熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法及び熱水耐性を有するガスバリアフィルム
【課題】 基材表面に位置する官能基がアミド化や窒化することを防ぎつつ、また酸素結合に頼ることなく層間密着力を向上させることを可能としたガスバリアフィルムの製造方法及び係る製造方法によるガスバリアフィルムを提供する。
【解決手段】 基材となるプラスチックフィルムの表面に対し、不活性ガス導入下において、気圧１×１０−１〜１×１０−３Ｔｏｒｒという環境下にて予めプラズマ処理を施すプラズマ処理工程と、前記プラズマ処理工程を実施した後に、その表面にシラノール基を有する鱗片状シリカを主剤に対して添加した第１高分子樹脂層、ガスバリア層、シラノール基を有する鱗片状シリカを主剤に対して添加した第２高分子樹脂層、をこの順に積層してなる備えてなる製造方法、及び該方法により得られるガスバリアフィルムとした。
【解決手段】 基材となるプラスチックフィルムの表面に対し、不活性ガス導入下において、気圧１×１０−１〜１×１０−３Ｔｏｒｒという環境下にて予めプラズマ処理を施すプラズマ処理工程と、前記プラズマ処理工程を実施した後に、その表面にシラノール基を有する鱗片状シリカを主剤に対して添加した第１高分子樹脂層、ガスバリア層、シラノール基を有する鱗片状シリカを主剤に対して添加した第２高分子樹脂層、をこの順に積層してなる備えてなる製造方法、及び該方法により得られるガスバリアフィルムとした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法及び該製造方法により得られる熱水耐性を有するガスバリアフィルムに関するものであって、具体的には、層間剥離の発生を抑制、防止可能とし、同時に従来よりも更にバリア性を高めたハイバリア性を有する熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法及び該製造方法により得られる熱水耐性を有するガスバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より酸素や湿気を嫌う物質の保護のためにガスバリア性を付与したプラスチックフィルム（以下単に「ガスバリアフィルム」とも言う。）が様々なシーンにおいて広く用いられている。例えば食品の包装用材料として用いられたり、電子部品材料等の包装用材料として用いられている。そのような利用にあって包装材料は、内容物の変質を抑制・防止する性質を有してなることが強く求められている。特に最近では酸素や水蒸気などにより容易に変質してしまうほど繊細で取扱にも慎重さを要求される物品を酸素や水蒸気による変質から容易に保護可能と出来る包装材料が必要とされている。
【０００３】
ガスバリア性を有するフィルムとして従来はポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリル等によるプラスチックフィルムを用いていたが、これらのフィルムは廃棄の際に環境有害物を排出してしまうため利用されなくなってきている。また環境問題の観点から言えばポリビニルアルコールによるプラスチックフィルムを用いることが好適であるかのように思われるが、このフィルムはガスバリア性の湿度依存性が高く、即ち高湿度下ではガスバリア性、特に水蒸気バリア性が著しくかつ容易に低下してしまうため、高度なガスバリア性を必要とする場面では利用できないものである。
【０００４】
そこでプラスチックフィルムの表面に酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機物を物理的蒸着法又は化学的蒸着法により設けたフィルムをガスバリアフィルムとして包装材料に用いていたが、これらのガスバリアフィルムは屈曲に対する耐久性に乏しく、即ち屈曲時において蒸着層にクラックが容易に生じるため、そのためバリア性が容易に低下してしまうという問題があった。またプラスチックフィルムとその表面に蒸着した無機物との間の層間密着力が小さいので、屈曲等を繰り返すとフィルムの可撓性に無機物が追従できず、その結果これらが容易に剥離してしまってガスバリア性を喪失してしまうため、実用面で問題があった。
【０００５】
そこで、このような問題に対処すべく様々な提案がなされるようになってきた。例えば特許文献１では、基材として利用するポリエステルフィルムの表面をプラズマ処理し、その後その表面に、Ｓｉを構造単位中に含みかつプラズマ重合法にて形成される高分子層を有する積層体に関する発明が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特許登録第３４２７３９８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載された積層体であれば、確かに基材フィルムであるポリエステルフィルムと、その表面に積層されてなる高分子層との密着性や屈曲性に優れたセラミックフィルムを得ることが可能である。
【０００８】
しかし特許文献１に記載の発明を詳細に検討するならば、この発明はプラズマ重合における酸化度の制御を主目的としたものであって、実際にここに記載された積層体であれば積層直後はポリエステルフィルムと高分子層との密着性は酸化結合が生じることにより良好となるものの、積層面、即ちプラズマ処理を施された面において酸化結合を生じさせているが故に、積層後この酸化結合が容易に切断してしまうことで層間密着力が失われ、その結果ハイバリア性を維持することが困難な積層体となってしまい問題であった。
【０００９】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、基材表面に位置する官能基がアミド化や窒化することを防ぎつつ、また酸素結合に頼ることなく層間密着力を向上させることを可能としたガスバリアフィルムの製造方法及び係る製造方法によるガスバリアフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本願発明の請求項１に記載の発明は、少なくとも、基材となるプラスチックフィルムの表面に対し、不活性ガス導入下において、気圧１×１０−１〜１×１０−３Ｔｏｒｒという環境下にて予めプラズマ処理を施すプラズマ処理工程と、前記プラズマ処理を施された基材表面に対し、シラノール基を有する鱗片状シリカを主剤に対して添加した第１高分子樹脂を積層してなる第１高分子樹脂積層工程を実行してなり、前記第１高分子樹脂積層工程を実施した後に、その表面にガスバリア性を有するガスバリア層を積層してなるガスバリア層積層工程と、前記ガスバリア層積層工程の後に、前記ガスバリア層の表面に、シラノール基を有する鱗片状シリカを主剤に対して添加した第２高分子樹脂を積層してなる第２高分子樹脂積層工程と、を備えてなり、前記プラズマ処理がグロー放電プラズマ処理であり、前記グロー放電プラズマ処理工程が施された前記基材表面に、周期表における第４周期第４族から同第１２族に属するいずれかの金属、若しくは当該範囲内の金属同士による合金が付着してなること、を特徴とする。
【００１１】
本願発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載した耐加水分解性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、前記シラノール基を有する鱗片状シリカを添加した第１又は第２高分子樹脂層の断面視において、前記シラノール基を有する鱗片状シリカが略水平方向に、かつ断面視厚み方向に互い違いになるよう層状に積み重なったように分散させてなることで、迷路効果が発揮されること、を特徴とする。
【００１２】
本願発明の請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の耐加水分解性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、前記シラノール基を有する鱗片状シリカが、前記第１又は第２高分子樹脂層の主剤固形分濃度に対して０．０１重量％以上１重量％以下の範囲にあること、を特徴とする。
【００１３】
本願発明の請求項４に記載の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法であって、前記第１高分子樹脂又は前記第２高分子樹脂のいずれか一方若しくは双方が、シランカップリング剤によるものであること、又はシランカップリング剤を主に配合してなる高分子樹脂であること、を特徴とする。
【００１４】
本願発明の請求項５に記載の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、前記ガスバリア層を構成する物質が、珪素、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、の一群よりなる群のいずれか１つ若しくはその酸化物、窒化物、又は化合物のいずれか、又は前記一群の中の複数若しくはその酸化物、窒化物、又は化合物、であり、前記ガスバリア層が、真空蒸着法により積層されてなるものであること、を特徴とする。
【００１５】
本願発明の請求項６に記載の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、前記ガスバリア層がＳｉＯｘで示される酸化珪素であって、なおかつそのｘが１．０≦ｘ≦２．０であること、を特徴とする。
【００１６】
本願発明の請求項７に記載のガスバリアフィルムに関する発明は、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法により製造されてなること、を特徴とする。
【００１７】
本願発明の請求項８に記載の太陽電池バックシートに関する発明は、請求項７に記載のガスバリアフィルムを用いてなること、を特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、従来は酸素ガスバリア性を良好にすることは容易であっても水蒸気バリア性を同時に向上させること、又は水蒸気ガスバリア性を良好にすることは容易であっても酸素ガスバリア性を同時に向上させること、を実現することは困難であったところ、本願発明に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であれば、酸素ガスバリア性と同時に水蒸気ガスバリア性をも向上させることが可能となり、例えば酸素ガスバリア性と同時に水蒸気ガスバリア性も高いレベルで要求される電子部材の包装材料として好適な熱水耐性を有する素材とすることが出来るようになる。これは本願発明による製造方法においては基材となるプラスチックフィルムの表面に不活性ガス導入下において、いわゆるＧＤプラズマ処理を施すことによりプラスチックフィルムの表面が単純にかつ純粋に物理的に荒らされた状態となることにより、その表面にいわゆるアンカーコート層を積層したり、直接ガスバリア性物質を積層することで基材フィルムとの結びつきが強固なものとなるからであり、即ちこの部分において、加水分解が生じることによる密着力低下、またそれに伴う層間剥離を抑制することが可能となるので、ひいてはガスバリア性を高いレベルで維持できる熱水耐性を有するガスバリアフィルムを得ることが出来るのである。また基材表面に対し不活性ガス導入下におけるＧＤプラズマ処理を施すことにより、その表面に積層される物質が緻密に凝集した状態が誘発され、またそのように積層されることとなるので、ガスバリア性をより熱水耐性を有するハイレベルなものとすることが出来る。
【００１９】
そして本願発明において、第１高分子樹脂層及び／又は第２高分子樹脂層に、シラノール基を有する鱗片状シリカを主剤に対して添加しているので、鱗片状シリカがこれら高分子樹脂層内で展開することにより、鱗片状シリカがいわばバリケードのようになって、酸素や水蒸気等の分子が直進的に内部に侵入すること、換言すれば酸素や水蒸気等の分子がこれら高分子樹脂層外からプラスチックフィルムに向けて侵入しようとする場合、これら高分子樹脂層を通過する際には鱗片状シリカをいちいち迂回していかなければならないように鱗片状シリカがコーティング層内に展開しているので、そのためガスの侵入に時間がかかり、結果的により高いガスバリア性を得ることが可能となる、ガスバリア性フィルムを得ることが出来るようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本願発明の実施の形態について説明する。尚、ここで示す実施の形態はあくまでも一例であって、必ずもこの実施の形態に限定されるものではない。
【００２１】
（実施の形態１）
本願発明に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法に関して、第１の実施の形態として説明する。
【００２２】
本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法は、少なくとも、基材となるプラスチックフィルムの表面に対し、不活性ガス導入下において、気圧１×１０−１〜１×１０−３Ｔｏｒｒという環境下にて予めプラズマ処理を施すプラズマ処理工程と、前記プラズマ処理を施された基材表面に対し、シラノール基を有する鱗片状シリカを主剤に対して添加した第１高分子樹脂を積層してなる第１高分子樹脂積層工程を実行してなり、前記第１高分子樹脂積層工程を実施した後に、その表面にガスバリア性を有するガスバリア層を積層してなるガスバリア層積層工程と、前記ガスバリア層積層工程の後に、前記ガスバリア層の表面に、シラノール基を有する鱗片状シリカを主剤に対して添加した第２高分子樹脂を積層してなる第２高分子樹脂積層工程と、を備えてなり、前記プラズマ処理がグロー放電プラズマ処理であり、前記グロー放電プラズマ処理工程が施された前記基材表面に、周期表における第４周期第４族から同第１２族に属するいずれかの金属、若しくは当該範囲内の金属同士による合金が付着してなること、を特徴とするものである。
【００２３】
以下、順次説明をしていく。
まず基材となるプラスチックフィルムの表面に対し不活性ガス導入下においてプラズマ処理を実施するのであるが、この際の気圧は本実施の形態においては気圧１×１０−１〜１×１０−３Ｔｏｒｒであるものとする。即ち本実施の形態におけるプラズマ処理とは、不活性ガス導入下におけるＧＤプラズマ処理である。そして更に本実施の形態におけるプラズマ処理はグロー放電プラズマ処理であり、更にグロー放電プラズマ処理工程が施された基材表面に、周期表における第４周期第４族から同第１２族に属するいずれかの金属、若しくは当該範囲内の金属同士による合金が付着するようにされている。（以下、本願発明におけるプラズマ処理を「ＧＤプラズマ処理」とも記す。）
【００２４】
より具体的に述べるならば、不活性ガスとしてはアルゴンガス又は酸素が混入されたアルゴンガスであることが望ましく、ここではアルゴンガスを用いることとする。また気圧は前述の通り１×１０−１〜１×１０−３Ｔｏｒｒとすることが好ましい。この範囲内であれば、アルゴンガス存在下におけるＧＤプラズマ処理を行うとプラズマ放電が生じるからであり、後述する所望の効果を確実に得られるからである。尚より確実にＧＤプラズマ処理による効果を得るのであれば気圧の範囲は２×１０−２Ｔｏｒｒ以上７×１０−２Ｔｏｒｒ以下とすれば良い。そして本実施の形態では５×１０−２Ｔｏｒｒであるものとする。
【００２５】
また本実施の形態に係るＧＤプラズマ処理を施した後の基材フィルムのＧＤプラズマ処理済面の状態は、光電子分光分析（ＸＰＳ）の分析結果によれば、表面官能基のカルボニル基が窒化あるいは酸化した状態にないことが必要である。また原子間力顕微鏡観察による１μｍ平方内部において抽出される（但しフィラー等の突起物を除く）任意の１０点の表面粗さＲａが０．６ｎｍ±０．２ｎｍ、であり、また十点平均高さＲｚがＲｚ≧６ｎｍであり、更に純水による接触角測定の結果が５０°±５°、という条件を満たすこととする。これは後述の全ての実施の形態における各ＧＤプラズマ処理において、即ち本願発明におけるＧＤプラズマ処理において、全て同一の条件である。尚、ＧＤプラズマ処理に関しては後ほど改めて詳述する。
