレン−α−オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００３８】
ここでいう芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。
【００３９】
この場合、例えば芳香族ビニル化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物もしくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの５０質量％が芳香族ビニル化合物より形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。
【００４０】
本発明における芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体で使用することのできる芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
【００４１】
また、共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
該ブロック共重合体の共役ジエン化合物のソフトセグメント部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１０〜４０％が最も好ましい。
【００４２】
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ａ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］がＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましい。また、これらの混合物であってももちろん構わない。
これらの中でもＡ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型がより好ましい。これらはもちろん混合物であっても構わない。
【００４３】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を超えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９８％以上である。
【００４４】
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体との混合物としても問題なく使用可能である。
これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等混合して用いても構わない。
【００４５】
その具体例を芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物をもとに例示すると、例えば、ブロック共重合体中における芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの含有量が６０質量％以上９０質量％以下のブロック共重合体と、ブロック共重合体中における芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの含有量が２０質量％以上６０質量％未満の２混合物等が挙げられる。
【００４６】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用するブロック共重合体中には、パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合したものを用いても構わない。パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合する事により、樹脂組成物の加工性を向上させることができる。この際の好ましいパラフィンを主成分とするオイルの量はブロック共重合体１００質量部に対して、１〜７０質量部である。７０質量部を超えて混合すると取り扱い性に劣る。
【００４７】
ここでいうパラフィンを主成分とするオイルとは、芳香環含有化合物、ナフテン環含有化合物及び、パラフィン系化合物の三者が組み合わさった重量平均分子量５００〜１００００の範囲の炭化水素系化合物の混合物であり、パラフィン系化合物の含有量が５０質量％以上のものである。より好ましくは、パラフィン系化合物が５０〜９０質量％，ナフテン環含有化合物が１０〜４０質量％、芳香環含有化合物が５質量％以下のものである。
これら、パラフィンを主成分とするオイルは市販されており、例えば出光興産（株）製のＰＷ３８０等が挙げられる。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用することのできるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、特開２００１−３０２９１１号公報に記載されているようなシングルサイト触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく使用可能である。
【００４９】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用するゴム状重合体は、全部又は一部が変性されたゴム状重合体であっても構わない。
ここでいう変性されたゴム状重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたゴム状重合体を指す。
【００５０】
該変性されたゴム状重合体の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でゴム状重合体の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度でゴム状重合体と変性化合物とを溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でゴム状重合体の軟化点以下の温度で、ゴム状重合体と変性化合物とを溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でゴム状重合体の軟化点以下の温度で、ゴム状重合体と変性化合物とを溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行なう方法が最も好ましい。
【００５１】
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルについて述べた変性化合物と同じものが使用できる。
【００５２】
（Ｄ）導電フィラー
本発明に使用できる導電フィラーは、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリル及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である。
本発明で使用可能な導電性カーボンブラックとしては、ＷＯ０１／０８１４７３号公報に導電用カーボンブラックとして記載されているカーボンブラック等が挙げられる。市販されている導電性カーボンブラックの一例を挙げると、ケッチェンブラックインターナショナル社から入手可能なケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ等が挙げられる。また、本発明で使用可能なカーボンフィブリルとしては、国際公開特許ＷＯ９４／０２３４３３号公報に記載されている微細な炭素繊維等が挙げられる。市販されているカーボンフィブリルとしてはハイペリオンキャタリストインターナショナル社から入手可能なＢＮフィブリル等が挙げられる。
【００５３】
本発明で使用する導電フィラーの好ましい添加形態は、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ブロック共重合体から選ばれる１種以上の樹脂中にあらかじめ混合されたマスターバッチの形態で添加する事である。好ましくは、ポリアミドへあらかじめ混合されたマスターバッチの形態で添加する方法である。その際の混合方法に特に制限はないが、押出機を使用した溶融混練が最も好ましい。より好ましくは、２５０〜３００℃に設定した２箇所以上の供給口を備えた同方向回転二軸押出機を用いて、上流側供給口より樹脂を供給し溶融混練した後、下流側供給口よりカーボンを供給し溶融混練する方法が挙げられる。
【００５４】
この際に樹脂温度は３４０℃未満にする事がより好ましい。該マスターバッチ中のカーボンの好ましい配合量は５〜３０質量％である。より好ましくは８〜２５質量％である。
該マスターバッチは市販しているものを使用しても構わない。市販品のマスターバッチの例としては、ハイペリオンキャタリストインターナショナル社から入手可能なポリアミド６６／カーボンフィブリルマスターバッチ（商品名：Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ６６ ｗｉｔｈ Ｆｉｂｒｉｌ ＴＭ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ＲＭＢ４６２０−００：カーボンフィブリル量２０％）等が挙げられる。
【００５５】
（Ｅ）ワラストナイト
本発明に使用できるワラストナイトとしては、珪酸カルシウムを主成分とする天然鉱物を精製、粉砕及び分級したものが好ましく使用できる。また、人工的に合成したものも使用可能である。
本発明のワラストナイトは、固め見掛け密度が０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０の範囲である必要があり、好ましくは固め見掛け密度が０．５０〜０．７０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．００の範囲である。
【００５６】
固め見掛け密度が０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイトを使用する事で、衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観を同時に満足させる事ができる。
