熱硬化性組成物、硬化膜、及び表示素子
【課題】透明性、耐薬品性、及び耐熱性に優れ、クラックを生じず、かつ１０〜２００μｍの厚みの硬化膜を得ることができる材料、及びそれを用いた硬化膜及び表示素子を提供する。
【解決手段】マレイミド構造とシラノール構造とを有する特定のシラノール化合物と、その他のシラノール化合物とのシラノール基の縮重合によって得られるシロキサンポリマー（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを含有する熱硬化性組成物を形成し、その塗膜の焼成によって硬化膜を得る。
【解決手段】マレイミド構造とシラノール構造とを有する特定のシラノール化合物と、その他のシラノール化合物とのシラノール基の縮重合によって得られるシロキサンポリマー（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを含有する熱硬化性組成物を形成し、その塗膜の焼成によって硬化膜を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜等の硬化膜に用いることができる熱硬化性組成物、それによる硬化膜、及び該硬化膜を有する表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等の素子の製造工程では、製造途中の表示素子の表面を、有機溶剤、酸、アルカリ溶液等の種々の薬品で処理したり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際に局部的に高温に加熱することがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜を設ける場合がある。この保護膜には、上記のような製造工程での各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラス等の下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、平坦性、長期に亘って着色等の変質が起こらない耐光性等が要求される。このような特性を持つ硬化膜を形成するための材料として、シロキサン系材料が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
一方、カラーフィルター製造工程やＴＦＴ製造工程においても、透明性、耐熱性、耐薬品性等に優れた材料が求められている。近年、これらの製造工程において、２００℃以上のプロセス温度が必要となり、より高い耐熱性を有する材料が求められてきた。
【０００４】
また、年々、１０μｍ以上の膜厚（厚膜）であっても、高い透過率をもつ材料が要求されてきている。厚膜可能な材料について検討されている（例えば、特許文献１参照）が、膜厚は数μｍ程度が限界であった。従来の材料では、さらなる厚膜化が困難になっている。
【０００５】
さらに、膜厚を１０μｍ以上にして、高温焼成すると、焼成時にクラックが発生し、透過率も下がることがあった。このため、透明性、耐熱性、厚膜の点において要求されている特性を満たす透明膜の形成が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３４６０２５号公報
【特許文献２】特開２０００−３０３０２３号公報
【特許文献３】特開２００１−１１５０２６号公報
【特許文献４】特開２００３−０３１５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、透明性、耐薬品性、及び耐熱性に優れ、クラックを生じず、かつ１０〜２００μｍの厚みの硬化膜を得ることができる材料、及びそれを用いた硬化膜及び表示素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の問題点を克服すべく種々検討した結果、下記式（１）で表される化合物の一以上と下記式（２）で表される化合物の一以上とから得られるシロキサンポリマー（Ａ）と溶剤（Ｂ）を含有する組成物が、上記の課題を解決することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を有する。
【０００９】
［１］ 式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との加水分解及び縮合反応によって得られるシロキサンポリマー（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を含有する熱硬化性組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数６〜１０のアリール、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２〜１０のアルケニル、又は炭素数１〜１０のアルコキシを表し、Ｙは炭素数１〜１００の二価の有機基を表し、Ｘは炭素数２〜１００の二価又は四価の有機基を表し、ｎは１又は２を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも一つは前記アルコキシである。
【００１２】
【化２】
【００１３】
式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立して、水素、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数６〜１０のアリール、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２〜１０のアルケニル、又は炭素数１〜１０のアルコキシを表す。ただし、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも一つは前記アルコキシである。
【００１４】
［２］ 式（１）の化合物が、モノアミン（ａ１）と酸無水物基を有する化合物（ａ２）とを反応させることで得られるイミド化合物である、［１］に記載の熱硬化性組成物。
【００１５】
［３］ モノアミン（ａ１）が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランからなる群から選ばれる一以上である、［２］に記載の熱硬化性組成物。
【００１６】
［４］ 酸無水物基を有する化合物（ａ２）が、フタル酸無水物、３−メチルフタル酸無
水物、４−メチルフタル酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、３−フルオロフタル酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、こはく酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、アリルこはく酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、アリルナジック酸無水物、ブチルこはく酸無水物、ｎ−オクチルこはく酸無水物、デシルこはく酸無水物、ドデシルこはく酸無水物、テトラデシルこはく酸無水物、ヘキサデシルこはく酸無水物、オクタデシルこはく酸無水物、２−ブテン−１−イルこはく酸無水物、２−ヘキセン−１−イルこはく酸無水物、ｎ−オクテニルこはく酸無水物、ｎ−デセニルこはく酸無水物、２−ドデセン−１−イルこはく酸無水物、テトラデセニルこはく酸無水物、ヘキサデセニルこはく酸無水物、オクタデセニルこはく酸無水物、ｐ−（トリメトキシシリル）フェニルこはく酸無水物、ｐ−（トリエトキシシリル）フェニルこはく酸無水物、ｍ−（トリメトキシシリル）フェニルこはく酸無水物、ｍ−（トリエトキシシリル）フェニルこはく酸無水物、トリメトキシシリルプロピルこはく酸無水物、トリエトキシシリルプロピルこはく酸無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる一以上である、［２］又は［３］に記載の熱硬化性組成物。
【００１７】
［５］ 酸無水物基を有する化合物（ａ２）が、酸無水物基を一つ有する化合物である、［４］に記載の熱硬化性組成物。
【００１８】
［６］ 酸無水物基を有する化合物（ａ２）が、フタル酸無水物、こはく酸無水物、イタコン酸無水物、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、アリルこはく酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、及びアリルナジック酸無水物からなる群から選ばれる一以上である、［５］に記載の熱硬化性組成物。
【００１９】
［７］ 式（２）で表される化合物が、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランからなる群から選ばれる一以上である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【００２０】
［８］ ［１］〜［７］のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物の膜を２００℃以上で熱硬化させてなる硬化膜。
【００２１】
［９］ 膜厚が１０〜２００μｍである［８］に記載の硬化膜。
【００２２】
［１０］ ［８］又は［９］に記載の硬化膜を有する表示素子。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の熱硬化性組成物は、透明性、耐薬品性、耐熱性に優れた硬化膜を得ることができる。本発明の熱硬化性組成物から得られる硬化膜は、厚膜（膜厚が１０〜２００μｍ）とした場合でも、クラックを生じることがない。また本発明によれば、このような硬化膜、及びそれを有する表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
１ 本発明の熱硬化性組成物
本発明の熱硬化性組成物は、シロキサンポリマー（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を含有する。シロキサンポリマー（Ａ）は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。溶剤（Ｂ）も単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
本発明の熱硬化性組成物の２５℃における粘度は、用いる塗布方法によって適宜選択されるが、スクリーン印刷機を用いて塗布する場合は５００〜１０万ｍＰａ・ｓ、スピンコーターを用いて塗布する場合は５〜１００ｍＰａ・ｓ、スリットコーターを用いて塗布する場合は２〜１００ｍＰａ・ｓ、インクジェット印刷機を用いて塗布する場合は２〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。ただし、インクジェット印刷機を用いる場合にインクジェットヘッドを加温するとより高い粘度の熱硬化性組成物を使用することが好ましく、例えば３０〜１２０℃に加温した場合に適する粘度は３〜２００ｍＰａ・ｓである。
