熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料
【課題】圧縮強度、引張強度を高いレベルで両立できる繊維強化複合材料を提供すること。
【解決手段】下記［Ａ］に［Ｂ］がされてなるとともに、［Ａ］に［Ｃ］が溶解されてなる熱硬化性樹脂組成物、または、下記［Ａ］に［Ｂ’］が分散されてなる熱硬化性樹脂組成物、および強化繊維に、これらいずれかの熱硬化性樹脂組成物を含浸して得られたプリプレグ、ならびに強化繊維とマトリックス樹脂からなり、マトリックス樹脂がかかる熱硬化性樹脂組成物の硬化物である、繊維強化複合材料。
［Ａ］熱硬化性樹脂
［Ｂ］粒径が０．５μｍ以下である無機粒子
［Ｃ］［Ａ］と反応しうる官能基を有するカップリング剤
［Ｂ’］表面に［Ａ］と反応しうる官能基を有し、かつ、粒径が０．５μｍ以下である無機粒子
【解決手段】下記［Ａ］に［Ｂ］がされてなるとともに、［Ａ］に［Ｃ］が溶解されてなる熱硬化性樹脂組成物、または、下記［Ａ］に［Ｂ’］が分散されてなる熱硬化性樹脂組成物、および強化繊維に、これらいずれかの熱硬化性樹脂組成物を含浸して得られたプリプレグ、ならびに強化繊維とマトリックス樹脂からなり、マトリックス樹脂がかかる熱硬化性樹脂組成物の硬化物である、繊維強化複合材料。
［Ａ］熱硬化性樹脂
［Ｂ］粒径が０．５μｍ以下である無機粒子
［Ｃ］［Ａ］と反応しうる官能基を有するカップリング剤
［Ｂ’］表面に［Ａ］と反応しうる官能基を有し、かつ、粒径が０．５μｍ以下である無機粒子
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、ならびにそれを用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。さらに詳しくは、高い圧縮強度および曲げ強度を発現し、かつ、高い引張強度、疲労強度を有する繊維強化複合材料を与える熱硬化性樹脂組成物、ならびにその熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂から構成される繊維強化複合材料は、優れた機械特性を有するため、スポーツ用品用途、レジャー用品用途、航空宇宙用途、一般産業用途などに広く用いられている。
【０００３】
近年、ゴルフシャフトや釣竿、バドミントンやテニスのラケット、バットなどのスポーツ用品用途や、自転車などのレジャー用品用途においては、製品の取扱い性の向上や性能向上のため、軽量化が強く求められている。軽量化のためには、シャフトや竿、フレームなどの肉厚を薄くすることが有効であるが、肉厚を薄くすると、負荷される圧縮応力や曲げ応力に対して弱くなることが多く、製品の機械特性の低下や寿命の低下を招きやすい。高い機械特性を有する製品を実現するためには、高い圧縮強度および曲げ強度を有する材料が必要となる。
【０００４】
一方、繊維強化複合材料は、航空機、船舶、車両などの構造材料への適用が進められつつある。構造材料の重要な特性の１つに圧縮強度がある。特に、構造材料として用いる場合、ボルト穴を設けることが多いため、有孔板の圧縮強度（ＯＨＣ）が重要となる。特に、高温湿熱時、すなわち水分を吸収した状態で、かつ８０℃程度の高い温度で測定される圧縮強度が重要となる。
【０００５】
繊維強化複合材料の圧縮強度や曲げ強度を向上させるには、マトリックス樹脂の弾性率を高くすることが有効である。樹脂の弾性率を高くするために、高弾性率の無機粒子を配合する試みがなされている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、カップリング剤で処理した無機粒子樹脂を配合したマトリックス樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、エポキシ樹脂中にコロイド状に分散させた微細粒子、例えばシリカ粒子を添加したエポキシ樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
これら開示された先行技術は、確かに圧縮強度や曲げ強度の向上に有効である。しかし、特許文献１では、カップリング剤で処理した無機粒子は凝集が起こりやすいため、マトリックス樹脂に充分に分散させることが困難であり、粒子の凝集箇所が材料の破壊の起点となりやすく、引張強度や疲労強度が低くなることが多い。また、特許文献２では、無機粒子の分散は良好であるが、無機粒子とマトリックス樹脂の接着性が良くないことが多く、粒子とマトリックス樹脂の界面での剥離が破壊の起点となりやすく、引張強度や衝撃強度、疲労強度が低くなることが多い。しかも、高温湿熱時には界面近傍に水分が吸収されやすく、高温湿熱時の圧縮強度が低くなる場合が多い。
【０００８】
以上のように、圧縮強度や曲げ強度といった圧縮系の特性と、引張強度とを、高いレベルで両立させることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−１５７６２０号公報
【特許文献２】特開２００９−２９２８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、上記した従来技術の欠点を改良し、高い圧縮強度および曲げ強度を発現でき、かつ、高い引張強度、疲労強度を有する繊維強化複合材料を与える熱硬化性樹脂組成物、ならびにその熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するため、本発明の熱硬化性樹脂組成物は以下の構成からなる。
【００１２】
すなわち、下記［Ａ］に［Ｂ］が分散されてなるとともに、［Ａ］に［Ｃ］が溶解されてなる熱硬化性樹脂組成物である。なお、本発明で規定される［Ａ］熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂そのものの他、それと共に用いる硬化剤、硬化助剤を含めて熱硬化性樹脂と称するものとする。
［Ａ］熱硬化性樹脂
［Ｂ］粒径が０．５μｍ以下である無機粒子
［Ｃ］［Ａ］と反応しうる官能基を有するカップリング剤。
【００１３】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は以下の構成からなるものでも良い。
［Ａ］熱硬化性樹脂
［Ｂ’］表面に［Ａ］と反応しうる官能基を有し、かつ、粒径が０．５μｍ以下である無機粒子。
【００１４】
本発明のプリプレグは、強化繊維に、かかる熱硬化性樹脂組成物を含浸して得られたプリプレグである。
【００１５】
本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂からなり、マトリックス樹脂がかかる熱硬化性樹脂組成物の硬化物である繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高い弾性率を有する無機粒子が均一に分散し、しかも無機粒子と熱硬化性樹脂硬化物が強固に接着したマトリックス樹脂を与える。これを用いることにより、高い圧縮強度および曲げ強度を発現でき、かつ、高い引張強度、疲労強度を有する繊維強化複合材料が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記［Ａ］に［Ｂ］が分散されてなるとともに、［Ａ］に［Ｃ］が溶解されてなる、熱硬化性樹脂組成物である。
［Ａ］熱硬化性樹脂
［Ｂ］粒径が０．５μｍ以下である無機粒子
［Ｃ］カップリング剤。
【００１９】
本発明の構成では、［Ａ］（熱硬化性樹脂）に弾性率の高い［Ｂ］（粒径が０．５μｍ以下である無機粒子）が分散されていることにより、硬化後には弾性率の高いマトリックス樹脂を与える。しかも、［Ｃ］（カップリング剤）が［Ａ］（熱硬化性樹脂）に溶解されていることにより、［Ａ］（熱硬化性樹脂）と［Ｂ］（粒径が０．５μｍ以下である無機粒子）とが良好な接着性を発現できる。
【００２０】
［Ａ］の熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ジアリルフタレート樹脂などが用いられる。
【００２１】
これらの中では、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂とシアネート樹脂を予備反応した樹脂から選ばれる熱硬化性樹脂およびこれらの混合物が、機械特性と耐熱性に優れた硬化物を与えるため、好ましく用いられる。また、機械特性と耐熱性に優れ、靭性や伸度にも優れたマトリックス樹脂が得られる点から、エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２２】
エポキシ樹脂としては、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物が用いられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂あるいはこれらの組合わせが用いられる。
【００２３】
エポキシ樹脂と共に用いる硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。
【００２４】
これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために適当な硬化助剤を組み合わせることができる。好ましい例としては、ジシアンジアミドに、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、２，４−トルエンビス（ジメチルウレア）などの尿素化合物を硬化助剤として組み合わせる例、芳香族アミンに三フッ化ホウ素アミン錯体を組み合わせる例などが挙げられる。
【００２５】
これらの熱硬化性樹脂は、適宜組み合わせて用いることができる。たとえば、シアネート樹脂とマレイミド樹脂とを予備反応した樹脂とエポキシ樹脂を配合した樹脂は、エポキシ樹脂を配合しないものと比べて硬化温度が低下するため好ましい。
【００２６】
また、これらの熱硬化性樹脂には、モノエポキシ化合物などの反応性希釈剤、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールなどの熱可塑性樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などのエラストマー、コアシェルポリマー粒子などを添加して改質することができる。
【００２７】
［Ｂ］の、粒径が０．５μｍ以下である無機粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、ガラス、ケイ酸塩鉱物などの高弾性率のものが好ましく用いられる。これらのうちでは、微粒子が容易に得られ、比重のあまり大きくないシリカが好ましい。
【００２８】
なお、本発明で規定される粒径とは、平均粒径を意味する。平均粒径は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物や、硬化後の繊維強化複合材料の断面を走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により観察し、少なくとも５０個以上の粒子について、その直径を測定し、その相加平均をとることにより求めるものとする。
【００２９】
［Ｂ］の粒径が大きいと、強化繊維の間隙を粒子が移動することができず、粒子が均一に分布しなくなり、粒子の補強効果が十分に発揮できない。また、粒子の補強効果は、粒径が小さいほど大きい傾向にある。そのため、粒径は０．５μｍ以下であることが必要である。また、粒子の補強効果から、粒径は十分小さいことが好ましい。これらの点から、粒子は、その最大粒径が１μｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
［Ｂ］として好ましく用いられるのは、熱硬化性樹脂中にあらかじめコロイド状に分散された無機粒子（コロイド分散型無機微粒子）である。これは、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の液中で無機微粒子が凝集することなく分散したものである。無機微粒子の種類としては、微粒子が容易に得られ、比重のあまり大きくないシリカが好ましい。
【００３１】
コロイド分散型無機微粒子の粒径を１００ｎｍ以下にすることで、熱硬化性樹脂組成物を硬化したマトリックス樹脂の弾性率を大きく高めることができるので好ましい。より好ましくは５０ｎｍ以下である。コロイド分散型無機微粒子の粒径は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの電子顕微鏡観察により測定することができる。
【００３２】
上記のコロイド分散型無機微粒子を本発明の熱硬化性樹脂組成物中に配合、分散させる方法としては、コロイド分散型無機微粒子があらかじめ配合・分散されたマスターバッチ型の熱硬化性樹脂を、熱硬化性樹脂組成物中に配合させればよい。
【００３３】
このようなコロイド分散型無機微粒子が配合・分散されたマスターバッチ型の熱硬化性樹脂には、市販品も好ましく使用できる。例えば、無機微粒子がシリカ微粒子、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂のものが、“Ｎａｎｏｐｏｘ（登録商標）”Ｆ４００、Ｆ４３０、Ｆ４４０、Ｆ５２０、Ｆ６３０、Ｆ６４０、Ｅ４００、Ｅ４３０、Ｅ４４０、Ｅ５２０、Ｅ６３０、Ｅ６４０等（以上、ナノレジンス社製）が市販されている。
【００３４】
［Ｃ］は、熱硬化性樹脂と反応しうる官能基を有するカップリング剤である。［Ｃ］は、無機粒子の表面の官能基、および熱硬化性樹脂の両方と化学的に結合する、あるいは強い相互作用をすることにより、熱硬化性樹脂と無機粒子を強固に接着する役割を有する。すなわち、無機粒子とマトリックス樹脂の接着性を高める役割をする。そのために、熱硬化性樹脂と反応しうる官能基を有するカップリング剤を使用する。
【００３５】
熱硬化性樹脂と反応しうる官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基は、多くの熱硬化性樹脂と良好な反応性を示し、強固な接着が得られるため、これらの基から選ばれることが好ましい。
【００３６】
また、熱硬化性樹脂と反応しうる官能基は、熱硬化性樹脂の種類によって適切に選択する必要がある。選択が適切でない場合、無機粒子と、熱硬化性樹脂が硬化して形成されるマトリックス樹脂の接着が不十分になるため、圧縮強度が向上せず、さらに引張強度が低下するという問題がある。
【００３７】
熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、マレイミド樹脂のように、ラジカル重合により硬化する樹脂である場合には、二重結合を有するビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクロイル基、シクロヘキセニル基などの置換基を有するカップリング剤が好ましい。
【００３８】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂である場合には、エポキシ基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基あるいは一置換アミノ基を有するカップリング剤が好ましい。
