熱可塑性重合体組成物
【課題】ガラス転移温度が低く、耐寒性、耐寒衝撃性、耐摩耗性に優れた１，２−ポリブタジエンを用い、あるいは、ビニル・シスブタジエンゴムとを併用するとともに、これらの重合体成分にフッ素系樹脂を配合することにより、厚み精度に優れ、適度な硬度を有し、平滑性に優れ、さらに熱溶融時の増粘効果が向上して熱をかけても流れすぎることがなく加工性に優れるとともに、無発泡の場合には気泡が入らない熱可塑性重合体組成物、およびこれを用いた靴底などの成形体を提供する。
【解決手段】（Ａ）ガラス転移温度が−５０℃〜−１０℃である１，２−ポリブタジエン１０〜１００重量％、（Ｂ）ビニル・シスブタジエンゴム９０〜０重量％、および（Ｃ）上記（Ａ）〜（Ｂ）成分以外の熱可塑性重合体０〜５０重量％からなる重合体成分の合計量１００重量部に対し、（Ｄ）フッ素系樹脂を０．０１〜２０重量部含有する熱可塑性重合体組成物。
【解決手段】（Ａ）ガラス転移温度が−５０℃〜−１０℃である１，２−ポリブタジエン１０〜１００重量％、（Ｂ）ビニル・シスブタジエンゴム９０〜０重量％、および（Ｃ）上記（Ａ）〜（Ｂ）成分以外の熱可塑性重合体０〜５０重量％からなる重合体成分の合計量１００重量部に対し、（Ｄ）フッ素系樹脂を０．０１〜２０重量部含有する熱可塑性重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブタジエンを用いた、靴底などの成形体に用いられる熱可塑性重合体組成物、または成形もしくは成形架橋してなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形材料、例えば靴底材料は軽量化の傾向にあり、軽量化の目的から発泡体が多く使用されている。現在、発泡体から靴底材料を製造する方法としては、発泡体を従来から用いられている加硫プレス機を使用して、
（１）板状金型を使用して板状発泡体を生産し、靴底形状に打ち抜く、
（２）靴底形状の金型を使用して発泡し、その後にサイズ調整の目的からさらに靴底形状に打ち抜く、方法などが用いられている。
【０００３】
靴底材料に用いられている架橋発泡体として、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、天然ゴム、合成ゴムなどを使用した架橋発泡体が知られている。
この中で、ＥＶＡを使用した架橋発泡体は、使用中の変形（ヘタリ）が大きく、同時に靴底材料として最も重要である耐ウエットスキッド性が十分でない。一方、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムなどの合成ゴムを使用したゴム系の架橋発泡体は、ヘタリおよび耐ウエットスキッド性はＥＶＡ発泡体よりは良好であるが、架橋発泡後の製品の収縮が大きく、製品のサイズバラツキによる不良率が高く、発泡体（スポンジ）の剛性が不足し、実用上、問題がある。
【０００４】
ところで、ウエットスキッド性に優れ、架橋発泡後の製品の収縮率が小さい実用剛性を有する靴底材料として好適な材料として、１，２−ポリブタジエンが使用されるようになっている。この１，２−ポリブタジエンは、ウエットスキッド性に優れ、架橋発泡後の収縮率が小さいほか、機械的強度（ＴＢ，ＥＢ）、層間引き裂き強度、永久圧縮歪みなどが良好であり、靴底材料として広く利用されるようになっている。
このような適度な結晶化度に制御した１，２−ポリブタジエンは、結晶性に富んだ領域と非晶性部とからなる構造を有するため、熱可塑性エラストマーとしての機能だけでなく、分子中に化学反応性に富んだ炭素−炭素二重結合を有しているため、従来の加硫物や架橋密度を高めた熱硬化性樹脂やゴムとしての機能も有する。また、この１，２−ポリブタジエンは、他の樹脂や熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーの改質材、医療用高分子材料としても応用されている。
ところが、この１，２−ポリブタジエンを多色成形靴底などの新たな種々の用途に使用するに当たり、加工性、成形性が不十分であったり、成形時の混色などが指摘されるようになってきた。例えば、多色成形の場合、型内のポリマーの移動性（流動性）が大きく、混色し易いという現象がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリブタジエンとして、同じ融点（Ｔｍ）を有する従来の１，２−ポリブタジエンに較べて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、耐寒性、耐寒衝撃性、耐摩耗性に優れた１，２−ポリブタジエンを用い、あるいは、この１，２−ポリブタジエンとビニル・シスブタジエンゴム（ＶＣＲ）とを併用するとともに、これらの重合体成分にフッ素系樹脂を配合することにより、厚み精度に優れ、適度な硬度を有し、平滑性に優れ、さらに熱溶融時の増粘効果が向上して熱をかけても流れすぎることがなく（温度に対して鈍感であり、混色することが少ない）加工性に優れるとともに、無発泡の場合には気泡が入らない熱可塑性重合体組成物、およびこれを用いた靴底などの成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃〜−１０℃である１，２−ポリブタジエン１０〜１００重量％、（Ｂ）ビニル・シスブタジエンゴム（ＶＣＲ）９０〜０重量％、および（Ｃ）上記（Ａ）〜（Ｂ）成分および下記（Ｄ）成分以外の熱可塑性重合体０〜５０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕からなる重合体成分（以下、単に「重合体成分」ともいう）の合計量１００重量部に対し、（Ｄ）フッ素系樹脂を０．０１〜２０重量部含有する熱可塑性重合体組成物に関する。
ここで、本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記重合体成分の合計量１００重量部に対し、さらに（Ｅ）発泡剤０．５〜２０重量部、および（Ｆ）架橋剤０．０２〜２０重量部を配合してもよい。
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記重合体成分の合計量１００重量部に対し、さらに、（Ｇ）軟化剤０〜３００重量部、（Ｈ）無機充填剤０〜３００重量部、（Ｉ）難燃剤、酸化防止剤、軟化剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、老化防止剤、加工助剤、耐光（候）剤および抗菌剤の群から選ばれた少なくとも１種の他の添加剤０〜２０重量部を配合してなり、かつこれら（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｉ）成分の合計量が１〜６００重量部を配合してもよい。
上記（Ａ）成分としては、結晶化度が５％以上であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンが好ましい。
また、上記（Ｃ）成分としては、（Ａ）〜（Ｂ）成分および（Ｄ）成分以外の、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴムおよび合成ゴムの群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
さらに、上記（Ｄ）フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
さらに、上記（Ｅ）発泡剤としては、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、およびｐ,ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジン（ＯＢＳＨ）の群から選ばれた少なくとも１種、またはこれと尿素および／または尿素誘導体からなる発泡助剤の組み合わせが好ましい。
さらに、（Ｆ）架橋剤としては、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、多官能性モノマー、およびシラノール化合物の群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
次に、本発明は、上記の熱可塑性重合体組成物を圧縮成形、射出成形またはトランスファー成形してなる靴底などの成形体に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、厚み精度に優れ、適度な硬度を有し、平滑性に優れ、さらに熱溶融時の増粘効果が向上して熱をかけても流れすぎることのなく（温度に対して鈍感であり、多色成形時に混色がない）加工性に優れるとともに、無発泡の場合には気泡が入らず、靴底材料や工業材料、装飾用剤、スポーツ保護材料、プロテクタ材料、介護用材料、建材用材料、日常備品・雑貨用品用材料、玩具材料、文具材料、電気用品材料などの用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（Ａ）１，２−ポリブタジエン
本発明の（Ａ）成分に用いられる１，２−ポリブタジエンは、ブタジエン部分の１，２−ビニル結合含量が７０％以上のものをいう。ここで、本発明の（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、−５０℃〜−１０℃、好ましくは−４０℃〜−１５℃のガラス転移温度を有する。
本発明の組成物において、（Ａ）〜（Ｂ）成分が１００重量％系のものは、ランニングシューズ、ジョッギングシューズ、競技用シューズ、ゴルフシューズ、ベースボールシューズ底、サッカーシューズ底、ヒールリフト、玩具、文具、建材、日用雑貨、発泡成形用途、フィルム・シート成形用途などに有用である。
また、本発明の組成物において、（Ａ）〜（Ｂ）成分と（Ｃ）成分として熱可塑性エラストマーとのブレンド系のものは、インジェクションシューズ底（発泡、非発泡）、ユニットソール、へップサンダル、スポーツシューズ底、カジュアルシューズ底、玩具、保護具、文具、建材、自動車部品、電気部品、日用雑貨、フィルム・シート成形用途などに有用である。
【０００９】
本発明の特定のガラス転移温度を有する（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、結晶化度が５％以上であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（以下「シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン」ともいう）や、１，３−ブタジエンを水性媒体中でスラリー重合することによって得られるもの（以下「後者の（Ａ）１，２−ポリブタジエン」ともいう）が好ましい。
【００１０】
このうち、前者の本発明に用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、例えば、１，２−結合含有量が７０％以上のものであり、例えば、コバルト化合物およびアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られるものであるが、この製造方法に限定されるものではない。
【００１１】
本発明に用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブタジエン結合単位における１，２−結合含有量は、通常、７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。１，２−結合含有量が７０％以上であることにより、当該１，２−ポリブタジエンが良好な熱可塑性エラストマーとしての性質が発揮される。
【００１２】
本発明に用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、ブタジエン以外の共役ジエンが少量共重合していてもよい。ブタジエン以外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエン、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
このうち、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体としては、１−ペンチル−１，３−ブタジエン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエン、１−ヘプチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
【００１３】
ここで、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンのなかで、ブタジエンと共重合される好ましい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエンが挙げられる。重合に供される単量体成分中のブタジエンの含有量は５０モル％以上、特には７０モル％以上が好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、上述したように、例えば、コバルト化合物およびアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られる。上記コバルト化合物としては、好ましくは炭素数４以上のコバルトの有機酸塩を挙げることができる。このコバルトの有機酸塩の具体例として、酪酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチルヘキシル酸などのオクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸などの高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸などのアルキル、アラルキル、アリル置換安息香酸塩やナフトエ酸塩、アルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナフトエ酸塩を挙げることができる。これらのうち、２−エチルヘキシル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息香酸塩が、炭化水素溶媒への優れた溶解性のために好ましい。
【００１５】
上記アルミノオキサンとしては、例えば下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表されるものを挙げることができる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
この一般式（Ｉ）あるいは（II）で表されるアルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０〜１００の整数である。アルミノオキサンの具体例としては、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオキサン、ブチルアルミノオキサンなどを挙げることができ、メチルアルミノオキサンが特に好ましい。
【００１８】
重合触媒は、上記コバルト化合物とアルミノオキサン以外に、ホスフィン化合物を含有することが極めて好ましい。ホスフィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造および結晶性の制御に有効な成分であり、好ましくは下記一般式（III）で表される有機リン化合物を挙げることができる。
【００１９】
Ｐ（Ａｒ）n（Ｒ'）3-n ……(III)
一般式（III）中、Ａｒは下記で示される基を示す。
【００２０】
【化２】
【００２１】
（上記基において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、同一または異なって、水素原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルコキシ基または炭素数が好ましくは６〜１２のアリル基を表す。）
また、一般式（III）中、Ｒ'はシクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数である。
【００２２】
一般式（III）で表されるホスフィン化合物としては、具体的に、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィン）、トリ−（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（４−メチルフェニルホスフィン）、トリ（４−エチルフェニルホスフィン）などを挙げることができる。これらのうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンなどが挙げられる。
【００２３】
また、コバルト化合物として、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることができる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
上記一般式（IV）で表される化合物は、塩化コバルトに対し上記一般式（III)においてｎが３であるホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。このコバルト化合物の使用に際しては、あらかじめ合成したものを使用してもよいし、あるいは重合系中に塩化コバルトとホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することにより、得られるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの１，２−結合の量、結晶化度の制御を行なうことができる。
【００２６】
上記一般式（IV）で表されるコバルト化合物の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−イソプロピルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−ｔ−ブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチル−５−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−フェニルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４，５−トリメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ドデシルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライドなどを使用することができる。
【００２７】
これらのうち、特に好ましいものとしては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライドなどが挙げられる。
【００２８】
触媒の使用量は、ブタジエン単独重合の場合は、ブタジエン１モル当たり、共重合する場合は、ブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとの合計量１モル当たり、コバルト化合物を、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル程度使用する。また、ホスフィン化合物の使用量は、コバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）として、通常、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜２０である。さらに、アルミノオキサンの使用量は、コバルト化合物のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）として、通常、４〜１０7、好ましくは１０〜１０6である。なお、一般式（IV）で表される錯体を用いる場合は、ホスフィン化合物の使用量がコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）が２であるとし、アルミノオキサンの使用量は、上記の記載に従う。
【００２９】
重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
重合温度は、通常、−５０〜１２０℃で、好ましくは−２０〜１００℃である。
重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜３５質量％である。
また、重合体を製造するために、本発明の触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥して本発明に用いられるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを得ることができる。
【００３１】
一方、後者の（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、例えば、特公平３−７６３２６号公報〔製造方法（１）〕記載の１，３−ブタジエンの水系重合によって得ることができる。
製造方法（１）によれば、あらかじめコバルト化合物(イ)と周期律表第III族の金属の水素化金属化合物（ロ）とを、（イ）に対し１〜１００倍モルの共役ジエンの存在下で接触させて得られた触媒に、二硫化炭素、フェニルイソチアン酸およびキサントゲン化合物から選ばれた少なくとも１種を共存させた触媒系の存在下で１，３−ブタジエンなどの共役ジエンを水系において重合させる。
以上の製造方法（１）の詳細は、特公平３−７６３２６号公報第３欄第４１行〜第７欄第２９行に詳述されている。
【００３２】
また、本発明の後者の（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、例えば、特公平５−８６４１１号公報〔製造方法（２）〕記載の懸濁重合法によって得ることができる。
この製造方法（２）では、
工程(Ｉ)：水中に、乳化剤の存在下において、第一の触媒成分溶液を乳化分散させてエマルジョンとし、この第一の触媒成分を溶液よりなる微小な油滴群を形成させ、
工程（II）：工程(I)において得られた系内に共役ジエン単量体（１，３−ブタジエン）を加え、さらに第二の触媒成分を加えて重合を行なう。
ここで、第一の触媒成分溶液は、(イ)コバルト化合物と（ロ）周期律表第II族〜第III族の金属によって形成される有機金属化合物もしくは水素化合物とを、上記（イ）コバルト化合物に対して１〜１０００倍モルの（ハ）共役ジエン化合物の存在下において接触させることによって得られる。
また、上記第二の触媒成分は、（ニ）二硫化炭素、フェニルイシチオシアン酸およびキサントゲン化合物より選択される少なくとも一種の化合物よりなる。
以上の製造方法（２）の詳細は、特公平５−８６４１１号公報第３欄第３６行〜第１０欄第６行に詳述されている。
【００３３】
さらに、本発明の後者の（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、特開平６−２５３１１号公報〔製造方法（３）〕記載のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの懸濁重合法によっても得ることができる。
