熱硬化性樹脂組成物
【課題】 優れた硬化性と貯蔵安定性を有し、硬化工程においては脱ガス量が少なく、かつ、硬化後に得られた硬化膜の耐熱性、可視光線透過率、および耐溶剤性などの諸物性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 下記の（Ａ）、（Ｂ）成分からなる熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する化合物（ａ１）と二置換ビニルエーテル化合物（ａ２）とを反応させることにより得られるヘミアセタールエステル化合物
（Ｂ）多価オキシラン化合物または多価オキセタン化合物
【解決手段】 下記の（Ａ）、（Ｂ）成分からなる熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する化合物（ａ１）と二置換ビニルエーテル化合物（ａ２）とを反応させることにより得られるヘミアセタールエステル化合物
（Ｂ）多価オキシラン化合物または多価オキセタン化合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関し、特にＬＥＤ、フォトトランジスタ、フォトダイオード等の光半導体素子、および液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス装置、固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター等の用途に有用である熱硬化性樹脂組成物に関する。さらに、該樹脂組成物を用いて形成される光半導体装置とカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する化合物にアルキルビニルエーテルやα−不飽和環状エーテルを反応させて得られるヘミアセタールエステル化合物と、反応性官能基、例えば、エポキシ基、シラノール基、ヒドロキシル基、アルコキシシラン基などを有する化合物との組合せから成る熱硬化性組成物がフォトエレクトロニクス分野で盛んに用いられている（特許文献１、特許文献２）。これらの熱硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性、および塗工作業時の安定性に優れ、また得られる硬化膜が化学物性、物理物性、耐光性などに優れることから種々分野に広く利用されている。
例えば、特許文献３においては上記システムを利用した貯蔵安定性に優れ、硬化して優れた物性を示す光半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。また、特許文献４においては貯蔵時、および塗工作業時の安定性に優れ、架橋密度が高く、硬化物が優れた物性を示すカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物が開示されている。さらに、特許文献５においてはインクジェットヘッドから吐出した際の直進性、および安定性に優れる熱硬化性のカラーフィルター用インクジェットインク組成物が開示されている。
【０００３】
これらの光半導体封止用エポキシ樹脂組成物やカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物は、一般的に、劣化による製品寿命の低下を防止したり、製品の製造工程での各種処理による損傷を防止したりする目的で使用されている。また、熱硬化性のカラーフィルター用インクジェットインク組成物は、一般的に、製造工程の簡略化による歩留まりの向上、および製造コストの削減を目的として使用されている。
昨近、光半導体装置やおよび液晶表示関連装置の要求される性能がますます高度になるに伴って、それら装置に使用される材料にもより高度な性能が強く求められるようになってきている。なかでも、光半導体装置に対しては、透明性が高く、かつ硬化工程での脱ガス量が少ない光半導体用封止剤が熱望されている。特に、砲弾型のＬＥＤ素子ランプでは、ＬＥＤチップに使用する封止剤が厚膜となるため、より高い可視光透過率が望まれている。また、厚膜化された場合、硬化工程での脱ガス量が多いと硬化膜中に気泡が残存してしまうことがある。従って、硬化工程での脱ガス量が少ないことが非常に重要視されつつある。
また、液晶表示関連装置では、高画質化・高精彩化がよりいっそう熱望されており、この要求に伴い、各種部材がより過酷な製造工程に曝される機会が増えてきている。特に、透明電極の形成工程は、透明電極の低抵抗化、および薄膜化を目指し、より高温でスパッタリングをおこなうケースが増えてきている。これに伴い、カラーフィルター用部材であるＲＧＢレジスト層、樹脂ブラックマトリックス、およびカラーフィルター保護膜などにもより優れた耐熱性が要望されてきている。例えば、ＲＧＢレジスト層や樹脂ブラックマトリックスの耐熱性が不足していると、これらの層からの脱ガスの影響で、ＲＧＢレジスト層や樹脂ブラックマトリックス上に積層されるカラーフィルター保護膜などとの密着性が低下することがある。また、カラーフィルター保護膜の耐熱性が不足していると、この保護膜から発生する脱ガスの影響で、透明電極をスパッタ形成する際に真空中のアルゴンガス／酸素ガス比率が異常となる。その結果、カラーフィルター保護膜上に形成された透明電極の表面抵抗率が規格許容外となることがある。
しかしながら、特許文献３〜５に開示された技術では、上述した近年の多様化する要求を満足するには、不十分な場合があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２１８５６１号公報
【特許文献２】特開平４−２２７７６３号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７４８３号公報
【特許文献４】特開２００１−３５００１０号公報
【特許文献５】特開２００３−６６２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の第１の目的は、優れた硬化性と貯蔵安定性を有し、硬化工程においては脱ガス量が少なく、かつ、硬化後に得られた硬化膜の耐熱性、可視光線透過率、および耐溶剤性などの諸物性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物を光半導体封止用封止材として適用したＬＥＤチップ、フォトトランジスタ、およびフォトダイオード等の光半導体装置を提供することにある。
さらに、本発明の第３の目的は、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物を保護膜、および着色画像形成用バインダーとして適用した液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス装置、固体撮像素子等に適用可能なカラーフィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の置換構造を有するヘミアセタールエステル化合物（Ａ）と、多価オキシラン化合物または多価オキセタン化合物（Ｂ）とからなる熱硬化性樹脂組成物が、硬化工程における脱ガス量が少なく優れた耐熱性を有することの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕である。
〔１〕下記の（Ａ）、（Ｂ）成分；
（Ａ）ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する化合物（ａ１）と下記の式（１）で表される二置換ビニルエーテル化合物（ａ２）とを反応させることにより得られる下記の式（２）で表されるヘミアセタールエステル基を有するヘミアセタールエステル化合物
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ１、Ｒ２が隣接する炭素原子と一緒になってシクロアルキルを形成する。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同じである。）
（Ｂ）多価オキシラン化合物または多価オキセタン化合物
からなり、（Ａ）成分のヘミアセタールエステル基のモル当量ＮＡと（Ｂ）成分のオキシラン基とオキセタン基のモル当量の合計ＮＢとの比率ＮＡ／ＮＢが０．２〜２．０である熱硬化性樹脂組成物。
【００１２】
〔２〕前記の比率ＮＡ／ＮＢが０．６〜１．２である前記の〔１〕に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の層を有する光半導体装置。
〔３〕前記の比率ＮＡ／ＮＢが０．４〜１．０である前記の〔１〕に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の層を有するカラーフィルター。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、一般式（２）で表されるヘミアセタールエステル基を有するヘミアセタールエステル化合物（Ａ）を含有させることで、貯蔵安定性に優れ、かつ、樹脂硬化物が耐薬品性や可視光線透過率といった基本性能を備えた上で、加熱工程での脱ガス量が少ないといった優れた耐熱性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明において、光半導体封止用封止剤とは、ＬＥＤチップ、フォトトランジスタ、およびフォトダイオード等の光半導体の素子に用いる封止剤に用いるものを意味する。また、本発明で用いるＲＧＢレジスト層、および樹脂ブラックマトリックとは、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス装置、および固体撮像素子等のカラーフィルターに用いるカラーレジスト層に用いるものを意味する。さらに、本発明で用いるカラーフィルター保護膜とは、カラーフィルターを有する液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス装置、および固体撮像素子等の保護膜に用いるものを意味する。
また、本発明において配合割合を特定するために、固形分とは、溶剤を除く全ての配合成分の総和をいうものであり、液状のエポキシ基含有化合物等の成分も固形分に含まれる。
【００１５】
１．熱硬化性樹脂組成物
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、次に示すヘミアセタールエステル化合物（Ａ）と、多価オキシラン化合物または多価オキセタン化合物（Ｂ）からなる。
＜ヘミアセタールエステル化合物（Ａ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられるヘミアセタールエステル化合物（Ａ）は、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する化合物（ａ１）と一般式（１）で表される二置換ビニルエーテル化合物（ａ２）とを反応させることにより得られ、一般式（２）で表されるヘミアセタールエステル基を有する。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ１、Ｒ２が隣接する炭素原子と一緒になってシクロアルキルを形成する。）
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同じである。）
本発明に用いるヘミアセタールエステル化合物（Ａ）は、単独であるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
一般式（１）で表される基を有するヘミアセタールエステル化合物（Ａ）は、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する化合物（ａ１）と一般式（１）で表される基を有する二置換ビニルエーテル化合物（ａ２）とを反応させることにより得られる。ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する化合物（ａ１）のヒドロキシル基を有する化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３−ブタンジオールなどのアルキレングリコール；ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール類；これらのアルキレングリコール類または多価アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトンなどのラクトン化合物との開環付加体；該多価アルコール類とジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物とのアルコール過剰下での付加体；及び該多価アルコール類とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物とのアルコール過剰下での付加体；さらには１分子中にヒドロキシル基を２個以上有する重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００以下のポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリビニルアルコールなどを挙げることができる。
【００２０】
次に、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する脂肪族または芳香族の化合物（ａ１）のカルボキシル基を有する脂肪族または芳香族の化合物の具体例としては、イタコン酸、マレイン酸、コハク酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸、およびこれらの水素化物；前記記載の多価アルコール類と無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、１，３，４−シクロヘキサントリカルボン酸−３，４−無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物のハーフエステル体などを挙げることができる。
【００２１】
