熱応答性高分子ゲル
【課題】力学的強度が高く、熱による可逆的な形状変化-形状自己復元性を有しており、かつ、水による体積変化が無く、透明維持性が高いために、水が存在する環境下においても外観変化を示さない熱応答性高分子ゲルを提供することにある。
【解決手段】疎水性のアクリルアミド系重合性単量体と架橋性単量体とを共重合して架橋した高分子マトリックス内に少なくともアクリル系液状ポリマーを含有する熱応答性高分子ゲルであって、前記高分子マトリックス１００重量部に対して、前記アクリル系液状ポリマーが１５〜３５０重量部含有されてなる熱応答性高分子ゲルとする。
【解決手段】疎水性のアクリルアミド系重合性単量体と架橋性単量体とを共重合して架橋した高分子マトリックス内に少なくともアクリル系液状ポリマーを含有する熱応答性高分子ゲルであって、前記高分子マトリックス１００重量部に対して、前記アクリル系液状ポリマーが１５〜３５０重量部含有されてなる熱応答性高分子ゲルとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱応答性高分子ゲルに関する。本発明の熱応答性高分子ゲルは、生体用材料、医療材料、衛生材料、工業用材料等として幅広く使用可能であり、温度変化による形状変化-形状自己復元性を活かした緩衝材、クッション、ギャップ材、スイッチ、センサー等に好適に用いることが出来る熱応答性高分子ゲルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高分子ゲルに関する研究が進み、高分子ゲルがさまざまな分野に応用されている。高分子ゲルとは、三次元網目高分子が溶媒で膨潤した物質であり、この溶媒の種類によって、ゲルも分類される。例えば、溶媒が水の場合にはハイドロゲル、有機溶媒の場合にはオルガノゲルと分類される。
【０００３】
ハイドロゲルは、例えば、バイオメディカル分野に使用されている。この分野では、コンタクトレンズに代表される生体適合材料や、創傷被覆剤や、心電計や低周波治療器と生体を接続するための生体電極用の導電性粘着剤等の原料としてハイドロゲルが使用されている。また、生体用粘着剤では、皮膚刺激を低減化するために、従来の粘着剤から高分子ゲルタイプのハイドロゲルからなる粘着剤を採用する試みがなされている。
更に、ハイドロゲルは、バイオメディカル分野以外にも工業分野で使用されている。例えば、ハイドロゲルは、半導体工程で使用する特殊粘着テープや電池材料、感熱応答性のような刺激応答性を利用した各種センサー、粘弾性を利用した防振材や耐震補強用粘着剤の原料として使用することが検討されている。
【０００４】
従来、熱応答性高分子ゲルとして、ポリメチルビニルエーテル、ポリＮアルキルアクリルアミド、セルロース誘導体等が知られているが、これらはいずれも特定温度において、膨潤・収縮など、体積変化を行うものの力学特性、特にその弾性率を大きく、しかも可逆的に変える機能は有していない。また、従来知られているハイドロゲルは、高い吸水性による膨潤等が生じるため、水を嫌う環境下での使用が難しく、また力学的強度も非常に弱い。
特許文献１では、主骨格を親水性モノマーと疎水性モノマーの共重合体とする力学的強度をアップした形状復元性を有するハイドロゲルが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７‐２９２０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、そのようなゲルは、ハイドロゲルのため、水による膨潤・収縮などの体積変化が避けられない。また、熱による結晶‐非晶の状態変化により、透明/不透明の可逆的変化が生じるため、透明性の維持が必要とされる用途には使用できないという課題がある。
【０００７】
そこで、本発明は、力学的強度が高く、熱による可逆的な形状変化-形状自己復元性を有しており、かつ、水による体積変化が無く、透明維持性が高いために、水が存在する環境下においても外観変化を示さない熱応答性高分子ゲルを提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、疎水性のアクリルアミド系重合性単量体と架橋性単量体を共重合架橋した高分子マトリックス内に少なくともアクリル系液状ポリマーを含有する熱応答性ゲルであって、前記高分子マトリックス１００重量部に対して、前記アクリル系液状ポリマーが１５〜３５０重量部含有されてなることを特徴とする熱応答性高分子ゲルが、力学的強度が高く、熱による可逆的な形状変化-形状自己復元性を有しており、かつ、水による体積変化が無く、透明維持性が高いために、水が存在する環境下においても外観変化を示さないことを見出して本発明に至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアクリルアミド系重合性単量体と分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体とを共重合した架橋共重合体に由来する高分子マトリックス内に、少なくともアクリル系液状ポリマーを含有した熱応答性高分子ゲルであって、前記高分子マトリックス１００重量部に対して、前記アクリル系液状ポリマーが１５〜３５０重量部含有されてなる熱応答性高分子ゲルが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱応答性高分子ゲルは、力学的強度が高く、熱による可逆的な形状変化-形状自己復元性を有しており、かつ、水による体積変化が無く、透明維持性が高いために、水が存在する環境下においても外観変化を示さないという優れた効果を有している。このように、従来の熱応答性ハイドロゲルが抱えていた問題が解決された本発明による熱応答性高分子ゲルは、生体用材料、医療材料、衛生材料、工業用材料等として幅広く使用可能であり、温度変化による形状変化-形状自己復元性を活かした緩衝材、クッション、ギャップ材、スイッチ、センサー等に好適に使用され得る。
【００１１】
また、前記アクリル系液状ポリマーが、重量平均分子量が５００〜５０，０００、ガラス転移温度(Ｔｇ)が０℃未満である場合、更に力学的強度が高く、熱による可逆的な形状変化-形状自己復元性を有しており、かつ、水による体積変化が無く、透明維持性が高いために、水が存在する環境下においても外観変化を示さないという優れた効果を有した熱応答性高分子ゲルが得られる。
【００１２】
また、分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアクリルアミド系重合性単量体が、分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアルコキシアルキル基を有するアクリルアミド系重合性単量体である場合、更に力学的強度が高く、熱による可逆的な形状変化-形状自己復元性を有しており、かつ、水による体積変化が無く、透明維持性が高いために、水が存在する環境下においても外観変化を示さないという優れた効果を有した熱応答性高分子ゲルが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明について、以下具体的に説明する。本発明による熱応答性高分子ゲル（以下、単にゲルとも称する）は、分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアクリルアミド系重合性単量体と分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体とを共重合した架橋共重合体に由来する高分子マトリックスとアクリル系液状ポリマーとから形成される。本発明のゲルは、高分子マトリックスを形成する上記架橋共重合体が、液状ポリマーを内包した形態をとると推測される。
本発明における「熱応答性」とは、室温では硬い材料であるが、加熱時は自在に材料を変形させることが可能であり、冷却するとその形状を保持し、再び加熱すると初期の形状に戻るという性質のことである。
【００１４】
