熱硬化性粉末組成物
本発明は、顕著な耐候性、優れた機械的性質、及び優れた流動性を持つことが判明する被覆を与える熱硬化性粉末組成物であって、５０〜１００モル％のイソフタル酸及び７０〜１００モル％のネオペンチルグリコールを含む無定形ポリエステル（Ａ）と、７５〜１００モル％の、４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも一種の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸及び７５〜１００モル％の少なくとも一種の分岐鎖脂肪族ジオールを含む無定形ポリエステル（Ｂ）との混合物を含む結合剤を含む組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顕著な耐候性、優れた機械的性質、及び優れた流動性を立証する被覆を与える、無定形ポリエステルの混合物を含む結合剤を含む熱硬化性粉末組成物に関する。
【０００２】
本発明は、前記組成物を、粉末状ペイント及びワニスを製造するために用いることにも関する。
【背景技術】
【０００３】
粉末状ワニス及びペイントの製造で用いるのに適したカルボキシル官能性及びヒドロキシル官能性ポリエステルは、通常、芳香族ポリカルボン酸、主にテレフタル酸及びイソフタル酸、及び任意選択的に僅かな割合の脂肪族又は脂環式ポリカルボン酸、及びエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、等のような種々のポリオールから製造されている。
【０００４】
これらのポリエステルの或るもの及びそれらから誘導された粉末は、そられの顕著な耐候特性の故に用いられている。これらのポリエステルは、殆どが、就中、最も重要な酸成分であるイソフタル酸から誘導されている。しかし、これらのポリエステルから得られた被覆は、優れた耐候性を持つことが判明しているが、可撓性を全く持たない。
【０００５】
イソフタル酸に富むポリエステルを含む粉末から作られた被覆の可撓性が欠如している問題を解決するための幾つかの方法が探求されてきた。
【０００６】
ＥＰ６４８９０には、実質的に、８０〜１００モル％のイソフタル酸を含むジカルボン酸単位及び少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも５０モル％の分岐鎖脂肪族グリコールを含むグリコール及び、前記ジカルボン酸とグリコールの全量に基づき、８％までの量の少なくとも三つの官能基を有する単量体に基づく、１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する酸官能性ポリエステルと、β−（ＨＡＡ）架橋剤とを含む粉末被覆組成物が記載されている。
【０００７】
ＥＰ３８９９２６には、イソフタル酸に富むポリエステルと、優勢な量のイソフタル酸を含むポリエステルから誘導された被覆の耐衝撃性に予想外の影響を与える１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とから誘導された可撓性室外耐久性粉末ペイントが記載されている。
【０００８】
上で言及した樹脂の変性は、適用して硬化すると、遅い変形が考慮される場合には改良された可撓性を有する被覆になることが判る粉末をもたらすが、直接又は逆衝撃のような速い変形が加わると、多かれ少なかれそれらは損傷する。
【０００９】
それ以外に、結合剤が、イソフタル酸に富むポリエステルと、半結晶質ポリエステルとを、ポリエステルの官能基と反応することができる官能基を有する硬化剤と一緒にした同時反応性混合物から構成されている、熱硬化性粉末組成物が提案されている。
【００１０】
樹脂の官能基と反応することができる硬化剤と共に、結合剤系中のカルボン酸又はヒドロキシル官能性無定形樹脂の夫々の同時反応性部分として半結晶質カルボン酸又はヒドロキシル官能性ポリエステルを使用することは、ＵＳ４，８５９，７６０、ＷＯ８９／０５３２０、ＷＯ９４／０２５５２、ＷＯ９５／０１４０７、ＷＯ９１／１４７４５、及びＷＯ９７／２０８９５のような幾つかの特許の主題になっている。
【００１１】
それにも拘わらず、イソフタル酸に富む無定形ポリエステルが含まれている場合、優れた耐候性及び可撓性が必要な用途のために特に設計されている場合、無定形及び半結晶質ポリエステルの適切な組合せが非常に重要になる。なぜなら、純粋な無定形ポリエステルに基づく粉末に典型的な最初の好ましい性質が劣化する可能性があるのみならず、粉末加工又は貯蔵安定性が考慮された場合に起きる潜在的欠陥によるものである。実際、無定形と半結晶質のポリエステルの混合は、非常に臨界的で、ガラス転移温度が余りにも低い「可塑化され過ぎた」系を与える結果になることがある。このようにして得られた粉末の押出し物の研磨及び貯蔵は問題になる。
【００１２】
結論として、優れた耐候性及び可撓性が必要になる場合の屋外での用途のために今日まで提案されてきた種々の粉末組成物は、全て幾つかの起こり得る制約又は欠点を持つ特徴があり、それらの適合性が疑問になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このように、これらの性質の独特の組合せを与えることが判明し、従来法の欠陥及び／又は欠点を示さない被覆を生ずることができる粉末状熱硬化性組成物が依然として要求されている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
今度、イソフタル酸に富む無定形ポリエステル（Ａ）と、直鎖脂肪族二酸及び分岐鎖脂肪族ポリオールに富む無定形ポリエステル（Ｂ）との混合物を用いることにより、優れた流動性及び可撓性と共に優れた耐候性持つことが判る被覆を生ずる粉末状熱硬化性組成物を得ることができることが図らずも見出された。
【００１５】
更に、従来法とは対照的に、それらの被覆の性能のみならず、粉末処理性及び貯蔵性が、両方のポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の混合条件とは無関係であることが見出された。
【００１６】
従って、本発明は、
● ポリエステルの全重量に基づいて計算して、９９〜５５重量部の少なくとも一種の無定形ポリエステル（Ａ）であって、酸の全重量について、５０〜１００モル％のイソフタル酸、及び任意選択的に０〜５０モル％の、少なくとも一種の他の脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族ポリカルボン酸、アルコールの全量について、７０〜１００モル％のネオペンチルグリコール、及び任意選択的に０〜３０モル％の少なくとも一種の他の脂肪族及び／又は脂環式ポリオールを含み、かつ、１１００〜１１５００の数平均分子量を有する無定形ポリエステル（Ａ）及び
● ポリエステルの全重量に基づいて計算して、１〜４５重量部の少なくとも一種の無定形ポリエステル（Ｂ）であって、酸の全重量について、７５〜１００モル％の、４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも一種の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、及び任意選択的に０〜２５モル％の少なくとも一種の他の脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族ポリカルボン酸、及びアルコールの全量について、７５〜１００モル％の少なくとも一種の分岐鎖脂肪族ジオール、及び任意選択的に０〜２５モル％の少なくとも一種の他の脂肪族又は脂環式ポリオールを含み、かつ、１１００〜１７０００の数平均分子量を有する無定形ポリエステル（Ｂ）、
を含む結合剤組成物を与える。
【００１７】
無定形ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）は、カルボキシル官能性ポリエステル、又はヒドロキシル官能性ポリエステル、又は両方の混合物でもよい。カルボキシル官能性ポリエステルとは、本発明で、遊離の、一般に末端のカルボキシル基を有し、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステルを指定することを意味する。ヒドロキシル官能性ポリエステルとは、本発明で、遊離の、一般に末端のヒドロキシル基を有し、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエステルを指定することを意味する。
【００１８】
本発明の第一の好ましい態様に従い、本組成物は、少なくとも一種のカルボキシル官能性ポリエステル（Ａ）及び少なくとも一種のカルボキシル官能性ポリエステル（Ｂ）を含む。この態様では、カルボキシル官能性無定形ポリエステル（Ａ）は、好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、一層好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。この態様では、カルボキシル官能性無定形ポリエステル（Ｂ）は、好ましくは１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
【００１９】
本発明の第二の態様に従い、本組成物は、少なくとも一種のヒドロキシル官能性ポリエステル（Ａ）及び少なくとも一種のヒドロキシル官能性ポリエステル（Ｂ）を含む。この態様では、ヒドロキシル官能性ポリエステル（Ａ）は、好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、一層好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。この態様では、ヒドロキシル官能性無定形ポリエステル（Ｂ）は、好ましくは、１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【００２０】
本発明の第三の態様によれば、本組成物は、上で定義したような、少なくとも一種のカルボキシル官能性ポリエステル〔（Ａ）又は（Ｂ）〕及び少なくとも一種のヒドロキシル官能性ポリエステル〔（Ｂ）又は（Ａ）〕の混合物を含む。
【００２１】
無定形ポリエステルとは、結晶化を全く示さないか、又は微量しか示さないポリエステルで、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従い、２０℃／分の加熱勾配を用いた示差走査熱量測定により測定して融点を示さないポリエステルを指定することを意味する。
【００２２】
本発明による結合剤組成物は、ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の外に、好ましくは５重量部以下、一層好ましくは３重量部以下の、ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）とは異なったポリエステルを含む。最も好ましくは、結合剤は、ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）以外のポリエステルを含まない。結合剤組成物は、結合剤中に存在するポリエステルの全重量について、好ましくは７５〜９７重量部、一層好ましくは８０〜９０重量部の一種以上のポリエステル（Ａ）、及び好ましくは３〜２５重量部、一層好ましくは５〜２０重量部の一種以上のポリエステル（Ｂ）を含む。ポリエステル混合物は、どのような既知の仕方でも無定形ポリエステル（Ａ）と（Ｂ）とを混合することによって得ることができる。ポリエステル混合物は、慣用的円筒状二重壁反応器を用いて溶融物として混合することにより得るのが好ましい。
【００２３】
本発明による組成物で用いられるポリエステル（Ａ）は、イソフタル酸の外に、０〜５０モル％の少なくとも一種の他の脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族ポリ酸カルボン酸を含むことができる。これらの他のポリカルボン酸は、ジカルボン酸又はそれらの無水物から一般に選択され、好ましくはフマール酸、マレイン酸、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ウンデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、及びそれらの対応する無水物、及びそれらの混合物から選択される。しかし、ポリエステル（Ａ）は、少なくとも三つのカルボン酸基を有するポリ酸又はそれらの無水物、例えば、トリメリト酸、ピロメリト酸、又それらの無水物、又はそれらの混合物を、酸の全量に対し１５モル％まで配合した分岐鎖ポリエステルにすることができる。
【００２４】
本発明による組成物で用いられるポリエステル（Ａ）は、イソフタル酸を、一層好ましくは８５〜１００モル％、最も好ましくは９５〜１００モル％含む。
【００２５】
ポリエステル（Ａ）は、ネオペンチルグリコールの外に、一種以上の他の脂肪族又は脂環式ポリオールを含むことができる。一般に、これらのポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−プチル−１，３−プロパンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、及びそれらの混合物のようなジオールである。しかし、ポリエステル（Ａ）は、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、それらの単独又は混合物を、アルコールの全量に対し１５モル％まで配合した分岐鎖ポリエステルにすることもできる。
【００２６】
本発明による組成物で用いられるポステル（Ａ）は、８５〜１００モル％のネオペンチルグリコール、及び０〜１５モル％の三及び／又は四官能性ポリオールを含むのが一層好ましい。
【００２７】
本発明で用いられる無定形ポリエステル（Ａ）は、 好ましくは、
● ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、１６００〜８５００の数平均分子量、及び／又は
● ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定により、２０℃／分の加熱勾配で測定して、４０〜８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、及び／又は
● ＡＳＴＭ Ｄ４２８７−８８に従って、２００℃で測定して、５〜１５０００ｍＰａ．ｓのブルックフィールド〔コーン(cone)／プレート(plate)〕粘度、
を有する。
【００２８】
本発明で用いられる無定形ポリエステル（Ｂ）に含まれる４〜１４個の炭素原子を有する直鎖飽和脂肪族二酸は、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ウンデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、及びそれらの無水物、それらの単独又は混合物から選択されるのが好ましい。無定形ポリエステル（Ｂ）に含まれる直鎖飽和脂肪族二酸は、アジピン酸であるのが最も好ましい。
【００２９】
無定形ポリエステル（Ｂ）に任意選択的に含まれる他のホリカルボン酸は、一般に、ジカルボン酸又はその無水物から選択され、一層好ましくは、フマール酸、マレイン酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、それらの単独又は混合物から選択される。しかし、ポリエステル（Ｂ）は、少なくとも三つのカルボン酸基を有するポリ酸又はそれらの無水物、例えば、トリメリト酸、ピロメリト酸、又それらの無水物、又はそれらの混合物を、酸の全量に対し１５モル％まで配合した分岐鎖ポリエステルにすることができる。
【００３０】
本発明による組成物で用いられるポステル（Ｂ）は、４〜１４個の炭素原子を有する直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸を、一層好ましくは８５〜１００モル％、最も好ましくは９５〜１００モル％含む。
【００３１】
本発明で用いられる無定形ポリエステル（Ｂ）の分岐鎖脂肪族ジオールは、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート、及びそれらの混合物から選択されるのが好ましい。無定形ポリエステル（Ｂ）の分岐鎖脂肪族ポリオールは、ネオペンチルグリコールであるのが最も好ましい。
【００３２】
無定形ポリエステル（Ｂ）に任意選択的に含まれる他の脂肪族又は脂環式ポリオールは、一般にジオールであり、好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、及びそれらの混合物から選択される。しかし、ポリエステル（Ｂ）は、三官能性又は四官能性ポリオール、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、及びそれらの混合物を、アルコールの全量に対し１５モル％まで配合した分岐鎖ポリエステルにすることもできる。
【００３３】
本発明による組成物で用いられるポステル（Ｂ）は、８５〜１００モル％の分岐鎖脂肪族ジオール及び０〜１５モル％の三及び／又は四官能性ポリオールを含むのが一層好ましい。
【００３４】
本発明で用いられる無定形ポリエステル（Ｂ）は、好ましくは、
● ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、１４００〜１１５００の数平均分子量、及び／又は
● ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定により、２０℃／分の加熱勾配で測定して、−１００〜２５℃、一層好ましくは−１００〜０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、及び／又は
● ＡＳＴＭ Ｄ４２８７−８８に従って、１００℃で測定して、５〜２００００ｍＰａ．ｓのブルックフィールド〔コーン／プレート〕粘度、
を有する。
【００３５】
無定形ポリエステル（Ｂ）は、２５℃で液体であるのが好ましい。
【００３６】
本発明による無定形ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）は、例えば、当分野でよく知られた慣用的エステル化技術を用いて、どのような方法でも製造することができる。酸化ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、ｎ−ブチル錫トリオクトエート、チタン酸塩、例えば、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、及びチタンに基づくキレート、硫酸、又はスルホン酸のような標準エステル化触媒を、反応物の０．０５〜１．５０重量％の量で用いることができ、任意選択的に色安定化剤、例えば、イルガノックス(IRGANOX)（商標名）１０１０のようなフェノール系酸化防止剤、又はホスホナイト型及び亜燐酸型安定化剤、例えば、亜燐酸トリブチルを反応物の０〜１重量％の量で添加することができる。
【００３７】
ポリエステル化は、一般に、最初は常圧で、次に必要ならば各処理工程が終わった時に減圧にして、１３０℃から約１９０〜２５０℃まで徐々に上昇させた温度で、これらの操作条件を維持しながら、希望のヒドロキシル及び／又は酸価を有するポリエステルが得られるまで遂行する。エステル化度は、反応過程中に形成された水の量及び得られたポリエステルの性質、例えば、ヒドロキシル化、酸価、分子量、又は粘度を決定することにより得られる。
【００３８】
ポリエステル化が完了した時、任意選択的に架橋触媒をポリエステルに、それが未だ溶融状態になっている間に添加することができる。そのような触媒の例は、特にカルボキシル化ポリエステルが用いられた場合に有用なものには、アミン（例えば、２−フェニルイミダゾリン）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン）、アンモニウム塩（例えば、臭化テトラブチルアンモニウム、又は塩化テトラプロピルアンモニウム）、ホスホニウム塩（例えば、臭化エチルトリフェニルホスホニウム、又は塩化テトラプロピルホスホニウム）が含まれる。ヒドロキシル官能性ポリエステルが用いられた場合、有機錫化合物のような架橋触媒、例えば、ジラウリン酸ジブチル錫、ジマレイン酸ジブチル錫、酸化ジブチル錫、第一錫オクトエート、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンをポリエステルに添加することができる。これらの架橋触媒は、ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の全重量について、０〜５％の量で用いるのが好ましい。
【００３９】
本発明による結合剤組成物は、更に、ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の官能基と反応することができる官能基を有する少なくとも一種の架橋剤を含むのが好ましい。組成物にカルボキシル官能性ポリエステルが用いられた場合、架橋剤は一般にポリエポキシ化合物及び／又はβ−ヒドロキシアルキルアミド含有化合物である。この場合、架橋剤は、次のものから選択されるのが好ましい：
【００４０】
● 室温で固体であり、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルテレフタレート、トリグリシジルトリメリテート、又はそれらの混合物のような１分子当たり少なくとも二つのエポキシ基を含むポリエポキシ化合物。そのようなポリエポキシ化合物は、例えば、アラルダイト(ARALDITE)（商標名）ＰＴ８１０又はアラルダイトＰＴ９１０という名で市販されている。
● グリシジル基を含むアクリル共重合体、特にグリシジルメタクリレート及び／又はグリシジルアクリレート及び（メタ）アクリル単量体、及び任意選択的にグリシジル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル単量体とは異なったエチレン系モノ不飽和単量体の重合により得られたもの。この種のアクリル共重合体の例は、シンタクリル(SYNTHACRNL)（商標名）７１０及びＧＭＡ３００〔エストロン・ケミカル社(Estron Chemical Inc.)により市販されている〕であり、ＷＯ９２／０１７４８で言及されている。
● 少なくとも一つの、好ましくは二つのビス（β−ヒドロキシアルキル）アミド基を含むβ−ヒドロキシアルキルアミド、例えば、ＵＳ４，７２７，１１１、ＵＳ４，７８８，２５５、ＵＳ４，０７６，９１７、ＥＰ−Ａ−３２２８３４、及びＥＰ−Ａ−４７３３８０で言及されているもの、及び
● それらの混合物。
【００４１】
この架橋剤は、エポキシ及び／又はβ−ヒドロキシアルキル基の１当量当たり、無定形ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）中に存在するカルボキシル基の好ましくは０．２５〜１．４０当量、一層好ましくは０．６０〜１．０５当量の量で用いられる。組成物中にヒドロキシル官能性ポリエステルが用いられた場合、架橋剤は、一般に、当分野でよく知られているブロック状イソシアネート架橋剤である。ブロック状ポリイソシアネート架橋用化合物の例には、ヒュールズ(HUELS)（商標名）Ｂ１５３０、ルコ(RUCO)（商標名）ＮＩ−２、及びカルギル(CARGILL)（商標名）２４００として市販されているε−カプロラクタムでブロックされたイソホロンジイソシアネート、カルギル２４５００として市販されているε−カプロラクタムでブロックされたトルエン−２，４−ジイソシアネート、及びフェノールブロックヘキサメチレンジイソシアネートに基づくものが含まれる。用いることができる別の種類のブロック状ポリイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネートとジオールとの１−ジアゼチジン−２，４−ジオン二量体の付加物であり、この場合、付加物の形成でＮＣＯ対ＯＨ基の比は、約１：０．５〜１：０．９であり、ジアゼチジンジオン対ジオールのモル比は２：１〜６：５であり、付加物中の遊離イソシアネート基の含有量は、８重量％以下であり、付加物は約５００〜４０００の分子量を有し、約７０〜１３０℃の融点を有する。そのような付加物は、ヒュールズＢＦ１５４０の商標名で市販されている。
【００４２】
上に記載したブロック状イソシアネート架橋剤は、イソシアネート１当量当たり、無定形ポリエステル中に存在するヒドロキシル基の好ましくは０．３〜１．４当量、一層好ましくは０．７〜１．２当量の量で用いられる。
【００４３】
本発明による組成物で、カルボキシル官能性ポリエステルとヒドロキシル官能性ポリエステルとの混合物が用いられた場合、上に記載した架橋剤の二種類以上を用いるのが好ましい。
【００４４】
本発明による結合剤組成物は、一般に、４５．５〜９９．５重量部のポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）、０．５〜５４．５重量部の上に定義した架橋剤、及び任意選択的に０〜５重量部の架橋触媒を含む。
【００４５】
一層好ましくは、結合剤組成物は、６３〜９７重量部のポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）、３〜３７重量部の架橋剤、及び０〜３重量部の架橋触媒を含む。
【００４６】
本発明は、更に、上に記載した結合剤組成物の成分の外に、一種以上の通常の添加剤、例えば、流動調節剤〔例えば、レジフロー(RESIFLOW)（商標名）ＰＶ５、モダフロー(MODAFLOW)（商標名）、アクロナール(ACRONAL)（商標名）４Ｆ〕、ガス抜き剤（例えば、ベンゾイン）、ＵＶ光吸収剤〔例えば、チヌビン(TINUVIN)（商標名）９００〕、安定化剤（例えば、チヌビン１４４のような立体障害アミン光安定化剤）、ホスホナイト又は亜燐酸塩型の安定化剤及び／又は他の安定化剤（チヌビン３１２及び１１３０のようなもの）、及び／又は酸化防止剤〔例えば、イルガノックス(IRGANOX)（商標名）１０１０〕を含む組成物に関する。これらの添加剤の全量は、通常組成物の１０重量％を越えず、好ましくは５重量％を越えない。
【００４７】
本発明の組成物は、透明ラッカー又はペイントのようなものとして用いることができ、又はもし望むならば、それらの組成物は、粉末ペイント及びラッカーを製造するのに慣用的に用いられている更に別の成分を添加することにより、透明粉末ラッカー又はペイントを製造するのに用いることができる。着色系のみならず透明ラッカーの両方を製造することができる、本発明の組成物には、種々の染料及び顔料を用いることができる。有用な顔料及び染料の例は、金属酸化物、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等、金属水酸化物、金属粉末、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、珪酸塩、例えば、珪酸アンモニウム、カーボンブラック、タルク、陶土、重晶石、紺青、レッド・ブルー(lead blue)、有機レッド、有機マルーン(maroon)等である。
【００４８】
本発明による組成物で用いられる染料及び顔料の量は、一般に６０重量％を越えず、好ましくは４０重量％を越えない。
【００４９】
好ましい態様によれば、本発明の組成物は、３５〜９５重量％の無定形ポリエステル（Ａ）、１〜２５重量％の無定形ポリエステル（Ｂ）、２〜３０重量％の架橋剤、０〜５重量％の架橋触媒、０〜５重量％の通常の添加剤、及び０〜４０重量％の染料及び／又は顔料を含む。
【００５０】
本発明の組成物は、一般に熱硬化性粉末組成物のような粉末の形態で存在する。本発明による組成物の成分は、混合機又は混和機（例えば、ドラム混合機）中で乾式混合することにより混合することができる。予め混合したものを、一般に、一軸押出し機、例えば、ＢＵＳＳ−Ｋｏ−Ｋｎｅｔｅｒ、又は二軸押出し機、例えば、プリズム(PRISM)又はＡＰＶで、７０〜１５０℃の範囲の温度で均質にする。押出し物を、冷却後、１０〜１５０μｍの範囲の粒径を有する粉末に通常粉砕する。
【００５１】
