熱硬化性樹脂組成物及びその熱硬化性樹脂組成物を使用したプリプレグシート又は積層板
【課題】低誘電率、低誘電正接及びノンハロゲンの熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供し、さらに、その熱硬化性エポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグシート又は積層板を提供する。
【解決手段】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む。硬化剤は、多官能基芳香族ポリエステル硬化剤に、フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール又はスチレン−無水マレイン酸共重合体を配合した混合硬化剤である。また、有機又は無機の編織又は不織の繊維強化材に熱硬化性樹脂組成物を含浸してプリプレグシートを形成することができる。また、そのプリプレグシートに金属箔を接合することにより、積層板を形成することができる。
【解決手段】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む。硬化剤は、多官能基芳香族ポリエステル硬化剤に、フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール又はスチレン−無水マレイン酸共重合体を配合した混合硬化剤である。また、有機又は無機の編織又は不織の繊維強化材に熱硬化性樹脂組成物を含浸してプリプレグシートを形成することができる。また、そのプリプレグシートに金属箔を接合することにより、積層板を形成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグシート、プリント回路積層板、ビルドアップ層結合剤、接着剤、封止材料、ＦＲＰ製品などに広く応用することができ、特に、プリント回路積層板及びビルドアップ層結合剤の製造に用いることができる低誘電率、低誘電正接（又は誘電損失と称す）及び難燃性である熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、優れた電気絶縁特性、機械特性及び接着特性を有するため、銅張り積層板のワニス（Ｖａｒｎｉｓｈ ｆｏｒ Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）、半導体封止材料（Ｅｐｏｘｙ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、高密度ビルドアップ層結合剤（Ｒｅｓｉｎ Ｃｏａｔｅｄ Ｔｈｉｎ Ｃｏｒｅ ｆｏｒ ＨＤＩ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）、ソルダーマスク（Ｓｏｌｄｅｒ Ｍａｓｋ）などの電気製品及び電子部品の領域に広く応用されている。一般に、エポキシ樹脂に配合される硬化剤は、ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）などのアミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤などである。
【０００３】
電気製品又は電子部品は、信号伝送量が増大され、信号伝達損失が低減される方向に発展している。さらに、クラウドコンピューティング（Ｃｌｏｕｄｙ ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ）による演算及び無汚染（Ｇｒｅｅｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）が求められている。従って、材料の開発においても、低誘電率、低誘電正接、ノンハロゲンなどの特性が求められている。現段階におけるエポキシ樹脂に硬化剤が配合されてなる硬化物は、極性の高い水酸基を有するため、誘電正接（又は誘電損失と称す）を低減させるのが難しい。さらに、組成物に臭化物（例えば、テトラブロモビスフェノール Ａ；ＴＢＢＰＡ）又は臭化エポキシ樹脂を添加して難燃性（９４−Ｖ０）を満足する必要があるため、ノンハロゲンにできない。従って、如何にして低誘電率及び低誘電正接の無汚染のノンハロゲン材料を開発するかは、非常に重要な課題であった。
【０００４】
エポキシ樹脂が硬化するときに水酸基が発生しない硬化剤中、日立化成株式会社の特許文献１の芳香族多官能基ポリエステルを硬化剤として使用する硬化物は、高架橋密度（Ｔｇ＝２１０〜２９０℃ ｂｙ ＤＭＡ）の硬化物を生産することができる。従って、耐熱性の高い電子部品又は電気領域の絶縁材料として使用することができる。しかし、上述の硬化物中には、未反応の水酸基又はカルボキシル基を有するため、硬化物は、誘電正接が高くなる上、難燃性を有さない（ＵＬ９４−Ｖ０のレベルを満足できない）。また、大日本インキ株式会社の特許文献２においては、ナフタレンカルボン酸とα−ナフトールとが反応することにより得られる芳香族ポリエステル硬化剤が使用されることにより、生産されたエポキシ樹脂硬化物は、低誘電正接である。しかし、このエポキシ樹脂硬化物は、難燃性を有さない。さらに、末端基が硬化反応するとき、架橋に参与しないため、耐熱性に劣る。また、日立化成株式会社の特許文献３においては、ジヒドロベンゾオキサジン環を含む熱硬化性樹脂（Ｔｈｅｒｍａｌ ｓｅｔｔｉｎｇ ｒｅｓｉｎ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄｉｈｙｄｒｏｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｒｉｎｇｓ）及びノボラック型フェノール樹脂（Ｎｏｖｏｌａｃ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）をエポキシ樹脂硬化剤として使用することにより、迅速に硬化する上、機械特性に優れ、難燃性（９４−Ｖ０）の硬化物を生産できることが開示されている。しかし、この硬化物もノボラックと組み合わされるため、多くの水酸基が発生し、誘電率及び誘電正接を有効に低減することができない。また、特許文献４においては、スチレン−無水マレイン酸共重合体に、多官能アミン硬化剤（Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ａｍｉｎｅ ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を組み合わせ、エポキシ樹脂と反応させることにより、高速で低損失の回路基板に応用できる硬化物が開示されている。しかし、特許文献４においては、リン系エポキシ樹脂を使用した場合でも、難燃性（９４−Ｖ０）を満足できるか否か、及び、本来有する低誘電率及び低誘電正接が変化するか否かが開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−５１５１７号公報
【特許文献２】特開２００２−１２６５０
【特許文献３】米国特許ＵＳ５，９４５，２２２号公報
【特許文献４】米国特許ＵＳ６，５３４，１８１号公告
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主な目的は、低誘電率（Ｌｏｗ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｓｔａｎｔ）、低誘電正接（Ｌｏｗ Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）及びノンハロゲンの熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供し、さらに、その熱硬化性エポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグシート又は積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の課題を解決するために、本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びその熱硬化性樹脂組成物を使用したプリプレグシート又は積層板を提供するものである。熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む。硬化剤は、多官能基芳香族ポリエステル硬化剤に、フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール又はスチレン−無水マレイン酸共重合体を配合した混合硬化剤である。有機又は無機の編織又は不織の繊維強化材に熱硬化性樹脂組成物を含浸することにより、樹脂含浸シートを形成する。次に、樹脂含浸シートを金属箔が張られた基板に接合することにより、積層板を形成する。
【０００８】
実施時、多官能基芳香族ポリエステル硬化剤は、分子鎖末端にアリルオキシカルボニル基を有する芳香族多価カルボキシル残基と芳香族多価水酸基との化合物反応によって形成される。そのエステル当量（Ｅｓｔｅｒ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）は、１８０〜５００である。フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノールの−ＯＨ値は、２００〜７００であり、窒素含有量は、４〜２０ｗｔ％である。スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸価（Ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）は、１００〜６００である。
