熱硬化性樹脂組成物、それを用いた硬化物および積層板
【課題】塩素や臭素等のハロゲン化合物を含まずに、高い難燃性を有し、且つ硬化後の線膨張係数が低い熱硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いた硬化物および金属箔付き積層板を提供すること。
【解決手段】リン元素を含有合する特定構造のベンゾオキサジン化合物とエポキシ樹脂、熱カチオン硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いる硬化物と積層板である。
【解決手段】リン元素を含有合する特定構造のベンゾオキサジン化合物とエポキシ樹脂、熱カチオン硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いる硬化物と積層板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、それを用いた硬化物および金属箔付き積層板に関し、特に、塩素や臭素等のハロゲン化合物を含まずに、高い難燃性を有し、なお且つ低い線膨張係数を特徴とする熱硬化性樹脂組成物、それを用いた硬化物および金属箔付き積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気、電子材料分野ではプリント配線基板材料としてフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が一般的に用いられている。
【０００３】
しかしながら、近年、電子機器の分野においては実装部品の小型化、高密度化への傾向は著しく、それに伴って使用される材料においても優れた耐熱性、難燃性、寸法安定性、電気特性が要求されており、これらの樹脂を基材とした場合、線膨張係数の大きさが問題となっている。
【０００４】
また、これらの分野では実装部品に対しては高い難燃性が求められており、塩素や臭素等のハロゲン化合物を用いることにより難燃性を付与していた。しかしながら、近年では環境への負荷を低減させるという観点から塩素や臭素等のハロゲン化合物の使用が問題となっている。
そこで、このような塩素や臭素等のハロゲン化合物による難燃処方に代わる技術として、トリフェニルフォスフェート等のリン酸エステル類や１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）等の縮合リン酸エステル類のようなリン系化合物が使用されていた。しかしながら、これらのリン系化合物を添加型難燃剤として使用した場合、硬化物のＴｇの低下、線膨張係数の増大が著しい傾向にある。
【０００５】
そのため、ノボラック型エポキシ樹脂を２０重量％以上含有するエポキシ樹脂類と、キノン化合物および９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドやジフェニルホスフィンオキシドのようなリン系化合物を反応させて得られた反応型のリン系化合物を使用することにより難燃性、耐水性等を改善する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜３等）。それらは、リン化合物で変性したエポキシ樹脂を用いて成形品の耐熱性、難燃性等を図った技術である。しかしながら、これらの発明を用いた場合、リン化合物で変性したエポキシ樹脂の硬化物のＴｇは総じて低い傾向にあり、またリン含有率が低いため配合組成中に占める割合が大きく、硬化物の物性の改良が限定されたものとなる。
【０００６】
一方、ベンゾオキサジン構造を有する化合物を硬化性樹脂用の硬化剤として使用することも多数提案されている（例えば、特許文献４〜５等）。また、ベンゾオキサジン化合物をカチオン触媒を用いて硬化させることも多数提案されている（例えば、特許文献６〜７等）。これらの発明ではベンゾオキサジン構造を有する化合物を用いる事により高い難燃性を達成している。しかしながら、これらの発明では十分な難燃性を得るためにベンゾオキサジンを多量に使用しなければならず、また電子材料用途の基板としての特性は十分とは言えない。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−１１６６２号公報
【特許文献２】特開平１１−２７９２５８号公報
【特許文献３】特開２０００−３０９６２３号公報
【特許文献４】特開２００１−２２０４５５号公報
【特許文献５】特開２００３−１４７１６５号公報
【特許文献６】特開２０００−３４３３９号公報
【特許文献７】特開２００２−１２８９８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、塩素や臭素等のハロゲン化合物を含まずに、耐熱性、十分な難燃性、低い線膨張係数を有する積層板を形成するための熱硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いた硬化物および金属箔付き積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表わされるリン元素を含有するベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂を熱カチオン硬化剤を用いて硬化させる事により、塩素や臭素等のハロゲン化合物を含まずに、耐熱性、十分な難燃性、低い線膨張係数を有する積層板を形成するための熱硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いた硬化物および金属箔付き積層板を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表わされるリン元素を含有するベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂および熱カチオン硬化剤を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ1は下記一般式（２）または（３）で表される基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表す。また、ｋは０〜４の整数を表す。ｕは１〜１０の整数を表す。Ｘはｕ価の化合物残基を表す）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表す。また、ｍおよびｎは各々０〜４の整数を表す。）
【００１４】
【化３】
（式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表す。また、ｏおよびｐは各々０〜５の整数を表す。）
【００１５】
本発明は、さらに前記硬化性樹脂組成物を加熱硬化してなる硬化物、前記熱硬化性樹脂組成物を加熱下で加圧成形し、金属箔を積層してなる難燃性を有する積層板、および片面または両面に金属箔を有する積層板を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、塩素や臭素等のハロゲン化合物を含まずに、高い難燃性を有し、なお且つ低い線膨張係数を特徴とする熱硬化性樹脂組成物、それを用いた硬化物および金属箔付き積層板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表わされるリン元素を含有するベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂および熱カチオン硬化剤を含有する。
【００１８】
【化４】
【００１９】
一般式（１）において、ｕは１〜１０の整数である。
まず、ｕが１の場合のリン含有ベンゾオキサジン化合物について説明する。一般式（１）において、Ｒ2はメチル基、エチル基のような炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表す。アリール基としては、炭素数６〜１５のものが好ましい。ｋは０〜４の整数を表す。ｋが２〜４の整数の場合、複数のＲ2は互いに同一でも異なっていても良い。Ｘはメチル基、エチル基のような炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数５〜１５のシクロアルキル基、置換基を有しても良い炭素数７〜１５のアラルキル基または置換基を有しても良い炭素数６〜１５のアリール基を表す。置換基としてはメチル基、エチル基のような炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、エステル基等が挙げられる。
炭素数５〜１５のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などを、炭素数７〜１５のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、各種ナフチルメチル基などを、炭素数６〜１５のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などを挙げることができる。
【００２０】
Ｒ1は下記一般式（２）または（３）で表わされる。一般式（２）において、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立してメチル基、エチル基のような炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表す。アリール基としては、炭素数６〜１５のものが好ましく、前記一般式（１）についての説明のとおりである。
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
置換基としては、メチル基、エチル基のような炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、エステル基、アルコキシル基等が挙げられる。ｍおよびｎは各々０〜４の整数を表す。
ｍが２〜４の整数の場合、複数のＲ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎが２〜４の整数の場合、複数のＲ4は、互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式（３）において、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立してメチル基、エチル基のような炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表す。アリール基としては、炭素数６〜１５のものが好ましく、前記一般式（１）についての説明のとおりである。置換基としては、メチル基、エチル基のような炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、エステル基、アルコキシル基等が挙げられる。ｏおよびｐは各々０〜５の整数を表す。
ｏが２〜５の整数の場合、複数のＲ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｐが２〜５の整数の場合、複数のＲ6は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
前記一般式（１）で表わされる化合物において、ｕが１の場合の具体例としては、下記式（I）〜（IV）で表わされる化合物が挙げられる。
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
次に、一般式（１）において、ｕが２の場合のリン含有ベンゾオキサジン化合物について説明する。
一般式（１）において、ｕが２の場合もＲ1は前記一般式（２）または（３）で表わされる。
