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熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法、並びに処理紙の製造方法及び処理繊維の製造方法
説明

熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法、並びに処理紙の製造方法及び処理繊維の製造方法

【課題】ホルムアルデヒドを放出せず、熱架橋性を有し、また、紙処理剤として使用すると、低熱処理条件下で得られた紙であっても耐水性に優れ、さらに、繊維処理剤として使用すると、柔軟性に富む繊維が得られる熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】トリカルバリル酸、アコニチン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸とマレイン酸のエン付加物、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸からなる群より選ばれる一種以上のポリカルボン酸の存在下、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を含むエチレン性不飽和単量体Aを乳化重合させることにより、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する高分子重合体と、前記ポリカルボン酸とを含む水性エマルジョンを得て、かつ前記ポリカルボン酸のカルボキシル基の少なくとも一部を前記高分子重合体の官能基と反応させてなることを特徴とする熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、紙処理剤及び繊維処理剤等に利用できる熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物、その製造方法及び繊維処理剤に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、省資源及び環境保全の見地から有機溶剤を含まない水性樹脂に関心が向けられている。これらの中でポリマーエマルジョンは乾燥性に優れ、不揮発分を高くしても低粘度化が可能であるため、水性樹脂として、塗料、接着剤、粘着剤、紙処理剤及び繊維処理剤等に広く使用されている。しかしながらポリマーエマルジョンは、エマルジョン粒子を安定に分散させるために、比較的多量の分散安定剤が用いられる。そのため乾燥皮膜は耐水性が劣り、性能が不十分になる傾向がある。また、塗料、接着剤、粘着剤、紙処理剤及び繊維処理剤として用いた場合も同様である。この問題を解決するために、エマルジョンのポリマー分子中に官能基を導入し、該官能基を利用して架橋反応を行い、耐水性等を改善した合成樹脂水性エマルジョンを得る方法が多数提案されている。
【0003】
熱架橋エマルジョンとしては、公知の技術として、例えばN−メチロール(メタ)アクリルアミド等の加熱縮合反応性官能基を有する重合性単量体を用いたものがある。これらの架橋成分は、架橋に際して加熱装置及び熱エネルギーを必要とし、ホルムアルデヒドを放出することでさらに架橋が進行することが知られている。また、この熱架橋型合成樹脂水性エマルジョンを紙処理剤及び繊維処理剤として使用すると、得られる紙は耐水性に優れ、また得られる繊維は非常に柔らかい。
しかし、発生するホルムアルデヒドは刺激臭のある無色の気体であるだけでなく、発ガン性物質として知られており、例えば、繊維処理工程での作業環境だけでなく、製品として消費者にまで影響が及ぶことが考えられ、近年、安全性指向の高まりと共に、発ガン性のホルムアルデヒドの使用に対する規制や自粛が強化される傾向にある。
【0004】
それらを解決するため、熱架橋型エマルジョンに代えて、カルボキシル基と熱架橋反応し得る水酸基を有する水溶性高分子を用いたものがある(特許文献1)。水酸基を有する水溶性高分子として、例えばポリビニルアルコール(PVA)等を用いた場合、ホルムアルデヒドを放出せずに架橋が進行する。しかし、水溶性高分子水溶液を高不揮発分化すると、水溶液粘度が著しく上昇し、作業性が低下することとなり、利用分野によっては、大きな障害となる。
【0005】
更に、本発明者らは、それらを解決するため、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する合成樹脂水性エマルジョンとポリカルボン酸を配合してなるエマルジョン組成物を開示した(特許文献2)が、低熱処理条件下では、架橋反応が進行しにくく、紙の耐水性が優れない等の問題があり、使用環境によっては、大きな障害となる。
【0006】
【特許文献1】特開平7−102110号公報
【特許文献2】特開2006−328269号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明はこのような状況に鑑み、ホルムアルデヒドを放出せず、熱架橋性を有し、また、紙処理剤として使用すると、低熱処理条件下で得られた紙であっても耐水性に優れ、さらに、繊維処理剤として使用すると、柔軟性に富む繊維が得られる熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物、その製造方法及び繊維処理剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
かかる課題を解決するために本発明では、従来のカルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する高分子重合体水性エマルジョンとポリカルボン酸を配合するものに変えて、ポリカルボン酸存在下、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体および場合により共重合可能なエチレン性不飽和単量体を乳化重合させて得ることで課題を解決するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、
