熱硬化性樹脂充填材
【課題】チキソ性の経時劣化を抑えることが可能で、プリント配線板の穴部への充填・硬化後の形状保持性、研磨性に優れた熱硬化性樹脂充填材を提供する。
【解決手段】熱硬化性樹脂充填材において、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機フィラーと、及び一般式：
（Ｒ１ＣＯＯ）n−Ｒ２
（置換基Ｒ１は炭素数が５以上の炭化水素、置換基Ｒ２は水素又は金属アルコキシド、金属、n=１〜４）
で表される脂肪酸と、を含む。
【解決手段】熱硬化性樹脂充填材において、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機フィラーと、及び一般式：
（Ｒ１ＣＯＯ）n−Ｒ２
（置換基Ｒ１は炭素数が５以上の炭化水素、置換基Ｒ２は水素又は金属アルコキシド、金属、n=１〜４）
で表される脂肪酸と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプリント配線板の穴埋めなどに用いられる熱硬化性樹脂充填材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・高機能化に伴い、プリント配線板のパターンの微細化、実装面積の縮小化、部品実装の高密度化が要求されている。そのため、スルーホールが設けられた両面基板や、コア材上に絶縁層、導体回路が順次形成され、ビアホールなどで層間接続されて多層化されたビルドアップ配線板などの多層基板が用いられる。そして、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＬＧＡ（ランド・グリッド・アレイ）などのエリアアレイ実装が行われる。
【０００３】
このようなプリント配線板において、表面及びスルーホールやビアホールといった貫通穴などの穴部の内壁に導電層が形成され、印刷などにより、穴部に熱硬化性樹脂などの樹脂が充填される。このとき、樹脂は、穴部から若干はみ出すように充填されるため、はみ出した部分は、硬化後、研磨などにより平坦化・除去される。さらに、表面の導電層がパターニングされる（例えば特許文献１など参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−７５０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようにプリント配線板の穴部に充填され、はみ出した樹脂組成物が、プリント配線板表面にダレを生じることにより、研磨時に導電層の削れや、スルーホール上の凹みの発生による平坦な蓋めっきの形成の困難、導電層上の樹脂残りが生じることによるパターニング不良など、プリント配線板の電気的特性、信頼性に影響を与えるという問題がある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、チキソ性の経時劣化を抑えることが可能で、プリント配線板の穴部への充填・硬化後の形状保持性、研磨性に優れた熱硬化性樹脂充填材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような課題を解決するために、本発明の一態様の熱硬化性樹脂充填材は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機フィラーと、及び一般式：（Ｒ１ＣＯＯ）ｎ−Ｒ２（置換基Ｒ１は炭素数が５以上の炭化水素、置換基Ｒ２は水素又は金属アルコキシド、金属、ｎ=１〜４）で表される脂肪酸と、を含むことを特徴とする。当該熱硬化性樹脂充填材は、このような構成により、チキソ性が付与されるとともにその経時劣化を抑え、プリント配線板の穴部への充填・硬化後の優れた形状保持性、研磨性を得ることが可能となる。
【０００８】
本発明の一態様の熱硬化性樹脂充填材において、脂肪酸は、無機フィラーが脂肪酸により表面処理されて含有されることが好ましい。このような構成により、より効果的にチキソ性を付与することが可能となる。
【０００９】
本発明の一態様の熱硬化性樹脂充填材において、脂肪酸は、無機フィラー１００質量部に対して０．１〜２質量部含有されることが好ましい。このような構成により、良好なチキソ性を発現させることが可能となる。
【００１０】
本発明の一態様の熱硬化性樹脂充填材において、シラン系カップリング剤を含むことが好ましい。このような構成により、無機フィラーとエポキシ樹脂との密着性を向上させ、その硬化物におけるクラックの発生を抑えることが可能となる。
【００１１】
また、本発明の一態様のプリント配線板において、このような熱硬化性樹脂充填材の硬化物で充填された穴部を有することが好ましい。このような構成により、良好な電気的特性、信頼性を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様の熱硬化性樹脂充填材により、チキソ性の経時劣化を抑えることが可能で、プリント配線板の穴部への充填・硬化後の優れた形状保持性、研磨性を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】評価基板の作成工程図である。
【図２】実施例２に係る穴部の断面顕微鏡写真である。
【図３】実施例３に係る穴部の断面顕微鏡写真である。
【図４】実施例４に係る穴部の断面顕微鏡写真である。
【図５】比較例１に係る穴部の断面顕微鏡写真である。
【図６】比較例２に係る穴部の断面顕微鏡写真である。
【図７Ａ】比較例３に係る穴部の断面顕微鏡写真である。
【図７Ｂ】図７Ａの部分拡大写真である。
【図８】評価基板の作成工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本実施形態の熱硬化性樹脂充填材は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、無機フィラー、及び脂肪酸を含むことを特徴とするものである。
【００１５】
通常、無機フィラーの樹脂への分散性を向上させるために、樹脂との相溶性の高い分散剤が添加される。このような分散剤として、例えば、一般に、エポキシ樹脂においてはシランカップリング剤が、パラフィン／オレフィン系樹脂においてはステアリン酸などの脂肪酸が用いられる。
【００１６】
発明者らは、エポキシ樹脂においては通常添加されない相溶性の低い脂肪酸を添加することにより、樹脂組成物にチキソ性を付与することができること見出した。本実施形態は、このような知見に基づくものである。
【００１７】
本実施形態の熱硬化性樹脂充填材を構成するエポキシ樹脂としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、公知のものを使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジナフトール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコール又はプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、トリグリシジルパラアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルトトルイジンなどのアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１８】