本発明は、更に、上に記載したような少なくとも一種のポリエステル（Ａ）及び少なくとも一種のポリエステル（Ｂ）を含む少なくとも一種の粉末組成物（ｉ）と、前記ポリエステル（Ａ）とは異なった少なくとも一種のポリエステル（Ａ′）を含む少なくとも一種の粉末組成物（ii）との混合物で、酸の全量について、５０〜１００モル％のイソフタル酸、及び任意選択的に０〜５０モル％の、少なくとも一種の他の脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族ポリカルボン酸、アルコールの全量について、７０〜１００モル％のネオペンチルグリコール、及び任意選択的に０〜３０モル％の少なくとも一種の他の脂肪族及び／又は脂環式ポリオールを含み、かつ、前記ポリエステル（Ａ′）は１１００〜１１５００の数平均分子量を有する、混合物を含む組成物に関する。粉末組成物（ii）は、好ましくは、更に、前記ポリエステル（Ｂ）とは同じか又は異なっていてもよい少なくとも一種の無定形ポリエステル（Ｂ′）を含み、酸の全量について、７５〜１００モル％の、４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも一種の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、及び任意選択的に０〜２５モル％の少なくとも一種の他の脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族ポリカルボン酸、及びアルコールの全量について、７５〜１００モル％の少なくとも一種の分岐鎖脂肪族ジオール、及び任意選択的に０〜２５モル％の少なくとも一種の他の脂肪族又は脂環式ポリオールを含み、かつ、前記無定形ポリエステル（Ｂ）は１１００〜１７０００の数平均分子量を有する。粉末組成物（ｉ）及び（ii）は、一般に、３５〜９５重量％の夫々無定形ポリエステル（Ａ）及び（Ａ′）、１〜２５重量％の夫々無定形ポリエステル（Ｂ）及び（Ｂ′）、２〜３０重量％の架橋剤、０〜５重量％の架橋触媒、０〜５重量％の通常の添加剤、及び０〜４０重量％の染料及び／又は顔料を含む。
【００５２】
粉末組成物は、粉末組成物（ｉ）及び（ii）の外に、本発明による又はよらない一種以上の付加的粉末組成物を含むことができる。それら粉末組成物を、静電コロナ(CORONA)銃又はトリボ(TRIBO)銃のような粉末銃を用いて基体上に付着させることができる。一方、流動床法のようなよく知られた粉末付着法を用いることもできる。付着後、粉末を通常１００〜３００℃の温度に約５秒〜６０分の時間加熱し、粒子を一緒に流動融着させ、滑らかで均一な、凹みのない連続的被覆を基体表面上に形成する。
【００５３】
従って、本発明の別の目的は、本発明による熱硬化性粉末組成物を、静電気又は摩擦帯電銃を用いた噴霧付着又は流動床付着により物品に適用する、物品を被覆するための方法にあり、この場合そのようにして得られた被覆を１０〜３００℃の温度に５秒〜６０分の時間硬化操作にかける。被覆は、金属、紙、ボール紙、木材、加工木材、ベニア板、繊維板、織物、プラスチック、等のような種々の基体に適用することができる。金属及び木材物品の場合に良好な結果が得られている。
【００５４】
本発明による粉末組成物は、好ましくは伝導性支持体と接触するように配置した、中間密度の繊維板（ＭＤＦ）又は他の加工木材に静電付着により８０〜２５０μｍの層厚さに堆積することができる。続いて、一般にその粉末を輻射熱により、好ましくは短波長赤外線（ＳＩＲ）又は中間波長赤外線源（ＭＩＲ）、又はそれら両方の組合せからの輻射熱により１００〜２００℃の温度で１０秒〜６０分の時間溶融硬化する。粉末組成物を適用する前に、基体に５０〜１５０μｍの層厚さに下地を適用し、次にそれを硬化し、紙やすりで磨くことができる。この下地は、上に記載したような組成物から得ることもでき、又はそれは、標準屋外樹脂又はハイブリッド樹脂のような他の種類の樹脂を含む組成物にしてもよい。
【００５５】
本発明は、被覆処理により部分的に又は全体的に被覆した物品にも関する。
【００５６】
本発明を次の実施例により例示するが、それらに限定されるものではない。
【００５７】
ポリエステルＰＥ１：イソフタル酸に富むポリエステル（Ａ）の合成
４２３．８２部のネオペンチルグリコールの混合物を、撹拌器、水冷凝縮器に接続した蒸留カラム、窒素のための入口、及び温度調節器に接続した温度計を具えた慣用的四口丸底フラスコ中に入れる。フラスコ内容物を、窒素中で撹拌しながら約１３０℃の温度に加熱し、その点で７２０．３４部のイソフタル酸及び２．５部のｎ−トリブチル錫トリオクトエートを添加する。加熱を続け、徐々に２３０℃の温度へ上昇させる。１８０℃から、反応器から水が蒸留し始める。大気圧での蒸留が止まった時、５０ｍｍＨｇの真空を徐々に適用する。２３０℃及び５０ｍｍＨｇで３時間後、次の特性が得られる：ＡＮ＝３２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ＯＨＮ＝２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ブルックフィールド粘度２００℃（コーン／プレート）＝３０００ｍＰａ．ｓ；Ｔｇ（ＤＳＣ、２０°／分）＝５７℃。
【００５８】
ポリエステルＰＥ２：分岐鎖脂肪族無定形ポリエステル（Ｂ）の合成
ＰＥ１で記載した手順に従い、４５５．９８部のネオペンチルグリコール、６８９．９７部のアジピン酸、１４．８０部のトリメチロールプロパン、１．９９部のｎ−ブチル錫トリオクトエート、及び１．００部の亜燐酸トリブチルを入れ、次の特性を有するポリエステルが得られるまで反応させる：ＡＮ＝２１ｍｇＫＯＨ／ｇ；ＯＨＮ＝２ｍｇＫＯＨ／ｇ；Ｔｇ（ＤＳＣ、２０°／分）＝−４５℃。
【００５９】
ポリエステルＰＥ３〜９、１２及び１３：無定形ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の合成
上に記載したＰＥ１及び２の手順に従い、表１に示すような組成を有するポリエステルＰＥ３〜９、１２及び１３を製造した。
【００６０】
【表１】
ｉＰＡ：フタル酸；ＡｄＡ：アジピン酸；ＤＤＡ：ドデカン二酸；ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール；ＨＰＮ：ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート；ＢＥＰＤ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール；ＴＭＰ：トリメチロールプロパン；ファスキャット(Fascat)（商標名）４１０２：ｎ−ブチル錫トリオクトエート触媒
【００６１】
ＰＥ１０：
４５９．４部の１，６−ヘキサンジオールの混合物を、撹拌器、水冷凝縮器に接続した蒸留カラム、窒素のための入口、及び温度調節器に接続した温度計を具えた慣用的四口丸底フラスコ中に入れる。１５０℃の温度で、５７９．５部のテレフタル酸及び２．５部のｎ−ブチル錫トリオクトエートを添加する。水の理論的量の約９５％が蒸留し、次の特性を有する透明ヒドロキシル官能性プレポリマーが得られるまで大気圧で２３５℃で反応を継続する：ＡＮ＝５ｍｇＫＯＨ／ｇ；ＯＨＮ＝５３ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００６２】
２００℃に設定した第一工程プレポリマーに、１０１．３部のアジピン酸を添加する。そこで、混合物を徐々に２３５℃に加熱する。２３５℃で２時間の後、１０部の亜燐酸トリブチルを添加し、５０ｍｍＨｇの真空を徐々に適用する。２３０℃及び５０ｍｍＨｇで３時間後、次の特性が得られる：ＡＮ＝３２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ＯＨＮ＝０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；ブルックフィールド粘度２００℃＝１５００ｍＰａ．ｓ；Ｔｇ（ＤＳＣ、２０°／分）＝２８℃；Ｔｍ（ＤＳＣ、２０°／分）＝１３１℃。
【００６３】
ＰＥ１１：
ＰＥ１で記載した手順に従い、４０６．０３部のネオペンチルグリコール、６５２．２７部のイソフタル酸、６９．００部のアジピン酸、２１．５２部のトリメチロールプロパン、１．９９部のｎ−ブチル錫トリオクトエート、及び１．００部の亜燐酸トリブチルを入れ、次の特性を有するポリエステルが得られるまで反応させる：ＡＮ＝３１ｍｇＫＯＨ／ｇ；ＯＨＮ＝２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ブルックフィールド粘度２００℃＝６５００ｍＰａ．ｓ；Ｔｇ（ＤＳＣ、２０°／分）＝５９℃。
【００６４】
グリシジル基含有アクリル共重合体ＧＡ１の合成：
撹拌器、水冷凝縮器、窒素のための入口、及び温度調節器に接続した熱電対を具えた二重壁反応器に３８８．４８重量部の酢酸ｎ−ブチルを入れる。その酢酸ｎ−ブチルを、穏やかな窒素流通条件で９２℃に加熱する。９２℃の温度で、別の９７．１２部の酢酸ｎ−ブチルに溶解した１２．２９部のＶＡＺＯ６７〔２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）〕の混合物を、蠕動ポンプで２１５分かけてフラスコへ導入する。これを開始してから５分後に、別のポンプを始動させ、７２．８４部のスチレン、１３５．９７部のメタクリル酸グリシジル、１５０．９８部のアクリル酸イソボルニル、１２５．８２部のメタクリル酸メチル、１６．５１部のｎ−ドデシルメルカプタンからなる混合物を１８０分かけて供給する。合成は３１５分かかる。酢酸ｎ−ブチルが蒸発した後、次の特性を有するアクリル共重合体が得られる：Ｍｎ（ＧＰＣ；ポリスチレン較正）：５２４０；Ｍｗ（ＧＰＣ；ポリスチレン較正）：９５００；分散度：１．８０；エポキシ当量（ｇ／当量）：５４０；Ｔｇ（ＴＭＡ）：７１／８６；ブルックフィールド粘度１７５℃（コーン５）、２００ｒｐｍ：９５００ｍＰａ．ｓ。
【００６５】
グリシジル基含有アクリル共重合体ＧＡ２の製造：
撹拌器、水冷凝縮器、窒素のための入口、及び温度調節器に接続した熱電対を具えた５リットルの二重壁フラスコに８０部の酢酸ｎ−ブチルを入れる。次にフラスコ内容物を、窒素を溶媒を通してパージしながら、連続的に加熱撹拌する。１２５℃の温度で２０部の酢酸ｎ−ブチル中に入れた３．０部のペルオキシ安息香酸ｔ−ブチルの混合物を、蠕動ポンプで２１５分かけてフラスコへ導入する。これを開始してから５分後に、別のポンプを始動させ、５２部のスチレン、１８部のメタクリル酸グリシジル、及び３０部のメタクリル酸メチルの混合物を１８０分かけて供給する。合成は３１５分かかる。酢酸ｎ−ブチルが蒸発した後、次の特性を有するアクリル共重合体が得られる：ブルックフィールド粘度２００℃：１５９００ｍＰａ．ｓ；Ｍｎ：６２１７；Ｍｗ：１５６５７；エポキシ当量：８００ｇ／当量；Ｔｇ（ＤＳＣ、２０℃／分）：８１℃。
【００６６】
実施例１〜１７及び２１〜２６及び比較例１８及び１９：
無定形ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の混合物：イソフタル酸に富むポリエステル、ＰＥ１、ＰＥ３、ＰＥ４、ＰＥ１２、及びＰＥ１３の夫々に、未だ溶融段階にある間に、慣用的丸底フラスコを用いて窒素雰囲気中撹拌しながら、表２に具体的に示した明確に規定した量のポリエステル（Ｂ）、ＰＥ２、ＰＥ５、ＰＥ１６、ＰＥ７、ＰＥ８、及びＰＥ９を添加した。このようにして得られたポリエステル混合物を、次に表２に具体的に示した架橋剤及び架橋触媒（臭化エチルトリフェニルホスホニウム）と混合し（結合剤を形成し）、下で言及する配合の一つに従う粉末を配合した。
【００６７】
【表２】
【００６８】
次のようにして粉末を製造した。先ず種々の成分を乾式混合し、次にプリズム(PRISM)１６ｍｍ Ｌ／Ｄ １５／１二軸押出し機を用い、８５℃の押出し温度で溶融状態で均質化した。次にその均質化した混合物を冷却し、アルパイン(Alpine)で粉砕した。次に、その粉末を篩にかけ、１０〜１１０μｍの粒径を得た。このようにして得られた粉末を、ＧＥＭＡ−ボルスタテック(Volstatic)ＰＣＧ１噴霧銃を用いて静電付着により０．８ｍｍの厚さを有する冷間圧延鋼上に堆積した。５０〜８０μｍのフイルム厚さで、パネルを通気炉へ移し、表３に示した或る時間及び或る温度で硬化した。
【００６９】
本発明で例示した種々の無定形ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の組合せから得られた最終的被覆についてのペイント特性を、表３に転載する。同じ表に、比較例として無定形ポリエステル（Ｂ）を含まない、イソフタル酸に富むカルボキシル官能性化無定形ポリエステルから誘導された粉末のペイント性能を転載する（比較例１８及び比較例１９）。
【００７０】
これらの表中：
欄Ｉ及びVIII：配合物の指定番号を示す。
欄II：配合物Ａ又はＢの種類を示す。
欄III：結合剤中に存在するイソフタル酸に富むカルボキシル官能性無定形ポリエステル（Ａ）の種類及び量を示す。
欄IV：結合剤中に存在する無定形脂肪族ポリエステル（Ｂ）の種類及び量を示す（比較例１８及び１９を除く）。
欄Ｖ：架橋剤（硬化剤）の種類を示す：ここで
ＰＴ８１０＝アラルダイト(ARALDITE)（商標名）８１０＝イソシアヌル酸トリグリシジル。
ＸＬ５５２＝プリミド(PRIMID)（商標名）ＸＬ５５２＝Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）−アジパミド。
シンタクリル(Synthacryl)＝シンタクリル（商標名）７１０＝グリシジル基含有アクリル共重合体。
ＧＡ１及びＧＡ２＝上に記載したようなグリシジル基含有アクリル共重合体。 欄VI：結合剤中の架橋剤の重量％を示す。
欄VII：結合剤中の架橋触媒の重量％を示す。
欄IX：硬化温度（℃）／硬化時間（分）を示す。
欄Ｘ：ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って測定した６０°光沢を示す。
欄XI：ＡＳＴＭ Ｄ２７９４に従って測定した直接／反転衝撃強度を示す。被覆に亀裂を与えない最高衝撃を、ｋｇ．ｃｍで記録する。
欄XII：ＩＳＯ １５２０に従って測定したエリクセン(Erichsen)低速凹凸付けを示す。被覆に亀裂を生じない最高侵入をｍｍ単位で記録する。
