熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板
【課題】 高温高湿条件下でのファインピッチ配線の絶縁信頼性を維持し、保護膜端部へのメッキ成分の浸透が無くかつ配線へメッキ層が拡散して無くなることなく、フレキシブル配線板用保護膜として必要な低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れる熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板を提供する。
【解決手段】 配線パターン部が全てメッキ処理されたフレキシブル配線板の表面保護膜として硬化温度が１２０℃以下であり、硬化膜としたものの２５℃での吸水率が０．１％未満である（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部及び（Ｂ）無機微粒子１００〜１０００重量部を含有する熱硬化性樹脂ペースト並びにこの熱硬化性樹脂ペーストを保護膜として用いた配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板。
【解決手段】 配線パターン部が全てメッキ処理されたフレキシブル配線板の表面保護膜として硬化温度が１２０℃以下であり、硬化膜としたものの２５℃での吸水率が０．１％未満である（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部及び（Ｂ）無機微粒子１００〜１０００重量部を含有する熱硬化性樹脂ペースト並びにこの熱硬化性樹脂ペーストを保護膜として用いた配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、薄型化、高速化への対応から、ＦＰＣ、ＴＡＢ及びＣＯＦといったフレキシブル配線板の配線ピッチはより一層ファイン化し、それにともなって配線厚みも薄膜化してきている。配線間の絶縁信頼性を維持するために配線上には、通常、絶縁性の熱硬化性樹脂ペーストが塗布、硬化されている。しかし、４０μｍピッチ以下のファインピッチ配線となった場合、従来の熱硬化性樹脂ペーストを用いても高温高湿条件下で配線に電圧を印加すると配線間の絶縁性が低下するため、長時間にわたって絶縁信頼性を維持できない問題がある。
また、フレキシブル配線板は、リジッド配線板、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣＤパネルと接続される配線パターン部分を除いて、熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷し、熱硬化した後、接続される配線パターン部分をＡｕやＳｎにてメッキするのが一般的である。このメッキ工程においてメッキ成分が印刷、硬化された保護膜の端部から浸透するため、配線パターンの腐食や断線を招いたり、保護膜端部が剥離する等の問題が生じる。ファインピッチ化により配線厚みが薄膜化すると上記の配線パターンの断線が発生する危険性がより一層高まることから、保護膜端部へのメッキ成分の浸透を完全に無くす熱硬化性樹脂ペースト及びフレキシブル配線板製造方法が求められている。
【０００３】
この課題を解決する方法として、フレキシブル配線板の配線パターン部の全てを予めメッキ処理してから、接続される配線パターン部分を除いて熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷、熱硬化させる先メッキ法がある。この方法は保護膜がメッキ工程を通らないため、保護膜端部へメッキ成分が浸透することは全く無いが、熱硬化性樹脂ペーストを硬化する際の熱によってメッキ層が配線へ拡散し、硬化後にはメッキ層の厚みが十分に確保できない問題がある。配線は一般的にＣｕであるが、Ｃｕの表面にあるメッキ層は熱硬化性ペーストの硬化熱でＣｕへ拡散して合金化するため、保護膜の無い配線部分を接続する際に接続温度が高くなったり、配線の柔軟性が低下する問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３０４９５０号
【特許文献２】特開平８−３３３４５５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、高温高湿条件下でのファインピッチ配線の絶縁信頼性を維持し、保護膜端部へのメッキ成分の浸透が無くかつ配線へメッキ層が拡散して無くなることなく、フレキシブル配線板用保護膜として必要な低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性、耐熱性、電気特性、作業性及び経済性に優れる熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板の表面保護膜として、硬化温度が１２０℃以下であり、硬化膜としたものの２５℃での吸水率が０．１％未満である（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部及び（Ｂ）無機微粒子１００〜１０００重量部を含有する熱硬化性樹脂ペーストに関する。
また本発明は、引張り弾性率が２５℃で１．０ＧＰａ以下で、引張り伸び率が２５℃で２０％以上である前記の熱硬化性樹脂ペーストに関する。
また本発明は、硬化膜とした場合の５％熱重量減少温度が２５０℃以上である前記の熱硬化性樹脂ペーストに関する。
さらに本発明は、前記の熱硬化性樹脂ペーストを保護膜として用いた配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストは、高温高湿条件下でのファインピッチ配線の絶縁信頼性を維持し、保護膜端部へのメッキ成分の浸透が無くかつ配線へメッキ層が拡散して無くなることなく、フレキシブル配線板用保護膜として必要な低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れるものである。
また、本発明の熱硬化性樹脂ペーストを用いたフレキシブル配線板は、上記の優れた特性を兼ね備えたフレキシブル配線板である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストは、前記のような硬化温度が１２０℃以下であり、硬化膜としたものの２５℃での吸水率が０．１％未満である（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部及び（Ｂ）無機微粒子１００〜１０００重量部を必須成分として含有する。
本発明における（Ａ）成分として用いられる熱硬化性樹脂は、上記のように硬化温度が１２０℃以下のものであれば、特に制限はない。硬化温度が１２０℃を超えると、配線へメッキ層が拡散してメッキ層が無くなる傾向がある。また硬化膜としたものの２５℃での吸水率が０．１％以上であると高温高湿条件下で電圧印加されたファインピッチ配線間の絶縁性が低下する傾向がある。
さらに硬化膜としたものの引張り弾性率が２５℃で１．０ＧＰａを超えると反り性、柔軟性が低下する傾向があり、硬化膜としたものの引張り伸び率が２５℃で２０％未満であると柔軟性が低下し、耐折性が低下する傾向がある。
【０００９】
また、本発明における（Ｂ）成分として用いられる無機微粒子は、上記した（Ａ）成分の熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂溶液中に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。このような無機の微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などを使用することができ、これらの１種又は２種以上を使用することもできる。
【００１０】
本発明における無機微粒子としては、平均粒子径５０μm以下、最大粒子径１００μm以下の粒子径をもつものが好ましく用いられる。平均粒子径が５０μmを超えると後述するチキソトロピー係数が１．１以上のペーストが得られにくくなり、最大粒子径が１００μmを超えると塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向がある。
【００１１】
熱硬化性樹脂の溶液に無機微粒子を分散させる方法としては、通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合などが適用され、十分な分散が行われる方法であれば良い。