これらの市販品としては、ビスＡ型液状エポキシ樹脂として、三菱化学社製 ８２８、ビスＦ型液状エポキシ樹脂として、三菱化学社製 ８０７、アミン型液状エポキシ（パラアミノフェノール型液状エポキシ）として、三菱化学社製 ｊＥＲ−６３０、住友化学社製 ＥＬＭ−１００などが挙げられる。
【００１９】
これらのうち、粘度が低くペーストを作製した際にフィラーの充填量を増やすことができ、また耐熱骨格であるベンゼン環を含むパラアミノフェノール型液状エポキシなどが特に好ましい。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２０】
エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために用いられるものである。このようなエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体、及びホスホニウムイリドなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２１】
これらのうち、好ましいものとしては、イミダゾール類、イミダゾールのＡＺＩＮＥ化合物、イミダゾールのイソシアヌル酸塩、イミダゾールヒドロキシメチル体、ジシアンジアミドとその誘導体、メラミンとその誘導体、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタノーアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ジヒドラジッドなどのアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物などが挙げられる。
【００２２】
これらの市販品としては、イミダゾール類として、四国化成工業社製 ２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、イミダゾールのＡＺＩＮＥ化合物として、四国化成工業社製 ２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、イミダゾールのイソシアヌル酸塩として、四国化成工業社製 ２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７として、サンアプロ社製 ＤＢＵ、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとして、味の素社製 ＡＴＵが挙げられる。
【００２３】
これらのうち、特にイミダゾールは、エポキシ樹脂の硬化物において耐熱性、耐薬品性に優れ、また疏水性が得られることから、吸湿を抑制することができるため好適である。また、ジシアンジアミド、メラミンや、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのグアナミン及びその誘導体、及びこれらの有機酸塩やエポキシアダクトなどは、銅との密着性や防錆性を有することが知られており、エポキシ樹脂の硬化剤として働くとともに、プリント配線板の銅の変色防止に寄与することができることからで、好適に用いることができる。
【００２４】
このようなエポキシ樹脂硬化剤の配合割合は、通常の割合で充分であり、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が適当である。
【００２５】
無機フィラーは、硬化収縮による応力緩和や線膨張係数の調整のために用いられるものである。このような無機フィラーとしては、通常の樹脂組成物に用いられる公知の無機フィラーを用いることができる。具体的には、例えば、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、タルク、有機ベントナイトなどの非金属フィラーや、銅、金、銀、パラジウム、シリコンなどの金属フィラーが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２６】
これらのうち、低吸湿性、低体積膨張性に優れるシリカや、炭酸カルシウムが好適に用いられる。シリカはとしては、非晶質、結晶のいずれであってもよく、これらの混合物でもよい。特に非晶質（溶融）シリカが好ましい。また、炭酸カルシウムとしては、天然の重質炭酸カルシウム、合成の沈降炭酸カルシウムのいずれであってもよい。
【００２７】
このような無機フィラーの形状は、球状、針状、板状、鱗片状、中空状、不定形状、六角状、キュービック状、薄片状などが挙げられるが、無機フィラーの高充填の観点から球状が好ましい。
【００２８】
また、これら無機フィラーの平均粒径は、０．１〜２５μｍが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では、比表面積が大きくフィラー同士の凝集作用の影響により分散不良が発生し、またフィラーの充填量を増やすのが困難になる。一方、２５μｍを超えると、プリント配線板の穴部への充填性が悪くなるうえ、穴埋めした部分に導体層を形成したときに平滑性が悪くなるという問題がある。より好ましくは、１〜１０μｍである。
【００２９】
このような無機フィラーの配合割合は、熱硬化性樹脂充填材全体量に対して４５〜９０質量％とすることが好ましい。４５質量％未満では、得られる硬化物の熱膨張が大きくなり過ぎ、さらに十分な研磨性や密着性を得ることが困難となる。一方、９０質量％を超えると、ペースト化が困難になり、良好な印刷性や穴埋め充填性を得ることが困難となる。より好ましくは、５０〜７５質量％である。
【００３０】
脂肪酸は、熱硬化性樹脂充填材にチキソ性を付与するために用いられる。単にチキソ性を付与するだけであれば、有機ベントナイト、タルクなどの不定形フィラーを添加するだけでもよいが、この場合、当初のチキソ性は良好だが、経時チキソ性が劣化する。本実施形態の熱硬化性樹脂充填材は、この脂肪酸とエポキシ樹脂との相溶性の低さを利用し、脂肪酸の添加により、良好なチキソ性を得ることができるとともに、チキソ性の経時変化を抑制し、保持することが可能となる。
【００３１】
本実施形態の熱硬化性樹脂充填材における脂肪酸は、一般式：（Ｒ１ＣＯＯ）ｎ−Ｒ２（置換基Ｒ１は炭素数が５以上の炭化水素、置換基Ｒ２は水素又は金属アルコキシド、金属、ｎ=１〜４）である。当該脂肪酸は、置換基Ｒ１の炭素数が５以上のとき、チキソ性付与の効果を発現させることができる。より好ましくはｎが７以上である。
【００３２】
脂肪酸としては、炭素鎖中に二重結合あるいは三重結合を有する不飽和脂肪酸であってもよいし、それらを含まない飽和脂肪酸であってもよい。例えば、ステアリン酸（炭素数と不飽和結合の数および括弧内はその位置による数値表現とする。１８：０）、ヘキサン酸（６：０）、オレイン酸（１８：１(９)）、イコサン酸（２０：０）、ドコサン酸（２２：０）、メリシン酸（３０：０）などが挙げられる。これら脂肪酸の置換基Ｒ１の炭素数は５〜３０が好ましい。より好ましくは、炭素数５〜２０である。また、例えば、置換基Ｒ２を、アルコキシル基でキャッピングされたチタネート系の置換基とした金属アルコキシドなど、カップリング剤系の構造で長い（炭素数が５以上の）脂肪鎖を有する骨格のものであってもよい。例えば、商品名ＫＲ−ＴＴＳ（味の素ファインテクノ社製）などを用いることができる。その他、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム（それぞれ川村化成工業社製）など金属石鹸を用いることができる。その他金属石鹸の元素として、Ｃａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ，Ｎａなどがある。