この懸濁重合法について、上記特許公開公報を準用して、以下に説明する。
【００３４】
すなわち、製造方法（３）は、遷移金属化合物、Ｉ〜III族の有機金属化合物、ならびに、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニルおよびキサントゲン酸化合物からなる群から選ばれた化合物からなる触媒を用い、水性媒質中で１，３−ブタジエンを懸濁重合することにより、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの粒子を得る方法であって、(ａ)比重１.１以上の高比重不活性有機溶媒を水性媒質中に共存させ、かつ、（ｂ）高比重不活性有機溶媒の量の割合を、１，３−ブタジエン１００容量部に対し１０〜１００容量部とし、かつ、（ｃ）アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、およびニトリルからなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物（第４成分）を上記水性媒質に共存させて重合を行う、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの懸濁重合法である（製造方法（３）の特許請求の範囲）。
【００３５】
製造方法（３）では、水性媒質中に塩化メチレンなどの高比重不活性有機溶媒を共存させることにより、１，３−ブタジエンや触媒などからなる有機相の比重を高くする。さらに、第４成分を共存させる。これにより、強力な機械的剪断力なしに、所望の融点をもった小粒径のＳＰＢを得ることができるようにする。
【００３６】
ここで、製造方法（３）において、水性媒質には、水に塩化カルシウムなどの無機塩やポリビニルアルコールなどの分散剤、および必要に応じて界面活性剤を溶解もしくは分散させたものなど、通常、懸濁重合で使用されるものを用いることができる。分散剤の割合は、水１００重量部に対して、０.０１〜１重量部の範囲が好ましい。また、水の割合は、１，３−ブタジエン１モルに対し１〜３０モルの範囲が好ましい。
【００３７】
高比重不活性有機溶媒は、比重が１.１以上の有機溶媒であって、重合温度にあっては１，３−ブタジエンや触媒成分と殆ど反応しないものをいう。このようなものとしては、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルム、トリクレンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、クロロフェノール、ブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモフェノールなどのハロゲン化フェノール、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチル硫酸やジエチル硫酸などの硫酸ジエステル類などが好ましく用いられる。
【００３８】
水性媒質中に共存させる高比重不活性有機溶媒は、重合系中の１，３−ブタジエン１００容量部に対して１０〜１００容量部、好ましくは２０〜８０容量部、特に好ましくは４０〜６０容量部の範囲である。１，３−ブタジエンに対する高比重不活性有機溶媒の割合が１００容量部を超えると、ポリマーの生産性が低下する点で好ましくなく、１０容量部よりも少ないと粒径の大きなＳＰＢ粒子が生成しやすくなるので好ましくない。
【００３９】
製造方法（３）においては、さらに、第４成分を上記の水性媒質に添加する。第４成分としては、アルコールやケトン、アルデヒド、エステル、およびニトリルからなる群から選ばれた１種または２種以上の化合物を用いることができる。
第４成分の添加量は、第４成分として用いる化合物の種類に応じて適宜調節できる。以下、各々の化合物について説明する。
【００４０】
アルコールとしては、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキサノール、オクタノールなどの脂肪族アルコール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロドデカノールなどの脂環式アルコール、ベンジルアルコール、ジフェニルカルビノール、シンナミルアルコール、ｏ−アニスアルコール、ｍ−アニスアルコール、ｐ−アニスアルコールなどの芳香族アルコールなどが好ましく用いられる。
【００４１】
ケトンとしては、例えばアセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、ピナコロン、ジエチルケトン、ブチロン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどの脂肪族ケトンや、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロドデカノンなどの脂環式ケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、ベンゾフェノン、ジベンジルケトン、アセトナフトンなどの芳香族ケトンなどが用いられる。
【００４２】
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、カプリルアルデヒド、ペラルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ラウリンアルデヒド、トリデシルアルデヒド、ミスチンアルデヒド、ペンタデシルアルデヒド、パルミチンアルデヒド、ステアリルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒドや、グリオキザール、スクシンアルデヒドなどの脂肪族ジアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、α−ナフトエアルデヒド、β−ナフトエアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、シンナムアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが用いられる。
【００４３】
エステルとしては、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、吉草酸エステル、カプロン酸エステル、エナント酸エステル、カプリル酸エステル、ペラルゴン酸エステル、ウンデシル酸エステルなどの飽和脂肪酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、ウンデシレン酸エステル、オレイン酸エステルなどの不飽和脂肪酸エステル、安息香酸エステル、フェニル酢酸エステルなどの芳香族カルボン酸エステル、およびアセト酢酸エステルなどのケト酸エステルなどが用いられる。
【００４４】
ニトリルとしては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル、プロピオニトリルなどが用いられる。
【００４５】
製造方法（３）では、触媒としては、遷移金属化合物、Ｉ〜III族の有機金属化合物、ならびに、二硫化炭素、フェニルイソチオシアン酸およびキサントゲンからなる群から選ばれる化合物（以下「二硫化炭素等」と略す）からなるものを用いることができる。遷移金属化合物は、１，３−ブタジエン１モルに対し、遷移金属原子が０.０１〜０.００００１モルの範囲になるようにすることが好ましい。遷移金属化合物とＩ〜III族の有機金属化合物の割合は、０.１〜５００（モル／モル）の範囲が好ましい。二硫化炭素等の添加量は、遷移金属原子に対し等モル以上の範囲が好ましい。
【００４６】
遷移金属化合物としては、コバルト、チタニウム、あるいはニッケルの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルトなどのコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン錯体やトリアルキルフォスフィン錯体、もしくはピリジン錯体やピコリン錯体などの有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体などが挙げられる。
【００４７】
Ｉ〜III族の有機金属化合物としては、有機リチウムや有機マグネシウム、有機アルミニウムなどが用いられる。これらの化合物のうちで特に好ましいのは、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイドなどである。
【００４８】
製造方法（３）の懸濁重合法は、例えば以下の手順に従って行うことができる。
まず、１，３−ブタジエンと遷移金属化合物および有機金属化合物を接触させ、熟成させる。熟成温度は−６０〜５０℃の範囲が好ましい。熟成の際、トルエンやベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、あるいはケロシンなどの炭化水素系溶媒や、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などが共存していてもよい。ただし、これらの溶媒は、熟成温度において、１，３−ブタジエンや遷移金属化合物、有機金属化合物と反応するものであってはならない。熟成工程で得られた熟成液を、次に分散媒中に分散させる。
高比重不活性有機溶媒は、分散媒中に予め分散させておいてもよく、熟成液を分散媒中に添加してから加えてもよい。ただし、第４成分は、予め分散媒中に共存させておく必要がある。最後に、二硫化炭素等を加え、懸濁重合を開始する。
二硫化炭素等は予め分散媒中に分散させてもよく、高比重不活性有機溶媒とともに加えてもよく、最後に加えてもよい。
【００４９】
なお、本発明では、１，３−ブタジエン以外の共役ジエンを１０重量％以下程度併用することもできる。本発明で用いられる１，３−ブタジエン以外の共役ジエンとしては、４−アルキル置換−１，３−ブタジエン、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。このうち、４−アルキル置換−１，３−ブタジエンとしては、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１，３−ノナジエン、１，３−デカジエンなどが挙げられる。また、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンのなかで、１，３−ブタジエンと混合して用いられる好ましい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエンが挙げられる。
【００５０】
以上の製造方法によって得られる１，２−ポリブタジエンは、１，２−ビニル結合含量が７０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
また、本発明で得られる１，２−ポリブタジエンの結晶化度は、５％以上、好ましくは１５〜４０％、さらに好ましくは２０〜３５％である。５％未満では、軟質かつ耐摩耗性が損なわれ実用性に乏しく、一方、４０％を超えると、成形機を用いて加工する際、１８０℃以上の温度を必要とし、１，２−ポリブタジエンの熱安定性が損なわれるため好ましくない。
結晶化度は、重合温度などにより調整することができる。
さらに、本発明で得られる１，２−ポリブタジエンの分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１０万〜６０万である。１０万未満では、強度的性質に劣り、一方、６０万を超えると加工性が劣るようになる。分子量は、重合の温度やモノマー（１，３−ブタジエン）濃度により調整することができる。
【００５１】
このようにして得られる本発明の（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−５０〜−１０℃、好ましくは−４０〜−１５℃である。−５０℃未満では、力学強度が損なわれ、一方、−１０℃を超えると、耐寒性が損なわれ好ましくない。
ここで、ガラス転移温度は、重合触媒、重合温度により調整することができる。
【００５２】
なお、本発明に用いられる（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、その融点（Ｔｍ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との関係が下記式（１）を満足することが好ましい。
１２０≦（Ｔｍ−Ｔｇ）≦１６０……（１）
（Ｔｍ−Ｔｇ）は、さらに好ましくは１２５〜１５５の範囲である。
（Ｔｍ−Ｔｇ）を上記範囲内とすることにより、成形加工性良好かつ、耐寒性、耐寒衝撃性、耐摩耗性に優れるという効果が得られる。
上記式（１）を満足させるには、重合条件（触媒、融点調節剤、溶剤、重合温度）を選ぶ必要がある。
【００５３】
なお、本発明に用いられる（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、単独で、架橋を行わない状態でも十分な強度が得られるため、射出成形、押し出し成形など工業部品やフィルム用途などの非架橋成形用途に好適である。その際、加工方法としては特に制限はなく、通常の樹脂、ゴム加工時に用いられるロール、ニーダー、バンバリーミキサー、スクリュー押出機、フィーダールーダー押出機などを用いた溶融混練りなどによる混合が可能である。
【００５４】
（Ａ’）油展１，２−ポリブタジエン
なお、本発明に用いられる（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、あらかじめ油展して、（Ａ’）油展１，２−ポリブタジエンとして使用することできる。
ここで、（Ａ’）油展１，２−ポリブタジエンを調製するために用いる伸展油としては、ジエン系重合体に対して通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限はないが、例えば、鉱物油系の伸展油を好適例として挙げることができる。
【００５５】
鉱物油系の伸展油としては、好ましくは粘度比重恒数（または粘度比重定数という。以下、Ｖ．Ｇ．Ｃ．と略す。）で０．７９０〜０．９９９、さらに好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９、特に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９１２のものである。
伸展油としては、一般にアロマティック系伸展油、ナフテン系伸展油、パラフィン系伸展油が知られている。
【００５６】
このうち、上記粘度比重恒数を満たすアロマティック系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２，ＡＣ４６０，ＡＨ−１６，ＡＨ−５８、エッソ・モービル社製の、モービルゾールＫ，同２２，同１３０、日鉱共石社製の、共石プロセスＸ５０，Ｘ１００，Ｘ１４０、シェル化学社製の、レゾックスNo．３、デュートレックス７２９ＵＫ、新日本石油社製の、コウモレックス２００，３００，５００，７００、エッソ・モービル社製の、エッソプロセスオイル１１０，同１２０、新日本石油社製の三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロセス油などが挙げられる。
【００５７】
また、上記粘度比重恒数を満たすナフテン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４，ＮＳ−１００，ＮＭ−２６，ＮＭ−２８０，ＮＰ−２４、エッソ・モービル社製のナプレックス３８、富士興産社製の、フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ，＃１１５０Ｎ，＃１４００Ｎ，＃２０４０Ｎ，＃２０５０Ｎ、日鉱共石社製の、共石プロセスＲ２５，Ｒ５０，Ｒ２００，Ｒ１０００、シェル化学社製の、シェルフレックス３７１ＪＹ，同３７１Ｎ，同４５１，同Ｎ−４０，同２２，同２２Ｒ，同３２Ｒ，同１００Ｒ，同１００Ｓ，同１００ＳＡ，同２２０ＲＳ，同２２０Ｓ，同２６０，同３２０Ｒ，同６８０、新日本石油社製のコウモレックス２号プロセスオイル、エッソ・モービル社製の、エッソプロセスオイルＬ−２，同７６５、新日本石油社製の三菱２０ライトプロセス油などが挙げられる。
【００５８】
さらに、上記粘度比重恒数を満たすパラフィン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０，ＰＷ−３８０，ＰＳ−３２，ＰＳ−９０，ＰＳ−４３０、富士興産社製の、フッコールプロセスＰ−１００，Ｐ−２００，Ｐ−３００，Ｐ４００，Ｐ−５００、日鉱共石社製の、共石プロセスＰ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−５００，共石ＥＰＴ７５０，同１０００，共石プロセスＳ９０、シェル化学社製の、ルブレックス２６，同１００，同４６０、エッソ・モービル社製の、エッソプロセスオイル８１５，同８４５，同Ｂ−１、エッソ・モービル社製のナプレックス３２、新日本石油社製の三菱１０ライトプロセス油などが挙げられる。
【００５９】
このように、１，２−ポリブタジエンが伸展油によって油展されていることにより、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を１，２−ポリブタジエンに均一に微分散させることが可能になり、加工性や成形体である靴底の諸特性を著しく向上させることができる。また、これにより、驚くべきことに、得られる（Ａ’）油展１，２−ポリブタジエンや成形体である靴底の機械的強度、特に耐摩耗性を向上させることができる。
【００６０】
本発明に用いられる伸展油の配合量は、（Ａ）１，２−ポリブタジエン１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは１５〜８０重量部、特に好ましくは２０〜７０重量部である。１重量部未満では、耐摩耗性向上効果や加工性に乏しく、一方、２００重量部を超えると、著しく軟質化し加工性に劣る。
【００６１】
油展方法としては特に制限はなく、例えば、（Ａ）１，２−ポリブタジエンの重合溶液に伸展油を添加し、溶液状態で混合する方法を挙げることができる。この方法は、操作上、１，２−ポリブタジエンと伸展油とを混合する過程を省略することができ、両者の混合均一性に優れる点から好ましい。重合体溶液に伸展油を添加する場合は、重合の終了後、例えば、末端変性剤の添加後または重合停止剤の添加後が好ましい。有機溶剤を含む重合体溶液中に、伸展油を必要量添加して、溶液状態でよく混合する（第１工程）。次に、（１）伸展油を含む重合体溶液中にスチームを吹き込むスチームストリッピング法によってクラムを得るか、あるいは（２）伸展油を含む重合体溶液をエクストルーダー、デボラチライザーなどの手段により、直接、脱溶剤を行なって、油展１，２−ポリブタジエンと溶剤とを分離する（第２工程）。得られた油展１，２−ポリブタジエンは、必要に応じて、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し（第３工程）、目的とする（Ａ’）油展１，２−ポリブタジエンを単離することができる。
また、油展方法として、１，２−ポリブタジエンと伸展油とを溶融状態でブレンドして、（Ａ’）油展１，２−ポリブタジエンを調製することもできる。この場合、ブレンド方法としては、単軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリー、ロール、ニーダー、プラストミルなどが採用され、溶融混練温度は１４０〜１６０℃が好適である。
【００６２】
このような（Ａ’）油展１，２−ポリブタジエンと、後記する（Ｂ）〜（Ｃ）成分とを組み合わせることにより得られる組成物は、流動性に優れるので、射出成形機またはトランスファー成形機を用いて、金型内に該組成物をスムーズに充填することが可能である。しかも、金型を加熱することにより得られる（架橋）発泡体は、高発泡倍率であって、均一で微細な泡構造を有する。このような成形体（架橋体および／または発泡体を含む）からなる靴底材料は、機械的強度（ＴＢ，ＥＢ）、層間引き裂き強度、圧縮永久歪み、耐ウエットスキッド性に優れている。
【００６３】
（Ｂ）ビニル・シスブタジエンゴム
（Ｂ）成分であるビニル・シスブタジエンゴム（以下「ＶＣＲ」と略す）は、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分；１〜２５重量％で、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分；９９〜７５重量％であるビニル・シスブタジエンゴムであり、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分はシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（以下「ＳＰＢＤ」と略す）である。沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は高シス−１，４−ポリブタジエンであり、ミクロ構造はシス−１，４構造が９０重量％以上である。ここでいう沸騰ｎ−ヘキサン不溶分とはＶＣＲを沸騰ｎ−ヘキサン中に還流したときに不溶分として回収される部分をいい、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分とはＶＣＲを沸騰ｎ−ヘキサン中で還流したときに溶解する部分である。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分はテトラリン溶液で測定した還元粘度（１３５℃，濃度０．２０ｇ／ｄｌテトラリン溶液）が０．５〜４であり，好ましくは０．８〜３の範囲である。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の還元粘度が０．５より小さいときには、配合物のダイスウェルが十分改善されない。一方、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の還元粘度が４より大きい場合、重合時にＳＰＢＤが高シス−１，４−ポリブタジエン中で凝集塊を形成するようになり分散不良を起こして加工性や耐久性が低下してこの発明の目的を達成できない。また、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の重量平均分子量は３００，０００〜８００，０００の範囲であることが好ましく，３００，０００未満では加硫物の耐久性や反発弾性が低下するので好ましくない。一方、８００，０００を超えると、配合物ムーニー粘度が高くなりすぎて加工が困難になるので好ましくない。
【００６４】
上記の（Ｂ）ＶＣＲの製造方法は、例えば特公昭４９−１７６６６号公報、特公昭４９−１７６６７号公報、特公昭６１−５７８５８号公報、特公昭６２−１７１号公報、特公昭６３−３６３２４号公報、特公平２−３７９２７号公報、特公平２−３８０８１号公報、特公平３−６３５６６号公報などに記載された方法を用いることができる。ただし、この発明に用いるＶＣＲの製造方法は、これらの方法に限定されるものではない。
