熱硬化性樹脂組成物
【課題】硬化物の表面非タック性が良く、透明で耐光性、耐熱黄変性及び密着性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】熱硬化性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、両成分の含有量の比率が質量基準で成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝２０：８０〜７０：３０である。
成分（Ａ）：脂環式エポキシ基を２個以上有する特定構造の脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン。
成分（Ｂ）：アルコキシシリル基を有する構成単位ｂ１、ヘミアセタール結合を有する構成単位ｂ２及びポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位ｂ３からなり、ｂ１〜ｂ３の割合が、ｂ１＝３〜３０モル％、ｂ２＝２０〜６０モル％及びｂ３＝２０〜７５モル％、但しｂ２とｂ３の合計量（ｂ２＋ｂ３）＝７０〜９７モル％であり、質量平均分子量が３，０００〜２０，０００であるヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体。
【解決手段】熱硬化性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、両成分の含有量の比率が質量基準で成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝２０：８０〜７０：３０である。
成分（Ａ）：脂環式エポキシ基を２個以上有する特定構造の脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン。
成分（Ｂ）：アルコキシシリル基を有する構成単位ｂ１、ヘミアセタール結合を有する構成単位ｂ２及びポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位ｂ３からなり、ｂ１〜ｂ３の割合が、ｂ１＝３〜３０モル％、ｂ２＝２０〜６０モル％及びｂ３＝２０〜７５モル％、但しｂ２とｂ３の合計量（ｂ２＋ｂ３）＝７０〜９７モル％であり、質量平均分子量が３，０００〜２０，０００であるヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化して用いられる熱硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光導波路、光通信用レンズ、有機ＥＬ素子用封止剤及び光学用フィルムなどの光学電子部材として好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体を用いた光源の高出力化・短波長化に、液晶や有機ＥＬなどを用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高画質化、高視野角化に、さらに電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信など、光学・電子部品の高性能化が著しく進展している。これらの分野の用途においては従来よりポリシロキサン化合物を用いた熱硬化性樹脂組成物（以下、シリコーン樹脂とも称する）が使用されてきた（例えば、特許文献１及び２を参照）。ところが、一般にシリコーン樹脂は硬さが低いために表面タックを有しており、表面に異物が付着したり、発光面等の強い光量を受ける部分が損傷を受けたりする問題があった。また、一般にシリコーン樹脂は、ＰＰＡなどの有機材料や銀などの無機材料との密着性に劣るといった問題があった。
【０００３】
この問題を解決するために、シリコーン樹脂に剛性成分を導入して、エポキシ樹脂硬化系を採ることが考えられる。酸／エポキシ樹脂硬化系を、ポリシロキサンを骨格とする熱硬化性樹脂組成物に適用するために、酸変性部位やエポキシ変性部位をポリシロキサンに導入する技術が知られている。例えば、特許文献３には、市販のエポキシ樹脂と酸無水物硬化剤をそれぞれ分子鎖に導入したエポキシ変性シリコーン（ポリシロキサン）と酸無水物変性シリコーンとを配合した樹脂組成物が開示されている。この開示技術による樹脂組成物を用いた場合、表面タックの問題は解決されるが、ポリシロキサンの割合が相対的に少なくなって耐光性に問題が生ずるようになり、短波長領域で高出力な発光素子の封止等、近年要求される厳しい耐光性の要求に応えることが難しい。
【０００４】
一方、耐光性や耐熱黄変性が高いシロキサン骨格を持ちながらも硬い構造をもつ物質として、かご型シルセスキオキサンが検討されており、エレクトロニクス、フォトニクス等の分野への応用が試みられている。例えば特許文献４には、エポキシ環含有シルセスキオキサン、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤及び硬化触媒からなる樹脂組成物が開示されている。この開示技術によれば、表面タックの問題が解決され耐光性に優れた樹脂組成物となるが、硬化剤として酸無水物を使用していることから硬化物の白化や、耐熱黄変性の低下が生ずるおそれがある。
【０００５】
また、密着性と剛性付与の観点から、ポリシロキサン骨格にアクリル成分を導入する技術が知られている。例えば特許文献５には、シリコーン変性アクリレート系樹脂及びエポキシ変性アクリレートを含む光硬化型樹脂組成物が開示されている。この開示技術を用いた場合、アクリル成分の導入による接着強度に優れた樹脂組成物が得られるが、耐熱黄変性に問題が生じるようになり、高性能な光半導体装置の高温になる使用条件を満足しえない。
【０００６】
このように、ポリシロキサンの優れた耐光性を活かしながら、表面非タック性を改善し、耐光性、耐熱黄変性及び密着性に優れた熱硬化性樹脂組成物が求められているのである。
【特許文献１】特開２００１−２９２２号公報（第２頁及び第８頁）
【特許文献２】特開２００４−１８６１６８号公報（第２頁、第３頁及び第８頁）
【特許文献３】特開平０６−３０６０８４号公報（第２頁及び第１４頁）
【特許文献４】特開２００５−２６３８６９号公報（第２頁、第３頁及び第１４頁）
【特許文献５】特開２００４−１８９９４２号公報（第２頁、第３頁及び第１１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の目的とするところは、硬化物の表面非タック性が良く、透明で耐光性、耐熱黄変性及び密着性に優れ、短波長領域で高出力な発光素子の封止等、要求の厳しい用途にも用いることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記の問題点に鑑み鋭意検討した結果、特定構造の脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンと、特定構造のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体とを特定量比で配合して用いることにより、前記の課題を解決し得るとの知見を得て、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、両成分の含有量の比率が質量基準で成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝２０：８０〜７０：３０であることを特徴とする。
【００１０】
成分（Ａ）：脂環式エポキシ基を２個以上有し、下記式（１）で表される構造を有する脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン。
【００１１】
【化１】
〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基、Ｒ３及びＲ４は炭素数が１〜４のアルキル基、ｍは１〜３の整数、Ｒ５は置換又非置換のアルキル基、ｒは６、８、１０及び１２から選ばれた数、ｐは２〜ｒの整数及びｑは０〜（ｒ−ｐ）の整数を表す。〕
成分（Ｂ）：下記式（２）で表される、アルコキシシリル基を有する構成単位（ｂ１）と、
【００１２】
【化２】
（式中、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜３のアルキル基、ｋは０〜２の整数及びｎは０又は１の整数である。）
下記式（３）で表される、ヘミアセタール結合を有する構成単位（ｂ２）と、
【００１３】
【化３】
（式中、Ｒ９は水素又はメチル基、Ｒ１０は炭素数１〜１８のアルキル基及びｓは０〜１０の整数である。）
下記式（４）で表される、ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位（ｂ３）と
【００１４】
【化４】
（式中、Ｒ１１は水素又はメチル基、Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基、ｔは０又は１の整数、ｕは０〜２０の整数及びｗは１〜３の整数である。）
からなり、各構成単位ｂ１〜ｂ３の割合が、ｂ１＝３〜３０モル％、ｂ２＝２０〜６０モル％及びｂ３＝２０〜７５モル％、但し構成単位ｂ２とｂ３の合計量（ｂ２＋ｂ３）＝７０〜９７モル％であり、質量平均分子量が３，０００〜２０，０００であるヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物では、前記特定の成分（Ａ）脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン及び特定の成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体が含まれ、それら成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量の比率が所定範囲に設定されている。係る成分（Ａ）脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンは、剛直なかご型構造を有しているため優れた非表面タック性を発現できると共に、シロキサン骨格をも有しているため優れた耐光性や耐熱黄変性を発現できる。
【００１６】
その一方、成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体は、アクリル共重合体構造を主鎖に有し、その主鎖の剛直性に由来して熱硬化後に架橋体となしたとき架橋点を増大させることなく、優れた非表面タック性を発現できる。このアクリル主鎖構造の側鎖にはポリシロキサン鎖が結合され、その作用によって炭素−炭素結合や炭素−酸素結合の脆弱な化学結合の分解が起こり難くなり、耐熱性及び耐光性の低下を抑制することができる。その上、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中のアルコキシシランと、酸−エポキシ反応で生成した水酸基との双方の作用により、密着性を著しく高めることができる。
【００１７】
従って、熱硬化性樹脂組成物は、その硬化物の表面非タック性が良く、透明で耐光性、耐熱黄変性及び密着性に優れ、短波長領域で高出力な発光素子の封止等、要求の厳しい用途にも用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン及び成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体を含有する。そして、両成分の含有量の比率が質量基準で成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝２０：８０〜７０：３０である。この熱硬化性樹脂組成物を熱硬化又は光硬化させて得られる硬化物は、特に光半導体用封止剤、電子回路用封止剤等の光学電子部材として好適に用いられる。以下に、成分（Ａ）脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン、成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体、両成分の含有量の比率及び熱硬化性樹脂組成物の硬化について順に説明する。
［成分（Ａ）：脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン］
この脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンは多面体構造を有するシロキサンであって、下記の式（１）で表される構造を有している。
【００１９】
【化５】
〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基、Ｒ３及びＲ４は炭素数が１〜４のアルキル基、ｍは１〜３の整数、Ｒ５は置換又非置換のアルキル基、ｒは６、８、１０及び１２から選ばれた数、ｐは２〜ｒの整数、ｑは０〜（ｒ−ｐ）の整数を表す。〕
すなわち、脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンは、下記式（５）で示されるシルセスキオキサン骨格に、下記式（６）で示される脂環式エポキシ基を有する置換基、下記式（７）で示されるアルコキシシリル基を有する置換基及び下記の式（８）で示されるアルキル基を有する置換基をそれぞれｐ、ｑ、及びｒ−ｐ−ｑ個有するかご型シルセスキオキサンである。
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
式（６）におけるＲ１としては、炭素数が１〜３のアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基として具体的にはエチレン基〔−（ＣＨ２）２−〕が好ましい。
【００２２】
【化８】
式（７）におけるＲ２としては、炭素数が１〜３のアルキレン基であることが好ましい。係るアルキレン基としては、エチレン基が好ましい。Ｒ３及びＲ４は炭素数が１〜３のアルキル基であることが好ましく、具体的にはメチル基（−ＣＨ３）が好ましい。
【００２３】
【化９】
式（８）におけるＲ５の置換又は非置換のアルキル基とは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基、エーテル結合を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基、エステル結合を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基を含有する炭素数１〜１２のアルキル基からなる群から選択された少なくとも１種である。
【００２４】
具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。炭素数５〜１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。トリオルガノシロキシ基を含有する炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の通常、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６程度の直鎖状、環状又は分岐状のアルキレン基にトリオルガノシロキシ基が結合したトリオルガノシロキシ置換アルキル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【００２５】
式（１）におけるｒは６、８、１０及び１２から選ばれた数であり、好ましくは８である。ｐは２〜ｒの整数であり、好ましくは４〜ｒの整数である。このｒが２より小さいと硬化物に架橋構造が形成されず、目的の物性を有する硬化物とはならない。ｑは０〜（ｒ−ｐ）の整数であり、１以上の整数とすると、エポキシ基と、ヘミアセタールエステル結合が加熱開裂して生成するカルボキシル基との開環エステル化反応に加えて、アルコキシ基同士の加水分解及び重縮合の反応による結合でも架橋構造を形成することが可能となって硬度が増すため、表面非タック性の点から好ましい。
