熱硬化型塗料組成物およびそれを塗布してなる被塗物
【課題】紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層との密着性、特に繰り返して紫外線を照射した際の紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層との密着性に優れる熱硬化型塗料組成物を提供。
【解決手段】ポリエステル樹脂（Ａ）を主剤とし、アミノ樹脂（Ｂ）を硬化剤とするベース樹脂（Ａ＋Ｂ）の固形分１００重量部に対して、アクリロイル基を４〜６個有する多官能アクリレートモノマー（Ｃ）を０．１〜１０．０重量部含有することを特徴とする熱硬化型塗料組成物。
【解決手段】ポリエステル樹脂（Ａ）を主剤とし、アミノ樹脂（Ｂ）を硬化剤とするベース樹脂（Ａ＋Ｂ）の固形分１００重量部に対して、アクリロイル基を４〜６個有する多官能アクリレートモノマー（Ｃ）を０．１〜１０．０重量部含有することを特徴とする熱硬化型塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層との密着性に優れ、金属板、有底円筒状金属もしくはポリエステルフィルム被覆絞り缶等の被覆剤として好適に用いられる熱硬化型塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属缶は、従来、飲料、食品類等の包装容器の一種として広く用いられており、これらの缶の外面は、防蝕、美装、内容物表示の目的で印刷および塗装がなされている。この塗装は、金属表面にホワイトコーティング等の下塗りを施し、この上に油性インキ等で文字・図柄等の印刷がなされた後、さらに表面保護や、時には外観向上を目的として仕上げニス（熱硬化型塗料）を塗装、焼付けすることで行われる。しかし、従来この印刷に用いられてきた油性インキ、塗装に用いられてきた熱硬化型塗料は硬化に時間を有する為、作業効率が悪く、特に油性インキは多色刷りの図柄においては著しく効率が悪かった。それ故、近年、省エネルギー、省スペース、および速硬化性に優れる紫外線硬化型インキおよび紫外線硬化型塗料が注目され、急速にその用途を拡大している。しかし、紫外線硬化型インキおよび紫外線硬化型塗料は硬化時の体積収縮が大きく、かつ瞬間硬化のため皮膜に大きな内部応力が残存することになり、従来の油性インキまたは熱硬化型塗料と比較すると密着性が劣るという問題が生じた。
【０００３】
この密着性が劣る欠点を解決するために、現在では基材へ何らかの処理を施すことにより補うのが一般的である。基材への処理としては、例えばコロナ放電処理、フレーム処理、酸処理等、基材表面を直接変化させるものと、予め基材へ下地塗料を塗布する方法がある（特許文献１）。しかしながら、コロナ放電処理等は工程が増加・複雑化し、さらに処理のできる基材にも制限があるため一般的ではない。予め基材へ下地塗料を塗布する方法では、下地塗料としてアクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、またはポリエステル樹脂を含む塗料が使用されており、下地塗料の選択によって基材選択の幅も広がるという特徴があるが、紫外線硬化型インキまたは紫外線硬化型塗料との充分な密着性を有する下地塗料はほとんどないのが現状である。
【０００４】
紫外線硬化型インキとの密着性が良好な下地塗料として、例えば、エポキシ樹脂とアルキルエーテル化アミノ樹脂とからなる紫外線硬化型インキ印刷用下地塗料組成物が開示されている（特許文献２）。しかし、前記塗料組成物には、多色刷りの際に繰り返し紫外線が照射されることによって、紫外線硬化型インキおよび紫外線硬化型塗料の硬化皮膜により大きな内部応力が残存し、単色刷りの際の１回照射と比較すると密着性が劣るという問題があった。
【０００５】
したがって、紫外線硬化型インキ層および紫外線硬化型塗料層との密着性、特に繰り返して紫外線を照射した際の紫外線硬化型インキ層および紫外線硬化型塗料層との密着性に優れる下地塗料の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６２−１２９３６８号公報
【特許文献２】特開平８−２０７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層との密着性、特に繰り返して紫外線を照射した際の紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層との密着性に優れる熱硬化型塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂を主剤とし、アミノ樹脂を硬化剤とするベース樹脂に対して、アクリロイル基を４〜６個有する多官能アクリレートモノマーを添加した熱硬化型塗料組成物が、紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層と優れた密着性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、第１の発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）を主剤とし、アミノ樹脂（Ｂ）を硬化剤とするベース樹脂（Ａ＋Ｂ）の固形分１００重量部に対して、アクリロイル基を４〜６個有する多官能アクリレートモノマー（Ｃ）を０．１〜１０．０重量部含有することを特徴とする熱硬化型塗料組成物に関する。
【００１０】
また、第２の発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）との固形分重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、９５／５〜４０／６０である第１の発明の熱硬化型塗料組成物に関する。
【００１１】
また、第３の発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が、−１０〜１００℃であり、かつ、数平均分子量が、３０００〜５００００である第１または第２の発明の熱硬化型塗料組成物に関する。
【００１２】
また、第４の発明は、金属板、有底円筒状金属もしくはポリエステルフィルム被覆絞り缶に、第１〜３いずれかの発明の熱硬化型塗料組成物から形成される熱硬化型塗料層、および紫外線硬化型インキ層もしくは紫外線硬化型塗料層が順次積層されてなる被塗物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱硬化型塗料組成物を用いることにより、紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層との密着性、特に繰り返し紫外線を照射した際の紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層との密着性に優れる下地層を形成することができた。これにより、紫外線硬化型インキまたは紫外線硬化型塗料を使用して、容易に金属缶を作製できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、広く知られている多塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応（エステル化反応）により合成することができる。この反応は常圧下、減圧下の何れで行っても良く、また、分子量の調節は、多塩基酸と多価アルコールとの仕込み比によって行うことができる。
【００１５】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）の合成に使用できる多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸、ハイミック酸等の脂肪族ジカルボン酸およびその無水物等；
ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびその無水物等；
ダイマー酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸およびその無水物等が挙げられる。
【００１６】
さらには、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテートカルボン酸、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸等の３官能以上のポリカルボン酸およびその無水物等が挙げられる。
