熱硬化性樹脂組成物及びドライフィルム
【課題】線膨脹係数を低減するとともにハンドリング性を向上させることが可能な熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】熱硬化性樹脂、フェノール系硬化剤、非結晶性シリカ及びタルクを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【解決手段】熱硬化性樹脂、フェノール系硬化剤、非結晶性シリカ及びタルクを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性樹脂組成物及びドライフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体パッケージ基板の高密度化、高速性能化にともない、半導体チップと回路基板を接続するフリップチップバンプの狭クリアランス化が進んでいる。このように、狭クリアランス化が進むと、異材質間の温度変化による膨脹量の違いにより起こる応力によって、半導体パッケージ基板に反りやクラックによる断線等不具合が生じる問題がある。このような理由から、熱硬化性樹脂で形成される回路基板の絶縁層には、線膨脹係数（熱膨脹係数）を回路基板に用いる他の材料の線膨脹係数（銅箔基準で１７ｐｐｍ／℃）に近い数値まで低減することが求められている。また、さらに、線膨脹係数に関しては、半導体パッケージ基板の用途拡大や性能の向上により、ガラス転移点温度前から常温までの幅広い温度域での線膨脹係数を低減することが求められている。しかし、従来の熱硬化性樹脂の硬化物はガラス転移温度に近い領域での線膨脹係数が４５〜６５ｐｐｍ／℃程度と高く、線膨脹係数が高くなってしまう傾向があった。
【０００３】
また、半導体パッケージ基板の微細化、多層化に伴い、回路形成にセミアディティブ工法が主流となってきており、めっきによる導体層の形成が必須となってきており、導体めっき層の密着強度の向上が求められている。
【０００４】
更に、回路基板の絶縁層は、発生してしまう膨脹量差による不具合を緩和するため、機械強度（伸び性）が求められている。
【０００５】
一方、回路基板の絶縁層形成に使用されるドライフィルムは、半導体パッケージ基板が製造時に受けるさまざまな機械的、熱的な衝撃による破壊を防ぐ為、ハンドリング性の向上や密着性（ラミネート性）も望まれる。
【０００６】
特許文献１は、結晶間に交換性金属カチオンを有する層状珪酸塩化合物を用いることで、大量の無機充填剤を配合することなく線膨脹係数の低減する方法を開示している。しかしこの方法は、伸び率の低下、導体めっき層の密着強度の低下が大きいという問題がある。
【０００７】
特許文献２は、熱硬化性樹脂組成物に球状シリカを充填して、線膨脹係数を下げる方法を開示している。しかしこの方法は、球状シリカを多く含有することで、硬化前のドライフィルム状組成物がもろくなりハンドリング性低下のおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００５−０５６６３２号公報
【特許文献２】特開２００１−４９２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ドライフィルムのハンドリング性の向上や密着性（ラミネート性）の向上を図れると共に、このドライフィルムを用いて作製した硬化物（絶縁層）の線膨脹係数の低減を図れ、伸び率、密着性、導体めっき密着性（導体めっきピール強度）も優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特許文献１に従って熱硬化性樹脂組成物に結晶間に交換性金属カチオンを有する層状珪酸塩化合物を含有させると、シリカと比べて線膨脹係数を低減させる効果は大きいが、塗膜の機械強度（伸び率）および導体めっき層の密着強度の向上につながらないのに対し、層状珪酸塩化合物にタルクを用いることで、線膨脹係数の低減を達成するとともに、熱硬化性樹脂自体がもつ伸び性を損なうことなく導体めっき層の密着強度を向上させることができることを見出した。
【００１１】
また、特許文献２に従って熱硬化性樹脂組成物に球状シリカを充填して線膨脹係数を下げるには、球状シリカを大量に充填する必要がある。それによって硬化前のドライフィルム状組成物がもろくなり、ハンドリング性が低下するのに対し、シリカとタルクを併用することでハンドリング性が向上させることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の構成を備えている。
【００１３】
（１） 熱硬化性樹脂、フェノール系硬化剤、非結晶性シリカ及びタルクを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【００１４】
（２） 前記非結晶性シリカとタルクの総量が、組成物不揮発分量中３５〜７０質量％であることを特徴とする（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１５】
（３） 前記フェノール系硬化剤の軟化温度が１２０℃以上であることを特徴とする（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１６】
（４） 前記非結晶性シリカとタルクとの総量中のタルクの量が、５〜９０質量％であることを特徴とする（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１７】
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて作製したドライフィルム。
【００１８】
（６） 硬化温度２５〜１５０℃での硬化物の線膨脹係数が、１７〜３０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする（５）に記載のドライフィルム。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、熱硬化性樹脂に非結晶性シリカとタルクを併用することにより、ドライフィルムのハンドリング性の向上や密着性（ラミネート性）の向上を図れると共に、熱硬化性樹脂組成物の硬化物（絶縁層）の線膨脹係数の低減を図れ、伸び率、密着性、導体めっき密着性（導体めっきピール強度）も優れたものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、フェノール系硬化剤、非結晶性シリカ及びタルクを含有する。
【００２２】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化樹脂は、加熱により熱硬化性樹脂自体及び熱硬化性樹脂とその硬化剤と硬化反応を行うものであれば特に制限されるものではないが、なかでも、線状熱硬化性樹脂が好ましく、より好ましくは分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物が挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及び複素環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。またこれら骨格中の芳香環の全部または一部を水素添加することで、透明性向上や低粘度化させたものを使用することもできる。また、エポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００２３】
本発明ではこれらの中でも線膨脹係数を低減させる観点より、特にビスフェノールＳ型エポキシ樹脂又はナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２４】
なお、本発明では、一種類の熱硬化性樹脂が使用されてもよいし、複数種類の熱硬化性樹脂が使用されてもよい。
【００２５】
市販の多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ− １１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂； ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００，ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ −８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７ 、日本化薬社製のＥＰＰＮ―２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ 、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６ 等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１００等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂； ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、日本化薬社製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（ 何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物； 日本化薬社製のＥＢＰＳ−２００ 、旭電化工業社製のＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１７（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５７Ｓ （商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂； チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂； 日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ 等のジグリシジルフタレート樹脂； 東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂； 東都化成社製ＥＳＮ−１７５、ＥＳＮ−３５５、ＥＳＮ−３７５、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＨＰ−５０００、ＥＸＡ−４７１０、ＥＸＡ−４７００、ＥＸＡ−７３１１ＥＸＡ−９９００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＸ−８８００等のアントラセン骨格を有するエポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂； 日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂； エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、前記エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００２６】