【００２６】
上記かご型シルセスキオキサンの合成法としては、かご型シルセスキオキサンの骨格構造を合成したものに置換基を導入する方法、又は置換基を有する３官能有機ケイ素単量体の加水分解による方法等が知られているが、そのいずれの方法を用いてもよい。かご型シルセスキオキサン類の骨格構造は各種の方法で合成でき、例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，１４３１やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１又はＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ．１９９１，１０，２５２６等に記載されている方法で合成することができる。また、例えば６面体の各頂点がケイ素で各辺が酸素でできたオクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）にヒドロシリル化反応を利用して頂点のケイ素上にアルキル基を導入することができる（例えば、特許第３０２０１６４号公報参照）。
【００２７】
また、置換基を有するかご型シルセスキオキサンが市場にて入手可能であるものもあり、例えばＰＯＳＳ（登録商標）シリーズのシルセスキオキサン（ハイブリッドプラスチックス社製）等を使用してもよい。
［成分（Ｂ）：ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体］
係るヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体は、アルコキシシリル基を有する構成単位（ｂ１）と、ヘミアセタールエステル結合を有する構成単位（ｂ２）と、ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位（ｂ３）とからなる。各構成単位（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）はそれぞれ次の式（２）、（３）及び（４）で表される。
【００２８】
【化１０】
（式中、Ｒ６水素又はメチル基、Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜３のアルキル基、ｋは０〜２の整数及びｎは０又は１の整数である。）
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
（式中、Ｒ１１は水素又はメチル基、Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基、ｔは０又は１の整数、ｕは０〜２０の整数及びｗは１〜３の整数である。）
＜アルコキシシリル基を有する構成単位（ｂ１）＞
このアルコキシシリル基を有する構成単位（ｂ１）は、下記の式（２）で表される構造を有し、アルコキシシリル基を有することから、発光素子、パッケージ又は金属ワイヤーと水素結合の相互作用を生じ、硬化物の密着性を良好にすることができる。
【００３１】
【化１３】
式（２）中、Ｒ６は水素又はメチル基及びｎは０又は１の整数である。すなわち、Ｒ６＝水素かつｎ＝０の場合にはビニル基を表し、Ｒ６＝水素かつｎ＝１の場合にはアクリル基を表し、Ｒ６＝メチル基かつｎ＝１の場合にはメタクリル基を表す。Ｒ６が水素又はメチル基でないと、共重合性が低下する。Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数が４以上であると、硬化物の耐熱性が低下する。ｋは０〜２の整数であり、３の場合にはアルコキシシリル基がなくなるために硬化物の密着性が低下する。
【００３２】
アルコキシシリル基を有する構成単位（ｂ１）は、下記式（９）で表される単量体から誘導される。
【００３３】
【化１４】
式（９）におけるＲ６、Ｒ７、Ｒ８、ｋ及びｍはそれぞれ、前記の式（２）におけるものと同じである。
【００３４】
構成単位（ｂ１）を形成する単量体として具体的には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン；メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン；ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシランが挙げられる。これらの単量体の中でも、共重合性及び硬化物の密着性の点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。
【００３５】
アルコキシシリル基を有する構成単位（ｂ１）は、成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体中に３〜３０モル％含まれ、好ましくは５〜２５モル％含まれる。構成単位（ｂ１）の含有量が３モル％未満の場合には硬化物の密着性が悪化し、３０モル％を超える場合には硬化物の靱性が低下し、硬化物にクラックが生じる。
＜ヘミアセタールエステル結合を有する構成単位（ｂ２）＞
係るヘミアセタールエステル結合を有する構成単位（ｂ２）は、前記式（３）で表される。ヘミアセタールエステル結合は加熱することにより、カルボキシル基とビニルエーテルに分解し、生成したカルボキシル基はエポキシ基と硬化反応を起こす。カルボキシル基によるエポキシ基の開環により生成した水酸基の働きにより、硬化物の密着性が向上する。
【００３６】
ヘミアセタールエステル結合を有する構成単位（ｂ２）は、カルボキシル基を含有する構成単位に比べると、より極性が低いため相溶性に優れるとともに、カルボキシル基の保護化効果により共重合体の経時的増粘挙動が抑制される。
【００３７】
式（３）中、Ｒ９は水素又はメチル基である。水素又はメチル基でないと、共重合性が低下する。Ｒ１０は炭素数１〜１８のアルキル基である。アルキル基の炭素数が１９以上の場合には、硬化中に保護基のビニルエーテルが脱離せず、カルボキシル基が再生しないことから、成分（Ａ）脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンのエポキシ基との硬化反応において硬化不良を生じる。ｓは０〜１０の整数である。ｓが１１以上になると、硬化物の耐熱性及び耐光性が低下する。
【００３８】
ヘミアセタールエステル結合を有する構成単位（ｂ２）は、下記式（１０）で表されるヘミアセタールエステル結合を有する単量体から誘導される。
【００３９】
【化１５】
式中のＲ９、Ｒ１０及びｓはそれぞれ、前記の式（３）におけるものと同じである。
【００４０】
式（１０）で表されるヘミアセタールエステル結合を有する単量体は、下記式（１１）で表されるエチレン性不飽和結合を含有するカルボン酸と下記式（１２）で表されるビニルエーテル化合物との反応により得られる。
【００４１】
【化１６】
【００４２】
【化１７】
式（１１）中のＲ９及びｓは前記の式（３）におけるものと同じであり、式（１２）中のＲ１０は前記の式（３）におけるものと同じである。
【００４３】
式（１１）で表されるエチレン性不飽和結合を含有するカルボン酸として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、デセン酸、ウンデセン酸等が挙げられる。アルキル基が長鎖になると硬化物の耐熱性が低下することから、ｓは好ましくは０〜４の整数であり、さらに好ましくはｓ＝０である。つまり、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。
【００４４】
式（１２）で表されるビニルエーテル化合物として具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、２−エチルへキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等が挙げられる。この中でも、保護基の脱離と脱離後のビニルエーテル化合物の揮発の観点から、Ｒ１０の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。その具体例としては、炭素数が３であるｎ−プロピルビニルエーテルが挙げられる。
【００４５】
エチレン性不飽和結合を含有するカルボン酸とビニルエーテル化合物とのヘミアセタールエステル化反応は、公知の方法で行うことができ、例えば有機溶媒中で室温〜２００℃の温度で行うことができる。好ましくは、室温〜１５０℃である。また、この反応の反応時間は、反応進行状況に応じて適宜選定すればよいが、通常１〜１００時間である。
【００４６】
カルボン酸とビニルエーテル化合物の配合比率は目的に応じて任意に設定することができるが、通常カルボキシル基１モルあたり、ビニルエーテル基が１〜５モル、特に１．２〜１．５モルになるようにビニルエーテル化合物を用いるのが適している。このブロック化反応に際しては、反応を促進させる目的で、酸性リン酸エステル等の酸触媒を用いることができる。
【００４７】
また、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で有機溶媒を使用しても良い。例えば、芳香族炭化水素、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、リン酸エステル類、非プロトン性極性溶媒、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）が好ましい。該有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。有機溶媒の使用量は特に制限されないが、反応原料１００質量部に対して、通常５〜９５質量部、好ましくは２０〜８０質量部である。反応後、用いた有機溶媒はエバポレータ等の機器により留去してもよい。
【００４８】
カルボン酸とビニルエーテルを反応させてなる式（１０）の化合物は、例えば光半導体封止用樹脂組成物に用いる場合、保存安定性の面から、酸価は通常２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
【００４９】
熱硬化性樹脂組成物において、アクリル共重合体中のアルコキシシリル基の濃度を上げれば、硬化物の密着性を向上させることができる。しかしながら、共重合体中のアルコキシシリル基の濃度を高くすると、靭性に劣るシロキシ結合が優先的に生成するため硬化物の密着性は向上するものの、一方で脆くクラックの入りやすい硬化物となってしまう。
【００５０】
成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体中にヘミアセタールエステル結合を有する構成単位（ｂ２）を導入することにより、ヘミアセタールエステル結合が熱解離し、カルボキシル基が生成する。生成したカルボキシル基が成分（Ａ）脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンのエポキシ基と開環エステル化反応することにより水酸基を生じ、その水酸基の働きにより硬化物の密着性が良好となる。また、酸−エポキシ硬化反応により生成した結合は靱性に優れることから、硬化物のクラックも生じない。
【００５１】
ヘミアセタールエステル結合を有する構成単位（ｂ２）は、成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体中に２０〜６０モル％含まれ、好ましくは２５〜５０モル％含まれる。構成単位（ｂ２）の含有量が２０モル％未満であるときには硬化物の密着性が低下し、６０モル％を超えるときには硬化物の耐熱性や耐光性が低下すると共に、透明性が損なわれる。
＜ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位（ｂ３）＞
このポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位（ｂ３）は、式（４）で表される構造であり、主骨格がポリジメチルシロキサン構造を有することから、硬化物の耐光性や耐熱黄変性が良好となる。
【００５２】
【化１８】
式（４）中、Ｒ１１は水素又はメチル基であり、ｔは０又は１の整数である。すなわち、Ｒ１１＝水素かつｔ＝０の場合にはビニル基を表し、Ｒ１１＝水素かつｔ＝１の場合にはアクリル基を表し、Ｒ１１＝メチル基かつｔ＝１の場合にはメタクリル基を表す。Ｒ１１が水素又はメチル基でないと、共重合性が低下する。Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数が５以上である場合には、硬化物の耐熱性が低下する。ｕは０〜２０の整数であり、好ましくは０〜１５の整数である。ｕが２１以上の場合にはヘミアセタールエステル結合を含有する単量体（ｂ２）との相溶性が悪くなり、共重合性が低下したり、場合によっては白濁したり、単量体成分が分離したりする。ｗは１〜３の整数であり、０の場合にはポリシロキサン成分がなくなるため、硬化物の耐光性や耐熱性が低下する。
【００５３】
ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位（ｂ３）は、下記式（１３）で表される単量体から誘導される。
【００５４】
【化１９】
式（１３）におけるＲ１１、Ｒ１２、ｔ、ｕ及びｗは、それぞれ式（４）におけるものと同じである。
【００５５】
上記の式（１３）で表される単量体は、アクリル主鎖構造を構成するための重合性のエチレン性不飽和結合を分子末端に有し、主骨格はポリジメチルシロキサンであるシリコーンマクロ単量体（モノマー）である。前記の単量体の質量平均分子量は、好ましくは３００〜１０，０００であり、より好ましくは４００〜５，０００である。質量平均分子量が３００より低いときには、シリコーン単位に基づく特性が発現され難く、硬化物の耐熱性や耐光性が低下するおそれがある。一方、質量平均分子量が１０，０００より高いときには、反応性が低下するため共重合しない遊離シリコーン量が増加するおそれがある。該単量体としては、ＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５〔チッソ（株）製〕、Ｘ−２２−１７４ＤＸ〔信越化学工業（株）製〕などの市販品を用いることができる。
【００５６】
ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位（ｂ３）は、成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体中に２０〜７５モル％含まれ、好ましくは３０〜６０モル％含まれる。構成単位（ｂ３）の含有量が２０モル％未満の場合には硬化物の耐熱性や耐光性が低下し、７５モル％を超える場合には硬化物の密着性や表面タック性が低下する。
【００５７】
但し、前記構成単位（ｂ２）及び（ｂ３）の含有量に関しては、それらの構成単位の合計量（ｂ２＋ｂ３）が７０〜９７モル％であり、好ましくは７５〜９５モル％である。この合計量（ｂ２＋ｂ３）が９５モル％を上回ると構成単位（ｂ１）の含有量が過少量となって硬化物の密着性が不足し、７０モル％を下回ると構成単位（ｂ１）に由来する架橋量が過大となって硬化物の靭性が低下し、硬化物にクラックが生じやすくなる。
＜成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体の調製＞
このヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体は、アルコキシシリル基含有単量体（ｂ１）と、ヘミアセタールエステル結合含有単量体（ｂ２）と、ポリジメチルシロキサン構造含有単量体（ｂ３）とを共重合することにより得ることができる。その分子形態としては、直鎖状であり、ランダム共重合体、ブロック共重合体いずれの形態であっても良い。
【００５８】
ヘミアセタールエステル結合含有アクリル重合体は、常法の重合方法に従って重合することにより得られる。すなわち、重合方法は特に制限されず、ラジカル重合法、イオン重合法等の重合方法を採ることができ、より具体的には重合開始剤を用いる塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合方法を採ることができる。
【００５９】
成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体の質量平均分子量は、３，０００〜２０，０００であり、好ましくは５，０００〜１０，０００である。この質量平均分子量が３，０００を下回ると硬化物の硬度が低下し、２０，０００を上回ると成分（Ａ）との混和性が十分でなくなり、硬化性に悪影響を及ぼす。また、熱硬化性樹脂組成物に蛍光体を分散させる場合、高粘度になって適切な分散が困難になる。なお、質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の質量平均分子量である。
【００６０】
なお、熱硬化性樹脂組成物において、成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体は、分子量や単量体種の異なる共重合体を２種類以上混合して用いても良い。
［成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量の比率］
熱硬化性樹脂組成物における、成分（Ａ）脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンと成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体の含有量の比率は質量基準で成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝２０：８０〜７０：３０であり、好ましくは３０：７０〜６０：４０である。成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝２０：８０を外れて成分（Ｂ）の含有量が多くなり過ぎると、硬化物中に未反応のカルボキシル基が多く存在することとなり、硬化物の耐湿性が悪化する。しかもこの場合、成分（Ａ）の割合が少なくなるため、かご型シルセスキオキサン骨格の剛直な性質が発現され難くなって硬化物の表面非タック性が不足する。その一方、成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝７０：３０を外れて成分（Ｂ）の含有量が少なくなり過ぎると、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が不十分になると共に、硬化物の耐熱性が悪くなる。
【００６１】
さらに、成分（Ａ）脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンと成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体の配合量は、（ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体に由来するヘミアセタールエステル結合のモル濃度）／（脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンに由来するエポキシ基のモル濃度）の比率（モル比）が通常０．２〜２．０、好ましくは０．７〜１．２、より好ましくは０．８〜１．１になるよう調整する。当該比率が０．２より小さい場合には硬化物の密着性が低下するおそれがあり、２．０より大きい場合には加熱反応でヘミアセタールエステル結合から生成する過剰量のカルボキシル基によって硬化不良や硬化物の透明性低下が起こることがある。
［熱硬化性樹脂組成物の硬化］
熱硬化性樹脂組成物を熱硬化又は光硬化させることにより、光半導体封止剤などとして用いられる硬化物が得られる。この場合、熱硬化性樹脂組成物は、低温にて短時間で硬化させる際に硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目的で、酸触媒を添加してもよい。酸触媒としては、リン酸、スルホン酸、ホウ酸等のプロトン酸；ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、有機金属錯体等のルイス酸が挙げられる。これらのうち、硬化性や透明性の観点から、スズ系の有機金属錯体が特に好ましい。
【００６２】
この酸触媒は、単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。また、酸触媒の添加量は、熱硬化性樹脂組成物の総固形分量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部である。酸触媒の添加量が０．０１質量部未満では触媒効果が十分に発揮されず、１０質量部を超える場合には最終的に得られる硬化物が着色したり、耐水性が低下したりすることがあり好ましくない。
【００６３】
熱硬化性樹脂組成物は有機溶剤で希釈して使用することができる。有機溶剤としては、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、エステル類、含ハロゲン脂肪族炭化水素、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤の使用量は、熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して通常３０質量部以下、好ましくは７質量部以下である。
【００６４】
また、熱硬化性樹脂組成物には、その効果を損なわない範囲で、必要に応じてカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤、変性剤、充填剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤等の従来公知の添加剤を添加することができる。この添加剤は、単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。また、その添加量は、熱硬化性樹脂組成物の総固形分量１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部である。
【００６５】
熱硬化性樹脂組成物を封止材として使用する場合には、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化又は光硬化することにより実施することができる。その際には、熱硬化性樹脂組成物をオーバーコート法、ディップコート法等により塗布して硬化させたり、容器内に該組成物を入れてその中に、素子をディップしてそのまま硬化させる方法等により光半導体素子の封止材とすることができる。
［実施形態によって発揮される作用及び効果のまとめ］
一般に、エポキシ化合物やその硬化剤であるカルボキシル化合物（カルボン酸）は、ポリシロキサン化合物と比較した場合、耐光性及び耐熱性に劣る。ポリシロキサン化合物が原子結合エネルギーの高いシロキサン結合（ケイ素−酸素結合）の連鎖で構成されているのに対して、エポキシ化合物やカルボキシル化合物はこれより遥かに結合エネルギーの低い炭素−炭素結合や炭素−酸素結合で構成されているからである。ポリシロキサン組成物の非表面タック性を改善するために、カルボキシル基とエポキシ基の反応による架橋構造を導入してもポリシロキサン鎖の低いガラス転移温度や硬度を補うためには、多数の架橋点を導入する必要があり、それらの架橋点はそのまま耐光性と耐熱黄変性に対する脆弱点を増やすこととなってしまう。或いは、エポキシ化合物やカルボキシル化合物ではなくガラス転移温度や硬度の高いアクリル樹脂を配合することもまた同様に、非表面タック性の改善を図ることができたとしても、耐光性と耐熱黄変性の低下を招いてしまう。
【００６６】
これに対し、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、成分（Ａ）脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン及び成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体が含まれ、それら成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量の比率が所定範囲に設定されている。このため、熱硬化性樹脂組成物は、従来のポリシロキサン組成物の有する優れた耐光性と耐熱黄変性を損なうことなく、非表面タック性と密着性の著しい向上を図ることができる。
【００６７】
この機構については、次のように推察される。成分（Ａ）脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンはシロキサン骨格ではあるが、剛直なかご型構造を有しているため、優れた非表面タック性を持つと共に、シロキサン骨格による優れた耐光性や耐熱黄変性を持つ。また、成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体は、アクリル共重合体構造を主鎖に有するため、この主鎖の剛直性に由来して熱硬化後に架橋体となしたとき、いたずらに架橋点を増大させることなく、優れた非表面タック性を発揮することができる。一方で、このアクリル主鎖構造は側鎖にポリシロキサン鎖が結合されており、熱や光による分子鎖の運動エネルギーが上手く散逸される。このため、熱履歴や光負荷をかけても炭素−炭素結合や炭素−酸素結合の脆弱な化学結合の分解が起こり難くなり、耐熱性及び耐光性が損なわれないのである。さらに、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中のアルコキシシランと、酸−エポキシ反応で生成した水酸基との双方の作用により、密着性が著しく改善される。
【００６８】
従って、熱硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の表面非タック性が良く、透明で耐光性、耐熱黄変性及び密着性に優れ、短波長領域で高出力な発光素子の封止等、要求の厳しい用途にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００６９】
以下に、合成例、重合例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
〔合成例１、ヘミアセタールエステル（ｂ２−１）の合成〕
温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、メタクリル酸９０．８４ｇ、ヒドロキノン０．０２ｇ及びＡＰ−８〔大八化学工業（株）製、酸性燐酸エステル〕０．１０ｇを仕込み、攪拌しながら加熱して５０℃に昇温した。次いで、ｎ−プロピルビニルエーテル１０９．０４ｇを温度５０℃に保ちながら滴下し、滴下終了後、反応温度を７５℃に昇温した。混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、無色透明なヘミアセタールエステル（ｂ２−１）を得た。
〔合成例２、ヘミアセタールエステル（ｂ２−２）の合成〕
温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸７４．８２ｇ及びヒドロキノン０．０４ｇ仕込み、攪拌しながら加熱して６０℃に昇温した。次いで、ｎ−ブチルビニルエーテル１４５．３６ｇを温度６０℃に保ちながら滴下し、滴下終了後、反応温度を７５℃に昇温した。混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、無色透明なヘミアセタールエステル（ｂ２−２）を得た。
〔合成例３、ヘミアセタールエステル（ｂ２−３）の合成〕
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ウンデセン酸９２．０ｇ及びイソプロピルビニルエーテル６０．２ｇ仕込み、攪拌しながら加熱して６０℃に昇温した。混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、無色透明なヘミアセタールエステル（ｂ２−３）を得た。
〔合成例４、脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン（Ａ−１）の合成〕
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、窒素雰囲気下、オクタキス［ヒドリドジメチルシロキシ］シルセスキオキサン（ＯＨＳＳ）を１０．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−ビニルシクロヘキセン−１，２−エポキシドを４．９７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、１−オクテンを４．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び脱水トルエンを３０ｇ投入した。ＯＨＳＳを溶解させた後、触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金０．１Ｍキシレン溶液を０．０３ｍＬ加え、７０℃で３時間反応させた。その後、活性炭によって触媒を取り除き、溶媒を留去することにより、無色透明粘性液体１８．７ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を得た。得られた反応物を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定した結果、下記式（１４）で表されるかご型シルセスキオキサン（Ａ−１）であることが確認された。得られたＡ−１の収率は９５％であり、エポキシ当量は４９１ｇ／ｍｏｌであった。
【００７０】
【化２０】
〔合成例５、脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン（Ａ−２）の合成〕
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、窒素雰囲気下、ＯＨＳＳを１０．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−ビニルシクロヘキセン−１，２−エポキシドを４．９７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ジメトキシメチルビニルシランを５．２９ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び脱水トルエンを３０ｇ投入した。ＯＨＳＳを溶解させた後、触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金０．１Ｍキシレン溶液を０．０３ｍＬ加え、７０℃で３時間反応させた。その後、活性炭により触媒を取り除き、溶媒を留去することにより、無色透明粘性液体１９．２ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を得た。得られた反応物を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定した結果、下記式（１５）で表されるかご型シルセスキオキサン（Ａ−２）であることが確認された。得られたＡ−２の収率は９４％であり、エポキシ当量は５１１ｇ／ｍｏｌであった。
