熱硬化性成形材料、成形体の製造方法及び配線基板
【課題】押出成形法等により容易に成形可能であり、耐熱性と強靱性とを両立でき、二次加工性に優れ、かつ、金属電極又は基板に強力に接着できる配線基板を製造することができる熱硬化性成形材料を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂、非晶性熱可塑性樹脂、エポキシ硬化剤、及び、無機フィラーを含有する熱硬化性成形材料であって、前記熱硬化性成形材料全体に占める無機フィラーの割合が２０〜６０体積％であり、前記熱硬化性成形材料中の樹脂成分の全体積に占めるエポキシ樹脂の割合が４０〜９５体積％であり、前記無機フィラーは、モース硬度が４〜８である無機フィラーを含有し、かつ、前記熱硬化性成形材料中の無機フィラーの全体積に占める前記モース硬度が４〜８である無機フィラーの割合が５０〜１００体積％である熱硬化性成形材料。
【解決手段】エポキシ樹脂、非晶性熱可塑性樹脂、エポキシ硬化剤、及び、無機フィラーを含有する熱硬化性成形材料であって、前記熱硬化性成形材料全体に占める無機フィラーの割合が２０〜６０体積％であり、前記熱硬化性成形材料中の樹脂成分の全体積に占めるエポキシ樹脂の割合が４０〜９５体積％であり、前記無機フィラーは、モース硬度が４〜８である無機フィラーを含有し、かつ、前記熱硬化性成形材料中の無機フィラーの全体積に占める前記モース硬度が４〜８である無機フィラーの割合が５０〜１００体積％である熱硬化性成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出成形法等により容易に成形可能であり、耐熱性と強靱性とを両立でき、二次加工性に優れ、かつ、金属電極又は基板に強力に接着できる配線基板を製造することができる熱硬化性成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、配線基板としてはガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸させ、積層硬化することで得られるＦＲ４と呼ばれる基板材料が広く用いられている（例えば、特許文献１）。ＦＲ４はガラスクロスを用いているため、耐熱性にも優れ、非常に高い弾性率・衝撃強度を得られる。ＦＲ４は、高い熱伝導性は求められない、携帯電話等の電子部品用の配線基板として広く普及している。
しかしながら、ＦＲ４では、ＣＡＦ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ａｎｏｄｉｃ Ｆｉｌａｍｅｎｔ）と呼ばれる、ガラスクロスに沿って銅が析出する現象が起こることがあるという問題があった。また、配線基板には更なるコストダウンを要求されているが、ガラスクロスが高価であるために、コストダウンの妨げとなっていた。更に、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸させる必要があるため、効率のよい成形方法である押出成形を用いることが不可能であるという問題もあった。
【０００３】
これに対して、ガラスクロスを用いずにエポキシ樹脂のみで配線基板を製造した場合、得られた配線基板は、耐熱性は優れるものの、非常に脆くなりシート状に加工するのが困難であった。エポキシ樹脂からなる配線基板に強靭性を付与する方法として、無機フィラーを配合することも考えられたが、無機フィラーを配合した配線基板は、ドリル加工時やルーター加工時に工作機械を摩耗させてしまい、二次加工性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】再表２００９−００８０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、押出成形法等により容易に成形可能であり、耐熱性と強靱性とを両立でき、二次加工性に優れ、かつ、金属電極又は基板に強力に接着できる配線基板を製造することができる熱硬化性成形材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、エポキシ樹脂、非晶性熱可塑性樹脂、エポキシ硬化剤、及び、無機フィラーを含有する熱硬化性成形材料であって、前記熱硬化性成形材料全体に占める無機フィラーの割合が２０〜６０体積％であり、前記熱硬化性成形材料中の樹脂成分の全体積に占めるエポキシ樹脂の割合が４０〜９５体積％であり、前記無機フィラーは、モース硬度が４〜８である無機フィラーを含有し、かつ、前記熱硬化性成形材料中の無機フィラーの全体積に占める前記モース硬度が４〜８である無機フィラーの割合が５０〜１００体積％である熱硬化性成形材料である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者は、エポキシ樹脂、非晶性熱可塑性樹脂、エポキシ硬化剤、及び、無機フィラーを含有する熱硬化性成形材料は、押出成形法等により容易に成形可能であり、これを用いて製造した配線基板は、耐熱性と強靱性とを両立でき、かつ、金属電極又は基板に強力に接着できることを見出した。更に、本発明者は、無機フィラーとしてモース硬度が４〜８である無機フィラーを選択して配合することにより、上記耐熱性と強靱性とともに、優れた二次加工性を実現できることを見出した。
【０００８】
未硬化の状態のエポキシ樹脂と非晶性熱可塑性樹脂とは、高温状態では相互に可溶性であり、均質な混合物を形成できる。未硬化の状態のエポキシ樹脂と非晶性熱可塑性樹脂とを溶融混練すると、エポキシ樹脂が非晶性熱可塑性樹脂に溶解し、一種の可塑剤のような役割を果たす。その結果、非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度が実質的に低下し、非晶性熱可塑性樹脂の通常の混練温度よりも低い温度で混練プロセスを行うことができる。重合温度がこの混練温度よりも低いエポキシ硬化剤を選択すれば、実質的に硬化反応を生じさせることなく、エポキシ硬化剤を混合させることが可能となり、均質な熱硬化性成形材料を得ることができる。
【０００９】
エポキシ樹脂と非晶性熱可塑性樹脂との混合物に、更にエポキシ硬化剤、及び、無機フィラーを配合した熱硬化性成形材料は、室温でゴム状（すなわち固体）であり、押出成形法、カレンダー加工法、射出成形法、ホットプレス法等により容易に成形することができる。更に、成形後の成形物を加熱することにより、エポキシ樹脂を反応させて硬化させることができる。硬化に伴い、非晶性熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂とは相分離する（この現象はスピノーダル分解と呼ばれる。）が、相分離しても、エポキシ樹脂のマトリックス中に非晶性熱可塑性樹脂が島状に分散した構造となる。そのため、得られた硬化物の耐熱性はエポキシ樹脂に準じた高い耐熱性を発揮できる一方、非晶性熱可塑性樹脂により高い強靱性を発揮することができ、更に、金属電極や基板に対する高い接着をも発揮することができる。
【００１０】
なお、本明細書において未硬化の状態のエポキシ樹脂と非晶性熱可塑性樹脂とが相互に可溶性であるとは、エポキシ樹脂と非晶性熱可塑性樹脂とが、単独のガラス転移温度を持つ混合物を形成するように混合されることを意味する。
【００１１】
本発明の熱硬化性成形材料は、エポキシ樹脂、非晶性熱可塑性樹脂、エポキシ硬化剤、及び、無機フィラーを含有する。
本発明の熱硬化性成形材料を用いて得られる配線基板の耐熱性は、エポキシ樹脂の種類に大きく依存する。配線基板の耐熱性を高めるためには、官能基数が多く、架橋密度が高く、ガラス転移温度が高いエポキシ樹脂を用いることが好ましい。上記エポキシ樹脂は特に限定されないが、高い耐熱性が得られることから芳香族骨格を有し、かつ、重量平均分子量は６００以下であるエポキシ樹脂が好適である。
【００１２】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂や、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンジオキシド、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシ樹脂等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂や、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂や、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン等のアダマンテン骨格を有するエポキシ樹脂や、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂や、４，４’−ジグリシジルビフェニル、４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等のビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂や、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等のバイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシ樹脂や、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等のキサンテン骨格を有するエポキシ樹脂や、アントラセン骨格やピレン骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
