熱硬化型付加反応ポリイミド化合物、熱硬化型付加反応ポリイミド組成物、およびこれらを用いた半導体装置
【課題】硬化時に反応副生成物が無く、溶融温度が低く、有機溶剤への溶解性も高く、他材料系との複合化を行ないやすく、硬化物が高い耐熱性を持つ熱硬化型付加反応ポリイミド化合物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物は、分子式ＢＡp（ｐ＝３または４）で表される、置換基Ａで置換された芳香族化合物Ｂからなる熱硬化型付加反応ポリイミド化合物であって、前記置換基Ａは下記式（１）に示す構造を有する置換基であり、
上記式（１）において、０≦ｎ≦２の整数、０≦ｍ≦３の整数、Ｒは炭素数６以上の単環式芳香族基、または炭素数６以上の芳香族基およびその誘導体のいずれか２以上が直接または架橋により相互に結合された複数環式芳香族基であって六員環の数が１または２の四価の置換基であり、芳香族化合物Ｂは、少なくとも炭素数３個を有する芳香族化合物であることを特徴とする。
【解決手段】本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物は、分子式ＢＡp（ｐ＝３または４）で表される、置換基Ａで置換された芳香族化合物Ｂからなる熱硬化型付加反応ポリイミド化合物であって、前記置換基Ａは下記式（１）に示す構造を有する置換基であり、
上記式（１）において、０≦ｎ≦２の整数、０≦ｍ≦３の整数、Ｒは炭素数６以上の単環式芳香族基、または炭素数６以上の芳香族基およびその誘導体のいずれか２以上が直接または架橋により相互に結合された複数環式芳香族基であって六員環の数が１または２の四価の置換基であり、芳香族化合物Ｂは、少なくとも炭素数３個を有する芳香族化合物であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化型付加反応ポリイミド化合物、熱硬化型付加反応ポリイミド組成物、および該化合物または該組成物を封止材に用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
航空、宇宙技術の進展に伴い、これらの分野において使用される材料は軽量化への開発が精力的に進んでおり、構造部材の一部についても樹脂との複合材料化が検討されている。また、産業機器や電鉄、自動車の進展に伴い、これらの分野において使用される半導体素子の使用温度も向上しており、当該分野で使用される材料についても耐熱性の要求が高まっている。
【０００３】
これらの用途に対して、近年、２００℃以上の温度でも長時間、熱分解による重量減少が少なく、硬化反応の際に反応副生成物が無く、他材料との複合化を行なう際に、樹脂の付着量を調節しやすく、かつ、無溶剤の場合でも、比較的低い温度で成形を行なうことができる材料が求められている。このような概念に基づいた技術として、特許文献１に開示された方法では、下記式（２５）に示す、末端基となる化合物に４−フェニルエチニルフタル酸無水物を用いた化合物が提案されている。
【０００４】
【化１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３１２６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、式（２５）に示される化合物では、反応温度に３７０℃を要し、成形時の温度に２８０℃を要するので、他材料との複合化を行なう際に、複合化する他材料にも同等以上の耐熱性が必要になることから、適用範囲が狭く、セラミック、ガラス、金属、カーボンなどの一部の耐熱性を有した材料としか複合化ができなかった。また、式（２５）に示される化合物は、溶剤可溶性が低いため、他の材料に樹脂を付着させにくく、ガラスクロスや基材に樹脂を付着させたりする際は、固形分で４５ｗｔ％程度以上の溶解性が無いと、必要な機械強度や絶縁性を得るために多数回塗布しなければならない課題があった。また、低粘度化をはかるために溶剤を添加した溶液を用いて半導体装置を封止する場合、溶解度が低いと、多数回の封止を行なわなければならず、作業性が低下する課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、これらの課題を解決する方法について鋭意検討を行なった結果、耐熱性は分子中の分岐構造によって向上し、融点や溶解性は、分子量や分子構造によって制御でき、これらは特に対称性を高めた構造で効果が高いことがわかった。また、硬化温度についても、共役結合を持つ低分子量型化合物を末端に導入すれば、反応副生成物を生じることなく、３００℃以下で硬化できることがわかった。また、樹脂硬化物は、４００℃以上の熱分解開始温度が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、末端にエチニルアニリン単位から得られる共役結合骨格を有し、単環式芳香族基または芳香族基が直接か架橋により相互に結合された複数環式芳香族基からなる酸無水物と、芳香族ジアミン化合物とからイミド骨格を形成した化合物Ａと、トリアミンまたはテトラアミン構造を持つ芳香族化合物Ｂとが、単環式芳香族基または芳香族基が直接か架橋により相互に結合された複数環式芳香族基からなる酸無水物を介してイミド骨格を形成している、熱硬化型付加反応ポリイミド化合物および組成物について提案する。
【０００９】
具体的には本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物は、分子式ＢＡp（ｐ＝３または４）で表される、置換基Ａで置換された芳香族化合物Ｂからなる熱硬化型付加反応ポリイミド化合物であって、上記置換基Ａは、下記式（１）に示す構造を有する置換基であり、
【００１０】
【化２】
【００１１】
上記式（１）において、０≦ｎ≦２の整数、０≦ｍ≦３の整数、Ｒは単環式芳香族基、または芳香族基およびその誘導体のいずれか２以上が直接または架橋により相互に結合された複数環式芳香族基であって六員環の数が１または２の四価の置換基であり、上記芳香族化合物Ｂは、炭素数が少なくとも３である芳香族化合物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、３００℃以下での硬化が可能であり、硬化時に反応副生成物が無く、溶融温度が低く、有機溶剤への溶解性も高く、他材料系との複合化を行ないやすく、硬化物が４００℃以上の高い耐熱性を持つ熱硬化型付加反応ポリイミド化合物および該化合物からなる組成物、ならびにこれらの化合物または組成物を用いた半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物の一例のＤＳＣの結果を示す図である。
【図２】（ａ）は本発明に係る半導体装置の一例を模式的に示す図であり、（ｂ）は図２（ａ）のＩＩ−ＩＩによる断面図である。
【図３】（ａ）は本発明に係る半導体装置の別の一例を模式的に示す図であり、（ｂ）は図３（ａ）のＩＩＩ−ＩＩＩによる断面図である。
【図４】実施例２で製造された熱硬化型付加反応ポリイミド化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、以下の実施の形態の説明において図面を用いて説明しているが、本願の図面において同一の参照符号を付したものは、同一部分または相当部分を示している。
【００１５】
本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物は、分子式ＢＡp（ｐ＝３または４）で表される、置換基Ａで置換された芳香族化合物Ｂからなる熱硬化型付加反応ポリイミド化合物であり、上記置換基Ａは、下記式（１）に示す構造を有する。式（１）の左端αの位置において置換する。
【００１６】
【化３】
【００１７】
上記熱硬化型付加反応ポリイミド化合物において、ｐ＝３の場合、すなわちＢＡ3の分子構造の模式図は下式（２）に示す構造であり、ｐ＝４の場合、すなわちＢＡ4の分子構造の模式図は下式（３）に示す構造である。
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
上記置換基Ａについて、ｎおよびｍは整数であり、上記式（１）に示されるように、ｎはベンゼン誘導体構造の繰り返し数を示し、ｍは上記ベンゼン誘導体構造を有する化合物および酸無水物からイミド骨格を形成した分子構造の繰り返し数を示す。これらの値を大きくすると、分子量が増大し、溶剤に対する溶解性が低下する。ｎが０≦ｎ≦２、かつ、ｍが０≦ｍ≦３を満たす場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）に対する溶解度は４５ｗｔ％以上が得られる。
【００２１】
上記繰り返し数ｎを構成するベンゼン誘導体の構造は、下式（４）および式（５）で示す様に、架橋をする場合は、１，３位を介して酸素で架橋するのがよい。架橋構造の中に１，２位または、１，４位で架橋した構造を少なくとも一つ用いると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）に対する溶解度が大きく低下する。また、ｎ≧３になると、分子量が大きくなり、溶解性が低下する。
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
ここで、下記反応式（６）に示す様に、ポリイミドの骨格となるイミド環は、ジアミン化合物と酸無水物との脱水縮合によって形成されるので、繰り返し数ｎを構成するベンゼン誘導体の構造を有する化合物、すなわち繰り返し数ｍを構成するイミド骨格を形成するのに用いられるベンゼン誘導体の構造を有する化合物は、ジアミン化合物である、１，３−ジアミノベンゼン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが望ましい。
【００２５】
【化８】
【００２６】
上記式（１）においてＲは、単環式芳香族基、または、芳香族基およびその誘導体が直接または架橋により相互に結合された複数環式芳香族基からなる四価の置換基である。Ｒは、脂肪族炭化水素で形成されていると、溶剤可溶性や透明性が向上するが、耐熱性が低下する。芳香族基またはその誘導体が直接相互に結合される場合、これらは縮合複素環式芳香族基を形成する。また、芳香族基およびその誘導体のいずれか２以上が相互に架橋される場合、式（７）、式（８）または式（９）に示す様に炭素や酸素などの原子を介さないで架橋されているのがよい。酸素などの原子を介して架橋されていると、溶剤可溶性が高まるが、硬化物の耐熱性を低下させてしまう。
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
【００３０】
また、単環式芳香族基、芳香族基およびその誘導体は、炭素数６以上であることが望ましい。Ｒが炭素数５の単環式芳香族、または、炭素数５の芳香族基が直接または架橋により相互に結合された複数環式芳香族基の場合、熱安定性に欠け、硬化物の耐熱性が得られない。ただし、炭素数が５であっても、炭素以外の原子を含むことで六員環を形成する場合（フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、フラザン、イミダゾール、ピリジン、ピリミジンなどの芳香族複素環）は、この限りではなく、上記Ｒとして適用することができ、Ｒが単環式芳香族複素環、芳香族複素環が直接または架橋により相互に結合された複数環式芳香族複素環であってもよい。このように炭素以外の原子を含むことで六員環を形成する場合は、六員環を構成する元素のうち３以上が炭素であることが望ましい。上記直接相互に結合されたとは、下記式（１０）のような結合をいい、上記架橋により相互に結合されたとは、下記式（１１）のような結合をいう。
【００３１】
ここで、Ｒが複数環式芳香族基からなる場合、芳香族を形成する六員環は、１個または２個がよい。Ｒとして３個以上の六員環を持つと、分子量が増大し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）に対する溶解度が低下する。
【００３２】
上記反応式（６）に示す様に、ポリイミドの骨格となるイミド環は、ジアミン化合物と酸無水物との脱水縮合によって形成される。ここで用いる酸無水物には、ピロメリット酸無水物（下記式（１０））、４，４’−ビフタル酸無水物（下記式（１１））、４，３’−ビフタル酸無水物（下記式１２）などが挙げられる。
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【００３５】
【化１４】
【００３６】
置換基Ａは、ジアミン化合物と酸無水物との脱水縮合によって形成されるイミド骨格が繰り返し数ｍ（０≦ｍ≦３）で繰り返された分子の片末端に、共役結合を持つ化合物を備える。このような末端化合物として、２−エチニルアニリンまたは３−エチニルアニリンまたは４−エチニルアニリンがよいが、４−（３−アミノフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オール、４−エチニルフタル酸無水物なども末端に用いることができる。４−フェニルエチニルフタル酸無水物の様な化合物は、立体障害も大きく、これらの化合物を用いると、反応温度が上昇する。
【００３７】
ここで、耐熱性は、ＴＧＡ（Thermogravimetry analysys）の５％重量減少時の温度として評価することができるが、これに限定するものではなく、電気規格調査会試験法（JEC−６１５１）を用いてもよく、小沢法を用いた耐熱寿命を用いてもよい。いずれの評価においても本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物は従来のこのような化合物に比べて耐熱性に優れるものである。
【００３８】
上記式（１）において芳香族化合物Ｂは、下式（１３）、式（１４）、式（１５）、または式（１６）に示す様な対称性を有する三価または四価の芳香族化合物構造を含むことがよい。
【００３９】
【化１５】
【００４０】
【化１６】
【００４１】
【化１７】
【００４２】
【化１８】
【００４３】
二価の化合物である場合、対称性の有無に関わらず、置換基Ａとなる化合物が結合しても、線状に分子が増大するため、熱硬化しても耐熱性が向上しない。また、三価以上の化合物であっても、非対称の構造であれば、置換基Ａとなる化合物が結合した時に分子のサイズが大きくなり、溶融温度が向上したり、溶解性が低下したりする。また、芳香族化合物Ｂが脂肪族炭化水素で形成されていると、溶解性や硬化物の柔軟性は向上するが、耐熱性が低下するため、芳香族炭化水素系を用いるのがよい。また、芳香族を形成する炭素数は３個以上であれば、炭素以外の原子に窒素、酸素、硫黄、リンなどを含む芳香族複素環であってもよい。
【００４４】
上記式（１）に示す通り、置換基Ａと芳香族化合物Ｂとは、イミド環により結合し、このイミド環を形成するには、酸無水物とジアミン化合物とが反応する。したがって、芳香族化合物Ｂは末端アミンの化合物であり、具体的には、メラミン（式（１７））、１，３，５−トリアミノベンゼン（式（１８））、１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン（式（１９））、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（式（２０））などが挙げられる。
【００４５】
【化１９】
【００４６】
【化２０】
【００４７】
【化２１】
