熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、及びプリント配線板
【課題】熱硬化性樹脂の含浸性や熱硬化性樹脂とガラスクロスの接着性が良好であり、耐熱性や絶縁信頼性に優れた積層板、プリント配線板を提供すること。
【解決手段】（Ａ）（ａ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ｂ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物を反応させて得られる不飽和マレイミド基含有化合物、及び（Ｂ）熱硬化性樹脂、を含有する熱硬化性樹脂組成物を、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤で処理されたガラスクロスに含浸し、加熱乾燥し、Ｂステージ化して得られるプリント配線板用プリプレグである。
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５の二価の炭化水素基、Ｒ2は水素又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基、ＸはＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、又はＯＣ3Ｈ7を表し、ｍは０〜５の整数を示す。複数あるＸ及び複数ある場合のＲ2は互いに同一でも異なってもよい。）
【解決手段】（Ａ）（ａ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ｂ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物を反応させて得られる不飽和マレイミド基含有化合物、及び（Ｂ）熱硬化性樹脂、を含有する熱硬化性樹脂組成物を、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤で処理されたガラスクロスに含浸し、加熱乾燥し、Ｂステージ化して得られるプリント配線板用プリプレグである。
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５の二価の炭化水素基、Ｒ2は水素又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基、ＸはＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、又はＯＣ3Ｈ7を表し、ｍは０〜５の整数を示す。複数あるＸ及び複数ある場合のＲ2は互いに同一でも異なってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体パッケージやプリント配線板用に好適なプリプレグ、積層板、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化、高集積化が進展し、これにともなって、配線用積層板の耐熱性の向上による信頼性向上への要求が強まっている。このような用途においては、優れた耐熱性、低線膨張係数を兼備することが要求されている。特に、半導体パッケ−ジ基板等には、上記の特性が強く要求されている。
【０００３】
プリント配線板用積層板としては、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラス織布とを硬化・一体成形したものが一般的である。エポキシ樹脂は、絶縁性や耐熱性、コスト等のバランスに優れるが、近年のプリント配線板の高密度実装、高多層化構成にともなう耐熱性向上への要請に対応するまでには至らず、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物では、どうしてもその耐熱性の改良に限界がある。
また、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物では、熱膨張率が大きいため、芳香環を有するエポキシ樹脂の選択やシリカ等の無機充填材を高充填化することで低熱膨張化を図っている（特許文献１参照）。しかし、無機充填材の充填量を増やすことは吸湿による絶縁信頼性の低下や樹脂−配線層の密着不足、プレス成形不良を起こすことが懸念され、さらなる改良が望まれている。
【０００４】
また、高密度実装、高多層化積層板に広く使用されているポリビスマレイミド樹脂は、その耐熱性は非常に優れているものの、耐湿性が高く、接着性に難点がある。さらに、積層時にエポキシ樹脂に比べ高温、長時間を必要とし生産性が悪いという欠点もあった。一般的に、エポキシ樹脂の場合１８０℃以下の温度で硬化可能であるが、ポリビスマレイミド樹脂を積層する場合は２２０℃以上の高温でかつ長時間の処理が必要である。
また、特許文献２に記載の変性イミド樹脂組成物は耐湿性や接着性が改良されるものの、メチルエチルケトン等の汎用性溶剤への可溶性確保のため水酸基とエポキシ基を含有する低分子化合物で変性するので、得られる変性イミド樹脂の耐熱性がポリビスマレイミド樹脂と比較すると、大幅に劣るという問題があった
【０００５】
ところで、プリント配線板用積層板で用いられるガラスクロスは、樹脂の含浸性や樹脂とガラスクロスとの界面の接着性を発現するために、一般にシランカップリング処理剤が用いられている。従来使用されているエポキシ樹脂用のシランカップリング処理剤としては、エポキシ系シランカップリング剤やカチオニック系シランカップリング剤が挙げられる。しかしポリビスマレイミド樹脂を主剤とした樹脂組成物の場合は、樹脂とガラスクロスとの接着性に劣るため、耐熱性や絶縁信頼性が低下するといった問題があった。特に薄物ガラスクロスや高密度ガラスクロスを用いた場合は、樹脂の含浸性やプレス積層の際の成形性に劣る。そのため、ポリビスマレイミド樹脂の含浸性や、樹脂との接着性に優れるガラスクロスの処理剤が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２７４０９９０号公報
【特許文献２】特開平６−２６３８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述のような状況下になされたものであり、耐熱性、接着性に優れる熱硬化性樹脂組成物を用いて、本樹脂組成物に適したガラスクロス処理剤を用いることにより、樹脂の含浸性や樹脂とガラスクロスの接着性が良好であり、耐熱性や絶縁信頼性に優れた積層板、プリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のマレイミド化合物と、特定のアミン化合物を反応させて製造されるマレイミド化合物を含む熱硬化性樹脂組成物を、特定のシランカップリング剤で処理されたガラスクロスに含浸し、加熱、乾燥してＢステージ化して得られるプリント配線板用プリプレグを用いることで、上記の目的を達成しうること見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、かかる知見にもとづいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）（ａ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ｂ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物を反応させて得られる不飽和マレイミド基含有化合物、及び（Ｂ）熱硬化性樹脂、を含有する熱硬化性樹脂組成物を、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤で処理されたガラスクロスに含浸し、加熱乾燥し、Ｂステージ化して得られるプリント配線板用プリプレグ、
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５の二価の炭化水素基、Ｒ2は水素又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基、ＸはＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、又はＯＣ3Ｈ7を表し、ｍは０〜５の整数を示す。複数あるＸ及び複数ある場合のＲ2は互いに同一でも異なってもよい。）
【００１２】
（２）前記熱硬化性樹脂組成物に、さらに（Ｄ）下記一般式（II）で表わされる酸性置換基を有するアミン化合物を含有する上記（１）に記載のプリプレグ、
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ3は酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、複数ある場合のＲ3は互いに同一でも異なってもよい。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、複数ある場合のＲ4は互いに同一でも異なってもよい。ｘ及びｙはそれぞれ１〜４の整数であり、ｘ＋ｙ≦５である。）
【００１５】
（３）前記熱硬化性樹脂組成物に、さらに（Ｅ）無機充填材を含有する上記（１）又は（２）に記載のプリプレグ、
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプリプレグを用いて積層成形されてなる積層板、及び
（５）上記（４）に記載の積層板を用いてなるプリント配線板、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のプリプレグを使用して得られる積層板は、成形性が良好であり耐熱性、接着性、耐絶縁信頼性に優れ、電気・電子機器の材料として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のプリント配線板用プリプレグは、（Ａ）（ａ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ｂ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物を反応させて得られる不飽和マレイミド基含有化合物、及び（Ｂ）熱硬化性樹脂、を含有する熱硬化性樹脂組成物を、特定の構造を有するシランカップリング剤で処理されたガラスクロスに含浸し、加熱、乾燥してＢステージ化して得られる。
【００１８】
［（Ａ）不飽和マレイミド基含有化合物］
本発明のプリント配線板用プリプレグを構成する熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分として、（ａ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ｂ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物とを、通常有機溶媒中で反応させてなる不飽和マレイミド基含有化合物を含む。
【００１９】
（（ａ）マレイミド化合物）
