熱硬化性樹脂組成物
【課題】高い透明性と光散乱性とを有する高分子材料を得るのに好適で、生産性の良い熱硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】分子内に水酸基及び、複数のエポキシ構造ないしオキセタン環を有する、疎水性の直鎖又は分岐鎖からなる線状樹脂成分（Ａ）と、カルボキシル基，ブロックされたカルボキシル基及び酸無水物構造のうち、一種以上を分子内に複数有する親水性の直鎖又は分岐鎖からなる線状樹脂成分（Ｂ）とを含有し、前記成分（Ａ）と（Ｂ）とは常温で相互に均一分散可能であることを特徴とする。
【解決手段】分子内に水酸基及び、複数のエポキシ構造ないしオキセタン環を有する、疎水性の直鎖又は分岐鎖からなる線状樹脂成分（Ａ）と、カルボキシル基，ブロックされたカルボキシル基及び酸無水物構造のうち、一種以上を分子内に複数有する親水性の直鎖又は分岐鎖からなる線状樹脂成分（Ｂ）とを含有し、前記成分（Ａ）と（Ｂ）とは常温で相互に均一分散可能であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光散乱性、透明性、流動性及びガスバリア性等の品質特性が要求される分野に適した高分子材料に関し、特にＬＥＤの封止材、液晶ディスプレイに使用される光散乱基材、太陽光発電モジュールに使用されるフィルム基材、光源の反射基材等の光学分野への応用に好適である。
【背景技術】
【０００２】
例えばＬＥＤ照明等、発光ダイオードを用いた分野では砲弾型と表面実装型とがあり、ＬＥＤ素子を封止材にて封止されているのが一般的である。
また、ＬＥＤ光線を散乱させる目的で封止材の上に光散乱材を積層したものも多い。
ＬＥＤの封止材には、高い透明性、ガスバリア性が要求されるとともに、高い生産性も要求される。
本発明者らは、封止材に光散乱性を付与できれば従来の光散乱材が不要になり、薄膜化、小型化、軽量化に寄与でき安価になるとの着想から本発明に至った。
【０００３】
なお、白色ＬＥＤランプ（電球）の場合には青色ＬＥＤにより黄色蛍光体を光らせるタイプ、光の３原色のＬＥＤを組み合せるタイプ及び近紫外又は紫色ＬＥＤにより赤色、緑色、青色の蛍光体を光らせるタイプ等が存在する。
特許文献１は、非相溶な２種類以上の材料を混合して、海島構造を形成する技術を開示する。
しかし、同公報に開示する２種類の材料の組み合せは、シリコーン樹脂とシリコーンオイルの組み合せであり、青色ＬＥＤチップに対して黄色蛍光体粒子を混合したものである。
なお、同公報には、海、島領域の組み合せ例として、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等の組み合せも記載するが、実施例は主剤ポリスチレンに硬化剤及び重合開始剤を混合し、紫外線硬化によるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１４７２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い透明性と光散乱性とを有する高分子材料を得るのに好適で、生産性の良い熱硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、分子内に水酸基及び、複数のエポキシ構造ないしオキセタン環を有する、疎水性の直鎖又は分岐鎖からなる線状樹脂成分（Ａ）と、カルボキシル基，ブロックされたカルボキシル基及び酸無水物構造のうち、一種以上を分子内に複数有する親水性の直鎖又は分岐鎖からなる線状樹脂成分（Ｂ）とを含有し、前記成分（Ａ）と（Ｂ）とは常温で相互に均一分散可能であることを特徴とする。
このような樹脂組成物は、前記成分（Ａ）と（Ｂ）とは常温で相互に均一に分散した状態から、低温加熱により成分（Ａ）の水酸基と成分（Ｂ）のカルボキシル基又はその無水物とが反応し、成分（Ａ）中に成分（Ｂ）が微粒子状にミクロ相分離し、その後の高温加熱により三次元網目構造に硬化する。
この場合に成分（Ａ）がマトリックス状の三次元網目構造を形成する。
低温加熱は成分（Ａ）をマトリックスにし、このマトリックス中に成分（Ｂ）を微粒子状に相分離させるのが目的であり、組成により加熱温度が設定され、概ね８０〜１５０℃である。
また、その後の高温加熱は主に成分（Ａ）を三次元網目構造に硬化させるのが目的であり、概ね１５０〜２５０℃である。
【０００７】
ここで、前記成分（Ａ）は、重量平均分子量１，０００〜２５，０００のプレポリマーであるのが好ましく、さらに望ましくは、重量平均分子量１，０００〜１０，０００である。
前記成分（Ｂ）は、重量平均分子量１，０００〜２５，０００のプレポリマーであるのが好ましく、さらに望ましくは、重量平均分子量１，０００〜１０，０００である。
【０００８】
成分（Ａ）はプレポリマーであって、分子内に水酸基と複数のエポキシ構造ないし、オキセタン環を有するものであって疎水性の直鎮又は分岐鎖からなる線状樹脂成分であれば特に限定はない。
従って、エポキシ基を有する種々のプレポリマーを使用することができる。
そのようなプレポリマーとしては、例えば、エポキシ基を有する付加重合性モノマーを使用して製造することができるプレポリマーが挙げられる。
エポキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
本発明におけるプレポリマーは、ランダム重合体、ブロック重合体あるいはグラフト重合体のいずれであってもよい。
【０００９】
本発明で成分（Ａ）は、直鎖又は分岐鎖の末端に水酸基を有するエポキシ化ポリジエン化合物を用いることができる。
ここでエポキシ化ポリジエン化合物とは重合性のポリジエンを重合体化し、一部の二重結合をエポキシ化したものをいい、本発明で使用するエポキシ化ポリジエンは、いわゆる液状ゴムと呼ばれている中程度の分子量のポリジエン中の二重結合をエポキシ化したものである。
ポリジエンは、ブタジエン、ペンタジエン等の複数の二重結合を有する脂肪族化合物の重合によって得られる重合鎖中に複数の二重結合を有する重合体であり、例えば、ポリブタジエン、ポリペンタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリシクロペンタジエン等が挙げられる。
又、ポリジエンとしてはジエン化合物と他の化合物、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、アクリル酸又はアクリル酸エステル、アクリロニトリル等との共重合体でもよい。
最も好ましいポリジエンはポリブタジエンである。
ポリブタジエンは、１，２−結合型、１，４−結合型、トランス型、シス型等のタイプがあり、通常はこれらの結合様式が混在している。
【００１０】
本発明において、水酸基は末端において有するのが好ましく、例えば成分（Ａ）は、下記化学式（１）においてｍとｎの単位が交互又はランダムに配列されたものが例として挙げられる。
【化１】
【００１１】
本発明において成分（Ａ）は、脂環式のエポキシプレポリマーであってよく、例えば下記一般式（２）で表されるエポキシプレポリマーであってもよい。
【化２】
【００１２】
なお、式（２）中Ｒは主に重合開始剤として機能する官能基である。
ここで式（２）に含まれる具体例としては、Ｒが２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの誘導体である２，２ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラル）シクロヘキサン付加物が例として挙げられる。
【００１３】