【００３３】
このような脂肪酸の配合割合は、無機フィラー１００質量部に対して０．１〜２質量部とすることが好ましい。０．１質量部未満であると、十分なチキソ性を付与することできず、プリント配線板の穴部を埋め込む際、ダレが生じやすくなる。一方、２質量部を超えると、熱硬化性樹脂充填材の見かけの粘度が高くなりすぎ、プリント配線板の穴部への埋め込み性が低下する。また、穴部に充填・硬化した後、穴部内に気泡が残存するなど、消泡性が悪化し、ボイドやクラックを生じやすくなる。より好ましくは、０．１〜１質量部である。
【００３４】
脂肪酸は、予め脂肪酸で表面処理をした無機フィラーを用いることにより配合されてもよく、より効果的に熱硬化性樹脂充填材にチキソ性を付与することが可能となる。この場合、脂肪酸の配合割合は、未処理フィラーを用いた場合より低減することができ、無機フィラーを全て脂肪酸処理フィラーとした場合、脂肪酸の配合割合は、無機フィラー１００質量部に対して０．１〜１質量部とすることが好ましい。
【００３５】
また、本実施形態の熱硬化性樹脂充填材において、さらにシラン系カップリング剤を用いることが好ましい。このような構成により、無機フィラーとエポキシ樹脂との密着性を向上させ、その硬化物におけるクラックの発生を抑えることが可能となる。
【００３６】
シラン系カップリング剤としては、例えば、エポキシシラン、ビニルシラン、イミダゾールシラン、メルカプトシラン、メタクリロキシシラン、アミノシラン、スチリルシラン、イソシアネートシラン、スルフィドシラン、ウレイドシランなどが挙げられる。
【００３７】
このようなシラン系カップリング剤の配合割合は、無機フィラー１００質量部に対して０．０５〜２．５質量部とすることが好ましい。０．０５質量部未満であると、十分な密着性が得られず、クラックの発生を招き易い。一方、２．５質量部を超えると、熱硬化性樹脂充填材をプリント配線板の穴部に充填・硬化した後、穴部内に気泡が残存するなど、消泡性が悪化し、ボイドやクラックを生じやすくなる。
【００３８】
シラン系カップリング剤は、予めシラン系カップリング剤で表面処理をした無機フィラーを用いることにより配合されてもよい。
【００３９】
本実施形態の熱硬化性樹脂充填材において、室温で液状のエポキシ樹脂を用いている場合、必ずしも希釈溶剤を用いる必要はないが、組成物の粘度を調整するため、希釈溶剤を添加してもよい。希釈溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などの有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００４０】
希釈溶剤の配合割合は、熱硬化性樹脂充填材の全体量の１０質量％以下であることが好ましい。希釈溶剤の配合割合が、１０質量％を超えると、硬化時に、揮発成分の蒸発の影響により、穴部内に泡やクラックが発生しやすくなる。より好ましくは、５質量％以下である。
【００４１】
本実施形態の熱硬化性樹脂充填材において、その他必要に応じて、フェノール化合物、ホルマリン及び第一級アミンを反応させて得られるオキサジン環を有するオキサジン化合物を配合してもよい。オキサジン化合物を含有することにより、プリント配線板の穴部に充填された熱硬化性樹脂充填材を硬化した後、形成された硬化物上に無電解めっきを行なう際、過マンガン酸カリウム水溶液などによる硬化物の粗化を容易にし、めっきとのピール強度を向上させることができる。
【００４２】
また、通常のスクリーン印刷用レジストインキに使用されているフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知の着色剤を添加してもよい。
【００４３】
また、保管時の保存安定性を付与するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知の熱重合禁止剤や、粘度などの調整のために、クレー、カオリン、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知の増粘剤、チキソトロピー剤を添加することができる。その他、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤、レベリング剤やイミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知の添加剤類を配合することができる。
【００４４】
得られる熱硬化性樹脂充填材において、回転式粘度計により測定される粘度は、２５℃、５ｒｐｍの３０ｓｅｃ値で、２００−１０００Ｐｓであることが好ましい。２００Ｐｓ未満であると、形状保持が困難となり、ダレが発生する。また、１０００Ｐｓを超えると、プリント配線板の穴部への埋め込み性が低下する。より好ましくは２００−８００Ｐｓである。
【００４５】
粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に記載されているコーンローター（円錐ロータ）とプレートから成るコーンプレート型粘度計で、たとえばＴＶ−３０型（東機産業製、ロータ ３°×Ｒ９．７）で測定される。
【００４６】
本実施形態の熱硬化性樹脂充填材は、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、ダイコーティング法など公知のパターニング方法を用いて、例えば表面及び穴部の壁面に銅などの導電層が形成されたプリント配線板の穴部に充填される。このとき、穴部から少しはみ出るように完全に充填される。そして、穴部が熱硬化性樹脂充填材で充填されたプリント配線板を、例えば、１５０℃で６０分間加熱することにより、熱硬化性樹脂充填材を硬化させ、硬化物を形成する。
【００４７】
そして、プリント配線板の表面からはみ出した硬化物の不要部分を、公知の物理研磨方法により除去し、平坦化する。そして、表面の導電層を所定パターンにパターニングして、所定の回路パターンが形成される。なお、必要に応じて過マンガン酸カリウム水溶液などにより硬化物の表面粗化を行った後、無電解めっきなどにより硬化物上に導電層を形成してもよい。
【実施例１】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を示して本実施形態を具体的に説明する。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００４９】
（ペーストの調製）
表１に示す成分を、それぞれの配合割合（質量部）にて撹拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて分散を行い、熱硬化性樹脂充填材である実施例１−８、及び比較例１−３のペーストを調製した。
【００５０】
【表１】
＊１：８２８（三菱化学社製）
＊２：８０７（三菱化学社製）
＊３：パラアミノフェノール型エポキシ ｊＥＲ−６３０（三菱化学社製）
＊４：２ＭＺ−Ａ（四国化成社製）
＊５：ＳＯ−Ｃ５（アドマテックス社製）
＊６：ソフトン１８００（備北粉化工業社製）
＊７：マイクロパウダー３Ｎ（備北粉化工業社製）
＊８：マイクロパウダー３Ｓ（備北粉化工業社製 マイクロパウダー３Ｎの質量に対して１ｗｔ％の脂肪酸表面処理）
＊９：脂肪酸骨格含有 ＫＲ−ＴＴＳ（味の素ファインテクノ社製）
＊１０：試薬グレード（アルドリッチ社製）
＊１１：試薬グレード（アルドリッチ社製）
