熱硬化性樹脂組成物及びウレタン硬化物
【課題】振動吸収特性、耐候性及び耐湿熱性に優れ、且つ透湿性の低い熱硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（１）未水添又は水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオール５０〜１００質量％及び（２）可塑剤５０〜０質量％の合計１００質量部と、（３）脂肪族系ジイソシアネート又は芳香族系ジイソシアネート０．１〜１５０質量部を含有してなる、熱硬化性樹脂組成物、並びに該熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られるウレタン硬化物。
【解決手段】（１）未水添又は水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオール５０〜１００質量％及び（２）可塑剤５０〜０質量％の合計１００質量部と、（３）脂肪族系ジイソシアネート又は芳香族系ジイソシアネート０．１〜１５０質量部を含有してなる、熱硬化性樹脂組成物、並びに該熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られるウレタン硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びウレタン硬化物に関する。更に詳しくは、振動吸収特性、耐候性及び耐湿熱性が高く、且つ透湿性の低い熱硬化性樹脂組成物、並びに該熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られるウレタン硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の用途に利用される熱硬化性樹脂組成物が数多く開発されており、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリオールとポリイソシアネートとを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物等が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２６３６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
通常のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を含有する樹脂組成物では、耐候性や耐湿熱性に乏しく、特許文献１のように、ポリオールにアクリレートをグラフト重合させるなどの工夫が必要になる。また、ポリブタジエンポリオール等を用いた熱硬化性樹脂組成物等の場合は、振動吸収特性に乏しく、制振材等としては適さない。
そこで、例えば制振材、ガスケット、粘着剤、封止材、ポッティング剤、塗料等のあらゆる用途に利用可能な、振動吸収特性、耐候性及び耐湿熱性に優れ、且つ透湿性の低い樹脂組成物の開発が望まれている。
そこで、本発明の課題は、振動吸収特性、耐候性及び耐湿熱性に優れ、且つ透湿性の低い熱硬化性樹脂組成物、並びに該熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られるウレタン硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、未水添又は水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールを用いることにより、振動吸収特性、耐候性及び耐湿熱性に優れ、且つ透湿性の低い熱硬化性樹脂組成物を提供し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［７］に関する。
［１］（１）未水添又は水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオール５０〜１００質量％及び（２）可塑剤５０〜０質量％の合計１００質量部と、（３）脂肪族系ジイソシアネート又は芳香族系ジイソシアネート０．１〜１５０質量部を含有してなる、熱硬化性樹脂組成物。
［２］前記成分（１）が、未水添又は水添スチレン／ブタジエン共重合体ポリオールである、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］前記成分（１）が水添スチレン／ブタジエン共重合体ポリオールである、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］前記成分（３）が脂肪族系ジイソシアネートである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］前記成分（２）が、成分（１）及び（２）の合計量に対して５〜５０質量％である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］さらに、（４）触媒を、成分（１）及び（２）の合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有してなる、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物が硬化して得られるウレタン硬化物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物及びウレタン硬化物は、振動吸収特性、耐候性及び耐湿熱性に優れており、且つ透湿性が低いため、種々の用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
[熱硬化性樹脂組成物]
本発明は、（１）未水添又は水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオール５０〜１００質量％及び（２）可塑剤５０〜０質量％の合計１００質量部と、（３）脂肪族系ジイソシアネート又は芳香族系ジイソシアネート０．１〜１５０質量部を含有してなる熱硬化性樹脂組成物である。
以下、上記成分（１）〜（３）について順に説明する。
【０００９】
（（１）未水添又は水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオール）
成分（１）は、未水添又は水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールである。共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオール中の共役ジエン単位としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン由来のものが挙げられ、１，３−ブタジエン由来であることが好ましい。また、共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオール中の芳香族ビニル単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン由来のものが挙げられ、スチレン由来であることが好ましい。よって、未水添又は水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールとしては、振動吸収特性、耐候性及び耐湿熱性に優れ、且つ透湿性が低いという観点から、未水添又は水添スチレン−ブタジエン共重合体ポリオールが好ましく、水添スチレン−ブタジエン共重合体ポリオールがより好ましい。
【００１０】
未水添又は水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールの重量平均分子量に特に制限はないが、好ましくは１，０００〜２０，０００であり、より好ましくは３，０００〜１０，０００である。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ）法を用いたポリスチレン換算により求めた値である。
重量平均分子量が１，０００以上であれば、硬化物の硬度が低くなり好ましい。一方、重量平均分子量が２０，０００以下であれば、成形する際に取り扱いやすい粘度となり好ましい。
