熱応答性樹脂粒子及びその製造方法
【課題】熱による形状自己復元性に優れた熱応答性樹脂粒子を提供する。
【解決手段】熱応答性樹脂粒子は、径が４０〜５０％となるまで圧縮し、熱応答性樹脂粒子のガラス転移温度＋３０℃で６０秒間加熱したときの径の復元率が、圧縮前の径を基準として、８０％以上である。熱応答性樹脂粒子の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体、（メタ）アクリルアミド系重合性単量体、及び、（メタ）アクリルアミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種と分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体とを含む単量体混合物と、アクリル系液状ポリマーと、ラジカル重合開始剤とを含む混合液を、前記混合液が溶解しない媒体中で懸濁重合する方法である。
【解決手段】熱応答性樹脂粒子は、径が４０〜５０％となるまで圧縮し、熱応答性樹脂粒子のガラス転移温度＋３０℃で６０秒間加熱したときの径の復元率が、圧縮前の径を基準として、８０％以上である。熱応答性樹脂粒子の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体、（メタ）アクリルアミド系重合性単量体、及び、（メタ）アクリルアミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種と分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体とを含む単量体混合物と、アクリル系液状ポリマーと、ラジカル重合開始剤とを含む混合液を、前記混合液が溶解しない媒体中で懸濁重合する方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱応答性樹脂粒子に関する。より詳細には、本発明は、生体用材料、医療材料、衛生材料、工業用材料等として幅広く使用可能であり、温度変化による形状復元性を有する熱応答性樹脂粒子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
形状復元性を示す形状記憶材料は、成形体を所定の温度をかけて変形した後、冷却することで変形した形状を固定することができ、再度加熱することで、変形以前の成形体の形状を復元することができる材料である。従来から、形状記憶材料として、形状記憶合金と、形状記憶樹脂とが知られている。
【０００３】
形状記憶樹脂は、形状記憶合金と比べて、複雑な形状に容易に加工可能であり成形性に優れる、形状復元率が高い、軽量である、着色自在である、低コストである等のメリットを有している。公知の形状記憶樹脂としては、ノルボルネン系樹脂、ポリスチレン・ブタジエンからなる結晶性ブロック共重合体、形状記憶ポリウレタンエラストマー成形体等が知られている。
【０００４】
特許文献１には、形状記憶性のない非熱可塑性エラストマーに、該非熱可塑性エラストマーよりもガラス転移温度又は融点の高い形状記憶性のない樹脂を含浸させることで、形状記憶性を発現させた形状記憶性樹脂が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、ポリノルボルネン、結晶性のスチレン−トランスブタジェン系ブロック共重合体、結晶性のスチレン−ブタジェン共重合体水添物等の形状記憶樹脂からなる重量平均粒径0.1〜10μｍの形状記憶樹脂エマルジョン粒子と、界面活性剤と、水とからなる形状記憶樹脂エマルジョンが開示されている。
【０００６】
特許文献３には、塗装時の雰囲気温度より高いガラス転移点を有する形状記憶ポリマーを粉砕することにより得られた球形の粉体を含有する立体塗料が開示されている。
【０００７】
特許文献４には、ゴムと結晶性の非高分子化合物とを含み、該非高分子化合物が結晶化した状態において該ゴムと該非高分子化合物が微細に相分離した中間混練物を調製した後、前記ゴムを架橋させることにより、形状記憶性を持たせた形状記憶ゴム成形体が開示されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜４に開示されている形状記憶樹脂はいずれも、特定温度において膨潤・収縮などの体積変化を行うものの、発現される形状記憶性が高いものではなく、熱による元の形状への復元性（形状自己復元性）が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１０８１９号公報
【特許文献２】特公平７−４７６４２号公報
【特許文献３】特開平２−１２３１７４号公報
【特許文献４】特開２００９−２４１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、熱による形状自己復元性（熱により、可逆的な形状変化に近い形状変化を示す特性）に優れた熱応答性樹脂粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、径が４０〜５０％となるまで圧縮し、熱応答性樹脂粒子のガラス転移温度＋３０℃（熱応答性樹脂粒子のガラス転移温度よりも３０℃高い温度）で６０秒間加熱したときの径の復元率が、圧縮前の径を基準として８０％以上である熱応答性樹脂粒子を見出し、また、この熱応答性樹脂粒子が熱による形状自己復元性に優れていることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１２】
本発明の熱応答性樹脂粒子は、上記の課題を解決するために、径が４０〜５０％となるまで圧縮し、該熱応答性樹脂粒子のガラス転移温度＋３０℃で６０秒間加熱したときの径の復元率が、圧縮前の径を基準として８０％以上であることを特徴としている。
【００１３】
本発明の熱応答性樹脂粒子の製造方法は、上記の課題を解決するために、本発明の熱応答性樹脂粒子を製造する製造方法であって、（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体、（メタ）アクリルアミド系重合性単量体、及び、（メタ）アクリルアミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種と分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体とを含む単量体混合物と、アクリル系液状ポリマーと、ラジカル重合開始剤とを含む混合液を、前記混合液が溶解しない媒体中で懸濁重合することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱応答性樹脂粒子は、径が４０〜５０％となるまで圧縮し、該熱応答性樹脂粒子のガラス転移温度＋３０℃で６０秒間加熱したときの径の復元率が、圧縮前の径を基準として８０％以上であるので、熱による形状自己復元性に優れている。
【００１５】
このような熱応答性樹脂粒子は、例えば、自動用塗料等の各種塗料に塗料用艶消し剤として添加された場合、熱による刺激によって塗膜表面の傷が修復する特性を塗膜に付与し、優れた耐傷付性を塗膜に付与できる。したがって、例えば、このような熱応答性樹脂粒子が添加された塗膜に傷が付いた場合、塗膜の傷の部分をドライヤー等の熱源によって熱することで、塗膜の傷を修復することができる。また、このような熱応答性樹脂粒子は、光拡散フィルム（液晶ディスプレイ等に用いられる）用光拡散剤として光拡散フィルム中に添加された場合には、熱による刺激によって光拡散フィルム表面の傷が修復する特性を光拡散フィルムに付与し、優れた耐傷付性を光拡散フィルムに付与できる。
【００１６】
また、本発明の熱応答性樹脂粒子は、剥離容易性の粘着剤としても好適に用いることができる。また、本発明の熱応答性樹脂粒子は、一般的な樹脂粒子の用途である、ファンデーション等の化粧品に用いられる触感改良剤又は滑り性改良剤、ポリオレフィンフィルム等のプラスチックフィルムに用いられるアンチブロッキング剤、様々なスペーサー（間隙保持材）等としても好適に用いることができる。
【００１７】
本発明の製造方法によれば、本発明に係る径が４０〜５０％となるまで圧縮し、該熱応答性樹脂粒子のガラス転移温度＋３０℃で６０秒間加熱したときの径の復元率が圧縮前の径を基準として８０％以上である、熱による形状自己復元性に優れた熱応答性樹脂粒子を容易に得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、透明維持性が高い熱応答性樹脂粒子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明について、以下、より具体的に説明する。
【００１９】
本発明の熱応答性樹脂粒子は、径が４０〜５０％となるまで圧縮し、該熱応答性樹脂粒子のガラス転移温度＋３０℃で６０秒間加熱したときの径の、圧縮前の径を基準とした復元率（以下、「圧縮後の加熱による復元率」と呼ぶ）が、８０％以上である。本発明の熱応答性樹脂粒子は、圧縮後の加熱による復元率が９０％以上であることがより好ましい。これにより、熱による形状自己復元性に優れた熱応答性樹脂粒子を実現できる。
【００２０】
また、本発明の熱応答性樹脂粒子は、径が４０〜５０％となるまで圧縮し、該熱応答性樹脂粒子のガラス転移温度−２０℃（熱応答性樹脂粒子のガラス転移温度よりも２０℃低い温度）で６０秒間加熱したときの径の変化率が、圧縮直後の径を基準として０〜２０％であることが好ましい。このような物性を満たすことにより、本発明の熱応答性樹脂粒子は、復元させたいタイミングにおいて圧縮された熱応答性樹脂粒子を復元させることができる。特に、本発明の熱応答性樹脂粒子は、径が４０〜５０％となるまで圧縮し、室温（２５℃）にて静置したときの径の変化率が、圧縮直後の径を基準として０〜２０％であることがより好ましい。
【００２１】
また、本発明の熱応答性樹脂粒子は、平均粒子径が１μｍ〜２０００μｍであることが好ましい。
【００２２】
熱応答性樹脂粒子の圧縮後の加熱による復元率及び平均粒子径は、熱応答性樹脂粒子の平均粒子径が２００μｍ以上の場合は、以下のようにして測定することができる。
【００２３】
まず、熱応答性樹脂粒子を、株式会社キーエンス製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００にて倍率１００倍で写真投影して得られる投影図において熱応答性樹脂粒子の重心を求め、熱応答性樹脂粒子の重心を通る長径と短径との平均値を圧縮前の熱応答性樹脂粒子の平均粒子径とする。
【００２４】
次に、熱応答性樹脂粒子をガラス転移温度−２０℃、６０％ＲＨ環境下でノギスにて挟み込んで圧縮し、ノギスの目盛り（熱応答性樹脂粒子の圧縮方向に沿った径）を確認しながら、ノギスの目盛りが粒子径の４０〜５０％となるまで圧縮させる。
【００２５】
その後、圧縮を解除し、熱応答性樹脂粒子をガラス転移温度−２０℃、６０％ＲＨ環境下で６０秒間保持させ、上述した平均粒子径の測定方法と同様にして熱応答性樹脂粒子の平均粒子径を求め、熱応答性樹脂粒子の平均粒子径の変化率を確認する。
【００２６】
次いで、熱応答性樹脂粒子のガラス転移温度よりも３０℃高い温度に設定したホットプレート上に圧縮させて潰した熱応答性樹脂粒子を６０秒間静置させる（６０％ＲＨ環境下）。
【００２７】
その加熱後の熱応答性樹脂粒子を株式会社キーエンス製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００にて写真投影して得られる投影図において熱応答性樹脂粒子の重心を求め、熱応答性樹脂粒子の重心を通る長径と短径との平均値を加熱後の熱応答性樹脂粒子の平均粒子径とする。
【００２８】
圧縮前の熱応答性樹脂粒子の平均粒子径（Ａ）に対する、加熱後の熱応答性樹脂粒子の平均粒子径（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ×１００）を、復元率とする。複数個（例えば５０個）の熱応答性樹脂粒子について復元率の測定を行い、それらの測定による復元率の平均値を復元率としてもよい。
【００２９】
一方、熱応答性樹脂粒子の圧縮後の加熱による復元率及び平均粒子径は、熱応答性樹脂粒子の平均粒子径が２００μｍ未満の場合は、以下のようにして測定することができる。
【００３０】
微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製「ＭＣＴシリーズ」）を用いて熱応答性樹脂粒子を４０〜５０％に圧縮する。すなわち、まず、熱応答性樹脂粒子を微小圧縮試験機の下部加圧板上に載置し、マイクロスコープ（島津製作所社製「微小圧縮試験機ＭＣＴ用サイド観察キット」）にて写真投影して得られる投影図において熱応答性樹脂粒子の重心を求め、熱応答性樹脂粒子の重心を通る長径と短径との平均値を圧縮前の熱応答性樹脂粒子の平均粒子径とする。
【００３１】
次に、下部加圧板上の熱応答性樹脂粒子の１個に対して、上部加圧圧子（ダイヤモンド製平面圧子）を用いて、負荷速度０．０７２５００ｇｆ／ｓｅｃで、荷重が最大荷重（試験力）１．００ｇｆに達するまで、鉛直方向下向きに荷重をかけて、熱応答性樹脂粒子の鉛直方向に沿った径が圧縮前の４０〜５０％になるまで熱応答性樹脂粒子を圧縮する。その後、圧縮を解除し、Ｔｇ−２０℃、６０％ＲＨ環境下で６０秒間保持させ、上述した平均粒子径の測定方法と同様にして熱応答性樹脂粒子の平均粒子径を求め、熱応答性樹脂粒子の平均粒子径の変化率を確認する。