【００１２】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストにおいて、回転型粘度計での粘度が２５℃で０．５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓ、チキソトロピー係数が１．１以上であるのが好ましい。粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満であると、印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向がある。粘度が５００Ｐａ・ｓを超えるとペーストの基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。またチキソトロピー係数が１．１未満であると、ペーストの糸引きが増加するとともに印刷後のペーストの流れ出しが大きくなり、膜厚も薄膜化する傾向がある。
ここで、ペーストの粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ又は０．５ｍｌで測定した回転数１０ｒｐｍの粘度として表される。またペーストのチキソトロピ−係数（ＴＩ値）はＥ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ又は０．５ｍｌで測定した回転数１ｒｐｍと１０ｒｐｍのペーストのみかけ粘度、η１とη１０の比η１／η１０として表される。
【００１３】
また、本発明の熱硬化性樹脂ペーストを硬化膜としたものの５％熱重量減少温度が２５０℃以上であることが好ましい。５％熱重量減少温度が２５０℃未満であると、リジッド配線板、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣＤパネルとの接続時にかかる熱により、硬化膜が変形、分解する可能性がある。
【００１４】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストにおいて、（Ｂ）成分として用いる無機微粒子の配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して１００〜１０００重量部の範囲とすることが好ましい。これよりも少ない場合、硬化膜の２５℃での吸水率が０．１％以上となる傾向がある。また、１０００重量部より多い場合、ペーストの粘度及びチキソトロピー係数が高くなり、ペーストの基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。
【００１５】
本発明における熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、水添加ポリブタジエン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロ樹脂、ポリシリコーン、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリイミドなどを単独又は２種類以上組み合わせた熱硬化性樹脂がある。これらの熱硬化性樹脂の中なで耐熱性、電気特性、耐湿性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れたイミド結合を含む熱硬化性樹脂が好ましい。
【００１６】
本発明に使用されるイミド結合を含む熱硬化性樹脂は、イミド結合を必須成分として含有し、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体及び／又は酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸とイソシアネート化合物又はアミン化合物を反応させて得られる。
【００１７】
無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体（ａ）としては、特に制限はないが、例えば、一般式（I）及び（II）で示す化合物を使用することができる。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】
（但し、両式中Ｒ’は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示す。）
【００２０】
酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸（ａ’）としては、特に制限はないが、例えば、一般式（III）
【００２１】
【化３】
（式中、Ｙは
【００２２】
【化４】
から選ばれた４価の基を示す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
また、これらのほかに必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）などを使用することができる。
ジイソシアネートは、例えば、一般式（IV）
【００２４】
【化５】
で表されるカーボネートジオール類と一般式（V）
【００２５】
【化６】
で表されるジイソシアネート類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られる（ｂ）。
【００２６】
上記の一般式（IV）で表されるカーボネートジオール類としては、例えば、ダイセル化学(株)製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬとして市販されているのものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００２７】
また、上記一般式（V）で表されるジイソシアネート類としては例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３‘−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４、４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−[２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン]ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルメキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００２９】
上記の一般式（IV）で表されるカーボネートジオール類と一般式（V）で表されるジイソシアネートの配合量は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上なるようにすることが好ましい。
反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。
【００３０】
このようにして得られるジイソシアネートの数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，５００であることがより好ましく、１，５００〜９，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、反り性が悪化する傾向があり、１０，０００を超えると、ジイソシアネートの反応性が低下し、ポリイミド樹脂化することが困難となる傾向がある。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００３１】
本発明においては、さらに上記のイソシアネート以外のポリイソシアネート化合物を用いることが、耐熱性の点で好ましい。このようなポリイソシアネート成分としては、特に制限はなく、例えば、一般式（V）で表されるジイソシアネート類又は３価以上のポリイソシアネート類（ｃ）を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
（ｃ）成分のポリイソシアネート化合物としては、その総量の５０〜１００重量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面などのバランスを考慮すれば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００３２】
本発明における上記一般式（IV）と上記一般式（V）で表されるジイソシアネート類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られたジイソシアネート（ｂ）と上記一般式（V）で表されるジイソシアネート類又は３価以上のポリイソシアネート類（ｃ）の配合割合は、（ｂ）成分／（ｃ）成分の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。この当量比が０．１／０．９未満では、低弾性率化できず、反り性及び密着性が低下する傾向があり、０．９／０．１を超えると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向がある。