また、固め見掛け密度が０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイトは、製造時の供給安定性にも優れ、物性バラツキの少ない組成物を得る事が可能となる。
【００５７】
市場より入手可能なワラストナイトは、固め見掛け密度が０．４〜１．３ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が１．５〜３．５の範囲内のものが多い。理由は不明確ながら、これらの中でも、固め見掛け密度が０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイトが、衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観のバランスに優れる。
【００５８】
本発明でいう、ゆるめ見掛け密度とは、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）によって求められる粉体の見掛け密度の一つであり、具体的には１００ｃｍ３の容器に、約１０ｃｍの高さから静かにワラストナイトを入れた時の、１００ｃｍ３の容器中に入ったワラストナイトの重量から測定可能であり、単位はｇ／ｃｍ３である。この時、容器のすり切りいっぱいとした重量を測定する。また、測定誤差を少なくするため、少なくとも５回は同様の操作を実施し、その平均の値を採るべきである。
【００５９】
本発明でいう、固め見掛け密度とは、ゆるめ見掛け密度と同様に、パウダーテスターによって求められる粉体の見掛け密度の一つで、１００ｃｍ３の容器に所定の振動を加えた後の１００ｃｍ３の容器中に入っているワラストナイトの重量から測定可能である。単位はゆるめ見掛け密度と同様にｇ／ｃｍ３である。通常、加えられる振動（上下動）の回数は１８０回であり、振幅は５ｃｍを超えない範囲である。
【００６０】
この時の具体的な操作方法としては、約２００ｃｍ３の容器に、約１０ｃｍの高さから静かにワラストナイトを入れ、その後、所定の振動を加えた後の、１００ｃｍ３の容器中に入ったワラストナイトの重量から測定可能であり、単位はｇ／ｃｍ３である。この時、容器のする切りいっぱいとした重量を測定する。また、測定誤差を少なくするため、少なくとも５回は同様の操作を実施し、その平均の値を採るべきである。
固め見かけ密度は、その検体の圧縮されやすさを示す指標であり、この値が高いほど、圧縮され固まりやすいことを表す。
上述した、固め見掛け密度、ゆるめ見掛け密度は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で測定する事が望ましい。
【００６１】
また、本発明に使用できるワラストナイトの平均粒子径としては、平均粒子径が５〜１１μｍで、アスペクト比が１０〜２０の範囲のものが好ましい。より好ましくは平均粒子径が５〜９μｍで、アスペクト比が１０〜２０の範囲である。
平均粒子径とアスペクト比が上述の範囲のものを使用する事で、衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観のバランスを更に高くする事が可能となる。
【００６２】
本発明でいう平均粒子径とは、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ粒子径分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、モデル５１００）を用いて測定した数平均粒子径の値をいう。
本発明でいうアスペクト比とは、ＳＥＭにより、約５０００個のワラストナイト粒子の直径及び長さを測定し、その値より算出する。
【００６３】
また、本発明のワラストナイトは樹脂との親和性を向上させる目的で添加される、シランカップリング剤等の表面処理剤を含んでいても構わない。その量に制限はないが、添加する際は、概ねワラストナイト１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましい。
【００６４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における各成分の配合割合は、（Ａ）ポリアミド樹脂４０〜８０質量％、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜６０質量％の合計１００質量部に対して、（Ｃ）ゴム状重合体５〜４０質量部、（Ｄ）導電フィラー１〜４質量部、（Ｅ）固め見掛け密度０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイト１０〜５０質量部である。より好ましくは、（Ａ）ポリアミド樹脂５０〜８０質量％、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜５０質量％の合計１００質量部に対して、（Ｃ）ゴム状重合体５〜３０質量部、（Ｄ）導電フィラー１．５〜３質量部、（Ｅ）固め見掛け密度０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイト１５〜４０質量部である。
【００６５】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、相溶化剤を添加しても構わない。相溶化剤を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。
いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す事が望ましい。
【００６６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において使用することのできる相溶化剤の例としては、特開平８−４８８６９号公報及び特開平９−１２４９２６号公報等に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な相溶化剤の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、クエン酸が挙げられ、それらの中でも無水マレイン酸が最も好ましい。
本発明で使用することのできる相溶化剤の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して０．１〜５質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。
【００６７】
本発明では、上記した成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。
付加的成分の例を以下に挙げる。
ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル、モンタン酸金属塩類等）及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、着色用カーボンブラック、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
これらの成分の具体的な添加量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して、合計で１００質量部を超えない範囲である。
【００６８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための製法は特に限定はないが、その例のいくつかを以下に列挙する。
（１）少なくとも上流部に１箇所の供給口を備えた二軸押出機を用いて、ポリフェニレンエーテル、ゴム状重合体、ポリアミド、導電性マスターバッチ、固め見掛け密度が０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイトを供給し溶融混練する方法。
【００６９】
（２）少なくとも上流部（第１供給口）及び中流部（第２供給口）の２箇所に供給口を備えた二軸押出機を用いて、第１供給口よりポリフェニレンエーテル、ゴム状重合体を供給し溶融混練した後、第２供給口よりポリアミド、導電性マスターバッチ、固め見掛け密度が０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイトを供給し溶融混練する方法。
【００７０】
（３）少なくとも上流部（第１供給口）、中流部（第２供給口）、下流部（第３供給口）の３箇所に供給口を備えた二軸押出機を用いて、第１供給口よりポリフェニレンエーテル、ゴム状重合体を供給し溶融混練した後、第２供給口よりポリアミド、導電性マスターバッチを供給し溶融混練し、更に第３供給口より固め見掛け密度が０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイトを供給し溶融混練する方法、等が挙げられる。
これらの中でも３の方法が最も好ましい。
【００７１】
また、使用する二軸押出機のＬ／Ｄは３８以上が好ましい。Ｌ／Ｄの上限は特にないが、Ｌ／Ｄ７０以下が望ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物中の各成分の分散性を十分にし、目的の性能を得るためには、Ｌ／Ｄ３８以上が好ましい。
また、溶融混練温度も特に限定されるものではないが、通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
【００７２】
このようにして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品の成形体として成形できる。
これら各種部品としては、例えばＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、各種コンピューターおよびその周辺機器等のＯＡ部品や機械部品、さらにはオートバイのカウルや、自動車のフェンダー、ドアーパネル、フロントパネル、リアパネル、ロッカーパネル、リアバンパーパネル、バックドアガーニッシュ、エンブレムガーニッシュ、燃料注入口パネル、オーバーフェンダー、アウタードアハンドル、ドアミラーハウジング、ボンネンットエアインテーク、バンパー、バンパーガード、ルーフレール、ルーフレールレッグ、ピラー、ピラーカバー、ホイールカバー、スポイラー等に代表される各種エアロパーツ、各種モール、エンブレムといった外装部品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等に代表される内装部品等に好適に使用できる。