【００２６】
前記熱硬化性組成物の粘度は、例えば東機産業株式会社製のＥ型粘度計 ＴＶ−２２によって測定することができる。また、前記熱硬化性組成物の粘度は、溶剤（B）の種類、シロキサンポリマー（Ａ）の含有量、シロキサンポリマー（Ａ）の分子量等によって調整することができる。
【００２７】
本発明の熱硬化性組成物の表面張力は特に限定されないが、ピエゾ式インクジェットヘッドを搭載したインクジェット塗布装置を用いて塗布する場合には、２５〜４５ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【００２８】
前記熱硬化性組成物の表面張力は、例えば協和界面科学株式会社製 ＤＭ５００を用い、２５℃の雰囲気中でのペンダントドロップ式の測定方法によって測定することができる。また、前記熱硬化性組成物の表面張力は、溶剤（B）の種類や界面活性剤の添加等によって調整することができる。
【００２９】
１−１ シロキサンポリマー（Ａ）
シロキサンポリマー（Ａ）は、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とから得られる。式（１）で表される化合物は一種でも二種以上でもよい。また式（２）で表される化合物も一種でも二種以上でもよい。
【００３０】
シロキサンポリマー（Ａ）のモノマーにおける式（１）の化合物と式（２）の化合物の好ましい混合割合（重量比）は１：９９〜９０：１０であり、透明性の観点からは１：９９〜８０：２０であることが好ましく、耐クラック性及び基板密着性の観点からは５：９５〜９０：１０であることが好ましく、透明性、耐クラック性及び基板密着性を全て満たす観点からは５：９５〜８０：２０であることが好ましく、１０：９０〜６０：４０であることがより好ましい。
【００３１】
シロキサンポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であることが、得られる熱硬化性組成物から形成される硬化膜において、耐熱性及び耐溶剤性を高める観点から好ましい。さらに、前記重量平均分子量が１，５００〜５０，０００の範囲であることが、シロキサンポリマー（Ａ）の他成分との相溶性を向上させ、得られる熱硬化性組成物から形成される硬化膜において、膜の白化を抑制し、かつ膜の表面の荒れを抑制する観点からより好ましい。同様の理由により、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲であることが、さらに好ましい。
【００３２】
なお、本発明において、重量平均分子量は、標準のポリスチレンには重量平均分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、ＶＡＲＩＡＮ社製のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＶＡＲＩＡＮ社製）を用い、移動相としてＴＨＦを使用してＧＰＣで測定することができる。
【００３３】
本発明の熱硬化性組成物におけるシロキサンポリマー（Ａ）の含有量は、１回の塗布で硬化膜の膜厚を１０μｍ以上にする観点から、２０〜９５重量％であることが好ましく、３０〜９０重量％であることがより好ましく、４０〜８０重量％であることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明のシロキサンポリマー（Ａ）の合成方法は特に制限されないが、シロキサンポリマー（Ａ）は、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを加水分解及び縮合させることによって得ることができる。
【００３５】
前記の加水分解には水と、酸あるいは塩基触媒を用いることができる。酸触媒としては、例えばギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、硝酸、硫酸、塩酸、フッ酸、ホウ酸、リン酸、及び陽イオン交換樹脂が挙げられ、また塩基触媒としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、及び陰イオン交換樹脂が挙げられる。
【００３６】
前記の加水分解における反応温度は特に限定されないが、通常５０〜１５０℃の範囲である。反応時間も特に限定されないが、通常１〜４８時間の範囲である。また、当該反応は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。反応後は、シロキサンポリマーを安定化させるために、留去により低分子量成分を除去することが好ましい。留去は減圧でも常圧でも可能で、常圧では留去温度は通常１００〜２００℃程度である。
【００３７】
上記の反応に使用する溶剤は、前記シラン類及び生成するシロキサンポリマー（Ａ）を溶解する溶剤であることが好ましい。前記溶剤は一種でも二種以上の混合溶剤であってもよい。また前記溶剤は、前記溶剤（Ｂ）であってもよい。当該溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、及び３−エトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。
【００３８】
１−２ 式（１）で表される化合物
シロキサンポリマー（Ａ）のモノマーには、式（１）で表される化合物が用いられる。式（１）の化合物をモノマーに用いることにより、得られる硬化膜の耐クラック性及び基板への密着性を高くすることができる。
【００３９】
【化３】
【００４０】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数６〜１０のアリール、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２〜１０のアルケニル、又は炭素数１〜１０のアルコキシを表し、Ｙは炭素数１〜１００の二価の有機基を表し、Ｘは炭素数２〜１００の二価又は四価の有機基を表し、ｎは１又は２を表す。
【００４１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも一つは前記アルコキシである。Ｒ1〜Ｒ3のうちのアルコキシの数は、得られる硬化膜の耐薬品性の観点から２〜３であることが好ましい。
【００４２】
Ｙにおける有機基としては、例えばアルキレン及びフェニレンが挙げられる。前記有機基は、得られる硬化膜の柔軟性と耐薬品性の観点から炭素数２〜２０のアルキレンであることが好ましい。
【００４３】
Ｘは、ｎが１のときに二価の有機基であり、ｎが２のときに四価の有機基である。二価のＸとしては、例えば下記式の基が挙げられる。
【００４４】
【化４】
【００４５】
また四価のＸとしては、例えば下記式の基が挙げられる。
【００４６】
【化５】
【００４７】
上記の式中、Ｒは水素、炭素数１〜３のアルキル、又はフェニルを表し、Ｚは、単結合、任意の水素がハロゲン、ＣＦ3、或いはＣＨ3で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＨ2−ＣＯＯ−を表し、Ｙは炭素数１〜８のアルキレンを表し、Ａは、任意の水素が炭素数１〜８のアルキル又はフェニルに置き換えられてよい下記構造のいずれかから誘導される２〜４価の基を表す。
【００４８】
【化６】
【００４９】
式（１）の化合物は、モノアミン（ａ１）と酸無水物基を有する化合物（ａ２）とを、酸無水物基とアミノ基との脱水縮合反応させることで得ることができる。このような反応は、例えば常圧下、７０〜２５０℃、１〜２０時間の条件で行うことができる。式（１）の化合物の合成において、モノアミン（ａ１）と酸無水物基を有する化合物（ａ２）とは、アミノと酸無水物基とがモル比で０．９５：１〜１．０５：１となる量で用いられる。
【００５０】
モノアミン（ａ１）は、式（１）中のＹ及びシラノール基を有するモノアミンである。モノアミン（ａ１）は一種でも二種以上でもよい。
【００５１】
モノアミン（ａ１）としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランが挙げられる。
【００５２】
これらの中でも３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−アミノプロピルメチルジエトキシシランが、得られる硬化膜の耐薬品性が高いので好ましい。
【００５３】
酸無水物基を有する化合物（ａ２）は、一種でも二種以上でもよい。酸無水物基を有する化合物（ａ２）は、酸無水物基を一つ有する化合物でもよいし、二以上有する化合物であってもよい。
【００５４】
酸無水物基を一つ有する化合物（ａ２）としては、例えば、フタル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、３−フルオロフタル酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、こはく酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、アリルこはく酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、アリルナジック酸無水物、ブチルこはく酸無水物、ｎ−オクチルこはく酸無水物、デシルこはく酸無水物、ドデシルこはく酸無水物、テトラデシルこはく酸無水物、ヘキサデシルこはく酸無水物、オクタデシルこはく酸無水物、２−ブテン−１−イルこはく酸無水物、２−ヘキセン−１−イルこはく酸無水物、ｎ−オクテニルこはく酸無水物、ｎ−デセニルこはく酸無水物、２−ドデセン−１−イルこはく酸無水物、テトラデセニルこはく酸無水物、ヘキサデセニルこはく酸無水物、オクタデセニルこはく酸無水物、ｐ−（トリメトキシシリル）フェニルこはく酸無水物、ｐ−（トリエトキシシリル）フェニルこはく酸無水物、ｍ−（トリメトキシシリル）フェニルこはく酸無水物、ｍ−（トリエトキシシリル）フェニルこはく酸無水物、トリメトキシシリルプロピルこはく酸無水物、及びトリエトキシシリルプロピルこはく酸無水物が挙げられる。
【００５５】
酸無水物基を二つ有する化合物（ａ２）としては、例えば、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、エタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、及び下記式（ａ１−１）〜（ａ１−８０）の酸二無水物が挙げられる。ここで、式（ａ１−１）〜（ａ１−８０）中の、式（ａ１−１５）〜（ａ１−１７）、（ａ１−３７）、（ａ１−３８）、（ａ１−５１）〜（ａ１−５７）、（ａ１−７２）及び（ａ１−７３）において、環構造に結合しているアルキルを一直線又は折れ線で表している。すなわち、例えば式（ａ１−５５）においてベンゼン環から下方に突き出している直線はメチルを表し、式（ａ１−５７）においてベンゼン環から下方に突き出している折れ線はエチルを表している。また、式（ａ１−７９）及び（ａ１−８０）のようにアルキレンを折れ線で表すこともある。