【００３９】
カップリング剤の種類としては、無機粒子との親和性が高く、強固な結合を形成しうる点から、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤が好ましい。無機粒子がシリカ粒子である場合は、シラン系カップリング剤が特に好ましい。
【００４０】
上記のシラン系カップリング剤としては、特に分子内にアミノ基あるいは一置換アミノ基を有するシラン系カップリング剤は、広範囲な樹脂に適用可能で、反応性も高いため、特に好ましい。その具体的な例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中では、熱硬化性樹脂中での保存安定性に優れ、かつ、熱硬化性樹脂との反応性が適度である芳香族一置換アミノ基を有するシラン系カップリング剤、例えば、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００４１】
また、分子内にエポキシ基を有するシラン系カップリング剤も、広範囲な樹脂に適用可能で、反応性も高いため、好ましい。その具体的な例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中では、熱硬化性樹脂中での保存安定性に優れ、かつ、熱硬化性樹脂との反応性が適度である点から、グリシジル基を有するシラン系カップリング剤、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００４２】
次に、各成分の好ましい配合量について説明する。
【００４３】
［Ｂ］の配合量は、高い弾性率を与え、かつ、樹脂の伸度や靭性等も高く保持できる点で、［Ａ］の熱硬化性樹脂１００質量部に対し、［Ｂ］が０．１〜２０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。さらに好ましいのは、３〜１５質量部である。０．１質量部より少ない場合は、弾性率の向上幅が小さく、高い圧縮強度や曲げ強度が得られない場合がある。また、２０質量部を越えると、マトリックス樹脂が脆くなることがある。
【００４４】
［Ｂ］として、先述したコロイド分散型無機微粒子が配合・分散されたマスターバッチ型の熱硬化性樹脂を用いた場合は、マスターバッチ中の無機微粒子分のみを［Ｂ］とし、熱硬化性樹脂分は［Ａ］に含めて配合量を計算する。
【００４５】
［Ｃ］の配合量は、［Ａ］１００質量部に対し、［Ｃ］が０．１〜２０質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜２０質量部、さらに好ましくは、１〜１５質量部である。０．５質量部より少ない場合、無機粒子と熱硬化性樹脂を硬化したマトリックス樹脂との接着性が低いことがある。また、２０質量部を越えると、マトリックス樹脂の耐熱性が低下したり、カップリング剤の官能基の種類によっては熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【００４６】
また、［Ｃ］の配合量は、［Ｂ］１００質量部に対し、［Ｃ］が１０〜１５０質量部であることが好ましい。より好ましくは、１０〜１２０質量部、さらに好ましくは、１５〜１２０質量部である。１０質量部より少ない場合、無機粒子と熱硬化性樹脂を硬化したマトリックス樹脂との接着性が低いことがある。また、１５０質量部を越えると、マトリックス樹脂の耐熱性が低下したり、カップリング剤の官能基の種類によっては熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【００４７】
これまで述べてきたように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］からなる熱硬化性樹脂組成物であるが、この構成の代わりに、次の構成を用いることもできる。すなわち、本発明は、下記［Ａ］に［Ｂ’］が分散されてなる熱硬化性樹脂組成物であっても良い。
【００４８】
［Ａ］熱硬化性樹脂
［Ｂ’］表面に［Ａ］と反応しうる官能基を有し、かつ、粒径が０．５μｍ以下である無機粒子。
【００４９】
［Ｂ’］は、無機粒子の表面に熱硬化性樹脂と反応しうる官能基を導入するように処理された、あるいは無機粒子を作製する際に官能基が導入されたものである。これにより、熱硬化性樹脂と無機粒子が強固に接着することができる。このような無機粒子は、例えば無機粒子の製造時に、熱硬化性樹脂と反応しうる官能基を有する前駆体を用いる等により、得ることができる。
【００５０】
粒径が０．５μｍ以下である無機粒子の表面に、［Ａ］と反応しうる官能基を導入するように処理する方法としては、無機粒子を分散媒中に分散した分散体に、［Ａ］と反応しうる官能基を有する化合物を添加し、分散媒中で無機粒子の表面の官能基と、この化合物を反応させる方法などが例示される。例えば、無機粒子であるシリカ粒子の表面に、［Ａ］と反応しうる官能基を導入するように処理する方法として、特開２００５−１６２５３３号公報、特開２００９−１３０３３号公報、特開２００９−２５６５６２号公報などに記載されるような、シリカ粒子を水、アルコール等の分散媒中に分散した分散体に、シラン系カップリング剤を添加し、分散媒中でシリカ粒子表面のシラノール基と、シラン系カップリング剤を反応させる方法が例示される。この場合、熱硬化性樹脂が溶解しうる分散媒ならば、反応後、分散体に熱硬化性樹脂を添加、溶解させ、その後、分散媒を減圧等の方法で除去することにより、［Ａ］中に［Ｂ’］が微細分散されたマスターバッチを得ることができる。また、［Ａ］を溶解しない分散媒の場合は、［Ａ］を溶解する溶媒に分散媒を交換する分散媒、［Ａ］ともに溶解できる共通溶媒中に溶解後、分散媒、共通溶媒を除去する等の方法により、同様のマスターバッチを得ることができる。この例で用いられるカップリング剤としては、前記した［Ｃ］で好ましいとしたカップリング剤を用いることができる。
【００５１】
また、粒径が０．５μｍ以下である無機粒子の製造時に、［Ａ］と反応しうる官能基を有する前駆体を用いる方法として、特開平９−２３９９６４号公報、特開平８−１００１０７号公報などに記載されるような、エポキシ樹脂中、あるいはエポキシ樹脂と硬化剤を予備反応させた反応物、あるいはその溶液中で、無機粒子の前駆体（例えば、金属アルコキシド）を重合させ、無機粒子を合成する方法が例示される。この方法において、無機粒子の前駆体と反応し、かつ、［Ａ］と反応しうる官能基を有する化合物を、該無機粒子の前駆体と併せて用いることにより、反応時に無機粒子の表面に［Ａ］と反応しうる官能基を導入でき、［Ａ］中に［Ｂ’］が微細分散されたマスターバッチを得ることができる。溶液を用いた場合は、溶媒を除去することにより、同様のマスターバッチを得ることができる。無機粒子の前駆体として好ましく用いられる金属アルコキシドとしては、テトラエトキシチタン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。金属アルコキシドと反応し、かつ［Ａ］と反応しうる官能基を有する化合物としては、前記した［Ｃ］に示したカップリング剤を用いることができる。
【００５２】
［Ｂ’］の配合量は、高い弾性率を与え、かつ、樹脂の伸度や靭性等も高く保持できることに加え、無機粒子と熱硬化性樹脂を硬化したマトリックス樹脂との接着性を良好にできる点で、［Ａ］の熱硬化性樹脂１００質量部に対し、［Ｂ’］が０．２〜４０質量部が好ましく、２〜４０質量部がより好ましい。さらに好ましいのは、６〜３０質量部である。０．２質量部より少ない場合は、弾性率の向上幅が小さく、高い圧縮強度や曲げ強度が得られない場合や、無機粒子と熱硬化性樹脂を硬化したマトリックス樹脂との接着性が低いことがある。また、４０質量部を越えると、マトリックス樹脂が脆くなることや、マトリックス樹脂の耐熱性が低下したりすることがある。
【００５３】
また、［Ｂ’］が、上記のように、［Ｂ］粒径が０．５μｍ以下である無機粒子の表面に、［Ｃ］［Ａ］と反応しうる官能基を有するカップリング剤を反応させて得られたものや、［Ｂ］粒径が０．５μｍ以下である無機粒子が、［Ｃ］［Ａ］と反応しうる官能基を有するカップリング剤とともに用いて合成されたものである場合、［Ｂ’］は、［Ｂ］１００質量部に対し［Ｃ］を１０〜１５０質量部用いて得られたものであることが好ましい。より好ましくは、１０〜１２０質量部、さらに好ましくは、１５〜１２０質量部である。１０質量部より少ない場合、無機粒子と熱硬化性樹脂を硬化したマトリックス樹脂との接着性が低いことがある。また、１５０質量部を越えると、マトリックス樹脂の耐熱性が低下したり、カップリング剤の官能基の種類によっては熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【００５４】
［Ｂ’］としては、［Ｂ］の場合と同様に、コロイド分散型無機微粒子が配合・分散されたマスターバッチ型のものを用いることも好ましい。
【００５５】
無機粒子が、その表面に熱硬化性樹脂と反応しうる官能基を有することは、例えば吸収スペクトル等の分析法により確認、定量ができる。例えば、赤外吸収スペクトル分析により、官能基の種類、量の定量ができる。
【００５６】
本発明のプリプレグは、強化繊維に、上記した本発明の熱硬化性樹脂組成物を含浸したものである。
【００５７】
強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが用いられる。これらのうちでは、強度、弾性率に優れ機械特性に優れた繊維強化複合材料を与える点から、炭素繊維が好ましい。
【００５８】
強化繊維の形態は特に限定されるものではなく、たとえば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐などが用いられる。
【００５９】
プリプレグの製造には、通常のプリプレグ製造プロセスを適用することができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物を、メチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維に含浸させるウェット法、熱硬化性樹脂組成物を加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法等が適用できる。
【００６０】
また、プリプレグの積層により作製される複合材料を構造材料として用いる場合は、圧縮強度や曲げ強度とともに重要になる物性として、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）がある。これは、工具落下、小石などの衝突による部材への衝撃で、複合材料の層間に剥離が生じ圧縮強度が低下する現象があり、これが著しいと構造材料として用いることができないためである。
【００６１】
衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）を高めるためには、プリプレグの片面または両面の表面近傍に高靱性材料を存在させ、積層、硬化して得られた複合材料の層間に高靱性材料を分布させることが有効なことが知られている。
【００６２】
このようなプリプレグとして、例えば特開昭６３−１６２７３２号公報に示されるポリアミド、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂の粒子が表面に存在するプリプレグが、エラストマーを用いた例としては、特開平４−２６８３６１号公報に示されるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのエラストマーの粒子が表面に存在するプリプレグ、米国特許３４７２７３０号明細書に示されるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのエラストマーで変性したエラストマー変性熱硬化性樹脂のフィルムが表面に存在するプリプレグ等が知られている。エラストマー、エラストマー変性熱硬化性樹脂を用いた場合、高温時の物性が低下することがあるため、本発明には、熱可塑性樹脂の適用が好ましい。
【００６３】
プリプレグの片面または、表面に存在させる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどが好ましい。このなかでも、靱性およびマトリックス樹脂との接着性にすぐれるポリアミドが特に好ましい。ポリアミドは、特開平１−１０４６２４号公報に示されるように、エポキシ樹脂で変性したものを用いることも可能である。
【００６４】
上記の熱可塑性樹脂の形態としては、フィルム、粒子、繊維の形態をとることができる。フィルム形態の場合、米国特許４６０４３１９号明細書に示されるように完全にプリプレグ表面を覆うと表面タックを失ってしまうが、特開昭６３−９７６３５号公報に示されるように通孔を設ける、特開平５−１３８７８５号公報に示されるように多孔質にする、特開平５−２８７０９１号公報に示されるようにテープ状フィルムを配列するなどの方法を採ることにより、表面タックを保持することができる。
【００６５】
粒子形態の場合、粒子の形状は、特開平１−１１０５３７号公報に示されるような球状粒子でも、特開平１−１１０５３６号公報に示されるような非球状粒子でも、特開平５−１１５９号公報に示されるような多孔質粒子でもよい。
【００６６】
繊維形態としては、特開平２−６９５６６号公報に示されるような短繊維、特開平４−２９２６３４号公報に示されるような長繊維の平行配列、特開平２−３２８４３号公報に示されるような織物、特許第３３８７１００号公報に示されるような不織布、特開平７−２５２３７２号公報に示されるような編物などを用いることができる。
【００６７】
上記のように、熱可塑性樹脂をプリプレグ表面近傍に存在させる方法としては、通常の方法で作製したプリプレグの片面または両面に単に熱可塑性樹脂を貼着または散布する方法、通常の方法で作製したプリプレグの片面または両面に、熱可塑性樹脂にマトリックス樹脂を含浸させたフィルムまたはマトリックス樹脂に熱可塑性樹脂を分散させたフィルムを貼着する方法などを用いることができる。
【００６８】
本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂からなり、マトリックス樹脂が本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物である、繊維強化複合材料である。
【００６９】
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグを用いて製造することができる。例えば、プリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら、熱硬化性樹脂を加熱硬化することにより、繊維強化複合材料が得られる。熱と圧力を付与する方法としては、プレス成形、オートクレーブ成形、真空圧成形、シートワインディング法および内圧成形法などを用いることができる。
【００７０】
