熱硬化性樹脂組成物、ホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂、およびその製造方法
【課題】 優れた耐熱性を発現させる共に、極めて良好な耐水性を兼備させて、電気部品分野又は電子部品分野で要求される耐湿耐半田性を向上させる。
【解決手段】 メラミンとホルマリンとフェノールとの重縮合体の等のトリアジン構造を含有するフェノール樹脂に、ホウ酸又はホウ酸エステルを系内の水分を除去しながら反応させることによって、分子内に存在する複数の芳香環をホウ酸エステル結合で結節した構造のフェノール樹脂と、エポキシ樹脂とを必須成分とする。
【解決手段】 メラミンとホルマリンとフェノールとの重縮合体の等のトリアジン構造を含有するフェノール樹脂に、ホウ酸又はホウ酸エステルを系内の水分を除去しながら反応させることによって、分子内に存在する複数の芳香環をホウ酸エステル結合で結節した構造のフェノール樹脂と、エポキシ樹脂とを必須成分とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、ホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂及びその製造方法に関する。具体的には、塗料、接着剤、半導体封止、および電気積層板等に有用であり、特にプリント配線板等の電気積層板用ワニスとして積層板に優れた耐湿耐半田性を付与し得る熱硬化性樹脂組成物、これに用いるホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物は、その高い反応性と優れた樹脂特性から、積層板、封止材料、塗料、防食プライマー、接着材料、成形材料及び土木材料などの広い分野で用いられている。近年、電子機器の高周波数化に伴う発熱や鉛フリー半田への対応という問題から、積層板、接着剤、塗料、バインダーなどに用いる材料として、より高いガラス転移温度を有する耐熱性硬化物の得られる熱硬化性樹脂組成物の開発が求められている。
【０００３】
近年、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の高ガラス転移点を図り、耐熱性を向上させる方法として、エポキシ樹脂とポリアミンとの部分硬化物の溶液にホウ酸又はホウ酸エステルを添加し、ホウ酸やホウ酸エステルから生成したホウ素酸化物又はホウ酸変性化合物をエポキシ樹脂中に均質に微細分散させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、かかる技術は、樹脂硬化物の耐熱性を向上させることができるものの、硬化物中に微分散するホウ酸、ホウ素酸化物、及びホウ酸変性化合物等は、それら自体が極めて吸湿し易い他、当該技術では、ホウ酸が部分的にエポキシ樹脂や硬化剤と共有結合を形成させて耐熱性を高めているものの、かかるホウ酸エステル結合は極めて容易に加水分解するために、硬化物の耐水性が低くならざるを得ないものであった。その為、前記した電子部品や電子部品の分野における半導体封止材料や積層板用ワニスに使用した場合には、耐水性の低さに起因して吸湿後の耐半田性（以下、「耐湿耐半田性」と略記する。）に劣るものであった。
また、フェノール樹脂の耐熱性を向上させる技術としては、フェノール樹脂とホウ酸とを脱水条件下に反応させてホウ酸変性のフェノール樹脂を得る技術も知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、当該技術は、単にフェノール樹脂をヘキサミン等で硬化させた場合の耐熱性を改善するものに過ぎず、エポキシ樹脂の硬化反応に用いた場合の耐湿耐半田耐熱性について何等示唆を与えるものではなく、しかも、該ホウ酸変性フェノール樹脂は、常温で固形であって溶剤に殆ど溶解しないものである為、前記積層板用ワニスとしては全く利用ができないものであった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３３８７８７号公報
【特許文献２】特開昭６３−１５６８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、エポキシ樹脂と組み合わせた組成物の硬化物において、優れた耐熱性を発現させる共に、極めて良好な耐水性を兼備させて、電気部品分野又は電子部品分野で要求される耐湿耐半田性を向上させる熱硬化性樹脂組成物、このような効果を硬化物に付与するホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、トリアジン構造を含有するフェノール樹脂に、ホウ酸又はホウ酸エステルを脱水しながら反応させることにより、耐熱性を改善できると共に、良好な耐加水分解性を発現するフェノール樹脂が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、フェノール樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であって、前記フェノール樹脂（Ａ）が、トリアジン構造と、分子内に存在する複数の芳香核がホウ酸エステル結合で結節された構造とを有するものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、フェノール樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であって、前記フェノール樹脂（Ａ）が、トリアジン構造を含有するフェノール樹脂と、ホウ酸又はホウ酸エステルとを、脱水を行いながら反応させて得られるものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、下記構造式１
【００１０】
【化１】
（構造式１中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的にアミノ基、フェニル基、アセチル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は、−ＮＨ−で表される基を表す。）
で表される構造部位と、
下記構造式２
【００１１】
【化２】
（構造式２中、Ｐｈは、芳香族炭化水素基を表す。）
で表される構造部位と、
前記構造式２で表される複数の芳香族炭化水素基がホウ酸エステル結合で結節された構造を有し、かつ、ＤＳＣ熱分析によるガラス転移点が１００℃〜２００℃のホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂に関する。
【００１２】
更に、本発明は、トリアジン構造を含有するフェノール樹脂とホウ酸又はホウ酸エステルとを、脱水を行いながら反応させることを特徴とするホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熱硬化性樹脂組成物の硬化物において優れた耐熱性と共に、極めて良好な耐水性を兼備させることができ、電気部品分野又は電子部品分野で要求される高い耐湿耐半田性を発現する熱硬化性樹脂組成物、このような効果を硬化物に付与するホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂、およびその製造方法を提供できる。
【００１４】
従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特に封止材料、或いは、ＦＲＰ、絶縁板、プリント配線板、接着剤付銅箔、ビルドアップ材料、フィルム用接着剤、層間絶縁膜等の各種の電気積層板などの電気分野に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で用いるフェノール樹脂（Ａ）は、その分子構造内にトリアジン環を有し、また、分子内に存在する複数の芳香核がホウ酸エステル結合で結節された構造を有するフェノール樹脂であることを特徴としている。
即ち、前記ホウ酸エステル結合によって分子内の芳香核が結節されることにより、その硬化物のガラス転移点が高く耐熱性が良好になると共に、高温での高弾性率を維持することができる。更に、前記ホウ酸エステル結合とトリアジン構造を形成する窒素原子との相乗的作用により、分子の剛直性が増し、該ホウ酸エステルが加水分解を受け難くなる。よって、ホウ酸エステル結合は一般に加水分解し易い性質を有するにも拘わらず、本発明では耐熱性と共に優れた耐水性をも兼備することができる。
更に、該フェノール樹脂（Ａ）は、トリアジン構造を有することから優れた難燃性をも発現する。従って、本発明では半導体封止材料又は電気積層板の用途において、ハロゲンフリーの難燃材料を製造することが可能になる。更に、積層板ワニス用途において溶剤溶解性にも優れるという効果を奏する。
【００１６】
また、前記フェノール樹脂（Ａ）は、具体的には、トリアジン構造を含有するフェノール樹脂と、ホウ酸又はホウ酸エステルとを脱水を行いながら反応させることによって得られる。よって、例えば前記トリアジン構造を含有するフェノール樹脂が該トリアジン構造に置換基としてアミノ基を有している場合には、更に、該アミノ基とホウ酸との塩が形成されているものであってもよい。
【００１７】
ここで、前記トリアジン環は、例えば、１，２，３−トリアジン構造、１，２，４−トリアジン構造、１，３，５−トリアジン構造が挙げられるが、本発明の耐水性の改善効果が良好である点から１，３，５−トリアジン構造が好ましい。
【００１８】
また、かかるトリアジン環をフェノール樹脂構造中に導入する手段は、例えば、フェノール類（ａ−１）とアミノ基含有トリアジン化合物（ａ−２）とアルデヒド類（ａ−３）とを反応させて、トリアジン環を含有するフェノール樹脂と生成させる方法や、フェノール類（ａ−１）とアルデヒド類（ａ−３）とを重縮合反応させて得られるフェノール樹脂に、シアヌル酸又はその一部をエステル化したトリアジン化合物（ａ−２’）を反応させる方法が挙げられる。しかしながら、最終的に得られるフェノール樹脂（Ａ）の耐水性の改善効果が顕著なものとなる点から前者の方法が好ましく、よって、前記トリアジン環は、フェノール類（ａ−１）とアミノ基含有トリアジン類（ａ−２）とアルデヒド類（ａ−３）との反応によって形成される、トリアジン構造であることが好ましい。
【００１９】
ここで、フェノール類（ａ−１）としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、及びｐ−ブロモフェノール等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール等のキシレノール類等の１価フェノール類、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２、２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１、１’−ビス（ジヒドロキシフェニル）メタン、１、１’−ビス（ジヒドロキシナフチル）メタン、テトラメチルビフェノール、ビフェノール、ヘキサメチルビフェノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール類等の２価フェノール類、及びトリスヒドロキシフェニルメタン等の３価フェノール類を挙げることができる。
【００２０】
これらのなかでも特にフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール類、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，６−キシレノール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が経済性及び製造の容易さの点から好ましい。またこれらのフェノール類は、その使用にあたって２種以上を併用してもよい。
【００２１】
次に、前記アミノ基含有トリアジン類（ａ−２）としては、メラミン、或いは、アセトグアナミン、メチルグアナミン、エチルグアナミン、ｉ−プロピルグアナミン、ｔ−ブチルグアナミン、シクロヘキシルグアナミン、及びベンゾグアナミン等のグアナミン類、２−アミノ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−６−シクロヘキシル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−６−ベンジル−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００２２】
前記シアヌル酸又はその一部をエステル化したトリアジン化合物（ａ−２’）としては、シアヌル酸、モノメチルシアヌレート、ジメチルシアヌレート、モノエチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、及びモノアセチルシアヌレート等が挙げられる。
ここで、前記化合物（ａ−２）及び化合物（ａ−２’）の中でも特に、耐熱性及び耐水性の点から、アミノ基含有トリアジン化合物（ａ−２）が好ましい。
【００２３】
アルデヒド類（ａ−３）は、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒド、フルフラール、及びアクロレインが挙げられる。これらの中でも、取り扱いの容易さの点からホルムアルデヒドが好ましい。
なお、ホルムアルデヒドを選択する際、その代表的な供給源としてはホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００２４】
一方、フェノール樹脂（Ａ）の分子構造中に存在するホウ酸エステル結合は、具体的には、フェノール構造中の芳香核をオルトホウ酸でエステル化した構造のエステル結合、
フェノール構造中の芳香核を二ホウ酸でエステル化した構造のエステル結合、フェノール構造中の芳香核をメタホウ酸の三量体でエステル化した構造のエステル結合等が挙げられるが、加水分解抑制の効果がより顕著に現れる点から以下に示す構造式３−ａ又は３−ｂの構造が好ましい。
【００２５】
【化３】
かかるホウ酸エステル結合は、前記したトリアジン環を有するフェノール樹脂に、ホウ酸又はホウ酸エステルを脱水条件下に反応させることにより、フェノール樹脂（Ａ）中に導入することができる。