＊１２：トリメトキシエポキシシラン ＫＢＭ−４０３（信越化学社製）
＊１３：含水ケイ酸アルミニウム有機複合体（白石工業社製）
＊１４：ハイフィラータルク（含水ケイ酸マグネシウム） スペクトラーＫ（松村産業社製）
【００５１】
（ペーストのエージング）
得られたペーストは、一液性ペーストであるため、本来冷蔵保管されるものであるが、加速試験により経時変化を評価するために、各ペーストをエージング（加温処理）し、各エージングペーストを得た。エージング条件は、恒温槽（ＩＮ−８００ ヤマト科学社製）にて、３日間４０℃で保持とした。
【００５２】
〈チキソ性経時劣化評価〉
各エージングペーストについて、コーンプレート型粘度計（東機産業社製 ＴＶ−３０）を用い、２５℃で、回転速度を５ｒｐｍ、５０ｒｐｍとして、粘度：η５、η５０を測定した。
また、得られた粘度より、チキソトロピーインデックス（ＴＩ＝η５／η５０）を求めた。各実施例のペーストにおけるη５及びＴＩ値を表２に示す。
【００５３】
表２に示すように、実施例１−８においては、エージング後の粘度、ＴＩ値とも良好な値を得ることができた。一方、脂肪酸添加のない比較例１−３においては、ＴＩ値が１．６以下となり、経時劣化により十分なチキソ性が得られなくなることがわかる。
【００５４】
（穴埋め基板の作成）
得られた各ペースト及び各エージングペーストを用いて、プリント配線板の穴部を充填した。
図１に工程図を示す。図１（ａ）に示すように、基材１１に穴部としてスルーホール１２が形成され、表面及びスルーホール壁面に導電層１３が形成されたプリント配線板（両面板）１０（ＭＣＬ−Ｅ−６７ 日立化成工業社製）を用い、前処理として塩酸１％水溶液による酸処理（洗浄）を行った。
【００５５】
プリント配線板の仕様は、厚さ：１．６ｍｍ、スルーホール径：０．２５ｍｍ、スルーホールピッチ：１ｍｍ、スルーホール数：４００穴の両面基板であり、パターン形成なしとした。
【００５６】
そして、図１（ｂ）に示すように、半自動スクリーン印刷機（ＳＳＡ−ＰＣ５６０Ａ 東海商事社製）を用いて、スクリーンメッシュ１４を印刷面１５上に配置してペースト１６を供給することによりドットパターン印刷を行い、図１（ｃ）に示すように、スルーホール１２にペースト１６を充填した。このとき、必要に応じて、押し出し面１７にはみ出すペースト量が各ペーストで一定になるように調整した。
【００５７】
次いで、図１（ｄ）に示すように、各ペーストがそれぞれ充填されたプリント配線板を熱風循環式乾燥炉（ＤＦ６１０ ヤマト科学社製）に投入し、１５０℃で６０分間、硬化処理を行い、スルーホール１２が硬化物１８で充填された穴埋め基板２０を形成した。
このようにして形成された穴埋め基板２０について、以下のように評価した。
【００５８】
〈ダレ広がり評価〉
得られた各ペースト及び各エージングペーストを用いて形成された各穴埋め基板２０について、押し出し面側のペーストの状態を目視及び光学顕微鏡にて、ペーストのダレ、広がりを観察した。
【００５９】
各実施例、比較例の目視評価結果を表２に示す。評価基準は、以下の通りである。
○：きれいな半円状態の形状を維持している。
△：ペーストの形状の丸みは減るが、隣接するスルーホールのペーストは接触していない。
×：ペーストのダレ、広がりが認められ、隣接するスルーホールのペーストが接触している。
【００６０】
表２に示すように、実施例１−８においては、エージング後においても実用上問題なく、ペースト形状を維持することができることがわかる。
【００６１】
〈ボイド・クラック評価〉
得られた各エージングペーストを用いた各穴埋め基板２０について、穴部の断面を光学顕微鏡により観察した。観察穴数は、各穴埋め基板２０について５０穴とした。
図２−６、図７Ａに、それぞれ実施例２、３、４、比較例１、２、３の光学顕微鏡写真を、図７Ｂに図７Ａの部分拡大写真を示す。なお、実施例１、６、７、８は実施例２と同様の状態であった。
【００６２】
また、各実施例、比較例の評価結果を表２に示す。評価基準は、以下の通りである。
○：全てのスルーホールで気泡、クラック、ボイドが認められない。
×：気泡、クラック、ボイドのいずれかが認められる。
なお、未エージングペーストを用いたときも、エージングペーストと同様の結果が得られた。
【００６３】
表２に示すように、実施例１−８においては、ボイド・クラックなどの認められない良好な断面形状を有していることがわかる。
【００６４】
（研磨基板の作成）
得られた各エージングペーストを用いて形成された各穴埋め基板２０について、図８（ａ）に示すように、ハイカットバフ１９（ＳＦＢＲ−♯３２０ 住友３Ｍ社製）を、片面２軸、表裏で計４軸セットしたバフ研磨機（手動式２軸研磨機 正興電機製作所社製）に同じ条件で１回通し、スルーホール１２よりはみ出したペーストの硬化物１７を研磨することにより、例えば図８（ｂ）に示すような研磨基板３０を得た。
【００６５】
〈研磨性評価〉
得られた各研磨基板について、表面の研磨状態を目視及び光学顕微鏡にて観察した。各実施例、比較例の評価結果を表２に示す。評価基準は、以下の通りである。
○：表面にはみ出したペーストが研磨により除去されている。
×：スルーホールの周辺、隣接するスルーホール間に、ペーストの残渣物が認められる。
【００６６】
表２に示すように、実施例１−８においては、エージング後においても良好な研磨性を有することがわかる。
【００６７】
【表２】
【００６８】
このように、脂肪酸の添加されていない比較例１−３においては、ペーストのチキソ性の経時劣化が大きく、ダレ、広がりが発生し、研磨性が低下するとともに、硬化物中に信頼性の低下につながるボイドやクラックなどが発生していている。
一方、実施形態１−８においては、ペーストのチキソ性の経時劣化が抑えられ、プリント配線板の穴部への充填・硬化後において、良好な形状保持性、研磨性が得られることがわかる。
【符号の説明】
【００６９】
１０…プリント配線板
１１…基材
１２…スルーホール
１３…導電層
１４…スクリーンメッシュ
１５…印刷面
１６…ペースト
１７…押し出し面
１８…硬化物
１９…ハイカットバフ
２０…穴埋め基板
３０…研磨基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプリント配線板の穴埋めなどに用いられる熱硬化性樹脂充填材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・高機能化に伴い、プリント配線板のパターンの微細化、実装面積の縮小化、部品実装の高密度化が要求されている。そのため、スルーホールが設けられた両面基板や、コア材上に絶縁層、導体回路が順次形成され、ビアホールなどで層間接続されて多層化されたビルドアップ配線板などの多層基板が用いられる。そして、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＬＧＡ（ランド・グリッド・アレイ）などのエリアアレイ実装が行われる。
【０００３】