【００４８】
【化２２】
【００４９】
ここで、メラミンに含まれるトリアジン環は、シアネート基を持つ化合物からでも生成できるため、熱硬化型付加反応ポリイミド化合物を得るために、シアネート基を持つ化合物を用いて、硬化時にトリアジン環を生成させる方法がある。しかしながら、トリアジン環の生成は反応制御が困難であり、安定した耐熱性が得られないため、メラミンなどを用いて、最初からトリアジン環を形成している化合物を用いるのがよい。また、１，３，５−トリアミノベンゼン等に含まれるベンゼン環についても、同様に最初からベンゼン環を形成しているのがよい。
【００５０】
本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物は次のようにして製造することができる。
まず芳香族化合物Ｂの三価または四価の結合手のそれぞれに、イミド環の形成により酸無水物が置換した置換化合物を得る（下記式（２１））。下式（２１）〜（２４）において芳香族化合物Ｂの1つの結合手を「ｂ」と表わす。他の２つまたは３つの結合手の記載は省略しているが、これらの結合手においても同様の反応が進行する。具体的には、芳香族化合物Ｂを溶媒に溶解した溶液を、酸無水物を溶媒に溶解した溶液に１０℃程度の低温で滴下して混合し、その後混合溶液の温度を３０℃程度に昇温して攪拌後、トルエンなどの反応溶媒を加え、全体の液温を１５０℃程度に昇温してイミド環を形成させる。このとき副生成する水分はディーンスターク管などを反応装置に備えることによって除去する。こうして、イミド環を形成した化合物を含む第１の溶液を得る。
【００５１】
【化２３】
【００５２】
続いて、ジアミノ化合物を溶媒に溶解した溶液に上記得られた第１の溶液を滴下した後、上記と同様に液温を昇温して攪拌後、トルエンなどの反応溶媒を加え、全体の液温を１５０℃程度に昇温してイミド環を形成する。上記と同様に、このとき副生成する水分はディーンスターク管などを反応装置に備えることによって除去する。こうして、イミド環を形成した化合物（下式（２２））を含む第２の溶液を得る。
【００５３】
【化２４】
【００５４】
次いで、酸無水物を溶媒に溶解した溶液に、上記第２の溶液を滴下した後、上記と同様に液温を昇温して攪拌後、トルエンなどの反応溶媒を加え、全体の液温を１５０℃程度に昇温してイミド環を形成させて式（２３）に示す構造を有する化合物を含む第３の溶液を得る。上記と同様に、このとき副生成する水分はディーンスターク管などを反応装置に備えることによって除去する。
【００５５】
【化２５】
【００５６】
次いで、末端化合物を溶媒に溶解した溶液に、上記第３の溶液を滴下した後、上記度同様に液温を昇温して攪拌後、トルエンなどの反応溶媒を加え、全体の液温を１５０℃程度に昇温してイミド環を形成させる。このとき副生成する水分はディーンスターク管などの反応装置を備えることによって除去する。こうして末端にエチニル骨格を導入した下式（２４）に示す構造を有する化合物を含む第４の溶液を得る。
【００５７】
【化２６】
【００５８】
得られた第４の溶液を減圧状態として、溶媒を除去することで、熱硬化型付加反応ポリイミド化合物を製造することができる。この場合のｎ数は、ジアミノ化合物の構造により調整することができ、ｍ数は１となる。
【００５９】
上記式（１）におけるｍ数を変える場合は、上記第２の溶液に対して、第１の溶液または第２の溶液を用いた反応を繰り返し、その後、酸無水物および末端化合物を上述の方法により導入することで、ｍ数の増大した熱効果型付加反応ポリイミド化合物を製造することができる。なお、上記製造方法に限られず、本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物の構造の化合物を合成することが可能な他の合成経路を用いてもよい。
【００６０】
図１に、後述の実施例の製造方法にそって、置換基Ａを構成する単位の形成に用いられる末端化合物としてエチニルアニリン、酸無水物として４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物として１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用い、芳香族化合物Ｂとしてメラミンを用いて、ｎ＝２、ｍ＝１で製造された化合物のＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）の結果を示す。この結果より、後述の実施例において製造された化合物の反応は、約２５０℃で起こることがわかった。また、上記化合物を用いて製造された本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物は、いずれも２３０以上２７５℃未満の間に硬化温度があることがわかった。
【００６１】
次に、ＤＳＣを測定した化合物の溶融温度を測定した結果、２１５〜２２５℃の範囲にあることがわかった。また、上記の原料物を用いて製造された化合物の溶融温度は、いずれも２００〜２７５℃にある。ここで、硬化物に複数の特性を持たせるために、化合物どうしを混合してもよい。溶融温度を利用して、液体状態で撹拌すると、固体状態で粉砕して撹拌するよりも均一な混合物を得ることができ、硬化後も個々の化合物が分離することなく、均一な硬化物が得られる。ここで、溶融温度の範囲に硬化温度があると、短時間（例えば３０分程度）で硬化反応が進行してしまうため、硬化温度は、溶融温度の範囲外にあるのがよい。
【００６２】
本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物を用いて熱硬化型付加反応ポリイミド組成物を構成する場合、上記本発明の化合物の単独の配合量または２以上の化合物を混合した合計量が、該組成物に混合する全樹脂量のうち８０ｗｔ％以上であることが望ましい。また、本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド組成物には他の組成による化合物成分が含まれていても構わない。たとえば、溶解度が著しく低い化合物が複数含まれていても、主成分となる本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物が８０ｗｔ％以上であれば、硬化物の物性を大きく左右しないためである。また、上記本発明の化合物を作製する際に、４≦ｍの溶解度が低い化合物が生成する可能性があるが、組成物を構成する全樹脂量の４５ｗｔ％未満であれば、このような溶解度が低い化合物が含まれても構わない。
【００６３】
上記のように熱硬化型付加反応ポリイミド化合物の複数を混合して組成物を構成する場合は、これら複数の化合物を硬化温度未満の温度で溶融混合することが好ましい。硬化温度未満の温度で溶融混合することで、硬化反応を起こすことなく、これらを均一に混合することが可能となる。
【００６４】
また、本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物を含む組成物の硬化物は、ＤＳＣ測定により４００℃以上の熱分解開始温度が得られることが確認された。
【００６５】
作製した熱硬化型付加反応ポリイミド化合物または組成物を用いて、図２（ａ）または図３（ａ）に示すパワーモジュールを封止する際、反応副生成物が無ければ、一度の封止でモジュール全体を絶縁することができる。従って、副生成物を発生するために、薄膜を複数回塗布したり、長時間の硬化時間にしたりしてモジュール全体を封止する工程に比べて、製造工程を簡略化できる。
【００６６】
また、作製した熱硬化型付加反応ポリイミド化合物を用いると、半導体素子が高温になる場合でも、熱分解を抑えることができ、パワーモジュールの絶縁信頼性を向上できる。
【００６７】
図２（ａ）および図２（ｂ）、ならびに図３（ａ）および図３（ｂ）により本発明に関わる半導体装置について説明する。図２（ａ）は本発明に係る半導体装置の一例を模式的に示す図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＩＩ−ＩＩによる断面図である。図３（ａ）は本発明に係る半導体装置の別の一例を模式的に示す図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）のＩＩＩ−ＩＩＩによる断面図である。
【００６８】
これらの半導体装置１０，２０は、電極２を表面に形成した基板１、半導体素子３、配線４、端子９、ベース板６、およびケース７を備え、封止樹脂８により封止される。図２（ａ）および図３（ａ）において封止樹脂８は省略している。
【００６９】
半導体素子３は電気信号の切換、増幅などを行なう素子であり、通常Ｓｉ素子であるがこれに限定するものではなくＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＳｉＣなどの化合物材料を用いた素子でもよく、半導体特性が得られるものであれば構わない。電極２上には半導体素子３が少なくとも１個搭載されるが、これに限定するものではなく複数の半導体素子を搭載してもよい。また、半導体装置１０，２０の中に、ＳｉＣとＳｉ、ＳｉとＧａＮなど複数種類の半導体素子を搭載してもよいことは、言うまでも無い。
【００７０】
基板１は、半導体素子３を搭載し、ベース板６との間を絶縁するための基板である。基板１に用いられる材料は、アルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素などが用いられるが、これらに限定するものではなく、窒化珪素、シリカなどを用いてもよく、樹脂にセラミック粒子を充填したものでも構わない。セラミック粒子の材質は、通常、アルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素が用いられるがこれに限定するものではない。粒子の形状は、通常、球状や粒状が用いられるが、これに限定するものではなく、破砕状やリンペン状を用いてもよい。
【００７１】
基板１の電極２、端子９はモジュールの外部に電力を供給したり、モジュールからの電気信号を伝達したりする配線路である。通常は銅を用いるがこれに限定するものではなく、銀、アルミニウム、金など導電性を持つ金属であれば構わない。また金属表面は防錆のため金、ニッケルなどのめっきを施しても構わない。さらに、基板１の電極２はエッチングにより作製されるが、この方法に限定されるものではなく、打ち抜き加工で作製してもよく、所定の形状に加工できる方法であれば構わない。
【００７２】
配線４は、電極２や端子９から半導体素子３に電力や電気信号を伝達する線である。通常は、アルミニウムや金が用いられるが、これに限定するものではなく、銅など導電性を持つ金属であれば構わない。また金属表面は防錆のため金、ニッケルなどのめっきを施しても構わない。
【００７３】
ケース７は、電極２を固定し、半導体装置１０，２０の外形を形成する絶縁性の樹脂であり、エポキシ樹脂中にアルミナ、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどのセラミック微粒子を充填させたものを用いるがこれに限定するものではなく、微粒子は、ダイヤモンドや樹脂でもよく、絶縁性樹脂は、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリエステル、ポリブチレンテレフタラート（PBT）など成形できる樹脂であればよい。微粒子の粒子形状は通常球状粒子を用いるがこれに限定するものではなく、粒状、破砕状、りん片状などを用いてもよい。
【００７４】
ベース板６は、通常、銅、アルミニウムなどの金属板を用いるがこれに限定するものではなく、ＡｌＳｉＣなどの合金を用いてもよく、樹脂中にセラミック粒子やガラス繊維を充填した複合材料を用いてもよい。またベース板は放熱性を高めるために通常放熱フィンに固定されるが、これに限定するものではなくベース板の内部に冷却媒体を流して冷却効率を高めてもよい。
【００７５】
ここで、半導体装置１０，２０における封止樹脂８で封止する体積は、５ｃｃ〜１００ｃｃであることが知られている。本発明の化合物の比重は、その構造から１．３〜１．５ｇ／ｃｍ3であり、NMPの比重は約１．０２ｇ／ｃｍ3、DMFの比重は約０．９４ｇ／ｃｍ3であることから、作製した化合物のNMP溶液またはDMF溶液を用いて半導体装置を１０回以内で目的の封止量の９８％以上を封止するには、溶液の濃度が４５ｗｔ％以上必要である。溶液の濃度が４５ｗｔ％以下になると、封止の回数が１０回以上になり、作業性が低下してしまうと共に、硬化時の熱応力で界面剥離などが発生し、絶縁性を著しく損なう。このような観点から、本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物のNMP溶液またはDMF溶液の濃度が４５ｗｔ％以上であることが望ましく、これらの溶媒のそれぞれに対して４５ｗｔ％以上の溶解性であることが望ましい。化合物の比重はＪＩＳ規格、Ｚ８８０７に従った固体比重測定方法により決定した。
【００７６】
本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物および熱硬化型付加反応ポリイミド組成物は、硬化時に反応副生成物が無く、溶融温度が低く、有機溶剤への溶解性も高く、他材料系との複合化を行ないやすく、また、硬化物が高い耐熱性を持つので、これらの化合物および組成物を封止材に用いた半導体装置は硬化時に封止材によるダメージがなく、信頼性の高い半導体装置を製造することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において製造された化合物の構造の同定は、ＧＰＣ測定（Gel Permeation Chromatography）、ＩＲスペクトル測定により行なった。測定条件は、ＧＰＣ測定では、溶媒にテトラヒドロフランを用いて濃度を０．１〜０．５ｗｔ％に調節した溶液を使用して測定し、ＦＴ−ＩＲスペクトル測定では、ＫＢｒ法を用いて４００ｃｍ-1〜４６００ｃｍ-1の範囲を測定した。
【００７８】
置換基Ａを構成する各化合物の末端化合物に３−エチニルアニリン、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを使用し、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物Ｂにメラミンを使用し、ｎ＝２、ｍ＝１にした熱硬化型付加反応ポリイミド化合物の作製方法を示す。
【００７９】
メラミン ０．０１ｍｏｌ（１．２６ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP） １００ｍＬに溶解させ、溶液ａを作製する。次に、４，４’−ビフタル酸無水物 ０．０３ｍｏｌ（８．８３ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP） １００ｍＬに溶解させ、溶液ｂを作製する。１０℃に保った溶液ｂを撹拌しながら、溶液ｂに０．１ｍＬ／秒〜１ｍＬ／秒の速度で溶液ａを滴下した。
【００８０】
溶液ａの全量を滴下後に液温を３０℃に昇温して、３０℃で１時間撹拌した後、トルエン １００ｍＬを添加した反応液の液温を１５０℃に昇温した。１５０℃の温度条件下で、イミド環生成の時に副生成する水分を、トルエンとの共沸により取り除き、ディーンスターク管を用いてトルエンだけを反応液中に戻しながら、６時間反応させて溶液ｃを作製した。溶液ｃは反応後に静置して室温に冷却した。