また、二置換ビニルエーテル化合物（ａ２）の具体例としては、１−メトキシ−２−メチルプロペン、１−メトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−メトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−エトキシ−２−メチルプロペン、１−エトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−エトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−プロポキシ−２−メチルプロペン、１−プロポキシ−２−メチル−１−ブテン、１−プロポキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ブトキシ−２−メチルプロペン、１−ブトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ブトキシ−２−エチル−１−ブテンなどの脂肪族の化合物；１−メトキシ−２，２−ジフェニルエテン、１−エトキシ−２，２−ジフェニルエテン、１−プロポキシ−２，２−ジフェニルエテン、１−ブトキシ−２，２−ジフェニルエテンなどの芳香族の化合物；（メトキシメチレン）シクロペンタン、（エトキシメチレン）シクロペンタン、（プロポキシメチレン）シクロペンタン、（ブトキシメチレン）シクロペンタン、（メトキシメチレン）シクロヘキサン、（エトキシメチレン）シクロヘキサン、（プロポキシメチレン）シクロヘキサン、（ブトキシメチレン）シクロヘキサンなどの環式構造を有する化合物などを挙げることができる。
【００２２】
また、二置換ビニルエーテル化合物（ａ２）の合成方法の具体例としては、エーテル基含有アルデヒドまたはケトンをホスホランと反応させる反応（ウィッティヒ反応）などを挙げることができる。
本発明に用いる二置換ビニルエーテル化合物（ａ２）は、前記の式（１）において、Ｒ１とＲ２の炭素数の合計としては、炭素数２〜１０、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜３である。また、Ｒ３の炭素数としては、炭素数１〜１０、好ましくは２〜６、より好ましくは３〜４である。
具体的には、１−プロポキシ−２−メチルブテン、１−プロポキシ−２−メチルプロペン、１−ブトキシ−２−メチルブテンが合成のし易さ、ヒドロキシル基またはカルボキシル基との反応性、および熱硬化性組成物の耐熱性などの面から好ましく挙げられる。
【００２３】
また、一般式（２）で表される基を有するヘミアセタールエステル化合物（Ａ）としては、カルボキシル基を有する化合物（ａ１）と二置換ビニルエーテル化合物（ａ２）とを反応させることにより得られる前記の式（２）で表される基を有するヘミアセタールエステル化合物（Ａ）が熱硬化性樹脂組成物の硬化性、および溶剤揮発時の流動性の面などから好ましい。さらに詳しく説明すると、カルボキシル基を有する化合物（ａ１）としては、シクロヘキサントリカルボン酸、およびトリメリット酸が熱硬化性樹脂組成物の硬化性の向上、および熱硬化性樹脂硬化物の可視光透過率向上の面などから好ましく、二置換ビニルエーテル化合物（ａ２）としては、１−プロポキシ−２−メチルブテン、１−プロポキシ−２−メチルプロペン、１−ブトキシ−２−メチルブテンが硬化工程での脱ガス量が少なく耐熱性の向上の面などから好ましい。
ヘミアセタールエステル化合物（Ａ）の配合割合は、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３５〜７５重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。ヘミアセタールエステル化合物（Ａ）の配合割合が低すぎる場合には熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物の硬度が低下する恐れがあり、高すぎるとカルボン酸過剰による透明性低下や密着性の性能低下が発生することがある。
【００２４】
＜多価オキシラン化合物または多価オキセタン化合物（Ｂ）＞
本発明の熱硬化型熱硬化性樹脂組成物に用いる多価オキシラン化合物または多価オキセタン化合物（Ｂ）として、エポキシ樹脂またはオキセタン樹脂（ｂ０１）、あるいはエポキシ基またはオキセタニル基を有する重合体（ｂ０２）が挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
上記エポキシ樹脂またはオキセタン樹脂（ｂ０１）のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン環含有エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ＤＰＰ（ジ−ｎ−ペンチルフタレート）型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートやビニルシクロヘキセンジエポキサイド等の脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロ無水フタル酸のジグリシジルエステル等の多塩基酸のポリグリシジルエステル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を１個有するグリシジルエーテル等が挙げられる。また上記エポキシ樹脂の核水添物も使用できる。
【００２６】
上記エポキシ樹脂またはオキセタン樹脂（ｂ０１）のオキセタン樹脂としては、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン類から誘導されるオキセタン化合物が挙げられる。例えば、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン類とヒドロキシル化合物とのエーテル化物、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン類とカルボキシル化合物のエステル化物などが挙げられる。
なお、エポキシ樹脂またはオキセタン樹脂（ｂ０１）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フルオレン環含有エポキシ樹脂、および３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン類とヒドロキシ化合物のエステル化物が密着性、および光線透過率などの面から好ましい。
【００２７】
エポキシ基またはオキセタニル基を有する重合体（ｂ０２）は、下記の式（３）〜（６）で表される構成単位を有する。
【００２８】
【化５】
【００２９】
ここで、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示し、ｐ＝１〜８の整数を示す。
【００３０】
【化６】
【００３１】
ここで、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ７は−ＯＣＨ２−基または−ＣＨ２−基、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示し、ｑ＝０〜７の整数を示す。
【００３２】
【化７】
【００３３】
ここで、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｒ＝１〜８の整数を示す。
【００３４】
【化８】
【００３５】
ここで、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｊは１〜５の整数を示す。
エポキシ基またはオキセタニル基を有する重合体（ｂ０２）は、その構成単位として、さらに下記の式７〜９で表される構造を有していてもよい。
【００３６】
【化９】
【００３７】
ここで、Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アリール基、アリールオキシ基、または芳香族ポリアルキレングリコール残基を示す。
【００３８】
【化１０】
【００３９】
ここで、Ｒ１６は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ１７は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族炭化水素基を示す。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
ここで、Ｒ１７は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、または芳香族炭化水素基を示す。
前記の式３〜６で表される構成単位は、それぞれ下記式１０〜１３で表される単量体から誘導される。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
ここで、Ｒ４、Ｒ５およびｐはそれぞれ、式（３）におけるものと同じである。）
【００４４】
【化１３】
【００４５】
ここで、Ｒ６〜Ｒ８およびｑはそれぞれ、式（４）におけるものと同じである。）
【００４６】
【化１４】
【００４７】
ここで、Ｒ９およびｒはそれぞれ、式（５）におけるものと同じである。
【００４８】
【化１５】
【００４９】
ここで、Ｒ１０〜Ｒ１２およびｊはそれぞれ、式（６）におけるものと同じである。
前記の式（１０）〜（１３）で表される単量体は、重合体（ｂ０２）中にエポキシ基またはオキセタニル基を導入するために用いられる。
前記の式（３）および式（１０）において、Ｒ４およびＲ５は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子またはメチル基である。炭素数が５を超えると重合性の点で不都合となる。また、ｐは１〜５の整数であり、ｐ＝１がより好ましい。ｐが５を超えると、硬化後に硬化物のＴｇをはじめ十分な機械物性を得ることができない。式（１０）で表される単量体としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグルシジル（メタ）アクリレートを例示することができ、その中ではグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が他種単量体との共重合性、および入手性の面等から好ましい。
（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートのいずれであっても良いことを意味する。
【００５０】
前記の式（４）および式（１１）において、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基である。炭素数が５を超えると重合性の点で不都合となる。また、Ｒ７は−ＣＨ２Ｏ−基または−ＣＨ２−基、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、好ましくは−ＣＨ２−基である。また、ｑは１〜７の整数であり、好ましくはｑ＝１である。ｑが７を超えると、硬化後に硬化物のＴｇをはじめ十分な機械物性を得ることができない。式（１１）で表される単量体としては、具体的には、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル，α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルを例示することができ、その中ではｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが入手性の面等から好ましい。
前記の式（５）および式（１２）において、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基である。炭素数が５を超えると重合性の点で不都合となる。また、ｒは１〜８の整数であり、好ましくはｒ＝１である。ｒが８を超えると、硬化後に硬化物のＴｇをはじめ十分な機械物性を得ることができない。式（１２）で表される単量体としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが、硬度等、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の物性面から好ましい。
【００５１】
前記の式（５）および式（１３）において、（Ｒ１０およびＲ１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基である。炭素数が５を超えると重合性や反応性の点で不都合となる。また、Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子である。炭素数が５を超えると重合性の点で不都合となる。また、ｊは１〜５の整数であり、好ましくはｊ＝１である。ｊが５を超えると、硬化後に硬化物のＴｇをはじめ十分な機械物性を得ることができない。式（１３）において好ましいのは、入手性の面から、メタクリル酸３−メチル−３−オキセタン−イルメチルエステルである。
また式（７）〜（９）で表される構成単位は、下記式（１４）〜（１６）で表される単量体から誘導される。
【００５２】
【化１６】
【００５３】
ここで、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ、式（７）におけるものと同じである。
【００５４】
【化１７】
【００５５】
ここで、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ、式（８）におけるものと同じである。
【００５６】
【化１８】
【００５７】
ここで、Ｒ１７は、式（７）におけるものと同じである。
前記の式（７）および式（１４）において、Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子またはメチル基である。また、Ｒ１４は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、またはポリアルキレングリコール残基、もしくは主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基であり、前記の主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基は、付加的な構造、例えば環内二重結合、炭化水素基の側鎖、スピロ環の側鎖、環内架橋炭化水素基等を含んでいてもよい。Ｒ１４として、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基、またはジシクロペンタニル基である。Ｒ１３の炭素数が５を超えたりＲ１４の炭素数が１２を超えたりすると、反応性が低下してしまい不都合となる。
