熱成形用積層シートの成形方法
【課題】 金属調の光沢を有する装飾層による高い光沢値を活かして装飾性に優れる成形品を得ることが可能な熱成形用積層シートの成形方法を提供する。
【解決手段】 半硬化状態のトップコート層（Ａ）と、熱可塑性フィルム層（Ｂ）と、
金属薄膜層または金属薄膜細片と結着樹脂を含有し金属調の光沢を有する高輝性インキ層を有する装飾層（Ｃ）と、支持基材層（Ｄ）とがこの順に積層された熱成形用積層シートを、表面に凹凸からなる模様を付けた金型を用いてプレス成形し、前記金型表面の模様を前記トップコート層に転写しつつ前記トップコート層を熱硬化させる。
【解決手段】 半硬化状態のトップコート層（Ａ）と、熱可塑性フィルム層（Ｂ）と、
金属薄膜層または金属薄膜細片と結着樹脂を含有し金属調の光沢を有する高輝性インキ層を有する装飾層（Ｃ）と、支持基材層（Ｄ）とがこの順に積層された熱成形用積層シートを、表面に凹凸からなる模様を付けた金型を用いてプレス成形し、前記金型表面の模様を前記トップコート層に転写しつつ前記トップコート層を熱硬化させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属調の光沢を有する装飾層を備えた熱成形用積層シートの成形方法に関し、特に自動車内外装部品、家電用部品、建材用部品などの装飾に有用な、外装塗装不要の成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、装飾用途の自動車内外装部品、家電用部品、建材用部品などは、射出成形、真空成形やインモールド成形等の成形加工を施した後、成形品表面をスプレー塗装などで塗料を塗布し、乾燥・加熱硬化させ、成形品の表面保護や着色、装飾等の意匠性を付与することが広く行われている。特に、金属調の意匠を要求される場合は、顔料の練り込みの困難さ、顔料流れ跡が目立ちやすいなどの理由で、着色法より塗装法が採用されることが多い。塗装法の場合、塗膜を焼付け、架橋させれば、表面保護の効果も期待できる。
【０００３】
しかしながら、塗装法は、揮発性有機溶剤の排出に対する作業環境の問題や、成形品ごとの塗布、乾燥、加熱硬化等の作業行程と生産設備が必要となり、生産性が低い問題が有る。また、現在の塗料は揮発性有機溶剤を用いるものが主流であるため、揮発性有機溶剤の排出に対する作業環境保護、外部環境保護の観点から、水系塗料あるいは粉体塗料を使用する等の無溶剤化が図られているが、金属調の意匠の表現は現状では困難である。
これに対し、塗料を使用する代りに成形性支持樹脂層を積層した着色シートを、射出成形時に一体化して成形する方法が紹介されている。この方法によれば、金属調意匠の樹脂成形部材を無溶剤で製造することが可能である。
【０００４】
光沢値の高い金属調の意匠性を有するシートとしては、アルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピレンフィルム等をドライラミネートした積層シートが知られている。また、鱗片状でかつ表面が平滑なアルミニウム粒子を含有するアクリレート系エマルジョン層を有する積層シートが記載されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、これらのシートは平面として金属調意匠を有しているものの、蒸着面に展延性が十分にないため、真空成形またはインモールド成形等の成形加工を施した場合に、割れや光沢のムラを生ずる等、金属調の装飾層の意匠性の保持が不十分であった。
【０００５】
また、金属薄膜細片を結着樹脂ワニス中に分散したインキ皮膜を有する積層シートを用いることが提案されている（例えば特許文献２参照）。この方法によれば、高い光沢値を持つシートが作製可能でかつ熱成形時の展延性を改善することができる。しかしながら、真空成形時の加熱によりシート自体の光沢値が大幅に低下し、加熱前の良好な光沢を維持した成形体を得ることが出来ない問題があった。
【０００６】
近年、成形加工時に意匠性を有する軟質な熱可塑性樹脂からなる加飾用積層シートを供し、成形品表面に該加飾用積層シートを貼り合わせ、意匠性を有する被覆成型品を得る方法が数多く提案されている。加飾用シートは熱成形時の立体変形に追従できるような熱可塑性樹脂で構成されているので、成形時の塗膜の割れや破れ、剥離が生じるなどの問題はなく、塗装工程がないので作業環境や生産性に優れる。しかし、表面硬度に限界があり、耐擦傷性や耐溶剤性などに劣るといった問題が有った。
【０００７】
この問題を解決するため、表面層に硬化性樹脂層を有する加飾用積層シートを使用し、成形加工後硬化させ、被覆成型品を得る方法が開発されている。この方法は、成形加工時の段階では表面層である硬化性樹脂層は未硬化のため延伸性が高く、また成形品を被覆した後は硬化性樹脂層を硬化させるので、得られる成型品表面は、高硬度で耐擦傷性に優れる。
しかし、成形時の熱により未硬化の硬化性樹脂が金型表面に付着し易く、その結果加飾用積層シートと一体化した成形品の外観が損なわれる恐れがあった。また、付着物を金型から除去しなければならず生産性が悪いといった問題もあった。
【０００８】
成形前に、表面層である硬化性樹脂層を一部架橋させておき、成形加工後に再度硬化させる加飾用積層シートが開発されている。（例えば、特許文献３、４参照）これは、ＵＶ樹脂と熱硬化性樹脂との混合物を使用し、成形前に熱硬化性樹脂成分を架橋させておき（半硬化状態）、成形後ＵＶ照射してＵＶ硬化樹脂成分を架橋させるものである。これにより、付着物が金型に付着する問題は解決できる。しかし、成形後ＵＶ照射を行う必要があるので煩雑であることや、ＵＶ硬化性樹脂と熱硬化性樹脂とが相溶しずらいといった問題、あるいは、ＵＶ硬化性樹脂成分は一般に伸び率が低く成形時に割れ等が発生するといった問題があった。
【０００９】
ＵＶ硬化方法を使用せず、熱硬化方法のみを利用する表面層を有する加飾用積層シートとしては、例えば特許文献５が知られている。これは、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有する反応性アクリル樹脂と、ブロックイソシアネートとを主成分とした熱硬化性樹脂を表面層に有するシートであり、成形前に一部熱により架橋をさせておき、成形後熱硬化させる。しかし、真空成形やインモールド成形直前の高温加熱により硬化反応が進行しすぎ、成形時に該積層シートが延びることができず、特に該クリアー層に割れや剥離を起こし易いといった問題や、加熱時、ブロックイソシアネート基からフェノール類、有機カルポン酸等のマスク剤が脱離して金型や成形品表面に付着し、成形体の外観不良や表面光沢の低下を招くといった問題があった。
【特許文献１】特開平５−１１１９９１号公報
【特許文献２】特開２００２−４６２３０号公報
【特許文献３】特開２０００−１１７９２５号公報
【特許文献４】特開２００４−１３５０号公報
【特許文献５】特開平３−１５７４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、金属調の光沢を有する装飾層による高い光沢値を活かして装飾性に優れる成形品を得ることが可能な熱成形用積層シートの成形方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の熱成形用積層シートの成形方法は、半硬化状態のトップコート層（Ａ）と、熱可塑性フィルム層（Ｂ）と、金属薄膜層または金属薄膜細片と結着樹脂を含有し金属調の光沢を有する高輝性インキ層を有する装飾層（Ｃ）と、支持基材層（Ｄ）とがこの順に積層された熱成形用積層シートを、表面に凹凸からなる模様を付けた金型を用いてプレス成形し、前記金型表面の模様を前記トップコート層に転写しつつ前記トップコート層を熱硬化させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、表面に凹凸の模様が転写されたトップコート層を通して装飾層の金属調の光沢が視認され、両者の視覚的効果が相まって、外観や表面光沢、意匠性に優れる成形品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の熱成形用積層シートの成形方法について詳しく説明する。
本発明では、半硬化状態のトップコート層（Ａ）と、熱可塑性フィルム層（Ｂ）と、金属薄膜細片と結着樹脂を含有し金属調の光沢を有する高輝性インキ層を有する装飾層（Ｃ）と、支持基材層（Ｄ）とがこの順に積層された熱成形用積層シートを、好ましく用いることができる。
また、本発明では、半硬化状態のトップコート層（Ａ）と、熱可塑性フィルム層（Ｂ）と、金属薄膜層を有する装飾層（Ｃ）と、支持基材層（Ｄ）とがこの順に積層された熱成形用積層シートを用いることもできる。
【００１４】
〔トップコート層（Ａ）〕
本発明においてトップコート層（Ａ）とは、シートのプレス成形（マッチモールド成形）において最表面となる層のことである。
本発明で使用する半硬化状態のトップコート層（Ａ）は、熱硬化可能な成分を部分的に硬化させたものであり、プレス成形時の加熱で熱硬化の反応率が上昇し、充分な特性が得られる硬化状態になるものをいう。
【００１５】
半硬化状態のトップコート層（Ａ）としては、詳しくは後述するが、２級水酸基を含有し酸価が１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下でありガラス転移温度が３０〜１００℃の熱可塑性樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを含有し、イソシアネート反応率２０〜７３％の範囲で半硬化させた層が好適である。
【００１６】
本発明で用いられる「２級水酸基を含有し酸価が１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下でありガラス転移温度が３０〜１００℃の熱可塑性樹脂」（以下これを熱可塑性樹脂Ａと略称する場合がある。）において、熱可塑性樹脂とは、アクリル系重合体やフルオロオレフィン系重合体に代表されるビニル系重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタンなどの重合体が挙げられる。中でも、ビニル系重合体が成形性と成形品の物性バランスが良好な点で特に好ましい。
【００１７】
（熱可塑性樹脂Ａ）
前記熱可塑性樹脂Ａは、公知の方法で単独重合または共重合させて得られる。例えば、熱可塑性樹脂Ａがビニル系重合体である場合、２級水酸基を有するビニル系単量体を公知の方法で単独重合または共重合させて得られる。２級水酸基を有するビニル系単量体は、分子内に不飽和二重結合と２級水酸基を有する化合物で有れば良く、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチルなどの不飽和カルボン酸モノアルキルエステル化合物；不飽和カルボン酸とα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルとジオクチルアミンなどのジアルキル２級アミンとの付加物；アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルと酢酸、プロピオン酸などの脂肪酸との付加物；アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルと塩酸などの無機酸との付加物が挙げられる。
【００１８】
前記２級水酸基を含有するビニル系重合体は、他の汎用のビニル系単量体を共重合させてもよい。他の汎用のビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；
【００１９】
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；
【００２０】
アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル類；
【００２１】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキルアクリレート系単量体またはアミノアルキルメタクリレート系単量体；
【００２２】
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系単量体またはメタクリルアミド系単量体；
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；
アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。
【００２３】
また、前記２級水酸基を含有するビニル系重合体において、１級水酸基を有するビニル系単量体を共重合させると、硬化速度や水酸基価を調節することができ好ましい。１級水酸基を有するビニル系単量体としては例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸モノアルキルエステル化合物、上述の水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等）との付加物が挙げられる。特に、上述の水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等）との付加物を使用すると、成形時の三次元深絞り性が向上し、より好ましい。
【００２４】
また、得られた成形品の光沢性をより一層高めるためには、前記２級水酸基を含有するビニル系重合体において、ジアリル化合物を共重合させると効果的である。ジアリル化合物としては、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジアリル酢酸、ジアリルカルビノール、ジアリルエーテル、ジアリルクロロシラン等が挙げられるが、共重合体の安定性や原料化合物の入手しやすさといった観点から、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリルが好ましい。ジアリル化合物は、全単量体成分に対して０．５〜３０重量％の範囲で使用することが好ましい。０．５重量％以上とすることにより、人の目で光沢感を明瞭に感じることが可能な光沢値が得られ、外装材として極めて優れた光沢を得ることができる。ジアリル化合物の使用量が３０重量％を越えると、製造時に反応装置内で反応混合物がゲル化するおそれがある。
【００２５】
単独重合または共重合法としては、溶液ラジカル重合法、非水分散重合法又は塊状重合法等の公知の重合法を利用することができる。中でも、溶液ラジカル重合法が簡便で好ましい。溶液ラジカル重合法の一例としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、酢酸ブチル等のエステル類、メチルアミルケトン等のケトン類、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のエーテル類等の有機溶剤中で、Ｎ，Ｎ−アゾビスジイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物等のラジカル重合開始剤、ｎ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤等を用いて、反応温度約５０〜１６０℃で、約１〜３０時間反応させる。
【００２６】
前記熱可塑性樹脂Ａの水酸基価は、３０〜１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲であると、クリアー硬化層の架橋密度が１．０×１０−５〜３．０×１０−５（ｍｏｌ／ｃｍ３）の範囲で充分なものとなり成形性と塗膜物性とのバランスがとれ好ましい。水酸基価を３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上とすることにより、硬化塗膜の架橋密度が充分なものとなり、耐溶剤性などが良好となる傾向があり、水酸基価を１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下とすることにより成形時の延伸による塗膜の割れや剥離が著しく減少し三次元成形性が良好となる傾向がある。この水酸基価の特に好ましい範囲は４０〜１００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。
【００２７】
前記熱可塑性樹脂Ａの２級水酸基の割合は、熱可塑性樹脂Ａが有する全水酸基量の５０〜１００モル％を占める割合であることが、三次元成形性が特に良好になる点で好ましい。２級水酸基の割合が５０モル％未満になると、２級水酸基のイソシアネート基との反応遅延性の効果が不十分となり真空成形時の高温加熱によりクリアー硬化層の硬化反応が進行しすぎて成形時の延伸で塗膜の割れや剥離が起こり易いことがある。
【００２８】
前記熱可塑性樹脂Ａの数平均分子量（ポリスチレン換算の値）は５，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。数平均分子量が５，０００以上であると硬化塗膜の耐溶剤性が良好となる傾向にあり、数平均分子量が５０，０００以下であると三次元成形性が良好となる傾向にある。より好ましい範囲は１０，０００〜３０，０００である。
【００２９】
前記熱可塑性樹脂Ａのｆｏｘの計算式によって導かれるガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記）は３０〜１００℃であることが好ましい。この範囲とすることで、トップコート層（Ａ）の成形性と塗膜物性とのバランスをとることができる。Ｔｇを３０℃以上とすることによって、硬化塗膜が硬くなり、成形時の延伸による塗膜の割れや剥離が著しく減少し、更には、耐溶剤性などが良好となる。また、Ｔｇを１００℃以下とすることにより、硬化塗膜が適度に軟らかくなって成形時の延伸による塗膜の割れや剥離が著しく減少し、三次元成形性が良好となる。
【００３０】
前記熱可塑性樹脂Ａの酸価は１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下である。この範囲とすることで、三次元成形性が良好になる。酸価が１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると、酸成分の硬化触媒の効果が顕著になり、真空成形時の高温加熱によりクリアー硬化層の硬化反応が進行しすぎて成形時の延伸で塗膜の割れや剥離が起こり易くなる問題がある。酸価を低減する方法は、例えば、トップコート層（Ａ）を構成する成分から酸価成分となる化合物の使用量を減らす又は使用しないことにより容易に行うことが出来る。酸価成分としては特に限定はされないが、（１）２級水酸基含有熱可塑性樹脂に使用する重合性ビニルモノマーとして、カルボン酸官能基、酸無水物官能基、フェノール性水酸基などの酸価成分となる官能基を含有するビニルモノマー、（２）２級水酸基含有熱可塑性樹脂の合成に用いる重合触媒として、熱分解生成物にカルボン酸官能基を含有する重合触媒、（３）無機酸、有機酸等、フェノール類などを含有する反応溶剤、希釈用溶剤などが有り、熱可塑性樹脂Ａの酸価が１．０以下となるように酸価成分の使用量を減らすことが出来る。
【００３１】
本発明においては、前記熱可塑性樹脂Ａ中の２級水酸基量を全水酸基量の５０〜１００モル％を占める割合とし、更に酸価１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下とすることで、より相乗効果が得られ、三次元成形性が特に良好になる。
【００３２】
（ポリイソシアネート化合物）
本発明で用いられるポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を平均２個以上有する化合物である。数平均分子量（ポリスチレン換算の値）は１０，０００以下のものが好ましく、５，０００以下がなお好ましく、特に好ましくは２，０００以下である。中でも、１分子中に３つ以上のイソシアネート基を含有する、いわゆる３価以上のイソシアネート化合物を使用するのが好ましい。
【００３３】
３価以上のイソシアネート化合物としては、具体的には、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、２，４，６−トリイソシアナトシクロヘプタン、１，２，５−トリイソシアナトシクロオクタンなどの脂肪族トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトナフタレンなどの芳香族トリイソシアネート、ジイソシアネート類を環化三量化せしめて得られる、いわゆるイソシアヌレート環構造を有するポリイソシアネート類が挙げられる。
【００３４】
ポリイソシアネート化合物としては、これら３価以上の有機ポリイソシアネート化合物に、２価のイソシアネート化合物類、即ち、ジイソシアネート類を併用することが好ましい。
【００３５】
前記ジイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；
水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサン、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類；
トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートキシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類が挙げられる。
【００３６】
更に、３価以上のポリイソシアネート化合物は、ブロックポリイソシアネート、ビウレット構造を有するポリイソシアネート類、イソシアネート基含有ビニル系重合体類などとも併用することができる。
【００３７】
ここで、ブロックポリイソシアネートとは、イソシアネート化合物の遊離のイソシアネート基をフェノール類、オキシム類、ラクタム類、アルコール類、メルカプタン類などのブロック剤で封鎖し、高温加熱時に反応して硬化できるようにしたものである。その具体例としては、２価以上のポリイソシアネートの２量体もしくは３量体、２価以上のポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等とをイソシアネート基過剰の条件で反応させてなる付加物等が挙げられる。
ビウレット構造を有するポリイソシアネート類は、遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類と、水とを反応せしめて得られる一群の化合物である。
【００３８】
イソシアネート基含有ビニル系重合体類とは、イソシアネート基含有ビニル単量体の単独重合体、又はイソシアネート基含有ビニル単量体をこれらと共重合可能なビニル系単量体類などと共重合せしめて得られる共重合体をいう。
イソシアネート基含有ビニル単量体としては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートもしくは（メタ）アクリロイルイソシアネート等が挙げられる。また、イソシアネート基含有ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系のビニル系単量体が挙げられる。
【００３９】
熱可塑性樹脂Ａとポリイソシアネート化合物との配合比としては、熱可塑性樹脂Ａの中の水酸基１当量当たりポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基が０．５〜１．５当量の範囲が好ましく、特に０．７〜１．２当量の範囲が硬化塗膜の各種性能のバランスから好ましい。
【００４０】
（硬化触媒）
熱可塑性樹脂Ａとポリイソシアネート化合物を反応硬化させる場合、必要に応じて公知の硬化触媒を添加することが出来る。
具体的には、例えば、Ｎ−メチルモルフォリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１，４−ジエチルイミダゾール、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの如き各種のアミン化合物類；
【００４１】
テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム塩、テトラキス（ヒドロキシルメチル）アンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ｏ−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如き、各種の４級アンモニウム塩類であって、且つ、代表的な対アニオンとしてのクロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロオキサイドなどを有する、いわゆる４級アンモニウム塩類；
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫アセテート、ジオクチル酸鉛、ナフテン酸コバルトの如き、各種の有機金属化合物などがある。
【００４２】
硬化触媒の添加量は特に制限はないが、あまり過剰に添加するとポットライフ（可使時間）が短くなり熱可塑性樹脂Ａとポリイソシアネート化合物を含有する組成物がゲル化することがある。通常は、該組成物１０００部に対して硬化触媒が０．０１〜１部を添加することが好ましい。
【００４３】
（トップコート層（Ａ）のイソシアネート反応率）
トップコート層（Ａ）は、イソシアネート反応率２０〜７３％の範囲で、成形前に半硬化させておく。成形加工時の加熱等の条件によるが、イソシアネート反応率が２０％未満では硬化反応不足のため成形加工時の熱により硬化塗膜が金型付着して金型汚染を起こすことがある。またイソシアネート反応率が７３％超では金型表面の凹凸の模様（表面起伏形状）が転写しにくい上、成形加工時の延伸で割れや剥離を起こすこともある。成形前の半硬化条件は、通常、５０〜８０℃（５０℃が実施例）の範囲で５日〜１日程度行う。
【００４４】
本発明で使用する熱成形用積層シートのトップコート層（Ａ）は、２級水酸基を有し酸価を殆ど有さないため反応速度が非常に遅く、この硬化条件内であれば所望のイソシアネート反応率にすることが容易である。一方、反応温度が１００℃以上になると反応速度が急速に上がる。成形加工時のヒーター温度は通常２００℃以上であり、この場合成形加工時のシート温度は１００℃以上となる。従って、このような通常の成形加工条件でほぼ硬化させることが可能である。
【００４５】
なお、本発明においては、プレス成形後のトップコート層（Ａ）のイソシアネート反応率が１００％であることは必須ではない。一般に、熱硬化型あるいはＵＶ硬化型塗料やシートにおいては、イソシアネート反応率を１００％とすることは困難であり、大体９０％以上で反応は頭打ちになる。それ以上のエネルギー付与は逆に塗膜劣化等の原因となることがある。従って通常は（ものにもよるが）、９０％以上の反応率を示せば性能が発現するように設計している。本発明の成形方法においても同様であり、性能が発現できる位に反応しておればよく、通常はイソシアネート反応率が９０％以上であればよい。
【００４６】
なお、ここでいうイソシアネート反応率は、トップコート層（Ａ）用組成物を適当な透明樹脂フィルム、例えば２５μｍＰＥＴフィルムを用いて塗布し、実際の乾燥・硬化条件と同様にして硬化させた試験用フィルムと完全硬化（１１０℃／２時間加熱処理）させた補正用フィルムの２種類を作製し、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて透過法又はＡＴＲ法でイソシアネート官能基の硬化前後のＩＲスペクトルの吸光度ピーク高さを測定し、次式（１）から求めた値である。
【００４７】
反応率（％）＝（Ｐ０−Ｐ）×１００／（Ｐ０−Ｐ１） ・・・・ （１）
（ただし、式（１）において、Ｐ０は「硬化前の試験用フィルムの吸光度ピーク高さ」であり、Ｐは「硬化後の試験用フィルムの吸光度ピーク高さ」であり、Ｐ１は「完全硬化後の補正用フィルムの吸光度ピーク高さ」である。）
【００４８】
〔熱可塑性フィルム層（Ｂ）〕
本発明で熱成形用積層シートに使用する熱可塑性フィルム層（Ｂ）は、加熱により展延性を有する熱可塑性樹脂層である。熱可塑性フィルム層（Ｂ）は、透明または半透明の単層または多層フィルムが好適であり、着色剤を含有してもよい。
具体的には、金型を用いたプレス成形加工を行うため、軟化点が３０〜３００℃の範囲である熱可塑性樹脂を主体とするフィルムが好ましく、さらに好ましい軟化温度は５０〜２５０℃である。前記熱可塑性樹脂の例を挙げれば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレートやポリエチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、シリコン−アクリル樹脂、アイオノマー、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアクリルニトリル、アクリルニトリル−スチレン樹脂、メチルメタクリレート−スチレン樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−アクリル酸樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデンなどの塩素樹脂、ポリフッ化ビニルやポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、メチルペンテン樹脂、セルロース系樹脂等が好ましく用いられる。
【００４９】
これらの熱可塑性樹脂の中でも、一体成形可能性、耐候性の点から、ポリふっ化ビニリデン、ポリカーボネート樹脂またはアクリル系樹脂を主成分とするフィルムが好ましい。また、熱成形性及び装飾層の鮮鋭性が優れることから、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、および環状ポリオレフィン樹脂の群から選択される１種または２種以上を主成分とするフィルムが好ましい。
また、該フィルムの透明性を阻害しない範囲内で、前記例示の樹脂を２種類以上を混合若しくは多層化して用いても良い。
熱可塑性フィルム層（Ｂ）の厚みは特に制限しないが、装飾保護層（後述）および装飾層（Ｃ）がインキ等の展着層である場合の塗工性、および、熱成形性が良好なことから、３０〜２０００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは、５０〜５００μｍである。
