熱硬化型感圧性接着剤とその接着シ―ト類
【課題】 常温で粘着性を有して、すぐれた加工性や接着作業性を発揮し、かつ加熱処理により、１００℃以上の高温での使用やハンダ付け工程での使用にも耐えうる、すぐれた耐熱性を発揮する熱硬化型感圧性接着剤を提供する。
【解決手段】 （メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマ―を含有する熱硬化型感圧性接着剤において、硬化前のガラス転移温度が０℃以下、硬化前の貯蔵弾性率が５０〜１００℃の範囲で１０5 〜１０6 dyn ／cm2 であり、硬化後の１００〜３００℃の範囲の貯蔵弾性率が１０6 dyn ／cm2 以上であることを特徴とする熱硬化型感圧性接着剤。
【解決手段】 （メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマ―を含有する熱硬化型感圧性接着剤において、硬化前のガラス転移温度が０℃以下、硬化前の貯蔵弾性率が５０〜１００℃の範囲で１０5 〜１０6 dyn ／cm2 であり、硬化後の１００〜３００℃の範囲の貯蔵弾性率が１０6 dyn ／cm2 以上であることを特徴とする熱硬化型感圧性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル系の熱硬化型感圧性接着剤と、これを基材上に設けてシ―ト状やテ―プ状などの形態とした接着シ―ト類に関する。
【０００２】
【従来の技術】作業の簡便化や安全衛生の向上などのため、液状の接着剤を塗布乾燥する方式に代えて、あらかじめ作製した接着シ―ト類を用いて接着処理する方式が多用されている。また、この接着シ―ト類として、電子部品などの接着用途に向けて、加熱処理により硬化する熱硬化型のものも提案されている。しかし、熱硬化型接着シ―ト類は、ガラス転移温度が通常室温以上のため、室温では粘着性がなく、位置決め、仮接着が困難であり、一般に、接着シ―ト類を加温するか、あるいは溶剤などで膨潤させて、粘着性を持たすなどの処理を施してから、位置決め、仮接着するという非常に煩雑な工程が必要である。また、硬化前は未架橋の低分子量分が多く、接着時の糊はみ出しなどが問題となつている。
【０００３】これに対して、粘着シ―ト類は、ガラス転移温度が通常０℃以下で、常温で粘着性を有しており、何の予備操作もなしに目的物に貼り付けでき、直ちに接着強度を発現させることができる。しかし、粘着シ―ト類は、１００〜３００℃の範囲の貯蔵弾性率が１０6 dyn ／cm2 以下であり、一般に、温度上昇とともに貯蔵弾性率が低下し、耐熱特性が接着剤に比べて劣るという欠点がある。
【０００４】このため、被着体との接合初期には粘着シ―ト類としての作業性を有し、かつ接合後には接着剤同等の高接着性、高耐熱性を発揮する接着シ―ト類の出現が強く望まれている。このような接着シ―ト類として、天然ゴム、合成ゴム、アルキルフエノ―ル樹脂を主成分とした粘着剤からなる熱硬化型の粘着シ―ト類が市販されているが、このものは、加熱硬化時に貯蔵弾性率が１０5 dyn ／cm2 以下になるという、貯蔵弾性率の著しい低下をきたし、軟化流動による外観不良を起こすばかりか、硬化後の接着特性が非常に低下する欠点があつた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような従来の事情に鑑み、常温で粘着性を有して、すぐれた加工性ないし接着作業性を発揮するとともに、加熱処理により、１００℃以上の高温での使用やハンダ付け工程での使用にも耐えうる、すぐれた耐熱性を発揮する熱硬化型感圧性接着剤と、これをシ―ト状やテ―プ状などの形態とした接着シ―ト類を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目的に対し、鋭意検討した結果、硬化時の加熱による軟化や劣化を防ぐため、耐熱性の良好なアクリル系の感圧性接着剤をベ―スとし、その架橋度を調節して硬化前の貯蔵弾性率を特定範囲に設定したとき、常温で粘着性を示し、かつ軟化や劣化などによる糊はみだしを抑制でき、またこれに適宜の硬化成分を加えるなどして硬化後の貯蔵弾性率を特定範囲に設定したときに、すぐれた耐熱性が得られることを知り、本発明を完成するに至つた。