【００８１】
次に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン ０．０３ｍｏｌ（８．７６ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP） １００ｍＬに溶解させ、溶液ｄを作製した。次に、１０℃に保った溶液ｄを撹拌しながら、溶液ｄに０．１ｍＬ／秒〜１ｍＬ／秒の速度で溶液ｃを滴下した。
【００８２】
溶液ｃの全量を滴下後に液温を３０℃に昇温して、３０℃で１時間撹拌した後、トルエン ５０ｍＬを添加した反応液の液温を１５０℃に昇温した。１５０℃の温度条件下で、イミド環生成の時に副生成する水分を、トルエンとの共沸により取り除き、ディーンスターク管を用いてトルエンだけを反応液中に戻しながら、６時間反応させて溶液ｅを作製した。溶液ｅは反応後に静置して室温に冷却した。
【００８３】
次に、４，４’−ビフタル酸無水物 ０．０３ｍｏｌ（８．８３ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP） １００ｍＬに溶解させ、溶液ｆを作製した。次に、１０℃に保った溶液ｆを撹拌しながら、溶液ｆに０．１ｍＬ／秒〜１ｍＬ／秒の速度で溶液ｅを滴下した。
【００８４】
溶液ｅの全量を滴下後に液温を３０℃に昇温して、３０℃で１時間撹拌した後、トルエン ５０ｍＬを添加した反応液の液温を１５０℃に昇温した。１５０℃の温度条件下で、イミド環生成の時に副生成する水分を、トルエンとの共沸により取り除き、ディーンスターク管を用いてトルエンだけを反応液中に戻しながら、６時間反応させて溶液ｇを作製した。溶液ｇは反応後に静置して室温に冷却した。
【００８５】
次に、３−エチニルアニリン ０．０３ｍｏｌ（３．５１ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP） １００ｍＬに溶解させ、溶液ｈを作製した。次に、１０℃に保った溶液ｈを撹拌しながら、溶液ｈに０．１ｍＬ／秒〜１ｍＬ／秒の速度で溶液ｇを滴下した。
【００８６】
溶液ｇの全量を滴下後に液温を３０℃に昇温して、３０℃で１時間撹拌した後、トルエン ５０ｍＬを添加した反応液の液温を１５０℃に昇温した。１５０℃の温度条件下で、イミド環生成の時に副生成する水分を、トルエンとの共沸により取り除き、ディーンスターク管を用いてトルエンだけを反応液中に戻しながら、６時間反応させて溶液ｉを作製した。
【００８７】
溶液ｉから減圧状態で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびトルエンを除去して、熱硬化型付加反応ポリイミド化合物を取り出した。得られた熱硬化型付加反応ポリイミド化合物の構造をＧＰＳ測定、およびＦＴ−ＩＲスペクトル測定により同定したところ、後述の表１〜表４に記載の置換基および繰り返し単位を有する本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物を確認した。これらの熱硬化型付加反応ポリイミド化合物の代表的なものとして、実施例２で得られた化合物のＦＴ−ＩＲスペクトル測定のチャートを図４に示す。
【００８８】
また、置換基Ａを構成する末端化合物として４−フェニルエチニルフタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物を用いる場合、これらの０．０３ｍｏｌをＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）の１００ｍＬに溶解させ溶液ｊEP、溶液ｊEを作製し、次に、１０℃に保った溶液ｊEP、溶液ｊEを撹拌しながら、それぞれの溶液に０．１ｍＬ／秒〜１ｍＬ／秒の速度で溶液ｅを滴下した。
【００８９】
溶液ｅの全量を滴下後に液温を３０℃に昇温して、３０℃で１時間撹拌した後、トルエン ５０ｍＬを添加した反応液の液温を１５０℃に昇温した。１５０℃の温度条件下で、イミド環生成の時に副生成する水分を、トルエンとの共沸により取り除き、ディーンスターク管を用いてトルエンだけを反応液中に戻しながら、６時間反応させて溶液ｋEP、溶液ｋEを作製した。溶液ｋEP、溶液ｋEは反応後に静置して室温に冷却した。
【００９０】
溶液ｋEP、溶液ｋEから減圧状態で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびトルエンを除去して、熱硬化型付加反応ポリイミド化合物をそれぞれ取り出した。
【００９１】
ｍ数を変える場合は、溶液ｄと溶液ｆを繰り返し添加して、その後酸無水物および末端化合物を導入して、熱硬化型付加反応ポリイミド化合物を作製した。
【００９２】
置換基Ａを形成する酸無水物、ジアミン化合物、および末端化合物には、以下のものを表１〜表３に従い用いた。これらの配合比は、上記製造方法と同様とした。
【００９３】
酸無水物として、ピロメリット酸無水物、４，４’−ビフタル酸無水物、または（４，３’−ビフタル酸無水物を用いた。
【００９４】
ジアミン化合物として、１，３−ジアミノベンゼン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、または、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いた。
【００９５】
末端化合物（表中、「末端」）として、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、４−（３−アミノフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オール、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、または、４−エチニルフタル酸無水物、を用いた。
【００９６】
また、置換される芳香族化合物Ｂである対称性化合物（表中、「対称性化合物」）として、メラミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、または、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンを用いた。
【００９７】
表１〜表３の組合せで、上述と同様の合成方法にて熱硬化型付加反応ポリイミド化合物を作製し、溶解度と、溶融温度と、硬化温度と、耐熱性の評価結果を表１〜表３に示す。
【００９８】
溶解度は、２５℃に調節したＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）の１００ｇ、または、２５℃に調節したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）の１００ｇに上記得られた化合物を溶解させ、不溶物ができるまで溶解させた重量により決定した。溶融温度は、１．０ｍｍφのガラスキャピラリ内に上記化合物を入れ、１℃／ｍｉｎの昇温速度で温度を上げながら、化合物が融解する温度を測定した。硬化温度は、図１に示すようなＤＳＣの結果により決定した。また、耐熱性はＴＧＡの５％重量減少時の温度として評価した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
実施例１〜実施例４および比較例１では、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物（表中「アミン」、以下同様）に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物（表中「対称性化合物」、以下同様）にメラミン、末端化合物（表中「末端」、以下同様）に３−エチニルアニリンを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝２の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）に対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、ｍ＝０の時も同様に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。さらに、硬化温度が、溶融温度の範囲外になることも明らかになった。
【０１０１】
これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる。たとえば、実施例１、実施例２、実施例３の化合物であれば、２３５℃の温度で各化合物を溶融させながら、３０分の撹拌を行ない、均一な混合物を得ることができた。一方、ｍ＝４の化合物（比較例１）は、溶融温度の範囲と硬化温度が重なってしまうことから、溶融させながら、均一な化合物を得ることができない。
【０１０２】
実施例５〜６および比較例２では、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物にメラミン、末端化合物に３−エチニルアニリンを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝１の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、例えば、３０分程度の短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１０３】
実施例７〜８および比較例３では、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に１，３−ジアミノベンゼン、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物にメラミン、末端化合物に３−エチニルアニリンを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝１の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１０４】
実施例９〜１１および比較例４では、酸無水物にピロメリット酸無水物、ジアミン化合物に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物にメラミン、末端化合物に３−エチニルアニリンを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝２の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、ｍ＝０の時も同様に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１０５】
実施例１２〜１３および比較例５では、酸無水物にピロメリット酸無水物、ジアミン化合物に３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物にメラミン、末端化合物に３−エチニルアニリンを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝１の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１０６】
実施例１４〜１５および比較例６では、酸無水物にピロメリット酸無水物、ジアミン化合物に１，３−ジアミノベンゼン、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物にメラミン、末端化合物に３−エチニルアニリンを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝０の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１０７】
次に、実施例１〜１５について、酸無水物に４，３’−ビフタル酸無水物を使用した場合は、酸無水物に４，３’−ビフタル酸無水物を使用した実施例と同じ結果が得られたことから、記載については省略する。また、比較例１〜６についてもそれぞれ酸無水物として４，３’−ビフタル酸無水物を用いた場合と４，４’−ビフタル酸無水物を用いた場合とは同じ結果となった。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
実施例１６〜１８および比較例７では、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物に１，３，５−トリアミノベンゼン、末端化合物に３−エチニルアニリンを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝２の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。ｍ＝０の時も同様に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１１０】
実施例１９〜２０および比較例８では、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物に１，３，５−トリアミノベンゼン、末端化合物に３−エチニルアニリンを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝１の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１１１】
実施例２１〜２２および比較例９では、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に１，３−ジアミノベンゼン、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物に１，３，５−トリアミノベンゼン、末端化合物に３−エチニルアニリンを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝０の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１１２】
実施例２３〜２５および比較例１０では、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物に１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、末端化合物に３−エチニルアニリンを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝２の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。ｍ＝０の時も同様に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１１３】
実施例２６〜２７および比較例１１では、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物に１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、末端化合物に３−エチニルアニリンを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝１の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１１４】