熱可塑性フィルム層（Ｂ）は、また着色剤を含有してもよい。あるいは、衝撃強度や成形性が損なわれない範囲で、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、難燃剤および滑剤等の添加剤を配合してもよく、これらの添加剤は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００５０】
また、耐衝撃性を改善する目的で、熱可塑性フィルム層（Ｂ）として用いられる前記例示の各種樹脂を、透明性を阻害しない範囲内でゴム変性体としても良い。ゴム変性体とする方法については特に限定されないが、各種樹脂の重合時にブタジエン等のゴム成分モノマーを添加して共重合する方法、及び、該樹脂と合成ゴム若しくは熱可塑性エラストマーとを熱溶融ブレンドする方法が挙げられる。また、熱可塑性フィルム層（Ｂ）は、透明性を損なわない範囲内で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤滑剤等のフィルム用途に常用される各種添加剤を含有しても良い。更に、意匠性の観点から、顔料若しくは染料等の着色剤を含有し、意図的に透明性を低下させることもできる。熱可塑性樹脂フィルムの製造方法は特に限定されず、常法によりフィルム化すれば良く、さらに、熱成形時の展延性を阻害しない範囲内で、一軸方向若しくは二軸方向に延伸処理を施しても良い。
【００５１】
〔装飾層（Ｃ）〕
本発明で使用する装飾層（Ｃ）は特に限定されず、その好ましい一例としては、金属薄膜細片と結着樹脂を含有し金属調の光沢を有するインキ層（以下、高輝性インキ層と言う。）を有する構成が挙げられる。また、好ましい他の例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などにより形成した金属薄膜層を有する構成が挙げられる。
【００５２】
（高輝性インキ層）
金属薄膜細片を含有する金属調の光沢インキ（以下、高輝性インキと言う。）を用いた高輝性インキ層として装飾層（Ｃ）を形成すると、金属調の光沢を有する成形品を得ることができる。このような装飾層（Ｃ）において、高輝性インキ層の膜厚は薄すぎると隠蔽性に劣り意匠性が損なわれる傾向があり、厚すぎると、特に高輝性インキを使用した場合、金属片の配向が乱れることがある。このため、高輝性インキ層の膜厚としては、５μｍ以下が好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましく、特に好ましくは０．５〜３μｍである。
【００５３】
（高輝性インキ）
前記高輝性インキとは、金属薄膜細片を結着樹脂中に分散してなり、鏡面状金属光沢を有するインキである。該インキ中の不揮発分に対する金属薄膜細片の含有量は３〜６０質量％の範囲内が好ましい。金属薄膜細片を使用した高輝性インキは、該インキを印刷または塗布した際に金属薄膜細片が被塗物表面に対して平行方向に配向する結果、従来の金属粉を使用したメタリックインキでは得られない、高輝度の鏡面状金属光沢が得られる。
【００５４】
（高輝性インキ中の金属薄膜細片）
前記高輝性インキに用いられる金属薄膜細片の金属としては特に限定されず、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、真鍮（Ｃｕ−Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、インジウム（Ｉｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、シリコン（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニッケルクロム（Ｎｉ−Ｃｒ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、クロム銅（Ｃｒ−Ｃｕ）、アルミニウムシリコン（Ａｌ−Ｓｉ）等が挙げられる。該金属を薄膜にする方法としては、アルミニウムのように融点の低い金属の場合は蒸着を、アルミニウム、金、銀、銅など展性を有する金属の場合は箔を、融点が高く展性に乏しい金属の場合はスパッタリング等を挙げることができる。なかでも、蒸着金属薄膜から得た金属薄膜細片が好ましく用いられる。
【００５５】
前記金属薄膜の厚さは、０．０１〜０．１μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．０８μｍである。インキ中に分散させる金属薄膜細片の面方向の大きさは５〜２５μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜１５μｍである。金属薄膜細片の面方向の大きさが５μｍ未満の場合は、高輝性インキの塗膜の輝度が低下するほか、インキをグラビア方式あるいはスクリーン印刷方式で印刷または塗布する場合に、版の目詰まりの原因となる。
【００５６】
以下に、金属薄膜細片の作製方法を、特に好ましい蒸着法を用いた場合を例として説明する。金属を蒸着する支持体フィルムには、ポリオレフィンフィルムやポリエステルフィルムなどを用いることができる。まず、支持体フィルム上に塗布等によって剥離層を設けた後、該剥離層上に所定の厚さになるよう金属を蒸着する。蒸着膜面には、酸化を防ぐためトップコート層を塗布する。剥離層およびトップコート層を形成するためのコーティング剤は、互いに同一のものを使用することができ、また、異なるものを使用することもできる。
【００５７】
前記剥離層または前記トップコート層に使用する樹脂は、特に限定されない。具体的には、例えば、ニトロセルロース等のセルロース誘導体、アクリル樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＡ）樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ＥＶＡ樹脂、石油系樹脂などを挙げることができる。剥離層またはトップコート層に使用する溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等が好ましく用いられる。
【００５８】
上記金属蒸着フィルムを、前記剥離層および前記トップコート層を溶解する溶剤中に浸漬して撹拌し、金属蒸着膜を分離する。さらに剥離した金属蒸着膜を溶剤中で撹拌することによって面方向の大きさが約５〜２５μｍの金属薄膜細片とし、濾別、乾燥する。剥離に用いられる溶剤は、前記剥離層および前記トップコート層を溶解するものであれば、それ以外に特に限定はない。金属薄膜をスパッタリングで作製した場合も、上記と同様な方法で金属薄膜細片とすることができる。金属箔を用いる場合は、溶剤中に浸漬してそのまま撹拌機で所定の大きさに粉砕すればよい。
【００５９】
金属薄膜細片は、インキ中における分散性を高めるために表面処理するのが好ましい。表面処理剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の有機脂肪酸；メチルシリルイソシアネート等のイソシアネート類；ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース等のセルロース誘導体が挙げられ、公知慣用の方法で金属薄膜細片の表面に吸着させる。
【００６０】
（高輝性インキ中の結着樹脂）
前記高輝性インキに用いられる結着樹脂としては、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料などに通常用いられているものを用いることができる。具体例としては、塗料用アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂などの重合系樹脂；あるいは塗料用ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂等が好ましく用いられる。また、これらの樹脂にカルボン酸基、燐酸基、スルホン酸基、アミノ基、四級アンモニウム塩基などの極性基を化学的に結合させたものを、使用または併用してもよい。
【００６１】
（高輝性インキ中の添加剤）
前記高輝性インキには、必要に応じて、意匠性、展延性を阻害しない限り、インキ中に消泡、沈降防止、顔料分散、流動性改質、ブロッキング防止、帯電防止、酸化防止、光安定性、紫外線吸収、内部架橋等を目的として、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に使用されている各種添加剤を加えても構わない。このような添加剤としては、着色用顔料、染料、ワックス、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、キレート化剤、ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【００６２】
（高輝性インキ中の溶剤）
前記高輝性インキに用いられる溶剤としては、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に使用されている公知慣用の溶剤を使用することができる。具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００６３】
（高輝性インキの調製方法）
一般にインキの配合原料を安定して分散させるには、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、あるいはサンドミル等を使用して練肉することにより、顔料その他添加剤をサブミクロンまで微粒子化する。しかし、上述の高輝性インキにおいては、金属光沢を発現させるために配合する金属薄膜細片は５〜２５μｍの大きさが好ましく、上記練肉を行った場合は金属薄膜細片が微粒子化してしまい、金属光沢が極端に低下するおそれがある。したがって、高輝性インキを調製する場合には練肉は行わず、単に上記配合原料を混合してインキとすることが望ましい。そのためには、分散性を向上させる目的で、前記したように金属薄膜細片を表面処理しておくことが好ましい。
【００６４】
（インキ層の印刷または塗工方法）
本発明で使用される熱成形用シートの高輝性インキ層、該インキ層にさらに積層してもよい他のインキ層、および接着剤の印刷または塗工の方式は、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の印刷方式；グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター、キスタッチリバースコーター、コンマコーター、コンマリバースコーター、マイクロリバースコーター等の塗工方式を用いることができる。インキの膜厚は薄すぎると隠蔽性に劣り意匠性が損なわれる傾向があり、厚すぎると金属薄膜細片の配向が不均一になりやすい。このため、高輝性インキ層の膜厚としては、５μｍ以下が好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましく、特に好ましくは０．５〜３μｍである。高輝性インキ層にさらに他のインキ層を積層した場合も同様であり、該他のインキ層の膜厚としては、５μｍ以下が好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましく、特に好ましくは０．５〜３μｍである。
該熱可塑性フィルム層（Ｂ）と装飾層（Ｃ）の密着性を制御する目的で、該熱可塑性フィルム層（Ｂ）の表面にはコロナ処理やプライマー塗工等の表面処理を施しても良い。
【００６５】
（金属薄膜層）
金属調の光沢を有する成形品を得るため、本発明では、熱成形用積層シートの装飾層（Ｃ）として、金属薄膜層を有する構成を採用することも可能である。装飾層（Ｃ）として金属薄膜層を形成する場合、熱可塑性フィルム層（Ｂ）上に形成する方法と、支持基材層（Ｄ）上に形成する方法があるが、意匠性の観点から、熱可塑性フィルム層（Ｂ）上に形成する方法が好ましい。金属薄膜層の形成方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などにより形成することができる。これら金属蒸着層や金属メッキ層等の金属薄膜の成分としては特に限定されず、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、真鍮（Ｃｕ−Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、インジウム（Ｉｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、シリコン（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニッケルクロム（Ｎｉ−Ｃｒ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、クロム銅（Ｃｒ−Ｃｕ）、アルミニウムシリコン（Ａｌ−Ｓｉ）等が挙げられる。
装飾層（Ｃ）が薄すぎると隠蔽性に劣り意匠性が損なわれる場合があり、厚すぎると熱成形時に色むらが発生しやすいことから、前記金属薄膜層の厚さは、０．０１〜０．１μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．０８μｍである。また、熱可塑性フィルム層（Ｂ）と金属薄膜層の密着性を制御する目的で、該熱可塑性フィルム層（Ｂ）の表面には、コロナ処理やプライマー塗工等の表面処理を施しても良い。
【００６６】
〔支持基材層（Ｄ）〕
本発明で使用する支持基材層（Ｄ）は、プレス成形（マッチモールド成形）を行うため、軟化温度が３０〜３００℃の範囲である熱可塑性樹脂を主体とするフィルムが好ましく、さらに好ましい軟化温度は５０〜２５０℃である。前記熱可塑性樹脂の例を挙げれば、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル／アクリルゴム／スチレン（ＡＡＳ）樹脂、アクリロニトリル／エチレンゴム／スチレン（ＡＥＳ）樹脂、（メタ）アクリル酸エステル／スチレン（ＭＳ）樹脂、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）樹脂、スチレン／イソプレン／ブタジエン／スチレン（ＳＩＢＳ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂やポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系樹脂などの汎用樹脂、ならびにオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系エラストマー（ＴＰＶＣ）、スチレン系エラストマー（ＳＢＣ）、ウレタン系エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系エラストマー（ＴＰＡＥ）等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）等を用いることができる。また、前記例示の樹脂を２種類以上を混合若しくは多層化して用いても良い。なかでも、自動車外装部品を代表とする複雑な形状を有する成形体においても賦形性が優れていることから、ポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂およびそれらのブレンド品やＡＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などが、より好ましく使用される。これらの樹脂には、衝撃強度などの改良を目的として、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、ＳＢＳ、ＳＩＢＳ、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＥＢＳ）などのゴム系改質剤を添加しても構わない。支持基材層（Ｄ）の厚みは特に制限しないが、例えば、１０μｍ〜４０００μｍが好ましい。
【００６７】
（支持基材層（Ｄ）中の無機フィラー）
熱成形用積層シートは熱成形によって三次元形状の成形体となる。このとき支持基材層（Ｄ）と熱可塑性フィルム層（Ｂ）に使用される熱可塑性樹脂の成形収縮率が異なると、成形体に変形が起こり、良好な形状を保つことが難しい。この場合には、支持基材層（Ｄ）の樹脂に無機フィラーを添加すると、成形収縮率を細かく制御することができ、支持基材層（Ｄ）と熱可塑性フィルム層（Ｂ）とで熱可塑性樹脂の成形収縮率の差を小さくすることができるので、成形中および成形後の変形を防ぐことができる。本発明で使用可能な無機フィラーの種類は特に限定されないが、タルク、炭酸カルシウム、クレー、珪藻土、マイカ、珪酸マグネシウム、シリカなどが挙げられる。
【００６８】
支持基材層（Ｄ）中の無機フィラーの添加量は、成形加工性と成形収縮率のバランスの点から、支持基材層（Ｄ）中の樹脂に対する質量百分率にして５〜６０質量％が好ましい。無機フィラーの粒径は、特に限定しないが、粒径が大きすぎると支持基材層（Ｄ）の表面に凹凸が生じ、装飾層（Ｃ）を有する加飾シートの場合、装飾鮮鋭性が損なわれるおそれがある。このため、装飾層（Ｃ）の下地である支持基材層（Ｄ）は平滑性が要求されるため、支持基材層（Ｄ）に添加される無機フィラーの平均粒径は４μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２μｍ以下である。
【００６９】
（支持基材層（Ｄ）中の着色剤）
支持基材層（Ｄ）に着色剤を含有させると、成形体の下地色の隠蔽性が良好となるので好ましい。ここで用いる着色剤は、特に限定されず、目的とする意匠に合わせて、一般の熱可塑性樹脂の着色に使用される慣用の無機顔料、有機顔料、染料などが使用できる。例えば、酸化チタン、チタンイエロー、酸化鉄、複合酸化物系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、バナジウム酸ビスマス、カーボンブラック、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク等の無機顔料；アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、アンスラキノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などの有機顔料；金属錯体顔料等が挙げられる。また、染料としては、主として油溶性染料のグループから選ばれる１種または２種以上を使用することが好ましい。
【００７０】
支持基材層（Ｄ）に配合される着色剤の添加量は、着色剤の種類、目的とする熱成形用シートの厚みや色調等により異なるが、色相や下地色の隠蔽性を確保し、かつ衝撃強度を維持するために、支持基材層（Ｄ）を構成する樹脂に対する質量百分率にして０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは、０．５〜１５質量％の範囲である。樹脂に対して、着色剤の添加量が２０質量％を超えると衝撃強さが低下し、着色剤の添加量が０．１質量％未満であると、色相や下地色の隠蔽性が十分でない傾向にある。
【００７１】
（支持基材層（Ｄ）中の他の添加剤）
さらに支持基材層（Ｄ）には、その衝撃強度や成形性が損なわれない範囲で、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤等の添加剤を添加してもよく、これらの添加剤は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
〔装飾保護層〕
熱可塑性フィルム層（Ｂ）と装飾層（Ｃ）との間には、耐熱性、耐溶剤性、意匠性、耐候性等を向上させる目的で、一層以上の半硬化の硬化性樹脂層からなる装飾保護層を設けてもよい。特に、装飾層（Ｃ）が高輝性インキからなる場合、インキ保護層として下記の装飾保護層を設けることが望ましい。装飾保護層に使用できる樹脂の種類については、熱成型用シートの展延性を阻害しない限り、特に制限はないが、耐インキ溶剤性、成形時の耐熱性が良好であることから、熱硬化性組成物からなる架橋層からなるインキ保護層が好ましい。中でも、架橋密度の調整の容易さ、耐候性、熱可塑性フィルム層（Ｂ）との接着性などの点から、アクリル系樹脂が好ましい。前記樹脂の架橋機構についても特に制限はなく、アクリル系樹脂の場合、ＵＶ硬化、ＥＢ硬化、水酸基含有共重合体／イソシアネート硬化、シラノール／水硬化、エポキシ／アミン硬化などが使用できる。中でも、架橋密度の調整の容易さ、耐候性、反応速度、反応副生物の有無、製造コストなどの点から、水酸基含有共重合体／イソシアネート硬化が好ましい。ここで言う半硬化とは、完全硬化状態ではないことを意味し、熱成形温度や、使用するシートの硬さに応じて架橋密度を制御することができる。
【００７３】
また、装飾保護層に意匠性を付与するため、装飾保護層中に着色剤を添加して着色層としてもよい。その場合に着色剤の添加量は、着色剤の種類、目的とする色調、装飾保護層の厚み等により異なるが、装飾層（Ｃ）を隠蔽しないように、装飾保護層の全光線透過率は２０％以上であることが好ましく、特に、全光線透過率が４０％以上であることがより好ましい。装飾保護層に添加できる着色剤としては、顔料が好ましい。ここで用いる顔料は特に限定されず、着色顔料、メタリック顔料、干渉色顔料、蛍光顔料、体質顔料、防錆顔料などの公知慣用の顔料を使用することができる。
【００７４】
（装飾保護層中の着色顔料）
前記着色顔料としては、例えばキナクリドンレッド等のキナクリドン系顔料、ピグメントレッド等のアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ペリレンレッド等のフタロシアニン系顔料などの有機顔料；酸化チタンやカーボンブラックなどの無機顔料が挙げられる。メタリック顔料としては、アルミニウム粉、ニッケル粉、銅粉、真鍮粉、クロム粉等が挙げられる。干渉色顔料としては、真珠光沢状のパールマイカ粉や真珠光沢状の着色パールマイカ粉等が挙げられる。
【００７５】
蛍光顔料としては、キナクリドン系顔料、アンスラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、イソインドリノン系顔料、縮合アゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、モノアゾ系顔料、不溶性アゾ系顔料、ナフトール系顔料、フラバンスロン系顔料、アンスラピリミジン系顔料、キノフタロン系顔料、ピランスロン系顔料、ピラゾロン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスアンスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料等の有機顔料；ニッケルジオキシンイエローや銅アゾメチンイエローなどの金属錯体；酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物；硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属塩；カーボンブラック、アルミニウム、雲母などの無機顔料が挙げられる。
【００７６】
（熱成形用積層シートの製造方法）
本発明で用いる熱成形用積層シートを構成する各層を積層する方法及び順序は特に限定されないが、例えば、熱可塑性フィルム層（Ｂ）の一方の面にトップコート層（Ａ）、他方の面にインキ保護層、装飾層（Ｃ）、他のインキ層を塗工したのち、前記装飾層（Ｃ）または他のインキ層の側に支持基材層（Ｄ）を接合することにより得ることができる。
また、装飾層（Ｃ）が金属薄膜層からなる場合には、例えば、熱可塑性フィルム層（Ｂ）の一方の面に塗工などによりトップコート層（Ａ）を、他方の面に真空蒸着法などにより金属薄膜層を形成したのち、前記金属薄膜層の側に支持基材層（Ｄ）を接合することにより、熱成形用積層シートを得ることができる。
前記装飾層（Ｃ）または他のインキ層と支持基材層（Ｄ）とを接合するには、両者の間に接着剤層又は粘着剤層を介して接着することが好ましい。この積層方法によれば、接着剤層又は粘着剤層が装飾層（Ｃ）の裏側（すなわち支持基材層（Ｄ）の側）となり、装飾層（Ｃ）の金属調光沢を損なうことがない。
【００７７】
トップコート層（Ａ）及び装飾層（Ｃ）等のインキ層の積層方法は、公知の印刷又は塗工方法で行えばよく、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の印刷方法、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター、キスタッチリバースコーター及びコンマコーター、コンマリバースコーター、マイクログラビアコーター等の塗工方法を用いることができる。
【００７８】
接着剤層による接着方法としては、慣用の溶剤型接着剤を用いたドライラミネーション法、ウェットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法等で積層することができる。前記接着剤層を構成する接着剤は、慣用のフェノール樹脂系接着剤、レゾルシノール樹脂系接着剤、フェノール−レゾルシノール樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ポリアロマチック系接着剤などの熱硬化性樹脂系接着剤；エチレン−不飽和カルボン酸共重合体などを用いた反応型接着剤；酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、塩化ビニル樹脂、ナイロン、シアノアクリレート樹脂等の熱可塑性樹脂系接着剤；クロロプレン系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ＳＢＲ系接着剤、天然ゴム系接着剤などのゴム系接着剤などが挙げられる。特に、アクリル樹脂とポリプロピレン系樹脂との接着性が良好であり、かつマッチモールド成形のときの伸びの追随性が良好なことから、アクリルウレタン系接着剤が好ましい。
【００７９】
これら接着剤の塗工方式は、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター、キスタッチリバースコーター、コンマコーター、コンマリバースコーター、マイクロリバースコーター等の塗工方式を用いることができる。接着剤又は粘着剤の塗布量は、０．１〜３０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２である。２ｇ／ｍ２より少なすぎると接着力が弱くなり、１０ｇ／ｍ２より多すぎると乾燥性が低下し外観不良となり易い。接着剤層の厚さとしては、０．１〜３０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは、１〜２０μｍ、特に好ましくは、２〜１０μｍである。
【００８０】
また、接着剤層に代えて、粘着剤層を設けることもできる。粘着剤層を構成する粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリアルキルシリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤等が好ましく用いられる。
【００８１】
また、支持基材層（Ｄ）の接着面は、接着剤層を構成する接着剤との親和性を向上させる目的で、プラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理、電子線照射処理、粗面化処理、オゾン処理、等の表面処理、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のドライプレーティング処理が施されても良い。
【００８２】
（熱成形用積層シートの成形方法）
本発明では、半硬化状態のトップコート層（Ａ）と、熱可塑性フィルム層（Ｂ）と、金属薄膜細片及び結着樹脂を含有し金属調の光沢を有する装飾層（Ｃ）と、支持基材層（Ｄ）とがこの順に積層された熱成形用積層シートを、表面に凹凸からなる模様を付けた金型を用いてプレス成形し、前記金型表面の模様を前記トップコート層に転写しつつ前記トップコート層を熱硬化させる。
なお、プレス成形により三次元形状を有する成形体とした後で、該成形品を射出成形金型内の雌型側にインサートし、射出樹脂と一体化するインサート射出成形法で成形することができる。
【００８３】
（プレス成形）
プレス成形（本発明では特に区別なく、マッチモールド成形ともいう。）は、加熱ゾーンで加熱されたシートを挟むようにして雌型（凹型ともいう。）と雄型（凸型ともいう。）をマッチングさせることにより成形を行う。ここで用いられる金型には通常金型内の空気の逃げ道としての真空口が設けられているが、この穴を用いて補助的に真空吸引を行っても構わない。低温で本マッチモールド成形を行うことにより、成形前のシートと同様の輝度の高い金属光沢を維持した成形体が成形可能である。
【００８４】
（金型の表面の模様）
金型の表面に凹凸からなる模様を設ける方法は、金属表面に凹および／または凸を形成可能な公知の加工方法を特に限定なく採用することが可能である。このような加工方法としては、例えばヤスリ等による磨き加工、砂やガラスビーズ等の吹き付けによるサンドブラスト加工、酸等の薬品を用いたエッチング加工などが挙げられる。模様の種類としては、例えば、ヘアライン調、木目調、皮シボ（皮革様の模様）、カーボン柄、石目調、岩目、砂目調、大理石調、ファイバー調、梨地、線シボ、幾何学的模様、文字、絵文字、各種図形などが挙げられ、規則的なパターンを示す模様であっても、不規則な模様であっても良く、複数の模様を組み合わせて用いても良い。金型の表面を加工するときには、インク、樹脂、粘着フィルムなどを所定のパターンまたは所定の領域に付着させ、加工しない部分を保護することにより、露出した箇所のみに凹凸を形成することもできる。
【００８５】
表面に凹凸を有する金型を用いてプレス成形を行うことにより、金型の凹凸が反転してトップコート層（Ａ）の表面に転写され、成形品の表面に金型表面の模様を再現することができる。金型表面の模様を構成する凹の深さおよび凸の高さは、熱成形用積層シートのトップコート層（Ａ）の厚み以下であることが好ましい。
【００８６】
（クランプ枠を用いたプレス成形）