また、プリプレグを用いずに本発明の繊維強化複合材料を製造することも可能である。例えば、レジン・トランスファー・モールディング（ＲＴＭ）法を用いる場合は、型内に織物形態、編み物形態等、強化繊維でできたプリフォームを配置し、本発明の熱硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸させた後、硬化させ、繊維強化複合材料を製造する方法を用いることもできる。
【実施例】
【００７１】
実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。
【００７２】
まず、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを硬化剤とするエポキシ樹脂組成物を用いた例を説明する。
【００７３】
１．原料
［Ａ］熱硬化性樹脂
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン：“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、三菱化学（株）（株）製
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、三井化学ファイン（株）製。
【００７４】
［Ｂ］無機粒子
・コロイド分散型シリカ粒子が配合されたエポキシ樹脂：“Ｎａｎｏｐｏｘ（登録商標）” Ｆ４００、ナノレジンス社製、平均粒径：３０ｎｍのシリカ粒子と、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とからなる。シリカ粒子含有量：４０質量％。
【００７５】
［Ｃ］カップリング剤
・３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ５７３、信越化学工業（株）製
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製。
【００７６】
［Ａ］〜［Ｃ］以外の成分
・ポリエーテルスルホン：ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学（株）製
・下記のとおりにカップリング剤で処理されたシリカ粒子
シリカ粒子の処理方法：溶融シリカ粒子（ＦＢ０１、電気化学工業（株）製、平均粒径０．１μｍ）１００質量部に、上記［Ｃ］の３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン２質量部をミキサーで撹拌しながら噴霧し、次いで１００℃で１２時間熱処理した（特開平８−１５７６２０号で使用されるシリカ粒子）。
・下記の製造方法で得られたエポキシ変性ポリアミド粒子
ポリアミド（商品名“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ５５、エムスケミー社製）９６質量部、エポキシ樹脂（商品名“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、三菱化学（株）（株）製）３質量部および硬化剤（商品名“トーマイド（登録商標）”＃２９６、富士化成工業（株）製）１質量部を、クロロホルム３００重量部とメタノール１００重量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に、得られた均一溶液を塗装用のスプレーガンを用いて霧状にして、よく撹拌して３０００質量部のｎ−ヘキサンの液面に向かって吹き付けて溶質を析出させた。析出した固体を濾別し、ｎ−ヘキサンで良く洗浄した後に、１００℃の温度で２４時間の真空乾燥を行い、平均粒径１６μｍの真球状のエポキシ変性ポリアミド粒子を得た。
【００７７】
２．プリプレグの作製
表１に記載される配合割合のエポキシ樹脂組成物を、リバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。一方向に引き揃えた炭素繊維（“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＨＢ−２４Ｋ−４０Ｂ、東レ（株）製）を両側から前記樹脂フィルムではさみ、加熱加圧して樹脂を含浸させ、炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ２、炭素繊維含有率６５質量％の一方向プリプレグを得た。
【００７８】
３．樹脂硬化板の作製と物性評価
（１）曲げ弾性率と曲げたわみ量の測定
表１に記載される配合割合のエポキシ樹脂組成物を８０℃に加熱してモールドに注入し、１８０℃の熱風乾燥機中で２時間加熱硬化して厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を作製した。次に、樹脂硬化板から幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、試験速度２．５ｍｍ、支点間距離３２ｍｍで３点曲げ試験を行い、ＪＩＳ Ｋ７１７１（２００８年）に従って曲げ弾性率と曲げたわみ量を求めた。
【００７９】
（２）無機粒子の分散性評価
（１）で作製した樹脂硬化板の目視観察により、無機粒子の分散性を評価した。硬化板が透明な場合は無機粒子の分散性が良好であるので○とし、硬化板が濁っている場合は、無機粒子の分散性が悪いため×とした。
【００８０】
（３）無機粒子と樹脂の接着性評価
（１）で３点曲げ試験を行った後の破断試験片の破断面を倍率１０００〜５０００倍でＳＥＭ観察し、無機粒子と樹脂の接着性を評価した。破断面に存在する無機粒子表面に樹脂の付着がある場合は接着性が良好であるので○とし、無機粒子表面が露出している場合は接着性が悪いので×とした。
【００８１】
４．繊維強化複合材料（積層体）の作製と物性評価
（１）有孔板圧縮強度（ＯＨＣ）の測定
上記２．の方法で製造された一方向プリプレグを、（＋４５°／０°／−４５°／９０°）２Ｓ構成で１６枚積層し、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して積層体を作製した。この積層体から、縦３０５ｍｍ×横２５．４ｍｍのサンプルを切り出し、中央部に直径６．３５ｍｍの孔を穿孔して有孔板に加工した。この有孔板をＳＡＣＭＡ ＳＲＭ ３Ｒ−９４に従い、室温における圧縮強度を求めた。
【００８２】
また、この有孔板を７２℃の温度の温水中に２週間浸漬し、同様にしてＳＡＣＭＡ ＳＲＭ ３Ｒ−９４に従い、８２℃の温度の雰囲気下で高温湿熱時の圧縮強度を求めた。
【００８３】
（２）０°引張強度の測定
上記２．の方法で製造された一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて６枚積層し、オートクレーブにて１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して積層体を作製した。この積層体について、ＪＩＳ Ｋ７１６５（２００８年）に従って、タブを接着した幅１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＡ型試験片を作製し、試験速度１ｍｍ／分で引張試験をおこない、０゜引張強度を求めた。
【００８４】
（３）衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）の測定
上記２．の方法で製造された一方向プリプレグを、（＋４５°／０°／−４５°／９０°）３Ｓ構成で２４枚積層し、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して積層体を作製した。この積層体から、縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍのサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７０８９（１９９６年）に従い、サンプルの中心部に６．６７Ｊ／ｍｍの落錘衝撃を与え、衝撃後圧縮強度を求めた。
【００８５】
（実施例１）
樹脂の曲げ弾性率、曲げたわみともに高い値を得た。また、樹脂中の無機粒子の分散性は良好、無機粒子と樹脂の接着性も良好であった。さらに、室温および高温湿熱時の有孔板圧縮強度、衝撃後圧縮強度ともに高い値を得た。かつ、０°引張強度も高い値を得た。
【００８６】
（実施例２、３）
［Ｃ］のカップリング剤の量を変えた以外は実施例１と同様である。
【００８７】
樹脂の曲げ弾性率、曲げたわみともに高い値を得た。また、樹脂中の無機粒子の分散性は良好、無機粒子と樹脂の接着性も良好であった。さらに、室温および高温湿熱時の有孔板圧縮強度、衝撃後圧縮強度ともに高い値を得た。かつ、０°引張強度も高い値を得た。
【００８８】
（実施例４〜６）
［Ｃ］のカップリング剤を、３−グリシドキシプロピルトリメトキシに変えた以外は実施例１〜３と同様に実験を行った。
【００８９】
樹脂の曲げ弾性率、曲げたわみともに高い値を得た。また、樹脂中の無機粒子の分散性は良好、無機粒子と樹脂の接着性も良好であった。さらに、室温および高温湿熱時の有孔板圧縮強度、衝撃後圧縮強度ともに高い値を得た。かつ、０°引張強度も高い値を得た。
【００９０】
（比較例１）
［Ｂ］、［Ｃ］を添加しない以外は実施例１〜３と同様に評価を行った。室温および高温湿熱時の有孔板圧縮強度は実施例１〜３より低かった。
【００９１】
（比較例２）
実施例１の［Ｂ］、［Ｃ］の代わりに、シラン系カップリング剤で処理したシリカ粒子を使用した。
【００９２】
樹脂の曲げ弾性率は高いが、曲げたわみは実施例１〜６より低かった。また、樹脂硬化物は白濁しており、無機粒子の分散性は良くなかった。但し、無機粒子と樹脂の接着性は良好であった。
【００９３】
室温および高温湿熱時の有孔板圧縮強度、衝撃後圧縮強度ともに高い値を得た。しかし、０°引張強度が実施例１〜６と比べて非常に低い値にとどまった。
【００９４】
（比較例３）
実施例１の樹脂組成物から［Ｃ］を除いた以外は実施例１と同様に評価を行った。
【００９５】
樹脂の曲げ弾性率は高いが、曲げたわみは実施例１〜６より低かった。また、樹脂中の無機粒子の分散性は良好であったが、破断面観察では無機粒子の表面が露出しており、無機粒子と樹脂の接着性は良くなかった。
【００９６】
室温での有孔板圧縮強度は高いが、高温湿熱時の有孔板圧縮強度は低かった。また、衝撃後圧縮強度は少し低い値であった。さらに、０°引張強度は、比較例２よりは高いが実施例１〜６と比べて低い値にとどまった。
【００９７】
（実施例７）
プリプレグの作製に以下の方法を用いた以外は、実施例１〜３と同様に積層板を作製し、物性評価を行った。
・プリプレグの作製方法
表２のエポキシ樹脂組成物について、エポキシ変性ポリアミド粒子以外の成分を混合してベース樹脂組成物を作製し、リバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布して目付３１ｇ／ｍ２の樹脂フィルム（一次樹脂フィルム）を作製した。一方向に引き揃えた炭素繊維（“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＨＢ−２４Ｋ−４０Ｂ、東レ（株）製）を両側から一次樹脂フィルムではさみ、加熱加圧して樹脂を含浸させ、炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ２の一次プリプレグを得た。
【００９８】
次に、プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の組成が表２の配合になるように、エポキシ変性ポリアミド粒子を加えた熱硬化性樹脂組成物を、リバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂目付２１ｇ／ｍ２の樹脂フィルム（二次樹脂フィルム）を作製した。二次樹脂フィルムを、一次プリプレグの両側に貼りあわせることにより、炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ２、炭素繊維含有率６５質量％の一方向プリプレグを得た。
【００９９】
積層体の物性評価では、室温および高温湿熱時の有孔板圧縮強度、衝撃後圧縮強度ともに高い値を得た。かつ、０°引張強度も高い値を得た。
【０１００】
（実施例８，９）
［Ｃ］のカップリング剤の量を変えた以外は実施例７と同様である。室温および高温湿熱時の有孔板圧縮強度、衝撃後圧縮強度ともに高い値を得た。さらに、０°引張強度も高い値を得た。
【０１０１】
（比較例４）
［Ｂ］、［Ｃ］を添加しない以外は実施例７〜９と同様に評価を行った。室温および高温湿熱時の有孔板圧縮強度は実施例７〜９より低かった。
【０１０２】
（比較例５）
実施例７の［Ｂ］、［Ｃ］の代わりに、シラン系カップリング剤で処理したシリカ粒子を使用した。室温および高温湿熱時の有孔板圧縮強度、衝撃後圧縮強度ともに高い値を得た。しかし、０°引張強度が実施例７〜９と比べて非常に低い値にとどまった。
【０１０３】
（比較例６）
実施例１の樹脂組成物から［Ｃ］を除いた以外は実施例１と同様に評価を行った。室温での有孔板圧縮強度は高いが、高温湿熱時の有孔板圧縮強度は低かった。また、衝撃後圧縮強度も低い値であった。また、０°引張強度は、比較例２よりは高いが実施例７〜９に比べて低い値にとどまった。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
次に、硬化剤をジシアンジアミド、硬化促進剤を３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）としたエポキシ樹脂組成物を用いた実施例を説明する。
【０１０７】
１．原料
［Ａ］熱硬化性樹脂
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、三菱化学（株）製
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、三菱化学（株）製
・イソシアネート変性エポキシ樹脂：“ＡＥＲ（登録商標）”４１５２、旭化成イーマテリアルズ（株）製
・ジシアンジアミド：ＤＩＣＹ７、三菱化学（株）製
・３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素：ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製。
【０１０８】
［Ｂ］無機粒子
・コロイド分散型シリカ粒子が配合されたエポキシ樹脂：“Ｎａｎｏｐｏｘ（登録商標）” Ｆ４００、ナノレジンス社製、平均粒径：３０ｎｍのシリカ粒子と、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とからなる。シリカ粒子含有量：４０質量％。
【０１０９】
［Ｃ］カップリング剤
・３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ５７３、信越化学工業（株）製
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製。
【０１１０】
［Ａ］〜［Ｃ］以外の成分
・ポリビニルホルマール：“ビニレック（登録商標）”Ｋ、チッソ（株）製