上記エポキシ樹脂は、２５℃で液状である液状エポキシ樹脂を含有することが好ましい。液状エポキシ樹脂を配合することにより、上記非晶性熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂を溶融混練した後に、上記エポキシ硬化剤を添加する温度まで混練温度を下げても適度な粘度を維持することができる。
一方、本発明の熱硬化性成形材料中の上記エポキシ樹脂の割合が多い場合には、熱硬化性成形材料をシート状等に成形したときに、室温タック性が発現してしまうことがあり、取扱い性に劣ることがある。このような場合には、２５℃で固体状である固体状エポキシ樹脂を配合することにより、室温タック性の発現を抑えることができる。
即ち、エポキシ硬化剤を添加する温度での粘度と、成形後の成形体の室温タック性とのバランスにより、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との配合割合を調整すればよい。
【００１４】
本発明の熱硬化性成形材料中の樹脂成分の全体積に占めるエポキシ樹脂の割合の下限は４０体積％、上限は９５体積％である。上記エポキシ樹脂の割合が４０体積％未満であると、熱硬化後の海島構造が逆転し、耐熱性が大幅に低下してしまい、９５体積％を超えると、非常に脆くなり、シート状に成形することが困難になることがある。上記エポキシ樹脂の割合の好ましい下限は５０体積％、好ましい上限は８５体積％である。
【００１５】
上記非晶性熱可塑性樹脂は、本発明の熱硬化性成形材料に室温での強度と、溶融混練温度での高い溶融粘度を付与して成形性を高める役割と、熱硬化後の成形物に高い強靭性を付与する役割とを有する。上記非晶性熱可塑性樹脂は、実質的に非晶質の熱可塑性樹脂から選択される。
【００１６】
本明細書において非晶性熱可塑性樹脂とは、「Ｓａｅｃｈｔｌｉｎｇ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｅｎｇｉｎｅｅｒ ａｎｄ Ｕｓｅｒ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８７，Ｈａｎｓｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ」の１頁目の記載を参照することにより定義される。
また、本明細書において「実質的に非晶質」とは、樹脂中の「結晶性」の部分の比率が１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、特に好ましくは０〜５％であることを意味する。
【００１７】
上記非晶性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、フェノキシ樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルイミド／シリコーンブロックコポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの非晶性熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記非晶性熱可塑性樹脂は、スチレンモノマーに由来するセグメントを１０重量％以上含有することが好ましい。このような非晶性熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が１００℃程度であり、２００℃以下でエポキシ樹脂と溶融混練することが可能である。非晶性熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂を溶融混練する温度が２００℃を超えると、エポキシ樹脂が劣化しやすくなる傾向がある。
これらの非晶性熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂と溶融混練により相溶する。溶融混練後、溶融した樹脂混合物が室温に至る過程で、非晶性熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂との相溶性が若干低下し、エポキシ樹脂がわずかにブリードアウトする。これにより、樹脂混合物のニーダーや押出機のスクリューなどの成形機に対する離型性が改善する。
なお、熱硬化性成形材料が成形機内に残り続けると成形機内で硬化して異物となる。異物は、わずかな量であっても本発明の熱硬化性成形材料にとって好ましくない。従って、本発明の熱硬化性成形材料を製造した後、成形機内を清掃して熱硬化性成形材料を除去することは欠かせない。しかし、本発明の熱硬化性成形材料は上記樹脂混合物を含むので、成形機内の清掃作業が容易である。なお、上記非晶性熱可塑性樹脂がスチレンモノマーに由来するセグメントを１０重量％以上含有する非晶性熱可塑性樹脂であると、上記樹脂混合物の成形機に対する離型性に優れるとともに、本発明の熱硬化性成形材料の硬化物の耐熱性にも優れるので好ましい。
【００１９】
上記スチレンモノマーに由来するセグメントを含有する非晶性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ビニル・イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＶＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メチルメタクリレート（ＭＭＡ）共重合体、スチレン−ＭＭＡ−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。なかでも、ポリスチレンが好適である。
【００２０】
本発明の熱硬化性成形材料中の樹脂成分の全体積に占める非晶性熱可塑性樹脂の割合の下限は１０体積％、上限は７５体積％である。残りの成分は概ね熱硬化性樹脂や添加剤となる。上記非晶性熱可塑性樹脂の割合が１０体積％未満であると、非常に脆くなり、シート状に成形することが困難になることがあり、７５体積％を超えると、熱硬化後の海島構造が逆転し、耐熱性が大幅に低下することがある。上記非晶性熱可塑性樹脂の割合の好ましい下限は１５体積％、好ましい上限は５０体積％であり、より好ましい下限は２５体積％、より好ましい上限は４５体積％である。
【００２１】
上記エポキシ硬化剤は、上記エポキシ樹脂を硬化させるものである。
上記エポキシ硬化剤は、硬化温度が上記エポキシ樹脂と非晶性熱可塑性樹脂との混練温度付近の温度よりも高いものが好適である。上記エポキシ樹脂と非晶性熱可塑性樹脂とを溶融混練する際の温度（以下、単に「混練温度」ともいう。）は、通常約８０〜１２０℃である。従って、硬化温度が１００℃より高いエポキシ硬化剤を用いることにより、エポキシ硬化剤を添加して溶融混練する際の硬化を実質的に防止し、成形機のトルクが上昇するのを防止することができる。また、このような硬化温度のエポキシ硬化剤を用いれば、約１００℃未満の温度では実質的な硬化を誘発せず、２５℃の環境下、少なくとも半年間程度は、未硬化のままで熱硬化性成形材料を貯蔵することができる。
【００２２】
上記エポキシ硬化剤としては、例えば、イソフタロイルジヒドラジド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジエチルトルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。また、上記エポキシ硬化剤は、置換ジシアンジアミド（例えば、２，６−キシリルビグアナイド）、固体のポリアミド（例えば、チバ・ガイギー社のＨＴ−９３９や、パシフィック・アンカー社のＡｎｃａｍｉｎｅ２０１４ＡＳ）、固体の芳香族アミン（例えば、シェル・ケミカル社のＨＰＴ１０６１やＨＰＴ１０６２）、固体の無水硬化剤（例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ））、フェノール樹脂硬化剤（例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン））、イミダゾール、２−フェニル−２，４−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６［２’−メチルイミダゾール（１）］エチル−ｓ−トリアジンイソシアネートの付加物、三フッ化ホウ素、アミン錯体（例えば、パシフィック・アンカー社のＡｎｃｈｏｒ１２２２や、Ａｎｃｈｏｒ１９０７）、トリメチロールプロパントリアクリレート等も用いることができる。これらのエポキシ硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ポットライフが長く、混合温度でも硬化反応が起こらず、安価であることからジシアンジアミドが好適である。