本発明では、プレス成形の方法として、熱成形用積層シートの金型成形すべき部分を加熱可塑化したのち、前記金型成形すべき部分の周囲全周を一対のクランプ枠を用いて両面からクランプし、一方の金型の少なくとも一部を前記クランプ枠の内側にて前記加熱可塑化した部分に押し当てて前記一方の金型と前記クランプ枠との間で前記加熱可塑化した部分を伸長させ、しかるのち、他方の金型を前記加熱可塑化した部分に接触させ、前記一方の金型と前記他方の金型とにより前記加熱可塑化した部分を挟み込んで成形する方法を用いることが好ましい。
【００８７】
これにより、熱成形用シートの金型成形すべき部分の周囲全周を枠状のクランプ枠でクランプすることにより強力に固定することができる上、さらに、前記クランプ枠の内側の熱成形用シートに金型を押し当てることによって、成形直前の該熱成形用シートの張力を適正化（均一化）することができる。これにより、一対の金型内へのシート引き込みによる皺の発生および不均一な展延による意匠性の低下を抑制することができる。クランプ枠は可動であるので、クランプ枠によるクランプを加熱可塑化後に行うことにより、シートの張力を適正化することができる。しかも、一対のマッチモールド成形用金型で熱成形用シートを挟み込むことにより所望の形状を付与することができるので、真空成形に比べて低温での成形が可能となり、型再現性が著しく向上する上、意匠性材料への悪影響（金属薄膜細片含有インキ層の光沢低下、金属薄膜層のひび割れ等）を避けることができる。
【００８８】
（クランプ枠を備えるプレス成形装置）
図１および図２は、クランプ枠を用いたプレス成形方法および成形装置の第１形態例を説明する模式的断面図である。図１と図２では成形方法が異なるが、同一の成形装置を用いている。この成形装置は、熱成形用シートの少なくとも一部を加熱可塑化したのち該可塑化した部分の両面に一対の金型を接触させて成形する装置であって、前記シートの金型成形すべき部分の周囲全周をクランプする枠状のクランプ枠を各金型の周囲に具備し、前記クランプ枠は前記金型に対して相対的に移動自在とされたものである。
【００８９】
図１および図２において符号１は熱成形用積層シートを表す。本発明で用いられる成形装置は、一方のマッチモールド成形用金型としての雄型１０および雌型２０と、それぞれの金型１０，２０が固定される固定板１３，２３と、熱成形用積層シート１の金型成形すべき部分２の周囲全周を両面からクランプする一対のクランプ枠１４，２４と、クランプ枠を金型に対して駆動する駆動手段としてのシリンダー１６，２６を備える。
【００９０】
図４に示すように、雄型１０は、熱成形用積層シート１に接触して成形体の凹部側の形状を成形する雄型本体１１と、雄型本体１１を収容するボックス１２を備える。雄型本体１１の裏面とボックス１２の底面との間には、間隙を埋めるためブロック１２ａ（図１および図２参照）が挿入されており、ボックス１２は固定板１３に固定されている。雄型本体１１は、外周部に設けられた水平面１１ａと、雄型本体１１の中央部に設けられた天面１１ｃと、水平面１１ａおよび天面１１ｃの間をつなぐ斜面１１ｂとを有し、斜面１１ｂおよび天面１１ｃは、水平面１１ａより高い位置にある。この雄型１０には、金型の温度を調節するため、内部に水や油等の媒体の流路（図示せず）が設けてあり、金型温度調節機と接続することができるが、金型の温度調節方法としては特に限定されず、前記手法以外でも構わない。
雄型１０の水平面１１ａと斜面１１ｂの接合部には、必要に応じて、エアー抜き穴や真空孔（不図示）を設けてもよい。これらの孔は、成形体に跡が残らないよう、なるべく小さいほうが好ましい。孔の直径は、具体的には、直径０．３〜１．２ｍｍの範囲内が好ましく、０．３〜０．６ｍｍの範囲がより好ましい。
【００９１】
雄型１０の周囲には、枠状のクランプ枠１４が設けられている。クランプ枠１４の両側部には一対の張出部１４ａが外側に突設されており、この張出部１４ａには、シリンダー１６の駆動軸（ロッド）１６ａの先端が固定されている。これにより、クランプ枠１４は雄型１０に対して相対的に移動自在に構成されている。図４（ａ）は、クランプ枠１４を雄型１０に対して下げた状態を、図４（ｂ）はクランプ枠１４を雄型１０に対して上げた状態を示す。クランプ枠１４を駆動するシリンダー１６は、雄型１０のボックス１２と共通の固定板１３に固定されている。このため、固定板１３を不図示の駆動手段で駆動させることにより、熱成形用積層シート１に対して雄型１０とクランプ枠１４との両方を同時に近づけ、また遠ざけることができる。
【００９２】
図５に示すように、雌型２０は、熱成形用積層シート１に接触して成形体の凸部側の形状を成形する雌型本体２１と、雌型本体２１を収容するボックス２２を備える。雌型本体２１の裏面とボックス２２の底面との間には、間隙を埋めるためブロック２２ａ（図１および図２参照）が挿入されており、ボックス２２は固定板２３に固定されている。雌型本体２１は、外周部に設けられた水平面２１ａと、雌型本体２１の中央部に設けられた底面２１ｃと、水平面２１ａおよび底面２１ｃの間をつなぐ斜面２１ｂとを有し、斜面２１ｂおよび底面２１ｃは、水平面２１ａより低い位置にある。この雌型２０には、金型の温度を調節するため、内部に水や油等の媒体の流路（図示せず）が設けてあり、金型温度調節機と接続することができるが、金型の温度調節方法としては特に限定されず、前記手法以外でも構わない。
雌型２０の斜面２１ｂと底面２１ｃの接合部には、必要に応じて、エアー抜き穴や真空孔（不図示）を設けてもよい。これらの孔は、成形体に跡が残らないよう、なるべく小さいほうが好ましい。孔の直径は、具体的には、直径０．３〜１．２ｍｍの範囲内が好ましく、０．３〜０．６ｍｍの範囲がより好ましい。
【００９３】
雌型２０の周囲には、枠状のクランプ枠２４が設けられている。クランプ枠２４の両側部には一対の張出部２４ａが外側に突設されており、この張出部２４ａには、シリンダー２６の駆動軸（ロッド）２６ａの先端が固定されている。これにより、クランプ枠２４は雌型２０に対して相対的に移動自在に構成されている。図５（ａ）は、クランプ枠２４を雌型２０に対して下げた状態を、図５（ｂ）はクランプ枠２４を雌型２０に対して上げた状態を示す。クランプ枠２４を駆動するシリンダー２６は、雌型２０のボックス２２と共通の固定板２３に固定されている。このため、固定板２３を不図示の駆動手段で駆動させることにより、熱成形用積層シート１に対して雌型２０とクランプ枠２４との両方を同時に近づけ、また遠ざけることができる。
【００９４】
マッチモールド成形においては、雄型１０の表面形状と雌型２０の表面形状を同形状とする。ただし、雄型１０と雌型２０を合わせた際の両金型間のクリアランスは、使用する熱成形用積層シート１の厚みおよび熱成形時の展開率を考慮して適切に調整する必要がある。具体的には、雄型１０と雌型２０とのクリアランスは、実際に得られる三次元成形体の厚み分布に対して−５０〜＋３０％の範囲内にすることが好ましく、より好ましくは、−３０〜＋１０％の範囲内で設計すると良い。金型間のクリアランスが大きすぎると、熱成形時に両金型でシートを挟み込むことができなくなり、得られる成形体の型再現性が悪くなると共に、冷却ムラにより該成形体の変形が大きくなる。逆に、前記クリアランスが小さすぎると成形体に圧迫痕及び真空孔痕が残りやすくなる。特に、熱成形用積層シート１として意匠性を有する加飾シートを用いる場合、前記クリアランスを適切にすることで、成形時の意匠性の変化が小さくなり、目的とする意匠性を有する成形体が得やすくなる。
また、金型を加温して用いる場合は、金型の熱膨張率を考慮して金型設計（特に、クリアランス調整）を行う必要がある。
【００９５】
本発明において、金型１０，２０の具体的な形状や寸法は、成形体の形状や寸法によって適宜設計が可能であり、また熱成形用積層シート１の熱成形性に依存するため、特に限定されるものではないが、十分な型再現性を有する三次元成形体を得るためには、金型のコーナー部のＲ値は０．２ｍｍ以上、展開率は５００％以内、最大絞り比（最大高さ／底部の最低長さ）が１．５以下、最大傾斜角度８７°以内が好ましい。さらに好ましくは、コーナー部のＲ値が０．５ｍｍ以上、展開率が３５０％以内、最大絞り比が１．０以下、最大傾斜角度が８５°以内である。
【００９６】
本発明は、熱成形用積層シート１を成形するための雄型１０および雌型２０に加えて、可動式のクランプ枠１４，２４を併用することにより、マッチモールド成形特有の問題である成形皺の発生（これは金型内へのシート引き込みにより発生する。）を効果的に抑制することができる。また、低温成形時のシート弛みによる成形皺の発生も同時に抑制することができる。
【００９７】
可動式クランプ枠１４，２４は、可動式ゆえに加熱後にシート１をクランプすることができるため、熱成形用積層シート１を強力に固定することが可能で、金型１０，２０内へのシート１の引き込みによる成形皺を著しく抑制することができる。汎用の連続成形機では、加熱時のシート固定方法として枠状クランプを用いる場合は少なく、また、枠状クランプを使用する場合であっても、加熱前にシートをクランプするため、シート固定力が不十分であった。また、熱可塑性樹脂からなるシート１は、一般的にガラス転移温度以下では熱膨張によりシートが弛みやすく、この弛みにより成形皺が発生するという問題があるが、本発明の特徴的要素である可動式クランプ枠１４，２４を用いれば、加熱後の熱成形用積層シート１をクランプ枠１４，２４で保持したまま雄型１０または雌型２０に押し当てることにより、成形前（雌型２０と雄型１０の勘合前）の皺を除去することが出来る。
可動式クランプ枠１４，２４の構造としては、加熱後にシート１を固定でき、かつ、可動時に雄型１０及び雌型２０とぶつからない形状が好ましい。具体的には、可動式クランプ枠１４，２４とボックス１２，２２（ボックスが無い場合、雄型１０及び雌型２０）との距離は、シートの性状および厚みに依存するため限定されないが、成形前の皺を効果的に抑制できることから、シート厚みより大きく２０ｍｍ以下の範囲内が好ましい。
【００９８】
クランプ枠１４，２４は、熱成形用積層シート１をクランプするシート固定部１５，２５の面上に、例えば図７に示すように、互いに嵌合する凸部３１と凹部３２との組み合わせを有することが好ましい。これにより、熱成形用積層シート１を両クランプ枠１４，２４間にクランプしたときに、一方のクランプ枠に突設された凸部３１を他方のクランプ枠に凹設された凹部３２に嵌入させ、熱成形用積層シート１をより強力に固定できる。これら凸部３１及び凹部３２の組み合わせ方としては、雄型側クランプ枠１４に凸部３１、雌型側クランプ枠２４に凹部３２を設けるのでもよく、逆に、雄型側クランプ枠１４に凹部３２、雌型側クランプ枠２４に凸部３１を設けるのでもよく、これらを併用してもよい。
凸部３１および凹部３２の形状は特に限定されるものではなく、凸部３１としては、ピン状、リブ状、鋸歯状、山形、三角形状、柱状など各種形状を採用可能である。また凹部３２としては溝、底を有する穴、貫通穴など各種形状を採用可能である。クランプ時、凸部３１と凹部３２で熱成形用積層シート１を挟み込む形態でもよいし、熱成形用積層シート１を食い破って穴を開ける形態でもよい。
【００９９】
クランプ枠１４，２４の可動方向は、特に限定されないが、金型１０，２０の水平面１１ａ，２１ａに対して垂直な上下方向であることが、シート１の張りを金型に接触させる圧力によって調節することが可能になり、成形皺を効果的に抑制できる上、コスト的に有利であることから好ましい。また、クランプ枠１４，２４を可動させる動力についても、特に限定されないが、空気圧または油圧を用いたシリンダー１６，２６を用いる方式が簡便であることから好ましく、とりわけ空気圧式シリンダー（以下、エアーシリンダーと示す。）のほうが実行速度が速いためより好ましい。また、シリンダーを用いる場合、シートのクランプ力が均一となることから、シリンダーを２個以上使用することが好ましく、４個以上の使用がより好ましい。
【０１００】
クランプ枠１４，２４を用いて成形用シートを固定するクランプ力は、熱成形用積層シート１の性状およびクランプ枠の形状によるため限定されないが、マッチモールド成形時の金型内へのシート引き込みによる皺不良を良好に抑制できることから５ｋｇｆ｛約５０Ｎ｝以上が好ましい。また、クランプ応力としては０．０５ｋｇｆ／ｃｍ２｛約５ｋＰａ｝以上が好ましい。
【０１０１】
本発明の金型１０，２０及び可動式クランプ枠１４，２４の材質は、特に限定されず、従来マッチモールド成形用金型に使用される各種金属等を用いることができる。具体的には、アルミニウム系鋼材、鉄系鋼材、熱硬化樹脂等が挙げられ、特に、金型の材料としては硬質アルミニウム鋼材が好ましい。また、必要に応じて、研磨処理、フッ素樹脂処理、アルマイト処理、窒化処理、硼化処理、メッキ処理等の表面処理を施すこともできる。
【０１０２】
本発明に係るマッチモールド成形用金型及び成形方法は、シート加熱装置、下型可動装置、上型可動装置が具備されている各種成形機で用いることができるが、操作性の観点から、真空成形機（プラグ機構付き）若しくは真空圧空成形機が好ましい。シート加熱装置としては、シート表面に加熱装置の痕が残らないことから、シートの片面若しくは両面からの間接加熱方式が好ましい。また、多様な成形方法が可能となることから、下型可動装置及び上型可動装置の少なくとも一方に真空機構が具備されていることが好ましい。また、真空機構を有する可動装置の一方の可動装置には、圧空機構が具備されていても良い。また、下型可動装置及び上型可動装置の駆動方式は特に限定されず、エアーシリンダー式、油圧シリンダー式、サーボモーター式等を用いることができる。ただし、下型と上型の型閉力は、熱成形用積層シート１の性状および金型形状に依存するため限定されないが、１０ｋｇｆ｛約１００Ｎ｝以上必要であり、型再現性が良好となることから、１００ｋｇｆ以上｛約１ｋＮ以上｝であることがより好ましい。また、型閉応力としては、０．０５ｋｇｆ／ｃｍ２｛約５ｋＰａ｝以上が好ましい。なお、ここで言う型閉力とは、雌型と雄型とを勘合する際の最大圧縮力を示す。具体的には、下型可動装置及び上型可動装置の最大推力の小さいほうから、雌型用及び雄型用の可動式クランプ枠の最大推力の大きいほうを差し引いた推力を示す。
【０１０３】
すなわち、本発明のクランプ枠を有する成形装置を用いれば、下型可動装置、上型可動装置、雌型用可動式クランプ枠及び雄型用可動式クランプ枠の推力の調整により、シートのクランプ力、成形速度、型閉力を自在に選択することができる。例えば、可動式クランプ枠の推力を高くすると、シートのクランプ力が高く、成形速度が遅く、型閉力が低くなり、逆に、可動式クランプ枠の推力を低くすると、シートのクランプ力が低く、成形速度が速く、型閉力が高くなる。
【０１０４】
本発明に係る成形方法としては、以下の（１）ないし（９）の手順によるマッチモールド成形を用いることが好ましい。
（１） 熱成形用積層シート１を成形機付属のクランプ（不図示）で固定する。
（２） ヒーター（不図示）を該シート１の上方および／または下方の位置へ移動させる。
（３） 該シート１を所定温度になるまで前記ヒーターで加熱する。
（４） 前記ヒーターを成形機外に退避させる。
（４′） 加熱位置と成形位置が異なる場合は、加熱されたシートを金型位置まで移動させる。
（５） シート１の上側に配置した雌型２０を下降させ、シート１の下側に配置した雄型１０を上昇させる。
（６） 熱成形用積層シート１を両面からクランプ枠１４，２４によりクランプした後、雌型２０の下降及び雄型１０の上昇を利用して、そのまま雌型２０と雄型１０でシート１を挟み込むようにして三次元形状とする、
（７）雌型２０と雄型１０で該シート１を挟み込んだまま所定時間保持する。
（８）雌型２０を上昇、雄型１０を下降させ、三次元形状とした成形体を両金型１０，２０および両クランプ枠１４，２４から離した後、該成形体をエアー等で所定時間冷却する。
（９）成形機付属のクランプを開放する。
【０１０５】
（６）において、シートをクランプするときにシートが金型と接していないほうが、シート伸びが均等になりやすいため好ましい。
（２）〜（４）において、シリンダー１６，２６の上昇及び下降の動作を手動又は電磁弁の操作によりクランプ枠１４，２４の高さを調節し、作動時のクランプ枠１４，２４とヒーターとの接触を回避することができる。
なお、上記手順（２）に代えて、該シート１を金型１０，２０間から退避させて、成形機外に設置したヒータ（不図示）の位置まで移動させても構わない。この場合、上記手順（４）に代えて、該シート１を成形機外から金型１０，２０間の位置に移動させる。
また、（８）において、シリンダー１６の作動により離型速度が早くなり、成形体と雄型との離型性が劣る場合は、シリンダー１６の作動を手動又は電磁弁操作により開放した上で雌型を下降させれば良い。
また、シート１上側に雄型１０、シート１下側に雌型２０を配置することも可能である。この場合、手順（５），（６）では雄型１０を下降、雌型２０を上昇させ、手順（８）では雄型１０を上昇、雌型２０を下降させる。
【０１０６】
手順（６）において、可動式クランプ枠１４，２４の形状選択および推力調整により、以下の２通りの成形法Ａ，Ｂを選択することができる。いずれの成形法を適用することも可能であり、金型デザインやシート構成等を考慮して、より適正な方法を選択するのが望ましい。
【０１０７】
（成形法Ａ）
図１（ａ）に示すように、熱成形用積層シート１を両面からクランプ枠１４，２４によりクランプした後、図１（ｂ）に示すように、雌型側クランプ枠２４の下降推力を雄型側クランプ枠１４の上昇推力より小さくすることにより、加熱後に可動式クランプ枠１４，２４により固定された熱成形用積層シート１を、先に雌型２０に押し当てる。すなわち、雌型２０の水平面２１ａを熱成形用積層シート１の中央部に押し当て、熱成形用積層シート１の金型成形すべき部分２を雄型１０側に突出させる。これにより、熱成形用積層シート１には、雌型２０の水平面２１ａに接触した部分と、クランプ枠１４，２４でクランプされた部分との間で段差を生じさせてシート１の皺を伸ばすことができる。しかるのち、図１（ｃ）に示すように、雄型１０と雌型２０とでシート１を挟み込んで三次元形状に成形する。
【０１０８】
図１（ｂ）において、雌型２０の水平面２１ａと、雌型側クランプ枠２４がシート１をクランプする面２５との間の高低差は、熱成形用積層シート１の性状および金型形状に依るため特に限定されないが、低温成形時のシート弛みを効果的に除去できることから２〜３０ｍｍの範囲内が好ましい。なお、前記高低差の符号は、雌型２０の水平面２１ａが雌型側クランプ枠２４のクランプ面２５より雄型１０側に突出している場合を正とする。
この成形法Ａによれば、装飾層を有する加飾シートを用いる場合、該装飾層が可視となる意匠面を雌型２０側に向けることにより、装飾鮮鋭性が良好な成形体が得やすい。さらに、印刷柄を装飾層として有する加飾シートを用いて、得られる成形体を部分的に加飾する場合、図柄位置を合わせやすく、また、成形時の偏肉が起こりにくいため、図柄自体の不均一変形も少なくなる。
また、雌型２０が下側、雄型１０が上側であっても同様である。
【０１０９】
（成形法Ｂ）
図２（ａ）に示すように、熱成形用積層シート１を両面からクランプ枠１４，２４によりクランプした後、図２（ｂ）に示すように、雌型側クランプ枠２４の下降推力を雄型側クランプ枠１４の上昇推力より大きくすることにより、加熱後に可動式クランプ枠１４，２４により固定された熱成形用積層シート１を、先に雄型１０に押し当てる。すなわち、雄型１０の天面１１ｃを熱成形用積層シート１の中央部に押し当て、熱成形用積層シート１の金型成形すべき部分２を雌型２０側に突出させる。これにより、熱成形用積層シート１には、雄型１０の天面１１ｃに接触した部分２ａと、クランプ枠１４，２４でクランプされた部分との間で段差を生じさせてシート１の皺を伸ばすことができる。しかるのち、図２（ｃ）に示すように、雄型１０と雌型２０とでシート１を挟み込んで三次元形状に成形する。
【０１１０】
図２（ｂ）において、雄型１０の水平面１１ａと、雄型側クランプ枠１４がシート１をクランプする面１５との間の高低差は、熱成形用積層シート１の性状および金型形状に依存するため特に限定されないが、低温成形時のシート弛みを効果的に除去できることから−３０〜１５ｍｍの範囲内が好ましい。なお、前記高低差の符号は、雄型１０の水平面１１ａが雄型側クランプ枠１４のクランプ面１５より雌型２０側に突出している場合を正とし、前記水平面１１ａが前記クランプ面１５より低い位置にある場合を負とする。図２（ｂ）に示す例では、雄型１０の水平面１１ａと雄型側クランプ枠１４のクランプ面１５とがほぼ同一面上にあり、前記高低差はほぼ０ｍｍである。また、雄型側クランプ枠１４がシート１をクランプする面１５との間の高低差を０ｍｍ未満とし、且つ、雄型に設けた真空孔から真空吸引することにより、型再現性がさらに良好となる場合がある。
【０１１１】
この成形法Ｂによれば、雄型１０の天面１１ｃとクランプ枠１４，２４との間でシート１（金型に接触していない部分２ｂ）は雄型１０の斜面１１ｂにも水平面１１ａにも接触させずに伸長させることができるので、成形体の勾配部（金型１０，２０の斜面１１ｂ，２１ｂによって成形される部分）により多くの面積のシートを配分することができる。よって、展開率の高い部分や勾配の大きい部分を有するような形状の金型を用いる場合に、型再現性が良好な成形体が得やすい。なお、雌型２０が下側、雄型１０が上側であっても同様である。
【０１１２】
次に、本発明の成形方法および成形装置の第２形態例を説明する。
図３は、本発明の成形方法の第２形態例を説明する模式的断面図である。図６は、図３で用いられるクランプ枠を設けた雌型を示す斜視図である。
本形態例では、雄型１０および雄型側クランプ枠１４としては、上記第１形態例と同様に、図４に示すものを用いることができる。雌型側クランプ枠２４としては、図３および図６に示すように、クランプ枠２４の内周縁部にフランジ部２７が延びており、該フランジ部２７が雄型側クランプ枠１４の内周縁部よりも内側にあるクランプ枠を用いる。この場合、雌型２０Ａとしては、雌型本体２１の水平面２１ａの高さがフランジ部２７の厚み以上に、ボックス２２の端縁より突出しているものを用いる。雌型本体２１の高さを調節する方法としては、雌型本体２１の裏側に高さ調節用のプレート２２ｂを挿入する方法があり、この方法によれば、図５の雌型２０のボックス２２内にプレート２２ｂを追加するだけで図６の雌型２０Ａを構成することができる。
【０１１３】
本形態例におけるクランプ枠１４，２４は、第１形態例の成形装置で述べたのと同様に、熱成形用積層シート１をクランプするシート固定部１５，２５の面上に互いに嵌合する凸部３１と凹部３２との組み合わせ（図８，図９参照）を有することが好ましい。これにより、熱成形用積層シート１を両クランプ枠１４，２４間にクランプしたときに、一方のクランプ枠に突設された凸部３１を他方のクランプ枠に凹設された凹部３２に嵌入させ、熱成形用積層シート１をより強力に固定できる。これら凸部３１及び凹部３２の組み合わせ方としては、雄型側クランプ枠１４に凸部３１、雌型側クランプ枠２４に凹部３２を設けるのでもよく、雄型側クランプ枠１４に凹部３２、雌型側クランプ枠２４に凸部３１を設けるのでもよく、これらを併用してもよい。
【０１１４】
本形態例においては、上述の成形法Ｂ（シートに対して先に雄型を押し当てる）と同様の方法によりシート１の成形ができる。すなわち、図３（ａ）に示すように、熱成形用積層シート１を両面からクランプ枠１４，２４によりクランプした後、図３（ｂ）に示すように、雌型側クランプ枠２４のクランプ圧力を雄型側クランプ枠１４のクランプ圧力より大きくすることにより、加熱後に可動式クランプ枠１４，２４により固定された熱成形用積層シート１を、先に雄型１０に押し当てる。すなわち、雄型１０の天面１１ｃを熱成形用積層シート１の中央部に押し当て、熱成形用積層シート１の金型成形すべき部分２を雌型２０Ａ側に突出させる。これにより、熱成形用積層シート１には、雄型１０の天面１１ｃに接触した部分２ａと、クランプ枠１４，２４でクランプされた部分との間で段差を生じさせて皺を伸ばすことができる。しかるのち、図３（ｃ）に示すように、雄型１０と雌型２０Ａとでシート１を挟み込んで三次元形状に成形する。
【０１１５】
さらに、図３（ｂ）の段階において、加熱後に可動式クランプ枠１４，２４により固定された熱成形用積層シート１を、先に雄型１０に押し当てたとき、雌型側クランプ枠２４の内周縁部のフランジ部２７と雄型１０の外周縁部１７（ここではボックス１２の端縁）との間で熱成形用積層シート１をクランプし、さらに、雄型１０の裾部（水平面１１ａと斜面１１ｂの接合部）に設けた真空孔１８（図３（ｂ）参照）より、熱成形用積層シート１の加熱可塑化した部分２を雄型１０側から真空吸引する。
この構成によれば、雄型側の真空を効果的に使用することができるため、さらに型再現性良好な成形体が得やすい。真空吸引の際、雄型１０の凸部とフランジ部２７との間隔（図３（ｂ）において水平方向の間隔）は、皺発生が抑制できるとともに、型再現性が更に良好となることから、５〜５０ｍｍが好ましい。また、フランジ部２７の形状としては、雄型１０の凸部とフランジ部２７との間隔が均一である必要はなく、展開率が高い部分の間隔を意図的に長くしたり、ブリッジ不良が発生しやすい部分の間隔を意図的に短くしたりすれば、意匠保持性および型再現性を更に良好にすることができる。
【０１１６】
（プレス成形の温度条件）
成形時の熱成形用積層シート１の温度は、原反として使用する熱成形用積層シートの熱成形性および金型形状に依存するため特に限定されないが、意匠性を有する加飾シートを用いる場合、低温で成形するほど意匠性変化が少なく、装飾鮮鋭性の優れた成形体が得やすく、また、本発明によれば、比較的低温でも型再現性良好な成形体が得られることから、該シートの真空成形温度（該シートを真空成形で成形する際の最適な温度）よりも１０℃以上低いことが好ましい。特に、金属光沢性加飾シートの場合に高光沢性の成形体が得られることから好ましい。さらに、成形体の部分加飾を目的とした印刷柄を装飾層として有する加飾シートの場合に図柄合わせしやすいことから好ましい。
【０１１７】
具体的には、トップコート層（Ａ）と、熱可塑性フィルム層（Ｂ）と、装飾層（Ｃ）と、支持基材層（Ｄ）とがこの順に積層された熱成形用積層シートを用いる場合、プレス成形による成形温度は、（Ｔ１−２０）℃〜（Ｔ２＋３５）℃の温度範囲で成形すると、良好な意匠性と型再現性を有する成形体が得られるため好ましい。型再現と光沢のバランスが良好となることから（Ｔ１−１０）℃〜（Ｔ２＋２５）℃がより好ましく、展開率の高い成形体でも変形や破断の発生が起きにくいことから（Ｔ１＋５）℃〜（Ｔ２＋２０）℃が更に好ましい。
なお、装飾保護層を有する熱成形用積層シートの熱成形にあたっては、熱成形用積層シートに型再現性不良が起こりやすくなるため、熱成形温度の下限値を（Ｔ１−１０）℃として、（Ｔ１−１０）℃〜（Ｔ２＋３５）℃で熱成形することが好ましい。
【０１１８】
ただしＴ１は熱可塑性フィルム層（Ｂ）の転移温度と支持基材層（Ｄ）の転移温度の高い方の温度であり、Ｔ２は熱可塑性フィルム層（Ｂ）の転移温度と支持基材層（Ｄ）の転移温度の低い方の温度である。
ただし、ここでいう転移温度とは、ＪＩＳ Ｋ７２４４−１法に準拠して測定される動的粘弾性測定を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の測定条件で測定した貯蔵弾性率の温度依存曲線の低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点でひいた接線との交点の温度とする。
【０１１９】
さらに具体的には、遠赤外線ヒーターを用いた場合、ヒーター温度で２００〜５００℃、間接加熱時間を５〜３０秒とし、該シートがマッチモールド成形可能となる温度、例えば、ＤＭＡの貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０〜５００ＭＰａとなる温度にすることが好ましい。また、金型温度については、得られる成形体の外観や成形収縮率を確認しながら決める必要があるが、これを２０〜２００℃とし、雄型と雌型とでシートを挟み込む時間（前記の工程（７）に該当する。）は１０秒〜５分とすることが好ましい。また、金型温度は、熱成形用シート１の性状によるため特に限定されず、得られる成形体の外観、型再現性、成形収縮率および変形具合によって適宜調整すれば良い。例えば、２つの金型との間に必要に応じて温度勾配を設けても良い。また、プレス成形終了後、得られた成形体をエアー等で冷却することが好ましい。
【０１２０】
上述の装飾層を有する積層シートにおいて、どちらの面から金型に接触させるかは特に限定はないが、熱可塑性フィルム層（Ｂ）（装飾層（Ｃ）が可視となる意匠面の側）から金型に接触させると、装飾層の金属薄膜細片の配向が揃った状態を金型によって維持しやすいので、装飾鮮鋭性が良好な成形体が得やすい。また、支持基材層（Ｄ）側から変形させた場合、装飾層（Ｃ）の変形がマイルドになり、意匠性保持効果が高いと考えられる。一方、型再現性の観点からは、変形し難い（例えば、転移温度が高い）ほうから変形させたほうが良い場合もある。そこで、金型デザインやシート構成等を考慮して、より適正な方法を選択するのが望ましい。
【０１２１】
〔加飾成形体〕
（インサート射出成形）
高光沢の成形用積層シートを、本発明の熱成形用積層シートの成形方法に従い、プレス成形により成形体とした後、得られた成形体と樹脂を一体成形することにより高光沢を有する樹脂との成形体（以下、加飾成形体と言う。）を得ることができる。
加飾成形体は、成形体をその熱可塑性樹脂フィルム側が射出成形金型の雌型に接するように配置し、前記成形体の裏面側に射出樹脂を充填することにより一体成形する方法、若しくは射出金型内で熱成形を行った後、そのまま射出金型内で射出樹脂との一体化を行う方法により作製することができる。いずれも高光沢を有し、破断がなく、型再現性に優れた加飾成形体を得ることができる。
【０１２２】
目的とする射出成形体の形状が二次元形状、若しくは、該シートの最大展開率が１２０％未満の単純な三次元形状の場合には、該シートを成形体とせず、プレス成形でヘアライン等の模様を付けたシート形状のまま、射出成形金型内に挿入することによりインサート射出成形体とすることが出来る。
【０１２３】