【０００７】すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマ―を含有する熱硬化型感圧性接着剤において、硬化前のガラス転移温度が０℃以下、硬化前の貯蔵弾性率が５０〜１００℃の範囲で１０5 〜１０6 dyn ／cm2 であり、硬化後の１００〜３００℃の範囲の貯蔵弾性率が１０6 dyn ／cm2 以上であることを特徴とする熱硬化型感圧性接着剤（請求項１，２）と、基材の片面または両面に上記構成の熱硬化型感圧性接着剤からなる層を有することを特徴とするシ―ト状やテ―プ状などの接着シ―ト類（請求項３）に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマ―は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、つまり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デカニル基、イソデカニル基などのアルキル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルを主単量体とし、これに必要により、アクリル酸やメタクリル酸などのカルボキシル基含有単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ―トなどの水酸基含有単量体、アクリル酸やメタクリル酸のグリシジルエステルなどのエポキシ基含有単量体、酢酸ビニル、スチレンなどの各種の改質用単量体を加えてなる単量体混合物を、溶液重合法、電子線や紫外線などによる光重合法、それらの併用法などの公知の方法により、重合処理して得られるものである。
【０００９】本発明では、このようなポリマ―を架橋処理し、ガラス転移温度が０℃以下、好ましくは−６０℃〜−２０℃を保持して、かつ貯蔵弾性率が５０〜１００℃の範囲で１０5 〜１０6 dyn ／cm2 となるように調節し、常温で粘着性を有するとともに、加熱時の軟化や劣化などによる糊はみだしを抑制できる、すぐれた加工性ないし接着作業性を発揮する感圧性接着剤とする。架橋処理には、上記ポリマ―の合成に際し内部架橋剤を加えて架橋処理する方法、上記ポリマ―の合成後に外部架橋剤を加えて加熱などにより架橋処理する方法がある。
【００１０】内部架橋剤としては、トリメチロ―ルプロパントリ（メタ）アクリレ―ト、ペンタエリスリト―ルテトラ（メタ）アクリレ―ト、１，２−エチレングリコ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、１，６−ヘキサジオ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、１，１２−ドデカンジオ―ル（メタ）アクリレ―トなどの多官能（メタ）アクリレ―トが用いられる。また、外部架橋剤としては、イソシアネ―ト系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤などが用いられる。
【００１１】上記のイソシアネ―ト系架橋剤としては、たとえば、エチレンジイソシアネ―ト、ブチレンジイソシアネ―ト、ヘキサメチレンジイソシアネ―トなどの低級脂肪族ポリイソシアネ―ト類、シクロペンチレンジイソシアネ―ト、シクロヘキシレンジイソシアネ―ト、イソホロンジイソシアネ―トなどの脂環族ポリイソシアネ―ト類、２，４−トリレンジイソシアネ―ト、４，４´−ジフエニルメタンジイソシアネ―ト、キシリレンジイソシアネ―トなどの芳香族ポリイソシアネ―ト類、トリメチロ―ルプロパン／トリレンジイソシアネ―ト付加物などのイソシアネ―ト付加物などを挙げることができる。
【００１２】また、上記のエポキシ系架橋剤としては、エチレングリコ―ルジグリシジルエ―テル、プロピレングリコ―ルジグリシジルエ―テルなどの分子内に２個以上のエポキシ基を含有する化合物がある。さらに、アジリジン系架橋剤としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕フオスフインオキシド、ヘキサ〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕トリフオスフアトリアジンなどがある。
【００１３】これらの内部架橋剤および外部架橋剤は、その１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。使用量は、その種類により異なるが、前記効果が得られるように、一般には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマ―（またはこのポリマ―を構成させる単量体混合物）１００重量部あたり、０．０２〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部とするのがよい。
【００１４】本発明では、このように架橋処理されるアクリル系の感圧性接着剤にさらに硬化性を付与して、硬化後の１００〜３００℃の範囲の貯蔵弾性率が１０6 dyn ／cm2 以上、好ましくは５×１０6 〜５×１０7 dyn ／cm2 となるように構成し、これにより、１００℃以上の高温での使用やハンダ付け工程での使用にも耐えうる、すぐれた耐熱性を発揮する熱硬化型感圧性接着剤とする。