【００２３】
上記無機フィラーは、得られる配線基板に剛性と耐熱性とを付与し、線膨張率を低減する役割を有する。また、上記エポキシ樹脂と非晶性熱可塑性樹脂とを混合する際に、混合物に適度な粘度を与える効果も有する。非晶性熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂とは混合温度における粘度が大幅に異なるため、混合の初期段階では低粘度の液体となったエポキシ樹脂が染み出る場合がある。無機フィラーを混合初期から配合することで、エポキシ樹脂の染み出しを抑えつつ、均一に混合することが可能になる。
【００２４】
上記無機フィラーは、モース硬度が４〜８である無機フィラー含有する。
上記無機フィラーは、配線基板に剛性と耐熱性とを付与し、線膨張率を低減する観点からは、できるだけ線膨張率が低く、硬いフィラーを用いることが好ましい。しかしながら、硬いフィラーは、ドリル加工時やルーター加工時に工作機械を摩耗させるという問題がある。スルーホール形成用のドリルは一般にタングステンカーバイド（モース硬度８〜９）等の超硬合金が用いられているが、特に無機フィラーのモース硬度が９以上（具体的には酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、炭化ケイ素など）になると、ドリルの磨耗性が著しく悪化する。更に、硬い無機フィラーを用いた場合には、無機フィラーと上記エポキシ樹脂等の樹脂成分とを混練装置を用いて混練して熱硬化性成形材料を製造する際に、混練装置の内部を磨耗させてしまうという問題もある。モース硬度が４〜８である無機フィラーを選択して用いることにより、二次加工性を著しく向上させ、また、混練装置内部の磨耗等を低減することができる。
【００２５】
上記無機フィラーの全体積に占める上記モース硬度が４〜８である無機フィラーの割合の下限は５０体積％である。上記モース硬度が４〜８である無機フィラーの割合が５０体積％未満であると、ドリルの磨耗性が悪化してしまい、高い二次加工性を発揮することができない。上記無機フィラーの全体積に占める上記モース硬度が４〜８である無機フィラーの割合の上限は特に限定されず、１００体積％が上記モース硬度が４〜８である無機フィラーであってもよい。
【００２６】
配線基板の製造には、薬品の処理工程やリフロー工程があることから、本発明の熱硬化性成形材料にも、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性、耐熱性に優れていることが求められ、上記無機フィラーにも同様の性能が求められる。
耐酸性等に優れた無機フィラーとしては、例えば、焼成クレイ（モース硬度６）、シリカ（モース硬度７）、Ｅガラス等の各種ガラスが挙げられる。これらの中でも特に安価であり、耐薬品性・耐熱性に優れることから焼成クレイが好適である。
【００２７】
上記無機フィラーは、必要に応じてモース硬度が４未満の無機フィラーや、モース硬度が８を超える無機フィラーを含有してもよい。
モース硬度が４未満の無機フィラーとしては、例えば、マイカ、タルク、窒化ホウ素、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム無水塩等が挙げられる。
モース硬度が８を超える無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。
上記モース硬度が４未満の無機フィラーの割合が多過ぎると、得られる配線基板の耐熱性や強度が低下し、モース硬度が８を超える無機フィラーの割合が多過ぎると、得られる配線基板の二次加工性が悪化する。
【００２８】
本発明の熱硬化性成形材料に占める無機フィラーの割合の下限は２０体積％、上限は６０体積％である。上記無機フィラーの割合が２０体積％未満であると、耐熱性や線膨張率低減の効果が得られず、６０体積％を超えると、得られる配線基板の強度が低下する。上記無機フィラーの割合の好ましい下限は３０体積％、好ましい上限は５０体積％である。
【００２９】
本発明の熱硬化性成形材料は、更に、硬化促進剤を含有してもよい。
上記硬化促進剤は、例えば、尿素や、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア等の尿素化合物や、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール−トリメリテート、２，４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミダゾリル−（１）’]−エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール化合物等が挙げられる。
【００３０】
本発明の熱硬化性成形材料は、必要に応じて、更にカップリング剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００３１】
本発明の熱硬化性成形材料を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、上記エポキシ樹脂、非晶性熱可塑性樹脂及び無機フィラーを溶融混練し、次いで、得られた溶融混練物の温度を上記エポキシ硬化剤の硬化温度以下にまで低下させた後に、上記エポキシ硬化剤を投入して溶融混練する方法が挙げられる。上記溶融混練には、ニーダー等の従来公知の混練機を用いることができる。
【００３２】
このようにして得られた本発明の熱硬化性成形材料を、シート状等の適当な形状に成形しつつ、上記エポキシ硬化剤の硬化温度以上の温度に加熱して熱硬化させることにより、成形体を得ることができる。
本発明の熱硬化性成形材料を用いて成形体を製造する方法であって、エポキシ樹脂、非晶性熱可塑性樹脂及び無機フィラーを溶融混練し、次いで、得られた溶融混練物の温度を上記エポキシ硬化剤の硬化温度以下にまで低下させた後に、上記エポキシ硬化剤を投入して溶融混練して熱硬化性成形材料を得る工程１と、上記熱硬化性成形材料を成形しつつ、上記エポキシ硬化剤の硬化温度以上の温度に加熱して熱硬化させる工程２とを有する成形体の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００３３】
上記工程２における成形の方法は特に限定されず、例えば、押出成形法、カレンダー成形法、射出成形法、ホットプレス法等が挙げられる。
押出成形法は、大面積のシートを得ることができるが、無機充填材が多量に配合された成形材料を用いる場合には、得られるシートの表面が荒れやすい。この場合は、離型ＰＥＴ等の面材により成形材料を挟持し、金属ロールでプレスすることで平滑な表面を得ることができる。また、ニーダーで混練した成形材料をテーパー押出機を用いて直接板状に成形してもよい。
カレンダー成形法を用いる際には、熱硬化性成形材料の溶融張力が低い場合には、離型ＰＥＴ等の面材を用いることが好ましい。
射出成形法は、無機フィラーが多量に配合されている場合には流動性が乏しくなるため、アスペクト比の大きい大面積のシートを製造することは困難であるが、小面積のシートを製造する場合に好ましく用いられる。
ホットプレス法は、一定の面積の鉄板等に未硬化の成形物を挟み、圧力と温度とを制御しながらシート状に成形、硬化する方法である。ホットプレス法は、バッチ工程ではあるものの、一定の厚みの枠や棒を用いることにより、成形物の厚みを一定に制御することが容易であるという利点がある。
【００３４】
本発明の熱硬化性成形材料の用途は特に限定されないが、例えば、本発明の熱硬化性成形材料を用いてシート状成形体を得て、得られたシート状成形体の片面又は両面に導電層を積層することにより配線基板を製造することができる。
本発明の熱硬化性成形材料を用いてなるシート状成形体と、該シート状成形体の片面又は両面に積層された導電層とからなる電子回路用配線基板もまた、本発明の１つである。
【００３５】
上記シート状成形体の厚みは特に限定されず、一般に使用される配線基板の厚みに準じて適宜調整できるが、好ましい下限は１００μｍ、好ましい上限は３０００μｍである。上記シート状成形体の厚みが１００μｍ未満であると、強度が不充分となったり、シート状に成形することが困難になることがあり、３０００μｍを超えると、配線基板の重量が大きくなりすぎることがある。
【００３６】