Ｘは置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキレン基、置換基を有しても良い炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、置換基を有しても良い炭素数７〜１５のアラルキレン基、置換基を有しても良い炭素数６〜１５のアリーレン基が挙げられる。置換基としては、メチル基、エチル基のような炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシロキシル基等が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、各種プロパンジイル基、各種ブタンジイル基、各種ペンタンジイル基、各種ヘキサンジイル基、各種オクタンジイル基、各種デカンジイル基を、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基としては、各種シクロペンチレン基、各種シクロヘキシレン基、各種シクロオクチレン基、各種シクロデシレン基などを、炭素数７〜１５のアラルキレン基としては、例えば、各種フェニレンメチレン基、各種フェニレンエチレン基、各種フェニレンプロピレン基、各種メチレンフェニレンメチレン基、各種ナフチレンメチレン基などを、炭素数６〜１５のアリーレン基としては、例えば、各種フェニレン基、各種ナフチレン基、各種アントリレン基などを挙げることができる。
【００３０】
また、Ｘは下記一般式（４）で表わされる構造を含む。
【００３１】
【化１１】
【００３２】
一般式（４）において、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立してメチル基、エチル基のような炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表す。アリール基としては、炭素数６〜１５のものが好ましく、前記ｕが１の場合に説明したとおりである。
ｑおよびｒは各々０〜４の整数を表し、Ｚは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、酸素原子、硫黄原子またはスルホン基を表す。ｑが２〜４の整数の場合、複数のＲ7は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｒが２〜４の整数の場合、複数のＲ8は、互いに同一でも異なっていてもよい。
前記一般式（４）で表わされる二価の基としては、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイル基、ジフェニルスルホン−４，４'−ジイル基、ジフェニルメタン−４，４'−ジイル基、ジフェニルプロパン−４，４'−ジイル基が挙げられ、それらの基を含む化合物としては、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン等が挙げられる。
【００３３】
ｕが２の場合、前記一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては、下記式（V）〜（VII）で表わされる化合物が挙げられる。
【００３４】
【化１２】
【００３５】
【化１３】
【００３６】
【化１４】
【００３７】
ｕが３〜１０の場合の前記一般式（１）で表わされる化合物についてもＲ1は前記一般式（２）または（３）で表わされる。一般式（２）または（３）における各置換基等についても、ｕが１または２の場合と同様である。ｕが３〜１０の場合のＸは３〜１０価の化合物残基で、３以上の化合物の具体例としては、ポリメチレンポリフェニルアミン等が挙げられる。
【００３８】
次に、本発明の一般式（１）で表わされるリン含有ベンゾオキサジン化合物の製造方法について説明する。
同リン含有ベンゾオキサジン化合物は、下記一般式（５）で表わされる２−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物、アミン化合物、活性Ｐ−Ｈ基を有するリン化合物（以下、単にリン化合物と称することがある）、およびアルデヒド類から容易に合成できる。
【００３９】
【化１５】
【００４０】
前記一般式（５）において、Ｒ9は、メチル基、エチル基のような炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有しても良いアリール基または水酸基を表わす。アリール基としては、炭素数６〜１５のものが好ましく、前記一般式（１）の説明のとおりである。
置換基としては、メチル基、エチル基のような炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、エステル基等が挙げられる。
jは０〜４の整数を表す。ｊが２〜４の整数の場合、複数のＲ9は、互いに同一でも異なっていてもよい。
反応の順序としては、２−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物とアミン化合物とを反応させて得られる化合物に、リン化合物を付加反応させ、次いでアルデヒド類を反応させる方法（製造方法１）または２−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物とリン化合物を反応させて得られる化合物にアミン化合物を付加反応させ、次いでアルデヒド類を反応させる方法（製造方法２）のいずれでも良い。
なお、アミン化合物として、ｐ-アミノフェノールのような水酸基を有するアミノ化合物を用いた場合、アルデヒド類を反応させた後、さらに、無水酢酸のような酸無水物を反応させて水酸基をエステル基に変性しても良い。この場合、前記式（IV）で表わされるような化合物が得られる。
反応を安定化させて副反応を抑制するという観点から、上記製造方法１および製造方法２における反応はいずれも、通常、不活性な溶媒中で行なうのが好ましい。溶媒としては、エタノール、プロパノール（ｎ-プロパノール、２−プロパノールや１−メトキシ−２−プロパノール）等のアルカノール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環族の炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類、ジメトキシエチレングリコール等のエーテル類、酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルアセトアミド等のアミド類、等の沸点５０〜２５０℃程度の溶媒が用いられる。
溶媒の使用量は、得られるリン含有ベンゾオキサジン化合物に対して質量比で０．１〜５倍程度、好ましくは０．５〜２倍程度である。溶媒の使用量を０．５倍以上とすることにより、反応を安定化させて副反応を抑制することができ、２倍以下とすることにより、溶媒を除去するための時間とエネルギーが増大するのを防止することができる。
【００４１】
製造方法１においては、２−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物とアミン化合物を、アルデヒド基とアミノ基をモル比約1/１で、溶媒中、還流下で脱水しながら反応させる。次いで、前記の反応における生成物に対して、リン化合物を前記反応により生成するイミノ基に対してモル比約1/１になるように仕込んで、還流下で反応させる。次いで、前記の反応における生成物に対して、アルデヒド類を前記反応により生成する２級アミンに対してモル比約1/１になるように仕込んで、還流下で反応させる。最後に溶媒を減圧留去し、さらに、必要に応じて未反応物や副生物を除去するため、水洗等の精製を行なう。
製造方法２においては、２−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物とリン化合物をモル比約1/１で、溶媒中、還流下で脱水しながら反応させる。次いで、前記の反応における生成物に対して、アミン化合物をアミノ基がモル比約1/１になるように仕込んで、還流下で反応させる。次いで、前記の反応における生成物に対して、アルデヒド類を前記反応により生成する２級アミンに対してモル比約1/１になるように仕込んで、還流下で反応させる。
最後に溶媒を減圧留去し、さらに、必要に応じて未反応物や副生物を除去するため、水洗等の精製を行なう。
【００４２】
前記一般式（５）で表わされる２−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物としては、例えば、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、５−メチル-２−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２、５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２、３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド等が具体的に挙げられる。入手のし易さという観点から２−ヒドロキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【００４３】
アミン化合物としては、１級アミンを有する化合物であれば特に制限されない。例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルモノアミン類、β-アミノエチルアルコールのようなアミノアルコール、アニリン、トルイジン、キシリジン、アニシジン、ベンジジン、アミノフェノール等の芳香族モノアミン類、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン等のアルキルジアミン類、ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ジアニシジン、ｏ−トリジン等の１級芳香族ジアミン、ベンジルアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどが具体的に挙げられる。
アミン化合物としてモノアミン類を使用した場合、前記一般式（１）においてｕが１で、Ｘが使用したモノアミン類の残基で表わされる化合物が得られ、ジアミン類を使用した場合、前記一般式（１）においてｕが２で、Ｘが使用したジアミン類の残基で表わされる化合物が得られる。
【００４４】
活性Ｐ−Ｈ基を有するリン化合物としては、前記一般式（２）または（３）で規定される構造を付与できるものであれば特に制限は無い。
特に好ましいものとしては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，５−ジメチルフェニル）フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００４５】
アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、ベンズアルデヒド等が具体的に挙げられる。
【００４６】
水酸基を有するアミノ化合物を用いて、アルデヒド類を反応させた後、さらに水酸基をエステル基に変性する場合に使用される酸無水物としては、無水酢酸、無水コハク酸、無水フタル酸等が挙げられる。酸無水物の使用量は、水酸基を有するアミノ化合物の使用量に対して、通常モル比で１／１〜３／１程度、好ましくは、１．１／１〜１．５／１程度である。エステル化反応においては、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、第３級アミン化合物、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、第４級ホスホニウム塩等の触媒を適量用いても良い。エステル化反応は、通常、０〜１２０℃程度、好ましくは５０〜８０℃程度で行なう。
【００４７】
次に、本発明の難燃性を有する硬化性樹脂組成物、熱硬化物および積層体について説明する。
