熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、及びプリント配線板
【課題】耐湿性と接着性を満足するとともに、鉛フリーはんだ又はリフローはんだにおける温度条件に対する耐熱性と良好な線熱膨張率とを付与する。
【解決手段】１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）と、一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ）を反応させて得られ、分子構造中に酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有する化合物（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、熱分解温度が３００℃以上である金属水和物（Ｃ）と、変性イミダゾール化合物（Ｄ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物。
【解決手段】１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）と、一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ）を反応させて得られ、分子構造中に酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有する化合物（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、熱分解温度が３００℃以上である金属水和物（Ｃ）と、変性イミダゾール化合物（Ｄ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に優れた耐熱性、接着性を示し、また、毒性が低く安全性や作業環境に優れ、電子部品等に好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、高機能化が一段と進み、プリント配線板上へのＬＳＩやチップ部品等の高集積化が進んでいる。また、プリント配線板に回路部品が搭載された回路基板の形態も多ピン化、小型化、多層化へと急速に変化している。これに伴って、多層化されたプリント配線板（多層プリント配線板という）においても優れた耐熱性、低線膨張係数が要求されている。特に近年、半導体パッケ−ジ基板等には、耐熱性、低線膨張係数が特に強く要求されている。
さらに、多層プリント配線板は、電子部品の実装密度を向上するために、微細配線化の開発が進められている。これらの要求に合致する多層プリント配線板の製造手法として、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂をプリプレグの代わりに絶縁層として用い、必要な部分のみビアホールで接続しながら多層プリント配線板を形成するビルドアップ方式の多層プリント配線板があり、軽量化や小型化、微細化に適した手法として主流になりつつある。
【０００３】
また、近年の環境意識の高まりから燃焼時に有害な物質を発生する可能性がある材料は電子部品も含めて規制する動きが活発になっている。従来の多層プリント配線板には、難燃化のために、ブロム化合物が使用されてきたが、燃焼時に有害な物質を発生する可能性があるため、近い将来使用が困難になると予想される。
さらに、電子部品を多層プリント配線板に接続するために一般的に用いられるはんだも鉛フリーはんだが実用化されつつある。この鉛フリーはんだの温度条件は、従来の共晶はんだの温度条件よりも約２０〜３０℃高い。また、積層板に部品を実装する際に用いられているリフロー装置によるリフローはんだの温度条件も２０〜３０℃高くなりつつある。これに伴い、多層プリント配線板には、従来にも増して高い耐熱性が求められている。
【０００４】
そこで、積層板を構成する樹脂組成物には、プリント配線板の難燃性を確保するために、難燃剤として、ギブサイト型水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムが配合されている。特に、水酸化アルミニウムは、耐酸性や耐アルカリ性などの耐薬品性に優れるため、難燃性フィラーとして好ましく使用されている。水酸化アルミニウムとしては、一般に、Ａｌ（ＯＨ）3あるいはＡｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏで表されるギブサイト型水酸化アルミニウムが使用されている。ギブサイト型水酸化アルミニウムは、２００℃以上の温度で吸熱を伴う脱水反応を起こす。この吸熱を伴う脱水反応によって樹脂組成物の温度上昇が抑制される。また、発生した水蒸気により可燃性のガスが希釈される。これにより、燃焼が抑制されるというものである。
【０００５】
しかし、プリント配線板の耐熱性は、材料の接着性と材料および材料の吸湿に伴う水分の蒸発による影響が大きく、はんだ実装時にギブサイト型水酸化アルミニウムから発生した水蒸気によって耐熱性が低下してしまう。そこで、はんだ実装時の温度以上で吸熱を伴う脱水反応を起こすことが可能で、この脱水反応により樹脂組成物の温度上昇が抑制する金属水和物が注目されている。しかし、これらの金属水和物は水分発生量が少なく、プリント配線板用基材の難燃性に問題がある。
【０００６】
エポキシ樹脂は、プリント配線板用積層板に用いられる樹脂組成物の主剤として、一般的に用いられる。エポキシ樹脂は、絶縁性、耐熱性、機械特性、コスト等のバランスに優れる。しかし、近年のプリント配線板の高密度化、高多層化に伴う耐熱性の向上、および低熱膨張率の実現といった要求に、十分応えられているとは言えなかった。
【０００７】
これに対して、ポリビスマレイミド樹脂は、エポキシ樹脂に比べて高い耐熱性と低熱膨張率を有しており、高密度実装、高多層化積層板に広く使用されている。一方で、ポリビスマレイミド樹脂は、耐湿性が低く、接着性に難点がある。さらに、エポキシ樹脂からなる積層体は、１８０℃以下の温度で硬化させることができるのに対して、ポリビスマレイミド樹脂からなる積層体を硬化させるには、２２０℃以上の温度で、かつエポキシ樹脂の硬化時間よりも長時間の硬化処理が必要である。
【０００８】
また、公知のビスマレイミド樹脂は、エポキシ樹脂との硬化反応性を有さないため、ビスマレイミド樹脂をエポキシ樹脂に直接配合して得られる樹脂組成物は、要求される温度条件に対して十分な耐熱性や強靭性が得られないことがあった。
【０００９】
このように、ビスマレイミド樹脂は、耐湿性の低さ、接着性の低さ、硬化温度が高い（すなわち硬化反応性が低い）こと、耐熱性及び強靱性の不足などが課題であった。
【００１０】
これに対して、硬化反応性と強靱性とを改善する提案がされている。具体的に、特許文献１、特許文献２等には、ビスマレイミド化合物にアミノフェノールを付加させて得られる付加物を熱硬化性樹脂に配合した樹脂組成物が開示されている（特許文献１、特許文献２）。
しかし、この樹脂組成物を銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合も、要求される温度条件によっては、十分な硬化反応性や強靭性が得られないことがあり、依然として改良の余地があった。
【００１１】
また、特許文献３には、耐湿性の低さ、或いは接着性の低さが改良された変性イミド樹脂組成物が開示されている。
しかし、この変性イミド樹脂組成物は、メチルエチルケトン等の汎用性溶剤への可溶性を確保するため、水酸基とエポキシ基を有する低分子化合物で変性されている。このため、得られた変性イミド樹脂の耐熱性が、変性処理されていないポリビスマレイミド樹脂の耐熱性に比べて大幅に劣るという問題があった。
【００１２】
これに対して、汎用性溶剤を使用しない、すなわち耐熱性を低下させる要因となっている汎用性溶剤への可溶性を考慮した変性処理を行うことなく製造されるビスマレイミド化合物を使用した熱硬化性樹脂組成物が開示されている。しかし、この熱硬化性樹脂組成物の熱分解温度は、近年要求される鉛フリーはんだの処理温度よりも低い。
このように、耐湿性と接着性を満足するとともに、鉛フリーはんだ又はリフローはんだにおける温度条件に対する耐熱性と良好な線熱膨張率とを有する熱硬化性樹脂組成物の実現には、困難性が高かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭５７−０３８８５１号公報
【特許文献２】特開平０６−０３２９６９号公報
【特許文献３】特開平０６−２６３８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、こうした現状に鑑み、耐湿性と接着性を満足するとともに、鉛フリーはんだ又はリフローはんだにおける温度条件に対する耐熱性と良好な低線熱膨張率とを有する熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、［１］１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）と、一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ）とを反応させて得られる、分子構造中に酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有する化合物（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、熱分解温度が３００℃以上である金属水和物（Ｃ）と、変性イミダゾール化合物（Ｄ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１６】
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1は、複数ある場合には各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、Ｒ2は、複数ある場合には各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、ｘ及びｙは１〜４の整数である）
【００１７】
また、本発明は、［２］さらに、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（Ｅ）を含有する上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１８】
また、本発明は、［３］前記化合物（Ａ）が、下記の一般式（２）又は（３）に示す構造を有する化合物を含む上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１９】
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ1は、複数ある場合には各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、Ｒ2は、複数ある場合には各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、Ｒ3は、複数ある場合には各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１〜４の整数である）
【００２０】
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ1は、複数ある場合には各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、Ｒ2は、複数ある場合には各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、Ｒ4及びＲ5は、複数ある場合には各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｘ、ｙ及びｐ、ｑは各々独立に１〜４の整数であり、Ｇ１はアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基、又は（４）式に示す２価の基である）
【００２１】
【化４】
また、本発明は、［４］前記変性イミダゾール化合物（Ｄ）が、下記一般式（５）又は一般式（６）で表される構造を有する化合物を、少なくとも一種以上含有することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００２２】
【化５】
（一般式（５）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり、Ｇ２は２価のアルキレン基又は芳香族炭化水素基である。）
【００２３】