【００３３】
また、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体（ａ）及び／又は酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸（ａ'）の配合割合は、（ｂ）成分と（ｃ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分及び／又は（ａ'）成分のカルボキシル基及び／又は酸無水物基の総数の比が０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、ポリイミド結合を含む樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
本発明のイミド結合を含む樹脂の製造法における反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
【００３４】
上記非含窒素系極性溶媒としてはエーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール ジエチルエーテル、トリエチレングリコール ジメチルエーテル、トリエチレングリコール ジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用するのが好ましい。合成後、そのままペーストの溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。溶媒の使用量は、生成するイミド結合を含む樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００３５】
反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
【００３６】
このようにして得られたイミド結合を含む樹脂の数平均分子量は、４，０００〜４０，０００であることが好ましく、５，０００〜３８，０００であることがより好ましく、６，０００〜３６，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が４，０００未満であると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、４０，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾向がある。
また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００３７】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストには、硬化性を向上させるために、各種エポキシ樹脂を添加することも出来る。エポキシ樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）性の商品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）性の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ，１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製の商品名ＹＨ４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ、日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４，４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。
これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。
【００３８】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストに用いられるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物は、イミド結合を含む樹脂全量に対して０〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。
【００３９】
本発明におけるエポキシ樹脂の使用量は、ポリイミド結合を含む樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４５重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満では、硬化性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０重量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向にある。
【００４０】
エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を予めイミド結合を含む樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接添加してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂ペーストには、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤、捕捉剤を添加することもできる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに制限されるものではない。
【００４２】
実施例１
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、（ｂ）成分としてＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０（ダイセル化学（株）製１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）１０００．０ｇ（０．５０モル）及び４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ−ブチロラクトン８３３．５１ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で５時間反応させ、ジイソシアネート[一般式（I）において、Ｒがすべてヘキサメチレン基を示し、Ｘがジフェニルメタン基を示し、ｍ＝１３、ｎ＝１であるジイソシアネート]を得た。
更に、この反応液に（ａ'）成分として３，３’，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５８．２９ｇ（１．００モル）、（ｃ）成分として４、４'−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン５８４．９７ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、７時間反応させて、数平均分子量が３０，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度６５Ｐａ・ｓ、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。なお、（ｂ）成分／（ｃ）成分のモル比は、０．５／０．５である。
得られたポリイミド樹脂溶液１０００ｇにＢ−３０（堺化学工業(株)製商品名、平均粒子径０．３μｍ、表面処理硫酸バリウム微粒子）６００ｇとγ−ブチロラクトン９００ｇを加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一に微粒子が分散したポリイミド樹脂ペーストを得た。このペーストは粘度４９Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．８であった。
【００４３】
実施例２
実施例１で得られたポリイミド樹脂ペーストの樹脂分１００重量部に対してＹＨ−４３４（東都化成（株）製アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）１０重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度３８Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．９、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００４４】
実施例３
