熱可塑性高分子フィルム用の水性液、熱可塑性高分子フィルムへの表面層形成方法及び改質熱可塑性高分子フィルム
【課題】熱可塑性高分子フィルムに優れた帯電防止性を付与でき、同時に優れた耐ブロッキング性、透明性、防汚性及び耐溶剤性を付与できる水性液及びかかる水性液を用いる表面層形成方法並びに前記のような優れた性能を同時に有する改質熱可塑性フィルムを提供する。
【解決手段】熱可塑性高分子フィルムの表面に塗布する水性液として、特定のオルガノポリシロキサン樹脂水性液、特定の帯電防止剤水性液及び特定の樹脂バインダー水性液からなることを特徴とする水性液、及びかかる水性液を用いる表面層形成方法、並びに該表面層形成方法によって得られる改質熱可塑性フィルム。
【解決手段】熱可塑性高分子フィルムの表面に塗布する水性液として、特定のオルガノポリシロキサン樹脂水性液、特定の帯電防止剤水性液及び特定の樹脂バインダー水性液からなることを特徴とする水性液、及びかかる水性液を用いる表面層形成方法、並びに該表面層形成方法によって得られる改質熱可塑性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性高分子フィルム用の水性液、熱可塑性高分子フィルムの表面層の形成方法及び改質熱可塑性高分子フィルムに関する。各種の熱可塑性高分子フィルムが広く利用されている。しかし、熱可塑性高分子フィルムは、本来的に静電気を帯電し易く、かかる帯電により、その製造、加工及び使用の場面で様々な障害を引き起こしている。そのため、熱可塑性高分子フィルムには一般に、帯電防止剤による処理が施されているが、近年では、帯電防止性だけでなく、耐ブロッキング性、透明性、防汚性及び耐溶剤性が同時に要求されるようになっている。本発明はかかる要求に応える熱可塑性高分子フィルム用の水性液、熱可塑性高分子フィルムへの表面層形成方法及び改質熱可塑性高分子フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性高分子フィルムに帯電防止性及び耐ブロッキング性の良好な表面層を形成する方法として、帯電防止剤及び架橋剤等を使用する方法、帯電防止剤に架橋性単量体を共重合したビニル共重合体を使用する方法が知られている（例えば特許文献１及び２参照）。また熱可塑性高分子フィルムに帯電防止性及び耐ブロッキング性の良好な表面層を形成する方法としては、帯電防止剤及びシリコーンオイルを使用する方法、帯電防止剤、バインダー樹脂及び微粒子を使用する方法、帯電防止剤及び防汚剤を使用する方法等が知られている（例えば特許文献３〜５参照）。
【０００３】
ところが、従来提案されている方法では帯電防止性、耐ブロッキング性、透明性、防汚性及び耐溶剤性を同時に充足することができないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１４７１０５号 公報
【特許文献２】特開２００８−０５６７１１号 公報
【特許文献３】特開２００２−０１２６８６号 公報
【特許文献４】特開２００３−２９２６５４号 公報
【特許文献５】特開２００８−０２０６９８号 公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする問題は、熱可塑性高分子フィルムに優れた帯電防止性を付与でき、同時に優れた耐ブロッキング性、透明性、防汚性及び耐溶剤性を付与できる水性液及びかかる水性液を用いる表面層形成方法並びに前記のような優れた性能を同時に有する改質熱可塑性フィルムを提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定のオルガノポリシロキサン樹脂水性液、特定の帯電防止剤水性液及び特定の樹脂バインダー水性液からなる水性液を用いることが正しく好適であることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、熱可塑性高分子フィルムの表面に塗布する水性液であって、下記のオルガノポリシロキサン樹脂水性液、帯電防止剤水性液及び樹脂バインダー水性液から成ることを特徴とする水性液に係る。また本発明は、かかる水性液を使用する熱可塑性高分子フィルムへの表面層形成方法及びかかる表面層形成方法により得られる改質熱可塑性高分子フィルムに係る。
【０００８】
オルガノポリシロキサン樹脂水性液：下記の（１）〜（４）を全て満足するオルガノポリシロキサン樹脂を含有する水性液。
【０００９】
（１）下記の化１で示されるシロキサン単位Ｐ、化２で示されるシロキサン単位Ｑ及び化３で示されるシロキサン単位Ｒで構成された架橋構造体から成るものであること。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
化１〜化３において、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基
Ｘ：エポキシ基を有する非ラジカル重合性の炭化水素基
Ｙ：二重結合を有するラジカル重合性の炭化水素基
ａ，ｍ，ｎ：ａは１〜３の整数、ｍは１又は２、ｎは０〜２の整数であって、ａ＋ｍ＋ｎ＝４を満足する整数
ｂ，ｉ，ｊ，ｋ：ｂは１〜３の整数、ｉは１又は２、ｊ及びｋは０〜２の整数であって、ｂ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝４を満足する整数
ｃ，ｐ，ｑ，ｒ：ｃは１〜３の整数、ｐは１又は２、ｑ及びｒは０〜２の整数であって、ｃ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝４を満足する整数
【００１４】
（２）１分子中にシロキサン単位Ｐを８０〜９９モル％、シロキサン単位Ｑを０．５〜１５モル％及びシロキサン単位Ｒを０．５〜５モル％（合計１００モル％）の割合で有するものであること。
【００１５】
（３）水性液中に平均粒径が１０〜１００ｎｍとなるよう分散されたものであること。
【００１６】
（４）（化１中のａ＋ｎが２である場合のシロキサン単位Ｐのモル数と化２中のｂ＋ｋが２であるシロキサン単位Ｑのモル数と化３中のｃ＋ｒが２である場合のポリシロキサン単位Ｒのモル数との合計）／（化１中のａ＋ｎが３である場合のシロキサン単位Ｐのモル数と化２中のｂ＋ｋが３であるシロキサン単位Ｑのモル数と化３中のｃ＋ｒが３である場合のシロキサン単位Ｒのモル数との合計）＝９９／１〜８０／２０（モル比）の割合で有するものであること。
【００１７】
帯電防止剤水性液：分子中にカチオン基を有する高分子化合物を帯電防止剤として含有する水性液。
【００１８】
樹脂バインダー水性液：アクリル樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる一つ又は二つ以上を樹脂バインダーとして含有する水性液。
【００１９】
先ず、本発明に係る水性液（以下、本発明の水性液という）ついて説明する。本発明の水溶液は、熱可塑性高分子フィルムの表面に塗布する水性液であって、前記のオルガノポリシロキサン樹脂水性液、帯電防止剤水性液及び樹脂バインダー水性液から成るものである。
【００２０】
本発明の水性液に供するオルガノポリシロキサン樹脂は、化１で示されるシロキサン単位Ｐ、化２で示されるシロキサン単位Ｑ及び化３で示されるシロキサン単位Ｒで構成された架橋構造体である。
【００２１】
化１で示されるシロキサン単位Ｐにおいて、ａは１〜３の整数、ｍは１又は２、ｎは０〜２の整数であって、ａ＋ｍ＋ｎ＝４を満足する整数である。かかるシロキサン単位Ｐには、１）化１中のａが１、ｍが１及びｎが２である場合の１価のシロキサン単位、２）化１中のａが１、ｍが２及びｎが１である場合の１価のシロキサン単位、３）化１中のａが２、ｍが１及びｎが１である場合の２価のシロキサン単位、４）化１中のａが２、ｍが２及びｎが０である場合の２価のシロキサン単位、５）化１中のａが３、ｍが１及びｎが０である場合の３価のシロキサン単位が含まれる。化１中のｍが２又は３の場合、Ｒ１は同時に同一であっても又は異なっていてもよい。
【００２２】
化１で示されるシロキサン単位Ｐにおいて、Ｒ１としては、１）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、２）フェニル基が挙げられるが、なかでもメチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基が好ましい。
【００２３】
化１で示されるシロキサン単位Ｐの具体例としては、１）メチルジヒドロキシシロキサン単位、エチルジヒドロキシシロキサン単位、プロピルジヒドロキシシロキサン単位、イソプロピルジヒドロキシシロキサン単位、ブチルジヒドロキシシロキサン単位、イソブチルジヒドロキシシロキサン単位、ヘキシルジヒドロキシシロキサン単位、フェニルジヒドロキシシロキサン単位、ジメチルヒドロキシシロキサン単位、メチルエチルヒドロキシシロキサン単位、メチルプロピルヒドロキシシロキサン単位、メチルイソプロピルヒドロキシシロキサン単位、メチルブチルヒドロキシシロキサン単位、メチルイソブチルヒドロキシシロキサン単位、メチルヘキシルヒドロキシシロキサン単位、メチルフェニルヒドロキシシロキサン単位、ジエチルヒドロキシシロキサン単位、エチルプロピルヒドロキシシロキサン単位、エチルイソプロピルヒドロキシシロキサン単位、エチルブチルヒドロキシシロキサン単位、エチルイソブチルヒドロキシシロキサン単位、エチルヘキシルヒドロキシシロキサン単位、ジプロピルヒドロキシシロキサン単位、プロピルイソプロピルヒドロキシシロキサン単位、プロピルブチルヒドロキシシロキサン単位、プロピルイソブチルヒドロキシシロキサン単位、プロピルヘキシルヒドロキシシロキサン単位、プロピルフェニルヒドロキシシロキサン単位、ジイソプロピルヒドロキシシロキサン単位、イソプロピルブチルヒドロキシシロキサン単位、イソプロピルイソブチルヒドロキシシロキサン単位、イソプロピルヘキシルヒドロキシシロキサン単位、イソプロピルフェニルヒドロキシシロキサン単位、ジブチルヒドロキシシロキサン単位、ブチルイソブチルヒドロキシシロキサン単位、ブチルヘキシルヒドロキシシロキサン単位、ブチルフェニルヒドロキシシロキサン単位、ジイソブチルヒドロキシシロキサン単位、イソブチルヘキシルヒドロキシシロキサン単位、イソブチルフェニルヒドロキシシロキサン単位、ジヘキシルヒドロキシシロキサン単位、ヘキシルフェニルヒドロキシシロキサン単位、ジフェニルヒドロキシシロキサン単位等の１ 価のシロキサン単位、２）メチルヒドロキシシロキサン単位、エチルヒドロキシシロキサン単位、プロピルヒドロキシシロキサン単位、イソプロピルヒドロキシシロキサン単位、ブチルヒドロキシシロキサン単位、イソブチルヒドロキシシロキサン単位、ヘキシルヒドロキシシロキサン単位、フェニルヒドロキシシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位、メチルエチルシロキサン単位、メチルプロピルシロキサン単位、メチルイソプロピルシロキサン単位、メチルブチルシロキサン単位、メチルイソブチルシロキサン単位、メチルヘキシルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、ジエチルシロキサン単位、エチルプロピルシロキサン単位、エチルイソプロピルシロキサン単位、エチルブチルシロキサン単位、エチルイソブチルシロキサン単位、エチルヘキシルシロキサン単位、エチルフェニルシロキサン単位、ジプロピルシロキサン単位、プロピルイソプロピルシロキサン単位、プロピルブチルシロキサン単位、プロピルイソブチルシロキサン単位、プロピルヘキシルシロキサン単位、プロピルフェニルシロキサン単位、ジイソプロピルシロキサン単位、イソプロピルブチルシロキサン単位、イソプロピルイソブチルシロキサン単位、イソプロピルヘキシルシロキサン単位、イソプロピルフェニルシロキサン単位、ジブチルシロキサン単位、ブチルイソブチルシロキサン単位、ブチルヘキシルシロキサン単位、ブチルフェニルシロキサン単位、ジイソブチルシロキサン単位、イソブチルヘキシルシロキサン単位、イソブチルフェニルシロキサン単位、ジヘキシルシロキサン単位、ヘキシルフェニルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位等の２価のシロキサン単位、３）メチルシロキサン単位、エチルシロキサン単位、プロピルシロキサン単位、イソプロピルシロキサン単位、ブチルシロキサン単位、イソブチルシロキサン単位、ヘキシルシロキサン単位、フェニルシロキサン単位等の３価のシロキサン単位が挙げられるが、なかでもジメチルジヒドロキシシロキサン単位、ジエチルヒドロキシシロキサン単位、プロピルフェニルヒドロキシシロキサン単位、フェニルジヒドロキシシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位、ジエチルシロキサン単位、フェニルヒドロキシシロキサン単位、フェニルシロキサン単位が好ましい。
【００２４】
化２で示されるシロキサン単位Ｑにおいて、化２中のＸは、エポキシ基を有する非ラジカル重合性の炭化水素基である。これには例えば、３−グリシドキシプロピル基、２−グリシドキシエチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等が挙げられるが、なかでも３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。化２中のｉが２の場合、Ｘは同時に同一であっても又は異なっていてもよい。
【００２５】