硬化性樹脂として用いられるエポキシ樹脂は特に限定されるものではないが、グリシジルエーテル類が好ましく、例えば、ビスフェノールグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゼングリシジルエーテル、含窒素環状グリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレングリシジルエーテル、フェノール・ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテル、ポリヒドロキシフェノールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４８】
ビスフェノールグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤグリシジルエーテル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
ジヒドロキシビフェニルグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、４，４'−ビフェニルグリシジルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニルグリシジルエーテル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
ジヒドロキシベンゼングリシジルエーテルの具体例としては、例えば、レゾルシングリシジルエーテル、ヒドロキノングリシジルエーテル、イソブチルヒドロキノングリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
含窒素環状グリシジルエーテルの具体例としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルシアヌレート等が挙げられる。
【００５２】
ジヒドロキシナフタレンのグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、１，６−ジヒドロキシナフタレングリシジルエーテル、２，６−ジヒドロキシナフタレングリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００５３】
フェノール-ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテル、クレゾール・ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
ポリヒドロキシフェノールポリグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンポリグリシジルエーテル、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）メタンポリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、ジシクロペンテン−フェノールホルムアルデヒドポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は、単独で、または２種或いはそれ以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５５】
本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂および熱カチオン硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物は、リン含有ベンゾオキサジン化合物が熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して５〜４０質量％であり、エポキシ樹脂が熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して６０〜９５質量％であり、熱カチオン硬化剤が０．０５〜５質量％になるように配合される。
ベンゾオキサジン化合物の配合量に対し、エポキシ樹脂の配合量を多く配合する事により硬化を十分進行させ、十分な機械的特性を得ることができる。
【００５６】
本発明に用いられる熱カチオン硬化剤の具体例としては三フッ化ホウ素エチルエーテル、三フッ化ホウ素モノエチルアミン、三フッ化ホウ素アニリン、パラトルエンスルホン酸メチル等である。
【００５７】
本発明に用いられる熱カチオン硬化剤は、熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して０．０５〜５質量％、より好ましくは０．２〜２質量％になるように配合される。０．２％以上とすることによりベンゾオキサジン化合物とエポキシ樹脂の硬-化を十分進行させ、十分な機械的特性を得ることができる。また、２質量％以下とすることにより、硬化後に残存する熱カチオン硬化剤を低減できる。
【００５８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、接着力あるいは靭性向上の点から、好ましくは、さらに芳香族ジアミン化合物を含有する。
【００５９】
本発明に用いられる芳香族ジアミン化合物は、芳香族ジアミン化合物であれば特に限定される物ではないが、１級芳香族ジアミン化合物がより好ましい。１級芳香族ジアミン化合物の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ジアニシジン等である。
【００６０】
本発明における芳香族ジアミン化合物の配合量は全質量に対にして、好ましくは１０〜６０質量％である。５質量％以下では十分な接着性、靭性の向上が見られず、また６０質量％以上では硬化前の樹脂液の安定性が不十分である。
【００６１】
上記のようにして得られた前記一般式（１）で表されるリン含有ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂および熱カチオン硬化剤を含有する本発明の熱硬化性樹脂組成物に、好ましくはさらに芳香族ジアミン化合物を配合すると、芳香族ジアミン化合物は同樹脂組成物に対して難燃剤および硬化剤として作用する。
【００６２】
すなわち、熱カチオン硬化剤によりリン含有ベンゾオキサジン化合物のベンゾオキサジン環とエポキシ樹脂、およびエポキシ樹脂と１級芳香族ジアミン化合物を硬化させることができる。リン含有ベンゾオキサジン化合物および熱カチオン製硬化剤を含有する本発明の熱硬化性樹脂組成物はエポキシ基などを有する樹脂に使用した場合には樹脂骨格中に化学的に結合して組み込まれるため、添加型の難燃剤のような耐熱性の低下、ガラス転移温度の低下や難燃剤のブリードアウトのような問題が抑制される。
【００６３】
本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂および熱カチオン硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂の難燃化を行う場合、樹脂組成物中にリン原子が通常０．１〜５．０質量％程度、好ましくは０．５〜２．０質量％程度存在するように配合する。
【００６４】
本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂および熱カチオン硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂の難燃化を行う場合、必要に応じてその他の難燃剤と併用しても良い。例えば水酸化アルミニウム等の金属水酸化物や、リン酸エステル、フォスファゼン等のリン含有化合物等が挙げられる。また、前記特開平１１−２７９２５８号公報に記載されているような、ノボラック型エポキシ樹脂を２０質量％以上含有するエポキシ樹脂類と、キノン化合物および前記一般式（２）および/または一般式（３）で表わされる基が水素原子と結合した化合物を反応させて得られた化合物を併用しても良い。
【００６５】
本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂および熱カチオン硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を含む難燃性を有する硬化性樹脂組成物には必要に応じて充填剤、カップリング剤、滑剤、離型剤、可塑剤、着色剤、増粘剤等の各種添加剤を添加しても良い。
【００６６】
上記のように調製される本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂および熱カチオン硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を含む難燃性を有する硬化性樹脂組成物は以下のような条件で硬化させることにより、熱硬化物が得られる。
硬化温度と硬化時間は通常１４０〜２４０℃で３０〜１８０分程度、好ましくは１６０〜２００℃で６０〜１２０分程度である。硬化温度を１６０℃以上、硬化時間を６０分以上とすることにより、硬化を充分に進行させることができ、２４０℃以下、１８０分以下とすることにより、硬化物が加熱劣化により物性が低下するのを防止し、かつ、生産性の低下を防止する。
【００６７】
本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂および熱カチオン硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、難燃性、高Ｔｇ，低線膨張係数等の優れた特性を有している。
【００６８】
この優れた特性により、本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂および熱カチオン硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた難燃性を有する硬化物は、電子基板用積層板（プリント配線板）、半導体の封止材や印刷回路基板などの電子材料等に好適に用いることができる。
また、本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂および熱カチオン硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いた硬化性樹脂組成物はカーボン繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、シリコンカーバイド繊維のような強化用繊維基材にも含浸させて用いることもできる。強化用繊維基材の含有量は適宜選ぶことができるが、例えば、樹脂組成物１００質量部に対して５〜５００質量部が好ましく、１０〜３００質量部がより好ましい。
【００６９】
本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂および熱カチオン硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いた難燃性を有する硬化性樹脂組成物を加熱反応させて熱硬化物を得る場合の成形法としては、公知の方法を用いて実施することができる。例えば、溶融注型法、圧縮成形機により加熱加圧する圧縮成形法、可塑化された成形材料を加熱した金型キャビティ内に圧入して成形するトランスファ成形法、プリプレグを数枚重ね合わせて加熱加圧により硬化させて積層品を得る積層成形法、プリフォームに樹脂を含浸させて圧縮成形するマッチドダイ成形法、ＳＭＣ法（Sheet Molding Compound）、ＢＭＣ法（Bulk Molding Compound）、一方向繊維に樹脂を含浸させた後ダイ中で硬化させる引き抜き成形法、樹脂を含浸したロービングを芯材に巻き付けるフィラメントワインディング法、ＲＩＭ法（Reaction Injection Molding、反応射出成形）などが挙げられる。
【００７０】
本発明はまた、前記本発明の難燃性を有する硬化性樹脂組成物を加熱下で加圧成形してなる積層板をも提供する。この積層板には片面または両面に金属箔を設けることができる。
この積層板はプリント配線板用基板などとして好適に使用される。