（硬化剤）
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる熱硬化性樹脂の硬化剤は、フェノール系硬化剤である。特にエポキシ樹脂硬化剤としてフェノール性水酸基を含有するフェノール系硬化剤を用いることで、線膨脹係数の低減やハンドリング性、ラミネート性に優れる。
【００２７】
フェノール系硬化剤としては、フェノール、０−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノール、ナフタレンジオールなどが挙げられる。またこれらのフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるフェノールノボラック樹脂、ｏ−クレゾールノボラック樹脂、ｍ−クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン骨格含有フェノール系樹脂が挙げられる。またこれらのフェノール類とアルデヒド類とトリアジン環を有する化合物の重縮合物であるトリアジン環含有ノボラック樹脂が挙げられる。
【００２８】
本発明では、軟化点温度が１２０℃以上のフェノール系硬化剤が好ましく使用されている。軟化点温度測定には、一般的に環球法が用いられる。上記値を有する場合、硬化物のガラス転移点温度を上昇させることにより広い温度域での線膨脹係数の低減が図れる。このような市販のフェノール系硬化剤としては、例えば、（株）岐阜セラツク社製ＧＰＸ−４１等のクレゾールノボラック樹脂、明和化成社製ＭＥＨ−７５００Ｈ等のトリスフェノールメタン型フェノール樹脂、明和化成社製ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ等のビフェニルアラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００２９】
上記フェノール系硬化剤をエポキシ樹脂と組み合わせて使用する場合の配合量は、それぞれエポキシ基のモル数とフェノール性水酸基のモル数比で３：１〜０．７５：１となるのが好ましく、２．５：１〜１：１がより好ましく、２．３：１〜１．１：１が特に好ましい。配合比が３：１〜０．７５：１の範囲から外れると、ラミネート性の低下や、絶縁信頼性低下の懸念がある。
【００３０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フェノール系硬化剤とともに、必要に応じてそれ以外の熱硬化性樹脂の硬化剤を含有することができる。この熱硬化性樹脂硬化剤は特に限定されず、アミン類、酸無水物、カルボキシル基含有化合物、水酸基含有化合物などを挙げることができる。
【００３１】
（硬化促進剤）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を含有することができる。そのような効果促進剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。
【００３２】
市販の効果促進剤としてとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特にこれらに限られるものではなく、熱硬化性樹脂、または熱硬化性樹脂とその硬化剤との反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。
【００３３】
（非結晶性シリカ）
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる非結晶性シリカとは、無定形の二酸化ケイ素で、Ｘ線回折装置により判別することができる。また、上記のように製造された非結晶性シリカは、平均粒径０．１〜１０μｍ程度の微粒子である。上記非結晶性シリカとしては、特に限定されるものではないが、例えば球状シリカ、球状多孔質シリカ、板状シリカ、層状シリカ、メソポーラスシリカ、中空シリカなどが挙げられる。なかでも、球状シリカは、樹脂中での分散性が良好であり、樹脂の強靭性を付与させるため好適に使用される。本発明では、真球度０．８以上のものを球状シリカと定義する。
【００３４】
真球度は以下のように測定される。ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。具体的には画像処理装置を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。
【００３５】
非結晶性球状シリカ粒子の製造方法は、特に限定されるものでなく当業者に知られた方法を適用することがでる。例えば、ＶＭＣ（Vap-erized Metal Combustion）法により、シリコン粉末を燃焼して製造することができる。ＶＭＣ法とは、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に目的とする酸化物粒子の一部を構成する金属粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて酸化物粒子を得る方法である。
【００３６】
これら非結晶性シリカは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、結晶性シリカは人体への影響が懸念されており望ましくない。
【００３７】
（タルク）
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられるタルクとは、滑石を粉砕した微粒子を指し、含水珪酸マグネシウム（化学式：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）を意味する。タルクは層状珪酸塩の一種であるが、結晶間に交換性金属イオンを含まない為、化学的に安定していることを特徴とする。
【００３８】
上記タルクとしては特に限定されることはないが、平均粒径が２μｍ以下に粉砕・分級することが好ましく、より好ましくは、かつ最大粒径を１０μｍ以下に管理されたものである。
【００３９】
上記非結晶性シリカ及びタルクは、表面処理を行うことにより熱硬化性樹脂等組成物中の成分への分散性向上させることも可能である。表面処理に用いられる化合物としては、シラン化合物、チタネート化合物等が知られており、配合前にあらかじめ表面処理を施しても良いし、組成物の配合時に添加することも可能である。
【００４０】
（非結晶性シリカ及びタルクの配合割合）
上記非結晶性シリカ及びタルクは、非結晶性シリカとタルクの総量（合計質量）が、熱熱硬化性樹脂組成物の不揮発成分中３５〜７０質量％で配合するのが望ましい。３５質量％未満では熱硬化性樹脂組成物の硬化物（絶縁層）の線膨脹係数を低減する効果に乏しい。７０質量％を超えると熱硬化性樹脂組成物の硬化物（絶縁層）の伸び率が低下し耐クラック性を低下させてしまう。より好ましい配合量は５５〜７０質量％である。
【００４１】
上記非結晶性シリカとタルクとは、非結晶性シリカとタルクの総量（合計質量）に対し、タルクの質量が５〜９０質量％の配合比率とすることが望ましい。５質量％未満ではドライフィルムのハンドリング性を向上させる効果に乏しく、９０質量％を超えると硬化物（絶縁層）の線膨脹係数の低減効果は飽和するのに対し硬化物の伸び率低下の弊害が大きくなり、両特性のバランスを悪化させてしまう。より好ましい配合比率は、１０〜７０質量％、さらに好ましくは１５〜６０質量％である。
【００４２】
（他の配合成分）
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必須成分である前記熱硬化性樹脂、フェノール系硬化剤、非結晶性シリカ及びタルクに加えて、必要に応じて、例えば、前記熱硬化性樹脂や前記フェノール系硬化剤と重合可能な樹脂を含有しても良い。上記重合可能な樹脂としては、特に制限されるものではないが、例えばシアネートエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型変性アミドイミド樹脂、エポキシ化ポリブタジエンゴム、ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの重合可能な樹脂は、単独又は２種類以上を組み合わせて配合できる。
【００４３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必須成分である前記熱硬化性樹脂、フェノール系硬化剤、非結晶性シリカ及びタルクに加えて、粘度調整や塗工性付与を目的として有機溶剤が含有されていても良い。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、石油ナフサ等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤は単独又は２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００４４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じてシリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤等の難燃剤、酸化防止剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００４５】
（本発明のドライフィルム）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、多層基板の製造において絶縁層を形成でき、平坦性や膜厚の均一性など工業的にはドライフィルムとして用いることができる。
【００４６】
