熱安定性に優れた改質ホエイ製品およびその製造方法
【課題】熱安定性が良好であり、カルシウム含量を増大させても熱安定性が保持される改質ホエイ製品を提供する。
【解決手段】原料ホエイ液中のカルシウム含量を低減して、カルシウム含量が３１３ｍｇ／１００ｇ固形分以下であり、かつタンパク質含量が２１ｇ／１００ｇ固形分以下であるカルシウム低減ホエイ液を得るカルシウム低減工程と、前記カルシウム低減ホエイ液を、８０〜１５０℃で３０分〜１秒間の条件で加熱処理する加熱処理工程を有することを特徴とする熱安定性に優れた改質ホエイ製品の製造方法。
【解決手段】原料ホエイ液中のカルシウム含量を低減して、カルシウム含量が３１３ｍｇ／１００ｇ固形分以下であり、かつタンパク質含量が２１ｇ／１００ｇ固形分以下であるカルシウム低減ホエイ液を得るカルシウム低減工程と、前記カルシウム低減ホエイ液を、８０〜１５０℃で３０分〜１秒間の条件で加熱処理する加熱処理工程を有することを特徴とする熱安定性に優れた改質ホエイ製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性に優れたホエイ（乳清）製品およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、カルシウムを添加しても優れた熱安定性が得られる改質ホエイ製品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホエイは、ホエイ蛋白質、または乳糖の原料として用いられる他、パン、焼き菓子の風味改良剤、飲料の原料、育児用調製粉乳の原料等として用いられている。
ホエイは乳製品を製造する際の副生成物であり、かかる副生成物の有効利用に期待が持たれるが、加熱により沈殿またはゲル化を生じやすいため、熱安定性の改善が求められる。
【０００３】
特許文献１は、ホエイの熱安定性の向上を目的とするもので、イオン交換またはキレート剤添加を行って、ホエイタンパク質水溶液中のカルシウム、マグネシウムを除去または封鎖すると、９５℃５分の条件で加熱してもほとんど不溶化しない程度の熱安定性が得られることが記載されている。
特許文献２は、温水または冷水を添加すると粘性溶液を形成する変性乳清タンパク濃縮物を製造する方法に関するもので、乳清タンパク質溶液から、限外濾過または陽イオン交換等によりカルシウムを除去し、７０℃以上で最長６０分の条件で加熱することにより乳清タンパク質を変性および凝集させて、ゲル化機能を有する乳清タンパク濃縮物を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−２１６５４４号公報
【特許文献２】特表２００８−５２５０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
乳製品はカルシウムの良質な供給源として期待されており、ホエイも例外ではないが、カルシウムが除去されていないホエイは、上述したように、加熱殺菌工程等の加熱により沈殿やゲル化を生じやすいという問題がある。
特許文献１の方法では、ホエイ中のカルシウムを除去することによって熱安定性の向上を図るため、カルシウム含量は原料のホエイよりも低くなってしまう。
例えば、特許文献１の実施例１〜４において、９５℃５分の条件で加熱される際のホエイは、タンパク質含量が乾燥物で１２〜１２．６％で、カルシウム含量は乾燥物で０．３５〜０．４６％に低減されており、９５℃５分の加熱に対して良好な熱安定性を示す。
しかしながら、本発明者等の知見によれば、該９５℃５分の加熱を行った後に、カルシウム含量を増大させるべくカルシウムを添加すると、その後に再度加熱殺菌した際に沈殿を生じてしまう。
【０００６】
特許文献２は、温水または冷水を添加するとゲル化する乳清タンパク濃縮物を得ることを目的とするもので、本発明とは課題が大きく異なる。また特許文献２は、乾燥物のタンパク質濃度で８０％以上の高タンパク質濃度ホエイ製品を対象としている。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、熱安定性が良好であり、カルシウム含量を増大させても熱安定性が保持される改質ホエイ製品の製造方法、該製造方法で得られる改質ホエイ製品、該改質ホエイ製品を用いたカルシウム再構成改質ホエイ製品の製造方法、および該製造方法で得られるカルシウム再構成改質ホエイ製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］原料ホエイ液中のカルシウム含量を低減して、カルシウム含量が３１３ｍｇ／１００ｇ固形分以下であり、かつタンパク質含量が２１ｇ／１００ｇ固形分以下であるカルシウム低減ホエイ液を得るカルシウム低減工程と、前記カルシウム低減ホエイ液を、８０〜１５０℃で３０分〜１秒間の条件で加熱処理する加熱処理工程を有することを特徴とする熱安定性に優れた改質ホエイ製品の製造方法。
［２］前記カルシウム低減工程が、陽イオン交換処理によってカルシウム含量を低減する工程を有する［１］の熱安定性に優れた改質ホエイ製品の製造方法。
［３］前記加熱処理が１２０〜１５０℃で５分間〜１秒間の加熱処理工程を有する［１］または［２］の熱安定性に優れた熱安定性に優れた改質ホエイ製品の製造方法。
［４］［１］〜［３］の製造方法で得られる改質ホエイ製品。
［５］原料ホエイ液中のカルシウム含量を低減して、カルシウム含量が３１３ｍｇ／１００ｇ固形分以下であり、かつタンパク質含量が２１ｇ／１００ｇ固形分以下であるカルシウム低減ホエイ液を得るカルシウム低減工程と、前記カルシウム低減ホエイ液を、８０〜１５０℃で３０分〜１秒間の条件で加熱処理する加熱処理工程と、前記加熱処理工程を経て得られる改質ホエイ製品に、カルシウム含有化合物を、全体におけるカルシウム含量が６５０ｍｇ／１００ｇ固形分以下となるように加えて混合する工程を有することを特徴とするカルシウム再構成改質ホエイ製品の製造方法。
［６］［５］の製造方法で得られるカルシウム再構成改質ホエイ製品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱安定性が良好であり、カルシウム含量を増大させても熱安定性が保持される改質ホエイ製品が得られる。
本発明によれば熱安定性に優れるとともに、カルシウム含量が高い、カルシウム再構成改質ホエイ製品が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において百分率は特に断りのない限り質量による表示である。
［原料ホエイ液］
ウシ、ヒツジ、ヤギ等の乳を原料として、チーズ、カゼイン、カゼインナトリウム、ヨーグルト等を製造する過程において、凝固させた乳分を取り除いて残る透明な液をホエイと言う。本発明で用いられる原料ホエイは、凝固した乳分を分離しただけの未処理のホエイでもよく、該未処理のホエイに対して、セパレーター、分離膜、イオン交換樹脂等を用いて脱脂、脱塩、脱蛋白質等の前処理を施したものでもよく、予め濃縮した濃縮液でもよい。また前記未処理のホエイ、前処理後のホエイ、または濃縮液を、噴霧乾燥や凍結乾燥等の常法により粉末化したものでもよい。市販のホエイパウダーも使用できる。
これらの中でも、製品の汎用性の点から脱脂したホエイ、又は脱脂し脱塩したホエイが好ましい。
原料ホエイをカルシウム低減工程に供する際は、液の形態（以下、原料ホエイ液という）で用いる。必要であれば水で希釈する、または水に溶解させる。
原料ホエイ液は、タンパク質含量が２１ｇ／１００ｇ固形分以下であることが好ましく、１６ｇ／１００ｇ固形分以下がより好ましい。
原料ホエイ液の固形分濃度は特に制限されないが、１〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。この範囲であると乳糖の結晶沈殿などの問題が回避できる。。
【００１１】
［カルシウム低減工程］
まず、原料ホエイ液中のカルシウム含量を低減して、カルシウム含量が３１３ｍｇ／１００ｇ固形分以下のカルシウム低減ホエイ液を得る。カルシウム低減ホエイ液におけるカルシウム含量は２０８ｍｇ／１００ｇ固形分以下が好ましい。カルシウム低減ホエイ液におけるカルシウム含量の下限値は特に制限されない。
【００１２】
カルシウム含量を低減させる方法としては、陽イオン交換処理、電気透析法、膜分離法（脱塩処理）等、溶液中の２価の陽イオンを選択的に除去する公知の脱塩処理方法を適宜用いることができる。これらは１種を単独で行ってもよく、２種以上を順次行ってもよい。
陽イオン交換処理は、カルシウムイオンを他のイオンに交換して除去できるタイプの陽イオン交換樹脂を用いて行うことができる。カルシウムイオンと交換される他のイオンの塩（置換塩）は、カルシウムイオンを除去できるものであればよく、特に限定されない。なお該陽イオン交換処理によって、原料ホエイ液中のカルシウムイオン以外の陽イオンが同時に除去されてもよい。