なお、（Ｂ）成分も、（Ａ）成分と同様に、（Ｂ’）油展ＶＣＲとして用いることができる。
【００６５】
（Ｃ）熱可塑性重合体
ここで、本発明で用いられる（Ｃ）熱可塑性重合体としては、（Ａ）〜（Ｂ）成分および（Ｄ）成分以外の、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴムおよび合成ゴムの群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００６６】
このうち、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分以外の熱可塑性樹脂としては、可塑化する温度が５０〜２５０℃の熱可塑性樹脂であれば、特に制限無く使用でき、例えばスチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン、ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体など）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、などの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
熱可塑性樹脂の中で好ましいものは、ポリスチレン、ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルである。
【００６７】
また、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントの化学組成による分類によれば、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣと略記される。以下、括弧内は略記号を表す）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）などが挙げられる。また、そのほか、塩ビ系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、イオンクラスター型熱可塑性エラストマー（アイオノマー）、フッ素樹脂を拘束ブロックとして含むフッ素系熱可塑性エラストマーなどがある。ただし、上記（Ｄ）成分と重なるものを除く。（なお、樹脂／ゴムブレンドによる熱可塑性エラストマーのうち、ソフトセグメントとなるゴム分を架橋させながら混練し、ゴム分散粒径を細かくすることにより性能を向上させる動的架橋によるＴＰＯをＴＰＶと言う場合がある。）
これら熱可塑性エラストマーは、１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００６８】
ＳＢＣとして好ましいものは、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、官能基付与型ＳＥＢＳ（ｆ−ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、ランダムタイプの水素添加型スチレン・ブタジエンポリマー（ＨＳＢＲ）である。
【００６９】
ＴＰＯとして好ましいものは、ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィンにＥＰ、ＥＰＤＭ、ＥＢＭ、ＥＢＤＭなどのエラストマーを混合しバンバリーやプラストミルなどの混合機でコンパウンドした単純ブレンド型ＴＰＯ（ｓ−ＴＰＯ）、ハードセグメントであるオレフィンモノマーを重合し、次いで同一のプラント又は同一の反応器でソフトセグメントであるオレフィンモノマーを重合する（順序は逆であってもよい）インプラント化ＴＰＯ（ｉ−ＴＰＯ）、バンバリーやプラストミルなどの混合機で、混合と同時にゴムを加硫して作った動的加硫型ＴＰＯ（ＴＰＶ）である。さらに、ＴＰＶとして、好ましくはハードセグメントにＰＰ、ソフトセグメントにＥＰＤＭを組み合わせたＰＰ−ＥＰＤＭ（以下、左側記載がハードセグメント、右側記載がソフトセグメント）、ＰＰ−ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ＰＰ−アクリルゴム（ＡＣＭ）、ＰＰ−天然ゴム（ＮＲ）、ＰＰ−ブチルゴム（ＩＩＲ）、ＰＥ−ＥＰＤＭ、ＰＥ−ＮＲ、ナイロン−ＮＢＲ、ナイロン−ＡＣＭ、ポリエステル−クロロプレン（ＣＲ）、ＰＶＣ−ＮＢＲである。
【００７０】
ＴＰＵとして好ましいものは、ハードセグメントに用いられるジイソシアネートがトルエンジイソシアネートであるもの、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであるもの、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであるもの、ｐ−フェニレンジイソシアネートであるもの、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであるもの、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジシソシアネートであるもの、１，５’−ナフタレンジイソシアネートであるもの、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネートであるもの、リジンジイソシアネートであるもの、およびこれらの２種以上の混合物であるものである。
【００７１】
ＴＰＶＣとして、好ましくはハードセグメントに高分子量のポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣと略す）を用いて微結晶部分で架橋点の働きを持たせソフトセグメントに可塑性剤で可塑化されたＰＶＣを用いたもの、ハードセグメントに部分架橋または分岐構造を導入したＰＶＣを用いソフトセグメントに可塑剤で可塑化されたＰＶＣを用いたもの、ハードセグメントにＰＶＣを用いソフトセグメントに部分架橋ＮＢＲなどのゴムおよび／またはＴＰＵ、ＴＰＥＥなどのＴＰＥを用いたもの単独で、あるいは２種以上を混合したものがある。
【００７２】
また、天然ゴムとしては、特に制限無く使用できるが、例えば、アラビアゴム、インドゴムなどの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
また、合成ゴムとしては、特に制限無く使用できるが、例えば、（Ａ）〜（Ｂ）成分以外のポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレン・イソプレンゴム、エチレン−α−オレフィン−（ジエン）共重合体（例えば、ＥＰＭ、ＥＢＭ、ＥＯＭ、ＥＰＤＭ、ＥＢＤＭなど）、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物−（α−オレフィン）共重合体（例えば、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳなど）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ハロゲン化ブチルゴム（例えば、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムなど）などの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴム、合成ゴムなどは、１種あるいは２種以上の混合物として使用することもできる。
【００７３】
本発明の組成物において、上記重合体成分は、（Ａ）成分および（Ｃ）成分、あるいは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の組み合わせとして用いられる。
本発明において、重合体成分の配合割合は、（Ａ）１，２−ポリブタジエンが１０〜１００重量％、好ましくは１５〜８０重量％、（Ｂ）ＶＣＲが９０〜０重量％、好ましくは８５〜２０重量％、（Ｃ）他の熱可塑性重合体が０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕である。
（Ａ）成分が１０重量％未満では、発泡体の場合に発泡形状が悪く（収縮やサイズバラツキ）、またＨｓ（実用硬度が不足し変形しやすい）、ＷＳＲ（濡れ面で滑りやすく危険）、ＴＢ（引張強度が不足し耐久性がない）やＴＲ−Ｂ(引裂強度が不足し耐久性がない)が満たされず実用上問題であり、一方、９０重量％を超えると、熱可塑性が大となり、高温流動や混色が生じる。また、（Ｂ）成分が９０重量％を超えると、発泡性が損なわれる。さらに、（Ｃ）成分が５０重量％を超えると実用硬度が出ず、また発泡し難く、さらに収縮が大きくなり好ましくない。
なお、（Ｃ）他の熱可塑性重合体を上記の範囲で用いることにより、ウエットスキッド性に優れ、（架橋）発泡後の収縮が小さいほか、機械強度（ＴＢ，ＥＢ）、層間引裂強度、圧縮永久歪みなどが良好であり、良加工性、良成形性および良着色性である本発明の組成物を得ることができる。
【００７４】
（Ｄ）フッ素系樹脂
（Ｄ）フッ素系樹脂 は、樹脂中にフッ素系原子を含有する樹脂である。その具体例として、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などを挙げることができる。また、必要に応じて、上記フッ素モノマーと共重合可能なモノマーとを併用して重合して得られた共重合体でもよい。これらの（Ｄ）フッ素系樹脂のうち、好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。
【００７５】
これらのフッ素系樹脂 の製造方法は、例えば米国特許第２，３９３，６９７号明細書および米国特許第２，５３４，０５８号明細書に開示されている。例えば、テトラフルオロエチレンを水性媒体中で過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどのラジカル開始剤を用いて、７〜７０ｋｇ／ｃｍ2の加圧下、０〜２００℃の温度で重合し、次いで懸濁液、分散液または乳濁液から凝析により、または沈澱により、ポリテトラフルオロエチレンの水性分散体あるいは粉末として得られる。
このポリテトラフルオロエチレンの平均粒径は、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは５０〜３００μｍである。平均粒径が１０μｍ未満では、混練り時にポリテトラフルオロエチレン自身の配合物への分散が悪くなり架橋物の物性低下となる。一方、５００μｍを超えると、配合物中に分散するポリテトラフルオロエチレンの繊維径が大きくなり、これも架橋物の物性低下となる。ここで、平均粒径は、一般に広く用いられているレーザー回析法、重力沈降法、遠心沈降法などを用いて求めた値である。
【００７６】
本発明においては、本発明の重合体組成物を、例えば（Ａ）１，２−ポリブタジエンの溶融温度である１３０〜１８０℃で圧縮成形などにより溶融させると、フッ素系樹脂が高度にフィブリル化して繊維状化して、配向結晶化する。その結果として、（Ｄ）フッ素系樹脂が、三次元的に（Ａ），（Ｃ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる重合体成分と絡み合い、熱溶融時の溶融粘度を増大させることができ、結果として、多色成形時の混色を防止したり、無発泡の場合には気泡が入らない成形体を得ることができる。
【００７７】
（Ｄ）フッ素系樹脂の配合量は、上記重合体成分［（Ａ），（Ｃ）成分、あるいは（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる重合体成分、以下同じ］の合計量１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満では、本発明の目的とする配合物の熱溶融時の溶融粘度を増大する効果が期待できず、一方、２０重量部を超えると、配合物の粘度が著しく上昇し、一般のゴム用加工機、例えば密閉式混練機やオープンロール機での加工が不可能となる。
【００７８】
（Ｅ）発泡剤
本発明の組成物には、発泡剤を配合することにより、発泡体用組成物とすることができる。
（Ｅ）発泡剤としては、それ自体公知の無機発泡剤または有機発泡剤を用いることができる。発泡剤の具体例として、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、ｐ,ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジン（ＯＢＳＨ）、ジニトロソテレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、トルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド類などを挙げることができる。
なかでも、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、ｐ,ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジン（ＯＢＳＨ）がより好ましいものである。
これらの発泡剤は、尿素、尿素誘導体などの公知の発泡助剤と併用してもよい。尿素誘導体としては、三協化成社製のセルトンＮＰや永和化成社製のセルペーストＫ５などが挙げられる。
発泡剤の配合量は、成形材料のポリマーの種類、成形体の用途によって異なるが、上記重合体成分の合計量１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。発泡剤の使用量が少ないと発泡倍率が低い発泡体しか得られず、一方、２０重量部より多いと発泡剤の分解によって発生するガスが多くなり、ガス圧が異常に高くなり過ぎて、得られる発泡体に亀裂が生ずることがある。なお、発泡助剤の使用量は、発泡剤の１０％量から２００％量まで必要に応じ使い分けることができる。
また、組成物を発泡させる方法として、炭酸ガス、水などを所定量含有させ、種々の成形方法により発泡成形体を得る方法がある。例えば、射出成形の場合、炭酸ガスを上記重合体成分の合計量１００重量部に対し、０．５重量部程度含有させた組成物は、可塑化・溶融された状態で計量部にあるときは高温、高圧により発泡しないが、射出成形により金型内に充填される際、圧力低下により含有されていた炭酸ガスが気化し、成形体内部が発泡した成形体を得ることができる。
【００７９】
（Ｆ）架橋剤（または架橋剤および架橋助剤）
本発明の組成物には、上記（Ｅ）発泡剤とともに（Ｆ）架橋剤を配合することができる。
（Ｆ）成分としては、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、多官能性モノマー、およびシラノール化合物の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。なお、架橋に際しては、多官能性モノマーと電子線照射の組み合わせや、光増感剤と紫外線照射の組み合わせを用いることもできる。
【００８０】
硫黄としては、粉末硫黄，沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄などが使用でき、また加熱により硫黄を生成させる化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが使用できる。
硫黄や加熱により硫黄を生成させる化合物に併用する加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジンクジ−ｎ−ブチルジチオカーバイト（ＺｎＢＤＣ）、ジンクジメチルジチオカーバイト（ＺｎＭＤＣ）などである。
【００８１】
有機過酸化物架橋配合の場合、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが使用できる。これらのうち、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。また、有機過酸化物の市販品としては、日本油脂社製のパーヘキサ３Ｍ、パークミルＤ、ペロキシモンＦ、日本化薬社製のトリゴノックス２９、カヤクミルＤ、パーカドックス１４などが挙げられる。
また、有機過酸化物架橋の場合は、同時に種々の多官能性モノマーなどを添加してもよい。多官能性モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリメアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアネート、ジアリルフタレートなどである。この場合の有機過酸化物／多官能性モノマー（モル比）は、通常１／１〜１／５０、好ましくは１／２〜１／４０である。
【００８２】
これら多官能性モノマーは、本発明の組成物を得る手段の電子線架橋システムでも有効に活用できる。この場合に用いられる電子線装置としては、例えば走査型（スキャンタイプ）、カーテン型（リニアカソードタイプ，イオンプラズマタイプ）が使用される。また、電子線照射の条件としては、処理能力１〜３，０００Ｍｒａｄ・ｍ／ｍｉｎ，加速電圧１０ｋＶ〜３，０００ｋＶなどが挙げられる。
【００８３】
紫外線架橋の場合、光増感剤を用いると効率良く架橋ができる。光増感剤としては、高圧水銀灯の波長域である２６０〜４００ｎｍで増感し、かつ（Ａ）〜（Ｂ）成分や、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分および（Ｄ）成分以外の（Ｃ）天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂などと親和性のよいものが好ましい。
光増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ’−ジメトキシベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ´−ジクロルベンゾフェノンＰ，Ｐ’−ジメチルベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトンなどの芳香族ケトン類が良い結果を与え、そのほかテレフタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、メチルアントラキノンなどのキノン系芳香族化合物も挙げられる。添加量は、上記重合体成分の合計量１００重量部に対し、０．１〜３０重量部好ましくは０．３〜２０重量部である。また、スポンジ作製の場合の添加量は、上記重合体成分の合計量１００重量部に対し、０．１〜３．０重量部好ましくは０．３〜１．０である。紫外線照射の条件としては、２０ｃｍの距離から１ｋＷの高圧水銀灯にて紫外線を２０分照射が挙げられる。
発泡の場合は予め発泡剤を所定処理した薄層シートに上記紫外線処理を施し、薄層シートを１５０〜２５０℃の温度処理を行う。
【００８４】
シラノール化合物と水系剤との組み合わせによれば、水架橋という作用効果がある。ここで、シラノール化合物としては、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシランなどが、また、水系剤としては、水もしくは、水蒸気などが挙げられる。好ましい場合、シラノール化合物／水系剤（モル比）は、通常、１／０．０１〜１／１００好ましくは１／０．０５〜１／９０である。
【００８５】
以上の（Ｆ）成分の使用量は、例えば、硫黄、有機過酸化物などの化合物重量換算で、上記重合体成分の合計量１００重量部に対し、０．０２〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部であり、加硫促進剤、多官能性モノマー、電子照射、もしくは紫外線照射などとの組み合わせによって、この範囲内で適宜増減して使用される。０．０２重量部未満では、架橋が不十分で耐熱性，力学強度、圧縮永久歪（コンプレッションセット）が満足されない。一方、２０重量部を超えると、過剰架橋となり架橋物は脆く評価不能で本発明の成形体は得られない。
なお、本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有するが、さらに必要に応じて、下記（Ｇ）〜（Ｉ）成分を配合してもよい。
【００８６】
（Ｇ）軟化剤
（Ｇ）軟化剤は、（Ａ’）油展１，２−ポリブタジエンに用いられる以外の伸展油であり、本発明の組成物に、別途、配合することができる。この伸展油としては、（Ａ’）成分において用いられる伸展油と同様の種類を挙げることができる。この場合、伸展油の配合量は、上記重合体成分の合計量１００重量部に対し、０〜３００重量部、好ましくは１〜１００重量部程度である。
【００８７】
（Ｈ）無機充填剤
本発明の組成物に配合される（Ｈ）無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、チタン酸カリウム、タルク、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。（Ｈ）無機充填剤の配合量は、上記重合体成分の合計量１００重量部に対し、通常、０〜３００重量部、好ましくは．１〜２００重量部である。
（Ｈ）無機充填剤としては、中でも、カーボンブラックとシリカとの併用、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーの使用またはカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラックおよび／またはシリカとの併用が好ましい。
【００８８】
シリカとしては、例えば、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカなどを挙げることができる。補強効果の高いのは粒子径の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）のものが重合体ヘの分散性が良好で、物性および加工性の面で好ましい。シリカの平均粒径は、一次粒子径で、好ましくは、５〜６０μｍ、さらに好ましくは、１０〜３５μｍである。また、その比表面積（ＢＥＴ法）は、好ましくは、４５〜２８０ｍ２／ｇである。
【００８９】
シランカップリング剤としては、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な官能基とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基などの、重合体の炭素−炭素二重結合と反応可能な官能基を併せ持ったものが好ましい。例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどを挙げることができる。このようなシランカップリング剤を用いることにより、カーボンブラックとシリカを併用して充填剤に使用した場合に、またはカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを充填剤に使用した場合に、その補強効果を高めることができる。
【００９０】
（Ｉ）他の添加剤
本発明の組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、難燃剤、酸化防止剤、滑剤（スリップ剤）、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、老化防止剤、加工助剤、耐光（候）剤、抗菌剤などを添加することができる。
