熱硬化性樹脂組成物
【課題】良好な保存安定性を得るとともに、その硬化物において良好な耐熱性、耐光性を得ることが可能な熱硬化性樹脂組成物と、これを用いたプリント配線板および発光素子用反射板を提供する。
【解決手段】熱硬化性樹脂組成物において、Ａ剤とＢ剤を混合して用いられる二液性の熱硬化性組成物であって、Ａ剤は、スチレン−無水マレイン酸の共重合物と有機溶剤を含み、Ｂ剤は、多官能脂環式エポキシ樹脂と無機フィラーを含むことを特徴とする。
【解決手段】熱硬化性樹脂組成物において、Ａ剤とＢ剤を混合して用いられる二液性の熱硬化性組成物であって、Ａ剤は、スチレン−無水マレイン酸の共重合物と有機溶剤を含み、Ｂ剤は、多官能脂環式エポキシ樹脂と無機フィラーを含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機フィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物に関し、具体的には、その硬化物において、光照射や熱履歴で変色しない耐光性、耐熱性があり、無機フィラーを含有することが可能な熱硬化性樹脂組成物と、これを用いたプリント配線板および発光素子用反射板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト、照明器具の光源などとして、低電力で発光するＬＥＤ等の発光素子が実用化されている。このような発光素子は、輝度が高く発熱が大きいため、熱や光による周辺材料の黄変などの変色や透過率の低下が問題となる。
【０００３】
また、ソルダーレジスト膜が被覆形成されたプリント配線板に、これらの発光素子を直接実装する用途も増えている。このようなＬＥＤ等の発光素子が搭載されたプリント配線板や、発光素子に用いられる反射板などには、明るさを確保し、発光素子の反射光量を低減しないよう、発光素子の光を効率よく利用することが要求されている。従って、プリント配線板や発光素子用反射板に被覆形成される薄膜には、高い反射率が必要とされている。
【０００４】
しかしながら、光源の光に長時間さらされ、光による黄変などの劣化が起こり、反射率が低下することがある。また、発光素子を基板に実装する際のはんだ付け等の加熱工程において、２５０℃以上の高温にさらされるため、熱による黄変などの劣化がおこり、反射率が低下する問題がある。
【０００５】
ゆえに、高反射率を得て、これを維持するためには、酸化チタンなどの反射率の高い無機フィラーを、無色透明で耐光性と充分なはんだ耐熱性がある樹脂組成物に配合させて、薄膜を形成する必要がある。
【０００６】
透明性の高い耐熱材料として、酸無水物とエポキシ樹脂との組成物が挙げられる。しかしながら、この反応は速度が遅く、特にソルダーレジストのように薄膜を形成して硬化させる使用形態では、酸無水物が揮発してしまうため、良好な硬化物を得ることは困難である。また、硬化を促進させるために硬化触媒を添加すると、硬化触媒の影響により、着色が生じたり、耐熱や耐光性試験後における黄変などの変色が生じてしまうという問題がある。
【０００７】
これに対して、反応性の高い酸またはその無水物とエポキシ基含有樹脂との組成物によれば、触媒なしで良好な硬化物を得られるとともに、ある程度の耐熱性と、高い透明性、耐光性を得ることが可能である（例えば特許文献１など参照）。しかしながら、ソルダーレジスト膜などに要求されるはんだ耐熱性などの十分な耐熱性を得ることができないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３６２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好な保存安定性を得るとともに、その硬化物において良好な耐熱性、耐光性を得ることが可能な熱硬化性樹脂組成物と、これを用いたプリント配線板および発光素子用反射板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明の一態様の熱硬化性樹脂組成物は、Ａ剤とＢ剤を混合して用いられる二液性の熱硬化性樹脂組成物であって、Ａ剤は、スチレン−無水マレイン酸の共重合物と有機溶剤を含み、Ｂ剤は、多官能脂環式エポキシ樹脂と無機フィラーを含むことを特徴とする。
【００１１】
スチレン−無水マレイン酸の共重合物と多官能脂環式エポキシ樹脂との組成物を用いることにより、良好な反応性を得ることができるとともに、その硬化物において良好な耐熱性、耐光性を得ることができる。さらに、熱硬化性樹脂組成物を、第１剤にスチレン−無水マレイン酸の共重合物を含み、第２剤に無機フィラーを含む二液性とすることにより、無水マレイン酸と無機フィラーの混合による保存安定性の低下を防ぐことが可能となる。
【００１２】
このような構成の熱硬化性樹脂組成物において、無機フィラーとして酸化チタンを含むことができる。酸化チタンを含むことにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物において、高い反射率を得ることが可能となる。
【００１３】
また、本発明の一態様のプリント配線板は、上述した構成の熱硬化性樹脂組成物を回路形成されたプリント配線板表面に塗布して形成されたソルダーレジスト膜を、熱硬化して得られることを特徴とする。熱硬化性樹脂組成物をプリント配線板に適用することにより、十分なはんだ耐熱性が得られる。また、発光素子を搭載した場合であっても、高い耐光性を得ることができ、さらに無機フィラーとして酸化チタンを用いることにより、発光効率を向上させることが可能となる。
【００１４】
また、本発明の一態様の発光素子用反射板は、上述した構成の熱硬化性樹脂組成物を基板上に塗布して形成された塗膜を、熱硬化して得られることを特徴とする。熱硬化性樹脂組成物を発光素子用反射板に適用することにより、発光素子による熱や光に対して十分な耐熱性、耐光性を得ることが可能となるとともに、無機フィラーとして酸化チタンを用いることにより、素子からの光を反射して照度を向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
熱硬化性樹脂組成物において、良好な保存安定性を得るとともに、その硬化物において、プリント配線板および発光素子用反射板における良好な耐熱性、耐光性を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例に係るコンベア式加熱炉の加熱温度分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジストのような薄膜形成においても硬化させる工程で揮発せず、透明性に優れ、しかもはんだ耐熱のような高い耐熱性の硬化物が得られるエポキシ樹脂の硬化剤として、スチレン−無水マレイン酸の共重合物を使用した点に第１の特徴がある。
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、多官能脂環式エポキシ樹脂とスチレン−無水マレイン酸の共重合物との組合せに係る硬化系とした点に第２の特徴がある。これにより、変色の原因となる硬化触媒を使用しなくとも硬化させることができ、その硬化物において良好な耐熱性、耐光性を得ることができる。
【００１９】
