熱硬化性樹脂充填材及びプリント配線板
【課題】一液型でありながら室温下で長期間の保管が可能な貯蔵安定性に優れた熱硬化性樹脂充填材、及び該熱硬化性樹脂充填材を用いることにより、表面の導体回路間の凹部や、内壁面に導電層が形成されたスルーホール、ビアホールなどの穴部に作業性良く充填でき、はんだ耐熱性や電気特性等の信頼性の高いプリント配線板を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機フィラーとを含有する、プリント配線板の凹部と両面板もしくは多層基板の穴部の少なくとも何れか一方に用いられる熱硬化性樹脂充填材において、前記エポキシ樹脂硬化剤として、変性脂肪族ポリアミン及び変性脂環式ポリアミンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する。好適な態様においては、前記エポキシ樹脂硬化剤として、さらにジシアンジアミドを含有する。
【解決手段】エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機フィラーとを含有する、プリント配線板の凹部と両面板もしくは多層基板の穴部の少なくとも何れか一方に用いられる熱硬化性樹脂充填材において、前記エポキシ樹脂硬化剤として、変性脂肪族ポリアミン及び変性脂環式ポリアミンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する。好適な態様においては、前記エポキシ樹脂硬化剤として、さらにジシアンジアミドを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプリント配線板の導体回路間の凹部や両面板もしくは多層基板のスルーホール、ビアホールなどの穴部の少なくとも何れか一方の穴埋めなどに用いられる熱硬化性樹脂充填材及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・高機能化に伴い、プリント配線板のパターンの微細化、実装面積の縮小化、部品実装の高密度化が要求されている。そのため、スルーホールが設けられた両面基板や、コア材上に絶縁層、導体回路が順次形成され、ビアホールなどで層間接続されて多層化されたビルドアップ配線板などの多層基板が用いられる。そして、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＬＧＡ（ランド・グリッド・アレイ）などのエリアアレイ実装が行われる。
【０００３】
このようなプリント配線板において、表面の導体回路間の凹部や、内壁面に導電層が形成されたスルーホール、ビアホールなどの穴部には、印刷法などにより熱硬化性樹脂充填材が充填される。このとき、熱硬化性樹脂充填材は、穴部から若干はみ出すように充填されるため、はみ出した部分は、硬化後、研磨などにより平坦化・除去される（例えば特許文献１など参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−７５０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記したような熱硬化性樹脂充填材としては、一般に、前掲特許文献１に記載されているように、熱硬化性樹脂成分としてのエポキシ樹脂、硬化剤としてのイミダゾール硬化剤、及び無機フィラーを含有する熱硬化性樹脂充填材が用いられている。
しかしながら、エポキシ樹脂とイミダゾール硬化剤との組み合わせの場合、前記した成分を混合した後の室温での貯蔵安定性が悪く、一液型樹脂組成物として長期間室温で貯蔵するとゲル化（硬化）してしまい、使用できなくなる。そのため、冷蔵庫又は冷凍庫内に低温保管する必要があり（例えば、１０℃で３ヶ月から５ヶ月保管可能）、製品の保存時や出荷時に手間がかかり、作業性やコスト面で問題があった。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、その主たる目的は、一液型でありながら室温下で長期間の保管が可能な貯蔵安定性に優れた熱硬化性樹脂充填材を提供することにある。
さらに本発明の目的は、このような熱硬化性樹脂充填材を用いることにより、表面の導体回路間の凹部や、内壁面に導電層が形成されたスルーホール、ビアホールなどの穴部に作業性良く充填でき、はんだ耐熱性に優れたプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明によれば、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機フィラーとを含有する、プリント配線板の凹部と両面板もしくは多層基板の穴部の少なくとも何れか一方に用いられる樹脂充填材であって、前記エポキシ樹脂硬化剤として、変性脂肪族ポリアミン及び変性脂環式ポリアミンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂充填材が提供される。
好適な態様においては、前記エポキシ樹脂硬化剤として、さらにジシアンジアミドを含有する。
【０００８】
さらに本発明によれば、前記熱硬化性樹脂充填材の硬化物で充填された穴部を有することを特徴とするプリント配線板が提供される。尚、本明細書でいう「穴部」とは、プリント配線板のビアホールなどの非貫通穴及びスルーホールなどの貫通穴の両方を包含する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱硬化性樹脂充填材は、前記したように、エポキシ樹脂硬化剤として、変性脂肪族ポリアミン及び変性脂環式ポリアミンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するため、一液型でありながら室温下で長期間の保管が可能であり、例えば２５℃で１８０日以上ゲル化することなく保管でき、貯蔵安定性に優れているためその取扱いが利便化される。尚、ここでいう「室温」とは、作業環境下での温度範囲と同義であり、例えば一般に約１５℃以上３０℃以下の温度範囲に設定される。
また、エポキシ樹脂硬化剤として、上記ポリアミンと組み合わせてさらに他のアミン系硬化剤、特にジシアンジアミドを含有する好適な態様においては、室温下での保管時の増粘率が抑えられるので、さらに長期間の保管が可能となり、また、上記ポリアミンの使用量を低減できる。
さらに、本発明の熱硬化性樹脂充填材を用いることにより、表面の導体回路間の凹部や、内壁面に導電層が形成されたスルーホール、ビアホールなどの穴部に作業性良く充填でき、はんだ耐熱性に優れたプリント配線板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例、比較例における評価基板の穴部絶縁層周辺部と、外層絶縁層（ソルダーレジスト層）の状態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
前記したように、本発明の熱硬化性樹脂充填材は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機フィラーとを含有する、プリント配線板の凹部と両面板もしくは多層基板の穴部の少なくとも何れか一方に用いられる樹脂充填材であって、前記エポキシ樹脂硬化剤として、変性脂肪族ポリアミン及び変性脂環式ポリアミンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴としている。
【００１２】
本発明者らの研究によると、これら変性脂肪族ポリアミン及び変性脂環式ポリアミンは、エポキシ樹脂の硬化剤として作用し、エポキシ樹脂と混合した場合、混合後は一液型樹脂組成物として使用でき、しかも、一液型でありながら室温下で長期間の保管が可能であり（ポットライフが長い）、例えば２５℃で１８０日以上ゲル化することなく保管でき、室温での貯蔵安定性に優れていることを見出した。また、他のアミン系硬化剤、例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス等のアミン化合物に比べ、比較的低温で硬化反応を開始すると共に、高い耐熱性、耐水性の硬化物を製造できることを見出した。
【００１３】
さらに本発明者らの研究によれば、エポキシ樹脂硬化剤として、上記変性脂肪族ポリアミン及び変性脂環式ポリアミンよりなる群から選ばれた少なくとも１種と組み合わせて、さらに他のアミン化合物、特にジシアンジアミドを併用した熱硬化性樹脂充填材の場合、室温下での保管時の増粘率が抑えられるので、さらに長期間の保管が可能となり、また、少量のポリアミンでも硬化するので、上記変性脂肪族ポリアミンと変性脂環式ポリアミンの使用量を低減できることを見出した。