【０００９】
実施時、エポキシ樹脂は、リン含有エポキシ樹脂、窒素含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂又はそれらの組み合わせである。リン含有エポキシ樹脂は、ＤＯＰＯ−ＰＮＥ、ＤＯＰＯ−ＣＮＥ又はＤＯＰＯ−ＨＱの改質エポキシ樹脂である。そのリン含有量は、２〜１０ｗｔ％である。また、そのエポキシ当量は、２５０〜８００である。窒素含有エポキシ樹脂は、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル（Ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ）エポキシ樹脂、オキサゾリドン（Ｏｘａｚｏｌｉｄｏｎｅ）環を有するエポキシ樹脂又はポリアミドイミドエポキシ樹脂（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ−ｅｐｏｘｙ；ＰＡＩ−ｅｐｏｘｙ）である。その窒素含有量は、５〜２０ｗｔ％である。また、そのエポキシ当量は、１００〜１０００である。ビスフェノールＦエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０〜１０００である。
【００１０】
実施時、熱硬化性樹脂組成物には、硬化触媒が添加される。熱硬化性樹脂組成物は、１０〜９０重量％のエポキシ樹脂、９０〜１０重量％の混合硬化剤及び０．０１〜５重量％の硬化触媒を含む。混合硬化剤は、２０〜９５重量％の多官能基芳香族ポリエステル硬化剤及び５〜８０重量％のフェノールフタレインベンゾオキサジンフェノールを含む。或いは、混合硬化剤は、２０〜９５重量％の多官能基芳香族ポリエステル硬化剤及び５〜８０重量％のスチレン−無水マレイン酸共重合体を含む。硬化触媒は、イミダゾール（Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）化合物、有機リン化合物、有機リン酸エステル化合物、リン酸塩、トリアルキルアミン、４−（ジメチルアミノ基）ピリジン、第４級アンモニウム塩又は尿素化合物である。
【００１１】
実施時、溶剤を使用して熱硬化性樹脂組成物を溶解し、ワニス組成物を形成することができる。溶剤は、アミド類溶剤（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ケトン類溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル類溶剤、芳香族炭化水素類溶剤又はモノエーテルグリコール類溶剤である。
【００１２】
実施時、熱硬化性樹脂組成物には、無機充填剤が添加される。無機充填剤は、熱硬化性樹脂組成物の１〜３０重量％を占める。無機充填剤は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化珪素又は球形及び破砕状の酸化アルミニウムである。また、無機充填剤の平均粒径は、０．０１μｍ〜２０μｍである。
【００１３】
実施時、熱硬化性樹脂組成物には、高熱伝達率の無機充填剤が添加される。高熱伝達率の無機充填剤は、熱硬化性樹脂組成物の１０〜８０重量％を占める。高熱伝達率の無機充填剤は、六方晶系及び球形の窒化アルミニウム、六法晶系及び球形の窒化ホウ素、球形及び破砕状の酸化アルミニウム、炭化珪素又はグラファイトである。炭化珪素は、六角晶系のα―炭化珪素及び立方晶系のβ―炭化珪素を含む。また、高熱伝達率の無機充填剤の平均粒径は、０．０１μｍ〜２０μｍである。
【００１４】
実施時、積層板の基材は、有機又は無機の繊維強化材からなり、熱硬化性樹脂組成物が含浸（Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ）される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、低誘電率及び低誘電正接である上、熱安定性（Ｔ−２８８）に優れる。また、硬化物は、極めて好適な難燃性（ＵＬ−９４−Ｖ０）、電気特性及び機械特性を有する。従って、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、プリント回路積層板、ビルドアップ層結合剤、接着剤、封止材料、などに広く応用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本実施形態による熱硬化性樹脂組成物は、主に、エポキシ樹脂及び硬化剤からなる。
【００１７】
エポキシ樹脂は、リン含有エポキシ樹脂、窒素含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂又はそれらの組み合わせである。リン含有エポキシ樹脂は、ＤＯＰＯ−ＰＮＥ、ＤＯＰＯ−ＣＮＥ又はＤＯＰＯ−ＨＱの改質エポキシ樹脂である。そのリン含有量は、２〜１０ｗｔ％である。そのエポキシ当量は、２５０〜８００である。その具体的な構造を以下、化学式１〜３に示す。式中、ｎ＝０．５〜１０である。好適なリン含有量は、３〜７ｗｔ％であり、エポキシ当量（ＥＥＷ）は、３００〜５００である。
【００１８】
【化１】
ＤＯＰＯ−ＰＮＥ Ｅｐｏｘｙ
【００１９】
【化２】
ＤＯＰＯ−ＣＮＥ Ｅｐｏｘｙ
【００２０】
【化３】
ＤＯＰＯ−ＨＱ Ｅｐｏｘｙ
【００２１】
窒素含有エポキシ樹脂は、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル（Ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ）エポキシ樹脂、オキサゾリドン（Ｏｘａｚｏｌｉｄｏｎｅ）環を有するエポキシ樹脂又はポリアミドイミドエポキシ樹脂（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ−ｅｐｏｘｙ；ＰＡＩ−ｅｐｏｘｙ）である。その窒素含有量は、５〜２０ｗｔ％である。そのエポキシ当量は、１００〜１０００である。好適な窒素含有量は、６〜１０ｗｔ％であり、好適なエポキシ当量（ＥＥＷ）は、１１０〜７００である。
【００２２】
ビスフェノールＦエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０〜１０００である。好適なエポキシ当量（ＥＥＷ）は、１６０〜３００である。
【００２３】
硬化剤は、（１）多官能基芳香族ポリエステル硬化剤とフェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール硬化剤とを開環後、エポキシ基と同時に開環架橋反応を行った混合硬化剤である。或いは、（２）多官能基芳香族ポリエステル硬化剤とスチレン−無水マレイン酸硬化剤とをエポキシ基と同時に開環架橋反応を行った混合硬化剤である。この硬化剤によって形成される硬化物中の未反応の水酸基又はカルボキシル基は極めて低く、リン含有及び窒素含有二（又は多）官能基エポキシ樹脂と架橋反応を行うことにより、難燃性のエポキシ樹脂を生成する。硬化剤（１）は、２０〜９５ｗｔ％の多官能基芳香族ポリエステル硬化剤を含み、多官能基芳香族ポリエステル硬化剤は、分子鎖末端にアリルオキシカルボニル基を有する芳香族多価カルボキシル残基と芳香族多価水酸基との化合物から形成される。また、硬化剤（１）は、５〜８０ｗｔ％のフェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール硬化剤を含む。硬化剤（２）は、２０〜９５ｗｔ％の多官能基芳香族ポリエステル硬化剤及び５〜８０ｗｔ％のスチレン−無水マレイン酸硬化剤からなる。
【００２４】
ａ：多官能基芳香族ポリエステル硬化剤
多官能基芳香族ポリエステル硬化剤のエステル当量（Ｅｓｔｅｒ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）は、１８０〜５００である。多官能基芳香族ポリエステル硬化剤は、化学式４に示す構造からなる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
（式中、Ｑは、化学式５、化学式６、化学式７、化学式８又は化学式９に示す構造からなる。また、ｎ＝１〜１０の整数である。）
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
（式中、Ｘは、−ＣＨ２、−Ｃ（ＣＨ３）２、−ＳＯ２である。）
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
ｂ：フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール
フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール硬化剤の−ＯＨ値は、２００〜７００であり、窒素含有量は、４〜２０ｗｔ％である。好適な窒素含有量は、５〜１０ｗｔ％及び水酸基当量（−ＯＨ値）は、２００〜４００である。フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール硬化剤は、化学式１０に示す構造からなる。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