前記の式（１４）で表される単量体としては、具体的には、シクロヘキシルメタクリレート、およびジシクロペンタニルメタクリレートが硬度、耐水性、および耐熱性等、熱硬化性樹脂硬化物の物性の面から好ましい。
【００５８】
ここで、Ｒ１５とＲ１６はそれぞれ、式（８）におけるものと同じである。
前記式（８）および（１５）において、Ｒ１５は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素またはメチル基であり、Ｒ１６は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、シロキシアルキル基、またはアリール基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。
前記の式（１５）で表される単量体としては、具体的には、スチレンが他種単量体との共重合性、および入手性の面等から好ましい。
【００５９】
ここで、Ｒ３０は、式（９）におけるものと同じである。
前記式（９）および（１６）において、Ｒ１７は、水素原子または炭素数１〜１２のシクロアルキル基、アリール基、またはアルカリール基、好ましくはシクロヘキシル基、およびフェニル基である。炭素数が１２を超えると重合性の点で不都合となる。
前記の式（１６）で表される単量体としては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミドが硬度、および耐熱性等、熱硬化性樹脂硬化物の物性面から好ましい。
前記の式（１４）〜（１６）で表される単量体を用いることにより、本発明の熱硬化性樹脂硬化物に充分な硬度、耐水性、耐熱性、および耐薬品性を付与することができる。
【００６０】
エポキシ基またはオキセタニル基を有する重合体（ｂ０２）は、単独共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。
エポキシ基またはオキセタニル基を有する重合体（ｂ０２）中の、前記の各構成単位の割合は、式（３）〜（６）で示される構成単位を１０〜９０重量％、、好ましくは２５〜７０重量％とし、式（７）〜（９）で示される構成単位のいずれか、あるいは２種類以上を１０〜９０重量％、好ましくは２５〜７０重量％である。式（３）〜（６）の構成単位の割合が上記範囲内にあれば、硬化の反応点が十分となり高い架橋密度を得ることができ、同時に残りの、式（７）〜（９）の構成成分の割合が嵩高の骨格の割合が十分になり硬化収縮などを抑制できる。
また、エポキシ基またはオキセタニル基を有する重合体（ｂ０２）は、式（３）〜（６）あるいは式（７）〜（９）以外の構成単位を共重合成分として使用してもよいが、上記の式（３）〜（９）の構成単位による重合体物性を著しく変えないために、その量は１０％以下とするのが好ましい。
【００６１】
エポキシ基またはオキセタニル基を有する重合体（ｂ０２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜３００，０００であり、好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあれば、溶剤揮発後の塗布層のタック（ベタツキ）の発生を防止でき、また、均一な膜厚を容易に得ることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００未満であると硬化して得られる熱硬化性樹脂硬化物に硬度の低下と溶剤揮発後の塗布層のタック（ベタツキ）が発生し、３００，０００を上回ると塗布・硬化後の熱硬化性樹脂硬化物の外観が低下する恐れがある。なお、エポキシ基またはオキセタニル基を有する重合体（ｂ０２）の重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００６２】
また、本発明の熱硬化性組成物におけるエポキシ基またはオキセタニル基を有する重合体（ｂ０２）のエポキシ当量またはオキセタニル当量は、１４０〜１，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは２００〜５５０ｇ／ｍｏｌである。エポキシ当量またはオキセタニル当量が１４０ｇ／ｍｏｌ未満であると塗布、硬化後の熱硬化性樹脂硬化物が強靭性を失う傾向があり、１，０００ｇ／ｍｏｌを上回ると熱硬化性樹脂硬化物の硬度の低下が発生する可能性がある。さらに、高い密着性が要求される用途の場合には、熱硬化性樹脂硬化物に強靭性が求められるため、２５０〜５５０ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。エポキシ基またはオキセタニル基を有する重合体（ｂ０２）のエポキシ当量またはオキセタン当量が２５０ｇ／ｍｏｌ以下であると、強靭性が低くなり、密着性試験において縁欠けが生じる可能性が高い。この際のエポキシ当量またはオキセタン当量とは樹脂についてのエポキシ基またはオキセタニル基の当量を指し、ＪＩＳ Ｋ ７２３６ ：２００１「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」に準じて測定される。
本発明の熱硬化性組成物において、エポキシ基またはオキセタニル基を有する重合体（ｂ０２）は、分子量やコ単量体種の異なる重合体を２種類以上混合して使用しても良い。
多価オキシラン化合物または多価オキセタン化合物（Ｂ）の配合割合は、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。多価オキシラン化合物または多価オキセタン化合物（Ｂ）の配合割合が低すぎる場合には熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物の密着性等の性能が低下し、高すぎると樹脂硬化物の硬度が低下する恐れがある。
【００６３】
＜上記（Ａ）、（Ｂ）成分の配合割合＞
本発明において、ヘミアセタールエステル基は加熱によってヒドロキシル基またはカルボキシル基を再生し、再生したヒドロキシル基またはカルボキシル基がオキシラン基またはオキセタン基と反応し硬化物を生成するので、ヘミアセタールエステル基のモル当量ＮＡは、再生するヒドロキシル基とカルボキシル基のモル当量の合計に等しく、ＮＡ／ＮＢは酸−エポキシ反応における酸−エポキシ当量比と同様、硬化剤／主剤の配合を決定するするモル当量比である。
一般にビニルエーテル等によってブロック化された硬化剤を用いた熱硬化性樹脂組成物においては、加熱硬化時には、脱保護化によってブロック剤が脱離するとともに、その一部が硬化剤−主剤間の結合反応に関与して再結合しアセタール類似構造を生成するとされている。
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、ブロック剤である二置換ビニルエーテル化合物（ａ２）が置換基のビニル基上の電子密度を高める効果によりカチオン重合性が高くなっており、これを多価オキシラン化合物または多価オキセタン化合物（Ｂ）と組合せて用いる条件下で特に、脱離したブロック剤の上記の再結合反応やブロック剤同士のカチオン重合反応が起こりやすくなる。そのため、加熱硬化時にブロック剤の揮散による脱ガス量も少なく、かつ硬化後の硬化膜も耐熱性に優れる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、ヘミアセタールエステル化合物（Ａ）と、多価オキシラン化合物または多価オキセタン化合物（Ｂ）の配合量は、上記の反応がうまく進行するよう、（Ａ）成分の前記の式（２）で表されるヘミアセタールエステル基のモル当量ＮＡと（Ｂ）成分のオキシラン基とオキセタン基のモル当量の合計ＮＢとの比率ＮＡ／ＮＢが０．２〜２．０、好ましくは０．４〜１．２、より好ましくは０．６〜１．０になるように調整される。
前記の比率ＮＡ／ＮＢが０．２未満であると熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物の硬度が低下する恐れがあり、２．０を上回るとカルボン酸過剰による透明性低下や密着性の性能低下が発生することがある。
【００６４】
＜その他の成分＞
＜有機溶剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、粘度等を調整する目的で有機溶剤を添加して使用しても良い。この際に使用する有機溶剤としては、芳香族炭化水素、エーテル類、エステルおよびエーテルエステル類、ケトン類、リン酸エステル類、ニトリル類、非プロトン性極性溶媒、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類等が挙げられる。
これらの有機溶剤は１種単独または２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
また、これら有機溶剤の添加量については特に制限はされず、所定膜厚、表明の平滑性、および成膜方法等に応じ、任意の量添加し、塗布適性を付与することができる。通常は、本発明の熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、５〜２０００重量部を添加して使用される。
【００６５】
＜その他の添加剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤、表面調整剤、密着性向上助剤、着色剤、粘度調整剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、炭酸ガス発生防止剤、可撓性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、表面処理剤、難燃剤、帯電防止剤、イオントラップ剤、摺動性改良剤、各種ゴム、無機充填材、有機ポリマービーズ、揺変性付与剤、表面張力低下剤、消泡剤、光拡散剤、抗酸化剤、蛍光剤、その他の成分を添加して使用することができる。
【００６６】
＜熱硬化性樹脂組成物の製造方法＞
以下に本発明の熱硬化性樹脂組成物の配合、攪拌、分散の手法に関して説明する。
本発明の樹脂組成物において、上記（Ａ）、および（Ｂ）の成分をはじめとする各成分を一括配合しても良いし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合しても良い。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解して樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じては各成分を適宜２つ以上の溶液としておいて、使用時（塗布時）にこれらの溶液を混合して樹脂組成物として調製してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、上記（Ａ）、および（Ｂ）の成分をはじめとする各成分混合後の攪拌に関しては、羽根形撹拌機、デソルバー、ニーダー、ボールミル混和機、ロール分散機等を用いて撹拌をおこなってもよいし、各成分をガロン瓶等の容器に配合してから容器ごとミックスローターで回転させて攪拌してもよい。混合および攪拌の温度は、配合成分にもよるが、通常、結露や溶剤の揮散を避けるために、１０〜６０℃が好ましい。
【００６７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に粘度調整剤やフィラーを添加する場合には、モーターミル、シェイカー等の高シェア分散機を用いた分散を行っても良い。この際には、本発明における上記（Ａ）、および（Ｂ）の成分をはじめとする各成分をバインダーとしたマスターバッチを予め作製しておき、使用時に配合するなどといった手法も取ることができる。ただし、本発明に用いるヘミアセタールエステル化合物（Ａ）は熱により脱ブロック反応が進行するため、分散等の操作により本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製する際には、６０℃以上に加熱しないよう配慮が必要となる。
【００６８】
２．光半導体装置
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化させて層を形成し、光半導体装置に用いることができる。
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物をオーバーコート、およびディップコートなどにより塗布し硬化させたり、容器内に前記組成物を入れ、その中にＬＥＤ素子をディップしそのまま硬化させたりする方法などにより、光半導体装置を作製することができる。
光半導体装置の用途においては、透明性がより厳しく求められるので、この用途に用いる場合には、本発明の熱硬化性樹脂組成物中のヘミアセタールエステル化合物（Ａ）と、多価オキシラン化合物または多価オキセタン化合物（Ｂ）の配合量は、前記のブロック剤の再結合反応がより進行しやすいように、前記の比率ＮＡ／ＮＢが、好ましくは０．６〜１．２、より好ましくは０．８〜１．０になるように調整される。このように調製された本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の層を有する光半導体装置は、高い可視光透過率、および耐熱性の基本性能を備え、厚膜化時にも硬化膜中での気泡の残存が見られない。
【００６９】
３．カラーフィルター
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化させて層を形成し、カラーフィルターに用いることができる。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化させ、ＲＧＢレジスト層、樹脂ブラックマトリックス、あるいはカラーフィルター保護膜等のカラーフィルター要素となすことができる。
カラーフィルターの用途においては、密着性がより厳しく求められるので、この用途に用いる場合には、本発明の熱硬化性樹脂組成物中のヘミアセタールエステル化合物（Ａ）と、多価オキシラン化合物または多価オキセタン化合物（Ｂ）の配合量は、前記のブロック剤のカチオン重合反応がより進行しやすいように、前記の比率ＮＡ／ＮＢが、好ましくは０．４〜１．０、より好ましくは０．６．〜０．８になるように調整される。このように調製された本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の層を有するカラーフィルターは、耐溶剤性などの基本性能を備え、カラーフィルター要素の密着性が十分であり、透明電極形成後の表面抵抗率にばらつきがなく、光学的性能と電気的性能の双方に優れる。