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【００７３】
【表５】
【００７４】
表３から明らかに分かるように、無定形イソフタル酸系ポリエステル（Ａ）に無定形ポリエステル（Ｂ）を添加すると、低速変形が考慮される場合のみならず、直接又は反転衝撃のような高速変形が適用される場合に、適用して硬化すると、改良された可撓性を有する被覆になることが分かる粉末を与える結果になる。比較例１９は、例３の物理的混合物として同様な単量体組成を有する一つの樹脂（ＰＥ１１）から誘導された粉末は、全く可撓性を持たないことが判明することを明確に示している。
【００７５】
その外、イソフタル層に富む無定形ポリエステル（Ａ）に無定形ポリエステル（Ｂ）を添加すると、良好な耐候性を得ることができることが観察されている。表４では、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って４００時間毎に記録された相対的６０°光沢値が、実施例１４及び１５で得られた、Ｑ−ＵＶ強制耐候試験にかけられた被覆について報告されている。この表には、最大値の５０％までの光沢減少だけが言及されている。耐候性の測定は、非常に厳しい環境で行われ、即ち、ＡＳＴＭ Ｇ５３−８８（非金属材料を曝すための、蛍光ＵＶ／集光型の光及び水への露出装置を操作するための標準的実施法）に従うＱ−ＵＶ強制耐候性試験機〔Ｑ−パネル社(Q-Panel Co.)〕で行う。この表から、被覆したパネルは、蛍光ＵＶ−Ａランプ（３４０ｎｍ、Ｉ＝０．７７Ｗ／ｍ２／ｎｍ）によりシミュレートした太陽光による損傷効果と同様、集光の間欠的効果に（５０℃で４時間）かけた。Ｑ−ＵＶで用いたパネルは、クロムメッキアルミニウム板である。
【００７６】
同じ表に、比較例２０（実施例１４の組成物であるが、無定形ポリエステル（Ｂ）ＰＥ２が除外された組成物に基づく）及び比較例１８（実施例１４と同様であるが、無定形ポリエステル（Ｂ）が半結晶質ポリエステルＰＥ１０により置き換えられたもの）の粉末から得られた被覆についての耐候性試験結果が与えられており、全て配合物Ｂの場合のように褐色ペイント配合に従って配合された。表３から、平凡な可撓性が得られ（比較例１８）、更に表４から明らかなように、イソフタル酸に富むポリエステルＰＥ１に半結晶質ポリエステルＰＥ１０を２０部添加すると、その耐候性能に非常に悪い影響を与えることを知ることができる。
【００７７】
低光沢熱硬化性粉末被覆組成物は、屡々褐色化に対する抵抗性を持たない。即ち、低光沢の物品は、損傷、引っ掻き傷又は擦り傷を与えた後に高光沢に変化するであろう。驚いたことに、本発明に従う組成物から得られた低光沢被覆は、同様な結合剤から誘導されているが、無定形ポリエステル（Ｂ）を含まない結合剤から誘導された被覆とは対照的に、褐色化に対する優れた抵抗性を持つことが判明したことも観察されている。
【００７８】
【表６】
【００７９】
表３及び４から明らかに分かるように、結合剤として本発明によるカルボキシル官能性ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の組合せを含む本発明による粉末組成物は、適用して硬化すると、独特の性質の組合せ、例えば、良好な可撓性と顕著な耐候性を持つことが立証される。
【００８０】
実施例２７〜２９
実施例２１〜２６で得られた粉末を用いて、次に強力な混合により１：１重量比の乾式混合を行なった。２００℃で１８分の硬化サイクル後、得られた粉末ペイントの性能を、表５に転載する。
【００８１】
【表７】
【００８２】
表５から明らかに分かるように、夫々本発明による二種類の粉末の乾式混合物により、種々の光沢；組成物中の夫々の粉末組成物の差に依存して光沢が減少した可撓性被覆を得ることができる。
【００８３】
実施例３０
実施例４の粉末組成物を、ＧＥＭＡ−ボルスタテックＰＣＧ１噴霧銃を用いて、銅支持体と接触して配置した９ｍｍ厚のＭＤＦパネル上に１５０μｍの層厚さで適用した。そのパネルを、ＳＩＲ炉（３６ｋＷ、約１００ｋＷ／ｍ２の電力出力の金反射板を有する空冷短波二重管エミッターを具えている）中で硬化し、１５０℃で３０秒加熱し、次にＭＩＲ炉（９ｋＷ、約３３ｋＷ／ｍ２電力出力の金反射板を有する空冷中間波高速応答炭素アークエミッターを具えている）へ移し、その中で１５０℃で２７０秒間維持した。得られた被覆は、良い外観を持ち、１００回を越える往復ＭＥＫ摩擦に対する抵抗性を持っていた。
【００８４】
例３１
例３０を繰り返した。但し、最初に、７１６ｇの、３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、及びトリメチロールプロパンに基づくカルボキシル化ポリエステル、５４ｇのアラルダイトＰＴ８１０、１５０ｇのクロノス(Kronos)２１６０、５０ｇのブラン・フィクセ・ミクロ(Blanc Fixe Micro)、３０ｇのステアリン酸亜鉛、３ｇのベンゾイン、及び１０ｇのモダフロー(Modaflow)６０００を含む下地組成物で基体を被覆した。この下地は１００μｍの被覆厚さで適用し、ＭＩＲ炉中で１４０℃で１２０秒間硬化した。次にその下地を３ＭからのＰ２４０サンドペーパーを用いて滑らかな表面が得られるまで磨いた。次に実施例４の組成物を、そのサンドペーパーをかけた下地の上に８０μｍの被覆厚さで適用し、ＳＩＲ炉中で１５０℃で３０秒間硬化し、次にＭＩＲ炉中で１５０℃で２７０秒間硬化した。得られた被覆は滑らかで良い外観をもち、１００回を越える往復ＭＥＫ摩擦に対する抵抗性を持っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顕著な耐候性、優れた機械的性質、及び優れた流動性を立証する被覆を与える、無定形ポリエステルの混合物を含む結合剤を含む熱硬化性粉末組成物に関する。
【０００２】
本発明は、前記組成物を、粉末状ペイント及びワニスを製造するために用いることにも関する。
【背景技術】
【０００３】
粉末状ワニス及びペイントの製造で用いるのに適したカルボキシル官能性及びヒドロキシル官能性ポリエステルは、通常、芳香族ポリカルボン酸、主にテレフタル酸及びイソフタル酸、及び任意選択的に僅かな割合の脂肪族又は脂環式ポリカルボン酸、及びエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、等のような種々のポリオールから製造されている。
【０００４】
これらのポリエステルの或るもの及びそれらから誘導された粉末は、そられの顕著な耐候特性の故に用いられている。これらのポリエステルは、殆どが、就中、最も重要な酸成分であるイソフタル酸から誘導されている。しかし、これらのポリエステルから得られた被覆は、優れた耐候性を持つことが判明しているが、可撓性を全く持たない。
【０００５】
イソフタル酸に富むポリエステルを含む粉末から作られた被覆の可撓性が欠如している問題を解決するための幾つかの方法が探求されてきた。
【０００６】
ＥＰ６４８９０には、実質的に、８０〜１００モル％のイソフタル酸を含むジカルボン酸単位及び少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも５０モル％の分岐鎖脂肪族グリコールを含むグリコール及び、前記ジカルボン酸とグリコールの全量に基づき、８％までの量の少なくとも三つの官能基を有する単量体に基づく、１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する酸官能性ポリエステルと、β−（ＨＡＡ）架橋剤とを含む粉末被覆組成物が記載されている。
【０００７】
ＥＰ３８９９２６には、イソフタル酸に富むポリエステルと、優勢な量のイソフタル酸を含むポリエステルから誘導された被覆の耐衝撃性に予想外の影響を与える１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とから誘導された可撓性室外耐久性粉末ペイントが記載されている。
【０００８】
上で言及した樹脂の変性は、適用して硬化すると、遅い変形が考慮される場合には改良された可撓性を有する被覆になることが判る粉末をもたらすが、直接又は逆衝撃のような速い変形が加わると、多かれ少なかれそれらは損傷する。
【０００９】
それ以外に、結合剤が、イソフタル酸に富むポリエステルと、半結晶質ポリエステルとを、ポリエステルの官能基と反応することができる官能基を有する硬化剤と一緒にした同時反応性混合物から構成されている、熱硬化性粉末組成物が提案されている。
【００１０】
樹脂の官能基と反応することができる硬化剤と共に、結合剤系中のカルボン酸又はヒドロキシル官能性無定形樹脂の夫々の同時反応性部分として半結晶質カルボン酸又はヒドロキシル官能性ポリエステルを使用することは、ＵＳ４，８５９，７６０、ＷＯ８９／０５３２０、ＷＯ９４／０２５５２、ＷＯ９５／０１４０７、ＷＯ９１／１４７４５、及びＷＯ９７／２０８９５のような幾つかの特許の主題になっている。
【００１１】
それにも拘わらず、イソフタル酸に富む無定形ポリエステルが含まれている場合、優れた耐候性及び可撓性が必要な用途のために特に設計されている場合、無定形及び半結晶質ポリエステルの適切な組合せが非常に重要になる。なぜなら、純粋な無定形ポリエステルに基づく粉末に典型的な最初の好ましい性質が劣化する可能性があるのみならず、粉末加工又は貯蔵安定性が考慮された場合に起きる潜在的欠陥によるものである。実際、無定形と半結晶質のポリエステルの混合は、非常に臨界的で、ガラス転移温度が余りにも低い「可塑化され過ぎた」系を与える結果になることがある。このようにして得られた粉末の押出し物の研磨及び貯蔵は問題になる。
【００１２】
結論として、優れた耐候性及び可撓性が必要になる場合の屋外での用途のために今日まで提案されてきた種々の粉末組成物は、全て幾つかの起こり得る制約又は欠点を持つ特徴があり、それらの適合性が疑問になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このように、これらの性質の独特の組合せを与えることが判明し、従来法の欠陥及び／又は欠点を示さない被覆を生ずることができる粉末状熱硬化性組成物が依然として要求されている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
今度、イソフタル酸に富む無定形ポリエステル（Ａ）と、直鎖脂肪族二酸及び分岐鎖脂肪族ポリオールに富む無定形ポリエステル（Ｂ）との混合物を用いることにより、優れた流動性及び可撓性と共に優れた耐候性持つことが判る被覆を生ずる粉末状熱硬化性組成物を得ることができることが図らずも見出された。
【００１５】
更に、従来法とは対照的に、それらの被覆の性能のみならず、粉末処理性及び貯蔵性が、両方のポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の混合条件とは無関係であることが見出された。
【００１６】
従って、本発明は、
● ポリエステルの全重量に基づいて計算して、９９〜５５重量部の少なくとも一種の無定形ポリエステル（Ａ）であって、酸の全重量について、５０〜１００モル％のイソフタル酸、及び任意選択的に０〜５０モル％の、少なくとも一種の他の脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族ポリカルボン酸、アルコールの全量について、７０〜１００モル％のネオペンチルグリコール、及び任意選択的に０〜３０モル％の少なくとも一種の他の脂肪族及び／又は脂環式ポリオールを含み、かつ、１１００〜１１５００の数平均分子量を有する無定形ポリエステル（Ａ）及び
● ポリエステルの全重量に基づいて計算して、１〜４５重量部の少なくとも一種の無定形ポリエステル（Ｂ）であって、酸の全重量について、７５〜１００モル％の、４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも一種の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、及び任意選択的に０〜２５モル％の少なくとも一種の他の脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族ポリカルボン酸、及びアルコールの全量について、７５〜１００モル％の少なくとも一種の分岐鎖脂肪族ジオール、及び任意選択的に０〜２５モル％の少なくとも一種の他の脂肪族又は脂環式ポリオールを含み、かつ、１１００〜１７０００の数平均分子量を有する無定形ポリエステル（Ｂ）、
を含む結合剤組成物を与える。
【００１７】
無定形ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）は、カルボキシル官能性ポリエステル、又はヒドロキシル官能性ポリエステル、又は両方の混合物でもよい。カルボキシル官能性ポリエステルとは、本発明で、遊離の、一般に末端のカルボキシル基を有し、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステルを指定することを意味する。ヒドロキシル官能性ポリエステルとは、本発明で、遊離の、一般に末端のヒドロキシル基を有し、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエステルを指定することを意味する。
【００１８】
本発明の第一の好ましい態様に従い、本組成物は、少なくとも一種のカルボキシル官能性ポリエステル（Ａ）及び少なくとも一種のカルボキシル官能性ポリエステル（Ｂ）を含む。この態様では、カルボキシル官能性無定形ポリエステル（Ａ）は、好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、一層好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。この態様では、カルボキシル官能性無定形ポリエステル（Ｂ）は、好ましくは１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
【００１９】