本発明のドライフィルムは、公知の方法により以下のように製造することができる。すなわち、有機溶剤を含有する熱硬化性樹脂組成物ワニスを、フィルムコーター、フィルムアプリケーター、バーコーター、ダイコーターなどを用いて、支持体である支持フィルムに塗工し、仮乾燥又は仮硬化を行って、ドライフィルムを形成する。そして、必要に応じて樹脂組成物面に保護フィルムをラミネートすることで３層構造とする。
【００４７】
上記支持フィルム又は保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどからなるフィルムを挙げることができる。支持フィルム、保護フィルムには、使用する際に選択的に剥離できるようエンボス処理、コロナ処理、離型剤処理等施しても良い。
【００４８】
本発明のドライフィルムの厚みは、特に制限されることはないが、５〜１５０μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることはさらに好ましく、１５〜７５μｍであることが特に好ましい。５μｍより薄いとラミネート後の平坦性が乏しくなり、１５０μｍより厚いと支持フィルムに塗工したワニスの乾燥性が低下し、ドライフィルムの生産性が低下する。
【００４９】
本発明においては、このドライフィルムの硬化物の２５〜１５０℃間での線膨脹係数が、銅の線膨脹係数の０．５〜２倍（８〜４０ｐｐｍ／℃）程度、特に１７〜３０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。線膨脹係数が３０ｐｐｍ／℃を超えると、実装工程や信頼性試験における熱履歴により、異材質間の温度変化による膨脹量の違いにより起こる応力によって、半導体パッケージ基板に反りやクラックによる断線等不具合が生じるやすくなる。
【００５０】
（プリント配線板）
次に、上記のように製造されたドライフィルムを用い、粗化、めっき工程を経て多層プリント配線板を製造する方法を説明する。
【００５１】
まず、真空ラミネーターを用いて、コア基板となる配線基板にドライフィルムをラミネートする。配線基板に用いられる基材としては、特に制限はないが一般的にはガラスエポキシ基板、ＢＴ基板等が挙げられる。上記ドライフィルムがロール状で保護フィルムを施している場合には、保護フィルムを除去し、必要な寸法に裁断し、仮貼りを行うオートカットラミネーターを用いると生産性が向上するが、一般的に搬送ローラーが数多く設置されている為、優れたハンドリング性が求められる。
【００５２】
ドライフィルムを配線基板にラミネートした後、支持フィルムを剥離し、熱硬化することにより配線基板に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は樹脂成分の種類などに応じて選択できるが、一般的には１４０〜２００℃で１５〜１８０分、好ましくは１６０〜１９０℃で３０〜１２０分の範囲で設定される。
【００５３】
絶縁層形成後、コア基板との電気的接続を得る為に、絶縁層に穴あけを行ってビアホール又はスルーホールを形成する。穴あけ工程は、一般的にドリル、炭酸ガスレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザー等の公知の方法で行うことができる。
【００５４】
次いで、めっきにより導体層を形成する。一般的には湿式めっきが行われており、まず硬化済みの絶縁層表面の粗化処理を行う。粗化液には、過マンガン酸塩の水酸化ナトリウム水溶液が好ましく用いられる。次いで無電解銅めっきを経て電気硫酸銅めっきにより導体層形成を行う。また、微細な回路を形成する場合は、あらかじめレジストでパターニングを行って無電解めっきを施した後、レジストを除去するセミアディティブ法が用いられる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
多官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）社、ＥＸＡ−１５１７、エポキシ当量約２３７）６０質量部、液状エポキシとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）社、ＺＸ−１０５９、エポキシ当量約１６５）４０質量部を用い、フェノール系樹脂として、クレゾールノボラック樹脂（（株）岐阜セラツク社、ＧＰＸ−４１、水酸基当量約１２０）１３質量部、フェノールノボラック樹脂（明和化成（株）社、ＨＦ−１Ｍ、水酸基当量約１０６、軟化点温度８６℃）１２質量部を用い、非結晶性シリカ（（株）アドマテックス社、ＳＯ−Ｅ２）１４４部、タルク（日本タルク（株）、ＳＧ−２０００）質量部２６部、硬化促進剤として１−ベンジルー２−フェニルイミダゾール（四国化成工業（株）、商品名１Ｂ２ＰＺ）０．５質量部、有機溶剤（ジエチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、慣用名カルビトールアセテート）２０質量部、添加剤（ビックケミー社、ＢＹＫ−３５２、レベリング剤）１．５部を配合し、ビーズミルで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物ワニスを作製した（不揮発成分中のシリカおよびタルク合計量、約５８質量％、シリカおよびタルク合計量中のタルク量、約１５質量％）。次に、得られたワニスを、厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと省略）上に、バーコーターを用いて均一に塗布し、８０℃で１５分乾燥し、試験用のドライフィルムを作製した。なお膜厚は、乾燥後の熱硬化性樹脂組成物層の厚みが２５μｍとなるようバーコーターの塗工条件を設定した。
【００５７】
（実施例２）
非結晶性シリカ（（株）アドマテックス社、ＳＯ−Ｅ２）１１９部、タルク（日本タルク（株）、ＳＧ−２０００）質量部５１部に変更した以外は実施例１と同様にして、不揮発成分中のシリカおよびタルク合計量が約５８質量％、シリカおよびタルク合計量中のタルク量が約３０質量％のドライフィルムを得た。
【００５８】
（実施例３）
非結晶性シリカ（（株）アドマテックス社、ＳＯ−Ｅ２）６８部、タルク（日本タルク（株）、ＳＧ−２０００）質量部１０２部に変更した以外は実施例１と同様にして、不揮発成分中のシリカおよびタルク合計量が約５８質量％、シリカおよびタルク合計量中のタルク量が約６０質量％のドライフィルムを得た。
【００５９】
（実施例４）
多官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）社、ＥＸＡ−１５１７、エポキシ当量約２３７）６０質量部、液状エポキシとして、ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（住友化学（株）社、ＥＬＭ−１００、エポキシ当量約１０６）４０質量部を用い、フェノール系樹脂として、クレゾールノボラック樹脂（（株）岐阜セラツク社、ＧＰＸ−４１、水酸基当量約１２０）１８質量部、フェノールノボラック樹脂（明和化成（株）社、ＨＦ−１Ｍ、水酸基当量約１０６、軟化点温度８６℃）１５質量部を用い、非結晶性シリカ（（株）アドマテックス社、ＳＯ−Ｅ２）１５８部、タルク（日本タルク（株）、ＳＧ−２０００）質量部３１部、硬化促進剤として１−ベンジルー２−フェニルイミダゾール（四国化成工業（株）、商品名１Ｂ２ＰＺ）０．５質量部、有機溶剤（ジエチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、慣用名カルビトールアセテート）２０質量部、添加剤（ビックケミー社、ＢＹＫ−３５２、レベリング剤）１．５部を配合し、ビーズミルで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物ワニスを作製した（不揮発成分中のシリカおよびタルク合計量、約５６質量％、シリカおよびタルク合計量中のタルク量、約１７質量％）。次に、得られたワニスを、厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと省略）上に、バーコーターを用いて均一に塗布し、８０℃で１５分乾燥し、試験用のドライフィルムを作製した。なお膜厚は、乾燥後の熱硬化性樹脂組成物層の厚みが２５μｍとなるようバーコーターの塗工条件を設定した。
【００６０】
（実施例５）
非結晶性シリカ（（株）アドマテックス社、ＳＯ−Ｅ２）１５８部、タルク（日本タルク（株）、ＳＧ−２０００）質量部３４部に変更し、高分子樹脂としてフェノキシ樹脂（東都化成（株）社、ＦＸ２９３ＡＭ４０、高耐熱性グレード、不揮発分４０質量％）１１質量％配合する以外は実施例４と同様にして、不揮発成分中のシリカおよびタルク合計量が約５８質量％、シリカおよびタルク合計量中のタルク量が約１８質量％のドライフィルムを得た。
【００６１】
（実施例６）
多官能エポキシ樹脂として、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）社、ＨＰ−４０３２ エポキシ当量約１４０）８０質量部、液状エポキシとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）社、ＺＸ−１０５９、エポキシ当量約１６５）２０質量部を用い、フェノール系樹脂として、クレゾールノボラック樹脂（（株）岐阜セラツク社、ＧＰＸ−４１、水酸基当量約１２０）２０質量部、フェノールノボラック樹脂（明和化成（株）社、ＨＦ−１Ｍ、水酸基当量約１０６、軟化点温度８６℃）１８質量部を用い、非結晶性シリカ（（株）アドマテックス社、ＳＯ−Ｅ２）１５０部、タルク（日本タルク（株）、ＳＧ−２０００）質量部５０部、硬化促進剤として１−ベンジルー２−フェニルイミダゾール（四国化成工業（株）、商品名１Ｂ２ＰＺ）０．５質量部、有機溶剤（ジエチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、慣用名カルビトールアセテート）２０質量部、添加剤（ビックケミー社、ＢＹＫ−３５２、レベリング剤）１．５部を配合し、ビーズミルで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物ワニスを作製した（不揮発成分中のシリカおよびタルク合計量、約５９質量％、シリカおよびタルク合計量中のタルク量、約２５質量％）。次に、得られたワニスを、厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと省略）上に、バーコーターを用いて均一に塗布し、８０℃で１５分乾燥し、試験用のドライフィルムを作製した。なお膜厚は、乾燥後の熱硬化性樹脂組成物層の厚みが２５μｍとなるようバーコーターの塗工条件を設定した。