【化６】
（一般式（６）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｇ３は単結合、アルキレン基、アルキリデン基、エーテル基又はスルフォニル基を示す。）
また、本発明は、［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に塗工してなるプリプレグに関する。
また、本発明は、［６］上記［５］に記載のプリプレグの少なくとも一方の面に導体層を有する積層板に関する。
また、本発明は、［７］上記［６］に記載の積層板の導体層にプリント配線が形成されたプリント配線板に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、耐湿性と接着性を満足するとともに、鉛フリーはんだ又はリフローはんだにおける温度条件に対する耐熱性と良好な線熱膨張率とを有する熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】エアーリフロー装置の温度プロファイルを説明する説明図である。
【図２】製造例１により製造した硬化剤（１−１）のＧＰＣの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜熱硬化性樹脂化合物＞
本発明は、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（マレイミド化合物（ａ）と表す）と、一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（アミン化合物（ｂ）と表す）を反応させて製造される、分子構造中に酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有する化合物（成分（Ａ））と、
エポキシ樹脂（成分（Ｂ）という）と、
熱分解温度が３００℃以上である金属水和物（成分（Ｃ）という）と、
変性イミダゾール化合物（成分（Ｄ）という）とを必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物である。
【００２７】
【化７】
（一般式（１）中、Ｒ1は、複数ある場合には各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、Ｒ2は、複数ある場合には各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、ｘ及びｙは１〜４の整数である）
【００２８】
・成分（Ａ）
本発明の成分（Ａ）は、マレイミド化合物（ａ）と、アミン化合物（ｂ）とを有機溶媒に溶解させて、必要により、特定の温度まで加熱し、さらに必要により保温しながら０．１時間から１０時間攪拌することによって得られる。
１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、溶剤への溶解性の点から、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、安価である点からビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
【００２９】
一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ）としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられ、これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールがより好ましく、誘電特性や低熱膨張性、安価である点からｐ−アミノフェノールが特に好ましい。
【００３０】
ここで、マレイミド化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）の使用量は、その当量比が、マレイミド化合物（ａ）のマレイミド基当量に対し、アミン化合物（ｂ）の−ＮＨ2基換算の当量が次式：１．０＜（マレイミド基当量）／（−ＮＨ2基換算の当量）≦１０．０に示す範囲であることが望ましい。（マレイミド基当量）／（−ＮＨ2基換算の当量）が１．０以上１０．０以下であると、溶剤への十分な溶解性が得られ、ゲル化することもない。また、熱硬化性樹脂として十分な耐熱性を得ることができる。なお、１０．０を超えると溶剤への溶解性が不足したり熱硬化性樹脂の耐熱性が低下する場合があり、１．０未満であるとゲル化を起こしたり、熱硬化性樹脂の耐熱性が低下する場合がある。
【００３１】
また、マレイミド化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）とを溶解させる有機溶媒の使用量は、マレイミド化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）の総和１００質量部当たり、１０〜１０００質量部とすることが好ましく、１００〜５００質量部とすることがより好ましく、２００〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶媒の使用量が１０〜１０００質量部であれば、マレイミド化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）とを有機溶媒に十分に溶解させることができる。なお、１０００質量部を超えると合成に長時間を要するため、好ましくない。
【００３２】
この反応で使用される有機溶媒は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のＮ原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等のＳ原子含有溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブが好ましく、低毒性である点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【００３３】
この反応により、例えば、分子構造中に酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有する、一般式（２）又は（３）に示される化合物が合成される。
【００３４】
【化８】
（一般式（２）中、Ｒ1は、複数ある場合には各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、Ｒ2は、複数ある場合には各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、Ｒ3は、複数ある場合には各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１〜４の整数である）
【００３５】
【化９】
（一般式（３）中、Ｒ1は、複数ある場合には各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、Ｒ2は、複数ある場合には各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、Ｒ4及びＲ5は、複数ある場合には各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｘ、ｙ及びｐ、ｑは各々独立に１〜４の整数であり、Ｇ１はアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基、又は（４）式に示す２価の基である）
【００３６】
【化１０】
【００３７】
また、この反応には、必要により反応触媒を追加して使用することができる。反応触媒の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００３８】
・成分（Ｂ）
成分（Ｂ）であるエポキシ樹脂としては、ハロゲンを含まず分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物がよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレンノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能フェノール類のグリシジルエーテル化合物、二官能アルコール類のグリシジルエーテル化合物、およびこれらのアラルキル置換体、水素添加物が挙げられる。特にアラルキル変性エポキシ樹脂は、下記一般式（７）で表されるビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、又は下記一般式（８）で表されるフェノールアラルキルエポキシ樹脂、ナフタレンアラルキルエポキシ樹脂、アントラセンアラルキルエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３９】
【化１１】
（ｍは１以上の整数）
【００４０】
【化１２】
（ｎは１以上の整数）
【００４１】
これらの中で、誘電特性、耐熱性及び銅箔接着性の点からビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、フェノールアラルキルエポキシ樹脂がより好ましく、耐湿耐熱性の点からビフェニルアラルキルエポキシ樹脂が特に好ましい。これらのエポキシ樹脂を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
・成分（Ｃ）
成分（Ｃ）である熱分解温度が３００℃以上である金属水和物は、ベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、あるいはギブサイト型水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）を熱処理によりその熱分解温度を３００℃以上に調整した化合物、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中で、優れた耐熱性を有するベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）や水酸化マグネシウムがより好ましく、さらに、難燃性に優れる本発明の熱硬化性樹脂組成と併用する場合、難燃効果はやや劣るが、安価であり、３５０℃以上の特に高い熱分解温度を有するベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）であれば、特に高い耐熱性と難燃性が両立し、特に好ましい。
【００４３】
・成分（Ｄ）
成分（Ｄ）である硬化促進剤である変性イミダゾール化合物の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。その中でもイミダゾール類及びその誘導体が耐熱性や難燃性、銅箔接着性等の点から好ましい。また、変性イミダゾール化合物（Ｄ）の例としては、下記一般式（５）で表されるイソシアネート樹脂によって置換された化合物、又は下記一般式（６）で表されるイミダゾール基がエポキシ樹脂によって置換された化合物が挙げられる。
一般式（５）、（６）で表される化合物は、２００℃以下における硬化成形性に優れる。また、一般式（５）、（６）で表される化合物が配合された樹脂組成物を用いて作製されたワニスやプリプレグは、経日安定性に優れる。このため、変性イミダゾール化合物（Ｄ）として、一般式（５）、（６）で表される化合物を用いることがより好ましい。特に、下記（９）式又は（１０）式で表される化合物は、樹脂組成物に対して少量の配合で良好な硬化成形性及び経日安定性が得られ、また商業的にも安価であることから特に好ましい。
【００４４】
【化１３】
（一般式（５）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、フェニル基を示し、Ｇ２は２価のアルキレン基、芳香族炭化水素基（イソシアネート樹脂の残基）である）
【００４５】
【化１４】
（一般式（６）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、フェニル基を示し、Ｇ３は単結合か、又はアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基のいずれかである）
【００４６】
【化１５】
【００４７】
【化１６】
【００４８】
