熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよびそれを用いた伝送線路
【課題】面内誘電率を高度に制御した熱可塑性液晶ポリマーフィルムを提供する。
【解決手段】熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、熱膨張係数０〜２５ｐｐｍ／℃であるとともに、
面内における誘電率の変動係数Ｃ（％）が、下記式（１）を満たす熱可塑性液晶ポリマーフィルムである。
Ｃ＝σ／εａｖｅ×１００＜０．４０ （１）
（ここで、Ｃ：変動係数、σ：標準偏差、εａｖｅ：平均値を示す。）
誘電率の平均値は、例えば、３．３０以下であってもよい。
【解決手段】熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、熱膨張係数０〜２５ｐｐｍ／℃であるとともに、
面内における誘電率の変動係数Ｃ（％）が、下記式（１）を満たす熱可塑性液晶ポリマーフィルムである。
Ｃ＝σ／εａｖｅ×１００＜０．４０ （１）
（ここで、Ｃ：変動係数、σ：標準偏差、εａｖｅ：平均値を示す。）
誘電率の平均値は、例えば、３．３０以下であってもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーからなるフィルム（以下、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと称する）に関し、面内誘電率を高度に制御した熱可塑性液晶ポリマーフィルム、特にミリ波（１０ＧＨｚ〜３００ＧＨｚ）アンテナ用途に対して有用な熱可塑性液晶ポリマーフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータなどの情報処理分野、携帯電話などの無線通信分野の発展は目覚ましい。これらの分野において情報処理速度を向上させるには、基板の伝播速度の向上、高周波領域での低伝送を実現することが必要である。信号の伝搬速度は誘電率が低いほど高速に近づく。さらに、誘電率が低いほど波形の歪みが小さくなることから、低誘電率、低誘電損失である高周波回路基板の開発が検討されている。
【０００３】
従来こうした用途には、セラミックが用いられてきたが、加工が困難であること、高価であることが課題であり、加工が容易で、安価である有機材料への材料変更が望まれている。例えば、有機材料として、誘電特性に優れたフッ素樹脂を電気絶縁層とする基板（以下、ＰＴＦＥ基板という）または耐熱性に優れたポリイミドを電気絶縁層とする基板（以下、ＰＩ基板という）を用いることが提案されている。
【０００４】
しかし、ＰＴＦＥ基板については、フッ素樹脂そのものは優れた高周波特性、耐湿性をもつが、寸法安定性を高めるために用いられるガラスクロス等の影響により、基板全体の高周波特性および耐湿性は低い。ＰＩ基板については、高周波特性がＰＴＦＥ基板より大幅に劣り、また吸湿性が大きく、吸湿により極端に高周波特性が悪化する。
【０００５】
そこで、特許文献１には、熱可塑性液晶ポリマーフィルムからなる誘電体を媒質とする表面波伝送線路が開示されている。
この文献では、低吸湿性材料である熱可塑性液晶ポリマーフィルムを媒質として利用しているため、吸湿による高周波特性の悪化を低減することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１１５７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、分子配向度ＳＯＲを１．３以下とすることにより、ＭＤ方向とＴＤ方向との間における機械的性質および熱的性質のバランスを良好とすることはできるが、このようなバランスを有していてもなお、液晶ポリマーは、誘電率の異方性を示しやすく、面内での誘電率のばらつきを高度に制御することは困難である。
【０００８】
従って、本発明の目的は、面方向の熱膨張係数が所定の範囲内にあるとともに、面内における誘電率のばらつきが極めて少ない熱可塑性液晶ポリマーフィルムを提供することにある。
本発明の別の目的は、上述の効果に加えて、強伸度特性に優れている熱可塑性液晶ポリマーフィルムを提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、ミリ波アンテナを形成するのに好適な熱可塑性液晶ポリマーフィルムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、伝送損失を低減することができる伝送線路を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、（１）ミリ波アンテナ用基材では、極めて小さい誘電率のばらつきが求められるため、従来測定していた誘電率の測定方法では、面方向において誘電率を精度よく測定することができていなかったことを見出した。
そこで、さらに研究を進めた結果、（２）極めて小さい誘電率のばらつきの評価方法を確立することができただけでなく、（３）原反フィルムの誘電率分布に応じて、熱処理条件を精密に制御することで、誘電率のばらつきが非常に小さいだけでなく、熱膨張係数が所定の範囲に存在する熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーからなるフィルム（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーフィルムと称する）であって、
熱膨張係数０〜２５ｐｐｍ／℃であるとともに、
面内における誘電率の変動係数Ｃ（％）が、下記式（１）を満たす熱可塑性液晶ポリマーフィルムである。
Ｃ＝σ／εａｖｅ×１００＜０．４０ （１）
（ここで、Ｃ：変動係数、σ：標準偏差、εａｖｅ：平均値を示す。）
【００１２】
前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの誘電率の平均値は、例えば、３．３０以下であってもよい。また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの１５ＧＨｚにおける誘電正接は、０．００５以下であってもよい。
【００１３】
このような熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、高周波回路基板材料として有用に用いることができ、特にミリ波アンテナ用フィルムとして好適に用いることができる。
【００１４】
また、本発明は、少なくとも１つの導体と、少なくとも１つの絶縁体とを含む伝送線路であって、
前記絶縁体は、上述される熱可塑性液晶ポリマーフィルムから形成され、周波数１５ＧＨｚおよび４０ＧＨｚにおける伝送損失Ｙ（ｄＢ／ｃｍ）および周波数Ｘ（ＧＨｚ）の差の比（ΔＹ／ΔＸ）が、−０．０２０〜−０．０１０である伝送線路についても包含する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、面方向の熱膨張係数が所定の範囲内にあるとともに、面内における誘電率のばらつきが極めて少ない熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得ることができる。
このような熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、誘電特性に優れるとともに、熱可塑性液晶ポリマーに由来する強伸度特性にも優れている。
【００１６】
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、誘電率のばらつきが極めて少ないため、ミリ波アンテナを形成するのに好適に用いることができる。
また、本発明では、面内における誘電率のばらつきが極めて少ない熱可塑性液晶ポリマーフィルムを利用して、伝送損失を低減することができる伝送線路を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明からより明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきでない。この発明の範囲は添付のクレームによって定まる。
【図１】（ａ）は本発明の実施例の伝送線路を作製する工程を説明するための概略断面図であり、（ｂ）はこの工程により作製された伝送線路を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、熱膨張係数０〜２５ｐｐｍ／℃であるとともに、面内における誘電率の変動係数Ｃ（％）が、下記式（１）を満たす熱可塑性液晶ポリマーフィルムである。
Ｃ＝σ／εａｖｅ×１００＜０．４０ （１）
（ここで、Ｃ：変動係数、σ：標準偏差、εａｖｅ：平均値を示す。）
【００１９】
［熱可塑性液晶ポリマー］
熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、溶融成形できる液晶性ポリマーから形成され、この熱可塑性液晶ポリマーは、溶融成形できる液晶性ポリマーであれば特にその化学的構成については特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性液晶ポリエステル、又はこれにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミドなどを挙げることができる。
【００２０】
また熱可塑性液晶ポリマーは、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合などのイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。