【００７１】
【化２１】
〔合成例６、脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン（Ａ−３）の合成〕
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、窒素雰囲気下、ＯＨＳＳを１０．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−ビニルシクロヘキセン−１，２−エポキシドを３．７２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トリメトキシビニルシランを１．４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１−デセンを５．６０ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び脱水トルエンを３０ｇ投入した。ＯＨＳＳを溶解させた後、触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金０．１Ｍキシレン溶液を０．０３ｍＬ加え、７０℃で３時間反応させた。その後、活性炭によって触媒を取り除き、溶媒を留去することにより、無色透明粘性液体１９．９ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を得た。得られた反応物を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定した結果、下記式（１６）で表されるかご型シルセスキオキサン（Ａ−３）であることが確認された。得られたＡ−３の収率は９５％であり、エポキシ当量は７００ｇ／ｍｏｌであった。
【００７２】
【化２２】
〔合成例７、脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン（Ａ−４）の合成〕
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、窒素雰囲気下、ＯＨＳＳを１０．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−ビニルシクロヘキセン−１，２−エポキシドを６．２１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、１−オクテンを３．３７（３０ｍｍｏｌ）及び脱水トルエンを３０ｇ投入した。ＯＨＳＳを溶解させた後、触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金０．１Ｍキシレン溶液を０．０３ｍＬ加え、７０℃で３時間反応させた。その後、活性炭によって触媒を取り除き、溶媒を留去することにより、無色透明粘性液体１８．８ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を得た。得られた反応物を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定した結果、下記式（１７）で表されるかご型シルセスキオキサン（Ａ−４）であることが確認された。得られたＡ−４の収率は９５％であり、エポキシ当量は３９５ｇ／ｍｏｌであった。
【００７３】
【化２３】
〔比較合成例１、エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン（Ａ’−１）の合成〕
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、窒素雰囲気下、ＯＨＳＳを１０．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテルを４．５７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、１−オクテンを４．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び脱水トルエンを３０ｇ投入した。ＯＨＳＳを溶解させた後、触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金０．１Ｍキシレン溶液を０．０３ｍＬ加え、７０℃で３時間反応させた。その後、活性炭で触媒を取り除き、溶媒を留去することにより、無色透明粘性液体１８．１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を得た。得られた反応物を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定した結果、下記式（１８）で表されるかご型シルセスキオキサン（Ａ’−１）であることが確認された。そのＡ’−１の収率は９４％であり、エポキシ当量は４８１ｇ／ｍｏｌであった。
【００７４】
【化２４】
〔比較合成例２、エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン（Ａ’−２）の合成〕
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、窒素雰囲気下、ＯＨＳＳを１０．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテルを９．１３（８０ｍｍｏｌ）及び脱水トルエンを３０ｇ投入した。ＯＨＳＳを溶解させた後、触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金０．１Ｍキシレン溶液を０．０３ｍＬ加え、７０℃で３時間反応させた。その後、活性炭で触媒を取り除き、溶媒を留去することにより、無色透明粘性液体１８．２ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を得た。得られた反応物を１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定した結果、下記式（１９）で表されるかご型シルセスキオキサン（Ａ’−２）であることが確認された。そのＡ’−２の収率は９４％であり、エポキシ当量は２４１ｇ／ｍｏｌであった。
【００７５】
【化２５】
下記、重合例に示す略号の意味は以下に示すとおりである。
【００７６】
ＭＴＭ：式（２０）で表されるメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＤＥ：式（２１）で表されるメタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン
ＡＴＭ：式（２２）で表されるアクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＶＴＭ：式（２３）で表されるビニルトリメトキシシラン
ｂ３−１：式（２４）で表されるメタクリル基含有ポリシロキサン
ｂ３−２：式（２５）で表されるアクリル基含有ポリシロキサン
ｂ３−３：式（２６）で表されるメタクリル基含有ポリシロキサン
ｂ３−４：式（２７）で表されるビニル基含有ポリシロキサン
【００７７】
【化２６】
【００７８】
【化２７】
【００７９】
【化２８】
【００８０】
【化２９】
【００８１】
【化３０】
【００８２】
【化３１】
【００８３】
【化３２】
【００８４】
【化３３】
〔重合例１、ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体（Ｂ−１）の合成〕
温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、ＰＭＡを７６．０ｇ仕込み、窒素導入下で９５℃まで昇温した。そこに、単量体類〔ＭＴＭを１６．４ｇ（１７．５ｍｏｌ）、ｂ２−１を３３．８ｇ（５１．５ｍｏｌ）及びｂ３−１を４９．７ｇ（３１．０ｍｏｌ）〕、重合開始剤〔日油（株）製、パーへキシルＯ〕を１６．０ｇ及びＰＭＡ８．０ｇの混合物を９８℃に保ちながら滴下した。滴下後、９５℃で５時間反応させて反応を終了した。放冷後、エバポレータにより溶剤であるＰＭＡを留去することにより、無色透明なヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体（Ｂ−１、Ｍｗ５，５００）を得た。
〔重合例２〜６、ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体（Ｂ−２〜Ｂ−６）の合成〕
表１に示す組成にて重合例１と同様に操作を行い、ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体（Ｂ−２〜Ｂ−６）を得た。各原料の組成、質量平均分子量及び酸当量を重合結果とともに表１に示す。
〔比較重合例１〜３、成分（Ｂ）類似体（Ｂ’−１〜Ｂ’−３）の合成〕
表２に示す組成にて重合例１と同様に操作を行い、成分（Ｂ）類似体（Ｂ’−１〜Ｂ’−３）を得た。各原料の組成、質量平均分子量及び酸当量を重合結果とともに表２に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
〔試験方法〕
実施例及び比較例における耐熱黄変性、耐光性、密着性及び表面非タック性の試験方法を下記に示す。
（１）耐熱黄変性
熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。作製した硬化物を１５０℃で１ヶ月間保管し、その後分光光度計〔（株）島津製作所製、ＵＶ−２４５０〕で硬化物の透過率（％）を測定した。初期透過率との透過率減少率を算出して評価を行った。透過率減少率が９０％以上のとき、耐熱透明性は良好と判断した。
（２）耐光性
熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。これを、ウェザーメーター〔スガ試験機（株）製〕を使用し、照射強度０．４ｋＷ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃の条件下で１ヶ月間保管し、その後分光光度計〔（株）島津製作所製、ＵＶ−２４５０〕で硬化物の透過率（％）を測定した。初期透過率との透過率減少率を算出して評価を行った。透過率減少率が９０％以上のとき、耐光性は良好と判断した。
（３）密着性
熱硬化性樹脂組成物で封止した評価用ＬＥＤの高温高湿試験（温度８５℃、相対湿度８５％）を１０００時間行った後、チップ及びパッケージからの剥離発生の有無について観察を行った。２０個のサンプルを使用して試験を行い、以下の基準に従って評価を行った。
【００８７】
○：剥離サンプルなし。△：剥離サンプル９個以下。×：剥離サンプル１０〜２０個。
（４）表面非タック性
熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。作製した硬化物について、触指観察により試験片の表面のタック性を観察し、下記の基準で表面非タック性を評価した。
【００８８】
○：タックが認められなかった。×：タックが認められた。
〔実施例１〜７及び比較例１〜８〕
実施例１〜７及び比較例１〜８に使用される熱硬化性樹脂組成物を、酸／エポキシのモル濃度の比率（モル比）が０．９となるように表３及び表４に示す組成に従って、各原料を配合し、均一に溶解させることにより調製した。表３及び表４に記載の熱硬化性樹脂組成物を上記に示した試験方法に合わせた形状に成形し、３０分間減圧脱泡を行った後、１５０℃で４時間硬化させることにより硬化物を得た。なお、表４中の略号の意味を以下に示す。
＜成分（Ａ）以外のエポキシ化合物＞
ＣＥ２０２１Ｐ：脂環式エポキシ樹脂〔ダイセル化学工業（株）製〕
＜成分（Ｂ）以外の化合物＞
Ｍｅ−ＨＨＰＡ：４−メチルヘキサヒドロフタル酸〔新日本理化（株）製〕
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
表３に示した試験結果より、実施例１〜７の熱硬化性樹脂組成物の硬化物では、耐熱黄変性について透過率減少率が９２％以上、耐光性について透過率減少率が９３％以上であり、密着性について剥離サンプルがなく、表面非タック性についてタックが認められず、いずれの物性にも優れていることが明らかになった。
【００９１】
その一方で、表４に示すように、本発明の成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体とは構造が異なる共重合体〔構成単位（ｂ１）を含まない共重合体〕を用いた比較例１では密着性に劣る結果であった。比較例２では成分（Ｂ）が本発明の範囲外の共重合体〔構成単位（ｂ３）を含まない共重合体〕であったため、硬化物の耐光性及び耐熱黄変性に劣る結果であった。比較例３では成分（Ｂ）が本発明の範囲外の共重合体〔構成単位（ｂ２）及び（ｂ３）の割合が本発明の範囲外の共重合体〕であったため、硬化物に表面タックがあり、異物付着問題からＬＥＤ封止剤として用いることができなかった。
【００９２】
比較例４では成分（Ｂ）としてヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体ではない化合物を使用したため、硬化物の耐光性及び耐熱黄変性が不良であった。比較例５では成分（Ａ）の含有量が過少で、成分（Ｂ）の含有量が過剰であったため、硬化物の密着性及び表面非タック性に劣る結果であった。比較例６では本発明の成分（Ａ）脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンとは構造が異なるエポキシ樹脂を用いたので、硬化物の耐光性及び耐熱黄変性並びに密着性及び表面非タック性が劣る結果であった。比較例７及び８では成分（Ａ）として本発明以外の共重合体又はエポキシ樹脂であったため、硬化物の耐熱黄変性及び耐光性に劣ることが確認できた。
【００９３】
以上説明したように、本発明によって、耐光性、耐熱黄変性、密着性及び表面非タック性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供できることが示された。そのため、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、光半導体用封止剤をはじめとする光学電子部材として極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化して用いられる熱硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光導波路、光通信用レンズ、有機ＥＬ素子用封止剤及び光学用フィルムなどの光学電子部材として好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体を用いた光源の高出力化・短波長化に、液晶や有機ＥＬなどを用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高画質化、高視野角化に、さらに電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信など、光学・電子部品の高性能化が著しく進展している。これらの分野の用途においては従来よりポリシロキサン化合物を用いた熱硬化性樹脂組成物（以下、シリコーン樹脂とも称する）が使用されてきた（例えば、特許文献１及び２を参照）。ところが、一般にシリコーン樹脂は硬さが低いために表面タックを有しており、表面に異物が付着したり、発光面等の強い光量を受ける部分が損傷を受けたりする問題があった。また、一般にシリコーン樹脂は、ＰＰＡなどの有機材料や銀などの無機材料との密着性に劣るといった問題があった。
【０００３】