1.カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する高分子重合体と、ポリカルボン酸とを含む水性エマルジョンであって、前記ポリカルボン酸のカルボキシル基の少なくとも一部が前記高分子重合体の官能基と反応していることを特徴とする熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物、
2.前記カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基が、グリシジル基又は水酸基である上記1記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物、
3.前記ポリカルボン酸がブタンテトラカルボン酸である上記1又は2記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物、
4.前記高分子重合体が、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体Aを単独重合してなる高分子単独重合体である上記1〜3のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物、
5.前記高分子重合体が、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体A、並びに他のエチレン性不飽和単量体Bを共重合してなる高分子共重合体である上記1〜3のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物、
6.上記1〜5のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を用いた繊維処理剤、
7.ポリカルボン酸の存在下、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を含むエチレン性不飽和単量体Aを乳化重合させることを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法、
8.前記ポリカルボン酸を0.1〜10質量部及び前記エチレン性不飽和単量体Aを90〜99.9質量部用いる上記7記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法、
9.ポリカルボン酸の存在下、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を含むエチレン性不飽和単量体A及び他のエチレン性不飽和単量体Bを乳化重合させることを特徴とする上記1、2、3又は5に記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法、
10.前記ポリカルボン酸を0.1〜10質量部、前記エチレン性不飽和単量体Aを1〜20質量部及び前記エチレン性不飽和単量体Bを70〜98.9質量部用いる上記9記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法、及び
11.熱架橋反応の触媒として、p−トルエンスルホン酸を使用する上記7〜10のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、ホルムアルデヒドを放出せず、熱架橋性を有し、また、紙処理剤として使用すると、低熱処理条件下で得られた紙であっても耐水性に優れ、さらに、繊維処理剤として使用すると、柔軟性に富む繊維が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0011】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物は、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する高分子重合体と、ポリカルボン酸とを含む水性エマルジョンであって、ポリカルボン酸のカルボキシル基の少なくとも一部が高分子重合体の官能基と反応している。
【0012】
(高分子重合体)
本発明において用いられる高分子重合体は、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基(以下、反応性官能基と略すことがある。)を有するものであれば特に限定されず、反応性官能基の具体例としては、エポキシ基、水酸基、カルボジイミド基、アジリジン基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基などが挙げられ、好ましくはエポキシ基又は水酸基である。
前記高分子重合体は、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体Aを単独重合してなる高分子単独重合体や、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体A、並びに他のエチレン性不飽和単量体Bを共重合してなる高分子共重合体であることが好ましく、特に高分子共重合体が重合時の反応性及び高分子重合体のガラス転移温度の自由度の観点から好ましい。
【0013】
前記エチレン性不飽和単量体Aは、1分子中に少なくとも1個の反応性官能基を有する。
前記エチレン性不飽和単量体Aのうち、グリシジル基を含むものの具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられ、好ましくはグリシジルメタクリレートである。
前記エチレン性不飽和単量体Aのうち、水酸基を含むものの具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられ、好ましくはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートである。
これらのエチレン性不飽和単量体Aは、単独であるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【0014】
前記他のエチレン性不飽和単量体Bの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等を使用することができる。これらエチレン性不飽和単量体Bは、単独であるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、熱架橋の際にホルムアルデヒドを発生させるようなエチレン性不飽和単量体は、環境衛生上の観点から、用いないことが肝要である。