本発明の（ａ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ'−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−(１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−[１，３−(２−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−[１，３−(４−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−(１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）メタン、ビス(３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス(４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス(４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス(４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス(４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス(４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス(３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、１，１−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，１−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、２，２-ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス(３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ケトン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)フェニル]ケトン、２，２'−ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、１，４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド(例えば大和化成（株）製、商品名：ＢＭＩ−２３００など)等が挙げられ、これらのマレイミド化合物は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、Ｎ，Ｎ'−(１，３−フェニレン）ビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ポリフェニルメタンマレイミドが好ましく、溶剤への溶解性の点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
【００２０】
次に、本発明の（ｂ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ビス（アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノデュレン、４，５−ジアミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、３−ビス（３−アミノベンジル）ベンゼン、４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、３−ビス（α，α−ジメチル−３−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−３−アミノベンジル）ベンゼン、３−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、ビス（４−メチルアミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス[（４−アミノフェニル）−２−プロピル]１，４−ベンゼン、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３'−ジアミノジフェニルエタン、４，４'−ジアミノジフェニルエタン、２，２'−ジアミノジフェニルプロパン、３，３'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、３−（２'，４'−ジアミノフェノキシ）プロパンスルホン酸、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エ−テル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル−２，２'−ジスルホン酸、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ベンジジン、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル−６，６'−ジスルホン酸、２，２'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノ−３，３'−ビフェニルジオール、１，５−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、９，９'−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９'−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸、９，９'−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、ジアミノアントラキノン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェンスルホン等の芳香族アミン類；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジアミノポリシロキサン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾ−ル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂肪族アミン類；、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アリル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン等のグアナミン化合物類が挙げられる。これらの中で、良好な反応性や耐熱性を有する芳香族アミン類であるｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ベンジジン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノ−３，３'−ビフェニルジオール及びグアナミン化合物類であるベンゾグアナミンが好ましく、安価である点からｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ベンゾグアナミンがより好ましく、溶媒への溶解性の点から４，４'−ジアミノジフェニルメタンが特に好ましい。これらは単独で、または２種類以上混合して用いることもできる。
【００２１】
本発明における（Ａ）成分は、不飽和マレイミド基含有化合物を含み、該化合物は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分を、通常は、有機溶媒中で反応させることで得られる。
この反応で使用される有機溶媒は特に制限されず、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のＮ原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等のＳ原子含有溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であることや揮発性が高く残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
【００２２】
ここで上記成分（ａ）マレイミド化合物と上記成分（ｂ）アミン化合物の使用量は、（ｂ）の−ＮＨ2基の当量（Ｔb）に対する（ａ）のマレイミド基の当量（Ｔa）の当量比（Ｔa／Ｔb）が１．０〜１０．０の範囲であることが好ましく、該当量比（Ｔa／Ｔb）が２．０〜１０．０の範囲であることがさらに好ましい。該当量比（Ｔa／Ｔb）を１．０以上とすることによりゲル化を抑制することができ、かつ高い耐熱性を得ることができる。一方、該当量比を１０．０以下とすることにより有機溶剤への良好な溶解性が得られ、良好な銅箔接着性が得られ、かつ耐熱性が低下することがない。
また、有機溶媒の使用量は、（ａ）と（ｂ）の総和１００質量部当たり、１０〜１０００質量部とすることが好ましい。有機溶媒の使用量が１０質量部以上であると、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分の十分な溶解性を得ることができ、１０００質量部以下であると合成時間が過度に長くなることがなく、十分な生産性が得られる。以上の観点より、有機溶媒の使用量は、１００〜５００質量部とすることがより好ましく、２００〜５００質量部とすることが特に好ましい。
【００２３】
上記（ａ）成分と（ｂ）成分の反応温度は、５０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１６０℃であることが特に好ましい。反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることが特に好ましい。
また、この反応には反応触媒を使用することができる。反応触媒としては、通常使用されるものであれば、特に限定されず、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等があげられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２４】
［（Ｂ）熱硬化性樹脂］
本発明の成分（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、成形性や電気絶縁性の点からエポキシ樹脂及びシアネート樹脂が好ましい。シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどを挙げることができる。これらの中で耐熱性、難燃性の点からノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