陽イオン交換樹脂のタイプは強酸性、弱酸性のいずれも使用できる。置換塩は、例えばナトリウム形、カリウム形、ナトリウム・カリウム混合形が使用できる。そのほか、置換塩の一部に水素やマグネシウム等を含有するタイプも用いることができる。これらのうち、得られる改質ホエイ製品の風味のバランスの面から、ナトリウム形またはナトリウム・カリウム混合形が好ましく、ナトリウム・カリウム混合形が最も好ましい。
陽イオン交換樹脂への通液条件としては、カルシウムイオンが充分に除去できる範囲であれば特に制限されない。例えばＳＶ（空間流速）が０．５〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜５である。通液温度は、カルシウムが充分に除去できる範囲であれば、乳糖の析出やホエイタンパク質の変性が生じない範囲で適宜設定できる。例えば１〜７０℃の範囲が好ましい。
膜分離法は、ナノ濾過膜モジュールを用いる方法と、ダイアフィルトレーション（透析ろ過）法が好ましく、これらを順次行うことがより好ましい。また、限外濾過モジュールにより、タンパク質とイオンを同時に除去してもよい。
【００１３】
カルシウム低減ホエイ液を加熱処理工程に供する際は、タンパク質含量が２１ｇ／１００ｇ固形分以下であることが必要である。２１ｇ／１００ｇ固形分以下であると、良好な熱安定性が得られる。好ましくは１６ｇ／１００ｇ固形分以下である。カルシウム低減ホエイ液におけるタンパク質含量の下限値は特に制限されない。
【００１４】
［加熱処理工程］
次に、カルシウム低減ホエイ液を、８０〜１５０℃で３０分〜１秒間の条件で加熱処理する。この条件で加熱処理することにより、良好な熱安定性が得られる。例えば、８０℃以上９５℃以下の処理温度まで昇温し、該処理温度に５分以上３０分以下保持して加熱処理を行うことができる。
より良好な熱安定性を得るために、１２０〜１５０℃で５分間〜１秒間の条件の加熱処理工程を含むことが好ましい。例えば、８０℃以上９５℃以下の処理温度まで昇温し、該処理温度に５分以上３０分未満保持する一次加熱処理を行った後、１２０〜１５０℃で５分間〜１秒間保持する二次加熱処理を行うことが好ましい。
【００１５】
加熱処理工程は例えばバッチ式、プレート式、またはチューブラー式の殺菌機等を用いた間接加熱法や、インフュージョン式、またはインジェクション式の殺菌機を用いた直接加熱法で行うことができる。
【００１６】
加熱処理工程を終えたカルシウム低減ホエイ液は、そのままの状態で液状の改質ホエイ製品として用いてもよく、必要に応じて通常の方法で濃縮したものを濃縮液状の改質ホエイ製品としてもよい。濃縮した後、凍結乾燥、噴霧乾燥等の通常の乾燥工程を経て、粉末状の改質ホエイ製品としてもよい。
【００１７】
［カルシウム再構成改質ホエイ製品］
本発明の改質ホエイ製品は、それ自身が熱安定性に優れるほか、該改質ホエイ製品のほかにカルシウムが存在する液状での熱安定性にも優れ、加熱によるゲル化や沈殿が生じ難い。
したがって、本発明の改質ホエイ製品にカルシウムを添加して、該改質ホエイ製品よりもカルシウム含量が高く、熱安定性に優れたカルシウム再構成改質ホエイ製品を得ることができる。
具体的に、上記カルシウム低減工程および加熱処理工程を経た改質ホエイ製品に、カルシウム含有化合物を加えて混合することにより、改質ホエイ製品の熱安定性を維持しながら、カルシウム含量を増大させることができる。これにより、原料ホエイと同等のカルシウム含量を有する、または原料ホエイよりもカルシウム含量が高いカルシウム再構成改質ホエイ製品を実現することも可能である。
カルシウムを添加するために用いられるカルシウム含有化合物は、カルシウム塩が好ましい。
カルシウム再構成改質ホエイ製品におけるカルシウム含量の上限は、改質ホエイ製品の製造条件にもよるが、６５０ｍｇ／１００ｇ固形分以下が好ましい。より確実に熱安定性が得られる点では、６００ｍｇ／１００ｇ固形分以下が好ましく、５５０ｍｇ／１００ｇ固形分以下がより好ましい。
【００１８】
カルシウム再構成改質ホエイ製品は、液状または濃縮液状の改質ホエイ製品にカルシウム含有化合物を添加したものもよく、それを濃縮したものでもよく、さらに粉末状にしたものでもよい。
また粉末状の改質ホエイ製品を、カルシウム含有化合物を含有する溶液に溶解させたものでもよく、それを濃縮したものでもよく、さらに粉末状にしたものでもよい。
【００１９】
本発明の改質ホエイ製品またはカルシウム再構成改質ホエイ製品は、例えば他製品の原料として用いることが可能である。他製品の具体例としては飲料、育児用調整粉乳、レトルト食品等が挙げられる。
【実施例】
【００２０】
［実施例１］
チーズ製造時に得られたカード分離後の原料ホエイ液（固形分量：８．９％、タンパク質含量１３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：５０６ｍｇ／１００ｇ固形分）を、ナトリウム形陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ）に４０℃、ＳＶ＝５で通液して、カルシウム含量が２０ｍｇ／１００ｇ固形分となるように陽イオン交換処理を行った。次いで、陽イオン交換処理を行ったホエイ液を、バッチ式により９５℃で５分間間接加熱による一次加熱処理を行い、さらに、１２０℃で２秒間、プレート加熱殺菌による二次加熱処理を行い、液状の改質ホエイ製品を製造した。
製造した改質ホエイ製品に、カルシウム含量が５７３ｍｇ／１００ｇ固形分となるように塩化カルシウム（ナカライテスク社製）の５％水溶液を添加し、カルシウムを再構成して調製したホエイ液（カルシウム再構成改質ホエイ製品）を得た。このホエイ液に対して、１２１℃で１０分間レトルト加熱試験を行ったところ、加熱試験後のホエイ液中に生じた沈殿量は、１００ｍｌ当たり０．９ｍｌと少なかった。また加熱試験後のホエイ液は、目視では沈殿がほとんど観察されず、熱安定性に優れていることが確認された。
なお、ホエイ液にレトルト加熱試験を施した後の沈殿量は、該ホエイ液を３０００ｒｐｍ（遠心力１５００ｇ）で５分間遠心分離して、生じた沈殿の量（ｍｌ／１００ｍｌ）を測定した値である（以下、同様）。該沈殿量が少ないほど加熱安定性に優れることを示す。
【００２１】
［実施例２］
チーズ製造時に得られたカード分離後の原料ホエイ液（固形分量：８．７％、タンパク質含量１３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：５４０ｍｇ／１００ｇ固形分）を、ナトリウム形陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ）に１０℃、ＳＶ＝５で通液して陽イオン交換処理を行った。次いで、陽イオン交換処理を行ったホエイ液を、ナノ濾過膜モジュール（日東電工社製、商品名：ＮＴＲ−７４５０ＨＧ）を備えたスパイラル式ナノ濾過装置（日東電工社製、商品名：ＲＵＷ−５Ａ）にて２倍濃縮し、その後、ダイアフィルトレーション濃縮によりさらに脱塩処理を行った。脱塩処理後のホエイ液中のカルシウム含量は９３ｍｇ／１００ｇ固形分であった。
次いで、脱塩処理後のホエイ液をプレート加温にて８５℃で５分間保持して一次加熱処理を行い、さらに、１２０℃で３０秒間、直接加熱殺菌（インフュージョン式加熱殺菌）による二次加熱処理を行い、加熱処理したホエイ液を遠心薄膜蒸発装置にて固形分が２０％となるように濃縮し、これをドライヤーにて噴霧乾燥して、粉末状の改質ホエイ製品を製造した。
製造した改質ホエイ製品に、カルシウム含量が５２１ｍｇ／１００ｇ固形分となるように５％塩化カルシウム溶液を添加し、カルシウムを再構成して調製したホエイ液を、１２１℃で１０分間レトルト加熱試験を行った。加熱試験後のホエイ液には、１００ｍｌ当たり０．２ｍｌの沈殿しか生じず、熱安定性に優れていることが確認された。
【００２２】
［実施例３］
チーズ製造時に得られたカード分離後の原料ホエイ液をナノ濾過膜を用いて脱塩したホエイ液（固形分量：１３．７％、タンパク質含量１３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：５１８ｍｇ／１００ｇ固形分）を、ナトリウム形陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ）に１０℃、ＳＶ＝２．５で通液して陽イオン交換処理を行った。次いで、陽イオン交換処理を行ったホエイ液を、ナノ濾過膜モジュール（日東電工社製、ＮＴＲ−７４５０ＨＧ）を備えたスパイラル式ナノ濾過装置（日東電工社製、ＲＵＷ−５Ａ）にて２倍濃縮し、その後、ダイアフィルトレーション濃縮によりさらに脱塩処理を行った。脱塩処理後のホエイ液中のカルシウム含量は８２ｍｇ／１００ｇ固形分であった。
次いで、脱塩処理後のホエイ液をプレート加温にて８５℃で５分間保持して一次加熱処理を行い、さらに、１３５℃で３０秒間、直接加熱殺菌（インフュージョン式加熱殺菌）による二次加熱処理を行い、加熱処理したホエイ液を遠心薄膜蒸発装置にて固形分が２０％となるように濃縮し、これをドライヤーにて噴霧乾燥して、粉末状の改質ホエイ製品を製造した。