この問題を解決するために、シリコーン樹脂に剛性成分を導入して、エポキシ樹脂硬化系を採ることが考えられる。酸／エポキシ樹脂硬化系を、ポリシロキサンを骨格とする熱硬化性樹脂組成物に適用するために、酸変性部位やエポキシ変性部位をポリシロキサンに導入する技術が知られている。例えば、特許文献３には、市販のエポキシ樹脂と酸無水物硬化剤をそれぞれ分子鎖に導入したエポキシ変性シリコーン（ポリシロキサン）と酸無水物変性シリコーンとを配合した樹脂組成物が開示されている。この開示技術による樹脂組成物を用いた場合、表面タックの問題は解決されるが、ポリシロキサンの割合が相対的に少なくなって耐光性に問題が生ずるようになり、短波長領域で高出力な発光素子の封止等、近年要求される厳しい耐光性の要求に応えることが難しい。
【０００４】
一方、耐光性や耐熱黄変性が高いシロキサン骨格を持ちながらも硬い構造をもつ物質として、かご型シルセスキオキサンが検討されており、エレクトロニクス、フォトニクス等の分野への応用が試みられている。例えば特許文献４には、エポキシ環含有シルセスキオキサン、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤及び硬化触媒からなる樹脂組成物が開示されている。この開示技術によれば、表面タックの問題が解決され耐光性に優れた樹脂組成物となるが、硬化剤として酸無水物を使用していることから硬化物の白化や、耐熱黄変性の低下が生ずるおそれがある。
【０００５】
また、密着性と剛性付与の観点から、ポリシロキサン骨格にアクリル成分を導入する技術が知られている。例えば特許文献５には、シリコーン変性アクリレート系樹脂及びエポキシ変性アクリレートを含む光硬化型樹脂組成物が開示されている。この開示技術を用いた場合、アクリル成分の導入による接着強度に優れた樹脂組成物が得られるが、耐熱黄変性に問題が生じるようになり、高性能な光半導体装置の高温になる使用条件を満足しえない。
【０００６】
このように、ポリシロキサンの優れた耐光性を活かしながら、表面非タック性を改善し、耐光性、耐熱黄変性及び密着性に優れた熱硬化性樹脂組成物が求められているのである。
【特許文献１】特開２００１−２９２２号公報（第２頁及び第８頁）
【特許文献２】特開２００４−１８６１６８号公報（第２頁、第３頁及び第８頁）
【特許文献３】特開平０６−３０６０８４号公報（第２頁及び第１４頁）
【特許文献４】特開２００５−２６３８６９号公報（第２頁、第３頁及び第１４頁）
【特許文献５】特開２００４−１８９９４２号公報（第２頁、第３頁及び第１１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の目的とするところは、硬化物の表面非タック性が良く、透明で耐光性、耐熱黄変性及び密着性に優れ、短波長領域で高出力な発光素子の封止等、要求の厳しい用途にも用いることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記の問題点に鑑み鋭意検討した結果、特定構造の脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンと、特定構造のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体とを特定量比で配合して用いることにより、前記の課題を解決し得るとの知見を得て、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、両成分の含有量の比率が質量基準で成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝２０：８０〜７０：３０であることを特徴とする。
【００１０】
成分（Ａ）：脂環式エポキシ基を２個以上有し、下記式（１）で表される構造を有する脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン。
【００１１】
【化１】
〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基、Ｒ３及びＲ４は炭素数が１〜４のアルキル基、ｍは１〜３の整数、Ｒ５は置換又非置換のアルキル基、ｒは６、８、１０及び１２から選ばれた数、ｐは２〜ｒの整数及びｑは０〜（ｒ−ｐ）の整数を表す。〕
成分（Ｂ）：下記式（２）で表される、アルコキシシリル基を有する構成単位（ｂ１）と、
【００１２】
【化２】
（式中、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜３のアルキル基、ｋは０〜２の整数及びｎは０又は１の整数である。）
下記式（３）で表される、ヘミアセタール結合を有する構成単位（ｂ２）と、
【００１３】
【化３】
（式中、Ｒ９は水素又はメチル基、Ｒ１０は炭素数１〜１８のアルキル基及びｓは０〜１０の整数である。）
下記式（４）で表される、ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位（ｂ３）と
【００１４】
【化４】
（式中、Ｒ１１は水素又はメチル基、Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基、ｔは０又は１の整数、ｕは０〜２０の整数及びｗは１〜３の整数である。）
からなり、各構成単位ｂ１〜ｂ３の割合が、ｂ１＝３〜３０モル％、ｂ２＝２０〜６０モル％及びｂ３＝２０〜７５モル％、但し構成単位ｂ２とｂ３の合計量（ｂ２＋ｂ３）＝７０〜９７モル％であり、質量平均分子量が３，０００〜２０，０００であるヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物では、前記特定の成分（Ａ）脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン及び特定の成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体が含まれ、それら成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量の比率が所定範囲に設定されている。係る成分（Ａ）脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンは、剛直なかご型構造を有しているため優れた非表面タック性を発現できると共に、シロキサン骨格をも有しているため優れた耐光性や耐熱黄変性を発現できる。
【００１６】
その一方、成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体は、アクリル共重合体構造を主鎖に有し、その主鎖の剛直性に由来して熱硬化後に架橋体となしたとき架橋点を増大させることなく、優れた非表面タック性を発現できる。このアクリル主鎖構造の側鎖にはポリシロキサン鎖が結合され、その作用によって炭素−炭素結合や炭素−酸素結合の脆弱な化学結合の分解が起こり難くなり、耐熱性及び耐光性の低下を抑制することができる。その上、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中のアルコキシシランと、酸−エポキシ反応で生成した水酸基との双方の作用により、密着性を著しく高めることができる。
【００１７】
従って、熱硬化性樹脂組成物は、その硬化物の表面非タック性が良く、透明で耐光性、耐熱黄変性及び密着性に優れ、短波長領域で高出力な発光素子の封止等、要求の厳しい用途にも用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン及び成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体を含有する。そして、両成分の含有量の比率が質量基準で成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝２０：８０〜７０：３０である。この熱硬化性樹脂組成物を熱硬化又は光硬化させて得られる硬化物は、特に光半導体用封止剤、電子回路用封止剤等の光学電子部材として好適に用いられる。以下に、成分（Ａ）脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン、成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体、両成分の含有量の比率及び熱硬化性樹脂組成物の硬化について順に説明する。
［成分（Ａ）：脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン］
この脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンは多面体構造を有するシロキサンであって、下記の式（１）で表される構造を有している。
【００１９】
【化５】
〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基、Ｒ３及びＲ４は炭素数が１〜４のアルキル基、ｍは１〜３の整数、Ｒ５は置換又非置換のアルキル基、ｒは６、８、１０及び１２から選ばれた数、ｐは２〜ｒの整数、ｑは０〜（ｒ−ｐ）の整数を表す。〕
すなわち、脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンは、下記式（５）で示されるシルセスキオキサン骨格に、下記式（６）で示される脂環式エポキシ基を有する置換基、下記式（７）で示されるアルコキシシリル基を有する置換基及び下記の式（８）で示されるアルキル基を有する置換基をそれぞれｐ、ｑ、及びｒ−ｐ−ｑ個有するかご型シルセスキオキサンである。
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
式（６）におけるＲ１としては、炭素数が１〜３のアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基として具体的にはエチレン基〔−（ＣＨ２）２−〕が好ましい。
【００２２】
【化８】
式（７）におけるＲ２としては、炭素数が１〜３のアルキレン基であることが好ましい。係るアルキレン基としては、エチレン基が好ましい。Ｒ３及びＲ４は炭素数が１〜３のアルキル基であることが好ましく、具体的にはメチル基（−ＣＨ３）が好ましい。
【００２３】
【化９】
式（８）におけるＲ５の置換又は非置換のアルキル基とは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基、エーテル結合を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基、エステル結合を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基を含有する炭素数１〜１２のアルキル基からなる群から選択された少なくとも１種である。
【００２４】
具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。炭素数５〜１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。トリオルガノシロキシ基を含有する炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の通常、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６程度の直鎖状、環状又は分岐状のアルキレン基にトリオルガノシロキシ基が結合したトリオルガノシロキシ置換アルキル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【００２５】
式（１）におけるｒは６、８、１０及び１２から選ばれた数であり、好ましくは８である。ｐは２〜ｒの整数であり、好ましくは４〜ｒの整数である。このｒが２より小さいと硬化物に架橋構造が形成されず、目的の物性を有する硬化物とはならない。ｑは０〜（ｒ−ｐ）の整数であり、１以上の整数とすると、エポキシ基と、ヘミアセタールエステル結合が加熱開裂して生成するカルボキシル基との開環エステル化反応に加えて、アルコキシ基同士の加水分解及び重縮合の反応による結合でも架橋構造を形成することが可能となって硬度が増すため、表面非タック性の点から好ましい。
【００２６】
上記かご型シルセスキオキサンの合成法としては、かご型シルセスキオキサンの骨格構造を合成したものに置換基を導入する方法、又は置換基を有する３官能有機ケイ素単量体の加水分解による方法等が知られているが、そのいずれの方法を用いてもよい。かご型シルセスキオキサン類の骨格構造は各種の方法で合成でき、例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，１４３１やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１又はＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ．１９９１，１０，２５２６等に記載されている方法で合成することができる。また、例えば６面体の各頂点がケイ素で各辺が酸素でできたオクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）にヒドロシリル化反応を利用して頂点のケイ素上にアルキル基を導入することができる（例えば、特許第３０２０１６４号公報参照）。
【００２７】
また、置換基を有するかご型シルセスキオキサンが市場にて入手可能であるものもあり、例えばＰＯＳＳ（登録商標）シリーズのシルセスキオキサン（ハイブリッドプラスチックス社製）等を使用してもよい。
［成分（Ｂ）：ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体］
係るヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体は、アルコキシシリル基を有する構成単位（ｂ１）と、ヘミアセタールエステル結合を有する構成単位（ｂ２）と、ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位（ｂ３）とからなる。各構成単位（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）はそれぞれ次の式（２）、（３）及び（４）で表される。
【００２８】
【化１０】
（式中、Ｒ６水素又はメチル基、Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜３のアルキル基、ｋは０〜２の整数及びｎは０又は１の整数である。）
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
（式中、Ｒ１１は水素又はメチル基、Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基、ｔは０又は１の整数、ｕは０〜２０の整数及びｗは１〜３の整数である。）
＜アルコキシシリル基を有する構成単位（ｂ１）＞
このアルコキシシリル基を有する構成単位（ｂ１）は、下記の式（２）で表される構造を有し、アルコキシシリル基を有することから、発光素子、パッケージ又は金属ワイヤーと水素結合の相互作用を生じ、硬化物の密着性を良好にすることができる。
【００３１】
【化１３】
式（２）中、Ｒ６は水素又はメチル基及びｎは０又は１の整数である。すなわち、Ｒ６＝水素かつｎ＝０の場合にはビニル基を表し、Ｒ６＝水素かつｎ＝１の場合にはアクリル基を表し、Ｒ６＝メチル基かつｎ＝１の場合にはメタクリル基を表す。Ｒ６が水素又はメチル基でないと、共重合性が低下する。Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数が４以上であると、硬化物の耐熱性が低下する。ｋは０〜２の整数であり、３の場合にはアルコキシシリル基がなくなるために硬化物の密着性が低下する。