射出樹脂としては、支持基材層（Ｄ）との密着性の観点から、支持基材層（Ｄ）と同系統の樹脂が好ましい。具体的には支持基材層（Ｄ）がポリプロピレン系樹脂の場合、射出樹脂中にポリプロピレン樹脂が４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。前記射出樹脂がポリプロピレン樹脂を主成分とする場合、該ポリプロピレン樹脂とともに配合可能な他の樹脂としては、本発明の支持基材層（Ｄ）を構成するものとして前記に例示した各種熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー等を好ましく用いることが出来る。この場合、射出樹脂中に前記ポリプロピレン樹脂を４０質量％以上含有し、その他に、一般的にポリプロピレン樹脂と溶融混合可能な各種樹脂を含有しても良い。
【０１２４】
ポリプロピレン樹脂と溶融混合可能な樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体及びスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体等のスチレン系エラストマー、エチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体に代表されるエチレンプロピレンラバー等のオレフィン系エラストマーが挙げられる。支持基材層（Ｄ）がＡＢＳ樹脂の場合には射出樹脂中に４０質量％以上のＡＢＳ樹脂が含まれることが好ましいが、支持基材層（Ｄ）の樹脂との接着性が十分であれば、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル／アクリルゴム／スチレン（ＡＡＳ）樹脂、アクリロニトリル／エチレンゴム／スチレン（ＡＥＳ）樹脂、（メタ）アクリル酸エステル／スチレン（ＭＳ）樹脂等を主成分とする樹脂として用いても構わない。
【０１２５】
また、前記射出樹脂中には、射出成形体の変形を防ぐ目的で無機フィラーを添加することが出来る。該無機フィラーとしては、特に限定はされないが、タルク、炭酸カルシウム、クレー、珪藻土、マイカ、珪酸マグネシウム、シリカ等が挙げられる。
【０１２６】
更に、前記射出樹脂中には、低温衝撃性やインモールド成形性が損なわれない範囲で、着色剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、難燃剤および滑剤等の添加剤を配合しても良く、これらの添加剤は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【０１２７】
射出樹脂の充填温度は特に限定されるものではないが、樹脂温度が低すぎると支持基材層（Ｄ）と射出樹脂が剥がれ易くなり、樹脂温度が高すぎると射出成形体にヒケと呼ばれる反りが発生し易くなる。このため、ポリプロピレン樹脂の場合、射出樹脂の充填温度は１８０〜２７０℃が好ましく、２００〜２６０℃がより好ましい。ＡＢＳ樹脂の場合は２００〜２９０℃が好ましく、２１０〜２６０℃がより好ましい。射出金型温度は、雄型と雌型共に２０〜１００℃とすることが好ましいが、射出成形体に反り等が発生する場合は雄型及び雌型に温度勾配を付けることが必要となる。また、射出金型内に挿入した成形体を、射出樹脂充填前にあらかじめ金型温度まで加温するため、射出遅延時間（型閉めから射出までの時間）を１〜１００秒の範囲内で設定しても良い。
【０１２８】
以上説明したように、本発明の成形方法によって得られる成形品では、熱成形用積層シートのトップコート層（Ａ）に金型表面の凹凸の模様が転写される。この結果、装飾層（Ｃ）の金属調の光沢の上にトップコート層（Ａ）の転写による凹凸の模様が重なり合い、両者の視覚的効果が相まった美麗な成形品が得られる。また、転写した模様の凹凸の設計によっては、散乱や干渉等の光学的効果を付与することもでき、多様な意匠を得ることも可能である。
【実施例】
【０１２９】
以下に具体例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における物性評価は下記の測定法または試験法にて行った。また、実施例中の「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
【０１３０】
（金型模様の転写評価法）
熱成形用積層シートのトップコート層（Ａ）側から見た成形体の転写評価は目視で行い、以下の通り判定した。該評価で使用した台形状金型は、雌型金型が間口１２０×９０ｍｍ、底部６６×５１．７ｍｍ、深さ２５ｍｍであり、雄型金型が間口１２０．３×９０．５ｍｍ、底部６６．６×５２．３ｍｍ、深さ２５ｍｍであり、成形は雄雌の両金型をマッチさせる形で成形を行った。尚、成形温度は１２０℃、金型温度は６０℃、型締め力は３００ｋｇｆとした。この際、熱成形用積層シートは、雄型金型面に支持基材層（Ｄ）側が接するように配置した。得られた台形状成形体のトップコート層（Ａ）側の凸面を天面とし評価を行った。天面の展開率は約１１０％であった。なお、ここでいう展開率は、元の面積に比して全体の面積が１．５倍になった場合を１５０％として表した。
【０１３１】
◎：金型のヘアライン模様をハッキリ忠実に再現している。
○：金型よりは薄いがヘアライン模様がハッキリ認識できる。
△：ヘアライン模様は転写しているが薄くて見にくい。
×：ヘアライン模様を判別することができない。
【０１３２】
（熱成形用積層シートの最大展開率評価法）
熱成形用積層シートの最大展開率は、雌型金型が間口２２０×１４０ｍｍ、底部５Ｒ、深さ９５ｍｍであり、雄型金型が間口２２０．３×１４０．５ｍｍ、底部５．１５Ｒ、深さ９５ｍｍの三角型の金型を用い、成形は雄雌の両金型をマッチさせる形で成形を行った。尚、成形温度は１５０℃、金型温度は６０℃、型締め力は３００ｋｇとした。
この金型で得られる展開率は１１０〜２２０％であり、この中でヒビ割れや剥離が入っていない最小厚みをマイクロメーターによって読み取り、最大展開率として評価を行った
【０１３３】
○：展開倍率が２２０％でもトップコート層にヒビ割れや剥離が見られなかった。
△：展開倍率が２００〜２２０％の範囲でトップコート層にヒビ割れや剥離が発生した。
×：展開倍率が２００％未満でトップコート層にヒビ割れや剥離が発生した。
【０１３４】
なお、最大展開率は下記の式で求めた。
【０１３５】
最大展開率（％）＝（ｔ０／ｔ１）×１００
（ただし、ｔ０は「成形前の熱成形用積層シートの厚さ」を表し、ｔ１は「成形後の成形体の厚さ」を表す。）
【０１３６】
（耐擦傷性）
前記「最大展開率評価」と同様に作製した成形体から、長さ５ｃｍ、幅２ｃｍに切り出した試験片のトップコート層（Ａ）側を、耐摩擦・摩耗試験機で、荷重５００ｇで３００回摩擦後（＃００００のスチールウール）、脱脂綿でトップコート層（Ａ）の汚れを拭き取り、外観評価より耐擦傷性を判断した。
【０１３７】
◎：傷がほとんど目立たない。
○：傷が少し認められる。
△：傷が目立つ。
×：著しく傷が目立つ。
【０１３８】
（耐溶剤性）
ラビングテスター（大平理化工業株式会社製）を用いて、前記「最大展開率評価」と同様に作製した成形体から長さ５ｃｍ、幅５ｃｍに切り出した平均展開率１４０％の試験片を、トップコート層（Ａ）側にキシレンを脱脂綿に十分に染み込ませてから載せ、その上を試験機端子で押さえ、１ｋｇの荷重をかけてキシレンを染み込ませた脱脂綿を１０往復させた後、トップコート層（Ａ）を目視評価し、以下の通り判定した。
【０１３９】
○：トップコート層（Ａ）の外観が変化がない。
△：トップコート層（Ａ）に若干の傷付有り。
×：トップコート層（Ａ）に傷付きが目立つ。
【０１４０】
（耐酸性）
前記「最大展開率評価」と同様に作製した成形体から長さ５ｃｍ、幅５ｃｍに切り出した平均展開率１４０％の試験片のトップコート層（Ａ）表面に５％硫酸水溶液０．４ｍｌをスポット状に滴下し、熱風乾燥機にて８０℃で３０分間加熱した後、水洗、乾燥させて、トップコート層（Ａ）表面を目視評価し、以下の通り判定した。
【０１４１】
○：トップコート層（Ａ）に変化がない。
△：トップコート層（Ａ）にスポット跡が少し認められる。
×：トップコート層（Ａ）にスポット跡、シミ、白化、フクレ等の変化が認められる。
【０１４２】
（密着性）
前記「最大展開率評価」と同様に作製した成形体から平均展開率１４０％の平らな部分を適宜切り出し、試験片とした。碁盤目テープ剥離法（ＪＩＳ Ｋ５４００）に準じて試験を行った。試験後、トップコート層（Ａ）の升目の中で欠落した目の数を数え、以下の通り判定した。
【０１４３】
○：トップコート層（Ａ）の升目に欠落が全く認められない。
△：トップコート層（Ａ）の升目の欠落の数が１０％未満認められる。
×：トップコート層（Ａ）の升目の欠落の数が１０％以上認められる。
【０１４４】
（熱成形用積層シートのトップコート層（Ａ）の反応率）
反応率は、トップコート層（Ａ）用の樹脂組成物を、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムにバーコーター＃３０を用いて塗布し６０℃乾燥器に１分間入れて乾燥させて、後述の実施例の表１，２に記載されたクリアー硬化層の硬化条件で硬化させたフィルム（Ｆ１）と、樹脂組成物を完全硬化（１１０℃／２時間加熱処理）させた補正用フィルム（Ｆ２）の２種類を作製した。
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて透過法又はＡＴＲ法でイソシアネート官能基の硬化前後のＩＲスペクトルの吸光度ピーク高さを測定し、次式から反応率を求めた。
【０１４５】
反応率（％）＝（Ｐ０−Ｐ）×１００／（Ｐ０−Ｐ１） ・・・・ （１）
【０１４６】
ただし、式（１）において、Ｐ０は「硬化前の試験用フィルムの吸光度ピーク高さ」であり、トップコート層（Ａ）用樹脂組成物を塗布し溶剤乾燥させた状態での吸光度のピーク高さを表す。Ｐは「硬化後の試験用フィルムの吸光度ピーク高さ」であり、硬化させたフィルム（Ｆ１）の吸光度のピーク高さを表す。Ｐ１は「完全硬化後の補正用フィルムの吸光度ピーク高さ」であり、補正用フィルム（Ｆ２）の吸光度のピーク高さを表す。
【０１４７】
（熱成形用積層シートの作製）
以下の製造例１〜４は、それぞれの実施例及び比較例に用いたトップコート層（Ａ）の成分である熱可塑性樹脂の製造例である。
【０１４８】
数平均分子量：ＧＰＣ測定結果のポリスチレン換算値を示す。
不揮発分：アルミ皿に試料１ｇを精秤し、トルエンにて薄く均一に拡げた後風乾し、更に１０８℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥し、乾燥前後の重量から求めた。
水酸基価：水酸基含有モノマーの仕込み組成からＫＯＨ中和量として算出した。
トップコート層（Ａ）のＴｇ：ＤＳＣ法で測定した。
酸価：０．０５ｍｏｌ／リットル水酸化カリウム−トルエン溶液滴定法により測定した。
【０１４９】
（製造例１）２級水酸基が１００モル％で酸価が０．１以下の樹脂（Ａ−１）の合成
温度調節器、窒素導入管、滴下装置（２基）、撹拌装置を備え付けた３Ｌ反応容器に、酢酸エチル４００部を仕込み、窒素置換後、７５℃に昇温した。別途、メタクリル酸メチル４４６部、メタクリル酸ｎ−ブチル１６４．５部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル８９．６部（２級水酸基が１００モル％）をよく混合した溶液（以下、モノマー溶液と称する）と酢酸エチル７０部、パーブチルＯ（商品名、日本油脂株式会社製）３部、ＡＢＮ−Ｖ（商品名、日本ヒドラジン工業社製）３部、ＡＢＮ−Ｅ（商品名、日本ヒドラジン工業社製）３部をよく混合した溶液（以下、触媒溶液と称する。）、それぞれを滴下装置に仕込み、直ちに窒素置換した。
窒素雰囲気下で反応容器内に前述のモノマー溶液と触媒溶液をそれぞれ４時間かけて滴下仕込した。仕込中、急激な反応温度の上昇がないようにモノマー溶液と触媒溶液の滴下速度を調整した。滴下終了後、約２時間撹拌ホールドし、酢酸エチル２３３部を仕込んだ。仕込後、更に、１０時間攪拌ホールドを行い反応を終了し、不揮発分５０％の樹脂（Ａ−１）を得た。得られた樹脂の固形分は、数平均分子量が１８，６００、水酸基当量が５０、酸価が０．１以下、計算Ｔｇが７０℃であった。
【０１５０】
（製造例２）２級水酸基が１００モル％で酸価が０．６の樹脂（Ａ−２）の合成
使用する溶剤が酢酸ブチル、モノマー溶液がメタクリル酸メチル４７０．４部、メタクリル酸ターシャリーブチル８５．４部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル１４３．５部（２級水酸基が１００モル％）、メタクリル酸０．７部を使用し、反応温度を８５℃にする以外は、製造例１と同様にして製造した。反応物の性状は、不揮発分５０％の樹脂（Ａ−２）を得た。得られた樹脂の固形分では、数平均分子量が１５，２００、水酸基当量が８０、酸価が０．６、計算Ｔｇが８５℃であった。
【０１５１】
（製造例３）２級水酸基が１００モル％で酸価が０．６の樹脂（Ａ−３）の合成
使用する溶剤が酢酸ブチル、モノマー溶液がメタクリル酸メチル３３１部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２７８．５部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル８９．６部（２級水酸基が１００モル％）、メタクリル酸０．７部を使用し、反応温度を８５℃にする以外は、製造例１と同様にして製造した。反応物の性状は、不揮発分５０％の樹脂（Ａ−３）を得た。得られた樹脂の固形分では、数平均分子量が２１，０００、水酸基当量が５０、酸価が０．６、計算Ｔｇが４０℃であった。
【０１５２】
（製造例４）２級水酸基が０モル％で酸価が６．６の樹脂（Ａ−４）の合成
使用する溶剤が酢酸ブチル、モノマー溶液がメタクリル酸メチル４６２部、メタクリル酸ターシャリーブチル１０３．４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１２８部（１級水酸基が１００モル％）、メタクリル酸６．６部を使用し、反応温度を８０℃にする以外は、製造例１と同様にして製造した。反応物の性状は、不揮発分５０％の樹脂（Ａ−４）を得た。得られた樹脂の固形分では、数平均分子量が２０，２００、水酸基当量が８０、酸価が６．６、計算Ｔｇが９５℃であった。
【０１５３】
〔トップコート層（Ａ）用組成物〕
前記製造例１〜４で得た熱可塑性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）を使用し、トップコート層（Ａ）用樹脂組成物を調製した。該樹脂組成物の組成は、表１及び表２に記載した。
なお、表１及び表２において、硬化剤としては、ＢＵＲＮＯＣＫ ＤＮ−９８１（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、数平均分子量１０００、不揮発分７５％（溶剤：酢酸エチル）、イソシアネート（ＮＣＯ）官能基濃度は１３．７％である。）を用いた。
【０１５４】
硬化触媒としては、１％ジブチル錫ジラウレート／酢酸ブチル溶液を用いた。
ＮＣＯ／ＯＨ当量比は、硬化剤のイソシアネート基量と熱可塑性樹脂の当量比である。
【０１５５】
〔熱可塑性フィルム層（Ｂ）〕
熱可塑性フィルム層（Ｂ）として透明で表面光沢値が１４０％、鉛筆硬度Ｈ、Ｔｇ１０４℃（ＪＩＳＫ７１２１）、厚さ１２５μｍのゴム変性ＰＭＭＡフィルム（Ｂ−１）を使用した。
【０１５６】
〔装飾層（Ｃ）用高輝性インキ〕
（インキ用アルミニウム薄膜細片）
ニトロセルロース（ＨＩＧ７）を、酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４の混合溶剤に溶解して６％溶液とした。該溶液を、スクリーン線数１７５線／インチ、セル深度２５μｍのグラビア版でポリエステルフィルム上に塗布して剥離層を形成した。十分乾燥した後、剥離層上に厚さが０．０４μｍとなるようにアルミニウムを蒸着し、蒸着膜面に、剥離層に使用したものと同じニトロセルロース溶液を、剥離層の場合と同じ条件で塗布し、トップコート層を形成した。
上記蒸着フィルムを、酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４の混合溶剤中に浸積してポリエステルフィルムからアルミニウム蒸着膜を剥離したのち、大きさが約１５０μｍとなるよう攪拌機でアルミニウム蒸着膜を粉砕し、アルミニウム薄膜細片を調製した。
【０１５７】
（インキ用アルミニウム薄膜細片スラリー）
アルミニウム薄膜細片 １０部
酢酸エチル ３５部
メチルエチルケトン ３０部
イソプロピルアルコール ３０部
【０１５８】
上記（合計１０５部）を混合し、撹拌しながら、さらに下記組成のニトロセルロース溶液５部を加えた。
【０１５９】
ニトロセルロース（ＨＩＧ１／４） ２５％
酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４混合溶剤 ７５％
【０１６０】
上記混合物を、温度を３５℃以下に保ちながら、ターボミキサーを使用して、アルミニウム薄膜細片の大きさが５〜２５μｍになるまで攪拌し、アルミニウム薄膜細片スラリー（不揮発分１０％）を調製した。
【０１６１】
（高輝性インキの調製）
アルミニウム薄膜細片スラリー（不揮発分１０％） ３０部
カルボン酸含有塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂 ３部
カルボン酸含有ウレタン樹脂 ７部
酢酸エチル ２３部
メチルエチルケトン ２６部
イソプロピルアルコール １０部
【０１６２】
上記（合計９９部）を混合し、不揮発分中のアルミニウム薄膜細片濃度３５質量％であるインキ（Ｃ−１）を調製した。なお、上記において、カルボン酸含有塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂（ＵＣＣ社製「ビニライト ＶＭＣＨ」）及びカルボン酸含有ウレタン樹脂（大日本インキ化学製「タイホフォースＮＴ８１０−４５」不揮発分４５％）は、結着樹脂として使用するものである。
【０１６３】
（インキ保護層用熱硬化性樹脂溶液の調製）
温度調節器、窒素導入管、滴下装置（２基）、撹拌装置を備え付けた反応容器に酢酸ブチル８５０部、パーブチルＺ（商品名、日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）１部を仕込み、窒素置換後、１１０℃まで１．５時間かけて昇温した。
別途、メタクリル酸メチル６６０部、メタクリル酸ターシャリーブチル１４８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８３部、メタクリル酸４．５部をよく混合した溶液のモノマー溶液と、酢酸イソブチル２００部、パーブチルＯ（商品名、日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）９部、パーブチルＺ（商品名、日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）２部をよく混合した溶液の触媒溶液とを、それぞれを滴下装置に仕込み、直ちに窒素置換した。
窒素雰囲気下で反応容器内に前述のモノマー溶液と触媒溶液を反応温度の急激な上昇がないように仕込速度を調整しつつ、５時間かけて滴下した。滴下終了後、約１５時間攪拌を続けた結果、不揮発分６０％の樹脂組成物を得た。得られた樹脂の固形分では、数平均分子量が５００，０００、水酸基価が７９ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価が３．５９ＫＯＨｍｇ／ｇ、計算Ｔｇが９５℃であった。
【０１６４】
上述の水酸基含有ビニル共重合体の水酸基の当量数と、ポリイソシアネート化合物「ＵＲＮＯＣＫ ＤＮ−９８１」（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、数平均分子量約１０００、不揮発分７５％、溶剤：酢酸エチル、官能基数３、ＮＣＯ濃度１３．７％）のイソシアネート基の当量数が０．８〜１．２：を０．８〜１．２となる割合で配合、混合し、インキ保護層用熱硬化性樹脂溶液（Ｐ−１）を調製した。
【０１６５】
（接着剤）
二液型のポリエステルウレタン系接着剤（大日本インキ化学工業株式会社製「ＬＸ−６３０ＰＸ」とその硬化剤「ＫＲ−９０」の二液混合型接着剤）を４２：１の重量割合で混合し接着剤を調製した。
【０１６６】
〔支持基材層（Ｄ）〕
支持基材層として住友化学社製ランダムＰＰ（ノーブレンＦＳ３６１１）を押出機ホッパーより投入し、加工温度２００℃にてＴダイから押出成形し、４０℃に加熱されたキャストロールを通した後、巻き取り、無延伸原反シート（Ｄ−１）を製造した。
【０１６７】
（熱成形用積層シートの作製方法）
実施例１〜５及び比較例１〜４で用いた熱成形用積層シートは、トップコート層（Ａ）／熱可塑性フィルム層（Ｂ）／インキ保護層／装飾層（Ｃ）／接着剤層／支持基材層（Ｄ）の層構成を有する厚さ約４３０μｍとし、下記の方法により作製した。
熱可塑性樹脂（Ｂ−１）フィルムに前記トップコート層（Ａ）用組成物（Ａ−１）〜（Ａ−４）をマイクログラビアコーターを使用して乾燥膜厚１５．０μｍとなるように塗布、乾燥後、前記表１及び２に記載の硬化条件に従って熱風乾燥器にて半硬化処理を行い、トップコート層（Ａ）を得た。
次に、トップコート層（Ａ）を有する面と反対面の熱可塑性樹脂（Ｂ−１）フィルムにインキ保護層となる熱硬化性樹脂溶液（Ｐ−１）を乾燥膜厚２μｍとなるように塗工し乾燥させた。塗工後、５０℃で４日間、熱風乾燥器に入れて硬化させ、インキ保護層を得た。
インキ保護層上に、前記装飾層（Ｃ）用インキ（Ｃ−１）をグラビアコーターを使用して乾燥膜厚１μｍとなるように塗工した。
支持基材層（Ｄ−１）の接着面にコロナ処理を行い、接着剤をバーコーター＃２０番を用いて塗工した。４０℃に設定したゴムロールラミ装置を用いてインキ層（Ｃ−１）と支持基材層（Ｄ−１）と張り合わせ、直ちに、５０℃、３日間、熱風乾燥器にいれて接着剤の硬化処理を行い、熱成形用積層シートを完成させた。
【０１６８】
（マッチモールド成形）
得られた熱成形用積層シートを、株式会社ハーミス社製ＦＥ３８ＰＨの小型真空成形機を用いてクランプ後、シートを両面より間接加熱し、ヒーターが退避したのち、雌金型を上昇後、雄金型を下降させ、マッチモールド成形法により成形体を作製した。下面のヒーター温度は２７０℃、上面のヒーター温度は２３０℃とし、シートを加熱後成形した。
【０１６９】
（インサート成形）
マッチモールド成形で得られた成形体のトップコート層（Ａ）側の天面を、射出成形用金型の雌型に接触するように密着させ、金型温度４０℃で加熱後、２００℃に加熱したノバテック社製ＰＰ樹脂（商品名「ＴＸ１８６８Ｈ５」）からなる溶融樹脂を金型内に射出して一体成形し、表層に熱成形用積層シートを供する射出成形体を作製した。なお、射出成形機は住友重機械工業株式会社の住友ネスタール射出成形機プロマット８０／４０、金型は２段プレート成形体が取れる６５ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ３ｍｍと１．５ｍｍ（厚さが３ｍｍと１．５ｍｍの２段の階段状プレート）のものを用いた。
インサート成形時のシート温度は、射出樹脂と同じ約２００℃であった。なお、シートの温度は、金型表面とシートとの間に熱電対温度計を取り付けて、射出成形時の温度を測定した。
【０１７０】
上述したとおり、金型模様の転写評価は、台形状金型を用いてマッチモールド成形法で得た成形体について、最大展開率は三角形状金型を用いてマッチモールド成形法で得た成形体について、それぞれ評価した。また、耐擦傷性、耐溶剤性、耐酸性、密着性などの物性は、最大展開率の評価用に作製した成形体の底面部分を使用してインサート成形体を作製し、該インサート成形体から切り出した試験片について評価した。
評価結果を表１及び表２に示す。
【０１７１】
【表１】
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
比較例１のように、イソシアネート反応率が２０％に満たないと充分な金型模様の転写性は得られるが、耐擦傷性や耐溶剤性が不十分なことが分かる。
比較例２のように反応率が７５％以上の領域になると、耐擦傷性や耐溶剤性は良好となるが転写性や最大展開率が低下してしまうことが分かる。
比較例３，４は、２級水酸基がない又は少なく、酸価が多すぎる例であるが、転写性も悪く、最大展開率が低く、割れが発生も発生することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明の成形方法により成形された成形体は、自動車関連部材、建材部材、家電品等の用途に使用される外装塗装不要の光沢値の高い金属光沢を有する分野に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】本発明で用いられるマッチモールド成形方法の第１形態例の成形法Ａを説明する模式的断面図であり、（ａ）はシートをクランプ枠でクランプした状態、（ｂ）はクランプしたシートを一方の金型に接触させた状態、（ｃ）はクランプしたシートを両方の金型で型締めしている状態を示す。
【図２】本発明で用いられるマッチモールド成形方法の第１形態例の成形法Ｂを説明する模式的断面図であり、（ａ）はシートをクランプ枠でクランプした状態、（ｂ）はクランプしたシートを一方の金型に接触させた状態、（ｃ）はクランプしたシートを両方の金型で型締めしている状態を示す。
【図３】本発明で用いられるマッチモールド成形方法の第２形態例を説明する模式的断面図であり、（ａ）はシートをクランプ枠でクランプした状態、（ｂ）はクランプしたシートを一方の金型に接触させた状態、（ｃ）はクランプしたシートを両方の金型で型締めしている状態を示す。
【図４】クランプ枠を設けた雄型の一例を示す斜視図であり、（ａ）は金型に対してクランプ枠を下げた状態、（ｂ）は金型に対してクランプ枠を上げた状態を示す。
【図５】クランプ枠を設けた雌型の一例を示す斜視図であり、（ａ）は金型に対してクランプ枠を下げた状態、（ｂ）は金型に対してクランプ枠を上げた状態を示す。
【図６】クランプ枠を設けた雌型の他の例を示す斜視図であり、（ａ）は金型に対してクランプ枠（一部を切り欠いて図示してある）を下げた状態、（ｂ）は金型に対してクランプ枠を上げた状態を示す。
【図７】第１形態例のマッチモールド成形方法で用いられる成形装置においてクランプ枠が互いに嵌合する凹部および凸部を有する場合の一例を示す概略図である。
【図８】第２形態例のマッチモールド成形方法で用いられる成形装置においてクランプ枠が互いに嵌合する凹部および凸部を有する場合の一例を示す概略図である。
【図９】第２形態例のマッチモールド成形方法で用いられる成形装置においてクランプ枠が互いに嵌合する凹部および凸部を有する場合の他の例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１７６】
１…熱成形用積層シート、２…金型成形すべき部分、１０…雄型、１１…雄型本体、１２…ボックス、１３…固定板、１４…クランプ枠、１５…クランプ面、１７…雄型の外周縁部、１８…真空孔、２０…雌型、２１…雌型本体、２２…ボックス、２３…固定板、２４…クランプ枠、２５…クランプ面、２７…フランジ部、３１…凸部、３２…凹部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属調の光沢を有する装飾層を備えた熱成形用積層シートの成形方法に関し、特に自動車内外装部品、家電用部品、建材用部品などの装飾に有用な、外装塗装不要の成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、装飾用途の自動車内外装部品、家電用部品、建材用部品などは、射出成形、真空成形やインモールド成形等の成形加工を施した後、成形品表面をスプレー塗装などで塗料を塗布し、乾燥・加熱硬化させ、成形品の表面保護や着色、装飾等の意匠性を付与することが広く行われている。特に、金属調の意匠を要求される場合は、顔料の練り込みの困難さ、顔料流れ跡が目立ちやすいなどの理由で、着色法より塗装法が採用されることが多い。塗装法の場合、塗膜を焼付け、架橋させれば、表面保護の効果も期待できる。
【０００３】
しかしながら、塗装法は、揮発性有機溶剤の排出に対する作業環境の問題や、成形品ごとの塗布、乾燥、加熱硬化等の作業行程と生産設備が必要となり、生産性が低い問題が有る。また、現在の塗料は揮発性有機溶剤を用いるものが主流であるため、揮発性有機溶剤の排出に対する作業環境保護、外部環境保護の観点から、水系塗料あるいは粉体塗料を使用する等の無溶剤化が図られているが、金属調の意匠の表現は現状では困難である。
これに対し、塗料を使用する代りに成形性支持樹脂層を積層した着色シートを、射出成形時に一体化して成形する方法が紹介されている。この方法によれば、金属調意匠の樹脂成形部材を無溶剤で製造することが可能である。
【０００４】
光沢値の高い金属調の意匠性を有するシートとしては、アルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピレンフィルム等をドライラミネートした積層シートが知られている。また、鱗片状でかつ表面が平滑なアルミニウム粒子を含有するアクリレート系エマルジョン層を有する積層シートが記載されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、これらのシートは平面として金属調意匠を有しているものの、蒸着面に展延性が十分にないため、真空成形またはインモールド成形等の成形加工を施した場合に、割れや光沢のムラを生ずる等、金属調の装飾層の意匠性の保持が不十分であった。
【０００５】
また、金属薄膜細片を結着樹脂ワニス中に分散したインキ皮膜を有する積層シートを用いることが提案されている（例えば特許文献２参照）。この方法によれば、高い光沢値を持つシートが作製可能でかつ熱成形時の展延性を改善することができる。しかしながら、真空成形時の加熱によりシート自体の光沢値が大幅に低下し、加熱前の良好な光沢を維持した成形体を得ることが出来ない問題があった。
【０００６】
近年、成形加工時に意匠性を有する軟質な熱可塑性樹脂からなる加飾用積層シートを供し、成形品表面に該加飾用積層シートを貼り合わせ、意匠性を有する被覆成型品を得る方法が数多く提案されている。加飾用シートは熱成形時の立体変形に追従できるような熱可塑性樹脂で構成されているので、成形時の塗膜の割れや破れ、剥離が生じるなどの問題はなく、塗装工程がないので作業環境や生産性に優れる。しかし、表面硬度に限界があり、耐擦傷性や耐溶剤性などに劣るといった問題が有った。
【０００７】