また、エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物およびこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中で、耐熱性、難燃性の点からビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２５】
［硬化剤及び硬化促進剤］
前記熱硬化性樹脂には、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤を使用することができる。硬化剤の例としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂等の多官能フェノール化合物；ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のアミン化合物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
また、硬化促進剤の例としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２６】
［（Ｃ）シランカップリング剤］
本発明では、上述の熱硬化性樹脂組成物をガラスクロスに含浸してプリント配線用プリプレグを作製するにあたって、ガラスクロスの処理剤として、下記一般式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤が用いられる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１〜５の二価の炭化水素基、Ｒ2は水素又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基、ＸはＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、又はＯＣ3Ｈ7を表し、ｍは０〜５の整数を示す。複数あるＸ及び複数ある場合のＲ2は互いに同一でも異なってもよい。
具体的には、例えば、Ｒ1がプロピレン基、Ｒ2が水素、Ｘがいずれもメトキシ基であるN-フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）などが市販されている。
該（Ｃ）の使用量は，ガラスクロス１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部であることが好ましい。０．０５質量部以上であると、熱硬化性樹脂組成物の十分な含浸性が得られ、該熱硬化性樹脂とガラスクロスの良好な接着性が得られる。一方、該使用量が１．０質量部以下であると積層板の耐熱性を十分に確保することができる。
【００２９】
［（Ｄ）酸性置換基を有するアミン化合物］
本発明における熱硬化性樹脂組成物には、さらに（Ｄ）下記一般式（II）で表わされる酸性置換基を有するアミン化合物を含有させてもよい。該成分（Ｄ）は、熱硬化性樹脂組成物中に単に混合してもよいが、有機溶媒中で（Ａ）成分と反応させ、プレポリマーとして用いることが好ましい。
より具体的には、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させて（Ａ）不飽和マレイミド基含有化合物を調製しておき、これに（Ｄ）成分を反応させてプレポリマーを調製してもよいし、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させて（Ａ）成分を調製する際に、（Ｄ）成分も共存させて（Ａ）成分と（Ｄ）成分が反応したプレポリマーを調製してもよい。
なお、該プレポリマーを調製するに際し、使用する有機溶媒は、前述の（ａ）成分と（ｂ）成分の反応に用いられるものと同様であり、また、その使用量も同程度である。
【００３０】
【化４】
【００３１】
上記一般式（II）中、Ｒ3は酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、Ｒ3が複数個ある場合に、Ｒ3は互いに同一でも異なってもよい。一方、Ｒ4は酸性置換基である必要は必ずしもないが、酸性置換基であってもよい。具体的には、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、複数ある場合のＲ4は互いに同一でも異なってもよい。また、ｘ及びｙはそれぞれ１〜４の整数であり、ｘとｙの合計は５以下の整数（ｘ＋ｙ≦５）である。
【００３２】
上記一般式（II）で示される酸性置換基を有するアミン化合物としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、o−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、o−アミノ安息香酸、o−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられ、これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、o−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましく、低毒性である点からｍ−アミノフェノールが特に好ましい。
【００３３】
ここで、熱硬化性樹脂組成物中における成分（Ｄ）の使用量は、（Ｄ）の−ＮＨ2基の当量（ＴD）に対する成分（Ａ）のマレイミド基の当量（ＴA）の当量比（ＴA／ＴD）が１．０〜１０．０の範囲であることが好ましく、該当量比（ＴA／ＴD）が２．０〜１０．０の範囲であることがさらに好ましい。該当量比（ＴA／ＴD）を１．０以上とすることによりゲル化及び耐熱性が低下することがなく、１０．０以下とすることにより有機溶剤への溶解性、メッキ密着強度、及び耐熱性が低下することがない。
【００３４】
成分（Ａ）と成分（Ｄ）の反応温度は、５０〜２００℃であることが好ましく７０〜１６０℃であることが特に好ましい。反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることが特に好ましい。
また、この反応には反応触媒を使用することができる。反応触媒としては、通常使用されるものであれば、特に限定されず、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等があげられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００３５】
［（Ｅ）無機充填材］
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物中における成分（Ｅ）無機充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズ等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、誘電特性、耐熱性、低熱膨張性の点からシリカが特に好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性から溶融球状シリカが好ましい。
無機充填材として溶融球状シリカを用いる場合、その平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜８μｍであることがより好ましい。該溶融球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、一方、１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００３６】
（Ｅ）無機充填材の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全体の１０〜６０体積％であることが好ましく、樹脂組成物の成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。以上の観点から、無機充填材の含有量は、２０〜５０体積％であることがより好ましい。
【００３７】
［その他成分］
本発明のプリプレグに用いる熱硬化性樹脂組成物には、上記成分以外に熱可塑性樹脂、エラストマー、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤等のその他成分を、必要に応じて使用することができる。
この内、熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
【００３８】
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
また、有機充填材の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる均一構造の樹脂フィラー；アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂フィラーが挙げられる。
【００３９】
難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤；スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤；三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。
その他、紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系酸化防止剤、光重合開始剤の例としてはベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系の光重合開始剤、蛍光増白剤の例としてはスチルベン誘導体の蛍光増白剤、接着性向上剤の例としては尿素シラン等の尿素化合物やシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤が挙げられる。
【００４０】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物はプリプレグに用いられるため、最終的には、各成分が有機溶媒中に溶解もしくは分散されたワニスの状態とすることが好ましい。この際用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、溶解性の点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、低毒性である点からメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【００４１】
また、本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物に（Ｅ）無機充填剤を配合する際には、該無機充填材をシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理、あるいはインテグラルブレンド処理することも好ましい。
【００４２】
最終的に得られるワニス中の樹脂組成物（固形分）は、塗工性を良好に保ち、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを得るとの観点から、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００４３】