【００５６】
【化７】
【００５７】
【化８】
【００５８】
【化９】
【００５９】
【化１０】
【００６０】
【化１１】
【００６１】
【化１２】
【００６２】
【化１３】
【００６３】
【化１４】
【００６４】
なお、式（ａ１−７９）中、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【００６５】
これらの酸無水物基を有する化合物の中でも酸無水物基を一つ有する化合物が、得られる硬化膜の耐クラック性が高いので好ましい。
【００６６】
特に、フタル酸無水物、こはく酸無水物、イタコン酸無水物、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、アリルこはく酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、及びアリルナジック酸無水物が、得られるシロキサンポリマー（Ａ）の溶媒への溶解性を高める観点から好ましい。
【００６７】
１−３ 式（２）で表される化合物
シロキサンポリマー（Ａ）のモノマーには、式（２）の化合物が用いられる。式（２）の化合物をモノマーに用いることにより、得られる硬化膜の透明性、耐熱性を高めることができる。式（２）で表される化合物は一種でも二種以上でもよい。
【００６８】
【化１５】
【００６９】
式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立して、水素、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数６〜１０のアリール、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２〜１０のアルケニル、又は炭素数１〜１０のアルコキシを表す。ただし、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも一つは前記アルコキシである。
【００７０】
式（２）の化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランを挙げることができる。
【００７１】
これらの化合物のうち、アルコキシを一つ有するシランであるトリメチルメトキシシラン、及びトリメチルエトキシシランは、得られる熱硬化性組成物の分子量制御に機能する観点から好ましい。
【００７２】
また、アルコキシを二つ有するシランであるジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、及びメチルフェニルジエトキシシランは、得られる熱硬化性組成物から形成される硬化膜において、耐クラック性を向上させる観点から好ましい。
【００７３】
また、アルコキシを三つ有するシランであるトリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシメチルシラン、及びトリエトキシフェニルシランは、得られる熱硬化性組成物から形成される硬化膜において、膜の緻密性を向上させる観点から好ましい。
【００７４】
さらに、アルコキシを三つ有するシランとして、残り一つの官能基がアルキルである化合物と同官能基がアリールである化合物を混合して使用すると、耐クラック性の観点から好ましい。残り一つの官能基がアルキルである化合物及びアリールである化合物の混合比率（モル比）は、前記のアルキルである化合物を１モルに対して前記のアリールである化合物が０．１〜１０モルであることが好ましく、０．２〜５モルであることがより好ましく、０．３〜３モルであることがさらに好ましい。
【００７５】
また、アルコキシを四つ有するシランであるテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランは、得られる熱硬化性組成物から形成される硬化膜において、膜の緻密性を向上させる観点から好ましい。
【００７６】
式（２）の化合物は、アルコキシ数が異なる化合物を複数含むことが、得られる硬化膜の耐クラック性と耐薬品性のバランスの観点から好ましく、単官能から四官能までのそれぞれの式（２）の化合物を含むことがより好ましい。
【００７７】
１−４ 溶剤（Ｂ）
本発明の熱硬化性組成物は溶剤（Ｂ）を含有する。溶剤（Ｂ）は、沸点が１００〜３００℃であることが、得られる硬化膜の平坦性を高くする観点から好ましい。熱硬化性組成物における溶剤（Ｂ）の含有量は、熱硬化性組成物全量の５〜８０重量％であることが好ましく、１０〜７０重量％であることがより好ましく、２０〜６０重量％であることがさらに好ましい。
【００７８】
溶剤（Ｂ）としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル、及び酢酸ブチルが挙げられる。溶剤（Ｂ）に、これらから選ばれる少なくとも一つを用いることが、熱硬化性組成物の塗布均一性を高める観点からより好ましい。
【００７９】
１−５ その他の成分
本発明の熱硬化性組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、シロキサンポリマー（Ａ）及び溶剤（Ｂ）以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、シロキサンポリマー（Ａ）以外のシロキサンポリマー（その他のシロキサンポリマー）、界面活性剤、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、メラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤、酸化防止剤、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系もしくはウレタン系の高分子分散剤、シリコン系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、及びアルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤が挙げられる。前記他の成分は全体で一種でも二種以上でも添加してもよく、またそれぞれにおいても一種でも二種以上でもよい。
【００８０】
１−５−１ その他のシロキサンポリマー
本発明の熱硬化性組成物は、種々の性能を向上させるために、その他のシロキサンポリマーをさらに含有してもよい。このようなその他のシロキサンポリマーとしては各種の市販シロキサンポリマーがあり、それらは熱硬化性組成物全量の２０重量％以下であることが好ましい。
【００８１】
１−５−２ 界面活性剤
本発明の熱硬化性組成物は、塗布均一性をさらに向上させる観点から界面活性剤をさらに含有してもよい。界面活性剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、０．００５〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜８重量％であることがより好ましく、０．０１５〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００８２】
界面活性剤としては、例えば、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名、共栄社化学株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名、信越化学工業株式会社）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名、株式会社ネオス製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名、三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０（以上いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。
【００８３】
これらの中でもフルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩等のフッ素系の界面活性剤は、熱硬化性組成物の塗布均一性を高める観点から好ましい。
【００８４】
１−５−３ エポキシ樹脂
本発明の熱硬化性組成物は、耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性をさらに向上させる観点から、エポキシ樹脂をさらに含有してもよい。エポキシ樹脂の含有量は、前記熱硬化性組成物全量に対して、３０重量％以下であることが好ましい。
【００８５】
前記エポキシ樹脂としては、耐薬品性の高い硬化膜を得る観点から多官能のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【００８６】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ８１５、ｊＥＲ８２５、８ｊＥＲ２７、８ｊＥＲ２８、ｊＥＲ１９０Ｐ、ｊＥＲ１９１Ｐ、ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１２５６、ＹＸ８０００（商品名；三菱化学株式会社）、アラルダイトＣＹ１７７、アラルダイトＣＹ１８４（商品名；ハンツマンジャパン株式会社）、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０、エポリードＰＢ３６００（商品名；ダイセル化学工業株式会社）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−６０１、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−２５０−８０ＢＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ １６００−７５Ｘ（商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＹＤ−１７１、ＹＤ−１７２、ＹＤ−１７５Ｘ７５、ＰＧ−２０７、ＺＸ−１６２７、ＹＤ−７１６（商品名；新日鐵化学株式会社）、アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４０００Ｓ、アデカレジンＥＰＢ１２００、アデカレジンＥＰＢ１２００（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９３１、デナレックスＲ−４５ＥＰＴ（商品名；ナガセケムテックス株式会社）、ＢＰＯ−２０Ｅ、ＢＰＯ−６０Ｅ（商品名；新日本理化株式会社）、エポライト４００Ｅ、エポライト４００Ｐ、エポライト３００２（商品名；共栄社化学株式会社）、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−４ＰＧ（商品名；阪本薬品工業株式会社）、Ｈｅｌｏｘｙ ８４、Ｈｅｌｏｘｙ ５０５（商品名；Ｈｅｘｉｏｎ社）、ＳＢ−２０Ｇ、ＩＰＵ−２２Ｇ（商品名；岡村製油株式会社）、ＥＰＢ−１３（商品名；日本曹達株式会社）が挙げられる。