実施例２８〜２９および比較例１２では、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に１，３−ジアミノベンゼン、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物に１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、末端化合物に３−エチニルアニリンを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝０の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
実施例３０〜３２および比較例１３では、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物に５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、末端化合物に３−エチニルアニリンを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝２の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。ｍ＝０の時も同様に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１１７】
実施例３３〜３４および比較例１４では、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物に５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、末端化合物に３−エチニルアニリンを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝１の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１１８】
実施例３５〜３６および比較例１５では、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に１，３−ジアミノベンゼン、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物に５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、末端化合物に３−エチニルアニリンを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝０の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１１９】
次に、実施例１〜３６の範囲で末端化合物に２−エチニルアニリンまたは、４−エチニルアニリンを使用した時は、３−エチニルアニリンを使用した時とそれぞれ同じ結果であったことから、記載を省略する。また、比較例１〜１５についても同様に末端化合物を変更した実験を行なったところ、末端化合物以外が同じ場合の上記各比較例と同じ結果となった。
【０１２０】
実施例３７〜３８および比較例１６では、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物にメラミン、末端化合物に４−（３−アミノフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝２の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１２１】
実施例３９〜４０および比較例１７では、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物にメラミン、末端化合物に４−フェニルエチニルフタル酸無水物を用いた例を示す。この結果より、ｎ＝２の時に１≦ｍ≦３であっても、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度は４５ｗｔ％以上を得られないことが明らかになった。
【０１２２】
実施例４１〜４２および比較例１８では、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物にメラミン、末端化合物に４−エチニルフタル酸無水物を用いた例を示す。この結果より、ｎ＝２の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１２３】
上述の作製方法にて熱硬化型付加反応ポリイミド化合物を作製する場合、ｍ数の中の酸無水物およびジアミン化合物は全て同じでなくてもよい。また、ｍ数の中で、複数の酸無水物またはジアミン化合物を用いれば、中間の性質が得られることは言うまでもない。
【０１２４】
次に、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物にメラミン、末端化合物に３−エチニルアニリンを用いて作製した化合物の混合比と物性の関係を表４に示す。これらのｍの繰り返し数の相違は、上述のように溶液ｄと溶液ｆを繰り返し添加することによる。
【０１２５】
【表４】
【０１２６】
実施例４３では、全樹脂量比でｍ＝１を７９ｗｔ％、ｍ＝４を１２ｗｔ％、ｍ＝５を５ｗｔ％、ｍ＝６を４ｗｔ％に配合した。この結果より、０≦ｍ≦３の範囲で配合する成分が７９ｗｔ％以下になると、本来の物性値である、ｍ＝１の物性値とは大きく外れ、硬化温度が、溶融温度の範囲に重なってしまうことが明らかになった。
【０１２７】
一方、実施例４４〜４８では、０≦ｍ≦３の範囲で配合する成分が８０ｗｔ％以上になると、配合する成分の一番多い物性値に近くなり、硬化温度が、溶融温度の範囲に重ならない事が明らかになった。
【０１２８】
次に作製した化合物を用いて、半導体素子を搭載した半導体装置について説明する。
図２（ａ）および図２（ｂ）に、サイズが約１００ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍのケース型の半導体装置の模式図を示す。
【０１２９】
この半導体装置１０では、ＡｌＮセラミック板の上に銅電極２が設けられた基板１を使用し、半導体素子３には５．０×４．０ｍｍと５．０ｍｍ×６．０ｍｍのＳｉＣ素子を搭載し、２．０ｍｍ厚の銅ベース板６の上に金属接合材を使用して基板１が搭載されている。ケース７にはPPS（ポリフェニレンサルファイド）を使用し、封止に必要な封止樹脂８の体積は、１０ｃｍ3である。このケース型半導体装置１０に作製した化合物を含む熱硬化型付加反応ポリイミド組成物を封止樹脂として用いて内部の封止を行ない、−４０℃と２５０℃のヒートサイクル試験を５０サイクル実施した後に絶縁破壊試験した。
【０１３０】
封止の方法は、溶剤を使用する場合は、作製した化合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）に４５ｗｔ％溶かした溶液の１０ｃｍ3を３０℃のケース型半導体装置の内部に注ぎ込み、２００Ｔｏｒｒで泡が無くなるまで脱泡する。脱泡した後は７６０Ｔｏｒｒに戻し、ケースごと１５０℃で３時間加熱し、緩やかにNMPを除去した後、１℃／ｍｉｎの昇温速度で表１〜表３に示す硬化温度まで昇温して、その温度で３時間加熱し、樹脂を硬化させた。次に、硬化した樹脂の上から更に約６．３ｃｍ3の溶液を注ぎ込み、２００Ｔｏｒｒで泡が無くなるまで脱泡する。脱泡した後は７６０Ｔｏｒｒに戻し、ケースごと１５０℃で３時間加熱し、緩やかにNMPを除去した後、１℃／ｍｉｎの昇温速度で表１〜表３に示す硬化温度まで昇温して、その温度で３時間加熱し、樹脂を硬化させた。同様の方法にて、封止された樹脂の量を考慮しながら、ケース内部に溶液を注ぎ込み、脱泡と溶剤除去を行ない、樹脂を硬化させた。樹脂の注入は、１０ｃｍ3の９８％（９．８ｃｍ3）を超えるまで繰り返し行なった。
【０１３１】
溶剤を使用しない場合は、作製した化合物を溶融温度で加熱攪拌した後、１０Ｔｏｒｒの減圧下で泡が無くなるまで脱泡し、使用する封止樹脂の溶融温度に加熱したケース型半導体装置の内部に、１０Ｔｏｒｒのままで溶融した樹脂を１０ｃｍ3注入する。注入後は７６０Ｔｏｒｒに戻し、表１〜表３に示す硬化温度において、３時間で硬化を行なった。
【０１３２】
絶縁破壊電圧は、３０秒間試験電圧を保持しながら、０．５ｋＶステップで昇圧し、短絡する電圧を求めた。
【０１３３】
表５〜表７に絶縁破壊試験結果を示す。溶剤を使用する場合（表中「溶剤使用注入」）は、４５ｗｔ％の溶解度が得られない化合物については、１０回以上の注入を行ない、封止体積の９８％以上を封止した。この結果より、４５ｗｔ％以上の溶解度がある化合物については、７．０ｋＶの高い絶縁を得られることが明らかになった。また、溶解度が４５ｗｔ％以下になり、注入回数が１０回を超えたものは、絶縁破壊電圧が１．０ｋＶしか得られないことが明らかになった。破壊電圧が低い半導体装置は、樹脂の層間やケース付近に剥離が発生していたことから、剥離が絶縁破壊電圧を低下させていることが明らかになった。
【０１３４】
また、溶剤を使用しない場合（表中「無溶剤注入」）は、硬化温度が溶融温度の範囲外になっている化合物では、７．０ｋＶの高い絶縁を得られることが明らかになった。また、溶解度が４５ｗｔ％以下で硬化温度が溶融温度の範囲内になっている化合物では、絶縁破壊電圧が１．０ｋＶしか得られないことが明らかになった。絶縁破壊電圧が低い半導体装置では、封止不十分な箇所が残っており、注入の際に化合物の硬化が進んでしまったことが原因であることがわかった。
【０１３５】
ケース型の半導体装置に作製した化合物を注入する際、樹脂にＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＢＮ、ＡｌＮなどのセラミックフィラーを充填しておいてもよく、フィラー形状や、粒度分などの制御を行なってもよいことは言うまでも無い。
【０１３６】
【表５】
【０１３７】
【表６】
【０１３８】
【表７】
【０１３９】
次に、図３（ａ）および図３（ｂ）にサイズが約５０ｍｍ×７０ｍｍ×７ｍｍの金型成形で作製する半導体装置２０を示す。
【０１４０】
この半導体装置２０では、エポキシ樹脂にセラミック粉を充填して硬化させた板（基板１）を介して２．０ｍｍ厚の電極２と０．１ｍｍ厚のベース板６が設けられており、半導体素子３には５．０×４．０ｍｍと５．０ｍｍ×６．０ｍｍのＳｉＣ素子を搭載されている。この半導体装置２０の封止に必要な樹脂の体積は、１０ｃｍ3であり、作製した化合物を含む熱硬化型付加反応ポリイミド組成物を用いて内部の封止を行ない、−４０℃と２５０℃のヒートサイクル試験を５０サイクル実施した後に絶縁破壊試験した。
【０１４１】
半導体装置の封止は、半導体素子を搭載した電極や基板などを金型内の所定の位置に設置した後、６Ｔｏｒｒで金型内を減圧し、溶融温度に加熱した化合物を１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で注入した。注入後は金型内を７６０Ｔｏｒｒに戻し、３時間で樹脂硬化させてから金型より取出し出した。
【０１４２】
表５〜表７に絶縁破壊試験結果を示す。硬化温度が溶融温度の範囲外になっている化合物では、７．０ｋＶの高い絶縁を得られることが明らかになった。また、硬化温度が溶融温度の範囲内になっている化合物では、絶縁破壊電圧が１．０ｋＶしか得られないことが明らかになった。絶縁破壊電圧が低い半導体装置では、封止が不十分な箇所が残っており、注入の際に化合物の硬化が進んでしまったことが原因であることがわかった。
【０１４３】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０１４４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物および組成物は、硬化時に反応副生成物が無く、溶融温度が低く、有機溶剤への溶解性も高く、他材料系との複合化を行ないやすく、硬化物が高い耐熱性を持つので、半導体装置の封止樹脂に限らず、このような硬化特性等が要求される分野において用いることができる。
【符号の説明】
【０１４６】
１ 基板、２ 電極、３ 半導体素子、４ 配線、６ ベース板、７ ケース、８ 封止樹脂、９ 端子、１０，２０ 半導体素子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化型付加反応ポリイミド化合物、熱硬化型付加反応ポリイミド組成物、および該化合物または該組成物を封止材に用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
航空、宇宙技術の進展に伴い、これらの分野において使用される材料は軽量化への開発が精力的に進んでおり、構造部材の一部についても樹脂との複合材料化が検討されている。また、産業機器や電鉄、自動車の進展に伴い、これらの分野において使用される半導体素子の使用温度も向上しており、当該分野で使用される材料についても耐熱性の要求が高まっている。
【０００３】
これらの用途に対して、近年、２００℃以上の温度でも長時間、熱分解による重量減少が少なく、硬化反応の際に反応副生成物が無く、他材料との複合化を行なう際に、樹脂の付着量を調節しやすく、かつ、無溶剤の場合でも、比較的低い温度で成形を行なうことができる材料が求められている。このような概念に基づいた技術として、特許文献１に開示された方法では、下記式（２５）に示す、末端基となる化合物に４−フェニルエチニルフタル酸無水物を用いた化合物が提案されている。
【０００４】
【化１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３１２６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、式（２５）に示される化合物では、反応温度に３７０℃を要し、成形時の温度に２８０℃を要するので、他材料との複合化を行なう際に、複合化する他材料にも同等以上の耐熱性が必要になることから、適用範囲が狭く、セラミック、ガラス、金属、カーボンなどの一部の耐熱性を有した材料としか複合化ができなかった。また、式（２５）に示される化合物は、溶剤可溶性が低いため、他の材料に樹脂を付着させにくく、ガラスクロスや基材に樹脂を付着させたりする際は、固形分で４５ｗｔ％程度以上の溶解性が無いと、必要な機械強度や絶縁性を得るために多数回塗布しなければならない課題があった。また、低粘度化をはかるために溶剤を添加した溶液を用いて半導体装置を封止する場合、溶解度が低いと、多数回の封止を行なわなければならず、作業性が低下する課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、これらの課題を解決する方法について鋭意検討を行なった結果、耐熱性は分子中の分岐構造によって向上し、融点や溶解性は、分子量や分子構造によって制御でき、これらは特に対称性を高めた構造で効果が高いことがわかった。また、硬化温度についても、共役結合を持つ低分子量型化合物を末端に導入すれば、反応副生成物を生じることなく、３００℃以下で硬化できることがわかった。また、樹脂硬化物は、４００℃以上の熱分解開始温度が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、末端にエチニルアニリン単位から得られる共役結合骨格を有し、単環式芳香族基または芳香族基が直接か架橋により相互に結合された複数環式芳香族基からなる酸無水物と、芳香族ジアミン化合物とからイミド骨格を形成した化合物Ａと、トリアミンまたはテトラアミン構造を持つ芳香族化合物Ｂとが、単環式芳香族基または芳香族基が直接か架橋により相互に結合された複数環式芳香族基からなる酸無水物を介してイミド骨格を形成している、熱硬化型付加反応ポリイミド化合物および組成物について提案する。