【００３２】
次いで、熱応答性樹脂粒子のＴｇよりも３０℃高い温度に設定したホットプレート上に圧縮させて潰した熱応答性樹脂粒子を６０秒間静置させる（６０％ＲＨ環境下）。
【００３３】
その加熱後の熱応答性樹脂粒子をマイクロスコープ（島津製作所社製「微小圧縮試験機ＭＣＴ用サイド観察キット」）にて倍率１００倍で写真投影して得られる投影図において熱応答性樹脂粒子の重心を求め、熱応答性樹脂粒子の重心を通る長径と短径との平均値を加熱後の熱応答性樹脂粒子の平均粒子径とする。
【００３４】
圧縮前の熱応答性樹脂粒子の平均粒子径（Ａ）に対する、加熱後の熱応答性樹脂粒子の平均粒子径（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ×１００）を、復元率とする。複数個（例えば５０個）の熱応答性樹脂粒子について復元率の測定を行い、それらの測定による復元率の平均値を復元率としてもよい。
【００３５】
なお、上記上部加圧圧子としては、熱応答性樹脂粒子の粒子径に適合したサイズのものを用いればよく、例えば、直径５０μｍの上部加圧圧子を用いることができる。
【００３６】
本発明の熱応答性樹脂粒子は、種々の形態を取り得るが、本発明に係る圧縮後の加熱による復元率が８０％以上である熱応答性樹脂粒子を実現し易いことから、以下に説明する実施の形態に係る熱熱応答性樹脂粒子であることが好ましい。
【００３７】
〔実施の形態〕
本発明の実施の一形態に係る熱応答性樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体、（メタ）アクリルアミド系重合性単量体、及び、（メタ）アクリルアミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種（以下、（メタ）アクリル系単量体ともいう）と、分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体とを含む単量体混合物の共重合体からなる高分子マトリックス、及び、上記高分子マトリックス内に含有されているアクリル系液状ポリマーを含んでいる。本実施形態の熱応答性樹脂粒子では、高分子マトリックスを形成する上記共重合体が、液状ポリマーを内包した形態をとると推測される。
【００３８】
本実施形態の構成によれば、本発明に係る圧縮後の加熱による復元率が８０％以上である熱応答性樹脂粒子を容易に実現できる。また、本実施形態の熱応答性樹脂粒子は、透明維持性が高いという優れた特徴をさらに有している。
【００３９】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００４０】
上記（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体としては、分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を１つ有し、アクリル系液状ポリマーと相溶する（メタ）アクリル酸エステルであれば特に制限なく使用することができる。上記（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチルを使用することができる。これら（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体はそれぞれ、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体としては、（メタ）メタクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル等のような分岐アルキル（メタ）アクリレートを単独で用いるか、あるいは、分岐アルキル（メタ）アクリレートと他の（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００４１】
上記（メタ）アクリルアミド系重合性単量体としては、例えば、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これら（メタ）アクリルアミド系重合性単量体はそれぞれ、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
上記（メタ）アクリルアミド誘導体としては、分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を１つ有し、アクリル系液状ポリマーと相溶するものであれば特に制限なく使用することができる。また、上記（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これら（メタ）アクリルアミド誘導体はそれぞれ、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記（メタ）アクリル系単量体としては、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましく、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の分岐アルコキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４３】
上記の分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の２官能型；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能型；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能型；等の多官能（メタ）アクリレート誘導体が挙げられる。
【００４４】
上記の分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体の使用量は、上記（メタ）アクリル系単量体１００重量部に対して０．３〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００４５】
上記単量体混合物には、上記単量体混合物とアクリル系液状ポリマーとの相溶性を高める等の目的で、（メタ）アクリル系単量体及び架橋性単量体以外の他のビニル系単量体を適宜添加してもよい。上記単量体混合物に他のビニル系単量体を添加した場合、上記共重合体は、（メタ）アクリル系単量体と他のビニル系単量体と架橋性単量体とが共重合した構成となる。
【００４６】
上記他のビニル系単量体としては、分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を１つ有するものであればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等のような、重合性のアルケニル基（広義のビニル基）を有するもの等が挙げられる。これらの他のビニル系単量体はそれぞれ、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
上記実施の形態に係る熱応答性樹脂粒子に用いるアクリル系液状ポリマーとしては、常温で液状のものであり、上記単量体混合物と相溶するものであれば、特に制限無く使用できる。上記アクリル系液状ポリマーとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である液状のアクリル系液状ポリマーが好ましい。これにより、更に力学的強度が高く、熱による可逆的な形状自己復元性に更に優れ、かつ透明維持性が更に高い熱応答性樹脂粒子を実現できる。また、上記アクリル系液状ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃を超えると、上記アクリル系液状ポリマーが固形化し調液しにくくなったり、高い柔軟性を持つ熱応答性樹脂粒子を実現できなくなったりすることがある。高い柔軟性を持つ熱応答性樹脂粒子を実現できないと、熱による形状自己復元性に更に優れた熱応答性樹脂粒子を実現することが困難となる。
【００４８】
上記アクリル系液状ポリマーとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜５００００であり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である常温で液状のアクリル系液状ポリマーがより好ましい。これにより、更に力学的強度が高く、熱による可逆的な形状自己復元性に更に優れ、かつ透明維持性が更に高い熱応答性樹脂粒子を実現できる。
【００４９】
また、上記アクリル系液状ポリマーは、その構造中に官能基を持たない無官能のアクリル系液状ポリマーであってもよく、その構造中に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アルコキシシリル基等の官能基を含有するアクリル系液状ポリマーであってもよく、必要に応じて選択できる。これらは、単体で使用しても、複数使用してもよい。
【００５０】
上記アクリル系液状ポリマーは、例えば、以下に挙げる商品名で市販されている商品が挙げられ、以下に挙げる商品のうちから任意に選択できる。
【００５１】
無官能のアクリル系液状ポリマーとしては、例えば、東亞合成株式会社製の「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰシリーズ」という商品群名の商品群が挙げられ、該商品群は、品質や性状によって、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ−１０００」、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ−１０１０」、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ−１０２０」、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ−１０２１」、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ−１０６１」、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ１０８０」、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ−１１１０」、「ＵＰ−１１７０」、及び「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ−１１９０」という商品名の商品に分類される。また、無官能のアクリル系液状ポリマーとして、共栄社化学株式会社製のポリフローシリーズ等も好適に用いることができる。
【００５２】
水酸基を含有するアクリル系液状ポリマーとしては、例えば、東亞合成株式会社製の「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＨシリーズ」という商品群名の商品群が挙げられ、該商品群は、品質や性状によって、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＨ−２０００」、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＨ−２０３２」、及び「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＨ−２０４１」という商品名の商品に分類される。また、水酸基を含有するアクリル系液状ポリマーとして、綜研化学株式会社製のアクトフロー（登録商標）シリーズ ＵＭＢ−１００１、ＵＭＥ−１００１,ＵＭＭ−１００１，ＵＴ−１００１，ＵＴ−３００１，ＵＭＢ−２００５，ＵＭＥ−２００５等も好適に用いることができる。
【００５３】
エポキシ基を含有するアクリル系液状ポリマーとしては、例えば、東亞合成株式会社製の「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧシリーズ」という商品群名の商品群が挙げられ、該商品群は、品質や性状によって、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ−４０００」、及び「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ−４０１０」という商品名の商品に分類される。
【００５４】
アルコキシシリル基を含有するアクリル系液状ポリマーとしては、例えば、東亞合成株式会社製の「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＳシリーズ」という商品群名の商品群が挙げられ、該商品群は、品質や性状によって、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＳ−６１１０」、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＳ−６１２０」、及び「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＳ−６１７０」という商品名の商品に分類される。また、アルコキシシリル基を含有するアクリル系液状ポリマーとして、綜研化学株式会社製のアクトフロー（登録商標）シリーズ ＡＳ−３００，ＡＳ−３０１等も好適に用いることができる。