【００８７】
１−５−４ エポキシ硬化剤
本発明の熱硬化性組成物は、その他の成分としてエポキシ樹脂を含む場合は、硬化膜の耐熱性、耐薬品性、可撓性、柔軟性を向上させるためにエポキシ硬化剤を含有することが好ましい。エポキシ硬化剤としては、例えばカルボン酸系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、及び触媒型硬化剤が挙げられる。エポキシ硬化剤は、着色の抑制及び耐熱性の点から、カルボン酸系硬化剤、酸無水物硬化剤、又はフェノール系硬化剤であることがより好ましい。
【００８８】
エポキシ硬化剤の好ましい具体例としては、カルボン酸系硬化剤では、ＳＭＡ１７３５２（商品名；サートマー（ＳＡＲＴＯＭＥＲ）・ジャパン株式会社）、酸無水物系硬化剤としては、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００（商品名；サートマー（ＳＡＲＴＯＭＥＲ）・ジャパン株式会社）、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、無水メチルナジミック酸、水素化メチルナジミック酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ピロメリット酸二無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、リカシッドＴＭＥＧ−Ｓ、リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ、リカシッドＴＭＥＧ−５００、リカシッドＴＭＥＧ−６００、（商品名；新日本理化株式会社）、ＥｐｉｃｌｏｎＢ−４４００（商品名；ＤＩＣ株式会社）、ｊＥＲキュアＹＨ−３０６、ｊＥＲキュアＹＨ−３０７、ｊＥＲキュアＹＨ−３０９（商品名；三菱化学株式会社）、ＳＬ−１２ＡＨ、ＳＬ−２０ＡＨ、ＩＰＵ−２２ＡＨ（商品名；岡村製油株式会社）、ＯＳＡ−ＤＡ、ＤＳＡ、ＰＤＳＡ−ＤＡ（商品名；三洋化成工業株式会社）が挙げられる。
【００８９】
フェノール系硬化剤としてはフェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、好ましい具体例としてはマルカリンカーＭ（商品名；丸善石油化学株式会社）、ミレックスＸＬＣ（商品名；三井化学株式会社）、ＭＥＨ−７８００、ＭＥＰ−６３０９、ＭＥＨ−７５００、ＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５（商品名；明和化成株式会社）、ＨＥ−１００Ｃ（商品名；エア・ウォーター株式会社）、ＹＬＨ−１２９Ｂ６５、ｊＥＲキュア１７０、ｊＥＲキュア１７１Ｎ、ＹＬ−６０６５（商品名；三菱化学株式会社）、フェノライトＶＨシリーズ、フェノライトＫＨシリーズ、ＢＥＳＭＯＬ ＣＺ−２５６−Ａ（商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＤＰＰ−６０００シリーズ（商品名；ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社）が挙げられる。
【００９０】
エポキシ硬化剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して５重量％以上であることが耐熱性及び耐溶剤性を向上させる観点から好ましく、他特性とのバランスを考慮すると５〜５０重量％であることがより好ましい。
【００９１】
１−５−５ 熱架橋剤
本発明の熱硬化性組成物は、耐熱性、耐薬品性をさらに向上させる観点からメラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤をさらに含有してもよい。熱架橋剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、３０重量％以下であることが好ましい。
【００９２】
このような熱架橋剤としては、例えばニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＷ−２７０、ニカラックＭＷ−２８０、ニカラックＭＷ−２９０、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−７５０ＬＭ、（商品名；株式会社三和ケミカル）が挙げられる。これらの中でも、ニカラックＭＷ−３０ＨＭが、耐熱性、相溶性の観点から好ましい。
【００９３】
１−５−６ 酸化防止剤
本発明の熱硬化性組成物は、耐候性の点から酸化防止剤をさらに含有してもよい。酸化防止剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、１０重量％以下であることが好ましい。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物が挙げられ、中でもヒンダードフェノール系がより好ましい。
【００９４】
酸化防止剤としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（商品名；ＢＡＳＦジャパン社）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−２０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−３０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−５０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−６０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−７０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−８０（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。この中でもＩｒｇａｎｏｘ１０１０が、透明性、耐熱性、耐クラック性の点からより一層好ましい。
【００９５】
１−５−７ 高分子分散剤
本発明の熱硬化性組成物は、塗布均一性をさらに向上させる観点から高分子分散剤を含有してもよい。高分子分散剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して１０重量％以下であることが好ましい。
【００９６】
高分子分散剤としては、例えば、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（以上いずれも商品名、日本ルーブリゾール株式会社）、ポリフローＮｏ．３８、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．８５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＳ、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＡＴＦ、ポリフローＫＬ−２４５（以上いずれも商品名、共栄社化学株式会社）が挙げられる。
【００９７】
１−５−８ シリコン系塗布性向上剤
本発明の熱硬化性組成物は、塗布均一性をさらに向上させる観点からシリコン樹脂系塗布性向上剤をさらに含有してもよい。シリコン系塗布向上剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して１０重量％以下であることが好ましい。
【００９８】
シリコン系塗布向上剤としては、例えば、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６（商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（商品名；信越化学工業株式会社）が挙げられる。
【００９９】
これらの中でも、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、及びＫＰ−３６８は、熱硬化性組成物の塗布均一性を高める観点から好ましい。
【０１００】
１−５−９ 密着性向上剤
本発明の熱硬化性組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から密着性向上剤を含有してもよい。密着性向上剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して１０重量％以下であることが好ましい。
【０１０１】
密着性向上剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤が挙げられる。
【０１０２】
これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【０１０３】
１−５−１０ 紫外線吸収剤
本発明の熱硬化性組成物は、硬化膜の劣化防止能をさらに向上させる観点から紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して１０重量％以下であることが好ましい。
【０１０４】
紫外線吸収剤としては、例えばチヌビンＰ、チヌビン１２０、チヌビン１４４、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン５７１、チヌビン７６５（商品名；ＢＡＳＦジャパン社）が挙げられる。これらの中でもチヌビンＰ、チヌビン１２０、チヌビン３２６が、透明性、相溶性の観点から好ましい。
【０１０５】
１−６ 熱硬化性組成物の保存
本発明の熱硬化性組成物は、温度−３０〜２５℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましく、−２０〜１０℃であればより好ましい。
【０１０６】
１−７ 塗布液の調製
形成する硬化膜の膜厚により、本発明の熱硬化性組成物を溶剤でさらに希釈して、塗布液を調製してもよい。
【０１０７】
２ 本発明の硬化膜
本発明の硬化膜は、前述した本発明の熱硬化性組成物の膜を２００℃以上で熱硬化させてなる膜である。熱硬化性組成物の膜は、基板上に本発明の熱硬化性組成物を塗布することによって形成することができる。基板及び塗布方法には、表示素子において通常使用される基板や技術を用いることができる。
【０１０８】
本発明の硬化膜は、１０μｍ以上の厚さを有していても高透明性、耐薬品性及び耐熱性に優れ、クラックを生じない等の有用な効果を有する。
【０１０９】