【００１４】
本発明は、前記したような知見に基づきなされたものである。前記したような本発明の熱硬化性樹脂充填材を用いることにより、表面の導体回路間の凹部や、内壁面に導電層が形成されたスルーホール、ビアホールなどの穴部に作業性良く充填でき、はんだ耐熱性や電気特性等の信頼性の高いプリント配線板を製造できる。以下、本発明の熱硬化性樹脂充填材の各構成成分について説明する。
【００１５】
本発明の熱硬化性樹脂充填材に用いるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、公知のものを使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジナフトール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコール又はプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物や、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、トリグリシジルパラアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルトトルイジンなどのアミン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、常温、例えば２０℃で液状のエポキシ樹脂が好ましい。
【００１６】
これらの市販品としては、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂として、三菱化学社製ｊＥＲ８２８、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂として、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、アミン型液状エポキシ（パラアミノフェノール型液状エポキシ）として、三菱化学社製ｊＥＲ−６３０、住友化学社製ＥＬＭ−１００などが挙げられる。
【００１７】
これらのうち、粘度が低くペーストを作製した際に無機フィラーの配合量を増やすことができ、また耐熱骨格であるベンゼン環を含む液状エポキシ樹脂などが好ましい。
前記したようなエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００１８】
エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために用いられるものであり、本発明では変性脂肪族ポリアミン及び変性脂環式ポリアミンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が用いられる。これら変性脂肪族ポリアミン及び変性脂環式ポリアミンは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。これらの変性脂肪族ポリアミン及び変性脂環式ポリアミンには、一般に未変性アミンが少量含まれているが、全く問題なく使用できる。
【００１９】
エポキシ樹脂硬化剤として、変性脂肪族ポリアミン系硬化剤又は変性脂環式ポリアミン系硬化剤を使用すると、前記したように、ポットライフ（エポキシ樹脂と硬化剤とを混合してから使用することのできるおおよその時間）が長くなり、また、毒性や皮膚刺激性が少なく、作業性が改善される。
【００２０】
上記ポリアミン系硬化剤は、炭素数２以上６以下のアルキレンジアミン、炭素数２以上６以下のポリアルキレンポリアミン、炭素数８以上１５以下である芳香環含有脂肪族ポリアミンなどの脂肪族ポリアミンのアダクト化合物、又はイソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ポリアミンのアダクト化合物、又は上記脂肪族ポリアミンのアダクト化合物と上記脂環式ポリアミンのアダクト化合物との混合物を主成分とするものが好ましい。特に、キシリレンジアミン又はイソホロンジアミンのアダクト化合物を主成分とする硬化剤が好ましい。
【００２１】
上記脂肪族ポリアミンのアダクト化合物としては、当該脂肪族ポリアミンにアリールグリシジルエーテル（特にフェニルグリシジルエーテル又はトリルグリシジルエーテル）又はアルキルグリシジルエーテルを付加反応させて得られるものが好ましい。また、上記脂環式ポリアミンのアダクト化合物としては、当該脂環式ポリアミンにｎ−ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を付加反応させて得られるものが好ましい。
【００２２】
脂肪族ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなど炭素数２以上６以下のアルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミンなど炭素数２以上６以下のポリアルキレンポリアミン、キシリレンジアミンなど炭素数８以上１５以下の芳香環含有脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。脂肪族ポリアミンの市販品の例としては、例えばＦＸＥ−１０００又はＦＸＲ−１０２０、フジキュアＦＸＲ−１０３０、フジキュアＦＸＲ−１０８０、ＦＸＲ−１０９０Ｍ２（富士化成工業社製）、アンカミン（登録商標）２０８９Ｋ、サンマイド（登録商標）Ｐ−１１７、サンマイドＸ−４１５０、アンカミン２４２２、サーウェットＲ、サンマイドＴＸ−３０００、サンマイドＡ−１００（エアープロダクツジャパン社製）等が挙げられる。
脂環式ポリアミンとしては、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン等を例示することができる。脂環式ポリアミンの市販品としては、例えばアンカミン１６１８、アンカミン２０７４、アンカミン２５９６、アンカミン２１９９、サンマイドＩＭ−５４４、サンマイドＩ−５４４、アンカミン２０７５、アンカミン２２８０、アンカミン１９３４、アンカミン２２２８（エアープロダクツジャパン社製）、ダイトクラール（登録商標）Ｆ−５１９７、ダイトクラールＢ−１６１６（大都産業社製）、フジキュアーＦＸＤ−８２１、フジキュア４２３３（富士化成工業社製）、ｊＥＲキュア（登録商標）１１３（三菱化学社製）、ラロミン（登録商標）Ｃ−２６０（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００２３】
前記したような変性脂肪族ポリアミン又は変性脂環式ポリアミンの配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上、３０質量部以下、好ましくは１質量部以上、２０質量部以下が適当である。変性脂肪族ポリアミン又は変性脂環式ポリアミンの配合割合が、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１質量部未満の場合、一般にエポキシ樹脂組成物の予備硬化速度が遅くなり、硬化物にボイドの残留とクラックの発生を生じ易くなるので好ましくない。他方、配合割合が３０質量部を超えて多量に配合すると、室温下での貯蔵安定性向上という所期の効果が得られ難くなる。
【００２４】
また、本発明の熱硬化性樹脂充填材は、エポキシ樹脂硬化剤として、上記変性脂肪族ポリアミン及び変性脂環式ポリアミンよりなる群から選ばれた少なくとも１種と組み合わせて、さらに他のアミン化合物、特にジシアンジアミドを併用することが好ましい。それによって、熱硬化性樹脂充填材の室温下での保管時の増粘率が抑えられるので、さらに長期間の保管が可能となり、また、少量のポリアミンでも硬化するので、上記変性脂肪族ポリアミンと変性脂環式ポリアミンの使用量を低減できる。また、ジシアンジアミドや、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのグアナミン及びその誘導体、及びこれらの有機酸塩やエポキシアダクトなどは、銅との密着性や防錆性を有することが知られており、エポキシ樹脂の硬化剤として働くとともに、プリント配線板の銅の変色防止に寄与することができることから、好適に用いることができる。
【００２５】
このようなアミン系硬化剤の配合割合は、通常の割合で充分であり、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上、１０質量部以下が適当である。