本発明において成分（Ａ）は、分子内に水酸基を有するオキセタン環誘導体を用いることもできる。
例えば、オキセチン、オキセタノシンＡ、トロンボキサンＡ２、タキソー１０の他、東亞合成株式会社から販売されているアロンオキセタンＯＸＴ−１０１，ＯＸＴ−１２１，ＯＸＴ−２１２，ＯＸＴ−２２１，ＯＸＴ−２１１，ＯＸＴ−２１３及び、それらに水酸基を複数導入したものを用いることができる。
【００１４】
本発明の成分（Ｂ）に用いるプレポリマーは、アクリル酸類、ヒドロキシアルキルアクリレート類、ヒドロキシアルキルメタクリレート類から選ばれる付加重合性不飽和結合を有する化合物を重合して得られる樹脂が挙げられる。
アクリル酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸等が例として挙げられる。
ヒドロキシアルキルアクリレート類としては、炭素数１から１０個の側鎖アルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートが例として挙げられる。
例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、及びヒドロキシブチルアクリレート等である。
ヒドロキシアルキルメタクリレート類としては、炭素数１から１０個の側鎖アルキル基を有するヒドロキシアルキルメタクリレートが例として挙げられる。
例えば、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びヒドロキシブチルメタクリレート等である。
また、式（３）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物及びその樹脂、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物及びその樹脂、カルボキシル基と反応可能な基と式（３）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物及びその樹脂、又はそのポリマーを製造するための共重合性モノマーを含むことができる。
保護されたカルボキシル基を有する化合物から得られた樹脂として以下に例示される。
【化３】
【００１５】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、適当な成膜方法により膜形成組成物として用いることもできる。
例えば、基板上に膜形成組成物をスピナー、コーター等の適当な成膜方法により膜形成組成物が塗布され、その後、加熱することにより硬化し膜が形成される。
膜形成組成物は、その他必要に応じて、界面活性剤、レオロジー調整剤、接着補助剤等を含んでいてもよい。
界面活性剤を添加することによって、ピンホールやストレーション等の発生を抑え、また、膜形成組成物の塗布性を向上させることができる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。
また、商品名エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を例としてあげる。
界面活性剤が使用される場合、その添加量としては、膜形成組成物の固形分中、通常１質量％未満の割合で添加される。
レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート、ノルマルブチルステアレート、及びグリセリルステアレート等を例として挙げることができる。
これらのレオロジー調整剤は、膜形成組成物の固形分中、通常５質量％未満の割合で添加される。
接着補助剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア及びチオ尿素等を例として挙げることができる。
これらの接着補助剤は、膜形成組成物の固形分中、通常２質量％未満の割合で添加される。
膜形成組成物において、前記固形分を溶解させる為の溶剤としては、種々の溶剤を使用することができる。
そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。
これらの溶剤は単独または２種以上の組み合せで使用することができる。
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物をＬＥＤの封止材、太陽光パネル用の光散乱フィルム、あるいは光源の反射基材等を用いると、透明性、光散乱性、充鎮性（平坦性）、ガスバリアー性等に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１〜３にて得られた膜形成組成物を加熱により硬化させた膜断面の模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
まず、成分（Ｂ）の合成例ついて説明する。
（合成例１）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学株式会社）１６０．０ｇに、アクリル酸（関東化学株式会社）４０．０ｇを溶解させ、反応液中に窒素を３分間流した後、７５℃に昇温した。
反応溶液を７５℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル（関東化学株式会社）０．５５ｇと１−ドデカンチオール（関東化学株式会社）０．２８ｇを添加した。
窒素雰囲気下、７５℃で８時間撹拌後、Ｐ−メトキシフェノール（関東化学株式会社）０．１４ｇを添加し、ポリアクリル酸の溶液を得た。
反応終了後、再沈殿法により精製し、更にエバポレータによる固形回収の方法で所望のプレポリマーを回収した。
得られたプレポリマーについて、東ソー（株）製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ）装置を使用してＧＰＣ分析を行なった。
分析は、得られたポリマーは０．０５質量％のジメチルホルムアミド溶液１０μｌを上記装置に、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎで１０分流した後、ＲＩで検出させる試料の溶出時間を測定することにより行なった。
また、ガードカラムとして、東ソー（株）製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＡＷ−Ｈを使用し、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００及び東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈを用い、カラム温度を４０℃に設定した。
その結果、得られたプレポリマーの重量平均分子量は１９００（標準ポリスチレン換算）であった。
（合成例２）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学株式会社）１２２．４ｇに、アクリル酸（関東化学株式会社）３０．０ｇとアクリル酸２−ヒドロキシエチル（関東化学株式会社）２．４２ｇを溶解させ、反応液中に窒素を３分間流した後、７５℃に昇温した。
反応溶液を７５℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル（関東化学株式会社）０．４４ｇと１−ドデカンチオール（関東化学株式会社）０．２２ｇを添加した。
窒素雰囲気下、７５℃で８時間撹拌後、Ｐ−メトキシフェノール（関東化学株式会社）０．１２ｇを添加し、アクリル酸とアクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体の溶液を得た。