【0015】
(ポリカルボン酸)
本発明において使用されるポリカルボン酸としては、1分子中に3個以上のカルボキシル基を有する有機化合物である。そのようなポリカルボン酸としては、例えば、各種の直鎖状脂肪族ポリカルボン酸、分岐状脂肪族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸等が使用できる。それらのポリカルボン酸は水酸基、ハロゲン原子、カルボニル基、炭素−炭素二重結合等を有していてもよく、またアミノ酸であってもよい。さらにポリカルボン酸は水溶性であっても、水不溶あるいは難溶性であってもよいが、反応性や作業性の点で水溶性のものがより好ましい。
【0016】
ポリカルボン酸の例としては、具体的には、トリカルバリル酸、アコニチン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸等の三塩基酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸とマレイン酸のエン付加物等の四塩基酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸等が例示できる。これらのポリカルボン酸は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらのうち好ましいポリカルボン酸はブタンテトラカルボン酸である。
【0017】
本発明の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物においては、前記ポリカルボン酸のカルボキシル基の少なくとも一部が前記高分子重合体の反応性官能基と反応している。具体的には、反応性官能基がグリシジル基である場合には、ポリカルボン酸のカルボキシル基の少なくとも一部と反応してエステル結合を形成している状態が挙げられる。
ポリカルボン酸のカルボキシル基は、少なくともその一部が高分子重合体の反応性官能基と反応していればよいが、ポリカルボン酸の全カルボキシル基に対する反応したカルボキシル基の比率(変性率)が10〜70モル%であると好ましく、20〜50モル%であるとより好ましい。
【0018】
(製造方法)
本発明の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物は、先に調製した高分子重合体とポリカルボン酸とを反応させて製造することもできるが、ポリカルボン酸の存在下、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体Aを単独重合させる、あるいは該不飽和単量体Aと、他のエチレン性不飽和単量体Bとを乳化共重合させて製造することが好ましく、特に乳化共重合させて製造することが好ましい。
上記ポリカルボン酸の存在下とは、乳化重合における釜仕込み水もしくはエチレン性不飽和単量体A及びBの乳化水中にポリカルボン酸を溶解させることである。また、これらのうち一方に溶解させておいてもよく、両者に溶解させておいても構わない。
【0019】
単独乳化重合の場合には、前記ポリカルボン酸及びエチレン性不飽和単量体Aの使用量としては、ポリカルボン酸を0.1〜10質量部及びエチレン性不飽和単量体Aを90〜99.9質量部の比率で用いることが好ましい。また、乳化共重合の場合には、前記ポリカルボン酸、エチレン性不飽和単量体A及びエチレン性不飽和単量体Bの使用量としては、ポリカルボン酸を0.1〜10質量部、エチレン性不飽和単量体Aを1〜20質量部、エチレン性不飽和単量体Bを70〜98.9質量部の比率でそれぞれ用いることが好ましい。ポリカルボン酸の質量比が0.1以上の場合には、エマルジョン組成物の架橋反応性が向上し、紙処理剤に用いた場合、十分な紙の耐水性が得られる。一方、質量比が10以下である場合には、水性エマルジョン組成物の貯蔵安定性が改善し、短期間で硬化が進んでしまったり、使用不可能となったりしない。乳化共重合においては、エチレン性不飽和単量体量Aの質量比が1以上の場合には、水性エマルジョン組成物の架橋反応性が向上し、紙処理剤に用いた場合、十分な紙の耐水性が得られる。一方、質量比が20以下である場合には水性エマルジョン組成物の貯蔵安定性が改善し、短期間で硬化が進んでしまったり、使用不可能となったりしない。
【0020】
本発明の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造においては、熱架橋性を促進するために触媒を用いることができる。例えば、高分子重合体の反応性官能基が水酸基やグリシジル基である場合、熱架橋反応はカルボキシル基と、水酸基又はグリシジル基とのエステル化反応であるため、エステル化反応で通常使用される触媒が使用できる。具体的には、塩基触媒、酸触媒及び金属アルコキシド等が挙げられる。
塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物、並びにトリエチルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン及びトリフェニルアミン等のアミン類等が挙げられる。酸触媒としては、硫酸及びp−トルエンスルホン酸等が挙げられる。金属アルコキシドとしては、チタン、錫又はジルコニウムのアルコキサイドが好ましい。これら金属アルコキシドの具体例としては、テトラブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート;ジブチルスズオキサイド及びモノブチルスズオキサイド等の錫のアルコキサイド;並びにジルコニウムテトラブトキサイド及びジルコニウムイソプロポキサイド等のジルコニウムのアルコキサイド等が挙げられる。上記触媒のうち、好ましくはp−トルエンスルホン酸である。
【0021】
本発明の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を乳化重合によって製造する場合には、界面活性剤の存在下で乳化重合を行う。界面活性剤としては、一般に市販されているアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び共重合性乳化剤が使用できる。また、これらの界面活性剤は、単独であるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。本発明の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物における界面活性剤量は、特に制限されない。
