熱可逆反応型高分子化合物
【課題】バイオマス資源の有効利用を図るため、植物の主要構成成分であるリグニンを原料として、マテリアルリサイクルが可能な熱可逆型硬化物を提供する。
【解決手段】ポリオールに溶解したリグニン物質と、カルボキシ化合物とが反応して得られるポリエステル化合物のカルボキシ基に、フラン環とエポキシ基を有する化合物を付加させたポリエステル化合物と、多価マレイミド化合物とを含有し、可逆的なＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を起こさせることにより、硬化させることもできれば軟化させることもできる熱可逆反応型高分子化合物。
【解決手段】ポリオールに溶解したリグニン物質と、カルボキシ化合物とが反応して得られるポリエステル化合物のカルボキシ基に、フラン環とエポキシ基を有する化合物を付加させたポリエステル化合物と、多価マレイミド化合物とを含有し、可逆的なＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を起こさせることにより、硬化させることもできれば軟化させることもできる熱可逆反応型高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可逆反応型高分子化合物に関し、詳しくはフラン環を有するリグニン由来のポリエステル化合物と、多価マレイミド化合物とを含有する熱可逆反応型高分子化合物、更に固体充填物を含有する熱可逆反応型高分子化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、合成高分子は天然高分子とは異なり、生分解性を有しないことから、地球環境を悪化させる原因の１つとなっている。そこで、自然環境に廃棄しても、その環境悪化を生じることのない高分子の開発が強く要望されている。本発明者は、先にこの問題を解決する材料として、リグニン物質をポリオールに溶解させて形成したポリオール溶液に、多価カルボン酸無水物を反応させて形成した多価カルボン酸を提案した（特許文献１）。
【０００３】
特許文献１において、本発明者は、多価カルボン酸無水物の強度を向上させるために、多価カルボン酸にエポキシ樹脂を添加して、硬化させることを提案した。
しかしながら、この方法では一度硬化した材料は再び軟化することがないことから、再利用することはできないものであった。そこで、再度軟化させることにより再利用可能な材料として、熱により可逆的な架橋構造を形成可能な高分子の開発が期待されている。
【０００４】
一方、熱により可逆的な架橋構造を形成する高分子として、物理的架橋法によるものと化学的架橋法が知られている。物理的架橋法には、結晶性のブロックを混在させて結晶により架橋を形成させる方法があり、化学的架橋法には、熱により可逆的に解離するようなイオン相互作用や水素結合を利用する方法と、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応等の熱的に可逆な反応を利用する方法がある。
【０００５】
前記Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を利用した化学的架橋法としては、フラン構造等のジエンとマレイミド構造等のジエノフィルとの組み合わせを利用したＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ型の熱可逆型ポリマーが知られている。例えば、Ｇｏｕｓｓｅらは、フラン構造を有するポリスチレン誘導体とビスマレイミドとの反応によって、熱可逆的な架橋形成について報告している（非特許文献１）。また、Ｉｍａｉらは、フラン及びマレイミド構造をペンダントとして有するポリオキサゾリン誘導体をそれぞれ調製し、これらの混合物の熱可逆性ヒドロゲル形成について報告している（非特許文献２）。また、Ｗａｔａｎａｂｅらは、生分解性脂肪族系ポリエステルにＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ官能基を導入したリサイクル性バイオプラスチックを報告している（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２８４７９１
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１，３１４ （１９９８）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，４３４３ （２０００）
【非特許文献３】Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｎ．Ｙｏｓｈｉｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４７，４９４６（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、リグニンを基本構造として利用した、熱可逆架橋構造形成能を有するポリマーについては、未だ報告されていない。本発明は、植物の主要構成成分であるリグニンを原料として、マテリアルリサイクルが可能な熱可逆型硬化物を提供し、バイオマス資源の有効利用を図ることを、その課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、リグニンが１分子中に複数の水酸基を有することに着目して、リグニンを架橋点とする熱可逆反応型高分子化合物の開発を試み、本発明に到達した。
本発明によれば、以下に示す熱可逆反応型高分子化合物が提供される。
［１］ ポリオールに溶解したリグニン物質と、カルボキシ化合物とが反応して得られるポリエステル化合物であって、カルボキシ化合物に由来する部分がフラン環を有するポリエステル化合物と、
多価マレイミド化合物とを含有することを特徴とする熱可逆反応型高分子化合物。
［２］ 前記ポリエステル化合物のカルボキシ化合物に由来する部分が、下記式（１）で表される構造を有する、前記１に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
【化９】
［（式中、ｋ１、ｋ２は１〜６の整数、ｍは０又は１の整数、ｎは０又は１の整数、Ｒ１は水素、または炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、（ＣＨ２）ｋ１、（ＣＨ２）ｋ２はＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換することができる。］
［３］ 前記ポリエステル化合物が、ポリオールに溶解したリグニン物質に多価カルボン酸無水物を反応させて多価カルボン酸とし、該多価カルボン酸に下記式（２）で表される化合物を反応させることにより得られる化合物である、前記１又は２に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
【化１０】
［（式中、（ｋ１、ｋ２は１〜６の整数、ｍは０又は１の整数、ｎは０又は１の整数、Ｒ１は水素、または炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、ＣＨ２）ｋ１、（ＣＨ２）ｋ２はＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換することができる。］
［４］ 前記式（２）で表される化合物が、フラングリシジルエーテル、フラングリシジルエステルのいずれかである、前記３に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
［５］ 前記カルボキシ基化合物が、下記式（３）で表される化合物である、前記１又は２に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
【化１１】
［式中、ｋ１、ｋ２は１〜６の整数、ｍは０又は１の整数、ｎは０又は１の整数、Ｒ１は水素、または炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基、Ｒは２価脂肪族基及び２価芳香族基等の２価有機基であり、（ＣＨ２）ｋ１、（ＣＨ２）ｋ２はＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換することができる。］
［６］ 前記式（３）で表される化合物が、２−フランカルボン酸、２−アルキル−ω−カルボン酸のいずれかである、前記５に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
［７］ 前記多価マレイミド化合物が、下記（４）式で表される多価マレイミド化合物である、前記１〜６のいずれかに記載の熱可逆反応型高分子化合物。
【化１２】
［（４）式中、Ｒ３は下記（５）式又は（６）式で表される基である。］
【化１３】
［（５）式中、ｋ４は０〜１０の整数、ｍ２は０〜１０の整数である。］
【化１４】
［（６）式中、基Ｘは、下記（７）式又は（８）式で表される基である。］
【化１５】
［（７）式中、ｋ５は１〜１２の整数である。］
【化１６】
［（８）式中、ｋ６は１〜６の整数、ｍ３は１〜１０の整数である。］
［８］ 固体充填物を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載の熱可逆反応型高分子化合物。
［９］ 前記固体充填物が粘土鉱物、無機物粉末、木粉、パルプ、多糖類粉末、各種の植物粉末のいずれかである前記７に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