【００５５】
その他、上記アクリル系液状ポリマーとして、ＢＡＳＦジャパン株式会社より「ジョンクリル（登録商標）」という商品名でも市販されている商品を用いてもよい。
【００５６】
上記実施の形態に係る熱応答性樹脂粒子における上記アクリル系液状ポリマーの含有量は、上記共重合体からなる高分子マトリックス１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲内であることが好ましい。この場合、更に力学的強度が高く、熱による形状自己復元性に更に優れ、かつ、水による体積変化が無く、透明維持性が高い熱応答性樹脂粒子を実現できる。アクリル系液状ポリマーが高分子マトリックス１００重量部に対して５重量部未満の場合、熱応答性樹脂粒子の強度が高くなり過ぎ、高い柔軟性を得ることが困難となると共に、熱による形状自己復元性に更に優れた熱応答性樹脂粒子を実現しにくくなる。一方、アクリル系液状ポリマーが高分子マトリックス１００重量部に対して１００重量部より多い場合、熱応答性樹脂粒子の強度が弱くなり、熱応答性樹脂粒子のハンドリングが困難となる。
【００５７】
さらに、上記実施の形態に係る熱応答性樹脂粒子は、必要に応じて各種の添加剤を含んでいてもよい。上記添加剤としては、例えば、酸化防止剤、安定剤、ｐＨ調整剤、香料、界面活性剤、着色剤、染料等が挙げられる。
【００５８】
〔熱応答性樹脂粒子の製造方法〕
上記実施の形態に係る熱応答性樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体、（メタ）アクリルアミド系重合性単量体、及び、（メタ）アクリルアミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種及び分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体を含む単量体混合物と、アクリル系液状ポリマーと、ラジカル重合開始剤とを含む混合液を、上記混合液が溶解しない媒体（上記混合液が不溶の媒体）中で懸濁重合し、単量体混合物を重合架橋させる製造方法により、容易に得ることができる。上記混合液中では、（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体、（メタ）アクリルアミド系重合性単量体、及び、（メタ）アクリルアミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種と、分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体と、アクリル系液状ポリマーと、ラジカル重合開始剤とが均一に混合溶解していることが好ましい。
【００５９】
これらの製造方法に用いるラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性アゾ化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤はそれぞれ、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル系単量体と架橋性単量体との合計量１００重量部に対して、０.１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。
【００６１】
また、これらの製造方法における懸濁重合の反応系には、分散剤及び／又は界面活性剤を添加してもよい。上記分散剤としては、例えば、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が挙げられる。これらの分散剤及び界面活性剤はそれぞれ、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
また、上記界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。上記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００６３】
これらの分散剤及び界面活性剤はそれぞれ、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。媒体中における単量体混合物の分散安定性をより向上させることができる点から、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性リン酸塩の分散剤と、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤とを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００６４】
上記分散剤の使用量は、上記単量体混合物と上記液状ポリマーとの合計量１００重量部に対して０.５〜３０重量部の範囲内であることが好ましい。上記界面活性剤の使用量は、上記混合液が溶解しない媒体（例えば水性媒体）１００重量部に対して０.０１〜０.２重量部の範囲内であることが好ましい。
【００６５】
重合反応は、上記混合液（及び、必要に応じて用いられる非重合性有機溶媒等）を含む油相と、上記混合液が溶解しない媒体（及び、必要に応じて用いられる分散剤、界面活性剤等）を含む第２の相（油相が溶解しない相、例えば水相）とを混合して、上記第２の相中に上記油相を分散させた後、攪拌しながら昇温することにより開始できる。上記第２の相（例えば水相）は、油相１００重量部に対して１００〜１０００重量部用いることが好ましい。
【００６６】
上記混合液が溶解しない媒体としては、水性媒体を用いることが好ましい。上記水性媒体としては、水、水と水溶性有機溶媒（例えば、低級アルコール（炭素数５以下のアルコール））との混合物が挙げられる。
【００６７】
重合温度は、４０〜９０℃の範囲内であることが好ましい。反応系を重合温度に保持しながら重合させる時間は、通常、１〜１０時間程度である。熱応答性樹脂粒子の平均粒子径は、油相と水相との混合割合、分散剤の使用量、界面活性剤の使用量、攪拌条件、分散条件等を調整することにより、適宜制御できる。
【００６８】
上記油相は、上記第２の相（例えば水相）中に微細な液滴として分散させることが好ましい。上記油相を上記水相中に微細な液滴として分散させる方法としては、プロペラ翼等の攪拌力を用いる方法、ホモジナイザーを使用する方法、回転羽根と機壁とのギャップ又は回転羽根同士のギャップにかかる高シアー（剪断力）を利用した乳化分散機を使用する方法、超音波分散機を使用する方法、高圧噴射型分散機を使用する方法等が挙げられる。例えば、ホモジナイザーを使用する方法の場合、ホモジナイザーの回転数が大きく、分散時間が長いと、得られる液滴径が小さくなり、得られる熱応答性樹脂粒子の粒子径が小さくなる傾向が見られる。
【００６９】
重合反応終了後、所望であれば分散剤を酸等で分解除去し、所望であれば濾過を行い、所望であれば水洗浄を行い、所望であれば脱水を行い、所望であれば乾燥を行い、所望であれば粉砕を行い、所望であれば分級を行うことによって、目的とする熱応答性樹脂粒子を得ることができる。熱応答性樹脂粒子は、上記混合液が溶解しない媒体（例えば水性媒体）から公知の方法により単離してもよい。
【００７０】
なお、得られた熱応答性樹脂粒子の合着を防止するために、得られた熱応答性樹脂粒子の表面に無機粉体を付着させたり、上記熱応答性樹脂粒子と適量の無機粉体とを混合したりしてから、上記熱応答性樹脂粒子を利用してもよい。上記無機粉体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００７１】
上記無機粉体は、上記熱応答性樹脂粒子の平均粒子径の１／１００００〜１／１００の範囲内の平均粒子径を有していることが好ましく、上記熱応答性樹脂粒子の平均粒子径の１／３０００〜１／９００の範囲内の平均粒子径を有していることがより好ましい。具体的には、上記無機粉体の平均粒子径は、１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１０〜１５ｎｍの範囲内であることが最も好ましい。
【００７２】
更に、上記無機粉体の使用量は、無機粉体と熱応答性樹脂粒子との合計量に対して０．１〜５重量％の範囲内であることが好ましく、１．０〜３．０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
まず、実施例及び比較例中における、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法、樹脂粒子の形状復元性の評価方法（４０〜５０％圧縮後のＴｇ＋３０℃で加熱による復元率の測定方法）、及び、平均粒子径の測定方法について説明する。
【００７５】
〔樹脂粒子の形状復元性の評価（４０〜５０％圧縮後のＴｇ＋３０℃で加熱による復元率の測定）〕
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法
ガラス転移点（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定した。但し、温度条件に関しては、以下の条件で測定を行った。示差走査熱量計装置 ＤＳＣ６２２０型（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、アルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約６ｍｇ充てんして、窒素ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎのもとアルミナを基準物質として使用し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から１２０℃まで昇温し１０分間温度保持し、１０℃／ｍｉｎの冷却速度で１２０℃から−６０℃まで冷却し１０分間温度保持する熱処理の後、窒素ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎのもと１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０℃まで昇温した時に得られたＤＳＣ曲線より中間点ガラス転移温度を算出した。この中間点ガラス転移温度は、該規格（９．３「ガラス転移温度の求め方」）より求めた。
【００７６】
（２）平均粒子径の測定方法及び形状復元性（復元率）の評価方法
樹脂粒子を、株式会社キーエンス製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００にて倍率１００倍で写真投影して得られる投影図において樹脂粒子の重心を求め、樹脂粒子の重心を通る長径と短径との平均値を圧縮前の樹脂粒子の平均粒子径とした。
【００７７】
次に、樹脂粒子をＴｇ−２０℃、６０％ＲＨ環境下でノギスにて挟み込んで圧縮し、ノギスの目盛り（樹脂粒子の圧縮方向に沿った径）を確認しながら、ノギスの目盛りが粒子径の４０〜５０％となるまで圧縮させた。圧縮前のノギスの目盛りに対する圧縮後の目盛りの割合を樹脂粒子の圧縮率とし、その値を表１に示した。
【００７８】
その後、圧縮を解除し、樹脂粒子をＴｇ−２０℃、６０％ＲＨ環境下で６０秒間保持させ、上述した平均粒子径の測定方法と同様にして樹脂粒子の平均粒子径を求め、樹脂粒子の平均粒子径の変化率を確認した。
【００７９】
次いで、樹脂粒子のＴｇよりも３０℃高い温度に設定したホットプレート上に圧縮させて潰した樹脂粒子を６０秒間静置させた（６０％ＲＨ環境下）。
【００８０】
その加熱後の樹脂粒子を株式会社キーエンス製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００にて写真投影して得られる投影図において樹脂粒子の重心を求め、樹脂粒子の重心を通る長径と短径との平均値を加熱後の樹脂粒子の平均粒子径とした。
【００８１】
なお、圧縮前の樹脂粒子の平均粒子径（Ａ）に対する、加熱後の樹脂粒子の平均粒子径（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ×１００）を、復元率とした。本実施例、比較例においては樹脂粒子５０個について復元率の測定を行い、それらの測定による復元率の平均値を表１に示した。
【００８２】
〔実施例１〕
（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体としてのメタクリル酸イソブチル（三菱レイヨン株式会社製、商品名「アクリエステルＩＢ」）６６．５ｇと、分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体としての１，９−ノナンジオールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステル１，９−ＮＤ」）３．５ｇと、重量平均分子量が３０００であるエポキシ基含有アクリル系液状ポリマー（東亞合成株式会社製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ−４０００」、ガラス転移温度Ｔｇ＝−６１℃）３０ｇと、ラジカル重合開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）２ｇとを混合し、撹拌することで、モノマー配合液（混合液）を得た。また、イオン交換水２４０ｇに、ポリビニルアルコール（けん化度８８％、日本合成化学工業株式会社製、商品名「ＧＨ−１７」）の５重量％水溶液６０ｇを溶解させて、１重量％ポリビニルアルコール水溶液３００ｇを得た。