【００２１】
本発明に用いられる熱可塑性液晶ポリマーの具体例としては、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知の熱可塑性液晶ポリエステルおよび熱可塑性液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。ただし、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを形成するためには、種々の原料化合物の組合せには適当な範囲があることは言うまでもない。
【００２２】
（１）芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物（代表例は表１参照）
【表１】
【００２３】
（２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）
【表２】
【００２４】
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）
【表３】
【００２５】
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
【表４】
【００２６】
これらの原料化合物から得られる液晶ポリマーの代表例として表５および６に示す構造単位を有する共重合体を挙げることができる。
【００２７】
【表５】
【００２８】
【表６】
【００２９】
これらの共重合体のうち、ｐ―ヒドロキシ安息香酸および／または６−ヒドロシキ−２−ナフトエ酸を少なくとも繰り返し単位として含む重合体が好ましく、特に、（ｉ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロシキ−２−ナフトエ酸との繰り返し単位を含む重合体、（ｉｉ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロシキ−２−ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびヒドロキノンからなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジオールと、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸との繰り返し単位を含む重合体が好ましい。
【００３０】
例えば、（ｉ）の重合体では、熱可塑性液晶ポリマーが、少なくともｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロシキ−２−ナフトエ酸との繰り返し単位を含む場合、繰り返し単位（Ａ）のｐ−ヒドロキシ安息香酸と、繰り返し単位（Ｂ）の６−ヒドロシキ−２−ナフトエ酸とのモル比（Ａ）／（Ｂ）は、液晶ポリマー中、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０程度であるのが望ましく、より好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜８５／１５程度であってもよく、さらに好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜８０／２０程度であってもよい。
【００３１】
また、（ｉｉ）の重合体の場合、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロシキ−２−ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）と、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびヒドロキノンからなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジオール（Ｄ）と、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸（Ｅ）の、液晶ポリマーにおける各繰り返し単位のモル比は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）：前記芳香族ジオール（Ｄ）：前記芳香族ジカルボン酸（Ｅ）＝３０〜８０：３５〜１０：３５〜１０程度であってもよく、より好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝３５〜７５：３２．５〜１２．５：３２．５〜１２．５程度であってもよく、さらに好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝４０〜７０：３０〜１５：３０〜１５程度であってもよい。
【００３２】
また、芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位と芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位とのモル比は、（Ｄ）／（Ｅ）＝９５／１００〜１００／９５であることが好ましい。この範囲をはずれると、重合度が上がらず機械強度が低下する傾向がある。
【００３３】
なお、本発明にいう溶融時における光学的異方性とは、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。
【００３４】
熱可塑性液晶ポリマーとして好ましいものは、融点（以下、Ｍｐと称す）が２６０〜３６０℃の範囲のものであり、さらに好ましくはＭｐが２７０〜３５０℃のものである。なお、Ｍｐは示差走査熱量計（（株）島津製作所ＤＳＣ）により主吸熱ピークが現れる温度を測定することにより求められる。
【００３５】
前記熱可塑性液晶ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマーを添加してもよい。
【００３６】
［熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法］
本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーフィルムの原反（以下、原反フィルムと称する場合がある）は、前記熱可塑性液晶ポリマーを押出成形して得られる。熱可塑性液晶ポリマーの剛直な棒状分子の方向を制御できる限り、任意の押出成形法が適用できるが、円筒状に成形することでフィルムの機械軸方向（以下、ＭＤ方向と略す）だけでなく、これと直交する方向（以下、ＴＤ方向と略す）にも応力が加えられ、ＭＤ方向、ＴＤ方向に均一に延伸できることから、誘電率のばらつきが小さいフィルム製膜を得るにはインフレーション法を用いることが好ましい。
【００３７】
また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムには、押出成形した後に、必要に応じて延伸を行ってもよい。延伸方法自体は公知であり、二軸延伸、一軸延伸のいずれを採用してもよいが、分子配向度を制御することがより容易であることから、二軸延伸が好ましい。また、延伸は、公知の一軸延伸機、同時二軸延伸機、逐次二軸延伸機などが使用できる。
【００３８】
本発明において、最も重要な点は、原反フィルムの誘電率のばらつきを低減させるために、フィルムへの熱処理条件を制御している点である。すなわち、本発明者らは、誘電率を従来では不可能であったレベルにまで正確に測定し、原反フィルムの誘電率が面方向においてばらついていることを見出しただけでなく、誘電率が熱処理条件で変化することをも見出したため、今回、新たに、面方向において誘電率のばらつきを低減させた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを作製することができたのである。
【００３９】
熱処理としては、フィルムの熱膨張係数および誘電率のばらつきを制御できる限り限定されないが、例えば、得られた原反フィルムは、幅方向（すなわち、ＴＤ方向）において複数ブロック（例えば、２〜５ブロック、好ましくは３ブロック）にわけて、各ブロックにおけるＭＤ方向およびＴＤ方向の誘電率が測定される。
なお、ここで、ＭＤ方向およびＴＤ方向の誘電率は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
【００４０】
より詳細には、例えば、幅方向（すなわち、ＴＤ方向）において３ブロックに原反フィルムを分ける場合、フィルムは、左ブロック、中央ブロック、および右ブロックの３つに分けられる。そして、左ブロック、中央ブロック、右ブロックのそれぞれのブロックについてサンプルを切り出し、ＭＤ方向、ＴＤ方向の誘電率を決定する。
【００４１】
なお、ブロックの幅に関しては、フィルムの種類などに応じて適宜設定することが可能であるが、各ブロックの幅は均一であるのが好ましい。
【００４２】
次いで、各ブロックのＭＤ方向とＴＤ方向との誘電率の比（ＰＭＤ／ＰＴＤ）をとり、ＰＭＤ／ＰＴＤ＜１であれば、そのブロックの熱処理温度を、ＰＭＤ／ＰＴＤ≧１であるブロックの熱処理温度よりも低く（例えば、０．５〜５℃程度、好ましくは１〜４℃程度）設定することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルム全体の誘電率のばらつきを低減することができる。
【００４３】