【００２６】
ここで、用いるホウ酸又はホウ酸エステルは、先ずホウ酸としては、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸およびこれらの混合物が挙げられる。また、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリステアリル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリキシリル、ホウ酸トリベンジル、ホウ酸トリクレジル、トリメチルボロキシン、トリエチルボロキシン、トリクロロボロキシン等が挙げられる。これらのなかでも特に、脱水反応によってフェノール樹脂（Ａ）中に効率的かつ均一にホウ酸エステル結合を導入できる点からホウ酸、特にオルトホウ酸が好ましい。
【００２７】
かかるフェノール樹脂（Ａ）の具体的構造は、前記したフェノール類（ａ−１）、前記アミノ基含有トリアジン類（ａ−２）又は、アルデヒド類（ａ−３）、及び、ホウ酸又はホウ酸エステルの組み合わせにより種々のものが挙げられる。
また、当該フェノール樹脂（Ａ）は、メチロール基および、またはジメチレンエーテル基を含むレゾール型であっても、それらを含まないノボラック型であってもよいが、貯蔵安定性からノボラック型がより好ましい。このなかでもとりわけ、前記した本発明のホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂であることが、耐熱性、耐水性、強度、及び難燃性のバランスに優れる点から好ましい。
【００２８】
かかる本発明のホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂につき詳述するに、該ノボラック樹脂は、具体的には、まず、下記構造式１
【００２９】
【化４】
で表される構造を有する。ここで、構造式１中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的にアミノ基、フェニル基、アセチル基、メチル基、エチル基、i−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基、又は、−ＮＨ−で表されるイミノメチレン基を表し、具体的には、下記構造であることが難燃性の点から好ましい。
【００３０】
【化５】
【００３１】
また、本発明のホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂は、更に、下記構造式２
【００３２】
【化６】
で表される構造を有する。ここで、構造式２中、Ｐｈは、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基はメチル基又はエチル基の置換基を有するものも挙げられる。かかる構造は、具体的には以下のものが挙げられる。
【００３３】
【化７】
【００３４】
本発明のホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂において前記構造式１で表される構造部位と、前記構造式２で表される構造部位とは、これらが交互に結合した構造を形成するか、また、或いは、構造式１で表される構造単位を繰り返し単位とするブロックと、構造式２で表される構造単位を繰り返し単位とするブロックとが結合した構造を形成していてもよい。ここで、構造式１で表される構造部位同士が結合する場合、−ＮＨ−で表される基がメチレン結合を介して、他の構造部位の−ＮＨ−で表される基と結合する構造を形成し、構造式１で表される構造部位と構造式２で表される構造部とが結合する場合、構造式１中の−ＮＨ−で表される基と構造式２中の芳香族炭化水素基とがメチレン基を介して結合する構造を形成するものである。また、構造式２で表される構造部位同士が結合する場合、構造式２中の芳香族炭化水素基がメチレン基を介して他の構造部位中の芳香族炭化水素基と結合する構造を形成するものである。
【００３５】
本発明のホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂は、更に、前記したように、複数の芳香核を結節する部位としてホウ酸エステル結合を有しており、具体的には、フェノール構造中の芳香核をオルトホウ酸でエステル化した構造のエステル結合、フェノール構造中の芳香核を二ホウ酸でエステル化した構造のエステル結合、フェノール構造中の芳香核をメタホウ酸の三量体でエステル化した構造のエステル結合等が挙げられるが、前記したとおり、加水分解抑制の効果がより顕著に現れる点から以下に示す構造式３−ａ又は３−ｂの構造が好ましい。
【００３６】
【化８】
ここで、前記構造式３−ａ又は前記構造式３−ｂで表される構造部位は、構造式２で表される構造部位の芳香族炭化水素基と結合している。本発明では、かかるホウ酸エステル結合を介してトリアジン環を有するフェノール樹脂中の芳香核を結節させることによって、耐熱性が飛躍的に向上する他、一般に加水分解し易い結合として知られているにも拘わらず、耐加水分解性を発現する。
【００３７】
また、トリアジン環を有するフェノール樹脂に、ホウ酸又はホウ酸エステルを反応させる際、上記したホウ酸エステル結合を形成されるのは勿論であるが、当該フェノール樹脂中のフェノール性水酸基と、ホウ酸若しくはホウ酸エステル、又はこれらの多量体とが水素結合を形成し得る。よって、本発明のホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂は、かかる水素結合が形成されていてもよい。
【００３８】
本発明のトリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ｂ）は、ホウ素原子の含有量が１〜１０質量％の範囲であることが、前記した耐熱性と耐水性との性能バランスが良好なものとなる点から好ましく、とりわけこの性能バランスが一層顕著なものとなる点から１〜５質量％であることが好ましい。ここで、ホウ素原子の含有量は、前記トリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ｂ）を燃焼して灰分にし、この灰分の質量をＢ２Ｏ３の質量とみなして、かかる質量からホウ素原子の質量を計算することによって算出されるものである。
【００３９】
また、該ホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂は、ＤＳＣ熱分析によるガラス転移点が１００℃〜２００℃のものが、耐熱性及び耐加水分解性に優れる点から好ましい。
【００４０】
以上詳述したホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂は、ホウ酸又はホウ酸エステルで変性されていない、未反応のトリアジン構造含有ノボラック樹脂成分、フェノール類（ａ−１）とアルデヒド類（ａ−３）との縮合物、アミノ基含有トリアジン化合物（ａ−２）とアルデヒド類（ａ−３）との縮合物、未反応のアミノ基含有トリアジン化合物（ａ−２）、或いは未反応のフェノール類（ａ−１）類等を含んでいてもよい。なお、未反応成分中、前記未反応のフェノール類（ａ−１）は、前記ホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂中、３重量％以下であることが、得られる硬化物の耐熱性や耐湿性が良好となることから好ましい。
【００４１】
次に、前記したフェノール樹脂（Ａ）を製造する方法は、前記した通り、フェノール類（ａ−１）、前記アミノ基含有トリアジン化合物（ａ−２）、及びアルデヒド類（ａ−３）を反応させて、トリアジン構造を有するフェノール樹脂を得、次いで、これとホウ酸又はホウ酸エステルとを反応させる方法（方法１）、並びに、フェノール類（ａ−１）及びアルデヒド類（ａ−３）を反応させて得られるフェノール樹脂をシアヌル酸又はその一部をエステル化したトリアジン化合物（ａ−２’）で反応させ、次いで、これをホウ酸又はホウ酸エステルと反応させる方法（方法２）、が挙げられる。これらの中でも前記した通り、生産性が良好で工業的生産が容易であり、かつ、得られるフェノール樹脂（Ａ）の耐熱性及び耐水性の効果が顕著である点から前者の方法１が好ましい。
【００４２】
ここで、方法１について詳述するに、かかる方法は、先ず、フェノール類（ａ−１）、アミノ基含有トリアジン類（ａ−２）、及びアルデヒド類（ａ−３）とを無触媒或いは触媒存在下で、反応系のｐＨはｐＨ３．０〜９．０なる範囲で反応させる。この際、各原料の反応順序としてフェノール類（ａ−１）、アルデヒド類（ａ−３）をまず反応させてからアミノ基含有トリアジン類（ａ−２）を加えてもよいし、逆にアミノ基含有トリアジン類（ａ−２）とアルデヒド類（ａ−３）を反応させてからフェノール類（ａ−１）を加えてもよい。また、同時に全ての原料を加えて反応させても良い。
この時、フェノール類（ａ−１）に対するアルデヒド類（ａ−３）のモル比は特に限定されるものではないが、好ましくはアルデヒド類（ａ−３）とフェノール類（ａ−１）とのモル比〔アルデヒド類（ａ−３）／フェノール類（ａ−１）〕が０．１〜１．５であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８である。
【００４３】
またフェノール類（ａ−１）に対するアミノ基含有トリアジン類（ａ−２）とのモル比〔（アミノ基含有トリアジン類（ａ−２））／（フェノール類（ａ−１））〕は、充分な架橋密度を得ることができることから０．０５以上が好ましく、反応系の一部が不均一化を起こしにくく、均一な生成物を得ることができることから１．５０以下が好ましい。これらの範囲の中でも、０．１０〜０．５０が、特に好ましい。また、この際、生成するトリアジン構造を有するフェノール樹脂中に含まれる窒素原子の含有量が５〜２５重量％となるように反応させることが好ましい。
【００４４】
ここで、前記反応は、未反応アルデヒド類やメチロール基の残存量を極力低減するために、１２０℃以上、好ましくは１５０〜２００℃の温度条件下に反応することが好ましい。また、該反応は、通常、有機溶媒の存在下に行うものであり、該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数１〜６程度の低級アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルセルソルブ、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００４５】
このようにして得られたトリアジン構造含有ノボラック樹脂は、次いで、ホウ酸又はホウ酸エステルと反応させる。本発明では、かかる反応を、脱水条件下に行うことを特徴としている。即ち、反応により生じた系内の水分を系外に除去することにより、最終的に成型物を作成した際の耐湿性（吸水率）や耐湿耐半田性を飛躍的に向上させることができる。
【００４６】
このような反応中に水分を系外に効率的に除去する為に、１００℃〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１５０℃なる温度条件下に、減圧下で水分を溜去することが好ましい。また、反応時間は０．１〜２０時間、より好ましくは０．５〜１０時間である。
【００４７】
なお、トリアジン構造含有ノボラック樹脂と、ホウ酸又はホウ酸エステルとの反応比率は、均一な溶解性が得られる点から、前記トリアジン構造含有ノボラック樹脂１００重量部に対して、ホウ酸又はホウ酸エステルが５〜４０重量部となる割合で反応させることが好ましい。
【００４８】
ここで、上記の反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数１〜６程度の低級アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルセルソルブ、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００４９】
このようにして製造されたホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂は、通常、その製造の際に用いた有機溶剤の溶液として得られ、かかる溶液はそのままエポキシ樹脂の硬化剤として用いることができる。よって、本発明の熱硬化性樹脂組成物を製造するには、このホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂溶液に、エポキシ樹脂（Ｂ）を配合すればよい。なお、トリアジン構造含有ノボラック樹脂と、ホウ酸又はホウ酸エステルとの反応生成物溶液に固形分が析出した場合には、メタノールなどの低級アルコール又はジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤を添加することで、均一透明な樹脂溶液にすることができる。
また、貯蔵安定性の面からは、得られた樹脂溶液から有機溶剤を除去させて固形化しておき、使用する時点で溶剤に溶解し、エポキシ樹脂と混合して使用してもよい。
【００５０】
次に、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、種々のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の２価のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノール類との共重合体のエポキシ化物、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールとフェノールとホルマリンとを共縮合したノボラック樹脂のエポキシ化物、ナフトールとクレゾールとホルマリンとを共縮合したノボラック樹脂のエポキシ化物、フェノール類とベンジルアルデヒドとを共縮合したノボラック樹脂のエポキシ化物、及び、ビフェノールとホルマリンとを共縮合したノボラック樹脂のエポキシ化物等の多官能性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５１】