また、未水添又は水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールの分子量分布は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．２以下である。分子量分布が３以下であると、該共重合体ポリオール中の低分子量成分や高分子量成分による様々な影響を抑制することができる。特に、粘度は分子量の影響を大きく受けるため、分子量のわずかなブレは粘度バラツキとなる。
水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールの水添率に特に制限はないが、耐候性等の観点から、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上（いずれも１００モル％を含む。）である。
共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオール中の芳香族ビニル由来の構成単位の含有量（以下、芳香族ビニル含有量と称する。）に特に制限はないが、全構成単位に対して、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００１１】
このような未水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールは、下記工程（Ａ）〜（Ｂ）、水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールは、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）により容易に製造することができる。
（Ａ）飽和炭化水素系溶媒中で、ジリチウム開始剤により共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を共重合して共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体を製造する工程。
（Ｂ）前記共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体とアルキレンオキシドとを反応させて、共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールを製造する工程。
（Ｃ）前記共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールに水素添加反応し、水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールを製造する工程。
【００１２】
前記工程（Ａ）の反応はリビングアニオン重合であるために、分子量及び分子量分布を制御して重合できる。分子量は、ジリチウム開始剤と上記単量体の量により所定の分子量の重合体を重合することが可能である。また、所望により、ランダマイザーの存在下にアニオン重合をさせてもよい。
次に、工程（Ｂ）として、上記工程（Ａ）で得られた共重合体の、リビングアニオンである重合体末端とアルキレンオキシドとを当量反応させることにより、両末端に水酸基を有する共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールを得ることができる。
さらに、工程（Ｃ）として、主鎖に二重結合を有する工程（Ｂ）で得られた共重合体ポリオールに水素添加反応（以下、水添反応という）を行うことにより、主鎖に不飽和二重結合を持たない水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールを得ることができる。
【００１３】
前記工程（Ａ）で用いるジリチウム開始剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、特公平１−５３６８１号公報には、モノリチウム化合物を第三級アミンの存在下に、２置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素と反応させてジリチウム開始剤を製造する方法が記載されている。
ジリチウム開始剤を製造するときに用いる第三級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等の低級脂肪族アミンやＮ，Ｎ−ジフェニルメチルアミン等が挙げられる。これらの中でも、トリエチルアミンが好ましい。
また、上記２置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素としては、例えば、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，４−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，３−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン、１，４−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン等が好ましく挙げられる。
【００１４】
前記ジリチウム開始剤の調製、及び共重合体の製造において用いる溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶媒が用いられる。なお、該溶媒については、特開２００７−１４５９４９号公報を参照できる。
【００１５】
また、工程（Ｂ）で用いるアルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシド等が挙げられる。このポリオール化反応（工程（Ｂ））は、重合反応（工程（Ａ））の直後に行うのが好ましい。
【００１６】
工程（Ｃ）の水添反応は、有機溶媒中、水素加圧下及び水添触媒の存在下、工程（Ｂ）で得られた共重合体ポリオールに水素添加することによって行われる。
本発明方法で用いる水添触媒は、パラジウム−カーボン、還元ニッケル、ロジウム系等不均一系触媒：又はナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物あるいはナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト等の有機コバルト化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物もしくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムのような有機リチウム化合物を組合せた均一触媒が使用できる。共触媒として、テトラハイドロフラン、エチレグリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物を用いてもよい。
また、他の水添反応方法としては、例えば上記水添前の共重合体ポリオールを、ジシクロペンタジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸ニッケルと周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物からなる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土等で担持されたニッケル、白金、バラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒やコバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体等を触媒として、１〜１００気圧に加圧された水素下、あるいはリチウムアルミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドの存在下、もしくはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮｉ5合金等の水素貯蔵合金の存在下、あるいは１〜１００気圧に加圧された水素下で、水素化する方法、また、ジ−ｐ−トリル−ビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液を水素下で混合して得られる水素化触媒を用いて、１〜１００気圧に加圧された水素下で、水素添加する方法等を挙げることができる。