【００９１】
本発明に使用可能な難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤を挙げることができるが、ダイオキシン問題を考慮するとハロゲンを含まない無機系難燃剤が好ましい。
無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、硼酸バリウム、カオリン・クレー、炭酸カルシウム、明ばん石、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウムなどを例示することができる。
上記難燃剤の中には、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の難燃剤と併用することで相乗的により優れた効果を発揮する、いわゆる難燃助剤も含まれる。
【００９２】
本発明の組成物は、酸化防止剤を使用することにより製品寿命を長くすることが可能である。この場合に使用される酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが挙げられるが、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
上記のフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、１−ヒドロキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、モノ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、モノ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ブチル化ビスフェノールＡ、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ノニルフェノール）、２，２′−イソブチリデン−ビス−（４，６−ジメチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（２−メチル−６−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン）スルフィド、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、ビス［３，３−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェノール）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ビス［２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔ−ブチルベンゼン）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシアミド）、Ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、テトラキス［メチレン−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、モノ（α−メチルベンゼン）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、ビス（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルベンジル）４−メチル−フェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸のジエチルエステルなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、上記重合体成分の合計１００重量部当たり、０．１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．２〜５重量部である。
【００９３】
本発明に使用可能な滑剤としては、押出し安定性を付与するために一般的に使用されるパラフィン系および炭化水素樹脂、金属石けん、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族金属塩、シリコンオイルなどが挙げられる。
着色剤としては、無機顔料および有機顔料の中から、適宜選択して使用する。
【００９４】
以上の（Ｉ）他の添加剤の配合割合は、特に限定されるものではないが、それぞれ、上記重合体成分の合計量１００重量部に対し、０〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。
以上（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｈ）成分の合計量は、上記重合体成分の合計量１００重量部に対し１〜６００重量部好ましくは３〜５００重量部である。
【００９５】
本発明の上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、（Ｅ）〜（Ｆ）成分およびその他の成分を混合して、熱可塑性重合体組成物を調製する方法は、特に制限はなく、バンバリー型ミキサー、加圧ニーダー、オープンロールなどの一般のゴム配合に使用される混練装置を用いた混合法でよく、７０〜１３０℃の範囲の温度で混合するのが好ましい。
【００９６】
成形には、通常、圧縮成形、射出成形、押出成形、およびトランスファー成形が採用される。圧縮成形機、射出成形機、押出成形機またはトランスファー成形機に供給する組成物の形状には、特に制限なく、例えばシート状、リボン状、角ペレット状、丸ペレット状など使用する成形機に適した形状でよい。
【００９７】
成形機には特に制限はなく、例えば熱可塑性樹脂用あるいはゴム用に使用されている、温度調節器を有している圧縮成形機、シリンダー，ノズル，金型各部に温度調節器を有している射出成形機またはトランスファー成形機が用いられる。これら成形機の温度条件は、組成物により異なるが、通常、圧縮成形機の場合１４０〜２００℃に設定、射出成形機またはトランスファー成形機の場合シリンダー部を７０〜１００℃に、ノズル部を８０〜１２０℃に、金型部を１４０〜２００℃に設定するのが好ましい。
【００９８】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、インサート成形やカット成形などの圧縮成形に有用である。
ここで、インサート成形とは、異なる色の配合物シートを所定金型形状のパターン（意匠）に打ち抜いたものを、所定の金型の部位に収め、一気に加熱成形する方法である。
また、カット成形とは、色または材質が異なる二種以上のシート状ゴム素材を打ち抜き型によって所定形状にそれぞれ打ち抜いたのち、金型に納め、予備成形し（５秒〜１２０秒）、金型から溢れたものを除去し、異なる色の配合物を同様に打ち抜いた（意匠に合わせて）ものを予備成形以外の意匠にセットし、熱圧縮成形する方法である。なお、打ち抜かれた各ゴム素材は、完成時の靴底裏面の凹凸とほぼ反転した凹凸を有する成形金型により圧縮成形して靴底形状に一体化される。
本発明の組成物は、厚み精度に優れ、適度な硬度を有し、意匠転写性に優れ、混練り生地の平滑性に優れ、さらに溶融時の粘度が高くなり熱をかけても流れすぎることのなく（温度に対して鈍感であり混色し難く）加工性に優れるので、多色圧縮成形に特に有用である。
【００９９】
架橋あるいは発泡させる場合には、金型部を上記温度範囲に、３〜３０分間加熱、加圧することにより、所定形状の金型内で発泡剤が分解してガスが発生し、かつ組成物が架橋することにより進行する。圧縮成形機の金型圧着力は、発泡剤の分解によって発生するガスの膨張圧に勝る圧力が必要であり、通常は金型のキャビティーにかかる比圧は７Ｍｐａ以上とするのが好ましい。比圧が低いと成形体の気泡径が大きくなると共に、発泡体にバリが発生し、外観が悪くなる。所定時間加熱、加圧した後、金型を開くことにより製品である架橋発泡体が得られる。
なお、発泡成形体（発泡靴底）の場合、その密度は、通常、０．１〜１．１Ｍｇ／ｍ３、好ましくは０．１〜０．９Ｍｇ／ｍ３である。
【０１００】
このようにして製造された成形体（架橋・発泡物）は、靴底材料、具体的には、紳士靴、婦人靴、カジュアルシューズ、ランニングシューズ、ジョギングシューズ、トラッキングシューズ、各種競技用シューズ、登山シューズ、ドレスシューズ、ゴルフシューズ、屋内履きシューズ、スリッパ類、ビーチサンダル類などの履物全般の靴底材料として有用である。また、本発明の組成物および成形体は、必要に応じて、自動車部品、建材部品、工業部品、玩具・雑貨部品、スポーツ・健康部品などの各種成形品や、各種シート、フィルム、そのほかの工業用品、緩衝材料、包装材料などに使用することができる。また、本発明の発泡成形体（架橋物を含む）は、寸法精度に優れ，耐久性、クッシヨン性にも優れており、熱成形スポンジにも応用できる。ここで、熱成形スポンジとは、発泡体を所要の形状に予備裁断し、発泡体に使用される（Ａ）〜（Ｂ）成分の融点以上、好ましくは１００〜１５０℃に加熱された金型内で加熱、加圧し、発泡体の表層部に強固な融解皮膜を形成させた後、金型を冷却して発泡体を取り出すことにより作製されるものである。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、部数および％は、特に断らない限り、質量基準である。
また、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
【０１０２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８（ＤＳＣ法）に準拠し求めた。
融点（Ｔｍ）：
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８（ＤＳＣ法）に準拠し求めた。
１，２−ビニル結合含有量：
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
１，２−ポリブタジエンの結晶化度：
結晶化度０％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．８８９ｇ／ｃｍ３、結晶化度１００％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．９６３ｇ／ｃｍ３として、水中置換法により測定した密度から換算した。
重量平均分子量：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ウォーターズ社製、２４４型）を用いて、ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【０１０３】
ロール加工性：
１０インチテストロール機使用
ロール回転数 Ｆ：Ｂ＝２０：２４ｒｐｍ. ロール間隔 ２．０ｍｍ
ロール表面温度 ９５〜１０５℃ Ｆ ロールに巻き付け
◎：タイトに巻き付き作業性全く問題無し
○：ロールに巻きつくが少し作業性が悪い程度
△：ロールには巻きつくが作業性は悪い。
×：ロールに巻き付かず著しく作業性が悪い。
【０１０４】
シート肌：
ロール回転数 Ｆ：Ｂ＝２０：２４ｒｐｍ. ロール間隔 ２．０ｍｍ
ロール表面温度 ９５〜１０５℃ Ｆ ロールに巻き付けシート出ししたシート表面の平滑性を評価
○：シート表面が非常に平滑である。
△：シート表面に多少の凹凸があるがほぼ平滑である。
×：シート表面に凹凸、皺が多い。
【０１０５】
ムーニー粘度：
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に準拠して測定した。
フローテスト（１５３℃）：
ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＦＬＯＷＴＥＳＴＥＲ ＣＦＴ−５００を使用して測定した。
島津製作所社製
測定温度：１５３℃ 予熱時間：３分 ダイ：直径＝１ｍｍ 長さ＝２ｍｍ
試験荷重：４０ｋｇｆ プランジャー断面積：１ｃｍ２
【０１０６】
多色成形時の混色：
多色成形時の混色を観察した。（ｎ＝３）
◎：混色なし
○：部分的に混色有り。 面積として０．１〜０．５ｃｍ２程度
△：混色がやや目立つ。 面積として０．６〜１．０ｃｍ２程度
×：混色あり 面積として１．１ｃｍ２以上
製品への気泡入り：
製品への気泡入りは、肉眼で確認できる気泡の数の平均値（ｎ＝５）で表示した。
◎：気泡なし
○：気泡１〜２個あり
△：気泡３〜１０個あり
×：気泡多数あり
【０１０７】
発泡倍率：
架橋発泡後一昼夜放置し、製品の厚み、縦、横方向の発泡倍率（倍）を表示
架橋温度：１５３℃ 架橋時間：１１分 使用金型：４×１２０×２２０ｍｍ（厚み×縦×横）
密度：
ＪＩＳ Ｋ ６２６８に準拠して測定した。
硬さ：
ＳＲ１Ｓ０１０１に準拠した ＡＳＫＥＲ Ｃ型（スポンジ硬度計）で測定。
【０１０８】
Ｍ３００
ＪＩＳ Ｋ６２５１（２号ダンベル使用）に準拠して測定した。
引張強度：
ＪＩＳ Ｋ６２５１（２号ダンベル使用）に準拠して測定した。
引張伸び：
ＪＩＳ Ｋ６２５１（２号ダンベル使用）に準拠し測定した。
引裂強度：
ＪＩＳ Ｋ６２５２（切り込みなしアングル形使用）に準拠して測定した。
【０１０９】
ＡＫＲＯＮ摩耗：
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠して評価した。
測定条件；荷重＝６ ｌｂｓ、傾斜角度＝１５度 予備刷り＝なし試験刷り＝３，０００回
【０１１０】
実施例１〜５、比較例１〜５
混練り：
表１に示す配合処方で、配合物を３Ｌ加圧ニーダーを用い、９０℃、１０分間混練りし、１４０℃で排出した。
シート化：
１０インチロールを用いて混練りされた混練り物を、３．１〜３．９ｍｍ厚シートに分だしを行った。
テストピース作成：
１５０トン加硫プレス機を使用し、物性評価ピースは４ｍｍ厚×１２０ｍｍ×２２０ｍｍ金型を使用し１５３℃×１１分架橋し、各々の評価用ピースに供した。
外観評価は、複数の色を配置した多色専用４ｍｍ厚靴金型を用い成形外観を評価した。
以上の結果を表２に示す。
【０１１１】
表１〜２から明らかなように、実施例１〜５は、本発明の組成物であり、フッ素系樹脂を配合することにより、ムーニー粘度やフローテストによる粘度（ＶＩ）が上昇し、ロール加工性、シート肌、多色成形時の混色がなく、製品への気泡入りが少なく、硬度、引張強度、引裂強度、密度およびＡＫＲＯＮ Ａｂ（アクロン摩耗）特性が優れ、かつこれら評価項目の何れもが欠けることなく優れている。
これに対し、比較例１および４は、本発明範囲外で（Ｄ）フッ素系樹脂がない組成物であり、ムーニー粘度およびフローテストでの粘度が上がらず、多色成型時の混色があり、製品への気泡入りが発生するなど成形性が満足できない。
比較例２は、本発明範囲外で、（Ｄ）フッ素系樹脂の代わりにアクリル系高分子加工剤を添加した例であり、ムーニー粘度およびフローテストによる粘度（ＶＩ）の上昇は全く得られず、多色成型時の混色があり、製品への気泡入りが発生するなど成形性が満足できない。
比較例３は、本発明範囲外で、（Ｄ）フッ素系樹脂の代わりにベントナイトを添加した例であり、ムーニー粘度およびフローテストによる粘度（ＶＩ）の上昇は全く得られず、多色成型時の混色があり、製品への気泡入りが発生するなど成形性が満足できない。
比較例５は、本発明範囲外で（Ｄ）フッ素系樹脂の代替として配合物の粘度を上昇させる手段としてゴム配合で一般的に用いられるホワイトカーボン（シリカ）を添加した例であり、ムーニー粘度およびフローテストによる粘度（ＶＩ）の上昇があり、多色成型時の混色も少なく、製品への気泡入りも少ないが同一配合のフッ素系樹脂を配合を配合した本発明の組成物である実施例４，５に比較して配合物のロール巻き付き性が悪く、製品の硬さ上昇があり、耐摩耗性の低下などの問題がある。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
＊１）ＪＳＲ社製、ＲＢ８３０（１，２−ポリブタジエン）、融点＝１１０℃、ηｓｐ／ｃ＝０．８、結晶化度＝２８％
＊２）ＪＳＲ社製、ＢＲ０１（ブタジエンゴム）
＊３）宇部興産社製、 ＵＢＥ ＶＣＲ４１２、１，２−結合１２％、シス１，４−結合８６％、トランス１，４−結合２％
＊４）宇部興産社製、ＵＢＥ ＶＣＲ６１７、１，２−結合１７％、シス１，４−結合８１％、トランス１，４−結合２％
＊５）天然ゴム、ＲＳＳ＃１素練り品 ＭＬ１+４（１００℃）＝６０
＊６シリコーンゴム（高分子シリコン）：ダウコーニング社製、高分子シリコーンゴムコンパウンド、ＣＦ２０１Ｕ
＊７）酸化亜鉛:堺化学工業社製、２種使用
＊８）ステアリン酸亜鉛：堺化学工業社製、比重１．０７
＊９）ステアリン酸：旭電化工業社製、融点７１℃
＊１０）軽質炭酸カルシウム：白石工業社製、シルバーＷ
＊１１）シリカ：東ソー・シリカ社製、ニップシール ＶＮ３
＊１２）イルガノックス１０７６：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、老化防止剤
＊１３）酸化チタン：堺化学工業社製、アナターゼ型
＊１４）顔料：山陽色素社製、群青を１０％ＲＢ８３０マスターバッチ
＊１５）ＴＡＩＣ−６０：日本化成社製
＊１６）ＰＥＧ＃４０００：山陽化成工業社製、ポリエチレングリコール
＊１７）ＰＴＦＥ−１：三井・デュポンポリケミカル社製、テフロン ６Ｊ
＊１８）ＰＴＦＥ−２：ダイキン工業社製、ＰＯＬＹＦＬＯＮ ＰＴＦＥ Ｄ−１Ｅ
＊１９）ＭＥＴＡＢＬＥＮ Ｐ−５３１Ａ：三菱レイヨン社製、アクリル系高分子加工剤
＊２０）ＫＵＮＩＧＥＬ Ｖ−１：クニミネ工業社製、ベントナイト（モンモリナイト＋石英・αクリストバライト・長石・方解石）
＊２１）発泡剤
ＦＥ-７８８：永和化成工業社製、
＊２２）ＤＣＰ−（９８％）：日本油脂社製、
【０１１４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、特定の（Ａ）１，２−ポリブタジエン、あるいは、（Ａ）１，２−ポリブタジエンと（Ｂ）ＶＣＲとを組み合わせ、必要に応じてさらに（Ｃ）他の熱可塑性重合体を配合し、これに（Ｄ）フッ素系樹脂を添加しており、組成物の溶融時に溶融粘度が増大し、熱をかけても流れすぎることのなく（温度に対して鈍感であり混色がない）加工性に優れるほか、無発泡体の場合は気泡が入らず、また、厚み精度に優れ、適度な硬度を有し、平滑性に優れる。
このため、本発明の組成物において、（Ａ）〜（Ｂ）成分が１００重量％系および（Ａ）〜（Ｂ）成分と（Ｃ）成分として熱可塑性エラストマーとのブレンド系のものは、ランニングシューズ底、ジョギングシューズ底、ゴルフシューズ底、ベースボールシューズ底、サッカーシューズ底などのスポーツシューズ底、ヒールリフト、玩具、文具、建材、日用雑貨、発泡成形用途、シート成形用途、インジェクションシューズ底（発泡、非発泡）、ユニットソール、へップサンダル、カジュアルシューズ底、紳士・婦人シューズ底、保護具、自動車部品、電気部品用途などに有用である。
【０１１６】
また、本発明の組成物から製造された成形体（架橋・発泡物）は、具体的には、紳士靴、婦人靴、カジュアルシューズ、ランニングシューズ、ジョギングシューズ、トラッキングシューズ、各種競技用シューズ、登山シューズ、ドレスシューズ、ゴルフシューズ、屋内履きシューズ、スリッパ類、ビーチサンダル類などの履物全般の靴底材料として有用である。
また、本発明の組成物および成形体（架橋・発泡物）は、必要に応じて、自動車部品、建材部品、工業部品、玩具・雑貨部品、スポーツ・健康部品などの各種成形品や、各種シート、フィルム、そのほかの工業用品、緩衝材料、包装材料などに使用することができる。また、本発明の発泡成形体（架橋物を含む）は、寸法精度に優れ，耐久性、クッシヨン性にも優れており、熱成形スポンジにも応用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブタジエンを用いた、靴底などの成形体に用いられる熱可塑性重合体組成物、または成形もしくは成形架橋してなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形材料、例えば靴底材料は軽量化の傾向にあり、軽量化の目的から発泡体が多く使用されている。現在、発泡体から靴底材料を製造する方法としては、発泡体を従来から用いられている加硫プレス機を使用して、
（１）板状金型を使用して板状発泡体を生産し、靴底形状に打ち抜く、
（２）靴底形状の金型を使用して発泡し、その後にサイズ調整の目的からさらに靴底形状に打ち抜く、方法などが用いられている。
【０００３】
靴底材料に用いられている架橋発泡体として、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、天然ゴム、合成ゴムなどを使用した架橋発泡体が知られている。
この中で、ＥＶＡを使用した架橋発泡体は、使用中の変形（ヘタリ）が大きく、同時に靴底材料として最も重要である耐ウエットスキッド性が十分でない。一方、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムなどの合成ゴムを使用したゴム系の架橋発泡体は、ヘタリおよび耐ウエットスキッド性はＥＶＡ発泡体よりは良好であるが、架橋発泡後の製品の収縮が大きく、製品のサイズバラツキによる不良率が高く、発泡体（スポンジ）の剛性が不足し、実用上、問題がある。
【０００４】
ところで、ウエットスキッド性に優れ、架橋発泡後の製品の収縮率が小さい実用剛性を有する靴底材料として好適な材料として、１，２−ポリブタジエンが使用されるようになっている。この１，２−ポリブタジエンは、ウエットスキッド性に優れ、架橋発泡後の収縮率が小さいほか、機械的強度（ＴＢ，ＥＢ）、層間引き裂き強度、永久圧縮歪みなどが良好であり、靴底材料として広く利用されるようになっている。
このような適度な結晶化度に制御した１，２−ポリブタジエンは、結晶性に富んだ領域と非晶性部とからなる構造を有するため、熱可塑性エラストマーとしての機能だけでなく、分子中に化学反応性に富んだ炭素−炭素二重結合を有しているため、従来の加硫物や架橋密度を高めた熱硬化性樹脂やゴムとしての機能も有する。また、この１，２−ポリブタジエンは、他の樹脂や熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーの改質材、医療用高分子材料としても応用されている。