本発明のゲルを構成する分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアクリルアミド系重合性単量体は、アクリル系液状ポリマーと相溶するものであれば特に制限なく使用することが出来る。ここで「疎水性」とは、水と相溶性が無く、水と混合しようとしても水と油分(疎水性のアクリルアミド系重合性単量体)の２層に分離する性質をいう。特に、分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアクリルアミド系重合性単量体は、アルキルアクリルアミドのアルキル炭素数が４以上の単量体、アルコキシアルキルアクリルアミドのアルコキシ基とアルキル基の少なくともいずれか一方の炭素数が４以上の単量体が挙げられる。なお、前記例示の単量体中のアルキル基には、脂肪族環、芳香族環が含まれていてもよい。また、前記例示の単量体は、単量体の全炭素数が２１以下であることが好ましい。分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアクリルアミド系重合性単量体としては、例えば（イソ）ブチル（メタ）アクリルアミド、ヘキシル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド等のアルキルアクリルアミド、（イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド、メトキシブチル（メタ）アクリルアミド等のアルコキシアルキルアクリルアミド等が挙げられる。なかでも、分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアルコキシアルキル基を有するアクリルアミド系重合性単量体が好ましい。これらの疎水性のアクリルアミド系重合性単量体は、単独で、又は、複数を組み合わせてもよい。なお、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１５】
ゲルの粘着力の調整、あるいはアクリル系液状ポリマーとの相溶性を高める等の目的で、前記疎水性のアクリルアミド系重合性単量体以外の他のアクリル系単量体を適宜混合させて，前記疎水性のアクリルアミド系重合性単量体と共重合させてもよいが、他のアクリル系単量体は、アクリル系液状ポリマーと均一に溶解する単量体を使用することが好ましい。また、重合後透明なゲルを得ることができる単量体を使用することが好ましく、重合後のゲルが水に対して外観変化を起こさないものが好ましい。
他のアクリル系単量体としては、疎水性単量体、イオン性単量体、親水性及び親油性を有する単量体（両親媒性単量体）等が挙げられる。
疎水性単量体の例としては、イソブチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
イオン性単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アリルカルボン酸等の不飽和カルボン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート、それらの塩が挙げられる。
また、両親媒性単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００１６】
本発明の分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体は、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の２
官能型、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能型、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能型等の多官能アクリレート誘導体が挙げられる。これら分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体の使用量は、分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアクリルアミド系重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００１７】
本発明のアクリル系液状ポリマーとしては、常温（約２５℃）で液状のものであり、分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアクリルアミド系重合性単量体と分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体と相溶するものであれば、特に制限無く使用できる。
前記アクリル系液状ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満であるアクリル系液状ポリマーであることが好ましい。前記アクリル系液状ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００未満であるとその液体がブリードし、５０，０００を超えると相溶性が悪化しやすくなり、粘度が高くなり、作業上取り扱いが困難となる場合がある。前記アクリル系液状ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の場合は、固形化して析出しやすくなり、固くなる場合がある。
前記アクリル系液状ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２０，０００であることがより好ましく、１，０００〜１０，０００であることが特に好ましい。
また、アクリル系液状ポリマーは、その構造中に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アルコキシシリル基等の官能基を有していてもよく、必要に応じて選択できる。これらは、単体で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
ここでの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する。なお、重量平均分子量は、ポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量を意味し、その測定方法は次のとおりである。
【００１８】
［測定装置］
東ソー社製 ＨＰＬＣ（ポンプ ＤＰ−８０２０、オートサンプラー ＡＳ−８０２０、検出器 ＵＶ−８０２０，ＲＩ−８０２０）
［カラム］
ＧＰＣ Ｋ−８０６Ｌ×２（Ｓｈｏｄｅｘ 昭和電工社製）
［測定条件］
カラム温度（４０℃），移動相（クロロホルム），移動相流量（１．２ｍＬ／ｍｉｎ），ポンプ温度（室温），測定時間（２５ｍｉｎ），検出（ＲＩ），注入量（５０μＬ）
［測定液作製方法］
試料３０ｍｇ±５ｍｇを秤量し、ＨＰＬＣ用クロロホルム４ｍＬ（移動相）で溶解後測定液とする。
［検量線用ＰＳ標準物質］
昭和電工社製（Ｓｈｏｄｅｘ）ＳＴＡＮＤＡＲＤキットより、ＳＴＤ Ｎｏ．Ｓ−６１２０、Ｓ−３２５０、Ｓ−１３２０、Ｓ−４９３、Ｓ−１３３、Ｓ−５５．１、Ｓ−１９．６、Ｓ−７．２、Ｓ−３．１、Ｓ−１．２の合計１０本を選択して使用し、検量線を作成する。
【００１９】
ここでのガラス転移温度(Ｔｇ)は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」記載の方法に準じて測定する。
測定例としては、示差走査熱量計装置 ＤＳＣ２２０Ｃ型（セイコーインスツルメンツ社製）を用い測定容器に試料を１０．０±０．５ｍｇ充てんして、２０℃/ｍｉｎの冷却速度で−７５℃まで冷却し５分間保持後、窒素ガス流量５０ｍｌ/ｍｉｎのもと２０℃/ｍｉｎの昇温速度で１００℃まで昇温してガラス転移温度を測定し、中間点ガラス転移温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。なお、ここでの中間点ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の求め方に準ずる。
【００２０】
アクリル系液状ポリマーは、アクリル酸エステルを成分とし、エステル部分の炭素数が１〜２０で、直鎖状、分岐状、あるいは環状のアクリル酸エステル由来のポリマーが使用できる。
【００２１】