実施例２において、ＹＨ−４３４、１０重量部の代わりに、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１８９、エポキシ基２個／分子）１０重量部を用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度３６Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．９、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００４５】
比較例１
フラスコを３Ｌとした以外は実施例１と同様のフラスコに（ａ）成分として３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物５３７．４４ｇ（１．５０モル）、（ｃ）成分として４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３８２．９ｇ（１．５３モル）及びγ−ブチロラクトン１３８０．５１ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した。反応中、ワニスに濁りが生じ均一なポリイミド溶液を得ることはできなかった。
【００４６】
比較例２
実施例１と同様のフラスコに（ｂ）成分としてシリコーンジオールＢＸ１６−００１（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ジメチルポリシロキサン系ジオールの商品名）７００ｇ（０．５０モル）及び４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ−ブチロラクトン３１６．７６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３１６．７６ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で３時間反応させ、更に、この反応液に（ａ’）成分として３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５８．２９ｇ（１．００モル）、（ｃ）成分として４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン２６９．７５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２６９．７５ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、９時間反応させて、数平均分子量が２５，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度３０Ｐａ・ｓ、不揮発分５０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。
得られたポリイミド樹脂溶液１０００ｇにＢ−３０（堺化学工業(株)製商品名、平均粒子径０．３μｍ、表面処理硫酸バリウム微粒子）７５０ｇとγ−ブチロラクトン７５０ｇを加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一に微粒子が分散したポリイミド樹脂ペーストを得た。このペーストは粘度２１Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．５であった。
【００４７】
比較例３
比較例２得られたポリイミド樹脂ペーストの樹脂分１００重量部に対してＹＨ−４３４を１０重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度１６Ｐａ・ｓ、不揮発分５０重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００４８】
上記の実施例及び比較例で得られたポリイミド樹脂ペーストの特性を下記の方法で測定し、結果を表１及び表２に示した。
【００４９】
(1)反り性
厚さ３８μｍのポリイミドフィルムと厚さ１２μｍのＣｕからなる２層フレキシブル基材をＳｎメッキし、縦３５ｍｍ、横２０ｍｍの大きさに裁断する。この基材上に、得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分加熱し、得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）について、塗布面を下にして定盤上に置き、反り高さを評価した。
【００５０】
(2)耐溶剤性
(1)反り性で用いた基材上に得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分加熱し、得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）について、室温でアセトン中に１時間硬化膜を浸漬させ、塗膜外観の変化について下記基準で評価した。
○：外観変化なし
△：一部外観に変化あり
×：全面外観に変化あり
【００５１】
(3)封止材に対する密着性
(1)反り性で用いた基材上に得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分加熱し、得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）上に、エポキシ系封止材〔日立化成工業（株）製商品名ＣＥＬ−Ｃ−５０２０〕を０．０６ｇポッティングし、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分、さらに１５０℃で１２０分加熱する。得られた試験片は、封止材側が外側になるように折り曲げ、剥離のモードを下記の基準で評価した。
○：基材／塗膜の界面剥離
△：塗膜／封止材の界面剥離
×：全く接着せず
【００５２】
(4)耐湿性（プレッシャークッカーテスト）
(1)反り性で用いた基材上に得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分加熱し、得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）についてプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴと略す、条件１２１℃、２．０２６５×１０５Ｐａ、１００時間）を行った後の塗膜外観変化について下記の基準で評価した。
○：外観変化なし
△：一部外観に変化あり
×：全面外観に変化あり
【００５３】
(5)Ｓｎメッキ厚の変化
(1)反り性で用いた基材上に未塗布部分が得られるように、得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分加熱し、塗膜厚さ１５μｍの試験片を得た。この試験片のペースト未塗布部分のＳｎメッキ厚を測定し、下記の基準で評価した。なお、Ｓｎメッキ厚の減少率は、ペースト硬化前後のＳｎメッキ厚の変化率とする。
○：Ｓｎメッキ厚の減少率５０％以下
×：Ｓｎメッキ厚の減少率５０％以上
【００５４】
(6)吸水率
厚さ２ｍｍ、幅７５ｍｍ、長さ７５ｍｍのガラス板上に得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分加熱し、塗膜厚さ１５μｍの試験片を得た。この試験片を２５℃のイオン交換水中に２４時間浸漬し、吸水率を測定した。
【００５５】
(7)引張り弾性率及び伸び率
得られたポリイミド樹脂ペーストを９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、膜厚約３０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの硬化膜を形成する。得られた硬化膜を用いてチャック間長さ２０ｍｍ、引張り速度５ｍｍ／分の条件で引張り試験を行い、引張り弾性率及び引張り伸び率を求めた。
【００５６】
(8)５％重量減少温度
得られたポリイミド樹脂ペーストを９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、膜厚約３０μｍの硬化膜を形成する。得られた硬化膜を用いて、空気雰囲気中、１０℃／分の昇温速度にてＴＧ−ＤＴＡ法により、５％重量減少温度を測定した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、薄型化、高速化への対応から、ＦＰＣ、ＴＡＢ及びＣＯＦといったフレキシブル配線板の配線ピッチはより一層ファイン化し、それにともなって配線厚みも薄膜化してきている。配線間の絶縁信頼性を維持するために配線上には、通常、絶縁性の熱硬化性樹脂ペーストが塗布、硬化されている。しかし、４０μｍピッチ以下のファインピッチ配線となった場合、従来の熱硬化性樹脂ペーストを用いても高温高湿条件下で配線に電圧を印加すると配線間の絶縁性が低下するため、長時間にわたって絶縁信頼性を維持できない問題がある。
