熱安定性改良プロトン伝導膜および該伝導膜形成用組成物
【課題】耐熱性に優れたプロトン伝導膜を提供する。
【解決手段】スルホン酸基を有するポリアリーレンと含窒素複素環式芳香族化合物からなることを特徴とするプロトン伝導膜。スルホン酸基を有するポリアリーレンが、下記一般式(Ａ)で表される構造単位、および下記一般式(Ｂ)で表される構造単位を含むことを特徴とする、プロトン伝導膜。
【解決手段】スルホン酸基を有するポリアリーレンと含窒素複素環式芳香族化合物からなることを特徴とするプロトン伝導膜。スルホン酸基を有するポリアリーレンが、下記一般式(Ａ)で表される構造単位、および下記一般式(Ｂ)で表される構造単位を含むことを特徴とする、プロトン伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性の改良されたプロトン伝導膜、燃料電池に用いた際の高温発電耐久性を向上させたプロトン伝導膜および該伝導膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素ガスや各種の炭化水素系燃料（天然ガス，メタンなど）を改質して得られる水素と、空気中の酸素とを電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置であり、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに高効率で直接変換できる無公害な発電方式として注目を集めている。
【０００３】
このような燃料電池は、触媒を担持した一対の電極膜（燃料極と空気極）と該電極膜に挟持されたプロトン伝導性の電解質膜（プロトン伝導膜という）とから構成される。燃料極の触媒によって、水素イオンと電子に分けられ、水素イオンはプロトン伝導膜を通って、空気極で酸素と反応して水になる仕組みになっている。
【０００４】
近年この燃料電池には、高い発電性能が求められるようになっている。発電出力を高めるためには、発電時に高温で使用されることが求められ、このため燃料電池に使用されるプロトン伝導膜には、幅広い環境下で、特に高温下で高いプロトン伝導性を示す膜が求められていた。
【０００５】
このようなプロトン伝導膜として、通常、スルホン酸基を有するポリマーが使用されていた。また、本出願人も高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導膜として、特開2004-345997号公報（特許文献１）、特開2004-346163号公報（特許文献２）、特開2004-346164
号公報（特許文献３）にて、スルホン酸基を有する特定のポリアリーレンを提案している。
【特許文献１】特開2004-345997号公報
【特許文献２】特開2004-346163号公報
【特許文献３】特開2004-346164号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来より使用されていたスルホン酸基を有するポリマーからなるプロトン伝導膜では、高温下ではスルホン酸基の可逆的な脱離反応やスルホン酸が関与する架橋反応が発生することがあった。これにより、プロトン伝導性が低下したり、膜の脆化等が生じたりして、燃料電池の発電出力の低下や、膜が破断することにより発電不能に至る問題があった。また、このような問題をできるだけ回避するために、現状、燃料電池発電時の上限温度を限定し使用しており、発電出力に制限があった。
【０００７】
このため、従来と同様にプロトン伝導性を具備するとともに、耐熱性にも優れたプロトン伝導膜を提供することが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題点を鑑み鋭意検討した結果、プロトン伝導膜に、スルホン酸基を含有するポリアリーレンとともに、含窒素複素環式芳香族化合物を含有させておくことで、高温条件下でのスルホン酸基の安定性を向上させ、上記問題を解決することを見出した。
【０００９】
以下、本発明に係るプロトン伝導膜および該膜形成用組成物について具体的に説明する。
（１）本発明に係るプロトン伝導膜形成用組成物は、スルホン酸基を有するポリアリーレンと含窒素複素環式芳香族化合物を含むことを特徴とする。
（２）スルホン酸基を有するポリアリーレンが、下記一般式(Ａ)で表される構造単位、および下記一般式(Ｂ)で表される構造単位を含む（１）のプロトン伝導膜形成用組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
(式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l
−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(
ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒ
は−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を
有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。)
【００１２】
【化２】
【００１３】
(式中、Ａ、Ｃは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＲ’2)2−(Ｒ’は炭化水素基、環状炭化水素
基)、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に
酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水
素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。)
（３）上記含窒素複素環式芳香族化合物が、上記ポリアリーレン１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の割合で含有されることを特徴とする（１）または（２）に記載のプロトン伝導膜形成用組成物。
（４）上記含窒素複素環式芳香族化合物が、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（３）のプロトン伝導膜形成用組成物。
（５）（１）〜（４）に記載のプロトン伝導膜形成用組成物からなることを特徴とするプロトン伝導膜。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、本来、耐熱水性が高く、高いスルホン酸濃度を有し、優れたプロトン伝導性を示すポリアリーレンと、含窒素複素環式芳香族化合物とを混合することで、ポリアリーレンが有する本来の諸特性を損なうことなく、高温下で高いスルホン酸の安定性を有するプロトン伝導膜が得られる。このため、燃料電池用のプロトン伝導膜に使用した際は、広範囲な温度、湿度、特に高温下でも発電可能になり、発電出力を向上することができる。また、高温下で使用しても、スルホン酸基が高い安定性を有することから、長期発電安定性に優れ、また高温発電も可能で、高出力を有し、電池寿命が大幅に向上した燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
すなわち、本発明に係るプロトン伝導膜は、スルホン酸基を有するポリアリーレンと、含窒素複素環式芳香族化合物との組成物からなる。
(スルホン化ポリアリーレン)
まず本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンについて具体的に説明する。本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式(Ａ)で表されるスルホン酸基を有する構造単位（スルホン酸ユニット）と、下記一般式(Ｂ)で表されるスルホン酸基を有さない構造単位（疎水性ユニット）とを含むことが特徴であり、下記一般式(Ｃ)で表される重合体である。
＜スルホン酸ユニット＞
【００１６】
【化３】
【００１７】
一般式(Ａ)において、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ
−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
【００１８】
Ｚは、直接結合、または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合、−Ｏ−が好ましい。
【００１９】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置
換基(ｐは１〜１２の整数を示す)を有する芳香族基を示す。
芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−ＳＯ3
Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基(ｐは１〜１
２の整数を示す)は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基であ
る場合には２個以上置換していることが好ましい。
【００２０】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
ｍ、ｎの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
(１)ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有す
るフェニル基である構造、
(２)ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
(３)ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
(４)ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3Ｈ
を有するナフチル基である構造、
(５)ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ(ＣＨ2)4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造
などを挙げることができる。
＜疎水性ユニット＞
【００２１】
【化４】
【００２２】
一般式(Ｂ)において、Ａ、Ｃは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ
−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＲ’2)2−(Ｒ’は炭化水素基
または環状炭化水素基)、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造
を示す。ここで、−Ｃ(ＣＲ’2)2−で表される構造のうち、Ｒ’が環状炭化水素基であるものの具体的な例として、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基などが挙げられる。
【００２３】
これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(ＣＲ’2)2−(Ｒ’は炭化水素基または環状炭化水素基)、−Ｏ−が好ましい。
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
【００２４】
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００２５】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２６】
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｒ1〜Ｒ16の構造についての好ましい組み合わせとしては
、(１)ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−Ｃ(ＣＦ3)2−または、−Ｃ(ＣＲ’2)2−(Ｒ’は炭