【００８３】
次に、得られたモノマー配合液と上記１重量％ポリビニルアルコール水溶液３００ｇとを内容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコ中に投入し、攪拌速度１７０ｒｐｍにて撹拌を行いながら、セパラブルフラスコの内温を６５℃まで昇温して６５℃の条件下で３時間かけて懸濁重合を行った後、更にセパラブルフラスコの内温を８０℃まで昇温して８０℃の条件下で１時間かけて懸濁重合を行った。セパラブルフラスコの内温を室温に戻した後、セパラブルフラスコの内容物から固形分を単離することにより、樹脂粒子を得た。
【００８４】
得られた樹脂粒子について、平均粒子径およびガラス転移温度Ｔｇ（中間点）を前述の測定方法により測定し、温度変化による形状復元性を前述の評価方法により評価した。評価の結果、得られた樹脂粒子は、４０〜５０％圧縮後のガラス転移温度＋３０℃加熱による復元率が８０％以上である本発明の熱応答性樹脂粒子であることが分かった。測定結果及び評価結果を樹脂粒子の製造に用いた各成分の配合量と共に表１に示す。
【００８５】
〔実施例２〕
メタクリル酸イソブチル（三菱レイヨン株式会社製、商品名「アクリエステルＩＢ」）の使用量を７５ｇに変更し、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステル１，９−ＮＤ」）の使用量を４．０ｇに変更し、エポキシ基含有アクリル系液状ポリマー（東亞合成株式会社製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ−４０００」）の使用量を２０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、樹脂粒子を得た。
【００８６】
得られた樹脂粒子について、粒子径およびガラス転移温度（Ｔｇ（中間点））を前述の測定方法により測定し、温度変化による形状復元性を前述の評価方法により評価した。評価の結果、得られた樹脂粒子は、４０〜５０％圧縮後のガラス転移温度＋３０℃加熱による復元率が８０％以上である本発明の熱応答性樹脂粒子であることが分かった。測定結果及び評価結果を樹脂粒子の製造に用いた各成分の配合量と共に表１に示す。
【００８７】
〔実施例３〕
攪拌速度を１７０ｒｐｍから２５０ｒｐｍに変更したこと以外は実施例２と同様の方法により、樹脂粒子を得た。
【００８８】
得られた樹脂粒子について、平均粒子径およびガラス転移温度（Ｔｇ（中間点））を前述の測定方法により測定し、温度変化による形状復元性を前述の評価方法により評価した。評価の結果、得られた樹脂粒子は、４０〜５０％圧縮後のガラス転移温度＋３０℃加熱による復元率が８０％以上である本発明の熱応答性樹脂粒子であることが分かった。測定結果及び評価結果を樹脂粒子の製造に用いた各成分の配合量と共に表１に示す。
【００８９】
〔実施例４〕
メタクリル酸イソブチル（三菱レイヨン株式会社製、商品名「アクリエステルＩＢ」）の使用量を８５．５ｇに変更し、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステル１，９−ＮＤ」」）の使用量を４．５ｇに変更し、無官能のアクリル系液状ポリマー（東亞合成株式会社製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ−４０００」）の使用量を１０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、樹脂粒子を得た。
【００９０】
得られた樹脂粒子について、平均粒子径およびガラス転移温度（Ｔｇ（中間点））を前述の測定方法により測定し、温度変化による形状復元性を前述の評価方法により評価した。評価の結果、得られた樹脂粒子は、４０〜５０％圧縮後のガラス転移温度＋３０℃加熱による復元率が８０％以上である本発明の熱応答性樹脂粒子であることが分かった。測定結果及び評価結果を樹脂粒子の製造に用いた各成分の配合量と共に表１に示す。
【００９１】
〔実施例５〕
攪拌速度を１７０ｒｐｍから１００ｒｐｍに変更したこと以外は実施例４と同様の方法により、樹脂粒子を得た。
【００９２】
得られた樹脂粒子について、平均粒子径およびガラス転移温度（Ｔｇ（中間点））を前述の測定方法により測定し、温度変化による形状復元性を前述の評価方法により評価した。評価の結果、得られた樹脂粒子は、４０〜５０％圧縮後のガラス転移温度＋３０℃加熱による復元率が８０％以上である本発明の熱応答性樹脂粒子であることが分かった。測定結果及び評価結果を樹脂粒子の製造に用いた各成分の配合量と共に表１に示す。
【００９３】
〔実施例６〕
（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体として、メタクリル酸イソブチル（三菱レイヨン株式会社製、商品名「アクリエステルＩＢ」）６６．５ｇに代えて、メタクリル酸イソブチル（三菱レイヨン株式会社製、商品名「アクリエステルＩＢ」）４６．５ｇ及びメタクリル酸メチル（三菱レイヨン株式会社製、商品名：アクリエステルＭ）２０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、樹脂粒子を得た。
【００９４】
得られた樹脂粒子について、平均粒子径およびガラス転移温度（Ｔｇ（中間点））を前述の測定方法により測定し、温度変化による形状復元性を前述の評価方法により評価した。評価の結果、得られた樹脂粒子は、４０〜５０％圧縮後のガラス転移温度＋３０℃加熱による復元率が８０％以上である本発明の熱応答性樹脂粒子であることが分かった。測定結果及び評価結果を樹脂粒子の製造に用いた各成分の配合量と共に表１に示す。
【００９５】
〔実施例７〕
（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体として、メタクリル酸イソブチル６６．５ｇに代えてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステルＴＢ）６６．５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、樹脂粒子を得た。
【００９６】
得られた樹脂粒子について、平均粒子径およびガラス転移温度（Ｔｇ（中間点））を前述の測定方法により測定し、温度変化による形状復元性を前述の評価方法により評価した。評価の結果、得られた樹脂粒子は、４０〜５０％圧縮後のガラス転移温度＋３０℃加熱による復元率が８０％以上である本発明の熱応答性樹脂粒子であることが分かった。測定結果及び評価結果を樹脂粒子の製造に用いた各成分の配合量と共に表１に示す。
【００９７】
〔実施例８〕
（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体としてのメタクリル酸イソブチル６６．５ｇに代えて、（メタ）アクリルアミド及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体としてのイソブトキシメチルアクリルアミド（ＭＲＣユニテック株式会社製、商品名：ＩＢＭＡ）６６．５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、樹脂粒子を得た。
【００９８】
得られた樹脂粒子について、平均粒子径およびガラス転移温度（Ｔｇ（中間点））を前述の測定方法により測定し、温度変化による形状復元性を前述の評価方法により評価した。評価の結果、得られた樹脂粒子は、４０〜５０％圧縮後のガラス転移温度＋３０℃加熱による復元率が８０％以上である本発明の熱応答性樹脂粒子であることが分かった。測定結果及び評価結果を樹脂粒子の製造に用いた各成分の配合量と共に表１に示す。
【００９９】
〔比較例１〕
無官能のアクリル系液状ポリマー（東亞合成株式会社製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ−４０００」）を使用せず、メタクリル酸イソブチル（三菱レイヨン株式会社製、商品名「ＩＢＭＡ」）の使用量を９５ｇに変更し、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステル１，９−ＮＤ」」）の使用量を５．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、樹脂粒子を得た。
【０１００】
得られた樹脂粒子について、平均粒子径およびガラス転移温度（Ｔｇ（中間点））を前述の測定方法により測定し、温度変化による形状復元性を前述の評価方法により評価した。測定結果及び評価結果を樹脂粒子の製造に用いた各成分の配合量と共に表１に示す。
【０１０１】
〔比較例２〕
１，９−ノナンジオールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステル１，９−ＮＤ」」）を使用せず、メタクリル酸イソブチル（三菱レイヨン株式会社製、商品名「アクリエステルＩＢ」）の使用量を７０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、樹脂粒子を得た。
【０１０２】
得られた樹脂粒子について、平均粒子径を前述の測定方法により測定し、温度変化による形状復元性を前述の評価方法により評価した。測定結果及び評価結果を樹脂粒子の製造に用いた各成分の配合量と共に表１に示す。
【０１０３】
〔比較例３〕
重量平均分子量が１，７００である無官能のアクリル系液状ポリマー（東亞合成株式会社製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ−４０００」、Ｔｇ＝−６１℃）３０ｇに代えて、エポキシ基含有アクリル系フレーク状ポリマー（東亞合成株式会社製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ−４０３５」、Ｔｇ＝５２℃（カタログ値））３０ｇを用いること以外は実施例１と同様の方法により、樹脂粒子の作製を試みた。しかしながら、樹脂粒子を作製できなかった。比較例３で用いた各成分の配合量を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
表１において、ＰＶＡは、ポリビニルアルコールを表す。
【０１０６】
表１から、本発明の熱応答性樹脂粒子（実施例１〜８）は、本発明の範囲外の熱応答性樹脂粒子（比較例１〜３）と比較して、４０〜５０％圧縮後のガラス転移温度＋３０℃加熱による復元率が高く、熱による形状自己復元性に優れたものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱応答性樹脂粒子に関する。より詳細には、本発明は、生体用材料、医療材料、衛生材料、工業用材料等として幅広く使用可能であり、温度変化による形状復元性を有する熱応答性樹脂粒子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
形状復元性を示す形状記憶材料は、成形体を所定の温度をかけて変形した後、冷却することで変形した形状を固定することができ、再度加熱することで、変形以前の成形体の形状を復元することができる材料である。従来から、形状記憶材料として、形状記憶合金と、形状記憶樹脂とが知られている。
【０００３】
形状記憶樹脂は、形状記憶合金と比べて、複雑な形状に容易に加工可能であり成形性に優れる、形状復元率が高い、軽量である、着色自在である、低コストである等のメリットを有している。公知の形状記憶樹脂としては、ノルボルネン系樹脂、ポリスチレン・ブタジエンからなる結晶性ブロック共重合体、形状記憶ポリウレタンエラストマー成形体等が知られている。
【０００４】
特許文献１には、形状記憶性のない非熱可塑性エラストマーに、該非熱可塑性エラストマーよりもガラス転移温度又は融点の高い形状記憶性のない樹脂を含浸させることで、形状記憶性を発現させた形状記憶性樹脂が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、ポリノルボルネン、結晶性のスチレン−トランスブタジェン系ブロック共重合体、結晶性のスチレン−ブタジェン共重合体水添物等の形状記憶樹脂からなる重量平均粒径0.1〜10μｍの形状記憶樹脂エマルジョン粒子と、界面活性剤と、水とからなる形状記憶樹脂エマルジョンが開示されている。
【０００６】
特許文献３には、塗装時の雰囲気温度より高いガラス転移点を有する形状記憶ポリマーを粉砕することにより得られた球形の粉体を含有する立体塗料が開示されている。
【０００７】
特許文献４には、ゴムと結晶性の非高分子化合物とを含み、該非高分子化合物が結晶化した状態において該ゴムと該非高分子化合物が微細に相分離した中間混練物を調製した後、前記ゴムを架橋させることにより、形状記憶性を持たせた形状記憶ゴム成形体が開示されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜４に開示されている形状記憶樹脂はいずれも、特定温度において膨潤・収縮などの体積変化を行うものの、発現される形状記憶性が高いものではなく、熱による元の形状への復元性（形状自己復元性）が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１０８１９号公報