化２で示されるシロキサン単位Ｑにおいて、ｂは１〜３の整数、ｉは１又は２、ｉ及びｊは０〜２の整数であって、ｂ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝４を満足する整数である。かかるシロキサン単位Ｑには、１）化２中のｂが１、ｉが１、ｊが１及びｋが１である場合の１価のシロキサン単位、２）化２中のｂが１、ｉが２、ｊが０及びｋが１である場合の１価のシロキサン単位、３）化２中のｂが１、ｉが１、ｊが０及びｋが２である場合の１価のシロキサン単位、４）化２中のｂが２、ｉが１、ｊが１及びｋが０である場合の２価のシロキサン単位、５）化２中のｂが２、ｉが１、ｊが０及びｋが１である場合の２価のシロキサン単位、６）化２中のｂが２、ｉが２、ｊが０及びｋが０である場合の２価のシロキサン単位、７）化２中のｂが３、ｉが１、ｊが０及びｋが０である場合の３価のシロキサン単位が含まれる。
【００２６】
また化２で示されるシロキサン単位Ｑにおいて、Ｒ２としては、１）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、２）フェニル基が挙げられるが、なかでもメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましい。
【００２７】
化２で示されるシロキサン単位Ｑの具体例としては、１）３−グリシドキシプロピルメチルヒドロキシシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルエチルヒドロキシシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルプロピルヒドロキシシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルイソプロピルヒドロキシシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルブチルヒドロキシシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルイソブチルヒドロキシシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルヘキシルヒドロキシシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルフェニルヒドロキシシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルジヒドロキシシロキサン単位、２−グリシドキシエチルメチルヒドロキシシロキサン単位、２−グリシドキシエチルエチルヒドロキシシロキサン単位、２−グリシドキシエチルプロピルヒドロキシシロキサン単位、２−グリシドキシエチルイソプロピルヒドロキシシロキサン単位、２−グリシドキシエチルブチルヒドロキシシロキサン単位、２−グリシドキシエチルイソブチルヒドロキシシロキサン単位、２−グリシドキシエチルヘキシルヒドロキシシロキサン単位、２−グリシドキシエチルフェニルヒドロキシシロキサン単位、２−グリシドキシエチルジヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルプロピルヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルイソプロピルヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルブチルヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルイソブチルヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルヘキシルヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルフェニルヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジヒドロキシシロキサン単位、ビス（２−グリシドキシエチル）メチルシロキサン単位、ビス（２−グリシドキシエチル）エチルシロキサン単位、ビス（２−グリシドキシエチル）プロピルシロキサン単位、ビス（２−グリシドキシエチル）イソプロピルシロキサン単位、ビス（２−グリシドキシエチル）ブチルシロキサン単位、ビス（２−グリシドキシエチル）イソブチルシロキサン単位、ビス（２−グリシドキシエチル）ヘキシルシロキサン単位、ビス（２−グリシドキシエチル）フェニルシロキサン単位、ビス（２−グリシドキシエチル）ヒドロキシシロキサン単位、ビス（３−グリシドキシプロピル）メチルシロキサン単位、ビス（３−グリシドキシプロピル）エチルシロキサン単位、ビス（３−グリシドキシプロピル）プロピルシロキサン単位、ビス（３−グリシドキシプロピル）イソプロピルシロキサン単位、ビス（３−グリシドキシプロピル）ブチルシロキサン単位、ビス（３−グリシドキシプロピル）イソブチルシロキサン単位、ビス（３−グリシドキシプロピル）ヘキシルシロキサン単位、ビス（３−グリシドキシプロピル）フェニルシロキサン単位、ビス（３−グリシドキシプロピル）ヒドロキシシロキサン単位等の１価のシロキサン単位、２）３−グリシドキシプロピルメチルシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルエチルシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルプロピルシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルイソプロピルシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルブチルシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルイソブチルシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルヘキシルシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルフェニルシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルヒドロキシシロキサン単位、２−グリシドキシエチルメチルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルエチルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルプロピルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルイソプロピルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルブチルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルイソブチルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルヘキシルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルフェニルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルプロピルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルイソプロピルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルブチルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルイソブチルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルヘキシルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルフェニルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルヒドロキシシロキサン単位等の２価のシロキサン単位、３）３−グリシドキシプロピルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシロキサン単位等の３価のシロキサン単位が挙げられるが、なかでも３−グリシドキシプロピルジヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルヒドロキシシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルシロキサン単位が好ましい。
【００２８】
化３で示されるシロキサン単位Ｒにおいて、化３中のＹは、二重結合を有するラジカル重合性の炭化水素基である。これには例えば、３−メタクロキシプロピル基から形成された炭化水素基、３−アクリロキシプロピル基から形成された炭化水素基、ビニル基から形成された炭化水素基、アリル基から形成された炭化水素基、イソプロペニル基から形成された炭化水素基等が挙げられる。
【００２９】
化３で示されるシロキサン単位Ｒにおいて、ｃは１〜３の整数、ｐは１又は２、ｑ及びｒは０〜２の整数であって、ｃ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝４を満足する整数である。かかるシロキサン単位Ｒには、１）化３中のｃが１、ｐが１、ｑが１及びｒが１である場合の１価のシロキサン単位、２）化２中のｃが１、ｐが２、ｑが０及びｒが１である場合の１価のシロキサン単位、３）化２中のｃが１、ｐが１、ｑが０及びｒが２である場合の１価のシロキサン単位、４）化２中のｃが２、ｐが１、ｑが１及びｒが０である場合の２価のシロキサン単位、５）化２中のｃが２、ｐが１、ｑが０及びｒが１である場合の２価のシロキサン単位、６）化２中のｃが２、ｐが２、ｑが０及びｒが０である場合の２価のシロキサン単位、７）化２中のｃが３、ｐが１、ｑが０及びｒが０である場合の３価のシロキサン単位が含まれる。
【００３０】
また化３で示されるシロキサン単位Ｒにおいて、Ｒ３としては、１）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、２）フェニル基が挙げられるが、なかでもメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましい。
【００３１】
化３で示されるシロキサン単位Ｒの具体例としては、１）３−メタクリロキシプロピルメチルヒドロキシシロキサン単位、３−メタクリロキシプロピルエチルヒドロキシシロキサン単位、３−メタクリロキシプロピルプロピルヒドロキシシロキサン単位、３−メタクリロキシプロピルブチルヒドロキシシロキサン単位、３−メタクリロキシプロピルフェニルヒドロキシシロキサン単位、３−メタクリロキシプロピルジヒドロキシシロキサン単位、ビス（３−メタクリロキシプロピル）メチルシロキサン単位、ビス（３−メタクリロキシプロピル）エチルシロキサン単位、ビス（３−メタクリロキシプロピル）ヒドロキシシロキサン単位、ビニルメチルヒドロキシシロキサン単位、ビニルエチルヒドロキシシロキサン単位、ビニルプロピルヒドロキシシロキサン単位、ビニルブチルヒドロキシシロキサン単位、ビニルフェニルヒドロキシシロキサン単位、ビニルジヒドロキシシロキサン単位、ジビニルメチルシロキサン単位、ジビニルエチルシロキサン単位、ジビニルヒドロキシシロキサン単位等の１価のシロキサン単位、２）３−メタクリロキシプロピルメチルシロキサン単位、３−メタクリロキシプロピルエチルシロキサン単位、３−メタクリロキシプロピルプロピルシロキサン単位、３−メタクリロキシプロピルヒドロキシシロキサン単位、ビニルメチルシロキサン単位、ビニルエチルシロキサン単位、ビニルプロピルシロキサン単位、ビニルヒドロキシシロキサン単位等の２価のシロキサン単位、３）３−メタクリロキシプロピルシロキサン単位等の３価のシロキサン単位が挙げられるが、なかでも３−メタクリロイルオキシプロピルジヒドロキシシラン単位、ビニルメチルヒドロキシ単位、３−メタクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン単位、ビニルメチルシロキサン単位、３−メタクリロイルオキシプロピルシラン単位が好ましい。
【００３２】
本発明の水性液に供するオルガノポリシロキサン樹脂は、上記説明したように化１で示されるシロキサン単位Ｐ、化２で示されるシロキサン単位Ｑ及び化３で示されるシロキサン単位Ｒで構成された架橋構造体から成るものであって、１分子中にシロキサン単位Ｐを８０〜９９モル％、シロキサン単位Ｑを０．５〜１５モル％及びシロキサン単位Ｒを０．５〜５モル％（合計１００モル％）の割合で有するものであるが、なかでも１分子中にシロキサン単位Ｐを８５〜９３モル％、シロキサン単位Ｑを６〜１２モル％及びシロキサン単位Ｒを１〜３モル％（合計１００モル％）の割合で有するものが好ましい。
【００３３】
本発明の水性液に供するオルガノポリシロキサン樹脂は、上記説明したように、所定割合のシロキサン単位Ｐ、シロキサン単位Ｑ及びシロキサン単位Ｒで構成された架橋構造体から成るものであって、（化１中のａ＋ｎが２である場合のシロキサン単位Ｐと化２中のｂ＋ｋが２であるシロキサン単位Ｑと化３中のｃ＋ｒが２である場合のポリシロキサン単位Ｒとの合計）／（化１中のａ＋ｎが３である場合のシロキサン単位Ｐと化２中のｂ＋ｋが３であるシロキサン単位Ｑと化３中のｃ＋ｒが３である場合のポリシロキサン単位Ｒとの合計）＝９９／１〜８０／２０（モル比）の割合で有するものであるが、なかでも前者／後者＝９７／３〜８５／１５（モル比）の割合で有するものが好ましい。
【００３４】
本発明の水性液に供する以上説明したオルガノポリシロキサン樹脂は、公知の方法で合成できる。例えば、水系媒体中でシラノール基形成性ケイ素化合物を加水分解しつつ縮重合してオルガノポリシロキサンを生成させる方法で合成できる。
【００３５】