この問題を解決するため、表面層に硬化性樹脂層を有する加飾用積層シートを使用し、成形加工後硬化させ、被覆成型品を得る方法が開発されている。この方法は、成形加工時の段階では表面層である硬化性樹脂層は未硬化のため延伸性が高く、また成形品を被覆した後は硬化性樹脂層を硬化させるので、得られる成型品表面は、高硬度で耐擦傷性に優れる。
しかし、成形時の熱により未硬化の硬化性樹脂が金型表面に付着し易く、その結果加飾用積層シートと一体化した成形品の外観が損なわれる恐れがあった。また、付着物を金型から除去しなければならず生産性が悪いといった問題もあった。
【０００８】
成形前に、表面層である硬化性樹脂層を一部架橋させておき、成形加工後に再度硬化させる加飾用積層シートが開発されている。（例えば、特許文献３、４参照）これは、ＵＶ樹脂と熱硬化性樹脂との混合物を使用し、成形前に熱硬化性樹脂成分を架橋させておき（半硬化状態）、成形後ＵＶ照射してＵＶ硬化樹脂成分を架橋させるものである。これにより、付着物が金型に付着する問題は解決できる。しかし、成形後ＵＶ照射を行う必要があるので煩雑であることや、ＵＶ硬化性樹脂と熱硬化性樹脂とが相溶しずらいといった問題、あるいは、ＵＶ硬化性樹脂成分は一般に伸び率が低く成形時に割れ等が発生するといった問題があった。
【０００９】
ＵＶ硬化方法を使用せず、熱硬化方法のみを利用する表面層を有する加飾用積層シートとしては、例えば特許文献５が知られている。これは、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有する反応性アクリル樹脂と、ブロックイソシアネートとを主成分とした熱硬化性樹脂を表面層に有するシートであり、成形前に一部熱により架橋をさせておき、成形後熱硬化させる。しかし、真空成形やインモールド成形直前の高温加熱により硬化反応が進行しすぎ、成形時に該積層シートが延びることができず、特に該クリアー層に割れや剥離を起こし易いといった問題や、加熱時、ブロックイソシアネート基からフェノール類、有機カルポン酸等のマスク剤が脱離して金型や成形品表面に付着し、成形体の外観不良や表面光沢の低下を招くといった問題があった。
【特許文献１】特開平５−１１１９９１号公報
【特許文献２】特開２００２−４６２３０号公報
【特許文献３】特開２０００−１１７９２５号公報
【特許文献４】特開２００４−１３５０号公報
【特許文献５】特開平３−１５７４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、金属調の光沢を有する装飾層による高い光沢値を活かして装飾性に優れる成形品を得ることが可能な熱成形用積層シートの成形方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の熱成形用積層シートの成形方法は、半硬化状態のトップコート層（Ａ）と、熱可塑性フィルム層（Ｂ）と、金属薄膜層または金属薄膜細片と結着樹脂を含有し金属調の光沢を有する高輝性インキ層を有する装飾層（Ｃ）と、支持基材層（Ｄ）とがこの順に積層された熱成形用積層シートを、表面に凹凸からなる模様を付けた金型を用いてプレス成形し、前記金型表面の模様を前記トップコート層に転写しつつ前記トップコート層を熱硬化させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、表面に凹凸の模様が転写されたトップコート層を通して装飾層の金属調の光沢が視認され、両者の視覚的効果が相まって、外観や表面光沢、意匠性に優れる成形品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の熱成形用積層シートの成形方法について詳しく説明する。
本発明では、半硬化状態のトップコート層（Ａ）と、熱可塑性フィルム層（Ｂ）と、金属薄膜細片と結着樹脂を含有し金属調の光沢を有する高輝性インキ層を有する装飾層（Ｃ）と、支持基材層（Ｄ）とがこの順に積層された熱成形用積層シートを、好ましく用いることができる。
また、本発明では、半硬化状態のトップコート層（Ａ）と、熱可塑性フィルム層（Ｂ）と、金属薄膜層を有する装飾層（Ｃ）と、支持基材層（Ｄ）とがこの順に積層された熱成形用積層シートを用いることもできる。
【００１４】
〔トップコート層（Ａ）〕
本発明においてトップコート層（Ａ）とは、シートのプレス成形（マッチモールド成形）において最表面となる層のことである。
本発明で使用する半硬化状態のトップコート層（Ａ）は、熱硬化可能な成分を部分的に硬化させたものであり、プレス成形時の加熱で熱硬化の反応率が上昇し、充分な特性が得られる硬化状態になるものをいう。
【００１５】
半硬化状態のトップコート層（Ａ）としては、詳しくは後述するが、２級水酸基を含有し酸価が１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下でありガラス転移温度が３０〜１００℃の熱可塑性樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを含有し、イソシアネート反応率２０〜７３％の範囲で半硬化させた層が好適である。
【００１６】
本発明で用いられる「２級水酸基を含有し酸価が１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下でありガラス転移温度が３０〜１００℃の熱可塑性樹脂」（以下これを熱可塑性樹脂Ａと略称する場合がある。）において、熱可塑性樹脂とは、アクリル系重合体やフルオロオレフィン系重合体に代表されるビニル系重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタンなどの重合体が挙げられる。中でも、ビニル系重合体が成形性と成形品の物性バランスが良好な点で特に好ましい。
【００１７】
（熱可塑性樹脂Ａ）
前記熱可塑性樹脂Ａは、公知の方法で単独重合または共重合させて得られる。例えば、熱可塑性樹脂Ａがビニル系重合体である場合、２級水酸基を有するビニル系単量体を公知の方法で単独重合または共重合させて得られる。２級水酸基を有するビニル系単量体は、分子内に不飽和二重結合と２級水酸基を有する化合物で有れば良く、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチルなどの不飽和カルボン酸モノアルキルエステル化合物；不飽和カルボン酸とα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルとジオクチルアミンなどのジアルキル２級アミンとの付加物；アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルと酢酸、プロピオン酸などの脂肪酸との付加物；アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルと塩酸などの無機酸との付加物が挙げられる。
【００１８】
前記２級水酸基を含有するビニル系重合体は、他の汎用のビニル系単量体を共重合させてもよい。他の汎用のビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；
【００１９】
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；
【００２０】
アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル類；
【００２１】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキルアクリレート系単量体またはアミノアルキルメタクリレート系単量体；
【００２２】
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系単量体またはメタクリルアミド系単量体；
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；
アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。
【００２３】
また、前記２級水酸基を含有するビニル系重合体において、１級水酸基を有するビニル系単量体を共重合させると、硬化速度や水酸基価を調節することができ好ましい。１級水酸基を有するビニル系単量体としては例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸モノアルキルエステル化合物、上述の水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等）との付加物が挙げられる。特に、上述の水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等）との付加物を使用すると、成形時の三次元深絞り性が向上し、より好ましい。
【００２４】
また、得られた成形品の光沢性をより一層高めるためには、前記２級水酸基を含有するビニル系重合体において、ジアリル化合物を共重合させると効果的である。ジアリル化合物としては、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジアリル酢酸、ジアリルカルビノール、ジアリルエーテル、ジアリルクロロシラン等が挙げられるが、共重合体の安定性や原料化合物の入手しやすさといった観点から、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリルが好ましい。ジアリル化合物は、全単量体成分に対して０．５〜３０重量％の範囲で使用することが好ましい。０．５重量％以上とすることにより、人の目で光沢感を明瞭に感じることが可能な光沢値が得られ、外装材として極めて優れた光沢を得ることができる。ジアリル化合物の使用量が３０重量％を越えると、製造時に反応装置内で反応混合物がゲル化するおそれがある。
【００２５】
単独重合または共重合法としては、溶液ラジカル重合法、非水分散重合法又は塊状重合法等の公知の重合法を利用することができる。中でも、溶液ラジカル重合法が簡便で好ましい。溶液ラジカル重合法の一例としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、酢酸ブチル等のエステル類、メチルアミルケトン等のケトン類、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のエーテル類等の有機溶剤中で、Ｎ，Ｎ−アゾビスジイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物等のラジカル重合開始剤、ｎ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤等を用いて、反応温度約５０〜１６０℃で、約１〜３０時間反応させる。
【００２６】
前記熱可塑性樹脂Ａの水酸基価は、３０〜１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲であると、クリアー硬化層の架橋密度が１．０×１０−５〜３．０×１０−５（ｍｏｌ／ｃｍ３）の範囲で充分なものとなり成形性と塗膜物性とのバランスがとれ好ましい。水酸基価を３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上とすることにより、硬化塗膜の架橋密度が充分なものとなり、耐溶剤性などが良好となる傾向があり、水酸基価を１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下とすることにより成形時の延伸による塗膜の割れや剥離が著しく減少し三次元成形性が良好となる傾向がある。この水酸基価の特に好ましい範囲は４０〜１００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。
【００２７】
前記熱可塑性樹脂Ａの２級水酸基の割合は、熱可塑性樹脂Ａが有する全水酸基量の５０〜１００モル％を占める割合であることが、三次元成形性が特に良好になる点で好ましい。２級水酸基の割合が５０モル％未満になると、２級水酸基のイソシアネート基との反応遅延性の効果が不十分となり真空成形時の高温加熱によりクリアー硬化層の硬化反応が進行しすぎて成形時の延伸で塗膜の割れや剥離が起こり易いことがある。
【００２８】
前記熱可塑性樹脂Ａの数平均分子量（ポリスチレン換算の値）は５，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。数平均分子量が５，０００以上であると硬化塗膜の耐溶剤性が良好となる傾向にあり、数平均分子量が５０，０００以下であると三次元成形性が良好となる傾向にある。より好ましい範囲は１０，０００〜３０，０００である。
【００２９】
前記熱可塑性樹脂Ａのｆｏｘの計算式によって導かれるガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記）は３０〜１００℃であることが好ましい。この範囲とすることで、トップコート層（Ａ）の成形性と塗膜物性とのバランスをとることができる。Ｔｇを３０℃以上とすることによって、硬化塗膜が硬くなり、成形時の延伸による塗膜の割れや剥離が著しく減少し、更には、耐溶剤性などが良好となる。また、Ｔｇを１００℃以下とすることにより、硬化塗膜が適度に軟らかくなって成形時の延伸による塗膜の割れや剥離が著しく減少し、三次元成形性が良好となる。
【００３０】
前記熱可塑性樹脂Ａの酸価は１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下である。この範囲とすることで、三次元成形性が良好になる。酸価が１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると、酸成分の硬化触媒の効果が顕著になり、真空成形時の高温加熱によりクリアー硬化層の硬化反応が進行しすぎて成形時の延伸で塗膜の割れや剥離が起こり易くなる問題がある。酸価を低減する方法は、例えば、トップコート層（Ａ）を構成する成分から酸価成分となる化合物の使用量を減らす又は使用しないことにより容易に行うことが出来る。酸価成分としては特に限定はされないが、（１）２級水酸基含有熱可塑性樹脂に使用する重合性ビニルモノマーとして、カルボン酸官能基、酸無水物官能基、フェノール性水酸基などの酸価成分となる官能基を含有するビニルモノマー、（２）２級水酸基含有熱可塑性樹脂の合成に用いる重合触媒として、熱分解生成物にカルボン酸官能基を含有する重合触媒、（３）無機酸、有機酸等、フェノール類などを含有する反応溶剤、希釈用溶剤などが有り、熱可塑性樹脂Ａの酸価が１．０以下となるように酸価成分の使用量を減らすことが出来る。
【００３１】
本発明においては、前記熱可塑性樹脂Ａ中の２級水酸基量を全水酸基量の５０〜１００モル％を占める割合とし、更に酸価１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下とすることで、より相乗効果が得られ、三次元成形性が特に良好になる。
【００３２】
（ポリイソシアネート化合物）
本発明で用いられるポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を平均２個以上有する化合物である。数平均分子量（ポリスチレン換算の値）は１０，０００以下のものが好ましく、５，０００以下がなお好ましく、特に好ましくは２，０００以下である。中でも、１分子中に３つ以上のイソシアネート基を含有する、いわゆる３価以上のイソシアネート化合物を使用するのが好ましい。
【００３３】
３価以上のイソシアネート化合物としては、具体的には、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、２，４，６−トリイソシアナトシクロヘプタン、１，２，５−トリイソシアナトシクロオクタンなどの脂肪族トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトナフタレンなどの芳香族トリイソシアネート、ジイソシアネート類を環化三量化せしめて得られる、いわゆるイソシアヌレート環構造を有するポリイソシアネート類が挙げられる。
【００３４】
ポリイソシアネート化合物としては、これら３価以上の有機ポリイソシアネート化合物に、２価のイソシアネート化合物類、即ち、ジイソシアネート類を併用することが好ましい。
【００３５】
前記ジイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；
水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサン、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類；
トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートキシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類が挙げられる。
【００３６】
更に、３価以上のポリイソシアネート化合物は、ブロックポリイソシアネート、ビウレット構造を有するポリイソシアネート類、イソシアネート基含有ビニル系重合体類などとも併用することができる。
【００３７】
ここで、ブロックポリイソシアネートとは、イソシアネート化合物の遊離のイソシアネート基をフェノール類、オキシム類、ラクタム類、アルコール類、メルカプタン類などのブロック剤で封鎖し、高温加熱時に反応して硬化できるようにしたものである。その具体例としては、２価以上のポリイソシアネートの２量体もしくは３量体、２価以上のポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等とをイソシアネート基過剰の条件で反応させてなる付加物等が挙げられる。
ビウレット構造を有するポリイソシアネート類は、遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類と、水とを反応せしめて得られる一群の化合物である。
【００３８】
イソシアネート基含有ビニル系重合体類とは、イソシアネート基含有ビニル単量体の単独重合体、又はイソシアネート基含有ビニル単量体をこれらと共重合可能なビニル系単量体類などと共重合せしめて得られる共重合体をいう。
イソシアネート基含有ビニル単量体としては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートもしくは（メタ）アクリロイルイソシアネート等が挙げられる。また、イソシアネート基含有ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系のビニル系単量体が挙げられる。
【００３９】
熱可塑性樹脂Ａとポリイソシアネート化合物との配合比としては、熱可塑性樹脂Ａの中の水酸基１当量当たりポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基が０．５〜１．５当量の範囲が好ましく、特に０．７〜１．２当量の範囲が硬化塗膜の各種性能のバランスから好ましい。
【００４０】
（硬化触媒）
熱可塑性樹脂Ａとポリイソシアネート化合物を反応硬化させる場合、必要に応じて公知の硬化触媒を添加することが出来る。
具体的には、例えば、Ｎ−メチルモルフォリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１，４−ジエチルイミダゾール、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの如き各種のアミン化合物類；
【００４１】
テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム塩、テトラキス（ヒドロキシルメチル）アンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ｏ−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如き、各種の４級アンモニウム塩類であって、且つ、代表的な対アニオンとしてのクロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロオキサイドなどを有する、いわゆる４級アンモニウム塩類；
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫アセテート、ジオクチル酸鉛、ナフテン酸コバルトの如き、各種の有機金属化合物などがある。
【００４２】
硬化触媒の添加量は特に制限はないが、あまり過剰に添加するとポットライフ（可使時間）が短くなり熱可塑性樹脂Ａとポリイソシアネート化合物を含有する組成物がゲル化することがある。通常は、該組成物１０００部に対して硬化触媒が０．０１〜１部を添加することが好ましい。
【００４３】
（トップコート層（Ａ）のイソシアネート反応率）
トップコート層（Ａ）は、イソシアネート反応率２０〜７３％の範囲で、成形前に半硬化させておく。成形加工時の加熱等の条件によるが、イソシアネート反応率が２０％未満では硬化反応不足のため成形加工時の熱により硬化塗膜が金型付着して金型汚染を起こすことがある。またイソシアネート反応率が７３％超では金型表面の凹凸の模様（表面起伏形状）が転写しにくい上、成形加工時の延伸で割れや剥離を起こすこともある。成形前の半硬化条件は、通常、５０〜８０℃（５０℃が実施例）の範囲で５日〜１日程度行う。
【００４４】
本発明で使用する熱成形用積層シートのトップコート層（Ａ）は、２級水酸基を有し酸価を殆ど有さないため反応速度が非常に遅く、この硬化条件内であれば所望のイソシアネート反応率にすることが容易である。一方、反応温度が１００℃以上になると反応速度が急速に上がる。成形加工時のヒーター温度は通常２００℃以上であり、この場合成形加工時のシート温度は１００℃以上となる。従って、このような通常の成形加工条件でほぼ硬化させることが可能である。
【００４５】
なお、本発明においては、プレス成形後のトップコート層（Ａ）のイソシアネート反応率が１００％であることは必須ではない。一般に、熱硬化型あるいはＵＶ硬化型塗料やシートにおいては、イソシアネート反応率を１００％とすることは困難であり、大体９０％以上で反応は頭打ちになる。それ以上のエネルギー付与は逆に塗膜劣化等の原因となることがある。従って通常は（ものにもよるが）、９０％以上の反応率を示せば性能が発現するように設計している。本発明の成形方法においても同様であり、性能が発現できる位に反応しておればよく、通常はイソシアネート反応率が９０％以上であればよい。
【００４６】
なお、ここでいうイソシアネート反応率は、トップコート層（Ａ）用組成物を適当な透明樹脂フィルム、例えば２５μｍＰＥＴフィルムを用いて塗布し、実際の乾燥・硬化条件と同様にして硬化させた試験用フィルムと完全硬化（１１０℃／２時間加熱処理）させた補正用フィルムの２種類を作製し、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて透過法又はＡＴＲ法でイソシアネート官能基の硬化前後のＩＲスペクトルの吸光度ピーク高さを測定し、次式（１）から求めた値である。
【００４７】
反応率（％）＝（Ｐ０−Ｐ）×１００／（Ｐ０−Ｐ１） ・・・・ （１）
（ただし、式（１）において、Ｐ０は「硬化前の試験用フィルムの吸光度ピーク高さ」であり、Ｐは「硬化後の試験用フィルムの吸光度ピーク高さ」であり、Ｐ１は「完全硬化後の補正用フィルムの吸光度ピーク高さ」である。）
【００４８】
〔熱可塑性フィルム層（Ｂ）〕
本発明で熱成形用積層シートに使用する熱可塑性フィルム層（Ｂ）は、加熱により展延性を有する熱可塑性樹脂層である。熱可塑性フィルム層（Ｂ）は、透明または半透明の単層または多層フィルムが好適であり、着色剤を含有してもよい。
具体的には、金型を用いたプレス成形加工を行うため、軟化点が３０〜３００℃の範囲である熱可塑性樹脂を主体とするフィルムが好ましく、さらに好ましい軟化温度は５０〜２５０℃である。前記熱可塑性樹脂の例を挙げれば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレートやポリエチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、シリコン−アクリル樹脂、アイオノマー、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアクリルニトリル、アクリルニトリル−スチレン樹脂、メチルメタクリレート−スチレン樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−アクリル酸樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデンなどの塩素樹脂、ポリフッ化ビニルやポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、メチルペンテン樹脂、セルロース系樹脂等が好ましく用いられる。
【００４９】
これらの熱可塑性樹脂の中でも、一体成形可能性、耐候性の点から、ポリふっ化ビニリデン、ポリカーボネート樹脂またはアクリル系樹脂を主成分とするフィルムが好ましい。また、熱成形性及び装飾層の鮮鋭性が優れることから、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、および環状ポリオレフィン樹脂の群から選択される１種または２種以上を主成分とするフィルムが好ましい。
また、該フィルムの透明性を阻害しない範囲内で、前記例示の樹脂を２種類以上を混合若しくは多層化して用いても良い。
熱可塑性フィルム層（Ｂ）の厚みは特に制限しないが、装飾保護層（後述）および装飾層（Ｃ）がインキ等の展着層である場合の塗工性、および、熱成形性が良好なことから、３０〜２０００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは、５０〜５００μｍである。
熱可塑性フィルム層（Ｂ）は、また着色剤を含有してもよい。あるいは、衝撃強度や成形性が損なわれない範囲で、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、難燃剤および滑剤等の添加剤を配合してもよく、これらの添加剤は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００５０】
また、耐衝撃性を改善する目的で、熱可塑性フィルム層（Ｂ）として用いられる前記例示の各種樹脂を、透明性を阻害しない範囲内でゴム変性体としても良い。ゴム変性体とする方法については特に限定されないが、各種樹脂の重合時にブタジエン等のゴム成分モノマーを添加して共重合する方法、及び、該樹脂と合成ゴム若しくは熱可塑性エラストマーとを熱溶融ブレンドする方法が挙げられる。また、熱可塑性フィルム層（Ｂ）は、透明性を損なわない範囲内で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤滑剤等のフィルム用途に常用される各種添加剤を含有しても良い。更に、意匠性の観点から、顔料若しくは染料等の着色剤を含有し、意図的に透明性を低下させることもできる。熱可塑性樹脂フィルムの製造方法は特に限定されず、常法によりフィルム化すれば良く、さらに、熱成形時の展延性を阻害しない範囲内で、一軸方向若しくは二軸方向に延伸処理を施しても良い。
【００５１】
〔装飾層（Ｃ）〕
本発明で使用する装飾層（Ｃ）は特に限定されず、その好ましい一例としては、金属薄膜細片と結着樹脂を含有し金属調の光沢を有するインキ層（以下、高輝性インキ層と言う。）を有する構成が挙げられる。また、好ましい他の例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などにより形成した金属薄膜層を有する構成が挙げられる。
【００５２】
（高輝性インキ層）
金属薄膜細片を含有する金属調の光沢インキ（以下、高輝性インキと言う。）を用いた高輝性インキ層として装飾層（Ｃ）を形成すると、金属調の光沢を有する成形品を得ることができる。このような装飾層（Ｃ）において、高輝性インキ層の膜厚は薄すぎると隠蔽性に劣り意匠性が損なわれる傾向があり、厚すぎると、特に高輝性インキを使用した場合、金属片の配向が乱れることがある。このため、高輝性インキ層の膜厚としては、５μｍ以下が好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましく、特に好ましくは０．５〜３μｍである。
【００５３】
（高輝性インキ）
前記高輝性インキとは、金属薄膜細片を結着樹脂中に分散してなり、鏡面状金属光沢を有するインキである。該インキ中の不揮発分に対する金属薄膜細片の含有量は３〜６０質量％の範囲内が好ましい。金属薄膜細片を使用した高輝性インキは、該インキを印刷または塗布した際に金属薄膜細片が被塗物表面に対して平行方向に配向する結果、従来の金属粉を使用したメタリックインキでは得られない、高輝度の鏡面状金属光沢が得られる。
【００５４】
（高輝性インキ中の金属薄膜細片）
前記高輝性インキに用いられる金属薄膜細片の金属としては特に限定されず、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、真鍮（Ｃｕ−Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、インジウム（Ｉｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、シリコン（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニッケルクロム（Ｎｉ−Ｃｒ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、クロム銅（Ｃｒ−Ｃｕ）、アルミニウムシリコン（Ａｌ−Ｓｉ）等が挙げられる。該金属を薄膜にする方法としては、アルミニウムのように融点の低い金属の場合は蒸着を、アルミニウム、金、銀、銅など展性を有する金属の場合は箔を、融点が高く展性に乏しい金属の場合はスパッタリング等を挙げることができる。なかでも、蒸着金属薄膜から得た金属薄膜細片が好ましく用いられる。
【００５５】