ところが、この１，２−ポリブタジエンを多色成形靴底などの新たな種々の用途に使用するに当たり、加工性、成形性が不十分であったり、成形時の混色などが指摘されるようになってきた。例えば、多色成形の場合、型内のポリマーの移動性（流動性）が大きく、混色し易いという現象がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリブタジエンとして、同じ融点（Ｔｍ）を有する従来の１，２−ポリブタジエンに較べて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、耐寒性、耐寒衝撃性、耐摩耗性に優れた１，２−ポリブタジエンを用い、あるいは、この１，２−ポリブタジエンとビニル・シスブタジエンゴム（ＶＣＲ）とを併用するとともに、これらの重合体成分にフッ素系樹脂を配合することにより、厚み精度に優れ、適度な硬度を有し、平滑性に優れ、さらに熱溶融時の増粘効果が向上して熱をかけても流れすぎることがなく（温度に対して鈍感であり、混色することが少ない）加工性に優れるとともに、無発泡の場合には気泡が入らない熱可塑性重合体組成物、およびこれを用いた靴底などの成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃〜−１０℃である１，２−ポリブタジエン１０〜１００重量％、（Ｂ）ビニル・シスブタジエンゴム（ＶＣＲ）９０〜０重量％、および（Ｃ）上記（Ａ）〜（Ｂ）成分および下記（Ｄ）成分以外の熱可塑性重合体０〜５０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕からなる重合体成分（以下、単に「重合体成分」ともいう）の合計量１００重量部に対し、（Ｄ）フッ素系樹脂を０．０１〜２０重量部含有する熱可塑性重合体組成物に関する。
ここで、本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記重合体成分の合計量１００重量部に対し、さらに（Ｅ）発泡剤０．５〜２０重量部、および（Ｆ）架橋剤０．０２〜２０重量部を配合してもよい。
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記重合体成分の合計量１００重量部に対し、さらに、（Ｇ）軟化剤０〜３００重量部、（Ｈ）無機充填剤０〜３００重量部、（Ｉ）難燃剤、酸化防止剤、軟化剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、老化防止剤、加工助剤、耐光（候）剤および抗菌剤の群から選ばれた少なくとも１種の他の添加剤０〜２０重量部を配合してなり、かつこれら（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｉ）成分の合計量が１〜６００重量部を配合してもよい。
上記（Ａ）成分としては、結晶化度が５％以上であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンが好ましい。
また、上記（Ｃ）成分としては、（Ａ）〜（Ｂ）成分および（Ｄ）成分以外の、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴムおよび合成ゴムの群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
さらに、上記（Ｄ）フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
さらに、上記（Ｅ）発泡剤としては、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、およびｐ,ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジン（ＯＢＳＨ）の群から選ばれた少なくとも１種、またはこれと尿素および／または尿素誘導体からなる発泡助剤の組み合わせが好ましい。
さらに、（Ｆ）架橋剤としては、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、多官能性モノマー、およびシラノール化合物の群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
次に、本発明は、上記の熱可塑性重合体組成物を圧縮成形、射出成形またはトランスファー成形してなる靴底などの成形体に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、厚み精度に優れ、適度な硬度を有し、平滑性に優れ、さらに熱溶融時の増粘効果が向上して熱をかけても流れすぎることのなく（温度に対して鈍感であり、多色成形時に混色がない）加工性に優れるとともに、無発泡の場合には気泡が入らず、靴底材料や工業材料、装飾用剤、スポーツ保護材料、プロテクタ材料、介護用材料、建材用材料、日常備品・雑貨用品用材料、玩具材料、文具材料、電気用品材料などの用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（Ａ）１，２−ポリブタジエン
本発明の（Ａ）成分に用いられる１，２−ポリブタジエンは、ブタジエン部分の１，２−ビニル結合含量が７０％以上のものをいう。ここで、本発明の（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、−５０℃〜−１０℃、好ましくは−４０℃〜−１５℃のガラス転移温度を有する。
本発明の組成物において、（Ａ）〜（Ｂ）成分が１００重量％系のものは、ランニングシューズ、ジョッギングシューズ、競技用シューズ、ゴルフシューズ、ベースボールシューズ底、サッカーシューズ底、ヒールリフト、玩具、文具、建材、日用雑貨、発泡成形用途、フィルム・シート成形用途などに有用である。
また、本発明の組成物において、（Ａ）〜（Ｂ）成分と（Ｃ）成分として熱可塑性エラストマーとのブレンド系のものは、インジェクションシューズ底（発泡、非発泡）、ユニットソール、へップサンダル、スポーツシューズ底、カジュアルシューズ底、玩具、保護具、文具、建材、自動車部品、電気部品、日用雑貨、フィルム・シート成形用途などに有用である。
【０００９】
本発明の特定のガラス転移温度を有する（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、結晶化度が５％以上であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（以下「シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン」ともいう）や、１，３−ブタジエンを水性媒体中でスラリー重合することによって得られるもの（以下「後者の（Ａ）１，２−ポリブタジエン」ともいう）が好ましい。
【００１０】
このうち、前者の本発明に用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、例えば、１，２−結合含有量が７０％以上のものであり、例えば、コバルト化合物およびアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られるものであるが、この製造方法に限定されるものではない。
【００１１】
本発明に用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブタジエン結合単位における１，２−結合含有量は、通常、７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。１，２−結合含有量が７０％以上であることにより、当該１，２−ポリブタジエンが良好な熱可塑性エラストマーとしての性質が発揮される。
【００１２】
本発明に用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、ブタジエン以外の共役ジエンが少量共重合していてもよい。ブタジエン以外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエン、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
このうち、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体としては、１−ペンチル−１，３−ブタジエン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエン、１−ヘプチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
【００１３】
ここで、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンのなかで、ブタジエンと共重合される好ましい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエンが挙げられる。重合に供される単量体成分中のブタジエンの含有量は５０モル％以上、特には７０モル％以上が好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、上述したように、例えば、コバルト化合物およびアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られる。上記コバルト化合物としては、好ましくは炭素数４以上のコバルトの有機酸塩を挙げることができる。このコバルトの有機酸塩の具体例として、酪酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチルヘキシル酸などのオクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸などの高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸などのアルキル、アラルキル、アリル置換安息香酸塩やナフトエ酸塩、アルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナフトエ酸塩を挙げることができる。これらのうち、２−エチルヘキシル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息香酸塩が、炭化水素溶媒への優れた溶解性のために好ましい。
【００１５】
上記アルミノオキサンとしては、例えば下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表されるものを挙げることができる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
この一般式（Ｉ）あるいは（II）で表されるアルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０〜１００の整数である。アルミノオキサンの具体例としては、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオキサン、ブチルアルミノオキサンなどを挙げることができ、メチルアルミノオキサンが特に好ましい。
【００１８】
重合触媒は、上記コバルト化合物とアルミノオキサン以外に、ホスフィン化合物を含有することが極めて好ましい。ホスフィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造および結晶性の制御に有効な成分であり、好ましくは下記一般式（III）で表される有機リン化合物を挙げることができる。
【００１９】
Ｐ（Ａｒ）n（Ｒ'）3-n ……(III)
一般式（III）中、Ａｒは下記で示される基を示す。
【００２０】
【化２】
【００２１】
（上記基において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、同一または異なって、水素原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルコキシ基または炭素数が好ましくは６〜１２のアリル基を表す。）
また、一般式（III）中、Ｒ'はシクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数である。
【００２２】
一般式（III）で表されるホスフィン化合物としては、具体的に、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィン）、トリ−（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（４−メチルフェニルホスフィン）、トリ（４−エチルフェニルホスフィン）などを挙げることができる。これらのうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンなどが挙げられる。
【００２３】
また、コバルト化合物として、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることができる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
上記一般式（IV）で表される化合物は、塩化コバルトに対し上記一般式（III)においてｎが３であるホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。このコバルト化合物の使用に際しては、あらかじめ合成したものを使用してもよいし、あるいは重合系中に塩化コバルトとホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することにより、得られるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの１，２−結合の量、結晶化度の制御を行なうことができる。
【００２６】
上記一般式（IV）で表されるコバルト化合物の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−イソプロピルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−ｔ−ブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチル−５−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−フェニルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４，５−トリメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ドデシルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライドなどを使用することができる。
【００２７】
これらのうち、特に好ましいものとしては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライドなどが挙げられる。
【００２８】
触媒の使用量は、ブタジエン単独重合の場合は、ブタジエン１モル当たり、共重合する場合は、ブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとの合計量１モル当たり、コバルト化合物を、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル程度使用する。また、ホスフィン化合物の使用量は、コバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）として、通常、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜２０である。さらに、アルミノオキサンの使用量は、コバルト化合物のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）として、通常、４〜１０7、好ましくは１０〜１０6である。なお、一般式（IV）で表される錯体を用いる場合は、ホスフィン化合物の使用量がコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）が２であるとし、アルミノオキサンの使用量は、上記の記載に従う。
【００２９】
重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
重合温度は、通常、−５０〜１２０℃で、好ましくは−２０〜１００℃である。
重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜３５質量％である。
また、重合体を製造するために、本発明の触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥して本発明に用いられるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを得ることができる。
【００３１】
一方、後者の（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、例えば、特公平３−７６３２６号公報〔製造方法（１）〕記載の１，３−ブタジエンの水系重合によって得ることができる。
製造方法（１）によれば、あらかじめコバルト化合物(イ)と周期律表第III族の金属の水素化金属化合物（ロ）とを、（イ）に対し１〜１００倍モルの共役ジエンの存在下で接触させて得られた触媒に、二硫化炭素、フェニルイソチアン酸およびキサントゲン化合物から選ばれた少なくとも１種を共存させた触媒系の存在下で１，３−ブタジエンなどの共役ジエンを水系において重合させる。
以上の製造方法（１）の詳細は、特公平３−７６３２６号公報第３欄第４１行〜第７欄第２９行に詳述されている。
【００３２】
また、本発明の後者の（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、例えば、特公平５−８６４１１号公報〔製造方法（２）〕記載の懸濁重合法によって得ることができる。
この製造方法（２）では、
工程(Ｉ)：水中に、乳化剤の存在下において、第一の触媒成分溶液を乳化分散させてエマルジョンとし、この第一の触媒成分を溶液よりなる微小な油滴群を形成させ、
工程（II）：工程(I)において得られた系内に共役ジエン単量体（１，３−ブタジエン）を加え、さらに第二の触媒成分を加えて重合を行なう。
ここで、第一の触媒成分溶液は、(イ)コバルト化合物と（ロ）周期律表第II族〜第III族の金属によって形成される有機金属化合物もしくは水素化合物とを、上記（イ）コバルト化合物に対して１〜１０００倍モルの（ハ）共役ジエン化合物の存在下において接触させることによって得られる。
また、上記第二の触媒成分は、（ニ）二硫化炭素、フェニルイシチオシアン酸およびキサントゲン化合物より選択される少なくとも一種の化合物よりなる。
以上の製造方法（２）の詳細は、特公平５−８６４１１号公報第３欄第３６行〜第１０欄第６行に詳述されている。
【００３３】
さらに、本発明の後者の（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、特開平６−２５３１１号公報〔製造方法（３）〕記載のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの懸濁重合法によっても得ることができる。
この懸濁重合法について、上記特許公開公報を準用して、以下に説明する。
【００３４】
すなわち、製造方法（３）は、遷移金属化合物、Ｉ〜III族の有機金属化合物、ならびに、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニルおよびキサントゲン酸化合物からなる群から選ばれた化合物からなる触媒を用い、水性媒質中で１，３−ブタジエンを懸濁重合することにより、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの粒子を得る方法であって、(ａ)比重１.１以上の高比重不活性有機溶媒を水性媒質中に共存させ、かつ、（ｂ）高比重不活性有機溶媒の量の割合を、１，３−ブタジエン１００容量部に対し１０〜１００容量部とし、かつ、（ｃ）アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、およびニトリルからなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物（第４成分）を上記水性媒質に共存させて重合を行う、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの懸濁重合法である（製造方法（３）の特許請求の範囲）。
【００３５】
製造方法（３）では、水性媒質中に塩化メチレンなどの高比重不活性有機溶媒を共存させることにより、１，３−ブタジエンや触媒などからなる有機相の比重を高くする。さらに、第４成分を共存させる。これにより、強力な機械的剪断力なしに、所望の融点をもった小粒径のＳＰＢを得ることができるようにする。
【００３６】
ここで、製造方法（３）において、水性媒質には、水に塩化カルシウムなどの無機塩やポリビニルアルコールなどの分散剤、および必要に応じて界面活性剤を溶解もしくは分散させたものなど、通常、懸濁重合で使用されるものを用いることができる。分散剤の割合は、水１００重量部に対して、０.０１〜１重量部の範囲が好ましい。また、水の割合は、１，３−ブタジエン１モルに対し１〜３０モルの範囲が好ましい。
【００３７】
高比重不活性有機溶媒は、比重が１.１以上の有機溶媒であって、重合温度にあっては１，３−ブタジエンや触媒成分と殆ど反応しないものをいう。このようなものとしては、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルム、トリクレンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、クロロフェノール、ブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモフェノールなどのハロゲン化フェノール、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチル硫酸やジエチル硫酸などの硫酸ジエステル類などが好ましく用いられる。
【００３８】
水性媒質中に共存させる高比重不活性有機溶媒は、重合系中の１，３−ブタジエン１００容量部に対して１０〜１００容量部、好ましくは２０〜８０容量部、特に好ましくは４０〜６０容量部の範囲である。１，３−ブタジエンに対する高比重不活性有機溶媒の割合が１００容量部を超えると、ポリマーの生産性が低下する点で好ましくなく、１０容量部よりも少ないと粒径の大きなＳＰＢ粒子が生成しやすくなるので好ましくない。
【００３９】
製造方法（３）においては、さらに、第４成分を上記の水性媒質に添加する。第４成分としては、アルコールやケトン、アルデヒド、エステル、およびニトリルからなる群から選ばれた１種または２種以上の化合物を用いることができる。
第４成分の添加量は、第４成分として用いる化合物の種類に応じて適宜調節できる。以下、各々の化合物について説明する。
【００４０】
アルコールとしては、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキサノール、オクタノールなどの脂肪族アルコール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロドデカノールなどの脂環式アルコール、ベンジルアルコール、ジフェニルカルビノール、シンナミルアルコール、ｏ−アニスアルコール、ｍ−アニスアルコール、ｐ−アニスアルコールなどの芳香族アルコールなどが好ましく用いられる。
【００４１】