上記アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート及びステアリルアクリレート等のアクリル酸脂肪族アルキル、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、トリシクロデシニルアクリレート及びテトラヒドロフルフリルアクリレート等のアクリル酸脂環式アルキル、２−メトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、クロロエチルアクリレート及びトリフルオロエチルアクリレート等のヘテロ原子含有アクリル酸エステルが例示され、これらのうち、単体又は複数以上使用してもよい。上記アクリル酸エステルの中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い重合体が得られるという点で、エステル部分の炭素数が４〜１２のアクリル酸エステル単量体が好ましく、その中でも、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレートが好ましい。
【００２２】
また、アクリル系液状ポリマーには、前記アクリル酸エステル以外にこれと共重合可能な単量体を共重合させることも可能である。共重合可能な単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル、α−オレフィン類、ビニルエステル類及びビニルエーテル類等のビニル系単量体が挙げられる。特に、前記液状ポリマーに水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アルコキシシリル基を有するものについては、それら官能基を含有する単量体を共重合することで得ることができる。
【００２３】
前記アクリル系液状ポリマーの合成法としては、従来からの溶液重合法や高温連続重合法（特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報、特開平１−３１３５２２号公報等参照）等が挙げられる。これらのうち、高温連続重合法は、溶剤や連鎖移動剤を使用せずに無溶剤であるために副原料が製品に残留することによる物性低下の問題が少なくなるため、本発明の目的にはより好ましい。
【００２４】
アクリル系液状ポリマーは、例えば、次の品名で市販されており、これらのうちから任意に選択してもよい。
無官能のアクリル系液状ポリマーとしては、東亜合成社のＵＰシリーズが挙げられ、品質や性状によって、ＵＰ１０００、ＵＰ１０１０、ＵＰ１０２０、ＵＰ１０２１、ＵＰ１０６１、ＵＰ１０８０、ＵＰ１１１０、ＵＰ１１７０、ＵＰ１１９０という商品に分類される。
【００２５】
水酸基含有のアクリル系液状ポリマーとしては、東亞合成社のＵＨシリーズが挙げられ、品質や性状によって、ＵＨ２０００、ＵＨ２０３２、ＵＨ２０４１という商品に分類される。
【００２６】
エポキシ基含有のアクリル系液状ポリマーとしては、東亞合成社のＵＧシリーズが挙げられ、品質や性状によって、ＵＧ４０００、ＵＧ４０１０という商品に分類される。
【００２７】
アルコキシシリル基含有のアクリル系液状ポリマーとしては、東亞合成社のＵＳシリーズが挙げられ、品質や性状によって、ＵＳ６１１０、ＵＳ６１２０、ＵＳ６１７０という商品に分類される。その他、ジョンソンポリマー社よりジョンクリルという商品でも市販されている。
【００２８】
本発明の熱応答性高分子ゲルを構成するアクリル系液状ポリマーは、分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアクリルアミド系重合性単量体と分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体を共重合架橋した高分子マトリックス１００重量部に対して１５〜３５０重量部であることが好ましく、２０〜３００重量部であることが更に好ましく、２５〜２００重量部であることが得に好ましい。アクリル系液状ポリマーが１５重量部未満の場合、ゲルが硬くなり、柔軟性を得ることが困難となる恐れがある。一方、３５０重量部以上の場合ゲルが柔らかくなり、ハンドリングが困難となる恐れがある。
【００２９】
さらに本発明の熱応答性高分子ゲルには、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、粘着付与剤、防腐剤、殺菌剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、安定剤、ｐＨ調整剤、香料、界面活性剤、着色剤、染料などが挙げられる。
【００３０】
本発明の熱応答性高分子ゲルは、周波数１Ｈｚの温度分散で測定した動的貯蔵弾性率Ｇ’の値が、下記範囲にある。
２５℃での動的貯蔵弾性率(Ｇ’)が、１．０×１０５ 〜１．０×１０８ Ｐａ。
６５℃での動的貯蔵弾性率(Ｇ’)が、１．０×１０３ 〜１．０×１０６ Ｐａ。
この特性は、熱による剛性−柔軟性変化において、形状変化−形状自己復元性の評価指標となる。これにより、本発明の熱応答性高分子ゲルは、熱による可逆的な形状変化-形状自己復元性を有しており、力学的強度が高い優れた性質を有していると判断できる。
２５℃での貯蔵弾性率が、１．０×１０５Ｐａ未満であると常温域での形状維持性が劣る傾向があり、１．０×１０８Ｐａを超えると柔軟性が失われ、ゲルの割れが生じる傾向がある。
６５℃での貯蔵弾性率が、１．０×１０３Ｐａ未満であるとゲルが柔らかくなりすぎて、千切れやすくなる傾向があり、１．０×１０６Ｐａを超えるとゲルが硬く、形状変形-復元性が劣る傾向がある。
【００３１】
本発明の熱応答性高分子ゲルの製造方法は、たとえば、(１)分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアクリルアミド系重合性単量体と、（２）分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体と、（３）アクリル系液状ポリマーと、（４）重合開始剤とを均一に混合溶解した単量体配合液に加熱または光照射することにより前記（１）と（２）を重合架橋させることにより得られる。単量体配合液は液状のため、例えば成形された樹脂型などに流し込んで重合架橋させると、任意の形状のゲル体を作る事が出来る。また、一定の間隔に保持した２枚のフィルムの間に配合液を流し込んで重合架橋させれば、シート状のゲル体が得られる。
【００３２】
重合開始剤は特に限定されないが、加熱により重合させる場合は、アゾビスシアノ吉草酸やアゾビスアミジノプロパン２塩酸塩等のアゾ重合開始剤を用いることができる。また、光の照射によって重合させる場合は、アゾ系、アセトフェノン系をはじめとする公知の光重合開始剤を使用する事が可能である。また、これらの開始剤の複数を混合し、光の照射と加熱を同時に行なっても良い。
【００３３】
また硫酸第１鉄やピロ亜硫酸塩等の還元剤と過酸化水素やペルオキソ２硫酸塩等の過酸化物からなるレドックス開始剤等も用いることができる。これらのレドックス開始剤を用いる場合、加熱をしなくても反応を行なう事が可能であるが、残存単量体の低減化や反応時間の短縮のため、加熱を行なうことが好ましい。
【００３４】
また、電子線やガンマ線など放射線を照射することによる重合架橋も可能であるが、放射線照射のための特殊な設備を要するため好ましくない。本発明の熱応答性高分子ゲルは、このような特殊な製造方法以外で得る事が可能である。
【００３５】
前記製造方法を用いると製造工程が簡素であり、連続生産も可能であるため、非常に経済的であると同時に、安定した物性のゲル体を得る事が可能である。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。先ず、実施例及び比較例中の測定方法及び評価方法について説明する。
【００３７】
（熱応答性高分子ゲルの評価方法）
重合後のゲルを、その外観、形状復元性、透明維持性（水浸漬後の透明維持性）及び粘弾性について評価する。
（１）ゲルの外観
重合後のゲルの全光線透過率とヘイズをヘーズメーターＨＭ−１５０型（村上色彩技術研究所社製）にて測定する。なお、測定条件は、透過率についてはＪＩＳ Ｋ７３６１に則り、ヘイズについてはＪＩＳ Ｋ７１３６に則り実施する。
全光線透過率は９０．０％以上であることが好ましい。ヘイズは１．０％未満であることが好ましい。
（２）形状復元性
以下、２パターンで評価し、１０秒以内に形状復元し、その延伸した形状の距離の復元率が９５％以上のものを○とし、１０秒以内に形状復元しなかったものおよび１０秒以内に形状復元するが延伸した形状の距離の復元率が９５％未満のものを×とする。
Ａ．恒温槽
重合後のゲルをダンベル１号試験片に打ち抜き、７０℃に設定した恒温層に１分間保管し、その試験片を３倍に延伸した。その後、１０℃に設定した恒温槽で１分間保管し、形状を保持した後、再び、７０℃に設定した恒温槽に保管した後の、形状を確認した。