反応終了後、再沈殿法により精製し、更にエバポレータによる固形回収の方法で所望のプレポリマーを回収した。
得られたプレポリマーについて、東ソー（株）製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ）装置を使用してＧＰＣ分析を行なった。
分析は、得られたポリマーは０．０５質量％のジメチルホルムアミド溶液１０μｌを上記装置に、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎで１０分流した後、ＲＩで検出させる試料の溶出時間を測定することにより行なった。
また、ガードカラムとして、東ソー（株）製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＡＷ−Ｈを使用し、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００及び東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈを用い、カラム温度を４０℃に設定した。
その結果、得られたプレポリマーの重量平均分子量は２３００（標準ポリスチレン換算）であった。
（合成例３）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学株式会社）１２２．４ｇに、アクリル酸（関東化学株式会社）２０．０ｇとテトラフルオロプロピルメタクリレート（ＡＬＤＲＩＣＨ）６．１７ｇを溶解させ、反応液中に窒素を３分間流した後、７５℃に昇温した。
反応溶液を７５℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル（関東化学株式会社）０．３６ｇと１−ドデカンチオール（関東化学株式会社）０．１２ｇを添加した。
窒素雰囲気下、７５℃で８時間撹拌後、Ｐ−メトキシフェノール（関東化学株式会社）０．０６９ｇを添加し、アクリル酸とテトラフルオロプロピルメタクリレートの共重合体の溶液を得た。
反応終了後、再沈殿法により精製し、更にエバポレータによる固形回収の方法で所望のプレポリマーを回収した。
得られたプレポリマーについて、東ソー（株）製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ）装置を使用してＧＰＣ分析を行なった。
分析は、得られたポリマーは０．０５質量％のジメチルホルムアミド溶液１０μｌを上記装置に、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎで１０分流した後、ＲＩで検出させる試料の溶出時間を測定することにより行なった。
また、ガードカラムとして、東ソー（株）製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＡＷ−Ｈを使用し、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００及び東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈを用い、カラム温度を４０℃に設定した。
その結果、得られたプレポリマーの重量平均分子量は２０００（標準ポリスチレン換算）であった。
次に上記にて合成した成分（Ｂ）を用いた本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の実施例について説明する。
【実施例１】
【００１９】
合成例１で得たカルボキシル基を有するポリアクリル酸１０.０ｇを、エポキシ基と水酸基を有する２,２−ビス(ヒドロキシメチル) −１−ブタノールの１,２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物（ダイセル化学工業株式会社）１５．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９．２ｇ、及びシクロヘキサノン２９．２ｇに加え５時間撹拌後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、光散乱透明封止材の膜形成組成物を調製した。
【実施例２】
【００２０】
合成例２で得たカルボキシル基を有するアクリル酸とアクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体１０.０ｇを、エポキシ基と水酸基を有する２,２−ビス(ヒドロキシメチル) −１−ブタノールの１,２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物（ダイセル化学工業株式会社）１５．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９．２ｇ、及びシクロヘキサノン２９．２ｇに加え５時間撹拌後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、光散乱透明封止材の膜形成組成物を調製した。
【実施例３】
【００２１】
合成例３で得たカルボキシル基を有するアクリル酸とテトラフルオロプロピルメタクリレートの共重合体１０.０ｇを、エポキシ基と水酸基を有する２,２−ビス(ヒドロキシメチル) −１−ブタノールの１,２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物（ダイセル化学工業株式会社）１５．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９．２ｇ、及びシクロヘキサノン２９．２ｇに加え５時間撹拌後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、光散乱透明封止材の膜形成組成物を調製した。
【００２２】
（光散乱透明封止材の膜形成組成物に使用した溶媒への溶出試験）
実施例１〜３で得た膜形成組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。
ホットプレート上で１３０℃，３分間の低温加熱後、１８０℃，３分間の高温加熱を行い、光散乱透明封止膜（膜厚０．９４μｍ）を形成した。
フィルメトリクス製非接触型干渉膜厚計 Ｆ−２０−ＵＶ−ＳＥＣを用いた。
この光散乱透明封止膜を、膜形成組成物に使用した溶剤、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、並びにシクロヘキサノンに３分間浸漬し、光散乱透明封止膜の膜厚を再測定した。
結果を表１に示す。
プロピレングリコールモノメチルエーテル、並びにシクロヘキサノンに不溶である事を確認した。
これは、実施例１〜３で得た膜形成組成物が高温加熱により３次元的に架橋反応が進行しているためである。
光散乱透明封止膜が溶媒に不溶であることの必要性は、光散乱透明封止膜の下層膜を保護するためである。
【表１】
【００２３】
（透明性と光散乱性の試験）
実施例１〜３で得た光散乱透明封止材の膜形成組成物の溶液をスピナーにより石英基板上に塗布した。
ホットプレート上で１３０℃，３分間の低温加熱後、１８０℃，３分間の高温加熱を行い、光散乱透明封止膜（膜厚1．１μｍ）を形成した。
そしてこれらを、日本分光製紫外可視分光光度計 Ｖ−６５０を用い、透過率（波長域の３７０―８００ｎｍ）と光散乱率（２７４と３７０ｎｍ）を測定した。
結果を表２に示す。
【表２】