本発明の水性液に供するオルガノポリシロキサン樹脂水性液は、前記したオルガノポリシロキサン樹脂を水性液中に平均粒子径が１０〜１００ｎｍとなるよう分散させたものである。ここで平均粒子径は、動的レーザー散乱粒度分布計により測定される値である。オルガノポリシロキサン樹脂水性液中におけるオルガノポリシロキサンの濃度は特に制限されない。
【００３６】
本発明の水溶液に供する帯電防止剤は、分子中にカチオン基を有する高分子化合物であるが、なかでも下記の化４で示される単量体及び化５で示される単量体から選ばれる一つ又は二つ以上の単量体から形成された数平均分子量（ＧＰＣ法によるプルラン換算の数平均分子量、以下同じ）５０００〜１００００００のビニル（共）重合体が好ましい。
【００３７】
【化４】
【００３８】
【化５】
【００３９】
化４及び化５において、
Ｒ４：メチル基
Ｒ５：水素原子、メチル基又はヒドロキシエチル基
Ｒ６：水素原子又はメチル基
Ｒ７，Ｒ８：水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基
Ｒ９：水素原子、炭素数が１〜６のアルキル基又は炭素数が２〜３のヒドロキシアルキル基
Ａ：−ＣＯＯ−で示される有機基又は−ＣＯＮＨ−で示される有機基
Ｂ：炭素数２〜６のアルキレン基
Ｘ−：塩化物イオン基又はアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基
Ｙ−：炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基、メチル硫酸イオン基又はエチル硫酸イオン基
【００４０】
化４で示される単量体において、化４中のＲ４はメチル基である。化４中のＲ５としては、１）水素原子、２）メチル基、３）２−ヒドロキシエチル基が挙げられるが、メチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましい。化４中のＸ−としては、１）塩化物イオン基、２）メチルスルホン酸イオン基、エチルスルホン酸イオン基、プロピルスルホン酸イオン基、ブチルスルホン酸イオン基等の炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基が挙げられるが、塩化物イオン基又はメチルスルホン酸イオン基が好ましい。
【００４１】
化５で示される単量体において、化５中のＡで示される有機基はカルボニルオキシ基又はカルボニルアミノ基である。カルボニルオキシ基は、置換基Ｒ６が結合している炭素にカルボニルオキシ基中のカルボニル基が結合し、アルキレン基のＢと該カルボニルオキシ基中のオキシ基が結合したものである。またカルボニルアミノ基は、置換基Ｒ６が結合している炭素にカルボニルアミノ基中のカルボニル基が結合し、アルキレン基のＢと該カルボニルアミノ基中のアミノ基が結合したものである。化５中のＢは、一方をカルボニルオキシ基中のオキシ基又はカルボニルアミノ基中のアミノ基と、他方をアンモニウム基の窒素と結合している炭素数２〜６のアルキレン基である。かかる炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられるが、エチレン基、トリメチレン基が好ましい。
【００４２】
また化５で示される単量体において、化５中のＲ６は水素原子又はメチル基である。化５中のＲ７、Ｒ８としては、１）水素原子、２）メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。またＲ９としては、１）水素原子、２）メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、３）２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基等の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基が挙げられるが、水素原子、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましい。化５中のＹ−は１）メチルスルホン酸イオン基、エチルスルホン酸イオン基、プロピルスルホン酸イオン基、ブチルスルホン酸イオン基等の炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基、２）メチル硫酸イオン基、若しくはエチル硫酸イオン基が挙げられるが、メチルスルホン酸イオン基、メチル硫酸イオン基、エチル硫酸イオン基が好ましい。
【００４３】
本発明の水性液に供する帯電防止剤としてのビニル共重合体は、以上説明した化４で示される単量体及び化５で示される単量体から選ばれる一つ又は二つ以上の単量体をラジカル（共）重合して得られるものである。ラジカル（共）重合それ自体は、公知の方法、通常は水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いた水性溶液中にて行なうことができる。例えば、化４で示されるビニル単量体を水に溶解し、単量体を１０〜４５質量％含む水溶液を調整した後、窒素ガス雰囲気下において、これにラジカル開始剤を加え、５０〜８０℃で４〜８時間ラジカル重合反応させる。用いるラジカル開始剤としては、重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであれば、その種類は特に制限されないが、水溶性のラジカル開始剤を用いるのが好ましい。かかる水溶性のラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。これらは、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸の如き還元性物質更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として用いることもできる。ここで得られる帯電防止剤水性液中の帯電防止剤の濃度は特に制限されない。
【００４４】
以上説明したラジカル（共）重合により得られるビニル（共）重合体の数平均分子量は、５０００〜１００００００とするが、７０００〜１０００００とするのが好ましい。数平均分子量が５０００未満であると、合成高分子フィルムに付与する帯電防止性が不充分になり、逆に数平均分子量が１００００００を超えると、そのようなビニル重合体を合成高分子フィルムに均一塗布するのが難しくなる。
【００４５】
本発明の水溶液に供する樹脂バインダーとしては、アクリル樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。本発明の水性液では、これらの一つ又は二つ以上を水系媒体中へ分散し、水性液として用いる。アクリル樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂等の構造は特に制限されない。また樹脂バインダー水性液中の樹脂バインダーの濃度も特に制限されない。
【００４６】
本発明の水性液は、オルガノポリシロキサン樹脂水性液、帯電防止剤水性液及び樹脂バインダー水性液から成るもので、それぞれの濃度は特に制限されないが、固形分換算で、オルガノポリシロキサン樹脂を５〜３０質量％、帯電防止剤を３０〜７０質量％、樹脂バインダーを１０〜６５質量％（合計１００質量％）の割合で含有するものが好ましく、オルガノポリシロキサン樹脂を１０〜２０質量％、帯電防止剤を４０〜６０質量％、樹脂バインダーを２０〜５０質量％（合計１００質量％）の割合で含有するものがより好ましい。
【００４７】
次に、本発明に係る熱可塑性高分子フィルムへの表面層形成方法（以下、本発明の表面層形成方法という）について説明する。本発明の表面層形成方法は、前記した本発明の水性液を熱可塑性高分子フィルムの片表面又は両表面に、片表面１ｍ２当たりの固形分として０．０１〜０．５ｇとなるよう塗布した後、乾燥して、表面層を形成することを特徴とするものである。
【００４８】
本発明の水性液の塗布量は、熱可塑性高分子フィルムの片面１ｍ２当たり固形分として０．０１〜０．５ｇの割合となるようにするが、０．０４〜０．４ｇの割合となるようにするのが好ましい。塗布方法としては公知の方法を適用できる。これには例えば、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、エアナイフコート法、バーコート法、キスコート法等が挙げられる。
【００４９】
最後に、本発明に係る改質熱可塑性高分子フィルム（以下、本発明の改質熱可塑性高分子フィルムという）について説明する。本発明の改質熱可塑性高分子フィルムは、前記した本発明の熱可塑性高分子フィルムへの表面層形成方法によって得られるものである。
【００５０】
本発明の改質熱可塑性高分子フィルムに適用する合成高分子フィルムとしては、１）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル又はこれらの共重合ポリエステルから製膜されるポリエステル系フィルム、２）ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等の脂肪族ポリアミドから製膜されるポリアミド系フィルム、３）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと脂肪族ジカルボン酸とのポリアミド、脂肪族ジアミンと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とのポリアミド等の脂環族ポリアミドから製膜されるポリアミド系フィルム、４）ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド等の芳香族ポリアミド等から製膜されるポリアミド系フィルムが挙げられる。なかでも、ポリエステル系フィルムに適用する場合に効果の発現が高い。
【発明の効果】
【００５１】
以上説明した本発明には、熱可塑性高分子フィルムの表面に優れた帯電防止性、耐ブロッキング性、透明性、防汚性及び耐溶剤性を同時に付与できるという効果がある。
【００５２】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【実施例】
【００５３】
試験区分１（オルガノポリシロキサン樹脂水性液（Ｓ−１）の調製）
・オルガノポリシロキサン樹脂水性液（Ｓ−１）の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン９１．８ｇ（０．３１モル）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．７ｇ（０．０２４モル）及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．６ｇ（０．０１モル）の混合液を、ドデシルベンゼンスルホン酸１ｇを溶解したイオン交換水３００ｇに加え、ホモミキサーで分散した後、更にホモジナイザーで均一乳化して、シラノール化合物の水系エマルジョンを得た。フラスコにドデシルベンゼンスルホン酸１０ｇ及びイオン交換水２１７ｇを仕込み、溶解した後、８０〜８５℃に昇温し、攪拌しながら、これに前記のシラノール化合物の水系エマルジョンを滴下して、縮重合反応を開始した。シラノール化合物の水系エマルジョンを２時間かけて滴下した後、８５℃で１時間熟成した。室温まで冷却した後、炭酸ナトリウムで中和して縮重合反応を停止し、オルガノポリシロキサン樹脂水性液（Ｓ−１）を調製した。この水性液の一部を採り、１１０℃で３時間、熱風乾燥して、固形物を得た。この固形物を更に洗浄し、乾燥した後、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＮＭＲスペクトル分析及びＦＴ−ＩＲスペクトル分析等を行なったところ、オルガノポリシロキサン樹脂水性液（Ｓ−１）の固形分は、１分子中にシロキサン単位（Ｐ−１）を９０モル％、シロキサン単位（Ｑ−１）を７モル％及びシロキサン単位（Ｒ−１）を３モル％（合計１００モル％）の割合で有するオルガノポリシロキサン樹脂であった。また前記のオルガノポリシロキサン樹脂水性液（Ｓ−１）を動的レーザー散乱粒度分布計（大塚科学社製、ＥＬＳ−８００）に供して平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００５４】
・オルガノポリシロキサン樹脂水性液（Ｓ−２）〜（Ｓ−８）及び（ｒ−１）〜（ｒ−５）の調製
オルガノポリシロキサン樹脂水性液（Ｓ−１）の場合と同様にして、オルガノポリシロキサン樹脂水性液（Ｓ−２）〜（Ｓ−８）及び（ｒ−１）〜（ｒ−５）を調製した。
以上で調製した各オルガノポリシロキサン樹脂水性液の内容を表１にまとめて示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１において、
Ｄ／Ｔ：（化１中のａ＋ｎが２である場合のシロキサン単位Ｐのモル数と化２中のｂ＋ｋが２である場合のシロキサン単位Ｑのモル数と化３中のｃ＋ｒが２である場合のシロキサン単位Ｒのモル数との合計）／（化１中のａ＋ｎが３である場合のシロキサン単位Ｐのモル数と化２中のｂ＋ｋが３である場合のシロキサン単位Ｑのモル数と化３中のｃ＋ｒが３である場合のシロキサン単位Ｒのモル数との合計）の割合（モル比）
【００５７】
Ｐ−１：化１中のＲ１がメチル基、ａ＝１、ｍ＝２、ｎ＝１である場合のシロキサン単位と、化１中のＲ１がメチル基、ａ＝２、ｍ＝２、ｎ＝０である場合のシロキサン単位との混合物
Ｐ−２：化１中のＲ１がエチル基、ａ＝１、ｍ＝２、ｎ＝１である場合のシロキサン単位と、化１中のＲ１がエチル基、ａ＝２、ｍ＝２、ｎ＝０である場合のシロキサン単位との混合物
Ｐ−３：化１中のＲ１がフェニル基とプロピル基、ａ＝１、ｍ＝２、ｎ＝１である場合のシロキサン単位と、化１中のＲ１がフェニル基とプロピル基、ａ＝２、ｍ＝２、ｎ＝０である場合のシロキサン単位との等モル混合物