【００１７】
これらの多塩基酸は、塗膜の硬度と可撓性とを勘案し、適宜選択して使用することができる。また、それぞれを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
また、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数１０以下）、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族あるいは脂環族ジオール類；
１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類等の芳香族ジオール類；
１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールブタン、１，１，１−トリメチロールペンタン、１，１，１−トリメチロールヘキサン、１，１，１−トリメチロールヘプタン、１，１，１−トリメチロールオクタン、１，１，１−トリメチロールノナン、１，１，１−トリメチロールデカン、１，１，１−トリメチロールウンデカン、１，１，１−トリメチロールドデカン、１，１，１−トリメチロールトリデカン、１，１，１−トリメチロールテトラデカン、１，１，１−トリメチロールペンタデカン、１，１，１−トリメチロールヘキサデカン、１，１，１−トリメチロールヘプタデカン、１，１，１−トリメチロールオクタデカン、１，１，１−トリメチロールノナデカン、１，１，１−トリメチロール−ｓｅｃ−ブタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ペンタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ノナン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−トリデカン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ヘプタデカン、１，１，１−トリメチロール−２−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−２−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロールイソヘプタデカンなどのトリメチロール分岐アルカン類、トリメチロールブテン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールペンテン、トリメチロールヘキセン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールオクテン、トリメチロールデセン、トリメチロールドデセン、トリメチロールトリデセン、トリメチロールペンタデセン、トリメチロールヘキサデセン、トリメチロールヘプタデセン、トリメチロールオクタデセン、１，２，６−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセリン等の３官能ポリオール類；
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の４官能以上のポリオール類を挙げることができる。
【００１９】
これらの多価アルコールは、それぞれを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。合成に際しては、生成樹脂の分岐度、分子量を制御するために３官能以上のアルコールの量を適宜調整し、また、塗膜の硬度と可撓性とを勘案して、２官能のアルコールの種類を適宜選択すれば良い。
【００２０】
また、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、β−メチル−γ−バレロラクトン等のラクトン類やバーサチック酸グリシジルエステル等の化合物を併用することもできる。
【００２１】
本発明において用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜５００００の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは１００００〜３００００であり、特に好ましくは１５０００〜２５０００である。数平均分子量が３０００未満の場合には、高加工性を塗膜に付与することができない場合があり、一方、数平均分子量が５００００を超える場合には、アミノ樹脂をはじめ他の樹脂との相溶性が低下して塗料粘度が上昇し、塗料の低固形分化による塗膜量の低下を招くおそれがある。
【００２２】
また、本発明において用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは１０〜８０℃であり、特に好ましくは３０〜６０℃である。ガラス転移点（Ｔｇ）が−１０℃よりも小さいと、紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層との密着性や、加工性は優れるものの、焼付後の塗膜同士が付着するブロッキングの発生や塗膜硬度の低下を招く場合がある。一方、ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃よりも大きいと、紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層との密着性が低下し、加工時に塗膜の伸びが不足し、塗膜に亀裂が発生する場合がある。
【００２３】
上記重縮合反応で得られたポリエステル樹脂（Ａ）は、溶剤に溶解した溶液の形で塗料組成物の調整に供される。この溶剤にはポリエステル樹脂を希釈可能なものであれば特に制限なく使用できる。例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系溶剤；
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶剤；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；
ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；
セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤の各種溶剤が挙げられる。
【００２４】
ポリエステル樹脂（Ａ）の市販品としては、東洋紡（株）製のバイロンＧＫ８１０（Ｍｎ＝６０００、Ｔｇ＝４６℃）、バイロンＧＫ７８０（Ｍｎ＝１１０００、Ｔｇ＝３６℃）、バイロンＧＫ８９０（Ｍｎ＝１１０００、Ｔｇ＝１７℃）、バイロンＧＫ５９０（Ｍｎ＝７０００、Ｔｇ＝１５℃）、バイロンＧＫ６８０（Ｍｎ＝６０００、Ｔｇ＝１０℃）、バイロンＧＫ１８０（Ｍｎ＝１００００、Ｔｇ＝０℃）；
荒川化学工業（株）社製のアラキード７０３６（Ｍｎ＝１４０００、Ｔｇ＝２３℃）、アラキード７００５（Ｍｎ＝２３０００、Ｔｇ＝３６℃）、アラキード７０１８（Ｍｎ＝１８０００、Ｔｇ＝５０℃）；
ダイナミットノーベル社製のダイナポールＬ４１１（Ｍｎ＝１６０００、Ｔｇ＝４７℃）、ダイナポールＬ８６０（Ｍｎ＝１４０００、Ｔｇ＝３８℃）、ダイナポールＬ９１２（Ｍｎ＝１５０００、Ｔｇ＝１０５℃）等が挙げられる。
【００２５】
本発明において用いられるアミノ樹脂（Ｂ）は、一般に広く知られているベンゾグアナミン、メラミン、尿素等の有するアミノ基の一部または全部に、ホルムアルデヒドを付加してメチロール化した後、縮合させてなる樹脂である。アミノ樹脂（Ｂ）は、イミノ基、メチロール基、またはメチロール基にアルコールが付加したメトキシ基を有し、これらの基を併せ持つものもある。
【００２６】
本発明において用い得るアミノ樹脂（Ｂ）としては、ベンゾグアナミン樹脂（ベンゾグアナミンの縮合物）、メラミン樹脂（メラミンの縮合物）、尿素樹脂（尿素の縮合物）の他、ベンゾグアナミン／メラミン共縮合樹脂（ベンゾグアナミンとメラミンとの共縮合物）を挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
アミノ樹脂（Ｂ）の市販品としては、三井サイアナミッド（株）製のサイメル２５４、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３７０；
日立化成工業（株）製のメラン１１Ｅ、メラン３５８Ｄ、メラン３１０ＸＫ−ＩＢ、メラン３２２ＢＫ、メラン３２７０；