実施例１〜３の膜形成組成物から得られた光散乱透明封止膜の透過率（波長域の３７０―８００ｎｍ）は、９９．９％以上であり、透明性が高いことが確認された。
これは、カルボキシル基を有するアクリル酸又はその共重合体である成分（Ｂ）が波長域の３７０―８００ｎｍにおいて透過性が高いこと、およびエポキシ基と水酸基を有する成分（Ａ）が波長域の３７０―８００ｎｍにおいて透過性が高いためである。
さらに、実施例１〜３の膜形成組成物から得られた光散乱透明封止膜の光散乱率（２７４ｎｍ）は３．９％以上あり、光散乱性を示すことが確認された。
【００２４】
（平坦化率、充填性の試験）
実施例１〜３で得た膜形成組成物の溶液をスピナーにより、トレンチ（トレンチ幅０．１８μｍ、深さ１．０μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布した。
塗布後、ホットプレート上で１３０℃，３分間の低温加熱後、１８０℃，３分間の高温加熱を行い、光散乱透明封止膜を形成した。
膜厚は、トレンチパターンが近傍に無いオープンエリアで０．８０μｍであった。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１〜３で得た膜形成組成物を塗布したトレンチを有するＳｉＯ２ウエハー基板の断面形状を観察することにより、光散乱透明封止膜による平坦化率を評価した。
平坦化率は、下式に従い求めた。
基板上のホールを、完全に平坦化できたときの平坦化率は１００％である。
平坦化率＝｛1−（トレンチ中心部での下層膜の凹み深さａ）／（トレンチの深さｂ）｝×１００
結果を表３に示す。
また、トレンチ内部にボイド（隙間）の発生は観察されず、トレンチ内部が光散乱透明封止膜で充填されていることが観察された。
【表３】
実施例１〜３の膜形成組成物は平坦化できる。
これは光散乱透明封止膜形成組成物がスムーズにトレンチに流れ込み、微細なトレンチパターン上での流動性に優れるためである。
【００２５】
（エポキシ基と水酸基を有する成分（Ａ）からなるマトリックス中に、カルボキシル基を有する成分（Ｂ）の微粒子状の分散サイズの測定）
実施例１〜３で得た膜形成組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウエハー基板上に塗布した。
塗布後、ホットプレート上で１３０℃，３分間の低温加熱後、１８０℃，３分間の高温加熱を行い、光散乱透明封止膜を形成した。
膜厚は、1．２μｍであった。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１〜３で得た膜形成組成物を塗布したシリコンウエハー基板の断面形状を観察することにより、光散乱透明封止膜中のエポキシ基と水酸基を有する高分子中のカルボキシル基を有する高分子体（微粒子状に見える）の分散性とそれらの平均サイズを測定した。
平均分散サイズは、ＳＥＭに用いて幅２．０μｍ光散乱透明封止膜の断面形状を観察することにより平均微粒子サイズを計算した。
結果を表４に示す。
【表４】
実施例１〜３の膜形成組成物を用いて得られた封止膜は、図１の模式図に示すようにエポキシ基と水酸基を有する成分（Ａ）（マトリックス）とカルボキシル基を有する成分（Ｂ）（微粒子状に見える）が分離していることが観察された。
このことから本発明に係る熱硬化性樹脂組成物はマトリックス中に平均サイズが１００〜３００ｎｍの微粒子状の分散粒子が均一に分散しているのが分かる。
【００２６】
（ガスバリア性の試験）
実施例１〜３で得た膜形成組成物、及び比較例１としてポリエチレン（ＡＬＤＲＩＣＨ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｗｔ％とシクロヘキサノン５０ｗｔ％の混合溶媒に溶解させたポリエチレン膜形成組成物をスピナーによりＳＵＳのメッシュ上に成膜した。
ポリエチレンの重量平均分子量は４０００であった。
実施例１〜３で得た膜形成組成物は、ホットプレート上で１３０℃，３分間の低温加熱後、１８０℃，３分間の高温加熱を行い、光散乱透明封止膜（膜厚５μｍ）を形成した。
また、比較例１としてポリエチレンは、ホットプレート上で７０℃，３分間の加熱を行い、ポリエチレン膜（膜厚５μｍ）を形成した。
ＧＴＲテック製差圧式ガスバリア性評価装置 ＧＴＲを用い、酸素ガスの透過係数を測定温度４０℃で測定した。
結果を表５に示す。
実施例１〜３の膜形成組成物を用いた膜のガスバリア性は、比較例１のポリエチレンの酸素ガスの透過係数を１．００とした時の、光散乱透明封止膜の酸素ガスの透過係数を示したものである。
【表５】
実施例１〜３の膜形成組成物から得られた光散乱透明封止膜の酸素ガスの透過係数は、比較例１のポリエチレン膜に比較して小さいことが確認された。
光散乱透明封止膜の酸素ガスの透過係数がポリエチレン膜の酸素ガスの透過係数よりも小さいことの必要性は、下地となる電子基板を酸素による酸化反応から保護する目的で用いる低い酸素ガス透過係数を示す光散乱透明封止膜が望ましいためである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光散乱性、透明性、流動性及びガスバリア性等の品質特性が要求される分野に適した高分子材料に関し、特にＬＥＤの封止材、液晶ディスプレイに使用される光散乱基材、太陽光発電モジュールに使用されるフィルム基材、光源の反射基材等の光学分野への応用に好適である。
【背景技術】
【０００２】
例えばＬＥＤ照明等、発光ダイオードを用いた分野では砲弾型と表面実装型とがあり、ＬＥＤ素子を封止材にて封止されているのが一般的である。
また、ＬＥＤ光線を散乱させる目的で封止材の上に光散乱材を積層したものも多い。
ＬＥＤの封止材には、高い透明性、ガスバリア性が要求されるとともに、高い生産性も要求される。
本発明者らは、封止材に光散乱性を付与できれば従来の光散乱材が不要になり、薄膜化、小型化、軽量化に寄与でき安価になるとの着想から本発明に至った。
【０００３】
なお、白色ＬＥＤランプ（電球）の場合には青色ＬＥＤにより黄色蛍光体を光らせるタイプ、光の３原色のＬＥＤを組み合せるタイプ及び近紫外又は紫色ＬＥＤにより赤色、緑色、青色の蛍光体を光らせるタイプ等が存在する。
特許文献１は、非相溶な２種類以上の材料を混合して、海島構造を形成する技術を開示する。
しかし、同公報に開示する２種類の材料の組み合せは、シリコーン樹脂とシリコーンオイルの組み合せであり、青色ＬＥＤチップに対して黄色蛍光体粒子を混合したものである。
なお、同公報には、海、島領域の組み合せ例として、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等の組み合せも記載するが、実施例は主剤ポリスチレンに硬化剤及び重合開始剤を混合し、紫外線硬化によるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１４７２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い透明性と光散乱性とを有する高分子材料を得るのに好適で、生産性の良い熱硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、分子内に水酸基及び、複数のエポキシ構造ないしオキセタン環を有する、疎水性の直鎖又は分岐鎖からなる線状樹脂成分（Ａ）と、カルボキシル基，ブロックされたカルボキシル基及び酸無水物構造のうち、一種以上を分子内に複数有する親水性の直鎖又は分岐鎖からなる線状樹脂成分（Ｂ）とを含有し、前記成分（Ａ）と（Ｂ）とは常温で相互に均一分散可能であることを特徴とする。