【００２６】
本発明の熱硬化性樹脂充填材において、無機フィラーは、硬化収縮による応力緩和や線膨張係数の調整のために用いられるものである。このような無機フィラーとしては、通常の樹脂組成物に用いられる公知の無機フィラーを用いることができる。具体的には、例えば、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、タルク、有機ベントナイトなどの非金属フィラーや、銅、金、銀、パラジウム、シリコーンなどの金属フィラーが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２７】
これらの無機フィラーのなかでも、低吸湿性、低体積膨張性に優れるシリカや、炭酸カルシウムが好適に用いられる。シリカとしては、非晶質、結晶のいずれであってもよく、これらの混合物でもよい。特に非晶質（溶融）シリカが好ましい。また、炭酸カルシウムとしては、天然の重質炭酸カルシウム、合成の沈降炭酸カルシウムのいずれであってもよい。
【００２８】
このような無機フィラーの形状は、球状、針状、板状、鱗片状、中空状、不定形状、六角状、キュービック状、薄片状などが挙げられるが、無機フィラーの高配合の観点から球状が好ましい。
【００２９】
また、これら無機フィラーの平均粒径は、０．１μｍ以上２５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲が適当である。平均粒径が０．１μｍ未満では、比表面積が大きくフィラー同士の凝集作用の影響により分散不良が発生し易く、またフィラーの充填量を増やすのが困難になる。一方、２５μｍを超えると、プリント配線板の穴部への充填性が悪くなるうえ、穴埋めした部分に導体層を形成したときに平滑性が悪くなるという問題がある。より好ましくは、１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００３０】
このような無機フィラーの配合割合は、熱硬化性樹脂充填材全体量に対して４０質量％以上９０質量％以下、好ましくは４０質量％以上８０質量％以下が適当である。４０質量％未満の場合、得られる硬化物の熱膨張が大きくなり過ぎ、さらに十分な研磨性や密着性を得ることが困難となる。一方、９０質量％を超えると、ペースト化が困難になり、良好な印刷性や穴埋め充填性を得ることが困難となる。より好ましくは、５０質量％以上７５質量％以下である。
【００３１】
本発明の熱硬化性樹脂充填材には、チキソ性を付与するために脂肪酸で処理したフィラー、又は有機ベントナイト、タルクなどの不定形フィラーを添加することができる。
【００３２】
上記脂肪酸としては、一般式：（Ｒ１ＣＯＯ）ｎ−Ｒ２（置換基Ｒ１は炭素数が５以上の炭化水素、置換基Ｒ２は水素又は金属アルコキシド、金属であり、ｎが１以上４以下である）で表される化合物を用いることができる。当該脂肪酸は、置換基Ｒ１の炭素数が５以上のとき、チキソ性付与の効果を発現させることができる。より好ましくはｎが７以上である。
【００３３】
脂肪酸としては、炭素鎖中に二重結合あるいは三重結合を有する不飽和脂肪酸であってもよいし、それらを含まない飽和脂肪酸であってもよい。例えば、ステアリン酸（炭素数と不飽和結合の数及び括弧内はその位置による数値表現とする。１８：０）、ヘキサン酸（６：０）、オレイン酸（１８：１（９））、イコサン酸（２０：０）、ドコサン酸（２２：０）、メリシン酸（３０：０）などが挙げられる。これら脂肪酸の置換基Ｒ１の炭素数は５以上３０以下が好ましい。より好ましくは、炭素数５以上２０以下である。また、例えば、置換基Ｒ２を、アルコキシル基でキャッピングされたチタネート系の置換基とした金属アルコキシドなど、カップリング剤系の構造で長い（炭素数が５以上の）脂肪鎖を有する骨格のものであってもよい。例えば、商品名ＫＲ−ＴＴＳ（味の素ファインテクノ社製）などを用いることができる。その他、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム（それぞれ川村化成工業社製）など金属石鹸を用いることができる。その他の金属石鹸の元素としては、Ｃａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ，Ｎａなどがある。
【００３４】
このような脂肪酸の配合割合は、無機フィラー１００質量部に対して０．１質量部以上、２質量部以下の割合が適当である。０．１質量部未満であると、十分なチキソ性を付与することできず、一方、２質量部を超えると、熱硬化性樹脂充填材の見かけの粘度が高くなりすぎ、プリント配線板の穴部への埋め込み性が低下する。また、穴部に充填・硬化した後、穴部内に気泡が残存するなど、消泡性が悪化し、ボイドやクラックを生じ易くなる。より好ましくは、０．１質量部以上１質量部以下である。
【００３５】
脂肪酸は、予め脂肪酸で表面処理をした無機フィラーを用いることにより配合されてもよく、より効果的に熱硬化性樹脂充填材にチキソ性を付与することが可能となる。この場合、脂肪酸の配合割合は、未処理フィラーを用いた場合より低減することができ、無機フィラーを全て脂肪酸処理フィラーとした場合、脂肪酸の配合割合は、無機フィラー１００質量部に対して０．１質量部以上１質量部以下とすることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の熱硬化性樹脂充填材においては、さらにシラン系カップリング剤を用いることができる。シラン系カップリング剤を配合することにより、無機フィラーとエポキシ樹脂との密着性を向上させ、その硬化物におけるクラックの発生を抑えることが可能となる。
【００３７】
シラン系カップリング剤としては、例えば、エポキシシラン、ビニルシラン、イミダゾールシラン、メルカプトシラン、メタクリロキシシラン、アミノシラン、スチリルシラン、イソシアネートシラン、スルフィドシラン、ウレイドシランなどが挙げられる。また、シラン系カップリング剤は、予めシラン系カップリング剤で表面処理をした無機フィラーを用いることにより配合されてもよい。
【００３８】
このようなシラン系カップリング剤の配合割合は、無機フィラー１００質量部に対して０．０５質量部以上、２．５質量部以下とすることが好ましい。０．０５質量部未満であると、十分な密着性が得られず、クラックの発生を招き易い。一方、２．５質量部を超えると、熱硬化性樹脂充填材をプリント配線板の穴部に充填・硬化した後、穴部内に気泡が残存するなど、消泡性が悪化し、ボイドやクラックを生じ易くなる。
【００３９】
本発明の熱硬化性樹脂充填材は、室温で液状のエポキシ樹脂を用いている場合、必ずしも希釈溶剤を用いる必要はないが、組成物の粘度を調整するため、少量の希釈溶剤を添加してもよい。希釈溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などの有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００４０】
希釈溶剤の配合割合は、熱硬化性樹脂充填材の全体量の１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下であることが望ましい。希釈溶剤の配合割合が、１０質量％を超えると、硬化時に、揮発成分の蒸発の影響により、硬化後の穴部絶縁層に泡やクラックが発生し易くなる。従って、特に望ましいのは無溶剤の熱硬化性樹脂充填材である。
【００４１】
本発明の熱硬化性樹脂充填材には、その他必要に応じて、フェノール化合物、ホルマリン及び第一級アミンを反応させて得られるオキサジン環を有するオキサジン化合物を配合してもよい。オキサジン化合物を含有することにより、プリント配線板の穴部に充填された熱硬化性樹脂充填材を硬化した後、形成された硬化物上に無電解めっきを行なう際、過マンガン酸カリウム水溶液などによる硬化物の粗化を容易にし、めっきとのピール強度を向上させることができる。
【００４２】
また、通常のスクリーン印刷用レジストインキに使用されているフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、ジスアゾイエロー、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知の着色剤を添加してもよい。
【００４３】