（式中、Ｒは、アリル基、未置換又は置換されたフェニル基、未置換又は置換されたＣ１〜Ｃ８−アルキル基、或いは、未置換又は置換されたＣ３〜Ｃ８−ナフテン基である。Ｒ１及びＲ２は、水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ）芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）又は脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）である。）
【００３６】
ｃ：スチレン−無水マレイン酸硬化剤（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−Ｍａｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＳＭＡ）
スチレン−無水マレイン酸硬化剤の酸価は、１００〜６００である。好適な酸価は、３００〜５００である。スチレン−無水マレイン酸硬化剤は、化学式１１に示す構造からなる。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
（式中、ｍ＝２〜１２、ｎ＝１〜８である。ｍ及びｎは、整数であり、好ましくは、３〜５である。）
【００３９】
本実施形態による熱硬化性樹脂組成物には、硬化触媒が添加される。熱硬化性樹脂組成物は、１０〜９０重量％のエポキシ樹脂、９０〜１０重量％の混合硬化剤及び０．０１〜５重量％の硬化触媒を含む。混合硬化剤は、２０〜９５重量％の多官能基芳香族ポリエステル硬化剤及び５〜８０重量％のフェノールフタレインベンゾオキサジンフェノールを含む。或いは、混合硬化剤は、２０〜９５重量％の多官能基芳香族ポリエステル硬化剤及び５〜８０重量％のスチレン−無水マレイン酸共重合体を含む。硬化触媒は、イミダゾール（Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）化合物、有機リン化合物、有機リン酸エステル化合物、リン酸塩、トリアルキルアミン、４−（ジメチルアミノ基）ピリジン、第４級アンモニウム塩又は尿素化合物である。硬化剤触媒の配合量は、０．０１重量％より少ない。これにより、硬化反応速度が遅くなる。仮に、硬化剤触媒の配合量が５重量％を超える場合、エポキシ樹脂に自己重合（均一重合；ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）が発生するため、多官能基芳香族ポリエステル硬化剤及びフェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール硬化剤と、エポキシ樹脂との硬化反応が阻害される。
【００４０】
また、プリント回路基板、ビルドアップ層結合剤及びＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）に用いられるエポキシ樹脂組成物を製造するために、溶剤を使用して上述のエポキシ樹脂組成物を溶解し、ワニス組成物（Ｖａｒｎｉｓｈ）を形成してもよい。一般に、ワニス組成物は、１０〜７０重量％であり、好ましくは、１５〜６５重量％である。溶剤は、アミド類溶剤（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ケトン類溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル類溶剤、芳香族炭化水素類溶剤又はモノエーテルグリコール類溶剤である。
【００４１】
本実施形態による熱硬化性樹脂組成物、硬化触媒及び溶剤の組成物には、用途によって無機充填剤を添加してもよい。無機充填剤は、熱硬化性樹脂組成物の１〜３０重量％を占める。本実施形態による無機充填剤は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ３））、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、二酸化珪素（ＳｉＯ２）又は球形及び破砕状の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）である。また、無機充填剤の平均粒径は、０．０１μｍ〜２０μｍである。
【００４２】
本実施形態による熱硬化性樹脂組成物、硬化触媒及び溶剤の組成物には、高熱伝達率の無機充填剤を添加し、高熱伝達率で低誘電正接の放熱絶縁プラスチック層又は基板を形成してもよい。高熱伝達率の無機充填剤は、熱硬化性樹脂組成物の１０〜８０重量％を占め、好ましくは、４０〜６５重量％を占める。本実施形態の無機充填剤は、六方晶系及び球形の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、六法晶系及び球形の窒化ホウ素（ＢＮ）、球形及び破砕状の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭化珪素（ＳｉＣ）又はグラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）である。また、無機充填剤の平均粒径は、０．０１μｍ〜２０μｍである。
【００４３】
（実施例１）
表１Aから表１Dにエポキシ樹脂ワニス（Ｖａｒｎｉｓｈ）の実施例を示す。本実施例において、固体の多官能基芳香族ポリエステル硬化剤と、フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール又はスチレン−無水マレイン酸共重合体と、をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｇｌｙｃｏｌ−ｍｅｔｈｏｘｙ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ；ＰＭＡ）の混合溶剤中に加えて攪拌しながら７０℃に加熱し、混合硬化剤の混合物が透明状態になるまで攪拌し続けた。次に、混合物を２５〜３０℃になるまで降温した。次に、硬化触媒と、リン含有及び窒素含有エポキシ樹脂と、を順番に加えて均一に攪拌し、エポキシ樹脂ワニスを形成した。形成されたワニスの粘度は、約１５±５秒（＠２５℃ ｂｙ Ｃｕｐ♯３）であり、そのゲルタイムは、約２５０±２０秒（＠１７０℃ ｂｙ ｈｏｔ ｐｌａｔｅｎ）である。
【００４４】
【表１Ａ】
【００４５】
【表１Ｂ】
【００４６】
【表１Ｃ】
【００４７】
【表１Ｄ】
【００４８】
（実施例２）
上述の表１Aから表１Dに示す実施例によって製造したエポキシ樹脂ワニスを使用し、ガラス繊維強化プリプレグシート（Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｒｅｐｒｅｇ）を製造した。まず、編織ガラス繊維強化材（７６２８のＥ−ｇｌａｓｓ；２１０ｇ／ｍ２）にワニスを含浸した。次に、２つのローラ（Ｒｏｌｌｅｒ）の隙間（Ｇａｐ）に編織ガラス繊維強化材を通過させることにより、過多な樹脂を除去した。一般に、隙間距離は、約０．０１５インチである。次に、この編織ガラス繊維強化材を１７０℃のトンネル炉に通過させた。連続炉に停留させる時間は、約５〜６分である。プリプレグシートを冷却後、樹脂含有量を測定した。樹脂含有量は、ローラの隙間を調整することにより、調整することができる。有機又は無機の編織又は不織の繊維強化材プリプレグシートの固化程度を測定するために、静粘度（Ｍｅｌｔ ｖｉｓｃｏｎｓｉｔｙ；ＣＡＰ２０００＠１４５℃）又はゲルタイム（Ｇｅｌ ｔｉｍｅ＠１７１℃）を測定した。粘度は、約２００〜４００ｃｐであり、ゲルタイムは、約１００〜１４０秒である。
【００４９】
（実施例３）
実施例２によって製造したプリプレグシートを使用して積層板（銅張り基板）を製造した。まず、７６２８のプリプレグシートを１８インチ×２４インチに裁断した。次に、８枚のプリプレグシートを２枚の１オンスの銅箔間に積層した。次に、このＣｕ−ｐｒｅｐｒｅｇ−Ｃｕ構造体を両鏡面ステンレス板内に配置した。最後に、この積層構造体を真空圧着装置内に搬送し、更なる硬化反応を行った。プリプレグシートは、少なくとも１９０℃以上の熱エネルギーを９０分加えることによって固化反応が完了する。また、少なくとも２８５−ｐｓｉの圧力を９０分加える必要があり、これにより、プリプレグシート間及びプリプレグシートと銅箔との接合力が増強される。また、真空圧着装置の真空度は、７００ｔｏｒｒ以上に維持する必要があり、これにより、硬化する過程において、空気（ｇａｓ）がプリプレグシート内に残留するのが防止される。
【００５０】
表２Aから表２Cは、実施例１〜実施例３において製造された銅張り基板の電気、機械及び物理特性を示す。
【００５１】
【表２Ａ】
【００５２】
【表２Ｂ】
【００５３】
【表２Ｃ】
【００５４】
表２Aから表２Cから分かるように、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、低誘電率及び低誘電正接である上、熱安定性（Ｔ−２８８）に優れる。また、硬化物は、極めて好適な難燃性（ＵＬ−９４−Ｖ０）、電気特性及び機械特性を有する。従って、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、プリント回路積層板、ビルドアップ層結合剤、接着剤、封止材料、などに広く応用することができる。