【００３２】
アルコキシシリル基を有する構成単位（ｂ１）は、下記式（９）で表される単量体から誘導される。
【００３３】
【化１４】
式（９）におけるＲ６、Ｒ７、Ｒ８、ｋ及びｍはそれぞれ、前記の式（２）におけるものと同じである。
【００３４】
構成単位（ｂ１）を形成する単量体として具体的には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン；メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン；ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシランが挙げられる。これらの単量体の中でも、共重合性及び硬化物の密着性の点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。
【００３５】
アルコキシシリル基を有する構成単位（ｂ１）は、成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体中に３〜３０モル％含まれ、好ましくは５〜２５モル％含まれる。構成単位（ｂ１）の含有量が３モル％未満の場合には硬化物の密着性が悪化し、３０モル％を超える場合には硬化物の靱性が低下し、硬化物にクラックが生じる。
＜ヘミアセタールエステル結合を有する構成単位（ｂ２）＞
係るヘミアセタールエステル結合を有する構成単位（ｂ２）は、前記式（３）で表される。ヘミアセタールエステル結合は加熱することにより、カルボキシル基とビニルエーテルに分解し、生成したカルボキシル基はエポキシ基と硬化反応を起こす。カルボキシル基によるエポキシ基の開環により生成した水酸基の働きにより、硬化物の密着性が向上する。
【００３６】
ヘミアセタールエステル結合を有する構成単位（ｂ２）は、カルボキシル基を含有する構成単位に比べると、より極性が低いため相溶性に優れるとともに、カルボキシル基の保護化効果により共重合体の経時的増粘挙動が抑制される。
【００３７】
式（３）中、Ｒ９は水素又はメチル基である。水素又はメチル基でないと、共重合性が低下する。Ｒ１０は炭素数１〜１８のアルキル基である。アルキル基の炭素数が１９以上の場合には、硬化中に保護基のビニルエーテルが脱離せず、カルボキシル基が再生しないことから、成分（Ａ）脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンのエポキシ基との硬化反応において硬化不良を生じる。ｓは０〜１０の整数である。ｓが１１以上になると、硬化物の耐熱性及び耐光性が低下する。
【００３８】
ヘミアセタールエステル結合を有する構成単位（ｂ２）は、下記式（１０）で表されるヘミアセタールエステル結合を有する単量体から誘導される。
【００３９】
【化１５】
式中のＲ９、Ｒ１０及びｓはそれぞれ、前記の式（３）におけるものと同じである。
【００４０】
式（１０）で表されるヘミアセタールエステル結合を有する単量体は、下記式（１１）で表されるエチレン性不飽和結合を含有するカルボン酸と下記式（１２）で表されるビニルエーテル化合物との反応により得られる。
【００４１】
【化１６】
【００４２】
【化１７】
式（１１）中のＲ９及びｓは前記の式（３）におけるものと同じであり、式（１２）中のＲ１０は前記の式（３）におけるものと同じである。
【００４３】
式（１１）で表されるエチレン性不飽和結合を含有するカルボン酸として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、デセン酸、ウンデセン酸等が挙げられる。アルキル基が長鎖になると硬化物の耐熱性が低下することから、ｓは好ましくは０〜４の整数であり、さらに好ましくはｓ＝０である。つまり、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。
【００４４】
式（１２）で表されるビニルエーテル化合物として具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、２−エチルへキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等が挙げられる。この中でも、保護基の脱離と脱離後のビニルエーテル化合物の揮発の観点から、Ｒ１０の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。その具体例としては、炭素数が３であるｎ−プロピルビニルエーテルが挙げられる。
【００４５】
エチレン性不飽和結合を含有するカルボン酸とビニルエーテル化合物とのヘミアセタールエステル化反応は、公知の方法で行うことができ、例えば有機溶媒中で室温〜２００℃の温度で行うことができる。好ましくは、室温〜１５０℃である。また、この反応の反応時間は、反応進行状況に応じて適宜選定すればよいが、通常１〜１００時間である。
【００４６】
カルボン酸とビニルエーテル化合物の配合比率は目的に応じて任意に設定することができるが、通常カルボキシル基１モルあたり、ビニルエーテル基が１〜５モル、特に１．２〜１．５モルになるようにビニルエーテル化合物を用いるのが適している。このブロック化反応に際しては、反応を促進させる目的で、酸性リン酸エステル等の酸触媒を用いることができる。
【００４７】
また、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で有機溶媒を使用しても良い。例えば、芳香族炭化水素、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、リン酸エステル類、非プロトン性極性溶媒、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）が好ましい。該有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。有機溶媒の使用量は特に制限されないが、反応原料１００質量部に対して、通常５〜９５質量部、好ましくは２０〜８０質量部である。反応後、用いた有機溶媒はエバポレータ等の機器により留去してもよい。
【００４８】
カルボン酸とビニルエーテルを反応させてなる式（１０）の化合物は、例えば光半導体封止用樹脂組成物に用いる場合、保存安定性の面から、酸価は通常２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
【００４９】
熱硬化性樹脂組成物において、アクリル共重合体中のアルコキシシリル基の濃度を上げれば、硬化物の密着性を向上させることができる。しかしながら、共重合体中のアルコキシシリル基の濃度を高くすると、靭性に劣るシロキシ結合が優先的に生成するため硬化物の密着性は向上するものの、一方で脆くクラックの入りやすい硬化物となってしまう。
【００５０】
成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体中にヘミアセタールエステル結合を有する構成単位（ｂ２）を導入することにより、ヘミアセタールエステル結合が熱解離し、カルボキシル基が生成する。生成したカルボキシル基が成分（Ａ）脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンのエポキシ基と開環エステル化反応することにより水酸基を生じ、その水酸基の働きにより硬化物の密着性が良好となる。また、酸−エポキシ硬化反応により生成した結合は靱性に優れることから、硬化物のクラックも生じない。
【００５１】
ヘミアセタールエステル結合を有する構成単位（ｂ２）は、成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体中に２０〜６０モル％含まれ、好ましくは２５〜５０モル％含まれる。構成単位（ｂ２）の含有量が２０モル％未満であるときには硬化物の密着性が低下し、６０モル％を超えるときには硬化物の耐熱性や耐光性が低下すると共に、透明性が損なわれる。
＜ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位（ｂ３）＞
このポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位（ｂ３）は、式（４）で表される構造であり、主骨格がポリジメチルシロキサン構造を有することから、硬化物の耐光性や耐熱黄変性が良好となる。
【００５２】
【化１８】
式（４）中、Ｒ１１は水素又はメチル基であり、ｔは０又は１の整数である。すなわち、Ｒ１１＝水素かつｔ＝０の場合にはビニル基を表し、Ｒ１１＝水素かつｔ＝１の場合にはアクリル基を表し、Ｒ１１＝メチル基かつｔ＝１の場合にはメタクリル基を表す。Ｒ１１が水素又はメチル基でないと、共重合性が低下する。Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数が５以上である場合には、硬化物の耐熱性が低下する。ｕは０〜２０の整数であり、好ましくは０〜１５の整数である。ｕが２１以上の場合にはヘミアセタールエステル結合を含有する単量体（ｂ２）との相溶性が悪くなり、共重合性が低下したり、場合によっては白濁したり、単量体成分が分離したりする。ｗは１〜３の整数であり、０の場合にはポリシロキサン成分がなくなるため、硬化物の耐光性や耐熱性が低下する。
【００５３】
ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位（ｂ３）は、下記式（１３）で表される単量体から誘導される。
【００５４】
【化１９】
式（１３）におけるＲ１１、Ｒ１２、ｔ、ｕ及びｗは、それぞれ式（４）におけるものと同じである。
【００５５】
上記の式（１３）で表される単量体は、アクリル主鎖構造を構成するための重合性のエチレン性不飽和結合を分子末端に有し、主骨格はポリジメチルシロキサンであるシリコーンマクロ単量体（モノマー）である。前記の単量体の質量平均分子量は、好ましくは３００〜１０，０００であり、より好ましくは４００〜５，０００である。質量平均分子量が３００より低いときには、シリコーン単位に基づく特性が発現され難く、硬化物の耐熱性や耐光性が低下するおそれがある。一方、質量平均分子量が１０，０００より高いときには、反応性が低下するため共重合しない遊離シリコーン量が増加するおそれがある。該単量体としては、ＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５〔チッソ（株）製〕、Ｘ−２２−１７４ＤＸ〔信越化学工業（株）製〕などの市販品を用いることができる。
【００５６】
ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位（ｂ３）は、成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体中に２０〜７５モル％含まれ、好ましくは３０〜６０モル％含まれる。構成単位（ｂ３）の含有量が２０モル％未満の場合には硬化物の耐熱性や耐光性が低下し、７５モル％を超える場合には硬化物の密着性や表面タック性が低下する。
【００５７】
但し、前記構成単位（ｂ２）及び（ｂ３）の含有量に関しては、それらの構成単位の合計量（ｂ２＋ｂ３）が７０〜９７モル％であり、好ましくは７５〜９５モル％である。この合計量（ｂ２＋ｂ３）が９５モル％を上回ると構成単位（ｂ１）の含有量が過少量となって硬化物の密着性が不足し、７０モル％を下回ると構成単位（ｂ１）に由来する架橋量が過大となって硬化物の靭性が低下し、硬化物にクラックが生じやすくなる。
＜成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体の調製＞
このヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体は、アルコキシシリル基含有単量体（ｂ１）と、ヘミアセタールエステル結合含有単量体（ｂ２）と、ポリジメチルシロキサン構造含有単量体（ｂ３）とを共重合することにより得ることができる。その分子形態としては、直鎖状であり、ランダム共重合体、ブロック共重合体いずれの形態であっても良い。
【００５８】
ヘミアセタールエステル結合含有アクリル重合体は、常法の重合方法に従って重合することにより得られる。すなわち、重合方法は特に制限されず、ラジカル重合法、イオン重合法等の重合方法を採ることができ、より具体的には重合開始剤を用いる塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合方法を採ることができる。
【００５９】
成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体の質量平均分子量は、３，０００〜２０，０００であり、好ましくは５，０００〜１０，０００である。この質量平均分子量が３，０００を下回ると硬化物の硬度が低下し、２０，０００を上回ると成分（Ａ）との混和性が十分でなくなり、硬化性に悪影響を及ぼす。また、熱硬化性樹脂組成物に蛍光体を分散させる場合、高粘度になって適切な分散が困難になる。なお、質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の質量平均分子量である。
【００６０】
なお、熱硬化性樹脂組成物において、成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体は、分子量や単量体種の異なる共重合体を２種類以上混合して用いても良い。
［成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量の比率］
熱硬化性樹脂組成物における、成分（Ａ）脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンと成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体の含有量の比率は質量基準で成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝２０：８０〜７０：３０であり、好ましくは３０：７０〜６０：４０である。成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝２０：８０を外れて成分（Ｂ）の含有量が多くなり過ぎると、硬化物中に未反応のカルボキシル基が多く存在することとなり、硬化物の耐湿性が悪化する。しかもこの場合、成分（Ａ）の割合が少なくなるため、かご型シルセスキオキサン骨格の剛直な性質が発現され難くなって硬化物の表面非タック性が不足する。その一方、成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝７０：３０を外れて成分（Ｂ）の含有量が少なくなり過ぎると、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が不十分になると共に、硬化物の耐熱性が悪くなる。
【００６１】
さらに、成分（Ａ）脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンと成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体の配合量は、（ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体に由来するヘミアセタールエステル結合のモル濃度）／（脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンに由来するエポキシ基のモル濃度）の比率（モル比）が通常０．２〜２．０、好ましくは０．７〜１．２、より好ましくは０．８〜１．１になるよう調整する。当該比率が０．２より小さい場合には硬化物の密着性が低下するおそれがあり、２．０より大きい場合には加熱反応でヘミアセタールエステル結合から生成する過剰量のカルボキシル基によって硬化不良や硬化物の透明性低下が起こることがある。