このような樹脂組成物は、前記成分（Ａ）と（Ｂ）とは常温で相互に均一に分散した状態から、低温加熱により成分（Ａ）の水酸基と成分（Ｂ）のカルボキシル基又はその無水物とが反応し、成分（Ａ）中に成分（Ｂ）が微粒子状にミクロ相分離し、その後の高温加熱により三次元網目構造に硬化する。
この場合に成分（Ａ）がマトリックス状の三次元網目構造を形成する。
低温加熱は成分（Ａ）をマトリックスにし、このマトリックス中に成分（Ｂ）を微粒子状に相分離させるのが目的であり、組成により加熱温度が設定され、概ね８０〜１５０℃である。
また、その後の高温加熱は主に成分（Ａ）を三次元網目構造に硬化させるのが目的であり、概ね１５０〜２５０℃である。
【０００７】
ここで、前記成分（Ａ）は、重量平均分子量１，０００〜２５，０００のプレポリマーであるのが好ましく、さらに望ましくは、重量平均分子量１，０００〜１０，０００である。
前記成分（Ｂ）は、重量平均分子量１，０００〜２５，０００のプレポリマーであるのが好ましく、さらに望ましくは、重量平均分子量１，０００〜１０，０００である。
【０００８】
成分（Ａ）はプレポリマーであって、分子内に水酸基と複数のエポキシ構造ないし、オキセタン環を有するものであって疎水性の直鎮又は分岐鎖からなる線状樹脂成分であれば特に限定はない。
従って、エポキシ基を有する種々のプレポリマーを使用することができる。
そのようなプレポリマーとしては、例えば、エポキシ基を有する付加重合性モノマーを使用して製造することができるプレポリマーが挙げられる。
エポキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
本発明におけるプレポリマーは、ランダム重合体、ブロック重合体あるいはグラフト重合体のいずれであってもよい。
【０００９】
本発明で成分（Ａ）は、直鎖又は分岐鎖の末端に水酸基を有するエポキシ化ポリジエン化合物を用いることができる。
ここでエポキシ化ポリジエン化合物とは重合性のポリジエンを重合体化し、一部の二重結合をエポキシ化したものをいい、本発明で使用するエポキシ化ポリジエンは、いわゆる液状ゴムと呼ばれている中程度の分子量のポリジエン中の二重結合をエポキシ化したものである。
ポリジエンは、ブタジエン、ペンタジエン等の複数の二重結合を有する脂肪族化合物の重合によって得られる重合鎖中に複数の二重結合を有する重合体であり、例えば、ポリブタジエン、ポリペンタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリシクロペンタジエン等が挙げられる。
又、ポリジエンとしてはジエン化合物と他の化合物、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、アクリル酸又はアクリル酸エステル、アクリロニトリル等との共重合体でもよい。
最も好ましいポリジエンはポリブタジエンである。
ポリブタジエンは、１，２−結合型、１，４−結合型、トランス型、シス型等のタイプがあり、通常はこれらの結合様式が混在している。
【００１０】
本発明において、水酸基は末端において有するのが好ましく、例えば成分（Ａ）は、下記化学式（１）においてｍとｎの単位が交互又はランダムに配列されたものが例として挙げられる。
【化１】
【００１１】
本発明において成分（Ａ）は、脂環式のエポキシプレポリマーであってよく、例えば下記一般式（２）で表されるエポキシプレポリマーであってもよい。
【化２】
【００１２】
なお、式（２）中Ｒは主に重合開始剤として機能する官能基である。
ここで式（２）に含まれる具体例としては、Ｒが２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの誘導体である２，２ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラル）シクロヘキサン付加物が例として挙げられる。
【００１３】
本発明において成分（Ａ）は、分子内に水酸基を有するオキセタン環誘導体を用いることもできる。
例えば、オキセチン、オキセタノシンＡ、トロンボキサンＡ２、タキソー１０の他、東亞合成株式会社から販売されているアロンオキセタンＯＸＴ−１０１，ＯＸＴ−１２１，ＯＸＴ−２１２，ＯＸＴ−２２１，ＯＸＴ−２１１，ＯＸＴ−２１３及び、それらに水酸基を複数導入したものを用いることができる。
【００１４】
本発明の成分（Ｂ）に用いるプレポリマーは、アクリル酸類、ヒドロキシアルキルアクリレート類、ヒドロキシアルキルメタクリレート類から選ばれる付加重合性不飽和結合を有する化合物を重合して得られる樹脂が挙げられる。
アクリル酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸等が例として挙げられる。
ヒドロキシアルキルアクリレート類としては、炭素数１から１０個の側鎖アルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートが例として挙げられる。
例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、及びヒドロキシブチルアクリレート等である。
ヒドロキシアルキルメタクリレート類としては、炭素数１から１０個の側鎖アルキル基を有するヒドロキシアルキルメタクリレートが例として挙げられる。
例えば、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びヒドロキシブチルメタクリレート等である。
また、式（３）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物及びその樹脂、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物及びその樹脂、カルボキシル基と反応可能な基と式（３）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物及びその樹脂、又はそのポリマーを製造するための共重合性モノマーを含むことができる。
保護されたカルボキシル基を有する化合物から得られた樹脂として以下に例示される。
【化３】
【００１５】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、適当な成膜方法により膜形成組成物として用いることもできる。
例えば、基板上に膜形成組成物をスピナー、コーター等の適当な成膜方法により膜形成組成物が塗布され、その後、加熱することにより硬化し膜が形成される。
膜形成組成物は、その他必要に応じて、界面活性剤、レオロジー調整剤、接着補助剤等を含んでいてもよい。
界面活性剤を添加することによって、ピンホールやストレーション等の発生を抑え、また、膜形成組成物の塗布性を向上させることができる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。
また、商品名エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を例としてあげる。
界面活性剤が使用される場合、その添加量としては、膜形成組成物の固形分中、通常１質量％未満の割合で添加される。
レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート、ノルマルブチルステアレート、及びグリセリルステアレート等を例として挙げることができる。
これらのレオロジー調整剤は、膜形成組成物の固形分中、通常５質量％未満の割合で添加される。