化水素基または環状炭化水素基)であり、Ｂが酸素原子であり、Ｃが−ＣＯ−または、−
ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、(２)ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｃが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、(３)ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−Ｃ(ＣＦ3)2−また
は、−Ｃ(ＣＲ’2)2−(Ｒ’は炭化水素基または環状炭化水素基)であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子またはニトリル基である構造が挙げられる
。
＜ポリマー構造＞
【００２７】
【化５】
【００２８】
一般式(Ｃ)において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1
〜Ｒ16は、それぞれ上記一般式(Ａ)および(Ｂ)中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ16と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場
合のモル比を示す。
【００２９】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式(Ａ)で表される繰り返し構成単位すなわちｘのユニットを０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式(Ｂ)で表される繰り返し構成単位すなわちｙのユニットを９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
＜ポリマーの製造方法＞
スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法の３通りの方法を用いることができる。
【００３０】
(Ａ法)例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００３１】
(Ｂ法)例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記一般式(Ａ)で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【００３２】
(Ｃ法)一般式(Ａ)において、Ａｒが−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−６０６２５号に記載の方法で、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【００３３】
(Ａ法)において用いることのできる、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例として、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００３４】
(Ｂ法)において用いることのできる、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００３５】
(Ｃ法)において用いることのできる、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。具体的には、２，５−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンをあげることができる。またこれらの化合物のヒドロキシル基をテトラヒドロピラニル基などで保護した化合物をあげることができる。またヒドロキシル基がチオール基にかわったもの、塩素原子が、臭素原子、ヨウ素原子におきかわったものもあげることができる。
【００３６】
また、いずれの方法においても用いられる、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの具体的な例として、
ｒ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス(４−クロロフェニル)ジフルオロメタン、２,２−ビス(４−クロロフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４
−クロロフェニルエステル、ビス(４−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(４−クロロ
フェニル)スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物に
おいて塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
【００３７】
ｒ＝１の場合、例えば特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
ｒ≧２の場合、例えば特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７、特開２００４−３４６１６４号公報、特願２００３−３４８５２３号、特願２００３−３４８５２４号、特願２００４−２１１７３９号、特願２００４−２１１７４０号に記載の化合物を挙げることができる。
【００３８】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためは、まず、これらの、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうるモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、(１)遷移金属塩および配位子となる化合物(以下、「配位子成分」という。)、または配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩
を含む)、ならびに(２)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩
」を添加してもよい。
【００３９】
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００４０】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、この前駆体のポリアリーレンを、スルホン酸
基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法がある。
【００４１】
(Ａ法)前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
(Ｂ法)前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
【００４２】
(Ｃ法)前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−６０６２５号に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
一般式(Ｃ)のスルホン酸基を有するポリアリーレンのイオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。この範囲内にあればプロトン伝導性が高く、耐水性に優れている。なお、イオン交換容量が少ないと、プロトン伝導度が低く発電性能が低くなることがあり、イオン交換容量が多いと、プロトン伝導性は高いものの、耐水性が大幅に低下してしまうことがある。
【００４３】
上記のイオン交換容量は、例えば一般式(Ａ)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００４４】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
＜含窒素複素環芳式香族化合物＞
本発明で用いられる含窒素複素環式芳香族化合物は、環式構造をもつ有機化合物であり、環を構成する元素中において、炭素原子に加え、必ず窒素原子を一つ以上含む芳香族性をもつ化合物である。また、炭素原子、窒素原子に加え、硫黄原子、酸素原子、燐原子、ヒ素原子など他の元素を環内に含んでも構わない。
【００４５】
本発明に用いられる含窒素複素環式芳香族化合物は、特に限定されるものではないが、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンおよびこれらの誘導体等からなる群から選ばれる１種以上の化合物が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、これらの化合物を２種以上併用しても構わない。
【００４６】
このような含窒素複素環式芳香族化合物はスルホン酸基を有するポリマーに配合すると、プロトン伝導性を損なうことなく、耐熱性に優れたプロトン伝導膜を得ることができる。含窒素複素環式芳香族化合物の窒素原子は、塩基性を有するため、スルホン酸基との間でイオン的な相互作用を形成する。これによって、スルホン酸基の安定性を高め、高温条件下でのスルホン酸基の脱離が抑制される。また、同様に高温条件下でスルホン酸基に由来するポリマー分子間の架橋反応をも抑制することができる。含窒素複素環式芳香族化合物は、プロトン伝導性を損なわず、これらの効果を発現できる適度な強さの塩基性を有する化合物である。
【００４７】
本発明に係るプロトン伝導膜は、スルホン化ポリアリーレン１００重量部に対して、含窒素複素環芳香族化合物を０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の割合で
含有する。含窒素複素環芳香族化合物の含有割合が０．１重量部未満では、耐熱性向上の効果がないことがあり、２０重量部を超えると、可塑化効果による膜の機械的耐熱性を低下や、プロトン伝導膜中のスルホン酸濃度の低下によるプロトン伝導性の低下が発生することがある。
【００４８】
本発明に係るプロトン伝導膜中のスルホン化ポリアリーレン中のスルホン酸基と、含窒素複素環式芳香族化合物のモル比は特に限定されるものではないが、スルホン酸基／含窒素複素環式芳香族化合物のモル比の値が２０００〜０．００５、好ましくは１０００〜０．０５、より好ましくは１００〜０．５である。スルホン酸基／含窒素複素環式芳香族化合物のモル数に対する、スルホン酸基のモル数の値が２０００以上だと、高温発電下でのスルホン酸基の充分な熱安定性が得られない。一方、０．００５未満であると、スルホン酸基の熱安定性は高まるが、プロトン伝導膜中のスルホン酸基の濃度が非常に小さく、充分なプロトン伝導性が得られない。
【００４９】
本発明のプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚は特に制限されるものであるが、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍであり、この範囲にあれば、プロトン伝導性に優れるとともに強度にも優れている。
＜プロトン伝導膜形成用組成物＞
本発明に係るプロトン伝導膜形成用組成物は、前記したスルホン化ポリアリーレンと含窒素複素環芳香族化合物とを含む。その量比は上記したとおりである。また、必要に応じて、スルホン化ポリアリーレンおよび含窒素複素環芳香族化合物は、後述する溶媒に、溶解・分散していてもよく、この場合溶媒の使用量は後述する。また、さらに必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。
【００５０】
なお、かかる組成物を基材表面に塗布し、乾燥すれば本発明に係るプロトン伝導膜を作製することが可能となる。詳細を以下に示す。
＜プロトン伝導膜製造法＞
本発明に係るプロトン伝導膜は、上記スルホン化ポリアリーレンと上記含窒素複素環芳香族化合物とを前記した量比で含むプロトン伝導膜形成用組成物から構成される。
【００５１】
このようなプロトン伝導膜を製造する方法としては、例えば、以下の方法がある。