これらの中でも、自動車の外板部品に好適に使用可能である。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例及び比較例により、詳細に説明するが、本発明はこの実施例に示されたものに限定されるものではない。
（使用した原料）
実施例等において使用した原料は次のとおりである。
（Ａ）ポリアミド（以下、ＰＡと略記）
（ＰＡ−１）ポリアミド６
宇部興産（株）製、商品名：ＵＢＥナイロン １０１１ＦＢ
【００７４】
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）旭化成ケミカルズ(株)製
（ＰＰＥ−１）ポリフェニレンエーテル
還元粘度：０．５２ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
（ＰＰＥ−２）無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル
還元粘度：０．５２ｄｌ／ｇのＰＰＥ１００質量部に対して、ラジカル開始剤０．１質量部および無水マレイン酸１．５質量部を添加し、二軸押出機を用いてシリンダー温度３２０℃で溶融混練して作製した。なお、無水マレイン酸の付加率は、０．５％であった。
【００７５】
（Ｃ）ゴム状重合体（以下、ＳＥＢＳと略記）
（ＳＥＢＳ−１）ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン
クレイトンポリマー（株）製、商品名：クレイトン Ｇ１６５１
【００７６】
（Ｄ）導電フィラー
（ＰＡ／ＫＢ−ＭＢ）
ポリアミド６,６（レオナ１２００−０１１：旭化成ケミカルズ社製）を９０質量部と、導電性カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ６００−ＪＤ：ケッチェンブラックインターナショナル社製）を１０質量部とを、二軸押出機にて溶融混練し、導電性マスターバッチとした。
【００７７】
（Ｅ）ワラストナイト
（ワラストナイト−１）
固め見掛け密度：０．５８ｇ／ｃｍ３、ゆるめ見かけ密度：０．２３ｇ／ｃｍ３
固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比：２．５３
平均粒子径：８μｍ、アスペクト比：１７
（ワラストナイト−２）
固め見掛け密度：０．６７ｇ／ｃｍ３、ゆるめ見かけ密度：０．２９ｇ／ｃｍ３
固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比：２．３１
平均粒子径：４μｍ、アスペクト比：８
（ワラストナイト−３）
固め見掛け密度：０．４８ｇ／ｃｍ３、ゆるめ見かけ密度：０．２０ｇ／ｃｍ３
固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比：２．４０
平均粒子径：１２μｍ、アスペクト比：１３
【００７８】
（測定方法）
以下に、測定方法について述べる。
＜流動性（ＭＦＲ）＞
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、８０℃で３時間乾燥した後、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠して求めた。但し、荷重は５ｋｇ、設定温度は２８０℃で行った。
【００７９】
＜面衝撃強度（Ｄａｒｔ）＞
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、８０℃で３時間乾燥した後、東芝ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃に設定）にて、射出時間２０秒、冷却時間２０秒にて５０×９０×３ｍｍの平板試験片を作成し、グラフィックインパクトテスター（東洋精機社製）を用いて、試験を実施した。
【００８０】
＜導電性＞
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、８０℃で３時間乾燥した後、東芝ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定）を用いて、ダンベルバーとしてＩＳＯ２９４の記載の如く成形した。この試験片の両端を折り取って均一な断面積１０×４ｍｍ、長さ７０ｍｍで両端に破断面を持つ試験片とした。
試験片の折り取り方については、−７５ 〜−７０℃のドライアイス／メタノールの中に、予めカッターナイフでキズをつけた試験片を１時間浸漬後、折り取る方法で行った。この両端の破断面に銀塗料を塗布し、エレクトロメーター（日本国アドバンテスト製、Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２５０Ｖの印加電圧で両方の破断面間の体積抵抗率を測定した。測定は５個の異なる試験片を用いて行い、その加算平均値を導電性（体積固有抵抗値）とした。
【００８１】
＜線膨張係数＞
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、８０℃で３時間乾燥した後、東芝ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃に設定）にて、射出時間２０秒、冷却時間２０秒にて５０×９０×３ｍｍの平板試験片を作成し、試験を実施した。
平板の中央部分から、１０×４×３ｍｍの試験片を切出し、ＪＩＳ Ｋ７１９７に準拠して、ＴＭＡ−７（パーキンエルマー社製）を用いて、昇温速度＝５℃／分、荷重＝１０ｍＮで、−３０〜８０℃の線膨張係数を測定した。
【００８２】
＜表面外観＞
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、８０℃で３時間乾燥した後、東芝ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃に設定）にて、射出時間２０秒、冷却時間２０秒にて５０×９０×３ｍｍの平板試験片を作成し、試験を実施した。
表面外観は、平板試験片の表面平滑性にて判定し、表面粗さ（Ｒａ）の平均値で評価した。数値の小さい方が平滑性に優れる。
ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に準拠し、表面粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｍ５７９Ａ（日本国際東京精密（株）製）を用いて、平板表面部の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
測定条件 触針：標準測定子（ダイヤモンド製、先端Ｒ５μｍ）
触針の移動速度：０．５ｍｍ／秒
測定長さ：５０ｍｍ
測定点数１０点の平均値を算出した。
【００８３】
（実施例、比較例の製造方法）
押出機の、上流部（第１供給口）、中流部（第２供給口）、下流部（第３供給口）を有するＬ／Ｄが４６である二軸押出機［ＺＳＫ−５８ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量４００ｋｇ／ｈｒに設定した条件下で、表１に記載の組成にて、第１供給口より、ポリフェニレンエーテル、ゴム状重合体を供給し、第２供給口より、ポリアミド、導電性マスターバッチを供給、更に、第３供給口より、種々のワラストナイトを供給して、樹脂組成物のペレットを作成した。
得られた該ペレットについて上述した各種試験を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
［実施例１］
ワラストナイトとして、ワラストナイト−１を使用した。
［比較例１］
ワラストナイトとして、ワラストナイト−２を使用した。
実施例１と比較して、流動性、導電性、線膨張係数が低下している事が判る。
［比較例２］
【００８５】
ワラストナイトとして、ワラストナイト−３を使用した。
実施例１と比較して、衝撃性、表面外観が低下している事が判る。
【００８６】
【表１】
【００８７】
ワラストナイトとして特定の固め見かけ密度と、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比を有するワラストナイトを使用することで、優れた衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観を同時に満足した組成物が得られる事が判る。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の導電フィラーとワラストナイトとを含有するポリアミドーポリフェニレンエーテルアロイ樹脂組成物は、優れた衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観を同時に満足する熱可塑性樹脂組成物であるので、その成形体は特に自動車用外装部品の用途に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機フィラーで強化されたポリアミドーポリフェニレンエーテルアロイ樹脂において、優れた衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観を同時に達成した熱可塑性樹脂組成物に関する。
すなわち本発明の樹脂組成物は、電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に使用することができ、特に自動車用の外板材として好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルは機械的性質・電気的性質及び耐熱性が優れており、しかも寸法安定性に優れるため幅広い用途で使用されているが、単独では成形加工性に劣っており、これを改良するためにポリアミドを配合する技術が提案され（特許文献１）、現在では非常に多種多様な用途に使用される材料となっている。
【０００３】
ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイ樹脂に、導電フィラーと、無機フィラーを配合する従来技術としては、例えば、カーボンフィブリルと、タルクを配合し、衝撃性、流動性、導電性に優れたものとする技術（特許文献２）、カップリング処理した無機フィラーと、カーボン及び中空炭素フィブリルを配合し、耐熱性、衝撃性、導電性に優れたものとする技術（特許文献３）、平均粒子径１．２〜５μｍ、Ｌ／Ｄが３以上の板状フィラー及び／又は、繊維長２μｍ以上の繊維状無機フィラーと、カーボンブラック及び又は、微細な繊維状カーボンを配合し、衝撃性、導電性、流動性に優れたものとする技術（特許文献４）が開示されている。
【０００４】
近年、自動車のフェンダー等の大型成形品への、無機フィラーで強化し、導電性を付与したポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイ樹脂の適用が検討され始めており、衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観のバランスに優れる材料が重要な要求として求められるようになってきている。
しかしながら、上述した従来技術では、優れた衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観を同時に達成するには至っていないのが現状であり、市場からは衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観のバランスに優れた材料が待望されている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４５−９９７号公報
【特許文献２】特表２００３−５２８９４１号公報
【特許文献３】特開２００２−１４６２０６号公報
【特許文献４】特開２００２−１９４２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、無機フィラーで強化し、更に導電フィラーで導電性を付与したポリアミド−ポリフェニレンエーテル樹脂において、優れた衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観を同時に達成した熱可塑性樹脂組成物及び、該組成物から成形される成形品、特に自動車用外装材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、無機フィラーに、特定の固め見掛け密度、及び特定の固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比を有するワラストナイトを使用すると、優れた衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観を同時に満足する事を見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下に記載する通りのものである。
【０００８】
（１）（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）ゴム状重合体（Ｄ）導電フィラー、及び（Ｅ）固め見掛け密度が０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイトを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（２）（Ｅ）ワラストナイトの平均粒子径が５〜１１μｍで、アスペクト比が１０〜２０であることを特徴とする上記（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）（Ａ）ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド６,６、ポリアミド６／６,６、ポリアミド６,１２及びポリアミド６，６／６,Ｉからなる群より選ばれる一種以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）（Ｄ）導電フィラーが、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリル、及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）（Ｄ）導電フィラーが、（Ａ）ポリアミドと予め溶融混練されてなる導電性マスターバッチとして添加されてなることを特徴とする上記（１）〜（４）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６）上流部に第１供給口を、中流部に第２供給口を、下流部に第３供給口をそれぞれ備えた二軸押出機を用いて、第1供給口より、ポリフェニレンエーテル及びゴム状重合体を供給し溶融混練した後、第２供給口より、ポリアミド及び導電性マスターバッチを供給し溶融混練し、更に第３供給口より、固め見掛け密度０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイトを供給し溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を得ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（７）上記（１）〜（５）に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
（８）上記（１）〜（５）に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる自動車用外装材。
【発明の効果】
【０００９】
導電フィラーと、無機フィラーで強化されたポリアミドーポリフェニレンエーテルアロイ樹脂において、特定の固め見かけ密度と、特定の固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比を有するワラストナイトを使用することで、優れた衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観を同時に満足する熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分について詳しく述べる。
（Ａ）ポリアミド
本発明で使用することのできるポリアミドの種類としては、ポリマー主鎖繰り返し単位中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ)−｝を有するものであれば、いずれも使用することができる。
【００１１】
一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。
上記ジアミンとしては大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルナノメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００１２】
ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
ラクタム類としては、具体的にはε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
【００１３】
また、アミノカルボン酸としては、具体的にはε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。
【００１４】
本発明においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類のいずれもが使用できる。
また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。
【００１５】
特に本発明で有効に用いることのできるポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミド／ＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン）／６、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉなどが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。
【００１６】
好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６,１２、ポリアミド６,６／６,Ｉ、またはそれらの混合物である。より好ましくはポリアミド６,６、ポリアミド６、またはポリアミド６，６とポリアミド６、ポリアミド６,６とポリアミド６,６／６,Ｉのブレンド物であり、更に好ましくはポリアミド６、またはポリアミド６とポリアミド６,６のブレンド物である。
【００１７】
樹脂組成物の衝撃性の低下を抑制するため、本発明で使用されるポリアミドの相対粘度は、２．０以上である事が望ましく、２．０以上２．８以下がより望ましい。
なお、本発明でいう相対粘度とは、ＪＩＳ Ｋ６９２０−１：２０００に準拠して測定した値である。具体的には、９８％濃硫酸に、１ｇ／１００ｃｍ３の濃度でポリアミドを溶解し、オストワルド型粘度計により２５℃で測定した流下時間をｔ１、９８％濃硫酸単体の２５℃での流下時間をｔ０として、
ηｒ＝ｔ１／ｔ０
で示される値である。
【００１８】
本発明においてポリアミドを混合物として用いた場合の相対粘度は、組成物中に含まれるポリアミド成分を分離して測定する方法、もしくは、原料とするポリアミド成分をηｒを測定する濃度（１ｇ／１００ｃｍ３）の溶液として、それらを配合比に応じて混合した混合溶液を実測する方法で知ることができる。
【００１９】
ポリアミドの末端基は、一般にアミノ基、カルボキシル基を有しており、好ましい比はカルボキシル基／アミノ基濃度比で、６／４〜９／１であり、より好ましくは７／３〜８／２である。
これらポリアミド樹脂の末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン類やジカルボン酸類、モノカルボン酸類などを添加する方法、あるいは、末端基の比率が異なる２種類以上のポリアミド樹脂の混合物により調整する方法等が挙げられる。