このようなプリント配線板において、表面及びスルーホールやビアホールといった貫通穴などの穴部の内壁に導電層が形成され、印刷などにより、穴部に熱硬化性樹脂などの樹脂が充填される。このとき、樹脂は、穴部から若干はみ出すように充填されるため、はみ出した部分は、硬化後、研磨などにより平坦化・除去される。さらに、表面の導電層がパターニングされる（例えば特許文献１など参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−７５０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようにプリント配線板の穴部に充填され、はみ出した樹脂組成物が、プリント配線板表面にダレを生じることにより、研磨時に導電層の削れや、スルーホール上の凹みの発生による平坦な蓋めっきの形成の困難、導電層上の樹脂残りが生じることによるパターニング不良など、プリント配線板の電気的特性、信頼性に影響を与えるという問題がある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、チキソ性の経時劣化を抑えることが可能で、プリント配線板の穴部への充填・硬化後の形状保持性、研磨性に優れた熱硬化性樹脂充填材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような課題を解決するために、本発明の一態様の熱硬化性樹脂充填材は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機フィラーと、及び一般式：（Ｒ１ＣＯＯ）ｎ−Ｒ２（置換基Ｒ１は炭素数が５以上の炭化水素、置換基Ｒ２は水素又は金属アルコキシド、金属、ｎ=１〜４）で表される脂肪酸と、を含むことを特徴とする。当該熱硬化性樹脂充填材は、このような構成により、チキソ性が付与されるとともにその経時劣化を抑え、プリント配線板の穴部への充填・硬化後の優れた形状保持性、研磨性を得ることが可能となる。
【０００８】
本発明の一態様の熱硬化性樹脂充填材において、脂肪酸は、無機フィラーが脂肪酸により表面処理されて含有されることが好ましい。このような構成により、より効果的にチキソ性を付与することが可能となる。
【０００９】
本発明の一態様の熱硬化性樹脂充填材において、脂肪酸は、無機フィラー１００質量部に対して０．１〜２質量部含有されることが好ましい。このような構成により、良好なチキソ性を発現させることが可能となる。
【００１０】
本発明の一態様の熱硬化性樹脂充填材において、シラン系カップリング剤を含むことが好ましい。このような構成により、無機フィラーとエポキシ樹脂との密着性を向上させ、その硬化物におけるクラックの発生を抑えることが可能となる。
【００１１】
また、本発明の一態様のプリント配線板において、このような熱硬化性樹脂充填材の硬化物で充填された穴部を有することが好ましい。このような構成により、良好な電気的特性、信頼性を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様の熱硬化性樹脂充填材により、チキソ性の経時劣化を抑えることが可能で、プリント配線板の穴部への充填・硬化後の優れた形状保持性、研磨性を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】評価基板の作成工程図である。
【図２】実施例２に係る穴部の断面顕微鏡写真である。
【図３】実施例３に係る穴部の断面顕微鏡写真である。
【図４】実施例４に係る穴部の断面顕微鏡写真である。
【図５】比較例１に係る穴部の断面顕微鏡写真である。
【図６】比較例２に係る穴部の断面顕微鏡写真である。
【図７Ａ】比較例３に係る穴部の断面顕微鏡写真である。
【図７Ｂ】図７Ａの部分拡大写真である。
【図８】評価基板の作成工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本実施形態の熱硬化性樹脂充填材は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、無機フィラー、及び脂肪酸を含むことを特徴とするものである。
【００１５】
通常、無機フィラーの樹脂への分散性を向上させるために、樹脂との相溶性の高い分散剤が添加される。このような分散剤として、例えば、一般に、エポキシ樹脂においてはシランカップリング剤が、パラフィン／オレフィン系樹脂においてはステアリン酸などの脂肪酸が用いられる。
【００１６】
発明者らは、エポキシ樹脂においては通常添加されない相溶性の低い脂肪酸を添加することにより、樹脂組成物にチキソ性を付与することができること見出した。本実施形態は、このような知見に基づくものである。
【００１７】
本実施形態の熱硬化性樹脂充填材を構成するエポキシ樹脂としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、公知のものを使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジナフトール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコール又はプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、トリグリシジルパラアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルトトルイジンなどのアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１８】
これらの市販品としては、ビスＡ型液状エポキシ樹脂として、三菱化学社製 ８２８、ビスＦ型液状エポキシ樹脂として、三菱化学社製 ８０７、アミン型液状エポキシ（パラアミノフェノール型液状エポキシ）として、三菱化学社製 ｊＥＲ−６３０、住友化学社製 ＥＬＭ−１００などが挙げられる。
【００１９】
これらのうち、粘度が低くペーストを作製した際にフィラーの充填量を増やすことができ、また耐熱骨格であるベンゼン環を含むパラアミノフェノール型液状エポキシなどが特に好ましい。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２０】
エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために用いられるものである。このようなエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体、及びホスホニウムイリドなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２１】
これらのうち、好ましいものとしては、イミダゾール類、イミダゾールのＡＺＩＮＥ化合物、イミダゾールのイソシアヌル酸塩、イミダゾールヒドロキシメチル体、ジシアンジアミドとその誘導体、メラミンとその誘導体、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタノーアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ジヒドラジッドなどのアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物などが挙げられる。
【００２２】
これらの市販品としては、イミダゾール類として、四国化成工業社製 ２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、イミダゾールのＡＺＩＮＥ化合物として、四国化成工業社製 ２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、イミダゾールのイソシアヌル酸塩として、四国化成工業社製 ２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７として、サンアプロ社製 ＤＢＵ、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとして、味の素社製 ＡＴＵが挙げられる。