ここで、本発明の熱硬化性樹脂組成物では、フェノール樹脂（Ａ）が分子構造内にトリアジン環を有することから、前記した通り、その硬化物において優れた難燃効果を発現するものである。よって、エポキシ樹脂としてより難燃効果の高い構造を有するものを選択した場合、非ハロゲン系の難燃性硬化物を得ることが容易となる。かかる観点から、エポキシ樹脂構造中の芳香環骨格又は縮合多環骨格の含有量が高いものが望ましく、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、及びビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５２】
また、硬化物への難燃性付与という観点からは、特にエポキシ樹脂構造中にリン原子を含有するものがエポキシ樹脂自体の難燃効果が顕著なものとなる。このようなエポキシ樹脂は、具体的には、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂、及びビスフェニールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５３】
また、熱硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を高くして耐熱性を高めるには、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基当量は１，０００ｇ／当量以下、中でも７００ｇ／当量以下、とりわけ５００ｇ／当量以下であることが好ましい。
【００５４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、以上詳述したフェノール樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とするものであって、電気積層板材料、特にプリント基板用プリプレグに用いるワニスとして、或いは、銅張り積層板用及びビルドアッププリント基板の層間絶縁材料として好適である。
【００５５】
また、前記した通り、フェノール樹脂（Ａ）は、通常、溶液状態で得られる為、これにエポキシ樹脂（Ｂ）を溶解して本発明の組成物を容易に調整することができる。従って、電気積層板用ワニスに用いる場合には、必要に応じて、更に有機溶剤を加え、不溶分５０〜７０質量％に調整することが好ましい。ここで使用し得る有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等の沸点１６０℃以下の溶剤が挙げられ、適宜２種以上の混合溶剤として使用することができる。
【００５６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を、前記電気積層板用ワニスに用いる場合、上記した各成分に加え、必要に更に他の有機溶剤、硬化促進剤、無機充填剤、リン系難燃材、その他の難燃材、顔料、シランカップリング剤、離型剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００５７】
前記硬化促進剤としては、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。
【００５８】
前記無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム等の水酸化物が挙げられる。
【００５９】
この中で、難燃性を付与する上では水酸化アルミ又は水酸化マグネシウム等の金属水酸化物が好ましい。ここで、金属水酸化物の配合量は、配合量を増大させるに従い難燃性は高まるものの、他方で硬化物の強度、耐熱性、及び耐湿性の低下を招く。本発明では樹脂成分自体に優れた難燃効果を持たせることが可能である為、比較的、配合量を低く抑えても優れた難燃性を発現する。具体的には、通常、熱硬化性樹脂組成物は、ＵＬ９４垂直試験法で「Ｖ−０」規格の難燃性を実現するのに固形分中３５質量％以上要するところ、本発明の熱硬化性樹脂組成物では、固形分中３３重量％以下の配合量で優れた難燃性を実現することができる。よって、難燃効果の向上の観点から、当該無機充填材は、固形分中２０〜３５質量％なる範囲で用いることが好ましい。
【００６０】
また、低線膨張率化を付与する点からは、溶融シリカを併用するのが好ましい。溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。ここで球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は適用用途や所望特性によって、望ましい範囲が異なるが、例えば積層板用途に使用する場合は、熱硬化性樹脂組成物中の４０容量％以上、好ましくは、５０〜９０容量％である。
【００６１】
一方、前記リン系化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グアニジン、ジアルキルヒドロキシメチルホスホネートなどの縮合リン酸エステル化合物などの燐原子含有化合物などが挙げられる。
【００６２】
上記各成分を配合して得られるワニスから、電気積層板、例えば銅張り積層板を製造するには、先ず、該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１８０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この際、樹脂組成物と補強基材の重量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調整することが好ましい。次いで、得られたプリプレグを積層し、適宜、銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１５０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。
【００６３】
また、上記各成分を配合して調整したワニスからビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法は、上記各成分に加え、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合して調整したビルドアップ基板用層間絶縁材料を得、これを回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させ、次いで、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理し、このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。
【００６４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の使用用途は、前記した電気積層板用途の他、電子部品の封止材用、導電ペースト、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられる。
これらの中でも、得られる硬化物の誘電特性に優れる点から、プリント基板用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、導電ペーストに好適に用いることができ、耐湿性に優れる点から接着剤に好適に用いることができる。更に高機能性である点からＦＲＰ或いはＢＭＣ等の複合材料にも好適に用いることができる。
【００６５】
ここで、導電ペーストや導電フィルムなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることもできる。
【００６６】
更に、導電ペーストとして使用する場合には、例えば、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００６７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を接着剤用樹脂組成物として使用する場合には、例えば、本熱硬化性樹脂組成物と必要に応じて配合されるその他のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、溶剤、添加剤等を室温または加熱下で混合ミキサー等を用いて均一に混合することによって得ることができる。
【００６８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物から複合材料を得るには、前記したワニスを補強基材に含浸し、加熱してプリプレグを得た後、それを繊維の方向を少しずつ変えて、擬似的に等方性を持たせるように積層し、その後加熱することにより硬化成形する方法が挙げられる。
【００６９】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、用途に応じて更に難燃性を向上するため、臭素化芳香族系難燃剤、金属水酸化物、アンチモン系難燃剤等の難燃剤を添加してもよい。
【００７０】
以上詳述した本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化するには、前記各用途に合わせて調整された熱硬化性樹脂組成物を室温または８０〜２００℃で加熱硬化すればよい。
【実施例】
【００７１】
次に本発明を合成例、実施例、比較例により具体的に説明する。尚、以下の実施例及び各比較例中、「部」「％」は特に断わりのない限り質量基準である。また、各種物性の評価方法は以下の通りである。
【００７２】
＜ホウ素原子含有率＞
ルツボに２０ｇサンプルを採取し、電気炉を用い、室温から１０００℃まで１時間３０分で昇温後、１０００℃で３時間処理して灰化する。放冷後灰分の質量を測定し、これをＢ２Ｏ３の質量と見なして、ホウ素原子の質量を算出し、該サンプル中の含有率を計算した。
＜不揮発分の測定＞
アルミシャーレに１ｇサンプルを採取し、１５０℃／１時間乾燥機内にて溶剤を除去した後の重量を測定し、その重量減少率から、不揮発分を算出した。
＜ガラス転移点の測定＞
ガラス転移点は、固体動的粘弾性測定装置（セイコー電子工業株式会社製「ＤＭＡ−２００」）を用い、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分で測定した。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）はｔａｎδピーク温度（ｔａｎδｍａｘ）とした。
＜ピール強度＞
ＪＩＳＣ６４８１に準拠し、積層板上に作製した１ｃｍ幅の銅箔（３５μｍ銅箔）を引きはがし、９０度方向の引きはがし強さを求めた。
＜難燃性＞
ＵＬ９４垂直試験法に準拠して難燃性の試験を行った。
＜耐湿耐半田性＞
積層板をプレッシャークッカー試験機にて１２１℃／２気圧の水蒸気圧で２時間強制的に吸湿させた後、２６０℃の半田浴に３０秒浸漬し、外観の異常を目視にて確認した。
○ ： 変化なし
× ： フクレ発生
【００７３】
実施例１ （ホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂の合成）
コンデンサーと常圧蒸留装置および減圧蒸留装置とを備えた反応器に、メラミンとフェノールとホルマリンとの重縮合体であるトリアジン構造含有フェノール樹脂（大日本インキ化学工業社製「フェノライトＬＡ−１３５６」、窒素含有量１９％、水酸基当量１４６、不揮発分６０％のメチルエチルケトン溶液）固形を１００部とシクロヘキサノン６７部を仕込み、８０℃にて攪拌しながら均一に溶解させた。次いで、ホウ酸２９部を添加し、１４０℃まで昇温し、デカンタ脱水（水分の留去）を行いながら、１４０℃で５時間ホールドして、反応を行い、最終的に反応生成物のホウ酸変性イミノトリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−１）の樹脂溶液２００部を得た。得られたホウ酸変性イミノトリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−１）溶液は、不揮発分が５８％のものであった。また、ホウ酸変性イミノトリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−１）のホウ素原子含有率は３．１質量％、ＤＳＣ熱分析によるガラス転移点が１４４℃であった。このホウ酸変性イミノトリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−１）のＩＲチャート図を第１図に示す。
【００７４】
実施例２ （ホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂の合成）
コンデンサーと常圧蒸留装置および減圧蒸留装置とを備えた反応器に、メラミンとフェノールとホルマリンとの重縮合体であるトリアジン構造含有フェノール樹脂（大日本インキ化学工業社製「フェノライトＬＡ−１３５６」、窒素含有量１９％、水酸基当量１４６、不揮発分６０％のメチルエチルケトン溶液）固形を１００部とシクロヘキサノン６７部を仕込み、１００から１２５℃にて攪拌しながら均一に溶解させた。次いで、ホウ酸１６．２部を添加し、１００℃にて攪拌を行い均一分散させた。次いで、系内を２５０ｍｍＨｇまで減圧後、１１５℃まで１時間で昇温後１時間ホールドした。その後、１２５℃まで段階的に昇温しながら、デカンタ脱水（水分の留去）を行いつつ、５時間反応をおこなった。最後に常圧に戻し、ジメチルホルムアミド添加し、最終的に反応生成物のホウ酸変性イミノトリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−１）の樹脂溶液１９０部を得た。得られたホウ酸変性イミノトリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−１）溶液は、不揮発分が５８％のものであった。また、ホウ酸変性イミノトリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−１）のホウ素原子含有率は２．６質量％、ＤＳＣ熱分析によるガラス転移点が１２８℃であった。
【００７５】
実施例３ （ホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂の合成）