また、フレキシブル配線板は、リジッド配線板、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣＤパネルと接続される配線パターン部分を除いて、熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷し、熱硬化した後、接続される配線パターン部分をＡｕやＳｎにてメッキするのが一般的である。このメッキ工程においてメッキ成分が印刷、硬化された保護膜の端部から浸透するため、配線パターンの腐食や断線を招いたり、保護膜端部が剥離する等の問題が生じる。ファインピッチ化により配線厚みが薄膜化すると上記の配線パターンの断線が発生する危険性がより一層高まることから、保護膜端部へのメッキ成分の浸透を完全に無くす熱硬化性樹脂ペースト及びフレキシブル配線板製造方法が求められている。
【０００３】
この課題を解決する方法として、フレキシブル配線板の配線パターン部の全てを予めメッキ処理してから、接続される配線パターン部分を除いて熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷、熱硬化させる先メッキ法がある。この方法は保護膜がメッキ工程を通らないため、保護膜端部へメッキ成分が浸透することは全く無いが、熱硬化性樹脂ペーストを硬化する際の熱によってメッキ層が配線へ拡散し、硬化後にはメッキ層の厚みが十分に確保できない問題がある。配線は一般的にＣｕであるが、Ｃｕの表面にあるメッキ層は熱硬化性ペーストの硬化熱でＣｕへ拡散して合金化するため、保護膜の無い配線部分を接続する際に接続温度が高くなったり、配線の柔軟性が低下する問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３０４９５０号
【特許文献２】特開平８−３３３４５５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、高温高湿条件下でのファインピッチ配線の絶縁信頼性を維持し、保護膜端部へのメッキ成分の浸透が無くかつ配線へメッキ層が拡散して無くなることなく、フレキシブル配線板用保護膜として必要な低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性、耐熱性、電気特性、作業性及び経済性に優れる熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板の表面保護膜として、硬化温度が１２０℃以下であり、硬化膜としたものの２５℃での吸水率が０．１％未満である（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部及び（Ｂ）無機微粒子１００〜１０００重量部を含有する熱硬化性樹脂ペーストに関する。
また本発明は、引張り弾性率が２５℃で１．０ＧＰａ以下で、引張り伸び率が２５℃で２０％以上である前記の熱硬化性樹脂ペーストに関する。
また本発明は、硬化膜とした場合の５％熱重量減少温度が２５０℃以上である前記の熱硬化性樹脂ペーストに関する。
さらに本発明は、前記の熱硬化性樹脂ペーストを保護膜として用いた配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストは、高温高湿条件下でのファインピッチ配線の絶縁信頼性を維持し、保護膜端部へのメッキ成分の浸透が無くかつ配線へメッキ層が拡散して無くなることなく、フレキシブル配線板用保護膜として必要な低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れるものである。
また、本発明の熱硬化性樹脂ペーストを用いたフレキシブル配線板は、上記の優れた特性を兼ね備えたフレキシブル配線板である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストは、前記のような硬化温度が１２０℃以下であり、硬化膜としたものの２５℃での吸水率が０．１％未満である（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部及び（Ｂ）無機微粒子１００〜１０００重量部を必須成分として含有する。
本発明における（Ａ）成分として用いられる熱硬化性樹脂は、上記のように硬化温度が１２０℃以下のものであれば、特に制限はない。硬化温度が１２０℃を超えると、配線へメッキ層が拡散してメッキ層が無くなる傾向がある。また硬化膜としたものの２５℃での吸水率が０．１％以上であると高温高湿条件下で電圧印加されたファインピッチ配線間の絶縁性が低下する傾向がある。
さらに硬化膜としたものの引張り弾性率が２５℃で１．０ＧＰａを超えると反り性、柔軟性が低下する傾向があり、硬化膜としたものの引張り伸び率が２５℃で２０％未満であると柔軟性が低下し、耐折性が低下する傾向がある。
【０００９】
また、本発明における（Ｂ）成分として用いられる無機微粒子は、上記した（Ａ）成分の熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂溶液中に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。このような無機の微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などを使用することができ、これらの１種又は２種以上を使用することもできる。
【００１０】
本発明における無機微粒子としては、平均粒子径５０μm以下、最大粒子径１００μm以下の粒子径をもつものが好ましく用いられる。平均粒子径が５０μmを超えると後述するチキソトロピー係数が１．１以上のペーストが得られにくくなり、最大粒子径が１００μmを超えると塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向がある。
【００１１】
熱硬化性樹脂の溶液に無機微粒子を分散させる方法としては、通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合などが適用され、十分な分散が行われる方法であれば良い。
【００１２】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストにおいて、回転型粘度計での粘度が２５℃で０．５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓ、チキソトロピー係数が１．１以上であるのが好ましい。粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満であると、印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向がある。粘度が５００Ｐａ・ｓを超えるとペーストの基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。またチキソトロピー係数が１．１未満であると、ペーストの糸引きが増加するとともに印刷後のペーストの流れ出しが大きくなり、膜厚も薄膜化する傾向がある。
ここで、ペーストの粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ又は０．５ｍｌで測定した回転数１０ｒｐｍの粘度として表される。またペーストのチキソトロピ−係数（ＴＩ値）はＥ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ又は０．５ｍｌで測定した回転数１ｒｐｍと１０ｒｐｍのペーストのみかけ粘度、η１とη１０の比η１／η１０として表される。
【００１３】
また、本発明の熱硬化性樹脂ペーストを硬化膜としたものの５％熱重量減少温度が２５０℃以上であることが好ましい。５％熱重量減少温度が２５０℃未満であると、リジッド配線板、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣＤパネルとの接続時にかかる熱により、硬化膜が変形、分解する可能性がある。
【００１４】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストにおいて、（Ｂ）成分として用いる無機微粒子の配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して１００〜１０００重量部の範囲とすることが好ましい。これよりも少ない場合、硬化膜の２５℃での吸水率が０．１％以上となる傾向がある。また、１０００重量部より多い場合、ペーストの粘度及びチキソトロピー係数が高くなり、ペーストの基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。