Ｐ−４：化１中のＲ１がフェニル基、ａ＝１、ｍ＝１、ｎ＝２である場合のシロキサン単位と、化１中のＲ１がフェニル基、ａ＝２、ｍ＝１、ｎ＝１である場合のシロキサン単位と化１中のＲ１がフェニル基、ａ＝３、ｍ＝１、ｎ＝０である場合のシロキサン単位との混合物
【００５８】
Ｑ−１：化２中のＸが３−グリシドキシプロピル基、ｂ＝１、ｉ＝１、ｊ＝０、ｋ＝２である場合のシロキサン単位と、化１中のＸが３−グリシドキシプロピル基、ｂ＝２、ｉ＝１、ｊ＝０、ｋ＝１である場合のシロキサン単位と、化１中のＸが３−グリシドキシプロピル基、ｂ＝３、ｉ＝１、ｊ＝０、ｋ＝０である場合のシロキサン単位との混合物
Ｑ−２：化２中のＸが２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｒ２がエチル基、ｂ＝１、ｉ＝１、ｊ＝１、ｋ＝１である場合のシロキサン単位と、化２中のＸが２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル基とＲ２がエチル基、ｂ＝２、ｉ＝１、ｊ＝１、ｋ＝０である場合のシロキサン単位との混合物
【００５９】
Ｒ−１：化３中のＹが３−メタアクリロイルオキシプロピル基、ｃ＝１、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２である場合のシロキサン単位と、化３中のＹが３−メタアクリロイルオキシプロピル基、ｃ＝２、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１である場合のシロキサン単位と、化１中のＹが３−メタアクリロイルオキシプロピル、ｃ＝３、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝０である場合のシロキサン単位との混合物
Ｒ−２：化３中のＹがビニル基、Ｒ３がメチル基、ｃ＝１、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１である場合のシロキサン単位と、化３中のＹがビニル基、Ｒ３がメチル基、ｃ＝２、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝０である場合のシロキサン単位との混合物
【００６０】
試験区分２（帯電防止剤水性液の調製）
・帯電防止剤水性液（Ａ−１）の調製
反応容器に水２００ｇを仕込み、撹拌下に該反応容器内を窒素置換して８０℃とした後、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド９７．５ｇ（０．６モル）と水１５０ｇとからなるビニル単量体水溶液と、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇとを、２時間かけて同時に滴下し、ラジカル重合反応を行なった。次いで５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを１時間かけて追加した後、反応温度を８０℃に保持して６時間ラジカル重合反応を続け、帯電防止剤水性液（Ａ−１）を調製した。この水性液の一部を採り、精製して分析した結果、反応物は化４中のＲ４がメチル基、Ｒ５がメチル基、Ｘ−が塩化物イオン基である場合の化４で示される単量体から形成された数平均分子量３００００のビニル重合体（Ａ−１）であった。これを本発明の水性液に供する帯電防止剤水性液（Ａ−１）とした。
【００６１】
・帯電防止剤水性液（Ａ−２）〜（Ａ−１５）の調製
帯電防止剤水性液（Ａ−１）の場合と同様にして、帯電防止剤水性液（Ａ−２）〜（Ａ−１５）を調製した。以上で合成した各帯電防止剤水性液の内容を表２及び表３にまとめて示した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
表２及び表３において、
Ｍｅ：メチル基
Ｅｔ：エチル基
Ｈｅｘ：ヘキシル基
ＥｔＯＨ：２−ヒドロキシエチル基
ＰｒＯＨ：２−ヒドロキシプロピル基
Ｃｌ：塩化物イオン基
ＭｅＳＯ３：メチルスルホン酸イオン基
ＢｕＳＯ３：ブチルスルホン酸イオン基
ＭｅＳＯ４：メチル硫酸イオン基
ＥｔＳＯ４：エチル硫酸イオン基
ＣＯＯ：カルボニル基
ＣＯＮＨ：カルボニルアミノ基
Ｅｒ：エチレン基
Ｐｒ：トリメチレン基
ＨＭ：ヘキサメチレン基
【００６５】
試験区分３（樹脂バインダー水性液の種類）
表４に記載した樹脂バインダー水性液（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を用意した。
【００６６】
【表４】
【００６７】
試験区分４（本発明の水性液の調製）
・実施例１
試験区分１で調製したオルガノポリシロキサン樹脂水性液（Ｓ−１）を固形分換算で１０部、試験区分２で調製した帯電防止剤水性液（Ａ−１）を固形分換算で４５部及び試験区分３で用意した樹脂バインダー水性液（Ｂ−１）を固形分換算で４５部の割合で混合し、更に水で希釈して、固形分濃度５％の水性液を調製した。
【００６８】
・実施例２〜２３及び比較例１〜１０
実施例１の水性液と同様にして、実施例２〜２３及び比較例１〜１０の水性液を調製した。ここで調製した各例の水性液の内容を表５にまとめて示した。
【００６９】
【表５】
【００７０】
表５において、
割合：固形分換算の使用量（部）
【００７１】
試験区分５（調製した水性液のポリエチレンテレフタレートフィルムへの塗布及びその評価）
・ポリエチレンテレフタレートフィルムへの本発明の水性液の塗布
極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを２８０〜３００℃で溶融押し出しし、１５℃の冷却ロールで冷却して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを周速の異なる８５℃の一対のロール間で縦方向に３．５倍に一軸延伸して一軸延伸フィルムを得た。次に、試験区分１で調製した各例の固形分濃度５％の水性液を、更に延伸されて製品となる二軸延伸フィルムの片表面１ｍ２当たり固形分として０．０５ｇとなるよう、前記の一軸延伸フィルムの片表面にキスコート法により３．５ｍ／秒の塗布速度で塗布し、７０℃の熱風で乾燥して、一軸延伸コーティングフィルムを得た。最後に、一軸延伸コーティングフィルムをテンターにより９８℃で横方向に３．５倍延伸し、２００〜２１０℃で熱固定して、製品としての厚さ１００μｍの二軸延伸コーティングフィルムを得た。得られた二軸延伸コーティングフィルムについて以下の評価を行なった。結果を表６にまとめて示した。
【００７２】
・帯電防止性の評価
各例の二軸延伸コーティングフィルムを、２０℃で相対湿度３０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件でコーティング面の表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：表面比抵抗が１×１０１１Ω未満
○：表面比抵抗が１×１０１１Ω以上〜１×１０１２Ω未満
△：表面比抵抗が１×１０１２Ω以上〜１×１０１３Ω未満
×：表面比抵抗が１×１０１３Ω以上
【００７３】
・耐ブロッキング性の評価
各例の二軸延伸コーティングフィルムから２０ｃｍ×２０ｃｍの正方形の試料片を切り出し、この試料片とコーティング処理していないことだけが異なる二軸延伸ポリエステルフィルムとをコーティング面で重ね、荷重１ｋｇ／ｍ２を均等にかけて、５０℃にて２４時間保持した後、重ねた状態のフィルムを１０ｍｍ幅に切断して試験片とし、この試験片について双方のフィルム間の剥離力を測定して、耐ブロッキング性を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：剥離力が５ｍＮ／１０ｍｍ未満
○：剥離力が５ｍＮ／１０ｍｍ以上〜８ｍＮ／１０ｍｍ未満
△：剥離力が８ｍＮ／１０ｍｍ以上〜１５ｍＮ／１０ｍｍ未満
×：剥離力が１５ｍＮ／１０ｍｍ以上
【００７４】
・透明性の評価
各例の二軸延伸コーティングフィルムを２０℃で相対湿度６５％の条件下に１２時間以上調湿した後、ヘイズメーター（東洋精機社製の商品名ＤＩＲＥＣＴ ＲＥＡＤＩＮＧ ＨＡＺＥ ＭＡＴＥＲ）を用いてヘイズを測定し、測定値の１０回の平均値を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：ヘイズが２０％未満
○：ヘイズが２０％以上５０％未満
△：ヘイズが５０％以上７０％未満
×：ヘイズが７０％以上
【００７５】
・防汚性
各例の二軸延伸コーティングフィルムのコーティング面上に指先を押し付けて指紋を付け、ネル布でふき取った後の、指紋跡部分を目視により観察し、下記の基準で評価した。
◎：指紋跡が残っていない。
○：指紋跡がわずかに残っている。
×：指紋跡が明らかに残っている。
【００７６】
・耐溶剤性
各例の二軸延伸コーティングフィルムのコーティング面にメチルエチルケトンを一滴たらし、乾燥後のフィルム外観を観察して、下記の基準で評価した。
◎：フィルム外観に変化なし。
○：フィルム外観にわずかに白化あり。
△：フィルム外観にやや白化あり。
×：フィルム外観に明らかな白化又は剥離等の著しい変化あり。
【００７７】
【表６】
【００７８】
表６の結果からも明らかなように、本発明の水性液を塗布した各実施例では、ポリエチレンテレフタレートフィルムに、優れた帯電防止性を付与でき、同時に優れた耐ブロッキング性、透明性、防汚性及び耐溶剤性を付与できるが、他の水性液を塗布した各比較例では、帯電防止性、耐ブロッキング性、透明性、防汚性及び耐溶剤性のうちで少なくともいずれか一つが著しく悪く、実用上、大きな問題がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性高分子フィルム用の水性液、熱可塑性高分子フィルムの表面層の形成方法及び改質熱可塑性高分子フィルムに関する。各種の熱可塑性高分子フィルムが広く利用されている。しかし、熱可塑性高分子フィルムは、本来的に静電気を帯電し易く、かかる帯電により、その製造、加工及び使用の場面で様々な障害を引き起こしている。そのため、熱可塑性高分子フィルムには一般に、帯電防止剤による処理が施されているが、近年では、帯電防止性だけでなく、耐ブロッキング性、透明性、防汚性及び耐溶剤性が同時に要求されるようになっている。本発明はかかる要求に応える熱可塑性高分子フィルム用の水性液、熱可塑性高分子フィルムへの表面層形成方法及び改質熱可塑性高分子フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性高分子フィルムに帯電防止性及び耐ブロッキング性の良好な表面層を形成する方法として、帯電防止剤及び架橋剤等を使用する方法、帯電防止剤に架橋性単量体を共重合したビニル共重合体を使用する方法が知られている（例えば特許文献１及び２参照）。また熱可塑性高分子フィルムに帯電防止性及び耐ブロッキング性の良好な表面層を形成する方法としては、帯電防止剤及びシリコーンオイルを使用する方法、帯電防止剤、バインダー樹脂及び微粒子を使用する方法、帯電防止剤及び防汚剤を使用する方法等が知られている（例えば特許文献３〜５参照）。
【０００３】
ところが、従来提案されている方法では帯電防止性、耐ブロッキング性、透明性、防汚性及び耐溶剤性を同時に充足することができないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１４７１０５号 公報
【特許文献２】特開２００８−０５６７１１号 公報
【特許文献３】特開２００２−０１２６８６号 公報
【特許文献４】特開２００３−２９２６５４号 公報
【特許文献５】特開２００８−０２０６９８号 公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする問題は、熱可塑性高分子フィルムに優れた帯電防止性を付与でき、同時に優れた耐ブロッキング性、透明性、防汚性及び耐溶剤性を付与できる水性液及びかかる水性液を用いる表面層形成方法並びに前記のような優れた性能を同時に有する改質熱可塑性フィルムを提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定のオルガノポリシロキサン樹脂水性液、特定の帯電防止剤水性液及び特定の樹脂バインダー水性液からなる水性液を用いることが正しく好適であることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、熱可塑性高分子フィルムの表面に塗布する水性液であって、下記のオルガノポリシロキサン樹脂水性液、帯電防止剤水性液及び樹脂バインダー水性液から成ることを特徴とする水性液に係る。また本発明は、かかる水性液を使用する熱可塑性高分子フィルムへの表面層形成方法及びかかる表面層形成方法により得られる改質熱可塑性高分子フィルムに係る。
【０００８】
オルガノポリシロキサン樹脂水性液：下記の（１）〜（４）を全て満足するオルガノポリシロキサン樹脂を含有する水性液。
【０００９】
（１）下記の化１で示されるシロキサン単位Ｐ、化２で示されるシロキサン単位Ｑ及び化３で示されるシロキサン単位Ｒで構成された架橋構造体から成るものであること。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
化１〜化３において、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基
Ｘ：エポキシ基を有する非ラジカル重合性の炭化水素基
Ｙ：二重結合を有するラジカル重合性の炭化水素基
ａ，ｍ，ｎ：ａは１〜３の整数、ｍは１又は２、ｎは０〜２の整数であって、ａ＋ｍ＋ｎ＝４を満足する整数
ｂ，ｉ，ｊ，ｋ：ｂは１〜３の整数、ｉは１又は２、ｊ及びｋは０〜２の整数であって、ｂ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝４を満足する整数