【実施例】
【００７０】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
以下に本実施例および比較例で用いた測定方法、評価方法を示す。
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ゲルパミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、カラムとして昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ Ｋ−８０１を用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定してポリスチレン換算により求めた。
＜粘度＞
粘度は、循環式恒温水浴を装備したＢ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて温度２０℃で測定した。
＜エポキシ当量＞
エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」によって規定される方法によって測定した。
【００７１】
＜４００ｎｍ光線透過率＞
各樹脂組成物の有機溶剤希釈物を孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過した後、スピンコーターを用いてガラス基板（日本電気硝子（株）製；商品名；ＯＡ−１０、無アルカリガラス）に回転塗布した。塗布後、ガラス基板を８０℃のクリーンオーブン中にて５分間乾燥処理後、２３０℃のクリーンオーブン中にて３０分間処理し、塗膜を硬化させた（膜厚：２．０μｍ）。ガラス基板をリファレンスとして、硬化させた塗膜の４００ｎｍ光線透過率を測定した。４００ｎｍ光線透過率が９５％以上の時に良好と判定した。
＜耐熱性試験＞
上記透過率の評価の際に得られた塗膜をカッターにてガラス基板より削り取り、水分除去のため１２０℃で1 時間乾燥処理をおこなった。その後、空気中で以下のプログラムで熱重量分析をおこなった。熱重量分析のプログラムは次の通りである。
１．２３℃から２５０℃まで１０℃/ｍｉｎ．で昇温
２．２５０℃で６０分保持
２５０℃で６０分間保持した塗膜の重量減少率が３．０％以下の時に良好と判定した。
＜鉛筆硬度＞
上記透過率の評価の際に得られた塗膜をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法）」のうち、手掻き法で鉛筆硬度の評価をおこなった。３Ｈ以上の鉛筆硬度を示す時に良好と判定した。
＜密着性＞
上記透過率の評価の際に得られた塗膜を温水に浸漬（８０℃×１時間）した後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」にて、ガラス基板との密着性の評価をおこなった。温水で処理した塗膜に剥離が見られない場合を良好と判定した。
【００７２】
（合成例−１：１−プロポキシ−２−メチルプロペン（ａ−１）の合成）
＜ホスホニウム塩の作成＞
窒素下、トリフェニルホスフィン２６２重量部と2-クロロプロパン７９重量部を無水アセトニトリル２Ｌに溶解し、1６時間攪拌下還流させた後、溶剤を減圧で留去して油状物を得た。この中にベンゼンを加え、生じる結晶を吸引濾過して集め、最後エーテルで洗浄し乾燥させホスホニウム塩２３９重量部を得た。
＜ウィッティヒ反応＞
窒素下、無水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）６００ｍＬを油浴中で加熱し７５℃にし、この中にＮａＨ１９ｇを激しい攪拌下に少量ずつ加えた。この溶液に氷冷下で内温を２５℃に保ちながらホスホニウム塩１７０重量部の無水ＤＭＳＯ（９００ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、２０分攪拌を続けた後、蟻酸プロピル２６７重量部の無水ＤＭＳＯ（３００ｍＬ）溶液を内温２５℃に保ちつつ滴下した。滴下終了後、さらに室温で３時間攪拌した。この反応物を抽出、カラムクロマトで精製し、最後に蒸留することで、目的とする１−プロポキシ−２−メチルプロペン５１重量部を得た。
（合成例−２〜６）
合成例−１と同様の方法でａ−２〜６の化合物を得た。各原料の仕込量を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表中の略号は以下の通りである。
ａ−１：１−プロポキシ−２−メチルプロペン
ａ−２：１−ブトキシ−２−メチルプロペン
ａ−３：１−エトキシ−２−メチルプロペン
ａ−４：１−メトキシ−２−メチルプロペン
ａ−５：１−プロポキシ−２−メチルブテン
ａ−６：１−プロポキシ−２，２−ジフェニルエテン
【００７５】
（合成例−７：多価カルボン酸誘導体（ｂ−１）の合成）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）３７重量部、三菱瓦斯化学（株）製トリメリット酸（以下、ＴＭＡ）１９重量部、１−プロポキシ−２−メチルプロペン（ａ−１）４４重量部を仕込み、攪拌しながら加熱し８０℃に昇温した。次いで、温度を保ちながら攪拌し続け、混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、溶液の酸価０．８４ｍｇＫＯＨ／ｇの一般式（２）で表されるヘミアセタールエステル基を有するヘミアセタールエステル化合物（Ａ）の合成（ｂ−１）の溶液を得た。
なお、酸価及び全酸当量は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」の加水分解酸価測定によって測定した。
（合成例−８〜１５）
合成例−７と同様の方法でｂ−２〜８の化合物を得た。各原料の仕込み量を表３に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表中の略号は以下の通りである。
ＮＰＶＥ：ｎ−プロピルビニルエーテル
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＣＨＴＡ：シクロヘキサントリカルボン酸
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＭＢＡ：３−メチル−３−メトキシブチルアセテート
ＢＣＡ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
＜重合例−１：エポキシ基またはオキセタニル基を有する重合体（ｃ−１）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）を１６０重量部仕込み、攪拌しながら加熱して８０℃に昇温した。次いで、８０℃の温度でグリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡ）１００重量部、スチレン（以下、Ｓｔ）１００重量部、日本油脂（株）製の過酸化物系重合開始剤「パーヘキシルＯ（以下、ＰＨＯ）（；商品名、純度９３％）」１６重量部、およびＰＧＭＥＡ２４重量部を予め均一混合したもの（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を７時間維持した後、反応を終了した。重量平均分子量（Ｍｗ）１４，０００、固形分５３％、粘度２．０Ｐａ・ｓ（２０℃）および溶液のエポキシ当量５８８ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有重合体溶液（エポキシ基含有重合体のエポキシ当量３１２ｇ／ｍｏｌ）を得た。
（重合例−２〜８）
重合例−１と同様の方法でｃ−２〜８の重合体を得た。各原料の仕込み量を表４に示す。
【００７８】
【表３】
【００７９】
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（日本油脂（株）製）
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸３−メチル−３−オキセタン−イルメチルエステル（大阪有機化学工業（株）製）
Ｍ−１００：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製）
ＭＧＭＡ：メチルグリシジルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製）
Ｓｔ：スチレン
ＤＣＰＭＡ：ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業（株）製）
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート（日本油脂（株）製）
ＣＨＭＩ：シクロヘキシルマレイミド（日本油脂（株）製）
ＰＨＩ：パ−ヘキシルＩ（日本油脂（株）製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＭＢＡ：３−メチル−３−メトキシブチルアセテート
ＢＣＡ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
（実施例１〜１２）
表４に示す配合割合で、各成分を混合後、十分に攪拌し樹脂組成物の有機溶剤希釈物を得た。併せて性能の評価結果を表４に示す。
（比較例１〜３）
表５に示す配合割合で、各成分を混合後、十分に攪拌し樹脂組成物の有機溶剤希釈物を得た。併せて性能の評価結果を表５に示す。
【００８０】
なお、表４、５中の略号は以下の通りである。
Ｅｐ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製商品名「エピコート８２８」、エポキシ当量１９０（ｇ／ｍｏｌ）、分子量約３８０
ＥＸ１０４０：フルオレン系特殊エポキシ樹脂、大阪ガス（株）製商品名「オンコートＥＸ１０４０」、エポキシ当量２１０（ｇ／ｍｏｌ）、分子量約５００
Ｅｐ１５７：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製商品名「エピコート１５７」、エポキシ当量２１０（ｇ／ｍｏｌ）、分子量約２，１００
ＹＸ８０００：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製商品名「ＹＸ８０００」、エポキシ当量２０５（ｇ／ｍｏｌ）、分子量約３５０
ＯＸＴ１２１：１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、東亜合成（株）製、商品名「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」。
ＯＸＴ２２１：ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、東亜合成（株）製、商品名「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」。
ＫＢＭ４０３：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製商品名「ＫＢＭ−４０３」
ＫＢＥ４０３：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製商品名「ＫＢＥ−４０３」
【００８１】
【表４】
【００８２】
【表５】
【００８３】
表４の結果より、実施例１〜１２は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、基本性能を満たした上で耐熱性の性能が極めて優れており、本発明の目的の効果を申し分なく得られていることがわかった。
また、これらの熱硬化性樹脂組成物は、光半導体装置、およびカラーフィルター用途への適用に最適であることがわかった。
これに対し、比較例１〜３は、一般式（２）で表されるヘミアセタールエステルを有するヘミアセタールエステル化合物（Ａ）を使用していないため優れた耐熱性を有する熱硬化性樹脂組成物を得ることができなかった。
＜光半導体装置用熱硬化性樹脂組成物としての評価＞
表４に示した実施例７、９の熱硬化性樹脂組成物を光半導体装置用熱硬化性樹脂組成物（封止材）として用い、０．５×０．５ｍｍのＧａＡｓ素子を直径５ｍｍのパイロットランプ型にポッティング後、１５０℃、３時間で硬化して、光半導体装置各５０個を作成した。光半導体全数の封止材中に気泡残存は全く見られなかった。
＜カラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物としての評価＞
実施例３、４の熱硬化性樹脂組成物に着色材、および分散剤を混合した熱硬化性樹脂組成物をカラーフィルター用インクジェットインク組成物として、実施例１、１１の熱硬化性樹脂組成物をカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物として使用した結果、十分なＲＧＢレジスト層／カラーフィルター保護膜間、および樹脂ブラックマトリックス／カラーフィルター保護膜間の密着性を有し、かつカラーフィルター保護膜上に形成された透明電極の表面抵抗率も設計通りであるカラーフィルターを得ることができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関し、特にＬＥＤ、フォトトランジスタ、フォトダイオード等の光半導体素子、および液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス装置、固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター等の用途に有用である熱硬化性樹脂組成物に関する。さらに、該樹脂組成物を用いて形成される光半導体装置とカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する化合物にアルキルビニルエーテルやα−不飽和環状エーテルを反応させて得られるヘミアセタールエステル化合物と、反応性官能基、例えば、エポキシ基、シラノール基、ヒドロキシル基、アルコキシシラン基などを有する化合物との組合せから成る熱硬化性組成物がフォトエレクトロニクス分野で盛んに用いられている（特許文献１、特許文献２）。これらの熱硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性、および塗工作業時の安定性に優れ、また得られる硬化膜が化学物性、物理物性、耐光性などに優れることから種々分野に広く利用されている。