このような熱処理としては、種々の方式を用いることができ、熱処理条件は、加熟ロールの温度、加熱炉の温度などを調整することによって行なうことができる。
【００４４】
例えば、加熱ロールを用いる場合、熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、少なくとも一方の表面を支持体と重ね合わせて、加熱ロールを用いて、各ブロック別に熱処理を行うことができる。
また、加熱炉では、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを単独で、または熱可塑性液晶ポリマーフィルムと支持体との積層体として、適当な温度に設定された加熱炉内において、各ブロック別に熱処理を行うことができる。
【００４５】
熱処理温度は、支持体として使用する材質の熱膨張係数に応じて適宜設定することができるが、例えば、熱処理温度の範囲は、（フィルムの融点−１０℃）〜（フィルムの融点＋１０℃）であってもよく、好ましくは（フィルムの融点−５℃）〜（フィルムの融点＋５℃）であってもよい。
【００４６】
すなわち、本発明では、まず、熱処理温度を制御することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数を制御することができ、さらに、原反フィルム内のブロック間において相対に熱処理温度を変化させることで、フィルム面内での誘電率のばらつきを制御することができる。
【００４７】
また、熱処理時間は、熱処理温度、支持体の厚さ、フィルムの厚さなどに応じて適宜設定することができるが、例えば、５〜６０秒間程度であってもよく、好ましくは１０〜３０秒間程度であってもよい。
【００４８】
［熱可塑性液晶ポリマーフィルム］
このようにして熱処理された熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、誘電率のばらつきが高度に制御されているだけでなく、熱膨張係数についても、好適な範囲に調整することが可能である。
【００４９】
（熱膨張係数）
このようにして得られた本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、上述したように、熱膨張係数０〜２５ｐｐｍ／℃を有しており、熱膨張係数は、好ましくは５〜２２ｐｐｍ／℃程度であってもよい。なお、熱膨張係数は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
なお、ミリ波および高周波帯で使用される誘電体としては、一般的にセラミックス、テフロン（登録商標）などが使用されているが、その熱膨張係数は、セラミックスで０ｐｐｍ／℃、ガラスクロス入りテフロン（登録商標）では１８ｐｐｍ／℃であり、使用する誘電体によって熱膨張係数が大きく異なることが課題である。それに対して、本発明では、上述のように、熱膨張係数を熱処理に応じて変化させることができるため、幅広い範囲の熱膨張係数とすることができ、例えば、回路基板として用いる場合、相手側の材料の熱膨張係数にあわせることが可能である。
【００５０】
（誘電率）
熱可塑性液晶ポリマーフィルムの誘電率は、例えば、１５ＧＨｚにおける熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＴＤ方向の誘電率は、３．３０以下（例えば、１．８〜３．２８程度）であってもよく、好ましくは２．５〜３．２５程度であってもよい。なお、誘電率は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
【００５１】
本発明において特筆すべき点は、特定の製造方法を用いているため、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、面内における誘電率の変動係数Ｃ（％）が下記式（１）を満たしている。
Ｃ＝σ／εａｖｅ×１００＜０．４０ （１）
（ここで、Ｃ：変動係数、σ：標準偏差、εａｖｅ：平均値を示す。）
【００５２】
Ｃは、好ましくは０．３０未満であってもよく、より好ましくは０．２０未満であってもよい。
ここで、誘電率のばらつきを評価するうえで重要なことは、膜厚を正確に測定することと、評価するフィルムの全体の大きさに応じて適宜サンプルの取得方法を調節することである。
【００５３】
すなわち、以下に示す所定の方法で切り出されたサンプルをもとに、切り出されたサンプルの誘電率についての平均値および標準偏差を算出することが必要である。
（１）ＴＤ方向の切り出し方
まず、ＴＤ方向での切り出し方については、（ａ）フィルムの全幅２８ｃｍ以上の場合と、（ｂ）フィルムの全幅２８ｃｍ未満の場合に分けて行なわれる。
【００５４】
（ａ）フィルムの全幅２８ｃｍ以上の場合
フィルムを均等に７列に分割後、各列の中央４ｃｍをサンプリングする。
例えば、全幅Ｗ（ｃｍ）のとき、ｗ＝（Ｗ−４ｘ７）／７より、サンプリング間隔ｗ（ｃｍ）を決定する。
【００５５】
次いで、このｗに基づいて、ＴＤ方向の一端から他端に向かって、
第１サンプル：ｗｘ１／２〜４＋ｗｘ１／２ （ｃｍ）
第２サンプル：４＋ｗｘ３／２〜８＋ｗｘ３／２ （ｃｍ）
第３サンプル：８＋ｗｘ５／２〜１２＋ｗｘ５／２ （ｃｍ）
第４サンプル：１２＋ｗｘ７／２〜１６＋ｗｘ７／２ （ｃｍ）
第５サンプル：１６＋ｗｘ９／２〜２０＋ｗｘ９／２ （ｃｍ）
第６サンプル：２０＋ｗｘ１１／２〜２４＋ｗｘ１１／２ （ｃｍ）
第７サンプル：２４＋ｗｘ１３／２〜２８＋ｗｘ１３／２ （ｃｍ）
の順で、サンプルの切り出し幅を決定する。
【００５６】
具体的には、例えば全幅Ｗ＝５６ｃｍの場合、サンプリング間隔ｗ＝（５６−４ｘ７）／７＝４ｃｍとなる。
そして、ＴＤ方向の一端から他端に向かって、２〜６ｃｍ、１０〜１４ｃｍ、１８〜２２ｃｍ、２６〜３０ｃｍ、３４〜３８ｃｍ、４２〜４６ｃｍ、５０〜５４ｃｍの箇所においてサンプルの切り出しが行なわれる。
【００５７】
（ｂ）フィルムの全幅２８ｃｍ未満の場合
フィルムのＴＤ方向において、４ｃｍ幅のサンプルを等間隔で採取できるだけ採取する。例えば、全幅Ｗ’（Ｗ’＜２８）とし、全幅Ｗ’から４ｃｍ幅のサンプルを採取できるサンプルの最大値をｓ（１≦ｓ≦６）とすると、サンプリング間隔ｗ’は、ｗ’＝（Ｗ’−４ｘｓ）／ｓとして求めることができる。
具体的には、例えば全幅Ｗ＝１５ｃｍの場合、採取できるサンプルの最大値ｓは３であり、全幅Ｗ＝１８ｃｍならば、採取できるサンプルの最大値ｓは４である。
（２）ＭＤ方向の切り出し方
ＭＤ方向での切り出し方についても、（ａ）フィルムの全長１００ｃｍ以上の場合と、（ｂ）フィルムの全長１００ｃｍ未満の場合に分けて行なわれる。
【００５８】
（ａ）フィルムの全長１００ｃｍ以上の場合
全長１００ｃｍ以上の場合、ＭＤ方向に任意の１００ｃｍを選び、均等に１０行に分割後、各行の中央５ｃｍをサンプリングする。
（ｂ）フィルムの全長５０ｃｍ以上１００ｃｍ未満の場合
フィルムをＭＤ方向に均等に１０行に分割後、各行の中央５ｃｍをサンプリングする。
（ｃ）フィルムの全長５０ｃｍ未満の揚合
フィルムのＭＤ方向において、５ｃｍ幅のサンプルを等間隔で採取できるだけ採取する。
【００５９】
フィルムのサイズは、工業的規模での実施を確保する観点から、通常、幅１２ｃｍ以上、長さ３０ｍ以上であり、幅３０ｃｍ以上、長さ５０ｍ以上であることが好ましい。そのような場合、サンプル枚数は、幅３〜７列、長手６〜１０行となるので、サンプル１８〜７０枚について測定を行うことになる。
【００６０】
（誘電正接）
好ましい熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの１５ＧＨｚにおける誘電正接は、０．００５以下（例えば、０．０００１〜０．００４５程度）、好ましくは０．０００５〜０．００４程度であってもよい。
誘電正接が低いほど伝送損失が小さくなり、使用する回路の導体損失や形状の種類によって、伝送損失は異なるが、伝送回路は、一般的に、１５ＧＨｚ帯でのＳ２１パラメータとして０．８ｄＢ／ｃｍ以下が好ましく、０．３ｄＢ／ｃｍがより好ましい。熱可塑性液晶ポリマーフィルムの１５ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以下であると、このような伝送回路に対して好適に用いることができ、低電力化や低ノイズ化が可能となる。なお、誘電率は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
【００６１】
（強伸度）
また、好ましい熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、熱可塑性液晶ポリマーフィルムが備える優れた強伸度を低減させることなく、面内での均一な誘電率を確保することが可能であり、例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの引張り破断強度は、例えば、少なくとも５ｋｇ／ｍｍ２（例えば、５〜５０ｋｇ／ｍｍ２）であってもよく、好ましくは１０ｋｇ／ｍｍ２以上であってもよい。
また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの引張り破断伸度は、例えば、少なくとも１０％（例えば１０〜６０％）であってもよく、好ましくは１５％以上であってもよい。なお、強伸度は、ＪＩＳ Ｃ ２３１８に準じて測定する値である。
【００６２】
（厚み）