［１０］ 固体充填物の含有量が前記１〜６に記載の熱可逆反応型高分子化合物１００重量部に対して、１０〜２０００重量部である、前記７又は８に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱可逆反応型高分子化合物は、ポリオールに溶解したリグニン物質を基本構造とするポリエステル化合物と多価マレイミド化合物とを含有することにより、熱可逆的なＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により硬化させることもできれば、再度軟化させることができるものである。
本発明の熱可逆反応型高分子化合物はリグニン物質を基本構造とすることから生分解性を有し、自然環境に廃棄しても、その環境を悪化させることがないものである。
また、本発明においては、ポリオールに溶解したリグニン物質とカルボキシ化合物とを反応させてエステル化しているため、ポリオールの種類を選択することにより、得られる高分子化合物の強度などの物性を調整することができる。
本発明においては、ポリエステル化合物を構成するカルボキシ化合物に特定の化学構造を介してフラン環を導入することにより、リグニン物質との馴染みを良くすることができ、特定の構造の多価マレイミド化合物を用いることにより、リグニン物質との馴染みを良くすることができるので、得られる熱可逆反応型高分子化合物が均質なポリマーとなり、強度などの物性に優れたものとなる。
本発明の熱可逆反応型高分子化合物は、固体充填物を含有することにより、更に生分解性に優れたものとなり、また広範な物性を有する材料となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の熱可逆反応型高分子化合物について詳細に説明する。
本発明の熱可逆反応型高分子化合物（以下、単に高分子化合物ともいう。）は、フラン環を有するポリエステル化合物と多価マレイミド化合物とを含有し、ポリエステル化合物が有するフラン環のジエンと、マレイミドを構成するジエノフィルとが可逆的なＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を起こすものである。可逆的なＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を起こす化合物は従来公知であるが、本発明の特徴は、ポリエステル化合物が、ポリオールに溶解したリグニン物質と、カルボキシ化合物とが反応して得られるポリエステル化合物であって、カルボキシ化合物に由来する部分がフラン環を有することにある。
【００１２】
本発明で用いるリグニン物質には、リグニン及びその変性体が包含される。このリグニン物質は、木材や竹、ワラ等から分離されたもので、フェニルプロパンを骨格とする構成単位体が縮合して形成された分子量が８００〜１００００の重合体であり、従来公知の物質である。このものは、通常、粉体状で取扱われている。
【００１３】
リグニン物質が溶解したポリオールは分子中にヒドロキシル基を少なくとも２つ含有する液状化合物であり、このようなものとしては、例えば、エチレングレコール、ジニチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオベンチルグリコール、トリメチロールブロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、ソルビトール等の低分子量ポリオール：ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体等のポリエーテルポリオール：ポリカプロラクトン、ポリ−β−メチル−δ−プチロラクトン、ジオールと二塩基酸からのポリエステル等が挙げられる。その他、水酸基含有液状ポリブタジエン、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール等が挙げられる。
【００１４】
本発明においてはポリオールの種類を選択することにより、得られるポリエステル化合物の強度、更には最終的な熱可逆反応型高分子化合物の強度を調整することができる。例えば、分子量の小さいポリエチレングリコールを用いると、得られるポリエステル化合物の強度は高くなり、分子量の大きいポリエチレングリコールを用いると、得られるポリエステル化合物の強度が小さくなる。また、グリセリン等の多価ポリオールを用いるとポリオール分子あたりのカルボキシル基の数が増すため、得られるポリエステル化合物の強度は高くなる。
【００１５】
本発明の高分子化合物が含有するポリエステル化合物は、カルボキシ化合物に由来する部分がフラン環を有するものである。具体的には、該部分が下記式（１）で表される構造を有することが好ましい。このような構造を有する化合物は、リグニン物質やポリオールとの馴染みが良いものであり、ｍ＝１のエーテル基を有するものが特に好ましい。
【化１７】
式中、ｋ１、ｋ２は１〜６の整数、ｍは０又は１の整数、ｎは０又は１の整数、Ｒ１は水素、または炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、（ＣＨ２）ｋ１、（ＣＨ２）ｋ２はＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換することができる。
【００１６】
本発明において、上記式（１）で表される構造の置換基を有するポリエステル化合物を得るには、先ずカルボキシ化合物とポリオールに溶解したリグニン物質とをエステル化反応させてポリエステル化合物を製造し、次にカルボキシ化合物に由来する部分にフラン環を導入する方法がある。また、フラン環が導入されたカルボキシ化合物とポリオールに溶解したリグニン物質とをエステル化反応させる方法もある。
【００１７】
次に、ポリエステル化合物を製造してから、フラン環を導入する方法について説明する。
まず、前記ポリオールに溶解したリグニン物質に多価カルボン酸無水物をエステル化反応させて多価カルボン酸を製造し、次に多価カルボン酸に後述するフラン環とエポキシ基とを有する化合物を反応させることにより、前記ポリエステル化合物を得ることができる。
【００１８】
前記多価カルボン酸を製造するには、先ず、リグニン物質とポリオールとを混合し、リグニン物質を溶解状で含むポリオール溶液を調製する。この場合、リグニン物質の使用割合は、ポリオール１重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合である。リグニン物質の使用割合が多すぎると、ポリオールに均一に溶解させるのが困難になり、均一なポリオール溶液が得られなくなる。
【００１９】
次に、前記リグニン物質を溶解状態で含むポリオール溶液に多価カルボン酸無水物を混合し、エステル化反応させる。その場合、反応混合物中に触媒を存在させることが好ましい。この場合の触媒としては、従来公知のエステル化反応触媒を用いることができる。反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応応力は、常圧又は減圧が採用される。
【００２０】
前記多価カルボン酸無水物には、２〜６価、好ましくは２〜４価のカルボン酸無水物が包含されるが、好ましくは２価カルボン酸無水物が用いられる。このような多価カルボン酸無水物は、従来公知の物質であり、例えば、次の一般式（９）で表わすことができる。
【化１８】
前記式中、Ｒは２価脂肪族基及び２価芳香族基等の２価有機基を示す。２価脂肪族基には、鎖状又は環状のものが包含され、鎖状のものには、炭素数１〜１２、好ましくは２〜８のアルキレン基が包含され、環状のものには、炭素数５〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキレン基が包含される。２価芳香族基には、アリーレン基及びアリールジアルキレン基が包含される。これらの２価脂肪族基及び２価芳香族基には、置換基、例えば、カルボキシル基や、酸無水物基、アミノ基等が結合していてもよい。前記多価カルボン酸無水物の具体例を示すと、例えば、マロン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、ピメリン酸無水物、スベリン酸無水物、アゼライン酸無水物、メチルナジック酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物等の脂肪族多価カルボン酸無水物や、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２１】
前記リグニン物質に対する多価カルボン酸無水物のエステル化反応は、次式で表わすことができる。
【化１９】
前記式中、［Ａ］はリグニン物質からそれに含まれるヒドロキシル基を除いた残基を示す。Ｒ２は前記２価有機基を示す。
【００２２】
また、ポリオール中の水酸基に対する多価カルボン酸無水物のエステル化反応は、次式で表わすことができる。
【化２０】
前記式中、［Ｐ］はリグニン物質からそれに含まれるヒドロキシル基を除いた残基を示す。Ｒ２は前記２価有機基を示す。
【００２３】
このエステル化反応においては、前記反応式からわかるように、ポリオール溶液に含まれるヒドロキシル基（即ち、リグニン物質に含まれるヒドロキシル基とポリオールに含まれるヒドロキシル基を合計した量のヒドロキシル基）１モルに対して、多価カルボン酸無水物１モルが反応するときには、遊離カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）１モルを含有するエステル化反応生成物が得られる。この反応においては、反応生成物中に含まれる遊離カルボキシル基の割合は、使用する多価カルボン酸無水物の量で調節することができる。ここで、多価カルボン酸無水物の使用割合は、ポリオール溶液中に含まれる全遊離ヒドロキシル基（−ＯＨ基）の当量数に対して、１つのカルボン酸無水物基を１当量と換算して、０．８〜２倍当量、好ましくは０．８〜１．２倍当量である。得られるエステル化反応生成物は、常温において液状又は固体状のものである。