接着補助剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア及びチオ尿素等を例として挙げることができる。
これらの接着補助剤は、膜形成組成物の固形分中、通常２質量％未満の割合で添加される。
膜形成組成物において、前記固形分を溶解させる為の溶剤としては、種々の溶剤を使用することができる。
そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。
これらの溶剤は単独または２種以上の組み合せで使用することができる。
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物をＬＥＤの封止材、太陽光パネル用の光散乱フィルム、あるいは光源の反射基材等を用いると、透明性、光散乱性、充鎮性（平坦性）、ガスバリアー性等に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１〜３にて得られた膜形成組成物を加熱により硬化させた膜断面の模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
まず、成分（Ｂ）の合成例ついて説明する。
（合成例１）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学株式会社）１６０．０ｇに、アクリル酸（関東化学株式会社）４０．０ｇを溶解させ、反応液中に窒素を３分間流した後、７５℃に昇温した。
反応溶液を７５℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル（関東化学株式会社）０．５５ｇと１−ドデカンチオール（関東化学株式会社）０．２８ｇを添加した。
窒素雰囲気下、７５℃で８時間撹拌後、Ｐ−メトキシフェノール（関東化学株式会社）０．１４ｇを添加し、ポリアクリル酸の溶液を得た。
反応終了後、再沈殿法により精製し、更にエバポレータによる固形回収の方法で所望のプレポリマーを回収した。
得られたプレポリマーについて、東ソー（株）製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ）装置を使用してＧＰＣ分析を行なった。
分析は、得られたポリマーは０．０５質量％のジメチルホルムアミド溶液１０μｌを上記装置に、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎで１０分流した後、ＲＩで検出させる試料の溶出時間を測定することにより行なった。
また、ガードカラムとして、東ソー（株）製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＡＷ−Ｈを使用し、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００及び東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈを用い、カラム温度を４０℃に設定した。
その結果、得られたプレポリマーの重量平均分子量は１９００（標準ポリスチレン換算）であった。
（合成例２）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学株式会社）１２２．４ｇに、アクリル酸（関東化学株式会社）３０．０ｇとアクリル酸２−ヒドロキシエチル（関東化学株式会社）２．４２ｇを溶解させ、反応液中に窒素を３分間流した後、７５℃に昇温した。
反応溶液を７５℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル（関東化学株式会社）０．４４ｇと１−ドデカンチオール（関東化学株式会社）０．２２ｇを添加した。
窒素雰囲気下、７５℃で８時間撹拌後、Ｐ−メトキシフェノール（関東化学株式会社）０．１２ｇを添加し、アクリル酸とアクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体の溶液を得た。
反応終了後、再沈殿法により精製し、更にエバポレータによる固形回収の方法で所望のプレポリマーを回収した。
得られたプレポリマーについて、東ソー（株）製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ）装置を使用してＧＰＣ分析を行なった。
分析は、得られたポリマーは０．０５質量％のジメチルホルムアミド溶液１０μｌを上記装置に、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎで１０分流した後、ＲＩで検出させる試料の溶出時間を測定することにより行なった。
また、ガードカラムとして、東ソー（株）製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＡＷ−Ｈを使用し、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００及び東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈを用い、カラム温度を４０℃に設定した。
その結果、得られたプレポリマーの重量平均分子量は２３００（標準ポリスチレン換算）であった。
（合成例３）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学株式会社）１２２．４ｇに、アクリル酸（関東化学株式会社）２０．０ｇとテトラフルオロプロピルメタクリレート（ＡＬＤＲＩＣＨ）６．１７ｇを溶解させ、反応液中に窒素を３分間流した後、７５℃に昇温した。
反応溶液を７５℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル（関東化学株式会社）０．３６ｇと１−ドデカンチオール（関東化学株式会社）０．１２ｇを添加した。
窒素雰囲気下、７５℃で８時間撹拌後、Ｐ−メトキシフェノール（関東化学株式会社）０．０６９ｇを添加し、アクリル酸とテトラフルオロプロピルメタクリレートの共重合体の溶液を得た。
反応終了後、再沈殿法により精製し、更にエバポレータによる固形回収の方法で所望のプレポリマーを回収した。
得られたプレポリマーについて、東ソー（株）製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ）装置を使用してＧＰＣ分析を行なった。
分析は、得られたポリマーは０．０５質量％のジメチルホルムアミド溶液１０μｌを上記装置に、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎで１０分流した後、ＲＩで検出させる試料の溶出時間を測定することにより行なった。
また、ガードカラムとして、東ソー（株）製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＡＷ−Ｈを使用し、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００及び東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈを用い、カラム温度を４０℃に設定した。
その結果、得られたプレポリマーの重量平均分子量は２０００（標準ポリスチレン換算）であった。
次に上記にて合成した成分（Ｂ）を用いた本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の実施例について説明する。
【実施例１】
【００１９】