硬化膜の厚さは通常の装置や方法によって測定することができ、硬化膜の厚さを代表する値を採用することができる。例えば、硬化膜の厚さは、同一膜の複数箇所で得られる測定値の平均値とすることができる。前記硬化膜の厚さは、高い透明性と機械的強度とを両立する観点から１０〜２００μｍであることが好ましく、１５〜１５０μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることがさらに好ましい。これらの範囲であれば、前記の有用な効果が顕著に発現する。
【０１１０】
硬化膜の厚さは、熱硬化性組成物を用いて形成された塗膜の厚さによって調整することができ、熱硬化性組成物を用いて形成された膜の厚さは、例えば、熱硬化性組成物の粘度
や熱硬化性組成物の重ね塗りによって調整することができる。熱硬化性組成物の粘度は固形分（主にシロキサンポリマー（Ａ）等の溶剤以外の成分）の濃度によって調整できる。
【０１１１】
より具体的には、本発明の硬化膜は以下のようにして形成することができる。まず、熱硬化性組成物をスクリーン印刷、スピンコート、ロールコート、スリットコート、インクジェット等の公知の方法によりガラス等の基板上に塗布する。基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板、が挙げられる。これらの基板には、所望によりシランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。
【０１１２】
次に、ホットプレート又はオーブンで、通常６０〜１２０℃で１〜５分間乾燥する。乾燥した基板に対して重ね塗りすることも可能である。最後に２００℃以上、例えば２００〜４００℃で１０〜１２０分間焼成すると、所望の厚さを有する高透明な硬化膜を得ることができる。
【０１１３】
３ 本発明の表示素子
本発明の表示素子は、前述した本発明の硬化膜を有する。本発明の表示素子は、本発明の硬化膜を有する以外は通常の表示素子と同様の構成を有する。このような表示素子としては、例えば液晶表示素子、タッチパネル、液晶素子とタッチパネル一体型の素子、及びＯＬＥＤ素子等の、有機化合物による発光層を有する表示素子とタッチパネルとの一体型の素子が挙げられる。
【０１１４】
液晶表示素子としては、例えば、カラーフィルターと、カラーフィルターに対向配置される画素電極及び共通電極を有する透明基板（例えばＴＦＴ基板）と、カラーフィルターの基板及び透明基板に挟持された液晶とを含む構成を有する。このような液晶表示素子において、前記硬化膜は、透明性と耐熱性とを要する膜に用いることができる。前記液晶表示素子は、配向処理されたカラーフィルター基板と配向処理された前記透明基板とをスペーサーを介して対向させて組み立てる工程、液晶材料を封入する工程、及び、偏光フィルムを貼り付ける工程を経て製造される。前記硬化膜は、例えば、このような製造工程のいずれにおける、適切な膜厚の塗膜を形成する塗布工程と、塗膜を焼成する焼成工程とによって、液晶表示素子中の、用途に応じた適切な位置に形成することができる。
【０１１５】
なお、前記液晶表示素子における基板に設けられた電極は、スパッタリング法等を用いて透明基板上にクロム等の金属を堆積した後、所定の形状のレジストパターンをマスクとしてエッチングを行って形成される。
【０１１６】
前述したように、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物は、例えば、重合体組成物から形成される硬化膜に対して一般的に求められている高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等を有する硬化膜を形成することができる。
【０１１７】
また、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物は、熱硬化の際にクラックを生じることなく、厚膜を形成することができる。
【０１１８】
このように、本発明の熱硬化性組成物は、特に数１０μｍ以上の厚さを有する硬化膜としたときに透明性、耐熱性及び耐薬品性に優れるものであり、液晶素子、タッチパネル、液晶素子とタッチパネル一体型及びＯＬＥＤ素子とタッチパネル一体型素子に適したものである。また、カラーフィルター製造工程、ＴＦＴ製造工程のいずれにおける、適切な膜厚の塗膜を形成する塗布工程と、塗膜を焼成する焼成工程に適したものである。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１２０】
［合成例１］シロキサンポリマー（Ａ１）の合成
攪拌器付四つ口フラスコに、溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルを、酸無水物としてフタル酸無水物を、アミンとして３−アミノプロピルトリエトキシシランを下記の重量で仕込み、還流温度で３時間加熱し、下記式（１ａ）の化合物の溶液を得た。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ３６．９５ｇ
フタル酸無水物 １４．８１ｇ
３−アミノプロピルトリエトキシシラン ２２．１４ｇ
【０１２１】
【化１６】
【０１２２】
上記式（１ａ）の化合物の溶液に、式（２）で表される化合物としてトリメチルエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシランを、溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルを下記の重量で加え、さらに、ギ酸０．１８ｇ、リン酸０．０８ｇ、水１１．６２ｇ、エタノール４．５７ｇの混合溶液を滴下して加えた。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ３０．００ｇ
トリメチルエトキシシラン ２．００ｇ
メチルフェニルジメトキシシラン ４．００ｇ
メチルトリメトキシシラン ３．００ｇ
フェニルトリエトキシシラン １０．００ｇ
テトラエトキシシラン ７．００ｇ
【０１２３】
その後、８０℃で１時間加熱し、さらに徐々に昇温しながら低分子成分を２．５時間かけて留去し、さらに１３０℃で２時間留去してシロキサンポリマー（Ａ１）の溶液を得た。留去により除去した低沸点成分の合計は、２１．４３ｇであった。この溶液の１．００ｇを採取し、２００℃１時間加熱した後の乾燥重量から求めたシロキサンポリマー（Ａ１）の溶液の固形分濃度は４４．２重量％であった。得られたシロキサンポリマー（Ａ１）の溶液の２５℃における粘度は１８．７ｍＰａ・ｓであった。また、ＧＰＣ分析により求めたシロキサンポリマー（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，３００であった。
【０１２４】
シロキサンポリマー（Ａ１）の粘度は、東機産業株式会社製のＥ型粘度計 ＴＶ−２２によって求めた。また、シロキサンポリマー（Ａ１）のＭｗは、標準のポリスチレンとして重量平均分子量が６４５〜１３２，９００のＶＡＲＩＡＮ社製のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２、カラムにはＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＶＡＲＩＡＮ社製を用い、移動相としてＴＨＦを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。
【０１２５】
［合成例２］シロキサンポリマー（Ａ２）の合成
攪拌器付四つ口フラスコに、溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルを、酸無水物として３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を、アミンとして３−アミノプロピルトリエトキシシランを下記の重量で仕込み、還流温度で３時間加熱し、下記式（１ｂ）の化合物の溶液を得た。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ７．５２ｇ
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物 ３．１０ｇ
３−アミノプロピルトリエトキシシラン ４．４２ｇ
【０１２６】
【化１７】
【０１２７】
上記式（１ｂ）の化合物の溶液に、式（２）で表される化合物としてトリメチルエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシランを、溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルを前記合成例１と同じ量で加え、さらに、ギ酸０．１２ｇ、リン酸０．０５ｇ、水７．７８ｇ、エタノール３．０５ｇの混合溶液を滴下して加えた。
【０１２８】
その後合成例１と同様に、８０℃で１時間加熱し、さらに徐々に昇温しながら低分子成分を２．５時間かけて留去し、さらに１３０℃で２時間留去してシロキサンポリマー（Ａ２）の溶液を得た。シロキサンポリマー（Ａ２）の溶液の固形分濃度は４２．３重量％、シロキサンポリマー（Ａ２）の溶液の２５℃における粘度は１５．７ｍＰａ・ｓであった。シロキサンポリマー（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２，３００であった。
【０１２９】
［比較合成例１］比較シロキサンポリマー（Ｅ１）の合成
攪拌器付四つ口フラスコに、式（２）で表される化合物としてトリメチルエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシランを、溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルを下記の重量で加え、さらに、ギ酸０．０９ｇ、リン酸０．０４ｇ、水５．８１ｇ、エタノール２．２９ｇの混合溶液を滴下して加えた。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ３０．００ｇ
トリメチルエトキシシラン ２．００ｇ
メチルフェニルジメトキシシラン ４．００ｇ
メチルトリメトキシシラン ３．００ｇ
フェニルトリエトキシシラン １０．００ｇ
テトラエトキシシラン ７．００ｇ
【０１３０】
その後合成例１と同様に、８０℃で１時間加熱し、さらに徐々に昇温しながら低分子成分を２．５時間かけて留去し、さらに１３０℃で２時間留去してシロキサンポリマー（Ｅ１）の溶液を得た。シロキサンポリマー（Ｅ１）の溶液の固形分濃度は４１．５重量％、シロキサンポリマー（Ｅ１）の溶液の２５℃における粘度は１３．３ｍＰａ・ｓであった。シロキサンポリマー（Ｅ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，５００であった。
【０１３１】
［実施例１］
合成例１で得られたシロキサンポリマー（Ａ１）の４４．２重量％溶液、及び界面活性剤であるメガファックＲ−０８を下記の重量で混合溶解し、メンブレンフィルター（０．５μｍ）で濾過して熱硬化性組成物１を得た。
シロキサンポリマー（Ａ１）の４４．２重量％溶液 １０．００ｇ
メガファックＲ−０８ ０．０１ｇ
【０１３２】