製造した改質ホエイ製品に、カルシウム含量が５１６ｍｇ／１００ｇ固形分となるように５％塩化カルシウム溶液を添加し、カルシウムを再構成して調製したホエイ液は、１２１℃で１０分間レトルト加熱試験を行ったが、加熱試験後のホエイ液には沈殿が一切生じず、極めて熱安定性に優れていることが確認された。
【００２３】
［実施例４］
チーズ製造時に得られたカード分離後の原料ホエイ液をナノ濾過膜を用いて脱塩したホエイ液（固形分量：１３．３％、タンパク質含量１３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：５７１ｍｇ／１００ｇ固形分）を、ナトリウム・カリウム形陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ）に１０℃、ＳＶ＝２．５で通液して陽イオン交換処理を行った。次いで、陽イオン交換処理を行ったホエイ液を、ナノ濾過膜モジュール（日東電工社製、ＮＴＲ−７４５０ＨＧ）を備えたスパイラル式ナノ濾過装置（日東電工社製、ＲＵＷ−５Ａ）にて２倍濃縮し、その後、ダイアフィルトレーション濃縮によりさらに脱塩処理を行った。脱塩処理後のホエイ液中のカルシウム含量は６６ｍｇ／１００ｇ固形分であった。
次いで、脱塩処理後のホエイ液をプレート加温にて８５℃で５分間保持して一次加熱処理を行い、さらに、１３５℃で３０秒間、直接加熱殺菌（インフュージョン式加熱殺菌）による二次加熱処理を行い、加熱処理したホエイ液を遠心薄膜蒸発装置にて固形分が２０％となるように濃縮し、これをドライヤーにて噴霧乾燥して、粉末状の改質ホエイ製品を製造した。
製造した改質ホエイ製品に、カルシウム含量が５１６ｍｇ／１００ｇ固形分となるように５％塩化カルシウム溶液を添加し、カルシウムを再構成して調製したホエイ液は、１２１℃で１０分間レトルト加熱試験を行ったが、加熱試験後のホエイ液には沈殿が一切生じず、極めて熱安定性に優れていることが確認された。
【００２４】
次に試験例を示して本発明を詳細に説明する。
［試験例１］
本試験は、加熱処理条件によるホエイ液の熱安定性への影響を確認するために行った。
（１）試料の調製
前記実施例４で製造した二次加熱処理後のホエイ液を試験試料１とした。
前記実施例３で製造した二次加熱処理後のホエイ液を試験試料２とした。
前記実施例２で製造した二次加熱処理後のホエイ液を試験試料３とした。
前記実施例１で製造した二次加熱処理後のホエイ液を試験試料４とした。
前記実施例１において加熱処理を、バッチ式により９５℃で５分間間接加熱による一次加熱処理を行い、さらに、１３０℃で２秒間、プレート加熱殺菌による二次加熱処理を行った事以外は同様の方法で製造した加熱処理後のホエイ液を試験試料５とした。
前記実施例１において加熱処理を、バッチ式により９５℃で５分間間接加熱処理を行った事以外は同様の方法で製造した加熱処理後のホエイ液を試験試料６とした。
前記実施例１において加熱処理を、バッチ式により８２℃で２１分間間接加熱処理を行った事以外は同様の方法で製造した加熱処理後のホエイ液を試験試料７とした。
前記実施例１において加熱処理を、バッチ式により７５℃（達温）に間接加熱処理を行った事以外は同様の方法で製造した加熱処理後のホエイ液を試験試料８とした。
前記実施例１において加熱処理を行わなかったこと以外は同様の方法で製造したホエイ液を対照試料１とした。
実施例１において用いられた原料ホエイ液（陽イオン交換処理、加熱処理を一切行っていない）を陰性試料１とした。
【００２５】
（２）試験方法
試験試料１、２における総カルシウム含量が５１６ｍｇ／１００ｇ固形分となるように、各試料に５％塩化カルシウム溶液を添加して、カルシウムを再構成したホエイ液を調製した。また、試験試料３における総カルシウム含量が５２１ｍｇ／１００ｇ固形分となるように、各試料に５％塩化カルシウム溶液を添加して、カルシウムを再構成したホエイ液を調製した。さらに、試験試料４〜８及び対照試料１中における総カルシウム含量が５７３ｍｇ／１００ｇ固形分となるように、各試料に５％塩化カルシウム溶液を添加して、カルシウムを再構成したホエイ液を調製した。
その後、カルシウムを再構成した各試料に対してオートクレーブ装置にて１２１℃１０分間レトルト加熱試験を実施し、沈殿量を測定した。
また、陰性試料１はカルシウムの再構成を行わずに直接加熱試験を行って、加熱安定性を検討した。
さらに、熱安定性の評価について、以下に示す基準（以下、同様）で目視による評価を行った。
◎：目視で沈殿、ゲル化等が殆ど観察されず、溶液として極めて安定。
○：目視で沈殿が僅かに観察されるが、溶液として安定。
×：目視で沈殿、又はゲル化等が明らかに観察され、溶液として不安定。
【００２６】
（３）試験結果
本試験の結果は表１に示すとおりである。「＜０．０５」は０．０５ｍｌ／１００ｍｌよりも少ないことを示す。その結果、試験試料１〜７の沈殿量が示すとおり、加熱処理の温度が高いほど、又は加熱処理の時間が長いほど、陽イオン交換処理にて一旦カルシウムを除去し、その後、カルシウムを再構成したホエイの熱安定性は良好であることが判明した。
なお、ホエイの熱安定性を十分に確保するためには、１２０℃以上の温度で加熱処理を行うことがより好ましいことも明らかとなった。
また、７５℃で加熱処理した試験試料８は、未加熱の対照試料１や陰性試料１と同様の結果となり、いずれもカルシウム再構成後のホエイは加熱試験で変性して、加熱により不安定になることが明らかとなった。
【００２７】
【表１】
【００２８】
［試験例２］
本試験は、原料ホエイ中のカルシウム低減の程度違いによる製造したホエイの熱安定性への影響を確認するために行った。
（１）試料の調製
原料ホエイパウダー（森永乳業社製、カルシウム含量：５７３ｍｇ／１００ｇ固形分）を固形分が９％となるように溶解してホエイ液を調製し、これをナトリウム形陽イオン交換樹脂によりカルシウム低減を行って調製したカルシウム低減ホエイ液１（タンパク質含量：１３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：５２ｍｇ／１００ｇ固形分）を調製した。
このカルシウム低減ホエイ液１（カルシウム含量：５２ｍｇ／１００ｇ固形分）と、原料ホエイパウダー（森永乳業社製、カルシウム含量：５７３ｍｇ／１００ｇ固形分）を固形分が９％となるように溶解したホエイ液とを混合し、次いで、９５℃で５分間、間接加熱による一次加熱処理を行い、さらに、１３０℃で２秒間、プレート加熱殺菌による二次加熱処理を行って、カルシウム含量が２０８ｍｇ／１００ｇ固形分（試験試料９）、３１３ｍｇ／１００ｇ固形分（試験試料１０）、３６５ｍｇ／１００ｇ固形分（試験試料１１）、４１７ｍｇ／１００ｇ固形分（試験試料１２）、４６９ｍｇ／１００ｇ固形分（試験試料１３）を調製して各試験試料とした。
【００２９】
（２）試験方法
試験試料９〜１３中における総カルシウム含量が５７３ｍｇ／１００ｇ固形分となるように、各試料に５％塩化カルシウム溶液を添加して、カルシウムを再構成したホエイ液を調製した。
その後、カルシウムを再構成した各試料に対してオートクレーブ装置にて１２１℃１０分間レトルト加熱試験を実施し、沈殿量を測定した。
さらに、熱安定性の評価について、目視による評価を行った。
【００３０】
（３）試験結果
本試験の結果は表２に示すとおりである。その結果、試験試料９〜１３の沈殿量が示すとおり、陽イオン交換によるカルシウムの除去後のホエイ中のカルシウム含量が、３１３ｍｇ／１００ｇ固形分以下である時、沈殿量は３．４ｍｌ以下となり、熱安定性は良好であることが確認された。
なお、カルシウム含量が３６５ｍｇ／１００ｇ固形分以上である時は、沈殿量は８．０ｍｌ以上となり、いずれもカルシウム再構成後の加熱により不安定となり、著しく沈殿することが明らかとなった。
【００３１】
【表２】
【００３２】
［試験例３］
本試験は、カルシウムを除去したホエイに添加するカルシウム量によるホエイの熱安定性への影響を確認するために行った。
（１）試料の調製
前記実施例４で製造したホエイ（ホエイパウダー、カルシウム含量：６６ｍｇ／１００ｇ固形分）に、総カルシウム含量がそれぞれ、１１０、２１１、３１６、４２１、５２６、６３２、７３７、８４２、９４７、１０５３（ｍｇ／１００ｇ固形分）となるように５％塩化カルシウム溶液を添加して、カルシウムを再構成したホエイ液を調製して試験試料とした。
（２）試験方法
カルシウムを再構成した各試験試料に対してオートクレーブ装置にて１２１℃１０分間レトルト加熱試験を実施し、沈殿量を測定した。
（３）試験結果
本試験の結果は表３に示すとおりである。その結果、各試験試料の沈殿量が示すとおり、ホエイへ添加されるカルシウム総含量が６３２ｍｇ／１００ｇ固形分以下である場合に加熱試験後の沈殿は殆ど確認されず、加熱に対して安定であることが明らかとなった。
【００３３】
【表３】
【００３４】
［試験例４］
本試験は、原料ホエイ中のタンパク質含量の違いによる製造したホエイの熱安定性への影響を確認するために行った。