【０００９】
具体的には本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物は、分子式ＢＡp（ｐ＝３または４）で表される、置換基Ａで置換された芳香族化合物Ｂからなる熱硬化型付加反応ポリイミド化合物であって、上記置換基Ａは、下記式（１）に示す構造を有する置換基であり、
【００１０】
【化２】
【００１１】
上記式（１）において、０≦ｎ≦２の整数、０≦ｍ≦３の整数、Ｒは単環式芳香族基、または芳香族基およびその誘導体のいずれか２以上が直接または架橋により相互に結合された複数環式芳香族基であって六員環の数が１または２の四価の置換基であり、上記芳香族化合物Ｂは、炭素数が少なくとも３である芳香族化合物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、３００℃以下での硬化が可能であり、硬化時に反応副生成物が無く、溶融温度が低く、有機溶剤への溶解性も高く、他材料系との複合化を行ないやすく、硬化物が４００℃以上の高い耐熱性を持つ熱硬化型付加反応ポリイミド化合物および該化合物からなる組成物、ならびにこれらの化合物または組成物を用いた半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物の一例のＤＳＣの結果を示す図である。
【図２】（ａ）は本発明に係る半導体装置の一例を模式的に示す図であり、（ｂ）は図２（ａ）のＩＩ−ＩＩによる断面図である。
【図３】（ａ）は本発明に係る半導体装置の別の一例を模式的に示す図であり、（ｂ）は図３（ａ）のＩＩＩ−ＩＩＩによる断面図である。
【図４】実施例２で製造された熱硬化型付加反応ポリイミド化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、以下の実施の形態の説明において図面を用いて説明しているが、本願の図面において同一の参照符号を付したものは、同一部分または相当部分を示している。
【００１５】
本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物は、分子式ＢＡp（ｐ＝３または４）で表される、置換基Ａで置換された芳香族化合物Ｂからなる熱硬化型付加反応ポリイミド化合物であり、上記置換基Ａは、下記式（１）に示す構造を有する。式（１）の左端αの位置において置換する。
【００１６】
【化３】
【００１７】
上記熱硬化型付加反応ポリイミド化合物において、ｐ＝３の場合、すなわちＢＡ3の分子構造の模式図は下式（２）に示す構造であり、ｐ＝４の場合、すなわちＢＡ4の分子構造の模式図は下式（３）に示す構造である。
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
上記置換基Ａについて、ｎおよびｍは整数であり、上記式（１）に示されるように、ｎはベンゼン誘導体構造の繰り返し数を示し、ｍは上記ベンゼン誘導体構造を有する化合物および酸無水物からイミド骨格を形成した分子構造の繰り返し数を示す。これらの値を大きくすると、分子量が増大し、溶剤に対する溶解性が低下する。ｎが０≦ｎ≦２、かつ、ｍが０≦ｍ≦３を満たす場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）に対する溶解度は４５ｗｔ％以上が得られる。
【００２１】
上記繰り返し数ｎを構成するベンゼン誘導体の構造は、下式（４）および式（５）で示す様に、架橋をする場合は、１，３位を介して酸素で架橋するのがよい。架橋構造の中に１，２位または、１，４位で架橋した構造を少なくとも一つ用いると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）に対する溶解度が大きく低下する。また、ｎ≧３になると、分子量が大きくなり、溶解性が低下する。
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
ここで、下記反応式（６）に示す様に、ポリイミドの骨格となるイミド環は、ジアミン化合物と酸無水物との脱水縮合によって形成されるので、繰り返し数ｎを構成するベンゼン誘導体の構造を有する化合物、すなわち繰り返し数ｍを構成するイミド骨格を形成するのに用いられるベンゼン誘導体の構造を有する化合物は、ジアミン化合物である、１，３−ジアミノベンゼン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが望ましい。
【００２５】
【化８】
【００２６】
上記式（１）においてＲは、単環式芳香族基、または、芳香族基およびその誘導体が直接または架橋により相互に結合された複数環式芳香族基からなる四価の置換基である。Ｒは、脂肪族炭化水素で形成されていると、溶剤可溶性や透明性が向上するが、耐熱性が低下する。芳香族基またはその誘導体が直接相互に結合される場合、これらは縮合複素環式芳香族基を形成する。また、芳香族基およびその誘導体のいずれか２以上が相互に架橋される場合、式（７）、式（８）または式（９）に示す様に炭素や酸素などの原子を介さないで架橋されているのがよい。酸素などの原子を介して架橋されていると、溶剤可溶性が高まるが、硬化物の耐熱性を低下させてしまう。
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
【００３０】
また、単環式芳香族基、芳香族基およびその誘導体は、炭素数６以上であることが望ましい。Ｒが炭素数５の単環式芳香族、または、炭素数５の芳香族基が直接または架橋により相互に結合された複数環式芳香族基の場合、熱安定性に欠け、硬化物の耐熱性が得られない。ただし、炭素数が５であっても、炭素以外の原子を含むことで六員環を形成する場合（フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、フラザン、イミダゾール、ピリジン、ピリミジンなどの芳香族複素環）は、この限りではなく、上記Ｒとして適用することができ、Ｒが単環式芳香族複素環、芳香族複素環が直接または架橋により相互に結合された複数環式芳香族複素環であってもよい。このように炭素以外の原子を含むことで六員環を形成する場合は、六員環を構成する元素のうち３以上が炭素であることが望ましい。上記直接相互に結合されたとは、下記式（１０）のような結合をいい、上記架橋により相互に結合されたとは、下記式（１１）のような結合をいう。
【００３１】
ここで、Ｒが複数環式芳香族基からなる場合、芳香族を形成する六員環は、１個または２個がよい。Ｒとして３個以上の六員環を持つと、分子量が増大し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）に対する溶解度が低下する。
【００３２】
上記反応式（６）に示す様に、ポリイミドの骨格となるイミド環は、ジアミン化合物と酸無水物との脱水縮合によって形成される。ここで用いる酸無水物には、ピロメリット酸無水物（下記式（１０））、４，４’−ビフタル酸無水物（下記式（１１））、４，３’−ビフタル酸無水物（下記式１２）などが挙げられる。
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【００３５】
【化１４】
【００３６】
置換基Ａは、ジアミン化合物と酸無水物との脱水縮合によって形成されるイミド骨格が繰り返し数ｍ（０≦ｍ≦３）で繰り返された分子の片末端に、共役結合を持つ化合物を備える。このような末端化合物として、２−エチニルアニリンまたは３−エチニルアニリンまたは４−エチニルアニリンがよいが、４−（３−アミノフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オール、４−エチニルフタル酸無水物なども末端に用いることができる。４−フェニルエチニルフタル酸無水物の様な化合物は、立体障害も大きく、これらの化合物を用いると、反応温度が上昇する。
【００３７】
ここで、耐熱性は、ＴＧＡ（Thermogravimetry analysys）の５％重量減少時の温度として評価することができるが、これに限定するものではなく、電気規格調査会試験法（JEC−６１５１）を用いてもよく、小沢法を用いた耐熱寿命を用いてもよい。いずれの評価においても本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物は従来のこのような化合物に比べて耐熱性に優れるものである。
【００３８】
上記式（１）において芳香族化合物Ｂは、下式（１３）、式（１４）、式（１５）、または式（１６）に示す様な対称性を有する三価または四価の芳香族化合物構造を含むことがよい。
【００３９】
【化１５】
【００４０】
【化１６】
【００４１】
【化１７】
【００４２】
【化１８】
【００４３】
二価の化合物である場合、対称性の有無に関わらず、置換基Ａとなる化合物が結合しても、線状に分子が増大するため、熱硬化しても耐熱性が向上しない。また、三価以上の化合物であっても、非対称の構造であれば、置換基Ａとなる化合物が結合した時に分子のサイズが大きくなり、溶融温度が向上したり、溶解性が低下したりする。また、芳香族化合物Ｂが脂肪族炭化水素で形成されていると、溶解性や硬化物の柔軟性は向上するが、耐熱性が低下するため、芳香族炭化水素系を用いるのがよい。また、芳香族を形成する炭素数は３個以上であれば、炭素以外の原子に窒素、酸素、硫黄、リンなどを含む芳香族複素環であってもよい。
【００４４】
上記式（１）に示す通り、置換基Ａと芳香族化合物Ｂとは、イミド環により結合し、このイミド環を形成するには、酸無水物とジアミン化合物とが反応する。したがって、芳香族化合物Ｂは末端アミンの化合物であり、具体的には、メラミン（式（１７））、１，３，５−トリアミノベンゼン（式（１８））、１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン（式（１９））、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（式（２０））などが挙げられる。
【００４５】
【化１９】
【００４６】
【化２０】
【００４７】
【化２１】
【００４８】
【化２２】
【００４９】
ここで、メラミンに含まれるトリアジン環は、シアネート基を持つ化合物からでも生成できるため、熱硬化型付加反応ポリイミド化合物を得るために、シアネート基を持つ化合物を用いて、硬化時にトリアジン環を生成させる方法がある。しかしながら、トリアジン環の生成は反応制御が困難であり、安定した耐熱性が得られないため、メラミンなどを用いて、最初からトリアジン環を形成している化合物を用いるのがよい。また、１，３，５−トリアミノベンゼン等に含まれるベンゼン環についても、同様に最初からベンゼン環を形成しているのがよい。
【００５０】
本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物は次のようにして製造することができる。
まず芳香族化合物Ｂの三価または四価の結合手のそれぞれに、イミド環の形成により酸無水物が置換した置換化合物を得る（下記式（２１））。下式（２１）〜（２４）において芳香族化合物Ｂの1つの結合手を「ｂ」と表わす。他の２つまたは３つの結合手の記載は省略しているが、これらの結合手においても同様の反応が進行する。具体的には、芳香族化合物Ｂを溶媒に溶解した溶液を、酸無水物を溶媒に溶解した溶液に１０℃程度の低温で滴下して混合し、その後混合溶液の温度を３０℃程度に昇温して攪拌後、トルエンなどの反応溶媒を加え、全体の液温を１５０℃程度に昇温してイミド環を形成させる。このとき副生成する水分はディーンスターク管などを反応装置に備えることによって除去する。こうして、イミド環を形成した化合物を含む第１の溶液を得る。
【００５１】
【化２３】
【００５２】
続いて、ジアミノ化合物を溶媒に溶解した溶液に上記得られた第１の溶液を滴下した後、上記と同様に液温を昇温して攪拌後、トルエンなどの反応溶媒を加え、全体の液温を１５０℃程度に昇温してイミド環を形成する。上記と同様に、このとき副生成する水分はディーンスターク管などを反応装置に備えることによって除去する。こうして、イミド環を形成した化合物（下式（２２））を含む第２の溶液を得る。
【００５３】
【化２４】
【００５４】
次いで、酸無水物を溶媒に溶解した溶液に、上記第２の溶液を滴下した後、上記と同様に液温を昇温して攪拌後、トルエンなどの反応溶媒を加え、全体の液温を１５０℃程度に昇温してイミド環を形成させて式（２３）に示す構造を有する化合物を含む第３の溶液を得る。上記と同様に、このとき副生成する水分はディーンスターク管などを反応装置に備えることによって除去する。
【００５５】
【化２５】
【００５６】
次いで、末端化合物を溶媒に溶解した溶液に、上記第３の溶液を滴下した後、上記度同様に液温を昇温して攪拌後、トルエンなどの反応溶媒を加え、全体の液温を１５０℃程度に昇温してイミド環を形成させる。このとき副生成する水分はディーンスターク管などの反応装置を備えることによって除去する。こうして末端にエチニル骨格を導入した下式（２４）に示す構造を有する化合物を含む第４の溶液を得る。
【００５７】
【化２６】
【００５８】
得られた第４の溶液を減圧状態として、溶媒を除去することで、熱硬化型付加反応ポリイミド化合物を製造することができる。この場合のｎ数は、ジアミノ化合物の構造により調整することができ、ｍ数は１となる。
【００５９】
上記式（１）におけるｍ数を変える場合は、上記第２の溶液に対して、第１の溶液または第２の溶液を用いた反応を繰り返し、その後、酸無水物および末端化合物を上述の方法により導入することで、ｍ数の増大した熱効果型付加反応ポリイミド化合物を製造することができる。なお、上記製造方法に限られず、本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物の構造の化合物を合成することが可能な他の合成経路を用いてもよい。
【００６０】
図１に、後述の実施例の製造方法にそって、置換基Ａを構成する単位の形成に用いられる末端化合物としてエチニルアニリン、酸無水物として４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物として１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用い、芳香族化合物Ｂとしてメラミンを用いて、ｎ＝２、ｍ＝１で製造された化合物のＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）の結果を示す。この結果より、後述の実施例において製造された化合物の反応は、約２５０℃で起こることがわかった。また、上記化合物を用いて製造された本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物は、いずれも２３０以上２７５℃未満の間に硬化温度があることがわかった。
【００６１】