一方で、このような組成物に無機フィラーを添加すると、経時的に粘度が増大し、保存安定性が劣化することがわかった。そこで、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、保存安定性の劣化がスチレン−無水マレイン酸の共重合物に無機フィラーを混合させることにより生じることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、スチレン−無水マレイン酸の共重合物を含むＡ剤と、無機フィラーを含むＢ剤を混合して用いる二液性とした点に第３の特徴がある。
【００２０】
そこで、本実施態様の熱硬化性樹脂組成物は、Ａ剤とＢ剤を混合して用いられる二液性の熱硬化性組成物であって、Ａ剤は、スチレン−無水マレイン酸の共重合物と有機溶剤を含み、Ｂ剤は、多官能脂環式エポキシ樹脂と無機フィラーを含むことを特徴とするものである。
【００２１】
以下に、本実施態様の熱硬化性樹脂組成物の各構成成分について、詳しく説明する。
【００２２】
Ａ剤に含まれるスチレン−無水マレイン酸の共重合体としては、具体的には、例えば、ＳＭＡ−１０００Ｐ、ＳＭＡ−２０００Ｐ、（サートマー社製）が挙げられる。このようなスチレン−無水マレイン酸の共重合体において、スチレン単位と無水マレイン酸単位の共重合比（モル比）が、１：１〜３：１であることが好ましい。スチレン単位の比が１未満であると、共重合体を形成することができず、３を超えると、架橋点が少なくなり、はんだ耐熱性を得ることが困難となる。また、分子量が８００〜６０００であることが好ましい。より好ましくは、１：１〜２：１である。
【００２３】
Ａ剤に含まれる有機溶剤としては、通常固体であるスチレン−無水マレイン酸の共重合体を溶解し、粘度調整を行うために用いられる。具体的には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、カルビトールアセテートなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などの有機溶剤が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
Ｂ剤に含まれる多官能脂環式エポキシ樹脂は、脂環式エポキシ構造を２つ以上有する多官能エポキシ化合物であり、具体的には、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０等（いずれもダイセル化学工業製）が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、有機溶剤により希釈して使用することもできる。このような多官能脂環式エポキシ樹脂は、スチレン−無水マレイン酸の共重合物１００質量部に対して３０〜９００質量部添加されることが好ましい。３０質量部未満であると耐溶剤性と耐熱性が劣化し、９００質量部を超えると耐熱性が劣化する。より好ましくは５０〜５００質量部である。
【００２５】
Ｂ剤に含まれる無機フィラーは、流動性や、粘度調整など組成物の性状調整や、物理的強度の向上、着色、光学特性の向上など硬化物の特性制御のために用いられる。発光素子の搭載基板など高反射率が要求される場合、発光波長における反射率が高い着色顔料、例えば可視光の場合、酸化亜鉛、酸化チタンなどの白色着色顔料が好適に用いられ、特に酸化チタンは高い反射率が得られる。酸化チタンは結晶構造によりルチル型とアナターゼ型に分類される。アナターゼ型のほうが可視光域の低波長側の反射率が高く、初期の反射率は良好な値が得られ、外観上も青みがあり、より白く見える塗膜が得られるが、光活性が高いため樹脂の劣化が進みやすく、光照射を起因とする変色を起こしやすいのでルチル型を使用することが望ましい。ルチル型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。具体的には、タイペークＲ−８２０、タイペークＲ−８３０、タイペークＲ−９３０、タイペークＲ−５５０、タイペークＲ−６３０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−６７０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−６７０、タイペークＲ−７８０、タイペークＲ−８５０、タイペークＣＲ−５０、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣＲ−６０、タイペークＣＲ−６３、タイペークＣＲ−６７、タイペークＣＲ−５８、タイペークＣＲ−８５、タイペークＵＴ７７１（石原産業株式会社製）、タイピュアＲ−１００、タイピュアＲ−１０１、タイピュアＲ−１０２、タイピュアＲ−１０３、タイピュアＲ−１０４、タイピュアＲ−１０５、タイピュアＲ−１０８、タイピュアＲ−９００、タイピュアＲ−９０２、タイピュアＲ−９６０、タイピュアＲ−７０６、タイピュアＲ−９３１（デュポン株式会社製）、ＴＩＴＯＮ Ｒ−２５、ＴＩＴＯＮ Ｒ−２１、ＴＩＴＯＮ Ｒ−３２、ＴＩＴＯＮ Ｒ−７Ｅ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−５Ｎ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−６１Ｎ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−６２Ｎ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４２、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４５Ｍ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４４、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４９Ｓ、ＴＩＴＯＮ ＧＴＲ−１００、ＴＩＴＯＮ ＧＴＲ−３００、ＴＩＴＯＮ Ｄ−９１８、ＴＩＴＯＮ ＴＣＲ−２９、ＴＩＴＯＮ ＴＣＲ−５２、ＴＩＴＯＮ ＦＴＲ−７００（堺化学工業株式会社製）
等を使用することができる。
【００２６】
なお、アナターゼ型酸化チタンとしては、ＴＡ−１００、ＴＡ−２００、ＴＡ−３００、ＴＡ−４００、ＴＡ−５００（富士チタン工業株式会社製）、タイペークＡ−１００、タイペークＡ−２２０、タイペークＷ−１０（石原産業株式会社製）、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−１、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−３、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−４、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−５（テイカ株式会社製）、ＫＲＯＮＯＳ ＫＡ−１０、ＫＲＯＮＯＳ ＫＡ−１５、ＫＲＯＮＯＳ ＫＡ−２０、ＫＲＯＮＯＳ ＫＡ−３０（チタン工業株式会社製）、Ａ−１００、Ａ−１００、Ａ−１００、ＳＡ−１、ＳＡ−１Ｌ（堺化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２７】