得られた熱硬化性組成物を用いて以下の評価を行った。
［評価方法］
１）透明膜の形成及び膜厚の測定
ガラス基板上に熱硬化性組成物１を２００〜８００ｒｐｍの任意の回転数で１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で５分間プリベイク乾燥した。さらに、この基板をオーブン中３００℃で３０分ポストベイクし、膜厚が約２０μｍの透明膜を形成した。オーブンから取り出した基板を室温まで戻して透明膜１を得た。得られた透明膜１はガラス基板上から割れずに剥がすことができ、かつ剥がした透明膜１は柔軟性を有していた。
【０１３３】
得られた透明膜１の膜厚を測定した。膜厚の測定にはＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｊａｐａｎ株式会社製の触針式膜厚計Ｐ−１５を使用し、三箇所の測定値の平均値を透明膜の膜厚とした。
【０１３４】
２）塗布性
上記１）で透明膜を作製する際、プリベイク乾燥時の塗布性（基板ハジキ）を目視により観察した。基板ハジキが見られなかった場合は良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、基板ハジキが見られた場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１３５】
３）クラック
上記１）で得られた透明膜のクラックの有無を目視により観察した。膜面にクラックが生じなかった場合は良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、膜面にクラックが生じた場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１３６】
４）表面粗度
上記１）で得られた透明膜の表面粗度（Ｒａ値）を測定した。Ｒａ値が２ｎｍ未満の場合は良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、２ｎｍ以上の場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。測定にはＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｊａｐａｎ株式会社製触針式膜厚計Ｐ−１５を使用し、三箇所の測定値の平均値を透明膜の表面粗度とした。
【０１３７】
５）透明性
有限会社東京電色製ＴＣ−１８００を使用し、透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして、上記１）で得られた透明膜が形成されている基板の波長４００ｎｍでの光透過率を測定した。透過率が９５Ｔ％以上の場合は良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、９５Ｔ％未満の場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１３８】
６）耐酸性
上記１）で得られた透明膜が形成されている基板を５０℃の塩酸／硝酸／水＝４／２／４（重量比）に１０分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で上記１）と同様に膜厚を測定し、膜厚の変化率を次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−５〜５％の時が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）、膨潤により５％を超えたり、溶解により−５％より減少した時は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１３９】
７）耐アルカリ性
上記１）で得られた透明膜が形成されている基板を６０℃の５重量％水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で上記１）と同様に膜厚を測定し、膜厚の変化率を次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−５〜５％の時が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）、膨潤により５％を超えたり、溶解により−５％より減少した時は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１４０】
８）耐熱性
上記１）で得られた透明膜が形成されている基板を３００℃のオーブンで１時間加熱し、上記４）と同様に光透過率を測定し、さらに加熱の前後で上記１）と同様に膜厚を測定し、膜厚の変化率を次式から計算した。
（加熱後膜厚／加熱前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−５％未満の時が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）、加熱後の膜厚の変化率が−５％以上の時は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１４１】
評価の結果を表１に示す。
【０１４２】
［実施例２］
合成例２で得られたシロキサンポリマー（Ａ２）の４２．３重量％溶液、及び界面活性剤であるメガファックＲ−０８、を下記の重量で混合溶解し、メンブレンフィルター（０．５μｍ）で濾過して熱硬化性組成物２を得た。
シロキサンポリマー（Ａ２）の４２．３重量％溶液 １０．００ｇ
メガファックＲ−０８ ０．０１ｇ
得られた熱硬化性組成物２を用いて実施例１と同様に透明膜２を得て、評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、透明膜２も、透明膜１と同様に、ガラス基板上から割れずに剥がすことができ、かつ柔軟性を有していた。
【０１４３】
［比較例１］
比較合成例１で得られたシロキサンポリマー（Ｅ１）の４１．５重量％溶液、及び界面活性剤であるメガファックＲ−０８、を下記の重量で混合溶解し、メンブレンフィルター（０．５μｍ）で濾過して熱硬化性組成物Ｅ１を得た。
シロキサンポリマー（Ｅ１）の４１．５重量％溶液 １０．００ｇ
メガファックＲ−０８ ０．０１ｇ
得られた熱硬化性組成物Ｅ１を用いて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
実施例１、２の熱硬化性組成物については厚い膜厚においてもクラックのないきれいな膜が得られたのに対し、式（１）の化合物を用いない比較例１ではクラックが生じた。また、比較例１では熱可塑性組成物Ｅ１を基板上にスピンコートしたところ、はじきのためにピンホールが生じていた。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の熱硬化性組成物は、例えば、液晶表示素子、タッチパネル、タッチパネル付液晶表示素子及びタッチパネル付ＯＬＥＤ表示素子の製造工程に用いられることができる。また、本発明の硬化膜は、透明で、滑らかで、物理的及び化学的な耐性を有するのに加えて、膜厚１０μｍ以上の比較的厚い膜であってもクラックが生じず、かつ柔軟性を有することから、光透過性と柔軟性とを要する部材（例えば透明基板やコンタクトレンズ）への利用が期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜等の硬化膜に用いることができる熱硬化性組成物、それによる硬化膜、及び該硬化膜を有する表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等の素子の製造工程では、製造途中の表示素子の表面を、有機溶剤、酸、アルカリ溶液等の種々の薬品で処理したり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際に局部的に高温に加熱することがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜を設ける場合がある。この保護膜には、上記のような製造工程での各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラス等の下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、平坦性、長期に亘って着色等の変質が起こらない耐光性等が要求される。このような特性を持つ硬化膜を形成するための材料として、シロキサン系材料が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
一方、カラーフィルター製造工程やＴＦＴ製造工程においても、透明性、耐熱性、耐薬品性等に優れた材料が求められている。近年、これらの製造工程において、２００℃以上のプロセス温度が必要となり、より高い耐熱性を有する材料が求められてきた。
【０００４】
また、年々、１０μｍ以上の膜厚（厚膜）であっても、高い透過率をもつ材料が要求されてきている。厚膜可能な材料について検討されている（例えば、特許文献１参照）が、膜厚は数μｍ程度が限界であった。従来の材料では、さらなる厚膜化が困難になっている。
【０００５】
さらに、膜厚を１０μｍ以上にして、高温焼成すると、焼成時にクラックが発生し、透過率も下がることがあった。このため、透明性、耐熱性、厚膜の点において要求されている特性を満たす透明膜の形成が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３４６０２５号公報
【特許文献２】特開２０００−３０３０２３号公報
【特許文献３】特開２００１−１１５０２６号公報
【特許文献４】特開２００３−０３１５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、透明性、耐薬品性、及び耐熱性に優れ、クラックを生じず、かつ１０〜２００μｍの厚みの硬化膜を得ることができる材料、及びそれを用いた硬化膜及び表示素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の問題点を克服すべく種々検討した結果、下記式（１）で表される化合物の一以上と下記式（２）で表される化合物の一以上とから得られるシロキサンポリマー（Ａ）と溶剤（Ｂ）を含有する組成物が、上記の課題を解決することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を有する。
【０００９】
［１］ 式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との加水分解及び縮合反応によって得られるシロキサンポリマー（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を含有する熱硬化性組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数６〜１０のアリール、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２〜１０のアルケニル、又は炭素数１〜１０のアルコキシを表し、Ｙは炭素数１〜１００の二価の有機基を表し、Ｘは炭素数２〜１００の二価又は四価の有機基を表し、ｎは１又は２を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも一つは前記アルコキシである。