本発明のプリプレグは、前記した熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は吹付け、押出し等の方法で塗工してなるものである。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
【００４４】
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は、吹付け、押出し等の方法で塗工し、加熱乾燥し、Ｂステージ化（半硬化）して製造する。本発明で用いる基材は、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等からなるガラスクロスである。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の形状を組み合わせることができる。
【００４５】
基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍのものを使用することができる。該基材に対する熱硬化樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、Ｂステージ化（半硬化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００４６】
本発明の積層板は、前述の本発明のプリプレグを用いて、積層成形して、形成することができる。本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その最外層の片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置し、これを積層成形することにより積層板を製造することができる。金属箔は、プリント配線板用途や電気絶縁材料用途で用いられるものであれば特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス法、多段真空プレス法、連続成形法などを適用することができる。より具体的には、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜９．８ＭＰａ（２〜１００ｋｇ/ｃｍ2）、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【００４７】
本発明に係るプリント配線板は、前記積層板の表面に回路を形成して製造される。すなわち、本発明に係る積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工又はレーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００４８】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
各実施例及び比較例の評価は、以下に示す方法により行った。
１．はんだ耐熱性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。評価基準は、耐熱性が良好で何ら変化がない場合をＡ、ふくれが認められる場合をＢとした。
２．吸湿性（吸水率）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で５時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、評価基板の吸水率を測定した。
３．銅付き耐熱性（T−３００）の評価
銅張積層板から５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、「ＴＭＡ２９４０」）を用い、３００℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。６０分以上（表中では＞６０と表記）であると極めて良好である。
４．絶縁信頼性の評価
銅張積層板を、直径０．４ｍｍのドリルで、穴間隔０．３ｍｍに加工し、穴の間に電圧５０Ｖを印加して、８５℃、８５％ＲＨの条件で５００時間放置後の絶縁抵抗の測定を行った。
【００４９】
製造例１
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、（ａ）成分である、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：５６９．３０ｇと、（ｂ）成分である、４，４'−ジアミノジフェニルメタン：５９．０４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（有機溶媒）：３５０ｇを入れ、還流させながら５時間反応させて不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ−１）の溶液を得た。
【００５０】
製造例２
製造例１において、（ａ）成分の含有量を５５５．０４ｇとし、（ｂ）成分として、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン：７３．８４ｇを用いたこと以外は製造例１と同様にして、不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ−２）の溶液を得た。
【００５１】
製造例３
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、（ａ）成分である、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：５５６．５３ｇと、（ｂ）成分である、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン：７２．２９ｇ、及びジメチルアセトアミド（有機溶媒）：３５０gを入れ、１００℃で５時間反応させて不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ−３）の溶液を得た。
【００５２】
製造例４
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、（ａ）成分である、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：５５６．５３ｇと、（ｂ）成分である、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン：７４．０３ｇ、（Ｄ）成分であるｍ−アミノフェノール：２１．１９ｇ、及びジメチルアセトアミド（有機溶媒）：３５０gを入れ，１００℃で５時間反応させて酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する樹脂（Ａ−４）の溶液を得た。
【００５３】
実施例１〜７及び比較例１〜３
成分（Ａ）である製造例１〜４で得られた成分、成分（Ｂ）であるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名：ＮＣ−３０００−Ｈ）（熱硬化性樹脂）に加えて、硬化促進剤、無機充填剤、難燃剤、及び希釈溶剤の各成分を、溶媒としてメチルエチルケトンを使用して、第１表に示す配合割合（質量部）で混合して樹脂分６５質量％の均一なワニスを得た。
次に、上記ワニスを厚さ０．１mm、以下に詳述する所定のシランカップリング剤で処理されたクロススタイル＃２１１６のＥ−ガラスクロスまたはＳ−ガラスクロスに含浸し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。
次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μmの電解銅箔を上下に配置し、圧力２５ｋｇ／ｃｍ2、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。該銅張積層板について、上記方法にて評価した結果を第１表に示す。
【００５４】
（シランカップリング剤による処理）
実施例１〜７では、シランカップリング剤として、N-フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で処理した。
一方、比較例１では、シランカップリング剤による処理を行わず、また、比較例２及び３では、本発明における（Ｃ）成分とは異なるシランカップリング剤である、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」）で処理した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
＊１ 硬化促進剤；下記に示す構造のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と２−フェニルイミダゾールの付加反応物
【００５７】
【化５】
【００５８】
＊２ 無機充填剤；溶融シリカ（(株)アドマテックス社製「SO-C2」）
＊３ 難燃剤；ベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）（河合石灰工業(株)「BMT-3L]
【００５９】
第１表から明らかなように本発明のプリプレグを用いた積層板（実施例１〜７）はいずれも、耐熱性、耐吸湿性、絶縁信頼性に優れる。一方、比較例の積層板では、ガラスクロスが本発明の成分（Ｃ）であるシランカップリング剤で処理されていないため，何れかの特性が著しく劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、耐熱性、接着性に優れる熱硬化性樹脂組成物のガラスクロスに対する良好な含浸性が得られ、かつ該熱硬化性樹脂とガラスクロスの接着性が良好であり、耐熱性や絶縁信頼性に優れた積層板、プリント配線板を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体パッケージやプリント配線板用に好適なプリプレグ、積層板、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化、高集積化が進展し、これにともなって、配線用積層板の耐熱性の向上による信頼性向上への要求が強まっている。このような用途においては、優れた耐熱性、低線膨張係数を兼備することが要求されている。特に、半導体パッケ−ジ基板等には、上記の特性が強く要求されている。
【０００３】
プリント配線板用積層板としては、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラス織布とを硬化・一体成形したものが一般的である。エポキシ樹脂は、絶縁性や耐熱性、コスト等のバランスに優れるが、近年のプリント配線板の高密度実装、高多層化構成にともなう耐熱性向上への要請に対応するまでには至らず、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物では、どうしてもその耐熱性の改良に限界がある。