耐熱性には、熱硬化性樹脂組成物から発生するガスが関係している。耐熱性は、熱硬化性樹脂組成物から発生するガスによって低下する。成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを組み合わせることで、ガスの発生を抑えることができ、高い熱分解温度を有する熱硬化性樹脂が得られる。成分（Ｄ）によれば、熱硬化性樹脂組成物の反応性を向上させることができる。これにより、反応に寄与しない樹脂未反応物が減少し、高温時に発生する熱硬化性樹脂由来のガスを低減させることができる。さらに、成分（Ｃ）の熱分解温度は、３００℃以上であるため、３００℃以下において発生する水蒸気量を減少させることができる。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を組み合わせることで、熱硬化性樹脂組成物から発生するガス量を大きく減少させることができ、特に良好な耐熱性が得られる。
【００４９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物では、該成分（Ａ）の配合量は、成分（Ａ）と固形分換算の該成分（Ｂ）との総和１００質量部当たり、１〜９９質量部とすることが好ましく、２０〜９０質量部とすることがより好ましく、５０〜８０質量部とすることが特に好ましい。成分（Ａ）の配合量が１〜９９質量部の範囲であれば、難燃性を向上させることができる。また、耐熱性及び接着性を向上させることができる。成分（Ａ）の配合量が少ないほど難燃性が低下し、９９質量部を超えると耐熱性、接着性が低下する。
【００５０】
成分（Ｃ）の配合量は、固形分換算の該成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総和１００質量部当たり、１０〜２００質量部とすることが好ましく、１０〜１５０質量部とすることがより好ましく、５０〜１５０質量部とすることが特に好ましい。１０質量部以上であれば、十分な難燃性が得られる。また、２００質量部以下であれば、耐めっき液性等の耐薬品性が良好である。成分（Ｄ）の硬化促進剤の配合量は、固形分換算の該成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総和１００質量部当たり、０．１〜２０質量部とすることが好ましく、０．１〜１０質量部とすることがより好ましい。硬化促進剤の使用量は、０．１質量部以上２０質量部以下であれば、十分な耐熱性、難燃性、及び銅箔接着性が得られる。硬化促進剤の使用量が少ないと耐熱性や難燃性、銅箔接着性等が不足し、また２０質量部を超える場合も耐熱性や経日安定性が低下する。
【００５１】
特に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、一般式（２）又は（３）に示される化合物を含む成分（Ａ）と、成分（Ｂ）〜成分（Ｄ）とが配合されることにより、銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、低誘電特性を高めることができる。
【００５２】
・成分（Ｅ）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成分（Ａ）と共に硬化する化合物として、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（成分（Ｅ）いう）をさらに含有してもよい。この場合、成分（Ａ）と成分（Ｅ）は、配合前に有機溶媒中で反応させ、プレポリマーとして調製することが好ましい。
【００５３】
本発明で用いる成分（Ｅ）としては、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ビス（アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノデュレン、３，３−ジエチル−４，４−ジアミノジゲニルメタン、４，５−ジアミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、３−ビス（３−アミノベンジル）ベンゼン、４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、３−ビス（α，α−ジメチル−３−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−３−アミノベンジル）ベンゼン、３−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、ビス（４−メチルアミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス［（４−アミノフェニル）−２−プロピル］１，４−ベンゼン、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’、５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３−（２’，４’−ジアミノフェノキシ）プロパンスルホン酸、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−２，２’−ジスルホン酸、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール、１，５−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸、９，９’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、ジアミノアントラキノン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェンスルホン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジアミノポリシロキサン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾ−ル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂肪族アミン類、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アリル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン等のグアナミン化合物類が挙げられる。
【００５４】
これらの中で、良好な反応性や耐熱性を有する芳香族アミン類であるｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール及びグアナミン化合物類であるベンゾグアナミンが好ましく、安価である点からｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３−ジエチル−４，４−ジアミノジゲニルメタンがより好ましく、成形性の点から３，３−ジエチル−４，４−ジアミノジゲニルメタンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンゾグアナミンが特に好ましい。これらは単独で、または２種類以上混合して用いることもできる。
【００５５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、一般式（２）又は（３）に示される化合物を含む成分（Ａ）と、成分（Ｂ）〜成分（Ｅ）とが配合されることにより、銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、低誘電特性が一層高められる。
【００５６】
・その他の成分
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に他の難燃剤を併用できる。難燃剤としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤を除く難燃剤、及び熱分解温度が３００℃以上である金属水酸化物等であればよく、具体的には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤等が挙げられる。
【００５７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に無機充填剤を併用できる。無機充填剤の例としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末等が挙げられ、これらの中で誘電特性、耐熱性、難燃性の点からシリカが特に好ましい。これら無機充填剤の使用量は、固形分換算の該成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総和１００質量部に対し、５〜２００質量部とすることが好ましく、２０〜２００質量部とすることがより好ましく、２０〜１５０質量部とすることが特に好ましい。無機充填剤の配合量が５〜２００質量部であれば、耐めっき液性等の耐薬品性や成形性を向上させることができる。
【００５８】
本発明によれば、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、有機充填剤等の併用ができる。熱可塑性樹脂の例としては、テトラフルオロエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
有機充填剤の例としては、シリコーン樹脂パウダー、テトラフルオロエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレ樹脂ン、並びにポリフェニレンエーテル樹脂等の有機物粉末等が挙げられる。
【００５９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に対して、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の添加剤を適宜添加することも可能である。添加剤の種類は、特に限定されない。添加剤の例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。
【００６０】
＜プリプレグ＞
本発明のプリプレグは、上述した本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）することによって製造される。また、本発明のプリプレグは、上述した本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）することによって製造される。
具体的には、基材に対する熱硬化性樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように基材に含浸又は塗工する。続いて、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
プリプレグの基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知の基材が使用できる。基材の一例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。
これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍである。また、耐熱性や耐湿性、加工性の面から、基材としては、シランカップリング剤等で表面処理したもの、または機械的に開繊処理を施したものが好適である。
【００６１】
＜積層板＞
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを積層することによって形成される。上述した本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ねて積層体を形成し、その積層体の片面または両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置して積層板を形成する。
金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。また、積層板の成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板を製造する手法を適用できる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇ／ｃｍ2、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用の配線板とを積層して、多層板を製造することもできる。
【００６２】
＜プリント配線板＞
本発明のプリント配線板は、本発明の積層板にプリント配線が形成されたものである。
積層板にプリント配線を形成する方法としては、サブトラクティブ法、又はアディプティブ法を適用できる。なお、プリント配線板とは、本実施形態では、積層板に配線のみがプリントされたものであり、部品を実装する前段階ものを意味する。