【００５５】
上述の説明は、本発明の具体的な実施形態及び運用された技術手段を示すものであり、本明細書の記載内容に基づき、様々な変更及び修正を行うことができる。また、それらの変更及び修正が本明細書及び図面の示す範囲を逸脱しない場合、それらの変更及び修正は、本発明に含まれる。
【００５６】
上述の内容から分かるように、本発明は、その目的を確実に達成することができるものであり、産業上の利用性及び実用性を有する熱硬化性樹脂組成物及びその熱硬化性樹脂組成物を使用したプリプレグシート又は積層板を提供するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグシート、プリント回路積層板、ビルドアップ層結合剤、接着剤、封止材料、ＦＲＰ製品などに広く応用することができ、特に、プリント回路積層板及びビルドアップ層結合剤の製造に用いることができる低誘電率、低誘電正接（又は誘電損失と称す）及び難燃性である熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、優れた電気絶縁特性、機械特性及び接着特性を有するため、銅張り積層板のワニス（Ｖａｒｎｉｓｈ ｆｏｒ Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）、半導体封止材料（Ｅｐｏｘｙ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、高密度ビルドアップ層結合剤（Ｒｅｓｉｎ Ｃｏａｔｅｄ Ｔｈｉｎ Ｃｏｒｅ ｆｏｒ ＨＤＩ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）、ソルダーマスク（Ｓｏｌｄｅｒ Ｍａｓｋ）などの電気製品及び電子部品の領域に広く応用されている。一般に、エポキシ樹脂に配合される硬化剤は、ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）などのアミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤などである。
【０００３】
電気製品又は電子部品は、信号伝送量が増大され、信号伝達損失が低減される方向に発展している。さらに、クラウドコンピューティング（Ｃｌｏｕｄｙ ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ）による演算及び無汚染（Ｇｒｅｅｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）が求められている。従って、材料の開発においても、低誘電率、低誘電正接、ノンハロゲンなどの特性が求められている。現段階におけるエポキシ樹脂に硬化剤が配合されてなる硬化物は、極性の高い水酸基を有するため、誘電正接（又は誘電損失と称す）を低減させるのが難しい。さらに、組成物に臭化物（例えば、テトラブロモビスフェノール Ａ；ＴＢＢＰＡ）又は臭化エポキシ樹脂を添加して難燃性（９４−Ｖ０）を満足する必要があるため、ノンハロゲンにできない。従って、如何にして低誘電率及び低誘電正接の無汚染のノンハロゲン材料を開発するかは、非常に重要な課題であった。
【０００４】
エポキシ樹脂が硬化するときに水酸基が発生しない硬化剤中、日立化成株式会社の特許文献１の芳香族多官能基ポリエステルを硬化剤として使用する硬化物は、高架橋密度（Ｔｇ＝２１０〜２９０℃ ｂｙ ＤＭＡ）の硬化物を生産することができる。従って、耐熱性の高い電子部品又は電気領域の絶縁材料として使用することができる。しかし、上述の硬化物中には、未反応の水酸基又はカルボキシル基を有するため、硬化物は、誘電正接が高くなる上、難燃性を有さない（ＵＬ９４−Ｖ０のレベルを満足できない）。また、大日本インキ株式会社の特許文献２においては、ナフタレンカルボン酸とα−ナフトールとが反応することにより得られる芳香族ポリエステル硬化剤が使用されることにより、生産されたエポキシ樹脂硬化物は、低誘電正接である。しかし、このエポキシ樹脂硬化物は、難燃性を有さない。さらに、末端基が硬化反応するとき、架橋に参与しないため、耐熱性に劣る。また、日立化成株式会社の特許文献３においては、ジヒドロベンゾオキサジン環を含む熱硬化性樹脂（Ｔｈｅｒｍａｌ ｓｅｔｔｉｎｇ ｒｅｓｉｎ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄｉｈｙｄｒｏｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｒｉｎｇｓ）及びノボラック型フェノール樹脂（Ｎｏｖｏｌａｃ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）をエポキシ樹脂硬化剤として使用することにより、迅速に硬化する上、機械特性に優れ、難燃性（９４−Ｖ０）の硬化物を生産できることが開示されている。しかし、この硬化物もノボラックと組み合わされるため、多くの水酸基が発生し、誘電率及び誘電正接を有効に低減することができない。また、特許文献４においては、スチレン−無水マレイン酸共重合体に、多官能アミン硬化剤（Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ａｍｉｎｅ ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を組み合わせ、エポキシ樹脂と反応させることにより、高速で低損失の回路基板に応用できる硬化物が開示されている。しかし、特許文献４においては、リン系エポキシ樹脂を使用した場合でも、難燃性（９４−Ｖ０）を満足できるか否か、及び、本来有する低誘電率及び低誘電正接が変化するか否かが開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−５１５１７号公報
【特許文献２】特開２００２−１２６５０
【特許文献３】米国特許ＵＳ５，９４５，２２２号公報
【特許文献４】米国特許ＵＳ６，５３４，１８１号公告
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主な目的は、低誘電率（Ｌｏｗ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｓｔａｎｔ）、低誘電正接（Ｌｏｗ Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）及びノンハロゲンの熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供し、さらに、その熱硬化性エポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグシート又は積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の課題を解決するために、本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びその熱硬化性樹脂組成物を使用したプリプレグシート又は積層板を提供するものである。熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む。硬化剤は、多官能基芳香族ポリエステル硬化剤に、フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール又はスチレン−無水マレイン酸共重合体を配合した混合硬化剤である。有機又は無機の編織又は不織の繊維強化材に熱硬化性樹脂組成物を含浸することにより、樹脂含浸シートを形成する。次に、樹脂含浸シートを金属箔が張られた基板に接合することにより、積層板を形成する。
【０００８】
実施時、多官能基芳香族ポリエステル硬化剤は、分子鎖末端にアリルオキシカルボニル基を有する芳香族多価カルボキシル残基と芳香族多価水酸基との化合物反応によって形成される。そのエステル当量（Ｅｓｔｅｒ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）は、１８０〜５００である。フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノールの−ＯＨ値は、２００〜７００であり、窒素含有量は、４〜２０ｗｔ％である。スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸価（Ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）は、１００〜６００である。
【０００９】
実施時、エポキシ樹脂は、リン含有エポキシ樹脂、窒素含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂又はそれらの組み合わせである。リン含有エポキシ樹脂は、ＤＯＰＯ−ＰＮＥ、ＤＯＰＯ−ＣＮＥ又はＤＯＰＯ−ＨＱの改質エポキシ樹脂である。そのリン含有量は、２〜１０ｗｔ％である。また、そのエポキシ当量は、２５０〜８００である。窒素含有エポキシ樹脂は、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル（Ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ）エポキシ樹脂、オキサゾリドン（Ｏｘａｚｏｌｉｄｏｎｅ）環を有するエポキシ樹脂又はポリアミドイミドエポキシ樹脂（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ−ｅｐｏｘｙ；ＰＡＩ−ｅｐｏｘｙ）である。その窒素含有量は、５〜２０ｗｔ％である。また、そのエポキシ当量は、１００〜１０００である。ビスフェノールＦエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０〜１０００である。