本発明において使用される熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、任意の厚みであってよく、そして、５ｍｍ以下の板状またはシート状のものをも包含する。ただし、高周波伝送線路に使用する場合は、厚みが厚いほど伝送損失が小さくなるので、できるだけ厚みを厚くする必要がある。しかしながら電気絶縁層として熱可塑性液晶ポリマーフィルムを単独で用いる場合、そのフィルムの膜厚は、１０〜５００μｍの範囲内にあることが好ましく、１５〜２００μｍの範囲内がより好ましい。フィルムの厚さが薄過ぎる場合には、フィルムの剛性や強度が小さくなることから、フィルム膜厚１０〜２００μｍの範囲のフィルムを積層させて任意の厚みを得る方法を使用してもよい。
【００６３】
特に、本発明のフィルムは、ミリ波アンテナ用フィルムとして好適に用いることができる。ミリ波アンテナ用途においては、誘電率がばらつくと、伝播速度変動や周波数変動となり、アンテナ性能を著しく低下させるため、近年、誘電率のばらつきが極めて低い材料が望まれている。本発明のフィルムでは、Ｃ＜０．４０を達成することができるため、設計上の制約をクリアすることができ、実用的なミリ波アンテナ用フィルムとして用いることができる。
【００６４】
［伝送線路］
本発明の伝送線路は、少なくとも１つの導体と、少なくとも１つの絶縁体とを含んでおり、上記熱可塑性液晶ポリマーフィルムを絶縁体として用いる限り、その形態は特に限定されず、各種伝送線路、例えば、同軸線路、ストリップ線路、マイクロストリップ線路、コプレナー線路、平行線路などの公知または慣用の伝送線路とすることが可能である。
【００６５】
このような伝送線路では、周波数１５ＧＨｚおよび４０ＧＨｚにおける伝送損失Ｙ（ｄＢ／ｃｍ）および周波数Ｘ（ＧＨｚ）の差の比（ΔＹ／ΔＸ）を、−０．０２０〜−０．０１０、好ましくは−０．０１８〜−０．００８とすることができる。
ここで、ΔＹ＝（４０ＧＨｚの伝送損失）−（１５ＧＨｚの伝送損失）であり、ΔＸ＝４０−１５である。なお、（ΔＹ／ΔＸ）の単位は、ｄＢ／（ｃｍｘＧＨｚ）である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例においては、下記の方法により各種物性を測定した。
【００６７】
［膜厚］
誘電率測定の中心点から６ｍｍ四方の領域について、等間隔に９筒所測定した平均値をサンプルの膜厚とし、接触式リニアゲージ（小野測器製ＨＳ３４１２）を用いて測定した。
【００６８】
［誘電率測定］
王子計測機器（株）製分子配向計「ＭＯＡ６０１５」を用いて、ＴＤ方向、ＭＤ方向のそれぞれにおいて採取した各サンプルについて、ＴＤ方向、ＭＤ方向の１５ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。また、測定の際に入力する膜厚は、上述した膜厚を採用した。
【００６９】
［熟膨張係数（ＣＴＥ）］
熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、５℃／分の速度で２５℃から２００℃まで昇温した後、２０℃／分の速度で３０℃まで冷却し、再び５℃／分の速度で昇温したときの、３０℃および１５０℃の間で測定した。フィルムのＴＤ方向、ＭＤ方向の双方について測定し、平均値をフィルムの熱膨張係数とした。
【００７０】
［力学的特性（引張り破断強度及び引張り破断伸度）］
引張り破断強度及び引張り破断伸度は、引張り試験機を用いて、ＪＩＳ Ｃ ２３１８に準じて測定した。
【００７１】
［伝送損失］
ベクトル・ネットワークアナライザ（アジレント・テクノロジー（株）製、ＨＰ８７５３Ｄ）を使用し、温度２０℃、湿度６５％ＲＨ環境下、１５〜４０ＧＨｚの周波数の範囲において伝送損失を測定した。
【００７２】
（実施例１〜４および比較例１・２）
（１）原反熱可塑性液晶ポリマーフィルムの作製
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物（モル比：７３／２７）で、融点が２８０℃である熱可塑性液晶ポリマーを単軸押０出機で加熱混練し、環状インフレーションダイ（ダイ直径４６．０ｍｍ、ダイスリット間隔８００μｍ）から、溶融押出し、融点２８０℃、膜厚１００μｍの原反フィルムを作製した。得られた原反フィルムは、Ｌｏｔにより、それぞれの誘電率がばらついていた。原反フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の誘電率を、表７に示す。
【００７３】
（２）熱処理
支持体として、厚さ５０μｍのアルミニウム箔を用い、連続熱ロールプレス装置に耐熱ゴムロール（硬さ９０度）と、加熱金属ロールを取り付け、耐熱ゴムロール面に熱可塑性液晶ポリマーフィルム原反が、加熱金属ロール面にアルミニウム箔が接触するようにロール間に供給し、２６０℃の加熱状態で圧力１０ｋｇ／ｃｍ２で圧着して、熱可塑性液晶ポリマーフィルム／アルミニウムの構成の積層板を作製した。続いて、炉内において、左側、中央、右側をそれぞれ表７に示す所定の温度に精密に制御した炉長１．５ｍの熱風循環式熱処理炉に、前記積層板を３ｍ／分の速度で加熱処理し、熱処理後の積層板を得た。得られた積層板において、フィルムを支持体に対して１８０°の角度で剥がし、誘電率および熱膨張係数が制御された熱可塑性液晶ポリマーフィルム（ＴＤ方向の幅：５３０ｍｍ、ＭＤ方向の長さ：１００ｍ、厚み：１００μｍ、引張り破断強度：３０ｋｇ／ｍｍ２、引張り破断伸度：４５％）を得た。得られたフィルムのその他の物性を表７に示す。
【００７４】
（３）ストリップ線路の作製
（２）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、厚み１８μｍの中心導体とを使用して、長さ５０ｍｍ、幅２００μｍのストリップ線路を以下に述べる方法で作製した。なお、絶縁層の厚みと誘電率から特性インピーダンス（Ｚ０）が５０±２Ωになるように配線幅を設計した。
【００７５】
具体的には、まず、図１（ａ）に示すように、２枚の熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１１について、それぞれのフィルムのＴＤ方向がストリップ線路の長手方向となるように位置あわせをし、中心導体（信号ラインとしての導体）１３を、中心導体１３の長手方向がストリップ線路の長手方向と一致するようにして前記熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１１で上下に挟み、さらにこれらの熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１１の外側にグラウンドプレーンとしての面状接地導体１４，１４を配設して、組立体を作製した。
【００７６】
ついで、この組立体を熱プレス装置の金属プレート１５，１５の間に入れ、金属プレートの表面温度３００℃、面圧４ＭＰａの条件で熱圧着させ、（ｂ）に示すストリップ線路を作製した。なお、このストリップ線路は、軸断面が略長方形状の線状の絶縁体１２と、絶縁体１２の内部に配設された信号ラインとしてのストリップ状の中心導体１３と、絶縁体１２を挟んで両側に配設された面状接地導体１４，１４で構成されている。得られたストリップ線路の物性を表７に示す。
【００７７】
【表７】
【００７８】
表７に示すように、原反フィルムに対して、後処理において熱処理を行っていない比較例１および比較例２では、誘電率のばらつきを制御することができない。一方で、実施例１〜４では、熱処理を行うことによって、面方向の誘電率のばらつきが極めて低レベルに抑制されている。さらに、実施例１〜３においては、異なる範囲の温度で熱処理が行われているため、それぞれのフィルムの熱膨張係数を変化させることができ、幅広い範囲の熱膨張係数を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、回路基板材料として利用することが可能であり、特に誘電率の均一性を生かして、高周波回路基板材料として有用に用いることができる。
【００８０】
以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【００８１】
１１…熱可塑性液晶ポリマーフィルム
１２…絶縁体
１３…中心導体
１４…面状接地導体
１５…金属プレート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーからなるフィルム（以下、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと称する）に関し、面内誘電率を高度に制御した熱可塑性液晶ポリマーフィルム、特にミリ波（１０ＧＨｚ〜３００ＧＨｚ）アンテナ用途に対して有用な熱可塑性液晶ポリマーフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータなどの情報処理分野、携帯電話などの無線通信分野の発展は目覚ましい。これらの分野において情報処理速度を向上させるには、基板の伝播速度の向上、高周波領域での低伝送を実現することが必要である。信号の伝搬速度は誘電率が低いほど高速に近づく。さらに、誘電率が低いほど波形の歪みが小さくなることから、低誘電率、低誘電損失である高周波回路基板の開発が検討されている。
【０００３】
従来こうした用途には、セラミックが用いられてきたが、加工が困難であること、高価であることが課題であり、加工が容易で、安価である有機材料への材料変更が望まれている。例えば、有機材料として、誘電特性に優れたフッ素樹脂を電気絶縁層とする基板（以下、ＰＴＦＥ基板という）または耐熱性に優れたポリイミドを電気絶縁層とする基板（以下、ＰＩ基板という）を用いることが提案されている。