また、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物では、熱膨張率が大きいため、芳香環を有するエポキシ樹脂の選択やシリカ等の無機充填材を高充填化することで低熱膨張化を図っている（特許文献１参照）。しかし、無機充填材の充填量を増やすことは吸湿による絶縁信頼性の低下や樹脂−配線層の密着不足、プレス成形不良を起こすことが懸念され、さらなる改良が望まれている。
【０００４】
また、高密度実装、高多層化積層板に広く使用されているポリビスマレイミド樹脂は、その耐熱性は非常に優れているものの、耐湿性が高く、接着性に難点がある。さらに、積層時にエポキシ樹脂に比べ高温、長時間を必要とし生産性が悪いという欠点もあった。一般的に、エポキシ樹脂の場合１８０℃以下の温度で硬化可能であるが、ポリビスマレイミド樹脂を積層する場合は２２０℃以上の高温でかつ長時間の処理が必要である。
また、特許文献２に記載の変性イミド樹脂組成物は耐湿性や接着性が改良されるものの、メチルエチルケトン等の汎用性溶剤への可溶性確保のため水酸基とエポキシ基を含有する低分子化合物で変性するので、得られる変性イミド樹脂の耐熱性がポリビスマレイミド樹脂と比較すると、大幅に劣るという問題があった
【０００５】
ところで、プリント配線板用積層板で用いられるガラスクロスは、樹脂の含浸性や樹脂とガラスクロスとの界面の接着性を発現するために、一般にシランカップリング処理剤が用いられている。従来使用されているエポキシ樹脂用のシランカップリング処理剤としては、エポキシ系シランカップリング剤やカチオニック系シランカップリング剤が挙げられる。しかしポリビスマレイミド樹脂を主剤とした樹脂組成物の場合は、樹脂とガラスクロスとの接着性に劣るため、耐熱性や絶縁信頼性が低下するといった問題があった。特に薄物ガラスクロスや高密度ガラスクロスを用いた場合は、樹脂の含浸性やプレス積層の際の成形性に劣る。そのため、ポリビスマレイミド樹脂の含浸性や、樹脂との接着性に優れるガラスクロスの処理剤が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２７４０９９０号公報
【特許文献２】特開平６−２６３８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述のような状況下になされたものであり、耐熱性、接着性に優れる熱硬化性樹脂組成物を用いて、本樹脂組成物に適したガラスクロス処理剤を用いることにより、樹脂の含浸性や樹脂とガラスクロスの接着性が良好であり、耐熱性や絶縁信頼性に優れた積層板、プリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のマレイミド化合物と、特定のアミン化合物を反応させて製造されるマレイミド化合物を含む熱硬化性樹脂組成物を、特定のシランカップリング剤で処理されたガラスクロスに含浸し、加熱、乾燥してＢステージ化して得られるプリント配線板用プリプレグを用いることで、上記の目的を達成しうること見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、かかる知見にもとづいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）（ａ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ｂ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物を反応させて得られる不飽和マレイミド基含有化合物、及び（Ｂ）熱硬化性樹脂、を含有する熱硬化性樹脂組成物を、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤で処理されたガラスクロスに含浸し、加熱乾燥し、Ｂステージ化して得られるプリント配線板用プリプレグ、
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５の二価の炭化水素基、Ｒ2は水素又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基、ＸはＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、又はＯＣ3Ｈ7を表し、ｍは０〜５の整数を示す。複数あるＸ及び複数ある場合のＲ2は互いに同一でも異なってもよい。）
【００１２】
（２）前記熱硬化性樹脂組成物に、さらに（Ｄ）下記一般式（II）で表わされる酸性置換基を有するアミン化合物を含有する上記（１）に記載のプリプレグ、
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ3は酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、複数ある場合のＲ3は互いに同一でも異なってもよい。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、複数ある場合のＲ4は互いに同一でも異なってもよい。ｘ及びｙはそれぞれ１〜４の整数であり、ｘ＋ｙ≦５である。）
【００１５】
（３）前記熱硬化性樹脂組成物に、さらに（Ｅ）無機充填材を含有する上記（１）又は（２）に記載のプリプレグ、
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプリプレグを用いて積層成形されてなる積層板、及び
（５）上記（４）に記載の積層板を用いてなるプリント配線板、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のプリプレグを使用して得られる積層板は、成形性が良好であり耐熱性、接着性、耐絶縁信頼性に優れ、電気・電子機器の材料として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のプリント配線板用プリプレグは、（Ａ）（ａ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ｂ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物を反応させて得られる不飽和マレイミド基含有化合物、及び（Ｂ）熱硬化性樹脂、を含有する熱硬化性樹脂組成物を、特定の構造を有するシランカップリング剤で処理されたガラスクロスに含浸し、加熱、乾燥してＢステージ化して得られる。
【００１８】
［（Ａ）不飽和マレイミド基含有化合物］
本発明のプリント配線板用プリプレグを構成する熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分として、（ａ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ｂ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物とを、通常有機溶媒中で反応させてなる不飽和マレイミド基含有化合物を含む。
【００１９】
（（ａ）マレイミド化合物）
本発明の（ａ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ'−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−(１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−[１，３−(２−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−[１，３−(４−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−(１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）メタン、ビス(３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス(４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス(４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス(４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス(４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス(４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス(３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、１，１−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，１−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、２，２-ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス(３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ケトン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)フェニル]ケトン、２，２'−ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、１，４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド(例えば大和化成（株）製、商品名：ＢＭＩ−２３００など)等が挙げられ、これらのマレイミド化合物は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、Ｎ，Ｎ'−(１，３−フェニレン）ビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ポリフェニルメタンマレイミドが好ましく、溶剤への溶解性の点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
【００２０】