【００２３】
これらのうち、特にイミダゾールは、エポキシ樹脂の硬化物において耐熱性、耐薬品性に優れ、また疏水性が得られることから、吸湿を抑制することができるため好適である。また、ジシアンジアミド、メラミンや、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのグアナミン及びその誘導体、及びこれらの有機酸塩やエポキシアダクトなどは、銅との密着性や防錆性を有することが知られており、エポキシ樹脂の硬化剤として働くとともに、プリント配線板の銅の変色防止に寄与することができることからで、好適に用いることができる。
【００２４】
このようなエポキシ樹脂硬化剤の配合割合は、通常の割合で充分であり、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が適当である。
【００２５】
無機フィラーは、硬化収縮による応力緩和や線膨張係数の調整のために用いられるものである。このような無機フィラーとしては、通常の樹脂組成物に用いられる公知の無機フィラーを用いることができる。具体的には、例えば、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、タルク、有機ベントナイトなどの非金属フィラーや、銅、金、銀、パラジウム、シリコンなどの金属フィラーが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２６】
これらのうち、低吸湿性、低体積膨張性に優れるシリカや、炭酸カルシウムが好適に用いられる。シリカはとしては、非晶質、結晶のいずれであってもよく、これらの混合物でもよい。特に非晶質（溶融）シリカが好ましい。また、炭酸カルシウムとしては、天然の重質炭酸カルシウム、合成の沈降炭酸カルシウムのいずれであってもよい。
【００２７】
このような無機フィラーの形状は、球状、針状、板状、鱗片状、中空状、不定形状、六角状、キュービック状、薄片状などが挙げられるが、無機フィラーの高充填の観点から球状が好ましい。
【００２８】
また、これら無機フィラーの平均粒径は、０．１〜２５μｍが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では、比表面積が大きくフィラー同士の凝集作用の影響により分散不良が発生し、またフィラーの充填量を増やすのが困難になる。一方、２５μｍを超えると、プリント配線板の穴部への充填性が悪くなるうえ、穴埋めした部分に導体層を形成したときに平滑性が悪くなるという問題がある。より好ましくは、１〜１０μｍである。
【００２９】
このような無機フィラーの配合割合は、熱硬化性樹脂充填材全体量に対して４５〜９０質量％とすることが好ましい。４５質量％未満では、得られる硬化物の熱膨張が大きくなり過ぎ、さらに十分な研磨性や密着性を得ることが困難となる。一方、９０質量％を超えると、ペースト化が困難になり、良好な印刷性や穴埋め充填性を得ることが困難となる。より好ましくは、５０〜７５質量％である。
【００３０】
脂肪酸は、熱硬化性樹脂充填材にチキソ性を付与するために用いられる。単にチキソ性を付与するだけであれば、有機ベントナイト、タルクなどの不定形フィラーを添加するだけでもよいが、この場合、当初のチキソ性は良好だが、経時チキソ性が劣化する。本実施形態の熱硬化性樹脂充填材は、この脂肪酸とエポキシ樹脂との相溶性の低さを利用し、脂肪酸の添加により、良好なチキソ性を得ることができるとともに、チキソ性の経時変化を抑制し、保持することが可能となる。
【００３１】
本実施形態の熱硬化性樹脂充填材における脂肪酸は、一般式：（Ｒ１ＣＯＯ）ｎ−Ｒ２（置換基Ｒ１は炭素数が５以上の炭化水素、置換基Ｒ２は水素又は金属アルコキシド、金属、ｎ=１〜４）である。当該脂肪酸は、置換基Ｒ１の炭素数が５以上のとき、チキソ性付与の効果を発現させることができる。より好ましくはｎが７以上である。
【００３２】
脂肪酸としては、炭素鎖中に二重結合あるいは三重結合を有する不飽和脂肪酸であってもよいし、それらを含まない飽和脂肪酸であってもよい。例えば、ステアリン酸（炭素数と不飽和結合の数および括弧内はその位置による数値表現とする。１８：０）、ヘキサン酸（６：０）、オレイン酸（１８：１(９)）、イコサン酸（２０：０）、ドコサン酸（２２：０）、メリシン酸（３０：０）などが挙げられる。これら脂肪酸の置換基Ｒ１の炭素数は５〜３０が好ましい。より好ましくは、炭素数５〜２０である。また、例えば、置換基Ｒ２を、アルコキシル基でキャッピングされたチタネート系の置換基とした金属アルコキシドなど、カップリング剤系の構造で長い（炭素数が５以上の）脂肪鎖を有する骨格のものであってもよい。例えば、商品名ＫＲ−ＴＴＳ（味の素ファインテクノ社製）などを用いることができる。その他、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム（それぞれ川村化成工業社製）など金属石鹸を用いることができる。その他金属石鹸の元素として、Ｃａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ，Ｎａなどがある。
【００３３】
このような脂肪酸の配合割合は、無機フィラー１００質量部に対して０．１〜２質量部とすることが好ましい。０．１質量部未満であると、十分なチキソ性を付与することできず、プリント配線板の穴部を埋め込む際、ダレが生じやすくなる。一方、２質量部を超えると、熱硬化性樹脂充填材の見かけの粘度が高くなりすぎ、プリント配線板の穴部への埋め込み性が低下する。また、穴部に充填・硬化した後、穴部内に気泡が残存するなど、消泡性が悪化し、ボイドやクラックを生じやすくなる。より好ましくは、０．１〜１質量部である。
【００３４】
脂肪酸は、予め脂肪酸で表面処理をした無機フィラーを用いることにより配合されてもよく、より効果的に熱硬化性樹脂充填材にチキソ性を付与することが可能となる。この場合、脂肪酸の配合割合は、未処理フィラーを用いた場合より低減することができ、無機フィラーを全て脂肪酸処理フィラーとした場合、脂肪酸の配合割合は、無機フィラー１００質量部に対して０．１〜１質量部とすることが好ましい。
【００３５】
また、本実施形態の熱硬化性樹脂充填材において、さらにシラン系カップリング剤を用いることが好ましい。このような構成により、無機フィラーとエポキシ樹脂との密着性を向上させ、その硬化物におけるクラックの発生を抑えることが可能となる。
【００３６】
シラン系カップリング剤としては、例えば、エポキシシラン、ビニルシラン、イミダゾールシラン、メルカプトシラン、メタクリロキシシラン、アミノシラン、スチリルシラン、イソシアネートシラン、スルフィドシラン、ウレイドシランなどが挙げられる。
【００３７】
このようなシラン系カップリング剤の配合割合は、無機フィラー１００質量部に対して０．０５〜２．５質量部とすることが好ましい。０．０５質量部未満であると、十分な密着性が得られず、クラックの発生を招き易い。一方、２．５質量部を超えると、熱硬化性樹脂充填材をプリント配線板の穴部に充填・硬化した後、穴部内に気泡が残存するなど、消泡性が悪化し、ボイドやクラックを生じやすくなる。
【００３８】
シラン系カップリング剤は、予めシラン系カップリング剤で表面処理をした無機フィラーを用いることにより配合されてもよい。
【００３９】