また、保管時の保存安定性を付与するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知の熱重合禁止剤や、粘度などの調整のために、クレー、カオリン、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知の増粘剤、チキソトロピー剤を添加することができる。その他、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤、レベリング剤やイミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知の添加剤類を配合することができる。
【００４４】
得られる熱硬化性樹脂充填材において、回転式粘度計により測定される粘度は、２５℃、５ｒｐｍの３０Ｓｅｃ値で、２００ｄＰａ・Ｓｅｃ以上１０００ｄＰａ・Ｓｅｃ以下であることが好ましい。２００ｄＰａ・Ｓｅｃ未満であると、形状保持が困難となり、ダレが発生する。一方、１０００ｄＰａ・Ｓｅｃを超えると、プリント配線板の穴部への埋め込み性が低下する。より好ましくは２００ｄＰａ・Ｓｅｃ以上８００ｄＰａ・Ｓｅｃ以下である。
【００４５】
粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に記載されているコーンローター（円錐ロータ）とプレートから成るコーンプレート型粘度計で、たとえばＴＶ−３０型（東機産業製、ロータ３°×Ｒ９．７）で測定される。
【００４６】
本発明の熱硬化性樹脂充填材は、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、ダイコーティング法など公知のパターニング方法を用いて、例えば表面及び穴部の壁面に銅などの導電層が形成されたプリント配線板の穴部に充填される。このとき、穴部から少しはみ出るように完全に充填される。そして、穴部が熱硬化性樹脂充填材で充填されたプリント配線板を、例えば、１５０℃で６０分程度加熱することにより、熱硬化性樹脂充填材を硬化させ、硬化物を形成する。好ましくは、例えば約９０℃以上１３０℃以下で約３０分以上９０分以下程度加熱して予備硬化させる。このようにして予備硬化された硬化物の硬度は比較的に低いため、基板表面からはみ出している不必要部分を物理研磨により容易に除去でき、平坦面とすることができる。その後、再度約１４０℃以上１８０℃以下で約３０分以上９０分以下程度加熱して本硬化（仕上げ硬化）させる。この際、低膨張性のために硬化物は殆ど膨張も収縮もせず、寸法安定性良く低吸湿性、密着性、電気絶縁性等に優れた最終硬化物となる。尚、上記予備硬化物の硬度は、予備硬化の加熱時間、加熱温度を変えることによってコントロールできる。
【００４７】
そして、プリント配線板の表面からはみ出した硬化物の不要部分を、公知の物理研磨方法により除去し、平坦化した後、表面の導電層を所定パターンにパターニングして、所定の回路パターンが形成される。なお、必要に応じて過マンガン酸カリウム水溶液などにより硬化物の表面粗化を行った後、無電解めっきなどにより硬化物上に導電層を形成してもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００４９】
＜ペーストの調製＞
表１に示す成分を、それぞれの配合割合（質量部）にて撹拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて分散を行い、熱硬化性樹脂充填材である実施例１から８まで、及び比較例１，２のペーストを調製した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
＜性能評価＞
前記のようにして得られた各ペーストについて、以下に列挙するような性能評価を行った。その結果を表２にまとめて示す。
【００５２】
粘度：
各ペーストの試料を０．２ｍｌ採取し、コーンプレート型粘度計（東機産業社製ＴＶ−３０）を用いて、２５℃、回転数５ｒｐｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
【００５３】
印刷性（充填性）：
図１に示されるように、パネルめっきにより導体層３が形成されたスルホール２を有するガラスエポキシ基板１に、各ペーストをスクリーン印刷法により下記印刷条件でスルーホール内に充填した。充填後、熱風循環式乾燥炉に入れ、１３０℃で４５分の予備硬化を行い、評価基板を得た。この評価基板のスルーホール内に充填された硬化物４の充填度合いにより、充填性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○： 完全に充填されている。
×： スルーホールの底部まで充填されていない（充填不足）。
＜印刷条件＞
スキージ：スキージ厚２０ｍｍ、硬度７０°、斜め研磨：２３°、
版：ＰＥＴ１００メッシュバイアス版、
印圧：６０ｋｇｆ／ｃｍ２、スキージスピード５ｃｍ／Ｓｅｃ、
スキージ角度：８０°
【００５４】
ゲル化時間：
ＪＩＳ Ｃ ２１０５の熱板法に準拠してゲル化試験機により測定し、測定温度（１５０℃）に保持した試料０．５ｍｌ中で回転棒を回転させた時のトルクが最大トルクの３０％に達するまでの時間をゲル化時間とする。測定時間を３０分とし、それ以上はゲル化しないと判断した。
【００５５】
硬化後断面状態：
厚さ１．６ｍｍ／スルーホール径０．２５ｍｍ／ピッチ１ｍｍの基板に、半自動印刷機を用いて各ペーストをスルーホール内に充填し、熱風循環式乾燥炉にて１３０℃×４５分＋１５０℃×６０分加熱して硬化させた。得られた評価基板を断面観察用に研磨した後、光学顕微鏡で観察し、スルーホール部内の硬化物の断面に図１に示すようなクラック（内部クラックＹ）や、ボイドが発生していないかどうかを確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：異常なし。
×：クラックやボイドが発生。
【００５６】
はんだ耐熱性：
図１に示されるように、厚さ１．６ｍｍ／スルーホール径０．２５ｍｍ／ピッチ１ｍｍの基板に、半自動印刷機を用いて各ペーストをスルーホール２内に充填し、熱風循環式乾燥炉にて１３０℃×４５分＋１５０℃×６０分加熱して硬化させた。さらに上層にソルダーレジストを塗布し、標準条件で露光、現像、硬化を行い、ソルダーレジスト層５を形成して評価基板を作製した。
この評価基板を、２６０℃のはんだ液中に１０秒間、５回浸漬した後、室温まで放冷した。得られた評価基板を目視及び光学顕微鏡で観察し、穴部絶縁層４（スルーホール部内の硬化物）のまわりにデラミネーションＸ（はんだレベリング時にスルーホールの周辺部が浮きあがってしまうという現象、以下、「デラミ」と略称する）の発生がないかどうかを確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：デラミの発生なし。
△：穴部絶縁層のまわりに僅かにデラミの状態が観察された。
×：穴部絶縁層のまわりに相当の幅のデラミがリング状に発生した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２に示すように、実施例１から８までにおいては、２５℃で１８０日保管後も、ゲル化することなく保管でき、室温での貯蔵安定性に優れており、良好な充填性を示し、また、はんだ耐熱性においても問題なかった。特に、実施例５、６においては、エポキシ樹脂硬化剤として、変性脂肪族ポリアミンとの組み合わせでさらにジシアンジアミドを含有するため、２５℃で１８０日保管後の増粘率が抑えられていた。
一方、エポキシ樹脂硬化剤としてジシアンジアミドのみを用いた比較例１では、予備加熱で硬化しないため評価できなかった。また、エポキシ樹脂硬化剤としてイミダゾール誘導体を用いた比較例２の場合、室温での貯蔵安定性が悪く、２５℃で１８０日保管後にはゲル化してしまい、スルーホール部内に充填できないため評価できなかった。
【符号の説明】
【００５９】
１ 基板
２ スルーホール
３ 導体層
４ 穴部絶縁層（熱硬化性樹脂充填材の硬化物）
５ ソルダーレジスト層
Ｘ デラミ
Ｙ クラック
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプリント配線板の導体回路間の凹部や両面板もしくは多層基板のスルーホール、ビアホールなどの穴部の少なくとも何れか一方の穴埋めなどに用いられる熱硬化性樹脂充填材及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・高機能化に伴い、プリント配線板のパターンの微細化、実装面積の縮小化、部品実装の高密度化が要求されている。そのため、スルーホールが設けられた両面基板や、コア材上に絶縁層、導体回路が順次形成され、ビアホールなどで層間接続されて多層化されたビルドアップ配線板などの多層基板が用いられる。そして、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＬＧＡ（ランド・グリッド・アレイ）などのエリアアレイ実装が行われる。