【実施例】
【００６３】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
【００６４】
＜銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価＞
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより１ｃｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。
銅箔ピール強度については、１．０以上を良好、１．０未満を不良とした。
【００６５】
＜耐熱性（多層化リフロー耐熱性）の評価＞
銅張積層板に回路加工し、銅表面の粗化処理を行い、ＡＢＦ−ＧＸ１３（アディティブ対応ビルドアップ基板用ガラスクロスプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製）をラミネートした後、無電解銅めっき処理（アトテック社製）および電気銅めっき処理を行い、厚み１８μｍのめっき銅箔を基板上下に配した。この基板から４０ｍｍ角の評価基板を作製した。エアーリフロー装置（株式会社タムラ製作所製、ＴＭＡ２９４０）を用い、この評価基板を所定の温度プロファイルに基づいて加熱し、最高温度が２６０℃において、評価基板の膨れが発生するまでの繰り返し回数を測定した。図１に、エアーリフロー装置の温度プロファイルを示す。
評価基板の膨れが発生するまでの繰り返し回数は、１２回以上を良好、１２回未満を不良とした。
【００６６】
＜吸湿性（吸水率）の評価＞
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除き、評価基板を作製した。株式会社平山製作所製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、評価基板に対して、１２１℃、２ａｔｍの条件で５時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、評価基板の吸水率を測定した。
吸水率については、０．８％以下を良好、０．８を超えると不良とした。
【００６７】
＜難燃性の評価＞
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除き、評価基板を作製した。この評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍの試験片を作製した。ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて試験片の難燃性を評価した。
難燃性は、Ｖ−０を良好、Ｖ−１を不良とした。
【００６８】
＜５％質量減少温度の評価＞
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除き、評価基板を作製した。この評価基板から５ｍｍ角の試験片を作製した。ＴＧＡ試験装置（デュポン社製、ＴＧＡＱ５００）を用い、温度を２５℃から７００℃まで変化させて試験片の質量減少量を測定し、質量が５％減少したときの温度を測定した。
５％質量減少温度は、３６０℃以上を良好、３６０℃未満を不良とした。
【００６９】
＜Ｔｇ（ガラス転移温度）の評価＞
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、ＴＭＡ（熱機械分析）試験装置を用いてＴｇを測定した。
【００７０】
＜成分（Ａ）の製造例１：酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−１）の製造＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）としてビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．０ｇと、一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ）としてｐ−アミノフェノール：５４．５ｇ、及び溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル：４１２．５０ｇを（マレイミド基当量）／（−ＮＨ2基換算の当量）＝４．０となる比率で配合し、還流させながら５時間反応させて酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−１）の溶液を得た。また、この溶液をＧＰＣ（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）により分析した。
結果を図２に示す。溶出時間が約１９分付近に出現するｐ−アミノフェノールのピークが消失しており、付加反応物に由来するピーク（Ｂ）及び（Ｃ）が確認された。ここで、ピーク（Ａ）は、合成原料のビス（４−マレイミドフェニル）メタンであり、ピーク（Ｂ）は、化学式（１１）に示す反応生成物であり、ピーク（Ｃ）は、化学式（１２）に示す副反応生成物である。
【００７１】
【化１７】
【００７２】
【化１８】
【００７３】
＜成分（Ａ）の製造例２：酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−２）の製造＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、マレイミド化合物（ａ）としてビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．０ｇと、アミン化合物（ｂ）としてｐ−アミノフェノール：１３．６ｇ、成分（Ｅ）として３，３−ジエチル−４，４−ジアミノジゲニルメタン：４７．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４１２．５０ｇを（マレイミド基当量）／（−ＮＨ2基換算の当量）＝４．０となる比率で配合し、還流させながら５時間反応させて酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−２）の溶液を得た。
【００７４】
＜実施例１〜１１、比較例１〜４＞
成分（Ａ）である製造例１，２で得られた硬化剤、成分（Ｂ）であるアラルキル変性エポキシ樹脂、成分（Ｃ）である難燃剤、成分（Ｄ）である硬化促進剤、成分（Ｅ）であるアミン化合物、その他の成分である無機充填剤、及び希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して、表１と表２に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６５質量％の均一なワニスを得た。次に、上記ワニスを厚さ０．２ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２５ｋｇ／ｃｍ2、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
表１，２において、
＊１：３，３−ジエチル−４，４−ジアミノジゲニルメタン
＊２：ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製；商品名ＮＣ−３０００Ｈ，エポキシ当量２９０）
＊３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８２８，エポキシ当量１８６）
＊４：ＡｌＯＯＨ（ベーマイト型水酸化アルミニウム） 熱分解温度４８０〜５００℃
＊５：Ａｌ（ＯＨ）3（ギブサイト型水酸化アルミニウム） 熱分解温度２４０〜２６０℃
＊６：下記に示す構造のヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加反応物（ＪＳＲ株式会社製、商品名：Ｇ−８００９Ｌ）
＊７：溶融シリカ（株式会社アドマテックス製；商品名ＳＣ２０５０−ＫＣ）
＊８：フェノールノボラック型硬化剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＴＤ−２０９１，エポキシ当量１０４）
【００７８】
【化１９】
【００７９】
上述のようにして得られた実施例及び比較例の銅張積層板を用いて、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、耐熱性、吸湿性（吸水率）、難燃性を上述の方法で評価した。評価結果を表３と表４に示す。
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
表３，４に示すように、成分（Ｄ）を含まない比較例１は、銅箔ピール強度、耐熱性（多層化リフロー耐熱性）に劣ることが確認された。また、成分（Ｃ）の難燃剤を含まない比較例２は、難燃性に劣ることが確認された。また、成分（Ｄ）、成分（Ｃ）のいずれも含まない比較例３は、銅箔ピール強度、耐熱性、ガラス転移点、５％質量減少温度に劣ることが確認された。さらに、成分（Ａ）を含まず、成分（Ｂ）のエポキシ樹脂を含む比較例４は、銅箔ピール強度、ガラス転移点、耐熱性に劣ることが確認された。比較例１〜４では、銅箔ピール強度、耐熱性、吸水率、難燃性、５％質量減少温度のいずれかの特性が不良であり、全てが良好になるものは無いことが判った。
実施例の樹脂組成物は、比較例の樹脂組成物に比べて、銅箔ピール強度、多層化リフロー耐熱性、耐湿性、難燃性に優れていることが判った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に優れた耐熱性、接着性を示し、また、毒性が低く安全性や作業環境に優れ、電子部品等に好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、高機能化が一段と進み、プリント配線板上へのＬＳＩやチップ部品等の高集積化が進んでいる。また、プリント配線板に回路部品が搭載された回路基板の形態も多ピン化、小型化、多層化へと急速に変化している。これに伴って、多層化されたプリント配線板（多層プリント配線板という）においても優れた耐熱性、低線膨張係数が要求されている。特に近年、半導体パッケ−ジ基板等には、耐熱性、低線膨張係数が特に強く要求されている。
さらに、多層プリント配線板は、電子部品の実装密度を向上するために、微細配線化の開発が進められている。これらの要求に合致する多層プリント配線板の製造手法として、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂をプリプレグの代わりに絶縁層として用い、必要な部分のみビアホールで接続しながら多層プリント配線板を形成するビルドアップ方式の多層プリント配線板があり、軽量化や小型化、微細化に適した手法として主流になりつつある。
【０００３】
また、近年の環境意識の高まりから燃焼時に有害な物質を発生する可能性がある材料は電子部品も含めて規制する動きが活発になっている。従来の多層プリント配線板には、難燃化のために、ブロム化合物が使用されてきたが、燃焼時に有害な物質を発生する可能性があるため、近い将来使用が困難になると予想される。
さらに、電子部品を多層プリント配線板に接続するために一般的に用いられるはんだも鉛フリーはんだが実用化されつつある。この鉛フリーはんだの温度条件は、従来の共晶はんだの温度条件よりも約２０〜３０℃高い。また、積層板に部品を実装する際に用いられているリフロー装置によるリフローはんだの温度条件も２０〜３０℃高くなりつつある。これに伴い、多層プリント配線板には、従来にも増して高い耐熱性が求められている。
【０００４】
そこで、積層板を構成する樹脂組成物には、プリント配線板の難燃性を確保するために、難燃剤として、ギブサイト型水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムが配合されている。特に、水酸化アルミニウムは、耐酸性や耐アルカリ性などの耐薬品性に優れるため、難燃性フィラーとして好ましく使用されている。水酸化アルミニウムとしては、一般に、Ａｌ（ＯＨ）3あるいはＡｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏで表されるギブサイト型水酸化アルミニウムが使用されている。ギブサイト型水酸化アルミニウムは、２００℃以上の温度で吸熱を伴う脱水反応を起こす。この吸熱を伴う脱水反応によって樹脂組成物の温度上昇が抑制される。また、発生した水蒸気により可燃性のガスが希釈される。これにより、燃焼が抑制されるというものである。
【０００５】