例えば、特許文献３においては上記システムを利用した貯蔵安定性に優れ、硬化して優れた物性を示す光半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。また、特許文献４においては貯蔵時、および塗工作業時の安定性に優れ、架橋密度が高く、硬化物が優れた物性を示すカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物が開示されている。さらに、特許文献５においてはインクジェットヘッドから吐出した際の直進性、および安定性に優れる熱硬化性のカラーフィルター用インクジェットインク組成物が開示されている。
【０００３】
これらの光半導体封止用エポキシ樹脂組成物やカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物は、一般的に、劣化による製品寿命の低下を防止したり、製品の製造工程での各種処理による損傷を防止したりする目的で使用されている。また、熱硬化性のカラーフィルター用インクジェットインク組成物は、一般的に、製造工程の簡略化による歩留まりの向上、および製造コストの削減を目的として使用されている。
昨近、光半導体装置やおよび液晶表示関連装置の要求される性能がますます高度になるに伴って、それら装置に使用される材料にもより高度な性能が強く求められるようになってきている。なかでも、光半導体装置に対しては、透明性が高く、かつ硬化工程での脱ガス量が少ない光半導体用封止剤が熱望されている。特に、砲弾型のＬＥＤ素子ランプでは、ＬＥＤチップに使用する封止剤が厚膜となるため、より高い可視光透過率が望まれている。また、厚膜化された場合、硬化工程での脱ガス量が多いと硬化膜中に気泡が残存してしまうことがある。従って、硬化工程での脱ガス量が少ないことが非常に重要視されつつある。
また、液晶表示関連装置では、高画質化・高精彩化がよりいっそう熱望されており、この要求に伴い、各種部材がより過酷な製造工程に曝される機会が増えてきている。特に、透明電極の形成工程は、透明電極の低抵抗化、および薄膜化を目指し、より高温でスパッタリングをおこなうケースが増えてきている。これに伴い、カラーフィルター用部材であるＲＧＢレジスト層、樹脂ブラックマトリックス、およびカラーフィルター保護膜などにもより優れた耐熱性が要望されてきている。例えば、ＲＧＢレジスト層や樹脂ブラックマトリックスの耐熱性が不足していると、これらの層からの脱ガスの影響で、ＲＧＢレジスト層や樹脂ブラックマトリックス上に積層されるカラーフィルター保護膜などとの密着性が低下することがある。また、カラーフィルター保護膜の耐熱性が不足していると、この保護膜から発生する脱ガスの影響で、透明電極をスパッタ形成する際に真空中のアルゴンガス／酸素ガス比率が異常となる。その結果、カラーフィルター保護膜上に形成された透明電極の表面抵抗率が規格許容外となることがある。
しかしながら、特許文献３〜５に開示された技術では、上述した近年の多様化する要求を満足するには、不十分な場合があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２１８５６１号公報
【特許文献２】特開平４−２２７７６３号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７４８３号公報
【特許文献４】特開２００１−３５００１０号公報
【特許文献５】特開２００３−６６２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の第１の目的は、優れた硬化性と貯蔵安定性を有し、硬化工程においては脱ガス量が少なく、かつ、硬化後に得られた硬化膜の耐熱性、可視光線透過率、および耐溶剤性などの諸物性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物を光半導体封止用封止材として適用したＬＥＤチップ、フォトトランジスタ、およびフォトダイオード等の光半導体装置を提供することにある。
さらに、本発明の第３の目的は、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物を保護膜、および着色画像形成用バインダーとして適用した液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス装置、固体撮像素子等に適用可能なカラーフィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の置換構造を有するヘミアセタールエステル化合物（Ａ）と、多価オキシラン化合物または多価オキセタン化合物（Ｂ）とからなる熱硬化性樹脂組成物が、硬化工程における脱ガス量が少なく優れた耐熱性を有することの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕である。
〔１〕下記の（Ａ）、（Ｂ）成分；
（Ａ）ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する化合物（ａ１）と下記の式（１）で表される二置換ビニルエーテル化合物（ａ２）とを反応させることにより得られる下記の式（２）で表されるヘミアセタールエステル基を有するヘミアセタールエステル化合物
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ１、Ｒ２が隣接する炭素原子と一緒になってシクロアルキルを形成する。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同じである。）
（Ｂ）多価オキシラン化合物または多価オキセタン化合物
からなり、（Ａ）成分のヘミアセタールエステル基のモル当量ＮＡと（Ｂ）成分のオキシラン基とオキセタン基のモル当量の合計ＮＢとの比率ＮＡ／ＮＢが０．２〜２．０である熱硬化性樹脂組成物。
【００１２】
〔２〕前記の比率ＮＡ／ＮＢが０．６〜１．２である前記の〔１〕に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の層を有する光半導体装置。
〔３〕前記の比率ＮＡ／ＮＢが０．４〜１．０である前記の〔１〕に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の層を有するカラーフィルター。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、一般式（２）で表されるヘミアセタールエステル基を有するヘミアセタールエステル化合物（Ａ）を含有させることで、貯蔵安定性に優れ、かつ、樹脂硬化物が耐薬品性や可視光線透過率といった基本性能を備えた上で、加熱工程での脱ガス量が少ないといった優れた耐熱性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明において、光半導体封止用封止剤とは、ＬＥＤチップ、フォトトランジスタ、およびフォトダイオード等の光半導体の素子に用いる封止剤に用いるものを意味する。また、本発明で用いるＲＧＢレジスト層、および樹脂ブラックマトリックとは、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス装置、および固体撮像素子等のカラーフィルターに用いるカラーレジスト層に用いるものを意味する。さらに、本発明で用いるカラーフィルター保護膜とは、カラーフィルターを有する液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス装置、および固体撮像素子等の保護膜に用いるものを意味する。
また、本発明において配合割合を特定するために、固形分とは、溶剤を除く全ての配合成分の総和をいうものであり、液状のエポキシ基含有化合物等の成分も固形分に含まれる。
【００１５】
１．熱硬化性樹脂組成物
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、次に示すヘミアセタールエステル化合物（Ａ）と、多価オキシラン化合物または多価オキセタン化合物（Ｂ）からなる。
＜ヘミアセタールエステル化合物（Ａ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられるヘミアセタールエステル化合物（Ａ）は、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する化合物（ａ１）と一般式（１）で表される二置換ビニルエーテル化合物（ａ２）とを反応させることにより得られ、一般式（２）で表されるヘミアセタールエステル基を有する。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ１、Ｒ２が隣接する炭素原子と一緒になってシクロアルキルを形成する。）
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同じである。）
本発明に用いるヘミアセタールエステル化合物（Ａ）は、単独であるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
一般式（１）で表される基を有するヘミアセタールエステル化合物（Ａ）は、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する化合物（ａ１）と一般式（１）で表される基を有する二置換ビニルエーテル化合物（ａ２）とを反応させることにより得られる。ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する化合物（ａ１）のヒドロキシル基を有する化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３−ブタンジオールなどのアルキレングリコール；ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール類；これらのアルキレングリコール類または多価アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトンなどのラクトン化合物との開環付加体；該多価アルコール類とジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物とのアルコール過剰下での付加体；及び該多価アルコール類とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物とのアルコール過剰下での付加体；さらには１分子中にヒドロキシル基を２個以上有する重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００以下のポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリビニルアルコールなどを挙げることができる。
【００２０】
次に、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する脂肪族または芳香族の化合物（ａ１）のカルボキシル基を有する脂肪族または芳香族の化合物の具体例としては、イタコン酸、マレイン酸、コハク酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸、およびこれらの水素化物；前記記載の多価アルコール類と無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、１，３，４−シクロヘキサントリカルボン酸−３，４−無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物のハーフエステル体などを挙げることができる。
【００２１】
また、二置換ビニルエーテル化合物（ａ２）の具体例としては、１−メトキシ−２−メチルプロペン、１−メトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−メトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−エトキシ−２−メチルプロペン、１−エトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−エトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−プロポキシ−２−メチルプロペン、１−プロポキシ−２−メチル−１−ブテン、１−プロポキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ブトキシ−２−メチルプロペン、１−ブトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ブトキシ−２−エチル−１−ブテンなどの脂肪族の化合物；１−メトキシ−２，２−ジフェニルエテン、１−エトキシ−２，２−ジフェニルエテン、１−プロポキシ−２，２−ジフェニルエテン、１−ブトキシ−２，２−ジフェニルエテンなどの芳香族の化合物；（メトキシメチレン）シクロペンタン、（エトキシメチレン）シクロペンタン、（プロポキシメチレン）シクロペンタン、（ブトキシメチレン）シクロペンタン、（メトキシメチレン）シクロヘキサン、（エトキシメチレン）シクロヘキサン、（プロポキシメチレン）シクロヘキサン、（ブトキシメチレン）シクロヘキサンなどの環式構造を有する化合物などを挙げることができる。
【００２２】
また、二置換ビニルエーテル化合物（ａ２）の合成方法の具体例としては、エーテル基含有アルデヒドまたはケトンをホスホランと反応させる反応（ウィッティヒ反応）などを挙げることができる。
本発明に用いる二置換ビニルエーテル化合物（ａ２）は、前記の式（１）において、Ｒ１とＲ２の炭素数の合計としては、炭素数２〜１０、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜３である。また、Ｒ３の炭素数としては、炭素数１〜１０、好ましくは２〜６、より好ましくは３〜４である。
具体的には、１−プロポキシ−２−メチルブテン、１−プロポキシ−２−メチルプロペン、１−ブトキシ−２−メチルブテンが合成のし易さ、ヒドロキシル基またはカルボキシル基との反応性、および熱硬化性組成物の耐熱性などの面から好ましく挙げられる。
【００２３】