［熱硬化性樹脂組成物の硬化］
熱硬化性樹脂組成物を熱硬化又は光硬化させることにより、光半導体封止剤などとして用いられる硬化物が得られる。この場合、熱硬化性樹脂組成物は、低温にて短時間で硬化させる際に硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目的で、酸触媒を添加してもよい。酸触媒としては、リン酸、スルホン酸、ホウ酸等のプロトン酸；ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、有機金属錯体等のルイス酸が挙げられる。これらのうち、硬化性や透明性の観点から、スズ系の有機金属錯体が特に好ましい。
【００６２】
この酸触媒は、単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。また、酸触媒の添加量は、熱硬化性樹脂組成物の総固形分量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部である。酸触媒の添加量が０．０１質量部未満では触媒効果が十分に発揮されず、１０質量部を超える場合には最終的に得られる硬化物が着色したり、耐水性が低下したりすることがあり好ましくない。
【００６３】
熱硬化性樹脂組成物は有機溶剤で希釈して使用することができる。有機溶剤としては、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、エステル類、含ハロゲン脂肪族炭化水素、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤の使用量は、熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して通常３０質量部以下、好ましくは７質量部以下である。
【００６４】
また、熱硬化性樹脂組成物には、その効果を損なわない範囲で、必要に応じてカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤、変性剤、充填剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤等の従来公知の添加剤を添加することができる。この添加剤は、単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。また、その添加量は、熱硬化性樹脂組成物の総固形分量１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部である。
【００６５】
熱硬化性樹脂組成物を封止材として使用する場合には、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化又は光硬化することにより実施することができる。その際には、熱硬化性樹脂組成物をオーバーコート法、ディップコート法等により塗布して硬化させたり、容器内に該組成物を入れてその中に、素子をディップしてそのまま硬化させる方法等により光半導体素子の封止材とすることができる。
［実施形態によって発揮される作用及び効果のまとめ］
一般に、エポキシ化合物やその硬化剤であるカルボキシル化合物（カルボン酸）は、ポリシロキサン化合物と比較した場合、耐光性及び耐熱性に劣る。ポリシロキサン化合物が原子結合エネルギーの高いシロキサン結合（ケイ素−酸素結合）の連鎖で構成されているのに対して、エポキシ化合物やカルボキシル化合物はこれより遥かに結合エネルギーの低い炭素−炭素結合や炭素−酸素結合で構成されているからである。ポリシロキサン組成物の非表面タック性を改善するために、カルボキシル基とエポキシ基の反応による架橋構造を導入してもポリシロキサン鎖の低いガラス転移温度や硬度を補うためには、多数の架橋点を導入する必要があり、それらの架橋点はそのまま耐光性と耐熱黄変性に対する脆弱点を増やすこととなってしまう。或いは、エポキシ化合物やカルボキシル化合物ではなくガラス転移温度や硬度の高いアクリル樹脂を配合することもまた同様に、非表面タック性の改善を図ることができたとしても、耐光性と耐熱黄変性の低下を招いてしまう。
【００６６】
これに対し、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、成分（Ａ）脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン及び成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体が含まれ、それら成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量の比率が所定範囲に設定されている。このため、熱硬化性樹脂組成物は、従来のポリシロキサン組成物の有する優れた耐光性と耐熱黄変性を損なうことなく、非表面タック性と密着性の著しい向上を図ることができる。
【００６７】
この機構については、次のように推察される。成分（Ａ）脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンはシロキサン骨格ではあるが、剛直なかご型構造を有しているため、優れた非表面タック性を持つと共に、シロキサン骨格による優れた耐光性や耐熱黄変性を持つ。また、成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体は、アクリル共重合体構造を主鎖に有するため、この主鎖の剛直性に由来して熱硬化後に架橋体となしたとき、いたずらに架橋点を増大させることなく、優れた非表面タック性を発揮することができる。一方で、このアクリル主鎖構造は側鎖にポリシロキサン鎖が結合されており、熱や光による分子鎖の運動エネルギーが上手く散逸される。このため、熱履歴や光負荷をかけても炭素−炭素結合や炭素−酸素結合の脆弱な化学結合の分解が起こり難くなり、耐熱性及び耐光性が損なわれないのである。さらに、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中のアルコキシシランと、酸−エポキシ反応で生成した水酸基との双方の作用により、密着性が著しく改善される。
【００６８】
従って、熱硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の表面非タック性が良く、透明で耐光性、耐熱黄変性及び密着性に優れ、短波長領域で高出力な発光素子の封止等、要求の厳しい用途にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００６９】
以下に、合成例、重合例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
〔合成例１、ヘミアセタールエステル（ｂ２−１）の合成〕
温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、メタクリル酸９０．８４ｇ、ヒドロキノン０．０２ｇ及びＡＰ−８〔大八化学工業（株）製、酸性燐酸エステル〕０．１０ｇを仕込み、攪拌しながら加熱して５０℃に昇温した。次いで、ｎ−プロピルビニルエーテル１０９．０４ｇを温度５０℃に保ちながら滴下し、滴下終了後、反応温度を７５℃に昇温した。混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、無色透明なヘミアセタールエステル（ｂ２−１）を得た。
〔合成例２、ヘミアセタールエステル（ｂ２−２）の合成〕
温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸７４．８２ｇ及びヒドロキノン０．０４ｇ仕込み、攪拌しながら加熱して６０℃に昇温した。次いで、ｎ−ブチルビニルエーテル１４５．３６ｇを温度６０℃に保ちながら滴下し、滴下終了後、反応温度を７５℃に昇温した。混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、無色透明なヘミアセタールエステル（ｂ２−２）を得た。
〔合成例３、ヘミアセタールエステル（ｂ２−３）の合成〕
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ウンデセン酸９２．０ｇ及びイソプロピルビニルエーテル６０．２ｇ仕込み、攪拌しながら加熱して６０℃に昇温した。混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、無色透明なヘミアセタールエステル（ｂ２−３）を得た。
〔合成例４、脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン（Ａ−１）の合成〕
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、窒素雰囲気下、オクタキス［ヒドリドジメチルシロキシ］シルセスキオキサン（ＯＨＳＳ）を１０．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−ビニルシクロヘキセン−１，２−エポキシドを４．９７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、１−オクテンを４．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び脱水トルエンを３０ｇ投入した。ＯＨＳＳを溶解させた後、触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金０．１Ｍキシレン溶液を０．０３ｍＬ加え、７０℃で３時間反応させた。その後、活性炭によって触媒を取り除き、溶媒を留去することにより、無色透明粘性液体１８．７ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を得た。得られた反応物を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定した結果、下記式（１４）で表されるかご型シルセスキオキサン（Ａ−１）であることが確認された。得られたＡ−１の収率は９５％であり、エポキシ当量は４９１ｇ／ｍｏｌであった。
【００７０】
【化２０】
〔合成例５、脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン（Ａ−２）の合成〕
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、窒素雰囲気下、ＯＨＳＳを１０．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−ビニルシクロヘキセン−１，２−エポキシドを４．９７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ジメトキシメチルビニルシランを５．２９ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び脱水トルエンを３０ｇ投入した。ＯＨＳＳを溶解させた後、触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金０．１Ｍキシレン溶液を０．０３ｍＬ加え、７０℃で３時間反応させた。その後、活性炭により触媒を取り除き、溶媒を留去することにより、無色透明粘性液体１９．２ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を得た。得られた反応物を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定した結果、下記式（１５）で表されるかご型シルセスキオキサン（Ａ−２）であることが確認された。得られたＡ−２の収率は９４％であり、エポキシ当量は５１１ｇ／ｍｏｌであった。
【００７１】
【化２１】
〔合成例６、脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン（Ａ−３）の合成〕
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、窒素雰囲気下、ＯＨＳＳを１０．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−ビニルシクロヘキセン−１，２−エポキシドを３．７２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トリメトキシビニルシランを１．４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１−デセンを５．６０ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び脱水トルエンを３０ｇ投入した。ＯＨＳＳを溶解させた後、触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金０．１Ｍキシレン溶液を０．０３ｍＬ加え、７０℃で３時間反応させた。その後、活性炭によって触媒を取り除き、溶媒を留去することにより、無色透明粘性液体１９．９ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を得た。得られた反応物を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定した結果、下記式（１６）で表されるかご型シルセスキオキサン（Ａ−３）であることが確認された。得られたＡ−３の収率は９５％であり、エポキシ当量は７００ｇ／ｍｏｌであった。
【００７２】
【化２２】
〔合成例７、脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン（Ａ−４）の合成〕
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、窒素雰囲気下、ＯＨＳＳを１０．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−ビニルシクロヘキセン−１，２−エポキシドを６．２１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、１−オクテンを３．３７（３０ｍｍｏｌ）及び脱水トルエンを３０ｇ投入した。ＯＨＳＳを溶解させた後、触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金０．１Ｍキシレン溶液を０．０３ｍＬ加え、７０℃で３時間反応させた。その後、活性炭によって触媒を取り除き、溶媒を留去することにより、無色透明粘性液体１８．８ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を得た。得られた反応物を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定した結果、下記式（１７）で表されるかご型シルセスキオキサン（Ａ−４）であることが確認された。得られたＡ−４の収率は９５％であり、エポキシ当量は３９５ｇ／ｍｏｌであった。
【００７３】
【化２３】
〔比較合成例１、エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン（Ａ’−１）の合成〕