【００２６】
このＧＤプラズマ処理を施す対象である基材となるプラスチックフィルムは、本実施の形態においては特段制限されるものではなく、従来公知にガスバリアフィルムの基材フィルムとして用いられるものであれば良く、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムや、ナイロンフィルム、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＰＤＥ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルム、等であれば良い。
【００２７】
また用いられるフィルムの厚みは特段制限するものではないが、本実施の形態においてはＧＤプラズマ処理を施しても破損しない程度の厚みは必要であり、また最終的にハイバリア性を有するガスバリアフィルムを得た際にある程度の可撓性が必要であれば、係る可撓性を確保できる程度の厚み以下とする必要があることは詳細を述べるまでもなく当然のことである。この点を考慮してより具体的に検討するならば、フィルムの厚みは５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましいと言えるが、これは５μｍ以下であると後述する積層工程を施す際に行われる種々の処理に耐えられずに破損する可能性が高いからであり、２００μｍ以上であると実際に得られるフィルムの可撓性が乏しいものとなってしまい、ひいては包装材料として不適なものとなってしまうからである。尚、本実施の形態では１２μｍの厚みを有するＰＥＴフィルムであるものとするが、必ずしもこれに限定されるものではないことを断っておく。
【００２８】
このＧＤプラズマ処理を施す対象である基材となるプラスチックフィルムは、本実施の形態においては特段制限されるものではなく、従来公知にガスバリアフィルムの基材フィルムとして用いられるものであれば良く、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムや、ナイロンフィルム、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＰＤＥ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルム、等であれば良い。
【００２９】
また用いられるフィルムの厚みは特段制限するものではないが、本実施の形態においてはＧＤプラズマ処理を施しても破損しない程度の厚みは必要であり、また最終的にハイバリア性を有するガスバリアフィルムを得た際にある程度の可撓性が必要であれば、係る可撓性を確保できる程度の厚み以下とする必要があることは詳細を述べるまでもなく当然のことである。この点を考慮してより具体的に検討するならば、フィルムの厚みは５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましいと言えるが、これは５μｍ以下であると後述する積層工程を施す際に行われる種々の処理に耐えられずに破損する可能性が高いからであり、２００μｍ以上であると実際に得られるフィルムの可撓性が乏しいものとなってしまい、ひいては包装材料として不適なものとなってしまうからである。尚、本実施の形態では１２μｍの厚みを有するＰＥＴフィルムであるものとするが、必ずしもこれに限定されるものではないことを断っておく。
【００３０】
また本実施の形態で用いるプラスチックフィルムの材質は特段制限をするものではないが、このフィルムは、その表面に対し例えばコロナ処理や易接着コートといった何らかの前処理が施されたものではなく、いわゆるプレーンタイプのフィルムであることが望ましい。つまり、コロナ処理や易接着コートといった処理が施された面に対してＧＤプラズマ処理を施しても、本実施の形態においてはむしろ有害となる表面状態が現出される可能性が高いからである。この点に関しては改めて詳述する。
【００３１】
このようにＰＥＴフィルム表面に対しアルゴンガスを用いたＧＤプラズマ処理を施すプラズマ処理工程を終えると、次にＧＤプラズマ処理を施した表面に対し、第１層としての第１高分子樹脂を積層してなる第１高分子樹脂積層工程を実行する。
【００３２】
この第１層を設ける理由は以下の通りである。
従来のガスバリアフィルムでは基材フィルム表面に直接金属又は金属酸化物による層を積層していたところ、得られたものを実際に使用するに際して、また積層後更に加工処理を施している最中に基材フィルムと金属層との層間密着力が充分でないために剥離してしまい、その結果好適なガスバリアフィルムが製造できない、また使用中にガスバリア性が低下してしまう、といった問題が生じていた。
【００３３】
しかしこの第１層を設けることにより、まず積層面における凹凸を緩和することとなり、即ち積層面が略平滑状となるので積層物同士の密着性が良くなる、つまり層間密着力を確保することに寄与することとなり、またその他にも後述のガスバリア層を積層する場合ガスバリア層の積層を緻密なものとすることが可能となるのである。更に第１層がいわゆる接着剤のような働きをして基材フィルムとガスバリア層とが容易に剥離することを防止することが出来るようにもなる。よってこのような目的を達するために本実施の形態では第１層を設けるのである。更にこの第１層自身にもガスバリア性が備わっていればより一層、全体としてのガスバリア性向上に寄与することが可能となる。
【００３４】
このような目的に適した素材としての第１高分子樹脂につき、説明する。
【００３５】
この第１高分子樹脂としては特段限定されるものではないが、最も好適であるのは、シランカップリング剤である。そしてより好適であると言えるのは、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、であり、本実施の形態においてはエポキシ系シランカップリング剤を第１高分子樹脂として用いることとする。
【００３６】
この第１層を設ける理由は以下の通りである。
従来のガスバリアフィルムでは基材フィルム表面に直接金属又は金属酸化物による層を積層していたところ、得られたものを実際に使用するに際して、また積層後更に加工処理を施している最中に基材フィルムと金属層との層間密着力が充分でないために剥離してしまい、その結果好適なガスバリアフィルムが製造できない、また使用中にガスバリア性が低下してしまう、といった問題が生じていた。
【００３７】
しかしこの第１層を設けることにより、まず積層面における凹凸を緩和することとなり、即ち積層面が略平滑状となるので積層物同士の密着性が良くなる、つまり層間密着力を確保することに寄与することとなり、またその他にも後述のガスバリア層を積層する場合ガスバリア層の積層を緻密なものとすることが可能となるのである。更に第１層がいわゆる接着剤のような働きをして基材フィルムとガスバリア層とが容易に剥離することを防止することが出来るようにもなる。よってこのような目的を達するために本実施の形態では第１層を設けるのである。更にこの第１層自身にもガスバリア性が備わっていればより一層、全体としてのガスバリア性向上に寄与することが可能となる。
【００３８】
そしてこのような目的に適した素材としてシランカップリング剤やシランカップリング剤を主に配合してなる高分子樹脂が好適であると言え、本実施の形態においては第１高分子樹脂としてエポキシ系シランカップリング剤を用いるのであり、以下の本実施の形態においてはこれを用いたものとして説明を続ける。
【００３９】
第１高分子樹脂を積層する手法は従来公知の手法であって構わないが、本実施の形態においてはコーティング法を用いるものとし、またその積層厚みは０．２μｍであることとする。ちなみに層の厚みは０．０３μｍ以上２μｍ以下であることが好ましいが、これは０．０３μｍ以下であると上述した効果が得られにくくなり、また２μｍ以上とすると、本実施の形態により得られるガスバリアフィルム全体の厚みが増えてしまい、可撓性が欠けたものとなってしまうからであり、更にホログラムが生じてしまう、クラックが発生してしまう、実際の製造時において乾燥工程に時間を要するためにコスト抑制が難しくなる、等の理由により、包装材料として好適なものではなくなるからである。
【００４０】
そして本実施の形態では第１高分子樹脂に鱗片状シリカを含有させることにより、鱗片状シリカを含有した第１高分子樹脂層を形成しているのであるが、この鱗片状シリカとは、ＳｉＯで示されるものであって、平均的な大きさは１μｍ〜１００μｍである。更にこの鱗片状シリカはシラノール基を有していることが好ましい。これは、シラノール基を有する鱗片状シリカを用いることにより水素結合により架橋密度を向上させ、その結果塗膜の緻密さ及び蒸着膜との密着性を向上させることが出来るからである。
【００４１】
そしてその形状は鱗片状であり、即ち厚みの殆どない、極めて薄い片状をしているものである。そして何よりもシリカ自体にガスバリア性があり、しかもそのシリカが鱗片状となって、もともとガスバリア性を備えた樹脂により形成されている第１高分子樹脂層内部に分散して存在していることによって、本実施の形態に係るガスバリアフィルムのガスバリア性が鱗片状シリカにより補完されることとなり、より一層高いガスバリア性を得ることが可能となるのである。しかも、この第１高分子樹脂層が変性ポリビニルアルコール樹脂を基本としたものである場合、それに所定量の鱗片状シリカを添加するだけでハイガスバリア性を備えた層とすることが容易に出来るようになる。
【００４２】
このような鱗片状シリカを得るには種々の公知の方法によるものであって構わないし、ここではその詳細な説明は省略するが、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に通常公知の手法によりシリカを蒸着してなるシリカ蒸着フィルムを超音波水槽を用いた超音波破砕を行うことにより得ることが出来る。
【００４３】
そして本実施の形態においては、前述した第１高分子樹脂層に、シラノール基を有する鱗片状シリカを主剤に対して０．０１重量％以上１重量％以下の好適な量を添加したことにより得られる塗剤を基材フィルムの表面に積層する構成となっているが、例えば０．０１重量％以下であると、シリカの配列がポーラスになるために鱗片状シリカを添加させた効果が生じず、また１重量％以上添加すると鱗片状シリカが増えすぎて第１高分子樹脂層の可撓性及び透明性が消失してしまい、また密着力が低下してしまうため、上記範囲で添加することが好ましいのである。
【００４４】
ここまで説明した、鱗片状シリカを添加した第１高分子樹脂層となした時に、第１高分子樹脂層の断面視において前記シラノール基を有する鱗片状シリカが略水平方向に、かつ断面視縦方向で互い違いになるように層状に積み重なったように主剤中に分散してなる構造を有してなるようにすれば、より一層第１高分子樹脂層の、そしてひいては全体のガスバリア性を非常に高いものとすることが出来る。
【００４５】
つまり、鱗片状シリカが第１高分子樹脂層内で整然と整列したかのように展開してしまっていては、第１高分子樹脂層外部から侵入した酸素や水蒸気等の分子は、仮に鱗片状シリカが整列してしまっているならば、鱗片状シリカの隙間に生じた、あたかも直線の一本道をそのまま直進していけば非常に容易にかつ短時間に第１高分子樹脂層を突き抜けてしまうが、上述したように第１高分子樹脂層内で鱗片状シリカがランダムに但し互い違いに層状に展開することにより、鱗片状シリカがいわばバリケードのようになって、酸素や水蒸気等の分子が直進的に内部に侵入すること、換言すれば酸素や水蒸気等の分子が第１高分子樹脂層外から基材フィルム側に向けて侵入しようとする場合、第１高分子樹脂層を通過する際には鱗片状シリカをいちいち迂回していかなければならない、つまり侵入した分子が鱗片状シリカに突き当たると、鱗片状シリカに沿ってこれを迂回し、鱗片状シリカの端部に達するとそこからまた内部に向けて侵入しようとするが、その先には再び鱗片状シリカが存在するので、これを迂回する、という行程が非常に数多く生じることとなるので、酸素が水蒸気の侵入に時間がかかり、結果的にガスバリア性を得ることが可能となるのである。
【００４６】
故に、本実施の形態におけるガスバリア層はこのように鱗片状シリカを含有する第１高分子樹脂層を備えることでガスバリア性をより向上させることが出来るのである。
【００４７】
尚、以下の説明において第１高分子樹脂層には鱗片状シリカが含有されているものとする。
【００４８】
このように、本実施の形態によるガスバリアフィルムであれば、コーティング剤を塗布することで、無機酸化物蒸着膜の膜厚を増やすことなく、無機酸化物蒸着膜とは別種のガスバリア層を積層することで、ガスバリア性を向上させることが可能となり、また本実施の形態におけるガスバリア層がシラン系化合物由来によることで、得られたガスバリアフィルムは耐クラック性に優れ、また被膜の可撓性を持たせることが出来るようになるのである
【００４９】
このようにしてＰＥＴフィルム表面に第１高分子樹脂による第１高分子樹脂を積層しこれを硬化させると、次にその表面にガスバリア性を有するガスバリア層を積層するガスバリア層積層工程を実行する。
【００５０】
本実施の形態におけるガスバリア層を構成するガスバリア性物質として、例えば珪素、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、の一群よりなる群のいずれか１つ若しくはその酸化物、窒化物、又は化合物のいずれか、又はこの一群の中の複数若しくはその酸化物、窒化物、又は化合物、であることが好適である。更に具体的に述べるならば、例えば珪素を用いても良く、また酸化珪素、窒化珪素でも良く、更に珪素化合物であっても良い。またスズとインジウムの合金の酸化物や窒化物であっても良い。即ちこれら一群の金属を原材料とした物質によるガスバリア層とすれば良い。
【００５１】
又は、ガスバリア層がＳｉＯｘで示される酸化珪素によるものであって、なおかつｘが１．０≦ｘ≦２．０であるものとしても良い。
【００５２】
また後述するが、ＳｉＯｘによる層は基本的には透明であり、そして本実施の形態に係るハイバリア性フィルムに用いる物質を全て基本的に透明なものを用いれば、本実施の形態により得られるハイバリア性フィルム全体も透明なものとなり、かようなハイバリア性フィルムを包装材料として用いれば内容物も容易に視認可能となるので、単にガスから内容物を保護するだけではなく、内容物の状態も視認できる、という利点が生じるので、ＳｉＯｘを用いることはこの点において有利であると言える。
【００５３】
ＳｉＯｘを積層する場合、その積層手法は従来公知のものであって良い。そして本実施の形態では真空蒸着法によるものであることとするが、必ずしもこれに限定されるものではなく、いわゆる物理的蒸着方法、化学的蒸着方法、その他公知な手法で行えば良い。
【００５４】
ガスバリア層の厚みについては、７０Å以上１０００Å以下であることが好ましい。これは、７０Å以下であるとガスバリア層自身が発揮すべきガスバリア性が不十分なものとなってしまい、また１０００Å以上であると得られるガスバリアフィルム全体の可撓性が乏しくなってしまうからである。尚、本実施の形態においてはこの厚みは１２０Åであるものとする。
【００５５】
以上説明したように、本実施の形態における熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法は、まずＧＤプラズマ処理を行うプラズマ処理工程を行い、次にその表面に第１高分子樹脂積層工程を実行し、次にガスバリア層積層工程を実行する。ここで本実施の形態におけるＧＤプラズマ処理に関し更に説明を加える。
【００５６】