しかし、プリント配線板の耐熱性は、材料の接着性と材料および材料の吸湿に伴う水分の蒸発による影響が大きく、はんだ実装時にギブサイト型水酸化アルミニウムから発生した水蒸気によって耐熱性が低下してしまう。そこで、はんだ実装時の温度以上で吸熱を伴う脱水反応を起こすことが可能で、この脱水反応により樹脂組成物の温度上昇が抑制する金属水和物が注目されている。しかし、これらの金属水和物は水分発生量が少なく、プリント配線板用基材の難燃性に問題がある。
【０００６】
エポキシ樹脂は、プリント配線板用積層板に用いられる樹脂組成物の主剤として、一般的に用いられる。エポキシ樹脂は、絶縁性、耐熱性、機械特性、コスト等のバランスに優れる。しかし、近年のプリント配線板の高密度化、高多層化に伴う耐熱性の向上、および低熱膨張率の実現といった要求に、十分応えられているとは言えなかった。
【０００７】
これに対して、ポリビスマレイミド樹脂は、エポキシ樹脂に比べて高い耐熱性と低熱膨張率を有しており、高密度実装、高多層化積層板に広く使用されている。一方で、ポリビスマレイミド樹脂は、耐湿性が低く、接着性に難点がある。さらに、エポキシ樹脂からなる積層体は、１８０℃以下の温度で硬化させることができるのに対して、ポリビスマレイミド樹脂からなる積層体を硬化させるには、２２０℃以上の温度で、かつエポキシ樹脂の硬化時間よりも長時間の硬化処理が必要である。
【０００８】
また、公知のビスマレイミド樹脂は、エポキシ樹脂との硬化反応性を有さないため、ビスマレイミド樹脂をエポキシ樹脂に直接配合して得られる樹脂組成物は、要求される温度条件に対して十分な耐熱性や強靭性が得られないことがあった。
【０００９】
このように、ビスマレイミド樹脂は、耐湿性の低さ、接着性の低さ、硬化温度が高い（すなわち硬化反応性が低い）こと、耐熱性及び強靱性の不足などが課題であった。
【００１０】
これに対して、硬化反応性と強靱性とを改善する提案がされている。具体的に、特許文献１、特許文献２等には、ビスマレイミド化合物にアミノフェノールを付加させて得られる付加物を熱硬化性樹脂に配合した樹脂組成物が開示されている（特許文献１、特許文献２）。
しかし、この樹脂組成物を銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合も、要求される温度条件によっては、十分な硬化反応性や強靭性が得られないことがあり、依然として改良の余地があった。
【００１１】
また、特許文献３には、耐湿性の低さ、或いは接着性の低さが改良された変性イミド樹脂組成物が開示されている。
しかし、この変性イミド樹脂組成物は、メチルエチルケトン等の汎用性溶剤への可溶性を確保するため、水酸基とエポキシ基を有する低分子化合物で変性されている。このため、得られた変性イミド樹脂の耐熱性が、変性処理されていないポリビスマレイミド樹脂の耐熱性に比べて大幅に劣るという問題があった。
【００１２】
これに対して、汎用性溶剤を使用しない、すなわち耐熱性を低下させる要因となっている汎用性溶剤への可溶性を考慮した変性処理を行うことなく製造されるビスマレイミド化合物を使用した熱硬化性樹脂組成物が開示されている。しかし、この熱硬化性樹脂組成物の熱分解温度は、近年要求される鉛フリーはんだの処理温度よりも低い。
このように、耐湿性と接着性を満足するとともに、鉛フリーはんだ又はリフローはんだにおける温度条件に対する耐熱性と良好な線熱膨張率とを有する熱硬化性樹脂組成物の実現には、困難性が高かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭５７−０３８８５１号公報
【特許文献２】特開平０６−０３２９６９号公報
【特許文献３】特開平０６−２６３８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、こうした現状に鑑み、耐湿性と接着性を満足するとともに、鉛フリーはんだ又はリフローはんだにおける温度条件に対する耐熱性と良好な低線熱膨張率とを有する熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、［１］１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）と、一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ）とを反応させて得られる、分子構造中に酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有する化合物（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、熱分解温度が３００℃以上である金属水和物（Ｃ）と、変性イミダゾール化合物（Ｄ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１６】
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1は、複数ある場合には各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、Ｒ2は、複数ある場合には各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、ｘ及びｙは１〜４の整数である）
【００１７】
また、本発明は、［２］さらに、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（Ｅ）を含有する上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１８】
また、本発明は、［３］前記化合物（Ａ）が、下記の一般式（２）又は（３）に示す構造を有する化合物を含む上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１９】
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ1は、複数ある場合には各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、Ｒ2は、複数ある場合には各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、Ｒ3は、複数ある場合には各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１〜４の整数である）
【００２０】
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ1は、複数ある場合には各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、Ｒ2は、複数ある場合には各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、Ｒ4及びＲ5は、複数ある場合には各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｘ、ｙ及びｐ、ｑは各々独立に１〜４の整数であり、Ｇ１はアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基、又は（４）式に示す２価の基である）
【００２１】
【化４】
また、本発明は、［４］前記変性イミダゾール化合物（Ｄ）が、下記一般式（５）又は一般式（６）で表される構造を有する化合物を、少なくとも一種以上含有することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００２２】
【化５】
（一般式（５）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり、Ｇ２は２価のアルキレン基又は芳香族炭化水素基である。）
【００２３】
【化６】
（一般式（６）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｇ３は単結合、アルキレン基、アルキリデン基、エーテル基又はスルフォニル基を示す。）
また、本発明は、［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に塗工してなるプリプレグに関する。
また、本発明は、［６］上記［５］に記載のプリプレグの少なくとも一方の面に導体層を有する積層板に関する。
また、本発明は、［７］上記［６］に記載の積層板の導体層にプリント配線が形成されたプリント配線板に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、耐湿性と接着性を満足するとともに、鉛フリーはんだ又はリフローはんだにおける温度条件に対する耐熱性と良好な線熱膨張率とを有する熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】エアーリフロー装置の温度プロファイルを説明する説明図である。
【図２】製造例１により製造した硬化剤（１−１）のＧＰＣの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜熱硬化性樹脂化合物＞
本発明は、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（マレイミド化合物（ａ）と表す）と、一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（アミン化合物（ｂ）と表す）を反応させて製造される、分子構造中に酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有する化合物（成分（Ａ））と、
エポキシ樹脂（成分（Ｂ）という）と、
熱分解温度が３００℃以上である金属水和物（成分（Ｃ）という）と、
変性イミダゾール化合物（成分（Ｄ）という）とを必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物である。
【００２７】
【化７】
（一般式（１）中、Ｒ1は、複数ある場合には各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、Ｒ2は、複数ある場合には各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、ｘ及びｙは１〜４の整数である）
【００２８】
・成分（Ａ）
本発明の成分（Ａ）は、マレイミド化合物（ａ）と、アミン化合物（ｂ）とを有機溶媒に溶解させて、必要により、特定の温度まで加熱し、さらに必要により保温しながら０．１時間から１０時間攪拌することによって得られる。
１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、溶剤への溶解性の点から、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、安価である点からビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
【００２９】
一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ）としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられ、これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールがより好ましく、誘電特性や低熱膨張性、安価である点からｐ−アミノフェノールが特に好ましい。
【００３０】
ここで、マレイミド化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）の使用量は、その当量比が、マレイミド化合物（ａ）のマレイミド基当量に対し、アミン化合物（ｂ）の−ＮＨ2基換算の当量が次式：１．０＜（マレイミド基当量）／（−ＮＨ2基換算の当量）≦１０．０に示す範囲であることが望ましい。（マレイミド基当量）／（−ＮＨ2基換算の当量）が１．０以上１０．０以下であると、溶剤への十分な溶解性が得られ、ゲル化することもない。また、熱硬化性樹脂として十分な耐熱性を得ることができる。なお、１０．０を超えると溶剤への溶解性が不足したり熱硬化性樹脂の耐熱性が低下する場合があり、１．０未満であるとゲル化を起こしたり、熱硬化性樹脂の耐熱性が低下する場合がある。
【００３１】