【０００３】
このようなプリント配線板において、表面の導体回路間の凹部や、内壁面に導電層が形成されたスルーホール、ビアホールなどの穴部には、印刷法などにより熱硬化性樹脂充填材が充填される。このとき、熱硬化性樹脂充填材は、穴部から若干はみ出すように充填されるため、はみ出した部分は、硬化後、研磨などにより平坦化・除去される（例えば特許文献１など参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−７５０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記したような熱硬化性樹脂充填材としては、一般に、前掲特許文献１に記載されているように、熱硬化性樹脂成分としてのエポキシ樹脂、硬化剤としてのイミダゾール硬化剤、及び無機フィラーを含有する熱硬化性樹脂充填材が用いられている。
しかしながら、エポキシ樹脂とイミダゾール硬化剤との組み合わせの場合、前記した成分を混合した後の室温での貯蔵安定性が悪く、一液型樹脂組成物として長期間室温で貯蔵するとゲル化（硬化）してしまい、使用できなくなる。そのため、冷蔵庫又は冷凍庫内に低温保管する必要があり（例えば、１０℃で３ヶ月から５ヶ月保管可能）、製品の保存時や出荷時に手間がかかり、作業性やコスト面で問題があった。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、その主たる目的は、一液型でありながら室温下で長期間の保管が可能な貯蔵安定性に優れた熱硬化性樹脂充填材を提供することにある。
さらに本発明の目的は、このような熱硬化性樹脂充填材を用いることにより、表面の導体回路間の凹部や、内壁面に導電層が形成されたスルーホール、ビアホールなどの穴部に作業性良く充填でき、はんだ耐熱性に優れたプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明によれば、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機フィラーとを含有する、プリント配線板の凹部と両面板もしくは多層基板の穴部の少なくとも何れか一方に用いられる樹脂充填材であって、前記エポキシ樹脂硬化剤として、変性脂肪族ポリアミン及び変性脂環式ポリアミンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂充填材が提供される。
好適な態様においては、前記エポキシ樹脂硬化剤として、さらにジシアンジアミドを含有する。
【０００８】
さらに本発明によれば、前記熱硬化性樹脂充填材の硬化物で充填された穴部を有することを特徴とするプリント配線板が提供される。尚、本明細書でいう「穴部」とは、プリント配線板のビアホールなどの非貫通穴及びスルーホールなどの貫通穴の両方を包含する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱硬化性樹脂充填材は、前記したように、エポキシ樹脂硬化剤として、変性脂肪族ポリアミン及び変性脂環式ポリアミンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するため、一液型でありながら室温下で長期間の保管が可能であり、例えば２５℃で１８０日以上ゲル化することなく保管でき、貯蔵安定性に優れているためその取扱いが利便化される。尚、ここでいう「室温」とは、作業環境下での温度範囲と同義であり、例えば一般に約１５℃以上３０℃以下の温度範囲に設定される。
また、エポキシ樹脂硬化剤として、上記ポリアミンと組み合わせてさらに他のアミン系硬化剤、特にジシアンジアミドを含有する好適な態様においては、室温下での保管時の増粘率が抑えられるので、さらに長期間の保管が可能となり、また、上記ポリアミンの使用量を低減できる。
さらに、本発明の熱硬化性樹脂充填材を用いることにより、表面の導体回路間の凹部や、内壁面に導電層が形成されたスルーホール、ビアホールなどの穴部に作業性良く充填でき、はんだ耐熱性に優れたプリント配線板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例、比較例における評価基板の穴部絶縁層周辺部と、外層絶縁層（ソルダーレジスト層）の状態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
前記したように、本発明の熱硬化性樹脂充填材は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機フィラーとを含有する、プリント配線板の凹部と両面板もしくは多層基板の穴部の少なくとも何れか一方に用いられる樹脂充填材であって、前記エポキシ樹脂硬化剤として、変性脂肪族ポリアミン及び変性脂環式ポリアミンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴としている。
【００１２】
本発明者らの研究によると、これら変性脂肪族ポリアミン及び変性脂環式ポリアミンは、エポキシ樹脂の硬化剤として作用し、エポキシ樹脂と混合した場合、混合後は一液型樹脂組成物として使用でき、しかも、一液型でありながら室温下で長期間の保管が可能であり（ポットライフが長い）、例えば２５℃で１８０日以上ゲル化することなく保管でき、室温での貯蔵安定性に優れていることを見出した。また、他のアミン系硬化剤、例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス等のアミン化合物に比べ、比較的低温で硬化反応を開始すると共に、高い耐熱性、耐水性の硬化物を製造できることを見出した。
【００１３】
さらに本発明者らの研究によれば、エポキシ樹脂硬化剤として、上記変性脂肪族ポリアミン及び変性脂環式ポリアミンよりなる群から選ばれた少なくとも１種と組み合わせて、さらに他のアミン化合物、特にジシアンジアミドを併用した熱硬化性樹脂充填材の場合、室温下での保管時の増粘率が抑えられるので、さらに長期間の保管が可能となり、また、少量のポリアミンでも硬化するので、上記変性脂肪族ポリアミンと変性脂環式ポリアミンの使用量を低減できることを見出した。
【００１４】
本発明は、前記したような知見に基づきなされたものである。前記したような本発明の熱硬化性樹脂充填材を用いることにより、表面の導体回路間の凹部や、内壁面に導電層が形成されたスルーホール、ビアホールなどの穴部に作業性良く充填でき、はんだ耐熱性や電気特性等の信頼性の高いプリント配線板を製造できる。以下、本発明の熱硬化性樹脂充填材の各構成成分について説明する。
【００１５】
本発明の熱硬化性樹脂充填材に用いるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、公知のものを使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジナフトール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコール又はプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物や、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、トリグリシジルパラアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルトトルイジンなどのアミン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、常温、例えば２０℃で液状のエポキシ樹脂が好ましい。
【００１６】
これらの市販品としては、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂として、三菱化学社製ｊＥＲ８２８、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂として、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、アミン型液状エポキシ（パラアミノフェノール型液状エポキシ）として、三菱化学社製ｊＥＲ−６３０、住友化学社製ＥＬＭ−１００などが挙げられる。
【００１７】