ＤＩＣ（株）製のスーパーベッカミンＴＤ−１２６等が挙げられる。
【００２８】
本発明の熱硬化型塗料組成物は、上記ポリエステル樹脂（Ａ）を主剤とし、上記アミノ樹脂（Ｂ）を硬化剤とするベース樹脂（Ａ＋Ｂ）を主な構成成分とする。ポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）との固形分重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、９５／５〜４０／６０の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０であり、特に好ましくは８５／１５〜６５／３５である。アミノ樹脂（Ｂ）の含有量が９５／５の比率より少ないと、形成される塗膜の耐傷付き性、耐熱水性、硬化性、硬度が低下する場合がある。一方、アミノ樹脂（Ｂ）の含有量が４０／６０の比率より多いと、形成される塗膜のガラス転移点（Ｔｇ）が増加し、紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層との密着性、加工性、基材との密着性が低下する傾向にある。
【００２９】
本発明の熱硬化型塗料組成物は、一般に広く知られているアクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシエステル樹脂を併用することもできる。
【００３０】
本発明の熱硬化型塗料組成物は、アクリロイル基を４〜６個有する多官能アクリレートモノマー（Ｃ）を上記ベース樹脂（Ａ＋Ｂ）の固形分１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部含有することを最大の特徴とする。アクリロイル基を４〜６個有する多官能アクリレートモノマー（Ｃ）は、紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層との密着性を向上させる目的で配合されるものである。アクリロイル基が多いものほど紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層との密着性は向上し、アクリロイル基が４未満だと、反応点減少により紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層との充分な密着性が得られない。また、アクリロイル基が６個を超えると基材との密着性の低下や、分子量増大により、形成される塗膜のガラス転移点（Ｔｇ）が低下し、焼付後の塗膜同士が付着するブロッキングの発生や塗膜硬度の低下を招致する。
【００３１】
アクリロイル基を４〜６個有する多官能アクリレートモノマー（Ｃ）とは、ＵＶ硬化型塗料やＵＶ硬化型インキに使用されており、光重合性モノマーとも言われている。例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ぺンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ぺンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ぺンタエリスリトールテトラアクリレート、ジぺンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ジぺンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ジぺンタエリスリトールテトラアクリレート、ジぺンタエリスリトールペンタアクリレート、ＥＯ変性ジぺンタエリスリトールペンタアクリレート、ＰＯ変性ジぺンタエリスリトールペンタアクリレート、ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＰＯ変性ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
アクリロイル基を４〜６個有する多官能アクリレートモノマー（Ｃ）の市販品としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（６官能）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０（５官能）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０（６官能）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０（６官能）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０（６官能）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０（６官能）；
東亜合成（株）製のアロニックス Ｍ−４０８（４官能）等が挙げられる。なお、アクリロイル基を７個以上有する多官能アクリレートモノマーは市販されていない。
【００３３】
アクリロイル基を４〜６個有する多官能アクリレートモノマー（Ｃ）の配合量としてはポリエステル樹脂（Ａ）を主剤とし、アミノ樹脂（Ｂ）を硬化剤とするベース樹脂（Ａ＋Ｂ）の固形分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内であり、好ましくは０．５〜８重量部である。０．１重量部未満では、目的の密着性が得られず、１０重量部を超えると基材との密着性の低下や、形成される塗膜のガラス転移点（Ｔｇ）が低下し、焼付後の塗膜同士が付着するブロッキングの発生や塗膜硬度の低下を招致する。
【００３４】
本発明の熱硬化型塗料組成物は、塗装性の観点等から通常、溶剤が配合され、さらに必要に応じて硬化触媒、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、塗膜調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、可塑剤、改質剤などの従来公知の塗料用添加剤を配合することができる。顔料としては、例えば二酸化チタン、亜鉛華、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ粉末、アエロジル、カーボンブラック、アルミペースト等の無機顔料や、各種の有機顔料等がある。塗膜調整剤には塗膜の平滑性を向上させる表面平滑剤、スリップ剤、揺変剤、消泡剤、塗膜のはじきを防止する界面活性剤などがあり、さらに基材に対する密着性や安定性向上のために、改質剤としてエポキシ樹脂［油化シェル（株）社製のエピコート８２８等］等を使用することができる。
【００３５】
上記溶剤としては、ポリエステル樹脂（Ａ）およびアミノ樹脂（Ｂ）等の各成分を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；
メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのセロソルブ系溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
本発明の熱硬化型塗料組成物は、ロールコート、スプレー、ハケ塗り等の公知の手段により各種基材に塗装することができる。例えば、電気メッキ錫鋼板、アルミニウム鋼板、ステンレス鋼板、またはこれらの金属板にポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフテレート等のポリエステルフィルムをラミネートしたラミネート鋼板に本発明の熱硬化型塗料組成物を塗布、加熱、硬化して被塗物を得ることができる。特に本発明の熱硬化型塗料組成物は、金属板や、有底円筒状金属もしくはポリエステルフィルム被膜絞り缶の外面側に適用し被膜を形成するのに最適である。
【００３７】
本発明の被塗物の具体的な形態としては、（１）上記、金属板や、有底円筒状金属もしくはポリエステルフィルム被膜絞り缶の外面側に本発明の熱硬化型塗料組成物の乾燥硬化塗膜層を設ける構成、（２）上記、金属板や、有底円筒状金属もしくはポリエステルフィルム被膜絞り缶の外面側に本発明の熱硬化型塗料組成物の乾燥硬化塗膜層を設け、その上に紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層を設ける構成、（３）上記、金属板や、有底円筒状金属もしくはポリエステルフィルム被膜絞り缶の外面側に本発明の熱硬化型塗料組成物の乾燥硬化塗膜層を設け、その上に紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層を設け、更に仕上げニス等の上塗り層を設ける構成がある。本発明の熱硬化型塗料組成物は、前記（２）、（３）の形態で使用することが好ましい。