用いられる金属箔としては通常用いられる金属であれば特に限定されないが、アルミニウム、銅、ニッケルまたはこれらの合金が挙げられ、中でも、物理的、電気的性能面の観点から銅箔および銅を主成分とする合金箔が好ましい。
【００７１】
さらに、本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物を用いた難燃性を有する硬化性樹脂組成物は、電子材料だけでなく、自動車部品、ＯＡ機器部品などにも適用できる。
【００７２】
本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂および熱カチオン硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いた難燃性を有する硬化性樹脂組成物は、ジオキソラン、メチルセルソルブ、２−メトキシプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトンジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の好適な溶媒に溶解した樹脂溶液とし、金属箔などに塗布し、乾燥した後に加熱加圧硬化させることも出来る。
【００７３】
本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂および熱カチオン硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いた難燃性を有する硬化性樹脂組成物は、ジオキソラン、メチルセルソルブ、２−メトキシプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトンジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の好適な溶媒に溶解した樹脂溶液とし、これをガラスクロスなどの基材に含浸、乾燥させた後に加熱加圧硬化させることも出来る。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を用いて本発明についてより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。
【００７５】
［合成例１］
本発明におけるリン元素を含有するベンゾオキサジン化合物（Ａ−１）の合成を行った。アミン化合物として４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）と２−ヒドロキシベンズアルデヒド２４４ｇ（２．０モル）を、７２２ｇの２−プロパノール中、還流下で脱水しながら３時間反応させた。次に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド４３２ｇ（２．０モル）を投入、還流下で３時間反応した。次に、パラホルムアルデヒド６０ｇ（２．０モル）を投入し還流下で６時間反応を行った。最後に溶媒を減圧溜去し、褐色固体のリン含有ベンゾオキサジン化合物（Ａ−１）を得た。元素分析、マススペクトル、1Ｈ−ＮＭＲ、赤外線吸収スペクトル分析を行った結果、このＡ−１は下記式で表わされる化合物であることが確認できた。
元素分析の結果、リン元素は７．１％（理論値：７．１％）で、マススペクトル（Ｍ/Ｚ）分析の結果、分子量は８６４．１（分子量計算値：８６４．８３）であった。
【００７６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）による吸収ピークの帰属は下記の通りである。
４．８ｐｐｍ（２Ｈ）、５．０ｐｐｍ（２Ｈ）、５．３ｐｐｍ（１Ｈ）、５．５ｐｐｍ（１Ｈ）、６．６〜７．０ｐｐｍ（１２Ｈ）、７．２〜７．４ｐｐｍ（１２Ｈ）、７．７〜８．０ｐｐｍ（４Ｈ）
【００７７】
赤外線吸収スペクトルの吸収ピーク（ｃｍ-1）は下記の通りである。
３０６４、２９２４、２０３５、１７０７、１６０７、１５９５、１５８２、１５６１、１４９８、１４９７、１４４９、１４３１、１３６７、１３０９、１２２７、１２０１、１１４７、１１１７、１０８２、１０３６、１００９、９５７、９１７、８７６、８３７、８０５、７５２、７１５、６８７
【００７８】
【化１６】
【００７９】
〔実施例１〜４〕および〔比較例1〜４〕
[難燃性を有する硬化性樹脂組成物の配合]
表１に示す配合組成で、各成分を下記の方法で溶媒に溶解してワニスを調製した。さらに、下記の条件で硬化させて両面銅張積層板を試作し、難燃性（ＵＬ）、Ｔｇ（ＤＭＡ法）の試験を行った。また、調整したワニスを乾燥し、樹脂固形物を得た。この固形物については発熱開始温度、発熱ピーク温度の測定（ＤＳＣ法）を行った。また、樹脂固形物を発熱プレスを用いて加熱硬化する事により成型板を作成し線膨張係数（ＴＭＡ法）の試験を行った。評価結果を表１に示す。
表中、リン含有ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂、芳香族ジアミン化合物およびベンゾオキサジン化合物の量はこれら樹脂組成物中の％で示し、カチオン硬化剤、アニオン硬化剤、２−メトキシプロパノールおよびメチルエチルケトンの量は樹脂組成物１００質量部に対する質量部である。
【００８０】
【表１】
なお、難燃性欄中におけるＮＧは試験片が全焼したことの意味である。
【００８１】
表１中のエポキシ樹脂および硬化剤は、それぞれ下記の物質を表す。
＜エポキシ樹脂＞
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、エポキシ当量２０８グラム/当量)
＜芳香族ジアミン化合物＞
・４，４−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）
＜ベンゾオキサジン化合物＞
・ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン化合物 （昭和高分子株式会社製、商品名：ＣＲＭ−９７４、分子量＝４３４）
＜硬化剤＞
・三フッ化ホウ素モノエチルアミン（カチオン硬化剤）
・２−エチル−４−メチルイミダゾール (四国化成株式会社製のアニオン硬化剤、商品名：キュアゾール ２Ｅ４ＭＺ)
【００８２】
［ワニスの調製］
ワニスは、予め表１に示す量の各成分をメトキシプロパノールとメチルエチルケトンとの混合溶媒に溶解し、硬化剤（三フッ化ホウ素モノエチルアミンまたは２Ｅ４ＭＺ）を加え、最終的に硬化性樹脂組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が６０質量％となるように調製した。
【００８３】
［積層板作製条件］
実施例１〜４および比較例１〜４で調製されたワニスを、厚さ約１８０μｍのガラスクロス（日東紡績株式会社製 ガラスクロス「ＷＥ１８Ｋ１０５」）に含浸させた後、溶媒を乾燥した。
ついで、１２０℃×３分、引き続き１６０℃×３分の条件で予備加熱してプリプレグを作製した。各プリプレグの両面に厚さ約１８μmの銅箔（日鉱マテリアル株式会社製「ＪＴＣ１/２ＯＺ」）を貼り合わせ、さらに３．９２ＭＰａの加圧下、２００℃×６０分の条件で加熱成形することで積層板を作製した。得られた積層板は、厚み約０．２ｍｍ、樹脂含有量約４０質量％であった。
［成型板作製条件］
実施例１〜４および比較例１〜４で調製されたワニスを、１．３３×１０-3ＭＰａの減圧下で９０℃、３０分の乾燥により樹脂固形物を得た。得られた樹脂固形物を１．０ＭＰａの加圧下、２００℃×６０分の条件で加熱成形することで成型板を作製した。
【００８４】
［物性試験項目および測定条件］
下記、測定項目のうち（１）〜（４）はリン元素を含有するベンゾオキサジン化合物（Ａ−１）の同定のため、（５）は樹脂固形物を用いて、（６）〜（７）は積層板を用いて、（８）は成型板を用いて測定を行った。
(1)元素分析
リン含有量については試料を硫酸＋硝酸で分解後ＩＣＰ発光法を用いて測定した。
(2)マススペクトル
Ｔｈｅｒｍｏｆｉｎｎｉｇａｎ ＬＣＱ Ａｄｖａｎｔａｇｅ を用いて測定した。
(3)１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）
テトラメチルシランを内部標準物質に、日本電子社製ＪＮＭ−ＬＡ３００を用いて測定した。
(4)赤外線吸収スペクトル
Perkin Elmer社製フーリエ変換赤外分光光度計Spectrum Oneを用いて測定した。
(5)発熱開始温度、発熱ピーク温度
ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定した。なお、測定には、株式会社リガク社製 ＴｈｅｒｍｏＦｌｅｘ ＴＡＳ−２００ ＤＳＣ ８２３０Ｄを用いた。
(６)難燃性
ＵＬ−９４垂直燃焼試験に準拠して測定した。
(7)ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＭＡ（動的粘弾性分析）法にて測定（昇温スピード３℃/分）した。なお、測定には、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＲＴＭ−１Ｔを用いた。
(8)線膨張係数
ＴＭＡ（熱機械分析）法にて３．０ｍｍ×３．０ｍｍ×２０．０ｍｍの角状試片を用い、５０−１５０℃の範囲で測定した（昇温スピード１０℃/分）。なお、測定には、株式会社リガク社製 ＴｈｅｒｍｏＦｌｅｘ ＴＡＳ−２００ ＴＭＡ ８１４０Ｃを用いた。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、それを用いた硬化物および金属箔付き積層板に関し、特に、塩素や臭素等のハロゲン化合物を含まずに、高い難燃性を有し、なお且つ低い線膨張係数を特徴とする熱硬化性樹脂組成物、それを用いた硬化物、基板および金属箔付き積層板を提供するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、それを用いた硬化物および金属箔付き積層板に関し、特に、塩素や臭素等のハロゲン化合物を含まずに、高い難燃性を有し、なお且つ低い線膨張係数を特徴とする熱硬化性樹脂組成物、それを用いた硬化物および金属箔付き積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気、電子材料分野ではプリント配線基板材料としてフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が一般的に用いられている。
【０００３】
しかしながら、近年、電子機器の分野においては実装部品の小型化、高密度化への傾向は著しく、それに伴って使用される材料においても優れた耐熱性、難燃性、寸法安定性、電気特性が要求されており、これらの樹脂を基材とした場合、線膨張係数の大きさが問題となっている。
【０００４】
また、これらの分野では実装部品に対しては高い難燃性が求められており、塩素や臭素等のハロゲン化合物を用いることにより難燃性を付与していた。しかしながら、近年では環境への負荷を低減させるという観点から塩素や臭素等のハロゲン化合物の使用が問題となっている。
そこで、このような塩素や臭素等のハロゲン化合物による難燃処方に代わる技術として、トリフェニルフォスフェート等のリン酸エステル類や１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）等の縮合リン酸エステル類のようなリン系化合物が使用されていた。しかしながら、これらのリン系化合物を添加型難燃剤として使用した場合、硬化物のＴｇの低下、線膨張係数の増大が著しい傾向にある。
【０００５】
そのため、ノボラック型エポキシ樹脂を２０重量％以上含有するエポキシ樹脂類と、キノン化合物および９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドやジフェニルホスフィンオキシドのようなリン系化合物を反応させて得られた反応型のリン系化合物を使用することにより難燃性、耐水性等を改善する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜３等）。それらは、リン化合物で変性したエポキシ樹脂を用いて成形品の耐熱性、難燃性等を図った技術である。しかしながら、これらの発明を用いた場合、リン化合物で変性したエポキシ樹脂の硬化物のＴｇは総じて低い傾向にあり、またリン含有率が低いため配合組成中に占める割合が大きく、硬化物の物性の改良が限定されたものとなる。