コンデンサーと水分蒸留分離装置とを備えたフラスコに、メラミンとフェノールとホルマリンとの重縮合体であるトリアジン構造含有フェノール樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「フェノライトＬＡ−１３５６」、窒素含有量１９％、水酸基当量１４６、不揮発分６０％のメチルエチルケトン溶液）固形８７．５部とホウ酸１６．８部とキシレン５００部とを仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。引き続き、デカンタ脱水を行いながら、１６０℃で６時間反応させた。続いて、上澄み溶液を除去し、回収した沈殿物をエーテルで三回繰り返し洗浄した後、５０℃、１４時間真空乾燥したところ、原料に対して５５％の収率でホウ酸変性イミノトリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−２）の樹脂５７．５部得た。また、ホウ酸変性イミノトリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−１）のホウ素原子含有率は３．１質量％、ＤＳＣ熱分析によるガラス転移点が１４５℃であった。
【００７６】
実施例４ （熱硬化性樹脂組成物の調整及び評価）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ」、エポキシ当量１８７ｇ／当量）１００部に実施例１で合成したホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−１）の樹脂溶液６７部、更にメタノールを６４部配合して不揮発分６０％のワニスを作製した。
このワニスの固形分中のホウ素原子量は、０．９４％であった。次に、作製したワニスに、ガラスクロス（日東紡績株式会社製エポキシ樹脂用ガラスクロス「ＷＥＡ ７６２８ ３０ Ｓ−２３６」厚さ１８０μｍ）を含浸し、１６０℃／１０分乾燥処理をして所定のプリプレグを作製した。 そのプリプレグを８枚積層して、１５０℃／１０ＭＰａ／１時間、更に１８０℃／１０ＭＰａ／２時間で加熱成型し、積層板を作製した。
この積層板を所定の寸法に裁断してテストピースを作製した。
【００７７】
実施例５ （熱硬化性樹脂組成物の調整及び評価）
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３」、エポキシ当量２０７ｇ／当量）１００部に実施例１で合成したホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−１）の樹脂溶液を６０部、更にメタノールを６４部配合して不揮発分６０％のワニスを作製した。
このワニスの固形分中のホウ素原子量は、０．８６％であった。次いで、実施例３と同様にして積層板を試作し、テストピースを作製した。
【００７８】
実施例６ （熱硬化性樹脂組成物の調整及び評価）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０」、エポキシ当量１９０ｇ／当量）１００部に実施例１で合成したホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−１）の樹脂溶液を６７部、更にメタノールを６４部配合して不揮発分６０％のワニスを作製した。このワニスの固形分中のホウ素原子量は、０．９２％であった。次いで、実施例３と同様にして積層板を試作し、テストピースを作製した。
【００７９】
実施例７ （熱硬化性樹脂組成物の調整及び評価）
ナフタレン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２」、エポキシ当量１５０ｇ／当量）１００部に実施例１で合成したホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−１）の樹脂溶液を８５部、更にメタノールを６３部配合して不揮発分６０％のワニスを作製した。このワニスの固形分中のホウ素原子量は、１．１０％であった。次いで、実施例１と同様にして積層板を試作し、テストピースを作製した。
【００８０】
比較例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ」、エポキシ当量１８７ｇ／当量）１００部に、メラミンとフェノールとホルマリンとの重縮合体であるトリアジン構造含有フェノール樹脂（大日本インキ化学工業社製「フェノライトＬＡ−１３５６」、窒素含有量１９％、水酸基当量１４６、不揮発分６０％のメチルエチルケトン溶液）を６５部、メチルエチルケトン６７部、促進剤２エチル４メチルイミダゾール０．１部を配合して不揮発分６０％のワニスを作製した。次いで、実施例４と同様にして積層板を試作し、テストピースを作製した。次に、作製したワニスに実施例３で用いたガラスクロスを含浸し、１６０℃／３分乾燥処理をして所定のプリプレグを作製した。そのプリプレグを８枚積層して、１７０℃／２．９ＭＰａ／１時間で加熱成型し、積層板を作製した。この積層板を所定の寸法に裁断してテストピースを作製した。
【００８１】
比較例２
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ」、エポキシ当量１７０ｇ／当量）１００部に、ポリアミドアミン（大日本インキ化学工業社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−０５３」、活性水素当量７７ｇ／当量）３．２部を８０℃にて攪拌均一溶解させホウ酸１３．８部、水酸化アルミ３１部、更にメタノールを９５部配合して不揮発分６０％のワニスを作成した。このワニスの固形分中のホウ素（B）量は、仕込量からの理論計算値で2.2％であった。次に作製したワニスに実施例３で用いたガラスクロスを含浸し、１６０℃／１０分乾燥処理をして所定のプリプレグを作製した。
そのプリプレグを８枚積層して、１５０℃／１０ＭＰａ／１時間、更に１８０℃／１０ＭＰａ／２時間で加熱成型し、積層板を作製した。この積層板を所定の寸法に裁断してテストピースを作製した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
実施例８
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０Ｓ」、エポキシ当量１７０ｇ／当量）１００部に実施例１で合成したホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−１）の樹脂溶液を１４８部、水酸化アルミ８０部、更にメタノールの１１５部を配合して不揮発分６０％のワニスを作製した。
このワニスの固形分中のホウ素原子量は、０．６６％であった。次に、作製したワニスに実施例４で用いたガラスクロスを含浸し、１６０℃／１０分乾燥処理をして所定のプリプレグを作製した。そのプリプレグを８枚積層して、１５０℃／１０ＭＰａ／１時間加熱成型し、積層板を作製した。更に１８０℃／１時間で乾燥器にてアフターキュアを行った。この積層板を所定の寸法に裁断してテストピースを作製した。
【００８４】
比較例３
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０Ｓ」、エポキシ当量１７０ｇ／当量）１００部に、窒素含有フェノール樹脂（大日本インキ化学工業社製「フェノライトＬＡ−１３５６」、窒素含有量１９％、水酸基当量１４６、不揮発分６０％のメチルエチルケトン溶液）を７２部、水酸化アルミニウムを６１部、メチルエチルケトン１０７部を配合して不揮発分６０％のワニスを作製した。次に、作製したワニスに実施例３で用いたガラスクロスを含浸し、１６０℃／３分乾燥処理をして所定のプリプレグを作製した。そのプリプレグを８枚積層して、１７０℃／２．９ＭＰａ／１時間で加熱成型し、積層板を作製した。この積層板を所定の寸法に裁断してテストピースを作製した。
【００８５】
比較例４
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０Ｓ」、エポキシ当量１７０ｇ／当量）１００部に、窒素含有フェノール樹脂（大日本インキ化学工業社製「フェノライトＬＡ−１３５６」、窒素含有量１９％、水酸基当量１４６、不揮発分６０％のメチルエチルケトン溶液）を７２部、水酸化アルミニウムを７６部、メチルエチルケトン１６２部を配合して不揮発分６０％のワニスを作製した。次に、作製したワニスに実施例３で用いたガラスクロスを含浸し、１６０℃／３分乾燥処理をして所定のプリプレグを作製した。そのプリプレグを８枚積層して、１７０℃／２．９ＭＰａ／１時間で加熱成型し、積層板を作製した。この積層板を所定の寸法に裁断してテストピースを作製した。
【００８６】
【表２】
【００８７】
実施例９
実施例３で合成したホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−３）の樹脂溶液７６部を、メタノール１００部とメチルエチルケトン１００部との混合溶媒に溶解させて、それにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０」、エポキシ当量１８８ｇ／当量）１００部を配合して均一透明なワニスを作製した。このワニスの固形分中のホウ素原子量は、０．８４％であった。
【００８８】
次に該ワニスを清浄なアルミ箔上に塗布し、１２時間、溶媒キャストを行った後、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃で各１時間乾燥し、更に、１５０℃、１８０℃で各２時間の熱処理を行い、該熱硬化性樹脂組成物の硬化物フィルムを得た。このフィルムを用いてＤＭＡ測定を行い、得られたｔａｎδのピーク温度（Ｔｇ）は２３０℃であった。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】第１図は、実施例１で得られたホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−１）のＩＲチャート図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、ホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂及びその製造方法に関する。具体的には、塗料、接着剤、半導体封止、および電気積層板等に有用であり、特にプリント配線板等の電気積層板用ワニスとして積層板に優れた耐湿耐半田性を付与し得る熱硬化性樹脂組成物、これに用いるホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物は、その高い反応性と優れた樹脂特性から、積層板、封止材料、塗料、防食プライマー、接着材料、成形材料及び土木材料などの広い分野で用いられている。近年、電子機器の高周波数化に伴う発熱や鉛フリー半田への対応という問題から、積層板、接着剤、塗料、バインダーなどに用いる材料として、より高いガラス転移温度を有する耐熱性硬化物の得られる熱硬化性樹脂組成物の開発が求められている。
【０００３】
近年、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の高ガラス転移点を図り、耐熱性を向上させる方法として、エポキシ樹脂とポリアミンとの部分硬化物の溶液にホウ酸又はホウ酸エステルを添加し、ホウ酸やホウ酸エステルから生成したホウ素酸化物又はホウ酸変性化合物をエポキシ樹脂中に均質に微細分散させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、かかる技術は、樹脂硬化物の耐熱性を向上させることができるものの、硬化物中に微分散するホウ酸、ホウ素酸化物、及びホウ酸変性化合物等は、それら自体が極めて吸湿し易い他、当該技術では、ホウ酸が部分的にエポキシ樹脂や硬化剤と共有結合を形成させて耐熱性を高めているものの、かかるホウ酸エステル結合は極めて容易に加水分解するために、硬化物の耐水性が低くならざるを得ないものであった。その為、前記した電子部品や電子部品の分野における半導体封止材料や積層板用ワニスに使用した場合には、耐水性の低さに起因して吸湿後の耐半田性（以下、「耐湿耐半田性」と略記する。）に劣るものであった。
また、フェノール樹脂の耐熱性を向上させる技術としては、フェノール樹脂とホウ酸とを脱水条件下に反応させてホウ酸変性のフェノール樹脂を得る技術も知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、当該技術は、単にフェノール樹脂をヘキサミン等で硬化させた場合の耐熱性を改善するものに過ぎず、エポキシ樹脂の硬化反応に用いた場合の耐湿耐半田耐熱性について何等示唆を与えるものではなく、しかも、該ホウ酸変性フェノール樹脂は、常温で固形であって溶剤に殆ど溶解しないものである為、前記積層板用ワニスとしては全く利用ができないものであった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３３８７８７号公報
【特許文献２】特開昭６３−１５６８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、エポキシ樹脂と組み合わせた組成物の硬化物において、優れた耐熱性を発現させる共に、極めて良好な耐水性を兼備させて、電気部品分野又は電子部品分野で要求される耐湿耐半田性を向上させる熱硬化性樹脂組成物、このような効果を硬化物に付与するホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、トリアジン構造を含有するフェノール樹脂に、ホウ酸又はホウ酸エステルを脱水しながら反応させることにより、耐熱性を改善できると共に、良好な耐加水分解性を発現するフェノール樹脂が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、フェノール樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であって、前記フェノール樹脂（Ａ）が、トリアジン構造と、分子内に存在する複数の芳香核がホウ酸エステル結合で結節された構造とを有するものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、フェノール樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であって、前記フェノール樹脂（Ａ）が、トリアジン構造を含有するフェノール樹脂と、ホウ酸又はホウ酸エステルとを、脱水を行いながら反応させて得られるものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、下記構造式１