（１）試料の調製
１−１）試験試料１４：原料ホエイパウダー（森永乳業社製、固形分：９６％、タンパク質含量：１３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：５７３ｍｇ／１００ｇ固形分）を固形分が９％となるように溶解してホエイ液を調製し、これをナトリウム形陽イオン交換樹脂によりカルシウム低減を行って調製したカルシウム低減ホエイ液１（タンパク質含量：１３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：５２ｍｇ／１００ｇ固形分）について、９５℃で５分間保持して一次加熱処理を行い、さらに、１３０℃で２秒間保持して二次加熱処理したホエイ液を試験試料１４とした。
１−２）試験試料１５：乳清タンパク質濃縮物（ミライ社製、固形分：９６％、タンパク質含量：８３．３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：４３８ｍｇ／１００ｇ固形分）を固形分が９％となるように溶解してホエイ液２を調製し、これをナトリウム形陽イオン交換樹脂によりカルシウム低減を行って調製したカルシウム低減ホエイ液２（タンパク質含量：８３．３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：４８ｍｇ／１００ｇ固形分）について、９５℃で５分間保持して一次加熱処理を行い、さらに、１３０℃で２秒間保持して二次加熱処理したホエイ液を試験試料１５とした。
１−３）試験試料１６：試験試料１４の調製に使用したカルシウム低減ホエイ液１（タンパク質含量：１３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：５２ｍｇ／１００ｇ固形分）と、試験試料１５の調製に使用したカルシウム低減ホエイ液２（タンパク質含量：８３．３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：４８ｍｇ／１００ｇ固形分）を、所定量配合してタンパク質含量が６２．５ｇ／１００ｇ固形分となるように調製したカルシウム低減ホエイ液３について、９５℃で５分間保持して一次加熱処理を行い、さらに、１３０℃で２秒間保持して二次加熱処理したホエイ液を試験試料１６とした。
【００３５】
１−４）試験試料１７：試験試料１４の調製に使用したカルシウム低減ホエイ液１（タンパク質含量：１３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：５２ｍｇ／１００ｇ固形分）と、試験試料１５の調製に使用したカルシウム低減ホエイ液２（タンパク質含量：８３．３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：４８ｍｇ／１００ｇ固形分）を、所定量配合してタンパク質含量が４１．６ｇ／１００ｇ固形分となるように調製したカルシウム低減ホエイ液３について、９５℃で５分間保持して一次加熱処理を行い、さらに、１３０℃で２秒間保持して二次加熱処理したホエイ液を試験試料１７とした。
１−５）試験試料１８：試験試料１４の調製に使用したカルシウム低減ホエイ液１（タンパク質含量：１３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：５２ｍｇ／１００ｇ固形分）と、試験試料１５の調製に使用したカルシウム低減ホエイ液２（タンパク質含量：８３．３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：４８ｍｇ／１００ｇ固形分）を、所定量配合してタンパク質含量が２０．８ｇ／１００ｇ固形分となるように調製したカルシウム低減ホエイ液３について、９５℃で５分間保持して一次加熱処理を行い、さらに、１３０℃で２秒間保持して二次加熱処理したホエイ液を試験試料１８とした。
１−６）試験試料１９：試験試料１４の調製に使用したカルシウム低減ホエイ液１（タンパク質含量：１３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：５２ｍｇ／１００ｇ固形分）と、試験試料１５の調製に使用したカルシウム低減ホエイ液２（タンパク質含量：８３．３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：４８ｍｇ／１００ｇ固形分）を、所定量配合してタンパク質含量が１６．０ｇ／１００ｇ固形分となるように調製したカルシウム低減ホエイ液４について、９５℃で５分間保持して一次加熱処理を行い、さらに、１３０℃で２秒間保持して二次加熱処理したホエイ液を試験試料１９とした。
【００３６】
（２）試験方法
試験試料１４〜１９中における総カルシウム含量が５７３ｍｇ／１００ｇ固形分となるように、各試料に５％塩化カルシウム溶液を添加して、カルシウムを再構成したホエイ液を調製した。
また、試験試料１７および試験試料１８に、それぞれ５％塩化カルシウム溶液を添加して、いずれも総カルシウム含量が４８０ｍｇ／１００ｇ固形分となるようにカルシウムを再構成したホエイ液を、それぞれ試験試料２０、２１とした。
その後、カルシウムを再構成した各試料に対してオートクレーブ装置にて１２１℃１０分間レトルト加熱試験を実施し、沈殿量を測定した。
さらに、熱安定性の評価について、目視による評価を行った。
【００３７】
（３）試験結果
本試験の結果は表４に示すとおりである。その結果、試験試料１４〜２１の沈殿量（ゲル化含む）が示すとおり、試験試料１４（タンパク質含量：１３ｇ／１００ｇ固形分、総カルシウム含量：５７３ｍｇ／１００ｇ固形分）は沈殿量が０．６ｍｌ／１００ｍｌとなり、また試験試料１９（タンパク質含量：１６ｇ／１００ｇ固形分、総カルシウム含量：５７３ｍｇ／１００ｇ固形分）は沈殿量が０．８ｍｌ／１００ｍｌとなった。
さらに、試験試料２１（タンパク質含量：２０．８ｇ／１００ｇ固形分、総カルシウム含量：４８０ｍｇ／１００ｇ固形分）は沈殿量が０．８ｍｌ／１００ｍｌとなった。
以上の結果から、これら試験試料１４、１９、２１は熱安定性が良好であることが確認された。
なお、試験試料１８（タンパク質含量：２０．８ｇ／１００ｇ固形分、総カルシウム含量：５７３ｍｇ／１００ｇ固形分）は沈殿量が１０．０ｍｌ／１００ｍｌとなり、加熱により不安定となり、著しく沈殿することが明らかとなった。
また、試験試料１５〜１７（タンパク質含量：８３．３〜４１．６ｇ／１００ｇ固形分、総カルシウム含量：５７３ｍｇ／１００ｇ固形分）、および試験試料２０（タンパク質含量：４１．６ｇ／１００ｇ固形分、総カルシウム含量：４８０ｍｇ／１００ｇ固形分）は、加熱試験によりゲル化し、ホエイは加熱により不安定になることが明らかとなった。
すなわち、本発明による熱安定性に優れた改質ホエイ製品を製造するにあたっては、再構成された後の総カルシウム含量が５７３ｍｇ／１００ｇ固形分であるとき、加熱処理されるカルシウム低減ホエイ液におけるタンパク質含量が１６ｇ／１００ｇ固形分以下の範囲で、熱安定性が良好になることが認められる。
また、再構成された後の総カルシウム含量が４８０ｍｇ／１００ｇ固形分であるときは、該カルシウム低減ホエイ液におけるタンパク質含量が２１ｇ／１００ｇ固形分以下の範囲で、熱安定性が良好になることが認められる。
【００３８】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性に優れたホエイ（乳清）製品およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、カルシウムを添加しても優れた熱安定性が得られる改質ホエイ製品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホエイは、ホエイ蛋白質、または乳糖の原料として用いられる他、パン、焼き菓子の風味改良剤、飲料の原料、育児用調製粉乳の原料等として用いられている。
ホエイは乳製品を製造する際の副生成物であり、かかる副生成物の有効利用に期待が持たれるが、加熱により沈殿またはゲル化を生じやすいため、熱安定性の改善が求められる。
【０００３】
特許文献１は、ホエイの熱安定性の向上を目的とするもので、イオン交換またはキレート剤添加を行って、ホエイタンパク質水溶液中のカルシウム、マグネシウムを除去または封鎖すると、９５℃５分の条件で加熱してもほとんど不溶化しない程度の熱安定性が得られることが記載されている。
特許文献２は、温水または冷水を添加すると粘性溶液を形成する変性乳清タンパク濃縮物を製造する方法に関するもので、乳清タンパク質溶液から、限外濾過または陽イオン交換等によりカルシウムを除去し、７０℃以上で最長６０分の条件で加熱することにより乳清タンパク質を変性および凝集させて、ゲル化機能を有する乳清タンパク濃縮物を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−２１６５４４号公報