・下記のとおりにカップリング剤で処理されたシリカ粒子
シリカ粒子の処理方法：溶融シリカ粒子（ＦＢ０１、電気化学工業（株）製、平均粒径０．１μｍ）１００質量部に、上記［Ｃ］の３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン２質量部をミキサーで撹拌しながら噴霧し、次いで１００℃で１２時間熱処理した（特開平８−１５７６２０号で使用されるシリカ粒子）。
【０１１１】
２．プリプレグの作製
表３に記載される配合割合のエポキシ樹脂組成物を、リバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。一方向に引き揃えた炭素繊維（“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＨＢ−２４Ｋ−４０Ｂ、東レ（株）製）を両側から前記樹脂フィルムではさみ、加熱加圧して樹脂を含浸させ、炭素繊維目付１２５ｇ／ｍ２、炭素繊維含有率７５質量％の一方向プリプレグを得た。
【０１１２】
３．樹脂硬化板の作製と物性評価
（１）曲げ弾性率と曲げたわみ量の測定
表３に記載される配合割合のエポキシ樹脂組成物を８０℃に加熱してモールドに注入し、１３５℃の熱風乾燥機中で２時間加熱硬化して厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を作製した。次に、樹脂硬化板から幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、試験速度２．５ｍｍ、支点間距離３２ｍｍで３点曲げ試験を行い、ＪＩＳ Ｋ７１７１（２００８年）に従って曲げ弾性率と曲げたわみ量を求めた。
【０１１３】
（２）無機粒子の分散性評価
表３に記載される配合割合のエポキシ樹脂組成物を用いる以外は実施例１〜６と同様の方法で行った。
【０１１４】
（３）無機粒子と樹脂の接着性評価
表３に記載される配合割合のエポキシ樹脂組成物を用いる以外は実施例１〜６と同様の方法で行った。
【０１１５】
４．繊維強化複合材料（積層体）の作製と物性評価
（１）０°圧縮強度の測定
上記２．の方法で製造された一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて１０枚積層して、オートクレーブにて１３５℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して積層体を作製した。この積層体について、ＪＩＳ Ｋ７０７６（１９９１年）に従って、タブを接着した幅１２．５ｍｍ、長さ７８ｍｍのＡ法試験片を作製し、試験速度１．３ｍｍ／分で圧縮試験を行い、０°圧縮強度を求めた。
【０１１６】
（２）シャルピー衝撃値の測定
上記２．の方法で製造された一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて３０枚積層して、オートクレーブにて１３５℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して積層体を作製した。この積層体について、ＪＩＳ Ｋ７０７７（１９９１年）に従い、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を作製し、秤量３００ｋｇ・ｃｍでフラットワイズ衝撃、すなわち積層体の面に垂直な方向から衝撃を与えてシャルピー衝撃試験を行い、シャルピー衝撃値を求めた。なお、試験片にはノッチ（切り欠き）は導入していない。
【０１１７】
（３）０°引張強度の測定
上記２．の方法で製造された一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて１０枚積層し、オートクレーブにて１３５℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して積層体を作製した。この積層体について、ＪＩＳ Ｋ７１６５（２００８年）に従って、タブを接着した幅１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＡ型試験片を作製し、試験速度１ｍｍ／分で引張試験を行い、０°引張強度を求めた。
【０１１８】
（実施例１０）
樹脂の曲げ弾性率、曲げたわみともに高い値を得た。また、樹脂中の無機粒子の分散性は良好、無機粒子と樹脂の接着性も良好であった。さらに、０°圧縮強度、シャルピー衝撃強度ともに高い値を得た。かつ、０°引張強度も高い値を得た。
【０１１９】
（実施例１１，１２）
［Ｃ］のカップリング剤の量を変えた以外は実施例１０と同様である。
【０１２０】
樹脂の曲げ弾性率、曲げたわみともに高い値を得た。また、樹脂中の無機粒子の分散性は良好、無機粒子と樹脂の接着性も良好であった。さらに、０°圧縮強度、シャルピー衝撃強度ともに高い値を得た。かつ、０°引張強度も高い値を得た。
【０１２１】
（実施例１３〜１５）
［Ｃ］のカップリング剤を、３−グリシドキシプロピルトリメトキシに変えた以外は実施例１０〜１２と同様に実験を行った。
【０１２２】
樹脂の曲げ弾性率、曲げたわみともに高い値を得た。また、樹脂中の無機粒子の分散性は良好、無機粒子と樹脂の接着性も良好であった。さらに、０°圧縮強度、シャルピー衝撃強度ともに高い値を得た。かつ、０°引張強度も高い値を得た。
【０１２３】
（比較例７）
［Ｂ］、［Ｃ］を添加しない以外は実施例１０〜１５と同様に評価を行った。０°圧縮強度は実施例１０〜１５より低かった。
【０１２４】
（比較例８）
実施例７の［Ｂ］、［Ｃ］の代わりに、シラン系カップリング剤で処理したシリカ粒子を使用した。
【０１２５】
樹脂の曲げ弾性率は高いが、曲げたわみは実施例１０〜１５より低かった。また、樹脂硬化物は白濁しており、無機粒子の分散性は良くなかった。但し、無機粒子と樹脂の接着性は良好であった。
【０１２６】
０°圧縮強度は高い値を得た。しかしシャルピー衝撃強度は実施例１０〜１５と比べて低かった。また、０°引張強度が実施例１０〜１５に比べて非常に低い値にとどまった。
【０１２７】
（比較例９）
実施例７の樹脂組成物から［Ｃ］を除いた以外は実施例７と同様に評価を行った。
【０１２８】
樹脂の曲げ弾性率は高いが、曲げたわみは実施例１０〜１５より低かった。また、樹脂中の無機粒子の分散性は良好であったが、破断面観察では無機粒子の表面が露出しており、無機粒子と樹脂の接着性は良くなかった。
【０１２９】
０°圧縮強度は高い値を得た。しかしシャルピー衝撃強度は実施例１０〜１５と比べて低かった。０°引張強度は、比較例８よりは高いが実施例１０〜１５と比べて低い値にとどまった。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
次に、［Ｂ’］表面に［Ａ］と反応しうる官能基を有し、かつ、粒径が０．５μｍ以下である無機粒子を用いた例を示す。
【０１３２】
１．原料の製造
（１）エポキシ樹脂／硬化剤予備反応物の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、三菱化学（株）（株）製）１００質量部、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（（３，３’−ＤＤＳ）、三井化学ファイン（株）製）１０質量部を、Ｎ−メチルピロリドン１００重量部に溶解し、還流冷却器を有する反応容器中で撹拌しながら１３０℃で３時間反応させた。
【０１３３】
反応後、１５０℃に昇温して減圧下で攪拌し、Ｎ−メチルピロリドンを除去し、エポキシ樹脂／硬化剤予備反応物を製造した。
【０１３４】
（２）エポキシ樹脂／硬化剤予備反応物中に無機粒子が分散したマスターバッチの製造（Ｍ１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、三菱化学（株）（株）製）１００質量部、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（（３，３’−ＤＤＳ）、三井化学ファイン（株）製）１０質量部を、Ｎ−メチルピロリドン１００重量部に溶解し、還流冷却器を有する反応容器中で撹拌しながら１３０℃で３時間反応させた。
【０１３５】
４０℃まで冷却後、テトラメトキシシラン３６質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製）４質量部、エタノール２０質量部、水２０質量部を添加し、４０℃に保ったまま３０時間攪拌して反応させ、予備反応物中でシリカ粒子を合成した。
【０１３６】
反応後、１５０℃に昇温して減圧下で攪拌し、Ｎ−メチルピロリドンなどを除去し、エポキシ樹脂／硬化剤予備反応物中に無機粒子が分散したマスターバッチ（Ｍ１）を製造した。マスターバッチは透明であり、無機粒子の分散性は良好であった。
【０１３７】
また、マスターバッチ３０ｍｇを採取し、ＪＩＳ Ｋ７１２０（１９８７年）に従い、窒素を流しながら８００℃まで昇温して熱重量測定を行い、残存固型分の質量との比をシリカ粒子量とした。シリカ粒子量は、マスターバッチの１４質量％であった。
【０１３８】
２．原料
［Ａ］熱硬化性樹脂
・上記１．（１）で製造したエポキシ樹脂／硬化剤予備反応物
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン：“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、三菱化学（株）（株）製
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、三井化学ファイン（株）製。
【０１３９】
［Ｂ’］無機粒子
・上記１．（２）で製造したマスターバッチ（Ｍ１）
［Ａ］、［Ｂ’］以外の成分
・ポリエーテルスルホン：ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学（株）製
２．プリプレグの作製
実施例１〜６と同様に行った。
【０１４０】
３．樹脂硬化板の作製と物性評価
（１）曲げ弾性率と曲げたわみ量の測定
実施例１〜６と同様に行った。
【０１４１】
（２）無機粒子の分散性評価
実施例１〜６と同様に行った。
【０１４２】
（３）無機粒子と樹脂の接着性評価
実施例１〜６と同様に行った。
【０１４３】
それに加えて、破断面に存在する無機粒子１００個について、粒子径を計り、その算術平均を、無機粒子の平均粒子径とした。平均粒子径は、３５ｎｍであった。
【０１４４】
４．繊維強化複合材料（積層体）の作製と物性評価
実施例１〜６と同様に行った。
【０１４５】
（実施例１６）
樹脂の曲げ弾性率、曲げたわみともに高い値を得た。また、樹脂中の無機粒子は分散性が良好であり、その平均粒子径は３５ｎｍであった。また、無機粒子と樹脂の接着性も良好であった。さらに、室温および高温湿熱時の有孔板圧縮強度、衝撃後圧縮強度ともに高い値を得た。かつ、０°引張強度も高い値を得た。
【０１４６】
（比較例１０）
室温および高温湿熱時の有孔板圧縮強度は実施例１６より低かった。
【０１４７】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
高い圧縮強度および曲げ強度を発現し、かつ、高い引張強度、疲労強度とを有する繊維強化複合材料を与えるため、スポーツ用品用途、レジャー用品用途、航空宇宙用途、一般産業用途などに有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、ならびにそれを用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。さらに詳しくは、高い圧縮強度および曲げ強度を発現し、かつ、高い引張強度、疲労強度を有する繊維強化複合材料を与える熱硬化性樹脂組成物、ならびにその熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂から構成される繊維強化複合材料は、優れた機械特性を有するため、スポーツ用品用途、レジャー用品用途、航空宇宙用途、一般産業用途などに広く用いられている。
【０００３】
近年、ゴルフシャフトや釣竿、バドミントンやテニスのラケット、バットなどのスポーツ用品用途や、自転車などのレジャー用品用途においては、製品の取扱い性の向上や性能向上のため、軽量化が強く求められている。軽量化のためには、シャフトや竿、フレームなどの肉厚を薄くすることが有効であるが、肉厚を薄くすると、負荷される圧縮応力や曲げ応力に対して弱くなることが多く、製品の機械特性の低下や寿命の低下を招きやすい。高い機械特性を有する製品を実現するためには、高い圧縮強度および曲げ強度を有する材料が必要となる。
【０００４】
一方、繊維強化複合材料は、航空機、船舶、車両などの構造材料への適用が進められつつある。構造材料の重要な特性の１つに圧縮強度がある。特に、構造材料として用いる場合、ボルト穴を設けることが多いため、有孔板の圧縮強度（ＯＨＣ）が重要となる。特に、高温湿熱時、すなわち水分を吸収した状態で、かつ８０℃程度の高い温度で測定される圧縮強度が重要となる。
【０００５】
繊維強化複合材料の圧縮強度や曲げ強度を向上させるには、マトリックス樹脂の弾性率を高くすることが有効である。樹脂の弾性率を高くするために、高弾性率の無機粒子を配合する試みがなされている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、カップリング剤で処理した無機粒子樹脂を配合したマトリックス樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、エポキシ樹脂中にコロイド状に分散させた微細粒子、例えばシリカ粒子を添加したエポキシ樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
これら開示された先行技術は、確かに圧縮強度や曲げ強度の向上に有効である。しかし、特許文献１では、カップリング剤で処理した無機粒子は凝集が起こりやすいため、マトリックス樹脂に充分に分散させることが困難であり、粒子の凝集箇所が材料の破壊の起点となりやすく、引張強度や疲労強度が低くなることが多い。また、特許文献２では、無機粒子の分散は良好であるが、無機粒子とマトリックス樹脂の接着性が良くないことが多く、粒子とマトリックス樹脂の界面での剥離が破壊の起点となりやすく、引張強度や衝撃強度、疲労強度が低くなることが多い。しかも、高温湿熱時には界面近傍に水分が吸収されやすく、高温湿熱時の圧縮強度が低くなる場合が多い。
【０００８】
以上のように、圧縮強度や曲げ強度といった圧縮系の特性と、引張強度とを、高いレベルで両立させることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−１５７６２０号公報
【特許文献２】特開２００９−２９２８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、上記した従来技術の欠点を改良し、高い圧縮強度および曲げ強度を発現でき、かつ、高い引張強度、疲労強度を有する繊維強化複合材料を与える熱硬化性樹脂組成物、ならびにその熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するため、本発明の熱硬化性樹脂組成物は以下の構成からなる。