【００１７】
また、工程（Ｃ）の水添反応の温度は、通常、好ましくは５０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１５０℃である。また、該水添反応は、好ましくは５〜１００気圧（５，０６６．２５〜１０１，３２５ｈＰａ）、より好ましくは１０〜５０気圧（１０１３２．５〜５０，６６２．５ｈＰａ）の水素圧にて行われる。反応温度及び水素圧がこの範囲であれば、触媒活性を高く維持でき、触媒の失活や副反応等が起こり難いため好ましい。
【００１８】
（（２）可塑剤）
本発明の熱硬化性樹脂組成物中の各成分を充分に混合するため、可塑剤を用いることができる。特に、３０℃以下の温度にて熱硬化性樹脂組成物を調製する場合には、可塑剤を用いることが好ましく、通常、３５℃以上（好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上）にて調製する場合には特に可塑剤を使用しなくてもよいことが多い。
可塑剤の使用量は、成分（１）及び（２）の合計量中、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。
可塑剤としては、ウレタン系樹脂組成物に用いられる通常の可塑剤を使用することができる。具体的には、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸トリオクチルなどのリン酸エステル系可塑剤；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル系可塑剤；水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等のポリアルキレン系可塑剤；パラフィン系可塑剤；ナフテン系可塑剤；パラフィン−ナフテン系混合可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ系可塑剤；塩素化パラフィン系可塑剤等が挙げられる。
【００１９】
（（３）脂肪族系ジイソシアネート又は芳香族系ジイソシアネート）
成分（３）としては、成分（１）との反応によりウレタンを形成し得る脂肪族系ジイソシアネート又は芳香族系ジイソシアネートを用いる。
脂肪族系ジイソシアネートとしては、直鎖状、分岐鎖状又は脂環式のいずれであってもよく、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましく挙げられる。
芳香族系ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が好ましく挙げられる。
成分（３）としては、黄変のし難さ及び耐候性等の観点から、脂肪族系ジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物中の成分（３）の配合量は、前記成分（１）及び（２）の合計量１００質量部に対して０．１〜１５０質量部であり、均一な攪拌性の観点から、好ましくは０．５〜１３０質量部、より好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。
【００２０】
（その他の成分）
−（４）触媒−
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、成分（４）として、成分（１）と成分（３）とのウレタン化反応用の触媒を用いることができる。ヒドロキシル基を有する化合物とジイソシアネート化合物との反応に用いられる公知のウレタン化触媒を使用できる。該触媒としては、具体的には、第三級アミン、有機金属触媒等が好ましく挙げられる。
第三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルオクタデシルアミン等のモノアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、４，４’−オキシジエチレンジモルホリン等のジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等のトリアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）メタンジアミン等のヘキサミン；Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の環状モノアミン；トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）等の環状ポリアミン；Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の水酸基含有アミン等が挙げられる。
有機金属触媒としては、例えばジ（２−エチルヘキサン酸）錫、ジ［（Ｚ）−９−オクタデセン酸］錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫メルカプチド、ジブチル錫メルカプチド、ジオクチル錫メルカプチド、ジメチル錫カルボキシレート、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジオクチル錫チオカルボキシレート、ジメチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジマレエート、ジメチル錫ジラウレート等の錫化合物；プロピオン酸フェニル水銀等の水銀化合物；二オクタン酸鉛等の鉛化合物；酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸カルシウム等のアルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
成分（４）を使用する場合、前記成分（１）及び（２）の合計量１００質量部に対して、ウレタン化反応効率の観点及び熱硬化性樹脂組成物の特性に悪影響を与えない観点から、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００２１】
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、その使用目的等により、必要に応じて、更に耐熱安定剤等の各種安定剤、ブロッキング防止剤、離型剤、老化防止剤、防曇剤、分散剤、顔料、難燃剤、接着付与剤等が含有されていてもよい。これらの含有量はいずれも、前記成分（１）及び（２）の合計量１００質量部に対して、熱硬化性樹脂組成物の特性に悪影響を与えない観点から、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００２２】
なお、各成分の混合方法としては、公知の方法を適用することができる。例えば、前記成分（１）及び必要に応じて成分（４）を含有する組成物と、成分（３）を含有する組成物との２液を調製し、該２液が成分（２）を含有していない場合には、好ましくは３５℃以上に加熱しながら該２液を混練して本発明の熱硬化性樹脂組成物とすることができる。
こうして得られる本発明の熱硬化性樹脂組成物は、０〜３０℃程度で放置しておいても硬化が進行し、ウレタン硬化物を得ることができるし、３０〜８０℃に加熱して硬化を促進させてウレタン硬化物を得てもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は０．０１〜２００Ｐａ・ｓ程度であり、加工性の観点からは、好ましくは０．１〜１００Ｐａ・ｓである。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物又はウレタン硬化物の損失正接（Ｔａｎδ）［−４０〜８０℃における最大値］は、０．５５〜１．５程度であり、振動吸収特性に優れている。
本発明の熱硬化性樹脂組成物又はウレタン硬化物の透湿度は２０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であり、例えばシール材やガスケットとしての機能が十分に発揮される。透湿度は、より好ましくは１５ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である。