【００２４】
前記多価カルボン酸に下記（２）式で表されるフラン環とエポキシ基を有する化合物を反応させれば、本発明の高分子化合物が含有するポリエステル化合物を得ることができる。
【化２１】
式中、ｋ１、ｋ２は１〜６の整数、ｍは０又は１の整数、ｎは０又は１の整数、Ｒ１は水素、または炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、（ＣＨ２）ｋ１、（ＣＨ２）ｋ２はＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換することができる。
【００２５】
式（２）で表される化合物の好ましい例としては、フラングリシジルエーテル、フラングリシジルエステル等が挙げられる。
【００２６】
この（２）式で表される化合物と前記多価カルボン酸との反応においては、前記多価カルボン酸に含まれるカルボキシ基１モルに対して、（２）式で表される化合物１モルが反応するときには、遊離カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）１モルを含有するポリエステル化合物が得られる。この反応においては、反応生成物中に含まれる遊離カルボキシル基の割合は、使用する（２）式で表される化合物の量で調節することができる。ここで、２）式で表される化合物の使用割合は、前記多価カルボン酸に含まれる全遊離カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の当量数に対して、０．８〜１．２倍当量、好ましくは０．９〜１．１倍当量である。得られるポリエステル化合物は、常温において固体状である。
【００２７】
次に、先ずフラン環をカルボキシ化合物に導入して、下記（３）式で表される化合物を製造し、次に該カルボキシ化合物をポリオールに溶解したリグニン物質と反応させることにより前記ポリエステル化合物を製造する場合について説明する。
【化２２】
式中、ｋ１、ｋ２は１〜６の整数、ｍは０又は１の整数、ｎは０又は１の整数、Ｒ１は水素、または炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基、Ｒ２は前記カルボン酸無水物と同様の２価脂肪族基及び２価芳香族基等の２価有機基であり、（ＣＨ２）ｋ１、（ＣＨ２）ｋ２はＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換することができる。
【００２８】
この（３）式で表される化合物（ｎ＝１）は、例えば前記（２）式で表される化合物に、下記（１７）式で表されるジカルボン酸を反応させることにより得ることができる。
【化２３】
式中、Ｒ２は前記２価有機基を示す。
【００２９】
この前記（２）式で表される化合物とジカルボン酸との反応においては、ジカルボン酸に含まれるカルボキシ基１モルに対して、（２）式で表される化合物１モルが反応するときには、遊離カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）１モルを含有するポリエステル化合物が得られる。この反応においては、反応生成物中に含まれる遊離カルボキシル基の割合は、使用する（２）式で表される化合物の量で調節することができる。ここで、（２）式で表される化合物の使用割合は、ジカルボン酸に含まれる全遊離カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の当量数に対して、０．８〜１．２倍当量、好ましくは０．９〜１．１倍当量である。
【００３０】
更に、前記リグニン物質が溶解したポリオールに、（３）式で表される化合物を反応させる場合には、ポリオール溶液に含まれるヒドロキシル基（即ち、リグニン物質に含まれるヒドロキシル基とポリオールに含まれるヒドロキシル基を合計した量のヒドロキシル基）１モルに対して、（３）式で表される化合物１モルが反応するときには、１モルのポリエステル化合物が得られる。ここで、（３）式で表される化合物の使用割合は、ポリオール溶液中に含まれる全遊離ヒドロキシル基（−ＯＨ基）の当量数に対して、０．８〜１．２倍当量、好ましくは０．９〜１．１倍当量である。得られるポリエステル化合物は、常温において固体状である。
【００３１】
（３）式で表される化合物の好ましい例としては、２−フランカルボン酸（ｎ＝０）、フラングリシジルエーテルと無水こはく酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００３２】
前記のようにして得られるリグニン物質に由来するポリエステル化合物を下記（１２）式に示す。
【化２４】
式中、Ｌｉｇはリグニン物質からそれに含まれるヒドロキシル基を除いた残基を示す。ｋ１、ｋ２、ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２は前記の通りである。
【００３３】
前記のようにして得られるポリオールに由来するポリエステル化合物を下記（１３）式に示す。
【化２５】
式中、［Ｐ］はポリオールからそれに含まれるヒドロキシル基を除いた残基を示す。ｋ１、ｋ２、ｍ、ｎ、Ｒ１，Ｒ２は前記の通りである。
【００３４】
なお、本発明においては、前記エポキシ基の代わりにイソシアネート基を有する化合物を用いて、フラン環をポリエステル化合物やカルボキシ化合物に導入することができる。
【００３５】
本発明の熱可逆反応型高分子化合物が含有する多価マレイミド化合物は、２つ以上のマレイミド基を有する化合物であればいかなるものでも用いることができる。
但し、リグニン物質やポリオールと馴染みやすいことから、下記（４）〜（８）式で表されるものが好ましい。これらの多価マレイミド化合物は、常温で固体状である。
【００３６】
【化２６】
（４）式中、Ｒ３は下記（５）式又は（６）式で示される基である。
【００３７】
【化２７】
（５）式中、ｋ４は０〜１０の整数、ｍ２は０〜１０の整数である。
【００３８】
【化２８】
（６）式中、基Ｘは、下記（７）式又は（８）式で示される基である。
【００３９】
【化２９】
（７）式中、ｋ５は１〜１０の整数である。
【００４０】
【化３０】
（８）式中、ｋ６は１〜１０の整数、ｍ３は１〜１０の整数である。
【００４１】
本発明で用いる多価マレイミドとしては、前記以外にも、次のものも用いることができる。
前記Ｒ３が、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換されたフェニレン、または基−ＹＸ−ＺＹ−ＹＸ−で表される多価マレイミド。
【００４２】
、
前記Ｙは、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換されたフェニレン、または下記（１４）式で表される基であり、
【化３１】
Ｚは、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換された基−（ＣＨ２）ｋ８−（ｋ８は１〜６の整数である。）、−Ｏ−、−ＳＯ２−、または下記（１５）式で表される基である。
【化３２】
【００４３】
本発明の熱可逆反応型高分子化合物は、前記ポリエステル化合物と、多価マレイミド化合物とを含有し、可逆的なＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を起こさせることにより、硬化させることもできれば軟化させることもできる。即ち、該高分子化合物を２０〜７０℃に温度領域に保持すると、ポリエステル化合物のフラン環のジエンと多価マレイミド化合物のジエノフィルとがＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を起こして架橋構造を形成して硬化する。この反応は熱のみで進行し、触媒がなくても進行する。但し、触媒としてルイス酸を添加することもできる。
さらに、硬化した高分子化合物を８０〜１５０℃の温度領域に保持すると逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が起きて架橋構造が消滅して軟化する。
なお、本発明の熱可逆反応型高分子化合物は、常温で固体状である。
【００４４】
ポリエステル化合物中のフラン環とビスマレイミド化合物中のマレイミド基とが架橋すると、下記（１６）式に示す架橋構造が形成される。
【００４５】
【化３３】
【００４６】
（１６）式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，ｋ１、ｋ２、ｍは、先に示した通りである。
【００４７】
本発明の高分子化合物においては、本発明の架橋は、フラン環とマレイミド基のすべてが架橋していても、一部のみが架橋していてもよい。具体的には、ポリエステル化合物中のフラン環と多価マレイミド化合物中のマレイミド基との比率は、好ましくはマレイミド基：フラン環＝１：０．０１〜１０、より好ましくは１：０．１〜５、特に好ましくは１：１である。
【００４８】
本発明の熱可逆反応型高分子化合物は、リグニン物質に由来する素材であることから生分解性を有し、前記したように、２０〜７０℃で架橋反応が進んで硬化することから、例えば、粘土材料として用いた場合、付与された形状を保持するのに十分な強度を有するものである。更に、８０〜１５０℃に加熱すると軟化することから、再度異なる形状を形成するための造形用粘土として使用することができる。この性質を利用することにより、造形用粘土としてのみならず、壁材、造粒剤、被膜剤等各種の産業用資材として応用することができる。