【特許文献２】特公平７−４７６４２号公報
【特許文献３】特開平２−１２３１７４号公報
【特許文献４】特開２００９−２４１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、熱による形状自己復元性（熱により、可逆的な形状変化に近い形状変化を示す特性）に優れた熱応答性樹脂粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、径が４０〜５０％となるまで圧縮し、熱応答性樹脂粒子のガラス転移温度＋３０℃（熱応答性樹脂粒子のガラス転移温度よりも３０℃高い温度）で６０秒間加熱したときの径の復元率が、圧縮前の径を基準として８０％以上である熱応答性樹脂粒子を見出し、また、この熱応答性樹脂粒子が熱による形状自己復元性に優れていることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１２】
本発明の熱応答性樹脂粒子は、上記の課題を解決するために、径が４０〜５０％となるまで圧縮し、該熱応答性樹脂粒子のガラス転移温度＋３０℃で６０秒間加熱したときの径の復元率が、圧縮前の径を基準として８０％以上であることを特徴としている。
【００１３】
本発明の熱応答性樹脂粒子の製造方法は、上記の課題を解決するために、本発明の熱応答性樹脂粒子を製造する製造方法であって、（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体、（メタ）アクリルアミド系重合性単量体、及び、（メタ）アクリルアミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種と分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体とを含む単量体混合物と、アクリル系液状ポリマーと、ラジカル重合開始剤とを含む混合液を、前記混合液が溶解しない媒体中で懸濁重合することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱応答性樹脂粒子は、径が４０〜５０％となるまで圧縮し、該熱応答性樹脂粒子のガラス転移温度＋３０℃で６０秒間加熱したときの径の復元率が、圧縮前の径を基準として８０％以上であるので、熱による形状自己復元性に優れている。
【００１５】
このような熱応答性樹脂粒子は、例えば、自動用塗料等の各種塗料に塗料用艶消し剤として添加された場合、熱による刺激によって塗膜表面の傷が修復する特性を塗膜に付与し、優れた耐傷付性を塗膜に付与できる。したがって、例えば、このような熱応答性樹脂粒子が添加された塗膜に傷が付いた場合、塗膜の傷の部分をドライヤー等の熱源によって熱することで、塗膜の傷を修復することができる。また、このような熱応答性樹脂粒子は、光拡散フィルム（液晶ディスプレイ等に用いられる）用光拡散剤として光拡散フィルム中に添加された場合には、熱による刺激によって光拡散フィルム表面の傷が修復する特性を光拡散フィルムに付与し、優れた耐傷付性を光拡散フィルムに付与できる。
【００１６】
また、本発明の熱応答性樹脂粒子は、剥離容易性の粘着剤としても好適に用いることができる。また、本発明の熱応答性樹脂粒子は、一般的な樹脂粒子の用途である、ファンデーション等の化粧品に用いられる触感改良剤又は滑り性改良剤、ポリオレフィンフィルム等のプラスチックフィルムに用いられるアンチブロッキング剤、様々なスペーサー（間隙保持材）等としても好適に用いることができる。
【００１７】
本発明の製造方法によれば、本発明に係る径が４０〜５０％となるまで圧縮し、該熱応答性樹脂粒子のガラス転移温度＋３０℃で６０秒間加熱したときの径の復元率が圧縮前の径を基準として８０％以上である、熱による形状自己復元性に優れた熱応答性樹脂粒子を容易に得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、透明維持性が高い熱応答性樹脂粒子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明について、以下、より具体的に説明する。
【００１９】
本発明の熱応答性樹脂粒子は、径が４０〜５０％となるまで圧縮し、該熱応答性樹脂粒子のガラス転移温度＋３０℃で６０秒間加熱したときの径の、圧縮前の径を基準とした復元率（以下、「圧縮後の加熱による復元率」と呼ぶ）が、８０％以上である。本発明の熱応答性樹脂粒子は、圧縮後の加熱による復元率が９０％以上であることがより好ましい。これにより、熱による形状自己復元性に優れた熱応答性樹脂粒子を実現できる。
【００２０】
また、本発明の熱応答性樹脂粒子は、径が４０〜５０％となるまで圧縮し、該熱応答性樹脂粒子のガラス転移温度−２０℃（熱応答性樹脂粒子のガラス転移温度よりも２０℃低い温度）で６０秒間加熱したときの径の変化率が、圧縮直後の径を基準として０〜２０％であることが好ましい。このような物性を満たすことにより、本発明の熱応答性樹脂粒子は、復元させたいタイミングにおいて圧縮された熱応答性樹脂粒子を復元させることができる。特に、本発明の熱応答性樹脂粒子は、径が４０〜５０％となるまで圧縮し、室温（２５℃）にて静置したときの径の変化率が、圧縮直後の径を基準として０〜２０％であることがより好ましい。
【００２１】
また、本発明の熱応答性樹脂粒子は、平均粒子径が１μｍ〜２０００μｍであることが好ましい。
【００２２】
熱応答性樹脂粒子の圧縮後の加熱による復元率及び平均粒子径は、熱応答性樹脂粒子の平均粒子径が２００μｍ以上の場合は、以下のようにして測定することができる。
【００２３】
まず、熱応答性樹脂粒子を、株式会社キーエンス製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００にて倍率１００倍で写真投影して得られる投影図において熱応答性樹脂粒子の重心を求め、熱応答性樹脂粒子の重心を通る長径と短径との平均値を圧縮前の熱応答性樹脂粒子の平均粒子径とする。
【００２４】
次に、熱応答性樹脂粒子をガラス転移温度−２０℃、６０％ＲＨ環境下でノギスにて挟み込んで圧縮し、ノギスの目盛り（熱応答性樹脂粒子の圧縮方向に沿った径）を確認しながら、ノギスの目盛りが粒子径の４０〜５０％となるまで圧縮させる。
【００２５】
その後、圧縮を解除し、熱応答性樹脂粒子をガラス転移温度−２０℃、６０％ＲＨ環境下で６０秒間保持させ、上述した平均粒子径の測定方法と同様にして熱応答性樹脂粒子の平均粒子径を求め、熱応答性樹脂粒子の平均粒子径の変化率を確認する。
【００２６】
次いで、熱応答性樹脂粒子のガラス転移温度よりも３０℃高い温度に設定したホットプレート上に圧縮させて潰した熱応答性樹脂粒子を６０秒間静置させる（６０％ＲＨ環境下）。
【００２７】
その加熱後の熱応答性樹脂粒子を株式会社キーエンス製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００にて写真投影して得られる投影図において熱応答性樹脂粒子の重心を求め、熱応答性樹脂粒子の重心を通る長径と短径との平均値を加熱後の熱応答性樹脂粒子の平均粒子径とする。
【００２８】
圧縮前の熱応答性樹脂粒子の平均粒子径（Ａ）に対する、加熱後の熱応答性樹脂粒子の平均粒子径（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ×１００）を、復元率とする。複数個（例えば５０個）の熱応答性樹脂粒子について復元率の測定を行い、それらの測定による復元率の平均値を復元率としてもよい。
【００２９】
一方、熱応答性樹脂粒子の圧縮後の加熱による復元率及び平均粒子径は、熱応答性樹脂粒子の平均粒子径が２００μｍ未満の場合は、以下のようにして測定することができる。
【００３０】
微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製「ＭＣＴシリーズ」）を用いて熱応答性樹脂粒子を４０〜５０％に圧縮する。すなわち、まず、熱応答性樹脂粒子を微小圧縮試験機の下部加圧板上に載置し、マイクロスコープ（島津製作所社製「微小圧縮試験機ＭＣＴ用サイド観察キット」）にて写真投影して得られる投影図において熱応答性樹脂粒子の重心を求め、熱応答性樹脂粒子の重心を通る長径と短径との平均値を圧縮前の熱応答性樹脂粒子の平均粒子径とする。
【００３１】
次に、下部加圧板上の熱応答性樹脂粒子の１個に対して、上部加圧圧子（ダイヤモンド製平面圧子）を用いて、負荷速度０．０７２５００ｇｆ／ｓｅｃで、荷重が最大荷重（試験力）１．００ｇｆに達するまで、鉛直方向下向きに荷重をかけて、熱応答性樹脂粒子の鉛直方向に沿った径が圧縮前の４０〜５０％になるまで熱応答性樹脂粒子を圧縮する。その後、圧縮を解除し、Ｔｇ−２０℃、６０％ＲＨ環境下で６０秒間保持させ、上述した平均粒子径の測定方法と同様にして熱応答性樹脂粒子の平均粒子径を求め、熱応答性樹脂粒子の平均粒子径の変化率を確認する。
【００３２】
次いで、熱応答性樹脂粒子のＴｇよりも３０℃高い温度に設定したホットプレート上に圧縮させて潰した熱応答性樹脂粒子を６０秒間静置させる（６０％ＲＨ環境下）。
【００３３】
その加熱後の熱応答性樹脂粒子をマイクロスコープ（島津製作所社製「微小圧縮試験機ＭＣＴ用サイド観察キット」）にて倍率１００倍で写真投影して得られる投影図において熱応答性樹脂粒子の重心を求め、熱応答性樹脂粒子の重心を通る長径と短径との平均値を加熱後の熱応答性樹脂粒子の平均粒子径とする。
【００３４】
圧縮前の熱応答性樹脂粒子の平均粒子径（Ａ）に対する、加熱後の熱応答性樹脂粒子の平均粒子径（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ×１００）を、復元率とする。複数個（例えば５０個）の熱応答性樹脂粒子について復元率の測定を行い、それらの測定による復元率の平均値を復元率としてもよい。
【００３５】
なお、上記上部加圧圧子としては、熱応答性樹脂粒子の粒子径に適合したサイズのものを用いればよく、例えば、直径５０μｍの上部加圧圧子を用いることができる。
【００３６】
本発明の熱応答性樹脂粒子は、種々の形態を取り得るが、本発明に係る圧縮後の加熱による復元率が８０％以上である熱応答性樹脂粒子を実現し易いことから、以下に説明する実施の形態に係る熱熱応答性樹脂粒子であることが好ましい。
【００３７】
〔実施の形態〕
本発明の実施の一形態に係る熱応答性樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体、（メタ）アクリルアミド系重合性単量体、及び、（メタ）アクリルアミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種（以下、（メタ）アクリル系単量体ともいう）と、分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体とを含む単量体混合物の共重合体からなる高分子マトリックス、及び、上記高分子マトリックス内に含有されているアクリル系液状ポリマーを含んでいる。本実施形態の熱応答性樹脂粒子では、高分子マトリックスを形成する上記共重合体が、液状ポリマーを内包した形態をとると推測される。
【００３８】
本実施形態の構成によれば、本発明に係る圧縮後の加熱による復元率が８０％以上である熱応答性樹脂粒子を容易に実現できる。また、本実施形態の熱応答性樹脂粒子は、透明維持性が高いという優れた特徴をさらに有している。
【００３９】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００４０】
上記（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体としては、分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を１つ有し、アクリル系液状ポリマーと相溶する（メタ）アクリル酸エステルであれば特に制限なく使用することができる。上記（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチルを使用することができる。これら（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体はそれぞれ、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体としては、（メタ）メタクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル等のような分岐アルキル（メタ）アクリレートを単独で用いるか、あるいは、分岐アルキル（メタ）アクリレートと他の（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００４１】
上記（メタ）アクリルアミド系重合性単量体としては、例えば、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これら（メタ）アクリルアミド系重合性単量体はそれぞれ、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