【００１５】硬化性の付与は、硬化剤の選択など適宜の方式で行うことができるが、硬化後の特性や接着シ―ト類の貯蔵安定性などを考慮して、硬化成分としてエポキシ樹脂を配合する方式が好ましい。エポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有する、ビスフエノ―ルエポキシ樹脂、フエノリツクエポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフエノ―ルエポキシ樹脂などがある。
【００１６】このエポキシ樹脂の使用量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマ―１００重量部あたり、通常５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部とするのがよい。エポキシ樹脂の使用量が５重量部より少ないと、硬化反応が十分に進行せず、貯蔵弾性率の上昇も不十分であり、耐熱性も不十分となる。また、３０重量部より多くなると、加熱硬化時の軟化、流動により、糊のはみ出しなどの外観異常をきたし、貯蔵安定性も低下する。
【００１７】本発明の熱硬化型感圧性接着剤には、上記の各成分のほか、任意成分として、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料、老化防止剤などの公知の各種添加剤を配合してもよい。この熱硬化型感圧性接着剤は、上述のとおり、常温で粘着性を有して被着体に容易に仮接着でき、しかも加熱処理により硬化反応が起こつて短時間に硬化し、強固な接着強度と耐熱性を備えた、とくに１００℃以上の高温での使用やハンダ付け工程での使用に耐える、熱硬化型感圧性接着剤として望まれるすぐれた性能を発揮する。中でも、前記ポリマ―が紫外線照射による重合物であるとき、格段にすぐれた高耐熱性を発揮する。
【００１８】本発明の接着シ―ト類は、このような熱硬化型感圧性接着剤からなる層を基材の片面または両面に設けて、シ―ト状やテ―プ状などの形態としたものである。基材上への上記層の形成は、基材上に熱硬化型感圧性接着剤を塗工したのち、必要により加熱などにより架橋処理する方式、紫外線照射による重合方式などの従来公知の方法に準じた方式にて行うことができる。
【００１９】基材には、ポリエステルフイルムなどの合成樹脂フイルムや繊維基材などの非剥離性基材が用いられるほか、剥離紙などの剥離性基材を使用してもよい。剥離性基材の場合、この上に形成した熱硬化型感圧性接着剤からなる層を非剥離性基材上に転写してもよい。本発明の接着シ―ト類には、基材として非剥離性基材を用いたものと、剥離性基材を用いたものとの両方が含まれる。
【００２０】
【実施例】つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００２１】実施例１冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた反応容器に、溶媒としての酢酸エチル１５０部とともに、アクリル酸ｎ−ブチル６０部、アクリル酸エチル１５部、メタクリル酸メチル１５部、アクリル酸１０部および過酸化ベンゾイル０．３部を入れ、窒素気流中で重合処理し、重量平均分子量が６３万、ガラス転移温度が−２４℃のアクリル系ポリマ―溶液を得た。
【００２２】このアクリル系ポリマ―溶液に、その固形分１００部あたり、イソシアネ―ト系架橋剤３部と、エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製の商品名「エピコ―ト８２８」）１５部を、均一に混合して、熱硬化型感圧性接着剤溶液を調製した。つぎに、この感圧性接着剤溶液をセパレ―タ上に塗布し、８０℃で２分間乾燥処理して、厚さが５０μｍの接着剤層を形成し、接着シ―トを得た。
【００２３】実施例２アクリル酸イソオクチル５０部、アクリル酸ｎ−ブチル３５部、アクリル酸１５部および２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン０．０５部を、四つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露して部分的に光重合させることにより、粘度が約３０ポイズのシロツプを得た。
【００２４】この部分重合したシロツプ１００部に、交叉結合剤としての１，６−ヘキサンジオ―ルジアクリレ―ト０．３部と、エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製の商品名「エピコ―ト８１５」）１０部を、均一に混合して、光重合性組成物を調製した。つぎに、この光重合性組成物を、セパレ―タ上に塗布したのち、９００ｍＪ／cm2 の紫外線を照射して光重合させることにより、厚さが５０μｍの接着剤層を形成し、接着シ―トを得た。