【００３８】
上記、金属板や、有底円筒状金属もしくはポリエステルフィルム被膜絞り缶に本発明の熱硬化型塗料組成物を塗布、乾燥、硬化した被塗物は、外観、加工性、耐傷つき性、耐レトルト性において優れた効果を有する。なお、本発明の熱硬化型塗料組成物は、９０〜３００℃の条件で、１５秒〜１５分間の条件で硬化させることが好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる仕上げニス等の上塗り層には、一般に金属缶用途に用いられるポリエステル系、アクリル系等任意のクリアー塗料が用いられる。
【００４０】
なお、本発明における数平均分子量とは、ゲルパーミュエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）における標準ポリスチレン換算の値であり、Ｔｇはプローブ接触進入型の熱分析装置（ＴＭＡ）で測定された塗膜のガラス転移点（℃）の数値を示す。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を説明する。例中、「部」とは「重量部」、「％」とは「重量％」をそれぞれ示す。
【００４２】
（実施例１）
ポリエステル樹脂としてアラキード７０１８［荒川化学工業（株）製、固形分４０％］７５部（固形分換算）、アミノ樹脂として、メラン３５８Ｄ［日立化成工業（株）製、ベンゾグアナミン樹脂、固形分５９％］１５部（固形分換算）、およびサイメル３５０［三井サイアナミッド（株）製、メラミン樹脂、固形分１００％］１０部（固形分換算）、ブチルセロソルブ２００部、二酸化チタンタイペークＣＲ−５８［石原産業（株）製］１００部を配合し、プレミックス後３本ロールで分散し、固形分５０％の塗料組成物を得た。ポリエステル樹脂とアミノ樹脂との合計１００部（固形分換算）に対して、多官能アクリレートモノマーとしてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０［日本化薬（株）製］０．５部を混合し、ソルベッソ１５０／シクロヘキサノン＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えて粘度調整し、熱硬化型塗料組成物を得た。
【００４３】
（実施例２〜１２、比較例１〜６）
下記表１に示す配合とする以外は、実施例１と同様に行い、各熱硬化型塗料組成物を得た。なお、表１における各成分の配合量は、固形分表示によるものとする。
【００４４】
（試験塗板の作製）
上記実施例および比較例で得た熱硬化型塗料組成物を厚さ０．２４ｍｍのブリキ板に塗装膜厚が１０μｍとなるように塗装し、雰囲気温度１８０℃のガスオーブンにて１０分間焼付けて試験塗板を得た。得られた試験塗板について下記の試験方法に基づいて試験を行った。試験結果を下記表１に示す。
【００４５】
（ＵＶインキ密着性１）
上記各試験塗板上に紫外線硬化型インキ、ＣＰ−ＵＶ ＯＬ藍インキ［マツイカガク（株）社製］を０．０１５ｃｃ／１００ｃｍ2となるようにＲＩテスターで印刷後、８０Ｗ／ｃｍの水銀ランプ１灯の下を紫外線強度の積算値が３０ｍＪ／ｃｍ2となるように１回通過させて紫外線硬化型インキを硬化させた。この印刷板のインキ部分にカッターナイフを用いてクロスカットを入れ、セロハンテープ剥離試験を行った。評価は剥離した面積（％）で表し、０％が最も良好（剥離なし）である。
【００４６】
（ＵＶインキ密着性２）
上記各試験塗板上に紫外線硬化型インキ、ＣＰ−ＵＶ ＯＬ藍インキ［マツイカガク（株）社製］を０．０１５ｃｃ／１００ｃｍ2となるようにＲＩテスターで印刷後、８０Ｗ／ｃｍの水銀ランプ１灯の下を紫外線強度の積算値が２４０ｍＪ／ｃｍ2となるように８回通過（１回の積算値が３０ｍＪ／ｃｍ2）させて紫外線硬化型インキを硬化させた。この印刷板のインキ部分にカッターナイフを用いてクロスカットを入れ、セロハンテープ剥離試験を行った。評価は剥離した面積（％）で表し、０％が最も良好（剥離なし）である。
【００４７】
（ブロッキング性試験）
上記各試験塗板を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断し、塗装していないブリキ板を重ねる。これを一組とし、５０℃のホットプレスで７．６ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加え、１５分間圧着した。自然冷却後に試験塗板と塗装していないブリキ板とを引き離しその接着性を下記の基準で評価した。
【００４８】
◎：「塗板をブリキ板から引き離す際の接着力が、弱いもの」
○：「塗板をブリキ板から引き離す際の接着力が、比較的弱いもの」
△：「塗板をブリキ板から引き離す際の接着力が、比較的強いもの」
×：「塗板をブリキ板から引き離す際の接着力が、強いもの」
【００４９】
【表１】
【００５０】
アラキード７０１８：荒川化学工業（株）社製、Ｍｎ＝１８０００、Ｔｇ＝５０℃
バイロン６００：東洋紡（株）社製、Ｍｎ＝１６０００、Ｔｇ＝４７℃
アラキード７００５：荒川化学工業（株）社製、Ｍｎ＝２３０００、Ｔｇ＝３６℃
メラン３５８Ｄ：日立化成工業（株）製、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂
メラン３２２ＢＫ：日立化成工業（株）製、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン／メラミン樹脂
サイメル３５０：三井サイアナミッド（株）製、メチルエーテル化メラミン樹脂
サイメル３０３：三井サイアナミッド（株）製、メチルエーテル化メラミン樹脂
ＤＰＣＡ−６０：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０ 日本化薬（株）社製
ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ 日本化薬（株）社製
Ｄ−３１０：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０ 日本化薬（株）社製
Ｍ−４０８：アロニックス Ｍ−４０８ 東亜合成（株）社製
Ｄ−３３０：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０ 日本化薬（株）社製
ＭＡＮＤＡ：ＫＡＹＡＲＡＤ ＭＡＮＤＡ 日本化薬（株）社製
【００５１】
実施例１〜１２に示すように、本発明の熱硬化型塗料組成物は、ＵＶインキ密着性、ブロッキング性に優れることがわかった。特にＵＶ照射を繰り返し行ってもＵＶインキとの密着性が保持されていることがわかった。これに対して、比較例１〜６では、ＵＶインキ密着性とブロッキング性との両立が困難であり、比較例６のように１回のＵＶ照射では、ＵＶインキ密着性が良好であっても、ＵＶ照射を繰り返し行うことでＵＶ密着性が低下している。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の多官能アクリレートモノマーを含有することを特徴とする熱硬化型塗料組成物は、紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層との密着性に優れるため、飲食物用の金属缶へ好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層との密着性に優れ、金属板、有底円筒状金属もしくはポリエステルフィルム被覆絞り缶等の被覆剤として好適に用いられる熱硬化型塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属缶は、従来、飲料、食品類等の包装容器の一種として広く用いられており、これらの缶の外面は、防蝕、美装、内容物表示の目的で印刷および塗装がなされている。この塗装は、金属表面にホワイトコーティング等の下塗りを施し、この上に油性インキ等で文字・図柄等の印刷がなされた後、さらに表面保護や、時には外観向上を目的として仕上げニス（熱硬化型塗料）を塗装、焼付けすることで行われる。しかし、従来この印刷に用いられてきた油性インキ、塗装に用いられてきた熱硬化型塗料は硬化に時間を有する為、作業効率が悪く、特に油性インキは多色刷りの図柄においては著しく効率が悪かった。それ故、近年、省エネルギー、省スペース、および速硬化性に優れる紫外線硬化型インキおよび紫外線硬化型塗料が注目され、急速にその用途を拡大している。しかし、紫外線硬化型インキおよび紫外線硬化型塗料は硬化時の体積収縮が大きく、かつ瞬間硬化のため皮膜に大きな内部応力が残存することになり、従来の油性インキまたは熱硬化型塗料と比較すると密着性が劣るという問題が生じた。