このような酸化チタンの配合量は、スチレン−無水マレイン酸の共重合物と多官能脂環式エポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して、３０〜８０質量部である。配合量が８０質量部を超えても反射率の向上がみられなく、分散が困難になる。一方、３０質量部未満であると、隠ぺい力が小さく、高反射率の硬化物を得ることが困難となる。
【００２８】
また、流動性改善のためのシリカ、硫酸バリウムや、遥変性を得るためのベントナイトなどの体質顔料も用いることができる。
【００２９】
その他、導電性を有していてもよい場合は、金属粒子を用いることも可能である。そして、その形状は、例えば平均粒径０．５〜１０μｍの球状または偏平状、あるいは長さ０．５〜１００μｍの繊維状とすることができる。そして、スチレン−無水マレイン酸の共重合物と多官能脂環式エポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して、１０〜６０質量部添加されることが好ましい。１０質量部未満であると導電性が得られなくなり、６０質量部を超えると、添加量に応じた導電性の向上が得られず、経済的に不適当である。
【００３０】
本実施形態では、塗膜にかかる熱が原因の劣化による変色を少なくする目的で、酸化防止剤を配合することができる。このような酸化防止剤としては、特に限定されるものではないが、好ましくはヒンダードフェノール系化合物である。ヒンダードフェノール系化合物としては、例えばノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業（株）製）；ＭＡＲＫ ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ ＡＯ６１６、ＭＡＲＫ ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ ＡＯ−１５、ＭＡＲＫ ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ ３２８、ＭＡＲＫ ＡＯ−３７（以上いずれもアデカアーガス化学（株）製）；イルガノックス２４５、イルガノックス２５９、イルガノックス５６５、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１０８１、イルガノックス１０９８、イルガノックス１２２２、イルガノックス１３３０、イルガノックス１４２５ＷＬ（以上いずれもチバ・ジャパン社製）などが挙げられる。
【００３１】
酸化防止剤の配合量は、スチレン−無水マレイン酸の共重合物１００質量部に対して好ましくは０．４〜２５質量部、より好ましくは０．８〜１５質量部である。０．４質量部未満では塗膜にかかる熱が原因の劣化による変色防止効果が少なく、２５質量部を超えると耐熱性や保存安定性が得られにくくなる。
【００３２】
さらに、本実施形態の組成物においては、ヒンダードアミン系光安定剤を含有させることにより、光劣化を減少させることができる。
【００３３】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカル社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−６３、ＬＡ−６８（以上いずれもアデカア−ガス化学（株）製）；サノールＬＳ−７７０、ＬＳ−７６５、ＬＳ−２９２、ＬＳ−２６２６、ＬＳ−１１１４、ＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック（株）製）などが挙げられる。
【００３４】
このような光安定剤は、スチレン−無水マレイン酸の共重合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部添加することが好ましい。
【００３５】
本実施形態の耐熱性熱硬化性組成物においては、分散剤を含有させることにより酸化チタン等の無機フィラー成分の分散性、沈降性を改善することができる。例えば、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ディスパロン２１５０、ディスパロン１２１０、ディスパロンＫＳ−８６０、ディスパロンＫＳ−８７３Ｎ、ディスパロン７００４、ディスパロン１８３０、ディスパロン１８６０、ディスパロン１８５０、ディスパロンＤＡ−４００Ｎ、ディスパロンＰＷ−３６、ディスパロンＤＡ−７０３−５０（楠本化成株式会社製）、フローレンＧ−４５０、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−８２０、フローレンＧ−７００、フローレンＤＯＰＡ−４４、フローレンＤＯＰＡ−１７（共栄社化学株式会社製）が挙げられる。
【００３６】
分散剤の含有量は、上記の目的を有効に達成するために、無機フィラー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３７】
さらに、必要に応じてシリコーン系やフッ素系、共重合樹脂系などの消泡剤、レベリング剤、リン酸エステルなどの難燃剤、ポリアミド樹脂や有機ベントナイトなどの公知の増粘剤、シラン系やチタネート系やアルミネート系などのカップリング剤、硬化促進剤、熱重合禁止剤等が使用できる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例及び比較例を示して本実施形態について具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
【００３９】
＜樹脂溶液１の作製＞
サートマー社製ＳＭＡ−１０００Ｐ（スチレンと無水マレイン酸のモル比が１：１の共重合樹脂）５００ｇとカルビトールアセテート５００ｇを還流塔つきの攪拌可能な密閉釜に入れて、１２０℃で３時間加熱溶解させて不揮発分５０ｗｔ％の樹脂溶液１を得た。
【００４０】
＜樹脂溶液２の作製＞
サートマー社製ＳＭＡ−２０００Ｐ（スチレンと無水マレイン酸のモル比が２：１の共重合樹脂）５００ｇとカルビトールアセテート５００ｇを還流塔つきの攪拌可能な密閉釜に入れて、１２０℃で３時間加熱溶解させて不揮発分５０ｗｔ％の樹脂溶液２を得た。
【００４１】
＜Ａ剤、Ｂ剤の作製＞
実施例１〜８として、表１に示すような組成で、また、比較例１〜８として、表２に示すような組成で、Ａ剤及びＢ剤を作製した。なお、配合成分が複数のものについては、それぞれの配合成分を３本ロールミルで混練して作製した。なお、表１、表２中の数字は、質量部を示す。
【表１】
【表２】
【００４２】
このようにして作製されたＡ剤、Ｂ剤を用いて、以下のように評価を行った。
【００４３】
（１）保存安定性評価
実施例１〜８、比較例１〜８のＡ剤について、回転式粘度計（東機産業 ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−３３）を用いて、２５℃における５回転毎分の初期粘度を測定した。これを、３０日間保存した後、再度同様に粘度を測定し、粘度上昇を求めた。結果を表３に示す。なお、初期の粘度より１０％以下の粘度上昇があるものを○、１０〜５０％の粘度上昇があるものを△、５０％以上の粘度上昇があるものを×、ゲル化したものを××とした。