次に、本発明の（ｂ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ビス（アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノデュレン、４，５−ジアミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、３−ビス（３−アミノベンジル）ベンゼン、４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、３−ビス（α，α−ジメチル−３−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−３−アミノベンジル）ベンゼン、３−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、ビス（４−メチルアミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス[（４−アミノフェニル）−２−プロピル]１，４−ベンゼン、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３'−ジアミノジフェニルエタン、４，４'−ジアミノジフェニルエタン、２，２'−ジアミノジフェニルプロパン、３，３'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、３−（２'，４'−ジアミノフェノキシ）プロパンスルホン酸、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エ−テル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル−２，２'−ジスルホン酸、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ベンジジン、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル−６，６'−ジスルホン酸、２，２'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノ−３，３'−ビフェニルジオール、１，５−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、９，９'−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９'−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸、９，９'−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、ジアミノアントラキノン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェンスルホン等の芳香族アミン類；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジアミノポリシロキサン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾ−ル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂肪族アミン類；、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アリル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン等のグアナミン化合物類が挙げられる。これらの中で、良好な反応性や耐熱性を有する芳香族アミン類であるｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ベンジジン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノ−３，３'−ビフェニルジオール及びグアナミン化合物類であるベンゾグアナミンが好ましく、安価である点からｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ベンゾグアナミンがより好ましく、溶媒への溶解性の点から４，４'−ジアミノジフェニルメタンが特に好ましい。これらは単独で、または２種類以上混合して用いることもできる。
【００２１】
本発明における（Ａ）成分は、不飽和マレイミド基含有化合物を含み、該化合物は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分を、通常は、有機溶媒中で反応させることで得られる。
この反応で使用される有機溶媒は特に制限されず、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のＮ原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等のＳ原子含有溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であることや揮発性が高く残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
【００２２】
ここで上記成分（ａ）マレイミド化合物と上記成分（ｂ）アミン化合物の使用量は、（ｂ）の−ＮＨ2基の当量（Ｔb）に対する（ａ）のマレイミド基の当量（Ｔa）の当量比（Ｔa／Ｔb）が１．０〜１０．０の範囲であることが好ましく、該当量比（Ｔa／Ｔb）が２．０〜１０．０の範囲であることがさらに好ましい。該当量比（Ｔa／Ｔb）を１．０以上とすることによりゲル化を抑制することができ、かつ高い耐熱性を得ることができる。一方、該当量比を１０．０以下とすることにより有機溶剤への良好な溶解性が得られ、良好な銅箔接着性が得られ、かつ耐熱性が低下することがない。
また、有機溶媒の使用量は、（ａ）と（ｂ）の総和１００質量部当たり、１０〜１０００質量部とすることが好ましい。有機溶媒の使用量が１０質量部以上であると、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分の十分な溶解性を得ることができ、１０００質量部以下であると合成時間が過度に長くなることがなく、十分な生産性が得られる。以上の観点より、有機溶媒の使用量は、１００〜５００質量部とすることがより好ましく、２００〜５００質量部とすることが特に好ましい。
【００２３】
上記（ａ）成分と（ｂ）成分の反応温度は、５０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１６０℃であることが特に好ましい。反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることが特に好ましい。
また、この反応には反応触媒を使用することができる。反応触媒としては、通常使用されるものであれば、特に限定されず、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等があげられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２４】
［（Ｂ）熱硬化性樹脂］
本発明の成分（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、成形性や電気絶縁性の点からエポキシ樹脂及びシアネート樹脂が好ましい。シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどを挙げることができる。これらの中で耐熱性、難燃性の点からノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
また、エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物およびこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中で、耐熱性、難燃性の点からビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２５】
［硬化剤及び硬化促進剤］
前記熱硬化性樹脂には、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤を使用することができる。硬化剤の例としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂等の多官能フェノール化合物；ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のアミン化合物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
また、硬化促進剤の例としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２６】
［（Ｃ）シランカップリング剤］
本発明では、上述の熱硬化性樹脂組成物をガラスクロスに含浸してプリント配線用プリプレグを作製するにあたって、ガラスクロスの処理剤として、下記一般式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤が用いられる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１〜５の二価の炭化水素基、Ｒ2は水素又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基、ＸはＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、又はＯＣ3Ｈ7を表し、ｍは０〜５の整数を示す。複数あるＸ及び複数ある場合のＲ2は互いに同一でも異なってもよい。
具体的には、例えば、Ｒ1がプロピレン基、Ｒ2が水素、Ｘがいずれもメトキシ基であるN-フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）などが市販されている。
該（Ｃ）の使用量は，ガラスクロス１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部であることが好ましい。０．０５質量部以上であると、熱硬化性樹脂組成物の十分な含浸性が得られ、該熱硬化性樹脂とガラスクロスの良好な接着性が得られる。一方、該使用量が１．０質量部以下であると積層板の耐熱性を十分に確保することができる。
【００２９】
［（Ｄ）酸性置換基を有するアミン化合物］
本発明における熱硬化性樹脂組成物には、さらに（Ｄ）下記一般式（II）で表わされる酸性置換基を有するアミン化合物を含有させてもよい。該成分（Ｄ）は、熱硬化性樹脂組成物中に単に混合してもよいが、有機溶媒中で（Ａ）成分と反応させ、プレポリマーとして用いることが好ましい。
より具体的には、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させて（Ａ）不飽和マレイミド基含有化合物を調製しておき、これに（Ｄ）成分を反応させてプレポリマーを調製してもよいし、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させて（Ａ）成分を調製する際に、（Ｄ）成分も共存させて（Ａ）成分と（Ｄ）成分が反応したプレポリマーを調製してもよい。
なお、該プレポリマーを調製するに際し、使用する有機溶媒は、前述の（ａ）成分と（ｂ）成分の反応に用いられるものと同様であり、また、その使用量も同程度である。
【００３０】
【化４】
【００３１】