【０００６】
一方、ベンゾオキサジン構造を有する化合物を硬化性樹脂用の硬化剤として使用することも多数提案されている（例えば、特許文献４〜５等）。また、ベンゾオキサジン化合物をカチオン触媒を用いて硬化させることも多数提案されている（例えば、特許文献６〜７等）。これらの発明ではベンゾオキサジン構造を有する化合物を用いる事により高い難燃性を達成している。しかしながら、これらの発明では十分な難燃性を得るためにベンゾオキサジンを多量に使用しなければならず、また電子材料用途の基板としての特性は十分とは言えない。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−１１６６２号公報
【特許文献２】特開平１１−２７９２５８号公報
【特許文献３】特開２０００−３０９６２３号公報
【特許文献４】特開２００１−２２０４５５号公報
【特許文献５】特開２００３−１４７１６５号公報
【特許文献６】特開２０００−３４３３９号公報
【特許文献７】特開２００２−１２８９８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、塩素や臭素等のハロゲン化合物を含まずに、耐熱性、十分な難燃性、低い線膨張係数を有する積層板を形成するための熱硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いた硬化物および金属箔付き積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表わされるリン元素を含有するベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂を熱カチオン硬化剤を用いて硬化させる事により、塩素や臭素等のハロゲン化合物を含まずに、耐熱性、十分な難燃性、低い線膨張係数を有する積層板を形成するための熱硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いた硬化物および金属箔付き積層板を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表わされるリン元素を含有するベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂および熱カチオン硬化剤を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ1は下記一般式（２）または（３）で表される基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表す。また、ｋは０〜４の整数を表す。ｕは１〜１０の整数を表す。Ｘはｕ価の化合物残基を表す）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表す。また、ｍおよびｎは各々０〜４の整数を表す。）
【００１４】
【化３】
（式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表す。また、ｏおよびｐは各々０〜５の整数を表す。）
【００１５】
本発明は、さらに前記硬化性樹脂組成物を加熱硬化してなる硬化物、前記熱硬化性樹脂組成物を加熱下で加圧成形し、金属箔を積層してなる難燃性を有する積層板、および片面または両面に金属箔を有する積層板を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、塩素や臭素等のハロゲン化合物を含まずに、高い難燃性を有し、なお且つ低い線膨張係数を特徴とする熱硬化性樹脂組成物、それを用いた硬化物および金属箔付き積層板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表わされるリン元素を含有するベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂および熱カチオン硬化剤を含有する。
【００１８】
【化４】
【００１９】
一般式（１）において、ｕは１〜１０の整数である。
まず、ｕが１の場合のリン含有ベンゾオキサジン化合物について説明する。一般式（１）において、Ｒ2はメチル基、エチル基のような炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表す。アリール基としては、炭素数６〜１５のものが好ましい。ｋは０〜４の整数を表す。ｋが２〜４の整数の場合、複数のＲ2は互いに同一でも異なっていても良い。Ｘはメチル基、エチル基のような炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数５〜１５のシクロアルキル基、置換基を有しても良い炭素数７〜１５のアラルキル基または置換基を有しても良い炭素数６〜１５のアリール基を表す。置換基としてはメチル基、エチル基のような炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、エステル基等が挙げられる。
炭素数５〜１５のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などを、炭素数７〜１５のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、各種ナフチルメチル基などを、炭素数６〜１５のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などを挙げることができる。
【００２０】
Ｒ1は下記一般式（２）または（３）で表わされる。一般式（２）において、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立してメチル基、エチル基のような炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表す。アリール基としては、炭素数６〜１５のものが好ましく、前記一般式（１）についての説明のとおりである。
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
置換基としては、メチル基、エチル基のような炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、エステル基、アルコキシル基等が挙げられる。ｍおよびｎは各々０〜４の整数を表す。
ｍが２〜４の整数の場合、複数のＲ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎが２〜４の整数の場合、複数のＲ4は、互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式（３）において、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立してメチル基、エチル基のような炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表す。アリール基としては、炭素数６〜１５のものが好ましく、前記一般式（１）についての説明のとおりである。置換基としては、メチル基、エチル基のような炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、エステル基、アルコキシル基等が挙げられる。ｏおよびｐは各々０〜５の整数を表す。
ｏが２〜５の整数の場合、複数のＲ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｐが２〜５の整数の場合、複数のＲ6は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
前記一般式（１）で表わされる化合物において、ｕが１の場合の具体例としては、下記式（I）〜（IV）で表わされる化合物が挙げられる。
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
次に、一般式（１）において、ｕが２の場合のリン含有ベンゾオキサジン化合物について説明する。
一般式（１）において、ｕが２の場合もＲ1は前記一般式（２）または（３）で表わされる。
Ｘは置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキレン基、置換基を有しても良い炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、置換基を有しても良い炭素数７〜１５のアラルキレン基、置換基を有しても良い炭素数６〜１５のアリーレン基が挙げられる。置換基としては、メチル基、エチル基のような炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシロキシル基等が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、各種プロパンジイル基、各種ブタンジイル基、各種ペンタンジイル基、各種ヘキサンジイル基、各種オクタンジイル基、各種デカンジイル基を、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基としては、各種シクロペンチレン基、各種シクロヘキシレン基、各種シクロオクチレン基、各種シクロデシレン基などを、炭素数７〜１５のアラルキレン基としては、例えば、各種フェニレンメチレン基、各種フェニレンエチレン基、各種フェニレンプロピレン基、各種メチレンフェニレンメチレン基、各種ナフチレンメチレン基などを、炭素数６〜１５のアリーレン基としては、例えば、各種フェニレン基、各種ナフチレン基、各種アントリレン基などを挙げることができる。
【００３０】
また、Ｘは下記一般式（４）で表わされる構造を含む。
【００３１】
【化１１】
【００３２】
一般式（４）において、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立してメチル基、エチル基のような炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表す。アリール基としては、炭素数６〜１５のものが好ましく、前記ｕが１の場合に説明したとおりである。
ｑおよびｒは各々０〜４の整数を表し、Ｚは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、酸素原子、硫黄原子またはスルホン基を表す。ｑが２〜４の整数の場合、複数のＲ7は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｒが２〜４の整数の場合、複数のＲ8は、互いに同一でも異なっていてもよい。
前記一般式（４）で表わされる二価の基としては、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイル基、ジフェニルスルホン−４，４'−ジイル基、ジフェニルメタン−４，４'−ジイル基、ジフェニルプロパン−４，４'−ジイル基が挙げられ、それらの基を含む化合物としては、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン等が挙げられる。
【００３３】
ｕが２の場合、前記一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては、下記式（V）〜（VII）で表わされる化合物が挙げられる。
【００３４】
【化１２】
【００３５】
【化１３】
【００３６】
【化１４】
【００３７】