【００１２】
すなわち、下記［Ａ］に［Ｂ］が分散されてなるとともに、［Ａ］に［Ｃ］が溶解されてなる熱硬化性樹脂組成物である。なお、本発明で規定される［Ａ］熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂そのものの他、それと共に用いる硬化剤、硬化助剤を含めて熱硬化性樹脂と称するものとする。
［Ａ］熱硬化性樹脂
［Ｂ］粒径が０．５μｍ以下である無機粒子
［Ｃ］［Ａ］と反応しうる官能基を有するカップリング剤。
【００１３】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は以下の構成からなるものでも良い。
［Ａ］熱硬化性樹脂
［Ｂ’］表面に［Ａ］と反応しうる官能基を有し、かつ、粒径が０．５μｍ以下である無機粒子。
【００１４】
本発明のプリプレグは、強化繊維に、かかる熱硬化性樹脂組成物を含浸して得られたプリプレグである。
【００１５】
本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂からなり、マトリックス樹脂がかかる熱硬化性樹脂組成物の硬化物である繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高い弾性率を有する無機粒子が均一に分散し、しかも無機粒子と熱硬化性樹脂硬化物が強固に接着したマトリックス樹脂を与える。これを用いることにより、高い圧縮強度および曲げ強度を発現でき、かつ、高い引張強度、疲労強度を有する繊維強化複合材料が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記［Ａ］に［Ｂ］が分散されてなるとともに、［Ａ］に［Ｃ］が溶解されてなる、熱硬化性樹脂組成物である。
［Ａ］熱硬化性樹脂
［Ｂ］粒径が０．５μｍ以下である無機粒子
［Ｃ］カップリング剤。
【００１９】
本発明の構成では、［Ａ］（熱硬化性樹脂）に弾性率の高い［Ｂ］（粒径が０．５μｍ以下である無機粒子）が分散されていることにより、硬化後には弾性率の高いマトリックス樹脂を与える。しかも、［Ｃ］（カップリング剤）が［Ａ］（熱硬化性樹脂）に溶解されていることにより、［Ａ］（熱硬化性樹脂）と［Ｂ］（粒径が０．５μｍ以下である無機粒子）とが良好な接着性を発現できる。
【００２０】
［Ａ］の熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ジアリルフタレート樹脂などが用いられる。
【００２１】
これらの中では、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂とシアネート樹脂を予備反応した樹脂から選ばれる熱硬化性樹脂およびこれらの混合物が、機械特性と耐熱性に優れた硬化物を与えるため、好ましく用いられる。また、機械特性と耐熱性に優れ、靭性や伸度にも優れたマトリックス樹脂が得られる点から、エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２２】
エポキシ樹脂としては、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物が用いられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂あるいはこれらの組合わせが用いられる。
【００２３】
エポキシ樹脂と共に用いる硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。
【００２４】
これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために適当な硬化助剤を組み合わせることができる。好ましい例としては、ジシアンジアミドに、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、２，４−トルエンビス（ジメチルウレア）などの尿素化合物を硬化助剤として組み合わせる例、芳香族アミンに三フッ化ホウ素アミン錯体を組み合わせる例などが挙げられる。
【００２５】
これらの熱硬化性樹脂は、適宜組み合わせて用いることができる。たとえば、シアネート樹脂とマレイミド樹脂とを予備反応した樹脂とエポキシ樹脂を配合した樹脂は、エポキシ樹脂を配合しないものと比べて硬化温度が低下するため好ましい。
【００２６】
また、これらの熱硬化性樹脂には、モノエポキシ化合物などの反応性希釈剤、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールなどの熱可塑性樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などのエラストマー、コアシェルポリマー粒子などを添加して改質することができる。
【００２７】
［Ｂ］の、粒径が０．５μｍ以下である無機粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、ガラス、ケイ酸塩鉱物などの高弾性率のものが好ましく用いられる。これらのうちでは、微粒子が容易に得られ、比重のあまり大きくないシリカが好ましい。
【００２８】
なお、本発明で規定される粒径とは、平均粒径を意味する。平均粒径は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物や、硬化後の繊維強化複合材料の断面を走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により観察し、少なくとも５０個以上の粒子について、その直径を測定し、その相加平均をとることにより求めるものとする。
【００２９】
［Ｂ］の粒径が大きいと、強化繊維の間隙を粒子が移動することができず、粒子が均一に分布しなくなり、粒子の補強効果が十分に発揮できない。また、粒子の補強効果は、粒径が小さいほど大きい傾向にある。そのため、粒径は０．５μｍ以下であることが必要である。また、粒子の補強効果から、粒径は十分小さいことが好ましい。これらの点から、粒子は、その最大粒径が１μｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
［Ｂ］として好ましく用いられるのは、熱硬化性樹脂中にあらかじめコロイド状に分散された無機粒子（コロイド分散型無機微粒子）である。これは、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の液中で無機微粒子が凝集することなく分散したものである。無機微粒子の種類としては、微粒子が容易に得られ、比重のあまり大きくないシリカが好ましい。
【００３１】
コロイド分散型無機微粒子の粒径を１００ｎｍ以下にすることで、熱硬化性樹脂組成物を硬化したマトリックス樹脂の弾性率を大きく高めることができるので好ましい。より好ましくは５０ｎｍ以下である。コロイド分散型無機微粒子の粒径は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの電子顕微鏡観察により測定することができる。
【００３２】
上記のコロイド分散型無機微粒子を本発明の熱硬化性樹脂組成物中に配合、分散させる方法としては、コロイド分散型無機微粒子があらかじめ配合・分散されたマスターバッチ型の熱硬化性樹脂を、熱硬化性樹脂組成物中に配合させればよい。
【００３３】
このようなコロイド分散型無機微粒子が配合・分散されたマスターバッチ型の熱硬化性樹脂には、市販品も好ましく使用できる。例えば、無機微粒子がシリカ微粒子、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂のものが、“Ｎａｎｏｐｏｘ（登録商標）”Ｆ４００、Ｆ４３０、Ｆ４４０、Ｆ５２０、Ｆ６３０、Ｆ６４０、Ｅ４００、Ｅ４３０、Ｅ４４０、Ｅ５２０、Ｅ６３０、Ｅ６４０等（以上、ナノレジンス社製）が市販されている。
【００３４】
［Ｃ］は、熱硬化性樹脂と反応しうる官能基を有するカップリング剤である。［Ｃ］は、無機粒子の表面の官能基、および熱硬化性樹脂の両方と化学的に結合する、あるいは強い相互作用をすることにより、熱硬化性樹脂と無機粒子を強固に接着する役割を有する。すなわち、無機粒子とマトリックス樹脂の接着性を高める役割をする。そのために、熱硬化性樹脂と反応しうる官能基を有するカップリング剤を使用する。
【００３５】
熱硬化性樹脂と反応しうる官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基は、多くの熱硬化性樹脂と良好な反応性を示し、強固な接着が得られるため、これらの基から選ばれることが好ましい。
【００３６】
また、熱硬化性樹脂と反応しうる官能基は、熱硬化性樹脂の種類によって適切に選択する必要がある。選択が適切でない場合、無機粒子と、熱硬化性樹脂が硬化して形成されるマトリックス樹脂の接着が不十分になるため、圧縮強度が向上せず、さらに引張強度が低下するという問題がある。
【００３７】
熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、マレイミド樹脂のように、ラジカル重合により硬化する樹脂である場合には、二重結合を有するビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクロイル基、シクロヘキセニル基などの置換基を有するカップリング剤が好ましい。
【００３８】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂である場合には、エポキシ基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基あるいは一置換アミノ基を有するカップリング剤が好ましい。
【００３９】
カップリング剤の種類としては、無機粒子との親和性が高く、強固な結合を形成しうる点から、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤が好ましい。無機粒子がシリカ粒子である場合は、シラン系カップリング剤が特に好ましい。
【００４０】
上記のシラン系カップリング剤としては、特に分子内にアミノ基あるいは一置換アミノ基を有するシラン系カップリング剤は、広範囲な樹脂に適用可能で、反応性も高いため、特に好ましい。その具体的な例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中では、熱硬化性樹脂中での保存安定性に優れ、かつ、熱硬化性樹脂との反応性が適度である芳香族一置換アミノ基を有するシラン系カップリング剤、例えば、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００４１】
また、分子内にエポキシ基を有するシラン系カップリング剤も、広範囲な樹脂に適用可能で、反応性も高いため、好ましい。その具体的な例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中では、熱硬化性樹脂中での保存安定性に優れ、かつ、熱硬化性樹脂との反応性が適度である点から、グリシジル基を有するシラン系カップリング剤、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００４２】
次に、各成分の好ましい配合量について説明する。
【００４３】
［Ｂ］の配合量は、高い弾性率を与え、かつ、樹脂の伸度や靭性等も高く保持できる点で、［Ａ］の熱硬化性樹脂１００質量部に対し、［Ｂ］が０．１〜２０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。さらに好ましいのは、３〜１５質量部である。０．１質量部より少ない場合は、弾性率の向上幅が小さく、高い圧縮強度や曲げ強度が得られない場合がある。また、２０質量部を越えると、マトリックス樹脂が脆くなることがある。
【００４４】
［Ｂ］として、先述したコロイド分散型無機微粒子が配合・分散されたマスターバッチ型の熱硬化性樹脂を用いた場合は、マスターバッチ中の無機微粒子分のみを［Ｂ］とし、熱硬化性樹脂分は［Ａ］に含めて配合量を計算する。
【００４５】
［Ｃ］の配合量は、［Ａ］１００質量部に対し、［Ｃ］が０．１〜２０質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜２０質量部、さらに好ましくは、１〜１５質量部である。０．５質量部より少ない場合、無機粒子と熱硬化性樹脂を硬化したマトリックス樹脂との接着性が低いことがある。また、２０質量部を越えると、マトリックス樹脂の耐熱性が低下したり、カップリング剤の官能基の種類によっては熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【００４６】
また、［Ｃ］の配合量は、［Ｂ］１００質量部に対し、［Ｃ］が１０〜１５０質量部であることが好ましい。より好ましくは、１０〜１２０質量部、さらに好ましくは、１５〜１２０質量部である。１０質量部より少ない場合、無機粒子と熱硬化性樹脂を硬化したマトリックス樹脂との接着性が低いことがある。また、１５０質量部を越えると、マトリックス樹脂の耐熱性が低下したり、カップリング剤の官能基の種類によっては熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【００４７】
これまで述べてきたように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］からなる熱硬化性樹脂組成物であるが、この構成の代わりに、次の構成を用いることもできる。すなわち、本発明は、下記［Ａ］に［Ｂ’］が分散されてなる熱硬化性樹脂組成物であっても良い。
【００４８】
［Ａ］熱硬化性樹脂
［Ｂ’］表面に［Ａ］と反応しうる官能基を有し、かつ、粒径が０．５μｍ以下である無機粒子。
【００４９】
［Ｂ’］は、無機粒子の表面に熱硬化性樹脂と反応しうる官能基を導入するように処理された、あるいは無機粒子を作製する際に官能基が導入されたものである。これにより、熱硬化性樹脂と無機粒子が強固に接着することができる。このような無機粒子は、例えば無機粒子の製造時に、熱硬化性樹脂と反応しうる官能基を有する前駆体を用いる等により、得ることができる。
【００５０】
粒径が０．５μｍ以下である無機粒子の表面に、［Ａ］と反応しうる官能基を導入するように処理する方法としては、無機粒子を分散媒中に分散した分散体に、［Ａ］と反応しうる官能基を有する化合物を添加し、分散媒中で無機粒子の表面の官能基と、この化合物を反応させる方法などが例示される。例えば、無機粒子であるシリカ粒子の表面に、［Ａ］と反応しうる官能基を導入するように処理する方法として、特開２００５−１６２５３３号公報、特開２００９−１３０３３号公報、特開２００９−２５６５６２号公報などに記載されるような、シリカ粒子を水、アルコール等の分散媒中に分散した分散体に、シラン系カップリング剤を添加し、分散媒中でシリカ粒子表面のシラノール基と、シラン系カップリング剤を反応させる方法が例示される。この場合、熱硬化性樹脂が溶解しうる分散媒ならば、反応後、分散体に熱硬化性樹脂を添加、溶解させ、その後、分散媒を減圧等の方法で除去することにより、［Ａ］中に［Ｂ’］が微細分散されたマスターバッチを得ることができる。また、［Ａ］を溶解しない分散媒の場合は、［Ａ］を溶解する溶媒に分散媒を交換する分散媒、［Ａ］ともに溶解できる共通溶媒中に溶解後、分散媒、共通溶媒を除去する等の方法により、同様のマスターバッチを得ることができる。この例で用いられるカップリング剤としては、前記した［Ｃ］で好ましいとしたカップリング剤を用いることができる。