上記一般式（II）中、Ｒ3は酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、Ｒ3が複数個ある場合に、Ｒ3は互いに同一でも異なってもよい。一方、Ｒ4は酸性置換基である必要は必ずしもないが、酸性置換基であってもよい。具体的には、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、複数ある場合のＲ4は互いに同一でも異なってもよい。また、ｘ及びｙはそれぞれ１〜４の整数であり、ｘとｙの合計は５以下の整数（ｘ＋ｙ≦５）である。
【００３２】
上記一般式（II）で示される酸性置換基を有するアミン化合物としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、o−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、o−アミノ安息香酸、o−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられ、これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、o−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましく、低毒性である点からｍ−アミノフェノールが特に好ましい。
【００３３】
ここで、熱硬化性樹脂組成物中における成分（Ｄ）の使用量は、（Ｄ）の−ＮＨ2基の当量（ＴD）に対する成分（Ａ）のマレイミド基の当量（ＴA）の当量比（ＴA／ＴD）が１．０〜１０．０の範囲であることが好ましく、該当量比（ＴA／ＴD）が２．０〜１０．０の範囲であることがさらに好ましい。該当量比（ＴA／ＴD）を１．０以上とすることによりゲル化及び耐熱性が低下することがなく、１０．０以下とすることにより有機溶剤への溶解性、メッキ密着強度、及び耐熱性が低下することがない。
【００３４】
成分（Ａ）と成分（Ｄ）の反応温度は、５０〜２００℃であることが好ましく７０〜１６０℃であることが特に好ましい。反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることが特に好ましい。
また、この反応には反応触媒を使用することができる。反応触媒としては、通常使用されるものであれば、特に限定されず、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等があげられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００３５】
［（Ｅ）無機充填材］
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物中における成分（Ｅ）無機充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズ等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、誘電特性、耐熱性、低熱膨張性の点からシリカが特に好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性から溶融球状シリカが好ましい。
無機充填材として溶融球状シリカを用いる場合、その平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜８μｍであることがより好ましい。該溶融球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、一方、１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００３６】
（Ｅ）無機充填材の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全体の１０〜６０体積％であることが好ましく、樹脂組成物の成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。以上の観点から、無機充填材の含有量は、２０〜５０体積％であることがより好ましい。
【００３７】
［その他成分］
本発明のプリプレグに用いる熱硬化性樹脂組成物には、上記成分以外に熱可塑性樹脂、エラストマー、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤等のその他成分を、必要に応じて使用することができる。
この内、熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
【００３８】
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
また、有機充填材の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる均一構造の樹脂フィラー；アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂フィラーが挙げられる。
【００３９】
難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤；スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤；三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。
その他、紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系酸化防止剤、光重合開始剤の例としてはベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系の光重合開始剤、蛍光増白剤の例としてはスチルベン誘導体の蛍光増白剤、接着性向上剤の例としては尿素シラン等の尿素化合物やシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤が挙げられる。
【００４０】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物はプリプレグに用いられるため、最終的には、各成分が有機溶媒中に溶解もしくは分散されたワニスの状態とすることが好ましい。この際用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、溶解性の点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、低毒性である点からメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【００４１】
また、本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物に（Ｅ）無機充填剤を配合する際には、該無機充填材をシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理、あるいはインテグラルブレンド処理することも好ましい。
【００４２】
最終的に得られるワニス中の樹脂組成物（固形分）は、塗工性を良好に保ち、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを得るとの観点から、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００４３】
本発明のプリプレグは、前記した熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は吹付け、押出し等の方法で塗工してなるものである。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
【００４４】
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は、吹付け、押出し等の方法で塗工し、加熱乾燥し、Ｂステージ化（半硬化）して製造する。本発明で用いる基材は、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等からなるガラスクロスである。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の形状を組み合わせることができる。
【００４５】
基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍのものを使用することができる。該基材に対する熱硬化樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、Ｂステージ化（半硬化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００４６】
本発明の積層板は、前述の本発明のプリプレグを用いて、積層成形して、形成することができる。本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その最外層の片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置し、これを積層成形することにより積層板を製造することができる。金属箔は、プリント配線板用途や電気絶縁材料用途で用いられるものであれば特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス法、多段真空プレス法、連続成形法などを適用することができる。より具体的には、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜９．８ＭＰａ（２〜１００ｋｇ/ｃｍ2）、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【００４７】
本発明に係るプリント配線板は、前記積層板の表面に回路を形成して製造される。すなわち、本発明に係る積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工又はレーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００４８】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
各実施例及び比較例の評価は、以下に示す方法により行った。
１．はんだ耐熱性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。評価基準は、耐熱性が良好で何ら変化がない場合をＡ、ふくれが認められる場合をＢとした。
２．吸湿性（吸水率）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で５時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、評価基板の吸水率を測定した。
３．銅付き耐熱性（T−３００）の評価