【特許文献２】特表２００８−５２５０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
乳製品はカルシウムの良質な供給源として期待されており、ホエイも例外ではないが、カルシウムが除去されていないホエイは、上述したように、加熱殺菌工程等の加熱により沈殿やゲル化を生じやすいという問題がある。
特許文献１の方法では、ホエイ中のカルシウムを除去することによって熱安定性の向上を図るため、カルシウム含量は原料のホエイよりも低くなってしまう。
例えば、特許文献１の実施例１〜４において、９５℃５分の条件で加熱される際のホエイは、タンパク質含量が乾燥物で１２〜１２．６％で、カルシウム含量は乾燥物で０．３５〜０．４６％に低減されており、９５℃５分の加熱に対して良好な熱安定性を示す。
しかしながら、本発明者等の知見によれば、該９５℃５分の加熱を行った後に、カルシウム含量を増大させるべくカルシウムを添加すると、その後に再度加熱殺菌した際に沈殿を生じてしまう。
【０００６】
特許文献２は、温水または冷水を添加するとゲル化する乳清タンパク濃縮物を得ることを目的とするもので、本発明とは課題が大きく異なる。また特許文献２は、乾燥物のタンパク質濃度で８０％以上の高タンパク質濃度ホエイ製品を対象としている。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、熱安定性が良好であり、カルシウム含量を増大させても熱安定性が保持される改質ホエイ製品の製造方法、該製造方法で得られる改質ホエイ製品、該改質ホエイ製品を用いたカルシウム再構成改質ホエイ製品の製造方法、および該製造方法で得られるカルシウム再構成改質ホエイ製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］原料ホエイ液中のカルシウム含量を低減して、カルシウム含量が３１３ｍｇ／１００ｇ固形分以下であり、かつタンパク質含量が２１ｇ／１００ｇ固形分以下であるカルシウム低減ホエイ液を得るカルシウム低減工程と、前記カルシウム低減ホエイ液を、８０〜１５０℃で３０分〜１秒間の条件で加熱処理する加熱処理工程を有することを特徴とする熱安定性に優れた改質ホエイ製品の製造方法。
［２］前記カルシウム低減工程が、陽イオン交換処理によってカルシウム含量を低減する工程を有する［１］の熱安定性に優れた改質ホエイ製品の製造方法。
［３］前記加熱処理が１２０〜１５０℃で５分間〜１秒間の加熱処理工程を有する［１］または［２］の熱安定性に優れた熱安定性に優れた改質ホエイ製品の製造方法。
［４］［１］〜［３］の製造方法で得られる改質ホエイ製品。
［５］原料ホエイ液中のカルシウム含量を低減して、カルシウム含量が３１３ｍｇ／１００ｇ固形分以下であり、かつタンパク質含量が２１ｇ／１００ｇ固形分以下であるカルシウム低減ホエイ液を得るカルシウム低減工程と、前記カルシウム低減ホエイ液を、８０〜１５０℃で３０分〜１秒間の条件で加熱処理する加熱処理工程と、前記加熱処理工程を経て得られる改質ホエイ製品に、カルシウム含有化合物を、全体におけるカルシウム含量が６５０ｍｇ／１００ｇ固形分以下となるように加えて混合する工程を有することを特徴とするカルシウム再構成改質ホエイ製品の製造方法。
［６］［５］の製造方法で得られるカルシウム再構成改質ホエイ製品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱安定性が良好であり、カルシウム含量を増大させても熱安定性が保持される改質ホエイ製品が得られる。
本発明によれば熱安定性に優れるとともに、カルシウム含量が高い、カルシウム再構成改質ホエイ製品が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において百分率は特に断りのない限り質量による表示である。
［原料ホエイ液］
ウシ、ヒツジ、ヤギ等の乳を原料として、チーズ、カゼイン、カゼインナトリウム、ヨーグルト等を製造する過程において、凝固させた乳分を取り除いて残る透明な液をホエイと言う。本発明で用いられる原料ホエイは、凝固した乳分を分離しただけの未処理のホエイでもよく、該未処理のホエイに対して、セパレーター、分離膜、イオン交換樹脂等を用いて脱脂、脱塩、脱蛋白質等の前処理を施したものでもよく、予め濃縮した濃縮液でもよい。また前記未処理のホエイ、前処理後のホエイ、または濃縮液を、噴霧乾燥や凍結乾燥等の常法により粉末化したものでもよい。市販のホエイパウダーも使用できる。
これらの中でも、製品の汎用性の点から脱脂したホエイ、又は脱脂し脱塩したホエイが好ましい。
原料ホエイをカルシウム低減工程に供する際は、液の形態（以下、原料ホエイ液という）で用いる。必要であれば水で希釈する、または水に溶解させる。
原料ホエイ液は、タンパク質含量が２１ｇ／１００ｇ固形分以下であることが好ましく、１６ｇ／１００ｇ固形分以下がより好ましい。
原料ホエイ液の固形分濃度は特に制限されないが、１〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。この範囲であると乳糖の結晶沈殿などの問題が回避できる。。
【００１１】
［カルシウム低減工程］
まず、原料ホエイ液中のカルシウム含量を低減して、カルシウム含量が３１３ｍｇ／１００ｇ固形分以下のカルシウム低減ホエイ液を得る。カルシウム低減ホエイ液におけるカルシウム含量は２０８ｍｇ／１００ｇ固形分以下が好ましい。カルシウム低減ホエイ液におけるカルシウム含量の下限値は特に制限されない。
【００１２】
カルシウム含量を低減させる方法としては、陽イオン交換処理、電気透析法、膜分離法（脱塩処理）等、溶液中の２価の陽イオンを選択的に除去する公知の脱塩処理方法を適宜用いることができる。これらは１種を単独で行ってもよく、２種以上を順次行ってもよい。
陽イオン交換処理は、カルシウムイオンを他のイオンに交換して除去できるタイプの陽イオン交換樹脂を用いて行うことができる。カルシウムイオンと交換される他のイオンの塩（置換塩）は、カルシウムイオンを除去できるものであればよく、特に限定されない。なお該陽イオン交換処理によって、原料ホエイ液中のカルシウムイオン以外の陽イオンが同時に除去されてもよい。
陽イオン交換樹脂のタイプは強酸性、弱酸性のいずれも使用できる。置換塩は、例えばナトリウム形、カリウム形、ナトリウム・カリウム混合形が使用できる。そのほか、置換塩の一部に水素やマグネシウム等を含有するタイプも用いることができる。これらのうち、得られる改質ホエイ製品の風味のバランスの面から、ナトリウム形またはナトリウム・カリウム混合形が好ましく、ナトリウム・カリウム混合形が最も好ましい。
陽イオン交換樹脂への通液条件としては、カルシウムイオンが充分に除去できる範囲であれば特に制限されない。例えばＳＶ（空間流速）が０．５〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜５である。通液温度は、カルシウムが充分に除去できる範囲であれば、乳糖の析出やホエイタンパク質の変性が生じない範囲で適宜設定できる。例えば１〜７０℃の範囲が好ましい。
膜分離法は、ナノ濾過膜モジュールを用いる方法と、ダイアフィルトレーション（透析ろ過）法が好ましく、これらを順次行うことがより好ましい。また、限外濾過モジュールにより、タンパク質とイオンを同時に除去してもよい。
【００１３】
カルシウム低減ホエイ液を加熱処理工程に供する際は、タンパク質含量が２１ｇ／１００ｇ固形分以下であることが必要である。２１ｇ／１００ｇ固形分以下であると、良好な熱安定性が得られる。好ましくは１６ｇ／１００ｇ固形分以下である。カルシウム低減ホエイ液におけるタンパク質含量の下限値は特に制限されない。
【００１４】
［加熱処理工程］
次に、カルシウム低減ホエイ液を、８０〜１５０℃で３０分〜１秒間の条件で加熱処理する。この条件で加熱処理することにより、良好な熱安定性が得られる。例えば、８０℃以上９５℃以下の処理温度まで昇温し、該処理温度に５分以上３０分以下保持して加熱処理を行うことができる。
より良好な熱安定性を得るために、１２０〜１５０℃で５分間〜１秒間の条件の加熱処理工程を含むことが好ましい。例えば、８０℃以上９５℃以下の処理温度まで昇温し、該処理温度に５分以上３０分未満保持する一次加熱処理を行った後、１２０〜１５０℃で５分間〜１秒間保持する二次加熱処理を行うことが好ましい。
【００１５】
加熱処理工程は例えばバッチ式、プレート式、またはチューブラー式の殺菌機等を用いた間接加熱法や、インフュージョン式、またはインジェクション式の殺菌機を用いた直接加熱法で行うことができる。
【００１６】
加熱処理工程を終えたカルシウム低減ホエイ液は、そのままの状態で液状の改質ホエイ製品として用いてもよく、必要に応じて通常の方法で濃縮したものを濃縮液状の改質ホエイ製品としてもよい。濃縮した後、凍結乾燥、噴霧乾燥等の通常の乾燥工程を経て、粉末状の改質ホエイ製品としてもよい。
【００１７】
［カルシウム再構成改質ホエイ製品］