【００６２】
（実施例７）
非結晶性シリカ（（株）アドマテックス社、ＳＯ−Ｅ２）２２５質量部、タルク（日本タルク（株）、ＳＧ−２０００）質量部７５部に変更した以外は実施例６と同様にして、不揮発成分中のシリカおよびタルク合計量が約６８質量％、シリカおよびタルク合計量中のタルク量が約２５質量％のドライフィルムを得た。
【００６３】
（比較例１）
実施例１における層状珪酸塩であるタルクを配合せず、タルク分の質量を非結晶性シリカに置き換えた以外は同様にして、不揮発成分中のシリカおよびタルク合計量が約５８質量％、シリカおよびタルク合計量中のタルク量が０質量％のドライフィルムを得た。
【００６４】
（比較例２）
実施例１におけるフェノール系樹脂であるクレゾールノボラック樹脂（（株）岐阜セラツク社、ＧＰＸ−４１、水酸基当量約１２０）を配合せず、水酸基数で同数分のフェノールノボラック樹脂（明和化成（株）社、ＨＦ−１Ｍ、水酸基当量約１０６、軟化点温度８６℃）に置き換えた以外は同様にして、不揮発成分中のシリカおよびタルク合計量が約５８質量％、シリカおよびタルク合計量中のタルク量が約１５質量％のドライフィルムを得た。
【００６５】
（比較例３）
実施例１における非結晶性シリカを配合せず、非結晶性シリカ分の質量をタルクに置き換えた以外は同様にして、不揮発成分中のシリカおよびタルク合計量が約５８質量％、シリカおよびタルク合計量中のタルク量が１００質量％のドライフィルムを得た。
【００６６】
（比較例４）
実施例６における層状珪酸塩であるタルクを配合せず、タルク分の質量を非結晶性シリカに置き換えた以外は同様にして（タルクを配合しない）、不揮発成分中のシリカおよびタルク合計量が約５８質量％、シリカおよびタルク合計量中のタルク量が０質量％のドライフィルムを得た。
【００６７】
（比較例５）
実施例６における層状珪酸塩であるタルクの代わりに、結晶間に交換性金属カチオンを有する層状珪酸塩化合物である合成ヘクトライト（コープケミカル（株）社、ルーセンタイトＳＴＮ）でタルク分の質量分を置き換えた以外は同様にして、不揮発成分中のシリカおよびタルク合計量が約５８質量％、シリカおよびタルク合計量中のタルク量が０質量％のドライフィルムを得た。
【００６８】
下記表１に各実施例および各比較例の熱硬化性樹脂組成物を構成する各成分及びその配合量を、表２に各実施例および各比較例の評価結果を示す。
【００６９】
（実施例および比較例の評価項目および評価方法）
１．線膨脹係数
各実施例および各比較例で得られたドライフィルムを銅箔の光沢面へ真空ラミネーター（ニチゴーモートン製、ＣＶＰ−３００）にてラミネートした後ＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃で６０分硬化させて硬化物を得た。その硬化物から銅箔を除去し、幅約３ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片に切断し、熱機械的分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＭＡ−６０００）を用いて、線膨脹係数を測定した。昇温速度は、５℃／分とした。線膨脹係数（α１）を２５〜１５０℃の温度範囲で求めた。
【００７０】
２．破断点伸び率（機械強度）
各実施例および各比較例で得られたドライフィルムを銅箔の光沢面へ真空ラミネーター（ニチゴーモートン製、ＣＶＰ−３００）にてラミネートした後ＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃で９０分硬化させて硬化物を得た。その硬化物から銅箔を除去し、幅約５ｍｍ、長さ約８０ｍｍの試験片に切断し、引っ張り試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ−１００Ｎ）を用いて、破断点伸び率を測定した。測定条件は、サンプル幅約１０ｍｍ、支点間距離約４０ｍｍ、引っ張り速度は１．０ｍｍ／ｍｉｎとし、破断までの伸び率を破断点伸び率とした。
【００７１】
３．ハンドリング性
各実施例および各比較例で得られたドライフィルムを、約５０ｍｍ×約２００ｍｍに切断し、円筒型マンドレル試験機（ＢＹＫガードナー社、Ｎｏ．５７１０）を用いて評価した。組成物を塗布した面を外側に配置し、芯棒を中心に屈曲させクラック発生の有無を評価した。芯棒の直径は２〜１６ｍｍ、間隔は２ｍｍとした。
表２中、
○は、Φ６ｍｍ以下、
△は、Φ８ｍｍ〜Φ１２ｍｍ、
×は、Φ１６ｍｍ以上のものを示す。
【００７２】
４．ラミネート性
各実施例および各比較例で得られたドライフィルムを、あらかじめ表面処理（メック社、ＣＺ−８１０１、エッチング量約１．０μｍ）を行った銅張積層板に真空ラミネーター（ニチゴーモートン製、ＣＶＰ−３００）を用いてラミネートした後ＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃で６０分硬化させて評価基板を作製した。ラミネート条件は、温度１００℃、ラミネート圧０．５ＭＰａ、真空時間２０秒、スラップダウン１秒、加圧時間１９秒とし、硬化後の硬化物の状態を目視で評価した。
【００７３】
表２中、
○は、接着性に問題ないもの、
△は、部分的に硬化物の浮きや剥がれが見られるもの、
×は、全く接着できなかったものを示す。
【００７４】
５．導体めっきピール強度
各実施例および各比較例で得られたドライフィルムを、あらかじめ表面処理（メック社、ＣＺ−８１０１、エッチング量約１．０μｍ）を行った銅張積層板に真空ラミネーター（ニチゴーモートン製、ＣＶＰ−３００）を用いて両面ラミネートした後ＰＥＴフィルムを剥離し１８０℃で６０分硬化させて評価基板を作製した。
【００７５】
評価基板を、膨潤液（アトテックジャパン社、スウェリングディップセキュリガントＰと水酸化ナトリウム水溶液（４００ｇ／Ｌ）の混合液）に８０℃で１０分間浸漬し、次に粗化液（アトテックジャパン社、コンセントレートコンパクトＣＰと水酸化ナトリウム水溶液（４００ｇ／Ｌ）の混合液）に８０℃で２０分浸漬し、最後に還元液（アトテックジャパン社、リダクションソリューションセキュリガントＰ５００と硫酸の混合液）に５０℃で５分浸漬し、粗化処理を行った。その後、無電解銅めっき用のクリーナー液、触媒液、還元液に浸漬し、次に無電解銅めっき液に浸漬した後、１００℃にて３０分間アニール処理を行った後に、硫酸銅電気めっきを行い、最後に１８０℃で６０分間アニール処理を行って導体めっき層を形成した。このときの導体厚みをマイクロメーターで測定したところ２５μｍ±５μｍであった。
【００７６】
得られた導体めっき層に約１０ｍｍ×約８０ｍｍの寸法でドライフィルム層に到達する深さで切れ込みをいれ、端部を少々はがしてつかみしろを確保した後に掴み用治具で掴み、引っ張り試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ−１００Ｎ）を用いて、導体めっきピール強度を測定した。測定条件は、室温下、引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとし、３５ｍｍ引き剥がした時の平均荷重を測定した。
【００７７】
表２中、
○は、ピール強度が４Ｎ／ｃｍを超えるもの、
△は、２Ｎ／ｃｍ〜４Ｎ／ｃｍのもの、
×は、２Ｎ／ｃｍ未満のものを示す。
【表１】
【００７８】
ＥＸＡ−１５１７ ＤＩＣ（株）社 ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂
ＨＰ−４０３２ ＤＩＣ（株）社 ナフタレン型エポキシ樹脂
ＺＸ−１０５９ 東都化成（株）社 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ混合物
ＥＬＭ−１００ 住友化学（株）社 アミノフェノール型エポキシ樹脂
ＧＰＸ−４１ （株）岐阜セラツク社 クレゾールノボラック樹脂
ＨＦ−１Ｍ 明和化成（株）社 フェノールノボラック樹脂
ＦＸ−２９３ＡＭ４０ 東都化成（株）社 フェノキシ樹脂
ＳＯ−Ｅ２ （株）アドマテックス社 球状シリカ微粒子
ＳＧ−２０００ 日本タルク（株）社 タルク
ルーセンタイトＳＴＮ コープケミカル（株）社 合成ヘクトライト
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 慣用名カルビトールアセテート
１Ｂ２ＰＺ 四国化成工業（株）社 １−ベンジルー２−フェニルイミダゾール
ＢＹＫ−３５２ ビックケミージャパン（株）社 消泡・レベリング剤
【表２】
【００７９】
以上の実施例及び比較例を対比して明らかなように、非結晶性シリカとタルクを併用した実施例は、何れも２５〜１５０℃の線膨脹係数（α１）とハンドリング性を両立し、破断点伸び率、ラミネート性、導体めっきピール強度を良好に維持することができる。これに対し、タルクを含有しない比較例１、タルク量が本発明の配合量より少ない比較例２は、線膨脹係数が高く、ハンドリング性も十分ではない。非結晶性シリカを含まない比較例３は、線膨脹係数を低くできるが、破断点伸び率が低く、ラミネート性が悪い。タルクを含有せず、これを非結晶性シリカに置き換えた比較例４は、線膨脹係数が高い。タルクに代わり同じ層状珪酸塩である合成ヘクトライトを配合した比較例５は、同樹脂組成で層状珪酸塩を含有しない比較例４より線膨脹係数が低いが、破断点伸び率、導体めっきピール強度が劣る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性樹脂組成物及びドライフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体パッケージ基板の高密度化、高速性能化にともない、半導体チップと回路基板を接続するフリップチップバンプの狭クリアランス化が進んでいる。このように、狭クリアランス化が進むと、異材質間の温度変化による膨脹量の違いにより起こる応力によって、半導体パッケージ基板に反りやクラックによる断線等不具合が生じる問題がある。このような理由から、熱硬化性樹脂で形成される回路基板の絶縁層には、線膨脹係数（熱膨脹係数）を回路基板に用いる他の材料の線膨脹係数（銅箔基準で１７ｐｐｍ／℃）に近い数値まで低減することが求められている。また、さらに、線膨脹係数に関しては、半導体パッケージ基板の用途拡大や性能の向上により、ガラス転移点温度前から常温までの幅広い温度域での線膨脹係数を低減することが求められている。しかし、従来の熱硬化性樹脂の硬化物はガラス転移温度に近い領域での線膨脹係数が４５〜６５ｐｐｍ／℃程度と高く、線膨脹係数が高くなってしまう傾向があった。