本発明の第二の態様に従い、本組成物は、少なくとも一種のヒドロキシル官能性ポリエステル（Ａ）及び少なくとも一種のヒドロキシル官能性ポリエステル（Ｂ）を含む。この態様では、ヒドロキシル官能性ポリエステル（Ａ）は、好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、一層好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。この態様では、ヒドロキシル官能性無定形ポリエステル（Ｂ）は、好ましくは、１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【００２０】
本発明の第三の態様によれば、本組成物は、上で定義したような、少なくとも一種のカルボキシル官能性ポリエステル〔（Ａ）又は（Ｂ）〕及び少なくとも一種のヒドロキシル官能性ポリエステル〔（Ｂ）又は（Ａ）〕の混合物を含む。
【００２１】
無定形ポリエステルとは、結晶化を全く示さないか、又は微量しか示さないポリエステルで、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従い、２０℃／分の加熱勾配を用いた示差走査熱量測定により測定して融点を示さないポリエステルを指定することを意味する。
【００２２】
本発明による結合剤組成物は、ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の外に、好ましくは５重量部以下、一層好ましくは３重量部以下の、ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）とは異なったポリエステルを含む。最も好ましくは、結合剤は、ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）以外のポリエステルを含まない。結合剤組成物は、結合剤中に存在するポリエステルの全重量について、好ましくは７５〜９７重量部、一層好ましくは８０〜９０重量部の一種以上のポリエステル（Ａ）、及び好ましくは３〜２５重量部、一層好ましくは５〜２０重量部の一種以上のポリエステル（Ｂ）を含む。ポリエステル混合物は、どのような既知の仕方でも無定形ポリエステル（Ａ）と（Ｂ）とを混合することによって得ることができる。ポリエステル混合物は、慣用的円筒状二重壁反応器を用いて溶融物として混合することにより得るのが好ましい。
【００２３】
本発明による組成物で用いられるポリエステル（Ａ）は、イソフタル酸の外に、０〜５０モル％の少なくとも一種の他の脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族ポリ酸カルボン酸を含むことができる。これらの他のポリカルボン酸は、ジカルボン酸又はそれらの無水物から一般に選択され、好ましくはフマール酸、マレイン酸、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ウンデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、及びそれらの対応する無水物、及びそれらの混合物から選択される。しかし、ポリエステル（Ａ）は、少なくとも三つのカルボン酸基を有するポリ酸又はそれらの無水物、例えば、トリメリト酸、ピロメリト酸、又それらの無水物、又はそれらの混合物を、酸の全量に対し１５モル％まで配合した分岐鎖ポリエステルにすることができる。
【００２４】
本発明による組成物で用いられるポリエステル（Ａ）は、イソフタル酸を、一層好ましくは８５〜１００モル％、最も好ましくは９５〜１００モル％含む。
【００２５】
ポリエステル（Ａ）は、ネオペンチルグリコールの外に、一種以上の他の脂肪族又は脂環式ポリオールを含むことができる。一般に、これらのポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−プチル−１，３−プロパンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、及びそれらの混合物のようなジオールである。しかし、ポリエステル（Ａ）は、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、それらの単独又は混合物を、アルコールの全量に対し１５モル％まで配合した分岐鎖ポリエステルにすることもできる。
【００２６】
本発明による組成物で用いられるポステル（Ａ）は、８５〜１００モル％のネオペンチルグリコール、及び０〜１５モル％の三及び／又は四官能性ポリオールを含むのが一層好ましい。
【００２７】
本発明で用いられる無定形ポリエステル（Ａ）は、 好ましくは、
● ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、１６００〜８５００の数平均分子量、及び／又は
● ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定により、２０℃／分の加熱勾配で測定して、４０〜８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、及び／又は
● ＡＳＴＭ Ｄ４２８７−８８に従って、２００℃で測定して、５〜１５０００ｍＰａ．ｓのブルックフィールド〔コーン(cone)／プレート(plate)〕粘度、
を有する。
【００２８】
本発明で用いられる無定形ポリエステル（Ｂ）に含まれる４〜１４個の炭素原子を有する直鎖飽和脂肪族二酸は、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ウンデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、及びそれらの無水物、それらの単独又は混合物から選択されるのが好ましい。無定形ポリエステル（Ｂ）に含まれる直鎖飽和脂肪族二酸は、アジピン酸であるのが最も好ましい。
【００２９】
無定形ポリエステル（Ｂ）に任意選択的に含まれる他のホリカルボン酸は、一般に、ジカルボン酸又はその無水物から選択され、一層好ましくは、フマール酸、マレイン酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、それらの単独又は混合物から選択される。しかし、ポリエステル（Ｂ）は、少なくとも三つのカルボン酸基を有するポリ酸又はそれらの無水物、例えば、トリメリト酸、ピロメリト酸、又それらの無水物、又はそれらの混合物を、酸の全量に対し１５モル％まで配合した分岐鎖ポリエステルにすることができる。
【００３０】
本発明による組成物で用いられるポステル（Ｂ）は、４〜１４個の炭素原子を有する直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸を、一層好ましくは８５〜１００モル％、最も好ましくは９５〜１００モル％含む。
【００３１】
本発明で用いられる無定形ポリエステル（Ｂ）の分岐鎖脂肪族ジオールは、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート、及びそれらの混合物から選択されるのが好ましい。無定形ポリエステル（Ｂ）の分岐鎖脂肪族ポリオールは、ネオペンチルグリコールであるのが最も好ましい。
【００３２】
無定形ポリエステル（Ｂ）に任意選択的に含まれる他の脂肪族又は脂環式ポリオールは、一般にジオールであり、好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、及びそれらの混合物から選択される。しかし、ポリエステル（Ｂ）は、三官能性又は四官能性ポリオール、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、及びそれらの混合物を、アルコールの全量に対し１５モル％まで配合した分岐鎖ポリエステルにすることもできる。
【００３３】
本発明による組成物で用いられるポステル（Ｂ）は、８５〜１００モル％の分岐鎖脂肪族ジオール及び０〜１５モル％の三及び／又は四官能性ポリオールを含むのが一層好ましい。
【００３４】
本発明で用いられる無定形ポリエステル（Ｂ）は、好ましくは、
● ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、１４００〜１１５００の数平均分子量、及び／又は
● ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定により、２０℃／分の加熱勾配で測定して、−１００〜２５℃、一層好ましくは−１００〜０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、及び／又は
● ＡＳＴＭ Ｄ４２８７−８８に従って、１００℃で測定して、５〜２００００ｍＰａ．ｓのブルックフィールド〔コーン／プレート〕粘度、
を有する。
【００３５】
無定形ポリエステル（Ｂ）は、２５℃で液体であるのが好ましい。
【００３６】
本発明による無定形ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）は、例えば、当分野でよく知られた慣用的エステル化技術を用いて、どのような方法でも製造することができる。酸化ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、ｎ−ブチル錫トリオクトエート、チタン酸塩、例えば、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、及びチタンに基づくキレート、硫酸、又はスルホン酸のような標準エステル化触媒を、反応物の０．０５〜１．５０重量％の量で用いることができ、任意選択的に色安定化剤、例えば、イルガノックス(IRGANOX)（商標名）１０１０のようなフェノール系酸化防止剤、又はホスホナイト型及び亜燐酸型安定化剤、例えば、亜燐酸トリブチルを反応物の０〜１重量％の量で添加することができる。
【００３７】
ポリエステル化は、一般に、最初は常圧で、次に必要ならば各処理工程が終わった時に減圧にして、１３０℃から約１９０〜２５０℃まで徐々に上昇させた温度で、これらの操作条件を維持しながら、希望のヒドロキシル及び／又は酸価を有するポリエステルが得られるまで遂行する。エステル化度は、反応過程中に形成された水の量及び得られたポリエステルの性質、例えば、ヒドロキシル化、酸価、分子量、又は粘度を決定することにより得られる。
【００３８】
ポリエステル化が完了した時、任意選択的に架橋触媒をポリエステルに、それが未だ溶融状態になっている間に添加することができる。そのような触媒の例は、特にカルボキシル化ポリエステルが用いられた場合に有用なものには、アミン（例えば、２−フェニルイミダゾリン）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン）、アンモニウム塩（例えば、臭化テトラブチルアンモニウム、又は塩化テトラプロピルアンモニウム）、ホスホニウム塩（例えば、臭化エチルトリフェニルホスホニウム、又は塩化テトラプロピルホスホニウム）が含まれる。ヒドロキシル官能性ポリエステルが用いられた場合、有機錫化合物のような架橋触媒、例えば、ジラウリン酸ジブチル錫、ジマレイン酸ジブチル錫、酸化ジブチル錫、第一錫オクトエート、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンをポリエステルに添加することができる。これらの架橋触媒は、ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の全重量について、０〜５％の量で用いるのが好ましい。
【００３９】
本発明による結合剤組成物は、更に、ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の官能基と反応することができる官能基を有する少なくとも一種の架橋剤を含むのが好ましい。組成物にカルボキシル官能性ポリエステルが用いられた場合、架橋剤は一般にポリエポキシ化合物及び／又はβ−ヒドロキシアルキルアミド含有化合物である。この場合、架橋剤は、次のものから選択されるのが好ましい：
【００４０】
● 室温で固体であり、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルテレフタレート、トリグリシジルトリメリテート、又はそれらの混合物のような１分子当たり少なくとも二つのエポキシ基を含むポリエポキシ化合物。そのようなポリエポキシ化合物は、例えば、アラルダイト(ARALDITE)（商標名）ＰＴ８１０又はアラルダイトＰＴ９１０という名で市販されている。
● グリシジル基を含むアクリル共重合体、特にグリシジルメタクリレート及び／又はグリシジルアクリレート及び（メタ）アクリル単量体、及び任意選択的にグリシジル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル単量体とは異なったエチレン系モノ不飽和単量体の重合により得られたもの。この種のアクリル共重合体の例は、シンタクリル(SYNTHACRNL)（商標名）７１０及びＧＭＡ３００〔エストロン・ケミカル社(Estron Chemical Inc.)により市販されている〕であり、ＷＯ９２／０１７４８で言及されている。
● 少なくとも一つの、好ましくは二つのビス（β−ヒドロキシアルキル）アミド基を含むβ−ヒドロキシアルキルアミド、例えば、ＵＳ４，７２７，１１１、ＵＳ４，７８８，２５５、ＵＳ４，０７６，９１７、ＥＰ−Ａ−３２２８３４、及びＥＰ−Ａ−４７３３８０で言及されているもの、及び
● それらの混合物。
【００４１】
この架橋剤は、エポキシ及び／又はβ−ヒドロキシアルキル基の１当量当たり、無定形ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）中に存在するカルボキシル基の好ましくは０．２５〜１．４０当量、一層好ましくは０．６０〜１．０５当量の量で用いられる。組成物中にヒドロキシル官能性ポリエステルが用いられた場合、架橋剤は、一般に、当分野でよく知られているブロック状イソシアネート架橋剤である。ブロック状ポリイソシアネート架橋用化合物の例には、ヒュールズ(HUELS)（商標名）Ｂ１５３０、ルコ(RUCO)（商標名）ＮＩ−２、及びカルギル(CARGILL)（商標名）２４００として市販されているε−カプロラクタムでブロックされたイソホロンジイソシアネート、カルギル２４５００として市販されているε−カプロラクタムでブロックされたトルエン−２，４−ジイソシアネート、及びフェノールブロックヘキサメチレンジイソシアネートに基づくものが含まれる。用いることができる別の種類のブロック状ポリイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネートとジオールとの１−ジアゼチジン−２，４−ジオン二量体の付加物であり、この場合、付加物の形成でＮＣＯ対ＯＨ基の比は、約１：０．５〜１：０．９であり、ジアゼチジンジオン対ジオールのモル比は２：１〜６：５であり、付加物中の遊離イソシアネート基の含有量は、８重量％以下であり、付加物は約５００〜４０００の分子量を有し、約７０〜１３０℃の融点を有する。そのような付加物は、ヒュールズＢＦ１５４０の商標名で市販されている。