先に述べたように、本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法では膜厚が１２μｍのＰＥＴフィルムに対しアルゴンガスの導入下ＧＤプラズマ処理を行う。この際の気圧は５×１０−２Ｔｏｒｒとする。
【００５７】
ＧＤプラズマ処理を基材フィルムであるＰＥＴフィルム表面に対し実行することで、例えるならば、最初は「滑らか」だったＰＥＴフィルムの表面が、ＧＤプラズマ処理後にはいわば「ささくれだった状態」となる。また本実施の形態においてこのＧＤプラズマ処理を行ってもＰＥＴフィルム表面に存在する表面官能基のカルボニル基が酸化あるいは窒化することはない。
【００５８】
これを更に述べると次のようになる。
表面が未処理（プレーン）な状態のＰＥＴフィルム表面に何らかの積層を行おうとしても、積層物が「滑らか」な表面を有するＰＥＴフィルム表面に定着せず、いわば「ハジキ」と呼ばれる現象が生じ、所望のレベルの密着性を確保した積層が行えない。
【００５９】
そこで滑らかな表面を有するＰＥＴフィルム表面に対し従来のプラズマ処理を行うならば、一見表面はある程度ささくれだったような状態となり、ささくれだった部分に積層物が結合し、密着性が向上するように考えられる。しかしこの際、ささくれだった部分をよく観察すると、そこには表面官能基であるカルボニル基が通常のプラズマ処理が施されることにより酸化あるいは窒化した状態になって存在していることが分かる。そして酸化（窒化）したカルボニル基に何らかの積層物を積層させると、まず酸化（窒化）したカルボニル基と積層物とが酸素（窒素）結合を生じることになり、実際積層直後は密着性が非常に向上したような状態となる。しかしこのようにして得られた積層体が一定時間を経過すると、酸素（窒素）結合部分が、例えば加水分解により容易に切断されてしまう。これは大気中の水分と酸素（窒素）結合部分とが反応することにより生じるのである。そしてこの酸素（窒素）結合が切断するということは容易に層間剥離が生じることを意味し、即ち層間剥離が生じることにより積層物により付与されていた機能が弱体化する、又は消失する、という現象が生じてしまうのである。
【００６０】
つまり従来のプラズマ処理を実施した後に積層を行って得られる積層体は、積層体として完成した直後から大気圏中の水分に暴露されることとなり、その水分を理由として積層部分の酸素（窒素）結合部分において加水分解が生じ、それが故に結合部分が切断してしまい、結果層間剥離が生じ、本願発明で目的とするところのガスバリア性が失われてしまう、という現象が生じるのである。
【００６１】
しかし本願発明においては、まずＧＤプラズマ処理としていること、更に導入ガスとしてアルゴンガスを用いる、ということを理由として上記現象の発生を回避しているのである。
【００６２】
まず導入ガスにアルゴンガスを用いることで、プラズマ処理時にＰＥＴフィルムの表面官能基であるカルボニル基が酸化又は窒化することがない。つまり、ＰＥＴフィルム表面が酸化又は窒化することがない状態で、ＰＥＴフィルム表面が「ささくれだった」状態となっているので、これに何らかの樹脂等を積層すれば、積層物は従来のように酸素（窒素）結合により結合するのではなく、直接物理的にささくれ立ったＰＥＴフィルム表面と結合することになる。故に、これを大気中の水分に暴露したところで、結合部分に加水分解が生じることもなく、ひいては層間剥離が生じることも無くなるのである。故に、積層後の層間密着力をそのまま維持できることとなり、つまりは機能を維持し続けることが可能な状態となる。
【００６３】
またＧＤプラズマ処理とすることにより、大気中に含まれる水分や窒素がプラズマ処理時に不用意に表面官能基たるカルボニル基と反応することを抑制するので、この点からも加水分解による層間剥離を抑制できることとなる。
【００６４】
尚、アルゴンガス以外の不活性ガスを導入することでも同様の効果が期待できるが、ここではその詳細な説明は省略する。
【００６５】
また現実的にＧＤプラズマ処理を実行する際に真空チャンバー内における導入ガスをアルゴンのみとするのは困難な場合もあり、必然的に酸素が混入せざるを得ない場合も考えられるが、この場合にあっても酸素の混合割合はアルゴンガスの総量に対し１０％以下であれば良い。例えば真空チャンバー内においてＧＤプラズマ処理を実行する場合、真空チャンバー内の水蒸気が活性化して、ＰＥＴフィルム表面の官能基と結合することが想定され、そのために前述の場合と同様、不用意に酸素と結合してしまうケースが生じることが考えられるのである。
【００６６】
そこで発明者が鋭意研究、検討した結果、酸素の存在する割合が不活性ガス総量の１０％以下であれば本実施の形態における作用効果を充分に奏することが可能であることを見いだしたため、本実施の形態においてはそのレベルで不活性ガスに一部酸素が混入していても良いものとする。
【００６７】
更にＧＤプラズマ処理を施すことで積層物がより緻密な構造となり、その結果ガスバリア性を更に向上させることが出来る。この点につき簡単に説明をしておく。
【００６８】
通常、表面が未処理のＰＥＴフィルムに対し、例えばＳｉＯｘ等のガスバリア性物質を蒸着させようとする場合、最初にＳｉＯｘが蒸着する箇所はＰＥＴフィルム表面状に散在している。つまりＰＥＴフィルム表面にＳｉＯｘ分子がいきなり緻密に蒸着するのではなく、ＰＥＴフィルム表面において点状にＳｉＯｘが散在した状態でまずは蒸着される。この状態で続いて更にＳｉＯｘを蒸着させると、このＳｉＯｘ分子は、すでにＰＥＴフィルム表面に蒸着しているＳｉＯｘ同士の隙間に入り込んで蒸着するのではなく、ＰＥＴフィルム表面のＳｉＯｘ分子に更に蒸着しようとし、また実際そのように蒸着する。即ち、最初にＰＥＴフィルム表面上に点として存在するＳｉＯｘ分子を核として、この核があたかも成長するような状態で次々とＳｉＯｘが蒸着していくのである。
【００６９】
そして、やがて隣り合った核から成長したＳｉＯｘ分子同士が結合し、最終的には一面のＳｉＯｘ分子による膜、即ちＳｉＯｘによるガスバリア層が形成されることになる。
【００７０】
この状態に至ったガスバリア層を略側面視で観察すると、ＰＥＴフィルム表面から、緻密な状態に至ったＳｉＯｘによるガスバリア層までの距離は大体３ｎｍ〜５ｎｍであり、その更に表面にガスバリア層が例えば１０ｎｍ積層された状態となっている。
【００７１】
つまり、緻密な状態のガスバリア層とＰＥＴフィルム表面との間に存在する３ｎｍ〜５ｎｍの間隙には、緻密でない、疎な状態のＳｉＯｘによる層が存在しているが、この部分は逆な見方をすればガスバリア性物質が存在していない空隙が多数存在していることより、この部分の存在がガスバリア性を低下させる大きな要因となっている。
【００７２】
そこでこの無用な空隙を出来るだけ無くすために、酸素や窒素を導入ガスとしたプラズマ処理を行うと、ＰＥＴフィルム表面にはささくれだったような微細な凹凸が無数発生し、その状態のＰＥＴフィルムに対しＳｉＯｘを蒸着するならば、まず最初に凹部にＳｉＯｘの分子が入り込んでいき、次いで凹部に入り込んだＳｉＯｘ分子を核として更にＳｉＯｘ分子が蒸着していく。
【００７３】
この時、凹部にＳｉＯｘ分子が入り込むことによって凹部があたかもＳｉＯｘ分子で埋められた状態となるが、これは上述したようにＰＥＴフィルム表面に直接ＳｉＯｘが蒸着するよりも、同一物質である蒸着済のＳｉＯｘに更にＳｉＯｘが蒸着していくためであり、この場合では凹部に存在する最初のＳｉＯｘの周囲に後からＳｉＯｘが蒸着されるという状態が、即ち凹部をＳｉＯｘで埋めていくかのように観察され、また実際にそのように埋められていくのである。
【００７４】
そして更に蒸着を続けると、上述したように成長していくＳｉＯｘ同士がやがて結合し、その後は密な状態でのＳｉＯｘの蒸着が継続していくのである。
【００７５】
この場合、先に述べた３ｎｍ〜５ｎｍ程度の空隙部分は、あたかもプラズマ処理により生じた凹凸の凸部に置き換えられたかのような状態となっている。つまりガスバリア性を阻害する無用な空隙はこの場合生じにくい、と言え、それがひいてはガスバリア性の向上に寄与していると言えるのである。
【００７６】
更にこのようにして表面が平滑な状態の層を積層できることより、本実施の形態における製造方法により得られるフィルムの表面は非常に平滑なものとすることが出来る。これは、最初のＰＥＴフィルム表面それ自体はＧＤプラズマ処理にてささくれだった状態とされているものの、その表面に積層を行うことでその層の表面は滑らかな状態となり、よって表面が滑らかな部分に更に積層を繰り返しても、その滑らかさは維持されるため、予め基材表面にプラズマ処理を施すことで、最終的に得られる積層体の表面は非常に滑らかなものとすることが容易に可能となるのである。
【００７７】
そして平滑かつ緻密な積層を実現できると、必然的にその表面への積層も平滑でかつ緻密な積層とすることが出来るようになる。
【００７８】
尚、ここでは珪素を蒸着する場合を想定して説明したが、これが例えばシランカップリング剤などのような樹脂であっても同様である。即ち何ら処理の施されていないＰＥＴフィルム表面に直接シランカップリング剤を塗布し、これによる層を積層しようとしてもＰＥＴフィルム表面においてシランカップリング剤がはじかれてしまい、充分に密着性を確保した状態での積層が困難であるが、プラズマ処理を予め施しておくことで、先述したと同様に凹部にシランカップリング剤が入り込み、それが基礎となって更にシランカップリング剤同士が弾かれることなく次々と積層されていき、やがては緻密な状態でシランカップリング剤が積層される、という状態が現出するのである。
【００７９】
しかし、やはり先述した通り、導入ガスに酸素や窒素を用いると、ささくれだった状態となったプラズマ処理後のＰＥＴフィルム表面には、例えば表面に存在するカルボニル基が酸素や窒素に置換されてしまい、この酸素や窒素が蒸着される珪素と結合する、という現象が生じてしまうのである。そしてこの結合を有したまま例えば水蒸気にこれをさらすと、水蒸気が結合部分を攻撃してこれを切断してしまう、という現象が生じ、これが原因で層間剥離やガスバリア性の低下といった現象が生じるのである。この詳細については前述した通りである。そこで本実施の形態では、そのような無用な結合を生じないために不活性ガス、特にアルゴンガスを好適に用いることとしている。また本実施の形態においては単にプラズマ処理ではなくＧＤプラズマ処理としているのは、略真空状態としないと、プラズマ処理中に、大気中に存在する酸素や窒素とＰＥＴフィルム表面とが反応してしまい、前述の無用な酸素結合等を生じてしまうからである。
【００８０】
上述したようなメカニズムを生じさせるため、本実施の形態に係るガスバリアフィルムの製造方法では不活性ガスを導入ガスとしたＧＤプラズマ処理を実行することとしているのである。また無用な酸素結合を生じない真空状態とするために、その大気圧は１×１０−１〜１×１０−３Ｔｏｒｒとしているのである。
【００８１】
更に本実施の形態ではプラズマ処理をＧＤプラズマ処理としている。この点につき説明を加える。
【００８２】
ＧＤプラズマ処理とはグロー放電を用いたプラズマ処理であるが、このＧＤプラズマ処理における最大の特色はカソードとして用いられるターゲットである。
【００８３】
そもそもＧＤプラズマ処理とは低圧ガスのグロー放電を用いるプラズマ処理であり、このプラズマ処理により表面処理された基材表面では、基材表面下のサブミクロンの層だけしか変化が生じないため、基材そのものの性質に殆ど影響を及ぼさない、という特徴を呈するのである。
【００８４】
例えばアルゴン雰囲気下で電圧を印加して行うＧＤプラズマ処理を基材表面に対して施す場合、まずアルゴンプラズマが生成され、次いでこのアルゴンイオンにより基材表面に付着している異物が除去される。即ち基材表面がクリーニングされた状態となる。
【００８５】
次いでプラズマ中のイオンがターゲットに衝突し、ターゲット表面の原子を脱離させ、その結果、ターゲットによる電子、イオン、ラジカル、あるいは励起電子などの科学種を種々生成するが、この場合の状況ではラジカルは寿命が長く、気相中に高い濃度で蓄積している。そしてこのラジカルが基材表面に到達しそこに付着することにより、基材表面がプラズマ処理された、という状態になる。
【００８６】
この状態においては前述の通り、基材表面下のサブミクロンの層の部分だけが反応するためＧＤプラズマ処理であれば基材そのものの性質には影響を殆ど及ぼさないのである。
【００８７】
そして本実施の形態におけるＧＤプラズマ処理に用いるターゲットとして、周期表における第４周期第４属から同第１２族に属するいずれかの金属、若しくは当該範囲内の金属同士による合金を用いることで、グロー放電を用いたプラズマ処理を基材フィルム表面に対し施すことにより、基材表面において前記の金属又は合金が付着し、薄膜層を形成することとなる。
【００８８】
この範囲の金属に含まれる鉄を例に説明すると、鉄は酸化還元力が強いことは知られるところであるが、それが故にシリカとの反応性が大きいものである。そしてこれが基材表面に付着することで、その後更に表面に積層されるガスバリア性を有する物質による積層、具体的にはシリカによる層を積層した場合、基材との密着性を著しく好ましいものとすることが出来るのである。
【００８９】
この点を更に説明する。
まず最初に基材表面に鉄が積層されるが、そもそも前述の通り基材表面には異物等が存在しない状況となっているので、緻密な状態で鉄が付着する、即ち積層されていく。次いで基材表面及びその表面の鉄にシリカが順次積層されるのであるが、鉄とシリカとにより強固な結合が形成される。その状況で更にシリカが積層され続けるのであるが、鉄とシリカとにより形成される結合が強いことより、鉄とシリカとの密着性が良いと言え、即ち基材と蒸着層（シリカ層）との密着性が非常に強固である、と言える。そしてこの過程において、先に形成された鉄とシリカとの強固な結合の影響により、更にシリカの積層において、シリカがより凝集した形で暫時積層され続けるので、得られるシリカ層は緻密な蒸着膜となり、その結果バリア性が向上するのである。そして鉄の表面にシリカを蒸着し続けていくと、やがて鉄がシリカ層の中に展開していき、最終的にはシリカ層の中に鉄が散在している状態の層が基材表面に積層されることとなる。つまり、単純に基材／鉄層／シリカ層、という積層となるのではなく、基材表面に、鉄とシリカとが混合した状態の層が積層されてなるのである。その結果、ガスバリア層はシリカ単独による層の場合に比して、よりバリア性が向上したものとなせる。また基材と蒸着層との層間密着力がより向上する。更に凝集応力に強い層となり、また結果的に濡れ性を向上したものとなせる。
【００９０】
その他、上記範囲内の物質を利用することで同様の作用効果が期待され、更に基材が本来有する応力を増強することが出来、また凝集破壊に対しても強靱なものとすることが出来る、という効果も奏するのである。
【００９１】
本実施の形態では上述した効果を得るために鉄（ＳＵＳ３０４）をターゲットとして用いることとするが、それ以外の物質であっても前述の周期表範囲に属する金属、若しくは当該範囲内の金属同士による合金をターゲットとして用いても構わない。
【００９２】
以上のように、本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であれば、基材フィルム／第１高分子樹脂層／ガスバリア層、という構成を有する熱水耐性を有するガスバリアフィルムを得ることが出来る。
【００９３】
例えばＰＥＴフィルム等のような高分子樹脂フィルムを基材とし、その表面を不活性ガスを導入ガスとしたＧＤプラズマ処理によりある程度ささくれだった状態とし、次いでその表面に第１高分子樹脂としてシランカップリング剤による積層を行い、その表面に珪素等のガスバリア性物質によるガスバリア層を積層することで、緻密なガスバリア層を有する積層体となり、またシランカップリング剤をＰＥＴフィルムとガスバリア層との間に位置するように積層したことで、より一層層間密着力を強固なものとし、また各層とも緻密に積層された状態となっているので、より一層ガスバリア性を高めた、特に水蒸気等に対するガスバリア性を非常に良好なものとした熱水耐性を有するガスバリアフィルムを得ることが出来る。