上記（メタ）アクリルアミド誘導体としては、分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を１つ有し、アクリル系液状ポリマーと相溶するものであれば特に制限なく使用することができる。また、上記（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これら（メタ）アクリルアミド誘導体はそれぞれ、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記（メタ）アクリル系単量体としては、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましく、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の分岐アルコキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４３】
上記の分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の２官能型；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能型；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能型；等の多官能（メタ）アクリレート誘導体が挙げられる。
【００４４】
上記の分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体の使用量は、上記（メタ）アクリル系単量体１００重量部に対して０．３〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００４５】
上記単量体混合物には、上記単量体混合物とアクリル系液状ポリマーとの相溶性を高める等の目的で、（メタ）アクリル系単量体及び架橋性単量体以外の他のビニル系単量体を適宜添加してもよい。上記単量体混合物に他のビニル系単量体を添加した場合、上記共重合体は、（メタ）アクリル系単量体と他のビニル系単量体と架橋性単量体とが共重合した構成となる。
【００４６】
上記他のビニル系単量体としては、分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を１つ有するものであればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等のような、重合性のアルケニル基（広義のビニル基）を有するもの等が挙げられる。これらの他のビニル系単量体はそれぞれ、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
上記実施の形態に係る熱応答性樹脂粒子に用いるアクリル系液状ポリマーとしては、常温で液状のものであり、上記単量体混合物と相溶するものであれば、特に制限無く使用できる。上記アクリル系液状ポリマーとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である液状のアクリル系液状ポリマーが好ましい。これにより、更に力学的強度が高く、熱による可逆的な形状自己復元性に更に優れ、かつ透明維持性が更に高い熱応答性樹脂粒子を実現できる。また、上記アクリル系液状ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃を超えると、上記アクリル系液状ポリマーが固形化し調液しにくくなったり、高い柔軟性を持つ熱応答性樹脂粒子を実現できなくなったりすることがある。高い柔軟性を持つ熱応答性樹脂粒子を実現できないと、熱による形状自己復元性に更に優れた熱応答性樹脂粒子を実現することが困難となる。
【００４８】
上記アクリル系液状ポリマーとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜５００００であり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である常温で液状のアクリル系液状ポリマーがより好ましい。これにより、更に力学的強度が高く、熱による可逆的な形状自己復元性に更に優れ、かつ透明維持性が更に高い熱応答性樹脂粒子を実現できる。
【００４９】
また、上記アクリル系液状ポリマーは、その構造中に官能基を持たない無官能のアクリル系液状ポリマーであってもよく、その構造中に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アルコキシシリル基等の官能基を含有するアクリル系液状ポリマーであってもよく、必要に応じて選択できる。これらは、単体で使用しても、複数使用してもよい。
【００５０】
上記アクリル系液状ポリマーは、例えば、以下に挙げる商品名で市販されている商品が挙げられ、以下に挙げる商品のうちから任意に選択できる。
【００５１】
無官能のアクリル系液状ポリマーとしては、例えば、東亞合成株式会社製の「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰシリーズ」という商品群名の商品群が挙げられ、該商品群は、品質や性状によって、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ−１０００」、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ−１０１０」、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ−１０２０」、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ−１０２１」、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ−１０６１」、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ１０８０」、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ−１１１０」、「ＵＰ−１１７０」、及び「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ−１１９０」という商品名の商品に分類される。また、無官能のアクリル系液状ポリマーとして、共栄社化学株式会社製のポリフローシリーズ等も好適に用いることができる。
【００５２】
水酸基を含有するアクリル系液状ポリマーとしては、例えば、東亞合成株式会社製の「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＨシリーズ」という商品群名の商品群が挙げられ、該商品群は、品質や性状によって、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＨ−２０００」、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＨ−２０３２」、及び「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＨ−２０４１」という商品名の商品に分類される。また、水酸基を含有するアクリル系液状ポリマーとして、綜研化学株式会社製のアクトフロー（登録商標）シリーズ ＵＭＢ−１００１、ＵＭＥ−１００１,ＵＭＭ−１００１，ＵＴ−１００１，ＵＴ−３００１，ＵＭＢ−２００５，ＵＭＥ−２００５等も好適に用いることができる。
【００５３】
エポキシ基を含有するアクリル系液状ポリマーとしては、例えば、東亞合成株式会社製の「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧシリーズ」という商品群名の商品群が挙げられ、該商品群は、品質や性状によって、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ−４０００」、及び「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ−４０１０」という商品名の商品に分類される。
【００５４】
アルコキシシリル基を含有するアクリル系液状ポリマーとしては、例えば、東亞合成株式会社製の「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＳシリーズ」という商品群名の商品群が挙げられ、該商品群は、品質や性状によって、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＳ−６１１０」、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＳ−６１２０」、及び「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＳ−６１７０」という商品名の商品に分類される。また、アルコキシシリル基を含有するアクリル系液状ポリマーとして、綜研化学株式会社製のアクトフロー（登録商標）シリーズ ＡＳ−３００，ＡＳ−３０１等も好適に用いることができる。
【００５５】
その他、上記アクリル系液状ポリマーとして、ＢＡＳＦジャパン株式会社より「ジョンクリル（登録商標）」という商品名でも市販されている商品を用いてもよい。
【００５６】
上記実施の形態に係る熱応答性樹脂粒子における上記アクリル系液状ポリマーの含有量は、上記共重合体からなる高分子マトリックス１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲内であることが好ましい。この場合、更に力学的強度が高く、熱による形状自己復元性に更に優れ、かつ、水による体積変化が無く、透明維持性が高い熱応答性樹脂粒子を実現できる。アクリル系液状ポリマーが高分子マトリックス１００重量部に対して５重量部未満の場合、熱応答性樹脂粒子の強度が高くなり過ぎ、高い柔軟性を得ることが困難となると共に、熱による形状自己復元性に更に優れた熱応答性樹脂粒子を実現しにくくなる。一方、アクリル系液状ポリマーが高分子マトリックス１００重量部に対して１００重量部より多い場合、熱応答性樹脂粒子の強度が弱くなり、熱応答性樹脂粒子のハンドリングが困難となる。
【００５７】
さらに、上記実施の形態に係る熱応答性樹脂粒子は、必要に応じて各種の添加剤を含んでいてもよい。上記添加剤としては、例えば、酸化防止剤、安定剤、ｐＨ調整剤、香料、界面活性剤、着色剤、染料等が挙げられる。
【００５８】
〔熱応答性樹脂粒子の製造方法〕
上記実施の形態に係る熱応答性樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体、（メタ）アクリルアミド系重合性単量体、及び、（メタ）アクリルアミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種及び分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体を含む単量体混合物と、アクリル系液状ポリマーと、ラジカル重合開始剤とを含む混合液を、上記混合液が溶解しない媒体（上記混合液が不溶の媒体）中で懸濁重合し、単量体混合物を重合架橋させる製造方法により、容易に得ることができる。上記混合液中では、（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体、（メタ）アクリルアミド系重合性単量体、及び、（メタ）アクリルアミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種と、分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体と、アクリル系液状ポリマーと、ラジカル重合開始剤とが均一に混合溶解していることが好ましい。
【００５９】
これらの製造方法に用いるラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性アゾ化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤はそれぞれ、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル系単量体と架橋性単量体との合計量１００重量部に対して、０.１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。
【００６１】
また、これらの製造方法における懸濁重合の反応系には、分散剤及び／又は界面活性剤を添加してもよい。上記分散剤としては、例えば、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が挙げられる。これらの分散剤及び界面活性剤はそれぞれ、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
また、上記界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。上記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００６３】