本発明の改質ホエイ製品は、それ自身が熱安定性に優れるほか、該改質ホエイ製品のほかにカルシウムが存在する液状での熱安定性にも優れ、加熱によるゲル化や沈殿が生じ難い。
したがって、本発明の改質ホエイ製品にカルシウムを添加して、該改質ホエイ製品よりもカルシウム含量が高く、熱安定性に優れたカルシウム再構成改質ホエイ製品を得ることができる。
具体的に、上記カルシウム低減工程および加熱処理工程を経た改質ホエイ製品に、カルシウム含有化合物を加えて混合することにより、改質ホエイ製品の熱安定性を維持しながら、カルシウム含量を増大させることができる。これにより、原料ホエイと同等のカルシウム含量を有する、または原料ホエイよりもカルシウム含量が高いカルシウム再構成改質ホエイ製品を実現することも可能である。
カルシウムを添加するために用いられるカルシウム含有化合物は、カルシウム塩が好ましい。
カルシウム再構成改質ホエイ製品におけるカルシウム含量の上限は、改質ホエイ製品の製造条件にもよるが、６５０ｍｇ／１００ｇ固形分以下が好ましい。より確実に熱安定性が得られる点では、６００ｍｇ／１００ｇ固形分以下が好ましく、５５０ｍｇ／１００ｇ固形分以下がより好ましい。
【００１８】
カルシウム再構成改質ホエイ製品は、液状または濃縮液状の改質ホエイ製品にカルシウム含有化合物を添加したものもよく、それを濃縮したものでもよく、さらに粉末状にしたものでもよい。
また粉末状の改質ホエイ製品を、カルシウム含有化合物を含有する溶液に溶解させたものでもよく、それを濃縮したものでもよく、さらに粉末状にしたものでもよい。
【００１９】
本発明の改質ホエイ製品またはカルシウム再構成改質ホエイ製品は、例えば他製品の原料として用いることが可能である。他製品の具体例としては飲料、育児用調整粉乳、レトルト食品等が挙げられる。
【実施例】
【００２０】
［実施例１］
チーズ製造時に得られたカード分離後の原料ホエイ液（固形分量：８．９％、タンパク質含量１３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：５０６ｍｇ／１００ｇ固形分）を、ナトリウム形陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ）に４０℃、ＳＶ＝５で通液して、カルシウム含量が２０ｍｇ／１００ｇ固形分となるように陽イオン交換処理を行った。次いで、陽イオン交換処理を行ったホエイ液を、バッチ式により９５℃で５分間間接加熱による一次加熱処理を行い、さらに、１２０℃で２秒間、プレート加熱殺菌による二次加熱処理を行い、液状の改質ホエイ製品を製造した。
製造した改質ホエイ製品に、カルシウム含量が５７３ｍｇ／１００ｇ固形分となるように塩化カルシウム（ナカライテスク社製）の５％水溶液を添加し、カルシウムを再構成して調製したホエイ液（カルシウム再構成改質ホエイ製品）を得た。このホエイ液に対して、１２１℃で１０分間レトルト加熱試験を行ったところ、加熱試験後のホエイ液中に生じた沈殿量は、１００ｍｌ当たり０．９ｍｌと少なかった。また加熱試験後のホエイ液は、目視では沈殿がほとんど観察されず、熱安定性に優れていることが確認された。
なお、ホエイ液にレトルト加熱試験を施した後の沈殿量は、該ホエイ液を３０００ｒｐｍ（遠心力１５００ｇ）で５分間遠心分離して、生じた沈殿の量（ｍｌ／１００ｍｌ）を測定した値である（以下、同様）。該沈殿量が少ないほど加熱安定性に優れることを示す。
【００２１】
［実施例２］
チーズ製造時に得られたカード分離後の原料ホエイ液（固形分量：８．７％、タンパク質含量１３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：５４０ｍｇ／１００ｇ固形分）を、ナトリウム形陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ）に１０℃、ＳＶ＝５で通液して陽イオン交換処理を行った。次いで、陽イオン交換処理を行ったホエイ液を、ナノ濾過膜モジュール（日東電工社製、商品名：ＮＴＲ−７４５０ＨＧ）を備えたスパイラル式ナノ濾過装置（日東電工社製、商品名：ＲＵＷ−５Ａ）にて２倍濃縮し、その後、ダイアフィルトレーション濃縮によりさらに脱塩処理を行った。脱塩処理後のホエイ液中のカルシウム含量は９３ｍｇ／１００ｇ固形分であった。
次いで、脱塩処理後のホエイ液をプレート加温にて８５℃で５分間保持して一次加熱処理を行い、さらに、１２０℃で３０秒間、直接加熱殺菌（インフュージョン式加熱殺菌）による二次加熱処理を行い、加熱処理したホエイ液を遠心薄膜蒸発装置にて固形分が２０％となるように濃縮し、これをドライヤーにて噴霧乾燥して、粉末状の改質ホエイ製品を製造した。
製造した改質ホエイ製品に、カルシウム含量が５２１ｍｇ／１００ｇ固形分となるように５％塩化カルシウム溶液を添加し、カルシウムを再構成して調製したホエイ液を、１２１℃で１０分間レトルト加熱試験を行った。加熱試験後のホエイ液には、１００ｍｌ当たり０．２ｍｌの沈殿しか生じず、熱安定性に優れていることが確認された。
【００２２】
［実施例３］
チーズ製造時に得られたカード分離後の原料ホエイ液をナノ濾過膜を用いて脱塩したホエイ液（固形分量：１３．７％、タンパク質含量１３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：５１８ｍｇ／１００ｇ固形分）を、ナトリウム形陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ）に１０℃、ＳＶ＝２．５で通液して陽イオン交換処理を行った。次いで、陽イオン交換処理を行ったホエイ液を、ナノ濾過膜モジュール（日東電工社製、ＮＴＲ−７４５０ＨＧ）を備えたスパイラル式ナノ濾過装置（日東電工社製、ＲＵＷ−５Ａ）にて２倍濃縮し、その後、ダイアフィルトレーション濃縮によりさらに脱塩処理を行った。脱塩処理後のホエイ液中のカルシウム含量は８２ｍｇ／１００ｇ固形分であった。
次いで、脱塩処理後のホエイ液をプレート加温にて８５℃で５分間保持して一次加熱処理を行い、さらに、１３５℃で３０秒間、直接加熱殺菌（インフュージョン式加熱殺菌）による二次加熱処理を行い、加熱処理したホエイ液を遠心薄膜蒸発装置にて固形分が２０％となるように濃縮し、これをドライヤーにて噴霧乾燥して、粉末状の改質ホエイ製品を製造した。
製造した改質ホエイ製品に、カルシウム含量が５１６ｍｇ／１００ｇ固形分となるように５％塩化カルシウム溶液を添加し、カルシウムを再構成して調製したホエイ液は、１２１℃で１０分間レトルト加熱試験を行ったが、加熱試験後のホエイ液には沈殿が一切生じず、極めて熱安定性に優れていることが確認された。
【００２３】
［実施例４］
チーズ製造時に得られたカード分離後の原料ホエイ液をナノ濾過膜を用いて脱塩したホエイ液（固形分量：１３．３％、タンパク質含量１３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：５７１ｍｇ／１００ｇ固形分）を、ナトリウム・カリウム形陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ）に１０℃、ＳＶ＝２．５で通液して陽イオン交換処理を行った。次いで、陽イオン交換処理を行ったホエイ液を、ナノ濾過膜モジュール（日東電工社製、ＮＴＲ−７４５０ＨＧ）を備えたスパイラル式ナノ濾過装置（日東電工社製、ＲＵＷ−５Ａ）にて２倍濃縮し、その後、ダイアフィルトレーション濃縮によりさらに脱塩処理を行った。脱塩処理後のホエイ液中のカルシウム含量は６６ｍｇ／１００ｇ固形分であった。
次いで、脱塩処理後のホエイ液をプレート加温にて８５℃で５分間保持して一次加熱処理を行い、さらに、１３５℃で３０秒間、直接加熱殺菌（インフュージョン式加熱殺菌）による二次加熱処理を行い、加熱処理したホエイ液を遠心薄膜蒸発装置にて固形分が２０％となるように濃縮し、これをドライヤーにて噴霧乾燥して、粉末状の改質ホエイ製品を製造した。
製造した改質ホエイ製品に、カルシウム含量が５１６ｍｇ／１００ｇ固形分となるように５％塩化カルシウム溶液を添加し、カルシウムを再構成して調製したホエイ液は、１２１℃で１０分間レトルト加熱試験を行ったが、加熱試験後のホエイ液には沈殿が一切生じず、極めて熱安定性に優れていることが確認された。
【００２４】
次に試験例を示して本発明を詳細に説明する。
［試験例１］
本試験は、加熱処理条件によるホエイ液の熱安定性への影響を確認するために行った。
（１）試料の調製
前記実施例４で製造した二次加熱処理後のホエイ液を試験試料１とした。
前記実施例３で製造した二次加熱処理後のホエイ液を試験試料２とした。
前記実施例２で製造した二次加熱処理後のホエイ液を試験試料３とした。
前記実施例１で製造した二次加熱処理後のホエイ液を試験試料４とした。
前記実施例１において加熱処理を、バッチ式により９５℃で５分間間接加熱による一次加熱処理を行い、さらに、１３０℃で２秒間、プレート加熱殺菌による二次加熱処理を行った事以外は同様の方法で製造した加熱処理後のホエイ液を試験試料５とした。