【表３】
【００４４】
表３に示すように、実施例１〜８のＡ剤においては、良好な保存安定性が得られた。一方、比較例１〜３のＡ剤においては、無機フィラーを含むことから、経時的に粘度上昇し、保存安定性が低下した。
【００４５】
（２）耐熱性評価
Ａ剤及びＢ剤をそれぞれ混合し、得られた熱硬化性樹脂組成物を、銅ベタのＦＲ−４基板上にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約２０μｍとなるようにパターン印刷し、これを１５０℃で６０分間加熱し硬化させて試験片を得た。各試験片にロジン系フラックスを塗布して２６０℃のはんだ槽で３０秒間フローさせた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し、乾燥させた後に、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれについて評価した。結果を表４に示す。なお、塗膜の剥がれが無いものを○、塗膜の剥がれがあるものを×とした。
【表４】
【００４６】
表４に示すように、実施例１〜８の熱硬化性樹脂組成物においては、良好な耐熱性が得られた。一方、比較例４、５のＡ剤においては、エポキシ樹脂において２以上の脂環式エポキシ構造を有していないことから、十分な耐熱性を得ることができなかった。
【００４７】
（３）耐光耐熱性評価１
実施例１〜４、７および比較例６のＡ剤及びＢ剤をそれぞれ混合し、得られた熱硬化性樹脂組成物を、厚さ１ｍｍのガラス板にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約２０μｍとなるようにパターン印刷し、これを１５０℃で６０分間加熱し硬化させて試験片を得た。これを初期値として、透過率測定装置（ＪＡＳＣＯ Ｖ−５７０：積分球 ＩＳＮ−４７０）を用いて波長４００ｎｍの透過率を測定した。コンベア型ＵＶ照射機ＱＲＭ−２０８２−Ｅ−０１（オーク製作所製）を用いて、メタルハライドランプ、コールドミラー、８０Ｗ／ｃｍ２×３灯、コンベアスピード６．５ｍ／分（積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）の条件で２０回繰り返してＵＶを照射した。その後、コンベア式加熱炉で２回繰り返して加熱した。試験後の透過率を同様の方法で測定した。図１は、このとき用いられたコンベア式加熱炉の加熱温度分布を示す。図１に示すように、最高到達温度は、投入から２５０秒後において２６０℃であった。結果を表５に示す。なお、目視評価において、初期と試験後の色調の差がないものを○、色調の差が見られるものを×とした。
【表５】
【００４８】
表５に示すように、実施例１〜４、７の熱硬化性樹脂組成物においては、良好な耐光耐熱性が得られた。一方、比較例６においては、多官能脂環式エポキシ樹脂を含まないため、透過率の差が大きくなるとともに、目視評価においても変色がみられ、十分な耐光耐熱性を得ることができなかった。
【００４９】
（４）耐光耐熱性評価２
実施例５、６、８および比較例７、８のＡ剤及びＢ剤をそれぞれ混合し、得られた熱硬化性樹脂組成物により、（２）と同様の方法で試験片を作製し、初期値として色彩色差計ＣＲ−４００（ミノルタ製）でＸＹＺ表色系のＹ値およびＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の各値を測定した。コンベア型ＵＶ照射機ＱＲＭ−２０８２−Ｅ−０１（オーク製作所製）を用いて、メタルハライドランプ、コールドミラー、８０Ｗ／ｃｍ２×３灯、コンベアスピード６．５ｍ／分（積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）の条件で２０回繰り返してＵＶを照射した。その後、耐光耐熱性評価１において用いたコンベア式加熱炉で２回繰り返して加熱した後、試験片を同様の方法で測定した。結果を表６に示す。
【００５０】
なお、表６において、ＹはＸＹＺ表色系の反射率を示し、Ｌ＊は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度を表わす。ΔＥ＊ａｂはＬ＊ａ＊ｂ＊の各値について、試験後と初期値の差の二乗を取り、その総和の平方根をとったものである。ａ＊は赤方向、−ａ＊は緑方向、ｂ＊は黄方向、−ｂ＊は青方向を示し、ゼロに近いほど彩度がないことを示す。ΔＥ＊ａｂは、色の変化を示す。この値が小さいほど色の変化が小さいことを示す。目視評価項目については、殆ど変色がないものを○、明らかな変色があるものを×とした。
【表６】
【００５１】
表６に示すように、実施例５、６、８の熱硬化性樹脂組成物においては、良好な耐光耐熱性が得られた。一方、比較例７，８においては、多官能脂環式エポキシ樹脂を含まないため、色の変化が大きくなるとともに、目視評価においても変色が見られ、十分な耐光耐熱性を得ることができなかった。
【００５２】
以下、実施例１〜８について、所定の特性が得られるかどうかの確認評価を行った。
【００５３】
（５）耐溶剤性
（２）と同様に作製した各試験片を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３０分間浸漬し、乾燥させた後に、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれと変色について評価した。結果を表７に示す。なお、塗膜の剥がれや変色がなかったものを○とした。表７に示すように、実施例１〜８の熱硬化性樹脂組成物においては、良好な耐溶剤性が得られた。
【００５４】
（６）鉛筆硬度試験
（２）と同様に作製した各試験片に、芯の先が平らになるように研がれたＢから９Ｈの鉛筆を、約４５°の角度で押し付けて、塗膜の剥がれが生じない鉛筆の硬さを記録した。結果を表７に示す。表７に示すように、実施例１〜８の熱硬化性樹脂組成物においては、５Ｈ以上の良好な鉛筆硬度が得られた。
【００５５】
（７）絶縁抵抗試験
ＦＲ−４銅張り積層板の代わりに、ＩＰＣ Ｂ−２５テストパターンのクシ型電極Ｂクーポンを用いること以外は（２）と同様の条件で試験片を作製した。この試験片に、ＤＣ５００Ｖのバイアスを印加し、絶縁抵抗値を測定した。結果を表７に示す。
【００５６】
表７に示すように、実施例１〜８の熱硬化性樹脂組成物においては、１×１０１３以上の良好な絶縁抵抗が得られた。
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機フィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物に関し、具体的には、その硬化物において、光照射や熱履歴で変色しない耐光性、耐熱性があり、無機フィラーを含有することが可能な熱硬化性樹脂組成物と、これを用いたプリント配線板および発光素子用反射板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト、照明器具の光源などとして、低電力で発光するＬＥＤ等の発光素子が実用化されている。このような発光素子は、輝度が高く発熱が大きいため、熱や光による周辺材料の黄変などの変色や透過率の低下が問題となる。
【０００３】