【００１０】
実施時、熱硬化性樹脂組成物には、硬化触媒が添加される。熱硬化性樹脂組成物は、１０〜９０重量％のエポキシ樹脂、９０〜１０重量％の混合硬化剤及び０．０１〜５重量％の硬化触媒を含む。混合硬化剤は、２０〜９５重量％の多官能基芳香族ポリエステル硬化剤及び５〜８０重量％のフェノールフタレインベンゾオキサジンフェノールを含む。或いは、混合硬化剤は、２０〜９５重量％の多官能基芳香族ポリエステル硬化剤及び５〜８０重量％のスチレン−無水マレイン酸共重合体を含む。硬化触媒は、イミダゾール（Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）化合物、有機リン化合物、有機リン酸エステル化合物、リン酸塩、トリアルキルアミン、４−（ジメチルアミノ基）ピリジン、第４級アンモニウム塩又は尿素化合物である。
【００１１】
実施時、溶剤を使用して熱硬化性樹脂組成物を溶解し、ワニス組成物を形成することができる。溶剤は、アミド類溶剤（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ケトン類溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル類溶剤、芳香族炭化水素類溶剤又はモノエーテルグリコール類溶剤である。
【００１２】
実施時、熱硬化性樹脂組成物には、無機充填剤が添加される。無機充填剤は、熱硬化性樹脂組成物の１〜３０重量％を占める。無機充填剤は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化珪素又は球形及び破砕状の酸化アルミニウムである。また、無機充填剤の平均粒径は、０．０１μｍ〜２０μｍである。
【００１３】
実施時、熱硬化性樹脂組成物には、高熱伝達率の無機充填剤が添加される。高熱伝達率の無機充填剤は、熱硬化性樹脂組成物の１０〜８０重量％を占める。高熱伝達率の無機充填剤は、六方晶系及び球形の窒化アルミニウム、六法晶系及び球形の窒化ホウ素、球形及び破砕状の酸化アルミニウム、炭化珪素又はグラファイトである。炭化珪素は、六角晶系のα―炭化珪素及び立方晶系のβ―炭化珪素を含む。また、高熱伝達率の無機充填剤の平均粒径は、０．０１μｍ〜２０μｍである。
【００１４】
実施時、積層板の基材は、有機又は無機の繊維強化材からなり、熱硬化性樹脂組成物が含浸（Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ）される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、低誘電率及び低誘電正接である上、熱安定性（Ｔ−２８８）に優れる。また、硬化物は、極めて好適な難燃性（ＵＬ−９４−Ｖ０）、電気特性及び機械特性を有する。従って、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、プリント回路積層板、ビルドアップ層結合剤、接着剤、封止材料、などに広く応用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本実施形態による熱硬化性樹脂組成物は、主に、エポキシ樹脂及び硬化剤からなる。
【００１７】
エポキシ樹脂は、リン含有エポキシ樹脂、窒素含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂又はそれらの組み合わせである。リン含有エポキシ樹脂は、ＤＯＰＯ−ＰＮＥ、ＤＯＰＯ−ＣＮＥ又はＤＯＰＯ−ＨＱの改質エポキシ樹脂である。そのリン含有量は、２〜１０ｗｔ％である。そのエポキシ当量は、２５０〜８００である。その具体的な構造を以下、化学式１〜３に示す。式中、ｎ＝０．５〜１０である。好適なリン含有量は、３〜７ｗｔ％であり、エポキシ当量（ＥＥＷ）は、３００〜５００である。
【００１８】
【化１】
ＤＯＰＯ−ＰＮＥ Ｅｐｏｘｙ
【００１９】
【化２】
ＤＯＰＯ−ＣＮＥ Ｅｐｏｘｙ
【００２０】
【化３】
ＤＯＰＯ−ＨＱ Ｅｐｏｘｙ
【００２１】
窒素含有エポキシ樹脂は、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル（Ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ）エポキシ樹脂、オキサゾリドン（Ｏｘａｚｏｌｉｄｏｎｅ）環を有するエポキシ樹脂又はポリアミドイミドエポキシ樹脂（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ−ｅｐｏｘｙ；ＰＡＩ−ｅｐｏｘｙ）である。その窒素含有量は、５〜２０ｗｔ％である。そのエポキシ当量は、１００〜１０００である。好適な窒素含有量は、６〜１０ｗｔ％であり、好適なエポキシ当量（ＥＥＷ）は、１１０〜７００である。
【００２２】
ビスフェノールＦエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０〜１０００である。好適なエポキシ当量（ＥＥＷ）は、１６０〜３００である。
【００２３】
硬化剤は、（１）多官能基芳香族ポリエステル硬化剤とフェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール硬化剤とを開環後、エポキシ基と同時に開環架橋反応を行った混合硬化剤である。或いは、（２）多官能基芳香族ポリエステル硬化剤とスチレン−無水マレイン酸硬化剤とをエポキシ基と同時に開環架橋反応を行った混合硬化剤である。この硬化剤によって形成される硬化物中の未反応の水酸基又はカルボキシル基は極めて低く、リン含有及び窒素含有二（又は多）官能基エポキシ樹脂と架橋反応を行うことにより、難燃性のエポキシ樹脂を生成する。硬化剤（１）は、２０〜９５ｗｔ％の多官能基芳香族ポリエステル硬化剤を含み、多官能基芳香族ポリエステル硬化剤は、分子鎖末端にアリルオキシカルボニル基を有する芳香族多価カルボキシル残基と芳香族多価水酸基との化合物から形成される。また、硬化剤（１）は、５〜８０ｗｔ％のフェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール硬化剤を含む。硬化剤（２）は、２０〜９５ｗｔ％の多官能基芳香族ポリエステル硬化剤及び５〜８０ｗｔ％のスチレン−無水マレイン酸硬化剤からなる。
【００２４】
ａ：多官能基芳香族ポリエステル硬化剤
多官能基芳香族ポリエステル硬化剤のエステル当量（Ｅｓｔｅｒ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）は、１８０〜５００である。多官能基芳香族ポリエステル硬化剤は、化学式４に示す構造からなる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
（式中、Ｑは、化学式５、化学式６、化学式７、化学式８又は化学式９に示す構造からなる。また、ｎ＝１〜１０の整数である。）
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
（式中、Ｘは、−ＣＨ２、−Ｃ（ＣＨ３）２、−ＳＯ２である。）
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
ｂ：フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール
フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール硬化剤の−ＯＨ値は、２００〜７００であり、窒素含有量は、４〜２０ｗｔ％である。好適な窒素含有量は、５〜１０ｗｔ％及び水酸基当量（−ＯＨ値）は、２００〜４００である。フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール硬化剤は、化学式１０に示す構造からなる。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
（式中、Ｒは、アリル基、未置換又は置換されたフェニル基、未置換又は置換されたＣ１〜Ｃ８−アルキル基、或いは、未置換又は置換されたＣ３〜Ｃ８−ナフテン基である。Ｒ１及びＲ２は、水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ）芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）又は脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）である。）
【００３６】
ｃ：スチレン−無水マレイン酸硬化剤（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−Ｍａｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＳＭＡ）