【００４９】
本発明の熱可逆反応型高分子化合物は、固体充填物を含有させることにより、更に生分解性に優れ、広範な物性を有する材料として利用することができる。固体充填物としては、リサイクル可能で環境に負担をかけないことから、粘土、木粉、パルプ等の天然物が好ましく挙げられる。本発明の高分子化合物はリグニン物質に由来する材料であることから、これらの天然物となじみがよく、これらの固体充填物を均一に含有する材料となる。これらの固体充填物の含有量は、本発明の高分子化合物１００重量部に対して１０〜２０００重量部が好ましく、より好ましくは５０〜３００重量部である。
【００５０】
固体充填物を含有する高分子化合物も、造形用粘土、壁材、造粒剤、被膜剤、接着剤等各種の産業用資材として利用することができるものである。
本発明の粘土固化物は、天然物を主原料とするため、使用後に廃棄されても、環境を汚染することがないことから、環境対応型新規材料である。
【実施例】
【００５１】
実施例１
部分脱スルホン化したリグニンスルホン酸ナトリウム塩１部をグリセリン１部に溶解し、得られた溶液に３級アミン触媒０．０３部、及び溶液中の水酸基と等量の無水コハク酸を加えて８０℃で３時間反応させて、ポリカルボン酸混合物を得た。このポリカルボン酸混合物にカルボキシル基と等量のフラングリシジルエーテルを加えてさらに１００℃で５時間反応させて、フラン環を有するポリエチレングリコール誘導体及びリグニン誘導体の混合物Ａを得た。また、トリエチレングリコール、ジフェニルメタンンジイソシアネート及び無水マレイン酸を用いて、Ｄ． Ｃ． Ｌｉａｏら（Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｐａｒｔ Ａ， Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．， ３２， １６６５ （１９９４））の方法に従って、ビスマレイミド化合物Ａを調製した。混合物Ａ２部とビスマレイミド化合物Ａ１部を室温で混合した。
【００５２】
この混合試料について、−５０℃から１６０℃まで、昇温速度２℃／ｍｉｎ１で示差走査熱量測定を行ったところ、―１０℃にガラス転移によるベースライン変動が、また４０〜７５℃にＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による発熱ピーク及び１００〜１５０℃に逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による吸熱ピークが観察された。
【００５３】
実施例２
実施例１と同様にして、フラン環を有するポリエチレングリコール誘導体及びリグニン誘導体の混合物Ａを得た。また、２−（２−アミノエトキシ）エタノールと等量の無水マレイン酸を反応させてマレイミド化合物を調製した。マレイミド化合物の化学構造はＦＴＩＲスペクトルで、１７６０ｃｍ−１付近のピークにより確認した。このマレイミド化合物２モルとエチレングリコールビスコハク酸エステルカルボン酸誘導体１モルをスカンジウムトリフラート触媒０．０１モルの存在化に、５０℃で１０時間減圧下に反応させて、ビスマレイミド誘導体Ｂを調製した。混合物Ａ１部とビスマレイミド化合物Ｂ１部を室温で混合した。
【００５４】
この混合試料について、−５０℃から１６０℃まで、昇温速度２℃／ｍｉｎで示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったところ、−２４℃にガラス転移に基づくベースラインの変動が、また４０〜７０℃にＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による発熱ピーク及び８０〜１１０℃に逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による吸熱ピークが観察された。さらに、混合試料を３０℃で２４時間熱処理による架橋形成させた試料は、−２２℃にガラス転移を、また７５〜１１０℃に逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による吸熱ピークが観察された。
【００５５】
実施例３
アルコリシスリグニン７部をポリエチレングリコール２００（分子量２００）２０部に溶解し、２−フランカルボン酸２０部及びスカンジウムトリフラート０．０２部を加えて、減圧下に５０℃で１０時間反応を行った。フランエステル基を有するポリエチレングリコール誘導体及びリグニン誘導体の混合物Ｃを得た。化学構造はＦＴＩＲスペクトルで、１７３０ｃｍ−１付近のピークにより確認した。混合物Ｃ５部と１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド８部を室温で混合した。
【００５６】
この混合試料について、−５０℃から１６０℃まで、昇温速度２℃／ｍｉｎでＤＳＣを行ったところ、―２４℃にガラス転移によるベースライン変動が、また４０〜７０℃にＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による発熱ピーク及び８０〜１２０℃に逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による吸熱ピークが観察された。さらに、１０℃／ｍｉｎで冷却した試料について、２回目の昇温測定を行ったところ、上述の１回目の昇温測定と同じ結果を得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可逆反応型高分子化合物に関し、詳しくはフラン環を有するリグニン由来のポリエステル化合物と、多価マレイミド化合物とを含有する熱可逆反応型高分子化合物、更に固体充填物を含有する熱可逆反応型高分子化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、合成高分子は天然高分子とは異なり、生分解性を有しないことから、地球環境を悪化させる原因の１つとなっている。そこで、自然環境に廃棄しても、その環境悪化を生じることのない高分子の開発が強く要望されている。本発明者は、先にこの問題を解決する材料として、リグニン物質をポリオールに溶解させて形成したポリオール溶液に、多価カルボン酸無水物を反応させて形成した多価カルボン酸を提案した（特許文献１）。
【０００３】
特許文献１において、本発明者は、多価カルボン酸無水物の強度を向上させるために、多価カルボン酸にエポキシ樹脂を添加して、硬化させることを提案した。
しかしながら、この方法では一度硬化した材料は再び軟化することがないことから、再利用することはできないものであった。そこで、再度軟化させることにより再利用可能な材料として、熱により可逆的な架橋構造を形成可能な高分子の開発が期待されている。
【０００４】
一方、熱により可逆的な架橋構造を形成する高分子として、物理的架橋法によるものと化学的架橋法が知られている。物理的架橋法には、結晶性のブロックを混在させて結晶により架橋を形成させる方法があり、化学的架橋法には、熱により可逆的に解離するようなイオン相互作用や水素結合を利用する方法と、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応等の熱的に可逆な反応を利用する方法がある。
【０００５】
前記Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を利用した化学的架橋法としては、フラン構造等のジエンとマレイミド構造等のジエノフィルとの組み合わせを利用したＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ型の熱可逆型ポリマーが知られている。例えば、Ｇｏｕｓｓｅらは、フラン構造を有するポリスチレン誘導体とビスマレイミドとの反応によって、熱可逆的な架橋形成について報告している（非特許文献１）。また、Ｉｍａｉらは、フラン及びマレイミド構造をペンダントとして有するポリオキサゾリン誘導体をそれぞれ調製し、これらの混合物の熱可逆性ヒドロゲル形成について報告している（非特許文献２）。また、Ｗａｔａｎａｂｅらは、生分解性脂肪族系ポリエステルにＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ官能基を導入したリサイクル性バイオプラスチックを報告している（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２８４７９１
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１，３１４ （１９９８）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，４３４３ （２０００）
【非特許文献３】Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｎ．Ｙｏｓｈｉｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４７，４９４６（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、リグニンを基本構造として利用した、熱可逆架橋構造形成能を有するポリマーについては、未だ報告されていない。本発明は、植物の主要構成成分であるリグニンを原料として、マテリアルリサイクルが可能な熱可逆型硬化物を提供し、バイオマス資源の有効利用を図ることを、その課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、リグニンが１分子中に複数の水酸基を有することに着目して、リグニンを架橋点とする熱可逆反応型高分子化合物の開発を試み、本発明に到達した。