ｕが３〜１０の場合の前記一般式（１）で表わされる化合物についてもＲ1は前記一般式（２）または（３）で表わされる。一般式（２）または（３）における各置換基等についても、ｕが１または２の場合と同様である。ｕが３〜１０の場合のＸは３〜１０価の化合物残基で、３以上の化合物の具体例としては、ポリメチレンポリフェニルアミン等が挙げられる。
【００３８】
次に、本発明の一般式（１）で表わされるリン含有ベンゾオキサジン化合物の製造方法について説明する。
同リン含有ベンゾオキサジン化合物は、下記一般式（５）で表わされる２−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物、アミン化合物、活性Ｐ−Ｈ基を有するリン化合物（以下、単にリン化合物と称することがある）、およびアルデヒド類から容易に合成できる。
【００３９】
【化１５】
【００４０】
前記一般式（５）において、Ｒ9は、メチル基、エチル基のような炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有しても良いアリール基または水酸基を表わす。アリール基としては、炭素数６〜１５のものが好ましく、前記一般式（１）の説明のとおりである。
置換基としては、メチル基、エチル基のような炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、エステル基等が挙げられる。
jは０〜４の整数を表す。ｊが２〜４の整数の場合、複数のＲ9は、互いに同一でも異なっていてもよい。
反応の順序としては、２−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物とアミン化合物とを反応させて得られる化合物に、リン化合物を付加反応させ、次いでアルデヒド類を反応させる方法（製造方法１）または２−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物とリン化合物を反応させて得られる化合物にアミン化合物を付加反応させ、次いでアルデヒド類を反応させる方法（製造方法２）のいずれでも良い。
なお、アミン化合物として、ｐ-アミノフェノールのような水酸基を有するアミノ化合物を用いた場合、アルデヒド類を反応させた後、さらに、無水酢酸のような酸無水物を反応させて水酸基をエステル基に変性しても良い。この場合、前記式（IV）で表わされるような化合物が得られる。
反応を安定化させて副反応を抑制するという観点から、上記製造方法１および製造方法２における反応はいずれも、通常、不活性な溶媒中で行なうのが好ましい。溶媒としては、エタノール、プロパノール（ｎ-プロパノール、２−プロパノールや１−メトキシ−２−プロパノール）等のアルカノール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環族の炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類、ジメトキシエチレングリコール等のエーテル類、酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルアセトアミド等のアミド類、等の沸点５０〜２５０℃程度の溶媒が用いられる。
溶媒の使用量は、得られるリン含有ベンゾオキサジン化合物に対して質量比で０．１〜５倍程度、好ましくは０．５〜２倍程度である。溶媒の使用量を０．５倍以上とすることにより、反応を安定化させて副反応を抑制することができ、２倍以下とすることにより、溶媒を除去するための時間とエネルギーが増大するのを防止することができる。
【００４１】
製造方法１においては、２−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物とアミン化合物を、アルデヒド基とアミノ基をモル比約1/１で、溶媒中、還流下で脱水しながら反応させる。次いで、前記の反応における生成物に対して、リン化合物を前記反応により生成するイミノ基に対してモル比約1/１になるように仕込んで、還流下で反応させる。次いで、前記の反応における生成物に対して、アルデヒド類を前記反応により生成する２級アミンに対してモル比約1/１になるように仕込んで、還流下で反応させる。最後に溶媒を減圧留去し、さらに、必要に応じて未反応物や副生物を除去するため、水洗等の精製を行なう。
製造方法２においては、２−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物とリン化合物をモル比約1/１で、溶媒中、還流下で脱水しながら反応させる。次いで、前記の反応における生成物に対して、アミン化合物をアミノ基がモル比約1/１になるように仕込んで、還流下で反応させる。次いで、前記の反応における生成物に対して、アルデヒド類を前記反応により生成する２級アミンに対してモル比約1/１になるように仕込んで、還流下で反応させる。
最後に溶媒を減圧留去し、さらに、必要に応じて未反応物や副生物を除去するため、水洗等の精製を行なう。
【００４２】
前記一般式（５）で表わされる２−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物としては、例えば、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、５−メチル-２−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２、５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２、３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド等が具体的に挙げられる。入手のし易さという観点から２−ヒドロキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【００４３】
アミン化合物としては、１級アミンを有する化合物であれば特に制限されない。例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルモノアミン類、β-アミノエチルアルコールのようなアミノアルコール、アニリン、トルイジン、キシリジン、アニシジン、ベンジジン、アミノフェノール等の芳香族モノアミン類、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン等のアルキルジアミン類、ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ジアニシジン、ｏ−トリジン等の１級芳香族ジアミン、ベンジルアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどが具体的に挙げられる。
アミン化合物としてモノアミン類を使用した場合、前記一般式（１）においてｕが１で、Ｘが使用したモノアミン類の残基で表わされる化合物が得られ、ジアミン類を使用した場合、前記一般式（１）においてｕが２で、Ｘが使用したジアミン類の残基で表わされる化合物が得られる。
【００４４】
活性Ｐ−Ｈ基を有するリン化合物としては、前記一般式（２）または（３）で規定される構造を付与できるものであれば特に制限は無い。
特に好ましいものとしては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，５−ジメチルフェニル）フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００４５】
アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、ベンズアルデヒド等が具体的に挙げられる。
【００４６】
水酸基を有するアミノ化合物を用いて、アルデヒド類を反応させた後、さらに水酸基をエステル基に変性する場合に使用される酸無水物としては、無水酢酸、無水コハク酸、無水フタル酸等が挙げられる。酸無水物の使用量は、水酸基を有するアミノ化合物の使用量に対して、通常モル比で１／１〜３／１程度、好ましくは、１．１／１〜１．５／１程度である。エステル化反応においては、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、第３級アミン化合物、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、第４級ホスホニウム塩等の触媒を適量用いても良い。エステル化反応は、通常、０〜１２０℃程度、好ましくは５０〜８０℃程度で行なう。
【００４７】
次に、本発明の難燃性を有する硬化性樹脂組成物、熱硬化物および積層体について説明する。
硬化性樹脂として用いられるエポキシ樹脂は特に限定されるものではないが、グリシジルエーテル類が好ましく、例えば、ビスフェノールグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゼングリシジルエーテル、含窒素環状グリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレングリシジルエーテル、フェノール・ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテル、ポリヒドロキシフェノールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４８】
ビスフェノールグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤグリシジルエーテル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
ジヒドロキシビフェニルグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、４，４'−ビフェニルグリシジルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニルグリシジルエーテル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
ジヒドロキシベンゼングリシジルエーテルの具体例としては、例えば、レゾルシングリシジルエーテル、ヒドロキノングリシジルエーテル、イソブチルヒドロキノングリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
含窒素環状グリシジルエーテルの具体例としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルシアヌレート等が挙げられる。
【００５２】
ジヒドロキシナフタレンのグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、１，６−ジヒドロキシナフタレングリシジルエーテル、２，６−ジヒドロキシナフタレングリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００５３】
フェノール-ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテル、クレゾール・ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
ポリヒドロキシフェノールポリグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンポリグリシジルエーテル、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）メタンポリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、ジシクロペンテン−フェノールホルムアルデヒドポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は、単独で、または２種或いはそれ以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５５】