次に、ＤＳＣを測定した化合物の溶融温度を測定した結果、２１５〜２２５℃の範囲にあることがわかった。また、上記の原料物を用いて製造された化合物の溶融温度は、いずれも２００〜２７５℃にある。ここで、硬化物に複数の特性を持たせるために、化合物どうしを混合してもよい。溶融温度を利用して、液体状態で撹拌すると、固体状態で粉砕して撹拌するよりも均一な混合物を得ることができ、硬化後も個々の化合物が分離することなく、均一な硬化物が得られる。ここで、溶融温度の範囲に硬化温度があると、短時間（例えば３０分程度）で硬化反応が進行してしまうため、硬化温度は、溶融温度の範囲外にあるのがよい。
【００６２】
本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物を用いて熱硬化型付加反応ポリイミド組成物を構成する場合、上記本発明の化合物の単独の配合量または２以上の化合物を混合した合計量が、該組成物に混合する全樹脂量のうち８０ｗｔ％以上であることが望ましい。また、本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド組成物には他の組成による化合物成分が含まれていても構わない。たとえば、溶解度が著しく低い化合物が複数含まれていても、主成分となる本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物が８０ｗｔ％以上であれば、硬化物の物性を大きく左右しないためである。また、上記本発明の化合物を作製する際に、４≦ｍの溶解度が低い化合物が生成する可能性があるが、組成物を構成する全樹脂量の４５ｗｔ％未満であれば、このような溶解度が低い化合物が含まれても構わない。
【００６３】
上記のように熱硬化型付加反応ポリイミド化合物の複数を混合して組成物を構成する場合は、これら複数の化合物を硬化温度未満の温度で溶融混合することが好ましい。硬化温度未満の温度で溶融混合することで、硬化反応を起こすことなく、これらを均一に混合することが可能となる。
【００６４】
また、本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物を含む組成物の硬化物は、ＤＳＣ測定により４００℃以上の熱分解開始温度が得られることが確認された。
【００６５】
作製した熱硬化型付加反応ポリイミド化合物または組成物を用いて、図２（ａ）または図３（ａ）に示すパワーモジュールを封止する際、反応副生成物が無ければ、一度の封止でモジュール全体を絶縁することができる。従って、副生成物を発生するために、薄膜を複数回塗布したり、長時間の硬化時間にしたりしてモジュール全体を封止する工程に比べて、製造工程を簡略化できる。
【００６６】
また、作製した熱硬化型付加反応ポリイミド化合物を用いると、半導体素子が高温になる場合でも、熱分解を抑えることができ、パワーモジュールの絶縁信頼性を向上できる。
【００６７】
図２（ａ）および図２（ｂ）、ならびに図３（ａ）および図３（ｂ）により本発明に関わる半導体装置について説明する。図２（ａ）は本発明に係る半導体装置の一例を模式的に示す図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＩＩ−ＩＩによる断面図である。図３（ａ）は本発明に係る半導体装置の別の一例を模式的に示す図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）のＩＩＩ−ＩＩＩによる断面図である。
【００６８】
これらの半導体装置１０，２０は、電極２を表面に形成した基板１、半導体素子３、配線４、端子９、ベース板６、およびケース７を備え、封止樹脂８により封止される。図２（ａ）および図３（ａ）において封止樹脂８は省略している。
【００６９】
半導体素子３は電気信号の切換、増幅などを行なう素子であり、通常Ｓｉ素子であるがこれに限定するものではなくＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＳｉＣなどの化合物材料を用いた素子でもよく、半導体特性が得られるものであれば構わない。電極２上には半導体素子３が少なくとも１個搭載されるが、これに限定するものではなく複数の半導体素子を搭載してもよい。また、半導体装置１０，２０の中に、ＳｉＣとＳｉ、ＳｉとＧａＮなど複数種類の半導体素子を搭載してもよいことは、言うまでも無い。
【００７０】
基板１は、半導体素子３を搭載し、ベース板６との間を絶縁するための基板である。基板１に用いられる材料は、アルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素などが用いられるが、これらに限定するものではなく、窒化珪素、シリカなどを用いてもよく、樹脂にセラミック粒子を充填したものでも構わない。セラミック粒子の材質は、通常、アルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素が用いられるがこれに限定するものではない。粒子の形状は、通常、球状や粒状が用いられるが、これに限定するものではなく、破砕状やリンペン状を用いてもよい。
【００７１】
基板１の電極２、端子９はモジュールの外部に電力を供給したり、モジュールからの電気信号を伝達したりする配線路である。通常は銅を用いるがこれに限定するものではなく、銀、アルミニウム、金など導電性を持つ金属であれば構わない。また金属表面は防錆のため金、ニッケルなどのめっきを施しても構わない。さらに、基板１の電極２はエッチングにより作製されるが、この方法に限定されるものではなく、打ち抜き加工で作製してもよく、所定の形状に加工できる方法であれば構わない。
【００７２】
配線４は、電極２や端子９から半導体素子３に電力や電気信号を伝達する線である。通常は、アルミニウムや金が用いられるが、これに限定するものではなく、銅など導電性を持つ金属であれば構わない。また金属表面は防錆のため金、ニッケルなどのめっきを施しても構わない。
【００７３】
ケース７は、電極２を固定し、半導体装置１０，２０の外形を形成する絶縁性の樹脂であり、エポキシ樹脂中にアルミナ、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどのセラミック微粒子を充填させたものを用いるがこれに限定するものではなく、微粒子は、ダイヤモンドや樹脂でもよく、絶縁性樹脂は、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリエステル、ポリブチレンテレフタラート（PBT）など成形できる樹脂であればよい。微粒子の粒子形状は通常球状粒子を用いるがこれに限定するものではなく、粒状、破砕状、りん片状などを用いてもよい。
【００７４】
ベース板６は、通常、銅、アルミニウムなどの金属板を用いるがこれに限定するものではなく、ＡｌＳｉＣなどの合金を用いてもよく、樹脂中にセラミック粒子やガラス繊維を充填した複合材料を用いてもよい。またベース板は放熱性を高めるために通常放熱フィンに固定されるが、これに限定するものではなくベース板の内部に冷却媒体を流して冷却効率を高めてもよい。
【００７５】
ここで、半導体装置１０，２０における封止樹脂８で封止する体積は、５ｃｃ〜１００ｃｃであることが知られている。本発明の化合物の比重は、その構造から１．３〜１．５ｇ／ｃｍ3であり、NMPの比重は約１．０２ｇ／ｃｍ3、DMFの比重は約０．９４ｇ／ｃｍ3であることから、作製した化合物のNMP溶液またはDMF溶液を用いて半導体装置を１０回以内で目的の封止量の９８％以上を封止するには、溶液の濃度が４５ｗｔ％以上必要である。溶液の濃度が４５ｗｔ％以下になると、封止の回数が１０回以上になり、作業性が低下してしまうと共に、硬化時の熱応力で界面剥離などが発生し、絶縁性を著しく損なう。このような観点から、本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物のNMP溶液またはDMF溶液の濃度が４５ｗｔ％以上であることが望ましく、これらの溶媒のそれぞれに対して４５ｗｔ％以上の溶解性であることが望ましい。化合物の比重はＪＩＳ規格、Ｚ８８０７に従った固体比重測定方法により決定した。
【００７６】
本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物および熱硬化型付加反応ポリイミド組成物は、硬化時に反応副生成物が無く、溶融温度が低く、有機溶剤への溶解性も高く、他材料系との複合化を行ないやすく、また、硬化物が高い耐熱性を持つので、これらの化合物および組成物を封止材に用いた半導体装置は硬化時に封止材によるダメージがなく、信頼性の高い半導体装置を製造することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において製造された化合物の構造の同定は、ＧＰＣ測定（Gel Permeation Chromatography）、ＩＲスペクトル測定により行なった。測定条件は、ＧＰＣ測定では、溶媒にテトラヒドロフランを用いて濃度を０．１〜０．５ｗｔ％に調節した溶液を使用して測定し、ＦＴ−ＩＲスペクトル測定では、ＫＢｒ法を用いて４００ｃｍ-1〜４６００ｃｍ-1の範囲を測定した。
【００７８】
置換基Ａを構成する各化合物の末端化合物に３−エチニルアニリン、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを使用し、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物Ｂにメラミンを使用し、ｎ＝２、ｍ＝１にした熱硬化型付加反応ポリイミド化合物の作製方法を示す。
【００７９】
メラミン ０．０１ｍｏｌ（１．２６ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP） １００ｍＬに溶解させ、溶液ａを作製する。次に、４，４’−ビフタル酸無水物 ０．０３ｍｏｌ（８．８３ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP） １００ｍＬに溶解させ、溶液ｂを作製する。１０℃に保った溶液ｂを撹拌しながら、溶液ｂに０．１ｍＬ／秒〜１ｍＬ／秒の速度で溶液ａを滴下した。
【００８０】
溶液ａの全量を滴下後に液温を３０℃に昇温して、３０℃で１時間撹拌した後、トルエン １００ｍＬを添加した反応液の液温を１５０℃に昇温した。１５０℃の温度条件下で、イミド環生成の時に副生成する水分を、トルエンとの共沸により取り除き、ディーンスターク管を用いてトルエンだけを反応液中に戻しながら、６時間反応させて溶液ｃを作製した。溶液ｃは反応後に静置して室温に冷却した。
【００８１】
次に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン ０．０３ｍｏｌ（８．７６ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP） １００ｍＬに溶解させ、溶液ｄを作製した。次に、１０℃に保った溶液ｄを撹拌しながら、溶液ｄに０．１ｍＬ／秒〜１ｍＬ／秒の速度で溶液ｃを滴下した。
【００８２】
溶液ｃの全量を滴下後に液温を３０℃に昇温して、３０℃で１時間撹拌した後、トルエン ５０ｍＬを添加した反応液の液温を１５０℃に昇温した。１５０℃の温度条件下で、イミド環生成の時に副生成する水分を、トルエンとの共沸により取り除き、ディーンスターク管を用いてトルエンだけを反応液中に戻しながら、６時間反応させて溶液ｅを作製した。溶液ｅは反応後に静置して室温に冷却した。
【００８３】
次に、４，４’−ビフタル酸無水物 ０．０３ｍｏｌ（８．８３ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP） １００ｍＬに溶解させ、溶液ｆを作製した。次に、１０℃に保った溶液ｆを撹拌しながら、溶液ｆに０．１ｍＬ／秒〜１ｍＬ／秒の速度で溶液ｅを滴下した。
【００８４】
溶液ｅの全量を滴下後に液温を３０℃に昇温して、３０℃で１時間撹拌した後、トルエン ５０ｍＬを添加した反応液の液温を１５０℃に昇温した。１５０℃の温度条件下で、イミド環生成の時に副生成する水分を、トルエンとの共沸により取り除き、ディーンスターク管を用いてトルエンだけを反応液中に戻しながら、６時間反応させて溶液ｇを作製した。溶液ｇは反応後に静置して室温に冷却した。
【００８５】
次に、３−エチニルアニリン ０．０３ｍｏｌ（３．５１ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP） １００ｍＬに溶解させ、溶液ｈを作製した。次に、１０℃に保った溶液ｈを撹拌しながら、溶液ｈに０．１ｍＬ／秒〜１ｍＬ／秒の速度で溶液ｇを滴下した。
【００８６】
溶液ｇの全量を滴下後に液温を３０℃に昇温して、３０℃で１時間撹拌した後、トルエン ５０ｍＬを添加した反応液の液温を１５０℃に昇温した。１５０℃の温度条件下で、イミド環生成の時に副生成する水分を、トルエンとの共沸により取り除き、ディーンスターク管を用いてトルエンだけを反応液中に戻しながら、６時間反応させて溶液ｉを作製した。
【００８７】
溶液ｉから減圧状態で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびトルエンを除去して、熱硬化型付加反応ポリイミド化合物を取り出した。得られた熱硬化型付加反応ポリイミド化合物の構造をＧＰＳ測定、およびＦＴ−ＩＲスペクトル測定により同定したところ、後述の表１〜表４に記載の置換基および繰り返し単位を有する本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物を確認した。これらの熱硬化型付加反応ポリイミド化合物の代表的なものとして、実施例２で得られた化合物のＦＴ−ＩＲスペクトル測定のチャートを図４に示す。
【００８８】
また、置換基Ａを構成する末端化合物として４−フェニルエチニルフタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物を用いる場合、これらの０．０３ｍｏｌをＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）の１００ｍＬに溶解させ溶液ｊEP、溶液ｊEを作製し、次に、１０℃に保った溶液ｊEP、溶液ｊEを撹拌しながら、それぞれの溶液に０．１ｍＬ／秒〜１ｍＬ／秒の速度で溶液ｅを滴下した。
【００８９】
溶液ｅの全量を滴下後に液温を３０℃に昇温して、３０℃で１時間撹拌した後、トルエン ５０ｍＬを添加した反応液の液温を１５０℃に昇温した。１５０℃の温度条件下で、イミド環生成の時に副生成する水分を、トルエンとの共沸により取り除き、ディーンスターク管を用いてトルエンだけを反応液中に戻しながら、６時間反応させて溶液ｋEP、溶液ｋEを作製した。溶液ｋEP、溶液ｋEは反応後に静置して室温に冷却した。
【００９０】
溶液ｋEP、溶液ｋEから減圧状態で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびトルエンを除去して、熱硬化型付加反応ポリイミド化合物をそれぞれ取り出した。
【００９１】
ｍ数を変える場合は、溶液ｄと溶液ｆを繰り返し添加して、その後酸無水物および末端化合物を導入して、熱硬化型付加反応ポリイミド化合物を作製した。
【００９２】
置換基Ａを形成する酸無水物、ジアミン化合物、および末端化合物には、以下のものを表１〜表３に従い用いた。これらの配合比は、上記製造方法と同様とした。
【００９３】