【００２５】実施例３アクリル酸イソノニル９０部、アクリル酸１０部および２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン０．０５部を、四つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露して部分的に光重合させることにより、粘度が約３０ポイズのシロツプを得た。
【００２６】この部分重合したシロツプ１００部に、交叉結合剤としてのトリメチロ―ルプロパントリアクリレ―ト０．２部と、エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製の商品名「エピコ―ト８２８」）１５部を、均一に混合して、光重合性組成物を調製した。つぎに、この光重合性組成物を用いて、実施例２と同様にして、厚さが５０μｍの接着剤層を有する接着シ―トを得た。
【００２７】比較例１エポキシ樹脂１５部を用いなかつた以外は、実施例３と同様にして光重合性組成物を調製し、この光重合性組成物を用いて、以下、実施例２と同様にして、厚さが５０μｍの接着剤層を有する接着シ―トを得た。
【００２８】比較例２交叉結合剤としてのトリメチロ―ルプロパントリアクリレ―ト０．２部を添加せず、かつエポキシ樹脂の使用量を３０部に変更した以外は、実施例３と同様にして光重合性組成物を調製し、この光重合性組成物を用いて、実施例２と同様にして、厚さが５０μｍの接着剤層を有する接着シ―トを得た。
【００２９】比較例３エポキシ／ゴム系の市販の熱硬化型接着シ―トを用意し、これを比較用としての接着シ―トとした。
【００３０】上記の実施例１〜３および比較例１〜３の各接着シ―トについて、硬化前のガラス転移温度、硬化前および硬化後の貯蔵弾性率、硬化前の仮貼り性、加熱時の糊のはみ出し、硬化後のハンダ耐熱性を、下記の方法により調べた。これらの結果は、後記の表１に示されるとおりであつた。
【００３１】＜ガラス転移温度、貯蔵弾性率の測定＞レオメトリツクス社製の粘弾性スペクトルメ―タ（ＲＤＳ−II）を用いて、硬化前のガラス転移温度を測定し、また、５０〜１００℃の範囲での硬化前の貯蔵弾性率と、さらに１００〜３００℃の範囲での硬化後の貯蔵弾性率を、周波数１ヘルツの条件下で、測定した。
【００３２】＜仮貼り性＞初期タツク性を手感覚で調べ、微タツク以上のものを○、タツク感の全くないものを×、と評価した。
【００３３】＜糊のはみ出し＞１０cm角にカツトした接着シ―トの中央部に直径２cmの穴をあけ、温度１５０℃、圧力５Kgf ／cm2 、プレス時間５分のプレス条件にて圧着したのち、穴中にはみ出した糊の長さの最大値を測定した。
【００３４】＜ハンダ耐熱性＞接着テ―プにより、１mm厚のガラスエポキシ板と銅貼り積層板〔ＣＣＬ〕（圧延銅箔／接着剤／カプトンフイルム＝３５μｍ／１５μｍ／２５μｍ）とを、両者間に気泡が入らないように貼り合わせた。これを３０mm角に切断したサンプルを、１５０℃×５Kgf ／cm2 ×５分のプレス条件で圧着し、１５０℃×１時間の加熱処理により硬化させたのち、ガラスエポキシ板を上にして、２６０℃に溶融したハンダ浴に浮かせた状態で３０秒間処理した。処理後のシ―トの貼り合わせ状態を目視で観察し、接着剤の発泡と接着異常（浮き、しわ、剥がれ、ずれ）の有無を判別し、○：変化・異常なし、×：変化・異常あり、と評価した。
【００３５】
【００３６】上記の表１から明らかなように、実施例１〜３の接着シ―トは、硬化前のガラス転移温度が−２４℃〜−５５℃、５０〜１００℃の範囲での硬化前の貯蔵弾性率が（２〜５）×１０5 dyn ／cm2 、１００〜３００℃の範囲での硬化後の貯蔵弾性率が（７〜２０）×１０6 dyn ／cm2 であり、良好な仮貼り性を有し、かつ加熱時の糊はみ出しが少なく、しかも硬化後のハンダ耐熱性にすぐれている。
【００３７】
【発明の効果】以上のように、本発明は、耐熱性の良好なアクリル系感圧性接着剤をベ―スとし、その架橋度を調節して硬化前の貯蔵弾性率を特定範囲に設定し、かつこれに適宜の硬化成分を加えるなどして硬化後の貯蔵弾性率を特定範囲に設定したことにより、常温で粘着性を有して、すぐれた加工性ないし接着作業性を発揮し、しかも加熱処理により、１００℃以上の高温での使用やハンダ付け工程での使用にも耐えうる、すぐれた耐熱性を発揮する熱硬化型感圧性接着剤と、これをシ―ト状やテ―プ状などの形態とした接着シ―ト類を提供することができる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル系の熱硬化型感圧性接着剤と、これを基材上に設けてシ―ト状やテ―プ状などの形態とした接着シ―ト類に関する。
【０００２】
【従来の技術】作業の簡便化や安全衛生の向上などのため、液状の接着剤を塗布乾燥する方式に代えて、あらかじめ作製した接着シ―ト類を用いて接着処理する方式が多用されている。また、この接着シ―ト類として、電子部品などの接着用途に向けて、加熱処理により硬化する熱硬化型のものも提案されている。しかし、熱硬化型接着シ―ト類は、ガラス転移温度が通常室温以上のため、室温では粘着性がなく、位置決め、仮接着が困難であり、一般に、接着シ―ト類を加温するか、あるいは溶剤などで膨潤させて、粘着性を持たすなどの処理を施してから、位置決め、仮接着するという非常に煩雑な工程が必要である。また、硬化前は未架橋の低分子量分が多く、接着時の糊はみ出しなどが問題となつている。