【０００３】
また、半導体パッケージ基板の微細化、多層化に伴い、回路形成にセミアディティブ工法が主流となってきており、めっきによる導体層の形成が必須となってきており、導体めっき層の密着強度の向上が求められている。
【０００４】
更に、回路基板の絶縁層は、発生してしまう膨脹量差による不具合を緩和するため、機械強度（伸び性）が求められている。
【０００５】
一方、回路基板の絶縁層形成に使用されるドライフィルムは、半導体パッケージ基板が製造時に受けるさまざまな機械的、熱的な衝撃による破壊を防ぐ為、ハンドリング性の向上や密着性（ラミネート性）も望まれる。
【０００６】
特許文献１は、結晶間に交換性金属カチオンを有する層状珪酸塩化合物を用いることで、大量の無機充填剤を配合することなく線膨脹係数の低減する方法を開示している。しかしこの方法は、伸び率の低下、導体めっき層の密着強度の低下が大きいという問題がある。
【０００７】
特許文献２は、熱硬化性樹脂組成物に球状シリカを充填して、線膨脹係数を下げる方法を開示している。しかしこの方法は、球状シリカを多く含有することで、硬化前のドライフィルム状組成物がもろくなりハンドリング性低下のおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００５−０５６６３２号公報
【特許文献２】特開２００１−４９２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ドライフィルムのハンドリング性の向上や密着性（ラミネート性）の向上を図れると共に、このドライフィルムを用いて作製した硬化物（絶縁層）の線膨脹係数の低減を図れ、伸び率、密着性、導体めっき密着性（導体めっきピール強度）も優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特許文献１に従って熱硬化性樹脂組成物に結晶間に交換性金属カチオンを有する層状珪酸塩化合物を含有させると、シリカと比べて線膨脹係数を低減させる効果は大きいが、塗膜の機械強度（伸び率）および導体めっき層の密着強度の向上につながらないのに対し、層状珪酸塩化合物にタルクを用いることで、線膨脹係数の低減を達成するとともに、熱硬化性樹脂自体がもつ伸び性を損なうことなく導体めっき層の密着強度を向上させることができることを見出した。
【００１１】
また、特許文献２に従って熱硬化性樹脂組成物に球状シリカを充填して線膨脹係数を下げるには、球状シリカを大量に充填する必要がある。それによって硬化前のドライフィルム状組成物がもろくなり、ハンドリング性が低下するのに対し、シリカとタルクを併用することでハンドリング性が向上させることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の構成を備えている。
【００１３】
（１） 熱硬化性樹脂、フェノール系硬化剤、非結晶性シリカ及びタルクを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【００１４】
（２） 前記非結晶性シリカとタルクの総量が、組成物不揮発分量中３５〜７０質量％であることを特徴とする（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１５】
（３） 前記フェノール系硬化剤の軟化温度が１２０℃以上であることを特徴とする（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１６】
（４） 前記非結晶性シリカとタルクとの総量中のタルクの量が、５〜９０質量％であることを特徴とする（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１７】
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて作製したドライフィルム。
【００１８】
（６） 硬化温度２５〜１５０℃での硬化物の線膨脹係数が、１７〜３０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする（５）に記載のドライフィルム。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、熱硬化性樹脂に非結晶性シリカとタルクを併用することにより、ドライフィルムのハンドリング性の向上や密着性（ラミネート性）の向上を図れると共に、熱硬化性樹脂組成物の硬化物（絶縁層）の線膨脹係数の低減を図れ、伸び率、密着性、導体めっき密着性（導体めっきピール強度）も優れたものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、フェノール系硬化剤、非結晶性シリカ及びタルクを含有する。
【００２２】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化樹脂は、加熱により熱硬化性樹脂自体及び熱硬化性樹脂とその硬化剤と硬化反応を行うものであれば特に制限されるものではないが、なかでも、線状熱硬化性樹脂が好ましく、より好ましくは分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物が挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及び複素環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。またこれら骨格中の芳香環の全部または一部を水素添加することで、透明性向上や低粘度化させたものを使用することもできる。また、エポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００２３】
本発明ではこれらの中でも線膨脹係数を低減させる観点より、特にビスフェノールＳ型エポキシ樹脂又はナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２４】
なお、本発明では、一種類の熱硬化性樹脂が使用されてもよいし、複数種類の熱硬化性樹脂が使用されてもよい。
【００２５】
市販の多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ− １１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂； ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００，ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ −８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７ 、日本化薬社製のＥＰＰＮ―２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ 、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６ 等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１００等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂； ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、日本化薬社製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（ 何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物； 日本化薬社製のＥＢＰＳ−２００ 、旭電化工業社製のＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１７（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５７Ｓ （商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂； チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂； 日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ 等のジグリシジルフタレート樹脂； 東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂； 東都化成社製ＥＳＮ−１７５、ＥＳＮ−３５５、ＥＳＮ−３７５、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＨＰ−５０００、ＥＸＡ−４７１０、ＥＸＡ−４７００、ＥＸＡ−７３１１ＥＸＡ−９９００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＸ−８８００等のアントラセン骨格を有するエポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂； 日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂； エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、前記エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００２６】
（硬化剤）
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる熱硬化性樹脂の硬化剤は、フェノール系硬化剤である。特にエポキシ樹脂硬化剤としてフェノール性水酸基を含有するフェノール系硬化剤を用いることで、線膨脹係数の低減やハンドリング性、ラミネート性に優れる。
【００２７】