【０００４】
しかし、ＰＴＦＥ基板については、フッ素樹脂そのものは優れた高周波特性、耐湿性をもつが、寸法安定性を高めるために用いられるガラスクロス等の影響により、基板全体の高周波特性および耐湿性は低い。ＰＩ基板については、高周波特性がＰＴＦＥ基板より大幅に劣り、また吸湿性が大きく、吸湿により極端に高周波特性が悪化する。
【０００５】
そこで、特許文献１には、熱可塑性液晶ポリマーフィルムからなる誘電体を媒質とする表面波伝送線路が開示されている。
この文献では、低吸湿性材料である熱可塑性液晶ポリマーフィルムを媒質として利用しているため、吸湿による高周波特性の悪化を低減することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１１５７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、分子配向度ＳＯＲを１．３以下とすることにより、ＭＤ方向とＴＤ方向との間における機械的性質および熱的性質のバランスを良好とすることはできるが、このようなバランスを有していてもなお、液晶ポリマーは、誘電率の異方性を示しやすく、面内での誘電率のばらつきを高度に制御することは困難である。
【０００８】
従って、本発明の目的は、面方向の熱膨張係数が所定の範囲内にあるとともに、面内における誘電率のばらつきが極めて少ない熱可塑性液晶ポリマーフィルムを提供することにある。
本発明の別の目的は、上述の効果に加えて、強伸度特性に優れている熱可塑性液晶ポリマーフィルムを提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、ミリ波アンテナを形成するのに好適な熱可塑性液晶ポリマーフィルムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、伝送損失を低減することができる伝送線路を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、（１）ミリ波アンテナ用基材では、極めて小さい誘電率のばらつきが求められるため、従来測定していた誘電率の測定方法では、面方向において誘電率を精度よく測定することができていなかったことを見出した。
そこで、さらに研究を進めた結果、（２）極めて小さい誘電率のばらつきの評価方法を確立することができただけでなく、（３）原反フィルムの誘電率分布に応じて、熱処理条件を精密に制御することで、誘電率のばらつきが非常に小さいだけでなく、熱膨張係数が所定の範囲に存在する熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーからなるフィルム（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーフィルムと称する）であって、
熱膨張係数０〜２５ｐｐｍ／℃であるとともに、
面内における誘電率の変動係数Ｃ（％）が、下記式（１）を満たす熱可塑性液晶ポリマーフィルムである。
Ｃ＝σ／εａｖｅ×１００＜０．４０ （１）
（ここで、Ｃ：変動係数、σ：標準偏差、εａｖｅ：平均値を示す。）
【００１２】
前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの誘電率の平均値は、例えば、３．３０以下であってもよい。また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの１５ＧＨｚにおける誘電正接は、０．００５以下であってもよい。
【００１３】
このような熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、高周波回路基板材料として有用に用いることができ、特にミリ波アンテナ用フィルムとして好適に用いることができる。
【００１４】
また、本発明は、少なくとも１つの導体と、少なくとも１つの絶縁体とを含む伝送線路であって、
前記絶縁体は、上述される熱可塑性液晶ポリマーフィルムから形成され、周波数１５ＧＨｚおよび４０ＧＨｚにおける伝送損失Ｙ（ｄＢ／ｃｍ）および周波数Ｘ（ＧＨｚ）の差の比（ΔＹ／ΔＸ）が、−０．０２０〜−０．０１０である伝送線路についても包含する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、面方向の熱膨張係数が所定の範囲内にあるとともに、面内における誘電率のばらつきが極めて少ない熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得ることができる。
このような熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、誘電特性に優れるとともに、熱可塑性液晶ポリマーに由来する強伸度特性にも優れている。
【００１６】
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、誘電率のばらつきが極めて少ないため、ミリ波アンテナを形成するのに好適に用いることができる。
また、本発明では、面内における誘電率のばらつきが極めて少ない熱可塑性液晶ポリマーフィルムを利用して、伝送損失を低減することができる伝送線路を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明からより明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきでない。この発明の範囲は添付のクレームによって定まる。
【図１】（ａ）は本発明の実施例の伝送線路を作製する工程を説明するための概略断面図であり、（ｂ）はこの工程により作製された伝送線路を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、熱膨張係数０〜２５ｐｐｍ／℃であるとともに、面内における誘電率の変動係数Ｃ（％）が、下記式（１）を満たす熱可塑性液晶ポリマーフィルムである。
Ｃ＝σ／εａｖｅ×１００＜０．４０ （１）
（ここで、Ｃ：変動係数、σ：標準偏差、εａｖｅ：平均値を示す。）
【００１９】
［熱可塑性液晶ポリマー］
熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、溶融成形できる液晶性ポリマーから形成され、この熱可塑性液晶ポリマーは、溶融成形できる液晶性ポリマーであれば特にその化学的構成については特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性液晶ポリエステル、又はこれにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミドなどを挙げることができる。
【００２０】
また熱可塑性液晶ポリマーは、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合などのイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。
【００２１】
本発明に用いられる熱可塑性液晶ポリマーの具体例としては、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知の熱可塑性液晶ポリエステルおよび熱可塑性液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。ただし、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを形成するためには、種々の原料化合物の組合せには適当な範囲があることは言うまでもない。
【００２２】
（１）芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物（代表例は表１参照）
【表１】
【００２３】
（２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）
【表２】
【００２４】
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）
【表３】
【００２５】
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
【表４】
【００２６】
これらの原料化合物から得られる液晶ポリマーの代表例として表５および６に示す構造単位を有する共重合体を挙げることができる。
【００２７】
【表５】
【００２８】
【表６】
【００２９】
これらの共重合体のうち、ｐ―ヒドロキシ安息香酸および／または６−ヒドロシキ−２−ナフトエ酸を少なくとも繰り返し単位として含む重合体が好ましく、特に、（ｉ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロシキ−２−ナフトエ酸との繰り返し単位を含む重合体、（ｉｉ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロシキ−２−ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびヒドロキノンからなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジオールと、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸との繰り返し単位を含む重合体が好ましい。
【００３０】