スチレン−無水マレイン酸硬化剤の酸価は、１００〜６００である。好適な酸価は、３００〜５００である。スチレン−無水マレイン酸硬化剤は、化学式１１に示す構造からなる。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
（式中、ｍ＝２〜１２、ｎ＝１〜８である。ｍ及びｎは、整数であり、好ましくは、３〜５である。）
【００３９】
本実施形態による熱硬化性樹脂組成物には、硬化触媒が添加される。熱硬化性樹脂組成物は、１０〜９０重量％のエポキシ樹脂、９０〜１０重量％の混合硬化剤及び０．０１〜５重量％の硬化触媒を含む。混合硬化剤は、２０〜９５重量％の多官能基芳香族ポリエステル硬化剤及び５〜８０重量％のフェノールフタレインベンゾオキサジンフェノールを含む。或いは、混合硬化剤は、２０〜９５重量％の多官能基芳香族ポリエステル硬化剤及び５〜８０重量％のスチレン−無水マレイン酸共重合体を含む。硬化触媒は、イミダゾール（Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）化合物、有機リン化合物、有機リン酸エステル化合物、リン酸塩、トリアルキルアミン、４−（ジメチルアミノ基）ピリジン、第４級アンモニウム塩又は尿素化合物である。硬化剤触媒の配合量は、０．０１重量％より少ない。これにより、硬化反応速度が遅くなる。仮に、硬化剤触媒の配合量が５重量％を超える場合、エポキシ樹脂に自己重合（均一重合；ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）が発生するため、多官能基芳香族ポリエステル硬化剤及びフェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール硬化剤と、エポキシ樹脂との硬化反応が阻害される。
【００４０】
また、プリント回路基板、ビルドアップ層結合剤及びＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）に用いられるエポキシ樹脂組成物を製造するために、溶剤を使用して上述のエポキシ樹脂組成物を溶解し、ワニス組成物（Ｖａｒｎｉｓｈ）を形成してもよい。一般に、ワニス組成物は、１０〜７０重量％であり、好ましくは、１５〜６５重量％である。溶剤は、アミド類溶剤（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ケトン類溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル類溶剤、芳香族炭化水素類溶剤又はモノエーテルグリコール類溶剤である。
【００４１】
本実施形態による熱硬化性樹脂組成物、硬化触媒及び溶剤の組成物には、用途によって無機充填剤を添加してもよい。無機充填剤は、熱硬化性樹脂組成物の１〜３０重量％を占める。本実施形態による無機充填剤は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ３））、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、二酸化珪素（ＳｉＯ２）又は球形及び破砕状の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）である。また、無機充填剤の平均粒径は、０．０１μｍ〜２０μｍである。
【００４２】
本実施形態による熱硬化性樹脂組成物、硬化触媒及び溶剤の組成物には、高熱伝達率の無機充填剤を添加し、高熱伝達率で低誘電正接の放熱絶縁プラスチック層又は基板を形成してもよい。高熱伝達率の無機充填剤は、熱硬化性樹脂組成物の１０〜８０重量％を占め、好ましくは、４０〜６５重量％を占める。本実施形態の無機充填剤は、六方晶系及び球形の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、六法晶系及び球形の窒化ホウ素（ＢＮ）、球形及び破砕状の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭化珪素（ＳｉＣ）又はグラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）である。また、無機充填剤の平均粒径は、０．０１μｍ〜２０μｍである。
【００４３】
（実施例１）
表１Aから表１Dにエポキシ樹脂ワニス（Ｖａｒｎｉｓｈ）の実施例を示す。本実施例において、固体の多官能基芳香族ポリエステル硬化剤と、フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール又はスチレン−無水マレイン酸共重合体と、をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｇｌｙｃｏｌ−ｍｅｔｈｏｘｙ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ；ＰＭＡ）の混合溶剤中に加えて攪拌しながら７０℃に加熱し、混合硬化剤の混合物が透明状態になるまで攪拌し続けた。次に、混合物を２５〜３０℃になるまで降温した。次に、硬化触媒と、リン含有及び窒素含有エポキシ樹脂と、を順番に加えて均一に攪拌し、エポキシ樹脂ワニスを形成した。形成されたワニスの粘度は、約１５±５秒（＠２５℃ ｂｙ Ｃｕｐ♯３）であり、そのゲルタイムは、約２５０±２０秒（＠１７０℃ ｂｙ ｈｏｔ ｐｌａｔｅｎ）である。
【００４４】
【表１Ａ】
【００４５】
【表１Ｂ】
【００４６】
【表１Ｃ】
【００４７】
【表１Ｄ】
【００４８】
（実施例２）
上述の表１Aから表１Dに示す実施例によって製造したエポキシ樹脂ワニスを使用し、ガラス繊維強化プリプレグシート（Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｒｅｐｒｅｇ）を製造した。まず、編織ガラス繊維強化材（７６２８のＥ−ｇｌａｓｓ；２１０ｇ／ｍ２）にワニスを含浸した。次に、２つのローラ（Ｒｏｌｌｅｒ）の隙間（Ｇａｐ）に編織ガラス繊維強化材を通過させることにより、過多な樹脂を除去した。一般に、隙間距離は、約０．０１５インチである。次に、この編織ガラス繊維強化材を１７０℃のトンネル炉に通過させた。連続炉に停留させる時間は、約５〜６分である。プリプレグシートを冷却後、樹脂含有量を測定した。樹脂含有量は、ローラの隙間を調整することにより、調整することができる。有機又は無機の編織又は不織の繊維強化材プリプレグシートの固化程度を測定するために、静粘度（Ｍｅｌｔ ｖｉｓｃｏｎｓｉｔｙ；ＣＡＰ２０００＠１４５℃）又はゲルタイム（Ｇｅｌ ｔｉｍｅ＠１７１℃）を測定した。粘度は、約２００〜４００ｃｐであり、ゲルタイムは、約１００〜１４０秒である。
【００４９】
（実施例３）
実施例２によって製造したプリプレグシートを使用して積層板（銅張り基板）を製造した。まず、７６２８のプリプレグシートを１８インチ×２４インチに裁断した。次に、８枚のプリプレグシートを２枚の１オンスの銅箔間に積層した。次に、このＣｕ−ｐｒｅｐｒｅｇ−Ｃｕ構造体を両鏡面ステンレス板内に配置した。最後に、この積層構造体を真空圧着装置内に搬送し、更なる硬化反応を行った。プリプレグシートは、少なくとも１９０℃以上の熱エネルギーを９０分加えることによって固化反応が完了する。また、少なくとも２８５−ｐｓｉの圧力を９０分加える必要があり、これにより、プリプレグシート間及びプリプレグシートと銅箔との接合力が増強される。また、真空圧着装置の真空度は、７００ｔｏｒｒ以上に維持する必要があり、これにより、硬化する過程において、空気（ｇａｓ）がプリプレグシート内に残留するのが防止される。
【００５０】
表２Aから表２Cは、実施例１〜実施例３において製造された銅張り基板の電気、機械及び物理特性を示す。
【００５１】
【表２Ａ】
【００５２】
【表２Ｂ】
【００５３】
【表２Ｃ】
【００５４】
表２Aから表２Cから分かるように、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、低誘電率及び低誘電正接である上、熱安定性（Ｔ−２８８）に優れる。また、硬化物は、極めて好適な難燃性（ＵＬ−９４−Ｖ０）、電気特性及び機械特性を有する。従って、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、プリント回路積層板、ビルドアップ層結合剤、接着剤、封止材料、などに広く応用することができる。
【００５５】
上述の説明は、本発明の具体的な実施形態及び運用された技術手段を示すものであり、本明細書の記載内容に基づき、様々な変更及び修正を行うことができる。また、それらの変更及び修正が本明細書及び図面の示す範囲を逸脱しない場合、それらの変更及び修正は、本発明に含まれる。
【００５６】