【００２０】
また、ポリアミド樹脂の耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特開平１−１６３２６２号公報に記載されているような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
これら金属系安定剤の中で特に好ましく使用することのできるものとしては、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ2 、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられる。また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるアルカリ金属のハロゲン化塩も好適に使用することができる。これらは、もちろん併用添加しても構わない。
【００２１】
金属系安定剤および、又はアルカリ金属のハロゲン化塩の好ましい配合量は、合計量としてポリアミド樹脂の１００質量部に対して、０．００１〜１質量部である。
さらに、上記の他にポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等もポリアミド１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加してもかまわない。
【００２２】
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル
本発明で使用できるポリフェニレンエーテルとは、式（１）の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。
【００２３】
【化１】
【００２４】
〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕
【００２５】
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されているような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
【００２６】
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法が使用でき、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載されている製造方法等を挙げることができる。
【００２７】
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても、何ら問題なく使用することができる。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。
【００２８】
また、本発明において使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。
ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
【００２９】
該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度でポリフェニレンエーテルと変性化合物とを溶融混練して反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物とを溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）及び（２）の方法が好ましい。
【００３０】
次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
【００３１】
分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の１個または２個がエステルになっているものも使用可能である。
【００３２】
分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基とを同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。
これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
【００３３】
分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基とを同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣnＨ2n-3ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣnＨ2n-5ＯＨ、ＣnＨ2n-7ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３４】
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５質量部である。
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．００１〜１質量部である。
【００３５】
また、変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、０．０１〜５質量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３質量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が残存していても構わない。
【００３６】
ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、５０質量部未満の量であればスチレン系熱可塑性樹脂を配合しても構わない。本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂としては、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。
【００３７】
（Ｃ）ゴム状重合体
本発明に使用できるゴム状重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックから構成される芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、その水素添加物及びエチレン−α−オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００３８】
ここでいう芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。
【００３９】
この場合、例えば芳香族ビニル化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物もしくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの５０質量％が芳香族ビニル化合物より形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。
【００４０】
本発明における芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体で使用することのできる芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
【００４１】
また、共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
該ブロック共重合体の共役ジエン化合物のソフトセグメント部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１０〜４０％が最も好ましい。
【００４２】
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ａ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］がＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましい。また、これらの混合物であってももちろん構わない。
これらの中でもＡ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型がより好ましい。これらはもちろん混合物であっても構わない。
【００４３】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を超えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９８％以上である。
【００４４】
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体との混合物としても問題なく使用可能である。
これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等混合して用いても構わない。
【００４５】
その具体例を芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物をもとに例示すると、例えば、ブロック共重合体中における芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの含有量が６０質量％以上９０質量％以下のブロック共重合体と、ブロック共重合体中における芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの含有量が２０質量％以上６０質量％未満の２混合物等が挙げられる。
【００４６】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用するブロック共重合体中には、パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合したものを用いても構わない。パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合する事により、樹脂組成物の加工性を向上させることができる。この際の好ましいパラフィンを主成分とするオイルの量はブロック共重合体１００質量部に対して、１〜７０質量部である。７０質量部を超えて混合すると取り扱い性に劣る。
【００４７】
ここでいうパラフィンを主成分とするオイルとは、芳香環含有化合物、ナフテン環含有化合物及び、パラフィン系化合物の三者が組み合わさった重量平均分子量５００〜１００００の範囲の炭化水素系化合物の混合物であり、パラフィン系化合物の含有量が５０質量％以上のものである。より好ましくは、パラフィン系化合物が５０〜９０質量％，ナフテン環含有化合物が１０〜４０質量％、芳香環含有化合物が５質量％以下のものである。
これら、パラフィンを主成分とするオイルは市販されており、例えば出光興産（株）製のＰＷ３８０等が挙げられる。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用することのできるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、特開２００１−３０２９１１号公報に記載されているようなシングルサイト触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく使用可能である。
【００４９】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用するゴム状重合体は、全部又は一部が変性されたゴム状重合体であっても構わない。
ここでいう変性されたゴム状重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたゴム状重合体を指す。
【００５０】
該変性されたゴム状重合体の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でゴム状重合体の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度でゴム状重合体と変性化合物とを溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でゴム状重合体の軟化点以下の温度で、ゴム状重合体と変性化合物とを溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でゴム状重合体の軟化点以下の温度で、ゴム状重合体と変性化合物とを溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行なう方法が最も好ましい。
【００５１】
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルについて述べた変性化合物と同じものが使用できる。
【００５２】
（Ｄ）導電フィラー
本発明に使用できる導電フィラーは、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリル及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である。
本発明で使用可能な導電性カーボンブラックとしては、ＷＯ０１／０８１４７３号公報に導電用カーボンブラックとして記載されているカーボンブラック等が挙げられる。市販されている導電性カーボンブラックの一例を挙げると、ケッチェンブラックインターナショナル社から入手可能なケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ等が挙げられる。また、本発明で使用可能なカーボンフィブリルとしては、国際公開特許ＷＯ９４／０２３４３３号公報に記載されている微細な炭素繊維等が挙げられる。市販されているカーボンフィブリルとしてはハイペリオンキャタリストインターナショナル社から入手可能なＢＮフィブリル等が挙げられる。
【００５３】
本発明で使用する導電フィラーの好ましい添加形態は、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ブロック共重合体から選ばれる１種以上の樹脂中にあらかじめ混合されたマスターバッチの形態で添加する事である。好ましくは、ポリアミドへあらかじめ混合されたマスターバッチの形態で添加する方法である。その際の混合方法に特に制限はないが、押出機を使用した溶融混練が最も好ましい。より好ましくは、２５０〜３００℃に設定した２箇所以上の供給口を備えた同方向回転二軸押出機を用いて、上流側供給口より樹脂を供給し溶融混練した後、下流側供給口よりカーボンを供給し溶融混練する方法が挙げられる。
【００５４】
この際に樹脂温度は３４０℃未満にする事がより好ましい。該マスターバッチ中のカーボンの好ましい配合量は５〜３０質量％である。より好ましくは８〜２５質量％である。
該マスターバッチは市販しているものを使用しても構わない。市販品のマスターバッチの例としては、ハイペリオンキャタリストインターナショナル社から入手可能なポリアミド６６／カーボンフィブリルマスターバッチ（商品名：Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ６６ ｗｉｔｈ Ｆｉｂｒｉｌ ＴＭ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ＲＭＢ４６２０−００：カーボンフィブリル量２０％）等が挙げられる。
【００５５】
（Ｅ）ワラストナイト
本発明に使用できるワラストナイトとしては、珪酸カルシウムを主成分とする天然鉱物を精製、粉砕及び分級したものが好ましく使用できる。また、人工的に合成したものも使用可能である。
本発明のワラストナイトは、固め見掛け密度が０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０の範囲である必要があり、好ましくは固め見掛け密度が０．５０〜０．７０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．００の範囲である。
【００５６】
固め見掛け密度が０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイトを使用する事で、衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観を同時に満足させる事ができる。
また、固め見掛け密度が０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイトは、製造時の供給安定性にも優れ、物性バラツキの少ない組成物を得る事が可能となる。
【００５７】
市場より入手可能なワラストナイトは、固め見掛け密度が０．４〜１．３ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が１．５〜３．５の範囲内のものが多い。理由は不明確ながら、これらの中でも、固め見掛け密度が０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイトが、衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観のバランスに優れる。
【００５８】
本発明でいう、ゆるめ見掛け密度とは、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）によって求められる粉体の見掛け密度の一つであり、具体的には１００ｃｍ３の容器に、約１０ｃｍの高さから静かにワラストナイトを入れた時の、１００ｃｍ３の容器中に入ったワラストナイトの重量から測定可能であり、単位はｇ／ｃｍ３である。この時、容器のすり切りいっぱいとした重量を測定する。また、測定誤差を少なくするため、少なくとも５回は同様の操作を実施し、その平均の値を採るべきである。
【００５９】
本発明でいう、固め見掛け密度とは、ゆるめ見掛け密度と同様に、パウダーテスターによって求められる粉体の見掛け密度の一つで、１００ｃｍ３の容器に所定の振動を加えた後の１００ｃｍ３の容器中に入っているワラストナイトの重量から測定可能である。単位はゆるめ見掛け密度と同様にｇ／ｃｍ３である。通常、加えられる振動（上下動）の回数は１８０回であり、振幅は５ｃｍを超えない範囲である。
【００６０】
この時の具体的な操作方法としては、約２００ｃｍ３の容器に、約１０ｃｍの高さから静かにワラストナイトを入れ、その後、所定の振動を加えた後の、１００ｃｍ３の容器中に入ったワラストナイトの重量から測定可能であり、単位はｇ／ｃｍ３である。この時、容器のする切りいっぱいとした重量を測定する。また、測定誤差を少なくするため、少なくとも５回は同様の操作を実施し、その平均の値を採るべきである。
固め見かけ密度は、その検体の圧縮されやすさを示す指標であり、この値が高いほど、圧縮され固まりやすいことを表す。
上述した、固め見掛け密度、ゆるめ見掛け密度は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で測定する事が望ましい。
【００６１】
また、本発明に使用できるワラストナイトの平均粒子径としては、平均粒子径が５〜１１μｍで、アスペクト比が１０〜２０の範囲のものが好ましい。より好ましくは平均粒子径が５〜９μｍで、アスペクト比が１０〜２０の範囲である。
平均粒子径とアスペクト比が上述の範囲のものを使用する事で、衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観のバランスを更に高くする事が可能となる。
【００６２】
本発明でいう平均粒子径とは、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ粒子径分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、モデル５１００）を用いて測定した数平均粒子径の値をいう。
本発明でいうアスペクト比とは、ＳＥＭにより、約５０００個のワラストナイト粒子の直径及び長さを測定し、その値より算出する。
【００６３】