ｃ，ｐ，ｑ，ｒ：ｃは１〜３の整数、ｐは１又は２、ｑ及びｒは０〜２の整数であって、ｃ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝４を満足する整数
【００１４】
（２）１分子中にシロキサン単位Ｐを８０〜９９モル％、シロキサン単位Ｑを０．５〜１５モル％及びシロキサン単位Ｒを０．５〜５モル％（合計１００モル％）の割合で有するものであること。
【００１５】
（３）水性液中に平均粒径が１０〜１００ｎｍとなるよう分散されたものであること。
【００１６】
（４）（化１中のａ＋ｎが２である場合のシロキサン単位Ｐのモル数と化２中のｂ＋ｋが２であるシロキサン単位Ｑのモル数と化３中のｃ＋ｒが２である場合のポリシロキサン単位Ｒのモル数との合計）／（化１中のａ＋ｎが３である場合のシロキサン単位Ｐのモル数と化２中のｂ＋ｋが３であるシロキサン単位Ｑのモル数と化３中のｃ＋ｒが３である場合のシロキサン単位Ｒのモル数との合計）＝９９／１〜８０／２０（モル比）の割合で有するものであること。
【００１７】
帯電防止剤水性液：分子中にカチオン基を有する高分子化合物を帯電防止剤として含有する水性液。
【００１８】
樹脂バインダー水性液：アクリル樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる一つ又は二つ以上を樹脂バインダーとして含有する水性液。
【００１９】
先ず、本発明に係る水性液（以下、本発明の水性液という）ついて説明する。本発明の水溶液は、熱可塑性高分子フィルムの表面に塗布する水性液であって、前記のオルガノポリシロキサン樹脂水性液、帯電防止剤水性液及び樹脂バインダー水性液から成るものである。
【００２０】
本発明の水性液に供するオルガノポリシロキサン樹脂は、化１で示されるシロキサン単位Ｐ、化２で示されるシロキサン単位Ｑ及び化３で示されるシロキサン単位Ｒで構成された架橋構造体である。
【００２１】
化１で示されるシロキサン単位Ｐにおいて、ａは１〜３の整数、ｍは１又は２、ｎは０〜２の整数であって、ａ＋ｍ＋ｎ＝４を満足する整数である。かかるシロキサン単位Ｐには、１）化１中のａが１、ｍが１及びｎが２である場合の１価のシロキサン単位、２）化１中のａが１、ｍが２及びｎが１である場合の１価のシロキサン単位、３）化１中のａが２、ｍが１及びｎが１である場合の２価のシロキサン単位、４）化１中のａが２、ｍが２及びｎが０である場合の２価のシロキサン単位、５）化１中のａが３、ｍが１及びｎが０である場合の３価のシロキサン単位が含まれる。化１中のｍが２又は３の場合、Ｒ１は同時に同一であっても又は異なっていてもよい。
【００２２】
化１で示されるシロキサン単位Ｐにおいて、Ｒ１としては、１）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、２）フェニル基が挙げられるが、なかでもメチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基が好ましい。
【００２３】
化１で示されるシロキサン単位Ｐの具体例としては、１）メチルジヒドロキシシロキサン単位、エチルジヒドロキシシロキサン単位、プロピルジヒドロキシシロキサン単位、イソプロピルジヒドロキシシロキサン単位、ブチルジヒドロキシシロキサン単位、イソブチルジヒドロキシシロキサン単位、ヘキシルジヒドロキシシロキサン単位、フェニルジヒドロキシシロキサン単位、ジメチルヒドロキシシロキサン単位、メチルエチルヒドロキシシロキサン単位、メチルプロピルヒドロキシシロキサン単位、メチルイソプロピルヒドロキシシロキサン単位、メチルブチルヒドロキシシロキサン単位、メチルイソブチルヒドロキシシロキサン単位、メチルヘキシルヒドロキシシロキサン単位、メチルフェニルヒドロキシシロキサン単位、ジエチルヒドロキシシロキサン単位、エチルプロピルヒドロキシシロキサン単位、エチルイソプロピルヒドロキシシロキサン単位、エチルブチルヒドロキシシロキサン単位、エチルイソブチルヒドロキシシロキサン単位、エチルヘキシルヒドロキシシロキサン単位、ジプロピルヒドロキシシロキサン単位、プロピルイソプロピルヒドロキシシロキサン単位、プロピルブチルヒドロキシシロキサン単位、プロピルイソブチルヒドロキシシロキサン単位、プロピルヘキシルヒドロキシシロキサン単位、プロピルフェニルヒドロキシシロキサン単位、ジイソプロピルヒドロキシシロキサン単位、イソプロピルブチルヒドロキシシロキサン単位、イソプロピルイソブチルヒドロキシシロキサン単位、イソプロピルヘキシルヒドロキシシロキサン単位、イソプロピルフェニルヒドロキシシロキサン単位、ジブチルヒドロキシシロキサン単位、ブチルイソブチルヒドロキシシロキサン単位、ブチルヘキシルヒドロキシシロキサン単位、ブチルフェニルヒドロキシシロキサン単位、ジイソブチルヒドロキシシロキサン単位、イソブチルヘキシルヒドロキシシロキサン単位、イソブチルフェニルヒドロキシシロキサン単位、ジヘキシルヒドロキシシロキサン単位、ヘキシルフェニルヒドロキシシロキサン単位、ジフェニルヒドロキシシロキサン単位等の１ 価のシロキサン単位、２）メチルヒドロキシシロキサン単位、エチルヒドロキシシロキサン単位、プロピルヒドロキシシロキサン単位、イソプロピルヒドロキシシロキサン単位、ブチルヒドロキシシロキサン単位、イソブチルヒドロキシシロキサン単位、ヘキシルヒドロキシシロキサン単位、フェニルヒドロキシシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位、メチルエチルシロキサン単位、メチルプロピルシロキサン単位、メチルイソプロピルシロキサン単位、メチルブチルシロキサン単位、メチルイソブチルシロキサン単位、メチルヘキシルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、ジエチルシロキサン単位、エチルプロピルシロキサン単位、エチルイソプロピルシロキサン単位、エチルブチルシロキサン単位、エチルイソブチルシロキサン単位、エチルヘキシルシロキサン単位、エチルフェニルシロキサン単位、ジプロピルシロキサン単位、プロピルイソプロピルシロキサン単位、プロピルブチルシロキサン単位、プロピルイソブチルシロキサン単位、プロピルヘキシルシロキサン単位、プロピルフェニルシロキサン単位、ジイソプロピルシロキサン単位、イソプロピルブチルシロキサン単位、イソプロピルイソブチルシロキサン単位、イソプロピルヘキシルシロキサン単位、イソプロピルフェニルシロキサン単位、ジブチルシロキサン単位、ブチルイソブチルシロキサン単位、ブチルヘキシルシロキサン単位、ブチルフェニルシロキサン単位、ジイソブチルシロキサン単位、イソブチルヘキシルシロキサン単位、イソブチルフェニルシロキサン単位、ジヘキシルシロキサン単位、ヘキシルフェニルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位等の２価のシロキサン単位、３）メチルシロキサン単位、エチルシロキサン単位、プロピルシロキサン単位、イソプロピルシロキサン単位、ブチルシロキサン単位、イソブチルシロキサン単位、ヘキシルシロキサン単位、フェニルシロキサン単位等の３価のシロキサン単位が挙げられるが、なかでもジメチルジヒドロキシシロキサン単位、ジエチルヒドロキシシロキサン単位、プロピルフェニルヒドロキシシロキサン単位、フェニルジヒドロキシシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位、ジエチルシロキサン単位、フェニルヒドロキシシロキサン単位、フェニルシロキサン単位が好ましい。
【００２４】
化２で示されるシロキサン単位Ｑにおいて、化２中のＸは、エポキシ基を有する非ラジカル重合性の炭化水素基である。これには例えば、３−グリシドキシプロピル基、２−グリシドキシエチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等が挙げられるが、なかでも３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。化２中のｉが２の場合、Ｘは同時に同一であっても又は異なっていてもよい。
【００２５】
化２で示されるシロキサン単位Ｑにおいて、ｂは１〜３の整数、ｉは１又は２、ｉ及びｊは０〜２の整数であって、ｂ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝４を満足する整数である。かかるシロキサン単位Ｑには、１）化２中のｂが１、ｉが１、ｊが１及びｋが１である場合の１価のシロキサン単位、２）化２中のｂが１、ｉが２、ｊが０及びｋが１である場合の１価のシロキサン単位、３）化２中のｂが１、ｉが１、ｊが０及びｋが２である場合の１価のシロキサン単位、４）化２中のｂが２、ｉが１、ｊが１及びｋが０である場合の２価のシロキサン単位、５）化２中のｂが２、ｉが１、ｊが０及びｋが１である場合の２価のシロキサン単位、６）化２中のｂが２、ｉが２、ｊが０及びｋが０である場合の２価のシロキサン単位、７）化２中のｂが３、ｉが１、ｊが０及びｋが０である場合の３価のシロキサン単位が含まれる。
【００２６】
また化２で示されるシロキサン単位Ｑにおいて、Ｒ２としては、１）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、２）フェニル基が挙げられるが、なかでもメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましい。
【００２７】
化２で示されるシロキサン単位Ｑの具体例としては、１）３−グリシドキシプロピルメチルヒドロキシシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルエチルヒドロキシシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルプロピルヒドロキシシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルイソプロピルヒドロキシシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルブチルヒドロキシシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルイソブチルヒドロキシシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルヘキシルヒドロキシシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルフェニルヒドロキシシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルジヒドロキシシロキサン単位、２−グリシドキシエチルメチルヒドロキシシロキサン単位、２−グリシドキシエチルエチルヒドロキシシロキサン単位、２−グリシドキシエチルプロピルヒドロキシシロキサン単位、２−グリシドキシエチルイソプロピルヒドロキシシロキサン単位、２−グリシドキシエチルブチルヒドロキシシロキサン単位、２−グリシドキシエチルイソブチルヒドロキシシロキサン単位、２−グリシドキシエチルヘキシルヒドロキシシロキサン単位、２−グリシドキシエチルフェニルヒドロキシシロキサン単位、２−グリシドキシエチルジヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルプロピルヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルイソプロピルヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルブチルヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルイソブチルヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルヘキシルヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルフェニルヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジヒドロキシシロキサン単位、ビス（２−グリシドキシエチル）メチルシロキサン単位、ビス（２−グリシドキシエチル）エチルシロキサン単位、ビス（２−グリシドキシエチル）プロピルシロキサン単位、ビス（２−グリシドキシエチル）イソプロピルシロキサン単位、ビス（２−グリシドキシエチル）ブチルシロキサン単位、ビス（２−グリシドキシエチル）イソブチルシロキサン単位、ビス（２−グリシドキシエチル）ヘキシルシロキサン単位、ビス（２−グリシドキシエチル）フェニルシロキサン単位、ビス（２−グリシドキシエチル）ヒドロキシシロキサン単位、ビス（３−グリシドキシプロピル）メチルシロキサン単位、ビス（３−グリシドキシプロピル）エチルシロキサン単位、ビス（３−グリシドキシプロピル）プロピルシロキサン単位、ビス（３−グリシドキシプロピル）イソプロピルシロキサン単位、ビス（３−グリシドキシプロピル）ブチルシロキサン単位、ビス（３−グリシドキシプロピル）イソブチルシロキサン単位、ビス（３−グリシドキシプロピル）ヘキシルシロキサン単位、ビス（３−グリシドキシプロピル）フェニルシロキサン単位、ビス（３−グリシドキシプロピル）ヒドロキシシロキサン単位等の１価のシロキサン単位、２）３−グリシドキシプロピルメチルシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルエチルシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルプロピルシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルイソプロピルシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルブチルシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルイソブチルシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルヘキシルシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルフェニルシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルヒドロキシシロキサン単位、２−グリシドキシエチルメチルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルエチルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルプロピルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルイソプロピルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルブチルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルイソブチルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルヘキシルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルフェニルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルプロピルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルイソプロピルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルブチルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルイソブチルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルヘキシルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルフェニルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルヒドロキシシロキサン単位等の２価のシロキサン単位、３）３−グリシドキシプロピルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシロキサン単位等の３価のシロキサン単位が挙げられるが、なかでも３−グリシドキシプロピルジヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルヒドロキシシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルシロキサン単位が好ましい。
【００２８】
化３で示されるシロキサン単位Ｒにおいて、化３中のＹは、二重結合を有するラジカル重合性の炭化水素基である。これには例えば、３−メタクロキシプロピル基から形成された炭化水素基、３−アクリロキシプロピル基から形成された炭化水素基、ビニル基から形成された炭化水素基、アリル基から形成された炭化水素基、イソプロペニル基から形成された炭化水素基等が挙げられる。
【００２９】
化３で示されるシロキサン単位Ｒにおいて、ｃは１〜３の整数、ｐは１又は２、ｑ及びｒは０〜２の整数であって、ｃ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝４を満足する整数である。かかるシロキサン単位Ｒには、１）化３中のｃが１、ｐが１、ｑが１及びｒが１である場合の１価のシロキサン単位、２）化２中のｃが１、ｐが２、ｑが０及びｒが１である場合の１価のシロキサン単位、３）化２中のｃが１、ｐが１、ｑが０及びｒが２である場合の１価のシロキサン単位、４）化２中のｃが２、ｐが１、ｑが１及びｒが０である場合の２価のシロキサン単位、５）化２中のｃが２、ｐが１、ｑが０及びｒが１である場合の２価のシロキサン単位、６）化２中のｃが２、ｐが２、ｑが０及びｒが０である場合の２価のシロキサン単位、７）化２中のｃが３、ｐが１、ｑが０及びｒが０である場合の３価のシロキサン単位が含まれる。
【００３０】
また化３で示されるシロキサン単位Ｒにおいて、Ｒ３としては、１）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、２）フェニル基が挙げられるが、なかでもメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましい。
【００３１】
化３で示されるシロキサン単位Ｒの具体例としては、１）３−メタクリロキシプロピルメチルヒドロキシシロキサン単位、３−メタクリロキシプロピルエチルヒドロキシシロキサン単位、３−メタクリロキシプロピルプロピルヒドロキシシロキサン単位、３−メタクリロキシプロピルブチルヒドロキシシロキサン単位、３−メタクリロキシプロピルフェニルヒドロキシシロキサン単位、３−メタクリロキシプロピルジヒドロキシシロキサン単位、ビス（３−メタクリロキシプロピル）メチルシロキサン単位、ビス（３−メタクリロキシプロピル）エチルシロキサン単位、ビス（３−メタクリロキシプロピル）ヒドロキシシロキサン単位、ビニルメチルヒドロキシシロキサン単位、ビニルエチルヒドロキシシロキサン単位、ビニルプロピルヒドロキシシロキサン単位、ビニルブチルヒドロキシシロキサン単位、ビニルフェニルヒドロキシシロキサン単位、ビニルジヒドロキシシロキサン単位、ジビニルメチルシロキサン単位、ジビニルエチルシロキサン単位、ジビニルヒドロキシシロキサン単位等の１価のシロキサン単位、２）３−メタクリロキシプロピルメチルシロキサン単位、３−メタクリロキシプロピルエチルシロキサン単位、３−メタクリロキシプロピルプロピルシロキサン単位、３−メタクリロキシプロピルヒドロキシシロキサン単位、ビニルメチルシロキサン単位、ビニルエチルシロキサン単位、ビニルプロピルシロキサン単位、ビニルヒドロキシシロキサン単位等の２価のシロキサン単位、３）３−メタクリロキシプロピルシロキサン単位等の３価のシロキサン単位が挙げられるが、なかでも３−メタクリロイルオキシプロピルジヒドロキシシラン単位、ビニルメチルヒドロキシ単位、３−メタクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン単位、ビニルメチルシロキサン単位、３−メタクリロイルオキシプロピルシラン単位が好ましい。
【００３２】
本発明の水性液に供するオルガノポリシロキサン樹脂は、上記説明したように化１で示されるシロキサン単位Ｐ、化２で示されるシロキサン単位Ｑ及び化３で示されるシロキサン単位Ｒで構成された架橋構造体から成るものであって、１分子中にシロキサン単位Ｐを８０〜９９モル％、シロキサン単位Ｑを０．５〜１５モル％及びシロキサン単位Ｒを０．５〜５モル％（合計１００モル％）の割合で有するものであるが、なかでも１分子中にシロキサン単位Ｐを８５〜９３モル％、シロキサン単位Ｑを６〜１２モル％及びシロキサン単位Ｒを１〜３モル％（合計１００モル％）の割合で有するものが好ましい。
【００３３】
本発明の水性液に供するオルガノポリシロキサン樹脂は、上記説明したように、所定割合のシロキサン単位Ｐ、シロキサン単位Ｑ及びシロキサン単位Ｒで構成された架橋構造体から成るものであって、（化１中のａ＋ｎが２である場合のシロキサン単位Ｐと化２中のｂ＋ｋが２であるシロキサン単位Ｑと化３中のｃ＋ｒが２である場合のポリシロキサン単位Ｒとの合計）／（化１中のａ＋ｎが３である場合のシロキサン単位Ｐと化２中のｂ＋ｋが３であるシロキサン単位Ｑと化３中のｃ＋ｒが３である場合のポリシロキサン単位Ｒとの合計）＝９９／１〜８０／２０（モル比）の割合で有するものであるが、なかでも前者／後者＝９７／３〜８５／１５（モル比）の割合で有するものが好ましい。
【００３４】
本発明の水性液に供する以上説明したオルガノポリシロキサン樹脂は、公知の方法で合成できる。例えば、水系媒体中でシラノール基形成性ケイ素化合物を加水分解しつつ縮重合してオルガノポリシロキサンを生成させる方法で合成できる。
【００３５】
本発明の水性液に供するオルガノポリシロキサン樹脂水性液は、前記したオルガノポリシロキサン樹脂を水性液中に平均粒子径が１０〜１００ｎｍとなるよう分散させたものである。ここで平均粒子径は、動的レーザー散乱粒度分布計により測定される値である。オルガノポリシロキサン樹脂水性液中におけるオルガノポリシロキサンの濃度は特に制限されない。
【００３６】
本発明の水溶液に供する帯電防止剤は、分子中にカチオン基を有する高分子化合物であるが、なかでも下記の化４で示される単量体及び化５で示される単量体から選ばれる一つ又は二つ以上の単量体から形成された数平均分子量（ＧＰＣ法によるプルラン換算の数平均分子量、以下同じ）５０００〜１００００００のビニル（共）重合体が好ましい。
【００３７】
【化４】
【００３８】
【化５】
【００３９】
化４及び化５において、
Ｒ４：メチル基
Ｒ５：水素原子、メチル基又はヒドロキシエチル基
Ｒ６：水素原子又はメチル基
Ｒ７，Ｒ８：水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基
Ｒ９：水素原子、炭素数が１〜６のアルキル基又は炭素数が２〜３のヒドロキシアルキル基
Ａ：−ＣＯＯ−で示される有機基又は−ＣＯＮＨ−で示される有機基
Ｂ：炭素数２〜６のアルキレン基
Ｘ−：塩化物イオン基又はアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基
Ｙ−：炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基、メチル硫酸イオン基又はエチル硫酸イオン基
【００４０】
化４で示される単量体において、化４中のＲ４はメチル基である。化４中のＲ５としては、１）水素原子、２）メチル基、３）２−ヒドロキシエチル基が挙げられるが、メチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましい。化４中のＸ−としては、１）塩化物イオン基、２）メチルスルホン酸イオン基、エチルスルホン酸イオン基、プロピルスルホン酸イオン基、ブチルスルホン酸イオン基等の炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基が挙げられるが、塩化物イオン基又はメチルスルホン酸イオン基が好ましい。
【００４１】
化５で示される単量体において、化５中のＡで示される有機基はカルボニルオキシ基又はカルボニルアミノ基である。カルボニルオキシ基は、置換基Ｒ６が結合している炭素にカルボニルオキシ基中のカルボニル基が結合し、アルキレン基のＢと該カルボニルオキシ基中のオキシ基が結合したものである。またカルボニルアミノ基は、置換基Ｒ６が結合している炭素にカルボニルアミノ基中のカルボニル基が結合し、アルキレン基のＢと該カルボニルアミノ基中のアミノ基が結合したものである。化５中のＢは、一方をカルボニルオキシ基中のオキシ基又はカルボニルアミノ基中のアミノ基と、他方をアンモニウム基の窒素と結合している炭素数２〜６のアルキレン基である。かかる炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられるが、エチレン基、トリメチレン基が好ましい。
【００４２】
また化５で示される単量体において、化５中のＲ６は水素原子又はメチル基である。化５中のＲ７、Ｒ８としては、１）水素原子、２）メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。またＲ９としては、１）水素原子、２）メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、３）２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基等の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基が挙げられるが、水素原子、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましい。化５中のＹ−は１）メチルスルホン酸イオン基、エチルスルホン酸イオン基、プロピルスルホン酸イオン基、ブチルスルホン酸イオン基等の炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基、２）メチル硫酸イオン基、若しくはエチル硫酸イオン基が挙げられるが、メチルスルホン酸イオン基、メチル硫酸イオン基、エチル硫酸イオン基が好ましい。
【００４３】
本発明の水性液に供する帯電防止剤としてのビニル共重合体は、以上説明した化４で示される単量体及び化５で示される単量体から選ばれる一つ又は二つ以上の単量体をラジカル（共）重合して得られるものである。ラジカル（共）重合それ自体は、公知の方法、通常は水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いた水性溶液中にて行なうことができる。例えば、化４で示されるビニル単量体を水に溶解し、単量体を１０〜４５質量％含む水溶液を調整した後、窒素ガス雰囲気下において、これにラジカル開始剤を加え、５０〜８０℃で４〜８時間ラジカル重合反応させる。用いるラジカル開始剤としては、重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであれば、その種類は特に制限されないが、水溶性のラジカル開始剤を用いるのが好ましい。かかる水溶性のラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。これらは、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸の如き還元性物質更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として用いることもできる。ここで得られる帯電防止剤水性液中の帯電防止剤の濃度は特に制限されない。