本発明によれば、以下に示す熱可逆反応型高分子化合物が提供される。
［１］ ポリオールに溶解したリグニン物質と、カルボキシ化合物とが反応して得られるポリエステル化合物であって、カルボキシ化合物に由来する部分がフラン環を有するポリエステル化合物と、
多価マレイミド化合物とを含有することを特徴とする熱可逆反応型高分子化合物。
［２］ 前記ポリエステル化合物のカルボキシ化合物に由来する部分が、下記式（１）で表される構造を有する、前記１に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
【化９】
［（式中、ｋ１、ｋ２は１〜６の整数、ｍは０又は１の整数、ｎは０又は１の整数、Ｒ１は水素、または炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、（ＣＨ２）ｋ１、（ＣＨ２）ｋ２はＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換することができる。］
［３］ 前記ポリエステル化合物が、ポリオールに溶解したリグニン物質に多価カルボン酸無水物を反応させて多価カルボン酸とし、該多価カルボン酸に下記式（２）で表される化合物を反応させることにより得られる化合物である、前記１又は２に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
【化１０】
［（式中、（ｋ１、ｋ２は１〜６の整数、ｍは０又は１の整数、ｎは０又は１の整数、Ｒ１は水素、または炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、ＣＨ２）ｋ１、（ＣＨ２）ｋ２はＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換することができる。］
［４］ 前記式（２）で表される化合物が、フラングリシジルエーテル、フラングリシジルエステルのいずれかである、前記３に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
［５］ 前記カルボキシ基化合物が、下記式（３）で表される化合物である、前記１又は２に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
【化１１】
［式中、ｋ１、ｋ２は１〜６の整数、ｍは０又は１の整数、ｎは０又は１の整数、Ｒ１は水素、または炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基、Ｒは２価脂肪族基及び２価芳香族基等の２価有機基であり、（ＣＨ２）ｋ１、（ＣＨ２）ｋ２はＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換することができる。］
［６］ 前記式（３）で表される化合物が、２−フランカルボン酸、２−アルキル−ω−カルボン酸のいずれかである、前記５に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
［７］ 前記多価マレイミド化合物が、下記（４）式で表される多価マレイミド化合物である、前記１〜６のいずれかに記載の熱可逆反応型高分子化合物。
【化１２】
［（４）式中、Ｒ３は下記（５）式又は（６）式で表される基である。］
【化１３】
［（５）式中、ｋ４は０〜１０の整数、ｍ２は０〜１０の整数である。］
【化１４】
［（６）式中、基Ｘは、下記（７）式又は（８）式で表される基である。］
【化１５】
［（７）式中、ｋ５は１〜１２の整数である。］
【化１６】
［（８）式中、ｋ６は１〜６の整数、ｍ３は１〜１０の整数である。］
［８］ 固体充填物を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載の熱可逆反応型高分子化合物。
［９］ 前記固体充填物が粘土鉱物、無機物粉末、木粉、パルプ、多糖類粉末、各種の植物粉末のいずれかである前記７に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
［１０］ 固体充填物の含有量が前記１〜６に記載の熱可逆反応型高分子化合物１００重量部に対して、１０〜２０００重量部である、前記７又は８に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱可逆反応型高分子化合物は、ポリオールに溶解したリグニン物質を基本構造とするポリエステル化合物と多価マレイミド化合物とを含有することにより、熱可逆的なＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により硬化させることもできれば、再度軟化させることができるものである。
本発明の熱可逆反応型高分子化合物はリグニン物質を基本構造とすることから生分解性を有し、自然環境に廃棄しても、その環境を悪化させることがないものである。
また、本発明においては、ポリオールに溶解したリグニン物質とカルボキシ化合物とを反応させてエステル化しているため、ポリオールの種類を選択することにより、得られる高分子化合物の強度などの物性を調整することができる。
本発明においては、ポリエステル化合物を構成するカルボキシ化合物に特定の化学構造を介してフラン環を導入することにより、リグニン物質との馴染みを良くすることができ、特定の構造の多価マレイミド化合物を用いることにより、リグニン物質との馴染みを良くすることができるので、得られる熱可逆反応型高分子化合物が均質なポリマーとなり、強度などの物性に優れたものとなる。
本発明の熱可逆反応型高分子化合物は、固体充填物を含有することにより、更に生分解性に優れたものとなり、また広範な物性を有する材料となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の熱可逆反応型高分子化合物について詳細に説明する。
本発明の熱可逆反応型高分子化合物（以下、単に高分子化合物ともいう。）は、フラン環を有するポリエステル化合物と多価マレイミド化合物とを含有し、ポリエステル化合物が有するフラン環のジエンと、マレイミドを構成するジエノフィルとが可逆的なＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を起こすものである。可逆的なＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を起こす化合物は従来公知であるが、本発明の特徴は、ポリエステル化合物が、ポリオールに溶解したリグニン物質と、カルボキシ化合物とが反応して得られるポリエステル化合物であって、カルボキシ化合物に由来する部分がフラン環を有することにある。
【００１２】
本発明で用いるリグニン物質には、リグニン及びその変性体が包含される。このリグニン物質は、木材や竹、ワラ等から分離されたもので、フェニルプロパンを骨格とする構成単位体が縮合して形成された分子量が８００〜１００００の重合体であり、従来公知の物質である。このものは、通常、粉体状で取扱われている。
【００１３】
リグニン物質が溶解したポリオールは分子中にヒドロキシル基を少なくとも２つ含有する液状化合物であり、このようなものとしては、例えば、エチレングレコール、ジニチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオベンチルグリコール、トリメチロールブロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、ソルビトール等の低分子量ポリオール：ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体等のポリエーテルポリオール：ポリカプロラクトン、ポリ−β−メチル−δ−プチロラクトン、ジオールと二塩基酸からのポリエステル等が挙げられる。その他、水酸基含有液状ポリブタジエン、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール等が挙げられる。
【００１４】
本発明においてはポリオールの種類を選択することにより、得られるポリエステル化合物の強度、更には最終的な熱可逆反応型高分子化合物の強度を調整することができる。例えば、分子量の小さいポリエチレングリコールを用いると、得られるポリエステル化合物の強度は高くなり、分子量の大きいポリエチレングリコールを用いると、得られるポリエステル化合物の強度が小さくなる。また、グリセリン等の多価ポリオールを用いるとポリオール分子あたりのカルボキシル基の数が増すため、得られるポリエステル化合物の強度は高くなる。
【００１５】
本発明の高分子化合物が含有するポリエステル化合物は、カルボキシ化合物に由来する部分がフラン環を有するものである。具体的には、該部分が下記式（１）で表される構造を有することが好ましい。このような構造を有する化合物は、リグニン物質やポリオールとの馴染みが良いものであり、ｍ＝１のエーテル基を有するものが特に好ましい。
【化１７】
式中、ｋ１、ｋ２は１〜６の整数、ｍは０又は１の整数、ｎは０又は１の整数、Ｒ１は水素、または炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、（ＣＨ２）ｋ１、（ＣＨ２）ｋ２はＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換することができる。