また、一般式（２）で表される基を有するヘミアセタールエステル化合物（Ａ）としては、カルボキシル基を有する化合物（ａ１）と二置換ビニルエーテル化合物（ａ２）とを反応させることにより得られる前記の式（２）で表される基を有するヘミアセタールエステル化合物（Ａ）が熱硬化性樹脂組成物の硬化性、および溶剤揮発時の流動性の面などから好ましい。さらに詳しく説明すると、カルボキシル基を有する化合物（ａ１）としては、シクロヘキサントリカルボン酸、およびトリメリット酸が熱硬化性樹脂組成物の硬化性の向上、および熱硬化性樹脂硬化物の可視光透過率向上の面などから好ましく、二置換ビニルエーテル化合物（ａ２）としては、１−プロポキシ−２−メチルブテン、１−プロポキシ−２−メチルプロペン、１−ブトキシ−２−メチルブテンが硬化工程での脱ガス量が少なく耐熱性の向上の面などから好ましい。
ヘミアセタールエステル化合物（Ａ）の配合割合は、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３５〜７５重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。ヘミアセタールエステル化合物（Ａ）の配合割合が低すぎる場合には熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物の硬度が低下する恐れがあり、高すぎるとカルボン酸過剰による透明性低下や密着性の性能低下が発生することがある。
【００２４】
＜多価オキシラン化合物または多価オキセタン化合物（Ｂ）＞
本発明の熱硬化型熱硬化性樹脂組成物に用いる多価オキシラン化合物または多価オキセタン化合物（Ｂ）として、エポキシ樹脂またはオキセタン樹脂（ｂ０１）、あるいはエポキシ基またはオキセタニル基を有する重合体（ｂ０２）が挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
上記エポキシ樹脂またはオキセタン樹脂（ｂ０１）のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン環含有エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ＤＰＰ（ジ−ｎ−ペンチルフタレート）型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートやビニルシクロヘキセンジエポキサイド等の脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロ無水フタル酸のジグリシジルエステル等の多塩基酸のポリグリシジルエステル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を１個有するグリシジルエーテル等が挙げられる。また上記エポキシ樹脂の核水添物も使用できる。
【００２６】
上記エポキシ樹脂またはオキセタン樹脂（ｂ０１）のオキセタン樹脂としては、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン類から誘導されるオキセタン化合物が挙げられる。例えば、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン類とヒドロキシル化合物とのエーテル化物、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン類とカルボキシル化合物のエステル化物などが挙げられる。
なお、エポキシ樹脂またはオキセタン樹脂（ｂ０１）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フルオレン環含有エポキシ樹脂、および３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン類とヒドロキシ化合物のエステル化物が密着性、および光線透過率などの面から好ましい。
【００２７】
エポキシ基またはオキセタニル基を有する重合体（ｂ０２）は、下記の式（３）〜（６）で表される構成単位を有する。
【００２８】
【化５】
【００２９】
ここで、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示し、ｐ＝１〜８の整数を示す。
【００３０】
【化６】
【００３１】
ここで、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ７は−ＯＣＨ２−基または−ＣＨ２−基、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示し、ｑ＝０〜７の整数を示す。
【００３２】
【化７】
【００３３】
ここで、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｒ＝１〜８の整数を示す。
【００３４】
【化８】
【００３５】
ここで、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｊは１〜５の整数を示す。
エポキシ基またはオキセタニル基を有する重合体（ｂ０２）は、その構成単位として、さらに下記の式７〜９で表される構造を有していてもよい。
【００３６】
【化９】
【００３７】
ここで、Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アリール基、アリールオキシ基、または芳香族ポリアルキレングリコール残基を示す。
【００３８】
【化１０】
【００３９】
ここで、Ｒ１６は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ１７は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族炭化水素基を示す。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
ここで、Ｒ１７は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、または芳香族炭化水素基を示す。
前記の式３〜６で表される構成単位は、それぞれ下記式１０〜１３で表される単量体から誘導される。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
ここで、Ｒ４、Ｒ５およびｐはそれぞれ、式（３）におけるものと同じである。）
【００４４】
【化１３】
【００４５】
ここで、Ｒ６〜Ｒ８およびｑはそれぞれ、式（４）におけるものと同じである。）
【００４６】
【化１４】
【００４７】
ここで、Ｒ９およびｒはそれぞれ、式（５）におけるものと同じである。
【００４８】
【化１５】
【００４９】
ここで、Ｒ１０〜Ｒ１２およびｊはそれぞれ、式（６）におけるものと同じである。
前記の式（１０）〜（１３）で表される単量体は、重合体（ｂ０２）中にエポキシ基またはオキセタニル基を導入するために用いられる。
前記の式（３）および式（１０）において、Ｒ４およびＲ５は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子またはメチル基である。炭素数が５を超えると重合性の点で不都合となる。また、ｐは１〜５の整数であり、ｐ＝１がより好ましい。ｐが５を超えると、硬化後に硬化物のＴｇをはじめ十分な機械物性を得ることができない。式（１０）で表される単量体としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグルシジル（メタ）アクリレートを例示することができ、その中ではグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が他種単量体との共重合性、および入手性の面等から好ましい。
（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートのいずれであっても良いことを意味する。
【００５０】
前記の式（４）および式（１１）において、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基である。炭素数が５を超えると重合性の点で不都合となる。また、Ｒ７は−ＣＨ２Ｏ−基または−ＣＨ２−基、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、好ましくは−ＣＨ２−基である。また、ｑは１〜７の整数であり、好ましくはｑ＝１である。ｑが７を超えると、硬化後に硬化物のＴｇをはじめ十分な機械物性を得ることができない。式（１１）で表される単量体としては、具体的には、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル，α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルを例示することができ、その中ではｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが入手性の面等から好ましい。
前記の式（５）および式（１２）において、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基である。炭素数が５を超えると重合性の点で不都合となる。また、ｒは１〜８の整数であり、好ましくはｒ＝１である。ｒが８を超えると、硬化後に硬化物のＴｇをはじめ十分な機械物性を得ることができない。式（１２）で表される単量体としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが、硬度等、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の物性面から好ましい。
【００５１】
前記の式（５）および式（１３）において、（Ｒ１０およびＲ１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基である。炭素数が５を超えると重合性や反応性の点で不都合となる。また、Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子である。炭素数が５を超えると重合性の点で不都合となる。また、ｊは１〜５の整数であり、好ましくはｊ＝１である。ｊが５を超えると、硬化後に硬化物のＴｇをはじめ十分な機械物性を得ることができない。式（１３）において好ましいのは、入手性の面から、メタクリル酸３−メチル−３−オキセタン−イルメチルエステルである。
また式（７）〜（９）で表される構成単位は、下記式（１４）〜（１６）で表される単量体から誘導される。
【００５２】
【化１６】
【００５３】
ここで、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ、式（７）におけるものと同じである。
【００５４】
【化１７】
【００５５】
ここで、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ、式（８）におけるものと同じである。
【００５６】
【化１８】
【００５７】
ここで、Ｒ１７は、式（７）におけるものと同じである。
前記の式（７）および式（１４）において、Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子またはメチル基である。また、Ｒ１４は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、またはポリアルキレングリコール残基、もしくは主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基であり、前記の主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基は、付加的な構造、例えば環内二重結合、炭化水素基の側鎖、スピロ環の側鎖、環内架橋炭化水素基等を含んでいてもよい。Ｒ１４として、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基、またはジシクロペンタニル基である。Ｒ１３の炭素数が５を超えたりＲ１４の炭素数が１２を超えたりすると、反応性が低下してしまい不都合となる。
前記の式（１４）で表される単量体としては、具体的には、シクロヘキシルメタクリレート、およびジシクロペンタニルメタクリレートが硬度、耐水性、および耐熱性等、熱硬化性樹脂硬化物の物性の面から好ましい。
【００５８】
ここで、Ｒ１５とＲ１６はそれぞれ、式（８）におけるものと同じである。
前記式（８）および（１５）において、Ｒ１５は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素またはメチル基であり、Ｒ１６は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、シロキシアルキル基、またはアリール基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。
前記の式（１５）で表される単量体としては、具体的には、スチレンが他種単量体との共重合性、および入手性の面等から好ましい。
【００５９】
ここで、Ｒ３０は、式（９）におけるものと同じである。
前記式（９）および（１６）において、Ｒ１７は、水素原子または炭素数１〜１２のシクロアルキル基、アリール基、またはアルカリール基、好ましくはシクロヘキシル基、およびフェニル基である。炭素数が１２を超えると重合性の点で不都合となる。
前記の式（１６）で表される単量体としては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミドが硬度、および耐熱性等、熱硬化性樹脂硬化物の物性面から好ましい。
前記の式（１４）〜（１６）で表される単量体を用いることにより、本発明の熱硬化性樹脂硬化物に充分な硬度、耐水性、耐熱性、および耐薬品性を付与することができる。
【００６０】
エポキシ基またはオキセタニル基を有する重合体（ｂ０２）は、単独共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。
エポキシ基またはオキセタニル基を有する重合体（ｂ０２）中の、前記の各構成単位の割合は、式（３）〜（６）で示される構成単位を１０〜９０重量％、、好ましくは２５〜７０重量％とし、式（７）〜（９）で示される構成単位のいずれか、あるいは２種類以上を１０〜９０重量％、好ましくは２５〜７０重量％である。式（３）〜（６）の構成単位の割合が上記範囲内にあれば、硬化の反応点が十分となり高い架橋密度を得ることができ、同時に残りの、式（７）〜（９）の構成成分の割合が嵩高の骨格の割合が十分になり硬化収縮などを抑制できる。