上記導電層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は６μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記導電層の厚みが６μｍ未満であると、導電層の電気抵抗が大きくなったり、断線が起こりやすくなったりすることがある。上記導電層の厚みが１００μｍを超えると、シートと導電層との線膨張率の差が大きくなり、配線基板が反ることがある。
【００３７】
上記導電層の積層方法は特に限定されないが、本発明の熱硬化性成形材料をシート状に成形して、加熱により硬化させる際に、同時に導電層を積層する方法が好ましい。具体的には例えば、熱硬化性成形材料を成形した未硬化のシート状体を押出成形法等で成形した後、金属箔の粗化面を積層し、真空プレス機を用いて、脱気した後に圧力を加えながら硬化させる方法が挙げられる。このとき、シートの厚みを一定にするために、基準ピン等を用いることが好ましい。また、銅箔を積層ラミネートし、連続加熱式のオーブンで硬化する方法も挙げられる。
これらの硬化の過程で、熱硬化性成形材料中の非晶性熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂とは相分離する。しかし、エポキシ樹脂は金属との密着性が良好なため、金属と接触している部分は非晶性熱可塑性樹脂よりもエポキシ樹脂の割合が高くなるため、相分離しても高い密着性を確保することができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、押出成形法等により容易に成形可能であり、耐熱性と強靱性とを両立でき、二次加工性に優れ、かつ、金属電極又は基板に強力に接着できる配線基板を製造することができる熱硬化性成形材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１〜８、比較例１〜８）
東洋精機社製ラボプラストミルを用い、エポキシ樹脂、非晶性熱可塑性樹脂、無機フィラーを表１及び表２に示した配合で、２００℃で１０分間混練した。混練温度を１００℃に下げた後、エポキシ硬化剤を表１及び表２に示した配合で添加し、更に５分間混練することで熱硬化性成形材料を得た。
【００４１】
次いで、１２０℃に調整した真空ホットプレス機を用いて、５ＭＰａの圧力をかけながら３分間ホットプレスを行った。この際、厚み調節のために、厚み１ｍｍの口の字型の金属枠を用いた。プレス後に冷却し、金属枠を除くことで、１ｍｍの厚みの未硬化シートを得た。
得られた未硬化シートに、厚さ１８μｍの電解処理銅箔（福田金属薄粉工業社製、ＣＦ−Ｔ８）を両面に積層し、１６０℃に調整した真空ホットプレス機を用いて、５ＭＰａの圧力をかけながら１時間熱硬化した。この際、厚み調節のために厚み１ｍｍの口の字型の金属枠を用いた。熱硬化後に冷却し、金属枠を除くことで、１ｍｍの厚みの銅貼積層板を得た。
【００４２】
なお、実施例及び比較例で用いた材料は以下のようである。
非晶性熱可塑性樹脂：ポリスチレン（東洋スチレン社製、ＨＲＭ１２）
非晶性熱可塑性樹脂：スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ、クラレ社製、セプトン８０７６、スチレン構造単位の割合３０重量％）
液状エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社製、ＤＥＲ３３１）
固体エポキシ樹脂：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＲＯＮ Ｎ−６９５）
エポキシ硬化剤：ジシアンジアミド（デグサ・ファイン・ケミカルス社製、Ｄｙｈａｒｄ １００Ｓ）
硬化促進剤：ウレア系硬化促進剤（デグサ・ファイン・ケミカルス社製、ＵＲ−５００）
焼成クレイ：イメリス・ミネラルズジャパン社製、Ｇｉｏｍａｘ ＬＬ（モース硬度６）
結晶性シリカ：龍森社製、クリスタライトＣＭＣ−１２（平均粒子径５μｍ、モース硬度７）
破砕アルミナ：日本軽金属社製、ＬＳ−２４２Ｃ（平均粒子径２μｍ、モース硬度９）
窒化アルミニウム：東洋アルミ社製、ＴＯＹＡＬＮＩＴＥ―ＦＬＣ（平均粒子径３．７μｍ、モース硬度９）
硫酸バリウム：竹原化学工業社製、Ｗ−６（平均粒子径５μｍ、モース硬度３）
【００４３】
（評価）
実施例及び比較例で得られた未硬化シート、銅貼積層板について、以下の評価を行った。
結果を表１及び表２に示した。
【００４４】
（１）未硬化シートの成形性の評価
未硬化シートを得る際の成形性について、特に問題なく成形可能であった場合を「○」、成形が困難であったり、得られた未硬化シートが脆くて実用に耐えなかったりした場合を「×」と評価した。
【００４５】
（２）曲げ弾性率、曲げ強度の測定
銅貼積層板の銅箔をエッチングにより除去した後、シートを幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍに切り出して試験片を作製した。得られた試験片について、オリエンテック社製テンシロンを用い、エッジ間距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分の条件で曲げ弾性率及び曲げ強度を測定した。
【００４６】
（３）二次加工性の評価
成形体はドリル穴あけ加工やルーター加工等で二次加工される。このとき、ドリル等の加工機械が成形物により摩耗を受ける。磨耗性の代用評価を以下の手順で行った。
銅貼積層板の銅箔をエッチングにより除去してシートを得た。得られたシートに対し、幅２０ｍｍ、厚み１ｍｍのステンレス板を４５度の角度で１ｋｇの荷重をかけながら３ｃｍの長さを５００往復させた。処理前後のステンレス板の重量減少量（磨耗量）（ｍｇ）を測定した。磨耗量が少ない方が、二次加工性に優れるといえる。
【００４７】
（４）混練装置磨耗性の評価
東洋精機社製ラボプラストミルを用い、エポキシ樹脂、非晶性熱可塑性樹脂、無機フィラーを表１及び表２に示した配合で、２００℃で１０分間混練した。混練温度を１００℃に下げた後、エポキシ硬化剤を表１及び表２に示した配合で添加し、更に３０分間混練することで熱硬化性成形材料を得た。
得られた熱硬化性成形材料を目視にて観察し、着色が全く認められなかった場合を「○」、灰白色の着色が認められた場合を「×」と評価した。なお、「×」の場合の灰白色の着色は、ラボプラストミルの内部が磨耗して発生した微細粉が混入したためと考えられる。
【００４８】
（５）耐熱反りの評価
銅貼積層板の銅箔をエッチングにより除去した後、シートを幅２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍに切り出して試験片を作製した。得られた試験片の中央部に２０ｇの重りをのせ、エッジ間距離１００ｍｍで担持した。この状態で１５０℃に調整したオーブン中に１時間保持した。１時間経過後、中央部の反り量を測定した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、押出成形法等により容易に成形可能であり、耐熱性と強靱性とを両立でき、二次加工性に優れ、かつ、金属電極又は基板に強力に接着できる配線基板を製造することができる熱硬化性成形材料を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出成形法等により容易に成形可能であり、耐熱性と強靱性とを両立でき、二次加工性に優れ、かつ、金属電極又は基板に強力に接着できる配線基板を製造することができる熱硬化性成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、配線基板としてはガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸させ、積層硬化することで得られるＦＲ４と呼ばれる基板材料が広く用いられている（例えば、特許文献１）。ＦＲ４はガラスクロスを用いているため、耐熱性にも優れ、非常に高い弾性率・衝撃強度を得られる。ＦＲ４は、高い熱伝導性は求められない、携帯電話等の電子部品用の配線基板として広く普及している。
しかしながら、ＦＲ４では、ＣＡＦ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ａｎｏｄｉｃ Ｆｉｌａｍｅｎｔ）と呼ばれる、ガラスクロスに沿って銅が析出する現象が起こることがあるという問題があった。また、配線基板には更なるコストダウンを要求されているが、ガラスクロスが高価であるために、コストダウンの妨げとなっていた。更に、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸させる必要があるため、効率のよい成形方法である押出成形を用いることが不可能であるという問題もあった。
【０００３】