これらの分散剤及び界面活性剤はそれぞれ、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。媒体中における単量体混合物の分散安定性をより向上させることができる点から、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性リン酸塩の分散剤と、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤とを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００６４】
上記分散剤の使用量は、上記単量体混合物と上記液状ポリマーとの合計量１００重量部に対して０.５〜３０重量部の範囲内であることが好ましい。上記界面活性剤の使用量は、上記混合液が溶解しない媒体（例えば水性媒体）１００重量部に対して０.０１〜０.２重量部の範囲内であることが好ましい。
【００６５】
重合反応は、上記混合液（及び、必要に応じて用いられる非重合性有機溶媒等）を含む油相と、上記混合液が溶解しない媒体（及び、必要に応じて用いられる分散剤、界面活性剤等）を含む第２の相（油相が溶解しない相、例えば水相）とを混合して、上記第２の相中に上記油相を分散させた後、攪拌しながら昇温することにより開始できる。上記第２の相（例えば水相）は、油相１００重量部に対して１００〜１０００重量部用いることが好ましい。
【００６６】
上記混合液が溶解しない媒体としては、水性媒体を用いることが好ましい。上記水性媒体としては、水、水と水溶性有機溶媒（例えば、低級アルコール（炭素数５以下のアルコール））との混合物が挙げられる。
【００６７】
重合温度は、４０〜９０℃の範囲内であることが好ましい。反応系を重合温度に保持しながら重合させる時間は、通常、１〜１０時間程度である。熱応答性樹脂粒子の平均粒子径は、油相と水相との混合割合、分散剤の使用量、界面活性剤の使用量、攪拌条件、分散条件等を調整することにより、適宜制御できる。
【００６８】
上記油相は、上記第２の相（例えば水相）中に微細な液滴として分散させることが好ましい。上記油相を上記水相中に微細な液滴として分散させる方法としては、プロペラ翼等の攪拌力を用いる方法、ホモジナイザーを使用する方法、回転羽根と機壁とのギャップ又は回転羽根同士のギャップにかかる高シアー（剪断力）を利用した乳化分散機を使用する方法、超音波分散機を使用する方法、高圧噴射型分散機を使用する方法等が挙げられる。例えば、ホモジナイザーを使用する方法の場合、ホモジナイザーの回転数が大きく、分散時間が長いと、得られる液滴径が小さくなり、得られる熱応答性樹脂粒子の粒子径が小さくなる傾向が見られる。
【００６９】
重合反応終了後、所望であれば分散剤を酸等で分解除去し、所望であれば濾過を行い、所望であれば水洗浄を行い、所望であれば脱水を行い、所望であれば乾燥を行い、所望であれば粉砕を行い、所望であれば分級を行うことによって、目的とする熱応答性樹脂粒子を得ることができる。熱応答性樹脂粒子は、上記混合液が溶解しない媒体（例えば水性媒体）から公知の方法により単離してもよい。
【００７０】
なお、得られた熱応答性樹脂粒子の合着を防止するために、得られた熱応答性樹脂粒子の表面に無機粉体を付着させたり、上記熱応答性樹脂粒子と適量の無機粉体とを混合したりしてから、上記熱応答性樹脂粒子を利用してもよい。上記無機粉体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００７１】
上記無機粉体は、上記熱応答性樹脂粒子の平均粒子径の１／１００００〜１／１００の範囲内の平均粒子径を有していることが好ましく、上記熱応答性樹脂粒子の平均粒子径の１／３０００〜１／９００の範囲内の平均粒子径を有していることがより好ましい。具体的には、上記無機粉体の平均粒子径は、１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１０〜１５ｎｍの範囲内であることが最も好ましい。
【００７２】
更に、上記無機粉体の使用量は、無機粉体と熱応答性樹脂粒子との合計量に対して０．１〜５重量％の範囲内であることが好ましく、１．０〜３．０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
まず、実施例及び比較例中における、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法、樹脂粒子の形状復元性の評価方法（４０〜５０％圧縮後のＴｇ＋３０℃で加熱による復元率の測定方法）、及び、平均粒子径の測定方法について説明する。
【００７５】
〔樹脂粒子の形状復元性の評価（４０〜５０％圧縮後のＴｇ＋３０℃で加熱による復元率の測定）〕
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法
ガラス転移点（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定した。但し、温度条件に関しては、以下の条件で測定を行った。示差走査熱量計装置 ＤＳＣ６２２０型（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、アルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約６ｍｇ充てんして、窒素ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎのもとアルミナを基準物質として使用し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から１２０℃まで昇温し１０分間温度保持し、１０℃／ｍｉｎの冷却速度で１２０℃から−６０℃まで冷却し１０分間温度保持する熱処理の後、窒素ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎのもと１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０℃まで昇温した時に得られたＤＳＣ曲線より中間点ガラス転移温度を算出した。この中間点ガラス転移温度は、該規格（９．３「ガラス転移温度の求め方」）より求めた。
【００７６】
（２）平均粒子径の測定方法及び形状復元性（復元率）の評価方法
樹脂粒子を、株式会社キーエンス製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００にて倍率１００倍で写真投影して得られる投影図において樹脂粒子の重心を求め、樹脂粒子の重心を通る長径と短径との平均値を圧縮前の樹脂粒子の平均粒子径とした。
【００７７】
次に、樹脂粒子をＴｇ−２０℃、６０％ＲＨ環境下でノギスにて挟み込んで圧縮し、ノギスの目盛り（樹脂粒子の圧縮方向に沿った径）を確認しながら、ノギスの目盛りが粒子径の４０〜５０％となるまで圧縮させた。圧縮前のノギスの目盛りに対する圧縮後の目盛りの割合を樹脂粒子の圧縮率とし、その値を表１に示した。
【００７８】
その後、圧縮を解除し、樹脂粒子をＴｇ−２０℃、６０％ＲＨ環境下で６０秒間保持させ、上述した平均粒子径の測定方法と同様にして樹脂粒子の平均粒子径を求め、樹脂粒子の平均粒子径の変化率を確認した。
【００７９】
次いで、樹脂粒子のＴｇよりも３０℃高い温度に設定したホットプレート上に圧縮させて潰した樹脂粒子を６０秒間静置させた（６０％ＲＨ環境下）。
【００８０】
その加熱後の樹脂粒子を株式会社キーエンス製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００にて写真投影して得られる投影図において樹脂粒子の重心を求め、樹脂粒子の重心を通る長径と短径との平均値を加熱後の樹脂粒子の平均粒子径とした。
【００８１】
なお、圧縮前の樹脂粒子の平均粒子径（Ａ）に対する、加熱後の樹脂粒子の平均粒子径（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ×１００）を、復元率とした。本実施例、比較例においては樹脂粒子５０個について復元率の測定を行い、それらの測定による復元率の平均値を表１に示した。
【００８２】
〔実施例１〕
（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体としてのメタクリル酸イソブチル（三菱レイヨン株式会社製、商品名「アクリエステルＩＢ」）６６．５ｇと、分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体としての１，９−ノナンジオールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステル１，９−ＮＤ」）３．５ｇと、重量平均分子量が３０００であるエポキシ基含有アクリル系液状ポリマー（東亞合成株式会社製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ−４０００」、ガラス転移温度Ｔｇ＝−６１℃）３０ｇと、ラジカル重合開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）２ｇとを混合し、撹拌することで、モノマー配合液（混合液）を得た。また、イオン交換水２４０ｇに、ポリビニルアルコール（けん化度８８％、日本合成化学工業株式会社製、商品名「ＧＨ−１７」）の５重量％水溶液６０ｇを溶解させて、１重量％ポリビニルアルコール水溶液３００ｇを得た。
【００８３】
次に、得られたモノマー配合液と上記１重量％ポリビニルアルコール水溶液３００ｇとを内容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコ中に投入し、攪拌速度１７０ｒｐｍにて撹拌を行いながら、セパラブルフラスコの内温を６５℃まで昇温して６５℃の条件下で３時間かけて懸濁重合を行った後、更にセパラブルフラスコの内温を８０℃まで昇温して８０℃の条件下で１時間かけて懸濁重合を行った。セパラブルフラスコの内温を室温に戻した後、セパラブルフラスコの内容物から固形分を単離することにより、樹脂粒子を得た。
【００８４】
得られた樹脂粒子について、平均粒子径およびガラス転移温度Ｔｇ（中間点）を前述の測定方法により測定し、温度変化による形状復元性を前述の評価方法により評価した。評価の結果、得られた樹脂粒子は、４０〜５０％圧縮後のガラス転移温度＋３０℃加熱による復元率が８０％以上である本発明の熱応答性樹脂粒子であることが分かった。測定結果及び評価結果を樹脂粒子の製造に用いた各成分の配合量と共に表１に示す。
【００８５】
〔実施例２〕
メタクリル酸イソブチル（三菱レイヨン株式会社製、商品名「アクリエステルＩＢ」）の使用量を７５ｇに変更し、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステル１，９−ＮＤ」）の使用量を４．０ｇに変更し、エポキシ基含有アクリル系液状ポリマー（東亞合成株式会社製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ−４０００」）の使用量を２０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、樹脂粒子を得た。
【００８６】
得られた樹脂粒子について、粒子径およびガラス転移温度（Ｔｇ（中間点））を前述の測定方法により測定し、温度変化による形状復元性を前述の評価方法により評価した。評価の結果、得られた樹脂粒子は、４０〜５０％圧縮後のガラス転移温度＋３０℃加熱による復元率が８０％以上である本発明の熱応答性樹脂粒子であることが分かった。測定結果及び評価結果を樹脂粒子の製造に用いた各成分の配合量と共に表１に示す。
【００８７】
〔実施例３〕
攪拌速度を１７０ｒｐｍから２５０ｒｐｍに変更したこと以外は実施例２と同様の方法により、樹脂粒子を得た。
【００８８】
得られた樹脂粒子について、平均粒子径およびガラス転移温度（Ｔｇ（中間点））を前述の測定方法により測定し、温度変化による形状復元性を前述の評価方法により評価した。評価の結果、得られた樹脂粒子は、４０〜５０％圧縮後のガラス転移温度＋３０℃加熱による復元率が８０％以上である本発明の熱応答性樹脂粒子であることが分かった。測定結果及び評価結果を樹脂粒子の製造に用いた各成分の配合量と共に表１に示す。
【００８９】
〔実施例４〕
メタクリル酸イソブチル（三菱レイヨン株式会社製、商品名「アクリエステルＩＢ」）の使用量を８５．５ｇに変更し、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステル１，９−ＮＤ」」）の使用量を４．５ｇに変更し、無官能のアクリル系液状ポリマー（東亞合成株式会社製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ−４０００」）の使用量を１０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、樹脂粒子を得た。
【００９０】
得られた樹脂粒子について、平均粒子径およびガラス転移温度（Ｔｇ（中間点））を前述の測定方法により測定し、温度変化による形状復元性を前述の評価方法により評価した。評価の結果、得られた樹脂粒子は、４０〜５０％圧縮後のガラス転移温度＋３０℃加熱による復元率が８０％以上である本発明の熱応答性樹脂粒子であることが分かった。測定結果及び評価結果を樹脂粒子の製造に用いた各成分の配合量と共に表１に示す。