【００４２】
上に記載したブロック状イソシアネート架橋剤は、イソシアネート１当量当たり、無定形ポリエステル中に存在するヒドロキシル基の好ましくは０．３〜１．４当量、一層好ましくは０．７〜１．２当量の量で用いられる。
【００４３】
本発明による組成物で、カルボキシル官能性ポリエステルとヒドロキシル官能性ポリエステルとの混合物が用いられた場合、上に記載した架橋剤の二種類以上を用いるのが好ましい。
【００４４】
本発明による結合剤組成物は、一般に、４５．５〜９９．５重量部のポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）、０．５〜５４．５重量部の上に定義した架橋剤、及び任意選択的に０〜５重量部の架橋触媒を含む。
【００４５】
一層好ましくは、結合剤組成物は、６３〜９７重量部のポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）、３〜３７重量部の架橋剤、及び０〜３重量部の架橋触媒を含む。
【００４６】
本発明は、更に、上に記載した結合剤組成物の成分の外に、一種以上の通常の添加剤、例えば、流動調節剤〔例えば、レジフロー(RESIFLOW)（商標名）ＰＶ５、モダフロー(MODAFLOW)（商標名）、アクロナール(ACRONAL)（商標名）４Ｆ〕、ガス抜き剤（例えば、ベンゾイン）、ＵＶ光吸収剤〔例えば、チヌビン(TINUVIN)（商標名）９００〕、安定化剤（例えば、チヌビン１４４のような立体障害アミン光安定化剤）、ホスホナイト又は亜燐酸塩型の安定化剤及び／又は他の安定化剤（チヌビン３１２及び１１３０のようなもの）、及び／又は酸化防止剤〔例えば、イルガノックス(IRGANOX)（商標名）１０１０〕を含む組成物に関する。これらの添加剤の全量は、通常組成物の１０重量％を越えず、好ましくは５重量％を越えない。
【００４７】
本発明の組成物は、透明ラッカー又はペイントのようなものとして用いることができ、又はもし望むならば、それらの組成物は、粉末ペイント及びラッカーを製造するのに慣用的に用いられている更に別の成分を添加することにより、透明粉末ラッカー又はペイントを製造するのに用いることができる。着色系のみならず透明ラッカーの両方を製造することができる、本発明の組成物には、種々の染料及び顔料を用いることができる。有用な顔料及び染料の例は、金属酸化物、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等、金属水酸化物、金属粉末、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、珪酸塩、例えば、珪酸アンモニウム、カーボンブラック、タルク、陶土、重晶石、紺青、レッド・ブルー(lead blue)、有機レッド、有機マルーン(maroon)等である。
【００４８】
本発明による組成物で用いられる染料及び顔料の量は、一般に６０重量％を越えず、好ましくは４０重量％を越えない。
【００４９】
好ましい態様によれば、本発明の組成物は、３５〜９５重量％の無定形ポリエステル（Ａ）、１〜２５重量％の無定形ポリエステル（Ｂ）、２〜３０重量％の架橋剤、０〜５重量％の架橋触媒、０〜５重量％の通常の添加剤、及び０〜４０重量％の染料及び／又は顔料を含む。
【００５０】
本発明の組成物は、一般に熱硬化性粉末組成物のような粉末の形態で存在する。本発明による組成物の成分は、混合機又は混和機（例えば、ドラム混合機）中で乾式混合することにより混合することができる。予め混合したものを、一般に、一軸押出し機、例えば、ＢＵＳＳ−Ｋｏ−Ｋｎｅｔｅｒ、又は二軸押出し機、例えば、プリズム(PRISM)又はＡＰＶで、７０〜１５０℃の範囲の温度で均質にする。押出し物を、冷却後、１０〜１５０μｍの範囲の粒径を有する粉末に通常粉砕する。
【００５１】
本発明は、更に、上に記載したような少なくとも一種のポリエステル（Ａ）及び少なくとも一種のポリエステル（Ｂ）を含む少なくとも一種の粉末組成物（ｉ）と、前記ポリエステル（Ａ）とは異なった少なくとも一種のポリエステル（Ａ′）を含む少なくとも一種の粉末組成物（ii）との混合物で、酸の全量について、５０〜１００モル％のイソフタル酸、及び任意選択的に０〜５０モル％の、少なくとも一種の他の脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族ポリカルボン酸、アルコールの全量について、７０〜１００モル％のネオペンチルグリコール、及び任意選択的に０〜３０モル％の少なくとも一種の他の脂肪族及び／又は脂環式ポリオールを含み、かつ、前記ポリエステル（Ａ′）は１１００〜１１５００の数平均分子量を有する、混合物を含む組成物に関する。粉末組成物（ii）は、好ましくは、更に、前記ポリエステル（Ｂ）とは同じか又は異なっていてもよい少なくとも一種の無定形ポリエステル（Ｂ′）を含み、酸の全量について、７５〜１００モル％の、４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも一種の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、及び任意選択的に０〜２５モル％の少なくとも一種の他の脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族ポリカルボン酸、及びアルコールの全量について、７５〜１００モル％の少なくとも一種の分岐鎖脂肪族ジオール、及び任意選択的に０〜２５モル％の少なくとも一種の他の脂肪族又は脂環式ポリオールを含み、かつ、前記無定形ポリエステル（Ｂ）は１１００〜１７０００の数平均分子量を有する。粉末組成物（ｉ）及び（ii）は、一般に、３５〜９５重量％の夫々無定形ポリエステル（Ａ）及び（Ａ′）、１〜２５重量％の夫々無定形ポリエステル（Ｂ）及び（Ｂ′）、２〜３０重量％の架橋剤、０〜５重量％の架橋触媒、０〜５重量％の通常の添加剤、及び０〜４０重量％の染料及び／又は顔料を含む。
【００５２】
粉末組成物は、粉末組成物（ｉ）及び（ii）の外に、本発明による又はよらない一種以上の付加的粉末組成物を含むことができる。それら粉末組成物を、静電コロナ(CORONA)銃又はトリボ(TRIBO)銃のような粉末銃を用いて基体上に付着させることができる。一方、流動床法のようなよく知られた粉末付着法を用いることもできる。付着後、粉末を通常１００〜３００℃の温度に約５秒〜６０分の時間加熱し、粒子を一緒に流動融着させ、滑らかで均一な、凹みのない連続的被覆を基体表面上に形成する。
【００５３】
従って、本発明の別の目的は、本発明による熱硬化性粉末組成物を、静電気又は摩擦帯電銃を用いた噴霧付着又は流動床付着により物品に適用する、物品を被覆するための方法にあり、この場合そのようにして得られた被覆を１０〜３００℃の温度に５秒〜６０分の時間硬化操作にかける。被覆は、金属、紙、ボール紙、木材、加工木材、ベニア板、繊維板、織物、プラスチック、等のような種々の基体に適用することができる。金属及び木材物品の場合に良好な結果が得られている。
【００５４】
本発明による粉末組成物は、好ましくは伝導性支持体と接触するように配置した、中間密度の繊維板（ＭＤＦ）又は他の加工木材に静電付着により８０〜２５０μｍの層厚さに堆積することができる。続いて、一般にその粉末を輻射熱により、好ましくは短波長赤外線（ＳＩＲ）又は中間波長赤外線源（ＭＩＲ）、又はそれら両方の組合せからの輻射熱により１００〜２００℃の温度で１０秒〜６０分の時間溶融硬化する。粉末組成物を適用する前に、基体に５０〜１５０μｍの層厚さに下地を適用し、次にそれを硬化し、紙やすりで磨くことができる。この下地は、上に記載したような組成物から得ることもでき、又はそれは、標準屋外樹脂又はハイブリッド樹脂のような他の種類の樹脂を含む組成物にしてもよい。
【００５５】
本発明は、被覆処理により部分的に又は全体的に被覆した物品にも関する。
【００５６】
本発明を次の実施例により例示するが、それらに限定されるものではない。
【００５７】
ポリエステルＰＥ１：イソフタル酸に富むポリエステル（Ａ）の合成
４２３．８２部のネオペンチルグリコールの混合物を、撹拌器、水冷凝縮器に接続した蒸留カラム、窒素のための入口、及び温度調節器に接続した温度計を具えた慣用的四口丸底フラスコ中に入れる。フラスコ内容物を、窒素中で撹拌しながら約１３０℃の温度に加熱し、その点で７２０．３４部のイソフタル酸及び２．５部のｎ−トリブチル錫トリオクトエートを添加する。加熱を続け、徐々に２３０℃の温度へ上昇させる。１８０℃から、反応器から水が蒸留し始める。大気圧での蒸留が止まった時、５０ｍｍＨｇの真空を徐々に適用する。２３０℃及び５０ｍｍＨｇで３時間後、次の特性が得られる：ＡＮ＝３２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ＯＨＮ＝２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ブルックフィールド粘度２００℃（コーン／プレート）＝３０００ｍＰａ．ｓ；Ｔｇ（ＤＳＣ、２０°／分）＝５７℃。
【００５８】
ポリエステルＰＥ２：分岐鎖脂肪族無定形ポリエステル（Ｂ）の合成
ＰＥ１で記載した手順に従い、４５５．９８部のネオペンチルグリコール、６８９．９７部のアジピン酸、１４．８０部のトリメチロールプロパン、１．９９部のｎ−ブチル錫トリオクトエート、及び１．００部の亜燐酸トリブチルを入れ、次の特性を有するポリエステルが得られるまで反応させる：ＡＮ＝２１ｍｇＫＯＨ／ｇ；ＯＨＮ＝２ｍｇＫＯＨ／ｇ；Ｔｇ（ＤＳＣ、２０°／分）＝−４５℃。
【００５９】
ポリエステルＰＥ３〜９、１２及び１３：無定形ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の合成
上に記載したＰＥ１及び２の手順に従い、表１に示すような組成を有するポリエステルＰＥ３〜９、１２及び１３を製造した。
【００６０】
【表１】
ｉＰＡ：フタル酸；ＡｄＡ：アジピン酸；ＤＤＡ：ドデカン二酸；ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール；ＨＰＮ：ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート；ＢＥＰＤ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール；ＴＭＰ：トリメチロールプロパン；ファスキャット(Fascat)（商標名）４１０２：ｎ−ブチル錫トリオクトエート触媒
【００６１】
ＰＥ１０：
４５９．４部の１，６−ヘキサンジオールの混合物を、撹拌器、水冷凝縮器に接続した蒸留カラム、窒素のための入口、及び温度調節器に接続した温度計を具えた慣用的四口丸底フラスコ中に入れる。１５０℃の温度で、５７９．５部のテレフタル酸及び２．５部のｎ−ブチル錫トリオクトエートを添加する。水の理論的量の約９５％が蒸留し、次の特性を有する透明ヒドロキシル官能性プレポリマーが得られるまで大気圧で２３５℃で反応を継続する：ＡＮ＝５ｍｇＫＯＨ／ｇ；ＯＨＮ＝５３ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００６２】
２００℃に設定した第一工程プレポリマーに、１０１．３部のアジピン酸を添加する。そこで、混合物を徐々に２３５℃に加熱する。２３５℃で２時間の後、１０部の亜燐酸トリブチルを添加し、５０ｍｍＨｇの真空を徐々に適用する。２３０℃及び５０ｍｍＨｇで３時間後、次の特性が得られる：ＡＮ＝３２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ＯＨＮ＝０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；ブルックフィールド粘度２００℃＝１５００ｍＰａ．ｓ；Ｔｇ（ＤＳＣ、２０°／分）＝２８℃；Ｔｍ（ＤＳＣ、２０°／分）＝１３１℃。
【００６３】
ＰＥ１１：
ＰＥ１で記載した手順に従い、４０６．０３部のネオペンチルグリコール、６５２．２７部のイソフタル酸、６９．００部のアジピン酸、２１．５２部のトリメチロールプロパン、１．９９部のｎ−ブチル錫トリオクトエート、及び１．００部の亜燐酸トリブチルを入れ、次の特性を有するポリエステルが得られるまで反応させる：ＡＮ＝３１ｍｇＫＯＨ／ｇ；ＯＨＮ＝２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ブルックフィールド粘度２００℃＝６５００ｍＰａ．ｓ；Ｔｇ（ＤＳＣ、２０°／分）＝５９℃。
【００６４】
グリシジル基含有アクリル共重合体ＧＡ１の合成：
撹拌器、水冷凝縮器、窒素のための入口、及び温度調節器に接続した熱電対を具えた二重壁反応器に３８８．４８重量部の酢酸ｎ−ブチルを入れる。その酢酸ｎ−ブチルを、穏やかな窒素流通条件で９２℃に加熱する。９２℃の温度で、別の９７．１２部の酢酸ｎ−ブチルに溶解した１２．２９部のＶＡＺＯ６７〔２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）〕の混合物を、蠕動ポンプで２１５分かけてフラスコへ導入する。これを開始してから５分後に、別のポンプを始動させ、７２．８４部のスチレン、１３５．９７部のメタクリル酸グリシジル、１５０．９８部のアクリル酸イソボルニル、１２５．８２部のメタクリル酸メチル、１６．５１部のｎ−ドデシルメルカプタンからなる混合物を１８０分かけて供給する。合成は３１５分かかる。酢酸ｎ−ブチルが蒸発した後、次の特性を有するアクリル共重合体が得られる：Ｍｎ（ＧＰＣ；ポリスチレン較正）：５２４０；Ｍｗ（ＧＰＣ；ポリスチレン較正）：９５００；分散度：１．８０；エポキシ当量（ｇ／当量）：５４０；Ｔｇ（ＴＭＡ）：７１／８６；ブルックフィールド粘度１７５℃（コーン５）、２００ｒｐｍ：９５００ｍＰａ．ｓ。