本実施形態の熱硬化性樹脂充填材において、室温で液状のエポキシ樹脂を用いている場合、必ずしも希釈溶剤を用いる必要はないが、組成物の粘度を調整するため、希釈溶剤を添加してもよい。希釈溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などの有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００４０】
希釈溶剤の配合割合は、熱硬化性樹脂充填材の全体量の１０質量％以下であることが好ましい。希釈溶剤の配合割合が、１０質量％を超えると、硬化時に、揮発成分の蒸発の影響により、穴部内に泡やクラックが発生しやすくなる。より好ましくは、５質量％以下である。
【００４１】
本実施形態の熱硬化性樹脂充填材において、その他必要に応じて、フェノール化合物、ホルマリン及び第一級アミンを反応させて得られるオキサジン環を有するオキサジン化合物を配合してもよい。オキサジン化合物を含有することにより、プリント配線板の穴部に充填された熱硬化性樹脂充填材を硬化した後、形成された硬化物上に無電解めっきを行なう際、過マンガン酸カリウム水溶液などによる硬化物の粗化を容易にし、めっきとのピール強度を向上させることができる。
【００４２】
また、通常のスクリーン印刷用レジストインキに使用されているフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知の着色剤を添加してもよい。
【００４３】
また、保管時の保存安定性を付与するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知の熱重合禁止剤や、粘度などの調整のために、クレー、カオリン、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知の増粘剤、チキソトロピー剤を添加することができる。その他、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤、レベリング剤やイミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知の添加剤類を配合することができる。
【００４４】
得られる熱硬化性樹脂充填材において、回転式粘度計により測定される粘度は、２５℃、５ｒｐｍの３０ｓｅｃ値で、２００−１０００Ｐｓであることが好ましい。２００Ｐｓ未満であると、形状保持が困難となり、ダレが発生する。また、１０００Ｐｓを超えると、プリント配線板の穴部への埋め込み性が低下する。より好ましくは２００−８００Ｐｓである。
【００４５】
粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に記載されているコーンローター（円錐ロータ）とプレートから成るコーンプレート型粘度計で、たとえばＴＶ−３０型（東機産業製、ロータ ３°×Ｒ９．７）で測定される。
【００４６】
本実施形態の熱硬化性樹脂充填材は、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、ダイコーティング法など公知のパターニング方法を用いて、例えば表面及び穴部の壁面に銅などの導電層が形成されたプリント配線板の穴部に充填される。このとき、穴部から少しはみ出るように完全に充填される。そして、穴部が熱硬化性樹脂充填材で充填されたプリント配線板を、例えば、１５０℃で６０分間加熱することにより、熱硬化性樹脂充填材を硬化させ、硬化物を形成する。
【００４７】
そして、プリント配線板の表面からはみ出した硬化物の不要部分を、公知の物理研磨方法により除去し、平坦化する。そして、表面の導電層を所定パターンにパターニングして、所定の回路パターンが形成される。なお、必要に応じて過マンガン酸カリウム水溶液などにより硬化物の表面粗化を行った後、無電解めっきなどにより硬化物上に導電層を形成してもよい。
【実施例１】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を示して本実施形態を具体的に説明する。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００４９】
（ペーストの調製）
表１に示す成分を、それぞれの配合割合（質量部）にて撹拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて分散を行い、熱硬化性樹脂充填材である実施例１−８、及び比較例１−３のペーストを調製した。
【００５０】
【表１】
＊１：８２８（三菱化学社製）
＊２：８０７（三菱化学社製）
＊３：パラアミノフェノール型エポキシ ｊＥＲ−６３０（三菱化学社製）
＊４：２ＭＺ−Ａ（四国化成社製）
＊５：ＳＯ−Ｃ５（アドマテックス社製）
＊６：ソフトン１８００（備北粉化工業社製）
＊７：マイクロパウダー３Ｎ（備北粉化工業社製）
＊８：マイクロパウダー３Ｓ（備北粉化工業社製 マイクロパウダー３Ｎの質量に対して１ｗｔ％の脂肪酸表面処理）
＊９：脂肪酸骨格含有 ＫＲ−ＴＴＳ（味の素ファインテクノ社製）
＊１０：試薬グレード（アルドリッチ社製）
＊１１：試薬グレード（アルドリッチ社製）
＊１２：トリメトキシエポキシシラン ＫＢＭ−４０３（信越化学社製）
＊１３：含水ケイ酸アルミニウム有機複合体（白石工業社製）
＊１４：ハイフィラータルク（含水ケイ酸マグネシウム） スペクトラーＫ（松村産業社製）
【００５１】
（ペーストのエージング）
得られたペーストは、一液性ペーストであるため、本来冷蔵保管されるものであるが、加速試験により経時変化を評価するために、各ペーストをエージング（加温処理）し、各エージングペーストを得た。エージング条件は、恒温槽（ＩＮ−８００ ヤマト科学社製）にて、３日間４０℃で保持とした。
【００５２】
〈チキソ性経時劣化評価〉
各エージングペーストについて、コーンプレート型粘度計（東機産業社製 ＴＶ−３０）を用い、２５℃で、回転速度を５ｒｐｍ、５０ｒｐｍとして、粘度：η５、η５０を測定した。
また、得られた粘度より、チキソトロピーインデックス（ＴＩ＝η５／η５０）を求めた。各実施例のペーストにおけるη５及びＴＩ値を表２に示す。
【００５３】
表２に示すように、実施例１−８においては、エージング後の粘度、ＴＩ値とも良好な値を得ることができた。一方、脂肪酸添加のない比較例１−３においては、ＴＩ値が１．６以下となり、経時劣化により十分なチキソ性が得られなくなることがわかる。
【００５４】
（穴埋め基板の作成）
得られた各ペースト及び各エージングペーストを用いて、プリント配線板の穴部を充填した。
図１に工程図を示す。図１（ａ）に示すように、基材１１に穴部としてスルーホール１２が形成され、表面及びスルーホール壁面に導電層１３が形成されたプリント配線板（両面板）１０（ＭＣＬ−Ｅ−６７ 日立化成工業社製）を用い、前処理として塩酸１％水溶液による酸処理（洗浄）を行った。
【００５５】
プリント配線板の仕様は、厚さ：１．６ｍｍ、スルーホール径：０．２５ｍｍ、スルーホールピッチ：１ｍｍ、スルーホール数：４００穴の両面基板であり、パターン形成なしとした。
【００５６】
そして、図１（ｂ）に示すように、半自動スクリーン印刷機（ＳＳＡ−ＰＣ５６０Ａ 東海商事社製）を用いて、スクリーンメッシュ１４を印刷面１５上に配置してペースト１６を供給することによりドットパターン印刷を行い、図１（ｃ）に示すように、スルーホール１２にペースト１６を充填した。このとき、必要に応じて、押し出し面１７にはみ出すペースト量が各ペーストで一定になるように調整した。