【００４４】
以上説明したラジカル（共）重合により得られるビニル（共）重合体の数平均分子量は、５０００〜１００００００とするが、７０００〜１０００００とするのが好ましい。数平均分子量が５０００未満であると、合成高分子フィルムに付与する帯電防止性が不充分になり、逆に数平均分子量が１００００００を超えると、そのようなビニル重合体を合成高分子フィルムに均一塗布するのが難しくなる。
【００４５】
本発明の水溶液に供する樹脂バインダーとしては、アクリル樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。本発明の水性液では、これらの一つ又は二つ以上を水系媒体中へ分散し、水性液として用いる。アクリル樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂等の構造は特に制限されない。また樹脂バインダー水性液中の樹脂バインダーの濃度も特に制限されない。
【００４６】
本発明の水性液は、オルガノポリシロキサン樹脂水性液、帯電防止剤水性液及び樹脂バインダー水性液から成るもので、それぞれの濃度は特に制限されないが、固形分換算で、オルガノポリシロキサン樹脂を５〜３０質量％、帯電防止剤を３０〜７０質量％、樹脂バインダーを１０〜６５質量％（合計１００質量％）の割合で含有するものが好ましく、オルガノポリシロキサン樹脂を１０〜２０質量％、帯電防止剤を４０〜６０質量％、樹脂バインダーを２０〜５０質量％（合計１００質量％）の割合で含有するものがより好ましい。
【００４７】
次に、本発明に係る熱可塑性高分子フィルムへの表面層形成方法（以下、本発明の表面層形成方法という）について説明する。本発明の表面層形成方法は、前記した本発明の水性液を熱可塑性高分子フィルムの片表面又は両表面に、片表面１ｍ２当たりの固形分として０．０１〜０．５ｇとなるよう塗布した後、乾燥して、表面層を形成することを特徴とするものである。
【００４８】
本発明の水性液の塗布量は、熱可塑性高分子フィルムの片面１ｍ２当たり固形分として０．０１〜０．５ｇの割合となるようにするが、０．０４〜０．４ｇの割合となるようにするのが好ましい。塗布方法としては公知の方法を適用できる。これには例えば、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、エアナイフコート法、バーコート法、キスコート法等が挙げられる。
【００４９】
最後に、本発明に係る改質熱可塑性高分子フィルム（以下、本発明の改質熱可塑性高分子フィルムという）について説明する。本発明の改質熱可塑性高分子フィルムは、前記した本発明の熱可塑性高分子フィルムへの表面層形成方法によって得られるものである。
【００５０】
本発明の改質熱可塑性高分子フィルムに適用する合成高分子フィルムとしては、１）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル又はこれらの共重合ポリエステルから製膜されるポリエステル系フィルム、２）ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等の脂肪族ポリアミドから製膜されるポリアミド系フィルム、３）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと脂肪族ジカルボン酸とのポリアミド、脂肪族ジアミンと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とのポリアミド等の脂環族ポリアミドから製膜されるポリアミド系フィルム、４）ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド等の芳香族ポリアミド等から製膜されるポリアミド系フィルムが挙げられる。なかでも、ポリエステル系フィルムに適用する場合に効果の発現が高い。
【発明の効果】
【００５１】
以上説明した本発明には、熱可塑性高分子フィルムの表面に優れた帯電防止性、耐ブロッキング性、透明性、防汚性及び耐溶剤性を同時に付与できるという効果がある。
【００５２】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【実施例】
【００５３】
試験区分１（オルガノポリシロキサン樹脂水性液（Ｓ−１）の調製）
・オルガノポリシロキサン樹脂水性液（Ｓ−１）の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン９１．８ｇ（０．３１モル）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．７ｇ（０．０２４モル）及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．６ｇ（０．０１モル）の混合液を、ドデシルベンゼンスルホン酸１ｇを溶解したイオン交換水３００ｇに加え、ホモミキサーで分散した後、更にホモジナイザーで均一乳化して、シラノール化合物の水系エマルジョンを得た。フラスコにドデシルベンゼンスルホン酸１０ｇ及びイオン交換水２１７ｇを仕込み、溶解した後、８０〜８５℃に昇温し、攪拌しながら、これに前記のシラノール化合物の水系エマルジョンを滴下して、縮重合反応を開始した。シラノール化合物の水系エマルジョンを２時間かけて滴下した後、８５℃で１時間熟成した。室温まで冷却した後、炭酸ナトリウムで中和して縮重合反応を停止し、オルガノポリシロキサン樹脂水性液（Ｓ−１）を調製した。この水性液の一部を採り、１１０℃で３時間、熱風乾燥して、固形物を得た。この固形物を更に洗浄し、乾燥した後、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＮＭＲスペクトル分析及びＦＴ−ＩＲスペクトル分析等を行なったところ、オルガノポリシロキサン樹脂水性液（Ｓ−１）の固形分は、１分子中にシロキサン単位（Ｐ−１）を９０モル％、シロキサン単位（Ｑ−１）を７モル％及びシロキサン単位（Ｒ−１）を３モル％（合計１００モル％）の割合で有するオルガノポリシロキサン樹脂であった。また前記のオルガノポリシロキサン樹脂水性液（Ｓ−１）を動的レーザー散乱粒度分布計（大塚科学社製、ＥＬＳ−８００）に供して平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００５４】
・オルガノポリシロキサン樹脂水性液（Ｓ−２）〜（Ｓ−８）及び（ｒ−１）〜（ｒ−５）の調製
オルガノポリシロキサン樹脂水性液（Ｓ−１）の場合と同様にして、オルガノポリシロキサン樹脂水性液（Ｓ−２）〜（Ｓ−８）及び（ｒ−１）〜（ｒ−５）を調製した。
以上で調製した各オルガノポリシロキサン樹脂水性液の内容を表１にまとめて示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１において、
Ｄ／Ｔ：（化１中のａ＋ｎが２である場合のシロキサン単位Ｐのモル数と化２中のｂ＋ｋが２である場合のシロキサン単位Ｑのモル数と化３中のｃ＋ｒが２である場合のシロキサン単位Ｒのモル数との合計）／（化１中のａ＋ｎが３である場合のシロキサン単位Ｐのモル数と化２中のｂ＋ｋが３である場合のシロキサン単位Ｑのモル数と化３中のｃ＋ｒが３である場合のシロキサン単位Ｒのモル数との合計）の割合（モル比）
【００５７】
Ｐ−１：化１中のＲ１がメチル基、ａ＝１、ｍ＝２、ｎ＝１である場合のシロキサン単位と、化１中のＲ１がメチル基、ａ＝２、ｍ＝２、ｎ＝０である場合のシロキサン単位との混合物
Ｐ−２：化１中のＲ１がエチル基、ａ＝１、ｍ＝２、ｎ＝１である場合のシロキサン単位と、化１中のＲ１がエチル基、ａ＝２、ｍ＝２、ｎ＝０である場合のシロキサン単位との混合物
Ｐ−３：化１中のＲ１がフェニル基とプロピル基、ａ＝１、ｍ＝２、ｎ＝１である場合のシロキサン単位と、化１中のＲ１がフェニル基とプロピル基、ａ＝２、ｍ＝２、ｎ＝０である場合のシロキサン単位との等モル混合物
Ｐ−４：化１中のＲ１がフェニル基、ａ＝１、ｍ＝１、ｎ＝２である場合のシロキサン単位と、化１中のＲ１がフェニル基、ａ＝２、ｍ＝１、ｎ＝１である場合のシロキサン単位と化１中のＲ１がフェニル基、ａ＝３、ｍ＝１、ｎ＝０である場合のシロキサン単位との混合物
【００５８】
Ｑ−１：化２中のＸが３−グリシドキシプロピル基、ｂ＝１、ｉ＝１、ｊ＝０、ｋ＝２である場合のシロキサン単位と、化１中のＸが３−グリシドキシプロピル基、ｂ＝２、ｉ＝１、ｊ＝０、ｋ＝１である場合のシロキサン単位と、化１中のＸが３−グリシドキシプロピル基、ｂ＝３、ｉ＝１、ｊ＝０、ｋ＝０である場合のシロキサン単位との混合物
Ｑ−２：化２中のＸが２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｒ２がエチル基、ｂ＝１、ｉ＝１、ｊ＝１、ｋ＝１である場合のシロキサン単位と、化２中のＸが２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル基とＲ２がエチル基、ｂ＝２、ｉ＝１、ｊ＝１、ｋ＝０である場合のシロキサン単位との混合物
【００５９】
Ｒ−１：化３中のＹが３−メタアクリロイルオキシプロピル基、ｃ＝１、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２である場合のシロキサン単位と、化３中のＹが３−メタアクリロイルオキシプロピル基、ｃ＝２、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１である場合のシロキサン単位と、化１中のＹが３−メタアクリロイルオキシプロピル、ｃ＝３、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝０である場合のシロキサン単位との混合物
Ｒ−２：化３中のＹがビニル基、Ｒ３がメチル基、ｃ＝１、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１である場合のシロキサン単位と、化３中のＹがビニル基、Ｒ３がメチル基、ｃ＝２、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝０である場合のシロキサン単位との混合物
【００６０】
試験区分２（帯電防止剤水性液の調製）
・帯電防止剤水性液（Ａ−１）の調製
反応容器に水２００ｇを仕込み、撹拌下に該反応容器内を窒素置換して８０℃とした後、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド９７．５ｇ（０．６モル）と水１５０ｇとからなるビニル単量体水溶液と、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇとを、２時間かけて同時に滴下し、ラジカル重合反応を行なった。次いで５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを１時間かけて追加した後、反応温度を８０℃に保持して６時間ラジカル重合反応を続け、帯電防止剤水性液（Ａ−１）を調製した。この水性液の一部を採り、精製して分析した結果、反応物は化４中のＲ４がメチル基、Ｒ５がメチル基、Ｘ−が塩化物イオン基である場合の化４で示される単量体から形成された数平均分子量３００００のビニル重合体（Ａ−１）であった。これを本発明の水性液に供する帯電防止剤水性液（Ａ−１）とした。
【００６１】
・帯電防止剤水性液（Ａ−２）〜（Ａ−１５）の調製
帯電防止剤水性液（Ａ−１）の場合と同様にして、帯電防止剤水性液（Ａ−２）〜（Ａ−１５）を調製した。以上で合成した各帯電防止剤水性液の内容を表２及び表３にまとめて示した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
表２及び表３において、
Ｍｅ：メチル基
Ｅｔ：エチル基
Ｈｅｘ：ヘキシル基
ＥｔＯＨ：２−ヒドロキシエチル基
ＰｒＯＨ：２−ヒドロキシプロピル基
Ｃｌ：塩化物イオン基
ＭｅＳＯ３：メチルスルホン酸イオン基
ＢｕＳＯ３：ブチルスルホン酸イオン基
ＭｅＳＯ４：メチル硫酸イオン基
ＥｔＳＯ４：エチル硫酸イオン基
ＣＯＯ：カルボニル基
ＣＯＮＨ：カルボニルアミノ基
Ｅｒ：エチレン基
Ｐｒ：トリメチレン基
ＨＭ：ヘキサメチレン基
【００６５】
試験区分３（樹脂バインダー水性液の種類）
表４に記載した樹脂バインダー水性液（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を用意した。
【００６６】
【表４】
【００６７】
試験区分４（本発明の水性液の調製）
・実施例１
試験区分１で調製したオルガノポリシロキサン樹脂水性液（Ｓ−１）を固形分換算で１０部、試験区分２で調製した帯電防止剤水性液（Ａ−１）を固形分換算で４５部及び試験区分３で用意した樹脂バインダー水性液（Ｂ−１）を固形分換算で４５部の割合で混合し、更に水で希釈して、固形分濃度５％の水性液を調製した。
【００６８】
・実施例２〜２３及び比較例１〜１０
実施例１の水性液と同様にして、実施例２〜２３及び比較例１〜１０の水性液を調製した。ここで調製した各例の水性液の内容を表５にまとめて示した。
【００６９】
【表５】
【００７０】
表５において、
割合：固形分換算の使用量（部）
【００７１】
試験区分５（調製した水性液のポリエチレンテレフタレートフィルムへの塗布及びその評価）
・ポリエチレンテレフタレートフィルムへの本発明の水性液の塗布