これに対して、ガラスクロスを用いずにエポキシ樹脂のみで配線基板を製造した場合、得られた配線基板は、耐熱性は優れるものの、非常に脆くなりシート状に加工するのが困難であった。エポキシ樹脂からなる配線基板に強靭性を付与する方法として、無機フィラーを配合することも考えられたが、無機フィラーを配合した配線基板は、ドリル加工時やルーター加工時に工作機械を摩耗させてしまい、二次加工性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】再表２００９−００８０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、押出成形法等により容易に成形可能であり、耐熱性と強靱性とを両立でき、二次加工性に優れ、かつ、金属電極又は基板に強力に接着できる配線基板を製造することができる熱硬化性成形材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、エポキシ樹脂、非晶性熱可塑性樹脂、エポキシ硬化剤、及び、無機フィラーを含有する熱硬化性成形材料であって、前記熱硬化性成形材料全体に占める無機フィラーの割合が２０〜６０体積％であり、前記熱硬化性成形材料中の樹脂成分の全体積に占めるエポキシ樹脂の割合が４０〜９５体積％であり、前記無機フィラーは、モース硬度が４〜８である無機フィラーを含有し、かつ、前記熱硬化性成形材料中の無機フィラーの全体積に占める前記モース硬度が４〜８である無機フィラーの割合が５０〜１００体積％である熱硬化性成形材料である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者は、エポキシ樹脂、非晶性熱可塑性樹脂、エポキシ硬化剤、及び、無機フィラーを含有する熱硬化性成形材料は、押出成形法等により容易に成形可能であり、これを用いて製造した配線基板は、耐熱性と強靱性とを両立でき、かつ、金属電極又は基板に強力に接着できることを見出した。更に、本発明者は、無機フィラーとしてモース硬度が４〜８である無機フィラーを選択して配合することにより、上記耐熱性と強靱性とともに、優れた二次加工性を実現できることを見出した。
【０００８】
未硬化の状態のエポキシ樹脂と非晶性熱可塑性樹脂とは、高温状態では相互に可溶性であり、均質な混合物を形成できる。未硬化の状態のエポキシ樹脂と非晶性熱可塑性樹脂とを溶融混練すると、エポキシ樹脂が非晶性熱可塑性樹脂に溶解し、一種の可塑剤のような役割を果たす。その結果、非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度が実質的に低下し、非晶性熱可塑性樹脂の通常の混練温度よりも低い温度で混練プロセスを行うことができる。重合温度がこの混練温度よりも低いエポキシ硬化剤を選択すれば、実質的に硬化反応を生じさせることなく、エポキシ硬化剤を混合させることが可能となり、均質な熱硬化性成形材料を得ることができる。
【０００９】
エポキシ樹脂と非晶性熱可塑性樹脂との混合物に、更にエポキシ硬化剤、及び、無機フィラーを配合した熱硬化性成形材料は、室温でゴム状（すなわち固体）であり、押出成形法、カレンダー加工法、射出成形法、ホットプレス法等により容易に成形することができる。更に、成形後の成形物を加熱することにより、エポキシ樹脂を反応させて硬化させることができる。硬化に伴い、非晶性熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂とは相分離する（この現象はスピノーダル分解と呼ばれる。）が、相分離しても、エポキシ樹脂のマトリックス中に非晶性熱可塑性樹脂が島状に分散した構造となる。そのため、得られた硬化物の耐熱性はエポキシ樹脂に準じた高い耐熱性を発揮できる一方、非晶性熱可塑性樹脂により高い強靱性を発揮することができ、更に、金属電極や基板に対する高い接着をも発揮することができる。
【００１０】
なお、本明細書において未硬化の状態のエポキシ樹脂と非晶性熱可塑性樹脂とが相互に可溶性であるとは、エポキシ樹脂と非晶性熱可塑性樹脂とが、単独のガラス転移温度を持つ混合物を形成するように混合されることを意味する。
【００１１】
本発明の熱硬化性成形材料は、エポキシ樹脂、非晶性熱可塑性樹脂、エポキシ硬化剤、及び、無機フィラーを含有する。
本発明の熱硬化性成形材料を用いて得られる配線基板の耐熱性は、エポキシ樹脂の種類に大きく依存する。配線基板の耐熱性を高めるためには、官能基数が多く、架橋密度が高く、ガラス転移温度が高いエポキシ樹脂を用いることが好ましい。上記エポキシ樹脂は特に限定されないが、高い耐熱性が得られることから芳香族骨格を有し、かつ、重量平均分子量は６００以下であるエポキシ樹脂が好適である。
【００１２】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂や、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンジオキシド、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシ樹脂等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂や、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂や、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン等のアダマンテン骨格を有するエポキシ樹脂や、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂や、４，４’−ジグリシジルビフェニル、４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等のビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂や、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等のバイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシ樹脂や、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等のキサンテン骨格を有するエポキシ樹脂や、アントラセン骨格やピレン骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
上記エポキシ樹脂は、２５℃で液状である液状エポキシ樹脂を含有することが好ましい。液状エポキシ樹脂を配合することにより、上記非晶性熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂を溶融混練した後に、上記エポキシ硬化剤を添加する温度まで混練温度を下げても適度な粘度を維持することができる。
一方、本発明の熱硬化性成形材料中の上記エポキシ樹脂の割合が多い場合には、熱硬化性成形材料をシート状等に成形したときに、室温タック性が発現してしまうことがあり、取扱い性に劣ることがある。このような場合には、２５℃で固体状である固体状エポキシ樹脂を配合することにより、室温タック性の発現を抑えることができる。
即ち、エポキシ硬化剤を添加する温度での粘度と、成形後の成形体の室温タック性とのバランスにより、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との配合割合を調整すればよい。
【００１４】
本発明の熱硬化性成形材料中の樹脂成分の全体積に占めるエポキシ樹脂の割合の下限は４０体積％、上限は９５体積％である。上記エポキシ樹脂の割合が４０体積％未満であると、熱硬化後の海島構造が逆転し、耐熱性が大幅に低下してしまい、９５体積％を超えると、非常に脆くなり、シート状に成形することが困難になることがある。上記エポキシ樹脂の割合の好ましい下限は５０体積％、好ましい上限は８５体積％である。
【００１５】
上記非晶性熱可塑性樹脂は、本発明の熱硬化性成形材料に室温での強度と、溶融混練温度での高い溶融粘度を付与して成形性を高める役割と、熱硬化後の成形物に高い強靭性を付与する役割とを有する。上記非晶性熱可塑性樹脂は、実質的に非晶質の熱可塑性樹脂から選択される。
【００１６】
本明細書において非晶性熱可塑性樹脂とは、「Ｓａｅｃｈｔｌｉｎｇ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｅｎｇｉｎｅｅｒ ａｎｄ Ｕｓｅｒ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８７，Ｈａｎｓｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ」の１頁目の記載を参照することにより定義される。
また、本明細書において「実質的に非晶質」とは、樹脂中の「結晶性」の部分の比率が１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、特に好ましくは０〜５％であることを意味する。