(i)上記スルホン化ポリアリーレン、含窒素複素環芳香族化合物のいずれもが溶解する有
機溶媒に、上記スルホン化ポリアリーレン、含窒素複素環芳香族化合物を溶解し、この溶液を基体上にキャストした後、溶媒を乾燥して除去することにより製膜するキャスト法。(ii)上記スルホン化ポリアリーレンをキャスト法により製膜した後、このスルホン化ポリアリーレン膜を含窒素複素環芳香族化合物の溶液に浸漬し、スルホン化ポリアリーレン膜の内部に含窒素複素環芳香族化合物を含浸させる方法。
(iii)上記スルホン化ポリアリーレンをキャスト法により製膜した後、含窒素複素環芳香
族化合物溶液を、例えばスプレー塗布することにより、スルホン化ポリアリーレン膜の表面に含窒素複素環芳香族化合物をコートする方法などが挙げられる。
【００５２】
上記方法(i)の場合、均一な組成の膜が得られるという特徴がある。上記方法(ii)の場
合、含窒素複素環芳香族化合物の溶液には、スルホン化ポリアリーレンの膜が溶解しないことが必要である。上記方法(iii)の場合、含窒素複素環芳香族化合物の溶媒には上記方
法(ii)のような制約はなく、膜の表面近傍のみに含窒素複素環芳香族化合物を分布させるものである。
【００５３】
このような製膜方法において用いられる基体としては、通常の溶液キャスト法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えば、プラスチック製または金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルムなどの熱可塑性樹脂
からなる基体が用いられる。
【００５４】
かかる製膜方法で用いられる溶媒としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられる。これらの中では、溶解性および溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(以下、「ＮＭＰ」ともいう。)が特に好ましい。上記非プロトン系極性溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
また、上記溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いてもよい。このようなアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。これらの中では、幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があることから、メタノールが特に好ましい。アルコールは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％であり、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％である(ただし、合計は１００重量％)。アルコールの量が上記範囲内にあることにより、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【００５７】
また、上記アルコールの他に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
製膜する際の溶液のポリマー濃度は、通常５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。ポリマー濃度が５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にある。一方、ポリマー濃度が４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００５８】
なお、溶液粘度は、通常２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００
〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、溶液粘度が１００,０００
ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎるため、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００５９】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。なお、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを、通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００６０】
未乾燥フィルム(予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。)を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基板フィルム(たとえば、ＰＥＴ)上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されるのを抑制するために、未乾燥フィルムを枠にはめるなどの方法で、水に浸漬させることが好ましい。
【００６１】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の使用量は、未乾燥フィルム１重量部に対して、１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上の割合である。水の使用量が上記範囲であれば、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を少なくする
ことができる。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を低減することに有効である。さらに、プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが効果的である。
【００６２】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、置換速度および取り扱いやすさの点から、通常５〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が悪化することがある。また、フィルムの浸漬時間は、初期の残存溶媒量、水の使用量および処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【００６３】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下において、０．５〜２４時間真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。
【００６４】
上記のようにして得られたプロトン伝導膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下にまで低減される。
本発明の方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍであり、この厚さは基材（枠型）の厚さを調整することによって制御が可能である。
［実施例］
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜膜の調製＞
得られたスルホン化ポリアリーレンの１５重量％溶液(溶媒はメタノール／ＮＭＰ＝５
０／５０(容量比)の混合溶媒)からキャスト膜を調製した。これを大量の蒸留水に一晩浸
漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、乾燥し、膜を得た(膜厚４０μｍ)。
【００６５】
また、実施例中に記載の含窒素複素環芳香族化合物とスルホン化ポリアリーレンからなるプロトン伝導膜の調製の際は、所定量の含窒素複素環芳香族化合物と得られたスルホン化アリーレンが溶液中１５重量％になるように、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０(容量
比)で溶解させ、ワニスを調製した。これを上記と同様にキャスト法により、キャスト膜
を調製し、大量の蒸留水への浸漬により、膜中の残存ＮＭＰを希釈により除去し、目的の膜を得た(膜厚４０μｍ)。
＜スルホン酸当量＞
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
＜分子量の測定＞
スルホン酸基を有しないポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００６６】
スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量、または耐熱試験後のスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量を、臭化リチウム７．８３ｇとリン酸３．３ｍｌとＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)２Ｌからなる混合溶液を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
＜プロトン伝導度の測定＞
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状膜試料の表面に、白金線(φ＝０．５ｍｍ)を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、(株)ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、(株)ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導率を算出した。
【００６７】
比抵抗Ｒ(Ω・cm)＝０．５(cm)×膜厚(cm)×抵抗線間勾配(Ω/cm)
＜耐熱性の評価＞
膜厚約４０μｍの各フィルムを、１６０℃オーブン中に２４時間入れた。耐熱試験前後のサンプルを、上記のＮＭＰ系のGPC溶離液９９．８重量部に対し、０．２重量部のプロ
トン伝導膜を浸漬、溶解後、不溶分を除去し、GPC測定を行った。耐熱試験前後のGPCの溶出面積の比から不溶分含量を求めた。
＜合成例１＞
２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン１８５.３ｇ(５４０ｍｍｏｌ)、
４，４′−ジクロロベンゾフェノン１５.１ｇ(６０ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム１１.７ｇ(７８ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド１１.８ｇ(１８ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン６３.０ｇ(２４０ｍｍｏｌ)、亜鉛９４.１ｇ(１.４４
ｍｏｌ)を冷却管、三方コックを取り付けた三口フラスコに入れ、７０℃のオイルバスに
つけ、窒素置換後、窒素雰囲気下にＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｍｌを加え、反応を開始した。
【００６８】
２０時間反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｍｌで希釈し、１：１０塩酸／メタノール溶液に重合反応液を注ぎ、ポリマーを析出、洗浄後、ろ過、真空乾燥後、白色の粉末を得た。収量は、１５３ｇであった。また、重量平均分子量は、１５９０００であった。このポリマー１５０ｇに対し、濃硫酸１５００ｍｌを加え室温で２４時間、攪拌しスルホン化反応を行った。反応後、大量の純水中に注ぎ、スルホン化ポリマーを析出させた。ｐＨ７になるまでポリマーを純水によって洗浄し、ろ過後、スルホン化ポリマーを回収し、９０゜C で真空乾燥した。スルホン化ポリマーの収量は１７９ｇであった。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量は１８３０００であった。