前記金属薄膜の厚さは、０．０１〜０．１μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．０８μｍである。インキ中に分散させる金属薄膜細片の面方向の大きさは５〜２５μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜１５μｍである。金属薄膜細片の面方向の大きさが５μｍ未満の場合は、高輝性インキの塗膜の輝度が低下するほか、インキをグラビア方式あるいはスクリーン印刷方式で印刷または塗布する場合に、版の目詰まりの原因となる。
【００５６】
以下に、金属薄膜細片の作製方法を、特に好ましい蒸着法を用いた場合を例として説明する。金属を蒸着する支持体フィルムには、ポリオレフィンフィルムやポリエステルフィルムなどを用いることができる。まず、支持体フィルム上に塗布等によって剥離層を設けた後、該剥離層上に所定の厚さになるよう金属を蒸着する。蒸着膜面には、酸化を防ぐためトップコート層を塗布する。剥離層およびトップコート層を形成するためのコーティング剤は、互いに同一のものを使用することができ、また、異なるものを使用することもできる。
【００５７】
前記剥離層または前記トップコート層に使用する樹脂は、特に限定されない。具体的には、例えば、ニトロセルロース等のセルロース誘導体、アクリル樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＡ）樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ＥＶＡ樹脂、石油系樹脂などを挙げることができる。剥離層またはトップコート層に使用する溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等が好ましく用いられる。
【００５８】
上記金属蒸着フィルムを、前記剥離層および前記トップコート層を溶解する溶剤中に浸漬して撹拌し、金属蒸着膜を分離する。さらに剥離した金属蒸着膜を溶剤中で撹拌することによって面方向の大きさが約５〜２５μｍの金属薄膜細片とし、濾別、乾燥する。剥離に用いられる溶剤は、前記剥離層および前記トップコート層を溶解するものであれば、それ以外に特に限定はない。金属薄膜をスパッタリングで作製した場合も、上記と同様な方法で金属薄膜細片とすることができる。金属箔を用いる場合は、溶剤中に浸漬してそのまま撹拌機で所定の大きさに粉砕すればよい。
【００５９】
金属薄膜細片は、インキ中における分散性を高めるために表面処理するのが好ましい。表面処理剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の有機脂肪酸；メチルシリルイソシアネート等のイソシアネート類；ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース等のセルロース誘導体が挙げられ、公知慣用の方法で金属薄膜細片の表面に吸着させる。
【００６０】
（高輝性インキ中の結着樹脂）
前記高輝性インキに用いられる結着樹脂としては、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料などに通常用いられているものを用いることができる。具体例としては、塗料用アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂などの重合系樹脂；あるいは塗料用ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂等が好ましく用いられる。また、これらの樹脂にカルボン酸基、燐酸基、スルホン酸基、アミノ基、四級アンモニウム塩基などの極性基を化学的に結合させたものを、使用または併用してもよい。
【００６１】
（高輝性インキ中の添加剤）
前記高輝性インキには、必要に応じて、意匠性、展延性を阻害しない限り、インキ中に消泡、沈降防止、顔料分散、流動性改質、ブロッキング防止、帯電防止、酸化防止、光安定性、紫外線吸収、内部架橋等を目的として、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に使用されている各種添加剤を加えても構わない。このような添加剤としては、着色用顔料、染料、ワックス、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、キレート化剤、ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【００６２】
（高輝性インキ中の溶剤）
前記高輝性インキに用いられる溶剤としては、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に使用されている公知慣用の溶剤を使用することができる。具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００６３】
（高輝性インキの調製方法）
一般にインキの配合原料を安定して分散させるには、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、あるいはサンドミル等を使用して練肉することにより、顔料その他添加剤をサブミクロンまで微粒子化する。しかし、上述の高輝性インキにおいては、金属光沢を発現させるために配合する金属薄膜細片は５〜２５μｍの大きさが好ましく、上記練肉を行った場合は金属薄膜細片が微粒子化してしまい、金属光沢が極端に低下するおそれがある。したがって、高輝性インキを調製する場合には練肉は行わず、単に上記配合原料を混合してインキとすることが望ましい。そのためには、分散性を向上させる目的で、前記したように金属薄膜細片を表面処理しておくことが好ましい。
【００６４】
（インキ層の印刷または塗工方法）
本発明で使用される熱成形用シートの高輝性インキ層、該インキ層にさらに積層してもよい他のインキ層、および接着剤の印刷または塗工の方式は、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の印刷方式；グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター、キスタッチリバースコーター、コンマコーター、コンマリバースコーター、マイクロリバースコーター等の塗工方式を用いることができる。インキの膜厚は薄すぎると隠蔽性に劣り意匠性が損なわれる傾向があり、厚すぎると金属薄膜細片の配向が不均一になりやすい。このため、高輝性インキ層の膜厚としては、５μｍ以下が好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましく、特に好ましくは０．５〜３μｍである。高輝性インキ層にさらに他のインキ層を積層した場合も同様であり、該他のインキ層の膜厚としては、５μｍ以下が好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましく、特に好ましくは０．５〜３μｍである。
該熱可塑性フィルム層（Ｂ）と装飾層（Ｃ）の密着性を制御する目的で、該熱可塑性フィルム層（Ｂ）の表面にはコロナ処理やプライマー塗工等の表面処理を施しても良い。
【００６５】
（金属薄膜層）
金属調の光沢を有する成形品を得るため、本発明では、熱成形用積層シートの装飾層（Ｃ）として、金属薄膜層を有する構成を採用することも可能である。装飾層（Ｃ）として金属薄膜層を形成する場合、熱可塑性フィルム層（Ｂ）上に形成する方法と、支持基材層（Ｄ）上に形成する方法があるが、意匠性の観点から、熱可塑性フィルム層（Ｂ）上に形成する方法が好ましい。金属薄膜層の形成方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などにより形成することができる。これら金属蒸着層や金属メッキ層等の金属薄膜の成分としては特に限定されず、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、真鍮（Ｃｕ−Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、インジウム（Ｉｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、シリコン（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニッケルクロム（Ｎｉ−Ｃｒ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、クロム銅（Ｃｒ−Ｃｕ）、アルミニウムシリコン（Ａｌ−Ｓｉ）等が挙げられる。
装飾層（Ｃ）が薄すぎると隠蔽性に劣り意匠性が損なわれる場合があり、厚すぎると熱成形時に色むらが発生しやすいことから、前記金属薄膜層の厚さは、０．０１〜０．１μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．０８μｍである。また、熱可塑性フィルム層（Ｂ）と金属薄膜層の密着性を制御する目的で、該熱可塑性フィルム層（Ｂ）の表面には、コロナ処理やプライマー塗工等の表面処理を施しても良い。
【００６６】
〔支持基材層（Ｄ）〕
本発明で使用する支持基材層（Ｄ）は、プレス成形（マッチモールド成形）を行うため、軟化温度が３０〜３００℃の範囲である熱可塑性樹脂を主体とするフィルムが好ましく、さらに好ましい軟化温度は５０〜２５０℃である。前記熱可塑性樹脂の例を挙げれば、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル／アクリルゴム／スチレン（ＡＡＳ）樹脂、アクリロニトリル／エチレンゴム／スチレン（ＡＥＳ）樹脂、（メタ）アクリル酸エステル／スチレン（ＭＳ）樹脂、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）樹脂、スチレン／イソプレン／ブタジエン／スチレン（ＳＩＢＳ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂やポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系樹脂などの汎用樹脂、ならびにオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系エラストマー（ＴＰＶＣ）、スチレン系エラストマー（ＳＢＣ）、ウレタン系エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系エラストマー（ＴＰＡＥ）等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）等を用いることができる。また、前記例示の樹脂を２種類以上を混合若しくは多層化して用いても良い。なかでも、自動車外装部品を代表とする複雑な形状を有する成形体においても賦形性が優れていることから、ポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂およびそれらのブレンド品やＡＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などが、より好ましく使用される。これらの樹脂には、衝撃強度などの改良を目的として、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、ＳＢＳ、ＳＩＢＳ、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＥＢＳ）などのゴム系改質剤を添加しても構わない。支持基材層（Ｄ）の厚みは特に制限しないが、例えば、１０μｍ〜４０００μｍが好ましい。
【００６７】
（支持基材層（Ｄ）中の無機フィラー）
熱成形用積層シートは熱成形によって三次元形状の成形体となる。このとき支持基材層（Ｄ）と熱可塑性フィルム層（Ｂ）に使用される熱可塑性樹脂の成形収縮率が異なると、成形体に変形が起こり、良好な形状を保つことが難しい。この場合には、支持基材層（Ｄ）の樹脂に無機フィラーを添加すると、成形収縮率を細かく制御することができ、支持基材層（Ｄ）と熱可塑性フィルム層（Ｂ）とで熱可塑性樹脂の成形収縮率の差を小さくすることができるので、成形中および成形後の変形を防ぐことができる。本発明で使用可能な無機フィラーの種類は特に限定されないが、タルク、炭酸カルシウム、クレー、珪藻土、マイカ、珪酸マグネシウム、シリカなどが挙げられる。
【００６８】
支持基材層（Ｄ）中の無機フィラーの添加量は、成形加工性と成形収縮率のバランスの点から、支持基材層（Ｄ）中の樹脂に対する質量百分率にして５〜６０質量％が好ましい。無機フィラーの粒径は、特に限定しないが、粒径が大きすぎると支持基材層（Ｄ）の表面に凹凸が生じ、装飾層（Ｃ）を有する加飾シートの場合、装飾鮮鋭性が損なわれるおそれがある。このため、装飾層（Ｃ）の下地である支持基材層（Ｄ）は平滑性が要求されるため、支持基材層（Ｄ）に添加される無機フィラーの平均粒径は４μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２μｍ以下である。
【００６９】
（支持基材層（Ｄ）中の着色剤）
支持基材層（Ｄ）に着色剤を含有させると、成形体の下地色の隠蔽性が良好となるので好ましい。ここで用いる着色剤は、特に限定されず、目的とする意匠に合わせて、一般の熱可塑性樹脂の着色に使用される慣用の無機顔料、有機顔料、染料などが使用できる。例えば、酸化チタン、チタンイエロー、酸化鉄、複合酸化物系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、バナジウム酸ビスマス、カーボンブラック、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク等の無機顔料；アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、アンスラキノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などの有機顔料；金属錯体顔料等が挙げられる。また、染料としては、主として油溶性染料のグループから選ばれる１種または２種以上を使用することが好ましい。
【００７０】
支持基材層（Ｄ）に配合される着色剤の添加量は、着色剤の種類、目的とする熱成形用シートの厚みや色調等により異なるが、色相や下地色の隠蔽性を確保し、かつ衝撃強度を維持するために、支持基材層（Ｄ）を構成する樹脂に対する質量百分率にして０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは、０．５〜１５質量％の範囲である。樹脂に対して、着色剤の添加量が２０質量％を超えると衝撃強さが低下し、着色剤の添加量が０．１質量％未満であると、色相や下地色の隠蔽性が十分でない傾向にある。
【００７１】
（支持基材層（Ｄ）中の他の添加剤）
さらに支持基材層（Ｄ）には、その衝撃強度や成形性が損なわれない範囲で、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤等の添加剤を添加してもよく、これらの添加剤は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
〔装飾保護層〕
熱可塑性フィルム層（Ｂ）と装飾層（Ｃ）との間には、耐熱性、耐溶剤性、意匠性、耐候性等を向上させる目的で、一層以上の半硬化の硬化性樹脂層からなる装飾保護層を設けてもよい。特に、装飾層（Ｃ）が高輝性インキからなる場合、インキ保護層として下記の装飾保護層を設けることが望ましい。装飾保護層に使用できる樹脂の種類については、熱成型用シートの展延性を阻害しない限り、特に制限はないが、耐インキ溶剤性、成形時の耐熱性が良好であることから、熱硬化性組成物からなる架橋層からなるインキ保護層が好ましい。中でも、架橋密度の調整の容易さ、耐候性、熱可塑性フィルム層（Ｂ）との接着性などの点から、アクリル系樹脂が好ましい。前記樹脂の架橋機構についても特に制限はなく、アクリル系樹脂の場合、ＵＶ硬化、ＥＢ硬化、水酸基含有共重合体／イソシアネート硬化、シラノール／水硬化、エポキシ／アミン硬化などが使用できる。中でも、架橋密度の調整の容易さ、耐候性、反応速度、反応副生物の有無、製造コストなどの点から、水酸基含有共重合体／イソシアネート硬化が好ましい。ここで言う半硬化とは、完全硬化状態ではないことを意味し、熱成形温度や、使用するシートの硬さに応じて架橋密度を制御することができる。
【００７３】
また、装飾保護層に意匠性を付与するため、装飾保護層中に着色剤を添加して着色層としてもよい。その場合に着色剤の添加量は、着色剤の種類、目的とする色調、装飾保護層の厚み等により異なるが、装飾層（Ｃ）を隠蔽しないように、装飾保護層の全光線透過率は２０％以上であることが好ましく、特に、全光線透過率が４０％以上であることがより好ましい。装飾保護層に添加できる着色剤としては、顔料が好ましい。ここで用いる顔料は特に限定されず、着色顔料、メタリック顔料、干渉色顔料、蛍光顔料、体質顔料、防錆顔料などの公知慣用の顔料を使用することができる。
【００７４】
（装飾保護層中の着色顔料）
前記着色顔料としては、例えばキナクリドンレッド等のキナクリドン系顔料、ピグメントレッド等のアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ペリレンレッド等のフタロシアニン系顔料などの有機顔料；酸化チタンやカーボンブラックなどの無機顔料が挙げられる。メタリック顔料としては、アルミニウム粉、ニッケル粉、銅粉、真鍮粉、クロム粉等が挙げられる。干渉色顔料としては、真珠光沢状のパールマイカ粉や真珠光沢状の着色パールマイカ粉等が挙げられる。
【００７５】
蛍光顔料としては、キナクリドン系顔料、アンスラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、イソインドリノン系顔料、縮合アゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、モノアゾ系顔料、不溶性アゾ系顔料、ナフトール系顔料、フラバンスロン系顔料、アンスラピリミジン系顔料、キノフタロン系顔料、ピランスロン系顔料、ピラゾロン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスアンスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料等の有機顔料；ニッケルジオキシンイエローや銅アゾメチンイエローなどの金属錯体；酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物；硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属塩；カーボンブラック、アルミニウム、雲母などの無機顔料が挙げられる。
【００７６】
（熱成形用積層シートの製造方法）
本発明で用いる熱成形用積層シートを構成する各層を積層する方法及び順序は特に限定されないが、例えば、熱可塑性フィルム層（Ｂ）の一方の面にトップコート層（Ａ）、他方の面にインキ保護層、装飾層（Ｃ）、他のインキ層を塗工したのち、前記装飾層（Ｃ）または他のインキ層の側に支持基材層（Ｄ）を接合することにより得ることができる。
また、装飾層（Ｃ）が金属薄膜層からなる場合には、例えば、熱可塑性フィルム層（Ｂ）の一方の面に塗工などによりトップコート層（Ａ）を、他方の面に真空蒸着法などにより金属薄膜層を形成したのち、前記金属薄膜層の側に支持基材層（Ｄ）を接合することにより、熱成形用積層シートを得ることができる。
前記装飾層（Ｃ）または他のインキ層と支持基材層（Ｄ）とを接合するには、両者の間に接着剤層又は粘着剤層を介して接着することが好ましい。この積層方法によれば、接着剤層又は粘着剤層が装飾層（Ｃ）の裏側（すなわち支持基材層（Ｄ）の側）となり、装飾層（Ｃ）の金属調光沢を損なうことがない。
【００７７】
トップコート層（Ａ）及び装飾層（Ｃ）等のインキ層の積層方法は、公知の印刷又は塗工方法で行えばよく、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の印刷方法、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター、キスタッチリバースコーター及びコンマコーター、コンマリバースコーター、マイクログラビアコーター等の塗工方法を用いることができる。
【００７８】
接着剤層による接着方法としては、慣用の溶剤型接着剤を用いたドライラミネーション法、ウェットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法等で積層することができる。前記接着剤層を構成する接着剤は、慣用のフェノール樹脂系接着剤、レゾルシノール樹脂系接着剤、フェノール−レゾルシノール樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ポリアロマチック系接着剤などの熱硬化性樹脂系接着剤；エチレン−不飽和カルボン酸共重合体などを用いた反応型接着剤；酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、塩化ビニル樹脂、ナイロン、シアノアクリレート樹脂等の熱可塑性樹脂系接着剤；クロロプレン系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ＳＢＲ系接着剤、天然ゴム系接着剤などのゴム系接着剤などが挙げられる。特に、アクリル樹脂とポリプロピレン系樹脂との接着性が良好であり、かつマッチモールド成形のときの伸びの追随性が良好なことから、アクリルウレタン系接着剤が好ましい。
【００７９】
これら接着剤の塗工方式は、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター、キスタッチリバースコーター、コンマコーター、コンマリバースコーター、マイクロリバースコーター等の塗工方式を用いることができる。接着剤又は粘着剤の塗布量は、０．１〜３０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２である。２ｇ／ｍ２より少なすぎると接着力が弱くなり、１０ｇ／ｍ２より多すぎると乾燥性が低下し外観不良となり易い。接着剤層の厚さとしては、０．１〜３０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは、１〜２０μｍ、特に好ましくは、２〜１０μｍである。
【００８０】
また、接着剤層に代えて、粘着剤層を設けることもできる。粘着剤層を構成する粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリアルキルシリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤等が好ましく用いられる。
【００８１】
また、支持基材層（Ｄ）の接着面は、接着剤層を構成する接着剤との親和性を向上させる目的で、プラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理、電子線照射処理、粗面化処理、オゾン処理、等の表面処理、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のドライプレーティング処理が施されても良い。
【００８２】
（熱成形用積層シートの成形方法）
本発明では、半硬化状態のトップコート層（Ａ）と、熱可塑性フィルム層（Ｂ）と、金属薄膜細片及び結着樹脂を含有し金属調の光沢を有する装飾層（Ｃ）と、支持基材層（Ｄ）とがこの順に積層された熱成形用積層シートを、表面に凹凸からなる模様を付けた金型を用いてプレス成形し、前記金型表面の模様を前記トップコート層に転写しつつ前記トップコート層を熱硬化させる。
なお、プレス成形により三次元形状を有する成形体とした後で、該成形品を射出成形金型内の雌型側にインサートし、射出樹脂と一体化するインサート射出成形法で成形することができる。
【００８３】
（プレス成形）
プレス成形（本発明では特に区別なく、マッチモールド成形ともいう。）は、加熱ゾーンで加熱されたシートを挟むようにして雌型（凹型ともいう。）と雄型（凸型ともいう。）をマッチングさせることにより成形を行う。ここで用いられる金型には通常金型内の空気の逃げ道としての真空口が設けられているが、この穴を用いて補助的に真空吸引を行っても構わない。低温で本マッチモールド成形を行うことにより、成形前のシートと同様の輝度の高い金属光沢を維持した成形体が成形可能である。
【００８４】
（金型の表面の模様）
金型の表面に凹凸からなる模様を設ける方法は、金属表面に凹および／または凸を形成可能な公知の加工方法を特に限定なく採用することが可能である。このような加工方法としては、例えばヤスリ等による磨き加工、砂やガラスビーズ等の吹き付けによるサンドブラスト加工、酸等の薬品を用いたエッチング加工などが挙げられる。模様の種類としては、例えば、ヘアライン調、木目調、皮シボ（皮革様の模様）、カーボン柄、石目調、岩目、砂目調、大理石調、ファイバー調、梨地、線シボ、幾何学的模様、文字、絵文字、各種図形などが挙げられ、規則的なパターンを示す模様であっても、不規則な模様であっても良く、複数の模様を組み合わせて用いても良い。金型の表面を加工するときには、インク、樹脂、粘着フィルムなどを所定のパターンまたは所定の領域に付着させ、加工しない部分を保護することにより、露出した箇所のみに凹凸を形成することもできる。
【００８５】
表面に凹凸を有する金型を用いてプレス成形を行うことにより、金型の凹凸が反転してトップコート層（Ａ）の表面に転写され、成形品の表面に金型表面の模様を再現することができる。金型表面の模様を構成する凹の深さおよび凸の高さは、熱成形用積層シートのトップコート層（Ａ）の厚み以下であることが好ましい。
【００８６】
（クランプ枠を用いたプレス成形）
本発明では、プレス成形の方法として、熱成形用積層シートの金型成形すべき部分を加熱可塑化したのち、前記金型成形すべき部分の周囲全周を一対のクランプ枠を用いて両面からクランプし、一方の金型の少なくとも一部を前記クランプ枠の内側にて前記加熱可塑化した部分に押し当てて前記一方の金型と前記クランプ枠との間で前記加熱可塑化した部分を伸長させ、しかるのち、他方の金型を前記加熱可塑化した部分に接触させ、前記一方の金型と前記他方の金型とにより前記加熱可塑化した部分を挟み込んで成形する方法を用いることが好ましい。
【００８７】
これにより、熱成形用シートの金型成形すべき部分の周囲全周を枠状のクランプ枠でクランプすることにより強力に固定することができる上、さらに、前記クランプ枠の内側の熱成形用シートに金型を押し当てることによって、成形直前の該熱成形用シートの張力を適正化（均一化）することができる。これにより、一対の金型内へのシート引き込みによる皺の発生および不均一な展延による意匠性の低下を抑制することができる。クランプ枠は可動であるので、クランプ枠によるクランプを加熱可塑化後に行うことにより、シートの張力を適正化することができる。しかも、一対のマッチモールド成形用金型で熱成形用シートを挟み込むことにより所望の形状を付与することができるので、真空成形に比べて低温での成形が可能となり、型再現性が著しく向上する上、意匠性材料への悪影響（金属薄膜細片含有インキ層の光沢低下、金属薄膜層のひび割れ等）を避けることができる。
【００８８】
（クランプ枠を備えるプレス成形装置）
図１および図２は、クランプ枠を用いたプレス成形方法および成形装置の第１形態例を説明する模式的断面図である。図１と図２では成形方法が異なるが、同一の成形装置を用いている。この成形装置は、熱成形用シートの少なくとも一部を加熱可塑化したのち該可塑化した部分の両面に一対の金型を接触させて成形する装置であって、前記シートの金型成形すべき部分の周囲全周をクランプする枠状のクランプ枠を各金型の周囲に具備し、前記クランプ枠は前記金型に対して相対的に移動自在とされたものである。
【００８９】
図１および図２において符号１は熱成形用積層シートを表す。本発明で用いられる成形装置は、一方のマッチモールド成形用金型としての雄型１０および雌型２０と、それぞれの金型１０，２０が固定される固定板１３，２３と、熱成形用積層シート１の金型成形すべき部分２の周囲全周を両面からクランプする一対のクランプ枠１４，２４と、クランプ枠を金型に対して駆動する駆動手段としてのシリンダー１６，２６を備える。
【００９０】
図４に示すように、雄型１０は、熱成形用積層シート１に接触して成形体の凹部側の形状を成形する雄型本体１１と、雄型本体１１を収容するボックス１２を備える。雄型本体１１の裏面とボックス１２の底面との間には、間隙を埋めるためブロック１２ａ（図１および図２参照）が挿入されており、ボックス１２は固定板１３に固定されている。雄型本体１１は、外周部に設けられた水平面１１ａと、雄型本体１１の中央部に設けられた天面１１ｃと、水平面１１ａおよび天面１１ｃの間をつなぐ斜面１１ｂとを有し、斜面１１ｂおよび天面１１ｃは、水平面１１ａより高い位置にある。この雄型１０には、金型の温度を調節するため、内部に水や油等の媒体の流路（図示せず）が設けてあり、金型温度調節機と接続することができるが、金型の温度調節方法としては特に限定されず、前記手法以外でも構わない。
雄型１０の水平面１１ａと斜面１１ｂの接合部には、必要に応じて、エアー抜き穴や真空孔（不図示）を設けてもよい。これらの孔は、成形体に跡が残らないよう、なるべく小さいほうが好ましい。孔の直径は、具体的には、直径０．３〜１．２ｍｍの範囲内が好ましく、０．３〜０．６ｍｍの範囲がより好ましい。
【００９１】
雄型１０の周囲には、枠状のクランプ枠１４が設けられている。クランプ枠１４の両側部には一対の張出部１４ａが外側に突設されており、この張出部１４ａには、シリンダー１６の駆動軸（ロッド）１６ａの先端が固定されている。これにより、クランプ枠１４は雄型１０に対して相対的に移動自在に構成されている。図４（ａ）は、クランプ枠１４を雄型１０に対して下げた状態を、図４（ｂ）はクランプ枠１４を雄型１０に対して上げた状態を示す。クランプ枠１４を駆動するシリンダー１６は、雄型１０のボックス１２と共通の固定板１３に固定されている。このため、固定板１３を不図示の駆動手段で駆動させることにより、熱成形用積層シート１に対して雄型１０とクランプ枠１４との両方を同時に近づけ、また遠ざけることができる。
【００９２】