【００５７】
次いで、図１（ｄ）に示すように、各ペーストがそれぞれ充填されたプリント配線板を熱風循環式乾燥炉（ＤＦ６１０ ヤマト科学社製）に投入し、１５０℃で６０分間、硬化処理を行い、スルーホール１２が硬化物１８で充填された穴埋め基板２０を形成した。
このようにして形成された穴埋め基板２０について、以下のように評価した。
【００５８】
〈ダレ広がり評価〉
得られた各ペースト及び各エージングペーストを用いて形成された各穴埋め基板２０について、押し出し面側のペーストの状態を目視及び光学顕微鏡にて、ペーストのダレ、広がりを観察した。
【００５９】
各実施例、比較例の目視評価結果を表２に示す。評価基準は、以下の通りである。
○：きれいな半円状態の形状を維持している。
△：ペーストの形状の丸みは減るが、隣接するスルーホールのペーストは接触していない。
×：ペーストのダレ、広がりが認められ、隣接するスルーホールのペーストが接触している。
【００６０】
表２に示すように、実施例１−８においては、エージング後においても実用上問題なく、ペースト形状を維持することができることがわかる。
【００６１】
〈ボイド・クラック評価〉
得られた各エージングペーストを用いた各穴埋め基板２０について、穴部の断面を光学顕微鏡により観察した。観察穴数は、各穴埋め基板２０について５０穴とした。
図２−６、図７Ａに、それぞれ実施例２、３、４、比較例１、２、３の光学顕微鏡写真を、図７Ｂに図７Ａの部分拡大写真を示す。なお、実施例１、６、７、８は実施例２と同様の状態であった。
【００６２】
また、各実施例、比較例の評価結果を表２に示す。評価基準は、以下の通りである。
○：全てのスルーホールで気泡、クラック、ボイドが認められない。
×：気泡、クラック、ボイドのいずれかが認められる。
なお、未エージングペーストを用いたときも、エージングペーストと同様の結果が得られた。
【００６３】
表２に示すように、実施例１−８においては、ボイド・クラックなどの認められない良好な断面形状を有していることがわかる。
【００６４】
（研磨基板の作成）
得られた各エージングペーストを用いて形成された各穴埋め基板２０について、図８（ａ）に示すように、ハイカットバフ１９（ＳＦＢＲ−♯３２０ 住友３Ｍ社製）を、片面２軸、表裏で計４軸セットしたバフ研磨機（手動式２軸研磨機 正興電機製作所社製）に同じ条件で１回通し、スルーホール１２よりはみ出したペーストの硬化物１７を研磨することにより、例えば図８（ｂ）に示すような研磨基板３０を得た。
【００６５】
〈研磨性評価〉
得られた各研磨基板について、表面の研磨状態を目視及び光学顕微鏡にて観察した。各実施例、比較例の評価結果を表２に示す。評価基準は、以下の通りである。
○：表面にはみ出したペーストが研磨により除去されている。
×：スルーホールの周辺、隣接するスルーホール間に、ペーストの残渣物が認められる。
【００６６】
表２に示すように、実施例１−８においては、エージング後においても良好な研磨性を有することがわかる。
【００６７】
【表２】
【００６８】
このように、脂肪酸の添加されていない比較例１−３においては、ペーストのチキソ性の経時劣化が大きく、ダレ、広がりが発生し、研磨性が低下するとともに、硬化物中に信頼性の低下につながるボイドやクラックなどが発生していている。
一方、実施形態１−８においては、ペーストのチキソ性の経時劣化が抑えられ、プリント配線板の穴部への充填・硬化後において、良好な形状保持性、研磨性が得られることがわかる。
【符号の説明】
【００６９】
１０…プリント配線板
１１…基材
１２…スルーホール
１３…導電層
１４…スクリーンメッシュ
１５…印刷面
１６…ペースト
１７…押し出し面
１８…硬化物
１９…ハイカットバフ
２０…穴埋め基板
３０…研磨基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機フィラーと、及び一般式：
（Ｒ１ＣＯＯ）ｎ−Ｒ２
（置換基Ｒ１は炭素数が５以上の炭化水素、置換基Ｒ２は水素又は金属アルコキシド、金属、ｎ=１〜４）
で表される脂肪酸と、を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂充填材。
【請求項２】
前記脂肪酸は、前記無機フィラー１００質量部に対して０．１〜２質量部含有されることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂充填材。
【請求項３】
エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、一般式：（Ｒ１ＣＯＯ）ｎ−Ｒ２（置換基Ｒ１は炭素数が５以上の炭化水素、置換基Ｒ２は水素又は金属アルコキシド、金属、ｎ=１〜４）で表される脂肪酸で表面処理された無機フィラーと、を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂充填材。
【請求項４】
シラン系カップリング剤を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂充填材。
【請求項５】
請求項１から請求項４に記載の熱硬化性樹脂充填材の硬化物で充填された穴部を有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項１】
エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機フィラーと、及び一般式：
（Ｒ１ＣＯＯ）ｎ−Ｒ２
（置換基Ｒ１は炭素数が５以上の炭化水素、置換基Ｒ２は水素又は金属アルコキシド、金属、ｎ=１〜４）
で表される脂肪酸と、を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂充填材。
【請求項２】
前記脂肪酸は、前記無機フィラー１００質量部に対して０．１〜２質量部含有されることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂充填材。
【請求項３】
エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、一般式：（Ｒ１ＣＯＯ）ｎ−Ｒ２（置換基Ｒ１は炭素数が５以上の炭化水素、置換基Ｒ２は水素又は金属アルコキシド、金属、ｎ=１〜４）で表される脂肪酸で表面処理された無機フィラーと、を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂充填材。
【請求項４】
シラン系カップリング剤を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂充填材。
【請求項５】
請求項１から請求項４に記載の熱硬化性樹脂充填材の硬化物で充填された穴部を有することを特徴とするプリント配線板。
【図１】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【公開番号】特開２０１２−６７２５５（Ｐ２０１２−６７２５５Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１５５２５（Ｐ２０１０−２１５５２５）
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
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