【００６９】
このようにして得られたポリマーは、下記構造式(A)で表され、かかるスルホン酸基を
有するポリアリーレンを、ポリマーＡとする。
【００７０】
【化６】
【００７１】
＜合成例２＞(１)疎水性ユニットＢの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２９．８ｇ(１０４ｍｍｏｌ)、2,2-ビス(４
−ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン３７．４ｇ(１１１ｍｍｏ
ｌ)、炭酸カリウム２０．０ｇ(１４５ｍｍｏｌ)をはかりとった。窒素置換後、スルホラ
ン１６８ｍＬ、トルエン８４ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン７．５ｇ(３０ｍｍｏｌ)を加え、さらに８時間反応させた。
【００７２】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、下記構造式(B-1)で表される疎水性ユニットＢ ５６ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量(Ｍｎ)は１０，５００であった。
【００７３】
【化７】
【００７４】
(２)スルホン化ポリアリーレンＢの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−(２，５−ジク
ロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１４１．５ｇ(３３７ｍｍｏｌ)、前記(１)で得られた疎水性ユニットＢ４８．５ｇ(４．６ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド６．７１ｇ(１０．３ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ(１０．３ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ(１３７ｍｍｏｌ)、亜鉛５３．
７ｇ(８２１ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)４３０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【００７５】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ(５０６ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１２４ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は１７０，０００であった。
【００７６】
得られた重合体は、下記構造式(B-2)で表されるスルホン化ポリマー（ポリマーＢ）と
推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【００７７】
【化８】
【００７８】
＜合成例３＞
(１)疎水性ユニットＣの合成
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロ
パン６７．３ｇ(０．２０モル)、４,４'−ジクロロベンゾフェノン(４,４'−ＤＣＢＰ)６０．３ｇ(０．２４モル)、炭酸カリウム７１．９ｇ(０．５２モル)、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
セトアミド(ＤＭＡｃ)３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。
【００７９】
反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ(
０．０４０モル)を加え、さらに５時間反応した。
【００８０】
得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ(収率８５％)を得た。
【００８１】
得られた重合体のＧＰＣ(ＴＨＦ溶媒)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は１１,２００であった。得られた化合物は下記構造式(C-1)で表されるオリゴマーであった。
【００８２】
【化９】
【００８３】
(２)スルホン化ポリアリーレンＣの合成
乾燥したＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)１００ｍＬを、下記構造式(C-2)で表される化合物モノマーＣ ２７．１８ｇ(３８．５ミリモル)と、前記(１)で合成した疎水
性ユニットＣ １６．５８ｇ(１．４８ミリモル)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケ
ルジクロリド０．７９ｇ(１．２ミリモル)、トリフェニルホスフィン４．２０ｇ(１６．
０ミリモル)、ヨウ化ナトリウム０．１８ｇ(１．２０ミリモル)、亜鉛６．２８ｇ(９６．１ミリモル)の混合物中に窒素下で加えた。
【００８４】
反応系を撹拌下に加熱し(最終的には７９℃まで加温)、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ ４２５ｍＬで希釈し、３０分撹
拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【００８５】
濾液の一部をメタノールに注ぎ、凝固させた。ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５９,４００、Ｍｗ＝１７８,３００であった。
【００８６】
前記濾液はエバポレーターで３４４ｇまで濃縮し、濾液に臭化リチウム１０．０ｇ(０
．１１６モル)を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室
温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ塩酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄し８０℃で一晩乾燥し、目的のスルホン化ポリマー２３．０ｇを得た。このスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝６５５００、Ｍｗ＝１９７０００であった。
このポリマーのイオン交換容量は２．０ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーＣは、下記構造式Ｃ−３で表される。
【００８７】
【化１０】
【００８８】
［実施例１］
合成例１で得られたスルホン化ポリアリーレンＡ（ポリマーＡ）を、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解した。この溶液中に、スルホン化ポリアリーレンＡ１００重量部に対して、イミダゾールを３重量部添加し、ワニスを調製した。このワニスからキャスト法により、膜厚４０μｍプロトン伝導膜を作製した。得られた膜を用いて、プロトン伝導性評価、耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例２］
合成例２で得られたスルホン化ポリアリーレンＢ（ポリマーＢ）を、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解した。この溶液中に、スルホン化ポリアリーレンＢ１００重量部に対して、チアゾールを３重量部添加し、ワニスを調製した。このワニスからキャスト法により、膜厚４０μｍプロトン伝導膜を作製した。得られた膜を用いて、プロトン伝導性評価、耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
合成例３で得られたスルホン化ポリアリーレンＣ（ポリマーＣ）を、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解した。この溶液中に、スルホン化ポリアリーレンＣ１００重量部に対して、ベンゾオキサゾール２重量部添加し、ワニスを調製した。このワニスからキャスト法により、膜厚４０μｍプロトン伝導膜を作製した。得られた膜を用いて、プロトン伝導性評価、耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
合成例１で得られたスルホン化ポリアリーレンＡを、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解し、ワニスを調製した。このワニスからキャスト法により、膜厚４０μｍプロトン伝導膜を作製した。得られた膜を用いて、プロトン伝導性評価、耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
合成例２で得られたスルホン化ポリアリーレンＢを、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解し、ワニスを調製した。このワニスからキャスト法により、膜厚４０μｍプロトン伝導膜を作製した。得られた膜を用いて、プロトン伝導性評価、耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
合成例３で得られたスルホン化ポリアリーレンＣを、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解し、ワニスを調製した。このワニスからキャスト法により、膜厚４０μｍプロトン伝導膜を作製した。得られた膜を用いて、プロトン伝導性評価、耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性の改良されたプロトン伝導膜、燃料電池に用いた際の高温発電耐久性を向上させたプロトン伝導膜および該伝導膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素ガスや各種の炭化水素系燃料（天然ガス，メタンなど）を改質して得られる水素と、空気中の酸素とを電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置であり、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに高効率で直接変換できる無公害な発電方式として注目を集めている。
【０００３】
このような燃料電池は、触媒を担持した一対の電極膜（燃料極と空気極）と該電極膜に挟持されたプロトン伝導性の電解質膜（プロトン伝導膜という）とから構成される。燃料極の触媒によって、水素イオンと電子に分けられ、水素イオンはプロトン伝導膜を通って、空気極で酸素と反応して水になる仕組みになっている。
【０００４】
近年この燃料電池には、高い発電性能が求められるようになっている。発電出力を高めるためには、発電時に高温で使用されることが求められ、このため燃料電池に使用されるプロトン伝導膜には、幅広い環境下で、特に高温下で高いプロトン伝導性を示す膜が求められていた。
【０００５】
このようなプロトン伝導膜として、通常、スルホン酸基を有するポリマーが使用されていた。また、本出願人も高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導膜として、特開2004-345997号公報（特許文献１）、特開2004-346163号公報（特許文献２）、特開2004-346164
号公報（特許文献３）にて、スルホン酸基を有する特定のポリアリーレンを提案している。
【特許文献１】特開2004-345997号公報
【特許文献２】特開2004-346163号公報
【特許文献３】特開2004-346164号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来より使用されていたスルホン酸基を有するポリマーからなるプロトン伝導膜では、高温下ではスルホン酸基の可逆的な脱離反応やスルホン酸が関与する架橋反応が発生することがあった。これにより、プロトン伝導性が低下したり、膜の脆化等が生じたりして、燃料電池の発電出力の低下や、膜が破断することにより発電不能に至る問題があった。また、このような問題をできるだけ回避するために、現状、燃料電池発電時の上限温度を限定し使用しており、発電出力に制限があった。