図５に示すように、雌型２０は、熱成形用積層シート１に接触して成形体の凸部側の形状を成形する雌型本体２１と、雌型本体２１を収容するボックス２２を備える。雌型本体２１の裏面とボックス２２の底面との間には、間隙を埋めるためブロック２２ａ（図１および図２参照）が挿入されており、ボックス２２は固定板２３に固定されている。雌型本体２１は、外周部に設けられた水平面２１ａと、雌型本体２１の中央部に設けられた底面２１ｃと、水平面２１ａおよび底面２１ｃの間をつなぐ斜面２１ｂとを有し、斜面２１ｂおよび底面２１ｃは、水平面２１ａより低い位置にある。この雌型２０には、金型の温度を調節するため、内部に水や油等の媒体の流路（図示せず）が設けてあり、金型温度調節機と接続することができるが、金型の温度調節方法としては特に限定されず、前記手法以外でも構わない。
雌型２０の斜面２１ｂと底面２１ｃの接合部には、必要に応じて、エアー抜き穴や真空孔（不図示）を設けてもよい。これらの孔は、成形体に跡が残らないよう、なるべく小さいほうが好ましい。孔の直径は、具体的には、直径０．３〜１．２ｍｍの範囲内が好ましく、０．３〜０．６ｍｍの範囲がより好ましい。
【００９３】
雌型２０の周囲には、枠状のクランプ枠２４が設けられている。クランプ枠２４の両側部には一対の張出部２４ａが外側に突設されており、この張出部２４ａには、シリンダー２６の駆動軸（ロッド）２６ａの先端が固定されている。これにより、クランプ枠２４は雌型２０に対して相対的に移動自在に構成されている。図５（ａ）は、クランプ枠２４を雌型２０に対して下げた状態を、図５（ｂ）はクランプ枠２４を雌型２０に対して上げた状態を示す。クランプ枠２４を駆動するシリンダー２６は、雌型２０のボックス２２と共通の固定板２３に固定されている。このため、固定板２３を不図示の駆動手段で駆動させることにより、熱成形用積層シート１に対して雌型２０とクランプ枠２４との両方を同時に近づけ、また遠ざけることができる。
【００９４】
マッチモールド成形においては、雄型１０の表面形状と雌型２０の表面形状を同形状とする。ただし、雄型１０と雌型２０を合わせた際の両金型間のクリアランスは、使用する熱成形用積層シート１の厚みおよび熱成形時の展開率を考慮して適切に調整する必要がある。具体的には、雄型１０と雌型２０とのクリアランスは、実際に得られる三次元成形体の厚み分布に対して−５０〜＋３０％の範囲内にすることが好ましく、より好ましくは、−３０〜＋１０％の範囲内で設計すると良い。金型間のクリアランスが大きすぎると、熱成形時に両金型でシートを挟み込むことができなくなり、得られる成形体の型再現性が悪くなると共に、冷却ムラにより該成形体の変形が大きくなる。逆に、前記クリアランスが小さすぎると成形体に圧迫痕及び真空孔痕が残りやすくなる。特に、熱成形用積層シート１として意匠性を有する加飾シートを用いる場合、前記クリアランスを適切にすることで、成形時の意匠性の変化が小さくなり、目的とする意匠性を有する成形体が得やすくなる。
また、金型を加温して用いる場合は、金型の熱膨張率を考慮して金型設計（特に、クリアランス調整）を行う必要がある。
【００９５】
本発明において、金型１０，２０の具体的な形状や寸法は、成形体の形状や寸法によって適宜設計が可能であり、また熱成形用積層シート１の熱成形性に依存するため、特に限定されるものではないが、十分な型再現性を有する三次元成形体を得るためには、金型のコーナー部のＲ値は０．２ｍｍ以上、展開率は５００％以内、最大絞り比（最大高さ／底部の最低長さ）が１．５以下、最大傾斜角度８７°以内が好ましい。さらに好ましくは、コーナー部のＲ値が０．５ｍｍ以上、展開率が３５０％以内、最大絞り比が１．０以下、最大傾斜角度が８５°以内である。
【００９６】
本発明は、熱成形用積層シート１を成形するための雄型１０および雌型２０に加えて、可動式のクランプ枠１４，２４を併用することにより、マッチモールド成形特有の問題である成形皺の発生（これは金型内へのシート引き込みにより発生する。）を効果的に抑制することができる。また、低温成形時のシート弛みによる成形皺の発生も同時に抑制することができる。
【００９７】
可動式クランプ枠１４，２４は、可動式ゆえに加熱後にシート１をクランプすることができるため、熱成形用積層シート１を強力に固定することが可能で、金型１０，２０内へのシート１の引き込みによる成形皺を著しく抑制することができる。汎用の連続成形機では、加熱時のシート固定方法として枠状クランプを用いる場合は少なく、また、枠状クランプを使用する場合であっても、加熱前にシートをクランプするため、シート固定力が不十分であった。また、熱可塑性樹脂からなるシート１は、一般的にガラス転移温度以下では熱膨張によりシートが弛みやすく、この弛みにより成形皺が発生するという問題があるが、本発明の特徴的要素である可動式クランプ枠１４，２４を用いれば、加熱後の熱成形用積層シート１をクランプ枠１４，２４で保持したまま雄型１０または雌型２０に押し当てることにより、成形前（雌型２０と雄型１０の勘合前）の皺を除去することが出来る。
可動式クランプ枠１４，２４の構造としては、加熱後にシート１を固定でき、かつ、可動時に雄型１０及び雌型２０とぶつからない形状が好ましい。具体的には、可動式クランプ枠１４，２４とボックス１２，２２（ボックスが無い場合、雄型１０及び雌型２０）との距離は、シートの性状および厚みに依存するため限定されないが、成形前の皺を効果的に抑制できることから、シート厚みより大きく２０ｍｍ以下の範囲内が好ましい。
【００９８】
クランプ枠１４，２４は、熱成形用積層シート１をクランプするシート固定部１５，２５の面上に、例えば図７に示すように、互いに嵌合する凸部３１と凹部３２との組み合わせを有することが好ましい。これにより、熱成形用積層シート１を両クランプ枠１４，２４間にクランプしたときに、一方のクランプ枠に突設された凸部３１を他方のクランプ枠に凹設された凹部３２に嵌入させ、熱成形用積層シート１をより強力に固定できる。これら凸部３１及び凹部３２の組み合わせ方としては、雄型側クランプ枠１４に凸部３１、雌型側クランプ枠２４に凹部３２を設けるのでもよく、逆に、雄型側クランプ枠１４に凹部３２、雌型側クランプ枠２４に凸部３１を設けるのでもよく、これらを併用してもよい。
凸部３１および凹部３２の形状は特に限定されるものではなく、凸部３１としては、ピン状、リブ状、鋸歯状、山形、三角形状、柱状など各種形状を採用可能である。また凹部３２としては溝、底を有する穴、貫通穴など各種形状を採用可能である。クランプ時、凸部３１と凹部３２で熱成形用積層シート１を挟み込む形態でもよいし、熱成形用積層シート１を食い破って穴を開ける形態でもよい。
【００９９】
クランプ枠１４，２４の可動方向は、特に限定されないが、金型１０，２０の水平面１１ａ，２１ａに対して垂直な上下方向であることが、シート１の張りを金型に接触させる圧力によって調節することが可能になり、成形皺を効果的に抑制できる上、コスト的に有利であることから好ましい。また、クランプ枠１４，２４を可動させる動力についても、特に限定されないが、空気圧または油圧を用いたシリンダー１６，２６を用いる方式が簡便であることから好ましく、とりわけ空気圧式シリンダー（以下、エアーシリンダーと示す。）のほうが実行速度が速いためより好ましい。また、シリンダーを用いる場合、シートのクランプ力が均一となることから、シリンダーを２個以上使用することが好ましく、４個以上の使用がより好ましい。
【０１００】
クランプ枠１４，２４を用いて成形用シートを固定するクランプ力は、熱成形用積層シート１の性状およびクランプ枠の形状によるため限定されないが、マッチモールド成形時の金型内へのシート引き込みによる皺不良を良好に抑制できることから５ｋｇｆ｛約５０Ｎ｝以上が好ましい。また、クランプ応力としては０．０５ｋｇｆ／ｃｍ２｛約５ｋＰａ｝以上が好ましい。
【０１０１】
本発明の金型１０，２０及び可動式クランプ枠１４，２４の材質は、特に限定されず、従来マッチモールド成形用金型に使用される各種金属等を用いることができる。具体的には、アルミニウム系鋼材、鉄系鋼材、熱硬化樹脂等が挙げられ、特に、金型の材料としては硬質アルミニウム鋼材が好ましい。また、必要に応じて、研磨処理、フッ素樹脂処理、アルマイト処理、窒化処理、硼化処理、メッキ処理等の表面処理を施すこともできる。
【０１０２】
本発明に係るマッチモールド成形用金型及び成形方法は、シート加熱装置、下型可動装置、上型可動装置が具備されている各種成形機で用いることができるが、操作性の観点から、真空成形機（プラグ機構付き）若しくは真空圧空成形機が好ましい。シート加熱装置としては、シート表面に加熱装置の痕が残らないことから、シートの片面若しくは両面からの間接加熱方式が好ましい。また、多様な成形方法が可能となることから、下型可動装置及び上型可動装置の少なくとも一方に真空機構が具備されていることが好ましい。また、真空機構を有する可動装置の一方の可動装置には、圧空機構が具備されていても良い。また、下型可動装置及び上型可動装置の駆動方式は特に限定されず、エアーシリンダー式、油圧シリンダー式、サーボモーター式等を用いることができる。ただし、下型と上型の型閉力は、熱成形用積層シート１の性状および金型形状に依存するため限定されないが、１０ｋｇｆ｛約１００Ｎ｝以上必要であり、型再現性が良好となることから、１００ｋｇｆ以上｛約１ｋＮ以上｝であることがより好ましい。また、型閉応力としては、０．０５ｋｇｆ／ｃｍ２｛約５ｋＰａ｝以上が好ましい。なお、ここで言う型閉力とは、雌型と雄型とを勘合する際の最大圧縮力を示す。具体的には、下型可動装置及び上型可動装置の最大推力の小さいほうから、雌型用及び雄型用の可動式クランプ枠の最大推力の大きいほうを差し引いた推力を示す。
【０１０３】
すなわち、本発明のクランプ枠を有する成形装置を用いれば、下型可動装置、上型可動装置、雌型用可動式クランプ枠及び雄型用可動式クランプ枠の推力の調整により、シートのクランプ力、成形速度、型閉力を自在に選択することができる。例えば、可動式クランプ枠の推力を高くすると、シートのクランプ力が高く、成形速度が遅く、型閉力が低くなり、逆に、可動式クランプ枠の推力を低くすると、シートのクランプ力が低く、成形速度が速く、型閉力が高くなる。
【０１０４】
本発明に係る成形方法としては、以下の（１）ないし（９）の手順によるマッチモールド成形を用いることが好ましい。
（１） 熱成形用積層シート１を成形機付属のクランプ（不図示）で固定する。
（２） ヒーター（不図示）を該シート１の上方および／または下方の位置へ移動させる。
（３） 該シート１を所定温度になるまで前記ヒーターで加熱する。
（４） 前記ヒーターを成形機外に退避させる。
（４′） 加熱位置と成形位置が異なる場合は、加熱されたシートを金型位置まで移動させる。
（５） シート１の上側に配置した雌型２０を下降させ、シート１の下側に配置した雄型１０を上昇させる。
（６） 熱成形用積層シート１を両面からクランプ枠１４，２４によりクランプした後、雌型２０の下降及び雄型１０の上昇を利用して、そのまま雌型２０と雄型１０でシート１を挟み込むようにして三次元形状とする、
（７）雌型２０と雄型１０で該シート１を挟み込んだまま所定時間保持する。
（８）雌型２０を上昇、雄型１０を下降させ、三次元形状とした成形体を両金型１０，２０および両クランプ枠１４，２４から離した後、該成形体をエアー等で所定時間冷却する。
（９）成形機付属のクランプを開放する。
【０１０５】
（６）において、シートをクランプするときにシートが金型と接していないほうが、シート伸びが均等になりやすいため好ましい。
（２）〜（４）において、シリンダー１６，２６の上昇及び下降の動作を手動又は電磁弁の操作によりクランプ枠１４，２４の高さを調節し、作動時のクランプ枠１４，２４とヒーターとの接触を回避することができる。
なお、上記手順（２）に代えて、該シート１を金型１０，２０間から退避させて、成形機外に設置したヒータ（不図示）の位置まで移動させても構わない。この場合、上記手順（４）に代えて、該シート１を成形機外から金型１０，２０間の位置に移動させる。
また、（８）において、シリンダー１６の作動により離型速度が早くなり、成形体と雄型との離型性が劣る場合は、シリンダー１６の作動を手動又は電磁弁操作により開放した上で雌型を下降させれば良い。
また、シート１上側に雄型１０、シート１下側に雌型２０を配置することも可能である。この場合、手順（５），（６）では雄型１０を下降、雌型２０を上昇させ、手順（８）では雄型１０を上昇、雌型２０を下降させる。
【０１０６】
手順（６）において、可動式クランプ枠１４，２４の形状選択および推力調整により、以下の２通りの成形法Ａ，Ｂを選択することができる。いずれの成形法を適用することも可能であり、金型デザインやシート構成等を考慮して、より適正な方法を選択するのが望ましい。
【０１０７】
（成形法Ａ）
図１（ａ）に示すように、熱成形用積層シート１を両面からクランプ枠１４，２４によりクランプした後、図１（ｂ）に示すように、雌型側クランプ枠２４の下降推力を雄型側クランプ枠１４の上昇推力より小さくすることにより、加熱後に可動式クランプ枠１４，２４により固定された熱成形用積層シート１を、先に雌型２０に押し当てる。すなわち、雌型２０の水平面２１ａを熱成形用積層シート１の中央部に押し当て、熱成形用積層シート１の金型成形すべき部分２を雄型１０側に突出させる。これにより、熱成形用積層シート１には、雌型２０の水平面２１ａに接触した部分と、クランプ枠１４，２４でクランプされた部分との間で段差を生じさせてシート１の皺を伸ばすことができる。しかるのち、図１（ｃ）に示すように、雄型１０と雌型２０とでシート１を挟み込んで三次元形状に成形する。
【０１０８】
図１（ｂ）において、雌型２０の水平面２１ａと、雌型側クランプ枠２４がシート１をクランプする面２５との間の高低差は、熱成形用積層シート１の性状および金型形状に依るため特に限定されないが、低温成形時のシート弛みを効果的に除去できることから２〜３０ｍｍの範囲内が好ましい。なお、前記高低差の符号は、雌型２０の水平面２１ａが雌型側クランプ枠２４のクランプ面２５より雄型１０側に突出している場合を正とする。
この成形法Ａによれば、装飾層を有する加飾シートを用いる場合、該装飾層が可視となる意匠面を雌型２０側に向けることにより、装飾鮮鋭性が良好な成形体が得やすい。さらに、印刷柄を装飾層として有する加飾シートを用いて、得られる成形体を部分的に加飾する場合、図柄位置を合わせやすく、また、成形時の偏肉が起こりにくいため、図柄自体の不均一変形も少なくなる。
また、雌型２０が下側、雄型１０が上側であっても同様である。
【０１０９】
（成形法Ｂ）
図２（ａ）に示すように、熱成形用積層シート１を両面からクランプ枠１４，２４によりクランプした後、図２（ｂ）に示すように、雌型側クランプ枠２４の下降推力を雄型側クランプ枠１４の上昇推力より大きくすることにより、加熱後に可動式クランプ枠１４，２４により固定された熱成形用積層シート１を、先に雄型１０に押し当てる。すなわち、雄型１０の天面１１ｃを熱成形用積層シート１の中央部に押し当て、熱成形用積層シート１の金型成形すべき部分２を雌型２０側に突出させる。これにより、熱成形用積層シート１には、雄型１０の天面１１ｃに接触した部分２ａと、クランプ枠１４，２４でクランプされた部分との間で段差を生じさせてシート１の皺を伸ばすことができる。しかるのち、図２（ｃ）に示すように、雄型１０と雌型２０とでシート１を挟み込んで三次元形状に成形する。
【０１１０】
図２（ｂ）において、雄型１０の水平面１１ａと、雄型側クランプ枠１４がシート１をクランプする面１５との間の高低差は、熱成形用積層シート１の性状および金型形状に依存するため特に限定されないが、低温成形時のシート弛みを効果的に除去できることから−３０〜１５ｍｍの範囲内が好ましい。なお、前記高低差の符号は、雄型１０の水平面１１ａが雄型側クランプ枠１４のクランプ面１５より雌型２０側に突出している場合を正とし、前記水平面１１ａが前記クランプ面１５より低い位置にある場合を負とする。図２（ｂ）に示す例では、雄型１０の水平面１１ａと雄型側クランプ枠１４のクランプ面１５とがほぼ同一面上にあり、前記高低差はほぼ０ｍｍである。また、雄型側クランプ枠１４がシート１をクランプする面１５との間の高低差を０ｍｍ未満とし、且つ、雄型に設けた真空孔から真空吸引することにより、型再現性がさらに良好となる場合がある。
【０１１１】
この成形法Ｂによれば、雄型１０の天面１１ｃとクランプ枠１４，２４との間でシート１（金型に接触していない部分２ｂ）は雄型１０の斜面１１ｂにも水平面１１ａにも接触させずに伸長させることができるので、成形体の勾配部（金型１０，２０の斜面１１ｂ，２１ｂによって成形される部分）により多くの面積のシートを配分することができる。よって、展開率の高い部分や勾配の大きい部分を有するような形状の金型を用いる場合に、型再現性が良好な成形体が得やすい。なお、雌型２０が下側、雄型１０が上側であっても同様である。
【０１１２】
次に、本発明の成形方法および成形装置の第２形態例を説明する。
図３は、本発明の成形方法の第２形態例を説明する模式的断面図である。図６は、図３で用いられるクランプ枠を設けた雌型を示す斜視図である。
本形態例では、雄型１０および雄型側クランプ枠１４としては、上記第１形態例と同様に、図４に示すものを用いることができる。雌型側クランプ枠２４としては、図３および図６に示すように、クランプ枠２４の内周縁部にフランジ部２７が延びており、該フランジ部２７が雄型側クランプ枠１４の内周縁部よりも内側にあるクランプ枠を用いる。この場合、雌型２０Ａとしては、雌型本体２１の水平面２１ａの高さがフランジ部２７の厚み以上に、ボックス２２の端縁より突出しているものを用いる。雌型本体２１の高さを調節する方法としては、雌型本体２１の裏側に高さ調節用のプレート２２ｂを挿入する方法があり、この方法によれば、図５の雌型２０のボックス２２内にプレート２２ｂを追加するだけで図６の雌型２０Ａを構成することができる。
【０１１３】
本形態例におけるクランプ枠１４，２４は、第１形態例の成形装置で述べたのと同様に、熱成形用積層シート１をクランプするシート固定部１５，２５の面上に互いに嵌合する凸部３１と凹部３２との組み合わせ（図８，図９参照）を有することが好ましい。これにより、熱成形用積層シート１を両クランプ枠１４，２４間にクランプしたときに、一方のクランプ枠に突設された凸部３１を他方のクランプ枠に凹設された凹部３２に嵌入させ、熱成形用積層シート１をより強力に固定できる。これら凸部３１及び凹部３２の組み合わせ方としては、雄型側クランプ枠１４に凸部３１、雌型側クランプ枠２４に凹部３２を設けるのでもよく、雄型側クランプ枠１４に凹部３２、雌型側クランプ枠２４に凸部３１を設けるのでもよく、これらを併用してもよい。
【０１１４】
本形態例においては、上述の成形法Ｂ（シートに対して先に雄型を押し当てる）と同様の方法によりシート１の成形ができる。すなわち、図３（ａ）に示すように、熱成形用積層シート１を両面からクランプ枠１４，２４によりクランプした後、図３（ｂ）に示すように、雌型側クランプ枠２４のクランプ圧力を雄型側クランプ枠１４のクランプ圧力より大きくすることにより、加熱後に可動式クランプ枠１４，２４により固定された熱成形用積層シート１を、先に雄型１０に押し当てる。すなわち、雄型１０の天面１１ｃを熱成形用積層シート１の中央部に押し当て、熱成形用積層シート１の金型成形すべき部分２を雌型２０Ａ側に突出させる。これにより、熱成形用積層シート１には、雄型１０の天面１１ｃに接触した部分２ａと、クランプ枠１４，２４でクランプされた部分との間で段差を生じさせて皺を伸ばすことができる。しかるのち、図３（ｃ）に示すように、雄型１０と雌型２０Ａとでシート１を挟み込んで三次元形状に成形する。
【０１１５】
さらに、図３（ｂ）の段階において、加熱後に可動式クランプ枠１４，２４により固定された熱成形用積層シート１を、先に雄型１０に押し当てたとき、雌型側クランプ枠２４の内周縁部のフランジ部２７と雄型１０の外周縁部１７（ここではボックス１２の端縁）との間で熱成形用積層シート１をクランプし、さらに、雄型１０の裾部（水平面１１ａと斜面１１ｂの接合部）に設けた真空孔１８（図３（ｂ）参照）より、熱成形用積層シート１の加熱可塑化した部分２を雄型１０側から真空吸引する。
この構成によれば、雄型側の真空を効果的に使用することができるため、さらに型再現性良好な成形体が得やすい。真空吸引の際、雄型１０の凸部とフランジ部２７との間隔（図３（ｂ）において水平方向の間隔）は、皺発生が抑制できるとともに、型再現性が更に良好となることから、５〜５０ｍｍが好ましい。また、フランジ部２７の形状としては、雄型１０の凸部とフランジ部２７との間隔が均一である必要はなく、展開率が高い部分の間隔を意図的に長くしたり、ブリッジ不良が発生しやすい部分の間隔を意図的に短くしたりすれば、意匠保持性および型再現性を更に良好にすることができる。
【０１１６】
（プレス成形の温度条件）
成形時の熱成形用積層シート１の温度は、原反として使用する熱成形用積層シートの熱成形性および金型形状に依存するため特に限定されないが、意匠性を有する加飾シートを用いる場合、低温で成形するほど意匠性変化が少なく、装飾鮮鋭性の優れた成形体が得やすく、また、本発明によれば、比較的低温でも型再現性良好な成形体が得られることから、該シートの真空成形温度（該シートを真空成形で成形する際の最適な温度）よりも１０℃以上低いことが好ましい。特に、金属光沢性加飾シートの場合に高光沢性の成形体が得られることから好ましい。さらに、成形体の部分加飾を目的とした印刷柄を装飾層として有する加飾シートの場合に図柄合わせしやすいことから好ましい。
【０１１７】
具体的には、トップコート層（Ａ）と、熱可塑性フィルム層（Ｂ）と、装飾層（Ｃ）と、支持基材層（Ｄ）とがこの順に積層された熱成形用積層シートを用いる場合、プレス成形による成形温度は、（Ｔ１−２０）℃〜（Ｔ２＋３５）℃の温度範囲で成形すると、良好な意匠性と型再現性を有する成形体が得られるため好ましい。型再現と光沢のバランスが良好となることから（Ｔ１−１０）℃〜（Ｔ２＋２５）℃がより好ましく、展開率の高い成形体でも変形や破断の発生が起きにくいことから（Ｔ１＋５）℃〜（Ｔ２＋２０）℃が更に好ましい。
なお、装飾保護層を有する熱成形用積層シートの熱成形にあたっては、熱成形用積層シートに型再現性不良が起こりやすくなるため、熱成形温度の下限値を（Ｔ１−１０）℃として、（Ｔ１−１０）℃〜（Ｔ２＋３５）℃で熱成形することが好ましい。
【０１１８】
ただしＴ１は熱可塑性フィルム層（Ｂ）の転移温度と支持基材層（Ｄ）の転移温度の高い方の温度であり、Ｔ２は熱可塑性フィルム層（Ｂ）の転移温度と支持基材層（Ｄ）の転移温度の低い方の温度である。
ただし、ここでいう転移温度とは、ＪＩＳ Ｋ７２４４−１法に準拠して測定される動的粘弾性測定を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の測定条件で測定した貯蔵弾性率の温度依存曲線の低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点でひいた接線との交点の温度とする。
【０１１９】
さらに具体的には、遠赤外線ヒーターを用いた場合、ヒーター温度で２００〜５００℃、間接加熱時間を５〜３０秒とし、該シートがマッチモールド成形可能となる温度、例えば、ＤＭＡの貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０〜５００ＭＰａとなる温度にすることが好ましい。また、金型温度については、得られる成形体の外観や成形収縮率を確認しながら決める必要があるが、これを２０〜２００℃とし、雄型と雌型とでシートを挟み込む時間（前記の工程（７）に該当する。）は１０秒〜５分とすることが好ましい。また、金型温度は、熱成形用シート１の性状によるため特に限定されず、得られる成形体の外観、型再現性、成形収縮率および変形具合によって適宜調整すれば良い。例えば、２つの金型との間に必要に応じて温度勾配を設けても良い。また、プレス成形終了後、得られた成形体をエアー等で冷却することが好ましい。
【０１２０】
上述の装飾層を有する積層シートにおいて、どちらの面から金型に接触させるかは特に限定はないが、熱可塑性フィルム層（Ｂ）（装飾層（Ｃ）が可視となる意匠面の側）から金型に接触させると、装飾層の金属薄膜細片の配向が揃った状態を金型によって維持しやすいので、装飾鮮鋭性が良好な成形体が得やすい。また、支持基材層（Ｄ）側から変形させた場合、装飾層（Ｃ）の変形がマイルドになり、意匠性保持効果が高いと考えられる。一方、型再現性の観点からは、変形し難い（例えば、転移温度が高い）ほうから変形させたほうが良い場合もある。そこで、金型デザインやシート構成等を考慮して、より適正な方法を選択するのが望ましい。
【０１２１】
〔加飾成形体〕
（インサート射出成形）
高光沢の成形用積層シートを、本発明の熱成形用積層シートの成形方法に従い、プレス成形により成形体とした後、得られた成形体と樹脂を一体成形することにより高光沢を有する樹脂との成形体（以下、加飾成形体と言う。）を得ることができる。
加飾成形体は、成形体をその熱可塑性樹脂フィルム側が射出成形金型の雌型に接するように配置し、前記成形体の裏面側に射出樹脂を充填することにより一体成形する方法、若しくは射出金型内で熱成形を行った後、そのまま射出金型内で射出樹脂との一体化を行う方法により作製することができる。いずれも高光沢を有し、破断がなく、型再現性に優れた加飾成形体を得ることができる。
【０１２２】
目的とする射出成形体の形状が二次元形状、若しくは、該シートの最大展開率が１２０％未満の単純な三次元形状の場合には、該シートを成形体とせず、プレス成形でヘアライン等の模様を付けたシート形状のまま、射出成形金型内に挿入することによりインサート射出成形体とすることが出来る。
【０１２３】
射出樹脂としては、支持基材層（Ｄ）との密着性の観点から、支持基材層（Ｄ）と同系統の樹脂が好ましい。具体的には支持基材層（Ｄ）がポリプロピレン系樹脂の場合、射出樹脂中にポリプロピレン樹脂が４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。前記射出樹脂がポリプロピレン樹脂を主成分とする場合、該ポリプロピレン樹脂とともに配合可能な他の樹脂としては、本発明の支持基材層（Ｄ）を構成するものとして前記に例示した各種熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー等を好ましく用いることが出来る。この場合、射出樹脂中に前記ポリプロピレン樹脂を４０質量％以上含有し、その他に、一般的にポリプロピレン樹脂と溶融混合可能な各種樹脂を含有しても良い。
【０１２４】
ポリプロピレン樹脂と溶融混合可能な樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体及びスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体等のスチレン系エラストマー、エチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体に代表されるエチレンプロピレンラバー等のオレフィン系エラストマーが挙げられる。支持基材層（Ｄ）がＡＢＳ樹脂の場合には射出樹脂中に４０質量％以上のＡＢＳ樹脂が含まれることが好ましいが、支持基材層（Ｄ）の樹脂との接着性が十分であれば、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル／アクリルゴム／スチレン（ＡＡＳ）樹脂、アクリロニトリル／エチレンゴム／スチレン（ＡＥＳ）樹脂、（メタ）アクリル酸エステル／スチレン（ＭＳ）樹脂等を主成分とする樹脂として用いても構わない。
【０１２５】
また、前記射出樹脂中には、射出成形体の変形を防ぐ目的で無機フィラーを添加することが出来る。該無機フィラーとしては、特に限定はされないが、タルク、炭酸カルシウム、クレー、珪藻土、マイカ、珪酸マグネシウム、シリカ等が挙げられる。
【０１２６】
更に、前記射出樹脂中には、低温衝撃性やインモールド成形性が損なわれない範囲で、着色剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、難燃剤および滑剤等の添加剤を配合しても良く、これらの添加剤は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【０１２７】
射出樹脂の充填温度は特に限定されるものではないが、樹脂温度が低すぎると支持基材層（Ｄ）と射出樹脂が剥がれ易くなり、樹脂温度が高すぎると射出成形体にヒケと呼ばれる反りが発生し易くなる。このため、ポリプロピレン樹脂の場合、射出樹脂の充填温度は１８０〜２７０℃が好ましく、２００〜２６０℃がより好ましい。ＡＢＳ樹脂の場合は２００〜２９０℃が好ましく、２１０〜２６０℃がより好ましい。射出金型温度は、雄型と雌型共に２０〜１００℃とすることが好ましいが、射出成形体に反り等が発生する場合は雄型及び雌型に温度勾配を付けることが必要となる。また、射出金型内に挿入した成形体を、射出樹脂充填前にあらかじめ金型温度まで加温するため、射出遅延時間（型閉めから射出までの時間）を１〜１００秒の範囲内で設定しても良い。
【０１２８】
以上説明したように、本発明の成形方法によって得られる成形品では、熱成形用積層シートのトップコート層（Ａ）に金型表面の凹凸の模様が転写される。この結果、装飾層（Ｃ）の金属調の光沢の上にトップコート層（Ａ）の転写による凹凸の模様が重なり合い、両者の視覚的効果が相まった美麗な成形品が得られる。また、転写した模様の凹凸の設計によっては、散乱や干渉等の光学的効果を付与することもでき、多様な意匠を得ることも可能である。
【実施例】
【０１２９】
以下に具体例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における物性評価は下記の測定法または試験法にて行った。また、実施例中の「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
【０１３０】
（金型模様の転写評価法）
熱成形用積層シートのトップコート層（Ａ）側から見た成形体の転写評価は目視で行い、以下の通り判定した。該評価で使用した台形状金型は、雌型金型が間口１２０×９０ｍｍ、底部６６×５１．７ｍｍ、深さ２５ｍｍであり、雄型金型が間口１２０．３×９０．５ｍｍ、底部６６．６×５２．３ｍｍ、深さ２５ｍｍであり、成形は雄雌の両金型をマッチさせる形で成形を行った。尚、成形温度は１２０℃、金型温度は６０℃、型締め力は３００ｋｇｆとした。この際、熱成形用積層シートは、雄型金型面に支持基材層（Ｄ）側が接するように配置した。得られた台形状成形体のトップコート層（Ａ）側の凸面を天面とし評価を行った。天面の展開率は約１１０％であった。なお、ここでいう展開率は、元の面積に比して全体の面積が１．５倍になった場合を１５０％として表した。