Ｂ．温水/常温水
重合後のゲルを重合後のゲルをダンベル１号試験片に打ち抜き、７０℃の温水に１分間浸漬し、その試験片を３倍に延伸した。その後、常温水（２５℃水）に１分間浸漬し、形状を保持した後、再び、７０℃の温水に浸漬した後の、形状を確認した。
（３）透明維持性（水に浸漬後の透明維持性）
重合後のゲルをイオン交換水中に１０分間静置し、その後、ゲルの全光線透過率とヘイズをヘーズメーターＨＭ−１５０型（村上色彩技術研究所社製）にて測定する。なお、測定条件は、透過率についてはＪＩＳ Ｋ７３６１に則り、ヘイズについてはＪＩＳ Ｋ７１３６に則り実施する。ヘイズの絶対値が５．０％以下のものは、透明性が維持されたと判断した。
（４）粘弾性(動的貯蔵弾性率Ｇ’の測定)
重合後のゲルの動的貯蔵弾性率Ｇ’は、動的粘弾性装置(Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、ＰＨＹＳＩＣＡ ＭＣＲ３０１)により、周波数１Ｈｚにて‐７０℃〜２００℃までの温度域の温度分散測定から求めた。測定サンプルは、重合後のゲルを８ｍｍΦに打ち抜き、厚みが１ｍｍとなるように積層したものとした。
【００３８】
［実施例１］
分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアクリルアミド系重合性単量体としてのイソブトキシメチルアクリルアミド（ＭＲＣユニテック社製、商品名：ＩＢＭＡ）を１００重量部、分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体としての１、９−ノナンジオールジアクリレート(共栄社化学社製、商品名：ライトアクリレート１、９−ＮＤＡ)を０．３重量部、分子量が１，７００である無官能のアクリル系液状ポリマー(東亞合成社、商品名：Ａｒｕｆｏｎ ＵＰ１０１０、Ｔｇ＝−３１℃)を６５．５重量部、光重合開始剤としての１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン（日本のチバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名：ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ２９５９）を０．８重量部、混合、撹拌させることで、微黄色透明の単量体配合液を得た。
次に、得られた単量体配合液をシリコーンコーティングされたＰＥＴフィルム上に滴下した。その上から同じくシリコーンコーティングされたＰＥＴフィルムを被せることで、液が均一に押し広げられ、厚さが０．３ｍｍになる様に固定した。これにメタルハライドランプを使用してエネルギー量７０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射することにより厚さ０．３ｍｍのシート状の透明高分子ゲルを得た。
得られたゲルの各評価について、下記の表１に示す。
［実施例２］
無官能のアクリル系液状ポリマーを１４８．３重量部、に変更すること以外は、実施例１と同様の方法により透明高分子ゲルを得た。
得られたゲルの各評価について、下記の表１に示す。
［実施例３］
無官能のアクリル系液状ポリマーを２４．１重量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法により透明高分子ゲルを得た。
得られたゲルの各評価について、下記の表１に示す。
［実施例４］
無官能のアクリル系液状ポリマーを分子量が３，０００であるエポキシ基含有アクリル系液状ポリマー（東亞合成社製、商品名：Ａｒｕｆｏｎ ＵＧ４０００、Ｔｇ＝−６１℃、エポキシ価＝０．７ｍｅｑ／ｇ）に変更したことを除き、実施例１と同様の方法により透明高分子ゲルを得た。
得られたゲルの各評価について、下記の表１に示す。
［実施例５］
エポキシ基含有のアクリル系液状ポリマーを１４８．３重量部、に変更すること以外は、実施例４と同様の方法により透明高分子ゲルを得た。
得られたゲルの各評価について、下記の表１に示す。
［実施例６］
エポキシ基含有のアクリル系液状ポリマーを２４．１重量部に変更すること以外は、実施例４と同様の方法により透明高分子ゲルを得た。
得られたゲルの各評価について、下記の表１に示す。
【００３９】
［比較例１］
エポキシ基含有のアクリル系液状ポリマーを４００．０重量部に変更すること以外は、実施例２と同様の方法により透明高分子ゲルを得た。
［比較例２］
エポキシ基含有のアクリル系液状ポリマーを１０．０重量部に変更すること以外は、実施例２と同様の方法により透明高分子ゲルを得た。
［比較例３］
無官能のアクリル系液状ポリマーを分子量が１，６００であるポリオキシプロピレン(ポリ)グリセリルエーテル(阪本薬品工業社製、商品名：ＳＣ−Ｐ１６００)に変更すること以外は、実施例１と同様の方法により透明高分子ゲルを得た。
［比較例４］
無官能のアクリル系液状ポリマーを分子量が７５０のポリオキシエチレン(ポリ)グリセリルエーテル（阪本薬品工業社製、商品名：ＳＣ−Ｅ７５０）に変更すること以外は、実施例１と同様の方法により透明高分子ゲルを得た。
［比較例５］
無官能のアクリル系液状ポリマーを分子量が２，０００であるポリプロピレングリコール(日油社製、商品名：ユニオールＤ−２０００, 水酸基価＝５５．４ｍｇＫＯＨ/ｇ)に変更すること以外は、実施例１と同様の方法により透明高分子ゲルを得た。
【００４０】
【表１】
【００４１】
上記表１の注記は、次の通りである。
ＩＢＭＡ：Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド(ＭＲＣユニテック社製：ＩＢＭＡ)
ＵＰ１０１０：無官能アクリル系液状ポリマー(東亞合成社製：Arufon UP1010)
ＵＧ４０００：エポキシ基含有アクリル系液状ポリマー(東亞合成社製：Arufon UG4000)
ＳＣ−Ｐ１６００：ホ゜リオキシフ゜ロヒ゜レン(ホ゜リ)ク゛リセリルエーテル(阪本薬品工業製:SC-P1600)
ＳＣ−Ｅ７５０:ホ゜リオキシエチレン(ホ゜リ)ク゛リセリルエーテル(阪本薬品工業製:SC-E750)
Ｄ−２０００：ポリプロピレングリコール（日油社製：ユニオールＤ−２０００）
１，９−ＮＤＡ：1,9-ノナンシ゛オールシ゛アクリレート(共栄社化学社製:ライトアクリレート1,9-NDA)
ＩＲ２９５９：1-[4-(2-ヒト゛ロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒト゛ロキシ-2-メチル-フ゜ロハ゜ン-1-オン(チハ゛スヘ゜シャリティーケミカルス゛社(日本)製:IRUGACURE2959）
【００４２】
表１から、本発明になる熱応答性高分子ゲルを用いて特性評価を行った場合(実施例１〜６)、本発明の範囲外の方法で熱応答性高分子ゲルの作成を試みた場合(比較例１〜５)と比較して、力学的強度が高く、熱による可逆的な形状変化-形状自己復元性を有しており、かつ、水による体積変化が無く、透明維持性が高いために、水が存在する環境下においても外観変化を示さないという優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、熱応答性高分子ゲルに関する。本発明の熱応答性高分子ゲルは、生体用材料、医療材料、衛生材料、工業用材料等として幅広く使用可能であり、温度変化による形状復元性を活かした緩衝材、クッション、ギャップ材、スイッチ、センサー等に好適に使用できるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱応答性高分子ゲルに関する。本発明の熱応答性高分子ゲルは、生体用材料、医療材料、衛生材料、工業用材料等として幅広く使用可能であり、温度変化による形状変化-形状自己復元性を活かした緩衝材、クッション、ギャップ材、スイッチ、センサー等に好適に用いることが出来る熱応答性高分子ゲルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高分子ゲルに関する研究が進み、高分子ゲルがさまざまな分野に応用されている。高分子ゲルとは、三次元網目高分子が溶媒で膨潤した物質であり、この溶媒の種類によって、ゲルも分類される。例えば、溶媒が水の場合にはハイドロゲル、有機溶媒の場合にはオルガノゲルと分類される。
【０００３】