【００１７】
上記非晶性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、フェノキシ樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルイミド／シリコーンブロックコポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの非晶性熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記非晶性熱可塑性樹脂は、スチレンモノマーに由来するセグメントを１０重量％以上含有することが好ましい。このような非晶性熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が１００℃程度であり、２００℃以下でエポキシ樹脂と溶融混練することが可能である。非晶性熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂を溶融混練する温度が２００℃を超えると、エポキシ樹脂が劣化しやすくなる傾向がある。
これらの非晶性熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂と溶融混練により相溶する。溶融混練後、溶融した樹脂混合物が室温に至る過程で、非晶性熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂との相溶性が若干低下し、エポキシ樹脂がわずかにブリードアウトする。これにより、樹脂混合物のニーダーや押出機のスクリューなどの成形機に対する離型性が改善する。
なお、熱硬化性成形材料が成形機内に残り続けると成形機内で硬化して異物となる。異物は、わずかな量であっても本発明の熱硬化性成形材料にとって好ましくない。従って、本発明の熱硬化性成形材料を製造した後、成形機内を清掃して熱硬化性成形材料を除去することは欠かせない。しかし、本発明の熱硬化性成形材料は上記樹脂混合物を含むので、成形機内の清掃作業が容易である。なお、上記非晶性熱可塑性樹脂がスチレンモノマーに由来するセグメントを１０重量％以上含有する非晶性熱可塑性樹脂であると、上記樹脂混合物の成形機に対する離型性に優れるとともに、本発明の熱硬化性成形材料の硬化物の耐熱性にも優れるので好ましい。
【００１９】
上記スチレンモノマーに由来するセグメントを含有する非晶性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ビニル・イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＶＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メチルメタクリレート（ＭＭＡ）共重合体、スチレン−ＭＭＡ−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。なかでも、ポリスチレンが好適である。
【００２０】
本発明の熱硬化性成形材料中の樹脂成分の全体積に占める非晶性熱可塑性樹脂の割合の下限は１０体積％、上限は７５体積％である。残りの成分は概ね熱硬化性樹脂や添加剤となる。上記非晶性熱可塑性樹脂の割合が１０体積％未満であると、非常に脆くなり、シート状に成形することが困難になることがあり、７５体積％を超えると、熱硬化後の海島構造が逆転し、耐熱性が大幅に低下することがある。上記非晶性熱可塑性樹脂の割合の好ましい下限は１５体積％、好ましい上限は５０体積％であり、より好ましい下限は２５体積％、より好ましい上限は４５体積％である。
【００２１】
上記エポキシ硬化剤は、上記エポキシ樹脂を硬化させるものである。
上記エポキシ硬化剤は、硬化温度が上記エポキシ樹脂と非晶性熱可塑性樹脂との混練温度付近の温度よりも高いものが好適である。上記エポキシ樹脂と非晶性熱可塑性樹脂とを溶融混練する際の温度（以下、単に「混練温度」ともいう。）は、通常約８０〜１２０℃である。従って、硬化温度が１００℃より高いエポキシ硬化剤を用いることにより、エポキシ硬化剤を添加して溶融混練する際の硬化を実質的に防止し、成形機のトルクが上昇するのを防止することができる。また、このような硬化温度のエポキシ硬化剤を用いれば、約１００℃未満の温度では実質的な硬化を誘発せず、２５℃の環境下、少なくとも半年間程度は、未硬化のままで熱硬化性成形材料を貯蔵することができる。
【００２２】
上記エポキシ硬化剤としては、例えば、イソフタロイルジヒドラジド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジエチルトルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。また、上記エポキシ硬化剤は、置換ジシアンジアミド（例えば、２，６−キシリルビグアナイド）、固体のポリアミド（例えば、チバ・ガイギー社のＨＴ−９３９や、パシフィック・アンカー社のＡｎｃａｍｉｎｅ２０１４ＡＳ）、固体の芳香族アミン（例えば、シェル・ケミカル社のＨＰＴ１０６１やＨＰＴ１０６２）、固体の無水硬化剤（例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ））、フェノール樹脂硬化剤（例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン））、イミダゾール、２−フェニル−２，４−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６［２’−メチルイミダゾール（１）］エチル−ｓ−トリアジンイソシアネートの付加物、三フッ化ホウ素、アミン錯体（例えば、パシフィック・アンカー社のＡｎｃｈｏｒ１２２２や、Ａｎｃｈｏｒ１９０７）、トリメチロールプロパントリアクリレート等も用いることができる。これらのエポキシ硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ポットライフが長く、混合温度でも硬化反応が起こらず、安価であることからジシアンジアミドが好適である。
【００２３】
上記無機フィラーは、得られる配線基板に剛性と耐熱性とを付与し、線膨張率を低減する役割を有する。また、上記エポキシ樹脂と非晶性熱可塑性樹脂とを混合する際に、混合物に適度な粘度を与える効果も有する。非晶性熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂とは混合温度における粘度が大幅に異なるため、混合の初期段階では低粘度の液体となったエポキシ樹脂が染み出る場合がある。無機フィラーを混合初期から配合することで、エポキシ樹脂の染み出しを抑えつつ、均一に混合することが可能になる。
【００２４】
上記無機フィラーは、モース硬度が４〜８である無機フィラー含有する。
上記無機フィラーは、配線基板に剛性と耐熱性とを付与し、線膨張率を低減する観点からは、できるだけ線膨張率が低く、硬いフィラーを用いることが好ましい。しかしながら、硬いフィラーは、ドリル加工時やルーター加工時に工作機械を摩耗させるという問題がある。スルーホール形成用のドリルは一般にタングステンカーバイド（モース硬度８〜９）等の超硬合金が用いられているが、特に無機フィラーのモース硬度が９以上（具体的には酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、炭化ケイ素など）になると、ドリルの磨耗性が著しく悪化する。更に、硬い無機フィラーを用いた場合には、無機フィラーと上記エポキシ樹脂等の樹脂成分とを混練装置を用いて混練して熱硬化性成形材料を製造する際に、混練装置の内部を磨耗させてしまうという問題もある。モース硬度が４〜８である無機フィラーを選択して用いることにより、二次加工性を著しく向上させ、また、混練装置内部の磨耗等を低減することができる。
【００２５】
上記無機フィラーの全体積に占める上記モース硬度が４〜８である無機フィラーの割合の下限は５０体積％である。上記モース硬度が４〜８である無機フィラーの割合が５０体積％未満であると、ドリルの磨耗性が悪化してしまい、高い二次加工性を発揮することができない。上記無機フィラーの全体積に占める上記モース硬度が４〜８である無機フィラーの割合の上限は特に限定されず、１００体積％が上記モース硬度が４〜８である無機フィラーであってもよい。
【００２６】
配線基板の製造には、薬品の処理工程やリフロー工程があることから、本発明の熱硬化性成形材料にも、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性、耐熱性に優れていることが求められ、上記無機フィラーにも同様の性能が求められる。
耐酸性等に優れた無機フィラーとしては、例えば、焼成クレイ（モース硬度６）、シリカ（モース硬度７）、Ｅガラス等の各種ガラスが挙げられる。これらの中でも特に安価であり、耐薬品性・耐熱性に優れることから焼成クレイが好適である。