本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂および熱カチオン硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物は、リン含有ベンゾオキサジン化合物が熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して５〜４０質量％であり、エポキシ樹脂が熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して６０〜９５質量％であり、熱カチオン硬化剤が０．０５〜５質量％になるように配合される。
ベンゾオキサジン化合物の配合量に対し、エポキシ樹脂の配合量を多く配合する事により硬化を十分進行させ、十分な機械的特性を得ることができる。
【００５６】
本発明に用いられる熱カチオン硬化剤の具体例としては三フッ化ホウ素エチルエーテル、三フッ化ホウ素モノエチルアミン、三フッ化ホウ素アニリン、パラトルエンスルホン酸メチル等である。
【００５７】
本発明に用いられる熱カチオン硬化剤は、熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して０．０５〜５質量％、より好ましくは０．２〜２質量％になるように配合される。０．２％以上とすることによりベンゾオキサジン化合物とエポキシ樹脂の硬-化を十分進行させ、十分な機械的特性を得ることができる。また、２質量％以下とすることにより、硬化後に残存する熱カチオン硬化剤を低減できる。
【００５８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、接着力あるいは靭性向上の点から、好ましくは、さらに芳香族ジアミン化合物を含有する。
【００５９】
本発明に用いられる芳香族ジアミン化合物は、芳香族ジアミン化合物であれば特に限定される物ではないが、１級芳香族ジアミン化合物がより好ましい。１級芳香族ジアミン化合物の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ジアニシジン等である。
【００６０】
本発明における芳香族ジアミン化合物の配合量は全質量に対にして、好ましくは１０〜６０質量％である。５質量％以下では十分な接着性、靭性の向上が見られず、また６０質量％以上では硬化前の樹脂液の安定性が不十分である。
【００６１】
上記のようにして得られた前記一般式（１）で表されるリン含有ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂および熱カチオン硬化剤を含有する本発明の熱硬化性樹脂組成物に、好ましくはさらに芳香族ジアミン化合物を配合すると、芳香族ジアミン化合物は同樹脂組成物に対して難燃剤および硬化剤として作用する。
【００６２】
すなわち、熱カチオン硬化剤によりリン含有ベンゾオキサジン化合物のベンゾオキサジン環とエポキシ樹脂、およびエポキシ樹脂と１級芳香族ジアミン化合物を硬化させることができる。リン含有ベンゾオキサジン化合物および熱カチオン製硬化剤を含有する本発明の熱硬化性樹脂組成物はエポキシ基などを有する樹脂に使用した場合には樹脂骨格中に化学的に結合して組み込まれるため、添加型の難燃剤のような耐熱性の低下、ガラス転移温度の低下や難燃剤のブリードアウトのような問題が抑制される。
【００６３】
本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂および熱カチオン硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂の難燃化を行う場合、樹脂組成物中にリン原子が通常０．１〜５．０質量％程度、好ましくは０．５〜２．０質量％程度存在するように配合する。
【００６４】
本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂および熱カチオン硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂の難燃化を行う場合、必要に応じてその他の難燃剤と併用しても良い。例えば水酸化アルミニウム等の金属水酸化物や、リン酸エステル、フォスファゼン等のリン含有化合物等が挙げられる。また、前記特開平１１−２７９２５８号公報に記載されているような、ノボラック型エポキシ樹脂を２０質量％以上含有するエポキシ樹脂類と、キノン化合物および前記一般式（２）および/または一般式（３）で表わされる基が水素原子と結合した化合物を反応させて得られた化合物を併用しても良い。
【００６５】
本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂および熱カチオン硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を含む難燃性を有する硬化性樹脂組成物には必要に応じて充填剤、カップリング剤、滑剤、離型剤、可塑剤、着色剤、増粘剤等の各種添加剤を添加しても良い。
【００６６】
上記のように調製される本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂および熱カチオン硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を含む難燃性を有する硬化性樹脂組成物は以下のような条件で硬化させることにより、熱硬化物が得られる。
硬化温度と硬化時間は通常１４０〜２４０℃で３０〜１８０分程度、好ましくは１６０〜２００℃で６０〜１２０分程度である。硬化温度を１６０℃以上、硬化時間を６０分以上とすることにより、硬化を充分に進行させることができ、２４０℃以下、１８０分以下とすることにより、硬化物が加熱劣化により物性が低下するのを防止し、かつ、生産性の低下を防止する。
【００６７】
本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂および熱カチオン硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、難燃性、高Ｔｇ，低線膨張係数等の優れた特性を有している。
【００６８】
この優れた特性により、本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂および熱カチオン硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた難燃性を有する硬化物は、電子基板用積層板（プリント配線板）、半導体の封止材や印刷回路基板などの電子材料等に好適に用いることができる。
また、本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂および熱カチオン硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いた硬化性樹脂組成物はカーボン繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、シリコンカーバイド繊維のような強化用繊維基材にも含浸させて用いることもできる。強化用繊維基材の含有量は適宜選ぶことができるが、例えば、樹脂組成物１００質量部に対して５〜５００質量部が好ましく、１０〜３００質量部がより好ましい。
【００６９】
本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂および熱カチオン硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いた難燃性を有する硬化性樹脂組成物を加熱反応させて熱硬化物を得る場合の成形法としては、公知の方法を用いて実施することができる。例えば、溶融注型法、圧縮成形機により加熱加圧する圧縮成形法、可塑化された成形材料を加熱した金型キャビティ内に圧入して成形するトランスファ成形法、プリプレグを数枚重ね合わせて加熱加圧により硬化させて積層品を得る積層成形法、プリフォームに樹脂を含浸させて圧縮成形するマッチドダイ成形法、ＳＭＣ法（Sheet Molding Compound）、ＢＭＣ法（Bulk Molding Compound）、一方向繊維に樹脂を含浸させた後ダイ中で硬化させる引き抜き成形法、樹脂を含浸したロービングを芯材に巻き付けるフィラメントワインディング法、ＲＩＭ法（Reaction Injection Molding、反応射出成形）などが挙げられる。
【００７０】
本発明はまた、前記本発明の難燃性を有する硬化性樹脂組成物を加熱下で加圧成形してなる積層板をも提供する。この積層板には片面または両面に金属箔を設けることができる。
この積層板はプリント配線板用基板などとして好適に使用される。
用いられる金属箔としては通常用いられる金属であれば特に限定されないが、アルミニウム、銅、ニッケルまたはこれらの合金が挙げられ、中でも、物理的、電気的性能面の観点から銅箔および銅を主成分とする合金箔が好ましい。
【００７１】
さらに、本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物を用いた難燃性を有する硬化性樹脂組成物は、電子材料だけでなく、自動車部品、ＯＡ機器部品などにも適用できる。
【００７２】
本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂および熱カチオン硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いた難燃性を有する硬化性樹脂組成物は、ジオキソラン、メチルセルソルブ、２−メトキシプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトンジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の好適な溶媒に溶解した樹脂溶液とし、金属箔などに塗布し、乾燥した後に加熱加圧硬化させることも出来る。
【００７３】
本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂および熱カチオン硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いた難燃性を有する硬化性樹脂組成物は、ジオキソラン、メチルセルソルブ、２−メトキシプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトンジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の好適な溶媒に溶解した樹脂溶液とし、これをガラスクロスなどの基材に含浸、乾燥させた後に加熱加圧硬化させることも出来る。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を用いて本発明についてより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。
【００７５】
［合成例１］
本発明におけるリン元素を含有するベンゾオキサジン化合物（Ａ−１）の合成を行った。アミン化合物として４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）と２−ヒドロキシベンズアルデヒド２４４ｇ（２．０モル）を、７２２ｇの２−プロパノール中、還流下で脱水しながら３時間反応させた。次に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド４３２ｇ（２．０モル）を投入、還流下で３時間反応した。次に、パラホルムアルデヒド６０ｇ（２．０モル）を投入し還流下で６時間反応を行った。最後に溶媒を減圧溜去し、褐色固体のリン含有ベンゾオキサジン化合物（Ａ−１）を得た。元素分析、マススペクトル、1Ｈ−ＮＭＲ、赤外線吸収スペクトル分析を行った結果、このＡ−１は下記式で表わされる化合物であることが確認できた。