【００１５】
本発明における熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、水添加ポリブタジエン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロ樹脂、ポリシリコーン、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリイミドなどを単独又は２種類以上組み合わせた熱硬化性樹脂がある。これらの熱硬化性樹脂の中なで耐熱性、電気特性、耐湿性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れたイミド結合を含む熱硬化性樹脂が好ましい。
【００１６】
本発明に使用されるイミド結合を含む熱硬化性樹脂は、イミド結合を必須成分として含有し、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体及び／又は酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸とイソシアネート化合物又はアミン化合物を反応させて得られる。
【００１７】
無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体（ａ）としては、特に制限はないが、例えば、一般式（I）及び（II）で示す化合物を使用することができる。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】
（但し、両式中Ｒ’は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示す。）
【００２０】
酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸（ａ’）としては、特に制限はないが、例えば、一般式（III）
【００２１】
【化３】
（式中、Ｙは
【００２２】
【化４】
から選ばれた４価の基を示す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
また、これらのほかに必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）などを使用することができる。
ジイソシアネートは、例えば、一般式（IV）
【００２４】
【化５】
で表されるカーボネートジオール類と一般式（V）
【００２５】
【化６】
で表されるジイソシアネート類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られる（ｂ）。
【００２６】
上記の一般式（IV）で表されるカーボネートジオール類としては、例えば、ダイセル化学(株)製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬとして市販されているのものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００２７】
また、上記一般式（V）で表されるジイソシアネート類としては例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３‘−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４、４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−[２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン]ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルメキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００２９】
上記の一般式（IV）で表されるカーボネートジオール類と一般式（V）で表されるジイソシアネートの配合量は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上なるようにすることが好ましい。
反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。
【００３０】
このようにして得られるジイソシアネートの数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，５００であることがより好ましく、１，５００〜９，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、反り性が悪化する傾向があり、１０，０００を超えると、ジイソシアネートの反応性が低下し、ポリイミド樹脂化することが困難となる傾向がある。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００３１】
本発明においては、さらに上記のイソシアネート以外のポリイソシアネート化合物を用いることが、耐熱性の点で好ましい。このようなポリイソシアネート成分としては、特に制限はなく、例えば、一般式（V）で表されるジイソシアネート類又は３価以上のポリイソシアネート類（ｃ）を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
（ｃ）成分のポリイソシアネート化合物としては、その総量の５０〜１００重量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面などのバランスを考慮すれば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００３２】
本発明における上記一般式（IV）と上記一般式（V）で表されるジイソシアネート類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られたジイソシアネート（ｂ）と上記一般式（V）で表されるジイソシアネート類又は３価以上のポリイソシアネート類（ｃ）の配合割合は、（ｂ）成分／（ｃ）成分の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。この当量比が０．１／０．９未満では、低弾性率化できず、反り性及び密着性が低下する傾向があり、０．９／０．１を超えると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向がある。
【００３３】
また、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体（ａ）及び／又は酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸（ａ'）の配合割合は、（ｂ）成分と（ｃ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分及び／又は（ａ'）成分のカルボキシル基及び／又は酸無水物基の総数の比が０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、ポリイミド結合を含む樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
本発明のイミド結合を含む樹脂の製造法における反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
【００３４】
上記非含窒素系極性溶媒としてはエーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール ジエチルエーテル、トリエチレングリコール ジメチルエーテル、トリエチレングリコール ジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用するのが好ましい。合成後、そのままペーストの溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。溶媒の使用量は、生成するイミド結合を含む樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００３５】
反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
【００３６】