また、本発明のワラストナイトは樹脂との親和性を向上させる目的で添加される、シランカップリング剤等の表面処理剤を含んでいても構わない。その量に制限はないが、添加する際は、概ねワラストナイト１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましい。
【００６４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における各成分の配合割合は、（Ａ）ポリアミド樹脂４０〜８０質量％、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜６０質量％の合計１００質量部に対して、（Ｃ）ゴム状重合体５〜４０質量部、（Ｄ）導電フィラー１〜４質量部、（Ｅ）固め見掛け密度０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイト１０〜５０質量部である。より好ましくは、（Ａ）ポリアミド樹脂５０〜８０質量％、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜５０質量％の合計１００質量部に対して、（Ｃ）ゴム状重合体５〜３０質量部、（Ｄ）導電フィラー１．５〜３質量部、（Ｅ）固め見掛け密度０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイト１５〜４０質量部である。
【００６５】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、相溶化剤を添加しても構わない。相溶化剤を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。
いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す事が望ましい。
【００６６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において使用することのできる相溶化剤の例としては、特開平８−４８８６９号公報及び特開平９−１２４９２６号公報等に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な相溶化剤の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、クエン酸が挙げられ、それらの中でも無水マレイン酸が最も好ましい。
本発明で使用することのできる相溶化剤の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して０．１〜５質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。
【００６７】
本発明では、上記した成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。
付加的成分の例を以下に挙げる。
ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル、モンタン酸金属塩類等）及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、着色用カーボンブラック、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
これらの成分の具体的な添加量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して、合計で１００質量部を超えない範囲である。
【００６８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための製法は特に限定はないが、その例のいくつかを以下に列挙する。
（１）少なくとも上流部に１箇所の供給口を備えた二軸押出機を用いて、ポリフェニレンエーテル、ゴム状重合体、ポリアミド、導電性マスターバッチ、固め見掛け密度が０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイトを供給し溶融混練する方法。
【００６９】
（２）少なくとも上流部（第１供給口）及び中流部（第２供給口）の２箇所に供給口を備えた二軸押出機を用いて、第１供給口よりポリフェニレンエーテル、ゴム状重合体を供給し溶融混練した後、第２供給口よりポリアミド、導電性マスターバッチ、固め見掛け密度が０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイトを供給し溶融混練する方法。
【００７０】
（３）少なくとも上流部（第１供給口）、中流部（第２供給口）、下流部（第３供給口）の３箇所に供給口を備えた二軸押出機を用いて、第１供給口よりポリフェニレンエーテル、ゴム状重合体を供給し溶融混練した後、第２供給口よりポリアミド、導電性マスターバッチを供給し溶融混練し、更に第３供給口より固め見掛け密度が０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイトを供給し溶融混練する方法、等が挙げられる。
これらの中でも３の方法が最も好ましい。
【００７１】
また、使用する二軸押出機のＬ／Ｄは３８以上が好ましい。Ｌ／Ｄの上限は特にないが、Ｌ／Ｄ７０以下が望ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物中の各成分の分散性を十分にし、目的の性能を得るためには、Ｌ／Ｄ３８以上が好ましい。
また、溶融混練温度も特に限定されるものではないが、通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
【００７２】
このようにして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品の成形体として成形できる。
これら各種部品としては、例えばＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、各種コンピューターおよびその周辺機器等のＯＡ部品や機械部品、さらにはオートバイのカウルや、自動車のフェンダー、ドアーパネル、フロントパネル、リアパネル、ロッカーパネル、リアバンパーパネル、バックドアガーニッシュ、エンブレムガーニッシュ、燃料注入口パネル、オーバーフェンダー、アウタードアハンドル、ドアミラーハウジング、ボンネンットエアインテーク、バンパー、バンパーガード、ルーフレール、ルーフレールレッグ、ピラー、ピラーカバー、ホイールカバー、スポイラー等に代表される各種エアロパーツ、各種モール、エンブレムといった外装部品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等に代表される内装部品等に好適に使用できる。
これらの中でも、自動車の外板部品に好適に使用可能である。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例及び比較例により、詳細に説明するが、本発明はこの実施例に示されたものに限定されるものではない。
（使用した原料）
実施例等において使用した原料は次のとおりである。
（Ａ）ポリアミド（以下、ＰＡと略記）
（ＰＡ−１）ポリアミド６
宇部興産（株）製、商品名：ＵＢＥナイロン １０１１ＦＢ
【００７４】
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）旭化成ケミカルズ(株)製
（ＰＰＥ−１）ポリフェニレンエーテル
還元粘度：０．５２ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
（ＰＰＥ−２）無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル
還元粘度：０．５２ｄｌ／ｇのＰＰＥ１００質量部に対して、ラジカル開始剤０．１質量部および無水マレイン酸１．５質量部を添加し、二軸押出機を用いてシリンダー温度３２０℃で溶融混練して作製した。なお、無水マレイン酸の付加率は、０．５％であった。
【００７５】
（Ｃ）ゴム状重合体（以下、ＳＥＢＳと略記）
（ＳＥＢＳ−１）ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン
クレイトンポリマー（株）製、商品名：クレイトン Ｇ１６５１
【００７６】
（Ｄ）導電フィラー
（ＰＡ／ＫＢ−ＭＢ）
ポリアミド６,６（レオナ１２００−０１１：旭化成ケミカルズ社製）を９０質量部と、導電性カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ６００−ＪＤ：ケッチェンブラックインターナショナル社製）を１０質量部とを、二軸押出機にて溶融混練し、導電性マスターバッチとした。
【００７７】
（Ｅ）ワラストナイト
（ワラストナイト−１）
固め見掛け密度：０．５８ｇ／ｃｍ３、ゆるめ見かけ密度：０．２３ｇ／ｃｍ３
固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比：２．５３
平均粒子径：８μｍ、アスペクト比：１７
（ワラストナイト−２）
固め見掛け密度：０．６７ｇ／ｃｍ３、ゆるめ見かけ密度：０．２９ｇ／ｃｍ３
固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比：２．３１
平均粒子径：４μｍ、アスペクト比：８
（ワラストナイト−３）
固め見掛け密度：０．４８ｇ／ｃｍ３、ゆるめ見かけ密度：０．２０ｇ／ｃｍ３
固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比：２．４０
平均粒子径：１２μｍ、アスペクト比：１３
【００７８】
（測定方法）
以下に、測定方法について述べる。
＜流動性（ＭＦＲ）＞
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、８０℃で３時間乾燥した後、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠して求めた。但し、荷重は５ｋｇ、設定温度は２８０℃で行った。
【００７９】
＜面衝撃強度（Ｄａｒｔ）＞