また、ソルダーレジスト膜が被覆形成されたプリント配線板に、これらの発光素子を直接実装する用途も増えている。このようなＬＥＤ等の発光素子が搭載されたプリント配線板や、発光素子に用いられる反射板などには、明るさを確保し、発光素子の反射光量を低減しないよう、発光素子の光を効率よく利用することが要求されている。従って、プリント配線板や発光素子用反射板に被覆形成される薄膜には、高い反射率が必要とされている。
【０００４】
しかしながら、光源の光に長時間さらされ、光による黄変などの劣化が起こり、反射率が低下することがある。また、発光素子を基板に実装する際のはんだ付け等の加熱工程において、２５０℃以上の高温にさらされるため、熱による黄変などの劣化がおこり、反射率が低下する問題がある。
【０００５】
ゆえに、高反射率を得て、これを維持するためには、酸化チタンなどの反射率の高い無機フィラーを、無色透明で耐光性と充分なはんだ耐熱性がある樹脂組成物に配合させて、薄膜を形成する必要がある。
【０００６】
透明性の高い耐熱材料として、酸無水物とエポキシ樹脂との組成物が挙げられる。しかしながら、この反応は速度が遅く、特にソルダーレジストのように薄膜を形成して硬化させる使用形態では、酸無水物が揮発してしまうため、良好な硬化物を得ることは困難である。また、硬化を促進させるために硬化触媒を添加すると、硬化触媒の影響により、着色が生じたり、耐熱や耐光性試験後における黄変などの変色が生じてしまうという問題がある。
【０００７】
これに対して、反応性の高い酸またはその無水物とエポキシ基含有樹脂との組成物によれば、触媒なしで良好な硬化物を得られるとともに、ある程度の耐熱性と、高い透明性、耐光性を得ることが可能である（例えば特許文献１など参照）。しかしながら、ソルダーレジスト膜などに要求されるはんだ耐熱性などの十分な耐熱性を得ることができないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３６２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好な保存安定性を得るとともに、その硬化物において良好な耐熱性、耐光性を得ることが可能な熱硬化性樹脂組成物と、これを用いたプリント配線板および発光素子用反射板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明の一態様の熱硬化性樹脂組成物は、Ａ剤とＢ剤を混合して用いられる二液性の熱硬化性樹脂組成物であって、Ａ剤は、スチレン−無水マレイン酸の共重合物と有機溶剤を含み、Ｂ剤は、多官能脂環式エポキシ樹脂と無機フィラーを含むことを特徴とする。
【００１１】
スチレン−無水マレイン酸の共重合物と多官能脂環式エポキシ樹脂との組成物を用いることにより、良好な反応性を得ることができるとともに、その硬化物において良好な耐熱性、耐光性を得ることができる。さらに、熱硬化性樹脂組成物を、第１剤にスチレン−無水マレイン酸の共重合物を含み、第２剤に無機フィラーを含む二液性とすることにより、無水マレイン酸と無機フィラーの混合による保存安定性の低下を防ぐことが可能となる。
【００１２】
このような構成の熱硬化性樹脂組成物において、無機フィラーとして酸化チタンを含むことができる。酸化チタンを含むことにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物において、高い反射率を得ることが可能となる。
【００１３】
また、本発明の一態様のプリント配線板は、上述した構成の熱硬化性樹脂組成物を回路形成されたプリント配線板表面に塗布して形成されたソルダーレジスト膜を、熱硬化して得られることを特徴とする。熱硬化性樹脂組成物をプリント配線板に適用することにより、十分なはんだ耐熱性が得られる。また、発光素子を搭載した場合であっても、高い耐光性を得ることができ、さらに無機フィラーとして酸化チタンを用いることにより、発光効率を向上させることが可能となる。
【００１４】
また、本発明の一態様の発光素子用反射板は、上述した構成の熱硬化性樹脂組成物を基板上に塗布して形成された塗膜を、熱硬化して得られることを特徴とする。熱硬化性樹脂組成物を発光素子用反射板に適用することにより、発光素子による熱や光に対して十分な耐熱性、耐光性を得ることが可能となるとともに、無機フィラーとして酸化チタンを用いることにより、素子からの光を反射して照度を向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
熱硬化性樹脂組成物において、良好な保存安定性を得るとともに、その硬化物において、プリント配線板および発光素子用反射板における良好な耐熱性、耐光性を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例に係るコンベア式加熱炉の加熱温度分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジストのような薄膜形成においても硬化させる工程で揮発せず、透明性に優れ、しかもはんだ耐熱のような高い耐熱性の硬化物が得られるエポキシ樹脂の硬化剤として、スチレン−無水マレイン酸の共重合物を使用した点に第１の特徴がある。
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、多官能脂環式エポキシ樹脂とスチレン−無水マレイン酸の共重合物との組合せに係る硬化系とした点に第２の特徴がある。これにより、変色の原因となる硬化触媒を使用しなくとも硬化させることができ、その硬化物において良好な耐熱性、耐光性を得ることができる。
【００１９】
一方で、このような組成物に無機フィラーを添加すると、経時的に粘度が増大し、保存安定性が劣化することがわかった。そこで、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、保存安定性の劣化がスチレン−無水マレイン酸の共重合物に無機フィラーを混合させることにより生じることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、スチレン−無水マレイン酸の共重合物を含むＡ剤と、無機フィラーを含むＢ剤を混合して用いる二液性とした点に第３の特徴がある。
【００２０】
そこで、本実施態様の熱硬化性樹脂組成物は、Ａ剤とＢ剤を混合して用いられる二液性の熱硬化性組成物であって、Ａ剤は、スチレン−無水マレイン酸の共重合物と有機溶剤を含み、Ｂ剤は、多官能脂環式エポキシ樹脂と無機フィラーを含むことを特徴とするものである。
【００２１】
以下に、本実施態様の熱硬化性樹脂組成物の各構成成分について、詳しく説明する。
【００２２】
Ａ剤に含まれるスチレン−無水マレイン酸の共重合体としては、具体的には、例えば、ＳＭＡ−１０００Ｐ、ＳＭＡ−２０００Ｐ、（サートマー社製）が挙げられる。このようなスチレン−無水マレイン酸の共重合体において、スチレン単位と無水マレイン酸単位の共重合比（モル比）が、１：１〜３：１であることが好ましい。スチレン単位の比が１未満であると、共重合体を形成することができず、３を超えると、架橋点が少なくなり、はんだ耐熱性を得ることが困難となる。また、分子量が８００〜６０００であることが好ましい。より好ましくは、１：１〜２：１である。
【００２３】