【００５１】
また、粒径が０．５μｍ以下である無機粒子の製造時に、［Ａ］と反応しうる官能基を有する前駆体を用いる方法として、特開平９−２３９９６４号公報、特開平８−１００１０７号公報などに記載されるような、エポキシ樹脂中、あるいはエポキシ樹脂と硬化剤を予備反応させた反応物、あるいはその溶液中で、無機粒子の前駆体（例えば、金属アルコキシド）を重合させ、無機粒子を合成する方法が例示される。この方法において、無機粒子の前駆体と反応し、かつ、［Ａ］と反応しうる官能基を有する化合物を、該無機粒子の前駆体と併せて用いることにより、反応時に無機粒子の表面に［Ａ］と反応しうる官能基を導入でき、［Ａ］中に［Ｂ’］が微細分散されたマスターバッチを得ることができる。溶液を用いた場合は、溶媒を除去することにより、同様のマスターバッチを得ることができる。無機粒子の前駆体として好ましく用いられる金属アルコキシドとしては、テトラエトキシチタン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。金属アルコキシドと反応し、かつ［Ａ］と反応しうる官能基を有する化合物としては、前記した［Ｃ］に示したカップリング剤を用いることができる。
【００５２】
［Ｂ’］の配合量は、高い弾性率を与え、かつ、樹脂の伸度や靭性等も高く保持できることに加え、無機粒子と熱硬化性樹脂を硬化したマトリックス樹脂との接着性を良好にできる点で、［Ａ］の熱硬化性樹脂１００質量部に対し、［Ｂ’］が０．２〜４０質量部が好ましく、２〜４０質量部がより好ましい。さらに好ましいのは、６〜３０質量部である。０．２質量部より少ない場合は、弾性率の向上幅が小さく、高い圧縮強度や曲げ強度が得られない場合や、無機粒子と熱硬化性樹脂を硬化したマトリックス樹脂との接着性が低いことがある。また、４０質量部を越えると、マトリックス樹脂が脆くなることや、マトリックス樹脂の耐熱性が低下したりすることがある。
【００５３】
また、［Ｂ’］が、上記のように、［Ｂ］粒径が０．５μｍ以下である無機粒子の表面に、［Ｃ］［Ａ］と反応しうる官能基を有するカップリング剤を反応させて得られたものや、［Ｂ］粒径が０．５μｍ以下である無機粒子が、［Ｃ］［Ａ］と反応しうる官能基を有するカップリング剤とともに用いて合成されたものである場合、［Ｂ’］は、［Ｂ］１００質量部に対し［Ｃ］を１０〜１５０質量部用いて得られたものであることが好ましい。より好ましくは、１０〜１２０質量部、さらに好ましくは、１５〜１２０質量部である。１０質量部より少ない場合、無機粒子と熱硬化性樹脂を硬化したマトリックス樹脂との接着性が低いことがある。また、１５０質量部を越えると、マトリックス樹脂の耐熱性が低下したり、カップリング剤の官能基の種類によっては熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【００５４】
［Ｂ’］としては、［Ｂ］の場合と同様に、コロイド分散型無機微粒子が配合・分散されたマスターバッチ型のものを用いることも好ましい。
【００５５】
無機粒子が、その表面に熱硬化性樹脂と反応しうる官能基を有することは、例えば吸収スペクトル等の分析法により確認、定量ができる。例えば、赤外吸収スペクトル分析により、官能基の種類、量の定量ができる。
【００５６】
本発明のプリプレグは、強化繊維に、上記した本発明の熱硬化性樹脂組成物を含浸したものである。
【００５７】
強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが用いられる。これらのうちでは、強度、弾性率に優れ機械特性に優れた繊維強化複合材料を与える点から、炭素繊維が好ましい。
【００５８】
強化繊維の形態は特に限定されるものではなく、たとえば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐などが用いられる。
【００５９】
プリプレグの製造には、通常のプリプレグ製造プロセスを適用することができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物を、メチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維に含浸させるウェット法、熱硬化性樹脂組成物を加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法等が適用できる。
【００６０】
また、プリプレグの積層により作製される複合材料を構造材料として用いる場合は、圧縮強度や曲げ強度とともに重要になる物性として、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）がある。これは、工具落下、小石などの衝突による部材への衝撃で、複合材料の層間に剥離が生じ圧縮強度が低下する現象があり、これが著しいと構造材料として用いることができないためである。
【００６１】
衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）を高めるためには、プリプレグの片面または両面の表面近傍に高靱性材料を存在させ、積層、硬化して得られた複合材料の層間に高靱性材料を分布させることが有効なことが知られている。
【００６２】
このようなプリプレグとして、例えば特開昭６３−１６２７３２号公報に示されるポリアミド、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂の粒子が表面に存在するプリプレグが、エラストマーを用いた例としては、特開平４−２６８３６１号公報に示されるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのエラストマーの粒子が表面に存在するプリプレグ、米国特許３４７２７３０号明細書に示されるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのエラストマーで変性したエラストマー変性熱硬化性樹脂のフィルムが表面に存在するプリプレグ等が知られている。エラストマー、エラストマー変性熱硬化性樹脂を用いた場合、高温時の物性が低下することがあるため、本発明には、熱可塑性樹脂の適用が好ましい。
【００６３】
プリプレグの片面または、表面に存在させる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどが好ましい。このなかでも、靱性およびマトリックス樹脂との接着性にすぐれるポリアミドが特に好ましい。ポリアミドは、特開平１−１０４６２４号公報に示されるように、エポキシ樹脂で変性したものを用いることも可能である。
【００６４】
上記の熱可塑性樹脂の形態としては、フィルム、粒子、繊維の形態をとることができる。フィルム形態の場合、米国特許４６０４３１９号明細書に示されるように完全にプリプレグ表面を覆うと表面タックを失ってしまうが、特開昭６３−９７６３５号公報に示されるように通孔を設ける、特開平５−１３８７８５号公報に示されるように多孔質にする、特開平５−２８７０９１号公報に示されるようにテープ状フィルムを配列するなどの方法を採ることにより、表面タックを保持することができる。
【００６５】
粒子形態の場合、粒子の形状は、特開平１−１１０５３７号公報に示されるような球状粒子でも、特開平１−１１０５３６号公報に示されるような非球状粒子でも、特開平５−１１５９号公報に示されるような多孔質粒子でもよい。
【００６６】
繊維形態としては、特開平２−６９５６６号公報に示されるような短繊維、特開平４−２９２６３４号公報に示されるような長繊維の平行配列、特開平２−３２８４３号公報に示されるような織物、特許第３３８７１００号公報に示されるような不織布、特開平７−２５２３７２号公報に示されるような編物などを用いることができる。
【００６７】
上記のように、熱可塑性樹脂をプリプレグ表面近傍に存在させる方法としては、通常の方法で作製したプリプレグの片面または両面に単に熱可塑性樹脂を貼着または散布する方法、通常の方法で作製したプリプレグの片面または両面に、熱可塑性樹脂にマトリックス樹脂を含浸させたフィルムまたはマトリックス樹脂に熱可塑性樹脂を分散させたフィルムを貼着する方法などを用いることができる。
【００６８】
本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂からなり、マトリックス樹脂が本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物である、繊維強化複合材料である。
【００６９】
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグを用いて製造することができる。例えば、プリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら、熱硬化性樹脂を加熱硬化することにより、繊維強化複合材料が得られる。熱と圧力を付与する方法としては、プレス成形、オートクレーブ成形、真空圧成形、シートワインディング法および内圧成形法などを用いることができる。
【００７０】
また、プリプレグを用いずに本発明の繊維強化複合材料を製造することも可能である。例えば、レジン・トランスファー・モールディング（ＲＴＭ）法を用いる場合は、型内に織物形態、編み物形態等、強化繊維でできたプリフォームを配置し、本発明の熱硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸させた後、硬化させ、繊維強化複合材料を製造する方法を用いることもできる。
【実施例】
【００７１】
実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。
【００７２】
まず、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを硬化剤とするエポキシ樹脂組成物を用いた例を説明する。
【００７３】
１．原料
［Ａ］熱硬化性樹脂
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン：“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、三菱化学（株）（株）製
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、三井化学ファイン（株）製。
【００７４】
［Ｂ］無機粒子
・コロイド分散型シリカ粒子が配合されたエポキシ樹脂：“Ｎａｎｏｐｏｘ（登録商標）” Ｆ４００、ナノレジンス社製、平均粒径：３０ｎｍのシリカ粒子と、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とからなる。シリカ粒子含有量：４０質量％。
【００７５】
［Ｃ］カップリング剤
・３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ５７３、信越化学工業（株）製
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製。
【００７６】
［Ａ］〜［Ｃ］以外の成分
・ポリエーテルスルホン：ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学（株）製
・下記のとおりにカップリング剤で処理されたシリカ粒子
シリカ粒子の処理方法：溶融シリカ粒子（ＦＢ０１、電気化学工業（株）製、平均粒径０．１μｍ）１００質量部に、上記［Ｃ］の３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン２質量部をミキサーで撹拌しながら噴霧し、次いで１００℃で１２時間熱処理した（特開平８−１５７６２０号で使用されるシリカ粒子）。
・下記の製造方法で得られたエポキシ変性ポリアミド粒子
ポリアミド（商品名“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ５５、エムスケミー社製）９６質量部、エポキシ樹脂（商品名“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、三菱化学（株）（株）製）３質量部および硬化剤（商品名“トーマイド（登録商標）”＃２９６、富士化成工業（株）製）１質量部を、クロロホルム３００重量部とメタノール１００重量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に、得られた均一溶液を塗装用のスプレーガンを用いて霧状にして、よく撹拌して３０００質量部のｎ−ヘキサンの液面に向かって吹き付けて溶質を析出させた。析出した固体を濾別し、ｎ−ヘキサンで良く洗浄した後に、１００℃の温度で２４時間の真空乾燥を行い、平均粒径１６μｍの真球状のエポキシ変性ポリアミド粒子を得た。
【００７７】
２．プリプレグの作製
表１に記載される配合割合のエポキシ樹脂組成物を、リバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。一方向に引き揃えた炭素繊維（“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＨＢ−２４Ｋ−４０Ｂ、東レ（株）製）を両側から前記樹脂フィルムではさみ、加熱加圧して樹脂を含浸させ、炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ２、炭素繊維含有率６５質量％の一方向プリプレグを得た。
【００７８】
３．樹脂硬化板の作製と物性評価
（１）曲げ弾性率と曲げたわみ量の測定
表１に記載される配合割合のエポキシ樹脂組成物を８０℃に加熱してモールドに注入し、１８０℃の熱風乾燥機中で２時間加熱硬化して厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を作製した。次に、樹脂硬化板から幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、試験速度２．５ｍｍ、支点間距離３２ｍｍで３点曲げ試験を行い、ＪＩＳ Ｋ７１７１（２００８年）に従って曲げ弾性率と曲げたわみ量を求めた。
【００７９】
（２）無機粒子の分散性評価
（１）で作製した樹脂硬化板の目視観察により、無機粒子の分散性を評価した。硬化板が透明な場合は無機粒子の分散性が良好であるので○とし、硬化板が濁っている場合は、無機粒子の分散性が悪いため×とした。
【００８０】
（３）無機粒子と樹脂の接着性評価