【０００３】
この密着性が劣る欠点を解決するために、現在では基材へ何らかの処理を施すことにより補うのが一般的である。基材への処理としては、例えばコロナ放電処理、フレーム処理、酸処理等、基材表面を直接変化させるものと、予め基材へ下地塗料を塗布する方法がある（特許文献１）。しかしながら、コロナ放電処理等は工程が増加・複雑化し、さらに処理のできる基材にも制限があるため一般的ではない。予め基材へ下地塗料を塗布する方法では、下地塗料としてアクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、またはポリエステル樹脂を含む塗料が使用されており、下地塗料の選択によって基材選択の幅も広がるという特徴があるが、紫外線硬化型インキまたは紫外線硬化型塗料との充分な密着性を有する下地塗料はほとんどないのが現状である。
【０００４】
紫外線硬化型インキとの密着性が良好な下地塗料として、例えば、エポキシ樹脂とアルキルエーテル化アミノ樹脂とからなる紫外線硬化型インキ印刷用下地塗料組成物が開示されている（特許文献２）。しかし、前記塗料組成物には、多色刷りの際に繰り返し紫外線が照射されることによって、紫外線硬化型インキおよび紫外線硬化型塗料の硬化皮膜により大きな内部応力が残存し、単色刷りの際の１回照射と比較すると密着性が劣るという問題があった。
【０００５】
したがって、紫外線硬化型インキ層および紫外線硬化型塗料層との密着性、特に繰り返して紫外線を照射した際の紫外線硬化型インキ層および紫外線硬化型塗料層との密着性に優れる下地塗料の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６２−１２９３６８号公報
【特許文献２】特開平８−２０７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層との密着性、特に繰り返して紫外線を照射した際の紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層との密着性に優れる熱硬化型塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂を主剤とし、アミノ樹脂を硬化剤とするベース樹脂に対して、アクリロイル基を４〜６個有する多官能アクリレートモノマーを添加した熱硬化型塗料組成物が、紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層と優れた密着性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、第１の発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）を主剤とし、アミノ樹脂（Ｂ）を硬化剤とするベース樹脂（Ａ＋Ｂ）の固形分１００重量部に対して、アクリロイル基を４〜６個有する多官能アクリレートモノマー（Ｃ）を０．１〜１０．０重量部含有することを特徴とする熱硬化型塗料組成物に関する。
【００１０】
また、第２の発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）との固形分重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、９５／５〜４０／６０である第１の発明の熱硬化型塗料組成物に関する。
【００１１】
また、第３の発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が、−１０〜１００℃であり、かつ、数平均分子量が、３０００〜５００００である第１または第２の発明の熱硬化型塗料組成物に関する。
【００１２】
また、第４の発明は、金属板、有底円筒状金属もしくはポリエステルフィルム被覆絞り缶に、第１〜３いずれかの発明の熱硬化型塗料組成物から形成される熱硬化型塗料層、および紫外線硬化型インキ層もしくは紫外線硬化型塗料層が順次積層されてなる被塗物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱硬化型塗料組成物を用いることにより、紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層との密着性、特に繰り返し紫外線を照射した際の紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層との密着性に優れる下地層を形成することができた。これにより、紫外線硬化型インキまたは紫外線硬化型塗料を使用して、容易に金属缶を作製できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、広く知られている多塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応（エステル化反応）により合成することができる。この反応は常圧下、減圧下の何れで行っても良く、また、分子量の調節は、多塩基酸と多価アルコールとの仕込み比によって行うことができる。
【００１５】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）の合成に使用できる多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸、ハイミック酸等の脂肪族ジカルボン酸およびその無水物等；
ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびその無水物等；
ダイマー酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸およびその無水物等が挙げられる。
【００１６】
さらには、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテートカルボン酸、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸等の３官能以上のポリカルボン酸およびその無水物等が挙げられる。
【００１７】
これらの多塩基酸は、塗膜の硬度と可撓性とを勘案し、適宜選択して使用することができる。また、それぞれを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
また、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数１０以下）、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族あるいは脂環族ジオール類；
１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類等の芳香族ジオール類；