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物及びウレタン硬化物は、優れた耐候性を有し、優れた耐湿熱性を併せ持つ。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得た硬化性樹脂組成物の２０℃、４０℃及び７０℃での攪拌状態を下記評価基準に従って評価した。更に、各例で得た熱硬化性樹脂組成物の振動吸収特性、耐候性、耐湿熱性及び透湿性については、下記の方法に従って測定及び評価した。
【００２５】
（攪拌状態）
各例で得た硬化性樹脂組成物を常温（２０℃）で、又は４０℃若しくは７０℃に加温して、２０００ｒｐｍの回転速度で１分間攪拌し、該組成物の攪拌状態を下記評価基準に従って評価した。
○：容易に攪拌でき、均一に混合されている。
△：若干攪拌し難く、熱硬化性樹脂組成物の一部が充分に混合されていない。
×：攪拌し難く、熱硬化性樹脂組成物の大部分が混合されていない。
【００２６】
（振動吸収特性）
粘弾性測定装置［ティー・エー・インスツルメント社製、機種名「レオメトリックス」］を用い、各例で得た硬化性樹脂組成物の損失正接（ｔａｎδ）を、周波数１Ｈｚ、歪１％、−４０℃→８０℃（昇温速度３℃／分）の条件で測定し、振動吸収特性の指標とした。ｔａｎδが大きいほど、振動吸収特性に優れる。
【００２７】
（耐候性）−サンシャインウェザー劣化試験−
スガ試験機株式会社製の試験装置「サンシャインスーパーウェザーメーター」を用いて、所定の試験時間後に各例で得た硬化性樹脂組成物の表面に生じたクラックを確認し、下記評価基準に従って評価した。
○：７２時間後にもクラックなし
△：７２時間後に若干の亀裂あり
×：７２時間後に亀裂が多数あり
【００２８】
（耐湿熱性）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、各例で得た熱硬化性樹脂組成物から作成した厚さ１ｍｍのダンベル状３号形の試験片を用いて、温度２３±２℃の条件下での引っ張り破断強度（初期値）に対する、温度８０℃及び湿度９０％の条件下で１０００時間放置した後の引っ張り破断強度の変動率を求め、下記評価基準に従って評価した。変動率が小さいほど、耐湿熱性に優れる。
○：±６０％未満（変動率６０％未満）
×：±６０％以上（変動率６０％以上）
【００２９】
（透湿性）
各例で得た硬化性樹脂組成物から厚さ１ｍｍのシートを作成し、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠して、４０℃及び相対湿度９０％の条件にて透湿度を測定し、透湿性の指標とした。透湿度が小さいほど、透湿性が小さく好ましい。
【００３０】
製造例１（ＳＢＲポリオールの製造）
アルゴン置換した内容積７Ｌの重合反応器に、脱水精製したシクロヘキサン１．５ｋｇ、２２．９質量％の１，３ブタジエンモノマーのヘキサン溶液を２ｋｇ、２０質量％のスチレンモノマーのシクロヘキサン溶液を０．７６５ｋｇ、１．６ｍｏｌ／Ｌの２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンのヘキサン溶液を２０９．４ｍｌ添加した後、０．５ｍｏｌ／Ｌのジリチウム重合開始剤を２２３．５ｍｌ添加して重合を開始させた。
重合反応器を５０℃に昇温しながら、１．５時間重合を行った後、１ｍｏｌ／Ｌのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液を２２０．４ｍｌ添加し、さらに２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、十分に乾燥させて重合体ポリオールを得た。この重合体ポリオールＢは両末端ＯＨ基スチレン−ブタジエン共重合体であり、スチレン含有量は２５質量％であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ）法を用いたポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は７，１００、分子量分布は１．２５であった。
【００３１】
製造例２（水添ＳＢＲポリオールの製造）
製造例１で得た両末端ＯＨ基スチレン−ブタジエン共重合体１２０ｇを、十分に脱水精製したヘキサン１Ｌに溶解した後、予め別容器で調製したナフテン酸ニッケル、トリエチルアルミニウム、ブタジエンが１：３：３（モル比）の触媒液を共重合体溶液中のブタジエン部１，０００ｍｏｌに対してニッケル１ｍｏｌになるように仕込んだ。密閉反応容器に水素を２７，５８０ｈＰａ（４００ｐｓｉ）に加圧添加して、１１０℃にて４時間水添反応を行った。その後、３規定濃度の塩酸で触媒残渣を抽出分離し、さらに遠心分離をして触媒残渣を沈降分離した。その後、得られた水添重合体ポリオールをイソプロピルアルコール中に沈殿させ、更に十分に乾燥を行い、水添スチレン／ブタジエン共重合体ポリオールを得た。
【００３２】
実施例１〜４及び比較例１、２
表１に示す各成分を、表１に示す各配合量（単位：質量部）にて、表１に示す２液成分（Ａ）と（Ｂ）に分けて準備し、それぞれプラネタリーミキサーにて充分に混練し、必要に応じて２液成分（Ａ）を４０℃又は７０℃に加熱しながら２液成分を混練することにより、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表中の注釈は、以下の通りに説明される。
＊１：製造例１で得たスチレン／ブタジエン共重合体ポリオール、Ｍｗ＝７，１００
＊２：製造例２で得た水添スチレン／ブタジエン共重合体ポリオール、Ｍｗ＝７，５００
＊３：商品名「Ｇ−３０００」、日本曹達株式会社製、Ｍｎ＝２，６００〜３，２００
＊４：商品名「ＯＤ−Ｘ−２５６０」、ＤＩＣ株式会社製、Ｍｎ＝２，０００
＊５：パラフィン系オイル、「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」、出光興産株式会社製
＊６：「ニッカオクチックス鉛」（成分：二オクタン酸鉛、鉛含有量１７％）、日本化学産業株式会社製
＊７：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）［ＮＣＯ％＝５０］
【００３５】
表１より、本発明の熱硬化性樹脂組成物及びウレタン硬化物は、振動吸収特性、耐候性及び耐湿熱性に優れ、且つ透湿性が低いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物及びウレタン硬化物は、制振材、ガスケット、粘着剤、封止材、ポッティング剤、塗料、シーリング材、防食材等や、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の改質剤又は反応性可塑剤等として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びウレタン硬化物に関する。更に詳しくは、振動吸収特性、耐候性及び耐湿熱性が高く、且つ透湿性の低い熱硬化性樹脂組成物、並びに該熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られるウレタン硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の用途に利用される熱硬化性樹脂組成物が数多く開発されており、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリオールとポリイソシアネートとを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物等が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２６３６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