【０００７】
このため、従来と同様にプロトン伝導性を具備するとともに、耐熱性にも優れたプロトン伝導膜を提供することが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題点を鑑み鋭意検討した結果、プロトン伝導膜に、スルホン酸基を含有するポリアリーレンとともに、含窒素複素環式芳香族化合物を含有させておくことで、高温条件下でのスルホン酸基の安定性を向上させ、上記問題を解決することを見出した。
【０００９】
以下、本発明に係るプロトン伝導膜および該膜形成用組成物について具体的に説明する。
（１）本発明に係るプロトン伝導膜形成用組成物は、スルホン酸基を有するポリアリーレンと含窒素複素環式芳香族化合物を含むことを特徴とする。
（２）スルホン酸基を有するポリアリーレンが、下記一般式(Ａ)で表される構造単位、および下記一般式(Ｂ)で表される構造単位を含む（１）のプロトン伝導膜形成用組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
(式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l
−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(
ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒ
は−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を
有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。)
【００１２】
【化２】
【００１３】
(式中、Ａ、Ｃは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＲ’2)2−(Ｒ’は炭化水素基、環状炭化水素
基)、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に
酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水
素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。)
（３）上記含窒素複素環式芳香族化合物が、上記ポリアリーレン１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の割合で含有されることを特徴とする（１）または（２）に記載のプロトン伝導膜形成用組成物。
（４）上記含窒素複素環式芳香族化合物が、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（３）のプロトン伝導膜形成用組成物。
（５）（１）〜（４）に記載のプロトン伝導膜形成用組成物からなることを特徴とするプロトン伝導膜。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、本来、耐熱水性が高く、高いスルホン酸濃度を有し、優れたプロトン伝導性を示すポリアリーレンと、含窒素複素環式芳香族化合物とを混合することで、ポリアリーレンが有する本来の諸特性を損なうことなく、高温下で高いスルホン酸の安定性を有するプロトン伝導膜が得られる。このため、燃料電池用のプロトン伝導膜に使用した際は、広範囲な温度、湿度、特に高温下でも発電可能になり、発電出力を向上することができる。また、高温下で使用しても、スルホン酸基が高い安定性を有することから、長期発電安定性に優れ、また高温発電も可能で、高出力を有し、電池寿命が大幅に向上した燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
すなわち、本発明に係るプロトン伝導膜は、スルホン酸基を有するポリアリーレンと、含窒素複素環式芳香族化合物との組成物からなる。
(スルホン化ポリアリーレン)
まず本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンについて具体的に説明する。本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式(Ａ)で表されるスルホン酸基を有する構造単位（スルホン酸ユニット）と、下記一般式(Ｂ)で表されるスルホン酸基を有さない構造単位（疎水性ユニット）とを含むことが特徴であり、下記一般式(Ｃ)で表される重合体である。
＜スルホン酸ユニット＞
【００１６】
【化３】
【００１７】
一般式(Ａ)において、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ
−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
【００１８】
Ｚは、直接結合、または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合、−Ｏ−が好ましい。
【００１９】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置
換基(ｐは１〜１２の整数を示す)を有する芳香族基を示す。
芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−ＳＯ3
Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基(ｐは１〜１
２の整数を示す)は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基であ
る場合には２個以上置換していることが好ましい。
【００２０】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
ｍ、ｎの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
(１)ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有す
るフェニル基である構造、
(２)ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
(３)ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
(４)ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3Ｈ
を有するナフチル基である構造、
(５)ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ(ＣＨ2)4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造
などを挙げることができる。
＜疎水性ユニット＞
【００２１】
【化４】
【００２２】
一般式(Ｂ)において、Ａ、Ｃは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ
−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＲ’2)2−(Ｒ’は炭化水素基
または環状炭化水素基)、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造
を示す。ここで、−Ｃ(ＣＲ’2)2−で表される構造のうち、Ｒ’が環状炭化水素基であるものの具体的な例として、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基などが挙げられる。
【００２３】
これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(ＣＲ’2)2−(Ｒ’は炭化水素基または環状炭化水素基)、−Ｏ−が好ましい。
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
【００２４】
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００２５】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２６】
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｒ1〜Ｒ16の構造についての好ましい組み合わせとしては
、(１)ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−Ｃ(ＣＦ3)2−または、−Ｃ(ＣＲ’2)2−(Ｒ’は炭
化水素基または環状炭化水素基)であり、Ｂが酸素原子であり、Ｃが−ＣＯ−または、−
ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、(２)ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｃが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、(３)ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−Ｃ(ＣＦ3)2−また
は、−Ｃ(ＣＲ’2)2−(Ｒ’は炭化水素基または環状炭化水素基)であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子またはニトリル基である構造が挙げられる
。
＜ポリマー構造＞
【００２７】
【化５】
【００２８】
一般式(Ｃ)において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1
〜Ｒ16は、それぞれ上記一般式(Ａ)および(Ｂ)中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ16と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場
合のモル比を示す。
【００２９】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式(Ａ)で表される繰り返し構成単位すなわちｘのユニットを０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式(Ｂ)で表される繰り返し構成単位すなわちｙのユニットを９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
＜ポリマーの製造方法＞
スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法の３通りの方法を用いることができる。
【００３０】
(Ａ法)例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００３１】
(Ｂ法)例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記一般式(Ａ)で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【００３２】
(Ｃ法)一般式(Ａ)において、Ａｒが−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−６０６２５号に記載の方法で、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【００３３】
(Ａ法)において用いることのできる、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例として、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００３４】