これらのうち、粘度が低くペーストを作製した際に無機フィラーの配合量を増やすことができ、また耐熱骨格であるベンゼン環を含む液状エポキシ樹脂などが好ましい。
前記したようなエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００１８】
エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために用いられるものであり、本発明では変性脂肪族ポリアミン及び変性脂環式ポリアミンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が用いられる。これら変性脂肪族ポリアミン及び変性脂環式ポリアミンは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。これらの変性脂肪族ポリアミン及び変性脂環式ポリアミンには、一般に未変性アミンが少量含まれているが、全く問題なく使用できる。
【００１９】
エポキシ樹脂硬化剤として、変性脂肪族ポリアミン系硬化剤又は変性脂環式ポリアミン系硬化剤を使用すると、前記したように、ポットライフ（エポキシ樹脂と硬化剤とを混合してから使用することのできるおおよその時間）が長くなり、また、毒性や皮膚刺激性が少なく、作業性が改善される。
【００２０】
上記ポリアミン系硬化剤は、炭素数２以上６以下のアルキレンジアミン、炭素数２以上６以下のポリアルキレンポリアミン、炭素数８以上１５以下である芳香環含有脂肪族ポリアミンなどの脂肪族ポリアミンのアダクト化合物、又はイソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ポリアミンのアダクト化合物、又は上記脂肪族ポリアミンのアダクト化合物と上記脂環式ポリアミンのアダクト化合物との混合物を主成分とするものが好ましい。特に、キシリレンジアミン又はイソホロンジアミンのアダクト化合物を主成分とする硬化剤が好ましい。
【００２１】
上記脂肪族ポリアミンのアダクト化合物としては、当該脂肪族ポリアミンにアリールグリシジルエーテル（特にフェニルグリシジルエーテル又はトリルグリシジルエーテル）又はアルキルグリシジルエーテルを付加反応させて得られるものが好ましい。また、上記脂環式ポリアミンのアダクト化合物としては、当該脂環式ポリアミンにｎ−ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を付加反応させて得られるものが好ましい。
【００２２】
脂肪族ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなど炭素数２以上６以下のアルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミンなど炭素数２以上６以下のポリアルキレンポリアミン、キシリレンジアミンなど炭素数８以上１５以下の芳香環含有脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。脂肪族ポリアミンの市販品の例としては、例えばＦＸＥ−１０００又はＦＸＲ−１０２０、フジキュアＦＸＲ−１０３０、フジキュアＦＸＲ−１０８０、ＦＸＲ−１０９０Ｍ２（富士化成工業社製）、アンカミン（登録商標）２０８９Ｋ、サンマイド（登録商標）Ｐ−１１７、サンマイドＸ−４１５０、アンカミン２４２２、サーウェットＲ、サンマイドＴＸ−３０００、サンマイドＡ−１００（エアープロダクツジャパン社製）等が挙げられる。
脂環式ポリアミンとしては、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン等を例示することができる。脂環式ポリアミンの市販品としては、例えばアンカミン１６１８、アンカミン２０７４、アンカミン２５９６、アンカミン２１９９、サンマイドＩＭ−５４４、サンマイドＩ−５４４、アンカミン２０７５、アンカミン２２８０、アンカミン１９３４、アンカミン２２２８（エアープロダクツジャパン社製）、ダイトクラール（登録商標）Ｆ−５１９７、ダイトクラールＢ−１６１６（大都産業社製）、フジキュアーＦＸＤ−８２１、フジキュア４２３３（富士化成工業社製）、ｊＥＲキュア（登録商標）１１３（三菱化学社製）、ラロミン（登録商標）Ｃ−２６０（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００２３】
前記したような変性脂肪族ポリアミン又は変性脂環式ポリアミンの配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上、３０質量部以下、好ましくは１質量部以上、２０質量部以下が適当である。変性脂肪族ポリアミン又は変性脂環式ポリアミンの配合割合が、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１質量部未満の場合、一般にエポキシ樹脂組成物の予備硬化速度が遅くなり、硬化物にボイドの残留とクラックの発生を生じ易くなるので好ましくない。他方、配合割合が３０質量部を超えて多量に配合すると、室温下での貯蔵安定性向上という所期の効果が得られ難くなる。
【００２４】
また、本発明の熱硬化性樹脂充填材は、エポキシ樹脂硬化剤として、上記変性脂肪族ポリアミン及び変性脂環式ポリアミンよりなる群から選ばれた少なくとも１種と組み合わせて、さらに他のアミン化合物、特にジシアンジアミドを併用することが好ましい。それによって、熱硬化性樹脂充填材の室温下での保管時の増粘率が抑えられるので、さらに長期間の保管が可能となり、また、少量のポリアミンでも硬化するので、上記変性脂肪族ポリアミンと変性脂環式ポリアミンの使用量を低減できる。また、ジシアンジアミドや、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのグアナミン及びその誘導体、及びこれらの有機酸塩やエポキシアダクトなどは、銅との密着性や防錆性を有することが知られており、エポキシ樹脂の硬化剤として働くとともに、プリント配線板の銅の変色防止に寄与することができることから、好適に用いることができる。
【００２５】
このようなアミン系硬化剤の配合割合は、通常の割合で充分であり、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上、１０質量部以下が適当である。
【００２６】
本発明の熱硬化性樹脂充填材において、無機フィラーは、硬化収縮による応力緩和や線膨張係数の調整のために用いられるものである。このような無機フィラーとしては、通常の樹脂組成物に用いられる公知の無機フィラーを用いることができる。具体的には、例えば、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、タルク、有機ベントナイトなどの非金属フィラーや、銅、金、銀、パラジウム、シリコーンなどの金属フィラーが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２７】
これらの無機フィラーのなかでも、低吸湿性、低体積膨張性に優れるシリカや、炭酸カルシウムが好適に用いられる。シリカとしては、非晶質、結晶のいずれであってもよく、これらの混合物でもよい。特に非晶質（溶融）シリカが好ましい。また、炭酸カルシウムとしては、天然の重質炭酸カルシウム、合成の沈降炭酸カルシウムのいずれであってもよい。
【００２８】
このような無機フィラーの形状は、球状、針状、板状、鱗片状、中空状、不定形状、六角状、キュービック状、薄片状などが挙げられるが、無機フィラーの高配合の観点から球状が好ましい。
【００２９】
また、これら無機フィラーの平均粒径は、０．１μｍ以上２５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲が適当である。平均粒径が０．１μｍ未満では、比表面積が大きくフィラー同士の凝集作用の影響により分散不良が発生し易く、またフィラーの充填量を増やすのが困難になる。一方、２５μｍを超えると、プリント配線板の穴部への充填性が悪くなるうえ、穴埋めした部分に導体層を形成したときに平滑性が悪くなるという問題がある。より好ましくは、１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００３０】
このような無機フィラーの配合割合は、熱硬化性樹脂充填材全体量に対して４０質量％以上９０質量％以下、好ましくは４０質量％以上８０質量％以下が適当である。４０質量％未満の場合、得られる硬化物の熱膨張が大きくなり過ぎ、さらに十分な研磨性や密着性を得ることが困難となる。一方、９０質量％を超えると、ペースト化が困難になり、良好な印刷性や穴埋め充填性を得ることが困難となる。より好ましくは、５０質量％以上７５質量％以下である。