銅張積層板から５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、「ＴＭＡ２９４０」）を用い、３００℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。６０分以上（表中では＞６０と表記）であると極めて良好である。
４．絶縁信頼性の評価
銅張積層板を、直径０．４ｍｍのドリルで、穴間隔０．３ｍｍに加工し、穴の間に電圧５０Ｖを印加して、８５℃、８５％ＲＨの条件で５００時間放置後の絶縁抵抗の測定を行った。
【００４９】
製造例１
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、（ａ）成分である、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：５６９．３０ｇと、（ｂ）成分である、４，４'−ジアミノジフェニルメタン：５９．０４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（有機溶媒）：３５０ｇを入れ、還流させながら５時間反応させて不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ−１）の溶液を得た。
【００５０】
製造例２
製造例１において、（ａ）成分の含有量を５５５．０４ｇとし、（ｂ）成分として、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン：７３．８４ｇを用いたこと以外は製造例１と同様にして、不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ−２）の溶液を得た。
【００５１】
製造例３
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、（ａ）成分である、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：５５６．５３ｇと、（ｂ）成分である、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン：７２．２９ｇ、及びジメチルアセトアミド（有機溶媒）：３５０gを入れ、１００℃で５時間反応させて不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ−３）の溶液を得た。
【００５２】
製造例４
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、（ａ）成分である、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：５５６．５３ｇと、（ｂ）成分である、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン：７４．０３ｇ、（Ｄ）成分であるｍ−アミノフェノール：２１．１９ｇ、及びジメチルアセトアミド（有機溶媒）：３５０gを入れ，１００℃で５時間反応させて酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する樹脂（Ａ−４）の溶液を得た。
【００５３】
実施例１〜７及び比較例１〜３
成分（Ａ）である製造例１〜４で得られた成分、成分（Ｂ）であるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名：ＮＣ−３０００−Ｈ）（熱硬化性樹脂）に加えて、硬化促進剤、無機充填剤、難燃剤、及び希釈溶剤の各成分を、溶媒としてメチルエチルケトンを使用して、第１表に示す配合割合（質量部）で混合して樹脂分６５質量％の均一なワニスを得た。
次に、上記ワニスを厚さ０．１mm、以下に詳述する所定のシランカップリング剤で処理されたクロススタイル＃２１１６のＥ−ガラスクロスまたはＳ−ガラスクロスに含浸し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。
次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μmの電解銅箔を上下に配置し、圧力２５ｋｇ／ｃｍ2、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。該銅張積層板について、上記方法にて評価した結果を第１表に示す。
【００５４】
（シランカップリング剤による処理）
実施例１〜７では、シランカップリング剤として、N-フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で処理した。
一方、比較例１では、シランカップリング剤による処理を行わず、また、比較例２及び３では、本発明における（Ｃ）成分とは異なるシランカップリング剤である、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」）で処理した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
＊１ 硬化促進剤；下記に示す構造のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と２−フェニルイミダゾールの付加反応物
【００５７】
【化５】
【００５８】
＊２ 無機充填剤；溶融シリカ（(株)アドマテックス社製「SO-C2」）
＊３ 難燃剤；ベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）（河合石灰工業(株)「BMT-3L]
【００５９】
第１表から明らかなように本発明のプリプレグを用いた積層板（実施例１〜７）はいずれも、耐熱性、耐吸湿性、絶縁信頼性に優れる。一方、比較例の積層板では、ガラスクロスが本発明の成分（Ｃ）であるシランカップリング剤で処理されていないため，何れかの特性が著しく劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、耐熱性、接着性に優れる熱硬化性樹脂組成物のガラスクロスに対する良好な含浸性が得られ、かつ該熱硬化性樹脂とガラスクロスの接着性が良好であり、耐熱性や絶縁信頼性に優れた積層板、プリント配線板を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ｂ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物を反応させて得られる不飽和マレイミド基含有化合物、及び（Ｂ）熱硬化性樹脂、を含有する熱硬化性樹脂組成物を、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤で処理されたガラスクロスに含浸し、加熱乾燥し、Ｂステージ化して得られるプリント配線板用プリプレグ。
【化１】
（式中，Ｒ1は炭素数１〜５の二価の炭化水素基、Ｒ2は水素又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基、ＸはＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、又はＯＣ3Ｈ7を表し、ｍは０〜５の整数を示す。複数あるＸ及び複数ある場合のＲ2は互いに同一でも異なってもよい。）
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂組成物に、さらに（Ｄ）下記一般式（II）で表わされる酸性置換基を有するアミン化合物を含有する請求項１に記載のプリプレグ。
【化２】
（式中、Ｒ3は酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、複数ある場合のＲ3は互いに同一でも異なってもよい。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、複数ある場合のＲ4は互いに同一でも異なってもよい。ｘ及びｙはそれぞれ１〜４の整数であり、ｘ＋ｙ≦５である。）
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂組成物に、さらに（Ｅ）無機充填材を含有する請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグを用いて積層成形されてなる積層板。
【請求項５】
請求項４に記載の積層板を用いてなるプリント配線板。
【請求項１】
（Ａ）（ａ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ｂ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物を反応させて得られる不飽和マレイミド基含有化合物、及び（Ｂ）熱硬化性樹脂、を含有する熱硬化性樹脂組成物を、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤で処理されたガラスクロスに含浸し、加熱乾燥し、Ｂステージ化して得られるプリント配線板用プリプレグ。
【化１】
（式中，Ｒ1は炭素数１〜５の二価の炭化水素基、Ｒ2は水素又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基、ＸはＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、又はＯＣ3Ｈ7を表し、ｍは０〜５の整数を示す。複数あるＸ及び複数ある場合のＲ2は互いに同一でも異なってもよい。）
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂組成物に、さらに（Ｄ）下記一般式（II）で表わされる酸性置換基を有するアミン化合物を含有する請求項１に記載のプリプレグ。
【化２】
（式中、Ｒ3は酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、複数ある場合のＲ3は互いに同一でも異なってもよい。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、複数ある場合のＲ4は互いに同一でも異なってもよい。ｘ及びｙはそれぞれ１〜４の整数であり、ｘ＋ｙ≦５である。）
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂組成物に、さらに（Ｅ）無機充填材を含有する請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグを用いて積層成形されてなる積層板。
【請求項５】
請求項４に記載の積層板を用いてなるプリント配線板。
【公開番号】特開２０１２−２４６３９５（Ｐ２０１２−２４６３９５Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１９５０５（Ｐ２０１１−１１９５０５）
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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