【００１０】
【化１】
（構造式１中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的にアミノ基、フェニル基、アセチル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は、−ＮＨ−で表される基を表す。）
で表される構造部位と、
下記構造式２
【００１１】
【化２】
（構造式２中、Ｐｈは、芳香族炭化水素基を表す。）
で表される構造部位と、
前記構造式２で表される複数の芳香族炭化水素基がホウ酸エステル結合で結節された構造を有し、かつ、ＤＳＣ熱分析によるガラス転移点が１００℃〜２００℃のホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂に関する。
【００１２】
更に、本発明は、トリアジン構造を含有するフェノール樹脂とホウ酸又はホウ酸エステルとを、脱水を行いながら反応させることを特徴とするホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熱硬化性樹脂組成物の硬化物において優れた耐熱性と共に、極めて良好な耐水性を兼備させることができ、電気部品分野又は電子部品分野で要求される高い耐湿耐半田性を発現する熱硬化性樹脂組成物、このような効果を硬化物に付与するホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂、およびその製造方法を提供できる。
【００１４】
従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特に封止材料、或いは、ＦＲＰ、絶縁板、プリント配線板、接着剤付銅箔、ビルドアップ材料、フィルム用接着剤、層間絶縁膜等の各種の電気積層板などの電気分野に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で用いるフェノール樹脂（Ａ）は、その分子構造内にトリアジン環を有し、また、分子内に存在する複数の芳香核がホウ酸エステル結合で結節された構造を有するフェノール樹脂であることを特徴としている。
即ち、前記ホウ酸エステル結合によって分子内の芳香核が結節されることにより、その硬化物のガラス転移点が高く耐熱性が良好になると共に、高温での高弾性率を維持することができる。更に、前記ホウ酸エステル結合とトリアジン構造を形成する窒素原子との相乗的作用により、分子の剛直性が増し、該ホウ酸エステルが加水分解を受け難くなる。よって、ホウ酸エステル結合は一般に加水分解し易い性質を有するにも拘わらず、本発明では耐熱性と共に優れた耐水性をも兼備することができる。
更に、該フェノール樹脂（Ａ）は、トリアジン構造を有することから優れた難燃性をも発現する。従って、本発明では半導体封止材料又は電気積層板の用途において、ハロゲンフリーの難燃材料を製造することが可能になる。更に、積層板ワニス用途において溶剤溶解性にも優れるという効果を奏する。
【００１６】
また、前記フェノール樹脂（Ａ）は、具体的には、トリアジン構造を含有するフェノール樹脂と、ホウ酸又はホウ酸エステルとを脱水を行いながら反応させることによって得られる。よって、例えば前記トリアジン構造を含有するフェノール樹脂が該トリアジン構造に置換基としてアミノ基を有している場合には、更に、該アミノ基とホウ酸との塩が形成されているものであってもよい。
【００１７】
ここで、前記トリアジン環は、例えば、１，２，３−トリアジン構造、１，２，４−トリアジン構造、１，３，５−トリアジン構造が挙げられるが、本発明の耐水性の改善効果が良好である点から１，３，５−トリアジン構造が好ましい。
【００１８】
また、かかるトリアジン環をフェノール樹脂構造中に導入する手段は、例えば、フェノール類（ａ−１）とアミノ基含有トリアジン化合物（ａ−２）とアルデヒド類（ａ−３）とを反応させて、トリアジン環を含有するフェノール樹脂と生成させる方法や、フェノール類（ａ−１）とアルデヒド類（ａ−３）とを重縮合反応させて得られるフェノール樹脂に、シアヌル酸又はその一部をエステル化したトリアジン化合物（ａ−２’）を反応させる方法が挙げられる。しかしながら、最終的に得られるフェノール樹脂（Ａ）の耐水性の改善効果が顕著なものとなる点から前者の方法が好ましく、よって、前記トリアジン環は、フェノール類（ａ−１）とアミノ基含有トリアジン類（ａ−２）とアルデヒド類（ａ−３）との反応によって形成される、トリアジン構造であることが好ましい。
【００１９】
ここで、フェノール類（ａ−１）としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、及びｐ−ブロモフェノール等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール等のキシレノール類等の１価フェノール類、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２、２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１、１’−ビス（ジヒドロキシフェニル）メタン、１、１’−ビス（ジヒドロキシナフチル）メタン、テトラメチルビフェノール、ビフェノール、ヘキサメチルビフェノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール類等の２価フェノール類、及びトリスヒドロキシフェニルメタン等の３価フェノール類を挙げることができる。
【００２０】
これらのなかでも特にフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール類、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，６−キシレノール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が経済性及び製造の容易さの点から好ましい。またこれらのフェノール類は、その使用にあたって２種以上を併用してもよい。
【００２１】
次に、前記アミノ基含有トリアジン類（ａ−２）としては、メラミン、或いは、アセトグアナミン、メチルグアナミン、エチルグアナミン、ｉ−プロピルグアナミン、ｔ−ブチルグアナミン、シクロヘキシルグアナミン、及びベンゾグアナミン等のグアナミン類、２−アミノ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−６−シクロヘキシル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−６−ベンジル−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００２２】
前記シアヌル酸又はその一部をエステル化したトリアジン化合物（ａ−２’）としては、シアヌル酸、モノメチルシアヌレート、ジメチルシアヌレート、モノエチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、及びモノアセチルシアヌレート等が挙げられる。
ここで、前記化合物（ａ−２）及び化合物（ａ−２’）の中でも特に、耐熱性及び耐水性の点から、アミノ基含有トリアジン化合物（ａ−２）が好ましい。
【００２３】
アルデヒド類（ａ−３）は、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒド、フルフラール、及びアクロレインが挙げられる。これらの中でも、取り扱いの容易さの点からホルムアルデヒドが好ましい。
なお、ホルムアルデヒドを選択する際、その代表的な供給源としてはホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００２４】
一方、フェノール樹脂（Ａ）の分子構造中に存在するホウ酸エステル結合は、具体的には、フェノール構造中の芳香核をオルトホウ酸でエステル化した構造のエステル結合、
フェノール構造中の芳香核を二ホウ酸でエステル化した構造のエステル結合、フェノール構造中の芳香核をメタホウ酸の三量体でエステル化した構造のエステル結合等が挙げられるが、加水分解抑制の効果がより顕著に現れる点から以下に示す構造式３−ａ又は３−ｂの構造が好ましい。
【００２５】
【化３】
かかるホウ酸エステル結合は、前記したトリアジン環を有するフェノール樹脂に、ホウ酸又はホウ酸エステルを脱水条件下に反応させることにより、フェノール樹脂（Ａ）中に導入することができる。
【００２６】
ここで、用いるホウ酸又はホウ酸エステルは、先ずホウ酸としては、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸およびこれらの混合物が挙げられる。また、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリステアリル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリキシリル、ホウ酸トリベンジル、ホウ酸トリクレジル、トリメチルボロキシン、トリエチルボロキシン、トリクロロボロキシン等が挙げられる。これらのなかでも特に、脱水反応によってフェノール樹脂（Ａ）中に効率的かつ均一にホウ酸エステル結合を導入できる点からホウ酸、特にオルトホウ酸が好ましい。
【００２７】
かかるフェノール樹脂（Ａ）の具体的構造は、前記したフェノール類（ａ−１）、前記アミノ基含有トリアジン類（ａ−２）又は、アルデヒド類（ａ−３）、及び、ホウ酸又はホウ酸エステルの組み合わせにより種々のものが挙げられる。
また、当該フェノール樹脂（Ａ）は、メチロール基および、またはジメチレンエーテル基を含むレゾール型であっても、それらを含まないノボラック型であってもよいが、貯蔵安定性からノボラック型がより好ましい。このなかでもとりわけ、前記した本発明のホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂であることが、耐熱性、耐水性、強度、及び難燃性のバランスに優れる点から好ましい。
【００２８】
かかる本発明のホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂につき詳述するに、該ノボラック樹脂は、具体的には、まず、下記構造式１
【００２９】
【化４】
で表される構造を有する。ここで、構造式１中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的にアミノ基、フェニル基、アセチル基、メチル基、エチル基、i−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基、又は、−ＮＨ−で表されるイミノメチレン基を表し、具体的には、下記構造であることが難燃性の点から好ましい。
【００３０】
【化５】
【００３１】
また、本発明のホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂は、更に、下記構造式２
【００３２】
【化６】
で表される構造を有する。ここで、構造式２中、Ｐｈは、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基はメチル基又はエチル基の置換基を有するものも挙げられる。かかる構造は、具体的には以下のものが挙げられる。
【００３３】
【化７】
【００３４】
本発明のホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂において前記構造式１で表される構造部位と、前記構造式２で表される構造部位とは、これらが交互に結合した構造を形成するか、また、或いは、構造式１で表される構造単位を繰り返し単位とするブロックと、構造式２で表される構造単位を繰り返し単位とするブロックとが結合した構造を形成していてもよい。ここで、構造式１で表される構造部位同士が結合する場合、−ＮＨ−で表される基がメチレン結合を介して、他の構造部位の−ＮＨ−で表される基と結合する構造を形成し、構造式１で表される構造部位と構造式２で表される構造部とが結合する場合、構造式１中の−ＮＨ−で表される基と構造式２中の芳香族炭化水素基とがメチレン基を介して結合する構造を形成するものである。また、構造式２で表される構造部位同士が結合する場合、構造式２中の芳香族炭化水素基がメチレン基を介して他の構造部位中の芳香族炭化水素基と結合する構造を形成するものである。
【００３５】
本発明のホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂は、更に、前記したように、複数の芳香核を結節する部位としてホウ酸エステル結合を有しており、具体的には、フェノール構造中の芳香核をオルトホウ酸でエステル化した構造のエステル結合、フェノール構造中の芳香核を二ホウ酸でエステル化した構造のエステル結合、フェノール構造中の芳香核をメタホウ酸の三量体でエステル化した構造のエステル結合等が挙げられるが、前記したとおり、加水分解抑制の効果がより顕著に現れる点から以下に示す構造式３−ａ又は３−ｂの構造が好ましい。
【００３６】
【化８】
ここで、前記構造式３−ａ又は前記構造式３−ｂで表される構造部位は、構造式２で表される構造部位の芳香族炭化水素基と結合している。本発明では、かかるホウ酸エステル結合を介してトリアジン環を有するフェノール樹脂中の芳香核を結節させることによって、耐熱性が飛躍的に向上する他、一般に加水分解し易い結合として知られているにも拘わらず、耐加水分解性を発現する。