【００２７】
上記無機フィラーは、必要に応じてモース硬度が４未満の無機フィラーや、モース硬度が８を超える無機フィラーを含有してもよい。
モース硬度が４未満の無機フィラーとしては、例えば、マイカ、タルク、窒化ホウ素、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム無水塩等が挙げられる。
モース硬度が８を超える無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。
上記モース硬度が４未満の無機フィラーの割合が多過ぎると、得られる配線基板の耐熱性や強度が低下し、モース硬度が８を超える無機フィラーの割合が多過ぎると、得られる配線基板の二次加工性が悪化する。
【００２８】
本発明の熱硬化性成形材料に占める無機フィラーの割合の下限は２０体積％、上限は６０体積％である。上記無機フィラーの割合が２０体積％未満であると、耐熱性や線膨張率低減の効果が得られず、６０体積％を超えると、得られる配線基板の強度が低下する。上記無機フィラーの割合の好ましい下限は３０体積％、好ましい上限は５０体積％である。
【００２９】
本発明の熱硬化性成形材料は、更に、硬化促進剤を含有してもよい。
上記硬化促進剤は、例えば、尿素や、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア等の尿素化合物や、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール−トリメリテート、２，４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミダゾリル−（１）’]−エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール化合物等が挙げられる。
【００３０】
本発明の熱硬化性成形材料は、必要に応じて、更にカップリング剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００３１】
本発明の熱硬化性成形材料を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、上記エポキシ樹脂、非晶性熱可塑性樹脂及び無機フィラーを溶融混練し、次いで、得られた溶融混練物の温度を上記エポキシ硬化剤の硬化温度以下にまで低下させた後に、上記エポキシ硬化剤を投入して溶融混練する方法が挙げられる。上記溶融混練には、ニーダー等の従来公知の混練機を用いることができる。
【００３２】
このようにして得られた本発明の熱硬化性成形材料を、シート状等の適当な形状に成形しつつ、上記エポキシ硬化剤の硬化温度以上の温度に加熱して熱硬化させることにより、成形体を得ることができる。
本発明の熱硬化性成形材料を用いて成形体を製造する方法であって、エポキシ樹脂、非晶性熱可塑性樹脂及び無機フィラーを溶融混練し、次いで、得られた溶融混練物の温度を上記エポキシ硬化剤の硬化温度以下にまで低下させた後に、上記エポキシ硬化剤を投入して溶融混練して熱硬化性成形材料を得る工程１と、上記熱硬化性成形材料を成形しつつ、上記エポキシ硬化剤の硬化温度以上の温度に加熱して熱硬化させる工程２とを有する成形体の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００３３】
上記工程２における成形の方法は特に限定されず、例えば、押出成形法、カレンダー成形法、射出成形法、ホットプレス法等が挙げられる。
押出成形法は、大面積のシートを得ることができるが、無機充填材が多量に配合された成形材料を用いる場合には、得られるシートの表面が荒れやすい。この場合は、離型ＰＥＴ等の面材により成形材料を挟持し、金属ロールでプレスすることで平滑な表面を得ることができる。また、ニーダーで混練した成形材料をテーパー押出機を用いて直接板状に成形してもよい。
カレンダー成形法を用いる際には、熱硬化性成形材料の溶融張力が低い場合には、離型ＰＥＴ等の面材を用いることが好ましい。
射出成形法は、無機フィラーが多量に配合されている場合には流動性が乏しくなるため、アスペクト比の大きい大面積のシートを製造することは困難であるが、小面積のシートを製造する場合に好ましく用いられる。
ホットプレス法は、一定の面積の鉄板等に未硬化の成形物を挟み、圧力と温度とを制御しながらシート状に成形、硬化する方法である。ホットプレス法は、バッチ工程ではあるものの、一定の厚みの枠や棒を用いることにより、成形物の厚みを一定に制御することが容易であるという利点がある。
【００３４】
本発明の熱硬化性成形材料の用途は特に限定されないが、例えば、本発明の熱硬化性成形材料を用いてシート状成形体を得て、得られたシート状成形体の片面又は両面に導電層を積層することにより配線基板を製造することができる。
本発明の熱硬化性成形材料を用いてなるシート状成形体と、該シート状成形体の片面又は両面に積層された導電層とからなる電子回路用配線基板もまた、本発明の１つである。
【００３５】
上記シート状成形体の厚みは特に限定されず、一般に使用される配線基板の厚みに準じて適宜調整できるが、好ましい下限は１００μｍ、好ましい上限は３０００μｍである。上記シート状成形体の厚みが１００μｍ未満であると、強度が不充分となったり、シート状に成形することが困難になることがあり、３０００μｍを超えると、配線基板の重量が大きくなりすぎることがある。
【００３６】
上記導電層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は６μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記導電層の厚みが６μｍ未満であると、導電層の電気抵抗が大きくなったり、断線が起こりやすくなったりすることがある。上記導電層の厚みが１００μｍを超えると、シートと導電層との線膨張率の差が大きくなり、配線基板が反ることがある。
【００３７】
上記導電層の積層方法は特に限定されないが、本発明の熱硬化性成形材料をシート状に成形して、加熱により硬化させる際に、同時に導電層を積層する方法が好ましい。具体的には例えば、熱硬化性成形材料を成形した未硬化のシート状体を押出成形法等で成形した後、金属箔の粗化面を積層し、真空プレス機を用いて、脱気した後に圧力を加えながら硬化させる方法が挙げられる。このとき、シートの厚みを一定にするために、基準ピン等を用いることが好ましい。また、銅箔を積層ラミネートし、連続加熱式のオーブンで硬化する方法も挙げられる。
これらの硬化の過程で、熱硬化性成形材料中の非晶性熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂とは相分離する。しかし、エポキシ樹脂は金属との密着性が良好なため、金属と接触している部分は非晶性熱可塑性樹脂よりもエポキシ樹脂の割合が高くなるため、相分離しても高い密着性を確保することができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、押出成形法等により容易に成形可能であり、耐熱性と強靱性とを両立でき、二次加工性に優れ、かつ、金属電極又は基板に強力に接着できる配線基板を製造することができる熱硬化性成形材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１〜８、比較例１〜８）
東洋精機社製ラボプラストミルを用い、エポキシ樹脂、非晶性熱可塑性樹脂、無機フィラーを表１及び表２に示した配合で、２００℃で１０分間混練した。混練温度を１００℃に下げた後、エポキシ硬化剤を表１及び表２に示した配合で添加し、更に５分間混練することで熱硬化性成形材料を得た。
【００４１】
次いで、１２０℃に調整した真空ホットプレス機を用いて、５ＭＰａの圧力をかけながら３分間ホットプレスを行った。この際、厚み調節のために、厚み１ｍｍの口の字型の金属枠を用いた。プレス後に冷却し、金属枠を除くことで、１ｍｍの厚みの未硬化シートを得た。
得られた未硬化シートに、厚さ１８μｍの電解処理銅箔（福田金属薄粉工業社製、ＣＦ−Ｔ８）を両面に積層し、１６０℃に調整した真空ホットプレス機を用いて、５ＭＰａの圧力をかけながら１時間熱硬化した。この際、厚み調節のために厚み１ｍｍの口の字型の金属枠を用いた。熱硬化後に冷却し、金属枠を除くことで、１ｍｍの厚みの銅貼積層板を得た。
【００４２】
なお、実施例及び比較例で用いた材料は以下のようである。
非晶性熱可塑性樹脂：ポリスチレン（東洋スチレン社製、ＨＲＭ１２）
非晶性熱可塑性樹脂：スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ、クラレ社製、セプトン８０７６、スチレン構造単位の割合３０重量％）
液状エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社製、ＤＥＲ３３１）