また、マレイミド化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）とを溶解させる有機溶媒の使用量は、マレイミド化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）の総和１００質量部当たり、１０〜１０００質量部とすることが好ましく、１００〜５００質量部とすることがより好ましく、２００〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶媒の使用量が１０〜１０００質量部であれば、マレイミド化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）とを有機溶媒に十分に溶解させることができる。なお、１０００質量部を超えると合成に長時間を要するため、好ましくない。
【００３２】
この反応で使用される有機溶媒は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のＮ原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等のＳ原子含有溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブが好ましく、低毒性である点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【００３３】
この反応により、例えば、分子構造中に酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有する、一般式（２）又は（３）に示される化合物が合成される。
【００３４】
【化８】
（一般式（２）中、Ｒ1は、複数ある場合には各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、Ｒ2は、複数ある場合には各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、Ｒ3は、複数ある場合には各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１〜４の整数である）
【００３５】
【化９】
（一般式（３）中、Ｒ1は、複数ある場合には各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、Ｒ2は、複数ある場合には各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、Ｒ4及びＲ5は、複数ある場合には各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｘ、ｙ及びｐ、ｑは各々独立に１〜４の整数であり、Ｇ１はアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基、又は（４）式に示す２価の基である）
【００３６】
【化１０】
【００３７】
また、この反応には、必要により反応触媒を追加して使用することができる。反応触媒の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００３８】
・成分（Ｂ）
成分（Ｂ）であるエポキシ樹脂としては、ハロゲンを含まず分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物がよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレンノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能フェノール類のグリシジルエーテル化合物、二官能アルコール類のグリシジルエーテル化合物、およびこれらのアラルキル置換体、水素添加物が挙げられる。特にアラルキル変性エポキシ樹脂は、下記一般式（７）で表されるビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、又は下記一般式（８）で表されるフェノールアラルキルエポキシ樹脂、ナフタレンアラルキルエポキシ樹脂、アントラセンアラルキルエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３９】
【化１１】
（ｍは１以上の整数）
【００４０】
【化１２】
（ｎは１以上の整数）
【００４１】
これらの中で、誘電特性、耐熱性及び銅箔接着性の点からビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、フェノールアラルキルエポキシ樹脂がより好ましく、耐湿耐熱性の点からビフェニルアラルキルエポキシ樹脂が特に好ましい。これらのエポキシ樹脂を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
・成分（Ｃ）
成分（Ｃ）である熱分解温度が３００℃以上である金属水和物は、ベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、あるいはギブサイト型水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）を熱処理によりその熱分解温度を３００℃以上に調整した化合物、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中で、優れた耐熱性を有するベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）や水酸化マグネシウムがより好ましく、さらに、難燃性に優れる本発明の熱硬化性樹脂組成と併用する場合、難燃効果はやや劣るが、安価であり、３５０℃以上の特に高い熱分解温度を有するベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）であれば、特に高い耐熱性と難燃性が両立し、特に好ましい。
【００４３】
・成分（Ｄ）
成分（Ｄ）である硬化促進剤である変性イミダゾール化合物の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。その中でもイミダゾール類及びその誘導体が耐熱性や難燃性、銅箔接着性等の点から好ましい。また、変性イミダゾール化合物（Ｄ）の例としては、下記一般式（５）で表されるイソシアネート樹脂によって置換された化合物、又は下記一般式（６）で表されるイミダゾール基がエポキシ樹脂によって置換された化合物が挙げられる。
一般式（５）、（６）で表される化合物は、２００℃以下における硬化成形性に優れる。また、一般式（５）、（６）で表される化合物が配合された樹脂組成物を用いて作製されたワニスやプリプレグは、経日安定性に優れる。このため、変性イミダゾール化合物（Ｄ）として、一般式（５）、（６）で表される化合物を用いることがより好ましい。特に、下記（９）式又は（１０）式で表される化合物は、樹脂組成物に対して少量の配合で良好な硬化成形性及び経日安定性が得られ、また商業的にも安価であることから特に好ましい。
【００４４】
【化１３】
（一般式（５）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、フェニル基を示し、Ｇ２は２価のアルキレン基、芳香族炭化水素基（イソシアネート樹脂の残基）である）
【００４５】
【化１４】
（一般式（６）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、フェニル基を示し、Ｇ３は単結合か、又はアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基のいずれかである）
【００４６】
【化１５】
【００４７】
【化１６】
【００４８】
耐熱性には、熱硬化性樹脂組成物から発生するガスが関係している。耐熱性は、熱硬化性樹脂組成物から発生するガスによって低下する。成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを組み合わせることで、ガスの発生を抑えることができ、高い熱分解温度を有する熱硬化性樹脂が得られる。成分（Ｄ）によれば、熱硬化性樹脂組成物の反応性を向上させることができる。これにより、反応に寄与しない樹脂未反応物が減少し、高温時に発生する熱硬化性樹脂由来のガスを低減させることができる。さらに、成分（Ｃ）の熱分解温度は、３００℃以上であるため、３００℃以下において発生する水蒸気量を減少させることができる。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を組み合わせることで、熱硬化性樹脂組成物から発生するガス量を大きく減少させることができ、特に良好な耐熱性が得られる。
【００４９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物では、該成分（Ａ）の配合量は、成分（Ａ）と固形分換算の該成分（Ｂ）との総和１００質量部当たり、１〜９９質量部とすることが好ましく、２０〜９０質量部とすることがより好ましく、５０〜８０質量部とすることが特に好ましい。成分（Ａ）の配合量が１〜９９質量部の範囲であれば、難燃性を向上させることができる。また、耐熱性及び接着性を向上させることができる。成分（Ａ）の配合量が少ないほど難燃性が低下し、９９質量部を超えると耐熱性、接着性が低下する。
【００５０】
成分（Ｃ）の配合量は、固形分換算の該成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総和１００質量部当たり、１０〜２００質量部とすることが好ましく、１０〜１５０質量部とすることがより好ましく、５０〜１５０質量部とすることが特に好ましい。１０質量部以上であれば、十分な難燃性が得られる。また、２００質量部以下であれば、耐めっき液性等の耐薬品性が良好である。成分（Ｄ）の硬化促進剤の配合量は、固形分換算の該成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総和１００質量部当たり、０．１〜２０質量部とすることが好ましく、０．１〜１０質量部とすることがより好ましい。硬化促進剤の使用量は、０．１質量部以上２０質量部以下であれば、十分な耐熱性、難燃性、及び銅箔接着性が得られる。硬化促進剤の使用量が少ないと耐熱性や難燃性、銅箔接着性等が不足し、また２０質量部を超える場合も耐熱性や経日安定性が低下する。
【００５１】
特に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、一般式（２）又は（３）に示される化合物を含む成分（Ａ）と、成分（Ｂ）〜成分（Ｄ）とが配合されることにより、銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、低誘電特性を高めることができる。
【００５２】
・成分（Ｅ）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成分（Ａ）と共に硬化する化合物として、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（成分（Ｅ）いう）をさらに含有してもよい。この場合、成分（Ａ）と成分（Ｅ）は、配合前に有機溶媒中で反応させ、プレポリマーとして調製することが好ましい。
【００５３】
本発明で用いる成分（Ｅ）としては、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ビス（アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノデュレン、３，３−ジエチル−４，４−ジアミノジゲニルメタン、４，５−ジアミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、３−ビス（３−アミノベンジル）ベンゼン、４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、３−ビス（α，α−ジメチル−３−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−３−アミノベンジル）ベンゼン、３−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、ビス（４−メチルアミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス［（４−アミノフェニル）−２−プロピル］１，４−ベンゼン、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’、５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３−（２’，４’−ジアミノフェノキシ）プロパンスルホン酸、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−２，２’−ジスルホン酸、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール、１，５−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸、９，９’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、ジアミノアントラキノン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェンスルホン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジアミノポリシロキサン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾ−ル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂肪族アミン類、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アリル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン等のグアナミン化合物類が挙げられる。