乳化重合においては、重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、アゾ系化合物等が使用される。また、これらと還元剤の併用によるレドックス系開始剤を使用することもできる。
また、本発明の水性エマルジョン組成物の乳化重合法としては、一括して仕込み重合する方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などが適用できる。重合は通常30〜85℃の温度で攪拌下に行われる。
【0022】
本発明はまた、上記熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を用いた繊維処理剤をも提供する。
本発明の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を処理剤として使用するのに好適な繊維は、綿、亜麻、黄麻、大麻、ラミー及び再生繊維セルロース、レーヨン等のセルロース繊維、ポリビニルアルコール系合成繊維等を30質量%程度以上含むものである。また、繊維処理剤として使用する場合、繊維の形態は、短繊維(ファイバー)、リンター、ロービング、スライバー、ヤーン、織物、編物、不織布等何れの形態であっても適用することができる。
【0023】
本発明の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を紙処理剤として使用するのに好適な紙としては、パルプセルロースからなる汎用の紙類が挙げられる。
【実施例】
【0024】
以下実施例によって本発明を更に説明するが、本発明はそれらに何ら限定されるものではない。
【0025】
実施例及び比較例で得られた水性エマルジョン組成物の物性試験方法及び評価は、以下の通りに行った。
(濾紙強度)
得られた水性エマルジョン組成物を10質量%に希薄し、濾紙(東洋濾紙株式会社製)に20〜30g/m2含浸し、110℃にて10分間乾燥した。こうして、得られた濾紙を濾紙Aとした。更に、オーブンにて150℃で5分間熱処理したものを濾紙Bとした。各処理後の濾紙の引っ張り強度を常態濾紙強度とし、また、23℃の水中に10分間浸漬した後の濾紙の引っ張り強度を湿潤濾紙強度として測定した(引っ張り速度;200mm/分、試験片サイズ;25×100mm、チャック間距離;50mm)。強度に関して、1.5kgf/25mm以上が実用上支障をきたさない強度である。
【0026】
(剛軟性)
得られた水性エマルジョン組成物を10質量%に希薄し、布に20〜30g/m2含浸し、ピンテンターにて130℃で5分間処理した後、JIS L1096 6.19剛軟性 E法(ハンドルオメーター法)に準じて、剛軟性を測定した。
【0027】
(溶出ホルムアルデヒド量)
得られた水性エマルジョン組成物を10質量%に希薄し、布に20〜30g/m2含浸し、ピンテンターにて130℃で5分間処理した後、JIS L1041アセチルアセトン法に準じて、溶出ホルムアルデヒド量を測定した。
【0028】
(カルボキシル基変性率)
カルボキシル基変性率は、得られた水性エマルジョン組成物を10質量%に希薄し、残存カルボキシル基量をKOHを用いて滴定することによって測定した。
【0029】
実施例1
撹拌機、温度計、還流冷却機、滴下ロートを有する容器中に、イオン交換水を178.8質量部仕込み80℃まで昇温した。一方、イオン交換水223質量部およびアニオン性界面活性剤ニューレックスR(日油株式会社製 ノルマルドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)48質量部、ブタンテトラカルボン酸14質量部、グリシジルメタクリレート36質量部、エチルアクリレート347質量部、ブチルアクリレート111質量部をホモミキサーで乳化し、混合乳化液をつくった。
上記の容器中に、過硫酸カリウム0.5質量部を仕込み、乳化重合を開始した。重合は混合乳化液と3質量%過硫酸カリウム水溶液30質量部をそれぞれ3時間かけて滴下して行った。この間容器内は80℃に保った。滴下終了後、1時間、80℃に保ち、熟成を行った。得られた熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の不揮発分は50%であった。また、得られた熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表1に示す結果を得た。
【0030】
実施例2
熱架橋反応の触媒として、p−トルエンスルホン酸を5質量部添加する以外は、実施例1と同様にして熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を調製した。得られた熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表1に示す結果を得た。
【0031】
実施例3
ブタンテトラカルボン酸の量を36質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を調製した。得られた熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表1に示す結果を得た。
【0032】
実施例4
ブタンテトラカルボン酸の量を28質量部に、グリシジルメタクリレートの量を72質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を調製した。得られた熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表1に示す結果を得た。
【0033】
実施例5
ブタンテトラカルボン酸の量を192質量部に、グリシジルメタクリレートの量を494質量部に変更し、エチルアクリレート及びブチルアクリレートを配合しなかった以外は、実施例1と同様にして熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を調製した。得られた熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表1に示す結果を得た。
【0034】
比較例1