前記実施例１において加熱処理を、バッチ式により９５℃で５分間間接加熱処理を行った事以外は同様の方法で製造した加熱処理後のホエイ液を試験試料６とした。
前記実施例１において加熱処理を、バッチ式により８２℃で２１分間間接加熱処理を行った事以外は同様の方法で製造した加熱処理後のホエイ液を試験試料７とした。
前記実施例１において加熱処理を、バッチ式により７５℃（達温）に間接加熱処理を行った事以外は同様の方法で製造した加熱処理後のホエイ液を試験試料８とした。
前記実施例１において加熱処理を行わなかったこと以外は同様の方法で製造したホエイ液を対照試料１とした。
実施例１において用いられた原料ホエイ液（陽イオン交換処理、加熱処理を一切行っていない）を陰性試料１とした。
【００２５】
（２）試験方法
試験試料１、２における総カルシウム含量が５１６ｍｇ／１００ｇ固形分となるように、各試料に５％塩化カルシウム溶液を添加して、カルシウムを再構成したホエイ液を調製した。また、試験試料３における総カルシウム含量が５２１ｍｇ／１００ｇ固形分となるように、各試料に５％塩化カルシウム溶液を添加して、カルシウムを再構成したホエイ液を調製した。さらに、試験試料４〜８及び対照試料１中における総カルシウム含量が５７３ｍｇ／１００ｇ固形分となるように、各試料に５％塩化カルシウム溶液を添加して、カルシウムを再構成したホエイ液を調製した。
その後、カルシウムを再構成した各試料に対してオートクレーブ装置にて１２１℃１０分間レトルト加熱試験を実施し、沈殿量を測定した。
また、陰性試料１はカルシウムの再構成を行わずに直接加熱試験を行って、加熱安定性を検討した。
さらに、熱安定性の評価について、以下に示す基準（以下、同様）で目視による評価を行った。
◎：目視で沈殿、ゲル化等が殆ど観察されず、溶液として極めて安定。
○：目視で沈殿が僅かに観察されるが、溶液として安定。
×：目視で沈殿、又はゲル化等が明らかに観察され、溶液として不安定。
【００２６】
（３）試験結果
本試験の結果は表１に示すとおりである。「＜０．０５」は０．０５ｍｌ／１００ｍｌよりも少ないことを示す。その結果、試験試料１〜７の沈殿量が示すとおり、加熱処理の温度が高いほど、又は加熱処理の時間が長いほど、陽イオン交換処理にて一旦カルシウムを除去し、その後、カルシウムを再構成したホエイの熱安定性は良好であることが判明した。
なお、ホエイの熱安定性を十分に確保するためには、１２０℃以上の温度で加熱処理を行うことがより好ましいことも明らかとなった。
また、７５℃で加熱処理した試験試料８は、未加熱の対照試料１や陰性試料１と同様の結果となり、いずれもカルシウム再構成後のホエイは加熱試験で変性して、加熱により不安定になることが明らかとなった。
【００２７】
【表１】
【００２８】
［試験例２］
本試験は、原料ホエイ中のカルシウム低減の程度違いによる製造したホエイの熱安定性への影響を確認するために行った。
（１）試料の調製
原料ホエイパウダー（森永乳業社製、カルシウム含量：５７３ｍｇ／１００ｇ固形分）を固形分が９％となるように溶解してホエイ液を調製し、これをナトリウム形陽イオン交換樹脂によりカルシウム低減を行って調製したカルシウム低減ホエイ液１（タンパク質含量：１３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：５２ｍｇ／１００ｇ固形分）を調製した。
このカルシウム低減ホエイ液１（カルシウム含量：５２ｍｇ／１００ｇ固形分）と、原料ホエイパウダー（森永乳業社製、カルシウム含量：５７３ｍｇ／１００ｇ固形分）を固形分が９％となるように溶解したホエイ液とを混合し、次いで、９５℃で５分間、間接加熱による一次加熱処理を行い、さらに、１３０℃で２秒間、プレート加熱殺菌による二次加熱処理を行って、カルシウム含量が２０８ｍｇ／１００ｇ固形分（試験試料９）、３１３ｍｇ／１００ｇ固形分（試験試料１０）、３６５ｍｇ／１００ｇ固形分（試験試料１１）、４１７ｍｇ／１００ｇ固形分（試験試料１２）、４６９ｍｇ／１００ｇ固形分（試験試料１３）を調製して各試験試料とした。
【００２９】
（２）試験方法
試験試料９〜１３中における総カルシウム含量が５７３ｍｇ／１００ｇ固形分となるように、各試料に５％塩化カルシウム溶液を添加して、カルシウムを再構成したホエイ液を調製した。
その後、カルシウムを再構成した各試料に対してオートクレーブ装置にて１２１℃１０分間レトルト加熱試験を実施し、沈殿量を測定した。
さらに、熱安定性の評価について、目視による評価を行った。
【００３０】
（３）試験結果
本試験の結果は表２に示すとおりである。その結果、試験試料９〜１３の沈殿量が示すとおり、陽イオン交換によるカルシウムの除去後のホエイ中のカルシウム含量が、３１３ｍｇ／１００ｇ固形分以下である時、沈殿量は３．４ｍｌ以下となり、熱安定性は良好であることが確認された。
なお、カルシウム含量が３６５ｍｇ／１００ｇ固形分以上である時は、沈殿量は８．０ｍｌ以上となり、いずれもカルシウム再構成後の加熱により不安定となり、著しく沈殿することが明らかとなった。
【００３１】
【表２】
【００３２】
［試験例３］
本試験は、カルシウムを除去したホエイに添加するカルシウム量によるホエイの熱安定性への影響を確認するために行った。
（１）試料の調製
前記実施例４で製造したホエイ（ホエイパウダー、カルシウム含量：６６ｍｇ／１００ｇ固形分）に、総カルシウム含量がそれぞれ、１１０、２１１、３１６、４２１、５２６、６３２、７３７、８４２、９４７、１０５３（ｍｇ／１００ｇ固形分）となるように５％塩化カルシウム溶液を添加して、カルシウムを再構成したホエイ液を調製して試験試料とした。
（２）試験方法
カルシウムを再構成した各試験試料に対してオートクレーブ装置にて１２１℃１０分間レトルト加熱試験を実施し、沈殿量を測定した。
（３）試験結果
本試験の結果は表３に示すとおりである。その結果、各試験試料の沈殿量が示すとおり、ホエイへ添加されるカルシウム総含量が６３２ｍｇ／１００ｇ固形分以下である場合に加熱試験後の沈殿は殆ど確認されず、加熱に対して安定であることが明らかとなった。
【００３３】
【表３】
【００３４】
［試験例４］
本試験は、原料ホエイ中のタンパク質含量の違いによる製造したホエイの熱安定性への影響を確認するために行った。
（１）試料の調製
１−１）試験試料１４：原料ホエイパウダー（森永乳業社製、固形分：９６％、タンパク質含量：１３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：５７３ｍｇ／１００ｇ固形分）を固形分が９％となるように溶解してホエイ液を調製し、これをナトリウム形陽イオン交換樹脂によりカルシウム低減を行って調製したカルシウム低減ホエイ液１（タンパク質含量：１３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：５２ｍｇ／１００ｇ固形分）について、９５℃で５分間保持して一次加熱処理を行い、さらに、１３０℃で２秒間保持して二次加熱処理したホエイ液を試験試料１４とした。
１−２）試験試料１５：乳清タンパク質濃縮物（ミライ社製、固形分：９６％、タンパク質含量：８３．３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：４３８ｍｇ／１００ｇ固形分）を固形分が９％となるように溶解してホエイ液２を調製し、これをナトリウム形陽イオン交換樹脂によりカルシウム低減を行って調製したカルシウム低減ホエイ液２（タンパク質含量：８３．３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：４８ｍｇ／１００ｇ固形分）について、９５℃で５分間保持して一次加熱処理を行い、さらに、１３０℃で２秒間保持して二次加熱処理したホエイ液を試験試料１５とした。
１−３）試験試料１６：試験試料１４の調製に使用したカルシウム低減ホエイ液１（タンパク質含量：１３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：５２ｍｇ／１００ｇ固形分）と、試験試料１５の調製に使用したカルシウム低減ホエイ液２（タンパク質含量：８３．３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：４８ｍｇ／１００ｇ固形分）を、所定量配合してタンパク質含量が６２．５ｇ／１００ｇ固形分となるように調製したカルシウム低減ホエイ液３について、９５℃で５分間保持して一次加熱処理を行い、さらに、１３０℃で２秒間保持して二次加熱処理したホエイ液を試験試料１６とした。
【００３５】