酸無水物として、ピロメリット酸無水物、４，４’−ビフタル酸無水物、または（４，３’−ビフタル酸無水物を用いた。
【００９４】
ジアミン化合物として、１，３−ジアミノベンゼン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、または、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いた。
【００９５】
末端化合物（表中、「末端」）として、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、４−（３−アミノフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オール、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、または、４−エチニルフタル酸無水物、を用いた。
【００９６】
また、置換される芳香族化合物Ｂである対称性化合物（表中、「対称性化合物」）として、メラミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、または、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンを用いた。
【００９７】
表１〜表３の組合せで、上述と同様の合成方法にて熱硬化型付加反応ポリイミド化合物を作製し、溶解度と、溶融温度と、硬化温度と、耐熱性の評価結果を表１〜表３に示す。
【００９８】
溶解度は、２５℃に調節したＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）の１００ｇ、または、２５℃に調節したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）の１００ｇに上記得られた化合物を溶解させ、不溶物ができるまで溶解させた重量により決定した。溶融温度は、１．０ｍｍφのガラスキャピラリ内に上記化合物を入れ、１℃／ｍｉｎの昇温速度で温度を上げながら、化合物が融解する温度を測定した。硬化温度は、図１に示すようなＤＳＣの結果により決定した。また、耐熱性はＴＧＡの５％重量減少時の温度として評価した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
実施例１〜実施例４および比較例１では、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物（表中「アミン」、以下同様）に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物（表中「対称性化合物」、以下同様）にメラミン、末端化合物（表中「末端」、以下同様）に３−エチニルアニリンを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝２の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）に対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、ｍ＝０の時も同様に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。さらに、硬化温度が、溶融温度の範囲外になることも明らかになった。
【０１０１】
これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる。たとえば、実施例１、実施例２、実施例３の化合物であれば、２３５℃の温度で各化合物を溶融させながら、３０分の撹拌を行ない、均一な混合物を得ることができた。一方、ｍ＝４の化合物（比較例１）は、溶融温度の範囲と硬化温度が重なってしまうことから、溶融させながら、均一な化合物を得ることができない。
【０１０２】
実施例５〜６および比較例２では、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物にメラミン、末端化合物に３−エチニルアニリンを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝１の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、例えば、３０分程度の短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１０３】
実施例７〜８および比較例３では、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に１，３−ジアミノベンゼン、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物にメラミン、末端化合物に３−エチニルアニリンを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝１の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１０４】
実施例９〜１１および比較例４では、酸無水物にピロメリット酸無水物、ジアミン化合物に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物にメラミン、末端化合物に３−エチニルアニリンを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝２の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、ｍ＝０の時も同様に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１０５】
実施例１２〜１３および比較例５では、酸無水物にピロメリット酸無水物、ジアミン化合物に３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物にメラミン、末端化合物に３−エチニルアニリンを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝１の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１０６】
実施例１４〜１５および比較例６では、酸無水物にピロメリット酸無水物、ジアミン化合物に１，３−ジアミノベンゼン、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物にメラミン、末端化合物に３−エチニルアニリンを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝０の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１０７】
次に、実施例１〜１５について、酸無水物に４，３’−ビフタル酸無水物を使用した場合は、酸無水物に４，３’−ビフタル酸無水物を使用した実施例と同じ結果が得られたことから、記載については省略する。また、比較例１〜６についてもそれぞれ酸無水物として４，３’−ビフタル酸無水物を用いた場合と４，４’−ビフタル酸無水物を用いた場合とは同じ結果となった。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
実施例１６〜１８および比較例７では、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物に１，３，５−トリアミノベンゼン、末端化合物に３−エチニルアニリンを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝２の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。ｍ＝０の時も同様に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１１０】
実施例１９〜２０および比較例８では、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物に１，３，５−トリアミノベンゼン、末端化合物に３−エチニルアニリンを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝１の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１１１】
実施例２１〜２２および比較例９では、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に１，３−ジアミノベンゼン、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物に１，３，５−トリアミノベンゼン、末端化合物に３−エチニルアニリンを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝０の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１１２】
実施例２３〜２５および比較例１０では、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物に１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、末端化合物に３−エチニルアニリンを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝２の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。ｍ＝０の時も同様に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１１３】
実施例２６〜２７および比較例１１では、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物に１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、末端化合物に３−エチニルアニリンを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝１の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１１４】
実施例２８〜２９および比較例１２では、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に１，３−ジアミノベンゼン、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物に１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、末端化合物に３−エチニルアニリンを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝０の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
実施例３０〜３２および比較例１３では、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物に５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、末端化合物に３−エチニルアニリンを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝２の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。ｍ＝０の時も同様に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１１７】
実施例３３〜３４および比較例１４では、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物に５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、末端化合物に３−エチニルアニリンを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝１の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１１８】
実施例３５〜３６および比較例１５では、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に１，３−ジアミノベンゼン、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物に５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、末端化合物に３−エチニルアニリンを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝０の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１１９】
次に、実施例１〜３６の範囲で末端化合物に２−エチニルアニリンまたは、４−エチニルアニリンを使用した時は、３−エチニルアニリンを使用した時とそれぞれ同じ結果であったことから、記載を省略する。また、比較例１〜１５についても同様に末端化合物を変更した実験を行なったところ、末端化合物以外が同じ場合の上記各比較例と同じ結果となった。
【０１２０】
実施例３７〜３８および比較例１６では、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物にメラミン、末端化合物に４−（３−アミノフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールを用いた例を示す。この結果より、ｎ＝２の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１２１】
実施例３９〜４０および比較例１７では、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物にメラミン、末端化合物に４−フェニルエチニルフタル酸無水物を用いた例を示す。この結果より、ｎ＝２の時に１≦ｍ≦３であっても、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度は４５ｗｔ％以上を得られないことが明らかになった。
【０１２２】
実施例４１〜４２および比較例１８では、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物にメラミン、末端化合物に４−エチニルフタル酸無水物を用いた例を示す。この結果より、ｎ＝２の時に１≦ｍ≦３であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれに対する溶解度が４５ｗｔ％以上得られることが明らかになった。また、これらの化合物は、溶融温度が硬化温度よりも低いため、短時間であれば、複数の化合物を溶融させて撹拌することができる事も明らかになった。
【０１２３】