Ａ剤に含まれる有機溶剤としては、通常固体であるスチレン−無水マレイン酸の共重合体を溶解し、粘度調整を行うために用いられる。具体的には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、カルビトールアセテートなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などの有機溶剤が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
Ｂ剤に含まれる多官能脂環式エポキシ樹脂は、脂環式エポキシ構造を２つ以上有する多官能エポキシ化合物であり、具体的には、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０等（いずれもダイセル化学工業製）が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、有機溶剤により希釈して使用することもできる。このような多官能脂環式エポキシ樹脂は、スチレン−無水マレイン酸の共重合物１００質量部に対して３０〜９００質量部添加されることが好ましい。３０質量部未満であると耐溶剤性と耐熱性が劣化し、９００質量部を超えると耐熱性が劣化する。より好ましくは５０〜５００質量部である。
【００２５】
Ｂ剤に含まれる無機フィラーは、流動性や、粘度調整など組成物の性状調整や、物理的強度の向上、着色、光学特性の向上など硬化物の特性制御のために用いられる。発光素子の搭載基板など高反射率が要求される場合、発光波長における反射率が高い着色顔料、例えば可視光の場合、酸化亜鉛、酸化チタンなどの白色着色顔料が好適に用いられ、特に酸化チタンは高い反射率が得られる。酸化チタンは結晶構造によりルチル型とアナターゼ型に分類される。アナターゼ型のほうが可視光域の低波長側の反射率が高く、初期の反射率は良好な値が得られ、外観上も青みがあり、より白く見える塗膜が得られるが、光活性が高いため樹脂の劣化が進みやすく、光照射を起因とする変色を起こしやすいのでルチル型を使用することが望ましい。ルチル型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。具体的には、タイペークＲ−８２０、タイペークＲ−８３０、タイペークＲ−９３０、タイペークＲ−５５０、タイペークＲ−６３０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−６７０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−６７０、タイペークＲ−７８０、タイペークＲ−８５０、タイペークＣＲ−５０、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣＲ−６０、タイペークＣＲ−６３、タイペークＣＲ−６７、タイペークＣＲ−５８、タイペークＣＲ−８５、タイペークＵＴ７７１（石原産業株式会社製）、タイピュアＲ−１００、タイピュアＲ−１０１、タイピュアＲ−１０２、タイピュアＲ−１０３、タイピュアＲ−１０４、タイピュアＲ−１０５、タイピュアＲ−１０８、タイピュアＲ−９００、タイピュアＲ−９０２、タイピュアＲ−９６０、タイピュアＲ−７０６、タイピュアＲ−９３１（デュポン株式会社製）、ＴＩＴＯＮ Ｒ−２５、ＴＩＴＯＮ Ｒ−２１、ＴＩＴＯＮ Ｒ−３２、ＴＩＴＯＮ Ｒ−７Ｅ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−５Ｎ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−６１Ｎ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−６２Ｎ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４２、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４５Ｍ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４４、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４９Ｓ、ＴＩＴＯＮ ＧＴＲ−１００、ＴＩＴＯＮ ＧＴＲ−３００、ＴＩＴＯＮ Ｄ−９１８、ＴＩＴＯＮ ＴＣＲ−２９、ＴＩＴＯＮ ＴＣＲ−５２、ＴＩＴＯＮ ＦＴＲ−７００（堺化学工業株式会社製）
等を使用することができる。
【００２６】
なお、アナターゼ型酸化チタンとしては、ＴＡ−１００、ＴＡ−２００、ＴＡ−３００、ＴＡ−４００、ＴＡ−５００（富士チタン工業株式会社製）、タイペークＡ−１００、タイペークＡ−２２０、タイペークＷ−１０（石原産業株式会社製）、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−１、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−３、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−４、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−５（テイカ株式会社製）、ＫＲＯＮＯＳ ＫＡ−１０、ＫＲＯＮＯＳ ＫＡ−１５、ＫＲＯＮＯＳ ＫＡ−２０、ＫＲＯＮＯＳ ＫＡ−３０（チタン工業株式会社製）、Ａ−１００、Ａ−１００、Ａ−１００、ＳＡ−１、ＳＡ−１Ｌ（堺化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２７】
このような酸化チタンの配合量は、スチレン−無水マレイン酸の共重合物と多官能脂環式エポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して、３０〜８０質量部である。配合量が８０質量部を超えても反射率の向上がみられなく、分散が困難になる。一方、３０質量部未満であると、隠ぺい力が小さく、高反射率の硬化物を得ることが困難となる。
【００２８】
また、流動性改善のためのシリカ、硫酸バリウムや、遥変性を得るためのベントナイトなどの体質顔料も用いることができる。
【００２９】
その他、導電性を有していてもよい場合は、金属粒子を用いることも可能である。そして、その形状は、例えば平均粒径０．５〜１０μｍの球状または偏平状、あるいは長さ０．５〜１００μｍの繊維状とすることができる。そして、スチレン−無水マレイン酸の共重合物と多官能脂環式エポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して、１０〜６０質量部添加されることが好ましい。１０質量部未満であると導電性が得られなくなり、６０質量部を超えると、添加量に応じた導電性の向上が得られず、経済的に不適当である。
【００３０】