【０００３】これに対して、粘着シ―ト類は、ガラス転移温度が通常０℃以下で、常温で粘着性を有しており、何の予備操作もなしに目的物に貼り付けでき、直ちに接着強度を発現させることができる。しかし、粘着シ―ト類は、１００〜３００℃の範囲の貯蔵弾性率が１０6 dyn ／cm2 以下であり、一般に、温度上昇とともに貯蔵弾性率が低下し、耐熱特性が接着剤に比べて劣るという欠点がある。
【０００４】このため、被着体との接合初期には粘着シ―ト類としての作業性を有し、かつ接合後には接着剤同等の高接着性、高耐熱性を発揮する接着シ―ト類の出現が強く望まれている。このような接着シ―ト類として、天然ゴム、合成ゴム、アルキルフエノ―ル樹脂を主成分とした粘着剤からなる熱硬化型の粘着シ―ト類が市販されているが、このものは、加熱硬化時に貯蔵弾性率が１０5 dyn ／cm2 以下になるという、貯蔵弾性率の著しい低下をきたし、軟化流動による外観不良を起こすばかりか、硬化後の接着特性が非常に低下する欠点があつた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような従来の事情に鑑み、常温で粘着性を有して、すぐれた加工性ないし接着作業性を発揮するとともに、加熱処理により、１００℃以上の高温での使用やハンダ付け工程での使用にも耐えうる、すぐれた耐熱性を発揮する熱硬化型感圧性接着剤と、これをシ―ト状やテ―プ状などの形態とした接着シ―ト類を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目的に対し、鋭意検討した結果、硬化時の加熱による軟化や劣化を防ぐため、耐熱性の良好なアクリル系の感圧性接着剤をベ―スとし、その架橋度を調節して硬化前の貯蔵弾性率を特定範囲に設定したとき、常温で粘着性を示し、かつ軟化や劣化などによる糊はみだしを抑制でき、またこれに適宜の硬化成分を加えるなどして硬化後の貯蔵弾性率を特定範囲に設定したときに、すぐれた耐熱性が得られることを知り、本発明を完成するに至つた。
【０００７】すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマ―を含有する熱硬化型感圧性接着剤において、硬化前のガラス転移温度が０℃以下、硬化前の貯蔵弾性率が５０〜１００℃の範囲で１０5 〜１０6 dyn ／cm2 であり、硬化後の１００〜３００℃の範囲の貯蔵弾性率が１０6 dyn ／cm2 以上であることを特徴とする熱硬化型感圧性接着剤（請求項１，２）と、基材の片面または両面に上記構成の熱硬化型感圧性接着剤からなる層を有することを特徴とするシ―ト状やテ―プ状などの接着シ―ト類（請求項３）に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマ―は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、つまり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デカニル基、イソデカニル基などのアルキル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルを主単量体とし、これに必要により、アクリル酸やメタクリル酸などのカルボキシル基含有単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ―トなどの水酸基含有単量体、アクリル酸やメタクリル酸のグリシジルエステルなどのエポキシ基含有単量体、酢酸ビニル、スチレンなどの各種の改質用単量体を加えてなる単量体混合物を、溶液重合法、電子線や紫外線などによる光重合法、それらの併用法などの公知の方法により、重合処理して得られるものである。
【０００９】本発明では、このようなポリマ―を架橋処理し、ガラス転移温度が０℃以下、好ましくは−６０℃〜−２０℃を保持して、かつ貯蔵弾性率が５０〜１００℃の範囲で１０5 〜１０6 dyn ／cm2 となるように調節し、常温で粘着性を有するとともに、加熱時の軟化や劣化などによる糊はみだしを抑制できる、すぐれた加工性ないし接着作業性を発揮する感圧性接着剤とする。架橋処理には、上記ポリマ―の合成に際し内部架橋剤を加えて架橋処理する方法、上記ポリマ―の合成後に外部架橋剤を加えて加熱などにより架橋処理する方法がある。