（１）で３点曲げ試験を行った後の破断試験片の破断面を倍率１０００〜５０００倍でＳＥＭ観察し、無機粒子と樹脂の接着性を評価した。破断面に存在する無機粒子表面に樹脂の付着がある場合は接着性が良好であるので○とし、無機粒子表面が露出している場合は接着性が悪いので×とした。
【００８１】
４．繊維強化複合材料（積層体）の作製と物性評価
（１）有孔板圧縮強度（ＯＨＣ）の測定
上記２．の方法で製造された一方向プリプレグを、（＋４５°／０°／−４５°／９０°）２Ｓ構成で１６枚積層し、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して積層体を作製した。この積層体から、縦３０５ｍｍ×横２５．４ｍｍのサンプルを切り出し、中央部に直径６．３５ｍｍの孔を穿孔して有孔板に加工した。この有孔板をＳＡＣＭＡ ＳＲＭ ３Ｒ−９４に従い、室温における圧縮強度を求めた。
【００８２】
また、この有孔板を７２℃の温度の温水中に２週間浸漬し、同様にしてＳＡＣＭＡ ＳＲＭ ３Ｒ−９４に従い、８２℃の温度の雰囲気下で高温湿熱時の圧縮強度を求めた。
【００８３】
（２）０°引張強度の測定
上記２．の方法で製造された一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて６枚積層し、オートクレーブにて１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して積層体を作製した。この積層体について、ＪＩＳ Ｋ７１６５（２００８年）に従って、タブを接着した幅１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＡ型試験片を作製し、試験速度１ｍｍ／分で引張試験をおこない、０゜引張強度を求めた。
【００８４】
（３）衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）の測定
上記２．の方法で製造された一方向プリプレグを、（＋４５°／０°／−４５°／９０°）３Ｓ構成で２４枚積層し、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して積層体を作製した。この積層体から、縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍのサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７０８９（１９９６年）に従い、サンプルの中心部に６．６７Ｊ／ｍｍの落錘衝撃を与え、衝撃後圧縮強度を求めた。
【００８５】
（実施例１）
樹脂の曲げ弾性率、曲げたわみともに高い値を得た。また、樹脂中の無機粒子の分散性は良好、無機粒子と樹脂の接着性も良好であった。さらに、室温および高温湿熱時の有孔板圧縮強度、衝撃後圧縮強度ともに高い値を得た。かつ、０°引張強度も高い値を得た。
【００８６】
（実施例２、３）
［Ｃ］のカップリング剤の量を変えた以外は実施例１と同様である。
【００８７】
樹脂の曲げ弾性率、曲げたわみともに高い値を得た。また、樹脂中の無機粒子の分散性は良好、無機粒子と樹脂の接着性も良好であった。さらに、室温および高温湿熱時の有孔板圧縮強度、衝撃後圧縮強度ともに高い値を得た。かつ、０°引張強度も高い値を得た。
【００８８】
（実施例４〜６）
［Ｃ］のカップリング剤を、３−グリシドキシプロピルトリメトキシに変えた以外は実施例１〜３と同様に実験を行った。
【００８９】
樹脂の曲げ弾性率、曲げたわみともに高い値を得た。また、樹脂中の無機粒子の分散性は良好、無機粒子と樹脂の接着性も良好であった。さらに、室温および高温湿熱時の有孔板圧縮強度、衝撃後圧縮強度ともに高い値を得た。かつ、０°引張強度も高い値を得た。
【００９０】
（比較例１）
［Ｂ］、［Ｃ］を添加しない以外は実施例１〜３と同様に評価を行った。室温および高温湿熱時の有孔板圧縮強度は実施例１〜３より低かった。
【００９１】
（比較例２）
実施例１の［Ｂ］、［Ｃ］の代わりに、シラン系カップリング剤で処理したシリカ粒子を使用した。
【００９２】
樹脂の曲げ弾性率は高いが、曲げたわみは実施例１〜６より低かった。また、樹脂硬化物は白濁しており、無機粒子の分散性は良くなかった。但し、無機粒子と樹脂の接着性は良好であった。
【００９３】
室温および高温湿熱時の有孔板圧縮強度、衝撃後圧縮強度ともに高い値を得た。しかし、０°引張強度が実施例１〜６と比べて非常に低い値にとどまった。
【００９４】
（比較例３）
実施例１の樹脂組成物から［Ｃ］を除いた以外は実施例１と同様に評価を行った。
【００９５】
樹脂の曲げ弾性率は高いが、曲げたわみは実施例１〜６より低かった。また、樹脂中の無機粒子の分散性は良好であったが、破断面観察では無機粒子の表面が露出しており、無機粒子と樹脂の接着性は良くなかった。
【００９６】
室温での有孔板圧縮強度は高いが、高温湿熱時の有孔板圧縮強度は低かった。また、衝撃後圧縮強度は少し低い値であった。さらに、０°引張強度は、比較例２よりは高いが実施例１〜６と比べて低い値にとどまった。
【００９７】
（実施例７）
プリプレグの作製に以下の方法を用いた以外は、実施例１〜３と同様に積層板を作製し、物性評価を行った。
・プリプレグの作製方法
表２のエポキシ樹脂組成物について、エポキシ変性ポリアミド粒子以外の成分を混合してベース樹脂組成物を作製し、リバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布して目付３１ｇ／ｍ２の樹脂フィルム（一次樹脂フィルム）を作製した。一方向に引き揃えた炭素繊維（“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＨＢ−２４Ｋ−４０Ｂ、東レ（株）製）を両側から一次樹脂フィルムではさみ、加熱加圧して樹脂を含浸させ、炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ２の一次プリプレグを得た。
【００９８】
次に、プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の組成が表２の配合になるように、エポキシ変性ポリアミド粒子を加えた熱硬化性樹脂組成物を、リバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂目付２１ｇ／ｍ２の樹脂フィルム（二次樹脂フィルム）を作製した。二次樹脂フィルムを、一次プリプレグの両側に貼りあわせることにより、炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ２、炭素繊維含有率６５質量％の一方向プリプレグを得た。
【００９９】
積層体の物性評価では、室温および高温湿熱時の有孔板圧縮強度、衝撃後圧縮強度ともに高い値を得た。かつ、０°引張強度も高い値を得た。
【０１００】
（実施例８，９）
［Ｃ］のカップリング剤の量を変えた以外は実施例７と同様である。室温および高温湿熱時の有孔板圧縮強度、衝撃後圧縮強度ともに高い値を得た。さらに、０°引張強度も高い値を得た。
【０１０１】
（比較例４）
［Ｂ］、［Ｃ］を添加しない以外は実施例７〜９と同様に評価を行った。室温および高温湿熱時の有孔板圧縮強度は実施例７〜９より低かった。
【０１０２】
（比較例５）
実施例７の［Ｂ］、［Ｃ］の代わりに、シラン系カップリング剤で処理したシリカ粒子を使用した。室温および高温湿熱時の有孔板圧縮強度、衝撃後圧縮強度ともに高い値を得た。しかし、０°引張強度が実施例７〜９と比べて非常に低い値にとどまった。
【０１０３】
（比較例６）
実施例１の樹脂組成物から［Ｃ］を除いた以外は実施例１と同様に評価を行った。室温での有孔板圧縮強度は高いが、高温湿熱時の有孔板圧縮強度は低かった。また、衝撃後圧縮強度も低い値であった。また、０°引張強度は、比較例２よりは高いが実施例７〜９に比べて低い値にとどまった。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
次に、硬化剤をジシアンジアミド、硬化促進剤を３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）としたエポキシ樹脂組成物を用いた実施例を説明する。
【０１０７】
１．原料
［Ａ］熱硬化性樹脂
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、三菱化学（株）製
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、三菱化学（株）製
・イソシアネート変性エポキシ樹脂：“ＡＥＲ（登録商標）”４１５２、旭化成イーマテリアルズ（株）製
・ジシアンジアミド：ＤＩＣＹ７、三菱化学（株）製
・３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素：ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製。
【０１０８】
［Ｂ］無機粒子
・コロイド分散型シリカ粒子が配合されたエポキシ樹脂：“Ｎａｎｏｐｏｘ（登録商標）” Ｆ４００、ナノレジンス社製、平均粒径：３０ｎｍのシリカ粒子と、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とからなる。シリカ粒子含有量：４０質量％。
【０１０９】
［Ｃ］カップリング剤
・３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ５７３、信越化学工業（株）製
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製。
【０１１０】
［Ａ］〜［Ｃ］以外の成分
・ポリビニルホルマール：“ビニレック（登録商標）”Ｋ、チッソ（株）製
・下記のとおりにカップリング剤で処理されたシリカ粒子
シリカ粒子の処理方法：溶融シリカ粒子（ＦＢ０１、電気化学工業（株）製、平均粒径０．１μｍ）１００質量部に、上記［Ｃ］の３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン２質量部をミキサーで撹拌しながら噴霧し、次いで１００℃で１２時間熱処理した（特開平８−１５７６２０号で使用されるシリカ粒子）。
【０１１１】
２．プリプレグの作製
表３に記載される配合割合のエポキシ樹脂組成物を、リバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。一方向に引き揃えた炭素繊維（“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＨＢ−２４Ｋ−４０Ｂ、東レ（株）製）を両側から前記樹脂フィルムではさみ、加熱加圧して樹脂を含浸させ、炭素繊維目付１２５ｇ／ｍ２、炭素繊維含有率７５質量％の一方向プリプレグを得た。
【０１１２】
３．樹脂硬化板の作製と物性評価
（１）曲げ弾性率と曲げたわみ量の測定
表３に記載される配合割合のエポキシ樹脂組成物を８０℃に加熱してモールドに注入し、１３５℃の熱風乾燥機中で２時間加熱硬化して厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を作製した。次に、樹脂硬化板から幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、試験速度２．５ｍｍ、支点間距離３２ｍｍで３点曲げ試験を行い、ＪＩＳ Ｋ７１７１（２００８年）に従って曲げ弾性率と曲げたわみ量を求めた。
【０１１３】
（２）無機粒子の分散性評価
表３に記載される配合割合のエポキシ樹脂組成物を用いる以外は実施例１〜６と同様の方法で行った。
【０１１４】
（３）無機粒子と樹脂の接着性評価
表３に記載される配合割合のエポキシ樹脂組成物を用いる以外は実施例１〜６と同様の方法で行った。
【０１１５】
４．繊維強化複合材料（積層体）の作製と物性評価
（１）０°圧縮強度の測定
上記２．の方法で製造された一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて１０枚積層して、オートクレーブにて１３５℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して積層体を作製した。この積層体について、ＪＩＳ Ｋ７０７６（１９９１年）に従って、タブを接着した幅１２．５ｍｍ、長さ７８ｍｍのＡ法試験片を作製し、試験速度１．３ｍｍ／分で圧縮試験を行い、０°圧縮強度を求めた。
【０１１６】
（２）シャルピー衝撃値の測定
上記２．の方法で製造された一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて３０枚積層して、オートクレーブにて１３５℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して積層体を作製した。この積層体について、ＪＩＳ Ｋ７０７７（１９９１年）に従い、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を作製し、秤量３００ｋｇ・ｃｍでフラットワイズ衝撃、すなわち積層体の面に垂直な方向から衝撃を与えてシャルピー衝撃試験を行い、シャルピー衝撃値を求めた。なお、試験片にはノッチ（切り欠き）は導入していない。
【０１１７】
（３）０°引張強度の測定
上記２．の方法で製造された一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて１０枚積層し、オートクレーブにて１３５℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して積層体を作製した。この積層体について、ＪＩＳ Ｋ７１６５（２００８年）に従って、タブを接着した幅１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＡ型試験片を作製し、試験速度１ｍｍ／分で引張試験を行い、０°引張強度を求めた。
【０１１８】
（実施例１０）
樹脂の曲げ弾性率、曲げたわみともに高い値を得た。また、樹脂中の無機粒子の分散性は良好、無機粒子と樹脂の接着性も良好であった。さらに、０°圧縮強度、シャルピー衝撃強度ともに高い値を得た。かつ、０°引張強度も高い値を得た。
【０１１９】
（実施例１１，１２）
［Ｃ］のカップリング剤の量を変えた以外は実施例１０と同様である。
【０１２０】
樹脂の曲げ弾性率、曲げたわみともに高い値を得た。また、樹脂中の無機粒子の分散性は良好、無機粒子と樹脂の接着性も良好であった。さらに、０°圧縮強度、シャルピー衝撃強度ともに高い値を得た。かつ、０°引張強度も高い値を得た。
【０１２１】
（実施例１３〜１５）
［Ｃ］のカップリング剤を、３−グリシドキシプロピルトリメトキシに変えた以外は実施例１０〜１２と同様に実験を行った。
【０１２２】
樹脂の曲げ弾性率、曲げたわみともに高い値を得た。また、樹脂中の無機粒子の分散性は良好、無機粒子と樹脂の接着性も良好であった。さらに、０°圧縮強度、シャルピー衝撃強度ともに高い値を得た。かつ、０°引張強度も高い値を得た。
【０１２３】
（比較例７）
［Ｂ］、［Ｃ］を添加しない以外は実施例１０〜１５と同様に評価を行った。０°圧縮強度は実施例１０〜１５より低かった。