【００３７】
また、トリアジン環を有するフェノール樹脂に、ホウ酸又はホウ酸エステルを反応させる際、上記したホウ酸エステル結合を形成されるのは勿論であるが、当該フェノール樹脂中のフェノール性水酸基と、ホウ酸若しくはホウ酸エステル、又はこれらの多量体とが水素結合を形成し得る。よって、本発明のホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂は、かかる水素結合が形成されていてもよい。
【００３８】
本発明のトリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ｂ）は、ホウ素原子の含有量が１〜１０質量％の範囲であることが、前記した耐熱性と耐水性との性能バランスが良好なものとなる点から好ましく、とりわけこの性能バランスが一層顕著なものとなる点から１〜５質量％であることが好ましい。ここで、ホウ素原子の含有量は、前記トリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ｂ）を燃焼して灰分にし、この灰分の質量をＢ２Ｏ３の質量とみなして、かかる質量からホウ素原子の質量を計算することによって算出されるものである。
【００３９】
また、該ホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂は、ＤＳＣ熱分析によるガラス転移点が１００℃〜２００℃のものが、耐熱性及び耐加水分解性に優れる点から好ましい。
【００４０】
以上詳述したホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂は、ホウ酸又はホウ酸エステルで変性されていない、未反応のトリアジン構造含有ノボラック樹脂成分、フェノール類（ａ−１）とアルデヒド類（ａ−３）との縮合物、アミノ基含有トリアジン化合物（ａ−２）とアルデヒド類（ａ−３）との縮合物、未反応のアミノ基含有トリアジン化合物（ａ−２）、或いは未反応のフェノール類（ａ−１）類等を含んでいてもよい。なお、未反応成分中、前記未反応のフェノール類（ａ−１）は、前記ホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂中、３重量％以下であることが、得られる硬化物の耐熱性や耐湿性が良好となることから好ましい。
【００４１】
次に、前記したフェノール樹脂（Ａ）を製造する方法は、前記した通り、フェノール類（ａ−１）、前記アミノ基含有トリアジン化合物（ａ−２）、及びアルデヒド類（ａ−３）を反応させて、トリアジン構造を有するフェノール樹脂を得、次いで、これとホウ酸又はホウ酸エステルとを反応させる方法（方法１）、並びに、フェノール類（ａ−１）及びアルデヒド類（ａ−３）を反応させて得られるフェノール樹脂をシアヌル酸又はその一部をエステル化したトリアジン化合物（ａ−２’）で反応させ、次いで、これをホウ酸又はホウ酸エステルと反応させる方法（方法２）、が挙げられる。これらの中でも前記した通り、生産性が良好で工業的生産が容易であり、かつ、得られるフェノール樹脂（Ａ）の耐熱性及び耐水性の効果が顕著である点から前者の方法１が好ましい。
【００４２】
ここで、方法１について詳述するに、かかる方法は、先ず、フェノール類（ａ−１）、アミノ基含有トリアジン類（ａ−２）、及びアルデヒド類（ａ−３）とを無触媒或いは触媒存在下で、反応系のｐＨはｐＨ３．０〜９．０なる範囲で反応させる。この際、各原料の反応順序としてフェノール類（ａ−１）、アルデヒド類（ａ−３）をまず反応させてからアミノ基含有トリアジン類（ａ−２）を加えてもよいし、逆にアミノ基含有トリアジン類（ａ−２）とアルデヒド類（ａ−３）を反応させてからフェノール類（ａ−１）を加えてもよい。また、同時に全ての原料を加えて反応させても良い。
この時、フェノール類（ａ−１）に対するアルデヒド類（ａ−３）のモル比は特に限定されるものではないが、好ましくはアルデヒド類（ａ−３）とフェノール類（ａ−１）とのモル比〔アルデヒド類（ａ−３）／フェノール類（ａ−１）〕が０．１〜１．５であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８である。
【００４３】
またフェノール類（ａ−１）に対するアミノ基含有トリアジン類（ａ−２）とのモル比〔（アミノ基含有トリアジン類（ａ−２））／（フェノール類（ａ−１））〕は、充分な架橋密度を得ることができることから０．０５以上が好ましく、反応系の一部が不均一化を起こしにくく、均一な生成物を得ることができることから１．５０以下が好ましい。これらの範囲の中でも、０．１０〜０．５０が、特に好ましい。また、この際、生成するトリアジン構造を有するフェノール樹脂中に含まれる窒素原子の含有量が５〜２５重量％となるように反応させることが好ましい。
【００４４】
ここで、前記反応は、未反応アルデヒド類やメチロール基の残存量を極力低減するために、１２０℃以上、好ましくは１５０〜２００℃の温度条件下に反応することが好ましい。また、該反応は、通常、有機溶媒の存在下に行うものであり、該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数１〜６程度の低級アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルセルソルブ、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００４５】
このようにして得られたトリアジン構造含有ノボラック樹脂は、次いで、ホウ酸又はホウ酸エステルと反応させる。本発明では、かかる反応を、脱水条件下に行うことを特徴としている。即ち、反応により生じた系内の水分を系外に除去することにより、最終的に成型物を作成した際の耐湿性（吸水率）や耐湿耐半田性を飛躍的に向上させることができる。
【００４６】
このような反応中に水分を系外に効率的に除去する為に、１００℃〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１５０℃なる温度条件下に、減圧下で水分を溜去することが好ましい。また、反応時間は０．１〜２０時間、より好ましくは０．５〜１０時間である。
【００４７】
なお、トリアジン構造含有ノボラック樹脂と、ホウ酸又はホウ酸エステルとの反応比率は、均一な溶解性が得られる点から、前記トリアジン構造含有ノボラック樹脂１００重量部に対して、ホウ酸又はホウ酸エステルが５〜４０重量部となる割合で反応させることが好ましい。
【００４８】
ここで、上記の反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数１〜６程度の低級アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルセルソルブ、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００４９】
このようにして製造されたホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂は、通常、その製造の際に用いた有機溶剤の溶液として得られ、かかる溶液はそのままエポキシ樹脂の硬化剤として用いることができる。よって、本発明の熱硬化性樹脂組成物を製造するには、このホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂溶液に、エポキシ樹脂（Ｂ）を配合すればよい。なお、トリアジン構造含有ノボラック樹脂と、ホウ酸又はホウ酸エステルとの反応生成物溶液に固形分が析出した場合には、メタノールなどの低級アルコール又はジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤を添加することで、均一透明な樹脂溶液にすることができる。
また、貯蔵安定性の面からは、得られた樹脂溶液から有機溶剤を除去させて固形化しておき、使用する時点で溶剤に溶解し、エポキシ樹脂と混合して使用してもよい。
【００５０】
次に、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、種々のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の２価のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノール類との共重合体のエポキシ化物、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールとフェノールとホルマリンとを共縮合したノボラック樹脂のエポキシ化物、ナフトールとクレゾールとホルマリンとを共縮合したノボラック樹脂のエポキシ化物、フェノール類とベンジルアルデヒドとを共縮合したノボラック樹脂のエポキシ化物、及び、ビフェノールとホルマリンとを共縮合したノボラック樹脂のエポキシ化物等の多官能性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５１】
ここで、本発明の熱硬化性樹脂組成物では、フェノール樹脂（Ａ）が分子構造内にトリアジン環を有することから、前記した通り、その硬化物において優れた難燃効果を発現するものである。よって、エポキシ樹脂としてより難燃効果の高い構造を有するものを選択した場合、非ハロゲン系の難燃性硬化物を得ることが容易となる。かかる観点から、エポキシ樹脂構造中の芳香環骨格又は縮合多環骨格の含有量が高いものが望ましく、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、及びビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５２】
また、硬化物への難燃性付与という観点からは、特にエポキシ樹脂構造中にリン原子を含有するものがエポキシ樹脂自体の難燃効果が顕著なものとなる。このようなエポキシ樹脂は、具体的には、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂、及びビスフェニールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５３】
また、熱硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を高くして耐熱性を高めるには、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基当量は１，０００ｇ／当量以下、中でも７００ｇ／当量以下、とりわけ５００ｇ／当量以下であることが好ましい。
【００５４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、以上詳述したフェノール樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とするものであって、電気積層板材料、特にプリント基板用プリプレグに用いるワニスとして、或いは、銅張り積層板用及びビルドアッププリント基板の層間絶縁材料として好適である。
【００５５】
また、前記した通り、フェノール樹脂（Ａ）は、通常、溶液状態で得られる為、これにエポキシ樹脂（Ｂ）を溶解して本発明の組成物を容易に調整することができる。従って、電気積層板用ワニスに用いる場合には、必要に応じて、更に有機溶剤を加え、不溶分５０〜７０質量％に調整することが好ましい。ここで使用し得る有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等の沸点１６０℃以下の溶剤が挙げられ、適宜２種以上の混合溶剤として使用することができる。
【００５６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を、前記電気積層板用ワニスに用いる場合、上記した各成分に加え、必要に更に他の有機溶剤、硬化促進剤、無機充填剤、リン系難燃材、その他の難燃材、顔料、シランカップリング剤、離型剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００５７】
前記硬化促進剤としては、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。
【００５８】
前記無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム等の水酸化物が挙げられる。
【００５９】
この中で、難燃性を付与する上では水酸化アルミ又は水酸化マグネシウム等の金属水酸化物が好ましい。ここで、金属水酸化物の配合量は、配合量を増大させるに従い難燃性は高まるものの、他方で硬化物の強度、耐熱性、及び耐湿性の低下を招く。本発明では樹脂成分自体に優れた難燃効果を持たせることが可能である為、比較的、配合量を低く抑えても優れた難燃性を発現する。具体的には、通常、熱硬化性樹脂組成物は、ＵＬ９４垂直試験法で「Ｖ−０」規格の難燃性を実現するのに固形分中３５質量％以上要するところ、本発明の熱硬化性樹脂組成物では、固形分中３３重量％以下の配合量で優れた難燃性を実現することができる。よって、難燃効果の向上の観点から、当該無機充填材は、固形分中２０〜３５質量％なる範囲で用いることが好ましい。
【００６０】
また、低線膨張率化を付与する点からは、溶融シリカを併用するのが好ましい。溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。ここで球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は適用用途や所望特性によって、望ましい範囲が異なるが、例えば積層板用途に使用する場合は、熱硬化性樹脂組成物中の４０容量％以上、好ましくは、５０〜９０容量％である。
【００６１】
一方、前記リン系化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グアニジン、ジアルキルヒドロキシメチルホスホネートなどの縮合リン酸エステル化合物などの燐原子含有化合物などが挙げられる。
【００６２】