極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを２８０〜３００℃で溶融押し出しし、１５℃の冷却ロールで冷却して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを周速の異なる８５℃の一対のロール間で縦方向に３．５倍に一軸延伸して一軸延伸フィルムを得た。次に、試験区分１で調製した各例の固形分濃度５％の水性液を、更に延伸されて製品となる二軸延伸フィルムの片表面１ｍ２当たり固形分として０．０５ｇとなるよう、前記の一軸延伸フィルムの片表面にキスコート法により３．５ｍ／秒の塗布速度で塗布し、７０℃の熱風で乾燥して、一軸延伸コーティングフィルムを得た。最後に、一軸延伸コーティングフィルムをテンターにより９８℃で横方向に３．５倍延伸し、２００〜２１０℃で熱固定して、製品としての厚さ１００μｍの二軸延伸コーティングフィルムを得た。得られた二軸延伸コーティングフィルムについて以下の評価を行なった。結果を表６にまとめて示した。
【００７２】
・帯電防止性の評価
各例の二軸延伸コーティングフィルムを、２０℃で相対湿度３０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件でコーティング面の表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：表面比抵抗が１×１０１１Ω未満
○：表面比抵抗が１×１０１１Ω以上〜１×１０１２Ω未満
△：表面比抵抗が１×１０１２Ω以上〜１×１０１３Ω未満
×：表面比抵抗が１×１０１３Ω以上
【００７３】
・耐ブロッキング性の評価
各例の二軸延伸コーティングフィルムから２０ｃｍ×２０ｃｍの正方形の試料片を切り出し、この試料片とコーティング処理していないことだけが異なる二軸延伸ポリエステルフィルムとをコーティング面で重ね、荷重１ｋｇ／ｍ２を均等にかけて、５０℃にて２４時間保持した後、重ねた状態のフィルムを１０ｍｍ幅に切断して試験片とし、この試験片について双方のフィルム間の剥離力を測定して、耐ブロッキング性を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：剥離力が５ｍＮ／１０ｍｍ未満
○：剥離力が５ｍＮ／１０ｍｍ以上〜８ｍＮ／１０ｍｍ未満
△：剥離力が８ｍＮ／１０ｍｍ以上〜１５ｍＮ／１０ｍｍ未満
×：剥離力が１５ｍＮ／１０ｍｍ以上
【００７４】
・透明性の評価
各例の二軸延伸コーティングフィルムを２０℃で相対湿度６５％の条件下に１２時間以上調湿した後、ヘイズメーター（東洋精機社製の商品名ＤＩＲＥＣＴ ＲＥＡＤＩＮＧ ＨＡＺＥ ＭＡＴＥＲ）を用いてヘイズを測定し、測定値の１０回の平均値を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：ヘイズが２０％未満
○：ヘイズが２０％以上５０％未満
△：ヘイズが５０％以上７０％未満
×：ヘイズが７０％以上
【００７５】
・防汚性
各例の二軸延伸コーティングフィルムのコーティング面上に指先を押し付けて指紋を付け、ネル布でふき取った後の、指紋跡部分を目視により観察し、下記の基準で評価した。
◎：指紋跡が残っていない。
○：指紋跡がわずかに残っている。
×：指紋跡が明らかに残っている。
【００７６】
・耐溶剤性
各例の二軸延伸コーティングフィルムのコーティング面にメチルエチルケトンを一滴たらし、乾燥後のフィルム外観を観察して、下記の基準で評価した。
◎：フィルム外観に変化なし。
○：フィルム外観にわずかに白化あり。
△：フィルム外観にやや白化あり。
×：フィルム外観に明らかな白化又は剥離等の著しい変化あり。
【００７７】
【表６】
【００７８】
表６の結果からも明らかなように、本発明の水性液を塗布した各実施例では、ポリエチレンテレフタレートフィルムに、優れた帯電防止性を付与でき、同時に優れた耐ブロッキング性、透明性、防汚性及び耐溶剤性を付与できるが、他の水性液を塗布した各比較例では、帯電防止性、耐ブロッキング性、透明性、防汚性及び耐溶剤性のうちで少なくともいずれか一つが著しく悪く、実用上、大きな問題がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性高分子フィルムの表面に塗布する水性液であって、下記のオルガノポリシロキサン樹脂水性液、帯電防止剤水性液及び樹脂バインダー水性液から成ることを特徴とする水性液。
オルガノポリシロキサン樹脂水性液：下記の（１）〜（４）を全て満足するオルガノポリシロキサン樹脂を含有する水性液。
（１）下記の化１で示されるシロキサン単位Ｐ、化２で示されるシロキサン単位Ｑ及び化３で示されるシロキサン単位Ｒで構成された架橋構造体から成るものであること。
【化１】
【化２】
【化３】
（化１〜化３において、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基
Ｘ：エポキシ基を有する非ラジカル重合性の炭化水素基
Ｙ：二重結合を有するラジカル重合性の炭化水素基
ａ，ｍ，ｎ：ａは１〜３の整数、ｍは１又は２、ｎは０〜２の整数であって、ａ＋ｍ＋ｎ＝４を満足する整数
ｂ，ｉ，ｊ，ｋ：ｂは１〜３の整数、ｉは１又は２、ｊ及びｋは０〜２の整数であって、ｂ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝４を満足する整数
ｃ，ｐ，ｑ，ｒ：ｃは１〜３の整数、ｐは１又は２、ｑ及びｒは０〜２の整数であって、ｃ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝４を満足する整数）
（２）１分子中にシロキサン単位Ｐを８０〜９９モル％、シロキサン単位Ｑを０．５〜１５モル％及びシロキサン単位Ｒを０．５〜５モル％（合計１００モル％）の割合で有するものであること。
（３）水性液中に平均粒径が１０〜１００ｎｍとなるよう分散されたものであること。
（４）（化１中のａ＋ｎが２である場合のシロキサン単位Ｐのモル数と化２中のｂ＋ｋが２であるシロキサン単位Ｑのモル数と化３中のｃ＋ｒが２である場合のシロキサン単位Ｒのモル数との合計）／（化１中のａ＋ｎが３である場合のシロキサン単位Ｐのモル数と化２中のｂ＋ｋが３であるシロキサン単位Ｑのモル数と化３中のｃ＋ｒが３である場合のシロキサン単位Ｒのモル数との合計）＝９９／１〜８０／２０（モル比）の割合で有するものであること。
帯電防止剤水性液：分子中にカチオン基を有する高分子化合物を帯電防止剤として含有する水性液。
樹脂バインダー水性液：アクリル樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる一つ又は二つ以上を樹脂バインダーとして含有する水性液。
【請求項２】
帯電防止剤が、下記の化４で示される単量体及び化５で示される単量体から選ばれる一つ又は二つ以上の単量体から形成された数平均分子量５０００〜１００００００のビニル（共）重合体である請求項１記載の水性液。
【化４】
【化５】
（化４及び化５において、
Ｒ４：メチル基
Ｒ５：水素原子、メチル基又はヒドロキシエチル基
Ｒ６：水素原子又はメチル基
Ｒ７，Ｒ８：水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基
Ｒ９：水素原子、炭素数が１〜６のアルキル基又は炭素数が２〜３のヒドロキシアルキル基
Ａ：−ＣＯＯ−で示される有機基又は−ＣＯＮＨ−で示される有機基
Ｂ：炭素数２〜６のアルキレン基
Ｘ−：塩化物イオン基又はアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基
Ｙ−：炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基、メチル硫酸イオン基又はエチル硫酸イオン基
【請求項３】
固形分換算で、オルガノポリシロキサン樹脂を５〜３０質量％、帯電防止剤を３０〜７０質量％及び樹脂バインダーを１０〜６５質量％（合計１００質量％）の割合で含有する請求項１又は２記載の水性液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つの項記載の水性液を、熱可塑性高分子フィルムの片表面又は両表面に、片表面１ｍ２当たりの固形分として０．０１〜０．５ｇとなるよう塗布した後、乾燥して、表面層を形成することを特徴とする熱可塑性高分子フィルムへの表面層形成方法。
【請求項５】
熱可塑性高分子フィルムがポリエステル系フィルムである請求項４記載の熱可塑性高分子フィルムへの表面層形成方法。
【請求項６】
請求項４又は５記載の熱可塑性高分子フィルムへの表面層形成方法によって得られる改質熱可塑性高分子フィルム。
【請求項１】
熱可塑性高分子フィルムの表面に塗布する水性液であって、下記のオルガノポリシロキサン樹脂水性液、帯電防止剤水性液及び樹脂バインダー水性液から成ることを特徴とする水性液。
オルガノポリシロキサン樹脂水性液：下記の（１）〜（４）を全て満足するオルガノポリシロキサン樹脂を含有する水性液。
（１）下記の化１で示されるシロキサン単位Ｐ、化２で示されるシロキサン単位Ｑ及び化３で示されるシロキサン単位Ｒで構成された架橋構造体から成るものであること。
【化１】
【化２】
【化３】
（化１〜化３において、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基
Ｘ：エポキシ基を有する非ラジカル重合性の炭化水素基
Ｙ：二重結合を有するラジカル重合性の炭化水素基
ａ，ｍ，ｎ：ａは１〜３の整数、ｍは１又は２、ｎは０〜２の整数であって、ａ＋ｍ＋ｎ＝４を満足する整数
ｂ，ｉ，ｊ，ｋ：ｂは１〜３の整数、ｉは１又は２、ｊ及びｋは０〜２の整数であって、ｂ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝４を満足する整数
ｃ，ｐ，ｑ，ｒ：ｃは１〜３の整数、ｐは１又は２、ｑ及びｒは０〜２の整数であって、ｃ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝４を満足する整数）
（２）１分子中にシロキサン単位Ｐを８０〜９９モル％、シロキサン単位Ｑを０．５〜１５モル％及びシロキサン単位Ｒを０．５〜５モル％（合計１００モル％）の割合で有するものであること。
（３）水性液中に平均粒径が１０〜１００ｎｍとなるよう分散されたものであること。
（４）（化１中のａ＋ｎが２である場合のシロキサン単位Ｐのモル数と化２中のｂ＋ｋが２であるシロキサン単位Ｑのモル数と化３中のｃ＋ｒが２である場合のシロキサン単位Ｒのモル数との合計）／（化１中のａ＋ｎが３である場合のシロキサン単位Ｐのモル数と化２中のｂ＋ｋが３であるシロキサン単位Ｑのモル数と化３中のｃ＋ｒが３である場合のシロキサン単位Ｒのモル数との合計）＝９９／１〜８０／２０（モル比）の割合で有するものであること。
帯電防止剤水性液：分子中にカチオン基を有する高分子化合物を帯電防止剤として含有する水性液。
樹脂バインダー水性液：アクリル樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる一つ又は二つ以上を樹脂バインダーとして含有する水性液。
【請求項２】
帯電防止剤が、下記の化４で示される単量体及び化５で示される単量体から選ばれる一つ又は二つ以上の単量体から形成された数平均分子量５０００〜１００００００のビニル（共）重合体である請求項１記載の水性液。
【化４】
【化５】
（化４及び化５において、
Ｒ４：メチル基
Ｒ５：水素原子、メチル基又はヒドロキシエチル基
Ｒ６：水素原子又はメチル基
Ｒ７，Ｒ８：水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基
Ｒ９：水素原子、炭素数が１〜６のアルキル基又は炭素数が２〜３のヒドロキシアルキル基
Ａ：−ＣＯＯ−で示される有機基又は−ＣＯＮＨ−で示される有機基
Ｂ：炭素数２〜６のアルキレン基
Ｘ−：塩化物イオン基又はアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基
Ｙ−：炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基、メチル硫酸イオン基又はエチル硫酸イオン基
【請求項３】
固形分換算で、オルガノポリシロキサン樹脂を５〜３０質量％、帯電防止剤を３０〜７０質量％及び樹脂バインダーを１０〜６５質量％（合計１００質量％）の割合で含有する請求項１又は２記載の水性液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つの項記載の水性液を、熱可塑性高分子フィルムの片表面又は両表面に、片表面１ｍ２当たりの固形分として０．０１〜０．５ｇとなるよう塗布した後、乾燥して、表面層を形成することを特徴とする熱可塑性高分子フィルムへの表面層形成方法。
【請求項５】
熱可塑性高分子フィルムがポリエステル系フィルムである請求項４記載の熱可塑性高分子フィルムへの表面層形成方法。
【請求項６】
請求項４又は５記載の熱可塑性高分子フィルムへの表面層形成方法によって得られる改質熱可塑性高分子フィルム。
【公開番号】特開２０１１−１２７０４９（Ｐ２０１１−１２７０４９Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８８６５６（Ｐ２００９−２８８６５６）
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【出願人】（０００２１０６５４）竹本油脂株式会社 (138)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【出願人】（０００２１０６５４）竹本油脂株式会社 (138)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]