【００１２】
【化２】
【００１３】
式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立して、水素、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数６〜１０のアリール、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２〜１０のアルケニル、又は炭素数１〜１０のアルコキシを表す。ただし、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも一つは前記アルコキシである。
【００１４】
［２］ 式（１）の化合物が、モノアミン（ａ１）と酸無水物基を有する化合物（ａ２）とを反応させることで得られるイミド化合物である、［１］に記載の熱硬化性組成物。
【００１５】
［３］ モノアミン（ａ１）が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランからなる群から選ばれる一以上である、［２］に記載の熱硬化性組成物。
【００１６】
［４］ 酸無水物基を有する化合物（ａ２）が、フタル酸無水物、３−メチルフタル酸無
水物、４−メチルフタル酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、３−フルオロフタル酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、こはく酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、アリルこはく酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、アリルナジック酸無水物、ブチルこはく酸無水物、ｎ−オクチルこはく酸無水物、デシルこはく酸無水物、ドデシルこはく酸無水物、テトラデシルこはく酸無水物、ヘキサデシルこはく酸無水物、オクタデシルこはく酸無水物、２−ブテン−１−イルこはく酸無水物、２−ヘキセン−１−イルこはく酸無水物、ｎ−オクテニルこはく酸無水物、ｎ−デセニルこはく酸無水物、２−ドデセン−１−イルこはく酸無水物、テトラデセニルこはく酸無水物、ヘキサデセニルこはく酸無水物、オクタデセニルこはく酸無水物、ｐ−（トリメトキシシリル）フェニルこはく酸無水物、ｐ−（トリエトキシシリル）フェニルこはく酸無水物、ｍ−（トリメトキシシリル）フェニルこはく酸無水物、ｍ−（トリエトキシシリル）フェニルこはく酸無水物、トリメトキシシリルプロピルこはく酸無水物、トリエトキシシリルプロピルこはく酸無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる一以上である、［２］又は［３］に記載の熱硬化性組成物。
【００１７】
［５］ 酸無水物基を有する化合物（ａ２）が、酸無水物基を一つ有する化合物である、［４］に記載の熱硬化性組成物。
【００１８】
［６］ 酸無水物基を有する化合物（ａ２）が、フタル酸無水物、こはく酸無水物、イタコン酸無水物、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、アリルこはく酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、及びアリルナジック酸無水物からなる群から選ばれる一以上である、［５］に記載の熱硬化性組成物。
【００１９】
［７］ 式（２）で表される化合物が、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランからなる群から選ばれる一以上である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【００２０】
［８］ ［１］〜［７］のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物の膜を２００℃以上で熱硬化させてなる硬化膜。
【００２１】
［９］ 膜厚が１０〜２００μｍである［８］に記載の硬化膜。
【００２２】
［１０］ ［８］又は［９］に記載の硬化膜を有する表示素子。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の熱硬化性組成物は、透明性、耐薬品性、耐熱性に優れた硬化膜を得ることができる。本発明の熱硬化性組成物から得られる硬化膜は、厚膜（膜厚が１０〜２００μｍ）とした場合でも、クラックを生じることがない。また本発明によれば、このような硬化膜、及びそれを有する表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
１ 本発明の熱硬化性組成物
本発明の熱硬化性組成物は、シロキサンポリマー（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を含有する。シロキサンポリマー（Ａ）は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。溶剤（Ｂ）も単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
本発明の熱硬化性組成物の２５℃における粘度は、用いる塗布方法によって適宜選択されるが、スクリーン印刷機を用いて塗布する場合は５００〜１０万ｍＰａ・ｓ、スピンコーターを用いて塗布する場合は５〜１００ｍＰａ・ｓ、スリットコーターを用いて塗布する場合は２〜１００ｍＰａ・ｓ、インクジェット印刷機を用いて塗布する場合は２〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。ただし、インクジェット印刷機を用いる場合にインクジェットヘッドを加温するとより高い粘度の熱硬化性組成物を使用することが好ましく、例えば３０〜１２０℃に加温した場合に適する粘度は３〜２００ｍＰａ・ｓである。
【００２６】
前記熱硬化性組成物の粘度は、例えば東機産業株式会社製のＥ型粘度計 ＴＶ−２２によって測定することができる。また、前記熱硬化性組成物の粘度は、溶剤（B）の種類、シロキサンポリマー（Ａ）の含有量、シロキサンポリマー（Ａ）の分子量等によって調整することができる。
【００２７】
本発明の熱硬化性組成物の表面張力は特に限定されないが、ピエゾ式インクジェットヘッドを搭載したインクジェット塗布装置を用いて塗布する場合には、２５〜４５ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【００２８】
前記熱硬化性組成物の表面張力は、例えば協和界面科学株式会社製 ＤＭ５００を用い、２５℃の雰囲気中でのペンダントドロップ式の測定方法によって測定することができる。また、前記熱硬化性組成物の表面張力は、溶剤（B）の種類や界面活性剤の添加等によって調整することができる。
【００２９】
１−１ シロキサンポリマー（Ａ）
シロキサンポリマー（Ａ）は、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とから得られる。式（１）で表される化合物は一種でも二種以上でもよい。また式（２）で表される化合物も一種でも二種以上でもよい。
【００３０】
シロキサンポリマー（Ａ）のモノマーにおける式（１）の化合物と式（２）の化合物の好ましい混合割合（重量比）は１：９９〜９０：１０であり、透明性の観点からは１：９９〜８０：２０であることが好ましく、耐クラック性及び基板密着性の観点からは５：９５〜９０：１０であることが好ましく、透明性、耐クラック性及び基板密着性を全て満たす観点からは５：９５〜８０：２０であることが好ましく、１０：９０〜６０：４０であることがより好ましい。
【００３１】
シロキサンポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であることが、得られる熱硬化性組成物から形成される硬化膜において、耐熱性及び耐溶剤性を高める観点から好ましい。さらに、前記重量平均分子量が１，５００〜５０，０００の範囲であることが、シロキサンポリマー（Ａ）の他成分との相溶性を向上させ、得られる熱硬化性組成物から形成される硬化膜において、膜の白化を抑制し、かつ膜の表面の荒れを抑制する観点からより好ましい。同様の理由により、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲であることが、さらに好ましい。
【００３２】
なお、本発明において、重量平均分子量は、標準のポリスチレンには重量平均分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、ＶＡＲＩＡＮ社製のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＶＡＲＩＡＮ社製）を用い、移動相としてＴＨＦを使用してＧＰＣで測定することができる。
【００３３】
本発明の熱硬化性組成物におけるシロキサンポリマー（Ａ）の含有量は、１回の塗布で硬化膜の膜厚を１０μｍ以上にする観点から、２０〜９５重量％であることが好ましく、３０〜９０重量％であることがより好ましく、４０〜８０重量％であることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明のシロキサンポリマー（Ａ）の合成方法は特に制限されないが、シロキサンポリマー（Ａ）は、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを加水分解及び縮合させることによって得ることができる。
【００３５】
前記の加水分解には水と、酸あるいは塩基触媒を用いることができる。酸触媒としては、例えばギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、硝酸、硫酸、塩酸、フッ酸、ホウ酸、リン酸、及び陽イオン交換樹脂が挙げられ、また塩基触媒としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、及び陰イオン交換樹脂が挙げられる。
【００３６】
前記の加水分解における反応温度は特に限定されないが、通常５０〜１５０℃の範囲である。反応時間も特に限定されないが、通常１〜４８時間の範囲である。また、当該反応は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。反応後は、シロキサンポリマーを安定化させるために、留去により低分子量成分を除去することが好ましい。留去は減圧でも常圧でも可能で、常圧では留去温度は通常１００〜２００℃程度である。