ハイドロゲルは、例えば、バイオメディカル分野に使用されている。この分野では、コンタクトレンズに代表される生体適合材料や、創傷被覆剤や、心電計や低周波治療器と生体を接続するための生体電極用の導電性粘着剤等の原料としてハイドロゲルが使用されている。また、生体用粘着剤では、皮膚刺激を低減化するために、従来の粘着剤から高分子ゲルタイプのハイドロゲルからなる粘着剤を採用する試みがなされている。
更に、ハイドロゲルは、バイオメディカル分野以外にも工業分野で使用されている。例えば、ハイドロゲルは、半導体工程で使用する特殊粘着テープや電池材料、感熱応答性のような刺激応答性を利用した各種センサー、粘弾性を利用した防振材や耐震補強用粘着剤の原料として使用することが検討されている。
【０００４】
従来、熱応答性高分子ゲルとして、ポリメチルビニルエーテル、ポリＮアルキルアクリルアミド、セルロース誘導体等が知られているが、これらはいずれも特定温度において、膨潤・収縮など、体積変化を行うものの力学特性、特にその弾性率を大きく、しかも可逆的に変える機能は有していない。また、従来知られているハイドロゲルは、高い吸水性による膨潤等が生じるため、水を嫌う環境下での使用が難しく、また力学的強度も非常に弱い。
特許文献１では、主骨格を親水性モノマーと疎水性モノマーの共重合体とする力学的強度をアップした形状復元性を有するハイドロゲルが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７‐２９２０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、そのようなゲルは、ハイドロゲルのため、水による膨潤・収縮などの体積変化が避けられない。また、熱による結晶‐非晶の状態変化により、透明/不透明の可逆的変化が生じるため、透明性の維持が必要とされる用途には使用できないという課題がある。
【０００７】
そこで、本発明は、力学的強度が高く、熱による可逆的な形状変化-形状自己復元性を有しており、かつ、水による体積変化が無く、透明維持性が高いために、水が存在する環境下においても外観変化を示さない熱応答性高分子ゲルを提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、疎水性のアクリルアミド系重合性単量体と架橋性単量体を共重合架橋した高分子マトリックス内に少なくともアクリル系液状ポリマーを含有する熱応答性ゲルであって、前記高分子マトリックス１００重量部に対して、前記アクリル系液状ポリマーが１５〜３５０重量部含有されてなることを特徴とする熱応答性高分子ゲルが、力学的強度が高く、熱による可逆的な形状変化-形状自己復元性を有しており、かつ、水による体積変化が無く、透明維持性が高いために、水が存在する環境下においても外観変化を示さないことを見出して本発明に至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアクリルアミド系重合性単量体と分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体とを共重合した架橋共重合体に由来する高分子マトリックス内に、少なくともアクリル系液状ポリマーを含有した熱応答性高分子ゲルであって、前記高分子マトリックス１００重量部に対して、前記アクリル系液状ポリマーが１５〜３５０重量部含有されてなる熱応答性高分子ゲルが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱応答性高分子ゲルは、力学的強度が高く、熱による可逆的な形状変化-形状自己復元性を有しており、かつ、水による体積変化が無く、透明維持性が高いために、水が存在する環境下においても外観変化を示さないという優れた効果を有している。このように、従来の熱応答性ハイドロゲルが抱えていた問題が解決された本発明による熱応答性高分子ゲルは、生体用材料、医療材料、衛生材料、工業用材料等として幅広く使用可能であり、温度変化による形状変化-形状自己復元性を活かした緩衝材、クッション、ギャップ材、スイッチ、センサー等に好適に使用され得る。
【００１１】
また、前記アクリル系液状ポリマーが、重量平均分子量が５００〜５０，０００、ガラス転移温度(Ｔｇ)が０℃未満である場合、更に力学的強度が高く、熱による可逆的な形状変化-形状自己復元性を有しており、かつ、水による体積変化が無く、透明維持性が高いために、水が存在する環境下においても外観変化を示さないという優れた効果を有した熱応答性高分子ゲルが得られる。
【００１２】
また、分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアクリルアミド系重合性単量体が、分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアルコキシアルキル基を有するアクリルアミド系重合性単量体である場合、更に力学的強度が高く、熱による可逆的な形状変化-形状自己復元性を有しており、かつ、水による体積変化が無く、透明維持性が高いために、水が存在する環境下においても外観変化を示さないという優れた効果を有した熱応答性高分子ゲルが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明について、以下具体的に説明する。本発明による熱応答性高分子ゲル（以下、単にゲルとも称する）は、分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアクリルアミド系重合性単量体と分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体とを共重合した架橋共重合体に由来する高分子マトリックスとアクリル系液状ポリマーとから形成される。本発明のゲルは、高分子マトリックスを形成する上記架橋共重合体が、液状ポリマーを内包した形態をとると推測される。
本発明における「熱応答性」とは、室温では硬い材料であるが、加熱時は自在に材料を変形させることが可能であり、冷却するとその形状を保持し、再び加熱すると初期の形状に戻るという性質のことである。
【００１４】
本発明のゲルを構成する分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアクリルアミド系重合性単量体は、アクリル系液状ポリマーと相溶するものであれば特に制限なく使用することが出来る。ここで「疎水性」とは、水と相溶性が無く、水と混合しようとしても水と油分(疎水性のアクリルアミド系重合性単量体)の２層に分離する性質をいう。特に、分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアクリルアミド系重合性単量体は、アルキルアクリルアミドのアルキル炭素数が４以上の単量体、アルコキシアルキルアクリルアミドのアルコキシ基とアルキル基の少なくともいずれか一方の炭素数が４以上の単量体が挙げられる。なお、前記例示の単量体中のアルキル基には、脂肪族環、芳香族環が含まれていてもよい。また、前記例示の単量体は、単量体の全炭素数が２１以下であることが好ましい。分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアクリルアミド系重合性単量体としては、例えば（イソ）ブチル（メタ）アクリルアミド、ヘキシル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド等のアルキルアクリルアミド、（イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド、メトキシブチル（メタ）アクリルアミド等のアルコキシアルキルアクリルアミド等が挙げられる。なかでも、分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアルコキシアルキル基を有するアクリルアミド系重合性単量体が好ましい。これらの疎水性のアクリルアミド系重合性単量体は、単独で、又は、複数を組み合わせてもよい。なお、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１５】
ゲルの粘着力の調整、あるいはアクリル系液状ポリマーとの相溶性を高める等の目的で、前記疎水性のアクリルアミド系重合性単量体以外の他のアクリル系単量体を適宜混合させて，前記疎水性のアクリルアミド系重合性単量体と共重合させてもよいが、他のアクリル系単量体は、アクリル系液状ポリマーと均一に溶解する単量体を使用することが好ましい。また、重合後透明なゲルを得ることができる単量体を使用することが好ましく、重合後のゲルが水に対して外観変化を起こさないものが好ましい。