本実施形態では、塗膜にかかる熱が原因の劣化による変色を少なくする目的で、酸化防止剤を配合することができる。このような酸化防止剤としては、特に限定されるものではないが、好ましくはヒンダードフェノール系化合物である。ヒンダードフェノール系化合物としては、例えばノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業（株）製）；ＭＡＲＫ ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ ＡＯ６１６、ＭＡＲＫ ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ ＡＯ−１５、ＭＡＲＫ ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ ３２８、ＭＡＲＫ ＡＯ−３７（以上いずれもアデカアーガス化学（株）製）；イルガノックス２４５、イルガノックス２５９、イルガノックス５６５、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１０８１、イルガノックス１０９８、イルガノックス１２２２、イルガノックス１３３０、イルガノックス１４２５ＷＬ（以上いずれもチバ・ジャパン社製）などが挙げられる。
【００３１】
酸化防止剤の配合量は、スチレン−無水マレイン酸の共重合物１００質量部に対して好ましくは０．４〜２５質量部、より好ましくは０．８〜１５質量部である。０．４質量部未満では塗膜にかかる熱が原因の劣化による変色防止効果が少なく、２５質量部を超えると耐熱性や保存安定性が得られにくくなる。
【００３２】
さらに、本実施形態の組成物においては、ヒンダードアミン系光安定剤を含有させることにより、光劣化を減少させることができる。
【００３３】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカル社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−６３、ＬＡ−６８（以上いずれもアデカア−ガス化学（株）製）；サノールＬＳ−７７０、ＬＳ−７６５、ＬＳ−２９２、ＬＳ−２６２６、ＬＳ−１１１４、ＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック（株）製）などが挙げられる。
【００３４】
このような光安定剤は、スチレン−無水マレイン酸の共重合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部添加することが好ましい。
【００３５】
本実施形態の耐熱性熱硬化性組成物においては、分散剤を含有させることにより酸化チタン等の無機フィラー成分の分散性、沈降性を改善することができる。例えば、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ディスパロン２１５０、ディスパロン１２１０、ディスパロンＫＳ−８６０、ディスパロンＫＳ−８７３Ｎ、ディスパロン７００４、ディスパロン１８３０、ディスパロン１８６０、ディスパロン１８５０、ディスパロンＤＡ−４００Ｎ、ディスパロンＰＷ−３６、ディスパロンＤＡ−７０３−５０（楠本化成株式会社製）、フローレンＧ−４５０、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−８２０、フローレンＧ−７００、フローレンＤＯＰＡ−４４、フローレンＤＯＰＡ−１７（共栄社化学株式会社製）が挙げられる。
【００３６】
分散剤の含有量は、上記の目的を有効に達成するために、無機フィラー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３７】
さらに、必要に応じてシリコーン系やフッ素系、共重合樹脂系などの消泡剤、レベリング剤、リン酸エステルなどの難燃剤、ポリアミド樹脂や有機ベントナイトなどの公知の増粘剤、シラン系やチタネート系やアルミネート系などのカップリング剤、硬化促進剤、熱重合禁止剤等が使用できる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例及び比較例を示して本実施形態について具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
【００３９】
＜樹脂溶液１の作製＞
サートマー社製ＳＭＡ−１０００Ｐ（スチレンと無水マレイン酸のモル比が１：１の共重合樹脂）５００ｇとカルビトールアセテート５００ｇを還流塔つきの攪拌可能な密閉釜に入れて、１２０℃で３時間加熱溶解させて不揮発分５０ｗｔ％の樹脂溶液１を得た。
【００４０】
＜樹脂溶液２の作製＞
サートマー社製ＳＭＡ−２０００Ｐ（スチレンと無水マレイン酸のモル比が２：１の共重合樹脂）５００ｇとカルビトールアセテート５００ｇを還流塔つきの攪拌可能な密閉釜に入れて、１２０℃で３時間加熱溶解させて不揮発分５０ｗｔ％の樹脂溶液２を得た。
【００４１】
＜Ａ剤、Ｂ剤の作製＞
実施例１〜８として、表１に示すような組成で、また、比較例１〜８として、表２に示すような組成で、Ａ剤及びＢ剤を作製した。なお、配合成分が複数のものについては、それぞれの配合成分を３本ロールミルで混練して作製した。なお、表１、表２中の数字は、質量部を示す。
【表１】
【表２】
【００４２】
このようにして作製されたＡ剤、Ｂ剤を用いて、以下のように評価を行った。
【００４３】
（１）保存安定性評価
実施例１〜８、比較例１〜８のＡ剤について、回転式粘度計（東機産業 ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−３３）を用いて、２５℃における５回転毎分の初期粘度を測定した。これを、３０日間保存した後、再度同様に粘度を測定し、粘度上昇を求めた。結果を表３に示す。なお、初期の粘度より１０％以下の粘度上昇があるものを○、１０〜５０％の粘度上昇があるものを△、５０％以上の粘度上昇があるものを×、ゲル化したものを××とした。
【表３】
【００４４】
表３に示すように、実施例１〜８のＡ剤においては、良好な保存安定性が得られた。一方、比較例１〜３のＡ剤においては、無機フィラーを含むことから、経時的に粘度上昇し、保存安定性が低下した。
【００４５】
（２）耐熱性評価
Ａ剤及びＢ剤をそれぞれ混合し、得られた熱硬化性樹脂組成物を、銅ベタのＦＲ−４基板上にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約２０μｍとなるようにパターン印刷し、これを１５０℃で６０分間加熱し硬化させて試験片を得た。各試験片にロジン系フラックスを塗布して２６０℃のはんだ槽で３０秒間フローさせた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し、乾燥させた後に、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれについて評価した。結果を表４に示す。なお、塗膜の剥がれが無いものを○、塗膜の剥がれがあるものを×とした。
【表４】
【００４６】
表４に示すように、実施例１〜８の熱硬化性樹脂組成物においては、良好な耐熱性が得られた。一方、比較例４、５のＡ剤においては、エポキシ樹脂において２以上の脂環式エポキシ構造を有していないことから、十分な耐熱性を得ることができなかった。
【００４７】
（３）耐光耐熱性評価１