フェノール系硬化剤としては、フェノール、０−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノール、ナフタレンジオールなどが挙げられる。またこれらのフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるフェノールノボラック樹脂、ｏ−クレゾールノボラック樹脂、ｍ−クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン骨格含有フェノール系樹脂が挙げられる。またこれらのフェノール類とアルデヒド類とトリアジン環を有する化合物の重縮合物であるトリアジン環含有ノボラック樹脂が挙げられる。
【００２８】
本発明では、軟化点温度が１２０℃以上のフェノール系硬化剤が好ましく使用されている。軟化点温度測定には、一般的に環球法が用いられる。上記値を有する場合、硬化物のガラス転移点温度を上昇させることにより広い温度域での線膨脹係数の低減が図れる。このような市販のフェノール系硬化剤としては、例えば、（株）岐阜セラツク社製ＧＰＸ−４１等のクレゾールノボラック樹脂、明和化成社製ＭＥＨ−７５００Ｈ等のトリスフェノールメタン型フェノール樹脂、明和化成社製ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ等のビフェニルアラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００２９】
上記フェノール系硬化剤をエポキシ樹脂と組み合わせて使用する場合の配合量は、それぞれエポキシ基のモル数とフェノール性水酸基のモル数比で３：１〜０．７５：１となるのが好ましく、２．５：１〜１：１がより好ましく、２．３：１〜１．１：１が特に好ましい。配合比が３：１〜０．７５：１の範囲から外れると、ラミネート性の低下や、絶縁信頼性低下の懸念がある。
【００３０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フェノール系硬化剤とともに、必要に応じてそれ以外の熱硬化性樹脂の硬化剤を含有することができる。この熱硬化性樹脂硬化剤は特に限定されず、アミン類、酸無水物、カルボキシル基含有化合物、水酸基含有化合物などを挙げることができる。
【００３１】
（硬化促進剤）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を含有することができる。そのような効果促進剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。
【００３２】
市販の効果促進剤としてとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特にこれらに限られるものではなく、熱硬化性樹脂、または熱硬化性樹脂とその硬化剤との反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。
【００３３】
（非結晶性シリカ）
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる非結晶性シリカとは、無定形の二酸化ケイ素で、Ｘ線回折装置により判別することができる。また、上記のように製造された非結晶性シリカは、平均粒径０．１〜１０μｍ程度の微粒子である。上記非結晶性シリカとしては、特に限定されるものではないが、例えば球状シリカ、球状多孔質シリカ、板状シリカ、層状シリカ、メソポーラスシリカ、中空シリカなどが挙げられる。なかでも、球状シリカは、樹脂中での分散性が良好であり、樹脂の強靭性を付与させるため好適に使用される。本発明では、真球度０．８以上のものを球状シリカと定義する。
【００３４】
真球度は以下のように測定される。ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。具体的には画像処理装置を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。
【００３５】
非結晶性球状シリカ粒子の製造方法は、特に限定されるものでなく当業者に知られた方法を適用することがでる。例えば、ＶＭＣ（Vap-erized Metal Combustion）法により、シリコン粉末を燃焼して製造することができる。ＶＭＣ法とは、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に目的とする酸化物粒子の一部を構成する金属粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて酸化物粒子を得る方法である。
【００３６】
これら非結晶性シリカは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、結晶性シリカは人体への影響が懸念されており望ましくない。
【００３７】
（タルク）
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられるタルクとは、滑石を粉砕した微粒子を指し、含水珪酸マグネシウム（化学式：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）を意味する。タルクは層状珪酸塩の一種であるが、結晶間に交換性金属イオンを含まない為、化学的に安定していることを特徴とする。
【００３８】
上記タルクとしては特に限定されることはないが、平均粒径が２μｍ以下に粉砕・分級することが好ましく、より好ましくは、かつ最大粒径を１０μｍ以下に管理されたものである。
【００３９】
上記非結晶性シリカ及びタルクは、表面処理を行うことにより熱硬化性樹脂等組成物中の成分への分散性向上させることも可能である。表面処理に用いられる化合物としては、シラン化合物、チタネート化合物等が知られており、配合前にあらかじめ表面処理を施しても良いし、組成物の配合時に添加することも可能である。
【００４０】
（非結晶性シリカ及びタルクの配合割合）
上記非結晶性シリカ及びタルクは、非結晶性シリカとタルクの総量（合計質量）が、熱熱硬化性樹脂組成物の不揮発成分中３５〜７０質量％で配合するのが望ましい。３５質量％未満では熱硬化性樹脂組成物の硬化物（絶縁層）の線膨脹係数を低減する効果に乏しい。７０質量％を超えると熱硬化性樹脂組成物の硬化物（絶縁層）の伸び率が低下し耐クラック性を低下させてしまう。より好ましい配合量は５５〜７０質量％である。
【００４１】
上記非結晶性シリカとタルクとは、非結晶性シリカとタルクの総量（合計質量）に対し、タルクの質量が５〜９０質量％の配合比率とすることが望ましい。５質量％未満ではドライフィルムのハンドリング性を向上させる効果に乏しく、９０質量％を超えると硬化物（絶縁層）の線膨脹係数の低減効果は飽和するのに対し硬化物の伸び率低下の弊害が大きくなり、両特性のバランスを悪化させてしまう。より好ましい配合比率は、１０〜７０質量％、さらに好ましくは１５〜６０質量％である。
【００４２】
（他の配合成分）
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必須成分である前記熱硬化性樹脂、フェノール系硬化剤、非結晶性シリカ及びタルクに加えて、必要に応じて、例えば、前記熱硬化性樹脂や前記フェノール系硬化剤と重合可能な樹脂を含有しても良い。上記重合可能な樹脂としては、特に制限されるものではないが、例えばシアネートエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型変性アミドイミド樹脂、エポキシ化ポリブタジエンゴム、ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの重合可能な樹脂は、単独又は２種類以上を組み合わせて配合できる。
【００４３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必須成分である前記熱硬化性樹脂、フェノール系硬化剤、非結晶性シリカ及びタルクに加えて、粘度調整や塗工性付与を目的として有機溶剤が含有されていても良い。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、石油ナフサ等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤は単独又は２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００４４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じてシリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤等の難燃剤、酸化防止剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００４５】
（本発明のドライフィルム）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、多層基板の製造において絶縁層を形成でき、平坦性や膜厚の均一性など工業的にはドライフィルムとして用いることができる。
【００４６】
本発明のドライフィルムは、公知の方法により以下のように製造することができる。すなわち、有機溶剤を含有する熱硬化性樹脂組成物ワニスを、フィルムコーター、フィルムアプリケーター、バーコーター、ダイコーターなどを用いて、支持体である支持フィルムに塗工し、仮乾燥又は仮硬化を行って、ドライフィルムを形成する。そして、必要に応じて樹脂組成物面に保護フィルムをラミネートすることで３層構造とする。
【００４７】
上記支持フィルム又は保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどからなるフィルムを挙げることができる。支持フィルム、保護フィルムには、使用する際に選択的に剥離できるようエンボス処理、コロナ処理、離型剤処理等施しても良い。
【００４８】
本発明のドライフィルムの厚みは、特に制限されることはないが、５〜１５０μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることはさらに好ましく、１５〜７５μｍであることが特に好ましい。５μｍより薄いとラミネート後の平坦性が乏しくなり、１５０μｍより厚いと支持フィルムに塗工したワニスの乾燥性が低下し、ドライフィルムの生産性が低下する。
【００４９】
本発明においては、このドライフィルムの硬化物の２５〜１５０℃間での線膨脹係数が、銅の線膨脹係数の０．５〜２倍（８〜４０ｐｐｍ／℃）程度、特に１７〜３０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。線膨脹係数が３０ｐｐｍ／℃を超えると、実装工程や信頼性試験における熱履歴により、異材質間の温度変化による膨脹量の違いにより起こる応力によって、半導体パッケージ基板に反りやクラックによる断線等不具合が生じるやすくなる。