他のアクリル系単量体としては、疎水性単量体、イオン性単量体、親水性及び親油性を有する単量体（両親媒性単量体）等が挙げられる。
疎水性単量体の例としては、イソブチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
イオン性単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アリルカルボン酸等の不飽和カルボン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート、それらの塩が挙げられる。
また、両親媒性単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００１６】
本発明の分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体は、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の２
官能型、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能型、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能型等の多官能アクリレート誘導体が挙げられる。これら分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体の使用量は、分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアクリルアミド系重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００１７】
本発明のアクリル系液状ポリマーとしては、常温（約２５℃）で液状のものであり、分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアクリルアミド系重合性単量体と分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体と相溶するものであれば、特に制限無く使用できる。
前記アクリル系液状ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満であるアクリル系液状ポリマーであることが好ましい。前記アクリル系液状ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００未満であるとその液体がブリードし、５０，０００を超えると相溶性が悪化しやすくなり、粘度が高くなり、作業上取り扱いが困難となる場合がある。前記アクリル系液状ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の場合は、固形化して析出しやすくなり、固くなる場合がある。
前記アクリル系液状ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２０，０００であることがより好ましく、１，０００〜１０，０００であることが特に好ましい。
また、アクリル系液状ポリマーは、その構造中に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アルコキシシリル基等の官能基を有していてもよく、必要に応じて選択できる。これらは、単体で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
ここでの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する。なお、重量平均分子量は、ポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量を意味し、その測定方法は次のとおりである。
【００１８】
［測定装置］
東ソー社製 ＨＰＬＣ（ポンプ ＤＰ−８０２０、オートサンプラー ＡＳ−８０２０、検出器 ＵＶ−８０２０，ＲＩ−８０２０）
［カラム］
ＧＰＣ Ｋ−８０６Ｌ×２（Ｓｈｏｄｅｘ 昭和電工社製）
［測定条件］
カラム温度（４０℃），移動相（クロロホルム），移動相流量（１．２ｍＬ／ｍｉｎ），ポンプ温度（室温），測定時間（２５ｍｉｎ），検出（ＲＩ），注入量（５０μＬ）
［測定液作製方法］
試料３０ｍｇ±５ｍｇを秤量し、ＨＰＬＣ用クロロホルム４ｍＬ（移動相）で溶解後測定液とする。
［検量線用ＰＳ標準物質］
昭和電工社製（Ｓｈｏｄｅｘ）ＳＴＡＮＤＡＲＤキットより、ＳＴＤ Ｎｏ．Ｓ−６１２０、Ｓ−３２５０、Ｓ−１３２０、Ｓ−４９３、Ｓ−１３３、Ｓ−５５．１、Ｓ−１９．６、Ｓ−７．２、Ｓ−３．１、Ｓ−１．２の合計１０本を選択して使用し、検量線を作成する。
【００１９】
ここでのガラス転移温度(Ｔｇ)は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」記載の方法に準じて測定する。
測定例としては、示差走査熱量計装置 ＤＳＣ２２０Ｃ型（セイコーインスツルメンツ社製）を用い測定容器に試料を１０．０±０．５ｍｇ充てんして、２０℃/ｍｉｎの冷却速度で−７５℃まで冷却し５分間保持後、窒素ガス流量５０ｍｌ/ｍｉｎのもと２０℃/ｍｉｎの昇温速度で１００℃まで昇温してガラス転移温度を測定し、中間点ガラス転移温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。なお、ここでの中間点ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の求め方に準ずる。
【００２０】
アクリル系液状ポリマーは、アクリル酸エステルを成分とし、エステル部分の炭素数が１〜２０で、直鎖状、分岐状、あるいは環状のアクリル酸エステル由来のポリマーが使用できる。
【００２１】
上記アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート及びステアリルアクリレート等のアクリル酸脂肪族アルキル、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、トリシクロデシニルアクリレート及びテトラヒドロフルフリルアクリレート等のアクリル酸脂環式アルキル、２−メトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、クロロエチルアクリレート及びトリフルオロエチルアクリレート等のヘテロ原子含有アクリル酸エステルが例示され、これらのうち、単体又は複数以上使用してもよい。上記アクリル酸エステルの中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い重合体が得られるという点で、エステル部分の炭素数が４〜１２のアクリル酸エステル単量体が好ましく、その中でも、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレートが好ましい。
【００２２】
また、アクリル系液状ポリマーには、前記アクリル酸エステル以外にこれと共重合可能な単量体を共重合させることも可能である。共重合可能な単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル、α−オレフィン類、ビニルエステル類及びビニルエーテル類等のビニル系単量体が挙げられる。特に、前記液状ポリマーに水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アルコキシシリル基を有するものについては、それら官能基を含有する単量体を共重合することで得ることができる。
【００２３】
前記アクリル系液状ポリマーの合成法としては、従来からの溶液重合法や高温連続重合法（特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報、特開平１−３１３５２２号公報等参照）等が挙げられる。これらのうち、高温連続重合法は、溶剤や連鎖移動剤を使用せずに無溶剤であるために副原料が製品に残留することによる物性低下の問題が少なくなるため、本発明の目的にはより好ましい。
【００２４】
アクリル系液状ポリマーは、例えば、次の品名で市販されており、これらのうちから任意に選択してもよい。