【０１３１】
◎：金型のヘアライン模様をハッキリ忠実に再現している。
○：金型よりは薄いがヘアライン模様がハッキリ認識できる。
△：ヘアライン模様は転写しているが薄くて見にくい。
×：ヘアライン模様を判別することができない。
【０１３２】
（熱成形用積層シートの最大展開率評価法）
熱成形用積層シートの最大展開率は、雌型金型が間口２２０×１４０ｍｍ、底部５Ｒ、深さ９５ｍｍであり、雄型金型が間口２２０．３×１４０．５ｍｍ、底部５．１５Ｒ、深さ９５ｍｍの三角型の金型を用い、成形は雄雌の両金型をマッチさせる形で成形を行った。尚、成形温度は１５０℃、金型温度は６０℃、型締め力は３００ｋｇとした。
この金型で得られる展開率は１１０〜２２０％であり、この中でヒビ割れや剥離が入っていない最小厚みをマイクロメーターによって読み取り、最大展開率として評価を行った
【０１３３】
○：展開倍率が２２０％でもトップコート層にヒビ割れや剥離が見られなかった。
△：展開倍率が２００〜２２０％の範囲でトップコート層にヒビ割れや剥離が発生した。
×：展開倍率が２００％未満でトップコート層にヒビ割れや剥離が発生した。
【０１３４】
なお、最大展開率は下記の式で求めた。
【０１３５】
最大展開率（％）＝（ｔ０／ｔ１）×１００
（ただし、ｔ０は「成形前の熱成形用積層シートの厚さ」を表し、ｔ１は「成形後の成形体の厚さ」を表す。）
【０１３６】
（耐擦傷性）
前記「最大展開率評価」と同様に作製した成形体から、長さ５ｃｍ、幅２ｃｍに切り出した試験片のトップコート層（Ａ）側を、耐摩擦・摩耗試験機で、荷重５００ｇで３００回摩擦後（＃００００のスチールウール）、脱脂綿でトップコート層（Ａ）の汚れを拭き取り、外観評価より耐擦傷性を判断した。
【０１３７】
◎：傷がほとんど目立たない。
○：傷が少し認められる。
△：傷が目立つ。
×：著しく傷が目立つ。
【０１３８】
（耐溶剤性）
ラビングテスター（大平理化工業株式会社製）を用いて、前記「最大展開率評価」と同様に作製した成形体から長さ５ｃｍ、幅５ｃｍに切り出した平均展開率１４０％の試験片を、トップコート層（Ａ）側にキシレンを脱脂綿に十分に染み込ませてから載せ、その上を試験機端子で押さえ、１ｋｇの荷重をかけてキシレンを染み込ませた脱脂綿を１０往復させた後、トップコート層（Ａ）を目視評価し、以下の通り判定した。
【０１３９】
○：トップコート層（Ａ）の外観が変化がない。
△：トップコート層（Ａ）に若干の傷付有り。
×：トップコート層（Ａ）に傷付きが目立つ。
【０１４０】
（耐酸性）
前記「最大展開率評価」と同様に作製した成形体から長さ５ｃｍ、幅５ｃｍに切り出した平均展開率１４０％の試験片のトップコート層（Ａ）表面に５％硫酸水溶液０．４ｍｌをスポット状に滴下し、熱風乾燥機にて８０℃で３０分間加熱した後、水洗、乾燥させて、トップコート層（Ａ）表面を目視評価し、以下の通り判定した。
【０１４１】
○：トップコート層（Ａ）に変化がない。
△：トップコート層（Ａ）にスポット跡が少し認められる。
×：トップコート層（Ａ）にスポット跡、シミ、白化、フクレ等の変化が認められる。
【０１４２】
（密着性）
前記「最大展開率評価」と同様に作製した成形体から平均展開率１４０％の平らな部分を適宜切り出し、試験片とした。碁盤目テープ剥離法（ＪＩＳ Ｋ５４００）に準じて試験を行った。試験後、トップコート層（Ａ）の升目の中で欠落した目の数を数え、以下の通り判定した。
【０１４３】
○：トップコート層（Ａ）の升目に欠落が全く認められない。
△：トップコート層（Ａ）の升目の欠落の数が１０％未満認められる。
×：トップコート層（Ａ）の升目の欠落の数が１０％以上認められる。
【０１４４】
（熱成形用積層シートのトップコート層（Ａ）の反応率）
反応率は、トップコート層（Ａ）用の樹脂組成物を、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムにバーコーター＃３０を用いて塗布し６０℃乾燥器に１分間入れて乾燥させて、後述の実施例の表１，２に記載されたクリアー硬化層の硬化条件で硬化させたフィルム（Ｆ１）と、樹脂組成物を完全硬化（１１０℃／２時間加熱処理）させた補正用フィルム（Ｆ２）の２種類を作製した。
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて透過法又はＡＴＲ法でイソシアネート官能基の硬化前後のＩＲスペクトルの吸光度ピーク高さを測定し、次式から反応率を求めた。
【０１４５】
反応率（％）＝（Ｐ０−Ｐ）×１００／（Ｐ０−Ｐ１） ・・・・ （１）
【０１４６】
ただし、式（１）において、Ｐ０は「硬化前の試験用フィルムの吸光度ピーク高さ」であり、トップコート層（Ａ）用樹脂組成物を塗布し溶剤乾燥させた状態での吸光度のピーク高さを表す。Ｐは「硬化後の試験用フィルムの吸光度ピーク高さ」であり、硬化させたフィルム（Ｆ１）の吸光度のピーク高さを表す。Ｐ１は「完全硬化後の補正用フィルムの吸光度ピーク高さ」であり、補正用フィルム（Ｆ２）の吸光度のピーク高さを表す。
【０１４７】
（熱成形用積層シートの作製）
以下の製造例１〜４は、それぞれの実施例及び比較例に用いたトップコート層（Ａ）の成分である熱可塑性樹脂の製造例である。
【０１４８】
数平均分子量：ＧＰＣ測定結果のポリスチレン換算値を示す。
不揮発分：アルミ皿に試料１ｇを精秤し、トルエンにて薄く均一に拡げた後風乾し、更に１０８℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥し、乾燥前後の重量から求めた。
水酸基価：水酸基含有モノマーの仕込み組成からＫＯＨ中和量として算出した。
トップコート層（Ａ）のＴｇ：ＤＳＣ法で測定した。
酸価：０．０５ｍｏｌ／リットル水酸化カリウム−トルエン溶液滴定法により測定した。
【０１４９】
（製造例１）２級水酸基が１００モル％で酸価が０．１以下の樹脂（Ａ−１）の合成
温度調節器、窒素導入管、滴下装置（２基）、撹拌装置を備え付けた３Ｌ反応容器に、酢酸エチル４００部を仕込み、窒素置換後、７５℃に昇温した。別途、メタクリル酸メチル４４６部、メタクリル酸ｎ−ブチル１６４．５部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル８９．６部（２級水酸基が１００モル％）をよく混合した溶液（以下、モノマー溶液と称する）と酢酸エチル７０部、パーブチルＯ（商品名、日本油脂株式会社製）３部、ＡＢＮ−Ｖ（商品名、日本ヒドラジン工業社製）３部、ＡＢＮ−Ｅ（商品名、日本ヒドラジン工業社製）３部をよく混合した溶液（以下、触媒溶液と称する。）、それぞれを滴下装置に仕込み、直ちに窒素置換した。
窒素雰囲気下で反応容器内に前述のモノマー溶液と触媒溶液をそれぞれ４時間かけて滴下仕込した。仕込中、急激な反応温度の上昇がないようにモノマー溶液と触媒溶液の滴下速度を調整した。滴下終了後、約２時間撹拌ホールドし、酢酸エチル２３３部を仕込んだ。仕込後、更に、１０時間攪拌ホールドを行い反応を終了し、不揮発分５０％の樹脂（Ａ−１）を得た。得られた樹脂の固形分は、数平均分子量が１８，６００、水酸基当量が５０、酸価が０．１以下、計算Ｔｇが７０℃であった。
【０１５０】
（製造例２）２級水酸基が１００モル％で酸価が０．６の樹脂（Ａ−２）の合成
使用する溶剤が酢酸ブチル、モノマー溶液がメタクリル酸メチル４７０．４部、メタクリル酸ターシャリーブチル８５．４部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル１４３．５部（２級水酸基が１００モル％）、メタクリル酸０．７部を使用し、反応温度を８５℃にする以外は、製造例１と同様にして製造した。反応物の性状は、不揮発分５０％の樹脂（Ａ−２）を得た。得られた樹脂の固形分では、数平均分子量が１５，２００、水酸基当量が８０、酸価が０．６、計算Ｔｇが８５℃であった。
【０１５１】
（製造例３）２級水酸基が１００モル％で酸価が０．６の樹脂（Ａ−３）の合成
使用する溶剤が酢酸ブチル、モノマー溶液がメタクリル酸メチル３３１部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２７８．５部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル８９．６部（２級水酸基が１００モル％）、メタクリル酸０．７部を使用し、反応温度を８５℃にする以外は、製造例１と同様にして製造した。反応物の性状は、不揮発分５０％の樹脂（Ａ−３）を得た。得られた樹脂の固形分では、数平均分子量が２１，０００、水酸基当量が５０、酸価が０．６、計算Ｔｇが４０℃であった。
【０１５２】
（製造例４）２級水酸基が０モル％で酸価が６．６の樹脂（Ａ−４）の合成
使用する溶剤が酢酸ブチル、モノマー溶液がメタクリル酸メチル４６２部、メタクリル酸ターシャリーブチル１０３．４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１２８部（１級水酸基が１００モル％）、メタクリル酸６．６部を使用し、反応温度を８０℃にする以外は、製造例１と同様にして製造した。反応物の性状は、不揮発分５０％の樹脂（Ａ−４）を得た。得られた樹脂の固形分では、数平均分子量が２０，２００、水酸基当量が８０、酸価が６．６、計算Ｔｇが９５℃であった。
【０１５３】
〔トップコート層（Ａ）用組成物〕
前記製造例１〜４で得た熱可塑性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）を使用し、トップコート層（Ａ）用樹脂組成物を調製した。該樹脂組成物の組成は、表１及び表２に記載した。
なお、表１及び表２において、硬化剤としては、ＢＵＲＮＯＣＫ ＤＮ−９８１（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、数平均分子量１０００、不揮発分７５％（溶剤：酢酸エチル）、イソシアネート（ＮＣＯ）官能基濃度は１３．７％である。）を用いた。
【０１５４】
硬化触媒としては、１％ジブチル錫ジラウレート／酢酸ブチル溶液を用いた。
ＮＣＯ／ＯＨ当量比は、硬化剤のイソシアネート基量と熱可塑性樹脂の当量比である。
【０１５５】
〔熱可塑性フィルム層（Ｂ）〕
熱可塑性フィルム層（Ｂ）として透明で表面光沢値が１４０％、鉛筆硬度Ｈ、Ｔｇ１０４℃（ＪＩＳＫ７１２１）、厚さ１２５μｍのゴム変性ＰＭＭＡフィルム（Ｂ−１）を使用した。
【０１５６】
〔装飾層（Ｃ）用高輝性インキ〕
（インキ用アルミニウム薄膜細片）
ニトロセルロース（ＨＩＧ７）を、酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４の混合溶剤に溶解して６％溶液とした。該溶液を、スクリーン線数１７５線／インチ、セル深度２５μｍのグラビア版でポリエステルフィルム上に塗布して剥離層を形成した。十分乾燥した後、剥離層上に厚さが０．０４μｍとなるようにアルミニウムを蒸着し、蒸着膜面に、剥離層に使用したものと同じニトロセルロース溶液を、剥離層の場合と同じ条件で塗布し、トップコート層を形成した。
上記蒸着フィルムを、酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４の混合溶剤中に浸積してポリエステルフィルムからアルミニウム蒸着膜を剥離したのち、大きさが約１５０μｍとなるよう攪拌機でアルミニウム蒸着膜を粉砕し、アルミニウム薄膜細片を調製した。
【０１５７】
（インキ用アルミニウム薄膜細片スラリー）
アルミニウム薄膜細片 １０部
酢酸エチル ３５部
メチルエチルケトン ３０部
イソプロピルアルコール ３０部
【０１５８】
上記（合計１０５部）を混合し、撹拌しながら、さらに下記組成のニトロセルロース溶液５部を加えた。
【０１５９】
ニトロセルロース（ＨＩＧ１／４） ２５％
酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４混合溶剤 ７５％
【０１６０】
上記混合物を、温度を３５℃以下に保ちながら、ターボミキサーを使用して、アルミニウム薄膜細片の大きさが５〜２５μｍになるまで攪拌し、アルミニウム薄膜細片スラリー（不揮発分１０％）を調製した。
【０１６１】
（高輝性インキの調製）
アルミニウム薄膜細片スラリー（不揮発分１０％） ３０部
カルボン酸含有塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂 ３部
カルボン酸含有ウレタン樹脂 ７部
酢酸エチル ２３部
メチルエチルケトン ２６部
イソプロピルアルコール １０部
【０１６２】
上記（合計９９部）を混合し、不揮発分中のアルミニウム薄膜細片濃度３５質量％であるインキ（Ｃ−１）を調製した。なお、上記において、カルボン酸含有塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂（ＵＣＣ社製「ビニライト ＶＭＣＨ」）及びカルボン酸含有ウレタン樹脂（大日本インキ化学製「タイホフォースＮＴ８１０−４５」不揮発分４５％）は、結着樹脂として使用するものである。
【０１６３】
（インキ保護層用熱硬化性樹脂溶液の調製）
温度調節器、窒素導入管、滴下装置（２基）、撹拌装置を備え付けた反応容器に酢酸ブチル８５０部、パーブチルＺ（商品名、日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）１部を仕込み、窒素置換後、１１０℃まで１．５時間かけて昇温した。
別途、メタクリル酸メチル６６０部、メタクリル酸ターシャリーブチル１４８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８３部、メタクリル酸４．５部をよく混合した溶液のモノマー溶液と、酢酸イソブチル２００部、パーブチルＯ（商品名、日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）９部、パーブチルＺ（商品名、日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）２部をよく混合した溶液の触媒溶液とを、それぞれを滴下装置に仕込み、直ちに窒素置換した。
窒素雰囲気下で反応容器内に前述のモノマー溶液と触媒溶液を反応温度の急激な上昇がないように仕込速度を調整しつつ、５時間かけて滴下した。滴下終了後、約１５時間攪拌を続けた結果、不揮発分６０％の樹脂組成物を得た。得られた樹脂の固形分では、数平均分子量が５００，０００、水酸基価が７９ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価が３．５９ＫＯＨｍｇ／ｇ、計算Ｔｇが９５℃であった。
【０１６４】
上述の水酸基含有ビニル共重合体の水酸基の当量数と、ポリイソシアネート化合物「ＵＲＮＯＣＫ ＤＮ−９８１」（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、数平均分子量約１０００、不揮発分７５％、溶剤：酢酸エチル、官能基数３、ＮＣＯ濃度１３．７％）のイソシアネート基の当量数が０．８〜１．２：を０．８〜１．２となる割合で配合、混合し、インキ保護層用熱硬化性樹脂溶液（Ｐ−１）を調製した。
【０１６５】
（接着剤）
二液型のポリエステルウレタン系接着剤（大日本インキ化学工業株式会社製「ＬＸ−６３０ＰＸ」とその硬化剤「ＫＲ−９０」の二液混合型接着剤）を４２：１の重量割合で混合し接着剤を調製した。
【０１６６】
〔支持基材層（Ｄ）〕
支持基材層として住友化学社製ランダムＰＰ（ノーブレンＦＳ３６１１）を押出機ホッパーより投入し、加工温度２００℃にてＴダイから押出成形し、４０℃に加熱されたキャストロールを通した後、巻き取り、無延伸原反シート（Ｄ−１）を製造した。
【０１６７】
（熱成形用積層シートの作製方法）
実施例１〜５及び比較例１〜４で用いた熱成形用積層シートは、トップコート層（Ａ）／熱可塑性フィルム層（Ｂ）／インキ保護層／装飾層（Ｃ）／接着剤層／支持基材層（Ｄ）の層構成を有する厚さ約４３０μｍとし、下記の方法により作製した。
熱可塑性樹脂（Ｂ−１）フィルムに前記トップコート層（Ａ）用組成物（Ａ−１）〜（Ａ−４）をマイクログラビアコーターを使用して乾燥膜厚１５．０μｍとなるように塗布、乾燥後、前記表１及び２に記載の硬化条件に従って熱風乾燥器にて半硬化処理を行い、トップコート層（Ａ）を得た。
次に、トップコート層（Ａ）を有する面と反対面の熱可塑性樹脂（Ｂ−１）フィルムにインキ保護層となる熱硬化性樹脂溶液（Ｐ−１）を乾燥膜厚２μｍとなるように塗工し乾燥させた。塗工後、５０℃で４日間、熱風乾燥器に入れて硬化させ、インキ保護層を得た。
インキ保護層上に、前記装飾層（Ｃ）用インキ（Ｃ−１）をグラビアコーターを使用して乾燥膜厚１μｍとなるように塗工した。
支持基材層（Ｄ−１）の接着面にコロナ処理を行い、接着剤をバーコーター＃２０番を用いて塗工した。４０℃に設定したゴムロールラミ装置を用いてインキ層（Ｃ−１）と支持基材層（Ｄ−１）と張り合わせ、直ちに、５０℃、３日間、熱風乾燥器にいれて接着剤の硬化処理を行い、熱成形用積層シートを完成させた。
【０１６８】
（マッチモールド成形）
得られた熱成形用積層シートを、株式会社ハーミス社製ＦＥ３８ＰＨの小型真空成形機を用いてクランプ後、シートを両面より間接加熱し、ヒーターが退避したのち、雌金型を上昇後、雄金型を下降させ、マッチモールド成形法により成形体を作製した。下面のヒーター温度は２７０℃、上面のヒーター温度は２３０℃とし、シートを加熱後成形した。
【０１６９】
（インサート成形）
マッチモールド成形で得られた成形体のトップコート層（Ａ）側の天面を、射出成形用金型の雌型に接触するように密着させ、金型温度４０℃で加熱後、２００℃に加熱したノバテック社製ＰＰ樹脂（商品名「ＴＸ１８６８Ｈ５」）からなる溶融樹脂を金型内に射出して一体成形し、表層に熱成形用積層シートを供する射出成形体を作製した。なお、射出成形機は住友重機械工業株式会社の住友ネスタール射出成形機プロマット８０／４０、金型は２段プレート成形体が取れる６５ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ３ｍｍと１．５ｍｍ（厚さが３ｍｍと１．５ｍｍの２段の階段状プレート）のものを用いた。
インサート成形時のシート温度は、射出樹脂と同じ約２００℃であった。なお、シートの温度は、金型表面とシートとの間に熱電対温度計を取り付けて、射出成形時の温度を測定した。
【０１７０】
上述したとおり、金型模様の転写評価は、台形状金型を用いてマッチモールド成形法で得た成形体について、最大展開率は三角形状金型を用いてマッチモールド成形法で得た成形体について、それぞれ評価した。また、耐擦傷性、耐溶剤性、耐酸性、密着性などの物性は、最大展開率の評価用に作製した成形体の底面部分を使用してインサート成形体を作製し、該インサート成形体から切り出した試験片について評価した。
評価結果を表１及び表２に示す。
【０１７１】
【表１】
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
比較例１のように、イソシアネート反応率が２０％に満たないと充分な金型模様の転写性は得られるが、耐擦傷性や耐溶剤性が不十分なことが分かる。
比較例２のように反応率が７５％以上の領域になると、耐擦傷性や耐溶剤性は良好となるが転写性や最大展開率が低下してしまうことが分かる。
比較例３，４は、２級水酸基がない又は少なく、酸価が多すぎる例であるが、転写性も悪く、最大展開率が低く、割れが発生も発生することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明の成形方法により成形された成形体は、自動車関連部材、建材部材、家電品等の用途に使用される外装塗装不要の光沢値の高い金属光沢を有する分野に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】本発明で用いられるマッチモールド成形方法の第１形態例の成形法Ａを説明する模式的断面図であり、（ａ）はシートをクランプ枠でクランプした状態、（ｂ）はクランプしたシートを一方の金型に接触させた状態、（ｃ）はクランプしたシートを両方の金型で型締めしている状態を示す。
【図２】本発明で用いられるマッチモールド成形方法の第１形態例の成形法Ｂを説明する模式的断面図であり、（ａ）はシートをクランプ枠でクランプした状態、（ｂ）はクランプしたシートを一方の金型に接触させた状態、（ｃ）はクランプしたシートを両方の金型で型締めしている状態を示す。
【図３】本発明で用いられるマッチモールド成形方法の第２形態例を説明する模式的断面図であり、（ａ）はシートをクランプ枠でクランプした状態、（ｂ）はクランプしたシートを一方の金型に接触させた状態、（ｃ）はクランプしたシートを両方の金型で型締めしている状態を示す。
【図４】クランプ枠を設けた雄型の一例を示す斜視図であり、（ａ）は金型に対してクランプ枠を下げた状態、（ｂ）は金型に対してクランプ枠を上げた状態を示す。
【図５】クランプ枠を設けた雌型の一例を示す斜視図であり、（ａ）は金型に対してクランプ枠を下げた状態、（ｂ）は金型に対してクランプ枠を上げた状態を示す。
【図６】クランプ枠を設けた雌型の他の例を示す斜視図であり、（ａ）は金型に対してクランプ枠（一部を切り欠いて図示してある）を下げた状態、（ｂ）は金型に対してクランプ枠を上げた状態を示す。
【図７】第１形態例のマッチモールド成形方法で用いられる成形装置においてクランプ枠が互いに嵌合する凹部および凸部を有する場合の一例を示す概略図である。
【図８】第２形態例のマッチモールド成形方法で用いられる成形装置においてクランプ枠が互いに嵌合する凹部および凸部を有する場合の一例を示す概略図である。
【図９】第２形態例のマッチモールド成形方法で用いられる成形装置においてクランプ枠が互いに嵌合する凹部および凸部を有する場合の他の例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１７６】
１…熱成形用積層シート、２…金型成形すべき部分、１０…雄型、１１…雄型本体、１２…ボックス、１３…固定板、１４…クランプ枠、１５…クランプ面、１７…雄型の外周縁部、１８…真空孔、２０…雌型、２１…雌型本体、２２…ボックス、２３…固定板、２４…クランプ枠、２５…クランプ面、２７…フランジ部、３１…凸部、３２…凹部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半硬化状態のトップコート層（Ａ）と、熱可塑性フィルム層（Ｂ）と、金属薄膜層または金属薄膜細片と結着樹脂を含有し金属調の光沢を有する高輝性インキ層を有する装飾層（Ｃ）と、支持基材層（Ｄ）とがこの順に積層された熱成形用積層シートを、表面に凹凸からなる模様を付けた金型を用いてプレス成形し、前記金型表面の模様を前記トップコート層に転写しつつ前記トップコート層を熱硬化させることを特徴とする熱成形用積層シートの成形方法。
【請求項２】
前記プレス成形による成形温度が（Ｔ１−２０）℃〜（Ｔ２＋３５）℃の温度範囲である請求項１に記載の熱成形用積層シートの成形方法。
ただしＴ１は熱可塑性フィルム層（Ｂ）の転移温度と支持基材層（Ｄ）の転移温度の高い方の温度であり、Ｔ２は熱可塑性フィルム層（Ｂ）の転移温度と支持基材層（Ｄ）の転移温度の低い方の温度である。
ただし、ここでいう転移温度とは、ＪＩＳ Ｋ７２４４−１法に準拠して測定される動的粘弾性測定を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の測定条件で測定した貯蔵弾性率の温度依存曲線の低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点でひいた接線との交点の温度とする。
【請求項３】
前記トップコート層（Ａ）は、２級水酸基を含有し酸価が１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下でありガラス転移温度が３０〜１００℃の熱可塑性樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを含有し、イソシアネート反応率２０％〜７３％の範囲で半硬化させた層である請求項１または２に記載の熱成形用積層シートの成形方法。
【請求項４】
前記トップコート層（Ａ）の前記熱可塑性樹脂は、さらに水酸基価が３０〜１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であり、且つ水酸基中の２級水酸基の割合が５０〜１００モル％であり、数平均分子量が５０００〜５００００であるビニル系重合体である請求項３に記載の熱成形用積層シートの成形方法。
【請求項５】
前記プレス成形が、熱成形用積層シートの金型成形すべき部分を加熱可塑化したのち、前記金型成形すべき部分の周囲全周を一対のクランプ枠を用いて両面からクランプし、一方の金型の少なくとも一部を前記クランプ枠の内側にて前記加熱可塑化した部分に押し当てて前記一方の金型と前記クランプ枠との間で前記加熱可塑化した部分を伸長させ、しかるのち、他方の金型を前記加熱可塑化した部分に接触させ、前記一方の金型と前記他方の金型とにより前記加熱可塑化した部分を挟み込んで成形する方法である請求項１〜４のいずれかに記載の熱成形用積層シートの成形方法。
【請求項６】
前記一方の金型が雄型であり、前記他方の金型が雌型である請求項５に記載の熱成形用積層シートの成形方法。
【請求項７】
前記一方の金型が雌型であり、前記他方の金型が雄型である請求項５に記載の熱成形用積層シートの成形方法。
【請求項８】
雌型側のクランプ枠の内周縁部が雄型側のクランプ枠の内周縁部よりも内側にあるクランプ枠を用い、一方の金型の少なくとも一部を前記クランプ枠の内側にて前記加熱可塑化した部分に押し当てて前記一方の金型と前記クランプ枠との間で前記加熱可塑化した部分を伸長させる際、雌型側のクランプ枠の内周縁部と雄型の外周縁部との間で前記熱成形用積層シートをクランプした状態で、前記加熱可塑化した部分を雄型側から真空を用いて吸引することを特徴とする請求項６に記載の熱成形用積層シートの成形方法。
【請求項１】
半硬化状態のトップコート層（Ａ）と、熱可塑性フィルム層（Ｂ）と、金属薄膜層または金属薄膜細片と結着樹脂を含有し金属調の光沢を有する高輝性インキ層を有する装飾層（Ｃ）と、支持基材層（Ｄ）とがこの順に積層された熱成形用積層シートを、表面に凹凸からなる模様を付けた金型を用いてプレス成形し、前記金型表面の模様を前記トップコート層に転写しつつ前記トップコート層を熱硬化させることを特徴とする熱成形用積層シートの成形方法。
【請求項２】
前記プレス成形による成形温度が（Ｔ１−２０）℃〜（Ｔ２＋３５）℃の温度範囲である請求項１に記載の熱成形用積層シートの成形方法。
ただしＴ１は熱可塑性フィルム層（Ｂ）の転移温度と支持基材層（Ｄ）の転移温度の高い方の温度であり、Ｔ２は熱可塑性フィルム層（Ｂ）の転移温度と支持基材層（Ｄ）の転移温度の低い方の温度である。
ただし、ここでいう転移温度とは、ＪＩＳ Ｋ７２４４−１法に準拠して測定される動的粘弾性測定を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の測定条件で測定した貯蔵弾性率の温度依存曲線の低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点でひいた接線との交点の温度とする。
【請求項３】
前記トップコート層（Ａ）は、２級水酸基を含有し酸価が１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下でありガラス転移温度が３０〜１００℃の熱可塑性樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを含有し、イソシアネート反応率２０％〜７３％の範囲で半硬化させた層である請求項１または２に記載の熱成形用積層シートの成形方法。
【請求項４】
前記トップコート層（Ａ）の前記熱可塑性樹脂は、さらに水酸基価が３０〜１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であり、且つ水酸基中の２級水酸基の割合が５０〜１００モル％であり、数平均分子量が５０００〜５００００であるビニル系重合体である請求項３に記載の熱成形用積層シートの成形方法。
【請求項５】
前記プレス成形が、熱成形用積層シートの金型成形すべき部分を加熱可塑化したのち、前記金型成形すべき部分の周囲全周を一対のクランプ枠を用いて両面からクランプし、一方の金型の少なくとも一部を前記クランプ枠の内側にて前記加熱可塑化した部分に押し当てて前記一方の金型と前記クランプ枠との間で前記加熱可塑化した部分を伸長させ、しかるのち、他方の金型を前記加熱可塑化した部分に接触させ、前記一方の金型と前記他方の金型とにより前記加熱可塑化した部分を挟み込んで成形する方法である請求項１〜４のいずれかに記載の熱成形用積層シートの成形方法。
【請求項６】
前記一方の金型が雄型であり、前記他方の金型が雌型である請求項５に記載の熱成形用積層シートの成形方法。
【請求項７】
前記一方の金型が雌型であり、前記他方の金型が雄型である請求項５に記載の熱成形用積層シートの成形方法。
【請求項８】
雌型側のクランプ枠の内周縁部が雄型側のクランプ枠の内周縁部よりも内側にあるクランプ枠を用い、一方の金型の少なくとも一部を前記クランプ枠の内側にて前記加熱可塑化した部分に押し当てて前記一方の金型と前記クランプ枠との間で前記加熱可塑化した部分を伸長させる際、雌型側のクランプ枠の内周縁部と雄型の外周縁部との間で前記熱成形用積層シートをクランプした状態で、前記加熱可塑化した部分を雄型側から真空を用いて吸引することを特徴とする請求項６に記載の熱成形用積層シートの成形方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００７−６２２５４（Ｐ２００７−６２２５４Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５３２０２（Ｐ２００５−２５３２０２）
【出願日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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