【００５４】
これらの中で、良好な反応性や耐熱性を有する芳香族アミン類であるｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール及びグアナミン化合物類であるベンゾグアナミンが好ましく、安価である点からｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３−ジエチル−４，４−ジアミノジゲニルメタンがより好ましく、成形性の点から３，３−ジエチル−４，４−ジアミノジゲニルメタンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンゾグアナミンが特に好ましい。これらは単独で、または２種類以上混合して用いることもできる。
【００５５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、一般式（２）又は（３）に示される化合物を含む成分（Ａ）と、成分（Ｂ）〜成分（Ｅ）とが配合されることにより、銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、低誘電特性が一層高められる。
【００５６】
・その他の成分
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に他の難燃剤を併用できる。難燃剤としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤を除く難燃剤、及び熱分解温度が３００℃以上である金属水酸化物等であればよく、具体的には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤等が挙げられる。
【００５７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に無機充填剤を併用できる。無機充填剤の例としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末等が挙げられ、これらの中で誘電特性、耐熱性、難燃性の点からシリカが特に好ましい。これら無機充填剤の使用量は、固形分換算の該成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総和１００質量部に対し、５〜２００質量部とすることが好ましく、２０〜２００質量部とすることがより好ましく、２０〜１５０質量部とすることが特に好ましい。無機充填剤の配合量が５〜２００質量部であれば、耐めっき液性等の耐薬品性や成形性を向上させることができる。
【００５８】
本発明によれば、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、有機充填剤等の併用ができる。熱可塑性樹脂の例としては、テトラフルオロエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
有機充填剤の例としては、シリコーン樹脂パウダー、テトラフルオロエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレ樹脂ン、並びにポリフェニレンエーテル樹脂等の有機物粉末等が挙げられる。
【００５９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に対して、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の添加剤を適宜添加することも可能である。添加剤の種類は、特に限定されない。添加剤の例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。
【００６０】
＜プリプレグ＞
本発明のプリプレグは、上述した本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）することによって製造される。また、本発明のプリプレグは、上述した本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）することによって製造される。
具体的には、基材に対する熱硬化性樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように基材に含浸又は塗工する。続いて、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
プリプレグの基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知の基材が使用できる。基材の一例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。
これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍである。また、耐熱性や耐湿性、加工性の面から、基材としては、シランカップリング剤等で表面処理したもの、または機械的に開繊処理を施したものが好適である。
【００６１】
＜積層板＞
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを積層することによって形成される。上述した本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ねて積層体を形成し、その積層体の片面または両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置して積層板を形成する。
金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。また、積層板の成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板を製造する手法を適用できる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇ／ｃｍ2、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用の配線板とを積層して、多層板を製造することもできる。
【００６２】
＜プリント配線板＞
本発明のプリント配線板は、本発明の積層板にプリント配線が形成されたものである。
積層板にプリント配線を形成する方法としては、サブトラクティブ法、又はアディプティブ法を適用できる。なお、プリント配線板とは、本実施形態では、積層板に配線のみがプリントされたものであり、部品を実装する前段階ものを意味する。
【実施例】
【００６３】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
【００６４】
＜銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価＞
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより１ｃｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。
銅箔ピール強度については、１．０以上を良好、１．０未満を不良とした。
【００６５】
＜耐熱性（多層化リフロー耐熱性）の評価＞
銅張積層板に回路加工し、銅表面の粗化処理を行い、ＡＢＦ−ＧＸ１３（アディティブ対応ビルドアップ基板用ガラスクロスプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製）をラミネートした後、無電解銅めっき処理（アトテック社製）および電気銅めっき処理を行い、厚み１８μｍのめっき銅箔を基板上下に配した。この基板から４０ｍｍ角の評価基板を作製した。エアーリフロー装置（株式会社タムラ製作所製、ＴＭＡ２９４０）を用い、この評価基板を所定の温度プロファイルに基づいて加熱し、最高温度が２６０℃において、評価基板の膨れが発生するまでの繰り返し回数を測定した。図１に、エアーリフロー装置の温度プロファイルを示す。
評価基板の膨れが発生するまでの繰り返し回数は、１２回以上を良好、１２回未満を不良とした。
【００６６】
＜吸湿性（吸水率）の評価＞
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除き、評価基板を作製した。株式会社平山製作所製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、評価基板に対して、１２１℃、２ａｔｍの条件で５時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、評価基板の吸水率を測定した。
吸水率については、０．８％以下を良好、０．８を超えると不良とした。
【００６７】
＜難燃性の評価＞
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除き、評価基板を作製した。この評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍの試験片を作製した。ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて試験片の難燃性を評価した。
難燃性は、Ｖ−０を良好、Ｖ−１を不良とした。
【００６８】
＜５％質量減少温度の評価＞
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除き、評価基板を作製した。この評価基板から５ｍｍ角の試験片を作製した。ＴＧＡ試験装置（デュポン社製、ＴＧＡＱ５００）を用い、温度を２５℃から７００℃まで変化させて試験片の質量減少量を測定し、質量が５％減少したときの温度を測定した。
５％質量減少温度は、３６０℃以上を良好、３６０℃未満を不良とした。
【００６９】
＜Ｔｇ（ガラス転移温度）の評価＞
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、ＴＭＡ（熱機械分析）試験装置を用いてＴｇを測定した。
【００７０】
＜成分（Ａ）の製造例１：酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−１）の製造＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）としてビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．０ｇと、一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ）としてｐ−アミノフェノール：５４．５ｇ、及び溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル：４１２．５０ｇを（マレイミド基当量）／（−ＮＨ2基換算の当量）＝４．０となる比率で配合し、還流させながら５時間反応させて酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−１）の溶液を得た。また、この溶液をＧＰＣ（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）により分析した。
結果を図２に示す。溶出時間が約１９分付近に出現するｐ−アミノフェノールのピークが消失しており、付加反応物に由来するピーク（Ｂ）及び（Ｃ）が確認された。ここで、ピーク（Ａ）は、合成原料のビス（４−マレイミドフェニル）メタンであり、ピーク（Ｂ）は、化学式（１１）に示す反応生成物であり、ピーク（Ｃ）は、化学式（１２）に示す副反応生成物である。