【００９４】
以上が終了すると、即ちガスバリア層の積層が終わると、ガスバリア層の表面に第２高分子樹脂を積層する第２高分子樹脂積層工程を実行する。
【００９５】
この第２高分子樹脂に関して、例えばこれがガスバリア性を有する物質であるならば、これをガスバリア層の表面に積層することでガスバリア層により得られるガスバリア性を更に補完することが可能となり、即ちより熱水耐性を有するハイバリア性を得られることが考えられ、またガスバリア層それ自体を保護するトップコート層としての役割を果たすことが期待される。
【００９６】
この第２高分子樹脂を、プラズマ処理がなされた基材表面に積層することで、本実施の形態においてガスバリア性を補完することが可能となる。即ち、本実施の形態におけるガスバリア層だけを設ける場合においてガスバリア性を向上させるためにその膜厚を厚くすると、可撓性に欠け、クラックが生じやすくなる、などの問題が生じるが、第２高分子樹脂を予めプラズマ処理後の基材表面に設けることで、即ちガスバリア層の膜厚をそのままにした状態で、ガスバリア層の膜厚を厚くすると生じるであろうクラックの発生を回避することが可能となり、その結果、可撓性を確保しつつガスバリア性を向上させることが出来るのである。
【００９７】
またこの第２高分子樹脂は、熱硬化性を有し、更にまた硬化触媒によってエポキシ開環重合と縮合反応によって硬化反応が促進される層であることが望ましい。このような性質を有することが、即ち通常の縮合以外に、シラノール基とエポキシ基との付加反応を起こすことで反応速度を向上させ、またエポキシ基の開環反応における酸化アニオンの無機酸化物蒸着膜のダングリングボンド（酸素欠陥）への配位が起こるので、その結果ガスバリア層の有するガスバリア性を補完することが出来るようになる、という効果を得られるからである。
【００９８】
更に本実施の形態における第２高分子樹脂及びこれを用いてなる層について説明する。
【００９９】
この第２高分子樹脂に関して、例えばこれがガスバリア性を有する物質であるならば、これをガスバリア層の表面に積層することでガスバリア層により得られるガスバリア性を更に補完することが可能となり、即ちよりハイバリア性を得られることが考えられ、またガスバリア層それ自体を保護するトップコート層としての役割を果たすことが期待される。
【０１００】
更にこの第２高分子樹脂について述べると、これは先に説明した第１高分子樹脂と同様にガスバリア性を有した高分子樹脂であればより好ましく、例えばエポキシ系シランカップリング剤であれば好ましい。そして第１高分子樹脂と同一のエポキシ系シランカップリング剤を第２高分子樹脂とすれば、製造過程においても同一物質を利用することでその作業が容易なものとすることが出来、更に得られたハイバリア性フィルムの物性を安定させるためにも、出来るだけ構成する物質の種類は少ない方が好ましいと言えるので、本実施の形態においては、第１層と同一の材料である、エポキシ系シランカップリング剤を用いたものとする。そしてこの第２高分子樹脂層を積層することにより、より一層ガスバリア性を向上させることが出来るのである。
【０１０１】
第２高分子樹脂層の厚みは０．０３μｍ以上２μｍ以下であることが好ましいが、これは０．０３μｍ以下であるとガスバリア性向上という目的を達することが出来ず、また２μｍ以上とするとフィルム全体の可撓性が乏しくなるからである。尚、本実施の形態においてはこの厚みは０．３μｍであるものとする。
【０１０２】
尚、この第２高分子樹脂層に対しても、第１高分子樹脂層に関する箇所で説明したように、シランカップリング剤の硬化を促進するために、第１の実施の形態にて説明したのと同様の硬化触媒を添加することが考えられる。詳細については先述と同様であるので、ここではその説明を省略する。
【０１０３】
この第２高分子樹脂としては特段限定されるものではないが、最も好適であるのは、シランカップリング剤である。そしてより好適であると言えるのは、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、であり、本実施の形態においてはエポキシ系シランカップリング剤を第２高分子樹脂として用いることとする。
【０１０４】
そしてこの第２の実施の形態において、第２高分子樹脂に先に説明した鱗片状シリカを含有させ、第２高分子樹脂層を得ることとする。用いる鱗片状シリカ及びその結果得られる効果等については先と同様であるので更に詳述は省略する。
【０１０５】
このようにして実行される本実施の形態に係るガスバリアフィルムの製造方法によれば、基材フィルム／第１高分子樹脂層／ガスバリア層／第２高分子樹脂、という構成を有するガスバリアフィルムを得ることが出来る。
【０１０６】
尚、不活性ガスを導入ガスとしたＧＤプラズマ処理を施した基材フィルム表面に直接ガスバリア性を有する物質を積層してガスバリア層を積層した場合の、これらの密着性については、先のプラズマ処理において説明した通りであり、また本実施の形態における密着性の点でも何ら問題もないので、ここではその詳述は省略する。
【０１０７】
このようにして実行される本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法によれば、基材フィルム／第１高分子樹脂層／ガスバリア層／第２高分子樹脂、という構成を有する熱水耐性を有するガスバリアフィルムを得ることが出来る。
【０１０８】
尚、本実施の形態では基材フィルム／第１高分子樹脂層／ガスバリア層／第２項分子樹脂層、という構成のガスバリアフィルムの製造方法につき説明したが、この積層の順番をランダムなものとすることも考えられる。以下、これにつき簡単に説明する。
【０１０９】
ランダムに積層するための手樹は以下の通りである。
まず基材となるプラスチックフィルムの表面に対し、不活性ガス導入下において、気圧が１×１０−１〜１×１０−３Ｔｏｒｒという環境下にて予めグロー放電プラズマ処理を施すプラズマ処理工程を最初に実行した後に、
（Ａ） ガスバリア性を有する層を積層してなるガスバリア層積層工程と、
（Ｂ） 第１高分子樹脂を積層してなる第１高分子樹脂積層工程と、
（Ｃ） 第２高分子樹脂を積層してなる第２高分子樹脂積層工程と、
の各工程を、以下の条件に沿って実行する。
尚、ここで用いる第１高分子樹脂及び第２高分子樹脂には前述の鱗片状シリカが含有されているものとする。そして鱗片状シリカを用いること等の説明については前記の通りであり、ここでの詳述は省略する。
【０１１０】
（条件１） （Ａ）を必ず１回実行する。
（条件２） 同じ工程を繰り返し実行しない。
（条件３） （Ｂ）又は（Ｃ）のいずれかを実行しなくとも良い。
（条件４） （Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの工程を１回実行するごとに１回工程を実行したと捉えて、全体で２回以上の工程を実行する。
【０１１１】
更に説明を続ける。
本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法は、要するにＧＤプラズマ処理を施した基材フィルムの表面に、ガスバリア層、第１高分子樹脂層、第２高分子樹脂層、を積層するための各工程を実行する、ということである。そしてこれらの層は規則的に複数積層されていても良いし、ランダムに積層されていても良い。
【０１１２】
例えば
基材フィルム／第１高分子樹脂層／ガスバリア層／第１高分子樹脂層／ガスバリア層／第２高分子樹脂層・・・
という形態も考えられ、また
基材フィルム／ガスバリア層／第１高分子樹脂層／ガスバリア層／第２高分子樹脂層・・・
という形態も考えられる。
【０１１３】
そして本願発明では熱水耐性を有するガスバリアフィルムを得ることを目的とするので、当然、必ず（Ａ）は１回は実行されなければならず、つまり最終的に得られる熱水耐性を有するガスバリアフィルムの構成を観察した時に、最低１層はガスバリア層が存在しないとガスバリアフィルムとすることが出来ない、ということであり、これは自明のことであると言える。
【０１１４】
その上で、ガスバリア層、第１高分子樹脂層、第２高分子樹脂層、を積層していけば良い、というのが本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法である。
【０１１５】
例えば、可撓性をある程度犠牲にしても確実にガスバリア性を要求する場合であれば、
「第１高分子樹脂層／ガスバリア層／第２高分子樹脂層」というユニットを「基材フィルム／ガスバリア層」のガスバリア層側に繰り返し積層することが考えられる。この場合、第１高分子樹脂層と第２高分子樹脂層とは異なった樹脂であることは自明のことである。
【０１１６】
また積層に規則性を持たせたくなければ、「基材フィルム／ガスバリア層」の表面に、第１高分子樹脂層、第２高分子樹脂層、更に別途ガスバリア層をも含め、これらをランダムに積層していけば良い。
【０１１７】
更に上述の場合において、当然「基材フィルム／ガスバリア層」の代わりに「基材フィルム／第１高分子樹脂層／ガスバリア層」とすることも考えられるし、「基材フィルム／第２高分子樹脂層／ガスバリア層」とすることも考えられる。
【０１１８】
しかし可撓性、ガスバリア性、双方の性質のバランスを考慮するならば、無限大に積層することは現実的ではなく、本実施の形態においては最終的に
基材フィルム／第１高分子樹脂層／ガスバリア層／第１高分子樹脂層／ガスバリア層
という構成を得るものとする。
【０１１９】
また本実施の形態により得られる熱水耐性を有するガスバリアフィルム全体の厚みは１２μｍ〜２０μ、より好ましくは１２μｍ〜１５μｍ以内に収まるように設計されることが実用的であると言える。
【０１２０】
尚、各層の具体的な積層方法についてはこれまでに説明した各実施の形態における場合と同様であるので、その詳述は省略する。
【０１２１】
尚、不活性ガスを導入ガスとしたＧＤプラズマ処理を施した基材フィルム表面に直接ガスバリア性を有する物質を積層してガスバリア層を積層した場合の、これらの密着性については、先のプラズマ処理において説明した通りであり、また本実施の形態における密着性の点でも何ら問題もないので、ここではその詳述は省略する。
【０１２２】
いずれ、先に述べたように本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法によって、最低１層のガスバリア層を含む、複数層を積層してなる熱水耐性を有するガスバリアフィルムを得ることが出来る。
【０１２３】
また、以上本願発明に係る種々の実施の形態につき説明を行ったが、その中で、第１高分子樹脂層の更に表面に何かを積層する際に密着性をより良いものにするために、第１高分子樹脂層積層工程を実行した後に第１高分子樹脂層の表面に対し、すでに説明したのと同様のプラズマ処理工程を実行することで、第１高分子樹脂層の密着性を向上させ、ひいては層間密着力をより良いものとすることが考えられるが、このプラズマ処理工程はすでに説明したものと同様であるのでここではこれ以上の詳述は省略する。
【０１２４】
また、以上本願発明に係る種々の実施の形態につき説明を行ったが、その中で、各製造方法により得られた熱水耐性を有するガスバリアフィルムの更に表面に、よりガスバリア性を向上させるために第３高分子樹脂を積層する第３高分子樹脂積層工程を実行することも考えられる。この場合の第３高分子樹脂として好適なものは、すでに説明した第１高分子樹脂又は第２高分子樹脂と同様であって良いので、ここではその詳述を省略する。
【０１２５】
また、以上本願発明に係る種々の実施の形態につき説明を行ったが、その中で、各製造方法により得られた熱水耐性を有するガスバリアフィルムの最表面に、プラスチックフィルムをラミネートすることでガスバリア性を向上させることも考えられる。この場合のプラスチックフィルムとしては特段制限をするものではないが、例えば厚みは２５μｍ〜７０μｍのものが好適であると言え、また具体的な素材としてはＰＰフィルム、又はＰＥフィルム等を用いることが好適であると考えられるが、ここではこれ以上の詳述を省略する。
【０１２６】
更に以上説明した本願発明に係る種々の実施の形態により得られる熱水耐性を有するガスバリアフィルムは、いわゆるハイバリア性を有したものであるから、このハイバリア性に着目してこれを例えば太陽電池のバックシートとして利用することが考えられる。これは太陽電池の主構造が水蒸気などのガスに対し脆弱であることを保護するために設けられるものであり、そのガスバリアの性能が高ければ高いほど好適に利用することが出来る。具体的な利用方法については従来公知の太陽電池におけるバックシートと同様であるので、ここではこれ以上の詳述を省略する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法及び該製造方法により得られる熱水耐性を有するガスバリアフィルムに関するものであって、具体的には、層間剥離の発生を抑制、防止可能とし、同時に従来よりも更にバリア性を高めたハイバリア性を有する熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法及び該製造方法により得られる熱水耐性を有するガスバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より酸素や湿気を嫌う物質の保護のためにガスバリア性を付与したプラスチックフィルム（以下単に「ガスバリアフィルム」とも言う。）が様々なシーンにおいて広く用いられている。例えば食品の包装用材料として用いられたり、電子部品材料等の包装用材料として用いられている。そのような利用にあって包装材料は、内容物の変質を抑制・防止する性質を有してなることが強く求められている。特に最近では酸素や水蒸気などにより容易に変質してしまうほど繊細で取扱にも慎重さを要求される物品を酸素や水蒸気による変質から容易に保護可能と出来る包装材料が必要とされている。
【０００３】
ガスバリア性を有するフィルムとして従来はポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリル等によるプラスチックフィルムを用いていたが、これらのフィルムは廃棄の際に環境有害物を排出してしまうため利用されなくなってきている。また環境問題の観点から言えばポリビニルアルコールによるプラスチックフィルムを用いることが好適であるかのように思われるが、このフィルムはガスバリア性の湿度依存性が高く、即ち高湿度下ではガスバリア性、特に水蒸気バリア性が著しくかつ容易に低下してしまうため、高度なガスバリア性を必要とする場面では利用できないものである。
【０００４】
そこでプラスチックフィルムの表面に酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機物を物理的蒸着法又は化学的蒸着法により設けたフィルムをガスバリアフィルムとして包装材料に用いていたが、これらのガスバリアフィルムは屈曲に対する耐久性に乏しく、即ち屈曲時において蒸着層にクラックが容易に生じるため、そのためバリア性が容易に低下してしまうという問題があった。またプラスチックフィルムとその表面に蒸着した無機物との間の層間密着力が小さいので、屈曲等を繰り返すとフィルムの可撓性に無機物が追従できず、その結果これらが容易に剥離してしまってガスバリア性を喪失してしまうため、実用面で問題があった。
【０００５】
そこで、このような問題に対処すべく様々な提案がなされるようになってきた。例えば特許文献１では、基材として利用するポリエステルフィルムの表面をプラズマ処理し、その後その表面に、Ｓｉを構造単位中に含みかつプラズマ重合法にて形成される高分子層を有する積層体に関する発明が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特許登録第３４２７３９８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載された積層体であれば、確かに基材フィルムであるポリエステルフィルムと、その表面に積層されてなる高分子層との密着性や屈曲性に優れたセラミックフィルムを得ることが可能である。