元素分析の結果、リン元素は７．１％（理論値：７．１％）で、マススペクトル（Ｍ/Ｚ）分析の結果、分子量は８６４．１（分子量計算値：８６４．８３）であった。
【００７６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）による吸収ピークの帰属は下記の通りである。
４．８ｐｐｍ（２Ｈ）、５．０ｐｐｍ（２Ｈ）、５．３ｐｐｍ（１Ｈ）、５．５ｐｐｍ（１Ｈ）、６．６〜７．０ｐｐｍ（１２Ｈ）、７．２〜７．４ｐｐｍ（１２Ｈ）、７．７〜８．０ｐｐｍ（４Ｈ）
【００７７】
赤外線吸収スペクトルの吸収ピーク（ｃｍ-1）は下記の通りである。
３０６４、２９２４、２０３５、１７０７、１６０７、１５９５、１５８２、１５６１、１４９８、１４９７、１４４９、１４３１、１３６７、１３０９、１２２７、１２０１、１１４７、１１１７、１０８２、１０３６、１００９、９５７、９１７、８７６、８３７、８０５、７５２、７１５、６８７
【００７８】
【化１６】
【００７９】
〔実施例１〜４〕および〔比較例1〜４〕
[難燃性を有する硬化性樹脂組成物の配合]
表１に示す配合組成で、各成分を下記の方法で溶媒に溶解してワニスを調製した。さらに、下記の条件で硬化させて両面銅張積層板を試作し、難燃性（ＵＬ）、Ｔｇ（ＤＭＡ法）の試験を行った。また、調整したワニスを乾燥し、樹脂固形物を得た。この固形物については発熱開始温度、発熱ピーク温度の測定（ＤＳＣ法）を行った。また、樹脂固形物を発熱プレスを用いて加熱硬化する事により成型板を作成し線膨張係数（ＴＭＡ法）の試験を行った。評価結果を表１に示す。
表中、リン含有ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂、芳香族ジアミン化合物およびベンゾオキサジン化合物の量はこれら樹脂組成物中の％で示し、カチオン硬化剤、アニオン硬化剤、２−メトキシプロパノールおよびメチルエチルケトンの量は樹脂組成物１００質量部に対する質量部である。
【００８０】
【表１】
なお、難燃性欄中におけるＮＧは試験片が全焼したことの意味である。
【００８１】
表１中のエポキシ樹脂および硬化剤は、それぞれ下記の物質を表す。
＜エポキシ樹脂＞
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、エポキシ当量２０８グラム/当量)
＜芳香族ジアミン化合物＞
・４，４−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）
＜ベンゾオキサジン化合物＞
・ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン化合物 （昭和高分子株式会社製、商品名：ＣＲＭ−９７４、分子量＝４３４）
＜硬化剤＞
・三フッ化ホウ素モノエチルアミン（カチオン硬化剤）
・２−エチル−４−メチルイミダゾール (四国化成株式会社製のアニオン硬化剤、商品名：キュアゾール ２Ｅ４ＭＺ)
【００８２】
［ワニスの調製］
ワニスは、予め表１に示す量の各成分をメトキシプロパノールとメチルエチルケトンとの混合溶媒に溶解し、硬化剤（三フッ化ホウ素モノエチルアミンまたは２Ｅ４ＭＺ）を加え、最終的に硬化性樹脂組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が６０質量％となるように調製した。
【００８３】
［積層板作製条件］
実施例１〜４および比較例１〜４で調製されたワニスを、厚さ約１８０μｍのガラスクロス（日東紡績株式会社製 ガラスクロス「ＷＥ１８Ｋ１０５」）に含浸させた後、溶媒を乾燥した。
ついで、１２０℃×３分、引き続き１６０℃×３分の条件で予備加熱してプリプレグを作製した。各プリプレグの両面に厚さ約１８μmの銅箔（日鉱マテリアル株式会社製「ＪＴＣ１/２ＯＺ」）を貼り合わせ、さらに３．９２ＭＰａの加圧下、２００℃×６０分の条件で加熱成形することで積層板を作製した。得られた積層板は、厚み約０．２ｍｍ、樹脂含有量約４０質量％であった。
［成型板作製条件］
実施例１〜４および比較例１〜４で調製されたワニスを、１．３３×１０-3ＭＰａの減圧下で９０℃、３０分の乾燥により樹脂固形物を得た。得られた樹脂固形物を１．０ＭＰａの加圧下、２００℃×６０分の条件で加熱成形することで成型板を作製した。
【００８４】
［物性試験項目および測定条件］
下記、測定項目のうち（１）〜（４）はリン元素を含有するベンゾオキサジン化合物（Ａ−１）の同定のため、（５）は樹脂固形物を用いて、（６）〜（７）は積層板を用いて、（８）は成型板を用いて測定を行った。
(1)元素分析
リン含有量については試料を硫酸＋硝酸で分解後ＩＣＰ発光法を用いて測定した。
(2)マススペクトル
Ｔｈｅｒｍｏｆｉｎｎｉｇａｎ ＬＣＱ Ａｄｖａｎｔａｇｅ を用いて測定した。
(3)１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）
テトラメチルシランを内部標準物質に、日本電子社製ＪＮＭ−ＬＡ３００を用いて測定した。
(4)赤外線吸収スペクトル
Perkin Elmer社製フーリエ変換赤外分光光度計Spectrum Oneを用いて測定した。
(5)発熱開始温度、発熱ピーク温度
ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定した。なお、測定には、株式会社リガク社製 ＴｈｅｒｍｏＦｌｅｘ ＴＡＳ−２００ ＤＳＣ ８２３０Ｄを用いた。
(６)難燃性
ＵＬ−９４垂直燃焼試験に準拠して測定した。
(7)ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＭＡ（動的粘弾性分析）法にて測定（昇温スピード３℃/分）した。なお、測定には、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＲＴＭ−１Ｔを用いた。
(8)線膨張係数
ＴＭＡ（熱機械分析）法にて３．０ｍｍ×３．０ｍｍ×２０．０ｍｍの角状試片を用い、５０−１５０℃の範囲で測定した（昇温スピード１０℃/分）。なお、測定には、株式会社リガク社製 ＴｈｅｒｍｏＦｌｅｘ ＴＡＳ−２００ ＴＭＡ ８１４０Ｃを用いた。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、それを用いた硬化物および金属箔付き積層板に関し、特に、塩素や臭素等のハロゲン化合物を含まずに、高い難燃性を有し、なお且つ低い線膨張係数を特徴とする熱硬化性樹脂組成物、それを用いた硬化物、基板および金属箔付き積層板を提供するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるリン元素を含有するベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂および熱カチオン硬化剤を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は下記一般式（２）または（３）で表される基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表す。また、ｋは０〜４の整数を表す。ｕは１〜１０の整数を表す。Ｘはｕ価の化合物残基を表す）
【化２】
（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表す。また、ｍおよびｎは各々０〜４の整数を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表す。また、ｏおよびｐは各々０〜５の整数を表す。）
【請求項２】
前記リン元素を含有するベンゾオキサジン化合物が熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して５〜４０質量％であり、エポキシ樹脂が熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して６０〜９５質量％であり、熱カチオン硬化剤が０．０５〜５質量％であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに芳香族ジアミン化合物を熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して１０〜６０質量％を含有する事を特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱カチオン硬化剤が三フッ化ホウ素化合物およびそのアミン塩である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化してなる難燃性を有する硬化物。
【請求項６】
５０〜１００℃での線膨張係数が５５×１０-6以下である事を特徴とする請求項５記載の硬化物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱下で加圧成形し、金属箔を積層してなる難燃性を有する積層板。
【請求項８】
片面または両面に金属箔を有する請求項７に記載の積層板。
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるリン元素を含有するベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂および熱カチオン硬化剤を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は下記一般式（２）または（３）で表される基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表す。また、ｋは０〜４の整数を表す。ｕは１〜１０の整数を表す。Ｘはｕ価の化合物残基を表す）
【化２】
（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表す。また、ｍおよびｎは各々０〜４の整数を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表す。また、ｏおよびｐは各々０〜５の整数を表す。）
【請求項２】
前記リン元素を含有するベンゾオキサジン化合物が熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して５〜４０質量％であり、エポキシ樹脂が熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して６０〜９５質量％であり、熱カチオン硬化剤が０．０５〜５質量％であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに芳香族ジアミン化合物を熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して１０〜６０質量％を含有する事を特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱カチオン硬化剤が三フッ化ホウ素化合物およびそのアミン塩である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化してなる難燃性を有する硬化物。
【請求項６】
５０〜１００℃での線膨張係数が５５×１０-6以下である事を特徴とする請求項５記載の硬化物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱下で加圧成形し、金属箔を積層してなる難燃性を有する積層板。
【請求項８】
片面または両面に金属箔を有する請求項７に記載の積層板。
【公開番号】特開２００９−２２７８８４（Ｐ２００９−２２７８８４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７７１２６（Ｐ２００８−７７１２６）
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
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