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、８０℃で３時間乾燥した後、東芝ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃に設定）にて、射出時間２０秒、冷却時間２０秒にて５０×９０×３ｍｍの平板試験片を作成し、グラフィックインパクトテスター（東洋精機社製）を用いて、試験を実施した。
【００８０】
＜導電性＞
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、８０℃で３時間乾燥した後、東芝ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定）を用いて、ダンベルバーとしてＩＳＯ２９４の記載の如く成形した。この試験片の両端を折り取って均一な断面積１０×４ｍｍ、長さ７０ｍｍで両端に破断面を持つ試験片とした。
試験片の折り取り方については、−７５ 〜−７０℃のドライアイス／メタノールの中に、予めカッターナイフでキズをつけた試験片を１時間浸漬後、折り取る方法で行った。この両端の破断面に銀塗料を塗布し、エレクトロメーター（日本国アドバンテスト製、Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２５０Ｖの印加電圧で両方の破断面間の体積抵抗率を測定した。測定は５個の異なる試験片を用いて行い、その加算平均値を導電性（体積固有抵抗値）とした。
【００８１】
＜線膨張係数＞
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、８０℃で３時間乾燥した後、東芝ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃に設定）にて、射出時間２０秒、冷却時間２０秒にて５０×９０×３ｍｍの平板試験片を作成し、試験を実施した。
平板の中央部分から、１０×４×３ｍｍの試験片を切出し、ＪＩＳ Ｋ７１９７に準拠して、ＴＭＡ−７（パーキンエルマー社製）を用いて、昇温速度＝５℃／分、荷重＝１０ｍＮで、−３０〜８０℃の線膨張係数を測定した。
【００８２】
＜表面外観＞
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、８０℃で３時間乾燥した後、東芝ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃に設定）にて、射出時間２０秒、冷却時間２０秒にて５０×９０×３ｍｍの平板試験片を作成し、試験を実施した。
表面外観は、平板試験片の表面平滑性にて判定し、表面粗さ（Ｒａ）の平均値で評価した。数値の小さい方が平滑性に優れる。
ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に準拠し、表面粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｍ５７９Ａ（日本国際東京精密（株）製）を用いて、平板表面部の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
測定条件 触針：標準測定子（ダイヤモンド製、先端Ｒ５μｍ）
触針の移動速度：０．５ｍｍ／秒
測定長さ：５０ｍｍ
測定点数１０点の平均値を算出した。
【００８３】
（実施例、比較例の製造方法）
押出機の、上流部（第１供給口）、中流部（第２供給口）、下流部（第３供給口）を有するＬ／Ｄが４６である二軸押出機［ＺＳＫ−５８ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量４００ｋｇ／ｈｒに設定した条件下で、表１に記載の組成にて、第１供給口より、ポリフェニレンエーテル、ゴム状重合体を供給し、第２供給口より、ポリアミド、導電性マスターバッチを供給、更に、第３供給口より、種々のワラストナイトを供給して、樹脂組成物のペレットを作成した。
得られた該ペレットについて上述した各種試験を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
［実施例１］
ワラストナイトとして、ワラストナイト−１を使用した。
［比較例１］
ワラストナイトとして、ワラストナイト−２を使用した。
実施例１と比較して、流動性、導電性、線膨張係数が低下している事が判る。
［比較例２］
【００８５】
ワラストナイトとして、ワラストナイト−３を使用した。
実施例１と比較して、衝撃性、表面外観が低下している事が判る。
【００８６】
【表１】
【００８７】
ワラストナイトとして特定の固め見かけ密度と、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比を有するワラストナイトを使用することで、優れた衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観を同時に満足した組成物が得られる事が判る。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の導電フィラーとワラストナイトとを含有するポリアミドーポリフェニレンエーテルアロイ樹脂組成物は、優れた衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観を同時に満足する熱可塑性樹脂組成物であるので、その成形体は特に自動車用外装部品の用途に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）ゴム状重合体（Ｄ）導電フィラー、及び（Ｅ）固め見掛け密度が０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイトを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｅ）ワラストナイトの平均粒子径が５〜１１μｍで、アスペクト比が１０〜２０であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド６,６、ポリアミド６／６,６、ポリアミド６,１２及びポリアミド６，６／６,Ｉからなる群より選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）導電フィラーが、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリル、及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）導電フィラーが、（Ａ）ポリアミドと予め溶融混練されてなる導電性マスターバッチとして添加されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
上流部に第１供給口を、中流部に第２供給口を、下流部に第３供給口をそれぞれ備えた二軸押出機を用いて、第1供給口より、ポリフェニレンエーテル及びゴム状重合体を供給し溶融混練した後、第２供給口より、ポリアミド及び導電性マスターバッチを供給し溶融混練し、更に第３供給口より、固め見掛け密度０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイトを供給し溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を得ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる自動車用外装材。
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）ゴム状重合体（Ｄ）導電フィラー、及び（Ｅ）固め見掛け密度が０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイトを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｅ）ワラストナイトの平均粒子径が５〜１１μｍで、アスペクト比が１０〜２０であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド６,６、ポリアミド６／６,６、ポリアミド６,１２及びポリアミド６，６／６,Ｉからなる群より選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）導電フィラーが、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリル、及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）導電フィラーが、（Ａ）ポリアミドと予め溶融混練されてなる導電性マスターバッチとして添加されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
上流部に第１供給口を、中流部に第２供給口を、下流部に第３供給口をそれぞれ備えた二軸押出機を用いて、第1供給口より、ポリフェニレンエーテル及びゴム状重合体を供給し溶融混練した後、第２供給口より、ポリアミド及び導電性マスターバッチを供給し溶融混練し、更に第３供給口より、固め見掛け密度０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイトを供給し溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を得ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる自動車用外装材。
【公開番号】特開２００６−２９９０５５（Ｐ２００６−２９９０５５Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２２０３８（Ｐ２００５−１２２０３８）
【出願日】平成１７年４月２０日（２００５．４．２０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２０日（２００５．４．２０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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