【０００８】
しかし特許文献１に記載の発明を詳細に検討するならば、この発明はプラズマ重合における酸化度の制御を主目的としたものであって、実際にここに記載された積層体であれば積層直後はポリエステルフィルムと高分子層との密着性は酸化結合が生じることにより良好となるものの、積層面、即ちプラズマ処理を施された面において酸化結合を生じさせているが故に、積層後この酸化結合が容易に切断してしまうことで層間密着力が失われ、その結果ハイバリア性を維持することが困難な積層体となってしまい問題であった。
【０００９】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、基材表面に位置する官能基がアミド化や窒化することを防ぎつつ、また酸素結合に頼ることなく層間密着力を向上させることを可能としたガスバリアフィルムの製造方法及び係る製造方法によるガスバリアフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本願発明の請求項１に記載の発明は、少なくとも、基材となるプラスチックフィルムの表面に対し、不活性ガス導入下において、気圧１×１０−１〜１×１０−３Ｔｏｒｒという環境下にて予めプラズマ処理を施すプラズマ処理工程と、前記プラズマ処理を施された基材表面に対し、シラノール基を有する鱗片状シリカを主剤に対して添加した第１高分子樹脂を積層してなる第１高分子樹脂積層工程を実行してなり、前記第１高分子樹脂積層工程を実施した後に、その表面にガスバリア性を有するガスバリア層を積層してなるガスバリア層積層工程と、前記ガスバリア層積層工程の後に、前記ガスバリア層の表面に、シラノール基を有する鱗片状シリカを主剤に対して添加した第２高分子樹脂を積層してなる第２高分子樹脂積層工程と、を備えてなり、前記プラズマ処理がグロー放電プラズマ処理であり、前記グロー放電プラズマ処理工程が施された前記基材表面に、周期表における第４周期第４族から同第１２族に属するいずれかの金属、若しくは当該範囲内の金属同士による合金が付着してなること、を特徴とする。
【００１１】
本願発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載した耐加水分解性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、前記シラノール基を有する鱗片状シリカを添加した第１又は第２高分子樹脂層の断面視において、前記シラノール基を有する鱗片状シリカが略水平方向に、かつ断面視厚み方向に互い違いになるよう層状に積み重なったように分散させてなることで、迷路効果が発揮されること、を特徴とする。
【００１２】
本願発明の請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の耐加水分解性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、前記シラノール基を有する鱗片状シリカが、前記第１又は第２高分子樹脂層の主剤固形分濃度に対して０．０１重量％以上１重量％以下の範囲にあること、を特徴とする。
【００１３】
本願発明の請求項４に記載の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法であって、前記第１高分子樹脂又は前記第２高分子樹脂のいずれか一方若しくは双方が、シランカップリング剤によるものであること、又はシランカップリング剤を主に配合してなる高分子樹脂であること、を特徴とする。
【００１４】
本願発明の請求項５に記載の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、前記ガスバリア層を構成する物質が、珪素、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、の一群よりなる群のいずれか１つ若しくはその酸化物、窒化物、又は化合物のいずれか、又は前記一群の中の複数若しくはその酸化物、窒化物、又は化合物、であり、前記ガスバリア層が、真空蒸着法により積層されてなるものであること、を特徴とする。
【００１５】
本願発明の請求項６に記載の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、前記ガスバリア層がＳｉＯｘで示される酸化珪素であって、なおかつそのｘが１．０≦ｘ≦２．０であること、を特徴とする。
【００１６】
本願発明の請求項７に記載のガスバリアフィルムに関する発明は、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法により製造されてなること、を特徴とする。
【００１７】
本願発明の請求項８に記載の太陽電池バックシートに関する発明は、請求項７に記載のガスバリアフィルムを用いてなること、を特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、従来は酸素ガスバリア性を良好にすることは容易であっても水蒸気バリア性を同時に向上させること、又は水蒸気ガスバリア性を良好にすることは容易であっても酸素ガスバリア性を同時に向上させること、を実現することは困難であったところ、本願発明に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であれば、酸素ガスバリア性と同時に水蒸気ガスバリア性をも向上させることが可能となり、例えば酸素ガスバリア性と同時に水蒸気ガスバリア性も高いレベルで要求される電子部材の包装材料として好適な熱水耐性を有する素材とすることが出来るようになる。これは本願発明による製造方法においては基材となるプラスチックフィルムの表面に不活性ガス導入下において、いわゆるＧＤプラズマ処理を施すことによりプラスチックフィルムの表面が単純にかつ純粋に物理的に荒らされた状態となることにより、その表面にいわゆるアンカーコート層を積層したり、直接ガスバリア性物質を積層することで基材フィルムとの結びつきが強固なものとなるからであり、即ちこの部分において、加水分解が生じることによる密着力低下、またそれに伴う層間剥離を抑制することが可能となるので、ひいてはガスバリア性を高いレベルで維持できる熱水耐性を有するガスバリアフィルムを得ることが出来るのである。また基材表面に対し不活性ガス導入下におけるＧＤプラズマ処理を施すことにより、その表面に積層される物質が緻密に凝集した状態が誘発され、またそのように積層されることとなるので、ガスバリア性をより熱水耐性を有するハイレベルなものとすることが出来る。
【００１９】
そして本願発明において、第１高分子樹脂層及び／又は第２高分子樹脂層に、シラノール基を有する鱗片状シリカを主剤に対して添加しているので、鱗片状シリカがこれら高分子樹脂層内で展開することにより、鱗片状シリカがいわばバリケードのようになって、酸素や水蒸気等の分子が直進的に内部に侵入すること、換言すれば酸素や水蒸気等の分子がこれら高分子樹脂層外からプラスチックフィルムに向けて侵入しようとする場合、これら高分子樹脂層を通過する際には鱗片状シリカをいちいち迂回していかなければならないように鱗片状シリカがコーティング層内に展開しているので、そのためガスの侵入に時間がかかり、結果的により高いガスバリア性を得ることが可能となる、ガスバリア性フィルムを得ることが出来るようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本願発明の実施の形態について説明する。尚、ここで示す実施の形態はあくまでも一例であって、必ずもこの実施の形態に限定されるものではない。
【００２１】
（実施の形態１）
本願発明に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法に関して、第１の実施の形態として説明する。
【００２２】
本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法は、少なくとも、基材となるプラスチックフィルムの表面に対し、不活性ガス導入下において、気圧１×１０−１〜１×１０−３Ｔｏｒｒという環境下にて予めプラズマ処理を施すプラズマ処理工程と、前記プラズマ処理を施された基材表面に対し、シラノール基を有する鱗片状シリカを主剤に対して添加した第１高分子樹脂を積層してなる第１高分子樹脂積層工程を実行してなり、前記第１高分子樹脂積層工程を実施した後に、その表面にガスバリア性を有するガスバリア層を積層してなるガスバリア層積層工程と、前記ガスバリア層積層工程の後に、前記ガスバリア層の表面に、シラノール基を有する鱗片状シリカを主剤に対して添加した第２高分子樹脂を積層してなる第２高分子樹脂積層工程と、を備えてなり、前記プラズマ処理がグロー放電プラズマ処理であり、前記グロー放電プラズマ処理工程が施された前記基材表面に、周期表における第４周期第４族から同第１２族に属するいずれかの金属、若しくは当該範囲内の金属同士による合金が付着してなること、を特徴とするものである。
【００２３】
以下、順次説明をしていく。
まず基材となるプラスチックフィルムの表面に対し不活性ガス導入下においてプラズマ処理を実施するのであるが、この際の気圧は本実施の形態においては気圧１×１０−１〜１×１０−３Ｔｏｒｒであるものとする。即ち本実施の形態におけるプラズマ処理とは、不活性ガス導入下におけるＧＤプラズマ処理である。そして更に本実施の形態におけるプラズマ処理はグロー放電プラズマ処理であり、更にグロー放電プラズマ処理工程が施された基材表面に、周期表における第４周期第４族から同第１２族に属するいずれかの金属、若しくは当該範囲内の金属同士による合金が付着するようにされている。（以下、本願発明におけるプラズマ処理を「ＧＤプラズマ処理」とも記す。）
【００２４】
より具体的に述べるならば、不活性ガスとしてはアルゴンガス又は酸素が混入されたアルゴンガスであることが望ましく、ここではアルゴンガスを用いることとする。また気圧は前述の通り１×１０−１〜１×１０−３Ｔｏｒｒとすることが好ましい。この範囲内であれば、アルゴンガス存在下におけるＧＤプラズマ処理を行うとプラズマ放電が生じるからであり、後述する所望の効果を確実に得られるからである。尚より確実にＧＤプラズマ処理による効果を得るのであれば気圧の範囲は２×１０−２Ｔｏｒｒ以上７×１０−２Ｔｏｒｒ以下とすれば良い。そして本実施の形態では５×１０−２Ｔｏｒｒであるものとする。
【００２５】
また本実施の形態に係るＧＤプラズマ処理を施した後の基材フィルムのＧＤプラズマ処理済面の状態は、光電子分光分析（ＸＰＳ）の分析結果によれば、表面官能基のカルボニル基が窒化あるいは酸化した状態にないことが必要である。また原子間力顕微鏡観察による１μｍ平方内部において抽出される（但しフィラー等の突起物を除く）任意の１０点の表面粗さＲａが０．６ｎｍ±０．２ｎｍ、であり、また十点平均高さＲｚがＲｚ≧６ｎｍであり、更に純水による接触角測定の結果が５０°±５°、という条件を満たすこととする。これは後述の全ての実施の形態における各ＧＤプラズマ処理において、即ち本願発明におけるＧＤプラズマ処理において、全て同一の条件である。尚、ＧＤプラズマ処理に関しては後ほど改めて詳述する。
【００２６】
このＧＤプラズマ処理を施す対象である基材となるプラスチックフィルムは、本実施の形態においては特段制限されるものではなく、従来公知にガスバリアフィルムの基材フィルムとして用いられるものであれば良く、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムや、ナイロンフィルム、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＰＤＥ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルム、等であれば良い。
【００２７】
また用いられるフィルムの厚みは特段制限するものではないが、本実施の形態においてはＧＤプラズマ処理を施しても破損しない程度の厚みは必要であり、また最終的にハイバリア性を有するガスバリアフィルムを得た際にある程度の可撓性が必要であれば、係る可撓性を確保できる程度の厚み以下とする必要があることは詳細を述べるまでもなく当然のことである。この点を考慮してより具体的に検討するならば、フィルムの厚みは５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましいと言えるが、これは５μｍ以下であると後述する積層工程を施す際に行われる種々の処理に耐えられずに破損する可能性が高いからであり、２００μｍ以上であると実際に得られるフィルムの可撓性が乏しいものとなってしまい、ひいては包装材料として不適なものとなってしまうからである。尚、本実施の形態では１２μｍの厚みを有するＰＥＴフィルムであるものとするが、必ずしもこれに限定されるものではないことを断っておく。
【００２８】
このＧＤプラズマ処理を施す対象である基材となるプラスチックフィルムは、本実施の形態においては特段制限されるものではなく、従来公知にガスバリアフィルムの基材フィルムとして用いられるものであれば良く、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムや、ナイロンフィルム、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＰＤＥ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルム、等であれば良い。
【００２９】
また用いられるフィルムの厚みは特段制限するものではないが、本実施の形態においてはＧＤプラズマ処理を施しても破損しない程度の厚みは必要であり、また最終的にハイバリア性を有するガスバリアフィルムを得た際にある程度の可撓性が必要であれば、係る可撓性を確保できる程度の厚み以下とする必要があることは詳細を述べるまでもなく当然のことである。この点を考慮してより具体的に検討するならば、フィルムの厚みは５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましいと言えるが、これは５μｍ以下であると後述する積層工程を施す際に行われる種々の処理に耐えられずに破損する可能性が高いからであり、２００μｍ以上であると実際に得られるフィルムの可撓性が乏しいものとなってしまい、ひいては包装材料として不適なものとなってしまうからである。尚、本実施の形態では１２μｍの厚みを有するＰＥＴフィルムであるものとするが、必ずしもこれに限定されるものではないことを断っておく。
【００３０】
また本実施の形態で用いるプラスチックフィルムの材質は特段制限をするものではないが、このフィルムは、その表面に対し例えばコロナ処理や易接着コートといった何らかの前処理が施されたものではなく、いわゆるプレーンタイプのフィルムであることが望ましい。つまり、コロナ処理や易接着コートといった処理が施された面に対してＧＤプラズマ処理を施しても、本実施の形態においてはむしろ有害となる表面状態が現出される可能性が高いからである。この点に関しては改めて詳述する。
【００３１】
このようにＰＥＴフィルム表面に対しアルゴンガスを用いたＧＤプラズマ処理を施すプラズマ処理工程を終えると、次にＧＤプラズマ処理を施した表面に対し、第１層としての第１高分子樹脂を積層してなる第１高分子樹脂積層工程を実行する。
【００３２】
この第１層を設ける理由は以下の通りである。
従来のガスバリアフィルムでは基材フィルム表面に直接金属又は金属酸化物による層を積層していたところ、得られたものを実際に使用するに際して、また積層後更に加工処理を施している最中に基材フィルムと金属層との層間密着力が充分でないために剥離してしまい、その結果好適なガスバリアフィルムが製造できない、また使用中にガスバリア性が低下してしまう、といった問題が生じていた。