【００７１】
【化１７】
【００７２】
【化１８】
【００７３】
＜成分（Ａ）の製造例２：酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−２）の製造＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、マレイミド化合物（ａ）としてビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．０ｇと、アミン化合物（ｂ）としてｐ−アミノフェノール：１３．６ｇ、成分（Ｅ）として３，３−ジエチル−４，４−ジアミノジゲニルメタン：４７．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４１２．５０ｇを（マレイミド基当量）／（−ＮＨ2基換算の当量）＝４．０となる比率で配合し、還流させながら５時間反応させて酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−２）の溶液を得た。
【００７４】
＜実施例１〜１１、比較例１〜４＞
成分（Ａ）である製造例１，２で得られた硬化剤、成分（Ｂ）であるアラルキル変性エポキシ樹脂、成分（Ｃ）である難燃剤、成分（Ｄ）である硬化促進剤、成分（Ｅ）であるアミン化合物、その他の成分である無機充填剤、及び希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して、表１と表２に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６５質量％の均一なワニスを得た。次に、上記ワニスを厚さ０．２ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２５ｋｇ／ｃｍ2、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
表１，２において、
＊１：３，３−ジエチル−４，４−ジアミノジゲニルメタン
＊２：ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製；商品名ＮＣ−３０００Ｈ，エポキシ当量２９０）
＊３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８２８，エポキシ当量１８６）
＊４：ＡｌＯＯＨ（ベーマイト型水酸化アルミニウム） 熱分解温度４８０〜５００℃
＊５：Ａｌ（ＯＨ）3（ギブサイト型水酸化アルミニウム） 熱分解温度２４０〜２６０℃
＊６：下記に示す構造のヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加反応物（ＪＳＲ株式会社製、商品名：Ｇ−８００９Ｌ）
＊７：溶融シリカ（株式会社アドマテックス製；商品名ＳＣ２０５０−ＫＣ）
＊８：フェノールノボラック型硬化剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＴＤ−２０９１，エポキシ当量１０４）
【００７８】
【化１９】
【００７９】
上述のようにして得られた実施例及び比較例の銅張積層板を用いて、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、耐熱性、吸湿性（吸水率）、難燃性を上述の方法で評価した。評価結果を表３と表４に示す。
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
表３，４に示すように、成分（Ｄ）を含まない比較例１は、銅箔ピール強度、耐熱性（多層化リフロー耐熱性）に劣ることが確認された。また、成分（Ｃ）の難燃剤を含まない比較例２は、難燃性に劣ることが確認された。また、成分（Ｄ）、成分（Ｃ）のいずれも含まない比較例３は、銅箔ピール強度、耐熱性、ガラス転移点、５％質量減少温度に劣ることが確認された。さらに、成分（Ａ）を含まず、成分（Ｂ）のエポキシ樹脂を含む比較例４は、銅箔ピール強度、ガラス転移点、耐熱性に劣ることが確認された。比較例１〜４では、銅箔ピール強度、耐熱性、吸水率、難燃性、５％質量減少温度のいずれかの特性が不良であり、全てが良好になるものは無いことが判った。
実施例の樹脂組成物は、比較例の樹脂組成物に比べて、銅箔ピール強度、多層化リフロー耐熱性、耐湿性、難燃性に優れていることが判った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）と、一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ）を反応させて得られる、分子構造中に酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有する化合物（Ａ）と、
エポキシ樹脂（Ｂ）と、
熱分解温度が３００℃以上である金属水和物（Ｃ）と、
変性イミダゾール化合物（Ｄ）とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1は、複数ある場合には各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、Ｒ2は、複数ある場合には各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、ｘ及びｙは１〜４の整数である。）
【請求項２】
さらに、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が、下記の一般式（２）又は（３）に示す構造を有する化合物を含む請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ1は、複数ある場合には各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、Ｒ2は、複数ある場合には各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、Ｒ3は、複数ある場合には各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１〜４の整数である）
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ1は、複数ある場合には各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、Ｒ2は、複数ある場合には各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、Ｒ4及びＲ5は、複数ある場合には各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｘ、ｙ及びｐ、ｑは各々独立に１〜４の整数であり、Ｇ１はアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基、又は（４）式に示す２価の基である）
【化４】
【請求項４】
前記変性イミダゾール化合物（Ｄ）が、下記一般式（５）又は一般式（６）で表される構造を有する化合物を、少なくとも一種以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化５】
（一般式（５）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり、Ｇ２は２価のアルキレン基又は芳香族炭化水素基である。）
【化６】
（一般式（６）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｇ３は単結合、アルキレン基、アルキリデン基、エーテル基又はスルフォニル基を示す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に塗工してなるプリプレグ。
【請求項６】
請求項５に記載のプリプレグの少なくとも一方の面に導体層を有する積層板。
【請求項７】
請求項６に記載の積層板の導体層にプリント配線が形成されたプリント配線板。
【請求項１】
１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）と、一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ）を反応させて得られる、分子構造中に酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有する化合物（Ａ）と、
エポキシ樹脂（Ｂ）と、
熱分解温度が３００℃以上である金属水和物（Ｃ）と、
変性イミダゾール化合物（Ｄ）とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1は、複数ある場合には各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、Ｒ2は、複数ある場合には各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、ｘ及びｙは１〜４の整数である。）
【請求項２】
さらに、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が、下記の一般式（２）又は（３）に示す構造を有する化合物を含む請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ1は、複数ある場合には各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、Ｒ2は、複数ある場合には各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、Ｒ3は、複数ある場合には各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１〜４の整数である）
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ1は、複数ある場合には各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、Ｒ2は、複数ある場合には各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを示し、Ｒ4及びＲ5は、複数ある場合には各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｘ、ｙ及びｐ、ｑは各々独立に１〜４の整数であり、Ｇ１はアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基、又は（４）式に示す２価の基である）
【化４】
【請求項４】
前記変性イミダゾール化合物（Ｄ）が、下記一般式（５）又は一般式（６）で表される構造を有する化合物を、少なくとも一種以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化５】
（一般式（５）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり、Ｇ２は２価のアルキレン基又は芳香族炭化水素基である。）
【化６】
（一般式（６）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｇ３は単結合、アルキレン基、アルキリデン基、エーテル基又はスルフォニル基を示す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に塗工してなるプリプレグ。
【請求項６】
請求項５に記載のプリプレグの少なくとも一方の面に導体層を有する積層板。
【請求項７】
請求項６に記載の積層板の導体層にプリント配線が形成されたプリント配線板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１１１９３０（Ｐ２０１２−１１１９３０Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１７３２２（Ｐ２０１１−１１７３２２）
【出願日】平成２３年５月２５日（２０１１．５．２５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２５日（２０１１．５．２５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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