ケトンとしては、例えばアセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、ピナコロン、ジエチルケトン、ブチロン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどの脂肪族ケトンや、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロドデカノンなどの脂環式ケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、ベンゾフェノン、ジベンジルケトン、アセトナフトンなどの芳香族ケトンなどが用いられる。
【００４２】
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、カプリルアルデヒド、ペラルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ラウリンアルデヒド、トリデシルアルデヒド、ミスチンアルデヒド、ペンタデシルアルデヒド、パルミチンアルデヒド、ステアリルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒドや、グリオキザール、スクシンアルデヒドなどの脂肪族ジアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、α−ナフトエアルデヒド、β−ナフトエアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、シンナムアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが用いられる。
【００４３】
エステルとしては、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、吉草酸エステル、カプロン酸エステル、エナント酸エステル、カプリル酸エステル、ペラルゴン酸エステル、ウンデシル酸エステルなどの飽和脂肪酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、ウンデシレン酸エステル、オレイン酸エステルなどの不飽和脂肪酸エステル、安息香酸エステル、フェニル酢酸エステルなどの芳香族カルボン酸エステル、およびアセト酢酸エステルなどのケト酸エステルなどが用いられる。
【００４４】
ニトリルとしては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル、プロピオニトリルなどが用いられる。
【００４５】
製造方法（３）では、触媒としては、遷移金属化合物、Ｉ〜III族の有機金属化合物、ならびに、二硫化炭素、フェニルイソチオシアン酸およびキサントゲンからなる群から選ばれる化合物（以下「二硫化炭素等」と略す）からなるものを用いることができる。遷移金属化合物は、１，３−ブタジエン１モルに対し、遷移金属原子が０.０１〜０.００００１モルの範囲になるようにすることが好ましい。遷移金属化合物とＩ〜III族の有機金属化合物の割合は、０.１〜５００（モル／モル）の範囲が好ましい。二硫化炭素等の添加量は、遷移金属原子に対し等モル以上の範囲が好ましい。
【００４６】
遷移金属化合物としては、コバルト、チタニウム、あるいはニッケルの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルトなどのコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン錯体やトリアルキルフォスフィン錯体、もしくはピリジン錯体やピコリン錯体などの有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体などが挙げられる。
【００４７】
Ｉ〜III族の有機金属化合物としては、有機リチウムや有機マグネシウム、有機アルミニウムなどが用いられる。これらの化合物のうちで特に好ましいのは、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイドなどである。
【００４８】
製造方法（３）の懸濁重合法は、例えば以下の手順に従って行うことができる。
まず、１，３−ブタジエンと遷移金属化合物および有機金属化合物を接触させ、熟成させる。熟成温度は−６０〜５０℃の範囲が好ましい。熟成の際、トルエンやベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、あるいはケロシンなどの炭化水素系溶媒や、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などが共存していてもよい。ただし、これらの溶媒は、熟成温度において、１，３−ブタジエンや遷移金属化合物、有機金属化合物と反応するものであってはならない。熟成工程で得られた熟成液を、次に分散媒中に分散させる。
高比重不活性有機溶媒は、分散媒中に予め分散させておいてもよく、熟成液を分散媒中に添加してから加えてもよい。ただし、第４成分は、予め分散媒中に共存させておく必要がある。最後に、二硫化炭素等を加え、懸濁重合を開始する。
二硫化炭素等は予め分散媒中に分散させてもよく、高比重不活性有機溶媒とともに加えてもよく、最後に加えてもよい。
【００４９】
なお、本発明では、１，３−ブタジエン以外の共役ジエンを１０重量％以下程度併用することもできる。本発明で用いられる１，３−ブタジエン以外の共役ジエンとしては、４−アルキル置換−１，３−ブタジエン、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。このうち、４−アルキル置換−１，３−ブタジエンとしては、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１，３−ノナジエン、１，３−デカジエンなどが挙げられる。また、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンのなかで、１，３−ブタジエンと混合して用いられる好ましい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエンが挙げられる。
【００５０】
以上の製造方法によって得られる１，２−ポリブタジエンは、１，２−ビニル結合含量が７０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
また、本発明で得られる１，２−ポリブタジエンの結晶化度は、５％以上、好ましくは１５〜４０％、さらに好ましくは２０〜３５％である。５％未満では、軟質かつ耐摩耗性が損なわれ実用性に乏しく、一方、４０％を超えると、成形機を用いて加工する際、１８０℃以上の温度を必要とし、１，２−ポリブタジエンの熱安定性が損なわれるため好ましくない。
結晶化度は、重合温度などにより調整することができる。
さらに、本発明で得られる１，２−ポリブタジエンの分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１０万〜６０万である。１０万未満では、強度的性質に劣り、一方、６０万を超えると加工性が劣るようになる。分子量は、重合の温度やモノマー（１，３−ブタジエン）濃度により調整することができる。
【００５１】
このようにして得られる本発明の（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−５０〜−１０℃、好ましくは−４０〜−１５℃である。−５０℃未満では、力学強度が損なわれ、一方、−１０℃を超えると、耐寒性が損なわれ好ましくない。
ここで、ガラス転移温度は、重合触媒、重合温度により調整することができる。
【００５２】
なお、本発明に用いられる（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、その融点（Ｔｍ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との関係が下記式（１）を満足することが好ましい。
１２０≦（Ｔｍ−Ｔｇ）≦１６０……（１）
（Ｔｍ−Ｔｇ）は、さらに好ましくは１２５〜１５５の範囲である。
（Ｔｍ−Ｔｇ）を上記範囲内とすることにより、成形加工性良好かつ、耐寒性、耐寒衝撃性、耐摩耗性に優れるという効果が得られる。
上記式（１）を満足させるには、重合条件（触媒、融点調節剤、溶剤、重合温度）を選ぶ必要がある。
【００５３】
なお、本発明に用いられる（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、単独で、架橋を行わない状態でも十分な強度が得られるため、射出成形、押し出し成形など工業部品やフィルム用途などの非架橋成形用途に好適である。その際、加工方法としては特に制限はなく、通常の樹脂、ゴム加工時に用いられるロール、ニーダー、バンバリーミキサー、スクリュー押出機、フィーダールーダー押出機などを用いた溶融混練りなどによる混合が可能である。
【００５４】
（Ａ’）油展１，２−ポリブタジエン
なお、本発明に用いられる（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、あらかじめ油展して、（Ａ’）油展１，２−ポリブタジエンとして使用することできる。
ここで、（Ａ’）油展１，２−ポリブタジエンを調製するために用いる伸展油としては、ジエン系重合体に対して通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限はないが、例えば、鉱物油系の伸展油を好適例として挙げることができる。
【００５５】
鉱物油系の伸展油としては、好ましくは粘度比重恒数（または粘度比重定数という。以下、Ｖ．Ｇ．Ｃ．と略す。）で０．７９０〜０．９９９、さらに好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９、特に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９１２のものである。
伸展油としては、一般にアロマティック系伸展油、ナフテン系伸展油、パラフィン系伸展油が知られている。
【００５６】
このうち、上記粘度比重恒数を満たすアロマティック系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２，ＡＣ４６０，ＡＨ−１６，ＡＨ−５８、エッソ・モービル社製の、モービルゾールＫ，同２２，同１３０、日鉱共石社製の、共石プロセスＸ５０，Ｘ１００，Ｘ１４０、シェル化学社製の、レゾックスNo．３、デュートレックス７２９ＵＫ、新日本石油社製の、コウモレックス２００，３００，５００，７００、エッソ・モービル社製の、エッソプロセスオイル１１０，同１２０、新日本石油社製の三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロセス油などが挙げられる。
【００５７】
また、上記粘度比重恒数を満たすナフテン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４，ＮＳ−１００，ＮＭ−２６，ＮＭ−２８０，ＮＰ−２４、エッソ・モービル社製のナプレックス３８、富士興産社製の、フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ，＃１１５０Ｎ，＃１４００Ｎ，＃２０４０Ｎ，＃２０５０Ｎ、日鉱共石社製の、共石プロセスＲ２５，Ｒ５０，Ｒ２００，Ｒ１０００、シェル化学社製の、シェルフレックス３７１ＪＹ，同３７１Ｎ，同４５１，同Ｎ−４０，同２２，同２２Ｒ，同３２Ｒ，同１００Ｒ，同１００Ｓ，同１００ＳＡ，同２２０ＲＳ，同２２０Ｓ，同２６０，同３２０Ｒ，同６８０、新日本石油社製のコウモレックス２号プロセスオイル、エッソ・モービル社製の、エッソプロセスオイルＬ−２，同７６５、新日本石油社製の三菱２０ライトプロセス油などが挙げられる。
【００５８】
さらに、上記粘度比重恒数を満たすパラフィン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０，ＰＷ−３８０，ＰＳ−３２，ＰＳ−９０，ＰＳ−４３０、富士興産社製の、フッコールプロセスＰ−１００，Ｐ−２００，Ｐ−３００，Ｐ４００，Ｐ−５００、日鉱共石社製の、共石プロセスＰ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−５００，共石ＥＰＴ７５０，同１０００，共石プロセスＳ９０、シェル化学社製の、ルブレックス２６，同１００，同４６０、エッソ・モービル社製の、エッソプロセスオイル８１５，同８４５，同Ｂ−１、エッソ・モービル社製のナプレックス３２、新日本石油社製の三菱１０ライトプロセス油などが挙げられる。
【００５９】
このように、１，２−ポリブタジエンが伸展油によって油展されていることにより、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を１，２−ポリブタジエンに均一に微分散させることが可能になり、加工性や成形体である靴底の諸特性を著しく向上させることができる。また、これにより、驚くべきことに、得られる（Ａ’）油展１，２−ポリブタジエンや成形体である靴底の機械的強度、特に耐摩耗性を向上させることができる。
【００６０】
本発明に用いられる伸展油の配合量は、（Ａ）１，２−ポリブタジエン１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは１５〜８０重量部、特に好ましくは２０〜７０重量部である。１重量部未満では、耐摩耗性向上効果や加工性に乏しく、一方、２００重量部を超えると、著しく軟質化し加工性に劣る。
【００６１】
油展方法としては特に制限はなく、例えば、（Ａ）１，２−ポリブタジエンの重合溶液に伸展油を添加し、溶液状態で混合する方法を挙げることができる。この方法は、操作上、１，２−ポリブタジエンと伸展油とを混合する過程を省略することができ、両者の混合均一性に優れる点から好ましい。重合体溶液に伸展油を添加する場合は、重合の終了後、例えば、末端変性剤の添加後または重合停止剤の添加後が好ましい。有機溶剤を含む重合体溶液中に、伸展油を必要量添加して、溶液状態でよく混合する（第１工程）。次に、（１）伸展油を含む重合体溶液中にスチームを吹き込むスチームストリッピング法によってクラムを得るか、あるいは（２）伸展油を含む重合体溶液をエクストルーダー、デボラチライザーなどの手段により、直接、脱溶剤を行なって、油展１，２−ポリブタジエンと溶剤とを分離する（第２工程）。得られた油展１，２−ポリブタジエンは、必要に応じて、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し（第３工程）、目的とする（Ａ’）油展１，２−ポリブタジエンを単離することができる。
また、油展方法として、１，２−ポリブタジエンと伸展油とを溶融状態でブレンドして、（Ａ’）油展１，２−ポリブタジエンを調製することもできる。この場合、ブレンド方法としては、単軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリー、ロール、ニーダー、プラストミルなどが採用され、溶融混練温度は１４０〜１６０℃が好適である。
【００６２】
このような（Ａ’）油展１，２−ポリブタジエンと、後記する（Ｂ）〜（Ｃ）成分とを組み合わせることにより得られる組成物は、流動性に優れるので、射出成形機またはトランスファー成形機を用いて、金型内に該組成物をスムーズに充填することが可能である。しかも、金型を加熱することにより得られる（架橋）発泡体は、高発泡倍率であって、均一で微細な泡構造を有する。このような成形体（架橋体および／または発泡体を含む）からなる靴底材料は、機械的強度（ＴＢ，ＥＢ）、層間引き裂き強度、圧縮永久歪み、耐ウエットスキッド性に優れている。
【００６３】
（Ｂ）ビニル・シスブタジエンゴム
（Ｂ）成分であるビニル・シスブタジエンゴム（以下「ＶＣＲ」と略す）は、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分；１〜２５重量％で、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分；９９〜７５重量％であるビニル・シスブタジエンゴムであり、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分はシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（以下「ＳＰＢＤ」と略す）である。沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は高シス−１，４−ポリブタジエンであり、ミクロ構造はシス−１，４構造が９０重量％以上である。ここでいう沸騰ｎ−ヘキサン不溶分とはＶＣＲを沸騰ｎ−ヘキサン中に還流したときに不溶分として回収される部分をいい、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分とはＶＣＲを沸騰ｎ−ヘキサン中で還流したときに溶解する部分である。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分はテトラリン溶液で測定した還元粘度（１３５℃，濃度０．２０ｇ／ｄｌテトラリン溶液）が０．５〜４であり，好ましくは０．８〜３の範囲である。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の還元粘度が０．５より小さいときには、配合物のダイスウェルが十分改善されない。一方、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の還元粘度が４より大きい場合、重合時にＳＰＢＤが高シス−１，４−ポリブタジエン中で凝集塊を形成するようになり分散不良を起こして加工性や耐久性が低下してこの発明の目的を達成できない。また、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の重量平均分子量は３００，０００〜８００，０００の範囲であることが好ましく，３００，０００未満では加硫物の耐久性や反発弾性が低下するので好ましくない。一方、８００，０００を超えると、配合物ムーニー粘度が高くなりすぎて加工が困難になるので好ましくない。
【００６４】
上記の（Ｂ）ＶＣＲの製造方法は、例えば特公昭４９−１７６６６号公報、特公昭４９−１７６６７号公報、特公昭６１−５７８５８号公報、特公昭６２−１７１号公報、特公昭６３−３６３２４号公報、特公平２−３７９２７号公報、特公平２−３８０８１号公報、特公平３−６３５６６号公報などに記載された方法を用いることができる。ただし、この発明に用いるＶＣＲの製造方法は、これらの方法に限定されるものではない。
なお、（Ｂ）成分も、（Ａ）成分と同様に、（Ｂ’）油展ＶＣＲとして用いることができる。
【００６５】
（Ｃ）熱可塑性重合体
ここで、本発明で用いられる（Ｃ）熱可塑性重合体としては、（Ａ）〜（Ｂ）成分および（Ｄ）成分以外の、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴムおよび合成ゴムの群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００６６】
このうち、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分以外の熱可塑性樹脂としては、可塑化する温度が５０〜２５０℃の熱可塑性樹脂であれば、特に制限無く使用でき、例えばスチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン、ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体など）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、などの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
熱可塑性樹脂の中で好ましいものは、ポリスチレン、ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルである。
【００６７】
また、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントの化学組成による分類によれば、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣと略記される。以下、括弧内は略記号を表す）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）などが挙げられる。また、そのほか、塩ビ系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、イオンクラスター型熱可塑性エラストマー（アイオノマー）、フッ素樹脂を拘束ブロックとして含むフッ素系熱可塑性エラストマーなどがある。ただし、上記（Ｄ）成分と重なるものを除く。（なお、樹脂／ゴムブレンドによる熱可塑性エラストマーのうち、ソフトセグメントとなるゴム分を架橋させながら混練し、ゴム分散粒径を細かくすることにより性能を向上させる動的架橋によるＴＰＯをＴＰＶと言う場合がある。）
これら熱可塑性エラストマーは、１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００６８】
ＳＢＣとして好ましいものは、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、官能基付与型ＳＥＢＳ（ｆ−ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、ランダムタイプの水素添加型スチレン・ブタジエンポリマー（ＨＳＢＲ）である。
【００６９】
ＴＰＯとして好ましいものは、ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィンにＥＰ、ＥＰＤＭ、ＥＢＭ、ＥＢＤＭなどのエラストマーを混合しバンバリーやプラストミルなどの混合機でコンパウンドした単純ブレンド型ＴＰＯ（ｓ−ＴＰＯ）、ハードセグメントであるオレフィンモノマーを重合し、次いで同一のプラント又は同一の反応器でソフトセグメントであるオレフィンモノマーを重合する（順序は逆であってもよい）インプラント化ＴＰＯ（ｉ−ＴＰＯ）、バンバリーやプラストミルなどの混合機で、混合と同時にゴムを加硫して作った動的加硫型ＴＰＯ（ＴＰＶ）である。さらに、ＴＰＶとして、好ましくはハードセグメントにＰＰ、ソフトセグメントにＥＰＤＭを組み合わせたＰＰ−ＥＰＤＭ（以下、左側記載がハードセグメント、右側記載がソフトセグメント）、ＰＰ−ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ＰＰ−アクリルゴム（ＡＣＭ）、ＰＰ−天然ゴム（ＮＲ）、ＰＰ−ブチルゴム（ＩＩＲ）、ＰＥ−ＥＰＤＭ、ＰＥ−ＮＲ、ナイロン−ＮＢＲ、ナイロン−ＡＣＭ、ポリエステル−クロロプレン（ＣＲ）、ＰＶＣ−ＮＢＲである。
【００７０】