通常のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を含有する樹脂組成物では、耐候性や耐湿熱性に乏しく、特許文献１のように、ポリオールにアクリレートをグラフト重合させるなどの工夫が必要になる。また、ポリブタジエンポリオール等を用いた熱硬化性樹脂組成物等の場合は、振動吸収特性に乏しく、制振材等としては適さない。
そこで、例えば制振材、ガスケット、粘着剤、封止材、ポッティング剤、塗料等のあらゆる用途に利用可能な、振動吸収特性、耐候性及び耐湿熱性に優れ、且つ透湿性の低い樹脂組成物の開発が望まれている。
そこで、本発明の課題は、振動吸収特性、耐候性及び耐湿熱性に優れ、且つ透湿性の低い熱硬化性樹脂組成物、並びに該熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られるウレタン硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、未水添又は水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールを用いることにより、振動吸収特性、耐候性及び耐湿熱性に優れ、且つ透湿性の低い熱硬化性樹脂組成物を提供し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［７］に関する。
［１］（１）未水添又は水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオール５０〜１００質量％及び（２）可塑剤５０〜０質量％の合計１００質量部と、（３）脂肪族系ジイソシアネート又は芳香族系ジイソシアネート０．１〜１５０質量部を含有してなる、熱硬化性樹脂組成物。
［２］前記成分（１）が、未水添又は水添スチレン／ブタジエン共重合体ポリオールである、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］前記成分（１）が水添スチレン／ブタジエン共重合体ポリオールである、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］前記成分（３）が脂肪族系ジイソシアネートである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］前記成分（２）が、成分（１）及び（２）の合計量に対して５〜５０質量％である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］さらに、（４）触媒を、成分（１）及び（２）の合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有してなる、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物が硬化して得られるウレタン硬化物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物及びウレタン硬化物は、振動吸収特性、耐候性及び耐湿熱性に優れており、且つ透湿性が低いため、種々の用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
[熱硬化性樹脂組成物]
本発明は、（１）未水添又は水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオール５０〜１００質量％及び（２）可塑剤５０〜０質量％の合計１００質量部と、（３）脂肪族系ジイソシアネート又は芳香族系ジイソシアネート０．１〜１５０質量部を含有してなる熱硬化性樹脂組成物である。
以下、上記成分（１）〜（３）について順に説明する。
【０００９】
（（１）未水添又は水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオール）
成分（１）は、未水添又は水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールである。共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオール中の共役ジエン単位としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン由来のものが挙げられ、１，３−ブタジエン由来であることが好ましい。また、共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオール中の芳香族ビニル単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン由来のものが挙げられ、スチレン由来であることが好ましい。よって、未水添又は水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールとしては、振動吸収特性、耐候性及び耐湿熱性に優れ、且つ透湿性が低いという観点から、未水添又は水添スチレン−ブタジエン共重合体ポリオールが好ましく、水添スチレン−ブタジエン共重合体ポリオールがより好ましい。
【００１０】
未水添又は水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールの重量平均分子量に特に制限はないが、好ましくは１，０００〜２０，０００であり、より好ましくは３，０００〜１０，０００である。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ）法を用いたポリスチレン換算により求めた値である。
重量平均分子量が１，０００以上であれば、硬化物の硬度が低くなり好ましい。一方、重量平均分子量が２０，０００以下であれば、成形する際に取り扱いやすい粘度となり好ましい。
また、未水添又は水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールの分子量分布は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．２以下である。分子量分布が３以下であると、該共重合体ポリオール中の低分子量成分や高分子量成分による様々な影響を抑制することができる。特に、粘度は分子量の影響を大きく受けるため、分子量のわずかなブレは粘度バラツキとなる。
水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールの水添率に特に制限はないが、耐候性等の観点から、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上（いずれも１００モル％を含む。）である。
共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオール中の芳香族ビニル由来の構成単位の含有量（以下、芳香族ビニル含有量と称する。）に特に制限はないが、全構成単位に対して、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００１１】
このような未水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールは、下記工程（Ａ）〜（Ｂ）、水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールは、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）により容易に製造することができる。
（Ａ）飽和炭化水素系溶媒中で、ジリチウム開始剤により共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を共重合して共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体を製造する工程。
（Ｂ）前記共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体とアルキレンオキシドとを反応させて、共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールを製造する工程。