１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールブタン、１，１，１−トリメチロールペンタン、１，１，１−トリメチロールヘキサン、１，１，１−トリメチロールヘプタン、１，１，１−トリメチロールオクタン、１，１，１−トリメチロールノナン、１，１，１−トリメチロールデカン、１，１，１−トリメチロールウンデカン、１，１，１−トリメチロールドデカン、１，１，１−トリメチロールトリデカン、１，１，１−トリメチロールテトラデカン、１，１，１−トリメチロールペンタデカン、１，１，１−トリメチロールヘキサデカン、１，１，１−トリメチロールヘプタデカン、１，１，１−トリメチロールオクタデカン、１，１，１−トリメチロールノナデカン、１，１，１−トリメチロール−ｓｅｃ−ブタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ペンタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ノナン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−トリデカン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ヘプタデカン、１，１，１−トリメチロール−２−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−２−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロールイソヘプタデカンなどのトリメチロール分岐アルカン類、トリメチロールブテン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールペンテン、トリメチロールヘキセン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールオクテン、トリメチロールデセン、トリメチロールドデセン、トリメチロールトリデセン、トリメチロールペンタデセン、トリメチロールヘキサデセン、トリメチロールヘプタデセン、トリメチロールオクタデセン、１，２，６−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセリン等の３官能ポリオール類；
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の４官能以上のポリオール類を挙げることができる。
【００１９】
これらの多価アルコールは、それぞれを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。合成に際しては、生成樹脂の分岐度、分子量を制御するために３官能以上のアルコールの量を適宜調整し、また、塗膜の硬度と可撓性とを勘案して、２官能のアルコールの種類を適宜選択すれば良い。
【００２０】
また、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、β−メチル−γ−バレロラクトン等のラクトン類やバーサチック酸グリシジルエステル等の化合物を併用することもできる。
【００２１】
本発明において用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜５００００の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは１００００〜３００００であり、特に好ましくは１５０００〜２５０００である。数平均分子量が３０００未満の場合には、高加工性を塗膜に付与することができない場合があり、一方、数平均分子量が５００００を超える場合には、アミノ樹脂をはじめ他の樹脂との相溶性が低下して塗料粘度が上昇し、塗料の低固形分化による塗膜量の低下を招くおそれがある。
【００２２】
また、本発明において用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは１０〜８０℃であり、特に好ましくは３０〜６０℃である。ガラス転移点（Ｔｇ）が−１０℃よりも小さいと、紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層との密着性や、加工性は優れるものの、焼付後の塗膜同士が付着するブロッキングの発生や塗膜硬度の低下を招く場合がある。一方、ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃よりも大きいと、紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層との密着性が低下し、加工時に塗膜の伸びが不足し、塗膜に亀裂が発生する場合がある。
【００２３】
上記重縮合反応で得られたポリエステル樹脂（Ａ）は、溶剤に溶解した溶液の形で塗料組成物の調整に供される。この溶剤にはポリエステル樹脂を希釈可能なものであれば特に制限なく使用できる。例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系溶剤；
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶剤；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；
ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；
セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤の各種溶剤が挙げられる。
【００２４】
ポリエステル樹脂（Ａ）の市販品としては、東洋紡（株）製のバイロンＧＫ８１０（Ｍｎ＝６０００、Ｔｇ＝４６℃）、バイロンＧＫ７８０（Ｍｎ＝１１０００、Ｔｇ＝３６℃）、バイロンＧＫ８９０（Ｍｎ＝１１０００、Ｔｇ＝１７℃）、バイロンＧＫ５９０（Ｍｎ＝７０００、Ｔｇ＝１５℃）、バイロンＧＫ６８０（Ｍｎ＝６０００、Ｔｇ＝１０℃）、バイロンＧＫ１８０（Ｍｎ＝１００００、Ｔｇ＝０℃）；
荒川化学工業（株）社製のアラキード７０３６（Ｍｎ＝１４０００、Ｔｇ＝２３℃）、アラキード７００５（Ｍｎ＝２３０００、Ｔｇ＝３６℃）、アラキード７０１８（Ｍｎ＝１８０００、Ｔｇ＝５０℃）；
ダイナミットノーベル社製のダイナポールＬ４１１（Ｍｎ＝１６０００、Ｔｇ＝４７℃）、ダイナポールＬ８６０（Ｍｎ＝１４０００、Ｔｇ＝３８℃）、ダイナポールＬ９１２（Ｍｎ＝１５０００、Ｔｇ＝１０５℃）等が挙げられる。
【００２５】
本発明において用いられるアミノ樹脂（Ｂ）は、一般に広く知られているベンゾグアナミン、メラミン、尿素等の有するアミノ基の一部または全部に、ホルムアルデヒドを付加してメチロール化した後、縮合させてなる樹脂である。アミノ樹脂（Ｂ）は、イミノ基、メチロール基、またはメチロール基にアルコールが付加したメトキシ基を有し、これらの基を併せ持つものもある。
【００２６】
本発明において用い得るアミノ樹脂（Ｂ）としては、ベンゾグアナミン樹脂（ベンゾグアナミンの縮合物）、メラミン樹脂（メラミンの縮合物）、尿素樹脂（尿素の縮合物）の他、ベンゾグアナミン／メラミン共縮合樹脂（ベンゾグアナミンとメラミンとの共縮合物）を挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
アミノ樹脂（Ｂ）の市販品としては、三井サイアナミッド（株）製のサイメル２５４、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３７０；
日立化成工業（株）製のメラン１１Ｅ、メラン３５８Ｄ、メラン３１０ＸＫ−ＩＢ、メラン３２２ＢＫ、メラン３２７０；
ＤＩＣ（株）製のスーパーベッカミンＴＤ−１２６等が挙げられる。
【００２８】
本発明の熱硬化型塗料組成物は、上記ポリエステル樹脂（Ａ）を主剤とし、上記アミノ樹脂（Ｂ）を硬化剤とするベース樹脂（Ａ＋Ｂ）を主な構成成分とする。ポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）との固形分重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、９５／５〜４０／６０の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０であり、特に好ましくは８５／１５〜６５／３５である。アミノ樹脂（Ｂ）の含有量が９５／５の比率より少ないと、形成される塗膜の耐傷付き性、耐熱水性、硬化性、硬度が低下する場合がある。一方、アミノ樹脂（Ｂ）の含有量が４０／６０の比率より多いと、形成される塗膜のガラス転移点（Ｔｇ）が増加し、紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層との密着性、加工性、基材との密着性が低下する傾向にある。
【００２９】
本発明の熱硬化型塗料組成物は、一般に広く知られているアクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシエステル樹脂を併用することもできる。
【００３０】