【００３１】
本発明の熱硬化性樹脂充填材には、チキソ性を付与するために脂肪酸で処理したフィラー、又は有機ベントナイト、タルクなどの不定形フィラーを添加することができる。
【００３２】
上記脂肪酸としては、一般式：（Ｒ１ＣＯＯ）ｎ−Ｒ２（置換基Ｒ１は炭素数が５以上の炭化水素、置換基Ｒ２は水素又は金属アルコキシド、金属であり、ｎが１以上４以下である）で表される化合物を用いることができる。当該脂肪酸は、置換基Ｒ１の炭素数が５以上のとき、チキソ性付与の効果を発現させることができる。より好ましくはｎが７以上である。
【００３３】
脂肪酸としては、炭素鎖中に二重結合あるいは三重結合を有する不飽和脂肪酸であってもよいし、それらを含まない飽和脂肪酸であってもよい。例えば、ステアリン酸（炭素数と不飽和結合の数及び括弧内はその位置による数値表現とする。１８：０）、ヘキサン酸（６：０）、オレイン酸（１８：１（９））、イコサン酸（２０：０）、ドコサン酸（２２：０）、メリシン酸（３０：０）などが挙げられる。これら脂肪酸の置換基Ｒ１の炭素数は５以上３０以下が好ましい。より好ましくは、炭素数５以上２０以下である。また、例えば、置換基Ｒ２を、アルコキシル基でキャッピングされたチタネート系の置換基とした金属アルコキシドなど、カップリング剤系の構造で長い（炭素数が５以上の）脂肪鎖を有する骨格のものであってもよい。例えば、商品名ＫＲ−ＴＴＳ（味の素ファインテクノ社製）などを用いることができる。その他、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム（それぞれ川村化成工業社製）など金属石鹸を用いることができる。その他の金属石鹸の元素としては、Ｃａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ，Ｎａなどがある。
【００３４】
このような脂肪酸の配合割合は、無機フィラー１００質量部に対して０．１質量部以上、２質量部以下の割合が適当である。０．１質量部未満であると、十分なチキソ性を付与することできず、一方、２質量部を超えると、熱硬化性樹脂充填材の見かけの粘度が高くなりすぎ、プリント配線板の穴部への埋め込み性が低下する。また、穴部に充填・硬化した後、穴部内に気泡が残存するなど、消泡性が悪化し、ボイドやクラックを生じ易くなる。より好ましくは、０．１質量部以上１質量部以下である。
【００３５】
脂肪酸は、予め脂肪酸で表面処理をした無機フィラーを用いることにより配合されてもよく、より効果的に熱硬化性樹脂充填材にチキソ性を付与することが可能となる。この場合、脂肪酸の配合割合は、未処理フィラーを用いた場合より低減することができ、無機フィラーを全て脂肪酸処理フィラーとした場合、脂肪酸の配合割合は、無機フィラー１００質量部に対して０．１質量部以上１質量部以下とすることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の熱硬化性樹脂充填材においては、さらにシラン系カップリング剤を用いることができる。シラン系カップリング剤を配合することにより、無機フィラーとエポキシ樹脂との密着性を向上させ、その硬化物におけるクラックの発生を抑えることが可能となる。
【００３７】
シラン系カップリング剤としては、例えば、エポキシシラン、ビニルシラン、イミダゾールシラン、メルカプトシラン、メタクリロキシシラン、アミノシラン、スチリルシラン、イソシアネートシラン、スルフィドシラン、ウレイドシランなどが挙げられる。また、シラン系カップリング剤は、予めシラン系カップリング剤で表面処理をした無機フィラーを用いることにより配合されてもよい。
【００３８】
このようなシラン系カップリング剤の配合割合は、無機フィラー１００質量部に対して０．０５質量部以上、２．５質量部以下とすることが好ましい。０．０５質量部未満であると、十分な密着性が得られず、クラックの発生を招き易い。一方、２．５質量部を超えると、熱硬化性樹脂充填材をプリント配線板の穴部に充填・硬化した後、穴部内に気泡が残存するなど、消泡性が悪化し、ボイドやクラックを生じ易くなる。
【００３９】
本発明の熱硬化性樹脂充填材は、室温で液状のエポキシ樹脂を用いている場合、必ずしも希釈溶剤を用いる必要はないが、組成物の粘度を調整するため、少量の希釈溶剤を添加してもよい。希釈溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などの有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００４０】
希釈溶剤の配合割合は、熱硬化性樹脂充填材の全体量の１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下であることが望ましい。希釈溶剤の配合割合が、１０質量％を超えると、硬化時に、揮発成分の蒸発の影響により、硬化後の穴部絶縁層に泡やクラックが発生し易くなる。従って、特に望ましいのは無溶剤の熱硬化性樹脂充填材である。
【００４１】
本発明の熱硬化性樹脂充填材には、その他必要に応じて、フェノール化合物、ホルマリン及び第一級アミンを反応させて得られるオキサジン環を有するオキサジン化合物を配合してもよい。オキサジン化合物を含有することにより、プリント配線板の穴部に充填された熱硬化性樹脂充填材を硬化した後、形成された硬化物上に無電解めっきを行なう際、過マンガン酸カリウム水溶液などによる硬化物の粗化を容易にし、めっきとのピール強度を向上させることができる。
【００４２】
また、通常のスクリーン印刷用レジストインキに使用されているフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、ジスアゾイエロー、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知の着色剤を添加してもよい。
【００４３】
また、保管時の保存安定性を付与するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知の熱重合禁止剤や、粘度などの調整のために、クレー、カオリン、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知の増粘剤、チキソトロピー剤を添加することができる。その他、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤、レベリング剤やイミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知の添加剤類を配合することができる。
【００４４】
得られる熱硬化性樹脂充填材において、回転式粘度計により測定される粘度は、２５℃、５ｒｐｍの３０Ｓｅｃ値で、２００ｄＰａ・Ｓｅｃ以上１０００ｄＰａ・Ｓｅｃ以下であることが好ましい。２００ｄＰａ・Ｓｅｃ未満であると、形状保持が困難となり、ダレが発生する。一方、１０００ｄＰａ・Ｓｅｃを超えると、プリント配線板の穴部への埋め込み性が低下する。より好ましくは２００ｄＰａ・Ｓｅｃ以上８００ｄＰａ・Ｓｅｃ以下である。
【００４５】
粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に記載されているコーンローター（円錐ロータ）とプレートから成るコーンプレート型粘度計で、たとえばＴＶ−３０型（東機産業製、ロータ３°×Ｒ９．７）で測定される。
【００４６】
本発明の熱硬化性樹脂充填材は、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、ダイコーティング法など公知のパターニング方法を用いて、例えば表面及び穴部の壁面に銅などの導電層が形成されたプリント配線板の穴部に充填される。このとき、穴部から少しはみ出るように完全に充填される。そして、穴部が熱硬化性樹脂充填材で充填されたプリント配線板を、例えば、１５０℃で６０分程度加熱することにより、熱硬化性樹脂充填材を硬化させ、硬化物を形成する。好ましくは、例えば約９０℃以上１３０℃以下で約３０分以上９０分以下程度加熱して予備硬化させる。このようにして予備硬化された硬化物の硬度は比較的に低いため、基板表面からはみ出している不必要部分を物理研磨により容易に除去でき、平坦面とすることができる。その後、再度約１４０℃以上１８０℃以下で約３０分以上９０分以下程度加熱して本硬化（仕上げ硬化）させる。この際、低膨張性のために硬化物は殆ど膨張も収縮もせず、寸法安定性良く低吸湿性、密着性、電気絶縁性等に優れた最終硬化物となる。尚、上記予備硬化物の硬度は、予備硬化の加熱時間、加熱温度を変えることによってコントロールできる。