上述の内容から分かるように、本発明は、その目的を確実に達成することができるものであり、産業上の利用性及び実用性を有する熱硬化性樹脂組成物及びその熱硬化性樹脂組成物を使用したプリプレグシート又は積層板を提供するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂及び硬化剤を含み、前記硬化剤は、多官能基芳香族ポリエステル硬化剤に、フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール（Ｐｈｅｎｏｌｐｈｔｈａｌｅｉｎ Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ Ｐｈｅｎｏｌ）又はスチレン−無水マレイン酸（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−Ｍａｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＳＭＡ）共重合体を配合した混合硬化剤であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記多官能基芳香族ポリエステル硬化剤は、分子鎖末端にアリルオキシカルボニル基を有する芳香族多価カルボキシル残基と芳香族多価水酸基との化合物反応によって形成され、エステル当量（Ｅｓｔｅｒ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）は、１８０〜５００であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノールは、−ＯＨ値が２００〜７００であり、窒素含有量が４〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸価（Ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）は、１００〜６００であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂は、リン含有エポキシ樹脂、窒素含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記リン含有エポキシ樹脂は、ＤＯＰＯ−ＰＮＥ、ＤＯＰＯ−ＣＮＥ又はＤＯＰＯ−ＨＱの改質エポキシ樹脂であり、リン含有量は、２〜１０ｗｔ％であり、エポキシ当量（ＥＥＷ）は、２５０〜８００であることを特徴とする請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記窒素含有エポキシ樹脂は、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル（Ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ）エポキシ樹脂、オキサゾリドン（Ｏｘａｚｏｌｉｄｏｎｅ）環を有するエポキシ樹脂又はポリアミドイミドエポキシ樹脂（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ−ｅｐｏｘｙ；ＰＡＩ−ｅｐｏｘｙ）であり、窒素含有量は、５〜２０ｗｔ％であり、エポキシ当量は、１００〜１０００であることを特徴とする請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ビスフェノールＦエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０〜１０００であることを特徴とする請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂組成物には、硬化触媒が添加されることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱硬化性樹脂組成物は、１０〜９０重量％のエポキシ樹脂、９０〜１０重量％の混合硬化剤及び０．０１〜５重量％の硬化触媒を含むことを特徴とする請求項９記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記混合硬化剤は、２０〜９５重量％の多官能基芳香族ポリエステル硬化剤及び５〜８０重量％のフェノールフタレインベンゾオキサジンフェノールを含むことを特徴とする請求項１０記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記混合硬化剤は、２０〜９５重量％の多官能基芳香族ポリエステル硬化剤及び５〜８０重量％のスチレン−無水マレイン酸共重合体を含むことを特徴とする請求項１０記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記硬化触媒は、イミダゾール（Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）化合物、有機リン化合物、有機リン酸エステル化合物、リン酸塩、トリアルキルアミン、４−（ジメチルアミノ基）ピリジン、第４級アンモニウム塩又は尿素化合物であることを特徴とする請求項９記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を使用して前記熱硬化性樹脂組成物を溶解して製造されるワニス組成物をさらに含むことを特徴とする請求項９記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記溶剤は、アミド類溶剤（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ケトン類溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル類溶剤、芳香族炭化水素類溶剤又はモノエーテルグリコール類溶剤であることを特徴とする請求項１４記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記熱硬化性樹脂組成物には、無機充填剤が添加され、前記無機充填剤は、前記熱硬化性樹脂組成物の１〜３０重量％を占め、前記無機充填剤は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化珪素又は球形及び破砕状の酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１４記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記無機充填剤の平均粒径は、０．０１μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１６記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
前記熱硬化性樹脂組成物には、高熱伝達率の無機充填剤が添加され、前記高熱伝達率の無機充填剤は、前記熱硬化性樹脂組成物の１０〜８０重量％を占め、前記高熱伝達率の無機充填剤は、六方晶系及び球形の窒化アルミニウム、六法晶系及び球形の窒化ホウ素、球形及び破砕状の酸化アルミニウム、炭化珪素又はグラファイトであることを特徴とする請求項１４記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】
前記炭化珪素は、六角晶系のα―炭化珪素及び立方晶系のβ―炭化珪素を含むことを特徴とする請求項１８記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２０】
前記高熱伝達率の無機充填剤の平均粒径は、０．０１μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１８記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２１】
強化材に熱硬化性樹脂組成物を含浸したプリプレグシート（Ａ ｐｒｅｐｒｅｇ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）であって、
前記熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含み、前記硬化剤は、多官能基芳香族ポリエステル硬化剤に、フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール又はスチレン−無水マレイン酸共重合体を配合した混合硬化剤であることを特徴とするプリプレグシート。
【請求項２２】
前記強化材は、有機又は無機の編織又は不織の繊維強化材であることを特徴とする請求項２１記載のプリプレグシート。
【請求項２３】
熱硬化性樹脂組成物を含み、前記熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含み、前記硬化剤は、多官能基芳香族ポリエステル硬化剤に、フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール又はスチレン−無水マレイン酸共重合体を配合した混合硬化剤である基材と、
前記基材の表面に接合される少なくとも１つの金属箔と、を含むことを特徴とする積層板。
【請求項２４】
前記基材は、有機又は無機の編織又は不織の繊維強化材からなり、前記基材には、前記熱硬化性樹脂組成物が含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ）されることを特徴とする請求項２３記載の積層板。
【請求項１】