実施例１〜４、７および比較例６のＡ剤及びＢ剤をそれぞれ混合し、得られた熱硬化性樹脂組成物を、厚さ１ｍｍのガラス板にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約２０μｍとなるようにパターン印刷し、これを１５０℃で６０分間加熱し硬化させて試験片を得た。これを初期値として、透過率測定装置（ＪＡＳＣＯ Ｖ−５７０：積分球 ＩＳＮ−４７０）を用いて波長４００ｎｍの透過率を測定した。コンベア型ＵＶ照射機ＱＲＭ−２０８２−Ｅ−０１（オーク製作所製）を用いて、メタルハライドランプ、コールドミラー、８０Ｗ／ｃｍ２×３灯、コンベアスピード６．５ｍ／分（積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）の条件で２０回繰り返してＵＶを照射した。その後、コンベア式加熱炉で２回繰り返して加熱した。試験後の透過率を同様の方法で測定した。図１は、このとき用いられたコンベア式加熱炉の加熱温度分布を示す。図１に示すように、最高到達温度は、投入から２５０秒後において２６０℃であった。結果を表５に示す。なお、目視評価において、初期と試験後の色調の差がないものを○、色調の差が見られるものを×とした。
【表５】
【００４８】
表５に示すように、実施例１〜４、７の熱硬化性樹脂組成物においては、良好な耐光耐熱性が得られた。一方、比較例６においては、多官能脂環式エポキシ樹脂を含まないため、透過率の差が大きくなるとともに、目視評価においても変色がみられ、十分な耐光耐熱性を得ることができなかった。
【００４９】
（４）耐光耐熱性評価２
実施例５、６、８および比較例７、８のＡ剤及びＢ剤をそれぞれ混合し、得られた熱硬化性樹脂組成物により、（２）と同様の方法で試験片を作製し、初期値として色彩色差計ＣＲ−４００（ミノルタ製）でＸＹＺ表色系のＹ値およびＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の各値を測定した。コンベア型ＵＶ照射機ＱＲＭ−２０８２−Ｅ−０１（オーク製作所製）を用いて、メタルハライドランプ、コールドミラー、８０Ｗ／ｃｍ２×３灯、コンベアスピード６．５ｍ／分（積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）の条件で２０回繰り返してＵＶを照射した。その後、耐光耐熱性評価１において用いたコンベア式加熱炉で２回繰り返して加熱した後、試験片を同様の方法で測定した。結果を表６に示す。
【００５０】
なお、表６において、ＹはＸＹＺ表色系の反射率を示し、Ｌ＊は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度を表わす。ΔＥ＊ａｂはＬ＊ａ＊ｂ＊の各値について、試験後と初期値の差の二乗を取り、その総和の平方根をとったものである。ａ＊は赤方向、−ａ＊は緑方向、ｂ＊は黄方向、−ｂ＊は青方向を示し、ゼロに近いほど彩度がないことを示す。ΔＥ＊ａｂは、色の変化を示す。この値が小さいほど色の変化が小さいことを示す。目視評価項目については、殆ど変色がないものを○、明らかな変色があるものを×とした。
【表６】
【００５１】
表６に示すように、実施例５、６、８の熱硬化性樹脂組成物においては、良好な耐光耐熱性が得られた。一方、比較例７，８においては、多官能脂環式エポキシ樹脂を含まないため、色の変化が大きくなるとともに、目視評価においても変色が見られ、十分な耐光耐熱性を得ることができなかった。
【００５２】
以下、実施例１〜８について、所定の特性が得られるかどうかの確認評価を行った。
【００５３】
（５）耐溶剤性
（２）と同様に作製した各試験片を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３０分間浸漬し、乾燥させた後に、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれと変色について評価した。結果を表７に示す。なお、塗膜の剥がれや変色がなかったものを○とした。表７に示すように、実施例１〜８の熱硬化性樹脂組成物においては、良好な耐溶剤性が得られた。
【００５４】
（６）鉛筆硬度試験
（２）と同様に作製した各試験片に、芯の先が平らになるように研がれたＢから９Ｈの鉛筆を、約４５°の角度で押し付けて、塗膜の剥がれが生じない鉛筆の硬さを記録した。結果を表７に示す。表７に示すように、実施例１〜８の熱硬化性樹脂組成物においては、５Ｈ以上の良好な鉛筆硬度が得られた。
【００５５】
（７）絶縁抵抗試験
ＦＲ−４銅張り積層板の代わりに、ＩＰＣ Ｂ−２５テストパターンのクシ型電極Ｂクーポンを用いること以外は（２）と同様の条件で試験片を作製した。この試験片に、ＤＣ５００Ｖのバイアスを印加し、絶縁抵抗値を測定した。結果を表７に示す。
【００５６】
表７に示すように、実施例１〜８の熱硬化性樹脂組成物においては、１×１０１３以上の良好な絶縁抵抗が得られた。
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ剤とＢ剤を混合して用いられる二液性の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記Ａ剤は、スチレン−無水マレイン酸の共重合物と有機溶剤を含み、
前記Ｂ剤は、多官能脂環式エポキシ樹脂と無機フィラーを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機フィラーは、酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物を回路形成されたプリント配線板表面に塗布して形成されたソルダーレジスト膜を、熱硬化して得られることを特徴とするプリント配線板。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物を基板上に塗布して形成された塗膜を、熱硬化して得られることを特徴とする発光素子用反射板。
【請求項１】
Ａ剤とＢ剤を混合して用いられる二液性の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記Ａ剤は、スチレン−無水マレイン酸の共重合物と有機溶剤を含み、
前記Ｂ剤は、多官能脂環式エポキシ樹脂と無機フィラーを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機フィラーは、酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物を回路形成されたプリント配線板表面に塗布して形成されたソルダーレジスト膜を、熱硬化して得られることを特徴とするプリント配線板。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物を基板上に塗布して形成された塗膜を、熱硬化して得られることを特徴とする発光素子用反射板。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２２９２２１（Ｐ２０１０−２２９２２１Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７６２０９（Ｐ２００９−７６２０９）
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
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