(Ｂ法)において用いることのできる、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００３５】
(Ｃ法)において用いることのできる、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。具体的には、２，５−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンをあげることができる。またこれらの化合物のヒドロキシル基をテトラヒドロピラニル基などで保護した化合物をあげることができる。またヒドロキシル基がチオール基にかわったもの、塩素原子が、臭素原子、ヨウ素原子におきかわったものもあげることができる。
【００３６】
また、いずれの方法においても用いられる、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの具体的な例として、
ｒ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス(４−クロロフェニル)ジフルオロメタン、２,２−ビス(４−クロロフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４
−クロロフェニルエステル、ビス(４−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(４−クロロ
フェニル)スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物に
おいて塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
【００３７】
ｒ＝１の場合、例えば特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
ｒ≧２の場合、例えば特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７、特開２００４−３４６１６４号公報、特願２００３−３４８５２３号、特願２００３−３４８５２４号、特願２００４−２１１７３９号、特願２００４−２１１７４０号に記載の化合物を挙げることができる。
【００３８】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためは、まず、これらの、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうるモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、(１)遷移金属塩および配位子となる化合物(以下、「配位子成分」という。)、または配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩
を含む)、ならびに(２)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩
」を添加してもよい。
【００３９】
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００４０】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、この前駆体のポリアリーレンを、スルホン酸
基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法がある。
【００４１】
(Ａ法)前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
(Ｂ法)前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
【００４２】
(Ｃ法)前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−６０６２５号に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
一般式(Ｃ)のスルホン酸基を有するポリアリーレンのイオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。この範囲内にあればプロトン伝導性が高く、耐水性に優れている。なお、イオン交換容量が少ないと、プロトン伝導度が低く発電性能が低くなることがあり、イオン交換容量が多いと、プロトン伝導性は高いものの、耐水性が大幅に低下してしまうことがある。
【００４３】
上記のイオン交換容量は、例えば一般式(Ａ)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００４４】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
＜含窒素複素環芳式香族化合物＞
本発明で用いられる含窒素複素環式芳香族化合物は、環式構造をもつ有機化合物であり、環を構成する元素中において、炭素原子に加え、必ず窒素原子を一つ以上含む芳香族性をもつ化合物である。また、炭素原子、窒素原子に加え、硫黄原子、酸素原子、燐原子、ヒ素原子など他の元素を環内に含んでも構わない。
【００４５】
本発明に用いられる含窒素複素環式芳香族化合物は、特に限定されるものではないが、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンおよびこれらの誘導体等からなる群から選ばれる１種以上の化合物が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、これらの化合物を２種以上併用しても構わない。
【００４６】
このような含窒素複素環式芳香族化合物はスルホン酸基を有するポリマーに配合すると、プロトン伝導性を損なうことなく、耐熱性に優れたプロトン伝導膜を得ることができる。含窒素複素環式芳香族化合物の窒素原子は、塩基性を有するため、スルホン酸基との間でイオン的な相互作用を形成する。これによって、スルホン酸基の安定性を高め、高温条件下でのスルホン酸基の脱離が抑制される。また、同様に高温条件下でスルホン酸基に由来するポリマー分子間の架橋反応をも抑制することができる。含窒素複素環式芳香族化合物は、プロトン伝導性を損なわず、これらの効果を発現できる適度な強さの塩基性を有する化合物である。
【００４７】
本発明に係るプロトン伝導膜は、スルホン化ポリアリーレン１００重量部に対して、含窒素複素環芳香族化合物を０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の割合で
含有する。含窒素複素環芳香族化合物の含有割合が０．１重量部未満では、耐熱性向上の効果がないことがあり、２０重量部を超えると、可塑化効果による膜の機械的耐熱性を低下や、プロトン伝導膜中のスルホン酸濃度の低下によるプロトン伝導性の低下が発生することがある。
【００４８】
本発明に係るプロトン伝導膜中のスルホン化ポリアリーレン中のスルホン酸基と、含窒素複素環式芳香族化合物のモル比は特に限定されるものではないが、スルホン酸基／含窒素複素環式芳香族化合物のモル比の値が２０００〜０．００５、好ましくは１０００〜０．０５、より好ましくは１００〜０．５である。スルホン酸基／含窒素複素環式芳香族化合物のモル数に対する、スルホン酸基のモル数の値が２０００以上だと、高温発電下でのスルホン酸基の充分な熱安定性が得られない。一方、０．００５未満であると、スルホン酸基の熱安定性は高まるが、プロトン伝導膜中のスルホン酸基の濃度が非常に小さく、充分なプロトン伝導性が得られない。
【００４９】
本発明のプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚は特に制限されるものであるが、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍであり、この範囲にあれば、プロトン伝導性に優れるとともに強度にも優れている。
＜プロトン伝導膜形成用組成物＞
本発明に係るプロトン伝導膜形成用組成物は、前記したスルホン化ポリアリーレンと含窒素複素環芳香族化合物とを含む。その量比は上記したとおりである。また、必要に応じて、スルホン化ポリアリーレンおよび含窒素複素環芳香族化合物は、後述する溶媒に、溶解・分散していてもよく、この場合溶媒の使用量は後述する。また、さらに必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。
【００５０】
なお、かかる組成物を基材表面に塗布し、乾燥すれば本発明に係るプロトン伝導膜を作製することが可能となる。詳細を以下に示す。
＜プロトン伝導膜製造法＞
本発明に係るプロトン伝導膜は、上記スルホン化ポリアリーレンと上記含窒素複素環芳香族化合物とを前記した量比で含むプロトン伝導膜形成用組成物から構成される。
【００５１】
このようなプロトン伝導膜を製造する方法としては、例えば、以下の方法がある。
(i)上記スルホン化ポリアリーレン、含窒素複素環芳香族化合物のいずれもが溶解する有
機溶媒に、上記スルホン化ポリアリーレン、含窒素複素環芳香族化合物を溶解し、この溶液を基体上にキャストした後、溶媒を乾燥して除去することにより製膜するキャスト法。(ii)上記スルホン化ポリアリーレンをキャスト法により製膜した後、このスルホン化ポリアリーレン膜を含窒素複素環芳香族化合物の溶液に浸漬し、スルホン化ポリアリーレン膜の内部に含窒素複素環芳香族化合物を含浸させる方法。
(iii)上記スルホン化ポリアリーレンをキャスト法により製膜した後、含窒素複素環芳香
族化合物溶液を、例えばスプレー塗布することにより、スルホン化ポリアリーレン膜の表面に含窒素複素環芳香族化合物をコートする方法などが挙げられる。
【００５２】
上記方法(i)の場合、均一な組成の膜が得られるという特徴がある。上記方法(ii)の場
合、含窒素複素環芳香族化合物の溶液には、スルホン化ポリアリーレンの膜が溶解しないことが必要である。上記方法(iii)の場合、含窒素複素環芳香族化合物の溶媒には上記方
法(ii)のような制約はなく、膜の表面近傍のみに含窒素複素環芳香族化合物を分布させるものである。
【００５３】
このような製膜方法において用いられる基体としては、通常の溶液キャスト法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えば、プラスチック製または金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルムなどの熱可塑性樹脂
からなる基体が用いられる。
【００５４】
かかる製膜方法で用いられる溶媒としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられる。これらの中では、溶解性および溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(以下、「ＮＭＰ」ともいう。)が特に好ましい。上記非プロトン系極性溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
また、上記溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いてもよい。このようなアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。これらの中では、幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があることから、メタノールが特に好ましい。アルコールは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％であり、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％である(ただし、合計は１００重量％)。アルコールの量が上記範囲内にあることにより、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【００５７】