エポキシ樹脂及び硬化剤を含み、前記硬化剤は、多官能基芳香族ポリエステル硬化剤に、フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール（Ｐｈｅｎｏｌｐｈｔｈａｌｅｉｎ Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ Ｐｈｅｎｏｌ）又はスチレン−無水マレイン酸（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−Ｍａｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＳＭＡ）共重合体を配合した混合硬化剤であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記多官能基芳香族ポリエステル硬化剤は、分子鎖末端にアリルオキシカルボニル基を有する芳香族多価カルボキシル残基と芳香族多価水酸基との化合物反応によって形成され、エステル当量（Ｅｓｔｅｒ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）は、１８０〜５００であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノールは、−ＯＨ値が２００〜７００であり、窒素含有量が４〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸価（Ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）は、１００〜６００であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂は、リン含有エポキシ樹脂、窒素含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記リン含有エポキシ樹脂は、ＤＯＰＯ−ＰＮＥ、ＤＯＰＯ−ＣＮＥ又はＤＯＰＯ−ＨＱの改質エポキシ樹脂であり、リン含有量は、２〜１０ｗｔ％であり、エポキシ当量（ＥＥＷ）は、２５０〜８００であることを特徴とする請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記窒素含有エポキシ樹脂は、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル（Ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ）エポキシ樹脂、オキサゾリドン（Ｏｘａｚｏｌｉｄｏｎｅ）環を有するエポキシ樹脂又はポリアミドイミドエポキシ樹脂（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ−ｅｐｏｘｙ；ＰＡＩ−ｅｐｏｘｙ）であり、窒素含有量は、５〜２０ｗｔ％であり、エポキシ当量は、１００〜１０００であることを特徴とする請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ビスフェノールＦエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０〜１０００であることを特徴とする請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂組成物には、硬化触媒が添加されることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱硬化性樹脂組成物は、１０〜９０重量％のエポキシ樹脂、９０〜１０重量％の混合硬化剤及び０．０１〜５重量％の硬化触媒を含むことを特徴とする請求項９記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記混合硬化剤は、２０〜９５重量％の多官能基芳香族ポリエステル硬化剤及び５〜８０重量％のフェノールフタレインベンゾオキサジンフェノールを含むことを特徴とする請求項１０記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記混合硬化剤は、２０〜９５重量％の多官能基芳香族ポリエステル硬化剤及び５〜８０重量％のスチレン−無水マレイン酸共重合体を含むことを特徴とする請求項１０記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記硬化触媒は、イミダゾール（Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）化合物、有機リン化合物、有機リン酸エステル化合物、リン酸塩、トリアルキルアミン、４−（ジメチルアミノ基）ピリジン、第４級アンモニウム塩又は尿素化合物であることを特徴とする請求項９記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を使用して前記熱硬化性樹脂組成物を溶解して製造されるワニス組成物をさらに含むことを特徴とする請求項９記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記溶剤は、アミド類溶剤（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ケトン類溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル類溶剤、芳香族炭化水素類溶剤又はモノエーテルグリコール類溶剤であることを特徴とする請求項１４記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記熱硬化性樹脂組成物には、無機充填剤が添加され、前記無機充填剤は、前記熱硬化性樹脂組成物の１〜３０重量％を占め、前記無機充填剤は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化珪素又は球形及び破砕状の酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１４記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記無機充填剤の平均粒径は、０．０１μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１６記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
前記熱硬化性樹脂組成物には、高熱伝達率の無機充填剤が添加され、前記高熱伝達率の無機充填剤は、前記熱硬化性樹脂組成物の１０〜８０重量％を占め、前記高熱伝達率の無機充填剤は、六方晶系及び球形の窒化アルミニウム、六法晶系及び球形の窒化ホウ素、球形及び破砕状の酸化アルミニウム、炭化珪素又はグラファイトであることを特徴とする請求項１４記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】
前記炭化珪素は、六角晶系のα―炭化珪素及び立方晶系のβ―炭化珪素を含むことを特徴とする請求項１８記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２０】
前記高熱伝達率の無機充填剤の平均粒径は、０．０１μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１８記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２１】
強化材に熱硬化性樹脂組成物を含浸したプリプレグシート（Ａ ｐｒｅｐｒｅｇ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）であって、
前記熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含み、前記硬化剤は、多官能基芳香族ポリエステル硬化剤に、フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール又はスチレン−無水マレイン酸共重合体を配合した混合硬化剤であることを特徴とするプリプレグシート。
【請求項２２】
前記強化材は、有機又は無機の編織又は不織の繊維強化材であることを特徴とする請求項２１記載のプリプレグシート。
【請求項２３】
熱硬化性樹脂組成物を含み、前記熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含み、前記硬化剤は、多官能基芳香族ポリエステル硬化剤に、フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール又はスチレン−無水マレイン酸共重合体を配合した混合硬化剤である基材と、
前記基材の表面に接合される少なくとも１つの金属箔と、を含むことを特徴とする積層板。
【請求項２４】
前記基材は、有機又は無機の編織又は不織の繊維強化材からなり、前記基材には、前記熱硬化性樹脂組成物が含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ）されることを特徴とする請求項２３記載の積層板。
【公開番号】特開２０１２−１１１８０７（Ｐ２０１２−１１１８０７Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５９７８８（Ｐ２０１０−２５９７８８）
【出願日】平成２２年１１月２２日（２０１０．１１．２２）
【出願人】（５０５２２４４３３）合正科技股▲ふん▼有限公司 (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２２日（２０１０．１１．２２）
【出願人】（５０５２２４４３３）合正科技股▲ふん▼有限公司 (6)
【Ｆターム（参考）】
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