無官能のアクリル系液状ポリマーとしては、東亜合成社のＵＰシリーズが挙げられ、品質や性状によって、ＵＰ１０００、ＵＰ１０１０、ＵＰ１０２０、ＵＰ１０２１、ＵＰ１０６１、ＵＰ１０８０、ＵＰ１１１０、ＵＰ１１７０、ＵＰ１１９０という商品に分類される。
【００２５】
水酸基含有のアクリル系液状ポリマーとしては、東亞合成社のＵＨシリーズが挙げられ、品質や性状によって、ＵＨ２０００、ＵＨ２０３２、ＵＨ２０４１という商品に分類される。
【００２６】
エポキシ基含有のアクリル系液状ポリマーとしては、東亞合成社のＵＧシリーズが挙げられ、品質や性状によって、ＵＧ４０００、ＵＧ４０１０という商品に分類される。
【００２７】
アルコキシシリル基含有のアクリル系液状ポリマーとしては、東亞合成社のＵＳシリーズが挙げられ、品質や性状によって、ＵＳ６１１０、ＵＳ６１２０、ＵＳ６１７０という商品に分類される。その他、ジョンソンポリマー社よりジョンクリルという商品でも市販されている。
【００２８】
本発明の熱応答性高分子ゲルを構成するアクリル系液状ポリマーは、分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアクリルアミド系重合性単量体と分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体を共重合架橋した高分子マトリックス１００重量部に対して１５〜３５０重量部であることが好ましく、２０〜３００重量部であることが更に好ましく、２５〜２００重量部であることが得に好ましい。アクリル系液状ポリマーが１５重量部未満の場合、ゲルが硬くなり、柔軟性を得ることが困難となる恐れがある。一方、３５０重量部以上の場合ゲルが柔らかくなり、ハンドリングが困難となる恐れがある。
【００２９】
さらに本発明の熱応答性高分子ゲルには、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、粘着付与剤、防腐剤、殺菌剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、安定剤、ｐＨ調整剤、香料、界面活性剤、着色剤、染料などが挙げられる。
【００３０】
本発明の熱応答性高分子ゲルは、周波数１Ｈｚの温度分散で測定した動的貯蔵弾性率Ｇ’の値が、下記範囲にある。
２５℃での動的貯蔵弾性率(Ｇ’)が、１．０×１０５ 〜１．０×１０８ Ｐａ。
６５℃での動的貯蔵弾性率(Ｇ’)が、１．０×１０３ 〜１．０×１０６ Ｐａ。
この特性は、熱による剛性−柔軟性変化において、形状変化−形状自己復元性の評価指標となる。これにより、本発明の熱応答性高分子ゲルは、熱による可逆的な形状変化-形状自己復元性を有しており、力学的強度が高い優れた性質を有していると判断できる。
２５℃での貯蔵弾性率が、１．０×１０５Ｐａ未満であると常温域での形状維持性が劣る傾向があり、１．０×１０８Ｐａを超えると柔軟性が失われ、ゲルの割れが生じる傾向がある。
６５℃での貯蔵弾性率が、１．０×１０３Ｐａ未満であるとゲルが柔らかくなりすぎて、千切れやすくなる傾向があり、１．０×１０６Ｐａを超えるとゲルが硬く、形状変形-復元性が劣る傾向がある。
【００３１】
本発明の熱応答性高分子ゲルの製造方法は、たとえば、(１)分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアクリルアミド系重合性単量体と、（２）分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体と、（３）アクリル系液状ポリマーと、（４）重合開始剤とを均一に混合溶解した単量体配合液に加熱または光照射することにより前記（１）と（２）を重合架橋させることにより得られる。単量体配合液は液状のため、例えば成形された樹脂型などに流し込んで重合架橋させると、任意の形状のゲル体を作る事が出来る。また、一定の間隔に保持した２枚のフィルムの間に配合液を流し込んで重合架橋させれば、シート状のゲル体が得られる。
【００３２】
重合開始剤は特に限定されないが、加熱により重合させる場合は、アゾビスシアノ吉草酸やアゾビスアミジノプロパン２塩酸塩等のアゾ重合開始剤を用いることができる。また、光の照射によって重合させる場合は、アゾ系、アセトフェノン系をはじめとする公知の光重合開始剤を使用する事が可能である。また、これらの開始剤の複数を混合し、光の照射と加熱を同時に行なっても良い。
【００３３】
また硫酸第１鉄やピロ亜硫酸塩等の還元剤と過酸化水素やペルオキソ２硫酸塩等の過酸化物からなるレドックス開始剤等も用いることができる。これらのレドックス開始剤を用いる場合、加熱をしなくても反応を行なう事が可能であるが、残存単量体の低減化や反応時間の短縮のため、加熱を行なうことが好ましい。
【００３４】
また、電子線やガンマ線など放射線を照射することによる重合架橋も可能であるが、放射線照射のための特殊な設備を要するため好ましくない。本発明の熱応答性高分子ゲルは、このような特殊な製造方法以外で得る事が可能である。
【００３５】
前記製造方法を用いると製造工程が簡素であり、連続生産も可能であるため、非常に経済的であると同時に、安定した物性のゲル体を得る事が可能である。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。先ず、実施例及び比較例中の測定方法及び評価方法について説明する。
【００３７】
（熱応答性高分子ゲルの評価方法）
重合後のゲルを、その外観、形状復元性、透明維持性（水浸漬後の透明維持性）及び粘弾性について評価する。
（１）ゲルの外観
重合後のゲルの全光線透過率とヘイズをヘーズメーターＨＭ−１５０型（村上色彩技術研究所社製）にて測定する。なお、測定条件は、透過率についてはＪＩＳ Ｋ７３６１に則り、ヘイズについてはＪＩＳ Ｋ７１３６に則り実施する。
全光線透過率は９０．０％以上であることが好ましい。ヘイズは１．０％未満であることが好ましい。
（２）形状復元性
以下、２パターンで評価し、１０秒以内に形状復元し、その延伸した形状の距離の復元率が９５％以上のものを○とし、１０秒以内に形状復元しなかったものおよび１０秒以内に形状復元するが延伸した形状の距離の復元率が９５％未満のものを×とする。
Ａ．恒温槽
重合後のゲルをダンベル１号試験片に打ち抜き、７０℃に設定した恒温層に１分間保管し、その試験片を３倍に延伸した。その後、１０℃に設定した恒温槽で１分間保管し、形状を保持した後、再び、７０℃に設定した恒温槽に保管した後の、形状を確認した。
Ｂ．温水/常温水
重合後のゲルを重合後のゲルをダンベル１号試験片に打ち抜き、７０℃の温水に１分間浸漬し、その試験片を３倍に延伸した。その後、常温水（２５℃水）に１分間浸漬し、形状を保持した後、再び、７０℃の温水に浸漬した後の、形状を確認した。
（３）透明維持性（水に浸漬後の透明維持性）
重合後のゲルをイオン交換水中に１０分間静置し、その後、ゲルの全光線透過率とヘイズをヘーズメーターＨＭ−１５０型（村上色彩技術研究所社製）にて測定する。なお、測定条件は、透過率についてはＪＩＳ Ｋ７３６１に則り、ヘイズについてはＪＩＳ Ｋ７１３６に則り実施する。ヘイズの絶対値が５．０％以下のものは、透明性が維持されたと判断した。
（４）粘弾性(動的貯蔵弾性率Ｇ’の測定)
重合後のゲルの動的貯蔵弾性率Ｇ’は、動的粘弾性装置(Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、ＰＨＹＳＩＣＡ ＭＣＲ３０１)により、周波数１Ｈｚにて‐７０℃〜２００℃までの温度域の温度分散測定から求めた。測定サンプルは、重合後のゲルを８ｍｍΦに打ち抜き、厚みが１ｍｍとなるように積層したものとした。
【００３８】
［実施例１］
分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアクリルアミド系重合性単量体としてのイソブトキシメチルアクリルアミド（ＭＲＣユニテック社製、商品名：ＩＢＭＡ）を１００重量部、分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体としての１、９−ノナンジオールジアクリレート(共栄社化学社製、商品名：ライトアクリレート１、９−ＮＤＡ)を０．３重量部、分子量が１，７００である無官能のアクリル系液状ポリマー(東亞合成社、商品名：Ａｒｕｆｏｎ ＵＰ１０１０、Ｔｇ＝−３１℃)を６５．５重量部、光重合開始剤としての１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン（日本のチバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名：ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ２９５９）を０．８重量部、混合、撹拌させることで、微黄色透明の単量体配合液を得た。