上記各成分を配合して得られるワニスから、電気積層板、例えば銅張り積層板を製造するには、先ず、該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１８０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この際、樹脂組成物と補強基材の重量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調整することが好ましい。次いで、得られたプリプレグを積層し、適宜、銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１５０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。
【００６３】
また、上記各成分を配合して調整したワニスからビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法は、上記各成分に加え、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合して調整したビルドアップ基板用層間絶縁材料を得、これを回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させ、次いで、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理し、このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。
【００６４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の使用用途は、前記した電気積層板用途の他、電子部品の封止材用、導電ペースト、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられる。
これらの中でも、得られる硬化物の誘電特性に優れる点から、プリント基板用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、導電ペーストに好適に用いることができ、耐湿性に優れる点から接着剤に好適に用いることができる。更に高機能性である点からＦＲＰ或いはＢＭＣ等の複合材料にも好適に用いることができる。
【００６５】
ここで、導電ペーストや導電フィルムなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることもできる。
【００６６】
更に、導電ペーストとして使用する場合には、例えば、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００６７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を接着剤用樹脂組成物として使用する場合には、例えば、本熱硬化性樹脂組成物と必要に応じて配合されるその他のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、溶剤、添加剤等を室温または加熱下で混合ミキサー等を用いて均一に混合することによって得ることができる。
【００６８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物から複合材料を得るには、前記したワニスを補強基材に含浸し、加熱してプリプレグを得た後、それを繊維の方向を少しずつ変えて、擬似的に等方性を持たせるように積層し、その後加熱することにより硬化成形する方法が挙げられる。
【００６９】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、用途に応じて更に難燃性を向上するため、臭素化芳香族系難燃剤、金属水酸化物、アンチモン系難燃剤等の難燃剤を添加してもよい。
【００７０】
以上詳述した本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化するには、前記各用途に合わせて調整された熱硬化性樹脂組成物を室温または８０〜２００℃で加熱硬化すればよい。
【実施例】
【００７１】
次に本発明を合成例、実施例、比較例により具体的に説明する。尚、以下の実施例及び各比較例中、「部」「％」は特に断わりのない限り質量基準である。また、各種物性の評価方法は以下の通りである。
【００７２】
＜ホウ素原子含有率＞
ルツボに２０ｇサンプルを採取し、電気炉を用い、室温から１０００℃まで１時間３０分で昇温後、１０００℃で３時間処理して灰化する。放冷後灰分の質量を測定し、これをＢ２Ｏ３の質量と見なして、ホウ素原子の質量を算出し、該サンプル中の含有率を計算した。
＜不揮発分の測定＞
アルミシャーレに１ｇサンプルを採取し、１５０℃／１時間乾燥機内にて溶剤を除去した後の重量を測定し、その重量減少率から、不揮発分を算出した。
＜ガラス転移点の測定＞
ガラス転移点は、固体動的粘弾性測定装置（セイコー電子工業株式会社製「ＤＭＡ−２００」）を用い、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分で測定した。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）はｔａｎδピーク温度（ｔａｎδｍａｘ）とした。
＜ピール強度＞
ＪＩＳＣ６４８１に準拠し、積層板上に作製した１ｃｍ幅の銅箔（３５μｍ銅箔）を引きはがし、９０度方向の引きはがし強さを求めた。
＜難燃性＞
ＵＬ９４垂直試験法に準拠して難燃性の試験を行った。
＜耐湿耐半田性＞
積層板をプレッシャークッカー試験機にて１２１℃／２気圧の水蒸気圧で２時間強制的に吸湿させた後、２６０℃の半田浴に３０秒浸漬し、外観の異常を目視にて確認した。
○ ： 変化なし
× ： フクレ発生
【００７３】
実施例１ （ホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂の合成）
コンデンサーと常圧蒸留装置および減圧蒸留装置とを備えた反応器に、メラミンとフェノールとホルマリンとの重縮合体であるトリアジン構造含有フェノール樹脂（大日本インキ化学工業社製「フェノライトＬＡ−１３５６」、窒素含有量１９％、水酸基当量１４６、不揮発分６０％のメチルエチルケトン溶液）固形を１００部とシクロヘキサノン６７部を仕込み、８０℃にて攪拌しながら均一に溶解させた。次いで、ホウ酸２９部を添加し、１４０℃まで昇温し、デカンタ脱水（水分の留去）を行いながら、１４０℃で５時間ホールドして、反応を行い、最終的に反応生成物のホウ酸変性イミノトリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−１）の樹脂溶液２００部を得た。得られたホウ酸変性イミノトリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−１）溶液は、不揮発分が５８％のものであった。また、ホウ酸変性イミノトリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−１）のホウ素原子含有率は３．１質量％、ＤＳＣ熱分析によるガラス転移点が１４４℃であった。このホウ酸変性イミノトリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−１）のＩＲチャート図を第１図に示す。
【００７４】
実施例２ （ホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂の合成）
コンデンサーと常圧蒸留装置および減圧蒸留装置とを備えた反応器に、メラミンとフェノールとホルマリンとの重縮合体であるトリアジン構造含有フェノール樹脂（大日本インキ化学工業社製「フェノライトＬＡ−１３５６」、窒素含有量１９％、水酸基当量１４６、不揮発分６０％のメチルエチルケトン溶液）固形を１００部とシクロヘキサノン６７部を仕込み、１００から１２５℃にて攪拌しながら均一に溶解させた。次いで、ホウ酸１６．２部を添加し、１００℃にて攪拌を行い均一分散させた。次いで、系内を２５０ｍｍＨｇまで減圧後、１１５℃まで１時間で昇温後１時間ホールドした。その後、１２５℃まで段階的に昇温しながら、デカンタ脱水（水分の留去）を行いつつ、５時間反応をおこなった。最後に常圧に戻し、ジメチルホルムアミド添加し、最終的に反応生成物のホウ酸変性イミノトリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−１）の樹脂溶液１９０部を得た。得られたホウ酸変性イミノトリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−１）溶液は、不揮発分が５８％のものであった。また、ホウ酸変性イミノトリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−１）のホウ素原子含有率は２．６質量％、ＤＳＣ熱分析によるガラス転移点が１２８℃であった。
【００７５】
実施例３ （ホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂の合成）
コンデンサーと水分蒸留分離装置とを備えたフラスコに、メラミンとフェノールとホルマリンとの重縮合体であるトリアジン構造含有フェノール樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「フェノライトＬＡ−１３５６」、窒素含有量１９％、水酸基当量１４６、不揮発分６０％のメチルエチルケトン溶液）固形８７．５部とホウ酸１６．８部とキシレン５００部とを仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。引き続き、デカンタ脱水を行いながら、１６０℃で６時間反応させた。続いて、上澄み溶液を除去し、回収した沈殿物をエーテルで三回繰り返し洗浄した後、５０℃、１４時間真空乾燥したところ、原料に対して５５％の収率でホウ酸変性イミノトリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−２）の樹脂５７．５部得た。また、ホウ酸変性イミノトリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−１）のホウ素原子含有率は３．１質量％、ＤＳＣ熱分析によるガラス転移点が１４５℃であった。
【００７６】
実施例４ （熱硬化性樹脂組成物の調整及び評価）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ」、エポキシ当量１８７ｇ／当量）１００部に実施例１で合成したホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−１）の樹脂溶液６７部、更にメタノールを６４部配合して不揮発分６０％のワニスを作製した。
このワニスの固形分中のホウ素原子量は、０．９４％であった。次に、作製したワニスに、ガラスクロス（日東紡績株式会社製エポキシ樹脂用ガラスクロス「ＷＥＡ ７６２８ ３０ Ｓ−２３６」厚さ１８０μｍ）を含浸し、１６０℃／１０分乾燥処理をして所定のプリプレグを作製した。 そのプリプレグを８枚積層して、１５０℃／１０ＭＰａ／１時間、更に１８０℃／１０ＭＰａ／２時間で加熱成型し、積層板を作製した。
この積層板を所定の寸法に裁断してテストピースを作製した。
【００７７】
実施例５ （熱硬化性樹脂組成物の調整及び評価）
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３」、エポキシ当量２０７ｇ／当量）１００部に実施例１で合成したホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−１）の樹脂溶液を６０部、更にメタノールを６４部配合して不揮発分６０％のワニスを作製した。
このワニスの固形分中のホウ素原子量は、０．８６％であった。次いで、実施例３と同様にして積層板を試作し、テストピースを作製した。
【００７８】
実施例６ （熱硬化性樹脂組成物の調整及び評価）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０」、エポキシ当量１９０ｇ／当量）１００部に実施例１で合成したホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−１）の樹脂溶液を６７部、更にメタノールを６４部配合して不揮発分６０％のワニスを作製した。このワニスの固形分中のホウ素原子量は、０．９２％であった。次いで、実施例３と同様にして積層板を試作し、テストピースを作製した。
【００７９】
実施例７ （熱硬化性樹脂組成物の調整及び評価）
ナフタレン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２」、エポキシ当量１５０ｇ／当量）１００部に実施例１で合成したホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−１）の樹脂溶液を８５部、更にメタノールを６３部配合して不揮発分６０％のワニスを作製した。このワニスの固形分中のホウ素原子量は、１．１０％であった。次いで、実施例１と同様にして積層板を試作し、テストピースを作製した。
【００８０】
比較例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ」、エポキシ当量１８７ｇ／当量）１００部に、メラミンとフェノールとホルマリンとの重縮合体であるトリアジン構造含有フェノール樹脂（大日本インキ化学工業社製「フェノライトＬＡ−１３５６」、窒素含有量１９％、水酸基当量１４６、不揮発分６０％のメチルエチルケトン溶液）を６５部、メチルエチルケトン６７部、促進剤２エチル４メチルイミダゾール０．１部を配合して不揮発分６０％のワニスを作製した。次いで、実施例４と同様にして積層板を試作し、テストピースを作製した。次に、作製したワニスに実施例３で用いたガラスクロスを含浸し、１６０℃／３分乾燥処理をして所定のプリプレグを作製した。そのプリプレグを８枚積層して、１７０℃／２．９ＭＰａ／１時間で加熱成型し、積層板を作製した。この積層板を所定の寸法に裁断してテストピースを作製した。