１−４）試験試料１７：試験試料１４の調製に使用したカルシウム低減ホエイ液１（タンパク質含量：１３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：５２ｍｇ／１００ｇ固形分）と、試験試料１５の調製に使用したカルシウム低減ホエイ液２（タンパク質含量：８３．３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：４８ｍｇ／１００ｇ固形分）を、所定量配合してタンパク質含量が４１．６ｇ／１００ｇ固形分となるように調製したカルシウム低減ホエイ液３について、９５℃で５分間保持して一次加熱処理を行い、さらに、１３０℃で２秒間保持して二次加熱処理したホエイ液を試験試料１７とした。
１−５）試験試料１８：試験試料１４の調製に使用したカルシウム低減ホエイ液１（タンパク質含量：１３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：５２ｍｇ／１００ｇ固形分）と、試験試料１５の調製に使用したカルシウム低減ホエイ液２（タンパク質含量：８３．３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：４８ｍｇ／１００ｇ固形分）を、所定量配合してタンパク質含量が２０．８ｇ／１００ｇ固形分となるように調製したカルシウム低減ホエイ液３について、９５℃で５分間保持して一次加熱処理を行い、さらに、１３０℃で２秒間保持して二次加熱処理したホエイ液を試験試料１８とした。
１−６）試験試料１９：試験試料１４の調製に使用したカルシウム低減ホエイ液１（タンパク質含量：１３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：５２ｍｇ／１００ｇ固形分）と、試験試料１５の調製に使用したカルシウム低減ホエイ液２（タンパク質含量：８３．３ｇ／１００ｇ固形分、カルシウム含量：４８ｍｇ／１００ｇ固形分）を、所定量配合してタンパク質含量が１６．０ｇ／１００ｇ固形分となるように調製したカルシウム低減ホエイ液４について、９５℃で５分間保持して一次加熱処理を行い、さらに、１３０℃で２秒間保持して二次加熱処理したホエイ液を試験試料１９とした。
【００３６】
（２）試験方法
試験試料１４〜１９中における総カルシウム含量が５７３ｍｇ／１００ｇ固形分となるように、各試料に５％塩化カルシウム溶液を添加して、カルシウムを再構成したホエイ液を調製した。
また、試験試料１７および試験試料１８に、それぞれ５％塩化カルシウム溶液を添加して、いずれも総カルシウム含量が４８０ｍｇ／１００ｇ固形分となるようにカルシウムを再構成したホエイ液を、それぞれ試験試料２０、２１とした。
その後、カルシウムを再構成した各試料に対してオートクレーブ装置にて１２１℃１０分間レトルト加熱試験を実施し、沈殿量を測定した。
さらに、熱安定性の評価について、目視による評価を行った。
【００３７】
（３）試験結果
本試験の結果は表４に示すとおりである。その結果、試験試料１４〜２１の沈殿量（ゲル化含む）が示すとおり、試験試料１４（タンパク質含量：１３ｇ／１００ｇ固形分、総カルシウム含量：５７３ｍｇ／１００ｇ固形分）は沈殿量が０．６ｍｌ／１００ｍｌとなり、また試験試料１９（タンパク質含量：１６ｇ／１００ｇ固形分、総カルシウム含量：５７３ｍｇ／１００ｇ固形分）は沈殿量が０．８ｍｌ／１００ｍｌとなった。
さらに、試験試料２１（タンパク質含量：２０．８ｇ／１００ｇ固形分、総カルシウム含量：４８０ｍｇ／１００ｇ固形分）は沈殿量が０．８ｍｌ／１００ｍｌとなった。
以上の結果から、これら試験試料１４、１９、２１は熱安定性が良好であることが確認された。
なお、試験試料１８（タンパク質含量：２０．８ｇ／１００ｇ固形分、総カルシウム含量：５７３ｍｇ／１００ｇ固形分）は沈殿量が１０．０ｍｌ／１００ｍｌとなり、加熱により不安定となり、著しく沈殿することが明らかとなった。
また、試験試料１５〜１７（タンパク質含量：８３．３〜４１．６ｇ／１００ｇ固形分、総カルシウム含量：５７３ｍｇ／１００ｇ固形分）、および試験試料２０（タンパク質含量：４１．６ｇ／１００ｇ固形分、総カルシウム含量：４８０ｍｇ／１００ｇ固形分）は、加熱試験によりゲル化し、ホエイは加熱により不安定になることが明らかとなった。
すなわち、本発明による熱安定性に優れた改質ホエイ製品を製造するにあたっては、再構成された後の総カルシウム含量が５７３ｍｇ／１００ｇ固形分であるとき、加熱処理されるカルシウム低減ホエイ液におけるタンパク質含量が１６ｇ／１００ｇ固形分以下の範囲で、熱安定性が良好になることが認められる。
また、再構成された後の総カルシウム含量が４８０ｍｇ／１００ｇ固形分であるときは、該カルシウム低減ホエイ液におけるタンパク質含量が２１ｇ／１００ｇ固形分以下の範囲で、熱安定性が良好になることが認められる。
【００３８】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ホエイ液中のカルシウム含量を低減して、カルシウム含量が３１３ｍｇ／１００ｇ固形分以下であり、かつタンパク質含量が２１ｇ／１００ｇ固形分以下であるカルシウム低減ホエイ液を得るカルシウム低減工程と、
前記カルシウム低減ホエイ液を、８０〜１５０℃で３０分〜１秒間の条件で加熱処理する加熱処理工程を有することを特徴とする熱安定性に優れた改質ホエイ製品の製造方法。
【請求項２】
前記カルシウム低減工程が、陽イオン交換処理によってカルシウム含量を低減する工程を有する、請求項１に記載の熱安定性に優れた改質ホエイ製品の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理が１２０〜１５０℃で５分間〜１秒間の加熱処理工程を有する、請求項１または２に記載の熱安定性に優れた熱安定性に優れた改質ホエイ製品の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載された製造方法で得られる改質ホエイ製品。
【請求項５】
原料ホエイ液中のカルシウム含量を低減して、カルシウム含量が３１３ｍｇ／１００ｇ固形分以下であり、かつタンパク質含量が２１ｇ／１００ｇ固形分以下であるカルシウム低減ホエイ液を得るカルシウム低減工程と、
前記カルシウム低減ホエイ液を、８０〜１５０℃で３０分〜１秒間の条件で加熱処理する加熱処理工程と、
前記加熱処理工程を経て得られる改質ホエイ製品に、カルシウム含有化合物を、全体におけるカルシウム含量が６５０ｍｇ／１００ｇ固形分以下となるように加えて混合する工程を有することを特徴とするカルシウム再構成改質ホエイ製品の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法で得られるカルシウム再構成改質ホエイ製品。
【請求項１】
原料ホエイ液中のカルシウム含量を低減して、カルシウム含量が３１３ｍｇ／１００ｇ固形分以下であり、かつタンパク質含量が２１ｇ／１００ｇ固形分以下であるカルシウム低減ホエイ液を得るカルシウム低減工程と、
前記カルシウム低減ホエイ液を、８０〜１５０℃で３０分〜１秒間の条件で加熱処理する加熱処理工程を有することを特徴とする熱安定性に優れた改質ホエイ製品の製造方法。
【請求項２】
前記カルシウム低減工程が、陽イオン交換処理によってカルシウム含量を低減する工程を有する、請求項１に記載の熱安定性に優れた改質ホエイ製品の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理が１２０〜１５０℃で５分間〜１秒間の加熱処理工程を有する、請求項１または２に記載の熱安定性に優れた熱安定性に優れた改質ホエイ製品の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載された製造方法で得られる改質ホエイ製品。
【請求項５】
原料ホエイ液中のカルシウム含量を低減して、カルシウム含量が３１３ｍｇ／１００ｇ固形分以下であり、かつタンパク質含量が２１ｇ／１００ｇ固形分以下であるカルシウム低減ホエイ液を得るカルシウム低減工程と、
前記カルシウム低減ホエイ液を、８０〜１５０℃で３０分〜１秒間の条件で加熱処理する加熱処理工程と、
前記加熱処理工程を経て得られる改質ホエイ製品に、カルシウム含有化合物を、全体におけるカルシウム含量が６５０ｍｇ／１００ｇ固形分以下となるように加えて混合する工程を有することを特徴とするカルシウム再構成改質ホエイ製品の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法で得られるカルシウム再構成改質ホエイ製品。
【公開番号】特開２０１０−１６６８４３（Ｐ２０１０−１６６８４３Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１３７６（Ｐ２００９−１１３７６）
【出願日】平成２１年１月２１日（２００９．１．２１）
【出願人】（０００００６１２７）森永乳業株式会社 (269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２１日（２００９．１．２１）
【出願人】（０００００６１２７）森永乳業株式会社 (269)
【Ｆターム（参考）】
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