次に、得られた単量体配合液をシリコーンコーティングされたＰＥＴフィルム上に滴下した。その上から同じくシリコーンコーティングされたＰＥＴフィルムを被せることで、液が均一に押し広げられ、厚さが０．３ｍｍになる様に固定した。これにメタルハライドランプを使用してエネルギー量７０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射することにより厚さ０．３ｍｍのシート状の透明高分子ゲルを得た。
得られたゲルの各評価について、下記の表１に示す。
［実施例２］
無官能のアクリル系液状ポリマーを１４８．３重量部、に変更すること以外は、実施例１と同様の方法により透明高分子ゲルを得た。
得られたゲルの各評価について、下記の表１に示す。
［実施例３］
無官能のアクリル系液状ポリマーを２４．１重量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法により透明高分子ゲルを得た。
得られたゲルの各評価について、下記の表１に示す。
［実施例４］
無官能のアクリル系液状ポリマーを分子量が３，０００であるエポキシ基含有アクリル系液状ポリマー（東亞合成社製、商品名：Ａｒｕｆｏｎ ＵＧ４０００、Ｔｇ＝−６１℃、エポキシ価＝０．７ｍｅｑ／ｇ）に変更したことを除き、実施例１と同様の方法により透明高分子ゲルを得た。
得られたゲルの各評価について、下記の表１に示す。
［実施例５］
エポキシ基含有のアクリル系液状ポリマーを１４８．３重量部、に変更すること以外は、実施例４と同様の方法により透明高分子ゲルを得た。
得られたゲルの各評価について、下記の表１に示す。
［実施例６］
エポキシ基含有のアクリル系液状ポリマーを２４．１重量部に変更すること以外は、実施例４と同様の方法により透明高分子ゲルを得た。
得られたゲルの各評価について、下記の表１に示す。
【００３９】
［比較例１］
エポキシ基含有のアクリル系液状ポリマーを４００．０重量部に変更すること以外は、実施例２と同様の方法により透明高分子ゲルを得た。
［比較例２］
エポキシ基含有のアクリル系液状ポリマーを１０．０重量部に変更すること以外は、実施例２と同様の方法により透明高分子ゲルを得た。
［比較例３］
無官能のアクリル系液状ポリマーを分子量が１，６００であるポリオキシプロピレン(ポリ)グリセリルエーテル(阪本薬品工業社製、商品名：ＳＣ−Ｐ１６００)に変更すること以外は、実施例１と同様の方法により透明高分子ゲルを得た。
［比較例４］
無官能のアクリル系液状ポリマーを分子量が７５０のポリオキシエチレン(ポリ)グリセリルエーテル（阪本薬品工業社製、商品名：ＳＣ−Ｅ７５０）に変更すること以外は、実施例１と同様の方法により透明高分子ゲルを得た。
［比較例５］
無官能のアクリル系液状ポリマーを分子量が２，０００であるポリプロピレングリコール(日油社製、商品名：ユニオールＤ−２０００, 水酸基価＝５５．４ｍｇＫＯＨ/ｇ)に変更すること以外は、実施例１と同様の方法により透明高分子ゲルを得た。
【００４０】
【表１】
【００４１】
上記表１の注記は、次の通りである。
ＩＢＭＡ：Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド(ＭＲＣユニテック社製：ＩＢＭＡ)
ＵＰ１０１０：無官能アクリル系液状ポリマー(東亞合成社製：Arufon UP1010)
ＵＧ４０００：エポキシ基含有アクリル系液状ポリマー(東亞合成社製：Arufon UG4000)
ＳＣ−Ｐ１６００：ホ゜リオキシフ゜ロヒ゜レン(ホ゜リ)ク゛リセリルエーテル(阪本薬品工業製:SC-P1600)
ＳＣ−Ｅ７５０:ホ゜リオキシエチレン(ホ゜リ)ク゛リセリルエーテル(阪本薬品工業製:SC-E750)
Ｄ−２０００：ポリプロピレングリコール（日油社製：ユニオールＤ−２０００）
１，９−ＮＤＡ：1,9-ノナンシ゛オールシ゛アクリレート(共栄社化学社製:ライトアクリレート1,9-NDA)
ＩＲ２９５９：1-[4-(2-ヒト゛ロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒト゛ロキシ-2-メチル-フ゜ロハ゜ン-1-オン(チハ゛スヘ゜シャリティーケミカルス゛社(日本)製:IRUGACURE2959）
【００４２】
表１から、本発明になる熱応答性高分子ゲルを用いて特性評価を行った場合(実施例１〜６)、本発明の範囲外の方法で熱応答性高分子ゲルの作成を試みた場合(比較例１〜５)と比較して、力学的強度が高く、熱による可逆的な形状変化-形状自己復元性を有しており、かつ、水による体積変化が無く、透明維持性が高いために、水が存在する環境下においても外観変化を示さないという優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、熱応答性高分子ゲルに関する。本発明の熱応答性高分子ゲルは、生体用材料、医療材料、衛生材料、工業用材料等として幅広く使用可能であり、温度変化による形状復元性を活かした緩衝材、クッション、ギャップ材、スイッチ、センサー等に好適に使用できるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアクリルアミド系重合性単量体と分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体とを共重合した架橋共重合体に由来する高分子マトリックス内に、少なくともアクリル系液状ポリマーを含有する熱応答性高分子ゲルであって、前記高分子マトリックス１００重量部に対して、前記アクリル系液状ポリマーが１５〜３５０重量部含有されてなることを特徴とする熱応答性高分子ゲル。
【請求項２】
前記アクリル系液状ポリマーが、重量平均分子量が５００〜５０，０００及びガラス転移温度(Ｔｇ)が０℃未満である請求項１に記載の熱応答性高分子ゲル。
【請求項３】
分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアクリルアミド系重合性単量体が、分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアルコキシアルキル基を有するアクリルアミド系重合性単量体である請求項１又は２に記載の熱応答性高分子ゲル。
【請求項１】
分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアクリルアミド系重合性単量体と分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体とを共重合した架橋共重合体に由来する高分子マトリックス内に、少なくともアクリル系液状ポリマーを含有する熱応答性高分子ゲルであって、前記高分子マトリックス１００重量部に対して、前記アクリル系液状ポリマーが１５〜３５０重量部含有されてなることを特徴とする熱応答性高分子ゲル。
【請求項２】
前記アクリル系液状ポリマーが、重量平均分子量が５００〜５０，０００及びガラス転移温度(Ｔｇ)が０℃未満である請求項１に記載の熱応答性高分子ゲル。
【請求項３】
分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアクリルアミド系重合性単量体が、分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する疎水性のアルコキシアルキル基を有するアクリルアミド系重合性単量体である請求項１又は２に記載の熱応答性高分子ゲル。
【公開番号】特開２０１２−２０１７４６（Ｐ２０１２−２０１７４６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６６１４２（Ｐ２０１１−６６１４２）
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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