固体エポキシ樹脂：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＲＯＮ Ｎ−６９５）
エポキシ硬化剤：ジシアンジアミド（デグサ・ファイン・ケミカルス社製、Ｄｙｈａｒｄ １００Ｓ）
硬化促進剤：ウレア系硬化促進剤（デグサ・ファイン・ケミカルス社製、ＵＲ−５００）
焼成クレイ：イメリス・ミネラルズジャパン社製、Ｇｉｏｍａｘ ＬＬ（モース硬度６）
結晶性シリカ：龍森社製、クリスタライトＣＭＣ−１２（平均粒子径５μｍ、モース硬度７）
破砕アルミナ：日本軽金属社製、ＬＳ−２４２Ｃ（平均粒子径２μｍ、モース硬度９）
窒化アルミニウム：東洋アルミ社製、ＴＯＹＡＬＮＩＴＥ―ＦＬＣ（平均粒子径３．７μｍ、モース硬度９）
硫酸バリウム：竹原化学工業社製、Ｗ−６（平均粒子径５μｍ、モース硬度３）
【００４３】
（評価）
実施例及び比較例で得られた未硬化シート、銅貼積層板について、以下の評価を行った。
結果を表１及び表２に示した。
【００４４】
（１）未硬化シートの成形性の評価
未硬化シートを得る際の成形性について、特に問題なく成形可能であった場合を「○」、成形が困難であったり、得られた未硬化シートが脆くて実用に耐えなかったりした場合を「×」と評価した。
【００４５】
（２）曲げ弾性率、曲げ強度の測定
銅貼積層板の銅箔をエッチングにより除去した後、シートを幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍに切り出して試験片を作製した。得られた試験片について、オリエンテック社製テンシロンを用い、エッジ間距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分の条件で曲げ弾性率及び曲げ強度を測定した。
【００４６】
（３）二次加工性の評価
成形体はドリル穴あけ加工やルーター加工等で二次加工される。このとき、ドリル等の加工機械が成形物により摩耗を受ける。磨耗性の代用評価を以下の手順で行った。
銅貼積層板の銅箔をエッチングにより除去してシートを得た。得られたシートに対し、幅２０ｍｍ、厚み１ｍｍのステンレス板を４５度の角度で１ｋｇの荷重をかけながら３ｃｍの長さを５００往復させた。処理前後のステンレス板の重量減少量（磨耗量）（ｍｇ）を測定した。磨耗量が少ない方が、二次加工性に優れるといえる。
【００４７】
（４）混練装置磨耗性の評価
東洋精機社製ラボプラストミルを用い、エポキシ樹脂、非晶性熱可塑性樹脂、無機フィラーを表１及び表２に示した配合で、２００℃で１０分間混練した。混練温度を１００℃に下げた後、エポキシ硬化剤を表１及び表２に示した配合で添加し、更に３０分間混練することで熱硬化性成形材料を得た。
得られた熱硬化性成形材料を目視にて観察し、着色が全く認められなかった場合を「○」、灰白色の着色が認められた場合を「×」と評価した。なお、「×」の場合の灰白色の着色は、ラボプラストミルの内部が磨耗して発生した微細粉が混入したためと考えられる。
【００４８】
（５）耐熱反りの評価
銅貼積層板の銅箔をエッチングにより除去した後、シートを幅２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍに切り出して試験片を作製した。得られた試験片の中央部に２０ｇの重りをのせ、エッジ間距離１００ｍｍで担持した。この状態で１５０℃に調整したオーブン中に１時間保持した。１時間経過後、中央部の反り量を測定した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、押出成形法等により容易に成形可能であり、耐熱性と強靱性とを両立でき、二次加工性に優れ、かつ、金属電極又は基板に強力に接着できる配線基板を製造することができる熱硬化性成形材料を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、非晶性熱可塑性樹脂、エポキシ硬化剤、及び、無機フィラーを含有する熱硬化性成形材料であって、
前記熱硬化性成形材料全体に占める無機フィラーの割合が２０〜６０体積％であり、前記熱硬化性成形材料中の樹脂成分の全体積に占めるエポキシ樹脂の割合が４０〜９５体積％であり、
前記無機フィラーは、モース硬度が４〜８である無機フィラーを含有し、かつ、前記熱硬化性成形材料中の無機フィラーの全体積に占める前記モース硬度が４〜８である無機フィラーの割合が５０〜１００体積％である
ことを特徴とする熱硬化性成形材料。
【請求項２】
無機フィラーは、焼成クレイを含有することを特徴とする請求項１記載の熱硬化性成形材料。
【請求項３】
エポキシ樹脂は、液状エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の熱硬化性成形材料。
【請求項４】
非晶性熱可塑性樹脂は、スチレンモノマーに由来するセグメントを１０重量％以上含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の熱硬化性成形材料。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の熱硬化性成形材料を用いて成形体を製造する方法であって、
エポキシ樹脂、非晶性熱可塑性樹脂及び無機フィラーを溶融混練し、次いで、得られた溶融混練物の温度を前記エポキシ硬化剤の硬化温度以下にまで低下させた後に、前記エポキシ硬化剤を投入して溶融混練して熱硬化性成形材料を得る工程１と、
前記熱硬化性成形材料を成形しつつ、前記エポキシ硬化剤の硬化温度以上の温度に加熱して熱硬化させる工程２とを有することを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項６】
工程２において、熱硬化性成形材料を押出機によりシート状に押出成形することを特徴とする請求項５記載の成形体の製造方法。
【請求項７】
請求項１、２、３又は４記載の熱硬化性成形材料を用いてなるシート状成形体と、該シート状成形体の片面又は両面に積層された導電層とからなることを特徴とする配線基板。
【請求項１】
エポキシ樹脂、非晶性熱可塑性樹脂、エポキシ硬化剤、及び、無機フィラーを含有する熱硬化性成形材料であって、
前記熱硬化性成形材料全体に占める無機フィラーの割合が２０〜６０体積％であり、前記熱硬化性成形材料中の樹脂成分の全体積に占めるエポキシ樹脂の割合が４０〜９５体積％であり、
前記無機フィラーは、モース硬度が４〜８である無機フィラーを含有し、かつ、前記熱硬化性成形材料中の無機フィラーの全体積に占める前記モース硬度が４〜８である無機フィラーの割合が５０〜１００体積％である
ことを特徴とする熱硬化性成形材料。
【請求項２】
無機フィラーは、焼成クレイを含有することを特徴とする請求項１記載の熱硬化性成形材料。
【請求項３】
エポキシ樹脂は、液状エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の熱硬化性成形材料。
【請求項４】
非晶性熱可塑性樹脂は、スチレンモノマーに由来するセグメントを１０重量％以上含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の熱硬化性成形材料。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の熱硬化性成形材料を用いて成形体を製造する方法であって、
エポキシ樹脂、非晶性熱可塑性樹脂及び無機フィラーを溶融混練し、次いで、得られた溶融混練物の温度を前記エポキシ硬化剤の硬化温度以下にまで低下させた後に、前記エポキシ硬化剤を投入して溶融混練して熱硬化性成形材料を得る工程１と、
前記熱硬化性成形材料を成形しつつ、前記エポキシ硬化剤の硬化温度以上の温度に加熱して熱硬化させる工程２とを有することを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項６】
工程２において、熱硬化性成形材料を押出機によりシート状に押出成形することを特徴とする請求項５記載の成形体の製造方法。
【請求項７】
請求項１、２、３又は４記載の熱硬化性成形材料を用いてなるシート状成形体と、該シート状成形体の片面又は両面に積層された導電層とからなることを特徴とする配線基板。
【公開番号】特開２０１２−２５１０５４（Ｐ２０１２−２５１０５４Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２３７５１（Ｐ２０１１−１２３７５１）
【出願日】平成２３年６月１日（２０１１．６．１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１日（２０１１．６．１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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