【００４７】
そして、プリント配線板の表面からはみ出した硬化物の不要部分を、公知の物理研磨方法により除去し、平坦化した後、表面の導電層を所定パターンにパターニングして、所定の回路パターンが形成される。なお、必要に応じて過マンガン酸カリウム水溶液などにより硬化物の表面粗化を行った後、無電解めっきなどにより硬化物上に導電層を形成してもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００４９】
＜ペーストの調製＞
表１に示す成分を、それぞれの配合割合（質量部）にて撹拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて分散を行い、熱硬化性樹脂充填材である実施例１から８まで、及び比較例１，２のペーストを調製した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
＜性能評価＞
前記のようにして得られた各ペーストについて、以下に列挙するような性能評価を行った。その結果を表２にまとめて示す。
【００５２】
粘度：
各ペーストの試料を０．２ｍｌ採取し、コーンプレート型粘度計（東機産業社製ＴＶ−３０）を用いて、２５℃、回転数５ｒｐｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
【００５３】
印刷性（充填性）：
図１に示されるように、パネルめっきにより導体層３が形成されたスルホール２を有するガラスエポキシ基板１に、各ペーストをスクリーン印刷法により下記印刷条件でスルーホール内に充填した。充填後、熱風循環式乾燥炉に入れ、１３０℃で４５分の予備硬化を行い、評価基板を得た。この評価基板のスルーホール内に充填された硬化物４の充填度合いにより、充填性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○： 完全に充填されている。
×： スルーホールの底部まで充填されていない（充填不足）。
＜印刷条件＞
スキージ：スキージ厚２０ｍｍ、硬度７０°、斜め研磨：２３°、
版：ＰＥＴ１００メッシュバイアス版、
印圧：６０ｋｇｆ／ｃｍ２、スキージスピード５ｃｍ／Ｓｅｃ、
スキージ角度：８０°
【００５４】
ゲル化時間：
ＪＩＳ Ｃ ２１０５の熱板法に準拠してゲル化試験機により測定し、測定温度（１５０℃）に保持した試料０．５ｍｌ中で回転棒を回転させた時のトルクが最大トルクの３０％に達するまでの時間をゲル化時間とする。測定時間を３０分とし、それ以上はゲル化しないと判断した。
【００５５】
硬化後断面状態：
厚さ１．６ｍｍ／スルーホール径０．２５ｍｍ／ピッチ１ｍｍの基板に、半自動印刷機を用いて各ペーストをスルーホール内に充填し、熱風循環式乾燥炉にて１３０℃×４５分＋１５０℃×６０分加熱して硬化させた。得られた評価基板を断面観察用に研磨した後、光学顕微鏡で観察し、スルーホール部内の硬化物の断面に図１に示すようなクラック（内部クラックＹ）や、ボイドが発生していないかどうかを確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：異常なし。
×：クラックやボイドが発生。
【００５６】
はんだ耐熱性：
図１に示されるように、厚さ１．６ｍｍ／スルーホール径０．２５ｍｍ／ピッチ１ｍｍの基板に、半自動印刷機を用いて各ペーストをスルーホール２内に充填し、熱風循環式乾燥炉にて１３０℃×４５分＋１５０℃×６０分加熱して硬化させた。さらに上層にソルダーレジストを塗布し、標準条件で露光、現像、硬化を行い、ソルダーレジスト層５を形成して評価基板を作製した。
この評価基板を、２６０℃のはんだ液中に１０秒間、５回浸漬した後、室温まで放冷した。得られた評価基板を目視及び光学顕微鏡で観察し、穴部絶縁層４（スルーホール部内の硬化物）のまわりにデラミネーションＸ（はんだレベリング時にスルーホールの周辺部が浮きあがってしまうという現象、以下、「デラミ」と略称する）の発生がないかどうかを確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：デラミの発生なし。
△：穴部絶縁層のまわりに僅かにデラミの状態が観察された。
×：穴部絶縁層のまわりに相当の幅のデラミがリング状に発生した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２に示すように、実施例１から８までにおいては、２５℃で１８０日保管後も、ゲル化することなく保管でき、室温での貯蔵安定性に優れており、良好な充填性を示し、また、はんだ耐熱性においても問題なかった。特に、実施例５、６においては、エポキシ樹脂硬化剤として、変性脂肪族ポリアミンとの組み合わせでさらにジシアンジアミドを含有するため、２５℃で１８０日保管後の増粘率が抑えられていた。
一方、エポキシ樹脂硬化剤としてジシアンジアミドのみを用いた比較例１では、予備加熱で硬化しないため評価できなかった。また、エポキシ樹脂硬化剤としてイミダゾール誘導体を用いた比較例２の場合、室温での貯蔵安定性が悪く、２５℃で１８０日保管後にはゲル化してしまい、スルーホール部内に充填できないため評価できなかった。
【符号の説明】
【００５９】
１ 基板
２ スルーホール
３ 導体層
４ 穴部絶縁層（熱硬化性樹脂充填材の硬化物）
５ ソルダーレジスト層
Ｘ デラミ
Ｙ クラック
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機フィラーとを含有する、プリント配線板の凹部と両面板もしくは多層基板の穴部の少なくとも何れか一方に用いられる樹脂充填材であって、前記エポキシ樹脂硬化剤として、変性脂肪族ポリアミン及び変性脂環式ポリアミンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂充填材。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂硬化剤として、さらにジシアンジアミドを含有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂充填材。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂充填材の硬化物で充填された穴部を有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項１】
エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機フィラーとを含有する、プリント配線板の凹部と両面板もしくは多層基板の穴部の少なくとも何れか一方に用いられる樹脂充填材であって、前記エポキシ樹脂硬化剤として、変性脂肪族ポリアミン及び変性脂環式ポリアミンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂充填材。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂硬化剤として、さらにジシアンジアミドを含有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂充填材。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂充填材の硬化物で充填された穴部を有することを特徴とするプリント配線板。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−７６００２（Ｐ２０１３−７６００２Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１７１１４（Ｐ２０１１−２１７１１４）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（３１００２４０６６）太陽インキ製造株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（３１００２４０６６）太陽インキ製造株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
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