合成例１で得たカルボキシル基を有するポリアクリル酸１０.０ｇを、エポキシ基と水酸基を有する２,２−ビス(ヒドロキシメチル) −１−ブタノールの１,２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物（ダイセル化学工業株式会社）１５．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９．２ｇ、及びシクロヘキサノン２９．２ｇに加え５時間撹拌後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、光散乱透明封止材の膜形成組成物を調製した。
【実施例２】
【００２０】
合成例２で得たカルボキシル基を有するアクリル酸とアクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体１０.０ｇを、エポキシ基と水酸基を有する２,２−ビス(ヒドロキシメチル) −１−ブタノールの１,２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物（ダイセル化学工業株式会社）１５．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９．２ｇ、及びシクロヘキサノン２９．２ｇに加え５時間撹拌後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、光散乱透明封止材の膜形成組成物を調製した。
【実施例３】
【００２１】
合成例３で得たカルボキシル基を有するアクリル酸とテトラフルオロプロピルメタクリレートの共重合体１０.０ｇを、エポキシ基と水酸基を有する２,２−ビス(ヒドロキシメチル) −１−ブタノールの１,２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物（ダイセル化学工業株式会社）１５．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９．２ｇ、及びシクロヘキサノン２９．２ｇに加え５時間撹拌後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、光散乱透明封止材の膜形成組成物を調製した。
【００２２】
（光散乱透明封止材の膜形成組成物に使用した溶媒への溶出試験）
実施例１〜３で得た膜形成組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。
ホットプレート上で１３０℃，３分間の低温加熱後、１８０℃，３分間の高温加熱を行い、光散乱透明封止膜（膜厚０．９４μｍ）を形成した。
フィルメトリクス製非接触型干渉膜厚計 Ｆ−２０−ＵＶ−ＳＥＣを用いた。
この光散乱透明封止膜を、膜形成組成物に使用した溶剤、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、並びにシクロヘキサノンに３分間浸漬し、光散乱透明封止膜の膜厚を再測定した。
結果を表１に示す。
プロピレングリコールモノメチルエーテル、並びにシクロヘキサノンに不溶である事を確認した。
これは、実施例１〜３で得た膜形成組成物が高温加熱により３次元的に架橋反応が進行しているためである。
光散乱透明封止膜が溶媒に不溶であることの必要性は、光散乱透明封止膜の下層膜を保護するためである。
【表１】
【００２３】
（透明性と光散乱性の試験）
実施例１〜３で得た光散乱透明封止材の膜形成組成物の溶液をスピナーにより石英基板上に塗布した。
ホットプレート上で１３０℃，３分間の低温加熱後、１８０℃，３分間の高温加熱を行い、光散乱透明封止膜（膜厚1．１μｍ）を形成した。
そしてこれらを、日本分光製紫外可視分光光度計 Ｖ−６５０を用い、透過率（波長域の３７０―８００ｎｍ）と光散乱率（２７４と３７０ｎｍ）を測定した。
結果を表２に示す。
【表２】
実施例１〜３の膜形成組成物から得られた光散乱透明封止膜の透過率（波長域の３７０―８００ｎｍ）は、９９．９％以上であり、透明性が高いことが確認された。
これは、カルボキシル基を有するアクリル酸又はその共重合体である成分（Ｂ）が波長域の３７０―８００ｎｍにおいて透過性が高いこと、およびエポキシ基と水酸基を有する成分（Ａ）が波長域の３７０―８００ｎｍにおいて透過性が高いためである。
さらに、実施例１〜３の膜形成組成物から得られた光散乱透明封止膜の光散乱率（２７４ｎｍ）は３．９％以上あり、光散乱性を示すことが確認された。
【００２４】
（平坦化率、充填性の試験）
実施例１〜３で得た膜形成組成物の溶液をスピナーにより、トレンチ（トレンチ幅０．１８μｍ、深さ１．０μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布した。
塗布後、ホットプレート上で１３０℃，３分間の低温加熱後、１８０℃，３分間の高温加熱を行い、光散乱透明封止膜を形成した。
膜厚は、トレンチパターンが近傍に無いオープンエリアで０．８０μｍであった。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１〜３で得た膜形成組成物を塗布したトレンチを有するＳｉＯ２ウエハー基板の断面形状を観察することにより、光散乱透明封止膜による平坦化率を評価した。
平坦化率は、下式に従い求めた。
基板上のホールを、完全に平坦化できたときの平坦化率は１００％である。
平坦化率＝｛1−（トレンチ中心部での下層膜の凹み深さａ）／（トレンチの深さｂ）｝×１００
結果を表３に示す。
また、トレンチ内部にボイド（隙間）の発生は観察されず、トレンチ内部が光散乱透明封止膜で充填されていることが観察された。
【表３】
実施例１〜３の膜形成組成物は平坦化できる。
これは光散乱透明封止膜形成組成物がスムーズにトレンチに流れ込み、微細なトレンチパターン上での流動性に優れるためである。
【００２５】
（エポキシ基と水酸基を有する成分（Ａ）からなるマトリックス中に、カルボキシル基を有する成分（Ｂ）の微粒子状の分散サイズの測定）
実施例１〜３で得た膜形成組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウエハー基板上に塗布した。
塗布後、ホットプレート上で１３０℃，３分間の低温加熱後、１８０℃，３分間の高温加熱を行い、光散乱透明封止膜を形成した。
膜厚は、1．２μｍであった。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１〜３で得た膜形成組成物を塗布したシリコンウエハー基板の断面形状を観察することにより、光散乱透明封止膜中のエポキシ基と水酸基を有する高分子中のカルボキシル基を有する高分子体（微粒子状に見える）の分散性とそれらの平均サイズを測定した。
平均分散サイズは、ＳＥＭに用いて幅２．０μｍ光散乱透明封止膜の断面形状を観察することにより平均微粒子サイズを計算した。
結果を表４に示す。
【表４】
実施例１〜３の膜形成組成物を用いて得られた封止膜は、図１の模式図に示すようにエポキシ基と水酸基を有する成分（Ａ）（マトリックス）とカルボキシル基を有する成分（Ｂ）（微粒子状に見える）が分離していることが観察された。
このことから本発明に係る熱硬化性樹脂組成物はマトリックス中に平均サイズが１００〜３００ｎｍの微粒子状の分散粒子が均一に分散しているのが分かる。
【００２６】
（ガスバリア性の試験）
実施例１〜３で得た膜形成組成物、及び比較例１としてポリエチレン（ＡＬＤＲＩＣＨ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｗｔ％とシクロヘキサノン５０ｗｔ％の混合溶媒に溶解させたポリエチレン膜形成組成物をスピナーによりＳＵＳのメッシュ上に成膜した。