【００１０】内部架橋剤としては、トリメチロ―ルプロパントリ（メタ）アクリレ―ト、ペンタエリスリト―ルテトラ（メタ）アクリレ―ト、１，２−エチレングリコ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、１，６−ヘキサジオ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、１，１２−ドデカンジオ―ル（メタ）アクリレ―トなどの多官能（メタ）アクリレ―トが用いられる。また、外部架橋剤としては、イソシアネ―ト系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤などが用いられる。
【００１１】上記のイソシアネ―ト系架橋剤としては、たとえば、エチレンジイソシアネ―ト、ブチレンジイソシアネ―ト、ヘキサメチレンジイソシアネ―トなどの低級脂肪族ポリイソシアネ―ト類、シクロペンチレンジイソシアネ―ト、シクロヘキシレンジイソシアネ―ト、イソホロンジイソシアネ―トなどの脂環族ポリイソシアネ―ト類、２，４−トリレンジイソシアネ―ト、４，４´−ジフエニルメタンジイソシアネ―ト、キシリレンジイソシアネ―トなどの芳香族ポリイソシアネ―ト類、トリメチロ―ルプロパン／トリレンジイソシアネ―ト付加物などのイソシアネ―ト付加物などを挙げることができる。
【００１２】また、上記のエポキシ系架橋剤としては、エチレングリコ―ルジグリシジルエ―テル、プロピレングリコ―ルジグリシジルエ―テルなどの分子内に２個以上のエポキシ基を含有する化合物がある。さらに、アジリジン系架橋剤としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕フオスフインオキシド、ヘキサ〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕トリフオスフアトリアジンなどがある。
【００１３】これらの内部架橋剤および外部架橋剤は、その１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。使用量は、その種類により異なるが、前記効果が得られるように、一般には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマ―（またはこのポリマ―を構成させる単量体混合物）１００重量部あたり、０．０２〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部とするのがよい。
【００１４】本発明では、このように架橋処理されるアクリル系の感圧性接着剤にさらに硬化性を付与して、硬化後の１００〜３００℃の範囲の貯蔵弾性率が１０6 dyn ／cm2 以上、好ましくは５×１０6 〜５×１０7 dyn ／cm2 となるように構成し、これにより、１００℃以上の高温での使用やハンダ付け工程での使用にも耐えうる、すぐれた耐熱性を発揮する熱硬化型感圧性接着剤とする。
【００１５】硬化性の付与は、硬化剤の選択など適宜の方式で行うことができるが、硬化後の特性や接着シ―ト類の貯蔵安定性などを考慮して、硬化成分としてエポキシ樹脂を配合する方式が好ましい。エポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有する、ビスフエノ―ルエポキシ樹脂、フエノリツクエポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフエノ―ルエポキシ樹脂などがある。
【００１６】このエポキシ樹脂の使用量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマ―１００重量部あたり、通常５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部とするのがよい。エポキシ樹脂の使用量が５重量部より少ないと、硬化反応が十分に進行せず、貯蔵弾性率の上昇も不十分であり、耐熱性も不十分となる。また、３０重量部より多くなると、加熱硬化時の軟化、流動により、糊のはみ出しなどの外観異常をきたし、貯蔵安定性も低下する。
【００１７】本発明の熱硬化型感圧性接着剤には、上記の各成分のほか、任意成分として、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料、老化防止剤などの公知の各種添加剤を配合してもよい。この熱硬化型感圧性接着剤は、上述のとおり、常温で粘着性を有して被着体に容易に仮接着でき、しかも加熱処理により硬化反応が起こつて短時間に硬化し、強固な接着強度と耐熱性を備えた、とくに１００℃以上の高温での使用やハンダ付け工程での使用に耐える、熱硬化型感圧性接着剤として望まれるすぐれた性能を発揮する。中でも、前記ポリマ―が紫外線照射による重合物であるとき、格段にすぐれた高耐熱性を発揮する。