（Ｃ）前記共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールに水素添加反応し、水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールを製造する工程。
【００１２】
前記工程（Ａ）の反応はリビングアニオン重合であるために、分子量及び分子量分布を制御して重合できる。分子量は、ジリチウム開始剤と上記単量体の量により所定の分子量の重合体を重合することが可能である。また、所望により、ランダマイザーの存在下にアニオン重合をさせてもよい。
次に、工程（Ｂ）として、上記工程（Ａ）で得られた共重合体の、リビングアニオンである重合体末端とアルキレンオキシドとを当量反応させることにより、両末端に水酸基を有する共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールを得ることができる。
さらに、工程（Ｃ）として、主鎖に二重結合を有する工程（Ｂ）で得られた共重合体ポリオールに水素添加反応（以下、水添反応という）を行うことにより、主鎖に不飽和二重結合を持たない水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールを得ることができる。
【００１３】
前記工程（Ａ）で用いるジリチウム開始剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、特公平１−５３６８１号公報には、モノリチウム化合物を第三級アミンの存在下に、２置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素と反応させてジリチウム開始剤を製造する方法が記載されている。
ジリチウム開始剤を製造するときに用いる第三級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等の低級脂肪族アミンやＮ，Ｎ−ジフェニルメチルアミン等が挙げられる。これらの中でも、トリエチルアミンが好ましい。
また、上記２置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素としては、例えば、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，４−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，３−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン、１，４−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン等が好ましく挙げられる。
【００１４】
前記ジリチウム開始剤の調製、及び共重合体の製造において用いる溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶媒が用いられる。なお、該溶媒については、特開２００７−１４５９４９号公報を参照できる。
【００１５】
また、工程（Ｂ）で用いるアルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシド等が挙げられる。このポリオール化反応（工程（Ｂ））は、重合反応（工程（Ａ））の直後に行うのが好ましい。
【００１６】
工程（Ｃ）の水添反応は、有機溶媒中、水素加圧下及び水添触媒の存在下、工程（Ｂ）で得られた共重合体ポリオールに水素添加することによって行われる。
本発明方法で用いる水添触媒は、パラジウム−カーボン、還元ニッケル、ロジウム系等不均一系触媒：又はナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物あるいはナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト等の有機コバルト化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物もしくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムのような有機リチウム化合物を組合せた均一触媒が使用できる。共触媒として、テトラハイドロフラン、エチレグリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物を用いてもよい。
また、他の水添反応方法としては、例えば上記水添前の共重合体ポリオールを、ジシクロペンタジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸ニッケルと周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物からなる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土等で担持されたニッケル、白金、バラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒やコバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体等を触媒として、１〜１００気圧に加圧された水素下、あるいはリチウムアルミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドの存在下、もしくはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮｉ5合金等の水素貯蔵合金の存在下、あるいは１〜１００気圧に加圧された水素下で、水素化する方法、また、ジ−ｐ−トリル−ビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液を水素下で混合して得られる水素化触媒を用いて、１〜１００気圧に加圧された水素下で、水素添加する方法等を挙げることができる。
【００１７】
また、工程（Ｃ）の水添反応の温度は、通常、好ましくは５０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１５０℃である。また、該水添反応は、好ましくは５〜１００気圧（５，０６６．２５〜１０１，３２５ｈＰａ）、より好ましくは１０〜５０気圧（１０１３２．５〜５０，６６２．５ｈＰａ）の水素圧にて行われる。反応温度及び水素圧がこの範囲であれば、触媒活性を高く維持でき、触媒の失活や副反応等が起こり難いため好ましい。
【００１８】
（（２）可塑剤）
本発明の熱硬化性樹脂組成物中の各成分を充分に混合するため、可塑剤を用いることができる。特に、３０℃以下の温度にて熱硬化性樹脂組成物を調製する場合には、可塑剤を用いることが好ましく、通常、３５℃以上（好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上）にて調製する場合には特に可塑剤を使用しなくてもよいことが多い。
可塑剤の使用量は、成分（１）及び（２）の合計量中、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。
可塑剤としては、ウレタン系樹脂組成物に用いられる通常の可塑剤を使用することができる。具体的には、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸トリオクチルなどのリン酸エステル系可塑剤；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル系可塑剤；水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等のポリアルキレン系可塑剤；パラフィン系可塑剤；ナフテン系可塑剤；パラフィン−ナフテン系混合可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ系可塑剤；塩素化パラフィン系可塑剤等が挙げられる。
【００１９】
（（３）脂肪族系ジイソシアネート又は芳香族系ジイソシアネート）
成分（３）としては、成分（１）との反応によりウレタンを形成し得る脂肪族系ジイソシアネート又は芳香族系ジイソシアネートを用いる。