このようにして得られたイミド結合を含む樹脂の数平均分子量は、４，０００〜４０，０００であることが好ましく、５，０００〜３８，０００であることがより好ましく、６，０００〜３６，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が４，０００未満であると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、４０，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾向がある。
また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００３７】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストには、硬化性を向上させるために、各種エポキシ樹脂を添加することも出来る。エポキシ樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）性の商品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）性の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ，１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製の商品名ＹＨ４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ、日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４，４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。
これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。
【００３８】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストに用いられるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物は、イミド結合を含む樹脂全量に対して０〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。
【００３９】
本発明におけるエポキシ樹脂の使用量は、ポリイミド結合を含む樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４５重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満では、硬化性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０重量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向にある。
【００４０】
エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を予めイミド結合を含む樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接添加してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂ペーストには、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤、捕捉剤を添加することもできる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに制限されるものではない。
【００４２】
実施例１
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、（ｂ）成分としてＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０（ダイセル化学（株）製１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）１０００．０ｇ（０．５０モル）及び４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ−ブチロラクトン８３３．５１ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で５時間反応させ、ジイソシアネート[一般式（I）において、Ｒがすべてヘキサメチレン基を示し、Ｘがジフェニルメタン基を示し、ｍ＝１３、ｎ＝１であるジイソシアネート]を得た。
更に、この反応液に（ａ'）成分として３，３’，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５８．２９ｇ（１．００モル）、（ｃ）成分として４、４'−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン５８４．９７ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、７時間反応させて、数平均分子量が３０，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度６５Ｐａ・ｓ、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。なお、（ｂ）成分／（ｃ）成分のモル比は、０．５／０．５である。
得られたポリイミド樹脂溶液１０００ｇにＢ−３０（堺化学工業(株)製商品名、平均粒子径０．３μｍ、表面処理硫酸バリウム微粒子）６００ｇとγ−ブチロラクトン９００ｇを加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一に微粒子が分散したポリイミド樹脂ペーストを得た。このペーストは粘度４９Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．８であった。
【００４３】
実施例２
実施例１で得られたポリイミド樹脂ペーストの樹脂分１００重量部に対してＹＨ−４３４（東都化成（株）製アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）１０重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度３８Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．９、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００４４】
実施例３
実施例２において、ＹＨ−４３４、１０重量部の代わりに、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１８９、エポキシ基２個／分子）１０重量部を用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度３６Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．９、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００４５】
比較例１
フラスコを３Ｌとした以外は実施例１と同様のフラスコに（ａ）成分として３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物５３７．４４ｇ（１．５０モル）、（ｃ）成分として４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３８２．９ｇ（１．５３モル）及びγ−ブチロラクトン１３８０．５１ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した。反応中、ワニスに濁りが生じ均一なポリイミド溶液を得ることはできなかった。
【００４６】
比較例２
実施例１と同様のフラスコに（ｂ）成分としてシリコーンジオールＢＸ１６−００１（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ジメチルポリシロキサン系ジオールの商品名）７００ｇ（０．５０モル）及び４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ−ブチロラクトン３１６．７６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３１６．７６ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で３時間反応させ、更に、この反応液に（ａ’）成分として３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５８．２９ｇ（１．００モル）、（ｃ）成分として４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン２６９．７５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２６９．７５ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、９時間反応させて、数平均分子量が２５，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度３０Ｐａ・ｓ、不揮発分５０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。