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、窒素雰囲気下、ＯＨＳＳを１０．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテルを４．５７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、１−オクテンを４．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び脱水トルエンを３０ｇ投入した。ＯＨＳＳを溶解させた後、触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金０．１Ｍキシレン溶液を０．０３ｍＬ加え、７０℃で３時間反応させた。その後、活性炭で触媒を取り除き、溶媒を留去することにより、無色透明粘性液体１８．１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を得た。得られた反応物を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定した結果、下記式（１８）で表されるかご型シルセスキオキサン（Ａ’−１）であることが確認された。そのＡ’−１の収率は９４％であり、エポキシ当量は４８１ｇ／ｍｏｌであった。
【００７４】
【化２４】
〔比較合成例２、エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン（Ａ’−２）の合成〕
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、窒素雰囲気下、ＯＨＳＳを１０．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテルを９．１３（８０ｍｍｏｌ）及び脱水トルエンを３０ｇ投入した。ＯＨＳＳを溶解させた後、触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金０．１Ｍキシレン溶液を０．０３ｍＬ加え、７０℃で３時間反応させた。その後、活性炭で触媒を取り除き、溶媒を留去することにより、無色透明粘性液体１８．２ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を得た。得られた反応物を１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定した結果、下記式（１９）で表されるかご型シルセスキオキサン（Ａ’−２）であることが確認された。そのＡ’−２の収率は９４％であり、エポキシ当量は２４１ｇ／ｍｏｌであった。
【００７５】
【化２５】
下記、重合例に示す略号の意味は以下に示すとおりである。
【００７６】
ＭＴＭ：式（２０）で表されるメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＤＥ：式（２１）で表されるメタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン
ＡＴＭ：式（２２）で表されるアクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＶＴＭ：式（２３）で表されるビニルトリメトキシシラン
ｂ３−１：式（２４）で表されるメタクリル基含有ポリシロキサン
ｂ３−２：式（２５）で表されるアクリル基含有ポリシロキサン
ｂ３−３：式（２６）で表されるメタクリル基含有ポリシロキサン
ｂ３−４：式（２７）で表されるビニル基含有ポリシロキサン
【００７７】
【化２６】
【００７８】
【化２７】
【００７９】
【化２８】
【００８０】
【化２９】
【００８１】
【化３０】
【００８２】
【化３１】
【００８３】
【化３２】
【００８４】
【化３３】
〔重合例１、ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体（Ｂ−１）の合成〕
温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、ＰＭＡを７６．０ｇ仕込み、窒素導入下で９５℃まで昇温した。そこに、単量体類〔ＭＴＭを１６．４ｇ（１７．５ｍｏｌ）、ｂ２−１を３３．８ｇ（５１．５ｍｏｌ）及びｂ３−１を４９．７ｇ（３１．０ｍｏｌ）〕、重合開始剤〔日油（株）製、パーへキシルＯ〕を１６．０ｇ及びＰＭＡ８．０ｇの混合物を９８℃に保ちながら滴下した。滴下後、９５℃で５時間反応させて反応を終了した。放冷後、エバポレータにより溶剤であるＰＭＡを留去することにより、無色透明なヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体（Ｂ−１、Ｍｗ５，５００）を得た。
〔重合例２〜６、ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体（Ｂ−２〜Ｂ−６）の合成〕
表１に示す組成にて重合例１と同様に操作を行い、ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体（Ｂ−２〜Ｂ−６）を得た。各原料の組成、質量平均分子量及び酸当量を重合結果とともに表１に示す。
〔比較重合例１〜３、成分（Ｂ）類似体（Ｂ’−１〜Ｂ’−３）の合成〕
表２に示す組成にて重合例１と同様に操作を行い、成分（Ｂ）類似体（Ｂ’−１〜Ｂ’−３）を得た。各原料の組成、質量平均分子量及び酸当量を重合結果とともに表２に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
〔試験方法〕
実施例及び比較例における耐熱黄変性、耐光性、密着性及び表面非タック性の試験方法を下記に示す。
（１）耐熱黄変性
熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。作製した硬化物を１５０℃で１ヶ月間保管し、その後分光光度計〔（株）島津製作所製、ＵＶ−２４５０〕で硬化物の透過率（％）を測定した。初期透過率との透過率減少率を算出して評価を行った。透過率減少率が９０％以上のとき、耐熱透明性は良好と判断した。
（２）耐光性
熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。これを、ウェザーメーター〔スガ試験機（株）製〕を使用し、照射強度０．４ｋＷ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃の条件下で１ヶ月間保管し、その後分光光度計〔（株）島津製作所製、ＵＶ−２４５０〕で硬化物の透過率（％）を測定した。初期透過率との透過率減少率を算出して評価を行った。透過率減少率が９０％以上のとき、耐光性は良好と判断した。
（３）密着性
熱硬化性樹脂組成物で封止した評価用ＬＥＤの高温高湿試験（温度８５℃、相対湿度８５％）を１０００時間行った後、チップ及びパッケージからの剥離発生の有無について観察を行った。２０個のサンプルを使用して試験を行い、以下の基準に従って評価を行った。
【００８７】
○：剥離サンプルなし。△：剥離サンプル９個以下。×：剥離サンプル１０〜２０個。
（４）表面非タック性
熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。作製した硬化物について、触指観察により試験片の表面のタック性を観察し、下記の基準で表面非タック性を評価した。
【００８８】
○：タックが認められなかった。×：タックが認められた。
〔実施例１〜７及び比較例１〜８〕
実施例１〜７及び比較例１〜８に使用される熱硬化性樹脂組成物を、酸／エポキシのモル濃度の比率（モル比）が０．９となるように表３及び表４に示す組成に従って、各原料を配合し、均一に溶解させることにより調製した。表３及び表４に記載の熱硬化性樹脂組成物を上記に示した試験方法に合わせた形状に成形し、３０分間減圧脱泡を行った後、１５０℃で４時間硬化させることにより硬化物を得た。なお、表４中の略号の意味を以下に示す。
＜成分（Ａ）以外のエポキシ化合物＞
ＣＥ２０２１Ｐ：脂環式エポキシ樹脂〔ダイセル化学工業（株）製〕
＜成分（Ｂ）以外の化合物＞
Ｍｅ−ＨＨＰＡ：４−メチルヘキサヒドロフタル酸〔新日本理化（株）製〕
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
表３に示した試験結果より、実施例１〜７の熱硬化性樹脂組成物の硬化物では、耐熱黄変性について透過率減少率が９２％以上、耐光性について透過率減少率が９３％以上であり、密着性について剥離サンプルがなく、表面非タック性についてタックが認められず、いずれの物性にも優れていることが明らかになった。
【００９１】
その一方で、表４に示すように、本発明の成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体とは構造が異なる共重合体〔構成単位（ｂ１）を含まない共重合体〕を用いた比較例１では密着性に劣る結果であった。比較例２では成分（Ｂ）が本発明の範囲外の共重合体〔構成単位（ｂ３）を含まない共重合体〕であったため、硬化物の耐光性及び耐熱黄変性に劣る結果であった。比較例３では成分（Ｂ）が本発明の範囲外の共重合体〔構成単位（ｂ２）及び（ｂ３）の割合が本発明の範囲外の共重合体〕であったため、硬化物に表面タックがあり、異物付着問題からＬＥＤ封止剤として用いることができなかった。
【００９２】
比較例４では成分（Ｂ）としてヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体ではない化合物を使用したため、硬化物の耐光性及び耐熱黄変性が不良であった。比較例５では成分（Ａ）の含有量が過少で、成分（Ｂ）の含有量が過剰であったため、硬化物の密着性及び表面非タック性に劣る結果であった。比較例６では本発明の成分（Ａ）脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンとは構造が異なるエポキシ樹脂を用いたので、硬化物の耐光性及び耐熱黄変性並びに密着性及び表面非タック性が劣る結果であった。比較例７及び８では成分（Ａ）として本発明以外の共重合体又はエポキシ樹脂であったため、硬化物の耐熱黄変性及び耐光性に劣ることが確認できた。
【００９３】
以上説明したように、本発明によって、耐光性、耐熱黄変性、密着性及び表面非タック性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供できることが示された。そのため、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、光半導体用封止剤をはじめとする光学電子部材として極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、両成分の含有量の比率が質量基準で成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝２０：８０〜７０：３０であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
成分（Ａ）：脂環式エポキシ基を２個以上有し、下記式（１）で表される構造を有する脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン。
【化１】
〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基、Ｒ３及びＲ４は炭素数が１〜４のアルキル基、ｍは１〜３の整数、Ｒ５は置換又非置換のアルキル基、ｒは６、８、１０及び１２から選ばれた数、ｐは２〜ｒの整数及びｑは０〜（ｒ−ｐ）の整数を表す。〕
成分（Ｂ）：下記式（２）で表される、アルコキシシリル基を有する構成単位（ｂ１）と、
【化２】
（式中、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜３のアルキル基、ｋは０〜２の整数及びｎは０又は１の整数である。）
下記式（３）で表される、ヘミアセタール結合を有する構成単位（ｂ２）と、
【化３】
（式中、Ｒ９は水素又はメチル基、Ｒ１０は炭素数１〜１８のアルキル基及びｓは０〜１０の整数である。）
下記式（４）で表される、ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位（ｂ３）と
【化４】
（式中、Ｒ１１は水素又はメチル基、Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基、ｔは０又は１の整数、ｕは０〜２０の整数及びｗは１〜３の整数である。）
からなり、各構成単位ｂ１〜ｂ３の割合が、ｂ１＝３〜３０モル％、ｂ２＝２０〜６０モル％及びｂ３＝２０〜７５モル％、但し構成単位ｂ２とｂ３の合計量（ｂ２＋ｂ３）＝７０〜９７モル％であり、質量平均分子量が３，０００〜２０，０００であるヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体。
【請求項１】
下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、両成分の含有量の比率が質量基準で成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝２０：８０〜７０：３０であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
成分（Ａ）：脂環式エポキシ基を２個以上有し、下記式（１）で表される構造を有する脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン。
【化１】
〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基、Ｒ３及びＲ４は炭素数が１〜４のアルキル基、ｍは１〜３の整数、Ｒ５は置換又非置換のアルキル基、ｒは６、８、１０及び１２から選ばれた数、ｐは２〜ｒの整数及びｑは０〜（ｒ−ｐ）の整数を表す。〕
成分（Ｂ）：下記式（２）で表される、アルコキシシリル基を有する構成単位（ｂ１）と、
【化２】
（式中、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜３のアルキル基、ｋは０〜２の整数及びｎは０又は１の整数である。）
下記式（３）で表される、ヘミアセタール結合を有する構成単位（ｂ２）と、
【化３】
（式中、Ｒ９は水素又はメチル基、Ｒ１０は炭素数１〜１８のアルキル基及びｓは０〜１０の整数である。）
下記式（４）で表される、ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位（ｂ３）と
【化４】
（式中、Ｒ１１は水素又はメチル基、Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基、ｔは０又は１の整数、ｕは０〜２０の整数及びｗは１〜３の整数である。）
からなり、各構成単位ｂ１〜ｂ３の割合が、ｂ１＝３〜３０モル％、ｂ２＝２０〜６０モル％及びｂ３＝２０〜７５モル％、但し構成単位ｂ２とｂ３の合計量（ｂ２＋ｂ３）＝７０〜９７モル％であり、質量平均分子量が３，０００〜２０，０００であるヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体。
【公開番号】特開２０１０−８３９５５（Ｐ２０１０−８３９５５Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５３０９６（Ｐ２００８−２５３０９６）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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