本発明の熱硬化型塗料組成物は、アクリロイル基を４〜６個有する多官能アクリレートモノマー（Ｃ）を上記ベース樹脂（Ａ＋Ｂ）の固形分１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部含有することを最大の特徴とする。アクリロイル基を４〜６個有する多官能アクリレートモノマー（Ｃ）は、紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層との密着性を向上させる目的で配合されるものである。アクリロイル基が多いものほど紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層との密着性は向上し、アクリロイル基が４未満だと、反応点減少により紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層との充分な密着性が得られない。また、アクリロイル基が６個を超えると基材との密着性の低下や、分子量増大により、形成される塗膜のガラス転移点（Ｔｇ）が低下し、焼付後の塗膜同士が付着するブロッキングの発生や塗膜硬度の低下を招致する。
【００３１】
アクリロイル基を４〜６個有する多官能アクリレートモノマー（Ｃ）とは、ＵＶ硬化型塗料やＵＶ硬化型インキに使用されており、光重合性モノマーとも言われている。例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ぺンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ぺンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ぺンタエリスリトールテトラアクリレート、ジぺンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ジぺンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ジぺンタエリスリトールテトラアクリレート、ジぺンタエリスリトールペンタアクリレート、ＥＯ変性ジぺンタエリスリトールペンタアクリレート、ＰＯ変性ジぺンタエリスリトールペンタアクリレート、ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＰＯ変性ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
アクリロイル基を４〜６個有する多官能アクリレートモノマー（Ｃ）の市販品としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（６官能）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０（５官能）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０（６官能）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０（６官能）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０（６官能）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０（６官能）；
東亜合成（株）製のアロニックス Ｍ−４０８（４官能）等が挙げられる。なお、アクリロイル基を７個以上有する多官能アクリレートモノマーは市販されていない。
【００３３】
アクリロイル基を４〜６個有する多官能アクリレートモノマー（Ｃ）の配合量としてはポリエステル樹脂（Ａ）を主剤とし、アミノ樹脂（Ｂ）を硬化剤とするベース樹脂（Ａ＋Ｂ）の固形分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内であり、好ましくは０．５〜８重量部である。０．１重量部未満では、目的の密着性が得られず、１０重量部を超えると基材との密着性の低下や、形成される塗膜のガラス転移点（Ｔｇ）が低下し、焼付後の塗膜同士が付着するブロッキングの発生や塗膜硬度の低下を招致する。
【００３４】
本発明の熱硬化型塗料組成物は、塗装性の観点等から通常、溶剤が配合され、さらに必要に応じて硬化触媒、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、塗膜調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、可塑剤、改質剤などの従来公知の塗料用添加剤を配合することができる。顔料としては、例えば二酸化チタン、亜鉛華、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ粉末、アエロジル、カーボンブラック、アルミペースト等の無機顔料や、各種の有機顔料等がある。塗膜調整剤には塗膜の平滑性を向上させる表面平滑剤、スリップ剤、揺変剤、消泡剤、塗膜のはじきを防止する界面活性剤などがあり、さらに基材に対する密着性や安定性向上のために、改質剤としてエポキシ樹脂［油化シェル（株）社製のエピコート８２８等］等を使用することができる。
【００３５】
上記溶剤としては、ポリエステル樹脂（Ａ）およびアミノ樹脂（Ｂ）等の各成分を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；
メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのセロソルブ系溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
本発明の熱硬化型塗料組成物は、ロールコート、スプレー、ハケ塗り等の公知の手段により各種基材に塗装することができる。例えば、電気メッキ錫鋼板、アルミニウム鋼板、ステンレス鋼板、またはこれらの金属板にポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフテレート等のポリエステルフィルムをラミネートしたラミネート鋼板に本発明の熱硬化型塗料組成物を塗布、加熱、硬化して被塗物を得ることができる。特に本発明の熱硬化型塗料組成物は、金属板や、有底円筒状金属もしくはポリエステルフィルム被膜絞り缶の外面側に適用し被膜を形成するのに最適である。
【００３７】
本発明の被塗物の具体的な形態としては、（１）上記、金属板や、有底円筒状金属もしくはポリエステルフィルム被膜絞り缶の外面側に本発明の熱硬化型塗料組成物の乾燥硬化塗膜層を設ける構成、（２）上記、金属板や、有底円筒状金属もしくはポリエステルフィルム被膜絞り缶の外面側に本発明の熱硬化型塗料組成物の乾燥硬化塗膜層を設け、その上に紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層を設ける構成、（３）上記、金属板や、有底円筒状金属もしくはポリエステルフィルム被膜絞り缶の外面側に本発明の熱硬化型塗料組成物の乾燥硬化塗膜層を設け、その上に紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層を設け、更に仕上げニス等の上塗り層を設ける構成がある。本発明の熱硬化型塗料組成物は、前記（２）、（３）の形態で使用することが好ましい。
【００３８】
上記、金属板や、有底円筒状金属もしくはポリエステルフィルム被膜絞り缶に本発明の熱硬化型塗料組成物を塗布、乾燥、硬化した被塗物は、外観、加工性、耐傷つき性、耐レトルト性において優れた効果を有する。なお、本発明の熱硬化型塗料組成物は、９０〜３００℃の条件で、１５秒〜１５分間の条件で硬化させることが好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる仕上げニス等の上塗り層には、一般に金属缶用途に用いられるポリエステル系、アクリル系等任意のクリアー塗料が用いられる。
【００４０】
なお、本発明における数平均分子量とは、ゲルパーミュエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）における標準ポリスチレン換算の値であり、Ｔｇはプローブ接触進入型の熱分析装置（ＴＭＡ）で測定された塗膜のガラス転移点（℃）の数値を示す。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を説明する。例中、「部」とは「重量部」、「％」とは「重量％」をそれぞれ示す。
【００４２】
（実施例１）