脂肪族系ジイソシアネートとしては、直鎖状、分岐鎖状又は脂環式のいずれであってもよく、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましく挙げられる。
芳香族系ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が好ましく挙げられる。
成分（３）としては、黄変のし難さ及び耐候性等の観点から、脂肪族系ジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物中の成分（３）の配合量は、前記成分（１）及び（２）の合計量１００質量部に対して０．１〜１５０質量部であり、均一な攪拌性の観点から、好ましくは０．５〜１３０質量部、より好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。
【００２０】
（その他の成分）
−（４）触媒−
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、成分（４）として、成分（１）と成分（３）とのウレタン化反応用の触媒を用いることができる。ヒドロキシル基を有する化合物とジイソシアネート化合物との反応に用いられる公知のウレタン化触媒を使用できる。該触媒としては、具体的には、第三級アミン、有機金属触媒等が好ましく挙げられる。
第三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルオクタデシルアミン等のモノアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、４，４’−オキシジエチレンジモルホリン等のジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等のトリアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）メタンジアミン等のヘキサミン；Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の環状モノアミン；トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）等の環状ポリアミン；Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の水酸基含有アミン等が挙げられる。
有機金属触媒としては、例えばジ（２−エチルヘキサン酸）錫、ジ［（Ｚ）−９−オクタデセン酸］錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫メルカプチド、ジブチル錫メルカプチド、ジオクチル錫メルカプチド、ジメチル錫カルボキシレート、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジオクチル錫チオカルボキシレート、ジメチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジマレエート、ジメチル錫ジラウレート等の錫化合物；プロピオン酸フェニル水銀等の水銀化合物；二オクタン酸鉛等の鉛化合物；酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸カルシウム等のアルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
成分（４）を使用する場合、前記成分（１）及び（２）の合計量１００質量部に対して、ウレタン化反応効率の観点及び熱硬化性樹脂組成物の特性に悪影響を与えない観点から、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００２１】
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、その使用目的等により、必要に応じて、更に耐熱安定剤等の各種安定剤、ブロッキング防止剤、離型剤、老化防止剤、防曇剤、分散剤、顔料、難燃剤、接着付与剤等が含有されていてもよい。これらの含有量はいずれも、前記成分（１）及び（２）の合計量１００質量部に対して、熱硬化性樹脂組成物の特性に悪影響を与えない観点から、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００２２】
なお、各成分の混合方法としては、公知の方法を適用することができる。例えば、前記成分（１）及び必要に応じて成分（４）を含有する組成物と、成分（３）を含有する組成物との２液を調製し、該２液が成分（２）を含有していない場合には、好ましくは３５℃以上に加熱しながら該２液を混練して本発明の熱硬化性樹脂組成物とすることができる。
こうして得られる本発明の熱硬化性樹脂組成物は、０〜３０℃程度で放置しておいても硬化が進行し、ウレタン硬化物を得ることができるし、３０〜８０℃に加熱して硬化を促進させてウレタン硬化物を得てもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は０．０１〜２００Ｐａ・ｓ程度であり、加工性の観点からは、好ましくは０．１〜１００Ｐａ・ｓである。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物又はウレタン硬化物の損失正接（Ｔａｎδ）［−４０〜８０℃における最大値］は、０．５５〜１．５程度であり、振動吸収特性に優れている。
本発明の熱硬化性樹脂組成物又はウレタン硬化物の透湿度は２０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であり、例えばシール材やガスケットとしての機能が十分に発揮される。透湿度は、より好ましくは１５ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である。
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物及びウレタン硬化物は、優れた耐候性を有し、優れた耐湿熱性を併せ持つ。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得た硬化性樹脂組成物の２０℃、４０℃及び７０℃での攪拌状態を下記評価基準に従って評価した。更に、各例で得た熱硬化性樹脂組成物の振動吸収特性、耐候性、耐湿熱性及び透湿性については、下記の方法に従って測定及び評価した。
【００２５】
（攪拌状態）
各例で得た硬化性樹脂組成物を常温（２０℃）で、又は４０℃若しくは７０℃に加温して、２０００ｒｐｍの回転速度で１分間攪拌し、該組成物の攪拌状態を下記評価基準に従って評価した。
○：容易に攪拌でき、均一に混合されている。
△：若干攪拌し難く、熱硬化性樹脂組成物の一部が充分に混合されていない。
×：攪拌し難く、熱硬化性樹脂組成物の大部分が混合されていない。
【００２６】
（振動吸収特性）
粘弾性測定装置［ティー・エー・インスツルメント社製、機種名「レオメトリックス」］を用い、各例で得た硬化性樹脂組成物の損失正接（ｔａｎδ）を、周波数１Ｈｚ、歪１％、−４０℃→８０℃（昇温速度３℃／分）の条件で測定し、振動吸収特性の指標とした。ｔａｎδが大きいほど、振動吸収特性に優れる。
【００２７】
（耐候性）−サンシャインウェザー劣化試験−
スガ試験機株式会社製の試験装置「サンシャインスーパーウェザーメーター」を用いて、所定の試験時間後に各例で得た硬化性樹脂組成物の表面に生じたクラックを確認し、下記評価基準に従って評価した。
○：７２時間後にもクラックなし
△：７２時間後に若干の亀裂あり
×：７２時間後に亀裂が多数あり
【００２８】
（耐湿熱性）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、各例で得た熱硬化性樹脂組成物から作成した厚さ１ｍｍのダンベル状３号形の試験片を用いて、温度２３±２℃の条件下での引っ張り破断強度（初期値）に対する、温度８０℃及び湿度９０％の条件下で１０００時間放置した後の引っ張り破断強度の変動率を求め、下記評価基準に従って評価した。変動率が小さいほど、耐湿熱性に優れる。
○：±６０％未満（変動率６０％未満）
×：±６０％以上（変動率６０％以上）
【００２９】
（透湿性）