例えば、（ｉ）の重合体では、熱可塑性液晶ポリマーが、少なくともｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロシキ−２−ナフトエ酸との繰り返し単位を含む場合、繰り返し単位（Ａ）のｐ−ヒドロキシ安息香酸と、繰り返し単位（Ｂ）の６−ヒドロシキ−２−ナフトエ酸とのモル比（Ａ）／（Ｂ）は、液晶ポリマー中、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０程度であるのが望ましく、より好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜８５／１５程度であってもよく、さらに好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜８０／２０程度であってもよい。
【００３１】
また、（ｉｉ）の重合体の場合、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロシキ−２−ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）と、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびヒドロキノンからなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジオール（Ｄ）と、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸（Ｅ）の、液晶ポリマーにおける各繰り返し単位のモル比は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）：前記芳香族ジオール（Ｄ）：前記芳香族ジカルボン酸（Ｅ）＝３０〜８０：３５〜１０：３５〜１０程度であってもよく、より好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝３５〜７５：３２．５〜１２．５：３２．５〜１２．５程度であってもよく、さらに好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝４０〜７０：３０〜１５：３０〜１５程度であってもよい。
【００３２】
また、芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位と芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位とのモル比は、（Ｄ）／（Ｅ）＝９５／１００〜１００／９５であることが好ましい。この範囲をはずれると、重合度が上がらず機械強度が低下する傾向がある。
【００３３】
なお、本発明にいう溶融時における光学的異方性とは、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。
【００３４】
熱可塑性液晶ポリマーとして好ましいものは、融点（以下、Ｍｐと称す）が２６０〜３６０℃の範囲のものであり、さらに好ましくはＭｐが２７０〜３５０℃のものである。なお、Ｍｐは示差走査熱量計（（株）島津製作所ＤＳＣ）により主吸熱ピークが現れる温度を測定することにより求められる。
【００３５】
前記熱可塑性液晶ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマーを添加してもよい。
【００３６】
［熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法］
本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーフィルムの原反（以下、原反フィルムと称する場合がある）は、前記熱可塑性液晶ポリマーを押出成形して得られる。熱可塑性液晶ポリマーの剛直な棒状分子の方向を制御できる限り、任意の押出成形法が適用できるが、円筒状に成形することでフィルムの機械軸方向（以下、ＭＤ方向と略す）だけでなく、これと直交する方向（以下、ＴＤ方向と略す）にも応力が加えられ、ＭＤ方向、ＴＤ方向に均一に延伸できることから、誘電率のばらつきが小さいフィルム製膜を得るにはインフレーション法を用いることが好ましい。
【００３７】
また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムには、押出成形した後に、必要に応じて延伸を行ってもよい。延伸方法自体は公知であり、二軸延伸、一軸延伸のいずれを採用してもよいが、分子配向度を制御することがより容易であることから、二軸延伸が好ましい。また、延伸は、公知の一軸延伸機、同時二軸延伸機、逐次二軸延伸機などが使用できる。
【００３８】
本発明において、最も重要な点は、原反フィルムの誘電率のばらつきを低減させるために、フィルムへの熱処理条件を制御している点である。すなわち、本発明者らは、誘電率を従来では不可能であったレベルにまで正確に測定し、原反フィルムの誘電率が面方向においてばらついていることを見出しただけでなく、誘電率が熱処理条件で変化することをも見出したため、今回、新たに、面方向において誘電率のばらつきを低減させた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを作製することができたのである。
【００３９】
熱処理としては、フィルムの熱膨張係数および誘電率のばらつきを制御できる限り限定されないが、例えば、得られた原反フィルムは、幅方向（すなわち、ＴＤ方向）において複数ブロック（例えば、２〜５ブロック、好ましくは３ブロック）にわけて、各ブロックにおけるＭＤ方向およびＴＤ方向の誘電率が測定される。
なお、ここで、ＭＤ方向およびＴＤ方向の誘電率は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
【００４０】
より詳細には、例えば、幅方向（すなわち、ＴＤ方向）において３ブロックに原反フィルムを分ける場合、フィルムは、左ブロック、中央ブロック、および右ブロックの３つに分けられる。そして、左ブロック、中央ブロック、右ブロックのそれぞれのブロックについてサンプルを切り出し、ＭＤ方向、ＴＤ方向の誘電率を決定する。
【００４１】
なお、ブロックの幅に関しては、フィルムの種類などに応じて適宜設定することが可能であるが、各ブロックの幅は均一であるのが好ましい。
【００４２】
次いで、各ブロックのＭＤ方向とＴＤ方向との誘電率の比（ＰＭＤ／ＰＴＤ）をとり、ＰＭＤ／ＰＴＤ＜１であれば、そのブロックの熱処理温度を、ＰＭＤ／ＰＴＤ≧１であるブロックの熱処理温度よりも低く（例えば、０．５〜５℃程度、好ましくは１〜４℃程度）設定することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルム全体の誘電率のばらつきを低減することができる。
【００４３】
このような熱処理としては、種々の方式を用いることができ、熱処理条件は、加熟ロールの温度、加熱炉の温度などを調整することによって行なうことができる。
【００４４】
例えば、加熱ロールを用いる場合、熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、少なくとも一方の表面を支持体と重ね合わせて、加熱ロールを用いて、各ブロック別に熱処理を行うことができる。
また、加熱炉では、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを単独で、または熱可塑性液晶ポリマーフィルムと支持体との積層体として、適当な温度に設定された加熱炉内において、各ブロック別に熱処理を行うことができる。
【００４５】
熱処理温度は、支持体として使用する材質の熱膨張係数に応じて適宜設定することができるが、例えば、熱処理温度の範囲は、（フィルムの融点−１０℃）〜（フィルムの融点＋１０℃）であってもよく、好ましくは（フィルムの融点−５℃）〜（フィルムの融点＋５℃）であってもよい。
【００４６】
すなわち、本発明では、まず、熱処理温度を制御することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数を制御することができ、さらに、原反フィルム内のブロック間において相対に熱処理温度を変化させることで、フィルム面内での誘電率のばらつきを制御することができる。
【００４７】
また、熱処理時間は、熱処理温度、支持体の厚さ、フィルムの厚さなどに応じて適宜設定することができるが、例えば、５〜６０秒間程度であってもよく、好ましくは１０〜３０秒間程度であってもよい。
【００４８】
［熱可塑性液晶ポリマーフィルム］
このようにして熱処理された熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、誘電率のばらつきが高度に制御されているだけでなく、熱膨張係数についても、好適な範囲に調整することが可能である。
【００４９】
（熱膨張係数）
このようにして得られた本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、上述したように、熱膨張係数０〜２５ｐｐｍ／℃を有しており、熱膨張係数は、好ましくは５〜２２ｐｐｍ／℃程度であってもよい。なお、熱膨張係数は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