ＴＰＵとして好ましいものは、ハードセグメントに用いられるジイソシアネートがトルエンジイソシアネートであるもの、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであるもの、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであるもの、ｐ−フェニレンジイソシアネートであるもの、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであるもの、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジシソシアネートであるもの、１，５’−ナフタレンジイソシアネートであるもの、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネートであるもの、リジンジイソシアネートであるもの、およびこれらの２種以上の混合物であるものである。
【００７１】
ＴＰＶＣとして、好ましくはハードセグメントに高分子量のポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣと略す）を用いて微結晶部分で架橋点の働きを持たせソフトセグメントに可塑性剤で可塑化されたＰＶＣを用いたもの、ハードセグメントに部分架橋または分岐構造を導入したＰＶＣを用いソフトセグメントに可塑剤で可塑化されたＰＶＣを用いたもの、ハードセグメントにＰＶＣを用いソフトセグメントに部分架橋ＮＢＲなどのゴムおよび／またはＴＰＵ、ＴＰＥＥなどのＴＰＥを用いたもの単独で、あるいは２種以上を混合したものがある。
【００７２】
また、天然ゴムとしては、特に制限無く使用できるが、例えば、アラビアゴム、インドゴムなどの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
また、合成ゴムとしては、特に制限無く使用できるが、例えば、（Ａ）〜（Ｂ）成分以外のポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレン・イソプレンゴム、エチレン−α−オレフィン−（ジエン）共重合体（例えば、ＥＰＭ、ＥＢＭ、ＥＯＭ、ＥＰＤＭ、ＥＢＤＭなど）、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物−（α−オレフィン）共重合体（例えば、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳなど）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ハロゲン化ブチルゴム（例えば、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムなど）などの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴム、合成ゴムなどは、１種あるいは２種以上の混合物として使用することもできる。
【００７３】
本発明の組成物において、上記重合体成分は、（Ａ）成分および（Ｃ）成分、あるいは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の組み合わせとして用いられる。
本発明において、重合体成分の配合割合は、（Ａ）１，２−ポリブタジエンが１０〜１００重量％、好ましくは１５〜８０重量％、（Ｂ）ＶＣＲが９０〜０重量％、好ましくは８５〜２０重量％、（Ｃ）他の熱可塑性重合体が０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕である。
（Ａ）成分が１０重量％未満では、発泡体の場合に発泡形状が悪く（収縮やサイズバラツキ）、またＨｓ（実用硬度が不足し変形しやすい）、ＷＳＲ（濡れ面で滑りやすく危険）、ＴＢ（引張強度が不足し耐久性がない）やＴＲ−Ｂ(引裂強度が不足し耐久性がない)が満たされず実用上問題であり、一方、９０重量％を超えると、熱可塑性が大となり、高温流動や混色が生じる。また、（Ｂ）成分が９０重量％を超えると、発泡性が損なわれる。さらに、（Ｃ）成分が５０重量％を超えると実用硬度が出ず、また発泡し難く、さらに収縮が大きくなり好ましくない。
なお、（Ｃ）他の熱可塑性重合体を上記の範囲で用いることにより、ウエットスキッド性に優れ、（架橋）発泡後の収縮が小さいほか、機械強度（ＴＢ，ＥＢ）、層間引裂強度、圧縮永久歪みなどが良好であり、良加工性、良成形性および良着色性である本発明の組成物を得ることができる。
【００７４】
（Ｄ）フッ素系樹脂
（Ｄ）フッ素系樹脂 は、樹脂中にフッ素系原子を含有する樹脂である。その具体例として、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などを挙げることができる。また、必要に応じて、上記フッ素モノマーと共重合可能なモノマーとを併用して重合して得られた共重合体でもよい。これらの（Ｄ）フッ素系樹脂のうち、好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。
【００７５】
これらのフッ素系樹脂 の製造方法は、例えば米国特許第２，３９３，６９７号明細書および米国特許第２，５３４，０５８号明細書に開示されている。例えば、テトラフルオロエチレンを水性媒体中で過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどのラジカル開始剤を用いて、７〜７０ｋｇ／ｃｍ2の加圧下、０〜２００℃の温度で重合し、次いで懸濁液、分散液または乳濁液から凝析により、または沈澱により、ポリテトラフルオロエチレンの水性分散体あるいは粉末として得られる。
このポリテトラフルオロエチレンの平均粒径は、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは５０〜３００μｍである。平均粒径が１０μｍ未満では、混練り時にポリテトラフルオロエチレン自身の配合物への分散が悪くなり架橋物の物性低下となる。一方、５００μｍを超えると、配合物中に分散するポリテトラフルオロエチレンの繊維径が大きくなり、これも架橋物の物性低下となる。ここで、平均粒径は、一般に広く用いられているレーザー回析法、重力沈降法、遠心沈降法などを用いて求めた値である。
【００７６】
本発明においては、本発明の重合体組成物を、例えば（Ａ）１，２−ポリブタジエンの溶融温度である１３０〜１８０℃で圧縮成形などにより溶融させると、フッ素系樹脂が高度にフィブリル化して繊維状化して、配向結晶化する。その結果として、（Ｄ）フッ素系樹脂が、三次元的に（Ａ），（Ｃ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる重合体成分と絡み合い、熱溶融時の溶融粘度を増大させることができ、結果として、多色成形時の混色を防止したり、無発泡の場合には気泡が入らない成形体を得ることができる。
【００７７】
（Ｄ）フッ素系樹脂の配合量は、上記重合体成分［（Ａ），（Ｃ）成分、あるいは（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる重合体成分、以下同じ］の合計量１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満では、本発明の目的とする配合物の熱溶融時の溶融粘度を増大する効果が期待できず、一方、２０重量部を超えると、配合物の粘度が著しく上昇し、一般のゴム用加工機、例えば密閉式混練機やオープンロール機での加工が不可能となる。
【００７８】
（Ｅ）発泡剤
本発明の組成物には、発泡剤を配合することにより、発泡体用組成物とすることができる。
（Ｅ）発泡剤としては、それ自体公知の無機発泡剤または有機発泡剤を用いることができる。発泡剤の具体例として、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、ｐ,ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジン（ＯＢＳＨ）、ジニトロソテレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、トルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド類などを挙げることができる。
なかでも、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、ｐ,ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジン（ＯＢＳＨ）がより好ましいものである。
これらの発泡剤は、尿素、尿素誘導体などの公知の発泡助剤と併用してもよい。尿素誘導体としては、三協化成社製のセルトンＮＰや永和化成社製のセルペーストＫ５などが挙げられる。
発泡剤の配合量は、成形材料のポリマーの種類、成形体の用途によって異なるが、上記重合体成分の合計量１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。発泡剤の使用量が少ないと発泡倍率が低い発泡体しか得られず、一方、２０重量部より多いと発泡剤の分解によって発生するガスが多くなり、ガス圧が異常に高くなり過ぎて、得られる発泡体に亀裂が生ずることがある。なお、発泡助剤の使用量は、発泡剤の１０％量から２００％量まで必要に応じ使い分けることができる。
また、組成物を発泡させる方法として、炭酸ガス、水などを所定量含有させ、種々の成形方法により発泡成形体を得る方法がある。例えば、射出成形の場合、炭酸ガスを上記重合体成分の合計量１００重量部に対し、０．５重量部程度含有させた組成物は、可塑化・溶融された状態で計量部にあるときは高温、高圧により発泡しないが、射出成形により金型内に充填される際、圧力低下により含有されていた炭酸ガスが気化し、成形体内部が発泡した成形体を得ることができる。
【００７９】
（Ｆ）架橋剤（または架橋剤および架橋助剤）
本発明の組成物には、上記（Ｅ）発泡剤とともに（Ｆ）架橋剤を配合することができる。
（Ｆ）成分としては、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、多官能性モノマー、およびシラノール化合物の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。なお、架橋に際しては、多官能性モノマーと電子線照射の組み合わせや、光増感剤と紫外線照射の組み合わせを用いることもできる。
【００８０】
硫黄としては、粉末硫黄，沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄などが使用でき、また加熱により硫黄を生成させる化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが使用できる。
硫黄や加熱により硫黄を生成させる化合物に併用する加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジンクジ−ｎ−ブチルジチオカーバイト（ＺｎＢＤＣ）、ジンクジメチルジチオカーバイト（ＺｎＭＤＣ）などである。
【００８１】
有機過酸化物架橋配合の場合、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが使用できる。これらのうち、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。また、有機過酸化物の市販品としては、日本油脂社製のパーヘキサ３Ｍ、パークミルＤ、ペロキシモンＦ、日本化薬社製のトリゴノックス２９、カヤクミルＤ、パーカドックス１４などが挙げられる。
また、有機過酸化物架橋の場合は、同時に種々の多官能性モノマーなどを添加してもよい。多官能性モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリメアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアネート、ジアリルフタレートなどである。この場合の有機過酸化物／多官能性モノマー（モル比）は、通常１／１〜１／５０、好ましくは１／２〜１／４０である。
【００８２】
これら多官能性モノマーは、本発明の組成物を得る手段の電子線架橋システムでも有効に活用できる。この場合に用いられる電子線装置としては、例えば走査型（スキャンタイプ）、カーテン型（リニアカソードタイプ，イオンプラズマタイプ）が使用される。また、電子線照射の条件としては、処理能力１〜３，０００Ｍｒａｄ・ｍ／ｍｉｎ，加速電圧１０ｋＶ〜３，０００ｋＶなどが挙げられる。
【００８３】
紫外線架橋の場合、光増感剤を用いると効率良く架橋ができる。光増感剤としては、高圧水銀灯の波長域である２６０〜４００ｎｍで増感し、かつ（Ａ）〜（Ｂ）成分や、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分および（Ｄ）成分以外の（Ｃ）天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂などと親和性のよいものが好ましい。
光増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ’−ジメトキシベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ´−ジクロルベンゾフェノンＰ，Ｐ’−ジメチルベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトンなどの芳香族ケトン類が良い結果を与え、そのほかテレフタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、メチルアントラキノンなどのキノン系芳香族化合物も挙げられる。添加量は、上記重合体成分の合計量１００重量部に対し、０．１〜３０重量部好ましくは０．３〜２０重量部である。また、スポンジ作製の場合の添加量は、上記重合体成分の合計量１００重量部に対し、０．１〜３．０重量部好ましくは０．３〜１．０である。紫外線照射の条件としては、２０ｃｍの距離から１ｋＷの高圧水銀灯にて紫外線を２０分照射が挙げられる。
発泡の場合は予め発泡剤を所定処理した薄層シートに上記紫外線処理を施し、薄層シートを１５０〜２５０℃の温度処理を行う。
【００８４】
シラノール化合物と水系剤との組み合わせによれば、水架橋という作用効果がある。ここで、シラノール化合物としては、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシランなどが、また、水系剤としては、水もしくは、水蒸気などが挙げられる。好ましい場合、シラノール化合物／水系剤（モル比）は、通常、１／０．０１〜１／１００好ましくは１／０．０５〜１／９０である。
【００８５】
以上の（Ｆ）成分の使用量は、例えば、硫黄、有機過酸化物などの化合物重量換算で、上記重合体成分の合計量１００重量部に対し、０．０２〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部であり、加硫促進剤、多官能性モノマー、電子照射、もしくは紫外線照射などとの組み合わせによって、この範囲内で適宜増減して使用される。０．０２重量部未満では、架橋が不十分で耐熱性，力学強度、圧縮永久歪（コンプレッションセット）が満足されない。一方、２０重量部を超えると、過剰架橋となり架橋物は脆く評価不能で本発明の成形体は得られない。
なお、本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有するが、さらに必要に応じて、下記（Ｇ）〜（Ｉ）成分を配合してもよい。
【００８６】
（Ｇ）軟化剤
（Ｇ）軟化剤は、（Ａ’）油展１，２−ポリブタジエンに用いられる以外の伸展油であり、本発明の組成物に、別途、配合することができる。この伸展油としては、（Ａ’）成分において用いられる伸展油と同様の種類を挙げることができる。この場合、伸展油の配合量は、上記重合体成分の合計量１００重量部に対し、０〜３００重量部、好ましくは１〜１００重量部程度である。
【００８７】
（Ｈ）無機充填剤
本発明の組成物に配合される（Ｈ）無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、チタン酸カリウム、タルク、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。（Ｈ）無機充填剤の配合量は、上記重合体成分の合計量１００重量部に対し、通常、０〜３００重量部、好ましくは．１〜２００重量部である。
（Ｈ）無機充填剤としては、中でも、カーボンブラックとシリカとの併用、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーの使用またはカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラックおよび／またはシリカとの併用が好ましい。
【００８８】
シリカとしては、例えば、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカなどを挙げることができる。補強効果の高いのは粒子径の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）のものが重合体ヘの分散性が良好で、物性および加工性の面で好ましい。シリカの平均粒径は、一次粒子径で、好ましくは、５〜６０μｍ、さらに好ましくは、１０〜３５μｍである。また、その比表面積（ＢＥＴ法）は、好ましくは、４５〜２８０ｍ２／ｇである。
【００８９】
シランカップリング剤としては、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な官能基とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基などの、重合体の炭素−炭素二重結合と反応可能な官能基を併せ持ったものが好ましい。例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどを挙げることができる。このようなシランカップリング剤を用いることにより、カーボンブラックとシリカを併用して充填剤に使用した場合に、またはカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを充填剤に使用した場合に、その補強効果を高めることができる。
【００９０】
（Ｉ）他の添加剤
本発明の組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、難燃剤、酸化防止剤、滑剤（スリップ剤）、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、老化防止剤、加工助剤、耐光（候）剤、抗菌剤などを添加することができる。
【００９１】
本発明に使用可能な難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤を挙げることができるが、ダイオキシン問題を考慮するとハロゲンを含まない無機系難燃剤が好ましい。
無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、硼酸バリウム、カオリン・クレー、炭酸カルシウム、明ばん石、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウムなどを例示することができる。
上記難燃剤の中には、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の難燃剤と併用することで相乗的により優れた効果を発揮する、いわゆる難燃助剤も含まれる。
【００９２】
本発明の組成物は、酸化防止剤を使用することにより製品寿命を長くすることが可能である。この場合に使用される酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが挙げられるが、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
上記のフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、１−ヒドロキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、モノ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、モノ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ブチル化ビスフェノールＡ、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ノニルフェノール）、２，２′−イソブチリデン−ビス−（４，６−ジメチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（２−メチル−６−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン）スルフィド、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、ビス［３，３−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェノール）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ビス［２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔ−ブチルベンゼン）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシアミド）、Ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、テトラキス［メチレン−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、モノ（α−メチルベンゼン）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、ビス（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルベンジル）４−メチル−フェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸のジエチルエステルなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、上記重合体成分の合計１００重量部当たり、０．１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．２〜５重量部である。
【００９３】
本発明に使用可能な滑剤としては、押出し安定性を付与するために一般的に使用されるパラフィン系および炭化水素樹脂、金属石けん、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族金属塩、シリコンオイルなどが挙げられる。
着色剤としては、無機顔料および有機顔料の中から、適宜選択して使用する。
【００９４】
以上の（Ｉ）他の添加剤の配合割合は、特に限定されるものではないが、それぞれ、上記重合体成分の合計量１００重量部に対し、０〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。