【００３３】
しかしこの第１層を設けることにより、まず積層面における凹凸を緩和することとなり、即ち積層面が略平滑状となるので積層物同士の密着性が良くなる、つまり層間密着力を確保することに寄与することとなり、またその他にも後述のガスバリア層を積層する場合ガスバリア層の積層を緻密なものとすることが可能となるのである。更に第１層がいわゆる接着剤のような働きをして基材フィルムとガスバリア層とが容易に剥離することを防止することが出来るようにもなる。よってこのような目的を達するために本実施の形態では第１層を設けるのである。更にこの第１層自身にもガスバリア性が備わっていればより一層、全体としてのガスバリア性向上に寄与することが可能となる。
【００３４】
このような目的に適した素材としての第１高分子樹脂につき、説明する。
【００３５】
この第１高分子樹脂としては特段限定されるものではないが、最も好適であるのは、シランカップリング剤である。そしてより好適であると言えるのは、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、であり、本実施の形態においてはエポキシ系シランカップリング剤を第１高分子樹脂として用いることとする。
【００３６】
この第１層を設ける理由は以下の通りである。
従来のガスバリアフィルムでは基材フィルム表面に直接金属又は金属酸化物による層を積層していたところ、得られたものを実際に使用するに際して、また積層後更に加工処理を施している最中に基材フィルムと金属層との層間密着力が充分でないために剥離してしまい、その結果好適なガスバリアフィルムが製造できない、また使用中にガスバリア性が低下してしまう、といった問題が生じていた。
【００３７】
しかしこの第１層を設けることにより、まず積層面における凹凸を緩和することとなり、即ち積層面が略平滑状となるので積層物同士の密着性が良くなる、つまり層間密着力を確保することに寄与することとなり、またその他にも後述のガスバリア層を積層する場合ガスバリア層の積層を緻密なものとすることが可能となるのである。更に第１層がいわゆる接着剤のような働きをして基材フィルムとガスバリア層とが容易に剥離することを防止することが出来るようにもなる。よってこのような目的を達するために本実施の形態では第１層を設けるのである。更にこの第１層自身にもガスバリア性が備わっていればより一層、全体としてのガスバリア性向上に寄与することが可能となる。
【００３８】
そしてこのような目的に適した素材としてシランカップリング剤やシランカップリング剤を主に配合してなる高分子樹脂が好適であると言え、本実施の形態においては第１高分子樹脂としてエポキシ系シランカップリング剤を用いるのであり、以下の本実施の形態においてはこれを用いたものとして説明を続ける。
【００３９】
第１高分子樹脂を積層する手法は従来公知の手法であって構わないが、本実施の形態においてはコーティング法を用いるものとし、またその積層厚みは０．２μｍであることとする。ちなみに層の厚みは０．０３μｍ以上２μｍ以下であることが好ましいが、これは０．０３μｍ以下であると上述した効果が得られにくくなり、また２μｍ以上とすると、本実施の形態により得られるガスバリアフィルム全体の厚みが増えてしまい、可撓性が欠けたものとなってしまうからであり、更にホログラムが生じてしまう、クラックが発生してしまう、実際の製造時において乾燥工程に時間を要するためにコスト抑制が難しくなる、等の理由により、包装材料として好適なものではなくなるからである。
【００４０】
そして本実施の形態では第１高分子樹脂に鱗片状シリカを含有させることにより、鱗片状シリカを含有した第１高分子樹脂層を形成しているのであるが、この鱗片状シリカとは、ＳｉＯで示されるものであって、平均的な大きさは１μｍ〜１００μｍである。更にこの鱗片状シリカはシラノール基を有していることが好ましい。これは、シラノール基を有する鱗片状シリカを用いることにより水素結合により架橋密度を向上させ、その結果塗膜の緻密さ及び蒸着膜との密着性を向上させることが出来るからである。
【００４１】
そしてその形状は鱗片状であり、即ち厚みの殆どない、極めて薄い片状をしているものである。そして何よりもシリカ自体にガスバリア性があり、しかもそのシリカが鱗片状となって、もともとガスバリア性を備えた樹脂により形成されている第１高分子樹脂層内部に分散して存在していることによって、本実施の形態に係るガスバリアフィルムのガスバリア性が鱗片状シリカにより補完されることとなり、より一層高いガスバリア性を得ることが可能となるのである。しかも、この第１高分子樹脂層が変性ポリビニルアルコール樹脂を基本としたものである場合、それに所定量の鱗片状シリカを添加するだけでハイガスバリア性を備えた層とすることが容易に出来るようになる。
【００４２】
このような鱗片状シリカを得るには種々の公知の方法によるものであって構わないし、ここではその詳細な説明は省略するが、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に通常公知の手法によりシリカを蒸着してなるシリカ蒸着フィルムを超音波水槽を用いた超音波破砕を行うことにより得ることが出来る。
【００４３】
そして本実施の形態においては、前述した第１高分子樹脂層に、シラノール基を有する鱗片状シリカを主剤に対して０．０１重量％以上１重量％以下の好適な量を添加したことにより得られる塗剤を基材フィルムの表面に積層する構成となっているが、例えば０．０１重量％以下であると、シリカの配列がポーラスになるために鱗片状シリカを添加させた効果が生じず、また１重量％以上添加すると鱗片状シリカが増えすぎて第１高分子樹脂層の可撓性及び透明性が消失してしまい、また密着力が低下してしまうため、上記範囲で添加することが好ましいのである。
【００４４】
ここまで説明した、鱗片状シリカを添加した第１高分子樹脂層となした時に、第１高分子樹脂層の断面視において前記シラノール基を有する鱗片状シリカが略水平方向に、かつ断面視縦方向で互い違いになるように層状に積み重なったように主剤中に分散してなる構造を有してなるようにすれば、より一層第１高分子樹脂層の、そしてひいては全体のガスバリア性を非常に高いものとすることが出来る。
【００４５】
つまり、鱗片状シリカが第１高分子樹脂層内で整然と整列したかのように展開してしまっていては、第１高分子樹脂層外部から侵入した酸素や水蒸気等の分子は、仮に鱗片状シリカが整列してしまっているならば、鱗片状シリカの隙間に生じた、あたかも直線の一本道をそのまま直進していけば非常に容易にかつ短時間に第１高分子樹脂層を突き抜けてしまうが、上述したように第１高分子樹脂層内で鱗片状シリカがランダムに但し互い違いに層状に展開することにより、鱗片状シリカがいわばバリケードのようになって、酸素や水蒸気等の分子が直進的に内部に侵入すること、換言すれば酸素や水蒸気等の分子が第１高分子樹脂層外から基材フィルム側に向けて侵入しようとする場合、第１高分子樹脂層を通過する際には鱗片状シリカをいちいち迂回していかなければならない、つまり侵入した分子が鱗片状シリカに突き当たると、鱗片状シリカに沿ってこれを迂回し、鱗片状シリカの端部に達するとそこからまた内部に向けて侵入しようとするが、その先には再び鱗片状シリカが存在するので、これを迂回する、という行程が非常に数多く生じることとなるので、酸素が水蒸気の侵入に時間がかかり、結果的にガスバリア性を得ることが可能となるのである。
【００４６】
故に、本実施の形態におけるガスバリア層はこのように鱗片状シリカを含有する第１高分子樹脂層を備えることでガスバリア性をより向上させることが出来るのである。
【００４７】
尚、以下の説明において第１高分子樹脂層には鱗片状シリカが含有されているものとする。
【００４８】
このように、本実施の形態によるガスバリアフィルムであれば、コーティング剤を塗布することで、無機酸化物蒸着膜の膜厚を増やすことなく、無機酸化物蒸着膜とは別種のガスバリア層を積層することで、ガスバリア性を向上させることが可能となり、また本実施の形態におけるガスバリア層がシラン系化合物由来によることで、得られたガスバリアフィルムは耐クラック性に優れ、また被膜の可撓性を持たせることが出来るようになるのである
【００４９】
このようにしてＰＥＴフィルム表面に第１高分子樹脂による第１高分子樹脂を積層しこれを硬化させると、次にその表面にガスバリア性を有するガスバリア層を積層するガスバリア層積層工程を実行する。
【００５０】
本実施の形態におけるガスバリア層を構成するガスバリア性物質として、例えば珪素、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、の一群よりなる群のいずれか１つ若しくはその酸化物、窒化物、又は化合物のいずれか、又はこの一群の中の複数若しくはその酸化物、窒化物、又は化合物、であることが好適である。更に具体的に述べるならば、例えば珪素を用いても良く、また酸化珪素、窒化珪素でも良く、更に珪素化合物であっても良い。またスズとインジウムの合金の酸化物や窒化物であっても良い。即ちこれら一群の金属を原材料とした物質によるガスバリア層とすれば良い。
【００５１】
又は、ガスバリア層がＳｉＯｘで示される酸化珪素によるものであって、なおかつｘが１．０≦ｘ≦２．０であるものとしても良い。
【００５２】
また後述するが、ＳｉＯｘによる層は基本的には透明であり、そして本実施の形態に係るハイバリア性フィルムに用いる物質を全て基本的に透明なものを用いれば、本実施の形態により得られるハイバリア性フィルム全体も透明なものとなり、かようなハイバリア性フィルムを包装材料として用いれば内容物も容易に視認可能となるので、単にガスから内容物を保護するだけではなく、内容物の状態も視認できる、という利点が生じるので、ＳｉＯｘを用いることはこの点において有利であると言える。
【００５３】
ＳｉＯｘを積層する場合、その積層手法は従来公知のものであって良い。そして本実施の形態では真空蒸着法によるものであることとするが、必ずしもこれに限定されるものではなく、いわゆる物理的蒸着方法、化学的蒸着方法、その他公知な手法で行えば良い。
【００５４】
ガスバリア層の厚みについては、７０Å以上１０００Å以下であることが好ましい。これは、７０Å以下であるとガスバリア層自身が発揮すべきガスバリア性が不十分なものとなってしまい、また１０００Å以上であると得られるガスバリアフィルム全体の可撓性が乏しくなってしまうからである。尚、本実施の形態においてはこの厚みは１２０Åであるものとする。
【００５５】
以上説明したように、本実施の形態における熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法は、まずＧＤプラズマ処理を行うプラズマ処理工程を行い、次にその表面に第１高分子樹脂積層工程を実行し、次にガスバリア層積層工程を実行する。ここで本実施の形態におけるＧＤプラズマ処理に関し更に説明を加える。
【００５６】
先に述べたように、本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法では膜厚が１２μｍのＰＥＴフィルムに対しアルゴンガスの導入下ＧＤプラズマ処理を行う。この際の気圧は５×１０−２Ｔｏｒｒとする。
【００５７】
ＧＤプラズマ処理を基材フィルムであるＰＥＴフィルム表面に対し実行することで、例えるならば、最初は「滑らか」だったＰＥＴフィルムの表面が、ＧＤプラズマ処理後にはいわば「ささくれだった状態」となる。また本実施の形態においてこのＧＤプラズマ処理を行ってもＰＥＴフィルム表面に存在する表面官能基のカルボニル基が酸化あるいは窒化することはない。
【００５８】
これを更に述べると次のようになる。
表面が未処理（プレーン）な状態のＰＥＴフィルム表面に何らかの積層を行おうとしても、積層物が「滑らか」な表面を有するＰＥＴフィルム表面に定着せず、いわば「ハジキ」と呼ばれる現象が生じ、所望のレベルの密着性を確保した積層が行えない。
【００５９】
そこで滑らかな表面を有するＰＥＴフィルム表面に対し従来のプラズマ処理を行うならば、一見表面はある程度ささくれだったような状態となり、ささくれだった部分に積層物が結合し、密着性が向上するように考えられる。しかしこの際、ささくれだった部分をよく観察すると、そこには表面官能基であるカルボニル基が通常のプラズマ処理が施されることにより酸化あるいは窒化した状態になって存在していることが分かる。そして酸化（窒化）したカルボニル基に何らかの積層物を積層させると、まず酸化（窒化）したカルボニル基と積層物とが酸素（窒素）結合を生じることになり、実際積層直後は密着性が非常に向上したような状態となる。しかしこのようにして得られた積層体が一定時間を経過すると、酸素（窒素）結合部分が、例えば加水分解により容易に切断されてしまう。これは大気中の水分と酸素（窒素）結合部分とが反応することにより生じるのである。そしてこの酸素（窒素）結合が切断するということは容易に層間剥離が生じることを意味し、即ち層間剥離が生じることにより積層物により付与されていた機能が弱体化する、又は消失する、という現象が生じてしまうのである。
【００６０】
つまり従来のプラズマ処理を実施した後に積層を行って得られる積層体は、積層体として完成した直後から大気圏中の水分に暴露されることとなり、その水分を理由として積層部分の酸素（窒素）結合部分において加水分解が生じ、それが故に結合部分が切断してしまい、結果層間剥離が生じ、本願発明で目的とするところのガスバリア性が失われてしまう、という現象が生じるのである。
【００６１】
しかし本願発明においては、まずＧＤプラズマ処理としていること、更に導入ガスとしてアルゴンガスを用いる、ということを理由として上記現象の発生を回避しているのである。
【００６２】
まず導入ガスにアルゴンガスを用いることで、プラズマ処理時にＰＥＴフィルムの表面官能基であるカルボニル基が酸化又は窒化することがない。つまり、ＰＥＴフィルム表面が酸化又は窒化することがない状態で、ＰＥＴフィルム表面が「ささくれだった」状態となっているので、これに何らかの樹脂等を積層すれば、積層物は従来のように酸素（窒素）結合により結合するのではなく、直接物理的にささくれ立ったＰＥＴフィルム表面と結合することになる。故に、これを大気中の水分に暴露したところで、結合部分に加水分解が生じることもなく、ひいては層間剥離が生じることも無くなるのである。故に、積層後の層間密着力をそのまま維持できることとなり、つまりは機能を維持し続けることが可能な状態となる。
【００６３】
またＧＤプラズマ処理とすることにより、大気中に含まれる水分や窒素がプラズマ処理時に不用意に表面官能基たるカルボニル基と反応することを抑制するので、この点からも加水分解による層間剥離を抑制できることとなる。
【００６４】
尚、アルゴンガス以外の不活性ガスを導入することでも同様の効果が期待できるが、ここではその詳細な説明は省略する。
【００６５】
また現実的にＧＤプラズマ処理を実行する際に真空チャンバー内における導入ガスをアルゴンのみとするのは困難な場合もあり、必然的に酸素が混入せざるを得ない場合も考えられるが、この場合にあっても酸素の混合割合はアルゴンガスの総量に対し１０％以下であれば良い。例えば真空チャンバー内においてＧＤプラズマ処理を実行する場合、真空チャンバー内の水蒸気が活性化して、ＰＥＴフィルム表面の官能基と結合することが想定され、そのために前述の場合と同様、不用意に酸素と結合してしまうケースが生じることが考えられるのである。
【００６６】
そこで発明者が鋭意研究、検討した結果、酸素の存在する割合が不活性ガス総量の１０％以下であれば本実施の形態における作用効果を充分に奏することが可能であることを見いだしたため、本実施の形態においてはそのレベルで不活性ガスに一部酸素が混入していても良いものとする。