【００１６】
本発明において、上記式（１）で表される構造の置換基を有するポリエステル化合物を得るには、先ずカルボキシ化合物とポリオールに溶解したリグニン物質とをエステル化反応させてポリエステル化合物を製造し、次にカルボキシ化合物に由来する部分にフラン環を導入する方法がある。また、フラン環が導入されたカルボキシ化合物とポリオールに溶解したリグニン物質とをエステル化反応させる方法もある。
【００１７】
次に、ポリエステル化合物を製造してから、フラン環を導入する方法について説明する。
まず、前記ポリオールに溶解したリグニン物質に多価カルボン酸無水物をエステル化反応させて多価カルボン酸を製造し、次に多価カルボン酸に後述するフラン環とエポキシ基とを有する化合物を反応させることにより、前記ポリエステル化合物を得ることができる。
【００１８】
前記多価カルボン酸を製造するには、先ず、リグニン物質とポリオールとを混合し、リグニン物質を溶解状で含むポリオール溶液を調製する。この場合、リグニン物質の使用割合は、ポリオール１重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合である。リグニン物質の使用割合が多すぎると、ポリオールに均一に溶解させるのが困難になり、均一なポリオール溶液が得られなくなる。
【００１９】
次に、前記リグニン物質を溶解状態で含むポリオール溶液に多価カルボン酸無水物を混合し、エステル化反応させる。その場合、反応混合物中に触媒を存在させることが好ましい。この場合の触媒としては、従来公知のエステル化反応触媒を用いることができる。反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応応力は、常圧又は減圧が採用される。
【００２０】
前記多価カルボン酸無水物には、２〜６価、好ましくは２〜４価のカルボン酸無水物が包含されるが、好ましくは２価カルボン酸無水物が用いられる。このような多価カルボン酸無水物は、従来公知の物質であり、例えば、次の一般式（９）で表わすことができる。
【化１８】
前記式中、Ｒは２価脂肪族基及び２価芳香族基等の２価有機基を示す。２価脂肪族基には、鎖状又は環状のものが包含され、鎖状のものには、炭素数１〜１２、好ましくは２〜８のアルキレン基が包含され、環状のものには、炭素数５〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキレン基が包含される。２価芳香族基には、アリーレン基及びアリールジアルキレン基が包含される。これらの２価脂肪族基及び２価芳香族基には、置換基、例えば、カルボキシル基や、酸無水物基、アミノ基等が結合していてもよい。前記多価カルボン酸無水物の具体例を示すと、例えば、マロン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、ピメリン酸無水物、スベリン酸無水物、アゼライン酸無水物、メチルナジック酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物等の脂肪族多価カルボン酸無水物や、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２１】
前記リグニン物質に対する多価カルボン酸無水物のエステル化反応は、次式で表わすことができる。
【化１９】
前記式中、［Ａ］はリグニン物質からそれに含まれるヒドロキシル基を除いた残基を示す。Ｒ２は前記２価有機基を示す。
【００２２】
また、ポリオール中の水酸基に対する多価カルボン酸無水物のエステル化反応は、次式で表わすことができる。
【化２０】
前記式中、［Ｐ］はリグニン物質からそれに含まれるヒドロキシル基を除いた残基を示す。Ｒ２は前記２価有機基を示す。
【００２３】
このエステル化反応においては、前記反応式からわかるように、ポリオール溶液に含まれるヒドロキシル基（即ち、リグニン物質に含まれるヒドロキシル基とポリオールに含まれるヒドロキシル基を合計した量のヒドロキシル基）１モルに対して、多価カルボン酸無水物１モルが反応するときには、遊離カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）１モルを含有するエステル化反応生成物が得られる。この反応においては、反応生成物中に含まれる遊離カルボキシル基の割合は、使用する多価カルボン酸無水物の量で調節することができる。ここで、多価カルボン酸無水物の使用割合は、ポリオール溶液中に含まれる全遊離ヒドロキシル基（−ＯＨ基）の当量数に対して、１つのカルボン酸無水物基を１当量と換算して、０．８〜２倍当量、好ましくは０．８〜１．２倍当量である。得られるエステル化反応生成物は、常温において液状又は固体状のものである。
【００２４】
前記多価カルボン酸に下記（２）式で表されるフラン環とエポキシ基を有する化合物を反応させれば、本発明の高分子化合物が含有するポリエステル化合物を得ることができる。
【化２１】
式中、ｋ１、ｋ２は１〜６の整数、ｍは０又は１の整数、ｎは０又は１の整数、Ｒ１は水素、または炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、（ＣＨ２）ｋ１、（ＣＨ２）ｋ２はＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換することができる。
【００２５】
式（２）で表される化合物の好ましい例としては、フラングリシジルエーテル、フラングリシジルエステル等が挙げられる。
【００２６】
この（２）式で表される化合物と前記多価カルボン酸との反応においては、前記多価カルボン酸に含まれるカルボキシ基１モルに対して、（２）式で表される化合物１モルが反応するときには、遊離カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）１モルを含有するポリエステル化合物が得られる。この反応においては、反応生成物中に含まれる遊離カルボキシル基の割合は、使用する（２）式で表される化合物の量で調節することができる。ここで、２）式で表される化合物の使用割合は、前記多価カルボン酸に含まれる全遊離カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の当量数に対して、０．８〜１．２倍当量、好ましくは０．９〜１．１倍当量である。得られるポリエステル化合物は、常温において固体状である。
【００２７】
次に、先ずフラン環をカルボキシ化合物に導入して、下記（３）式で表される化合物を製造し、次に該カルボキシ化合物をポリオールに溶解したリグニン物質と反応させることにより前記ポリエステル化合物を製造する場合について説明する。
【化２２】
式中、ｋ１、ｋ２は１〜６の整数、ｍは０又は１の整数、ｎは０又は１の整数、Ｒ１は水素、または炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基、Ｒ２は前記カルボン酸無水物と同様の２価脂肪族基及び２価芳香族基等の２価有機基であり、（ＣＨ２）ｋ１、（ＣＨ２）ｋ２はＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換することができる。
【００２８】
この（３）式で表される化合物（ｎ＝１）は、例えば前記（２）式で表される化合物に、下記（１７）式で表されるジカルボン酸を反応させることにより得ることができる。
【化２３】
式中、Ｒ２は前記２価有機基を示す。
【００２９】
この前記（２）式で表される化合物とジカルボン酸との反応においては、ジカルボン酸に含まれるカルボキシ基１モルに対して、（２）式で表される化合物１モルが反応するときには、遊離カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）１モルを含有するポリエステル化合物が得られる。この反応においては、反応生成物中に含まれる遊離カルボキシル基の割合は、使用する（２）式で表される化合物の量で調節することができる。ここで、（２）式で表される化合物の使用割合は、ジカルボン酸に含まれる全遊離カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の当量数に対して、０．８〜１．２倍当量、好ましくは０．９〜１．１倍当量である。
【００３０】
更に、前記リグニン物質が溶解したポリオールに、（３）式で表される化合物を反応させる場合には、ポリオール溶液に含まれるヒドロキシル基（即ち、リグニン物質に含まれるヒドロキシル基とポリオールに含まれるヒドロキシル基を合計した量のヒドロキシル基）１モルに対して、（３）式で表される化合物１モルが反応するときには、１モルのポリエステル化合物が得られる。ここで、（３）式で表される化合物の使用割合は、ポリオール溶液中に含まれる全遊離ヒドロキシル基（−ＯＨ基）の当量数に対して、０．８〜１．２倍当量、好ましくは０．９〜１．１倍当量である。得られるポリエステル化合物は、常温において固体状である。
【００３１】
（３）式で表される化合物の好ましい例としては、２−フランカルボン酸（ｎ＝０）、フラングリシジルエーテルと無水こはく酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００３２】
前記のようにして得られるリグニン物質に由来するポリエステル化合物を下記（１２）式に示す。
【化２４】
式中、Ｌｉｇはリグニン物質からそれに含まれるヒドロキシル基を除いた残基を示す。ｋ１、ｋ２、ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２は前記の通りである。
【００３３】