以上（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｈ）成分の合計量は、上記重合体成分の合計量１００重量部に対し１〜６００重量部好ましくは３〜５００重量部である。
【００９５】
本発明の上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、（Ｅ）〜（Ｆ）成分およびその他の成分を混合して、熱可塑性重合体組成物を調製する方法は、特に制限はなく、バンバリー型ミキサー、加圧ニーダー、オープンロールなどの一般のゴム配合に使用される混練装置を用いた混合法でよく、７０〜１３０℃の範囲の温度で混合するのが好ましい。
【００９６】
成形には、通常、圧縮成形、射出成形、押出成形、およびトランスファー成形が採用される。圧縮成形機、射出成形機、押出成形機またはトランスファー成形機に供給する組成物の形状には、特に制限なく、例えばシート状、リボン状、角ペレット状、丸ペレット状など使用する成形機に適した形状でよい。
【００９７】
成形機には特に制限はなく、例えば熱可塑性樹脂用あるいはゴム用に使用されている、温度調節器を有している圧縮成形機、シリンダー，ノズル，金型各部に温度調節器を有している射出成形機またはトランスファー成形機が用いられる。これら成形機の温度条件は、組成物により異なるが、通常、圧縮成形機の場合１４０〜２００℃に設定、射出成形機またはトランスファー成形機の場合シリンダー部を７０〜１００℃に、ノズル部を８０〜１２０℃に、金型部を１４０〜２００℃に設定するのが好ましい。
【００９８】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、インサート成形やカット成形などの圧縮成形に有用である。
ここで、インサート成形とは、異なる色の配合物シートを所定金型形状のパターン（意匠）に打ち抜いたものを、所定の金型の部位に収め、一気に加熱成形する方法である。
また、カット成形とは、色または材質が異なる二種以上のシート状ゴム素材を打ち抜き型によって所定形状にそれぞれ打ち抜いたのち、金型に納め、予備成形し（５秒〜１２０秒）、金型から溢れたものを除去し、異なる色の配合物を同様に打ち抜いた（意匠に合わせて）ものを予備成形以外の意匠にセットし、熱圧縮成形する方法である。なお、打ち抜かれた各ゴム素材は、完成時の靴底裏面の凹凸とほぼ反転した凹凸を有する成形金型により圧縮成形して靴底形状に一体化される。
本発明の組成物は、厚み精度に優れ、適度な硬度を有し、意匠転写性に優れ、混練り生地の平滑性に優れ、さらに溶融時の粘度が高くなり熱をかけても流れすぎることのなく（温度に対して鈍感であり混色し難く）加工性に優れるので、多色圧縮成形に特に有用である。
【００９９】
架橋あるいは発泡させる場合には、金型部を上記温度範囲に、３〜３０分間加熱、加圧することにより、所定形状の金型内で発泡剤が分解してガスが発生し、かつ組成物が架橋することにより進行する。圧縮成形機の金型圧着力は、発泡剤の分解によって発生するガスの膨張圧に勝る圧力が必要であり、通常は金型のキャビティーにかかる比圧は７Ｍｐａ以上とするのが好ましい。比圧が低いと成形体の気泡径が大きくなると共に、発泡体にバリが発生し、外観が悪くなる。所定時間加熱、加圧した後、金型を開くことにより製品である架橋発泡体が得られる。
なお、発泡成形体（発泡靴底）の場合、その密度は、通常、０．１〜１．１Ｍｇ／ｍ３、好ましくは０．１〜０．９Ｍｇ／ｍ３である。
【０１００】
このようにして製造された成形体（架橋・発泡物）は、靴底材料、具体的には、紳士靴、婦人靴、カジュアルシューズ、ランニングシューズ、ジョギングシューズ、トラッキングシューズ、各種競技用シューズ、登山シューズ、ドレスシューズ、ゴルフシューズ、屋内履きシューズ、スリッパ類、ビーチサンダル類などの履物全般の靴底材料として有用である。また、本発明の組成物および成形体は、必要に応じて、自動車部品、建材部品、工業部品、玩具・雑貨部品、スポーツ・健康部品などの各種成形品や、各種シート、フィルム、そのほかの工業用品、緩衝材料、包装材料などに使用することができる。また、本発明の発泡成形体（架橋物を含む）は、寸法精度に優れ，耐久性、クッシヨン性にも優れており、熱成形スポンジにも応用できる。ここで、熱成形スポンジとは、発泡体を所要の形状に予備裁断し、発泡体に使用される（Ａ）〜（Ｂ）成分の融点以上、好ましくは１００〜１５０℃に加熱された金型内で加熱、加圧し、発泡体の表層部に強固な融解皮膜を形成させた後、金型を冷却して発泡体を取り出すことにより作製されるものである。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、部数および％は、特に断らない限り、質量基準である。
また、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
【０１０２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８（ＤＳＣ法）に準拠し求めた。
融点（Ｔｍ）：
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８（ＤＳＣ法）に準拠し求めた。
１，２−ビニル結合含有量：
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
１，２−ポリブタジエンの結晶化度：
結晶化度０％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．８８９ｇ／ｃｍ３、結晶化度１００％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．９６３ｇ／ｃｍ３として、水中置換法により測定した密度から換算した。
重量平均分子量：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ウォーターズ社製、２４４型）を用いて、ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【０１０３】
ロール加工性：
１０インチテストロール機使用
ロール回転数 Ｆ：Ｂ＝２０：２４ｒｐｍ. ロール間隔 ２．０ｍｍ
ロール表面温度 ９５〜１０５℃ Ｆ ロールに巻き付け
◎：タイトに巻き付き作業性全く問題無し
○：ロールに巻きつくが少し作業性が悪い程度
△：ロールには巻きつくが作業性は悪い。
×：ロールに巻き付かず著しく作業性が悪い。
【０１０４】
シート肌：
ロール回転数 Ｆ：Ｂ＝２０：２４ｒｐｍ. ロール間隔 ２．０ｍｍ
ロール表面温度 ９５〜１０５℃ Ｆ ロールに巻き付けシート出ししたシート表面の平滑性を評価
○：シート表面が非常に平滑である。
△：シート表面に多少の凹凸があるがほぼ平滑である。
×：シート表面に凹凸、皺が多い。
【０１０５】
ムーニー粘度：
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に準拠して測定した。
フローテスト（１５３℃）：
ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＦＬＯＷＴＥＳＴＥＲ ＣＦＴ−５００を使用して測定した。
島津製作所社製
測定温度：１５３℃ 予熱時間：３分 ダイ：直径＝１ｍｍ 長さ＝２ｍｍ
試験荷重：４０ｋｇｆ プランジャー断面積：１ｃｍ２
【０１０６】
多色成形時の混色：
多色成形時の混色を観察した。（ｎ＝３）
◎：混色なし
○：部分的に混色有り。 面積として０．１〜０．５ｃｍ２程度
△：混色がやや目立つ。 面積として０．６〜１．０ｃｍ２程度
×：混色あり 面積として１．１ｃｍ２以上
製品への気泡入り：
製品への気泡入りは、肉眼で確認できる気泡の数の平均値（ｎ＝５）で表示した。
◎：気泡なし
○：気泡１〜２個あり
△：気泡３〜１０個あり
×：気泡多数あり
【０１０７】
発泡倍率：
架橋発泡後一昼夜放置し、製品の厚み、縦、横方向の発泡倍率（倍）を表示
架橋温度：１５３℃ 架橋時間：１１分 使用金型：４×１２０×２２０ｍｍ（厚み×縦×横）
密度：
ＪＩＳ Ｋ ６２６８に準拠して測定した。
硬さ：
ＳＲ１Ｓ０１０１に準拠した ＡＳＫＥＲ Ｃ型（スポンジ硬度計）で測定。
【０１０８】
Ｍ３００
ＪＩＳ Ｋ６２５１（２号ダンベル使用）に準拠して測定した。
引張強度：
ＪＩＳ Ｋ６２５１（２号ダンベル使用）に準拠して測定した。
引張伸び：
ＪＩＳ Ｋ６２５１（２号ダンベル使用）に準拠し測定した。
引裂強度：
ＪＩＳ Ｋ６２５２（切り込みなしアングル形使用）に準拠して測定した。
【０１０９】
ＡＫＲＯＮ摩耗：
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠して評価した。
測定条件；荷重＝６ ｌｂｓ、傾斜角度＝１５度 予備刷り＝なし試験刷り＝３，０００回
【０１１０】
実施例１〜５、比較例１〜５
混練り：
表１に示す配合処方で、配合物を３Ｌ加圧ニーダーを用い、９０℃、１０分間混練りし、１４０℃で排出した。
シート化：
１０インチロールを用いて混練りされた混練り物を、３．１〜３．９ｍｍ厚シートに分だしを行った。
テストピース作成：
１５０トン加硫プレス機を使用し、物性評価ピースは４ｍｍ厚×１２０ｍｍ×２２０ｍｍ金型を使用し１５３℃×１１分架橋し、各々の評価用ピースに供した。
外観評価は、複数の色を配置した多色専用４ｍｍ厚靴金型を用い成形外観を評価した。
以上の結果を表２に示す。
【０１１１】
表１〜２から明らかなように、実施例１〜５は、本発明の組成物であり、フッ素系樹脂を配合することにより、ムーニー粘度やフローテストによる粘度（ＶＩ）が上昇し、ロール加工性、シート肌、多色成形時の混色がなく、製品への気泡入りが少なく、硬度、引張強度、引裂強度、密度およびＡＫＲＯＮ Ａｂ（アクロン摩耗）特性が優れ、かつこれら評価項目の何れもが欠けることなく優れている。
これに対し、比較例１および４は、本発明範囲外で（Ｄ）フッ素系樹脂がない組成物であり、ムーニー粘度およびフローテストでの粘度が上がらず、多色成型時の混色があり、製品への気泡入りが発生するなど成形性が満足できない。
比較例２は、本発明範囲外で、（Ｄ）フッ素系樹脂の代わりにアクリル系高分子加工剤を添加した例であり、ムーニー粘度およびフローテストによる粘度（ＶＩ）の上昇は全く得られず、多色成型時の混色があり、製品への気泡入りが発生するなど成形性が満足できない。
比較例３は、本発明範囲外で、（Ｄ）フッ素系樹脂の代わりにベントナイトを添加した例であり、ムーニー粘度およびフローテストによる粘度（ＶＩ）の上昇は全く得られず、多色成型時の混色があり、製品への気泡入りが発生するなど成形性が満足できない。
比較例５は、本発明範囲外で（Ｄ）フッ素系樹脂の代替として配合物の粘度を上昇させる手段としてゴム配合で一般的に用いられるホワイトカーボン（シリカ）を添加した例であり、ムーニー粘度およびフローテストによる粘度（ＶＩ）の上昇があり、多色成型時の混色も少なく、製品への気泡入りも少ないが同一配合のフッ素系樹脂を配合を配合した本発明の組成物である実施例４，５に比較して配合物のロール巻き付き性が悪く、製品の硬さ上昇があり、耐摩耗性の低下などの問題がある。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
＊１）ＪＳＲ社製、ＲＢ８３０（１，２−ポリブタジエン）、融点＝１１０℃、ηｓｐ／ｃ＝０．８、結晶化度＝２８％
＊２）ＪＳＲ社製、ＢＲ０１（ブタジエンゴム）
＊３）宇部興産社製、 ＵＢＥ ＶＣＲ４１２、１，２−結合１２％、シス１，４−結合８６％、トランス１，４−結合２％
＊４）宇部興産社製、ＵＢＥ ＶＣＲ６１７、１，２−結合１７％、シス１，４−結合８１％、トランス１，４−結合２％
＊５）天然ゴム、ＲＳＳ＃１素練り品 ＭＬ１+４（１００℃）＝６０
＊６シリコーンゴム（高分子シリコン）：ダウコーニング社製、高分子シリコーンゴムコンパウンド、ＣＦ２０１Ｕ
＊７）酸化亜鉛:堺化学工業社製、２種使用
＊８）ステアリン酸亜鉛：堺化学工業社製、比重１．０７
＊９）ステアリン酸：旭電化工業社製、融点７１℃
＊１０）軽質炭酸カルシウム：白石工業社製、シルバーＷ
＊１１）シリカ：東ソー・シリカ社製、ニップシール ＶＮ３
＊１２）イルガノックス１０７６：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、老化防止剤
＊１３）酸化チタン：堺化学工業社製、アナターゼ型
＊１４）顔料：山陽色素社製、群青を１０％ＲＢ８３０マスターバッチ
＊１５）ＴＡＩＣ−６０：日本化成社製
＊１６）ＰＥＧ＃４０００：山陽化成工業社製、ポリエチレングリコール
＊１７）ＰＴＦＥ−１：三井・デュポンポリケミカル社製、テフロン ６Ｊ
＊１８）ＰＴＦＥ−２：ダイキン工業社製、ＰＯＬＹＦＬＯＮ ＰＴＦＥ Ｄ−１Ｅ
＊１９）ＭＥＴＡＢＬＥＮ Ｐ−５３１Ａ：三菱レイヨン社製、アクリル系高分子加工剤
＊２０）ＫＵＮＩＧＥＬ Ｖ−１：クニミネ工業社製、ベントナイト（モンモリナイト＋石英・αクリストバライト・長石・方解石）
＊２１）発泡剤
ＦＥ-７８８：永和化成工業社製、
＊２２）ＤＣＰ−（９８％）：日本油脂社製、
【０１１４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、特定の（Ａ）１，２−ポリブタジエン、あるいは、（Ａ）１，２−ポリブタジエンと（Ｂ）ＶＣＲとを組み合わせ、必要に応じてさらに（Ｃ）他の熱可塑性重合体を配合し、これに（Ｄ）フッ素系樹脂を添加しており、組成物の溶融時に溶融粘度が増大し、熱をかけても流れすぎることのなく（温度に対して鈍感であり混色がない）加工性に優れるほか、無発泡体の場合は気泡が入らず、また、厚み精度に優れ、適度な硬度を有し、平滑性に優れる。
このため、本発明の組成物において、（Ａ）〜（Ｂ）成分が１００重量％系および（Ａ）〜（Ｂ）成分と（Ｃ）成分として熱可塑性エラストマーとのブレンド系のものは、ランニングシューズ底、ジョギングシューズ底、ゴルフシューズ底、ベースボールシューズ底、サッカーシューズ底などのスポーツシューズ底、ヒールリフト、玩具、文具、建材、日用雑貨、発泡成形用途、シート成形用途、インジェクションシューズ底（発泡、非発泡）、ユニットソール、へップサンダル、カジュアルシューズ底、紳士・婦人シューズ底、保護具、自動車部品、電気部品用途などに有用である。
【０１１６】
また、本発明の組成物から製造された成形体（架橋・発泡物）は、具体的には、紳士靴、婦人靴、カジュアルシューズ、ランニングシューズ、ジョギングシューズ、トラッキングシューズ、各種競技用シューズ、登山シューズ、ドレスシューズ、ゴルフシューズ、屋内履きシューズ、スリッパ類、ビーチサンダル類などの履物全般の靴底材料として有用である。
また、本発明の組成物および成形体（架橋・発泡物）は、必要に応じて、自動車部品、建材部品、工業部品、玩具・雑貨部品、スポーツ・健康部品などの各種成形品や、各種シート、フィルム、そのほかの工業用品、緩衝材料、包装材料などに使用することができる。また、本発明の発泡成形体（架橋物を含む）は、寸法精度に優れ，耐久性、クッシヨン性にも優れており、熱成形スポンジにも応用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃〜−１０℃である１，２−ポリブタジエン１０〜１００重量％、（Ｂ）ビニル・シスブタジエンゴム（ＶＣＲ）９０〜０重量％、および（Ｃ）上記（Ａ）〜（Ｂ）成分および下記（Ｄ）成分以外の熱可塑性重合体０〜５０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕からなる重合体成分の合計量１００重量部に対し、（Ｄ）フッ素系樹脂を０．０１〜２０重量部含有する熱可塑性重合体組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる重合体成分の合計量１００重量部に対し、さらに（Ｅ）発泡剤０．５〜２０重量部、および（Ｆ）架橋剤０．０２〜２０重量部を配合してなる請求項１記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる重合体成分の合計量１００重量部に対し、さらに、（Ｇ）軟化剤０〜３００重量部、（Ｈ）無機充填剤０〜３００重量部、（Ｉ）難燃剤、酸化防止剤、軟化剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、老化防止剤、加工助剤、耐光（候）剤および抗菌剤の群から選ばれた少なくとも１種の他の添加剤０〜２０重量部を配合してなり、かつこれら（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｉ）成分の合計量が１〜６００重量部を配合してなる請求項１または２記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が、結晶化度が５％以上であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンである請求項１〜３いずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分が、（Ａ）〜（Ｂ）成分および（Ｄ）成分以外の、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴムおよび合成ゴムの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３いずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項６】
（Ｄ）フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１〜３いずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項７】
（Ｅ）発泡剤が、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、およびｐ,ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジン（ＯＢＳＨ）の群から選ばれた少なくとも１種、またはこれと尿素および／または尿素誘導体からなる発泡助剤の組み合わせである請求項２記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項８】
（Ｆ）架橋剤が硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、多官能性モノマー、およびシラノール化合物の群から選ばれた少なくとも１種である請求項２記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載の熱可塑性重合体組成物を成形してなる成形体。
【請求項１０】
成形が圧縮成形、射出成形またはトランスファー成形である請求項９記載の成形体。
【請求項１１】
靴底である請求項９または１０記載の成形体。
【請求項１】
（Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃〜−１０℃である１，２−ポリブタジエン１０〜１００重量％、（Ｂ）ビニル・シスブタジエンゴム（ＶＣＲ）９０〜０重量％、および（Ｃ）上記（Ａ）〜（Ｂ）成分および下記（Ｄ）成分以外の熱可塑性重合体０〜５０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕からなる重合体成分の合計量１００重量部に対し、（Ｄ）フッ素系樹脂を０．０１〜２０重量部含有する熱可塑性重合体組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる重合体成分の合計量１００重量部に対し、さらに（Ｅ）発泡剤０．５〜２０重量部、および（Ｆ）架橋剤０．０２〜２０重量部を配合してなる請求項１記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる重合体成分の合計量１００重量部に対し、さらに、（Ｇ）軟化剤０〜３００重量部、（Ｈ）無機充填剤０〜３００重量部、（Ｉ）難燃剤、酸化防止剤、軟化剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、老化防止剤、加工助剤、耐光（候）剤および抗菌剤の群から選ばれた少なくとも１種の他の添加剤０〜２０重量部を配合してなり、かつこれら（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｉ）成分の合計量が１〜６００重量部を配合してなる請求項１または２記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が、結晶化度が５％以上であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンである請求項１〜３いずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分が、（Ａ）〜（Ｂ）成分および（Ｄ）成分以外の、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴムおよび合成ゴムの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３いずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項６】
（Ｄ）フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１〜３いずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項７】
（Ｅ）発泡剤が、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、およびｐ,ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジン（ＯＢＳＨ）の群から選ばれた少なくとも１種、またはこれと尿素および／または尿素誘導体からなる発泡助剤の組み合わせである請求項２記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項８】
（Ｆ）架橋剤が硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、多官能性モノマー、およびシラノール化合物の群から選ばれた少なくとも１種である請求項２記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載の熱可塑性重合体組成物を成形してなる成形体。
【請求項１０】
成形が圧縮成形、射出成形またはトランスファー成形である請求項９記載の成形体。
【請求項１１】
靴底である請求項９または１０記載の成形体。
【公開番号】特開２００６−６３１８３（Ｐ２００６−６３１８３Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４６８７１（Ｐ２００４−２４６８７１）
【出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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