【００５０】
（プリント配線板）
次に、上記のように製造されたドライフィルムを用い、粗化、めっき工程を経て多層プリント配線板を製造する方法を説明する。
【００５１】
まず、真空ラミネーターを用いて、コア基板となる配線基板にドライフィルムをラミネートする。配線基板に用いられる基材としては、特に制限はないが一般的にはガラスエポキシ基板、ＢＴ基板等が挙げられる。上記ドライフィルムがロール状で保護フィルムを施している場合には、保護フィルムを除去し、必要な寸法に裁断し、仮貼りを行うオートカットラミネーターを用いると生産性が向上するが、一般的に搬送ローラーが数多く設置されている為、優れたハンドリング性が求められる。
【００５２】
ドライフィルムを配線基板にラミネートした後、支持フィルムを剥離し、熱硬化することにより配線基板に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は樹脂成分の種類などに応じて選択できるが、一般的には１４０〜２００℃で１５〜１８０分、好ましくは１６０〜１９０℃で３０〜１２０分の範囲で設定される。
【００５３】
絶縁層形成後、コア基板との電気的接続を得る為に、絶縁層に穴あけを行ってビアホール又はスルーホールを形成する。穴あけ工程は、一般的にドリル、炭酸ガスレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザー等の公知の方法で行うことができる。
【００５４】
次いで、めっきにより導体層を形成する。一般的には湿式めっきが行われており、まず硬化済みの絶縁層表面の粗化処理を行う。粗化液には、過マンガン酸塩の水酸化ナトリウム水溶液が好ましく用いられる。次いで無電解銅めっきを経て電気硫酸銅めっきにより導体層形成を行う。また、微細な回路を形成する場合は、あらかじめレジストでパターニングを行って無電解めっきを施した後、レジストを除去するセミアディティブ法が用いられる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
多官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）社、ＥＸＡ−１５１７、エポキシ当量約２３７）６０質量部、液状エポキシとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）社、ＺＸ−１０５９、エポキシ当量約１６５）４０質量部を用い、フェノール系樹脂として、クレゾールノボラック樹脂（（株）岐阜セラツク社、ＧＰＸ−４１、水酸基当量約１２０）１３質量部、フェノールノボラック樹脂（明和化成（株）社、ＨＦ−１Ｍ、水酸基当量約１０６、軟化点温度８６℃）１２質量部を用い、非結晶性シリカ（（株）アドマテックス社、ＳＯ−Ｅ２）１４４部、タルク（日本タルク（株）、ＳＧ−２０００）質量部２６部、硬化促進剤として１−ベンジルー２−フェニルイミダゾール（四国化成工業（株）、商品名１Ｂ２ＰＺ）０．５質量部、有機溶剤（ジエチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、慣用名カルビトールアセテート）２０質量部、添加剤（ビックケミー社、ＢＹＫ−３５２、レベリング剤）１．５部を配合し、ビーズミルで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物ワニスを作製した（不揮発成分中のシリカおよびタルク合計量、約５８質量％、シリカおよびタルク合計量中のタルク量、約１５質量％）。次に、得られたワニスを、厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと省略）上に、バーコーターを用いて均一に塗布し、８０℃で１５分乾燥し、試験用のドライフィルムを作製した。なお膜厚は、乾燥後の熱硬化性樹脂組成物層の厚みが２５μｍとなるようバーコーターの塗工条件を設定した。
【００５７】
（実施例２）
非結晶性シリカ（（株）アドマテックス社、ＳＯ−Ｅ２）１１９部、タルク（日本タルク（株）、ＳＧ−２０００）質量部５１部に変更した以外は実施例１と同様にして、不揮発成分中のシリカおよびタルク合計量が約５８質量％、シリカおよびタルク合計量中のタルク量が約３０質量％のドライフィルムを得た。
【００５８】
（実施例３）
非結晶性シリカ（（株）アドマテックス社、ＳＯ−Ｅ２）６８部、タルク（日本タルク（株）、ＳＧ−２０００）質量部１０２部に変更した以外は実施例１と同様にして、不揮発成分中のシリカおよびタルク合計量が約５８質量％、シリカおよびタルク合計量中のタルク量が約６０質量％のドライフィルムを得た。
【００５９】
（実施例４）
多官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）社、ＥＸＡ−１５１７、エポキシ当量約２３７）６０質量部、液状エポキシとして、ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（住友化学（株）社、ＥＬＭ−１００、エポキシ当量約１０６）４０質量部を用い、フェノール系樹脂として、クレゾールノボラック樹脂（（株）岐阜セラツク社、ＧＰＸ−４１、水酸基当量約１２０）１８質量部、フェノールノボラック樹脂（明和化成（株）社、ＨＦ−１Ｍ、水酸基当量約１０６、軟化点温度８６℃）１５質量部を用い、非結晶性シリカ（（株）アドマテックス社、ＳＯ−Ｅ２）１５８部、タルク（日本タルク（株）、ＳＧ−２０００）質量部３１部、硬化促進剤として１−ベンジルー２−フェニルイミダゾール（四国化成工業（株）、商品名１Ｂ２ＰＺ）０．５質量部、有機溶剤（ジエチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、慣用名カルビトールアセテート）２０質量部、添加剤（ビックケミー社、ＢＹＫ−３５２、レベリング剤）１．５部を配合し、ビーズミルで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物ワニスを作製した（不揮発成分中のシリカおよびタルク合計量、約５６質量％、シリカおよびタルク合計量中のタルク量、約１７質量％）。次に、得られたワニスを、厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと省略）上に、バーコーターを用いて均一に塗布し、８０℃で１５分乾燥し、試験用のドライフィルムを作製した。なお膜厚は、乾燥後の熱硬化性樹脂組成物層の厚みが２５μｍとなるようバーコーターの塗工条件を設定した。
【００６０】
（実施例５）
非結晶性シリカ（（株）アドマテックス社、ＳＯ−Ｅ２）１５８部、タルク（日本タルク（株）、ＳＧ−２０００）質量部３４部に変更し、高分子樹脂としてフェノキシ樹脂（東都化成（株）社、ＦＸ２９３ＡＭ４０、高耐熱性グレード、不揮発分４０質量％）１１質量％配合する以外は実施例４と同様にして、不揮発成分中のシリカおよびタルク合計量が約５８質量％、シリカおよびタルク合計量中のタルク量が約１８質量％のドライフィルムを得た。
【００６１】
（実施例６）
多官能エポキシ樹脂として、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）社、ＨＰ−４０３２ エポキシ当量約１４０）８０質量部、液状エポキシとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）社、ＺＸ−１０５９、エポキシ当量約１６５）２０質量部を用い、フェノール系樹脂として、クレゾールノボラック樹脂（（株）岐阜セラツク社、ＧＰＸ−４１、水酸基当量約１２０）２０質量部、フェノールノボラック樹脂（明和化成（株）社、ＨＦ−１Ｍ、水酸基当量約１０６、軟化点温度８６℃）１８質量部を用い、非結晶性シリカ（（株）アドマテックス社、ＳＯ−Ｅ２）１５０部、タルク（日本タルク（株）、ＳＧ−２０００）質量部５０部、硬化促進剤として１−ベンジルー２−フェニルイミダゾール（四国化成工業（株）、商品名１Ｂ２ＰＺ）０．５質量部、有機溶剤（ジエチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、慣用名カルビトールアセテート）２０質量部、添加剤（ビックケミー社、ＢＹＫ−３５２、レベリング剤）１．５部を配合し、ビーズミルで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物ワニスを作製した（不揮発成分中のシリカおよびタルク合計量、約５９質量％、シリカおよびタルク合計量中のタルク量、約２５質量％）。次に、得られたワニスを、厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと省略）上に、バーコーターを用いて均一に塗布し、８０℃で１５分乾燥し、試験用のドライフィルムを作製した。なお膜厚は、乾燥後の熱硬化性樹脂組成物層の厚みが２５μｍとなるようバーコーターの塗工条件を設定した。
【００６２】
（実施例７）
非結晶性シリカ（（株）アドマテックス社、ＳＯ−Ｅ２）２２５質量部、タルク（日本タルク（株）、ＳＧ−２０００）質量部７５部に変更した以外は実施例６と同様にして、不揮発成分中のシリカおよびタルク合計量が約６８質量％、シリカおよびタルク合計量中のタルク量が約２５質量％のドライフィルムを得た。
【００６３】
（比較例１）
実施例１における層状珪酸塩であるタルクを配合せず、タルク分の質量を非結晶性シリカに置き換えた以外は同様にして、不揮発成分中のシリカおよびタルク合計量が約５８質量％、シリカおよびタルク合計量中のタルク量が０質量％のドライフィルムを得た。
【００６４】
（比較例２）
実施例１におけるフェノール系樹脂であるクレゾールノボラック樹脂（（株）岐阜セラツク社、ＧＰＸ−４１、水酸基当量約１２０）を配合せず、水酸基数で同数分のフェノールノボラック樹脂（明和化成（株）社、ＨＦ−１Ｍ、水酸基当量約１０６、軟化点温度８６℃）に置き換えた以外は同様にして、不揮発成分中のシリカおよびタルク合計量が約５８質量％、シリカおよびタルク合計量中のタルク量が約１５質量％のドライフィルムを得た。
【００６５】
（比較例３）