なお、ミリ波および高周波帯で使用される誘電体としては、一般的にセラミックス、テフロン（登録商標）などが使用されているが、その熱膨張係数は、セラミックスで０ｐｐｍ／℃、ガラスクロス入りテフロン（登録商標）では１８ｐｐｍ／℃であり、使用する誘電体によって熱膨張係数が大きく異なることが課題である。それに対して、本発明では、上述のように、熱膨張係数を熱処理に応じて変化させることができるため、幅広い範囲の熱膨張係数とすることができ、例えば、回路基板として用いる場合、相手側の材料の熱膨張係数にあわせることが可能である。
【００５０】
（誘電率）
熱可塑性液晶ポリマーフィルムの誘電率は、例えば、１５ＧＨｚにおける熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＴＤ方向の誘電率は、３．３０以下（例えば、１．８〜３．２８程度）であってもよく、好ましくは２．５〜３．２５程度であってもよい。なお、誘電率は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
【００５１】
本発明において特筆すべき点は、特定の製造方法を用いているため、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、面内における誘電率の変動係数Ｃ（％）が下記式（１）を満たしている。
Ｃ＝σ／εａｖｅ×１００＜０．４０ （１）
（ここで、Ｃ：変動係数、σ：標準偏差、εａｖｅ：平均値を示す。）
【００５２】
Ｃは、好ましくは０．３０未満であってもよく、より好ましくは０．２０未満であってもよい。
ここで、誘電率のばらつきを評価するうえで重要なことは、膜厚を正確に測定することと、評価するフィルムの全体の大きさに応じて適宜サンプルの取得方法を調節することである。
【００５３】
すなわち、以下に示す所定の方法で切り出されたサンプルをもとに、切り出されたサンプルの誘電率についての平均値および標準偏差を算出することが必要である。
（１）ＴＤ方向の切り出し方
まず、ＴＤ方向での切り出し方については、（ａ）フィルムの全幅２８ｃｍ以上の場合と、（ｂ）フィルムの全幅２８ｃｍ未満の場合に分けて行なわれる。
【００５４】
（ａ）フィルムの全幅２８ｃｍ以上の場合
フィルムを均等に７列に分割後、各列の中央４ｃｍをサンプリングする。
例えば、全幅Ｗ（ｃｍ）のとき、ｗ＝（Ｗ−４ｘ７）／７より、サンプリング間隔ｗ（ｃｍ）を決定する。
【００５５】
次いで、このｗに基づいて、ＴＤ方向の一端から他端に向かって、
第１サンプル：ｗｘ１／２〜４＋ｗｘ１／２ （ｃｍ）
第２サンプル：４＋ｗｘ３／２〜８＋ｗｘ３／２ （ｃｍ）
第３サンプル：８＋ｗｘ５／２〜１２＋ｗｘ５／２ （ｃｍ）
第４サンプル：１２＋ｗｘ７／２〜１６＋ｗｘ７／２ （ｃｍ）
第５サンプル：１６＋ｗｘ９／２〜２０＋ｗｘ９／２ （ｃｍ）
第６サンプル：２０＋ｗｘ１１／２〜２４＋ｗｘ１１／２ （ｃｍ）
第７サンプル：２４＋ｗｘ１３／２〜２８＋ｗｘ１３／２ （ｃｍ）
の順で、サンプルの切り出し幅を決定する。
【００５６】
具体的には、例えば全幅Ｗ＝５６ｃｍの場合、サンプリング間隔ｗ＝（５６−４ｘ７）／７＝４ｃｍとなる。
そして、ＴＤ方向の一端から他端に向かって、２〜６ｃｍ、１０〜１４ｃｍ、１８〜２２ｃｍ、２６〜３０ｃｍ、３４〜３８ｃｍ、４２〜４６ｃｍ、５０〜５４ｃｍの箇所においてサンプルの切り出しが行なわれる。
【００５７】
（ｂ）フィルムの全幅２８ｃｍ未満の場合
フィルムのＴＤ方向において、４ｃｍ幅のサンプルを等間隔で採取できるだけ採取する。例えば、全幅Ｗ’（Ｗ’＜２８）とし、全幅Ｗ’から４ｃｍ幅のサンプルを採取できるサンプルの最大値をｓ（１≦ｓ≦６）とすると、サンプリング間隔ｗ’は、ｗ’＝（Ｗ’−４ｘｓ）／ｓとして求めることができる。
具体的には、例えば全幅Ｗ＝１５ｃｍの場合、採取できるサンプルの最大値ｓは３であり、全幅Ｗ＝１８ｃｍならば、採取できるサンプルの最大値ｓは４である。
（２）ＭＤ方向の切り出し方
ＭＤ方向での切り出し方についても、（ａ）フィルムの全長１００ｃｍ以上の場合と、（ｂ）フィルムの全長１００ｃｍ未満の場合に分けて行なわれる。
【００５８】
（ａ）フィルムの全長１００ｃｍ以上の場合
全長１００ｃｍ以上の場合、ＭＤ方向に任意の１００ｃｍを選び、均等に１０行に分割後、各行の中央５ｃｍをサンプリングする。
（ｂ）フィルムの全長５０ｃｍ以上１００ｃｍ未満の場合
フィルムをＭＤ方向に均等に１０行に分割後、各行の中央５ｃｍをサンプリングする。
（ｃ）フィルムの全長５０ｃｍ未満の揚合
フィルムのＭＤ方向において、５ｃｍ幅のサンプルを等間隔で採取できるだけ採取する。
【００５９】
フィルムのサイズは、工業的規模での実施を確保する観点から、通常、幅１２ｃｍ以上、長さ３０ｍ以上であり、幅３０ｃｍ以上、長さ５０ｍ以上であることが好ましい。そのような場合、サンプル枚数は、幅３〜７列、長手６〜１０行となるので、サンプル１８〜７０枚について測定を行うことになる。
【００６０】
（誘電正接）
好ましい熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの１５ＧＨｚにおける誘電正接は、０．００５以下（例えば、０．０００１〜０．００４５程度）、好ましくは０．０００５〜０．００４程度であってもよい。
誘電正接が低いほど伝送損失が小さくなり、使用する回路の導体損失や形状の種類によって、伝送損失は異なるが、伝送回路は、一般的に、１５ＧＨｚ帯でのＳ２１パラメータとして０．８ｄＢ／ｃｍ以下が好ましく、０．３ｄＢ／ｃｍがより好ましい。熱可塑性液晶ポリマーフィルムの１５ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以下であると、このような伝送回路に対して好適に用いることができ、低電力化や低ノイズ化が可能となる。なお、誘電率は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
【００６１】
（強伸度）
また、好ましい熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、熱可塑性液晶ポリマーフィルムが備える優れた強伸度を低減させることなく、面内での均一な誘電率を確保することが可能であり、例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの引張り破断強度は、例えば、少なくとも５ｋｇ／ｍｍ２（例えば、５〜５０ｋｇ／ｍｍ２）であってもよく、好ましくは１０ｋｇ／ｍｍ２以上であってもよい。
また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの引張り破断伸度は、例えば、少なくとも１０％（例えば１０〜６０％）であってもよく、好ましくは１５％以上であってもよい。なお、強伸度は、ＪＩＳ Ｃ ２３１８に準じて測定する値である。
【００６２】
（厚み）
本発明において使用される熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、任意の厚みであってよく、そして、５ｍｍ以下の板状またはシート状のものをも包含する。ただし、高周波伝送線路に使用する場合は、厚みが厚いほど伝送損失が小さくなるので、できるだけ厚みを厚くする必要がある。しかしながら電気絶縁層として熱可塑性液晶ポリマーフィルムを単独で用いる場合、そのフィルムの膜厚は、１０〜５００μｍの範囲内にあることが好ましく、１５〜２００μｍの範囲内がより好ましい。フィルムの厚さが薄過ぎる場合には、フィルムの剛性や強度が小さくなることから、フィルム膜厚１０〜２００μｍの範囲のフィルムを積層させて任意の厚みを得る方法を使用してもよい。
【００６３】
特に、本発明のフィルムは、ミリ波アンテナ用フィルムとして好適に用いることができる。ミリ波アンテナ用途においては、誘電率がばらつくと、伝播速度変動や周波数変動となり、アンテナ性能を著しく低下させるため、近年、誘電率のばらつきが極めて低い材料が望まれている。本発明のフィルムでは、Ｃ＜０．４０を達成することができるため、設計上の制約をクリアすることができ、実用的なミリ波アンテナ用フィルムとして用いることができる。
【００６４】
［伝送線路］
本発明の伝送線路は、少なくとも１つの導体と、少なくとも１つの絶縁体とを含んでおり、上記熱可塑性液晶ポリマーフィルムを絶縁体として用いる限り、その形態は特に限定されず、各種伝送線路、例えば、同軸線路、ストリップ線路、マイクロストリップ線路、コプレナー線路、平行線路などの公知または慣用の伝送線路とすることが可能である。
【００６５】
このような伝送線路では、周波数１５ＧＨｚおよび４０ＧＨｚにおける伝送損失Ｙ（ｄＢ／ｃｍ）および周波数Ｘ（ＧＨｚ）の差の比（ΔＹ／ΔＸ）を、−０．０２０〜−０．０１０、好ましくは−０．０１８〜−０．００８とすることができる。
ここで、ΔＹ＝（４０ＧＨｚの伝送損失）−（１５ＧＨｚの伝送損失）であり、ΔＸ＝４０−１５である。なお、（ΔＹ／ΔＸ）の単位は、ｄＢ／（ｃｍｘＧＨｚ）である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例においては、下記の方法により各種物性を測定した。
【００６７】
［膜厚］
誘電率測定の中心点から６ｍｍ四方の領域について、等間隔に９筒所測定した平均値をサンプルの膜厚とし、接触式リニアゲージ（小野測器製ＨＳ３４１２）を用いて測定した。
【００６８】
［誘電率測定］