各例で得た硬化性樹脂組成物から厚さ１ｍｍのシートを作成し、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠して、４０℃及び相対湿度９０％の条件にて透湿度を測定し、透湿性の指標とした。透湿度が小さいほど、透湿性が小さく好ましい。
【００３０】
製造例１（ＳＢＲポリオールの製造）
アルゴン置換した内容積７Ｌの重合反応器に、脱水精製したシクロヘキサン１．５ｋｇ、２２．９質量％の１，３ブタジエンモノマーのヘキサン溶液を２ｋｇ、２０質量％のスチレンモノマーのシクロヘキサン溶液を０．７６５ｋｇ、１．６ｍｏｌ／Ｌの２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンのヘキサン溶液を２０９．４ｍｌ添加した後、０．５ｍｏｌ／Ｌのジリチウム重合開始剤を２２３．５ｍｌ添加して重合を開始させた。
重合反応器を５０℃に昇温しながら、１．５時間重合を行った後、１ｍｏｌ／Ｌのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液を２２０．４ｍｌ添加し、さらに２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、十分に乾燥させて重合体ポリオールを得た。この重合体ポリオールＢは両末端ＯＨ基スチレン−ブタジエン共重合体であり、スチレン含有量は２５質量％であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ）法を用いたポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は７，１００、分子量分布は１．２５であった。
【００３１】
製造例２（水添ＳＢＲポリオールの製造）
製造例１で得た両末端ＯＨ基スチレン−ブタジエン共重合体１２０ｇを、十分に脱水精製したヘキサン１Ｌに溶解した後、予め別容器で調製したナフテン酸ニッケル、トリエチルアルミニウム、ブタジエンが１：３：３（モル比）の触媒液を共重合体溶液中のブタジエン部１，０００ｍｏｌに対してニッケル１ｍｏｌになるように仕込んだ。密閉反応容器に水素を２７，５８０ｈＰａ（４００ｐｓｉ）に加圧添加して、１１０℃にて４時間水添反応を行った。その後、３規定濃度の塩酸で触媒残渣を抽出分離し、さらに遠心分離をして触媒残渣を沈降分離した。その後、得られた水添重合体ポリオールをイソプロピルアルコール中に沈殿させ、更に十分に乾燥を行い、水添スチレン／ブタジエン共重合体ポリオールを得た。
【００３２】
実施例１〜４及び比較例１、２
表１に示す各成分を、表１に示す各配合量（単位：質量部）にて、表１に示す２液成分（Ａ）と（Ｂ）に分けて準備し、それぞれプラネタリーミキサーにて充分に混練し、必要に応じて２液成分（Ａ）を４０℃又は７０℃に加熱しながら２液成分を混練することにより、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表中の注釈は、以下の通りに説明される。
＊１：製造例１で得たスチレン／ブタジエン共重合体ポリオール、Ｍｗ＝７，１００
＊２：製造例２で得た水添スチレン／ブタジエン共重合体ポリオール、Ｍｗ＝７，５００
＊３：商品名「Ｇ−３０００」、日本曹達株式会社製、Ｍｎ＝２，６００〜３，２００
＊４：商品名「ＯＤ−Ｘ−２５６０」、ＤＩＣ株式会社製、Ｍｎ＝２，０００
＊５：パラフィン系オイル、「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」、出光興産株式会社製
＊６：「ニッカオクチックス鉛」（成分：二オクタン酸鉛、鉛含有量１７％）、日本化学産業株式会社製
＊７：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）［ＮＣＯ％＝５０］
【００３５】
表１より、本発明の熱硬化性樹脂組成物及びウレタン硬化物は、振動吸収特性、耐候性及び耐湿熱性に優れ、且つ透湿性が低いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物及びウレタン硬化物は、制振材、ガスケット、粘着剤、封止材、ポッティング剤、塗料、シーリング材、防食材等や、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の改質剤又は反応性可塑剤等として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）未水添又は水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオール５０〜１００質量％及び（２）可塑剤５０〜０質量％の合計１００質量部と、（３）脂肪族系ジイソシアネート又は芳香族系ジイソシアネート０．１〜１５０質量部を含有してなる、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分（１）が、未水添又は水添スチレン−ブタジエン共重合体ポリオールである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（１）が水添スチレン−ブタジエン共重合体ポリオールである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（３）が脂肪族系ジイソシアネートである、請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（２）が、成分（１）及び（２）の合計量に対して５〜５０質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（４）触媒を、成分（１）及び（２）の合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有してなる、請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られるウレタン硬化物。
【請求項１】
（１）未水添又は水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオール５０〜１００質量％及び（２）可塑剤５０〜０質量％の合計１００質量部と、（３）脂肪族系ジイソシアネート又は芳香族系ジイソシアネート０．１〜１５０質量部を含有してなる、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分（１）が、未水添又は水添スチレン−ブタジエン共重合体ポリオールである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（１）が水添スチレン−ブタジエン共重合体ポリオールである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（３）が脂肪族系ジイソシアネートである、請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（２）が、成分（１）及び（２）の合計量に対して５〜５０質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（４）触媒を、成分（１）及び（２）の合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有してなる、請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られるウレタン硬化物。
【公開番号】特開２０１２−２２４７０１（Ｐ２０１２−２２４７０１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９１９７３（Ｐ２０１１−９１９７３）
【出願日】平成２３年４月１８日（２０１１．４．１８）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１８日（２０１１．４．１８）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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