また、エポキシ基またはオキセタニル基を有する重合体（ｂ０２）は、式（３）〜（６）あるいは式（７）〜（９）以外の構成単位を共重合成分として使用してもよいが、上記の式（３）〜（９）の構成単位による重合体物性を著しく変えないために、その量は１０％以下とするのが好ましい。
【００６１】
エポキシ基またはオキセタニル基を有する重合体（ｂ０２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜３００，０００であり、好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあれば、溶剤揮発後の塗布層のタック（ベタツキ）の発生を防止でき、また、均一な膜厚を容易に得ることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００未満であると硬化して得られる熱硬化性樹脂硬化物に硬度の低下と溶剤揮発後の塗布層のタック（ベタツキ）が発生し、３００，０００を上回ると塗布・硬化後の熱硬化性樹脂硬化物の外観が低下する恐れがある。なお、エポキシ基またはオキセタニル基を有する重合体（ｂ０２）の重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００６２】
また、本発明の熱硬化性組成物におけるエポキシ基またはオキセタニル基を有する重合体（ｂ０２）のエポキシ当量またはオキセタニル当量は、１４０〜１，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは２００〜５５０ｇ／ｍｏｌである。エポキシ当量またはオキセタニル当量が１４０ｇ／ｍｏｌ未満であると塗布、硬化後の熱硬化性樹脂硬化物が強靭性を失う傾向があり、１，０００ｇ／ｍｏｌを上回ると熱硬化性樹脂硬化物の硬度の低下が発生する可能性がある。さらに、高い密着性が要求される用途の場合には、熱硬化性樹脂硬化物に強靭性が求められるため、２５０〜５５０ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。エポキシ基またはオキセタニル基を有する重合体（ｂ０２）のエポキシ当量またはオキセタン当量が２５０ｇ／ｍｏｌ以下であると、強靭性が低くなり、密着性試験において縁欠けが生じる可能性が高い。この際のエポキシ当量またはオキセタン当量とは樹脂についてのエポキシ基またはオキセタニル基の当量を指し、ＪＩＳ Ｋ ７２３６ ：２００１「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」に準じて測定される。
本発明の熱硬化性組成物において、エポキシ基またはオキセタニル基を有する重合体（ｂ０２）は、分子量やコ単量体種の異なる重合体を２種類以上混合して使用しても良い。
多価オキシラン化合物または多価オキセタン化合物（Ｂ）の配合割合は、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。多価オキシラン化合物または多価オキセタン化合物（Ｂ）の配合割合が低すぎる場合には熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物の密着性等の性能が低下し、高すぎると樹脂硬化物の硬度が低下する恐れがある。
【００６３】
＜上記（Ａ）、（Ｂ）成分の配合割合＞
本発明において、ヘミアセタールエステル基は加熱によってヒドロキシル基またはカルボキシル基を再生し、再生したヒドロキシル基またはカルボキシル基がオキシラン基またはオキセタン基と反応し硬化物を生成するので、ヘミアセタールエステル基のモル当量ＮＡは、再生するヒドロキシル基とカルボキシル基のモル当量の合計に等しく、ＮＡ／ＮＢは酸−エポキシ反応における酸−エポキシ当量比と同様、硬化剤／主剤の配合を決定するするモル当量比である。
一般にビニルエーテル等によってブロック化された硬化剤を用いた熱硬化性樹脂組成物においては、加熱硬化時には、脱保護化によってブロック剤が脱離するとともに、その一部が硬化剤−主剤間の結合反応に関与して再結合しアセタール類似構造を生成するとされている。
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、ブロック剤である二置換ビニルエーテル化合物（ａ２）が置換基のビニル基上の電子密度を高める効果によりカチオン重合性が高くなっており、これを多価オキシラン化合物または多価オキセタン化合物（Ｂ）と組合せて用いる条件下で特に、脱離したブロック剤の上記の再結合反応やブロック剤同士のカチオン重合反応が起こりやすくなる。そのため、加熱硬化時にブロック剤の揮散による脱ガス量も少なく、かつ硬化後の硬化膜も耐熱性に優れる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、ヘミアセタールエステル化合物（Ａ）と、多価オキシラン化合物または多価オキセタン化合物（Ｂ）の配合量は、上記の反応がうまく進行するよう、（Ａ）成分の前記の式（２）で表されるヘミアセタールエステル基のモル当量ＮＡと（Ｂ）成分のオキシラン基とオキセタン基のモル当量の合計ＮＢとの比率ＮＡ／ＮＢが０．２〜２．０、好ましくは０．４〜１．２、より好ましくは０．６〜１．０になるように調整される。
前記の比率ＮＡ／ＮＢが０．２未満であると熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物の硬度が低下する恐れがあり、２．０を上回るとカルボン酸過剰による透明性低下や密着性の性能低下が発生することがある。
【００６４】
＜その他の成分＞
＜有機溶剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、粘度等を調整する目的で有機溶剤を添加して使用しても良い。この際に使用する有機溶剤としては、芳香族炭化水素、エーテル類、エステルおよびエーテルエステル類、ケトン類、リン酸エステル類、ニトリル類、非プロトン性極性溶媒、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類等が挙げられる。
これらの有機溶剤は１種単独または２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
また、これら有機溶剤の添加量については特に制限はされず、所定膜厚、表明の平滑性、および成膜方法等に応じ、任意の量添加し、塗布適性を付与することができる。通常は、本発明の熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、５〜２０００重量部を添加して使用される。
【００６５】
＜その他の添加剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤、表面調整剤、密着性向上助剤、着色剤、粘度調整剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、炭酸ガス発生防止剤、可撓性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、表面処理剤、難燃剤、帯電防止剤、イオントラップ剤、摺動性改良剤、各種ゴム、無機充填材、有機ポリマービーズ、揺変性付与剤、表面張力低下剤、消泡剤、光拡散剤、抗酸化剤、蛍光剤、その他の成分を添加して使用することができる。
【００６６】
＜熱硬化性樹脂組成物の製造方法＞
以下に本発明の熱硬化性樹脂組成物の配合、攪拌、分散の手法に関して説明する。
本発明の樹脂組成物において、上記（Ａ）、および（Ｂ）の成分をはじめとする各成分を一括配合しても良いし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合しても良い。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解して樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じては各成分を適宜２つ以上の溶液としておいて、使用時（塗布時）にこれらの溶液を混合して樹脂組成物として調製してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、上記（Ａ）、および（Ｂ）の成分をはじめとする各成分混合後の攪拌に関しては、羽根形撹拌機、デソルバー、ニーダー、ボールミル混和機、ロール分散機等を用いて撹拌をおこなってもよいし、各成分をガロン瓶等の容器に配合してから容器ごとミックスローターで回転させて攪拌してもよい。混合および攪拌の温度は、配合成分にもよるが、通常、結露や溶剤の揮散を避けるために、１０〜６０℃が好ましい。
【００６７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に粘度調整剤やフィラーを添加する場合には、モーターミル、シェイカー等の高シェア分散機を用いた分散を行っても良い。この際には、本発明における上記（Ａ）、および（Ｂ）の成分をはじめとする各成分をバインダーとしたマスターバッチを予め作製しておき、使用時に配合するなどといった手法も取ることができる。ただし、本発明に用いるヘミアセタールエステル化合物（Ａ）は熱により脱ブロック反応が進行するため、分散等の操作により本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製する際には、６０℃以上に加熱しないよう配慮が必要となる。
【００６８】
２．光半導体装置
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化させて層を形成し、光半導体装置に用いることができる。
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物をオーバーコート、およびディップコートなどにより塗布し硬化させたり、容器内に前記組成物を入れ、その中にＬＥＤ素子をディップしそのまま硬化させたりする方法などにより、光半導体装置を作製することができる。
光半導体装置の用途においては、透明性がより厳しく求められるので、この用途に用いる場合には、本発明の熱硬化性樹脂組成物中のヘミアセタールエステル化合物（Ａ）と、多価オキシラン化合物または多価オキセタン化合物（Ｂ）の配合量は、前記のブロック剤の再結合反応がより進行しやすいように、前記の比率ＮＡ／ＮＢが、好ましくは０．６〜１．２、より好ましくは０．８〜１．０になるように調整される。このように調製された本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の層を有する光半導体装置は、高い可視光透過率、および耐熱性の基本性能を備え、厚膜化時にも硬化膜中での気泡の残存が見られない。
【００６９】
３．カラーフィルター
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化させて層を形成し、カラーフィルターに用いることができる。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化させ、ＲＧＢレジスト層、樹脂ブラックマトリックス、あるいはカラーフィルター保護膜等のカラーフィルター要素となすことができる。
カラーフィルターの用途においては、密着性がより厳しく求められるので、この用途に用いる場合には、本発明の熱硬化性樹脂組成物中のヘミアセタールエステル化合物（Ａ）と、多価オキシラン化合物または多価オキセタン化合物（Ｂ）の配合量は、前記のブロック剤のカチオン重合反応がより進行しやすいように、前記の比率ＮＡ／ＮＢが、好ましくは０．４〜１．０、より好ましくは０．６．〜０．８になるように調整される。このように調製された本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の層を有するカラーフィルターは、耐溶剤性などの基本性能を備え、カラーフィルター要素の密着性が十分であり、透明電極形成後の表面抵抗率にばらつきがなく、光学的性能と電気的性能の双方に優れる。
【実施例】
【００７０】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
以下に本実施例および比較例で用いた測定方法、評価方法を示す。
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ゲルパミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、カラムとして昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ Ｋ−８０１を用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定してポリスチレン換算により求めた。
＜粘度＞
粘度は、循環式恒温水浴を装備したＢ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて温度２０℃で測定した。
＜エポキシ当量＞
エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」によって規定される方法によって測定した。
【００７１】
＜４００ｎｍ光線透過率＞
各樹脂組成物の有機溶剤希釈物を孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過した後、スピンコーターを用いてガラス基板（日本電気硝子（株）製；商品名；ＯＡ−１０、無アルカリガラス）に回転塗布した。塗布後、ガラス基板を８０℃のクリーンオーブン中にて５分間乾燥処理後、２３０℃のクリーンオーブン中にて３０分間処理し、塗膜を硬化させた（膜厚：２．０μｍ）。ガラス基板をリファレンスとして、硬化させた塗膜の４００ｎｍ光線透過率を測定した。４００ｎｍ光線透過率が９５％以上の時に良好と判定した。
＜耐熱性試験＞
上記透過率の評価の際に得られた塗膜をカッターにてガラス基板より削り取り、水分除去のため１２０℃で1 時間乾燥処理をおこなった。その後、空気中で以下のプログラムで熱重量分析をおこなった。熱重量分析のプログラムは次の通りである。
１．２３℃から２５０℃まで１０℃/ｍｉｎ．で昇温
２．２５０℃で６０分保持
２５０℃で６０分間保持した塗膜の重量減少率が３．０％以下の時に良好と判定した。