ブタンテトラカルボン酸を使用しない以外は、実施例1と同様にして水性エマルジョン組成物を調製した。得られた水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表2に示す結果を得た。
【0035】
比較例2
グリシジルメタクリレートを使用しない以外は、実施例1と同様にして水性エマルジョン組成物を調製した。得られた水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表2に示す結果を得た。
【0036】
比較例3
ブタンテトラカルボン酸及びグリシジルメタクリレートを使用しない以外は、実施例1と同様にして水性エマルジョン組成物を調製した。得られた水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表2に示す結果を得た。
【0037】
比較例4
グリシジルメタクリレートに代えて、N−メチロールアクリルアミドを10質量部使用し、実施例1と同様にして水性エマルジョン組成物を調製した。得られた水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表2に示す結果を得た。
【0038】
比較例5
乳化重合前にブタンテトラカルボン酸を使用せずに重合を行って水性エマルジョン組成物を調製し、得られた水性エマルジョンにブタンテトラカルボン酸28質量部を配合した以外は、実施例1と同様にして水性エマルジョン組成物を調製した。得られた水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表2に示す結果を得た。
【0039】
【表1】

【0040】
【表2】

【産業上の利用可能性】
【0041】
以上詳細に説明したように、本発明の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョンを紙処理剤として用いることで、低熱処理条件下で得られた紙であっても耐水性を改善でき、また、繊維処理剤として用いると、柔らかい繊維が得られる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
トリカルバリル酸、アコニチン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸とマレイン酸のエン付加物、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸からなる群より選ばれる一種以上のポリカルボン酸の存在下、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を含むエチレン性不飽和単量体Aを乳化重合させることにより、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する高分子重合体と、前記ポリカルボン酸とを含む水性エマルジョンを得て、かつ前記ポリカルボン酸のカルボキシル基の少なくとも一部を前記高分子重合体の官能基と反応させてなることを特徴とする熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法。
【請求項2】
前記ポリカルボン酸を0.1〜10質量部及び前記エチレン性不飽和単量体Aを90〜99.9質量部用いる請求項1記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法。
【請求項3】
トリカルバリル酸、アコニチン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸とマレイン酸のエン付加物、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸からなる群より選ばれる一種以上のポリカルボン酸の存在下、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を含むエチレン性不飽和単量体A及び他のエチレン性不飽和単量体Bを乳化重合させることにより、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する高分子重合体と、前記ポリカルボン酸とを含む水性エマルジョンを得て、かつ前記ポリカルボン酸のカルボキシル基の少なくとも一部を前記高分子重合体の官能基と反応させてなることを特徴とする熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法。
【請求項4】
前記ポリカルボン酸を0.1〜10質量部、前記エチレン性不飽和単量体Aを1〜20質量部及び前記エチレン性不飽和単量体Bを70〜98.9質量部用いる請求項3記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法。
【請求項5】
熱架橋反応の触媒として、p−トルエンスルホン酸を使用する請求項1〜4のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法。
【請求項6】
請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法で得られた熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物に紙を含浸する、処理紙の製造方法。
【請求項7】
請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法で得られた熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物に繊維を含浸する、処理繊維の製造方法。

【公開番号】特開2013−76095(P2013−76095A)
【公開日】平成25年4月25日(2013.4.25)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2013−14539(P2013−14539)
【出願日】平成25年1月29日(2013.1.29)
【分割の表示】特願2008−302677(P2008−302677)の分割
【原出願日】平成20年11月27日(2008.11.27)
【出願人】(000002004)昭和電工株式会社 (3,251)
【Fターム(参考)】