得られたポリイミド樹脂溶液１０００ｇにＢ−３０（堺化学工業(株)製商品名、平均粒子径０．３μｍ、表面処理硫酸バリウム微粒子）７５０ｇとγ−ブチロラクトン７５０ｇを加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一に微粒子が分散したポリイミド樹脂ペーストを得た。このペーストは粘度２１Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．５であった。
【００４７】
比較例３
比較例２得られたポリイミド樹脂ペーストの樹脂分１００重量部に対してＹＨ−４３４を１０重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度１６Ｐａ・ｓ、不揮発分５０重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００４８】
上記の実施例及び比較例で得られたポリイミド樹脂ペーストの特性を下記の方法で測定し、結果を表１及び表２に示した。
【００４９】
(1)反り性
厚さ３８μｍのポリイミドフィルムと厚さ１２μｍのＣｕからなる２層フレキシブル基材をＳｎメッキし、縦３５ｍｍ、横２０ｍｍの大きさに裁断する。この基材上に、得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分加熱し、得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）について、塗布面を下にして定盤上に置き、反り高さを評価した。
【００５０】
(2)耐溶剤性
(1)反り性で用いた基材上に得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分加熱し、得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）について、室温でアセトン中に１時間硬化膜を浸漬させ、塗膜外観の変化について下記基準で評価した。
○：外観変化なし
△：一部外観に変化あり
×：全面外観に変化あり
【００５１】
(3)封止材に対する密着性
(1)反り性で用いた基材上に得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分加熱し、得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）上に、エポキシ系封止材〔日立化成工業（株）製商品名ＣＥＬ−Ｃ−５０２０〕を０．０６ｇポッティングし、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分、さらに１５０℃で１２０分加熱する。得られた試験片は、封止材側が外側になるように折り曲げ、剥離のモードを下記の基準で評価した。
○：基材／塗膜の界面剥離
△：塗膜／封止材の界面剥離
×：全く接着せず
【００５２】
(4)耐湿性（プレッシャークッカーテスト）
(1)反り性で用いた基材上に得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分加熱し、得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）についてプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴと略す、条件１２１℃、２．０２６５×１０５Ｐａ、１００時間）を行った後の塗膜外観変化について下記の基準で評価した。
○：外観変化なし
△：一部外観に変化あり
×：全面外観に変化あり
【００５３】
(5)Ｓｎメッキ厚の変化
(1)反り性で用いた基材上に未塗布部分が得られるように、得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分加熱し、塗膜厚さ１５μｍの試験片を得た。この試験片のペースト未塗布部分のＳｎメッキ厚を測定し、下記の基準で評価した。なお、Ｓｎメッキ厚の減少率は、ペースト硬化前後のＳｎメッキ厚の変化率とする。
○：Ｓｎメッキ厚の減少率５０％以下
×：Ｓｎメッキ厚の減少率５０％以上
【００５４】
(6)吸水率
厚さ２ｍｍ、幅７５ｍｍ、長さ７５ｍｍのガラス板上に得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分加熱し、塗膜厚さ１５μｍの試験片を得た。この試験片を２５℃のイオン交換水中に２４時間浸漬し、吸水率を測定した。
【００５５】
(7)引張り弾性率及び伸び率
得られたポリイミド樹脂ペーストを９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、膜厚約３０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの硬化膜を形成する。得られた硬化膜を用いてチャック間長さ２０ｍｍ、引張り速度５ｍｍ／分の条件で引張り試験を行い、引張り弾性率及び引張り伸び率を求めた。
【００５６】
(8)５％重量減少温度
得られたポリイミド樹脂ペーストを９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、膜厚約３０μｍの硬化膜を形成する。得られた硬化膜を用いて、空気雰囲気中、１０℃／分の昇温速度にてＴＧ−ＤＴＡ法により、５％重量減少温度を測定した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板の表面保護膜として、硬化温度が１２０℃以下であり、硬化膜としたものの２５℃での吸水率が０．１％未満である（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部及び（Ｂ）無機微粒子１００〜１０００重量部を含有する熱硬化性樹脂ペースト。
【請求項２】
引張り弾性率が２５℃で１．０ＧＰａ以下で、引張り伸び率が２５℃で２０％以上である請求項１記載の熱硬化性樹脂ペースト。
【請求項３】
硬化膜とした場合の５％熱重量減少温度が２５０℃以上である請求項１または２記載の熱硬化性樹脂ペースト。
【請求項４】
請求項１、２または３、記載の熱硬化性樹脂ペーストを保護膜として用いた配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板。
【請求項１】
配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板の表面保護膜として、硬化温度が１２０℃以下であり、硬化膜としたものの２５℃での吸水率が０．１％未満である（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部及び（Ｂ）無機微粒子１００〜１０００重量部を含有する熱硬化性樹脂ペースト。
【請求項２】
引張り弾性率が２５℃で１．０ＧＰａ以下で、引張り伸び率が２５℃で２０％以上である請求項１記載の熱硬化性樹脂ペースト。
【請求項３】
硬化膜とした場合の５％熱重量減少温度が２５０℃以上である請求項１または２記載の熱硬化性樹脂ペースト。
【請求項４】
請求項１、２または３、記載の熱硬化性樹脂ペーストを保護膜として用いた配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板。
【公開番号】特開２００６−２８２２０（Ｐ２００６−２８２２０Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０４８３６（Ｐ２００４−２０４８３６）
【出願日】平成１６年７月１２日（２００４．７．１２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１２日（２００４．７．１２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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