また、上記アルコールの他に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
製膜する際の溶液のポリマー濃度は、通常５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。ポリマー濃度が５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にある。一方、ポリマー濃度が４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００５８】
なお、溶液粘度は、通常２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００
〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、溶液粘度が１００,０００
ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎるため、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００５９】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。なお、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを、通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００６０】
未乾燥フィルム(予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。)を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基板フィルム(たとえば、ＰＥＴ)上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されるのを抑制するために、未乾燥フィルムを枠にはめるなどの方法で、水に浸漬させることが好ましい。
【００６１】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の使用量は、未乾燥フィルム１重量部に対して、１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上の割合である。水の使用量が上記範囲であれば、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を少なくする
ことができる。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を低減することに有効である。さらに、プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが効果的である。
【００６２】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、置換速度および取り扱いやすさの点から、通常５〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が悪化することがある。また、フィルムの浸漬時間は、初期の残存溶媒量、水の使用量および処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【００６３】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下において、０．５〜２４時間真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。
【００６４】
上記のようにして得られたプロトン伝導膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下にまで低減される。
本発明の方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍであり、この厚さは基材（枠型）の厚さを調整することによって制御が可能である。
［実施例］
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜膜の調製＞
得られたスルホン化ポリアリーレンの１５重量％溶液(溶媒はメタノール／ＮＭＰ＝５
０／５０(容量比)の混合溶媒)からキャスト膜を調製した。これを大量の蒸留水に一晩浸
漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、乾燥し、膜を得た(膜厚４０μｍ)。
【００６５】
また、実施例中に記載の含窒素複素環芳香族化合物とスルホン化ポリアリーレンからなるプロトン伝導膜の調製の際は、所定量の含窒素複素環芳香族化合物と得られたスルホン化アリーレンが溶液中１５重量％になるように、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０(容量
比)で溶解させ、ワニスを調製した。これを上記と同様にキャスト法により、キャスト膜
を調製し、大量の蒸留水への浸漬により、膜中の残存ＮＭＰを希釈により除去し、目的の膜を得た(膜厚４０μｍ)。
＜スルホン酸当量＞
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
＜分子量の測定＞
スルホン酸基を有しないポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００６６】
スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量、または耐熱試験後のスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量を、臭化リチウム７．８３ｇとリン酸３．３ｍｌとＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)２Ｌからなる混合溶液を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
＜プロトン伝導度の測定＞
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状膜試料の表面に、白金線(φ＝０．５ｍｍ)を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、(株)ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、(株)ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導率を算出した。
【００６７】
比抵抗Ｒ(Ω・cm)＝０．５(cm)×膜厚(cm)×抵抗線間勾配(Ω/cm)
＜耐熱性の評価＞
膜厚約４０μｍの各フィルムを、１６０℃オーブン中に２４時間入れた。耐熱試験前後のサンプルを、上記のＮＭＰ系のGPC溶離液９９．８重量部に対し、０．２重量部のプロ
トン伝導膜を浸漬、溶解後、不溶分を除去し、GPC測定を行った。耐熱試験前後のGPCの溶出面積の比から不溶分含量を求めた。
＜合成例１＞
２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン１８５.３ｇ(５４０ｍｍｏｌ)、
４，４′−ジクロロベンゾフェノン１５.１ｇ(６０ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム１１.７ｇ(７８ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド１１.８ｇ(１８ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン６３.０ｇ(２４０ｍｍｏｌ)、亜鉛９４.１ｇ(１.４４
ｍｏｌ)を冷却管、三方コックを取り付けた三口フラスコに入れ、７０℃のオイルバスに
つけ、窒素置換後、窒素雰囲気下にＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｍｌを加え、反応を開始した。
【００６８】
２０時間反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｍｌで希釈し、１：１０塩酸／メタノール溶液に重合反応液を注ぎ、ポリマーを析出、洗浄後、ろ過、真空乾燥後、白色の粉末を得た。収量は、１５３ｇであった。また、重量平均分子量は、１５９０００であった。このポリマー１５０ｇに対し、濃硫酸１５００ｍｌを加え室温で２４時間、攪拌しスルホン化反応を行った。反応後、大量の純水中に注ぎ、スルホン化ポリマーを析出させた。ｐＨ７になるまでポリマーを純水によって洗浄し、ろ過後、スルホン化ポリマーを回収し、９０゜C で真空乾燥した。スルホン化ポリマーの収量は１７９ｇであった。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量は１８３０００であった。
【００６９】
このようにして得られたポリマーは、下記構造式(A)で表され、かかるスルホン酸基を
有するポリアリーレンを、ポリマーＡとする。
【００７０】
【化６】
【００７１】
＜合成例２＞(１)疎水性ユニットＢの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２９．８ｇ(１０４ｍｍｏｌ)、2,2-ビス(４
−ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン３７．４ｇ(１１１ｍｍｏ
ｌ)、炭酸カリウム２０．０ｇ(１４５ｍｍｏｌ)をはかりとった。窒素置換後、スルホラ
ン１６８ｍＬ、トルエン８４ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン７．５ｇ(３０ｍｍｏｌ)を加え、さらに８時間反応させた。
【００７２】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、下記構造式(B-1)で表される疎水性ユニットＢ ５６ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量(Ｍｎ)は１０，５００であった。
【００７３】
【化７】
【００７４】
(２)スルホン化ポリアリーレンＢの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−(２，５−ジク
ロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１４１．５ｇ(３３７ｍｍｏｌ)、前記(１)で得られた疎水性ユニットＢ４８．５ｇ(４．６ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド６．７１ｇ(１０．３ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ(１０．３ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ(１３７ｍｍｏｌ)、亜鉛５３．
７ｇ(８２１ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)４３０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【００７５】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ(５０６ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１２４ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は１７０，０００であった。
【００７６】
得られた重合体は、下記構造式(B-2)で表されるスルホン化ポリマー（ポリマーＢ）と
推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【００７７】