【００６７】
更にＧＤプラズマ処理を施すことで積層物がより緻密な構造となり、その結果ガスバリア性を更に向上させることが出来る。この点につき簡単に説明をしておく。
【００６８】
通常、表面が未処理のＰＥＴフィルムに対し、例えばＳｉＯｘ等のガスバリア性物質を蒸着させようとする場合、最初にＳｉＯｘが蒸着する箇所はＰＥＴフィルム表面状に散在している。つまりＰＥＴフィルム表面にＳｉＯｘ分子がいきなり緻密に蒸着するのではなく、ＰＥＴフィルム表面において点状にＳｉＯｘが散在した状態でまずは蒸着される。この状態で続いて更にＳｉＯｘを蒸着させると、このＳｉＯｘ分子は、すでにＰＥＴフィルム表面に蒸着しているＳｉＯｘ同士の隙間に入り込んで蒸着するのではなく、ＰＥＴフィルム表面のＳｉＯｘ分子に更に蒸着しようとし、また実際そのように蒸着する。即ち、最初にＰＥＴフィルム表面上に点として存在するＳｉＯｘ分子を核として、この核があたかも成長するような状態で次々とＳｉＯｘが蒸着していくのである。
【００６９】
そして、やがて隣り合った核から成長したＳｉＯｘ分子同士が結合し、最終的には一面のＳｉＯｘ分子による膜、即ちＳｉＯｘによるガスバリア層が形成されることになる。
【００７０】
この状態に至ったガスバリア層を略側面視で観察すると、ＰＥＴフィルム表面から、緻密な状態に至ったＳｉＯｘによるガスバリア層までの距離は大体３ｎｍ〜５ｎｍであり、その更に表面にガスバリア層が例えば１０ｎｍ積層された状態となっている。
【００７１】
つまり、緻密な状態のガスバリア層とＰＥＴフィルム表面との間に存在する３ｎｍ〜５ｎｍの間隙には、緻密でない、疎な状態のＳｉＯｘによる層が存在しているが、この部分は逆な見方をすればガスバリア性物質が存在していない空隙が多数存在していることより、この部分の存在がガスバリア性を低下させる大きな要因となっている。
【００７２】
そこでこの無用な空隙を出来るだけ無くすために、酸素や窒素を導入ガスとしたプラズマ処理を行うと、ＰＥＴフィルム表面にはささくれだったような微細な凹凸が無数発生し、その状態のＰＥＴフィルムに対しＳｉＯｘを蒸着するならば、まず最初に凹部にＳｉＯｘの分子が入り込んでいき、次いで凹部に入り込んだＳｉＯｘ分子を核として更にＳｉＯｘ分子が蒸着していく。
【００７３】
この時、凹部にＳｉＯｘ分子が入り込むことによって凹部があたかもＳｉＯｘ分子で埋められた状態となるが、これは上述したようにＰＥＴフィルム表面に直接ＳｉＯｘが蒸着するよりも、同一物質である蒸着済のＳｉＯｘに更にＳｉＯｘが蒸着していくためであり、この場合では凹部に存在する最初のＳｉＯｘの周囲に後からＳｉＯｘが蒸着されるという状態が、即ち凹部をＳｉＯｘで埋めていくかのように観察され、また実際にそのように埋められていくのである。
【００７４】
そして更に蒸着を続けると、上述したように成長していくＳｉＯｘ同士がやがて結合し、その後は密な状態でのＳｉＯｘの蒸着が継続していくのである。
【００７５】
この場合、先に述べた３ｎｍ〜５ｎｍ程度の空隙部分は、あたかもプラズマ処理により生じた凹凸の凸部に置き換えられたかのような状態となっている。つまりガスバリア性を阻害する無用な空隙はこの場合生じにくい、と言え、それがひいてはガスバリア性の向上に寄与していると言えるのである。
【００７６】
更にこのようにして表面が平滑な状態の層を積層できることより、本実施の形態における製造方法により得られるフィルムの表面は非常に平滑なものとすることが出来る。これは、最初のＰＥＴフィルム表面それ自体はＧＤプラズマ処理にてささくれだった状態とされているものの、その表面に積層を行うことでその層の表面は滑らかな状態となり、よって表面が滑らかな部分に更に積層を繰り返しても、その滑らかさは維持されるため、予め基材表面にプラズマ処理を施すことで、最終的に得られる積層体の表面は非常に滑らかなものとすることが容易に可能となるのである。
【００７７】
そして平滑かつ緻密な積層を実現できると、必然的にその表面への積層も平滑でかつ緻密な積層とすることが出来るようになる。
【００７８】
尚、ここでは珪素を蒸着する場合を想定して説明したが、これが例えばシランカップリング剤などのような樹脂であっても同様である。即ち何ら処理の施されていないＰＥＴフィルム表面に直接シランカップリング剤を塗布し、これによる層を積層しようとしてもＰＥＴフィルム表面においてシランカップリング剤がはじかれてしまい、充分に密着性を確保した状態での積層が困難であるが、プラズマ処理を予め施しておくことで、先述したと同様に凹部にシランカップリング剤が入り込み、それが基礎となって更にシランカップリング剤同士が弾かれることなく次々と積層されていき、やがては緻密な状態でシランカップリング剤が積層される、という状態が現出するのである。
【００７９】
しかし、やはり先述した通り、導入ガスに酸素や窒素を用いると、ささくれだった状態となったプラズマ処理後のＰＥＴフィルム表面には、例えば表面に存在するカルボニル基が酸素や窒素に置換されてしまい、この酸素や窒素が蒸着される珪素と結合する、という現象が生じてしまうのである。そしてこの結合を有したまま例えば水蒸気にこれをさらすと、水蒸気が結合部分を攻撃してこれを切断してしまう、という現象が生じ、これが原因で層間剥離やガスバリア性の低下といった現象が生じるのである。この詳細については前述した通りである。そこで本実施の形態では、そのような無用な結合を生じないために不活性ガス、特にアルゴンガスを好適に用いることとしている。また本実施の形態においては単にプラズマ処理ではなくＧＤプラズマ処理としているのは、略真空状態としないと、プラズマ処理中に、大気中に存在する酸素や窒素とＰＥＴフィルム表面とが反応してしまい、前述の無用な酸素結合等を生じてしまうからである。
【００８０】
上述したようなメカニズムを生じさせるため、本実施の形態に係るガスバリアフィルムの製造方法では不活性ガスを導入ガスとしたＧＤプラズマ処理を実行することとしているのである。また無用な酸素結合を生じない真空状態とするために、その大気圧は１×１０−１〜１×１０−３Ｔｏｒｒとしているのである。
【００８１】
更に本実施の形態ではプラズマ処理をＧＤプラズマ処理としている。この点につき説明を加える。
【００８２】
ＧＤプラズマ処理とはグロー放電を用いたプラズマ処理であるが、このＧＤプラズマ処理における最大の特色はカソードとして用いられるターゲットである。
【００８３】
そもそもＧＤプラズマ処理とは低圧ガスのグロー放電を用いるプラズマ処理であり、このプラズマ処理により表面処理された基材表面では、基材表面下のサブミクロンの層だけしか変化が生じないため、基材そのものの性質に殆ど影響を及ぼさない、という特徴を呈するのである。
【００８４】
例えばアルゴン雰囲気下で電圧を印加して行うＧＤプラズマ処理を基材表面に対して施す場合、まずアルゴンプラズマが生成され、次いでこのアルゴンイオンにより基材表面に付着している異物が除去される。即ち基材表面がクリーニングされた状態となる。
【００８５】
次いでプラズマ中のイオンがターゲットに衝突し、ターゲット表面の原子を脱離させ、その結果、ターゲットによる電子、イオン、ラジカル、あるいは励起電子などの科学種を種々生成するが、この場合の状況ではラジカルは寿命が長く、気相中に高い濃度で蓄積している。そしてこのラジカルが基材表面に到達しそこに付着することにより、基材表面がプラズマ処理された、という状態になる。
【００８６】
この状態においては前述の通り、基材表面下のサブミクロンの層の部分だけが反応するためＧＤプラズマ処理であれば基材そのものの性質には影響を殆ど及ぼさないのである。
【００８７】
そして本実施の形態におけるＧＤプラズマ処理に用いるターゲットとして、周期表における第４周期第４属から同第１２族に属するいずれかの金属、若しくは当該範囲内の金属同士による合金を用いることで、グロー放電を用いたプラズマ処理を基材フィルム表面に対し施すことにより、基材表面において前記の金属又は合金が付着し、薄膜層を形成することとなる。
【００８８】
この範囲の金属に含まれる鉄を例に説明すると、鉄は酸化還元力が強いことは知られるところであるが、それが故にシリカとの反応性が大きいものである。そしてこれが基材表面に付着することで、その後更に表面に積層されるガスバリア性を有する物質による積層、具体的にはシリカによる層を積層した場合、基材との密着性を著しく好ましいものとすることが出来るのである。
【００８９】
この点を更に説明する。
まず最初に基材表面に鉄が積層されるが、そもそも前述の通り基材表面には異物等が存在しない状況となっているので、緻密な状態で鉄が付着する、即ち積層されていく。次いで基材表面及びその表面の鉄にシリカが順次積層されるのであるが、鉄とシリカとにより強固な結合が形成される。その状況で更にシリカが積層され続けるのであるが、鉄とシリカとにより形成される結合が強いことより、鉄とシリカとの密着性が良いと言え、即ち基材と蒸着層（シリカ層）との密着性が非常に強固である、と言える。そしてこの過程において、先に形成された鉄とシリカとの強固な結合の影響により、更にシリカの積層において、シリカがより凝集した形で暫時積層され続けるので、得られるシリカ層は緻密な蒸着膜となり、その結果バリア性が向上するのである。そして鉄の表面にシリカを蒸着し続けていくと、やがて鉄がシリカ層の中に展開していき、最終的にはシリカ層の中に鉄が散在している状態の層が基材表面に積層されることとなる。つまり、単純に基材／鉄層／シリカ層、という積層となるのではなく、基材表面に、鉄とシリカとが混合した状態の層が積層されてなるのである。その結果、ガスバリア層はシリカ単独による層の場合に比して、よりバリア性が向上したものとなせる。また基材と蒸着層との層間密着力がより向上する。更に凝集応力に強い層となり、また結果的に濡れ性を向上したものとなせる。
【００９０】
その他、上記範囲内の物質を利用することで同様の作用効果が期待され、更に基材が本来有する応力を増強することが出来、また凝集破壊に対しても強靱なものとすることが出来る、という効果も奏するのである。
【００９１】
本実施の形態では上述した効果を得るために鉄（ＳＵＳ３０４）をターゲットとして用いることとするが、それ以外の物質であっても前述の周期表範囲に属する金属、若しくは当該範囲内の金属同士による合金をターゲットとして用いても構わない。
【００９２】
以上のように、本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であれば、基材フィルム／第１高分子樹脂層／ガスバリア層、という構成を有する熱水耐性を有するガスバリアフィルムを得ることが出来る。
【００９３】
例えばＰＥＴフィルム等のような高分子樹脂フィルムを基材とし、その表面を不活性ガスを導入ガスとしたＧＤプラズマ処理によりある程度ささくれだった状態とし、次いでその表面に第１高分子樹脂としてシランカップリング剤による積層を行い、その表面に珪素等のガスバリア性物質によるガスバリア層を積層することで、緻密なガスバリア層を有する積層体となり、またシランカップリング剤をＰＥＴフィルムとガスバリア層との間に位置するように積層したことで、より一層層間密着力を強固なものとし、また各層とも緻密に積層された状態となっているので、より一層ガスバリア性を高めた、特に水蒸気等に対するガスバリア性を非常に良好なものとした熱水耐性を有するガスバリアフィルムを得ることが出来る。
【００９４】
以上が終了すると、即ちガスバリア層の積層が終わると、ガスバリア層の表面に第２高分子樹脂を積層する第２高分子樹脂積層工程を実行する。
【００９５】
この第２高分子樹脂に関して、例えばこれがガスバリア性を有する物質であるならば、これをガスバリア層の表面に積層することでガスバリア層により得られるガスバリア性を更に補完することが可能となり、即ちより熱水耐性を有するハイバリア性を得られることが考えられ、またガスバリア層それ自体を保護するトップコート層としての役割を果たすことが期待される。
【００９６】
この第２高分子樹脂を、プラズマ処理がなされた基材表面に積層することで、本実施の形態においてガスバリア性を補完することが可能となる。即ち、本実施の形態におけるガスバリア層だけを設ける場合においてガスバリア性を向上させるためにその膜厚を厚くすると、可撓性に欠け、クラックが生じやすくなる、などの問題が生じるが、第２高分子樹脂を予めプラズマ処理後の基材表面に設けることで、即ちガスバリア層の膜厚をそのままにした状態で、ガスバリア層の膜厚を厚くすると生じるであろうクラックの発生を回避することが可能となり、その結果、可撓性を確保しつつガスバリア性を向上させることが出来るのである。
【００９７】
またこの第２高分子樹脂は、熱硬化性を有し、更にまた硬化触媒によってエポキシ開環重合と縮合反応によって硬化反応が促進される層であることが望ましい。このような性質を有することが、即ち通常の縮合以外に、シラノール基とエポキシ基との付加反応を起こすことで反応速度を向上させ、またエポキシ基の開環反応における酸化アニオンの無機酸化物蒸着膜のダングリングボンド（酸素欠陥）への配位が起こるので、その結果ガスバリア層の有するガスバリア性を補完することが出来るようになる、という効果を得られるからである。
【００９８】
更に本実施の形態における第２高分子樹脂及びこれを用いてなる層について説明する。
【００９９】
この第２高分子樹脂に関して、例えばこれがガスバリア性を有する物質であるならば、これをガスバリア層の表面に積層することでガスバリア層により得られるガスバリア性を更に補完することが可能となり、即ちよりハイバリア性を得られることが考えられ、またガスバリア層それ自体を保護するトップコート層としての役割を果たすことが期待される。
【０１００】
更にこの第２高分子樹脂について述べると、これは先に説明した第１高分子樹脂と同様にガスバリア性を有した高分子樹脂であればより好ましく、例えばエポキシ系シランカップリング剤であれば好ましい。そして第１高分子樹脂と同一のエポキシ系シランカップリング剤を第２高分子樹脂とすれば、製造過程においても同一物質を利用することでその作業が容易なものとすることが出来、更に得られたハイバリア性フィルムの物性を安定させるためにも、出来るだけ構成する物質の種類は少ない方が好ましいと言えるので、本実施の形態においては、第１層と同一の材料である、エポキシ系シランカップリング剤を用いたものとする。そしてこの第２高分子樹脂層を積層することにより、より一層ガスバリア性を向上させることが出来るのである。
【０１０１】
第２高分子樹脂層の厚みは０．０３μｍ以上２μｍ以下であることが好ましいが、これは０．０３μｍ以下であるとガスバリア性向上という目的を達することが出来ず、また２μｍ以上とするとフィルム全体の可撓性が乏しくなるからである。尚、本実施の形態においてはこの厚みは０．３μｍであるものとする。
【０１０２】
尚、この第２高分子樹脂層に対しても、第１高分子樹脂層に関する箇所で説明したように、シランカップリング剤の硬化を促進するために、第１の実施の形態にて説明したのと同様の硬化触媒を添加することが考えられる。詳細については先述と同様であるので、ここではその説明を省略する。
【０１０３】
この第２高分子樹脂としては特段限定されるものではないが、最も好適であるのは、シランカップリング剤である。そしてより好適であると言えるのは、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、であり、本実施の形態においてはエポキシ系シランカップリング剤を第２高分子樹脂として用いることとする。
【０１０４】
そしてこの第２の実施の形態において、第２高分子樹脂に先に説明した鱗片状シリカを含有させ、第２高分子樹脂層を得ることとする。用いる鱗片状シリカ及びその結果得られる効果等については先と同様であるので更に詳述は省略する。
【０１０５】
このようにして実行される本実施の形態に係るガスバリアフィルムの製造方法によれば、基材フィルム／第１高分子樹脂層／ガスバリア層／第２高分子樹脂、という構成を有するガスバリアフィルムを得ることが出来る。