【００６５】
グリシジル基含有アクリル共重合体ＧＡ２の製造：
撹拌器、水冷凝縮器、窒素のための入口、及び温度調節器に接続した熱電対を具えた５リットルの二重壁フラスコに８０部の酢酸ｎ−ブチルを入れる。次にフラスコ内容物を、窒素を溶媒を通してパージしながら、連続的に加熱撹拌する。１２５℃の温度で２０部の酢酸ｎ−ブチル中に入れた３．０部のペルオキシ安息香酸ｔ−ブチルの混合物を、蠕動ポンプで２１５分かけてフラスコへ導入する。これを開始してから５分後に、別のポンプを始動させ、５２部のスチレン、１８部のメタクリル酸グリシジル、及び３０部のメタクリル酸メチルの混合物を１８０分かけて供給する。合成は３１５分かかる。酢酸ｎ−ブチルが蒸発した後、次の特性を有するアクリル共重合体が得られる：ブルックフィールド粘度２００℃：１５９００ｍＰａ．ｓ；Ｍｎ：６２１７；Ｍｗ：１５６５７；エポキシ当量：８００ｇ／当量；Ｔｇ（ＤＳＣ、２０℃／分）：８１℃。
【００６６】
実施例１〜１７及び２１〜２６及び比較例１８及び１９：
無定形ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の混合物：イソフタル酸に富むポリエステル、ＰＥ１、ＰＥ３、ＰＥ４、ＰＥ１２、及びＰＥ１３の夫々に、未だ溶融段階にある間に、慣用的丸底フラスコを用いて窒素雰囲気中撹拌しながら、表２に具体的に示した明確に規定した量のポリエステル（Ｂ）、ＰＥ２、ＰＥ５、ＰＥ１６、ＰＥ７、ＰＥ８、及びＰＥ９を添加した。このようにして得られたポリエステル混合物を、次に表２に具体的に示した架橋剤及び架橋触媒（臭化エチルトリフェニルホスホニウム）と混合し（結合剤を形成し）、下で言及する配合の一つに従う粉末を配合した。
【００６７】
【表２】
【００６８】
次のようにして粉末を製造した。先ず種々の成分を乾式混合し、次にプリズム(PRISM)１６ｍｍ Ｌ／Ｄ １５／１二軸押出し機を用い、８５℃の押出し温度で溶融状態で均質化した。次にその均質化した混合物を冷却し、アルパイン(Alpine)で粉砕した。次に、その粉末を篩にかけ、１０〜１１０μｍの粒径を得た。このようにして得られた粉末を、ＧＥＭＡ−ボルスタテック(Volstatic)ＰＣＧ１噴霧銃を用いて静電付着により０．８ｍｍの厚さを有する冷間圧延鋼上に堆積した。５０〜８０μｍのフイルム厚さで、パネルを通気炉へ移し、表３に示した或る時間及び或る温度で硬化した。
【００６９】
本発明で例示した種々の無定形ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の組合せから得られた最終的被覆についてのペイント特性を、表３に転載する。同じ表に、比較例として無定形ポリエステル（Ｂ）を含まない、イソフタル酸に富むカルボキシル官能性化無定形ポリエステルから誘導された粉末のペイント性能を転載する（比較例１８及び比較例１９）。
【００７０】
これらの表中：
欄Ｉ及びVIII：配合物の指定番号を示す。
欄II：配合物Ａ又はＢの種類を示す。
欄III：結合剤中に存在するイソフタル酸に富むカルボキシル官能性無定形ポリエステル（Ａ）の種類及び量を示す。
欄IV：結合剤中に存在する無定形脂肪族ポリエステル（Ｂ）の種類及び量を示す（比較例１８及び１９を除く）。
欄Ｖ：架橋剤（硬化剤）の種類を示す：ここで
ＰＴ８１０＝アラルダイト(ARALDITE)（商標名）８１０＝イソシアヌル酸トリグリシジル。
ＸＬ５５２＝プリミド(PRIMID)（商標名）ＸＬ５５２＝Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）−アジパミド。
シンタクリル(Synthacryl)＝シンタクリル（商標名）７１０＝グリシジル基含有アクリル共重合体。
ＧＡ１及びＧＡ２＝上に記載したようなグリシジル基含有アクリル共重合体。 欄VI：結合剤中の架橋剤の重量％を示す。
欄VII：結合剤中の架橋触媒の重量％を示す。
欄IX：硬化温度（℃）／硬化時間（分）を示す。
欄Ｘ：ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って測定した６０°光沢を示す。
欄XI：ＡＳＴＭ Ｄ２７９４に従って測定した直接／反転衝撃強度を示す。被覆に亀裂を与えない最高衝撃を、ｋｇ．ｃｍで記録する。
欄XII：ＩＳＯ １５２０に従って測定したエリクセン(Erichsen)低速凹凸付けを示す。被覆に亀裂を生じない最高侵入をｍｍ単位で記録する。
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【００７３】
【表５】
【００７４】
表３から明らかに分かるように、無定形イソフタル酸系ポリエステル（Ａ）に無定形ポリエステル（Ｂ）を添加すると、低速変形が考慮される場合のみならず、直接又は反転衝撃のような高速変形が適用される場合に、適用して硬化すると、改良された可撓性を有する被覆になることが分かる粉末を与える結果になる。比較例１９は、例３の物理的混合物として同様な単量体組成を有する一つの樹脂（ＰＥ１１）から誘導された粉末は、全く可撓性を持たないことが判明することを明確に示している。
【００７５】
その外、イソフタル層に富む無定形ポリエステル（Ａ）に無定形ポリエステル（Ｂ）を添加すると、良好な耐候性を得ることができることが観察されている。表４では、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って４００時間毎に記録された相対的６０°光沢値が、実施例１４及び１５で得られた、Ｑ−ＵＶ強制耐候試験にかけられた被覆について報告されている。この表には、最大値の５０％までの光沢減少だけが言及されている。耐候性の測定は、非常に厳しい環境で行われ、即ち、ＡＳＴＭ Ｇ５３−８８（非金属材料を曝すための、蛍光ＵＶ／集光型の光及び水への露出装置を操作するための標準的実施法）に従うＱ−ＵＶ強制耐候性試験機〔Ｑ−パネル社(Q-Panel Co.)〕で行う。この表から、被覆したパネルは、蛍光ＵＶ−Ａランプ（３４０ｎｍ、Ｉ＝０．７７Ｗ／ｍ２／ｎｍ）によりシミュレートした太陽光による損傷効果と同様、集光の間欠的効果に（５０℃で４時間）かけた。Ｑ−ＵＶで用いたパネルは、クロムメッキアルミニウム板である。
【００７６】
同じ表に、比較例２０（実施例１４の組成物であるが、無定形ポリエステル（Ｂ）ＰＥ２が除外された組成物に基づく）及び比較例１８（実施例１４と同様であるが、無定形ポリエステル（Ｂ）が半結晶質ポリエステルＰＥ１０により置き換えられたもの）の粉末から得られた被覆についての耐候性試験結果が与えられており、全て配合物Ｂの場合のように褐色ペイント配合に従って配合された。表３から、平凡な可撓性が得られ（比較例１８）、更に表４から明らかなように、イソフタル酸に富むポリエステルＰＥ１に半結晶質ポリエステルＰＥ１０を２０部添加すると、その耐候性能に非常に悪い影響を与えることを知ることができる。
【００７７】
低光沢熱硬化性粉末被覆組成物は、屡々褐色化に対する抵抗性を持たない。即ち、低光沢の物品は、損傷、引っ掻き傷又は擦り傷を与えた後に高光沢に変化するであろう。驚いたことに、本発明に従う組成物から得られた低光沢被覆は、同様な結合剤から誘導されているが、無定形ポリエステル（Ｂ）を含まない結合剤から誘導された被覆とは対照的に、褐色化に対する優れた抵抗性を持つことが判明したことも観察されている。
【００７８】
【表６】
【００７９】
表３及び４から明らかに分かるように、結合剤として本発明によるカルボキシル官能性ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の組合せを含む本発明による粉末組成物は、適用して硬化すると、独特の性質の組合せ、例えば、良好な可撓性と顕著な耐候性を持つことが立証される。
【００８０】
実施例２７〜２９
実施例２１〜２６で得られた粉末を用いて、次に強力な混合により１：１重量比の乾式混合を行なった。２００℃で１８分の硬化サイクル後、得られた粉末ペイントの性能を、表５に転載する。
【００８１】
【表７】
【００８２】
表５から明らかに分かるように、夫々本発明による二種類の粉末の乾式混合物により、種々の光沢；組成物中の夫々の粉末組成物の差に依存して光沢が減少した可撓性被覆を得ることができる。
【００８３】
実施例３０
実施例４の粉末組成物を、ＧＥＭＡ−ボルスタテックＰＣＧ１噴霧銃を用いて、銅支持体と接触して配置した９ｍｍ厚のＭＤＦパネル上に１５０μｍの層厚さで適用した。そのパネルを、ＳＩＲ炉（３６ｋＷ、約１００ｋＷ／ｍ２の電力出力の金反射板を有する空冷短波二重管エミッターを具えている）中で硬化し、１５０℃で３０秒加熱し、次にＭＩＲ炉（９ｋＷ、約３３ｋＷ／ｍ２電力出力の金反射板を有する空冷中間波高速応答炭素アークエミッターを具えている）へ移し、その中で１５０℃で２７０秒間維持した。得られた被覆は、良い外観を持ち、１００回を越える往復ＭＥＫ摩擦に対する抵抗性を持っていた。
【００８４】
例３１
例３０を繰り返した。但し、最初に、７１６ｇの、３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、及びトリメチロールプロパンに基づくカルボキシル化ポリエステル、５４ｇのアラルダイトＰＴ８１０、１５０ｇのクロノス(Kronos)２１６０、５０ｇのブラン・フィクセ・ミクロ(Blanc Fixe Micro)、３０ｇのステアリン酸亜鉛、３ｇのベンゾイン、及び１０ｇのモダフロー(Modaflow)６０００を含む下地組成物で基体を被覆した。この下地は１００μｍの被覆厚さで適用し、ＭＩＲ炉中で１４０℃で１２０秒間硬化した。次にその下地を３ＭからのＰ２４０サンドペーパーを用いて滑らかな表面が得られるまで磨いた。次に実施例４の組成物を、そのサンドペーパーをかけた下地の上に８０μｍの被覆厚さで適用し、ＳＩＲ炉中で１５０℃で３０秒間硬化し、次にＭＩＲ炉中で１５０℃で２７０秒間硬化した。得られた被覆は滑らかで良い外観をもち、１００回を越える往復ＭＥＫ摩擦に対する抵抗性を持っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
● ポリエステルの全重量に基づいて計算して、９９〜５５重量部の少なくとも一種の無定形ポリエステル（Ａ）であって、酸の全重量について、５０〜１００モル％のイソフタル酸、及び任意選択的に０〜５０モル％の、少なくとも一種の他の脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族ポリカルボン酸、及びアルコールの全量について、７０〜１００モル％のネオペンチルグリコール、及び任意選択的に０〜３０モル％の少なくとも一種の他の脂肪族及び／又は脂環式ポリオールを含み、かつ、１１００〜１１５００の数平均分子量を有する無定形ポリエステル（Ａ）、及び
● ポリエステルの全重量に基づいて計算して、１〜４５重量部の少なくとも一種の無定形ポリエステル（Ｂ）であって、酸の全重量について、７５〜１００モル％の、４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも一種の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、及び任意選択的に０〜２５モル％の少なくとも一種の他の脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族ポリカルボン酸、及びアルコールの全量について、７５〜１００モル％の少なくとも一種の分岐鎖脂肪族ジオール、及び任意選択的に０〜２５モル％の少なくとも一種の他の脂肪族又は脂環式ポリオールを含み、かつ、１１００〜１７０００の数平均分子量を有する無定形ポリエステル（Ｂ）、
を含む結合剤組成物。
【請求項２】
ポリエステル（Ａ）が、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するカルボキシル官能性ポリエステルであり、ポリエステル（Ｂ）が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するカルボキシル官能性ポリエステルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリエステル（Ａ）が、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するヒドロキシル官能性ポリエステルであり、ポリエステル（Ｂ）が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するヒドロキシル官能性ポリエステルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ポリエステル（Ａ）が、酸の全量について、８５〜１００モル％のイソフタル酸、及び／又はアルコールの全量について、８５〜１００モル％のネオペンチルグリコール及び０〜１５モル％の三及び／又は四官能性ポリオールを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
無定形ポリエステル（Ｂ）に含まれる、４〜１４個の炭素原子を有する直鎖飽和脂肪族二酸が、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ウンデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸及びそれらの無水物、又はそれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
無定形ポリエステル（Ｂ）中に存在する分岐鎖脂肪族ジオールが、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート及びそれらの混合物から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