【００９１】
〔実施例５〕
攪拌速度を１７０ｒｐｍから１００ｒｐｍに変更したこと以外は実施例４と同様の方法により、樹脂粒子を得た。
【００９２】
得られた樹脂粒子について、平均粒子径およびガラス転移温度（Ｔｇ（中間点））を前述の測定方法により測定し、温度変化による形状復元性を前述の評価方法により評価した。評価の結果、得られた樹脂粒子は、４０〜５０％圧縮後のガラス転移温度＋３０℃加熱による復元率が８０％以上である本発明の熱応答性樹脂粒子であることが分かった。測定結果及び評価結果を樹脂粒子の製造に用いた各成分の配合量と共に表１に示す。
【００９３】
〔実施例６〕
（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体として、メタクリル酸イソブチル（三菱レイヨン株式会社製、商品名「アクリエステルＩＢ」）６６．５ｇに代えて、メタクリル酸イソブチル（三菱レイヨン株式会社製、商品名「アクリエステルＩＢ」）４６．５ｇ及びメタクリル酸メチル（三菱レイヨン株式会社製、商品名：アクリエステルＭ）２０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、樹脂粒子を得た。
【００９４】
得られた樹脂粒子について、平均粒子径およびガラス転移温度（Ｔｇ（中間点））を前述の測定方法により測定し、温度変化による形状復元性を前述の評価方法により評価した。評価の結果、得られた樹脂粒子は、４０〜５０％圧縮後のガラス転移温度＋３０℃加熱による復元率が８０％以上である本発明の熱応答性樹脂粒子であることが分かった。測定結果及び評価結果を樹脂粒子の製造に用いた各成分の配合量と共に表１に示す。
【００９５】
〔実施例７〕
（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体として、メタクリル酸イソブチル６６．５ｇに代えてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステルＴＢ）６６．５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、樹脂粒子を得た。
【００９６】
得られた樹脂粒子について、平均粒子径およびガラス転移温度（Ｔｇ（中間点））を前述の測定方法により測定し、温度変化による形状復元性を前述の評価方法により評価した。評価の結果、得られた樹脂粒子は、４０〜５０％圧縮後のガラス転移温度＋３０℃加熱による復元率が８０％以上である本発明の熱応答性樹脂粒子であることが分かった。測定結果及び評価結果を樹脂粒子の製造に用いた各成分の配合量と共に表１に示す。
【００９７】
〔実施例８〕
（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体としてのメタクリル酸イソブチル６６．５ｇに代えて、（メタ）アクリルアミド及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体としてのイソブトキシメチルアクリルアミド（ＭＲＣユニテック株式会社製、商品名：ＩＢＭＡ）６６．５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、樹脂粒子を得た。
【００９８】
得られた樹脂粒子について、平均粒子径およびガラス転移温度（Ｔｇ（中間点））を前述の測定方法により測定し、温度変化による形状復元性を前述の評価方法により評価した。評価の結果、得られた樹脂粒子は、４０〜５０％圧縮後のガラス転移温度＋３０℃加熱による復元率が８０％以上である本発明の熱応答性樹脂粒子であることが分かった。測定結果及び評価結果を樹脂粒子の製造に用いた各成分の配合量と共に表１に示す。
【００９９】
〔比較例１〕
無官能のアクリル系液状ポリマー（東亞合成株式会社製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ−４０００」）を使用せず、メタクリル酸イソブチル（三菱レイヨン株式会社製、商品名「ＩＢＭＡ」）の使用量を９５ｇに変更し、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステル１，９−ＮＤ」」）の使用量を５．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、樹脂粒子を得た。
【０１００】
得られた樹脂粒子について、平均粒子径およびガラス転移温度（Ｔｇ（中間点））を前述の測定方法により測定し、温度変化による形状復元性を前述の評価方法により評価した。測定結果及び評価結果を樹脂粒子の製造に用いた各成分の配合量と共に表１に示す。
【０１０１】
〔比較例２〕
１，９−ノナンジオールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステル１，９−ＮＤ」」）を使用せず、メタクリル酸イソブチル（三菱レイヨン株式会社製、商品名「アクリエステルＩＢ」）の使用量を７０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、樹脂粒子を得た。
【０１０２】
得られた樹脂粒子について、平均粒子径を前述の測定方法により測定し、温度変化による形状復元性を前述の評価方法により評価した。測定結果及び評価結果を樹脂粒子の製造に用いた各成分の配合量と共に表１に示す。
【０１０３】
〔比較例３〕
重量平均分子量が１，７００である無官能のアクリル系液状ポリマー（東亞合成株式会社製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ−４０００」、Ｔｇ＝−６１℃）３０ｇに代えて、エポキシ基含有アクリル系フレーク状ポリマー（東亞合成株式会社製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ−４０３５」、Ｔｇ＝５２℃（カタログ値））３０ｇを用いること以外は実施例１と同様の方法により、樹脂粒子の作製を試みた。しかしながら、樹脂粒子を作製できなかった。比較例３で用いた各成分の配合量を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
表１において、ＰＶＡは、ポリビニルアルコールを表す。
【０１０６】
表１から、本発明の熱応答性樹脂粒子（実施例１〜８）は、本発明の範囲外の熱応答性樹脂粒子（比較例１〜３）と比較して、４０〜５０％圧縮後のガラス転移温度＋３０℃加熱による復元率が高く、熱による形状自己復元性に優れたものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
径が４０〜５０％となるまで圧縮し、該熱応答性樹脂粒子のガラス転移温度＋３０℃で６０秒間加熱したときの径の復元率が、圧縮前の径を基準として８０％以上であることを特徴とする熱応答性樹脂粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の熱応答性樹脂粒子であって、
径が４０〜５０％となるまで圧縮し、該熱応答性樹脂粒子のガラス転移温度−２０℃で６０秒間加熱したときの径の変化率が、圧縮直後の径を基準として０〜２０％であることを特徴とする熱応答性樹脂粒子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱応答性樹脂粒子であって、
平均粒子径が１〜２０００μｍであることを特徴とする熱応答性樹脂粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱応答性樹脂粒子であって、
（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体、（メタ）アクリルアミド系重合性単量体、及び、（メタ）アクリルアミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種と、分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体とを含む単量体混合物の共重合体からなる高分子マトリックス、並びに、
前記高分子マトリックス内に含有されているアクリル系液状ポリマーを含むことを特徴とする熱応答性樹脂粒子。
【請求項５】
請求項４に記載の熱応答性樹脂粒子であって、
前記アクリル系液状ポリマーの含有量が、前記共重合体からなる高分子マトリックス１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲内であることを特徴とする熱応答性樹脂粒子。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の熱応答性樹脂粒子であって、
前記アクリル系液状ポリマーのガラス転移温度が、０℃以下であることを特徴とする熱応答性樹脂粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱応答性樹脂粒子の製造方法であって、
（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体、（メタ）アクリルアミド系重合性単量体、及び、（メタ）アクリルアミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種と分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体とを含む単量体混合物と、アクリル系液状ポリマーと、ラジカル重合開始剤とを含む混合液を、前記混合液が溶解しない媒体中で懸濁重合することを特徴とする熱応答性樹脂粒子の製造方法。
【請求項１】
径が４０〜５０％となるまで圧縮し、該熱応答性樹脂粒子のガラス転移温度＋３０℃で６０秒間加熱したときの径の復元率が、圧縮前の径を基準として８０％以上であることを特徴とする熱応答性樹脂粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の熱応答性樹脂粒子であって、
径が４０〜５０％となるまで圧縮し、該熱応答性樹脂粒子のガラス転移温度−２０℃で６０秒間加熱したときの径の変化率が、圧縮直後の径を基準として０〜２０％であることを特徴とする熱応答性樹脂粒子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱応答性樹脂粒子であって、
平均粒子径が１〜２０００μｍであることを特徴とする熱応答性樹脂粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱応答性樹脂粒子であって、
（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体、（メタ）アクリルアミド系重合性単量体、及び、（メタ）アクリルアミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種と、分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体とを含む単量体混合物の共重合体からなる高分子マトリックス、並びに、
前記高分子マトリックス内に含有されているアクリル系液状ポリマーを含むことを特徴とする熱応答性樹脂粒子。
【請求項５】
請求項４に記載の熱応答性樹脂粒子であって、
前記アクリル系液状ポリマーの含有量が、前記共重合体からなる高分子マトリックス１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲内であることを特徴とする熱応答性樹脂粒子。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の熱応答性樹脂粒子であって、
前記アクリル系液状ポリマーのガラス転移温度が、０℃以下であることを特徴とする熱応答性樹脂粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱応答性樹脂粒子の製造方法であって、
（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体、（メタ）アクリルアミド系重合性単量体、及び、（メタ）アクリルアミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種と分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体とを含む単量体混合物と、アクリル系液状ポリマーと、ラジカル重合開始剤とを含む混合液を、前記混合液が溶解しない媒体中で懸濁重合することを特徴とする熱応答性樹脂粒子の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−７５９９３（Ｐ２０１３−７５９９３Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１６９０４（Ｐ２０１１−２１６９０４）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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