【０１０６】
尚、不活性ガスを導入ガスとしたＧＤプラズマ処理を施した基材フィルム表面に直接ガスバリア性を有する物質を積層してガスバリア層を積層した場合の、これらの密着性については、先のプラズマ処理において説明した通りであり、また本実施の形態における密着性の点でも何ら問題もないので、ここではその詳述は省略する。
【０１０７】
このようにして実行される本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法によれば、基材フィルム／第１高分子樹脂層／ガスバリア層／第２高分子樹脂、という構成を有する熱水耐性を有するガスバリアフィルムを得ることが出来る。
【０１０８】
尚、本実施の形態では基材フィルム／第１高分子樹脂層／ガスバリア層／第２項分子樹脂層、という構成のガスバリアフィルムの製造方法につき説明したが、この積層の順番をランダムなものとすることも考えられる。以下、これにつき簡単に説明する。
【０１０９】
ランダムに積層するための手樹は以下の通りである。
まず基材となるプラスチックフィルムの表面に対し、不活性ガス導入下において、気圧が１×１０−１〜１×１０−３Ｔｏｒｒという環境下にて予めグロー放電プラズマ処理を施すプラズマ処理工程を最初に実行した後に、
（Ａ） ガスバリア性を有する層を積層してなるガスバリア層積層工程と、
（Ｂ） 第１高分子樹脂を積層してなる第１高分子樹脂積層工程と、
（Ｃ） 第２高分子樹脂を積層してなる第２高分子樹脂積層工程と、
の各工程を、以下の条件に沿って実行する。
尚、ここで用いる第１高分子樹脂及び第２高分子樹脂には前述の鱗片状シリカが含有されているものとする。そして鱗片状シリカを用いること等の説明については前記の通りであり、ここでの詳述は省略する。
【０１１０】
（条件１） （Ａ）を必ず１回実行する。
（条件２） 同じ工程を繰り返し実行しない。
（条件３） （Ｂ）又は（Ｃ）のいずれかを実行しなくとも良い。
（条件４） （Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの工程を１回実行するごとに１回工程を実行したと捉えて、全体で２回以上の工程を実行する。
【０１１１】
更に説明を続ける。
本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法は、要するにＧＤプラズマ処理を施した基材フィルムの表面に、ガスバリア層、第１高分子樹脂層、第２高分子樹脂層、を積層するための各工程を実行する、ということである。そしてこれらの層は規則的に複数積層されていても良いし、ランダムに積層されていても良い。
【０１１２】
例えば
基材フィルム／第１高分子樹脂層／ガスバリア層／第１高分子樹脂層／ガスバリア層／第２高分子樹脂層・・・
という形態も考えられ、また
基材フィルム／ガスバリア層／第１高分子樹脂層／ガスバリア層／第２高分子樹脂層・・・
という形態も考えられる。
【０１１３】
そして本願発明では熱水耐性を有するガスバリアフィルムを得ることを目的とするので、当然、必ず（Ａ）は１回は実行されなければならず、つまり最終的に得られる熱水耐性を有するガスバリアフィルムの構成を観察した時に、最低１層はガスバリア層が存在しないとガスバリアフィルムとすることが出来ない、ということであり、これは自明のことであると言える。
【０１１４】
その上で、ガスバリア層、第１高分子樹脂層、第２高分子樹脂層、を積層していけば良い、というのが本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法である。
【０１１５】
例えば、可撓性をある程度犠牲にしても確実にガスバリア性を要求する場合であれば、
「第１高分子樹脂層／ガスバリア層／第２高分子樹脂層」というユニットを「基材フィルム／ガスバリア層」のガスバリア層側に繰り返し積層することが考えられる。この場合、第１高分子樹脂層と第２高分子樹脂層とは異なった樹脂であることは自明のことである。
【０１１６】
また積層に規則性を持たせたくなければ、「基材フィルム／ガスバリア層」の表面に、第１高分子樹脂層、第２高分子樹脂層、更に別途ガスバリア層をも含め、これらをランダムに積層していけば良い。
【０１１７】
更に上述の場合において、当然「基材フィルム／ガスバリア層」の代わりに「基材フィルム／第１高分子樹脂層／ガスバリア層」とすることも考えられるし、「基材フィルム／第２高分子樹脂層／ガスバリア層」とすることも考えられる。
【０１１８】
しかし可撓性、ガスバリア性、双方の性質のバランスを考慮するならば、無限大に積層することは現実的ではなく、本実施の形態においては最終的に
基材フィルム／第１高分子樹脂層／ガスバリア層／第１高分子樹脂層／ガスバリア層
という構成を得るものとする。
【０１１９】
また本実施の形態により得られる熱水耐性を有するガスバリアフィルム全体の厚みは１２μｍ〜２０μ、より好ましくは１２μｍ〜１５μｍ以内に収まるように設計されることが実用的であると言える。
【０１２０】
尚、各層の具体的な積層方法についてはこれまでに説明した各実施の形態における場合と同様であるので、その詳述は省略する。
【０１２１】
尚、不活性ガスを導入ガスとしたＧＤプラズマ処理を施した基材フィルム表面に直接ガスバリア性を有する物質を積層してガスバリア層を積層した場合の、これらの密着性については、先のプラズマ処理において説明した通りであり、また本実施の形態における密着性の点でも何ら問題もないので、ここではその詳述は省略する。
【０１２２】
いずれ、先に述べたように本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法によって、最低１層のガスバリア層を含む、複数層を積層してなる熱水耐性を有するガスバリアフィルムを得ることが出来る。
【０１２３】
また、以上本願発明に係る種々の実施の形態につき説明を行ったが、その中で、第１高分子樹脂層の更に表面に何かを積層する際に密着性をより良いものにするために、第１高分子樹脂層積層工程を実行した後に第１高分子樹脂層の表面に対し、すでに説明したのと同様のプラズマ処理工程を実行することで、第１高分子樹脂層の密着性を向上させ、ひいては層間密着力をより良いものとすることが考えられるが、このプラズマ処理工程はすでに説明したものと同様であるのでここではこれ以上の詳述は省略する。
【０１２４】
また、以上本願発明に係る種々の実施の形態につき説明を行ったが、その中で、各製造方法により得られた熱水耐性を有するガスバリアフィルムの更に表面に、よりガスバリア性を向上させるために第３高分子樹脂を積層する第３高分子樹脂積層工程を実行することも考えられる。この場合の第３高分子樹脂として好適なものは、すでに説明した第１高分子樹脂又は第２高分子樹脂と同様であって良いので、ここではその詳述を省略する。
【０１２５】
また、以上本願発明に係る種々の実施の形態につき説明を行ったが、その中で、各製造方法により得られた熱水耐性を有するガスバリアフィルムの最表面に、プラスチックフィルムをラミネートすることでガスバリア性を向上させることも考えられる。この場合のプラスチックフィルムとしては特段制限をするものではないが、例えば厚みは２５μｍ〜７０μｍのものが好適であると言え、また具体的な素材としてはＰＰフィルム、又はＰＥフィルム等を用いることが好適であると考えられるが、ここではこれ以上の詳述を省略する。
【０１２６】
更に以上説明した本願発明に係る種々の実施の形態により得られる熱水耐性を有するガスバリアフィルムは、いわゆるハイバリア性を有したものであるから、このハイバリア性に着目してこれを例えば太陽電池のバックシートとして利用することが考えられる。これは太陽電池の主構造が水蒸気などのガスに対し脆弱であることを保護するために設けられるものであり、そのガスバリアの性能が高ければ高いほど好適に利用することが出来る。具体的な利用方法については従来公知の太陽電池におけるバックシートと同様であるので、ここではこれ以上の詳述を省略する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
基材となるプラスチックフィルムの表面に対し、不活性ガス導入下において、気圧１×１０−１〜１×１０−３Ｔｏｒｒという環境下にて予めプラズマ処理を施すプラズマ処理工程と、
前記プラズマ処理を施された基材表面に対し、シラノール基を有する鱗片状シリカを主剤に対して添加した第１高分子樹脂を積層してなる第１高分子樹脂積層工程を実行してなり、
前記第１高分子樹脂積層工程を実施した後に、その表面にガスバリア性を有するガスバリア層を積層してなるガスバリア層積層工程と、
前記ガスバリア層積層工程の後に、
前記ガスバリア層の表面に、シラノール基を有する鱗片状シリカを主剤に対して添加した第２高分子樹脂を積層してなる第２高分子樹脂積層工程と、
を備えてなり、
前記プラズマ処理がグロー放電プラズマ処理であり、
前記グロー放電プラズマ処理工程が施された前記基材表面に、周期表における第４周期第４族から同第１２族に属するいずれかの金属、若しくは当該範囲内の金属同士による合金が付着してなること、
を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載した耐加水分解性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、
前記シラノール基を有する鱗片状シリカを添加した第１又は第２高分子樹脂層の断面視において、
前記シラノール基を有する鱗片状シリカが略水平方向に、かつ断面視厚み方向に互い違いになるよう層状に積み重なったように分散させてなることで、迷路効果が発揮されること、
を特徴とする、耐加水分解性を有するガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の耐加水分解性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、
前記シラノール基を有する鱗片状シリカが、前記第１又は第２高分子樹脂層の主剤固形分濃度に対して０．０１重量％以上１重量％以下の範囲にあること、
を特徴とする、耐加水分解性を有するガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法であって、
前記第１高分子樹脂又は前記第２高分子樹脂のいずれか一方若しくは双方が、シランカップリング剤によるものであること、又はシランカップリング剤を主に配合してなる高分子樹脂であること、
を特徴とする、ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、
前記ガスバリア層を構成する物質が、珪素、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、の一群よりなる群のいずれか１つ若しくはその酸化物、窒化物、又は化合物のいずれか、又は前記一群の中の複数若しくはその酸化物、窒化物、又は化合物、であり、
前記ガスバリア層が、真空蒸着法により積層されてなるものであること、
を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、
前記ガスバリア層がＳｉＯｘで示される酸化珪素であって、なおかつそのｘが１．０≦ｘ≦２．０であること、
を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法により製造されてなること、
を特徴とする、ガスバリアフィルム。
【請求項８】
請求項７に記載のガスバリアフィルムを用いてなること、
を特徴とする、太陽電池バックシート。
【請求項１】
少なくとも、
基材となるプラスチックフィルムの表面に対し、不活性ガス導入下において、気圧１×１０−１〜１×１０−３Ｔｏｒｒという環境下にて予めプラズマ処理を施すプラズマ処理工程と、
前記プラズマ処理を施された基材表面に対し、シラノール基を有する鱗片状シリカを主剤に対して添加した第１高分子樹脂を積層してなる第１高分子樹脂積層工程を実行してなり、
前記第１高分子樹脂積層工程を実施した後に、その表面にガスバリア性を有するガスバリア層を積層してなるガスバリア層積層工程と、
前記ガスバリア層積層工程の後に、
前記ガスバリア層の表面に、シラノール基を有する鱗片状シリカを主剤に対して添加した第２高分子樹脂を積層してなる第２高分子樹脂積層工程と、
を備えてなり、
前記プラズマ処理がグロー放電プラズマ処理であり、
前記グロー放電プラズマ処理工程が施された前記基材表面に、周期表における第４周期第４族から同第１２族に属するいずれかの金属、若しくは当該範囲内の金属同士による合金が付着してなること、
を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載した耐加水分解性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、
前記シラノール基を有する鱗片状シリカを添加した第１又は第２高分子樹脂層の断面視において、
前記シラノール基を有する鱗片状シリカが略水平方向に、かつ断面視厚み方向に互い違いになるよう層状に積み重なったように分散させてなることで、迷路効果が発揮されること、
を特徴とする、耐加水分解性を有するガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の耐加水分解性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、
前記シラノール基を有する鱗片状シリカが、前記第１又は第２高分子樹脂層の主剤固形分濃度に対して０．０１重量％以上１重量％以下の範囲にあること、
を特徴とする、耐加水分解性を有するガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法であって、
前記第１高分子樹脂又は前記第２高分子樹脂のいずれか一方若しくは双方が、シランカップリング剤によるものであること、又はシランカップリング剤を主に配合してなる高分子樹脂であること、
を特徴とする、ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、
前記ガスバリア層を構成する物質が、珪素、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、の一群よりなる群のいずれか１つ若しくはその酸化物、窒化物、又は化合物のいずれか、又は前記一群の中の複数若しくはその酸化物、窒化物、又は化合物、であり、
前記ガスバリア層が、真空蒸着法により積層されてなるものであること、
を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、
前記ガスバリア層がＳｉＯｘで示される酸化珪素であって、なおかつそのｘが１．０≦ｘ≦２．０であること、
を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法により製造されてなること、
を特徴とする、ガスバリアフィルム。
【請求項８】
請求項７に記載のガスバリアフィルムを用いてなること、
を特徴とする、太陽電池バックシート。
【公開番号】特開２０１２−２１８２０６（Ｐ２０１２−２１８２０６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８３５１７（Ｐ２０１１−８３５１７）
【出願日】平成２３年４月５日（２０１１．４．５）
【出願人】（０００２３５７８３）尾池工業株式会社 (97)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月５日（２０１１．４．５）
【出願人】（０００２３５７８３）尾池工業株式会社 (97)
【Ｆターム（参考）】
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