【００１８】本発明の接着シ―ト類は、このような熱硬化型感圧性接着剤からなる層を基材の片面または両面に設けて、シ―ト状やテ―プ状などの形態としたものである。基材上への上記層の形成は、基材上に熱硬化型感圧性接着剤を塗工したのち、必要により加熱などにより架橋処理する方式、紫外線照射による重合方式などの従来公知の方法に準じた方式にて行うことができる。
【００１９】基材には、ポリエステルフイルムなどの合成樹脂フイルムや繊維基材などの非剥離性基材が用いられるほか、剥離紙などの剥離性基材を使用してもよい。剥離性基材の場合、この上に形成した熱硬化型感圧性接着剤からなる層を非剥離性基材上に転写してもよい。本発明の接着シ―ト類には、基材として非剥離性基材を用いたものと、剥離性基材を用いたものとの両方が含まれる。
【００２０】
【実施例】つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００２１】実施例１冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた反応容器に、溶媒としての酢酸エチル１５０部とともに、アクリル酸ｎ−ブチル６０部、アクリル酸エチル１５部、メタクリル酸メチル１５部、アクリル酸１０部および過酸化ベンゾイル０．３部を入れ、窒素気流中で重合処理し、重量平均分子量が６３万、ガラス転移温度が−２４℃のアクリル系ポリマ―溶液を得た。
【００２２】このアクリル系ポリマ―溶液に、その固形分１００部あたり、イソシアネ―ト系架橋剤３部と、エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製の商品名「エピコ―ト８２８」）１５部を、均一に混合して、熱硬化型感圧性接着剤溶液を調製した。つぎに、この感圧性接着剤溶液をセパレ―タ上に塗布し、８０℃で２分間乾燥処理して、厚さが５０μｍの接着剤層を形成し、接着シ―トを得た。
【００２３】実施例２アクリル酸イソオクチル５０部、アクリル酸ｎ−ブチル３５部、アクリル酸１５部および２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン０．０５部を、四つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露して部分的に光重合させることにより、粘度が約３０ポイズのシロツプを得た。
【００２４】この部分重合したシロツプ１００部に、交叉結合剤としての１，６−ヘキサンジオ―ルジアクリレ―ト０．３部と、エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製の商品名「エピコ―ト８１５」）１０部を、均一に混合して、光重合性組成物を調製した。つぎに、この光重合性組成物を、セパレ―タ上に塗布したのち、９００ｍＪ／cm2 の紫外線を照射して光重合させることにより、厚さが５０μｍの接着剤層を形成し、接着シ―トを得た。
【００２５】実施例３アクリル酸イソノニル９０部、アクリル酸１０部および２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン０．０５部を、四つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露して部分的に光重合させることにより、粘度が約３０ポイズのシロツプを得た。
【００２６】この部分重合したシロツプ１００部に、交叉結合剤としてのトリメチロ―ルプロパントリアクリレ―ト０．２部と、エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製の商品名「エピコ―ト８２８」）１５部を、均一に混合して、光重合性組成物を調製した。つぎに、この光重合性組成物を用いて、実施例２と同様にして、厚さが５０μｍの接着剤層を有する接着シ―トを得た。
【００２７】比較例１エポキシ樹脂１５部を用いなかつた以外は、実施例３と同様にして光重合性組成物を調製し、この光重合性組成物を用いて、以下、実施例２と同様にして、厚さが５０μｍの接着剤層を有する接着シ―トを得た。
【００２８】比較例２交叉結合剤としてのトリメチロ―ルプロパントリアクリレ―ト０．２部を添加せず、かつエポキシ樹脂の使用量を３０部に変更した以外は、実施例３と同様にして光重合性組成物を調製し、この光重合性組成物を用いて、実施例２と同様にして、厚さが５０μｍの接着剤層を有する接着シ―トを得た。
【００２９】比較例３エポキシ／ゴム系の市販の熱硬化型接着シ―トを用意し、これを比較用としての接着シ―トとした。
【００３０】上記の実施例１〜３および比較例１〜３の各接着シ―トについて、硬化前のガラス転移温度、硬化前および硬化後の貯蔵弾性率、硬化前の仮貼り性、加熱時の糊のはみ出し、硬化後のハンダ耐熱性を、下記の方法により調べた。これらの結果は、後記の表１に示されるとおりであつた。