上述の作製方法にて熱硬化型付加反応ポリイミド化合物を作製する場合、ｍ数の中の酸無水物およびジアミン化合物は全て同じでなくてもよい。また、ｍ数の中で、複数の酸無水物またはジアミン化合物を用いれば、中間の性質が得られることは言うまでもない。
【０１２４】
次に、酸無水物に４，４’−ビフタル酸無水物、ジアミン化合物に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、対称性を有する三価または四価の芳香族化合物にメラミン、末端化合物に３−エチニルアニリンを用いて作製した化合物の混合比と物性の関係を表４に示す。これらのｍの繰り返し数の相違は、上述のように溶液ｄと溶液ｆを繰り返し添加することによる。
【０１２５】
【表４】
【０１２６】
実施例４３では、全樹脂量比でｍ＝１を７９ｗｔ％、ｍ＝４を１２ｗｔ％、ｍ＝５を５ｗｔ％、ｍ＝６を４ｗｔ％に配合した。この結果より、０≦ｍ≦３の範囲で配合する成分が７９ｗｔ％以下になると、本来の物性値である、ｍ＝１の物性値とは大きく外れ、硬化温度が、溶融温度の範囲に重なってしまうことが明らかになった。
【０１２７】
一方、実施例４４〜４８では、０≦ｍ≦３の範囲で配合する成分が８０ｗｔ％以上になると、配合する成分の一番多い物性値に近くなり、硬化温度が、溶融温度の範囲に重ならない事が明らかになった。
【０１２８】
次に作製した化合物を用いて、半導体素子を搭載した半導体装置について説明する。
図２（ａ）および図２（ｂ）に、サイズが約１００ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍのケース型の半導体装置の模式図を示す。
【０１２９】
この半導体装置１０では、ＡｌＮセラミック板の上に銅電極２が設けられた基板１を使用し、半導体素子３には５．０×４．０ｍｍと５．０ｍｍ×６．０ｍｍのＳｉＣ素子を搭載し、２．０ｍｍ厚の銅ベース板６の上に金属接合材を使用して基板１が搭載されている。ケース７にはPPS（ポリフェニレンサルファイド）を使用し、封止に必要な封止樹脂８の体積は、１０ｃｍ3である。このケース型半導体装置１０に作製した化合物を含む熱硬化型付加反応ポリイミド組成物を封止樹脂として用いて内部の封止を行ない、−４０℃と２５０℃のヒートサイクル試験を５０サイクル実施した後に絶縁破壊試験した。
【０１３０】
封止の方法は、溶剤を使用する場合は、作製した化合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）に４５ｗｔ％溶かした溶液の１０ｃｍ3を３０℃のケース型半導体装置の内部に注ぎ込み、２００Ｔｏｒｒで泡が無くなるまで脱泡する。脱泡した後は７６０Ｔｏｒｒに戻し、ケースごと１５０℃で３時間加熱し、緩やかにNMPを除去した後、１℃／ｍｉｎの昇温速度で表１〜表３に示す硬化温度まで昇温して、その温度で３時間加熱し、樹脂を硬化させた。次に、硬化した樹脂の上から更に約６．３ｃｍ3の溶液を注ぎ込み、２００Ｔｏｒｒで泡が無くなるまで脱泡する。脱泡した後は７６０Ｔｏｒｒに戻し、ケースごと１５０℃で３時間加熱し、緩やかにNMPを除去した後、１℃／ｍｉｎの昇温速度で表１〜表３に示す硬化温度まで昇温して、その温度で３時間加熱し、樹脂を硬化させた。同様の方法にて、封止された樹脂の量を考慮しながら、ケース内部に溶液を注ぎ込み、脱泡と溶剤除去を行ない、樹脂を硬化させた。樹脂の注入は、１０ｃｍ3の９８％（９．８ｃｍ3）を超えるまで繰り返し行なった。
【０１３１】
溶剤を使用しない場合は、作製した化合物を溶融温度で加熱攪拌した後、１０Ｔｏｒｒの減圧下で泡が無くなるまで脱泡し、使用する封止樹脂の溶融温度に加熱したケース型半導体装置の内部に、１０Ｔｏｒｒのままで溶融した樹脂を１０ｃｍ3注入する。注入後は７６０Ｔｏｒｒに戻し、表１〜表３に示す硬化温度において、３時間で硬化を行なった。
【０１３２】
絶縁破壊電圧は、３０秒間試験電圧を保持しながら、０．５ｋＶステップで昇圧し、短絡する電圧を求めた。
【０１３３】
表５〜表７に絶縁破壊試験結果を示す。溶剤を使用する場合（表中「溶剤使用注入」）は、４５ｗｔ％の溶解度が得られない化合物については、１０回以上の注入を行ない、封止体積の９８％以上を封止した。この結果より、４５ｗｔ％以上の溶解度がある化合物については、７．０ｋＶの高い絶縁を得られることが明らかになった。また、溶解度が４５ｗｔ％以下になり、注入回数が１０回を超えたものは、絶縁破壊電圧が１．０ｋＶしか得られないことが明らかになった。破壊電圧が低い半導体装置は、樹脂の層間やケース付近に剥離が発生していたことから、剥離が絶縁破壊電圧を低下させていることが明らかになった。
【０１３４】
また、溶剤を使用しない場合（表中「無溶剤注入」）は、硬化温度が溶融温度の範囲外になっている化合物では、７．０ｋＶの高い絶縁を得られることが明らかになった。また、溶解度が４５ｗｔ％以下で硬化温度が溶融温度の範囲内になっている化合物では、絶縁破壊電圧が１．０ｋＶしか得られないことが明らかになった。絶縁破壊電圧が低い半導体装置では、封止不十分な箇所が残っており、注入の際に化合物の硬化が進んでしまったことが原因であることがわかった。
【０１３５】
ケース型の半導体装置に作製した化合物を注入する際、樹脂にＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＢＮ、ＡｌＮなどのセラミックフィラーを充填しておいてもよく、フィラー形状や、粒度分などの制御を行なってもよいことは言うまでも無い。
【０１３６】
【表５】
【０１３７】
【表６】
【０１３８】
【表７】
【０１３９】
次に、図３（ａ）および図３（ｂ）にサイズが約５０ｍｍ×７０ｍｍ×７ｍｍの金型成形で作製する半導体装置２０を示す。
【０１４０】
この半導体装置２０では、エポキシ樹脂にセラミック粉を充填して硬化させた板（基板１）を介して２．０ｍｍ厚の電極２と０．１ｍｍ厚のベース板６が設けられており、半導体素子３には５．０×４．０ｍｍと５．０ｍｍ×６．０ｍｍのＳｉＣ素子を搭載されている。この半導体装置２０の封止に必要な樹脂の体積は、１０ｃｍ3であり、作製した化合物を含む熱硬化型付加反応ポリイミド組成物を用いて内部の封止を行ない、−４０℃と２５０℃のヒートサイクル試験を５０サイクル実施した後に絶縁破壊試験した。
【０１４１】
半導体装置の封止は、半導体素子を搭載した電極や基板などを金型内の所定の位置に設置した後、６Ｔｏｒｒで金型内を減圧し、溶融温度に加熱した化合物を１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で注入した。注入後は金型内を７６０Ｔｏｒｒに戻し、３時間で樹脂硬化させてから金型より取出し出した。
【０１４２】
表５〜表７に絶縁破壊試験結果を示す。硬化温度が溶融温度の範囲外になっている化合物では、７．０ｋＶの高い絶縁を得られることが明らかになった。また、硬化温度が溶融温度の範囲内になっている化合物では、絶縁破壊電圧が１．０ｋＶしか得られないことが明らかになった。絶縁破壊電圧が低い半導体装置では、封止が不十分な箇所が残っており、注入の際に化合物の硬化が進んでしまったことが原因であることがわかった。
【０１４３】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０１４４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物および組成物は、硬化時に反応副生成物が無く、溶融温度が低く、有機溶剤への溶解性も高く、他材料系との複合化を行ないやすく、硬化物が高い耐熱性を持つので、半導体装置の封止樹脂に限らず、このような硬化特性等が要求される分野において用いることができる。
【符号の説明】
【０１４６】
１ 基板、２ 電極、３ 半導体素子、４ 配線、６ ベース板、７ ケース、８ 封止樹脂、９ 端子、１０，２０ 半導体素子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子式ＢＡp（ｐ＝３または４）で表される、置換基Ａで置換された芳香族化合物Ｂからなる熱硬化型付加反応ポリイミド化合物であって、
前記置換基Ａは、下記式（１）に示す構造を有する置換基であり、
【化１】
上記式（１）において、０≦ｎ≦２の整数、０≦ｍ≦３の整数、Ｒは単環式芳香族基、または芳香族基およびその誘導体のいずれか２以上が直接または架橋により相互に結合された複数環式芳香族基であって六員環の数が１または２の四価の置換基であり、
前記芳香族化合物Ｂは、炭素数が少なくとも３である芳香族化合物である、熱硬化型付加反応ポリイミド化合物。
【請求項２】
Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに対する溶解度が４５質量％以上である、請求項１に記載の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物。
【請求項３】
硬化温度が２３０℃以上２７５℃未満である、請求項１または２に記載の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物の複数を、硬化温度未満の温度で溶融混合した熱硬化型付加反応ポリイミド組成物。
【請求項５】
分子式ＢＡP（ｐ＝３または４）で表わされる、置換基Ａで置換された芳香族化合物Ｂからなる熱硬化型付加反応ポリイミド化合物を含む熱硬化型付加反応ポリイミド組成物であって、
前記置換基Ａは、酸無水物とジアミン化合物との反応により形成される繰り返し単位の片末端に末端化合物が置換した下記式（１）で示される構造を有し、
【化２】
前記酸無水物は、ピロメリット酸無水物、４，４’−ビフタル酸無水物、または、４，３’−ビフタル酸無水物であり、前記ジアミン化合物は、１、３−ジアミノベンゼン、３，３’ジアミノジフェニルエーテル、または、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンであり、前記末端化合物は、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、または、４−エチニルアニリンであり、
前記芳香族化合物Ｂは、対称性を有する化合物であって、メラミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、または５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンであり、
上記式（１）において０≦ｎ≦２、０≦ｍ≦３を満たす化合物の単独の配合量または２以上の化合物を混合した合計配合量が、組成物を構成する全樹脂質量の８０％以上である、熱硬化型付加反応ポリイミド組成物。
【請求項６】
分子式ＢＡp（ｐ＝３または４）で表される、置換基Ａで置換された芳香族化合物Ｂからなる熱硬化型付加反応ポリイミド化合物であって、
前記置換基Ａは、下記式（１）に示す構造を有する置換基であり、
【化３】
上記式（１）において、０≦ｎ≦２の整数、０≦ｍ≦３の整数、Ｒは単環式芳香族基、または芳香族基およびその誘導体のいずれか２以上が直接または架橋により相互に結合された複数環式芳香族基であって六員環の数が１または２の四価の置換基であり、
前記芳香族化合物Ｂは、炭素数が少なくとも３である芳香族化合物である、熱硬化型付加反応ポリイミド化合物を用いて、半導体素子を封止したことを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
分子式ＢＡp（ｐ＝３または４）で表される、置換基Ａで置換された芳香族化合物Ｂからなる熱硬化型付加反応ポリイミド化合物であって、
前記置換基Ａは、下記式（１）に示す構造を有する置換基であり、
【化１】
上記式（１）において、０≦ｎ≦２の整数、０≦ｍ≦３の整数、Ｒは単環式芳香族基、または芳香族基およびその誘導体のいずれか２以上が直接または架橋により相互に結合された複数環式芳香族基であって六員環の数が１または２の四価の置換基であり、
前記芳香族化合物Ｂは、炭素数が少なくとも３である芳香族化合物である、熱硬化型付加反応ポリイミド化合物。
【請求項２】
Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに対する溶解度が４５質量％以上である、請求項１に記載の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物。
【請求項３】
硬化温度が２３０℃以上２７５℃未満である、請求項１または２に記載の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化型付加反応ポリイミド化合物の複数を、硬化温度未満の温度で溶融混合した熱硬化型付加反応ポリイミド組成物。
【請求項５】
分子式ＢＡP（ｐ＝３または４）で表わされる、置換基Ａで置換された芳香族化合物Ｂからなる熱硬化型付加反応ポリイミド化合物を含む熱硬化型付加反応ポリイミド組成物であって、
前記置換基Ａは、酸無水物とジアミン化合物との反応により形成される繰り返し単位の片末端に末端化合物が置換した下記式（１）で示される構造を有し、
【化２】
前記酸無水物は、ピロメリット酸無水物、４，４’−ビフタル酸無水物、または、４，３’−ビフタル酸無水物であり、前記ジアミン化合物は、１、３−ジアミノベンゼン、３，３’ジアミノジフェニルエーテル、または、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンであり、前記末端化合物は、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、または、４−エチニルアニリンであり、
前記芳香族化合物Ｂは、対称性を有する化合物であって、メラミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、または５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンであり、
上記式（１）において０≦ｎ≦２、０≦ｍ≦３を満たす化合物の単独の配合量または２以上の化合物を混合した合計配合量が、組成物を構成する全樹脂質量の８０％以上である、熱硬化型付加反応ポリイミド組成物。
【請求項６】
分子式ＢＡp（ｐ＝３または４）で表される、置換基Ａで置換された芳香族化合物Ｂからなる熱硬化型付加反応ポリイミド化合物であって、
前記置換基Ａは、下記式（１）に示す構造を有する置換基であり、
【化３】
上記式（１）において、０≦ｎ≦２の整数、０≦ｍ≦３の整数、Ｒは単環式芳香族基、または芳香族基およびその誘導体のいずれか２以上が直接または架橋により相互に結合された複数環式芳香族基であって六員環の数が１または２の四価の置換基であり、
前記芳香族化合物Ｂは、炭素数が少なくとも３である芳香族化合物である、熱硬化型付加反応ポリイミド化合物を用いて、半導体素子を封止したことを特徴とする半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１３２１６８（Ｐ２０１１−１３２１６８Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９２６８１（Ｐ２００９−２９２６８１）
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
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