＜鉛筆硬度＞
上記透過率の評価の際に得られた塗膜をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法）」のうち、手掻き法で鉛筆硬度の評価をおこなった。３Ｈ以上の鉛筆硬度を示す時に良好と判定した。
＜密着性＞
上記透過率の評価の際に得られた塗膜を温水に浸漬（８０℃×１時間）した後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」にて、ガラス基板との密着性の評価をおこなった。温水で処理した塗膜に剥離が見られない場合を良好と判定した。
【００７２】
（合成例−１：１−プロポキシ−２−メチルプロペン（ａ−１）の合成）
＜ホスホニウム塩の作成＞
窒素下、トリフェニルホスフィン２６２重量部と2-クロロプロパン７９重量部を無水アセトニトリル２Ｌに溶解し、1６時間攪拌下還流させた後、溶剤を減圧で留去して油状物を得た。この中にベンゼンを加え、生じる結晶を吸引濾過して集め、最後エーテルで洗浄し乾燥させホスホニウム塩２３９重量部を得た。
＜ウィッティヒ反応＞
窒素下、無水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）６００ｍＬを油浴中で加熱し７５℃にし、この中にＮａＨ１９ｇを激しい攪拌下に少量ずつ加えた。この溶液に氷冷下で内温を２５℃に保ちながらホスホニウム塩１７０重量部の無水ＤＭＳＯ（９００ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、２０分攪拌を続けた後、蟻酸プロピル２６７重量部の無水ＤＭＳＯ（３００ｍＬ）溶液を内温２５℃に保ちつつ滴下した。滴下終了後、さらに室温で３時間攪拌した。この反応物を抽出、カラムクロマトで精製し、最後に蒸留することで、目的とする１−プロポキシ−２−メチルプロペン５１重量部を得た。
（合成例−２〜６）
合成例−１と同様の方法でａ−２〜６の化合物を得た。各原料の仕込量を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表中の略号は以下の通りである。
ａ−１：１−プロポキシ−２−メチルプロペン
ａ−２：１−ブトキシ−２−メチルプロペン
ａ−３：１−エトキシ−２−メチルプロペン
ａ−４：１−メトキシ−２−メチルプロペン
ａ−５：１−プロポキシ−２−メチルブテン
ａ−６：１−プロポキシ−２，２−ジフェニルエテン
【００７５】
（合成例−７：多価カルボン酸誘導体（ｂ−１）の合成）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）３７重量部、三菱瓦斯化学（株）製トリメリット酸（以下、ＴＭＡ）１９重量部、１−プロポキシ−２−メチルプロペン（ａ−１）４４重量部を仕込み、攪拌しながら加熱し８０℃に昇温した。次いで、温度を保ちながら攪拌し続け、混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、溶液の酸価０．８４ｍｇＫＯＨ／ｇの一般式（２）で表されるヘミアセタールエステル基を有するヘミアセタールエステル化合物（Ａ）の合成（ｂ−１）の溶液を得た。
なお、酸価及び全酸当量は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」の加水分解酸価測定によって測定した。
（合成例−８〜１５）
合成例−７と同様の方法でｂ−２〜８の化合物を得た。各原料の仕込み量を表３に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表中の略号は以下の通りである。
ＮＰＶＥ：ｎ−プロピルビニルエーテル
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＣＨＴＡ：シクロヘキサントリカルボン酸
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＭＢＡ：３−メチル−３−メトキシブチルアセテート
ＢＣＡ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
＜重合例−１：エポキシ基またはオキセタニル基を有する重合体（ｃ−１）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）を１６０重量部仕込み、攪拌しながら加熱して８０℃に昇温した。次いで、８０℃の温度でグリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡ）１００重量部、スチレン（以下、Ｓｔ）１００重量部、日本油脂（株）製の過酸化物系重合開始剤「パーヘキシルＯ（以下、ＰＨＯ）（；商品名、純度９３％）」１６重量部、およびＰＧＭＥＡ２４重量部を予め均一混合したもの（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を７時間維持した後、反応を終了した。重量平均分子量（Ｍｗ）１４，０００、固形分５３％、粘度２．０Ｐａ・ｓ（２０℃）および溶液のエポキシ当量５８８ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有重合体溶液（エポキシ基含有重合体のエポキシ当量３１２ｇ／ｍｏｌ）を得た。
（重合例−２〜８）
重合例−１と同様の方法でｃ−２〜８の重合体を得た。各原料の仕込み量を表４に示す。
【００７８】
【表３】
【００７９】
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（日本油脂（株）製）
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸３−メチル−３−オキセタン−イルメチルエステル（大阪有機化学工業（株）製）
Ｍ−１００：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製）
ＭＧＭＡ：メチルグリシジルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製）
Ｓｔ：スチレン
ＤＣＰＭＡ：ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業（株）製）
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート（日本油脂（株）製）
ＣＨＭＩ：シクロヘキシルマレイミド（日本油脂（株）製）
ＰＨＩ：パ−ヘキシルＩ（日本油脂（株）製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＭＢＡ：３−メチル−３−メトキシブチルアセテート
ＢＣＡ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
（実施例１〜１２）
表４に示す配合割合で、各成分を混合後、十分に攪拌し樹脂組成物の有機溶剤希釈物を得た。併せて性能の評価結果を表４に示す。
（比較例１〜３）
表５に示す配合割合で、各成分を混合後、十分に攪拌し樹脂組成物の有機溶剤希釈物を得た。併せて性能の評価結果を表５に示す。
【００８０】
なお、表４、５中の略号は以下の通りである。
Ｅｐ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製商品名「エピコート８２８」、エポキシ当量１９０（ｇ／ｍｏｌ）、分子量約３８０
ＥＸ１０４０：フルオレン系特殊エポキシ樹脂、大阪ガス（株）製商品名「オンコートＥＸ１０４０」、エポキシ当量２１０（ｇ／ｍｏｌ）、分子量約５００
Ｅｐ１５７：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製商品名「エピコート１５７」、エポキシ当量２１０（ｇ／ｍｏｌ）、分子量約２，１００
ＹＸ８０００：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製商品名「ＹＸ８０００」、エポキシ当量２０５（ｇ／ｍｏｌ）、分子量約３５０
ＯＸＴ１２１：１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、東亜合成（株）製、商品名「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」。
ＯＸＴ２２１：ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、東亜合成（株）製、商品名「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」。
ＫＢＭ４０３：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製商品名「ＫＢＭ−４０３」
ＫＢＥ４０３：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製商品名「ＫＢＥ−４０３」
【００８１】
【表４】
【００８２】
【表５】
【００８３】
表４の結果より、実施例１〜１２は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、基本性能を満たした上で耐熱性の性能が極めて優れており、本発明の目的の効果を申し分なく得られていることがわかった。
また、これらの熱硬化性樹脂組成物は、光半導体装置、およびカラーフィルター用途への適用に最適であることがわかった。
これに対し、比較例１〜３は、一般式（２）で表されるヘミアセタールエステルを有するヘミアセタールエステル化合物（Ａ）を使用していないため優れた耐熱性を有する熱硬化性樹脂組成物を得ることができなかった。
＜光半導体装置用熱硬化性樹脂組成物としての評価＞
表４に示した実施例７、９の熱硬化性樹脂組成物を光半導体装置用熱硬化性樹脂組成物（封止材）として用い、０．５×０．５ｍｍのＧａＡｓ素子を直径５ｍｍのパイロットランプ型にポッティング後、１５０℃、３時間で硬化して、光半導体装置各５０個を作成した。光半導体全数の封止材中に気泡残存は全く見られなかった。
＜カラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物としての評価＞
実施例３、４の熱硬化性樹脂組成物に着色材、および分散剤を混合した熱硬化性樹脂組成物をカラーフィルター用インクジェットインク組成物として、実施例１、１１の熱硬化性樹脂組成物をカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物として使用した結果、十分なＲＧＢレジスト層／カラーフィルター保護膜間、および樹脂ブラックマトリックス／カラーフィルター保護膜間の密着性を有し、かつカラーフィルター保護膜上に形成された透明電極の表面抵抗率も設計通りであるカラーフィルターを得ることができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）、（Ｂ）成分；
（Ａ）ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する化合物（ａ１）と下記の式（１）で表される二置換ビニルエーテル化合物（ａ２）とを反応させることにより得られる下記の式（２）で表されるヘミアセタールエステル基を有するヘミアセタールエステル化合物
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ１、Ｒ２が隣接する炭素原子と一緒になってシクロアルキルを形成する。）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同じである。）
（Ｂ）多価オキシラン化合物または多価オキセタン化合物
からなり、（Ａ）成分のヘミアセタールエステル基のモル当量ＮＡと（Ｂ）成分のオキシラン基とオキセタン基のモル当量の合計ＮＢとの比率ＮＡ／ＮＢが０．２〜２．０である熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記の比率ＮＡ／ＮＢが０．６〜１．２である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の層を有する光半導体装置。
【請求項３】
前記の比率ＮＡ／ＮＢが０．４〜１．０である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の層を有するカラーフィルター。
【請求項１】
下記の（Ａ）、（Ｂ）成分；
（Ａ）ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する化合物（ａ１）と下記の式（１）で表される二置換ビニルエーテル化合物（ａ２）とを反応させることにより得られる下記の式（２）で表されるヘミアセタールエステル基を有するヘミアセタールエステル化合物
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ１、Ｒ２が隣接する炭素原子と一緒になってシクロアルキルを形成する。）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同じである。）
（Ｂ）多価オキシラン化合物または多価オキセタン化合物
からなり、（Ａ）成分のヘミアセタールエステル基のモル当量ＮＡと（Ｂ）成分のオキシラン基とオキセタン基のモル当量の合計ＮＢとの比率ＮＡ／ＮＢが０．２〜２．０である熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記の比率ＮＡ／ＮＢが０．６〜１．２である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の層を有する光半導体装置。
【請求項３】
前記の比率ＮＡ／ＮＢが０．４〜１．０である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の層を有するカラーフィルター。
【公開番号】特開２００８−１０１１３６（Ｐ２００８−１０１１３６Ａ）
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８５３０７（Ｐ２００６−２８５３０７）
【出願日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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