ポリエステル樹脂としてアラキード７０１８［荒川化学工業（株）製、固形分４０％］７５部（固形分換算）、アミノ樹脂として、メラン３５８Ｄ［日立化成工業（株）製、ベンゾグアナミン樹脂、固形分５９％］１５部（固形分換算）、およびサイメル３５０［三井サイアナミッド（株）製、メラミン樹脂、固形分１００％］１０部（固形分換算）、ブチルセロソルブ２００部、二酸化チタンタイペークＣＲ−５８［石原産業（株）製］１００部を配合し、プレミックス後３本ロールで分散し、固形分５０％の塗料組成物を得た。ポリエステル樹脂とアミノ樹脂との合計１００部（固形分換算）に対して、多官能アクリレートモノマーとしてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０［日本化薬（株）製］０．５部を混合し、ソルベッソ１５０／シクロヘキサノン＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えて粘度調整し、熱硬化型塗料組成物を得た。
【００４３】
（実施例２〜１２、比較例１〜６）
下記表１に示す配合とする以外は、実施例１と同様に行い、各熱硬化型塗料組成物を得た。なお、表１における各成分の配合量は、固形分表示によるものとする。
【００４４】
（試験塗板の作製）
上記実施例および比較例で得た熱硬化型塗料組成物を厚さ０．２４ｍｍのブリキ板に塗装膜厚が１０μｍとなるように塗装し、雰囲気温度１８０℃のガスオーブンにて１０分間焼付けて試験塗板を得た。得られた試験塗板について下記の試験方法に基づいて試験を行った。試験結果を下記表１に示す。
【００４５】
（ＵＶインキ密着性１）
上記各試験塗板上に紫外線硬化型インキ、ＣＰ−ＵＶ ＯＬ藍インキ［マツイカガク（株）社製］を０．０１５ｃｃ／１００ｃｍ2となるようにＲＩテスターで印刷後、８０Ｗ／ｃｍの水銀ランプ１灯の下を紫外線強度の積算値が３０ｍＪ／ｃｍ2となるように１回通過させて紫外線硬化型インキを硬化させた。この印刷板のインキ部分にカッターナイフを用いてクロスカットを入れ、セロハンテープ剥離試験を行った。評価は剥離した面積（％）で表し、０％が最も良好（剥離なし）である。
【００４６】
（ＵＶインキ密着性２）
上記各試験塗板上に紫外線硬化型インキ、ＣＰ−ＵＶ ＯＬ藍インキ［マツイカガク（株）社製］を０．０１５ｃｃ／１００ｃｍ2となるようにＲＩテスターで印刷後、８０Ｗ／ｃｍの水銀ランプ１灯の下を紫外線強度の積算値が２４０ｍＪ／ｃｍ2となるように８回通過（１回の積算値が３０ｍＪ／ｃｍ2）させて紫外線硬化型インキを硬化させた。この印刷板のインキ部分にカッターナイフを用いてクロスカットを入れ、セロハンテープ剥離試験を行った。評価は剥離した面積（％）で表し、０％が最も良好（剥離なし）である。
【００４７】
（ブロッキング性試験）
上記各試験塗板を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断し、塗装していないブリキ板を重ねる。これを一組とし、５０℃のホットプレスで７．６ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加え、１５分間圧着した。自然冷却後に試験塗板と塗装していないブリキ板とを引き離しその接着性を下記の基準で評価した。
【００４８】
◎：「塗板をブリキ板から引き離す際の接着力が、弱いもの」
○：「塗板をブリキ板から引き離す際の接着力が、比較的弱いもの」
△：「塗板をブリキ板から引き離す際の接着力が、比較的強いもの」
×：「塗板をブリキ板から引き離す際の接着力が、強いもの」
【００４９】
【表１】
【００５０】
アラキード７０１８：荒川化学工業（株）社製、Ｍｎ＝１８０００、Ｔｇ＝５０℃
バイロン６００：東洋紡（株）社製、Ｍｎ＝１６０００、Ｔｇ＝４７℃
アラキード７００５：荒川化学工業（株）社製、Ｍｎ＝２３０００、Ｔｇ＝３６℃
メラン３５８Ｄ：日立化成工業（株）製、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂
メラン３２２ＢＫ：日立化成工業（株）製、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン／メラミン樹脂
サイメル３５０：三井サイアナミッド（株）製、メチルエーテル化メラミン樹脂
サイメル３０３：三井サイアナミッド（株）製、メチルエーテル化メラミン樹脂
ＤＰＣＡ−６０：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０ 日本化薬（株）社製
ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ 日本化薬（株）社製
Ｄ−３１０：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０ 日本化薬（株）社製
Ｍ−４０８：アロニックス Ｍ−４０８ 東亜合成（株）社製
Ｄ−３３０：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０ 日本化薬（株）社製
ＭＡＮＤＡ：ＫＡＹＡＲＡＤ ＭＡＮＤＡ 日本化薬（株）社製
【００５１】
実施例１〜１２に示すように、本発明の熱硬化型塗料組成物は、ＵＶインキ密着性、ブロッキング性に優れることがわかった。特にＵＶ照射を繰り返し行ってもＵＶインキとの密着性が保持されていることがわかった。これに対して、比較例１〜６では、ＵＶインキ密着性とブロッキング性との両立が困難であり、比較例６のように１回のＵＶ照射では、ＵＶインキ密着性が良好であっても、ＵＶ照射を繰り返し行うことでＵＶ密着性が低下している。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の多官能アクリレートモノマーを含有することを特徴とする熱硬化型塗料組成物は、紫外線硬化型インキ層または紫外線硬化型塗料層との密着性に優れるため、飲食物用の金属缶へ好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）を主剤とし、アミノ樹脂（Ｂ）を硬化剤とするベース樹脂（Ａ＋Ｂ）の固形分１００重量部に対して、アクリロイル基を４〜６個有する多官能アクリレートモノマー（Ｃ）を０．１〜１０．０重量部含有することを特徴とする熱硬化型塗料組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）との固形分重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、９５／５〜４０／６０である請求項１記載の熱硬化型塗料組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が、−１０〜１００℃であり、かつ、数平均分子量が、３０００〜５００００である請求項１または２記載の熱硬化型塗料組成物。
【請求項４】
金属板、有底円筒状金属もしくはポリエステルフィルム被覆絞り缶に、請求項１〜３いずれか記載の熱硬化型塗料組成物から形成される熱硬化型塗料層、および紫外線硬化型インキ層もしくは紫外線硬化型塗料層が順次積層されてなる被塗物。
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）を主剤とし、アミノ樹脂（Ｂ）を硬化剤とするベース樹脂（Ａ＋Ｂ）の固形分１００重量部に対して、アクリロイル基を４〜６個有する多官能アクリレートモノマー（Ｃ）を０．１〜１０．０重量部含有することを特徴とする熱硬化型塗料組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）との固形分重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、９５／５〜４０／６０である請求項１記載の熱硬化型塗料組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が、−１０〜１００℃であり、かつ、数平均分子量が、３０００〜５００００である請求項１または２記載の熱硬化型塗料組成物。
【請求項４】
金属板、有底円筒状金属もしくはポリエステルフィルム被覆絞り缶に、請求項１〜３いずれか記載の熱硬化型塗料組成物から形成される熱硬化型塗料層、および紫外線硬化型インキ層もしくは紫外線硬化型塗料層が順次積層されてなる被塗物。
【公開番号】特開２０１０−２２９２８１（Ｐ２０１０−２２９２８１Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７８１０４（Ｐ２００９−７８１０４）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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