実施例１における非結晶性シリカを配合せず、非結晶性シリカ分の質量をタルクに置き換えた以外は同様にして、不揮発成分中のシリカおよびタルク合計量が約５８質量％、シリカおよびタルク合計量中のタルク量が１００質量％のドライフィルムを得た。
【００６６】
（比較例４）
実施例６における層状珪酸塩であるタルクを配合せず、タルク分の質量を非結晶性シリカに置き換えた以外は同様にして（タルクを配合しない）、不揮発成分中のシリカおよびタルク合計量が約５８質量％、シリカおよびタルク合計量中のタルク量が０質量％のドライフィルムを得た。
【００６７】
（比較例５）
実施例６における層状珪酸塩であるタルクの代わりに、結晶間に交換性金属カチオンを有する層状珪酸塩化合物である合成ヘクトライト（コープケミカル（株）社、ルーセンタイトＳＴＮ）でタルク分の質量分を置き換えた以外は同様にして、不揮発成分中のシリカおよびタルク合計量が約５８質量％、シリカおよびタルク合計量中のタルク量が０質量％のドライフィルムを得た。
【００６８】
下記表１に各実施例および各比較例の熱硬化性樹脂組成物を構成する各成分及びその配合量を、表２に各実施例および各比較例の評価結果を示す。
【００６９】
（実施例および比較例の評価項目および評価方法）
１．線膨脹係数
各実施例および各比較例で得られたドライフィルムを銅箔の光沢面へ真空ラミネーター（ニチゴーモートン製、ＣＶＰ−３００）にてラミネートした後ＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃で６０分硬化させて硬化物を得た。その硬化物から銅箔を除去し、幅約３ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片に切断し、熱機械的分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＭＡ−６０００）を用いて、線膨脹係数を測定した。昇温速度は、５℃／分とした。線膨脹係数（α１）を２５〜１５０℃の温度範囲で求めた。
【００７０】
２．破断点伸び率（機械強度）
各実施例および各比較例で得られたドライフィルムを銅箔の光沢面へ真空ラミネーター（ニチゴーモートン製、ＣＶＰ−３００）にてラミネートした後ＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃で９０分硬化させて硬化物を得た。その硬化物から銅箔を除去し、幅約５ｍｍ、長さ約８０ｍｍの試験片に切断し、引っ張り試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ−１００Ｎ）を用いて、破断点伸び率を測定した。測定条件は、サンプル幅約１０ｍｍ、支点間距離約４０ｍｍ、引っ張り速度は１．０ｍｍ／ｍｉｎとし、破断までの伸び率を破断点伸び率とした。
【００７１】
３．ハンドリング性
各実施例および各比較例で得られたドライフィルムを、約５０ｍｍ×約２００ｍｍに切断し、円筒型マンドレル試験機（ＢＹＫガードナー社、Ｎｏ．５７１０）を用いて評価した。組成物を塗布した面を外側に配置し、芯棒を中心に屈曲させクラック発生の有無を評価した。芯棒の直径は２〜１６ｍｍ、間隔は２ｍｍとした。
表２中、
○は、Φ６ｍｍ以下、
△は、Φ８ｍｍ〜Φ１２ｍｍ、
×は、Φ１６ｍｍ以上のものを示す。
【００７２】
４．ラミネート性
各実施例および各比較例で得られたドライフィルムを、あらかじめ表面処理（メック社、ＣＺ−８１０１、エッチング量約１．０μｍ）を行った銅張積層板に真空ラミネーター（ニチゴーモートン製、ＣＶＰ−３００）を用いてラミネートした後ＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃で６０分硬化させて評価基板を作製した。ラミネート条件は、温度１００℃、ラミネート圧０．５ＭＰａ、真空時間２０秒、スラップダウン１秒、加圧時間１９秒とし、硬化後の硬化物の状態を目視で評価した。
【００７３】
表２中、
○は、接着性に問題ないもの、
△は、部分的に硬化物の浮きや剥がれが見られるもの、
×は、全く接着できなかったものを示す。
【００７４】
５．導体めっきピール強度
各実施例および各比較例で得られたドライフィルムを、あらかじめ表面処理（メック社、ＣＺ−８１０１、エッチング量約１．０μｍ）を行った銅張積層板に真空ラミネーター（ニチゴーモートン製、ＣＶＰ−３００）を用いて両面ラミネートした後ＰＥＴフィルムを剥離し１８０℃で６０分硬化させて評価基板を作製した。
【００７５】
評価基板を、膨潤液（アトテックジャパン社、スウェリングディップセキュリガントＰと水酸化ナトリウム水溶液（４００ｇ／Ｌ）の混合液）に８０℃で１０分間浸漬し、次に粗化液（アトテックジャパン社、コンセントレートコンパクトＣＰと水酸化ナトリウム水溶液（４００ｇ／Ｌ）の混合液）に８０℃で２０分浸漬し、最後に還元液（アトテックジャパン社、リダクションソリューションセキュリガントＰ５００と硫酸の混合液）に５０℃で５分浸漬し、粗化処理を行った。その後、無電解銅めっき用のクリーナー液、触媒液、還元液に浸漬し、次に無電解銅めっき液に浸漬した後、１００℃にて３０分間アニール処理を行った後に、硫酸銅電気めっきを行い、最後に１８０℃で６０分間アニール処理を行って導体めっき層を形成した。このときの導体厚みをマイクロメーターで測定したところ２５μｍ±５μｍであった。
【００７６】
得られた導体めっき層に約１０ｍｍ×約８０ｍｍの寸法でドライフィルム層に到達する深さで切れ込みをいれ、端部を少々はがしてつかみしろを確保した後に掴み用治具で掴み、引っ張り試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ−１００Ｎ）を用いて、導体めっきピール強度を測定した。測定条件は、室温下、引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとし、３５ｍｍ引き剥がした時の平均荷重を測定した。
【００７７】
表２中、
○は、ピール強度が４Ｎ／ｃｍを超えるもの、
△は、２Ｎ／ｃｍ〜４Ｎ／ｃｍのもの、
×は、２Ｎ／ｃｍ未満のものを示す。
【表１】
【００７８】
ＥＸＡ−１５１７ ＤＩＣ（株）社 ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂
ＨＰ−４０３２ ＤＩＣ（株）社 ナフタレン型エポキシ樹脂
ＺＸ−１０５９ 東都化成（株）社 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ混合物
ＥＬＭ−１００ 住友化学（株）社 アミノフェノール型エポキシ樹脂
ＧＰＸ−４１ （株）岐阜セラツク社 クレゾールノボラック樹脂
ＨＦ−１Ｍ 明和化成（株）社 フェノールノボラック樹脂
ＦＸ−２９３ＡＭ４０ 東都化成（株）社 フェノキシ樹脂
ＳＯ−Ｅ２ （株）アドマテックス社 球状シリカ微粒子
ＳＧ−２０００ 日本タルク（株）社 タルク
ルーセンタイトＳＴＮ コープケミカル（株）社 合成ヘクトライト
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 慣用名カルビトールアセテート
１Ｂ２ＰＺ 四国化成工業（株）社 １−ベンジルー２−フェニルイミダゾール
ＢＹＫ−３５２ ビックケミージャパン（株）社 消泡・レベリング剤
【表２】
【００７９】
以上の実施例及び比較例を対比して明らかなように、非結晶性シリカとタルクを併用した実施例は、何れも２５〜１５０℃の線膨脹係数（α１）とハンドリング性を両立し、破断点伸び率、ラミネート性、導体めっきピール強度を良好に維持することができる。これに対し、タルクを含有しない比較例１、タルク量が本発明の配合量より少ない比較例２は、線膨脹係数が高く、ハンドリング性も十分ではない。非結晶性シリカを含まない比較例３は、線膨脹係数を低くできるが、破断点伸び率が低く、ラミネート性が悪い。タルクを含有せず、これを非結晶性シリカに置き換えた比較例４は、線膨脹係数が高い。タルクに代わり同じ層状珪酸塩である合成ヘクトライトを配合した比較例５は、同樹脂組成で層状珪酸塩を含有しない比較例４より線膨脹係数が低いが、破断点伸び率、導体めっきピール強度が劣る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂、フェノール系硬化剤、非結晶性シリカ及びタルクを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記非結晶性シリカとタルクの総量が、組成物不揮発分量中３５〜７０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェノール系硬化剤の軟化温度が１２０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて作製したドライフィルム。
【請求項５】
硬化温度２５〜１５０℃での硬化物の線膨脹係数が、１７〜３０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする請求項４に記載のドライフィルム。
【請求項１】
熱硬化性樹脂、フェノール系硬化剤、非結晶性シリカ及びタルクを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記非結晶性シリカとタルクの総量が、組成物不揮発分量中３５〜７０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェノール系硬化剤の軟化温度が１２０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて作製したドライフィルム。
【請求項５】
硬化温度２５〜１５０℃での硬化物の線膨脹係数が、１７〜３０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする請求項４に記載のドライフィルム。
【公開番号】特開２０１１−６３６５３（Ｐ２０１１−６３６５３Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１３６２６（Ｐ２００９−２１３６２６）
【出願日】平成２１年９月１５日（２００９．９．１５）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１５日（２００９．９．１５）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
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