【００３１】＜ガラス転移温度、貯蔵弾性率の測定＞レオメトリツクス社製の粘弾性スペクトルメ―タ（ＲＤＳ−II）を用いて、硬化前のガラス転移温度を測定し、また、５０〜１００℃の範囲での硬化前の貯蔵弾性率と、さらに１００〜３００℃の範囲での硬化後の貯蔵弾性率を、周波数１ヘルツの条件下で、測定した。
【００３２】＜仮貼り性＞初期タツク性を手感覚で調べ、微タツク以上のものを○、タツク感の全くないものを×、と評価した。
【００３３】＜糊のはみ出し＞１０cm角にカツトした接着シ―トの中央部に直径２cmの穴をあけ、温度１５０℃、圧力５Kgf ／cm2 、プレス時間５分のプレス条件にて圧着したのち、穴中にはみ出した糊の長さの最大値を測定した。
【００３４】＜ハンダ耐熱性＞接着テ―プにより、１mm厚のガラスエポキシ板と銅貼り積層板〔ＣＣＬ〕（圧延銅箔／接着剤／カプトンフイルム＝３５μｍ／１５μｍ／２５μｍ）とを、両者間に気泡が入らないように貼り合わせた。これを３０mm角に切断したサンプルを、１５０℃×５Kgf ／cm2 ×５分のプレス条件で圧着し、１５０℃×１時間の加熱処理により硬化させたのち、ガラスエポキシ板を上にして、２６０℃に溶融したハンダ浴に浮かせた状態で３０秒間処理した。処理後のシ―トの貼り合わせ状態を目視で観察し、接着剤の発泡と接着異常（浮き、しわ、剥がれ、ずれ）の有無を判別し、○：変化・異常なし、×：変化・異常あり、と評価した。
【００３５】
【００３６】上記の表１から明らかなように、実施例１〜３の接着シ―トは、硬化前のガラス転移温度が−２４℃〜−５５℃、５０〜１００℃の範囲での硬化前の貯蔵弾性率が（２〜５）×１０5 dyn ／cm2 、１００〜３００℃の範囲での硬化後の貯蔵弾性率が（７〜２０）×１０6 dyn ／cm2 であり、良好な仮貼り性を有し、かつ加熱時の糊はみ出しが少なく、しかも硬化後のハンダ耐熱性にすぐれている。
【００３７】
【発明の効果】以上のように、本発明は、耐熱性の良好なアクリル系感圧性接着剤をベ―スとし、その架橋度を調節して硬化前の貯蔵弾性率を特定範囲に設定し、かつこれに適宜の硬化成分を加えるなどして硬化後の貯蔵弾性率を特定範囲に設定したことにより、常温で粘着性を有して、すぐれた加工性ないし接着作業性を発揮し、しかも加熱処理により、１００℃以上の高温での使用やハンダ付け工程での使用にも耐えうる、すぐれた耐熱性を発揮する熱硬化型感圧性接着剤と、これをシ―ト状やテ―プ状などの形態とした接着シ―ト類を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマ―を含有する熱硬化型感圧性接着剤において、硬化前のガラス転移温度が０℃以下、硬化前の貯蔵弾性率が５０〜１００℃の範囲で１０5 〜１０6 dyn ／cm2 であり、硬化後の１００〜３００℃の範囲の貯蔵弾性率が１０6 dyn ／cm2 以上であることを特徴とする熱硬化型感圧性接着剤。
【請求項２】 （メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマ―１００重量部あたり、硬化成分としてエポキシ樹脂５〜３０重量部を含有してなる請求項１に記載の熱硬化型感圧性接着剤。
【請求項３】 基材の片面または両面に請求項１または２に記載の熱硬化型感圧性接着剤からなる層を有することを特徴とする接着シ―ト類。
【請求項１】 （メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマ―を含有する熱硬化型感圧性接着剤において、硬化前のガラス転移温度が０℃以下、硬化前の貯蔵弾性率が５０〜１００℃の範囲で１０5 〜１０6 dyn ／cm2 であり、硬化後の１００〜３００℃の範囲の貯蔵弾性率が１０6 dyn ／cm2 以上であることを特徴とする熱硬化型感圧性接着剤。
【請求項２】 （メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマ―１００重量部あたり、硬化成分としてエポキシ樹脂５〜３０重量部を含有してなる請求項１に記載の熱硬化型感圧性接着剤。
【請求項３】 基材の片面または両面に請求項１または２に記載の熱硬化型感圧性接着剤からなる層を有することを特徴とする接着シ―ト類。
【公開番号】特開平１０−２９２１６３
【公開日】平成１０年（１９９８）１１月４日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平９−９９８８５
【出願日】平成９年（１９９７）４月１７日
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【公開日】平成１０年（１９９８）１１月４日
【国際特許分類】
【出願日】平成９年（１９９７）４月１７日
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
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