【００８１】
比較例２
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ」、エポキシ当量１７０ｇ／当量）１００部に、ポリアミドアミン（大日本インキ化学工業社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−０５３」、活性水素当量７７ｇ／当量）３．２部を８０℃にて攪拌均一溶解させホウ酸１３．８部、水酸化アルミ３１部、更にメタノールを９５部配合して不揮発分６０％のワニスを作成した。このワニスの固形分中のホウ素（B）量は、仕込量からの理論計算値で2.2％であった。次に作製したワニスに実施例３で用いたガラスクロスを含浸し、１６０℃／１０分乾燥処理をして所定のプリプレグを作製した。
そのプリプレグを８枚積層して、１５０℃／１０ＭＰａ／１時間、更に１８０℃／１０ＭＰａ／２時間で加熱成型し、積層板を作製した。この積層板を所定の寸法に裁断してテストピースを作製した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
実施例８
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０Ｓ」、エポキシ当量１７０ｇ／当量）１００部に実施例１で合成したホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−１）の樹脂溶液を１４８部、水酸化アルミ８０部、更にメタノールの１１５部を配合して不揮発分６０％のワニスを作製した。
このワニスの固形分中のホウ素原子量は、０．６６％であった。次に、作製したワニスに実施例４で用いたガラスクロスを含浸し、１６０℃／１０分乾燥処理をして所定のプリプレグを作製した。そのプリプレグを８枚積層して、１５０℃／１０ＭＰａ／１時間加熱成型し、積層板を作製した。更に１８０℃／１時間で乾燥器にてアフターキュアを行った。この積層板を所定の寸法に裁断してテストピースを作製した。
【００８４】
比較例３
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０Ｓ」、エポキシ当量１７０ｇ／当量）１００部に、窒素含有フェノール樹脂（大日本インキ化学工業社製「フェノライトＬＡ−１３５６」、窒素含有量１９％、水酸基当量１４６、不揮発分６０％のメチルエチルケトン溶液）を７２部、水酸化アルミニウムを６１部、メチルエチルケトン１０７部を配合して不揮発分６０％のワニスを作製した。次に、作製したワニスに実施例３で用いたガラスクロスを含浸し、１６０℃／３分乾燥処理をして所定のプリプレグを作製した。そのプリプレグを８枚積層して、１７０℃／２．９ＭＰａ／１時間で加熱成型し、積層板を作製した。この積層板を所定の寸法に裁断してテストピースを作製した。
【００８５】
比較例４
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０Ｓ」、エポキシ当量１７０ｇ／当量）１００部に、窒素含有フェノール樹脂（大日本インキ化学工業社製「フェノライトＬＡ−１３５６」、窒素含有量１９％、水酸基当量１４６、不揮発分６０％のメチルエチルケトン溶液）を７２部、水酸化アルミニウムを７６部、メチルエチルケトン１６２部を配合して不揮発分６０％のワニスを作製した。次に、作製したワニスに実施例３で用いたガラスクロスを含浸し、１６０℃／３分乾燥処理をして所定のプリプレグを作製した。そのプリプレグを８枚積層して、１７０℃／２．９ＭＰａ／１時間で加熱成型し、積層板を作製した。この積層板を所定の寸法に裁断してテストピースを作製した。
【００８６】
【表２】
【００８７】
実施例９
実施例３で合成したホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−３）の樹脂溶液７６部を、メタノール１００部とメチルエチルケトン１００部との混合溶媒に溶解させて、それにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０」、エポキシ当量１８８ｇ／当量）１００部を配合して均一透明なワニスを作製した。このワニスの固形分中のホウ素原子量は、０．８４％であった。
【００８８】
次に該ワニスを清浄なアルミ箔上に塗布し、１２時間、溶媒キャストを行った後、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃で各１時間乾燥し、更に、１５０℃、１８０℃で各２時間の熱処理を行い、該熱硬化性樹脂組成物の硬化物フィルムを得た。このフィルムを用いてＤＭＡ測定を行い、得られたｔａｎδのピーク温度（Ｔｇ）は２３０℃であった。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】第１図は、実施例１で得られたホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ａ−１）のＩＲチャート図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であって、前記フェノール樹脂（Ａ）が、トリアジン構造と、分子内に存在する複数の芳香核がホウ酸エステル結合で結節された構造とを有するものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
フェノール樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であって、前記フェノール樹脂（Ａ）が、トリアジン構造を含有するフェノール樹脂と、ホウ酸又はホウ酸エステルとを、脱水を行いながら反応させて得られるものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
フェノール樹脂（Ａ）が、ホウ素原子を１〜１０質量％となる割合で含有するものである請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記フェノール樹脂（Ｂ）が、下記構造式１
【化１】
（構造式１中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的にアミノ基、フェニル基、アセチル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は、−ＮＨ−で表される基を表す。）
で表される構造部位と、
下記構造式２
【化２】
（構造式２中、Ｐｈは、芳香族炭化水素基を表す。）
で表される構造部位と、
前記構造式２で表される複数の芳香族炭化水素基がホウ酸エステル結合で結節された構造を有し、かつ、そのＤＳＣ熱分析によるガラス転移点が１００℃〜２００℃のホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂である請求項１記載の組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ｂ）が、リン原子含有エポキシ樹脂である請求項１〜４の何れか１つに記載の組成物。
【請求項６】
フェノール樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及び有機溶剤を含有し、かつ、不溶分含有率が５０〜７０質量％である請求項１〜５の何れか１つに記載の組成物。
【請求項７】
請求項６に記載された熱硬化性樹脂組成物であって、更に金属水酸化物を含有し、かつ、該金属水酸化物の含有率が固形分中２０〜３３重量％であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
下記構造式１
【化３】
（構造式１中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的にアミノ基、フェニル基、アセチル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は、−ＮＨ−で表される基を表す。）
で表される構造部位と、
下記構造式２
【化４】
（構造式２中、Ｐｈは、芳香族炭化水素基を表す。）
で表される構造部位と、
前記構造式２で表される複数の芳香族炭化水素基がホウ酸エステル結合で結節された構造を有し、かつ、そのＤＳＣ熱分析によるガラス転移点が１００℃〜２００℃のホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂。
【請求項９】
ホウ素原子の含有率が１〜１０質量％となる範囲である請求項７記載のホウ酸変性イミノトリアジン構造含有ノボラック樹脂。
【請求項１０】
トリアジン構造を含有するフェノール樹脂と、ホウ酸又はホウ酸エステルとを、脱水を行いながら反応させることを特徴とするホウ酸変性トリアジン骨格含有ノボラック樹脂の製造方法。
【請求項１１】
トリアジン構造を含有するフェノール樹脂と、ホウ酸又はホウ酸エステルとを、１００〜１５０℃の条件下、脱水を行いながら反応させる請求項１０記載の製造方法。
【請求項１】
フェノール樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であって、前記フェノール樹脂（Ａ）が、トリアジン構造と、分子内に存在する複数の芳香核がホウ酸エステル結合で結節された構造とを有するものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
フェノール樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であって、前記フェノール樹脂（Ａ）が、トリアジン構造を含有するフェノール樹脂と、ホウ酸又はホウ酸エステルとを、脱水を行いながら反応させて得られるものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
フェノール樹脂（Ａ）が、ホウ素原子を１〜１０質量％となる割合で含有するものである請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記フェノール樹脂（Ｂ）が、下記構造式１
【化１】
（構造式１中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的にアミノ基、フェニル基、アセチル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は、−ＮＨ−で表される基を表す。）
で表される構造部位と、
下記構造式２
【化２】
（構造式２中、Ｐｈは、芳香族炭化水素基を表す。）
で表される構造部位と、
前記構造式２で表される複数の芳香族炭化水素基がホウ酸エステル結合で結節された構造を有し、かつ、そのＤＳＣ熱分析によるガラス転移点が１００℃〜２００℃のホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂である請求項１記載の組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ｂ）が、リン原子含有エポキシ樹脂である請求項１〜４の何れか１つに記載の組成物。
【請求項６】
フェノール樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及び有機溶剤を含有し、かつ、不溶分含有率が５０〜７０質量％である請求項１〜５の何れか１つに記載の組成物。
【請求項７】
請求項６に記載された熱硬化性樹脂組成物であって、更に金属水酸化物を含有し、かつ、該金属水酸化物の含有率が固形分中２０〜３３重量％であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
下記構造式１
【化３】
（構造式１中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的にアミノ基、フェニル基、アセチル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は、−ＮＨ−で表される基を表す。）
で表される構造部位と、
下記構造式２
【化４】
（構造式２中、Ｐｈは、芳香族炭化水素基を表す。）
で表される構造部位と、
前記構造式２で表される複数の芳香族炭化水素基がホウ酸エステル結合で結節された構造を有し、かつ、そのＤＳＣ熱分析によるガラス転移点が１００℃〜２００℃のホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂。
【請求項９】
ホウ素原子の含有率が１〜１０質量％となる範囲である請求項７記載のホウ酸変性イミノトリアジン構造含有ノボラック樹脂。
【請求項１０】
トリアジン構造を含有するフェノール樹脂と、ホウ酸又はホウ酸エステルとを、脱水を行いながら反応させることを特徴とするホウ酸変性トリアジン骨格含有ノボラック樹脂の製造方法。
【請求項１１】
トリアジン構造を含有するフェノール樹脂と、ホウ酸又はホウ酸エステルとを、１００〜１５０℃の条件下、脱水を行いながら反応させる請求項１０記載の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−４５５４６（Ｐ２００６−４５５４６Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９４９３３（Ｐ２００５−１９４９３３）
【出願日】平成１７年７月４日（２００５．７．４）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【出願人】（０００１７３７５１）財団法人川村理化学研究所 (206)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月４日（２００５．７．４）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【出願人】（０００１７３７５１）財団法人川村理化学研究所 (206)
【Ｆターム（参考）】
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