【０１２４】
（比較例８）
実施例７の［Ｂ］、［Ｃ］の代わりに、シラン系カップリング剤で処理したシリカ粒子を使用した。
【０１２５】
樹脂の曲げ弾性率は高いが、曲げたわみは実施例１０〜１５より低かった。また、樹脂硬化物は白濁しており、無機粒子の分散性は良くなかった。但し、無機粒子と樹脂の接着性は良好であった。
【０１２６】
０°圧縮強度は高い値を得た。しかしシャルピー衝撃強度は実施例１０〜１５と比べて低かった。また、０°引張強度が実施例１０〜１５に比べて非常に低い値にとどまった。
【０１２７】
（比較例９）
実施例７の樹脂組成物から［Ｃ］を除いた以外は実施例７と同様に評価を行った。
【０１２８】
樹脂の曲げ弾性率は高いが、曲げたわみは実施例１０〜１５より低かった。また、樹脂中の無機粒子の分散性は良好であったが、破断面観察では無機粒子の表面が露出しており、無機粒子と樹脂の接着性は良くなかった。
【０１２９】
０°圧縮強度は高い値を得た。しかしシャルピー衝撃強度は実施例１０〜１５と比べて低かった。０°引張強度は、比較例８よりは高いが実施例１０〜１５と比べて低い値にとどまった。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
次に、［Ｂ’］表面に［Ａ］と反応しうる官能基を有し、かつ、粒径が０．５μｍ以下である無機粒子を用いた例を示す。
【０１３２】
１．原料の製造
（１）エポキシ樹脂／硬化剤予備反応物の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、三菱化学（株）（株）製）１００質量部、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（（３，３’−ＤＤＳ）、三井化学ファイン（株）製）１０質量部を、Ｎ−メチルピロリドン１００重量部に溶解し、還流冷却器を有する反応容器中で撹拌しながら１３０℃で３時間反応させた。
【０１３３】
反応後、１５０℃に昇温して減圧下で攪拌し、Ｎ−メチルピロリドンを除去し、エポキシ樹脂／硬化剤予備反応物を製造した。
【０１３４】
（２）エポキシ樹脂／硬化剤予備反応物中に無機粒子が分散したマスターバッチの製造（Ｍ１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、三菱化学（株）（株）製）１００質量部、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（（３，３’−ＤＤＳ）、三井化学ファイン（株）製）１０質量部を、Ｎ−メチルピロリドン１００重量部に溶解し、還流冷却器を有する反応容器中で撹拌しながら１３０℃で３時間反応させた。
【０１３５】
４０℃まで冷却後、テトラメトキシシラン３６質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製）４質量部、エタノール２０質量部、水２０質量部を添加し、４０℃に保ったまま３０時間攪拌して反応させ、予備反応物中でシリカ粒子を合成した。
【０１３６】
反応後、１５０℃に昇温して減圧下で攪拌し、Ｎ−メチルピロリドンなどを除去し、エポキシ樹脂／硬化剤予備反応物中に無機粒子が分散したマスターバッチ（Ｍ１）を製造した。マスターバッチは透明であり、無機粒子の分散性は良好であった。
【０１３７】
また、マスターバッチ３０ｍｇを採取し、ＪＩＳ Ｋ７１２０（１９８７年）に従い、窒素を流しながら８００℃まで昇温して熱重量測定を行い、残存固型分の質量との比をシリカ粒子量とした。シリカ粒子量は、マスターバッチの１４質量％であった。
【０１３８】
２．原料
［Ａ］熱硬化性樹脂
・上記１．（１）で製造したエポキシ樹脂／硬化剤予備反応物
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン：“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、三菱化学（株）（株）製
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、三井化学ファイン（株）製。
【０１３９】
［Ｂ’］無機粒子
・上記１．（２）で製造したマスターバッチ（Ｍ１）
［Ａ］、［Ｂ’］以外の成分
・ポリエーテルスルホン：ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学（株）製
２．プリプレグの作製
実施例１〜６と同様に行った。
【０１４０】
３．樹脂硬化板の作製と物性評価
（１）曲げ弾性率と曲げたわみ量の測定
実施例１〜６と同様に行った。
【０１４１】
（２）無機粒子の分散性評価
実施例１〜６と同様に行った。
【０１４２】
（３）無機粒子と樹脂の接着性評価
実施例１〜６と同様に行った。
【０１４３】
それに加えて、破断面に存在する無機粒子１００個について、粒子径を計り、その算術平均を、無機粒子の平均粒子径とした。平均粒子径は、３５ｎｍであった。
【０１４４】
４．繊維強化複合材料（積層体）の作製と物性評価
実施例１〜６と同様に行った。
【０１４５】
（実施例１６）
樹脂の曲げ弾性率、曲げたわみともに高い値を得た。また、樹脂中の無機粒子は分散性が良好であり、その平均粒子径は３５ｎｍであった。また、無機粒子と樹脂の接着性も良好であった。さらに、室温および高温湿熱時の有孔板圧縮強度、衝撃後圧縮強度ともに高い値を得た。かつ、０°引張強度も高い値を得た。
【０１４６】
（比較例１０）
室温および高温湿熱時の有孔板圧縮強度は実施例１６より低かった。
【０１４７】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
高い圧縮強度および曲げ強度を発現し、かつ、高い引張強度、疲労強度とを有する繊維強化複合材料を与えるため、スポーツ用品用途、レジャー用品用途、航空宇宙用途、一般産業用途などに有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記［Ａ］に［Ｂ］が分散されてなるとともに、［Ａ］に［Ｃ］が溶解されてなる熱硬化性樹脂組成物。
［Ａ］熱硬化性樹脂
［Ｂ］粒径が０．５μｍ以下である無機粒子
［Ｃ］［Ａ］と反応しうる官能基を有するカップリング剤
【請求項２】
下記［Ａ］に［Ｂ’］が分散されてなる熱硬化性樹脂組成物。
［Ａ］熱硬化性樹脂
［Ｂ’］表面に［Ａ］と反応しうる官能基を有し、かつ、粒径が０．５μｍ以下である無機粒子
【請求項３】
［Ａ］が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂とシアネート樹脂を予備反応した樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂である、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
［Ｂ］の無機粒子が、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、ガラス、ケイ酸塩鉱物からなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子である、請求項１または３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
［Ｃ］の、［Ａ］と反応しうる官能基が、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基である、請求項１、３または４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
［Ｃ］が、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤である、請求項１、または３〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
［Ａ］１００質量部に対し［Ｂ］が０．１〜２０質量部である、請求項１、または３〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
［Ａ］１００質量部に対し［Ｃ］が０．１〜２０質量部である、請求項１、または３〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
［Ｂ］１００質量部に対し［Ｃ］が１０〜１５０質量部である、請求項１、または３〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
［Ｂ’］が、［Ｂ］粒径が０．５μｍ以下である無機粒子の表面に、［Ｃ］［Ａ］と反応しうる官能基を有するカップリング剤を反応させて得られたものである、請求項２または３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
［Ｂ’］は、その無機粒子の前駆体が、［Ｃ］［Ａ］と反応しうる官能基を有するカップリング剤とともに用いて合成されたものである、請求項２または３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
［Ｂ’］は、その合成が［Ａ］中で行われ、かつ［Ａ］中に微細分散されたマスターバッチに存在するものである、請求項１１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
［Ａ］１００質量部に対し［Ｂ’］が０．２〜４０質量部である、請求項２、３、または１０〜１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
［Ｂ’］が、［Ｂ］１００質量部に対し［Ｃ］を１０〜１５０質量部用いて得られたものである、請求項１０〜１３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
強化繊維に、請求項１〜１４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含浸して得られたプリプレグ。
【請求項１６】
強化繊維とマトリックス樹脂からなり、マトリックス樹脂が請求項１〜１４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物である、繊維強化複合材料。
【請求項１】
下記［Ａ］に［Ｂ］が分散されてなるとともに、［Ａ］に［Ｃ］が溶解されてなる熱硬化性樹脂組成物。
［Ａ］熱硬化性樹脂
［Ｂ］粒径が０．５μｍ以下である無機粒子
［Ｃ］［Ａ］と反応しうる官能基を有するカップリング剤
【請求項２】
下記［Ａ］に［Ｂ’］が分散されてなる熱硬化性樹脂組成物。
［Ａ］熱硬化性樹脂
［Ｂ’］表面に［Ａ］と反応しうる官能基を有し、かつ、粒径が０．５μｍ以下である無機粒子
【請求項３】
［Ａ］が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂とシアネート樹脂を予備反応した樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂である、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
［Ｂ］の無機粒子が、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、ガラス、ケイ酸塩鉱物からなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子である、請求項１または３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
［Ｃ］の、［Ａ］と反応しうる官能基が、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基である、請求項１、３または４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
［Ｃ］が、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤である、請求項１、または３〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
［Ａ］１００質量部に対し［Ｂ］が０．１〜２０質量部である、請求項１、または３〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
［Ａ］１００質量部に対し［Ｃ］が０．１〜２０質量部である、請求項１、または３〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
［Ｂ］１００質量部に対し［Ｃ］が１０〜１５０質量部である、請求項１、または３〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
［Ｂ’］が、［Ｂ］粒径が０．５μｍ以下である無機粒子の表面に、［Ｃ］［Ａ］と反応しうる官能基を有するカップリング剤を反応させて得られたものである、請求項２または３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
［Ｂ’］は、その無機粒子の前駆体が、［Ｃ］［Ａ］と反応しうる官能基を有するカップリング剤とともに用いて合成されたものである、請求項２または３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
［Ｂ’］は、その合成が［Ａ］中で行われ、かつ［Ａ］中に微細分散されたマスターバッチに存在するものである、請求項１１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
［Ａ］１００質量部に対し［Ｂ’］が０．２〜４０質量部である、請求項２、３、または１０〜１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
［Ｂ’］が、［Ｂ］１００質量部に対し［Ｃ］を１０〜１５０質量部用いて得られたものである、請求項１０〜１３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
強化繊維に、請求項１〜１４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含浸して得られたプリプレグ。
【請求項１６】
強化繊維とマトリックス樹脂からなり、マトリックス樹脂が請求項１〜１４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物である、繊維強化複合材料。
【公開番号】特開２０１２−１４９２３７（Ｐ２０１２−１４９２３７Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２８０９０３（Ｐ２０１１−２８０９０３）
【出願日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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