前記のようにして得られるポリオールに由来するポリエステル化合物を下記（１３）式に示す。
【化２５】
式中、［Ｐ］はポリオールからそれに含まれるヒドロキシル基を除いた残基を示す。ｋ１、ｋ２、ｍ、ｎ、Ｒ１，Ｒ２は前記の通りである。
【００３４】
なお、本発明においては、前記エポキシ基の代わりにイソシアネート基を有する化合物を用いて、フラン環をポリエステル化合物やカルボキシ化合物に導入することができる。
【００３５】
本発明の熱可逆反応型高分子化合物が含有する多価マレイミド化合物は、２つ以上のマレイミド基を有する化合物であればいかなるものでも用いることができる。
但し、リグニン物質やポリオールと馴染みやすいことから、下記（４）〜（８）式で表されるものが好ましい。これらの多価マレイミド化合物は、常温で固体状である。
【００３６】
【化２６】
（４）式中、Ｒ３は下記（５）式又は（６）式で示される基である。
【００３７】
【化２７】
（５）式中、ｋ４は０〜１０の整数、ｍ２は０〜１０の整数である。
【００３８】
【化２８】
（６）式中、基Ｘは、下記（７）式又は（８）式で示される基である。
【００３９】
【化２９】
（７）式中、ｋ５は１〜１０の整数である。
【００４０】
【化３０】
（８）式中、ｋ６は１〜１０の整数、ｍ３は１〜１０の整数である。
【００４１】
本発明で用いる多価マレイミドとしては、前記以外にも、次のものも用いることができる。
前記Ｒ３が、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換されたフェニレン、または基−ＹＸ−ＺＹ−ＹＸ−で表される多価マレイミド。
【００４２】
、
前記Ｙは、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換されたフェニレン、または下記（１４）式で表される基であり、
【化３１】
Ｚは、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換された基−（ＣＨ２）ｋ８−（ｋ８は１〜６の整数である。）、−Ｏ−、−ＳＯ２−、または下記（１５）式で表される基である。
【化３２】
【００４３】
本発明の熱可逆反応型高分子化合物は、前記ポリエステル化合物と、多価マレイミド化合物とを含有し、可逆的なＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を起こさせることにより、硬化させることもできれば軟化させることもできる。即ち、該高分子化合物を２０〜７０℃に温度領域に保持すると、ポリエステル化合物のフラン環のジエンと多価マレイミド化合物のジエノフィルとがＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を起こして架橋構造を形成して硬化する。この反応は熱のみで進行し、触媒がなくても進行する。但し、触媒としてルイス酸を添加することもできる。
さらに、硬化した高分子化合物を８０〜１５０℃の温度領域に保持すると逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が起きて架橋構造が消滅して軟化する。
なお、本発明の熱可逆反応型高分子化合物は、常温で固体状である。
【００４４】
ポリエステル化合物中のフラン環とビスマレイミド化合物中のマレイミド基とが架橋すると、下記（１６）式に示す架橋構造が形成される。
【００４５】
【化３３】
【００４６】
（１６）式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，ｋ１、ｋ２、ｍは、先に示した通りである。
【００４７】
本発明の高分子化合物においては、本発明の架橋は、フラン環とマレイミド基のすべてが架橋していても、一部のみが架橋していてもよい。具体的には、ポリエステル化合物中のフラン環と多価マレイミド化合物中のマレイミド基との比率は、好ましくはマレイミド基：フラン環＝１：０．０１〜１０、より好ましくは１：０．１〜５、特に好ましくは１：１である。
【００４８】
本発明の熱可逆反応型高分子化合物は、リグニン物質に由来する素材であることから生分解性を有し、前記したように、２０〜７０℃で架橋反応が進んで硬化することから、例えば、粘土材料として用いた場合、付与された形状を保持するのに十分な強度を有するものである。更に、８０〜１５０℃に加熱すると軟化することから、再度異なる形状を形成するための造形用粘土として使用することができる。この性質を利用することにより、造形用粘土としてのみならず、壁材、造粒剤、被膜剤等各種の産業用資材として応用することができる。
【００４９】
本発明の熱可逆反応型高分子化合物は、固体充填物を含有させることにより、更に生分解性に優れ、広範な物性を有する材料として利用することができる。固体充填物としては、リサイクル可能で環境に負担をかけないことから、粘土、木粉、パルプ等の天然物が好ましく挙げられる。本発明の高分子化合物はリグニン物質に由来する材料であることから、これらの天然物となじみがよく、これらの固体充填物を均一に含有する材料となる。これらの固体充填物の含有量は、本発明の高分子化合物１００重量部に対して１０〜２０００重量部が好ましく、より好ましくは５０〜３００重量部である。
【００５０】
固体充填物を含有する高分子化合物も、造形用粘土、壁材、造粒剤、被膜剤、接着剤等各種の産業用資材として利用することができるものである。
本発明の粘土固化物は、天然物を主原料とするため、使用後に廃棄されても、環境を汚染することがないことから、環境対応型新規材料である。
【実施例】
【００５１】
実施例１
部分脱スルホン化したリグニンスルホン酸ナトリウム塩１部をグリセリン１部に溶解し、得られた溶液に３級アミン触媒０．０３部、及び溶液中の水酸基と等量の無水コハク酸を加えて８０℃で３時間反応させて、ポリカルボン酸混合物を得た。このポリカルボン酸混合物にカルボキシル基と等量のフラングリシジルエーテルを加えてさらに１００℃で５時間反応させて、フラン環を有するポリエチレングリコール誘導体及びリグニン誘導体の混合物Ａを得た。また、トリエチレングリコール、ジフェニルメタンンジイソシアネート及び無水マレイン酸を用いて、Ｄ． Ｃ． Ｌｉａｏら（Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｐａｒｔ Ａ， Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．， ３２， １６６５ （１９９４））の方法に従って、ビスマレイミド化合物Ａを調製した。混合物Ａ２部とビスマレイミド化合物Ａ１部を室温で混合した。
【００５２】
この混合試料について、−５０℃から１６０℃まで、昇温速度２℃／ｍｉｎ１で示差走査熱量測定を行ったところ、―１０℃にガラス転移によるベースライン変動が、また４０〜７５℃にＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による発熱ピーク及び１００〜１５０℃に逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による吸熱ピークが観察された。
【００５３】
実施例２
実施例１と同様にして、フラン環を有するポリエチレングリコール誘導体及びリグニン誘導体の混合物Ａを得た。また、２−（２−アミノエトキシ）エタノールと等量の無水マレイン酸を反応させてマレイミド化合物を調製した。マレイミド化合物の化学構造はＦＴＩＲスペクトルで、１７６０ｃｍ−１付近のピークにより確認した。このマレイミド化合物２モルとエチレングリコールビスコハク酸エステルカルボン酸誘導体１モルをスカンジウムトリフラート触媒０．０１モルの存在化に、５０℃で１０時間減圧下に反応させて、ビスマレイミド誘導体Ｂを調製した。混合物Ａ１部とビスマレイミド化合物Ｂ１部を室温で混合した。
【００５４】
この混合試料について、−５０℃から１６０℃まで、昇温速度２℃／ｍｉｎで示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったところ、−２４℃にガラス転移に基づくベースラインの変動が、また４０〜７０℃にＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による発熱ピーク及び８０〜１１０℃に逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による吸熱ピークが観察された。さらに、混合試料を３０℃で２４時間熱処理による架橋形成させた試料は、−２２℃にガラス転移を、また７５〜１１０℃に逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による吸熱ピークが観察された。
【００５５】
実施例３
アルコリシスリグニン７部をポリエチレングリコール２００（分子量２００）２０部に溶解し、２−フランカルボン酸２０部及びスカンジウムトリフラート０．０２部を加えて、減圧下に５０℃で１０時間反応を行った。フランエステル基を有するポリエチレングリコール誘導体及びリグニン誘導体の混合物Ｃを得た。化学構造はＦＴＩＲスペクトルで、１７３０ｃｍ−１付近のピークにより確認した。混合物Ｃ５部と１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド８部を室温で混合した。
【００５６】