ポリエチレンの重量平均分子量は４０００であった。
実施例１〜３で得た膜形成組成物は、ホットプレート上で１３０℃，３分間の低温加熱後、１８０℃，３分間の高温加熱を行い、光散乱透明封止膜（膜厚５μｍ）を形成した。
また、比較例１としてポリエチレンは、ホットプレート上で７０℃，３分間の加熱を行い、ポリエチレン膜（膜厚５μｍ）を形成した。
ＧＴＲテック製差圧式ガスバリア性評価装置 ＧＴＲを用い、酸素ガスの透過係数を測定温度４０℃で測定した。
結果を表５に示す。
実施例１〜３の膜形成組成物を用いた膜のガスバリア性は、比較例１のポリエチレンの酸素ガスの透過係数を１．００とした時の、光散乱透明封止膜の酸素ガスの透過係数を示したものである。
【表５】
実施例１〜３の膜形成組成物から得られた光散乱透明封止膜の酸素ガスの透過係数は、比較例１のポリエチレン膜に比較して小さいことが確認された。
光散乱透明封止膜の酸素ガスの透過係数がポリエチレン膜の酸素ガスの透過係数よりも小さいことの必要性は、下地となる電子基板を酸素による酸化反応から保護する目的で用いる低い酸素ガス透過係数を示す光散乱透明封止膜が望ましいためである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に水酸基及び、
複数のエポキシ構造ないしオキセタン環を有する、
疎水性の直鎖又は分岐鎖からなる線状樹脂成分（Ａ）と、
カルボキシル基，ブロックされたカルボキシル基及び酸無水物構造のうち、一種以上を分子内に複数有する親水性の直鎖又は分岐鎖からなる線状樹脂成分（Ｂ）とを含有し、
前記成分（Ａ）と（Ｂ）とは常温で相互に均一分散可能であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）と（Ｂ）とは常温で相互に均一に分散した状態から、
低温加熱により成分（Ａ）の水酸基と成分（Ｂ）のカルボキシル基又はその無水物とが反応し、成分（Ａ）中に成分（Ｂ）が微粒子状にミクロ相分離し、
その後の高温加熱により三次元網目構造に硬化するものであることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（Ａ）は、重量平均分子量１，０００〜２５，０００のプレポリマーであることを特徴とする請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）は、重量平均分子量１，０００〜２５，０００のプレポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（Ａ）は、直鎖又は分岐鎖の末端に水酸基を有するエポキシ化ポリジエン化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分（Ａ）は、下記化学式（１）においてｍとｎの単位が交互又はランダムに配列されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
【請求項７】
前記成分（Ａ）は、下記一般式（２）で表されるエポキシプレポリマーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
【請求項８】
光散乱基材に用いるものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記光散乱基材は、ＬＥＤの封止材であることを特徴とする請求項８記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記光散乱基材は、太陽光パネル用の光散乱フィルムに用いることを特徴とする請求項８記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記光散乱基材は、光源の反射基材に用いることを特徴とする請求項８記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１】
分子内に水酸基及び、
複数のエポキシ構造ないしオキセタン環を有する、
疎水性の直鎖又は分岐鎖からなる線状樹脂成分（Ａ）と、
カルボキシル基，ブロックされたカルボキシル基及び酸無水物構造のうち、一種以上を分子内に複数有する親水性の直鎖又は分岐鎖からなる線状樹脂成分（Ｂ）とを含有し、
前記成分（Ａ）と（Ｂ）とは常温で相互に均一分散可能であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）と（Ｂ）とは常温で相互に均一に分散した状態から、
低温加熱により成分（Ａ）の水酸基と成分（Ｂ）のカルボキシル基又はその無水物とが反応し、成分（Ａ）中に成分（Ｂ）が微粒子状にミクロ相分離し、
その後の高温加熱により三次元網目構造に硬化するものであることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（Ａ）は、重量平均分子量１，０００〜２５，０００のプレポリマーであることを特徴とする請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）は、重量平均分子量１，０００〜２５，０００のプレポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（Ａ）は、直鎖又は分岐鎖の末端に水酸基を有するエポキシ化ポリジエン化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分（Ａ）は、下記化学式（１）においてｍとｎの単位が交互又はランダムに配列されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
【請求項７】
前記成分（Ａ）は、下記一般式（２）で表されるエポキシプレポリマーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
【請求項８】
光散乱基材に用いるものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記光散乱基材は、ＬＥＤの封止材であることを特徴とする請求項８記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記光散乱基材は、太陽光パネル用の光散乱フィルムに用いることを特徴とする請求項８記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記光散乱基材は、光源の反射基材に用いることを特徴とする請求項８記載の熱硬化性樹脂組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−２３６５５（Ｐ２０１３−２３６５５Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６２１２０（Ｐ２０１１−１６２１２０）
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００２３６９２０）富山県 (197)
【出願人】（０００１０７０６６）株式会社リッチェル (77)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００２３６９２０）富山県 (197)
【出願人】（０００１０７０６６）株式会社リッチェル (77)
【Ｆターム（参考）】
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