【化８】
【００７８】
＜合成例３＞
(１)疎水性ユニットＣの合成
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロ
パン６７．３ｇ(０．２０モル)、４,４'−ジクロロベンゾフェノン(４,４'−ＤＣＢＰ)６０．３ｇ(０．２４モル)、炭酸カリウム７１．９ｇ(０．５２モル)、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
セトアミド(ＤＭＡｃ)３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。
【００７９】
反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ(
０．０４０モル)を加え、さらに５時間反応した。
【００８０】
得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ(収率８５％)を得た。
【００８１】
得られた重合体のＧＰＣ(ＴＨＦ溶媒)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は１１,２００であった。得られた化合物は下記構造式(C-1)で表されるオリゴマーであった。
【００８２】
【化９】
【００８３】
(２)スルホン化ポリアリーレンＣの合成
乾燥したＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)１００ｍＬを、下記構造式(C-2)で表される化合物モノマーＣ ２７．１８ｇ(３８．５ミリモル)と、前記(１)で合成した疎水
性ユニットＣ １６．５８ｇ(１．４８ミリモル)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケ
ルジクロリド０．７９ｇ(１．２ミリモル)、トリフェニルホスフィン４．２０ｇ(１６．
０ミリモル)、ヨウ化ナトリウム０．１８ｇ(１．２０ミリモル)、亜鉛６．２８ｇ(９６．１ミリモル)の混合物中に窒素下で加えた。
【００８４】
反応系を撹拌下に加熱し(最終的には７９℃まで加温)、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ ４２５ｍＬで希釈し、３０分撹
拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【００８５】
濾液の一部をメタノールに注ぎ、凝固させた。ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５９,４００、Ｍｗ＝１７８,３００であった。
【００８６】
前記濾液はエバポレーターで３４４ｇまで濃縮し、濾液に臭化リチウム１０．０ｇ(０
．１１６モル)を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室
温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ塩酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄し８０℃で一晩乾燥し、目的のスルホン化ポリマー２３．０ｇを得た。このスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝６５５００、Ｍｗ＝１９７０００であった。
このポリマーのイオン交換容量は２．０ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーＣは、下記構造式Ｃ−３で表される。
【００８７】
【化１０】
【００８８】
［実施例１］
合成例１で得られたスルホン化ポリアリーレンＡ（ポリマーＡ）を、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解した。この溶液中に、スルホン化ポリアリーレンＡ１００重量部に対して、イミダゾールを３重量部添加し、ワニスを調製した。このワニスからキャスト法により、膜厚４０μｍプロトン伝導膜を作製した。得られた膜を用いて、プロトン伝導性評価、耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例２］
合成例２で得られたスルホン化ポリアリーレンＢ（ポリマーＢ）を、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解した。この溶液中に、スルホン化ポリアリーレンＢ１００重量部に対して、チアゾールを３重量部添加し、ワニスを調製した。このワニスからキャスト法により、膜厚４０μｍプロトン伝導膜を作製した。得られた膜を用いて、プロトン伝導性評価、耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
合成例３で得られたスルホン化ポリアリーレンＣ（ポリマーＣ）を、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解した。この溶液中に、スルホン化ポリアリーレンＣ１００重量部に対して、ベンゾオキサゾール２重量部添加し、ワニスを調製した。このワニスからキャスト法により、膜厚４０μｍプロトン伝導膜を作製した。得られた膜を用いて、プロトン伝導性評価、耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
合成例１で得られたスルホン化ポリアリーレンＡを、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解し、ワニスを調製した。このワニスからキャスト法により、膜厚４０μｍプロトン伝導膜を作製した。得られた膜を用いて、プロトン伝導性評価、耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
合成例２で得られたスルホン化ポリアリーレンＢを、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解し、ワニスを調製した。このワニスからキャスト法により、膜厚４０μｍプロトン伝導膜を作製した。得られた膜を用いて、プロトン伝導性評価、耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
合成例３で得られたスルホン化ポリアリーレンＣを、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解し、ワニスを調製した。このワニスからキャスト法により、膜厚４０μｍプロトン伝導膜を作製した。得られた膜を用いて、プロトン伝導性評価、耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有するポリアリーレンと含窒素複素環式芳香族化合物を含むことを特徴とするプロトン伝導膜形成用組成物。
【請求項２】
スルホン酸基を有するポリアリーレンが、下記一般式(Ａ)で表される構造単位、および下記一般式(Ｂ)で表される構造単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導膜形成用組成物。
【化１】
(式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l
−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(
ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒ
は−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を
有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。)
【化２】
(式中、Ａ、Ｃは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＲ’2)2−(Ｒ’は炭化水素基、環状炭化水素
基)、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に
酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水
素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。)
【請求項３】
上記含窒素複素環式芳香族化合物が、上記ポリアリーレン１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の割合で含有されることを特徴とする請求項１または２に記載のプロトン伝導膜形成用組成物。
【請求項４】
上記含窒素複素環式芳香族化合物が、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３に記載のプロトン伝導膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のプロトン伝導膜形成用組成物からなることを特徴とするプロトン伝導膜。
【請求項１】
スルホン酸基を有するポリアリーレンと含窒素複素環式芳香族化合物を含むことを特徴とするプロトン伝導膜形成用組成物。
【請求項２】
スルホン酸基を有するポリアリーレンが、下記一般式(Ａ)で表される構造単位、および下記一般式(Ｂ)で表される構造単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導膜形成用組成物。
【化１】
(式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l
−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(
ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒ
は−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を
有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。)
【化２】
(式中、Ａ、Ｃは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＲ’2)2−(Ｒ’は炭化水素基、環状炭化水素
基)、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に
酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水
素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。)
【請求項３】
上記含窒素複素環式芳香族化合物が、上記ポリアリーレン１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の割合で含有されることを特徴とする請求項１または２に記載のプロトン伝導膜形成用組成物。
【請求項４】
上記含窒素複素環式芳香族化合物が、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３に記載のプロトン伝導膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のプロトン伝導膜形成用組成物からなることを特徴とするプロトン伝導膜。
【公開番号】特開２００６−３４２２４４（Ｐ２００６−３４２２４４Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６８６６０（Ｐ２００５−１６８６６０）
【出願日】平成１７年６月８日（２００５．６．８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月８日（２００５．６．８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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