この混合試料について、−５０℃から１６０℃まで、昇温速度２℃／ｍｉｎでＤＳＣを行ったところ、―２４℃にガラス転移によるベースライン変動が、また４０〜７０℃にＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による発熱ピーク及び８０〜１２０℃に逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による吸熱ピークが観察された。さらに、１０℃／ｍｉｎで冷却した試料について、２回目の昇温測定を行ったところ、上述の１回目の昇温測定と同じ結果を得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールに溶解したリグニン物質と、カルボキシ化合物とが反応して得られるポリエステル化合物であって、カルボキシ化合物に由来する部分がフラン環を有するポリエステル化合物と、
多価マレイミド化合物とを含有することを特徴とする熱可逆反応型高分子化合物。
【請求項２】
前記ポリエステル化合物のカルボキシ化合物に由来する部分が、下記式（１）で表される構造を有する、請求項１に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
【化１】
［（式中、ｋ１、ｋ２は１〜６の整数、ｍは０又は１の整数、ｎは０又は１の整数、Ｒ１は水素、または炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、（ＣＨ２）ｋ１、（ＣＨ２）ｋ２はＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換することができる。］
【請求項３】
前記ポリエステル化合物が、ポリオールに溶解したリグニン物質に多価カルボン酸無水物を反応させて多価カルボン酸とし、該多価カルボン酸に下記式（２）で表される化合物を反応させることにより得られる化合物である、請求項１又は２に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
【化２】
［（式中、（ｋ１、ｋ２は１〜６の整数、ｍは０又は１の整数、ｎは０又は１の整数、Ｒ１は水素、または炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、ＣＨ２）ｋ１、（ＣＨ２）ｋ２はＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換することができる。］
【請求項４】
前記式（２）で表される化合物が、フラングリシジルエーテル、フラングリシジルエステルのいずれかである、請求項３に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
【請求項５】
前記カルボキシ基化合物が、下記式（３）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
【化３】
［式中、ｋ１、ｋ２は１〜６の整数、ｍは０又は１の整数、ｎは０又は１の整数、Ｒ１は水素、または炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基、Ｒは２価脂肪族基及び２価芳香族基等の２価有機基であり、（ＣＨ２）ｋ１、（ＣＨ２）ｋ２はＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換することができる。］
【請求項６】
前記式（３）で表される化合物が、２−フランカルボン酸、2−アルキル-ω-カルボン酸のいずれかである、請求項５に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
【請求項７】
前記多価マレイミド化合物が、下記（４）式で表される多価マレイミド化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の熱可逆反応型高分子化合物。
【化４】
［（４）式中、Ｒ３は下記（５）式又は（６）式で表される基である。］
【化５】
［（５）式中、ｋ４は０〜１２の整数、ｍ２は０〜１０の整数である。］
【化６】
［（６）式中、基Ｘは、下記（６）式又は（７）式で表される基である。］
【化７】
［（７）式中、ｋ５は１〜１０の整数である。］
【化８】
［（８）式中、ｋ６は１〜６の整数、ｍ３は１〜５の整数である。］
【請求項８】
固体充填物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可逆反応型高分子化合物。
【請求項９】
前記固体充填物が粘土鉱物、無機物粉末、木粉、パルプ、多糖類粉末、各種の植物粉末のいずれかである請求項７に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
【請求項１０】
固体充填物の含有量が請求項１〜６に記載の熱可逆反応型高分子化合物１００重量部に対して、１０〜２０００重量部である、請求項７又は８に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
【請求項１】
ポリオールに溶解したリグニン物質と、カルボキシ化合物とが反応して得られるポリエステル化合物であって、カルボキシ化合物に由来する部分がフラン環を有するポリエステル化合物と、
多価マレイミド化合物とを含有することを特徴とする熱可逆反応型高分子化合物。
【請求項２】
前記ポリエステル化合物のカルボキシ化合物に由来する部分が、下記式（１）で表される構造を有する、請求項１に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
【化１】
［（式中、ｋ１、ｋ２は１〜６の整数、ｍは０又は１の整数、ｎは０又は１の整数、Ｒ１は水素、または炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、（ＣＨ２）ｋ１、（ＣＨ２）ｋ２はＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換することができる。］
【請求項３】
前記ポリエステル化合物が、ポリオールに溶解したリグニン物質に多価カルボン酸無水物を反応させて多価カルボン酸とし、該多価カルボン酸に下記式（２）で表される化合物を反応させることにより得られる化合物である、請求項１又は２に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
【化２】
［（式中、（ｋ１、ｋ２は１〜６の整数、ｍは０又は１の整数、ｎは０又は１の整数、Ｒ１は水素、または炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、ＣＨ２）ｋ１、（ＣＨ２）ｋ２はＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換することができる。］
【請求項４】
前記式（２）で表される化合物が、フラングリシジルエーテル、フラングリシジルエステルのいずれかである、請求項３に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
【請求項５】
前記カルボキシ基化合物が、下記式（３）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
【化３】
［式中、ｋ１、ｋ２は１〜６の整数、ｍは０又は１の整数、ｎは０又は１の整数、Ｒ１は水素、または炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基、Ｒは２価脂肪族基及び２価芳香族基等の２価有機基であり、（ＣＨ２）ｋ１、（ＣＨ２）ｋ２はＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換することができる。］
【請求項６】
前記式（３）で表される化合物が、２−フランカルボン酸、2−アルキル-ω-カルボン酸のいずれかである、請求項５に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
【請求項７】
前記多価マレイミド化合物が、下記（４）式で表される多価マレイミド化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の熱可逆反応型高分子化合物。
【化４】
［（４）式中、Ｒ３は下記（５）式又は（６）式で表される基である。］
【化５】
［（５）式中、ｋ４は０〜１２の整数、ｍ２は０〜１０の整数である。］
【化６】
［（６）式中、基Ｘは、下記（６）式又は（７）式で表される基である。］
【化７】
［（７）式中、ｋ５は１〜１０の整数である。］
【化８】
［（８）式中、ｋ６は１〜６の整数、ｍ３は１〜５の整数である。］
【請求項８】
固体充填物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可逆反応型高分子化合物。
【請求項９】
前記固体充填物が粘土鉱物、無機物粉末、木粉、パルプ、多糖類粉末、各種の植物粉末のいずれかである請求項７に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
【請求項１０】
固体充填物の含有量が請求項１〜６に記載の熱可逆反応型高分子化合物１００重量部に対して、１０〜２０００重量部である、請求項７又は８に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
【公開番号】特開２０１０−２６５３７７（Ｐ２０１０−２６５３７７Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１７５７３（Ｐ２００９−１１７５７３）
【出願日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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