ポリエステル（Ｂ）が、酸の全重量について、８５〜１００モル％の、４〜１４個の炭素原子を有する直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、及び／アルコールの全量について、８５〜１００モル％の分岐鎖脂肪族ジオール、及び０〜１５モル％の三及び／又は四官能ポリオールを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
ポリエステル（Ｂ）が、示差走査熱量測定により、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従い、２０℃／分の加熱勾配で測定して、−１００〜２５℃のガラス転移温度を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
結合剤が、ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の官能基と反応することができる官能基を有する一種以上の架橋剤を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
結合剤が、１分子当たり少なくとも二つのエポキシ基を含むポリエポキシ化合物、グリシジル基含有アクリル共重合体、β−ヒドロキシアルキルアミド又はそれらの組合せから選択される一種以上の架橋剤を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項１１】
架橋剤が、エポキシ及び／又はβ−ヒドロキシアルキル基の１当量当たり、無定形ポリエステル（Ａ）及び無定形ポリエステル（Ｂ）中に存在するカルボキシル基０．２５〜１．４当量の量で用いられる、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の無定形ポリエステル（Ａ）を３５〜９５重量％、請求項１に記載の無定形ポリエステル（Ｂ）を１〜２５重量％、前記両無定形ポリエステルの官能基と反応性である官能基を有する架橋剤を２〜３０重量％、架橋触媒を０〜５重量％、通常の添加剤を０〜５重量％、染料及び／又は顔料を０〜４０重量％含む組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の、少なくとも一種のポリエステル（Ａ）及び少なくとも一種のポリエステル（Ｂ）を含む少なくとも一種の粉末組成物（ｉ）と、前記ポリエステル（Ａ）とは異なった少なくとも一種のポリエステル（Ａ′）を含む少なくとも一種の粉末組成物（ii）との混合物であって、酸の全量について、５０〜１００モル％のイソフタル酸、及び任意選択的に０〜５０モル％の、少なくとも一種の他の脂肪族、脂環式及び／又は芳香族ポリカルボン酸、及びアルコールの全量について、７０〜１００モル％のネオペンチルグリコール、及び任意選択的に０〜３０モル％の少なくとも一種の他の脂肪族及び／又は脂環式ポリオールを含み、かつ、前記ポリエステル（Ａ′）が１１００〜１１５００の数平均分子量を有する混合物を含む組成物。
【請求項１４】
粉末組成物（ii）が、ポリエステル（Ｂ）とは同じか又は異なっていてもよい少なくとも一種の無定形ポリエステル（Ｂ′）を更に含み、酸の全量について、７５〜１００モル％の、４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも一種の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、及び任意選択的に０〜２５モル％の少なくとも一種の他の脂肪族、脂環式及び／又は芳香族ポリカルボン酸、及びアルコールの全量について、７５〜１００モル％の少なくとも一種の分岐鎖脂肪族ジオール、及び任意選択的に０〜２５モル％の少なくとも一種の他の脂肪族又は脂環式ポリオールを含み、かつ、前記無定形ポリエステル（Ｂ）が１１００〜１７０００の数平均分子量を有する、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物を、静電気又は摩擦帯電銃を用いた噴霧付着によるか、又は流動床付着により物品に適用し、このようにして得られた被覆を１００〜３００℃の温度で５秒〜６０分の時間硬化操作にかける、物品を被覆するための方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法により部分的又は全体的に被覆された物品。
【請求項１】
● ポリエステルの全重量に基づいて計算して、９９〜５５重量部の少なくとも一種の無定形ポリエステル（Ａ）であって、酸の全重量について、５０〜１００モル％のイソフタル酸、及び任意選択的に０〜５０モル％の、少なくとも一種の他の脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族ポリカルボン酸、及びアルコールの全量について、７０〜１００モル％のネオペンチルグリコール、及び任意選択的に０〜３０モル％の少なくとも一種の他の脂肪族及び／又は脂環式ポリオールを含み、かつ、１１００〜１１５００の数平均分子量を有する無定形ポリエステル（Ａ）、及び
● ポリエステルの全重量に基づいて計算して、１〜４５重量部の少なくとも一種の無定形ポリエステル（Ｂ）であって、酸の全重量について、７５〜１００モル％の、４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも一種の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、及び任意選択的に０〜２５モル％の少なくとも一種の他の脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族ポリカルボン酸、及びアルコールの全量について、７５〜１００モル％の少なくとも一種の分岐鎖脂肪族ジオール、及び任意選択的に０〜２５モル％の少なくとも一種の他の脂肪族又は脂環式ポリオールを含み、かつ、１１００〜１７０００の数平均分子量を有する無定形ポリエステル（Ｂ）、
を含む結合剤組成物。
【請求項２】
ポリエステル（Ａ）が、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するカルボキシル官能性ポリエステルであり、ポリエステル（Ｂ）が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するカルボキシル官能性ポリエステルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリエステル（Ａ）が、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するヒドロキシル官能性ポリエステルであり、ポリエステル（Ｂ）が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するヒドロキシル官能性ポリエステルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ポリエステル（Ａ）が、酸の全量について、８５〜１００モル％のイソフタル酸、及び／又はアルコールの全量について、８５〜１００モル％のネオペンチルグリコール及び０〜１５モル％の三及び／又は四官能性ポリオールを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
無定形ポリエステル（Ｂ）に含まれる、４〜１４個の炭素原子を有する直鎖飽和脂肪族二酸が、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ウンデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸及びそれらの無水物、又はそれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
無定形ポリエステル（Ｂ）中に存在する分岐鎖脂肪族ジオールが、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート及びそれらの混合物から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
ポリエステル（Ｂ）が、酸の全重量について、８５〜１００モル％の、４〜１４個の炭素原子を有する直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、及び／アルコールの全量について、８５〜１００モル％の分岐鎖脂肪族ジオール、及び０〜１５モル％の三及び／又は四官能ポリオールを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
ポリエステル（Ｂ）が、示差走査熱量測定により、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従い、２０℃／分の加熱勾配で測定して、−１００〜２５℃のガラス転移温度を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
結合剤が、ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の官能基と反応することができる官能基を有する一種以上の架橋剤を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
結合剤が、１分子当たり少なくとも二つのエポキシ基を含むポリエポキシ化合物、グリシジル基含有アクリル共重合体、β−ヒドロキシアルキルアミド又はそれらの組合せから選択される一種以上の架橋剤を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項１１】
架橋剤が、エポキシ及び／又はβ−ヒドロキシアルキル基の１当量当たり、無定形ポリエステル（Ａ）及び無定形ポリエステル（Ｂ）中に存在するカルボキシル基０．２５〜１．４当量の量で用いられる、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の無定形ポリエステル（Ａ）を３５〜９５重量％、請求項１に記載の無定形ポリエステル（Ｂ）を１〜２５重量％、前記両無定形ポリエステルの官能基と反応性である官能基を有する架橋剤を２〜３０重量％、架橋触媒を０〜５重量％、通常の添加剤を０〜５重量％、染料及び／又は顔料を０〜４０重量％含む組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の、少なくとも一種のポリエステル（Ａ）及び少なくとも一種のポリエステル（Ｂ）を含む少なくとも一種の粉末組成物（ｉ）と、前記ポリエステル（Ａ）とは異なった少なくとも一種のポリエステル（Ａ′）を含む少なくとも一種の粉末組成物（ii）との混合物であって、酸の全量について、５０〜１００モル％のイソフタル酸、及び任意選択的に０〜５０モル％の、少なくとも一種の他の脂肪族、脂環式及び／又は芳香族ポリカルボン酸、及びアルコールの全量について、７０〜１００モル％のネオペンチルグリコール、及び任意選択的に０〜３０モル％の少なくとも一種の他の脂肪族及び／又は脂環式ポリオールを含み、かつ、前記ポリエステル（Ａ′）が１１００〜１１５００の数平均分子量を有する混合物を含む組成物。
【請求項１４】
粉末組成物（ii）が、ポリエステル（Ｂ）とは同じか又は異なっていてもよい少なくとも一種の無定形ポリエステル（Ｂ′）を更に含み、酸の全量について、７５〜１００モル％の、４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも一種の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、及び任意選択的に０〜２５モル％の少なくとも一種の他の脂肪族、脂環式及び／又は芳香族ポリカルボン酸、及びアルコールの全量について、７５〜１００モル％の少なくとも一種の分岐鎖脂肪族ジオール、及び任意選択的に０〜２５モル％の少なくとも一種の他の脂肪族又は脂環式ポリオールを含み、かつ、前記無定形ポリエステル（Ｂ）が１１００〜１７０００の数平均分子量を有する、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物を、静電気又は摩擦帯電銃を用いた噴霧付着によるか、又は流動床付着により物品に適用し、このようにして得られた被覆を１００〜３００℃の温度で５秒〜６０分の時間硬化操作にかける、物品を被覆するための方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法により部分的又は全体的に被覆された物品。
【公表番号】特表２００８−５４２４５７（Ｐ２００８−５４２４５７Ａ）
【公表日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１２７３１（Ｐ２００８−５１２７３１）
【出願日】平成１８年５月１５日（２００６．５．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００４５５６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２５５４５
【国際公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（５０５３６５９６５）サイテック サーフェース スペシャリティーズ、エス．エイ． (38)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１５日（２００６．５．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００４５５６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２５５４５
【国際公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（５０５３６５９６５）サイテック サーフェース スペシャリティーズ、エス．エイ． (38)
【Ｆターム（参考）】
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