王子計測機器（株）製分子配向計「ＭＯＡ６０１５」を用いて、ＴＤ方向、ＭＤ方向のそれぞれにおいて採取した各サンプルについて、ＴＤ方向、ＭＤ方向の１５ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。また、測定の際に入力する膜厚は、上述した膜厚を採用した。
【００６９】
［熟膨張係数（ＣＴＥ）］
熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、５℃／分の速度で２５℃から２００℃まで昇温した後、２０℃／分の速度で３０℃まで冷却し、再び５℃／分の速度で昇温したときの、３０℃および１５０℃の間で測定した。フィルムのＴＤ方向、ＭＤ方向の双方について測定し、平均値をフィルムの熱膨張係数とした。
【００７０】
［力学的特性（引張り破断強度及び引張り破断伸度）］
引張り破断強度及び引張り破断伸度は、引張り試験機を用いて、ＪＩＳ Ｃ ２３１８に準じて測定した。
【００７１】
［伝送損失］
ベクトル・ネットワークアナライザ（アジレント・テクノロジー（株）製、ＨＰ８７５３Ｄ）を使用し、温度２０℃、湿度６５％ＲＨ環境下、１５〜４０ＧＨｚの周波数の範囲において伝送損失を測定した。
【００７２】
（実施例１〜４および比較例１・２）
（１）原反熱可塑性液晶ポリマーフィルムの作製
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物（モル比：７３／２７）で、融点が２８０℃である熱可塑性液晶ポリマーを単軸押０出機で加熱混練し、環状インフレーションダイ（ダイ直径４６．０ｍｍ、ダイスリット間隔８００μｍ）から、溶融押出し、融点２８０℃、膜厚１００μｍの原反フィルムを作製した。得られた原反フィルムは、Ｌｏｔにより、それぞれの誘電率がばらついていた。原反フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の誘電率を、表７に示す。
【００７３】
（２）熱処理
支持体として、厚さ５０μｍのアルミニウム箔を用い、連続熱ロールプレス装置に耐熱ゴムロール（硬さ９０度）と、加熱金属ロールを取り付け、耐熱ゴムロール面に熱可塑性液晶ポリマーフィルム原反が、加熱金属ロール面にアルミニウム箔が接触するようにロール間に供給し、２６０℃の加熱状態で圧力１０ｋｇ／ｃｍ２で圧着して、熱可塑性液晶ポリマーフィルム／アルミニウムの構成の積層板を作製した。続いて、炉内において、左側、中央、右側をそれぞれ表７に示す所定の温度に精密に制御した炉長１．５ｍの熱風循環式熱処理炉に、前記積層板を３ｍ／分の速度で加熱処理し、熱処理後の積層板を得た。得られた積層板において、フィルムを支持体に対して１８０°の角度で剥がし、誘電率および熱膨張係数が制御された熱可塑性液晶ポリマーフィルム（ＴＤ方向の幅：５３０ｍｍ、ＭＤ方向の長さ：１００ｍ、厚み：１００μｍ、引張り破断強度：３０ｋｇ／ｍｍ２、引張り破断伸度：４５％）を得た。得られたフィルムのその他の物性を表７に示す。
【００７４】
（３）ストリップ線路の作製
（２）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、厚み１８μｍの中心導体とを使用して、長さ５０ｍｍ、幅２００μｍのストリップ線路を以下に述べる方法で作製した。なお、絶縁層の厚みと誘電率から特性インピーダンス（Ｚ０）が５０±２Ωになるように配線幅を設計した。
【００７５】
具体的には、まず、図１（ａ）に示すように、２枚の熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１１について、それぞれのフィルムのＴＤ方向がストリップ線路の長手方向となるように位置あわせをし、中心導体（信号ラインとしての導体）１３を、中心導体１３の長手方向がストリップ線路の長手方向と一致するようにして前記熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１１で上下に挟み、さらにこれらの熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１１の外側にグラウンドプレーンとしての面状接地導体１４，１４を配設して、組立体を作製した。
【００７６】
ついで、この組立体を熱プレス装置の金属プレート１５，１５の間に入れ、金属プレートの表面温度３００℃、面圧４ＭＰａの条件で熱圧着させ、（ｂ）に示すストリップ線路を作製した。なお、このストリップ線路は、軸断面が略長方形状の線状の絶縁体１２と、絶縁体１２の内部に配設された信号ラインとしてのストリップ状の中心導体１３と、絶縁体１２を挟んで両側に配設された面状接地導体１４，１４で構成されている。得られたストリップ線路の物性を表７に示す。
【００７７】
【表７】
【００７８】
表７に示すように、原反フィルムに対して、後処理において熱処理を行っていない比較例１および比較例２では、誘電率のばらつきを制御することができない。一方で、実施例１〜４では、熱処理を行うことによって、面方向の誘電率のばらつきが極めて低レベルに抑制されている。さらに、実施例１〜３においては、異なる範囲の温度で熱処理が行われているため、それぞれのフィルムの熱膨張係数を変化させることができ、幅広い範囲の熱膨張係数を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、回路基板材料として利用することが可能であり、特に誘電率の均一性を生かして、高周波回路基板材料として有用に用いることができる。
【００８０】
以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【００８１】
１１…熱可塑性液晶ポリマーフィルム
１２…絶縁体
１３…中心導体
１４…面状接地導体
１５…金属プレート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーからなるフィルム（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーフィルムと称する）であって、
熱膨張係数０〜２５ｐｐｍ／℃であるとともに、
面内における誘電率の変動係数Ｃ（％）が、下記式（１）を満たす熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
Ｃ＝σ／εａｖｅ×１００＜０．４０ （１）
（ここで、Ｃ：変動係数、σ：標準偏差、εａｖｅ：平均値を示す。）
【請求項２】
請求項１において、誘電率の平均値が、３．３０以下である熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
【請求項３】
請求項１または２において、１５ＧＨｚにおける誘電正接が、０．００５以下である熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、ミリ波アンテナ用フィルムとして用いられる熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
【請求項５】
少なくとも１つの導体と、少なくとも１つの絶縁体とを含む伝送線路であって、
前記絶縁体は、請求項１〜４のいずれか一項に記載された熱可塑性液晶ポリマーフィルムから形成され、周波数１５ＧＨｚおよび４０ＧＨｚにおける伝送損失Ｙ（ｄＢ／ｃｍ）および周波数Ｘ（ＧＨｚ）の差の比（ΔＹ／ΔＸ）が、−０．０２０〜−０．０１０である伝送線路。
【請求項１】
光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーからなるフィルム（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーフィルムと称する）であって、
熱膨張係数０〜２５ｐｐｍ／℃であるとともに、
面内における誘電率の変動係数Ｃ（％）が、下記式（１）を満たす熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
Ｃ＝σ／εａｖｅ×１００＜０．４０ （１）
（ここで、Ｃ：変動係数、σ：標準偏差、εａｖｅ：平均値を示す。）
【請求項２】
請求項１において、誘電率の平均値が、３．３０以下である熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
【請求項３】
請求項１または２において、１５ＧＨｚにおける誘電正接が、０．００５以下である熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、ミリ波アンテナ用フィルムとして用いられる熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
【請求項５】
少なくとも１つの導体と、少なくとも１つの絶縁体とを含む伝送線路であって、
前記絶縁体は、請求項１〜４のいずれか一項に記載された熱可塑性液晶ポリマーフィルムから形成され、周波数１５ＧＨｚおよび４０ＧＨｚにおける伝送損失Ｙ（ｄＢ／ｃｍ）および周波数Ｘ（ＧＨｚ）の差の比（ΔＹ／ΔＸ）が、−０．０２０〜−０．０１０である伝送線路。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−７７１１７（Ｐ２０１２−７７１１７Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２１０７７（Ｐ２０１０−２２１０７７）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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