【００３７】
上記の反応に使用する溶剤は、前記シラン類及び生成するシロキサンポリマー（Ａ）を溶解する溶剤であることが好ましい。前記溶剤は一種でも二種以上の混合溶剤であってもよい。また前記溶剤は、前記溶剤（Ｂ）であってもよい。当該溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、及び３−エトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。
【００３８】
１−２ 式（１）で表される化合物
シロキサンポリマー（Ａ）のモノマーには、式（１）で表される化合物が用いられる。式（１）の化合物をモノマーに用いることにより、得られる硬化膜の耐クラック性及び基板への密着性を高くすることができる。
【００３９】
【化３】
【００４０】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数６〜１０のアリール、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２〜１０のアルケニル、又は炭素数１〜１０のアルコキシを表し、Ｙは炭素数１〜１００の二価の有機基を表し、Ｘは炭素数２〜１００の二価又は四価の有機基を表し、ｎは１又は２を表す。
【００４１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも一つは前記アルコキシである。Ｒ1〜Ｒ3のうちのアルコキシの数は、得られる硬化膜の耐薬品性の観点から２〜３であることが好ましい。
【００４２】
Ｙにおける有機基としては、例えばアルキレン及びフェニレンが挙げられる。前記有機基は、得られる硬化膜の柔軟性と耐薬品性の観点から炭素数２〜２０のアルキレンであることが好ましい。
【００４３】
Ｘは、ｎが１のときに二価の有機基であり、ｎが２のときに四価の有機基である。二価のＸとしては、例えば下記式の基が挙げられる。
【００４４】
【化４】
【００４５】
また四価のＸとしては、例えば下記式の基が挙げられる。
【００４６】
【化５】
【００４７】
上記の式中、Ｒは水素、炭素数１〜３のアルキル、又はフェニルを表し、Ｚは、単結合、任意の水素がハロゲン、ＣＦ3、或いはＣＨ3で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＨ2−ＣＯＯ−を表し、Ｙは炭素数１〜８のアルキレンを表し、Ａは、任意の水素が炭素数１〜８のアルキル又はフェニルに置き換えられてよい下記構造のいずれかから誘導される２〜４価の基を表す。
【００４８】
【化６】
【００４９】
式（１）の化合物は、モノアミン（ａ１）と酸無水物基を有する化合物（ａ２）とを、酸無水物基とアミノ基との脱水縮合反応させることで得ることができる。このような反応は、例えば常圧下、７０〜２５０℃、１〜２０時間の条件で行うことができる。式（１）の化合物の合成において、モノアミン（ａ１）と酸無水物基を有する化合物（ａ２）とは、アミノと酸無水物基とがモル比で０．９５：１〜１．０５：１となる量で用いられる。
【００５０】
モノアミン（ａ１）は、式（１）中のＹ及びシラノール基を有するモノアミンである。モノアミン（ａ１）は一種でも二種以上でもよい。
【００５１】
モノアミン（ａ１）としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランが挙げられる。
【００５２】
これらの中でも３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−アミノプロピルメチルジエトキシシランが、得られる硬化膜の耐薬品性が高いので好ましい。
【００５３】
酸無水物基を有する化合物（ａ２）は、一種でも二種以上でもよい。酸無水物基を有する化合物（ａ２）は、酸無水物基を一つ有する化合物でもよいし、二以上有する化合物であってもよい。
【００５４】
酸無水物基を一つ有する化合物（ａ２）としては、例えば、フタル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、３−フルオロフタル酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、こはく酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、アリルこはく酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、アリルナジック酸無水物、ブチルこはく酸無水物、ｎ−オクチルこはく酸無水物、デシルこはく酸無水物、ドデシルこはく酸無水物、テトラデシルこはく酸無水物、ヘキサデシルこはく酸無水物、オクタデシルこはく酸無水物、２−ブテン−１−イルこはく酸無水物、２−ヘキセン−１−イルこはく酸無水物、ｎ−オクテニルこはく酸無水物、ｎ−デセニルこはく酸無水物、２−ドデセン−１−イルこはく酸無水物、テトラデセニルこはく酸無水物、ヘキサデセニルこはく酸無水物、オクタデセニルこはく酸無水物、ｐ−（トリメトキシシリル）フェニルこはく酸無水物、ｐ−（トリエトキシシリル）フェニルこはく酸無水物、ｍ−（トリメトキシシリル）フェニルこはく酸無水物、ｍ−（トリエトキシシリル）フェニルこはく酸無水物、トリメトキシシリルプロピルこはく酸無水物、及びトリエトキシシリルプロピルこはく酸無水物が挙げられる。
【００５５】
酸無水物基を二つ有する化合物（ａ２）としては、例えば、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、エタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、及び下記式（ａ１−１）〜（ａ１−８０）の酸二無水物が挙げられる。ここで、式（ａ１−１）〜（ａ１−８０）中の、式（ａ１−１５）〜（ａ１−１７）、（ａ１−３７）、（ａ１−３８）、（ａ１−５１）〜（ａ１−５７）、（ａ１−７２）及び（ａ１−７３）において、環構造に結合しているアルキルを一直線又は折れ線で表している。すなわち、例えば式（ａ１−５５）においてベンゼン環から下方に突き出している直線はメチルを表し、式（ａ１−５７）においてベンゼン環から下方に突き出している折れ線はエチルを表している。また、式（ａ１−７９）及び（ａ１−８０）のようにアルキレンを折れ線で表すこともある。
【００５６】
【化７】
【００５７】
【化８】
【００５８】
【化９】
【００５９】
【化１０】
【００６０】
【化１１】
【００６１】
【化１２】
【００６２】
【化１３】
【００６３】
【化１４】
【００６４】
なお、式（ａ１−７９）中、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【００６５】
これらの酸無水物基を有する化合物の中でも酸無水物基を一つ有する化合物が、得られる硬化膜の耐クラック性が高いので好ましい。
【００６６】
特に、フタル酸無水物、こはく酸無水物、イタコン酸無水物、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、アリルこはく酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、及びアリルナジック酸無水物が、得られるシロキサンポリマー（Ａ）の溶媒への溶解性を高める観点から好ましい。
【００６７】
１−３ 式（２）で表される化合物
シロキサンポリマー（Ａ）のモノマーには、式（２）の化合物が用いられる。式（２）の化合物をモノマーに用いることにより、得られる硬化膜の透明性、耐熱性を高めることができる。式（２）で表される化合物は一種でも二種以上でもよい。
【００６８】
【化１５】
【００６９】
式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立して、水素、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数６〜１０のアリール、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２〜１０のアルケニル、又は炭素数１〜１０のアルコキシを表す。ただし、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも一つは前記アルコキシである。
【００７０】
式（２）の化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランを挙げることができる。
【００７１】
これらの化合物のうち、アルコキシを一つ有するシランであるトリメチルメトキシシラン、及びトリメチルエトキシシランは、得られる熱硬化性組成物の分子量制御に機能する観点から好ましい。
【００７２】
また、アルコキシを二つ有するシランであるジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、及びメチルフェニルジエトキシシランは、得られる熱硬化性組成物から形成される硬化膜において、耐クラック性を向上させる観点から好ましい。
【００７３】
また、アルコキシを三つ有するシランであるトリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシメチルシラン、及びトリエトキシフェニルシランは、得られる熱硬化性組成物から形成される硬化膜において、膜の緻密性を向上させる観点から好ましい。
【００７４】
さらに、アルコキシを三つ有するシランとして、残り一つの官能基がアルキルである化合物と同官能基がアリールである化合物を混合して使用すると、耐クラック性の観点から好ましい。残り一つの官能基がアルキルである化合物及びアリールである化合物の混合比率（モル比）は、前記のアルキルである化合物を１モルに対して前記のアリールである化合物が０．１〜１０モルであることが好ましく、０．２〜５モルであることがより好ましく、０．３〜３モルであることがさらに好ましい。
【００７５】
また、アルコキシを四つ有するシランであるテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランは、得られる熱硬化性組成物から形成される硬化膜において、膜の緻密性を向上させる観点から好ましい。
【００７６】
式（２）の化合物は、アルコキシ数が異なる化合物を複数含むことが、得られる硬化膜の耐クラック性と耐薬品性のバランスの観点から好ましく、単官能から四官能までのそれぞれの式（２）の化合物を含むことがより好ましい。
【００７７】
１−４ 溶剤（Ｂ）
本発明の熱硬化性組成物は溶剤（Ｂ）を含有する。溶剤（Ｂ）は、沸点が１００〜３００℃であることが、得られる硬化膜の平坦性を高くする観点から好ましい。熱硬化性組成物における溶剤（Ｂ）の含有量は、熱硬化性組成物全量の５〜８０重量％であることが好ましく、１０〜７０重量％であることがより好ましく、２０〜６０重量％であることがさらに好ましい。
【００７８】
溶剤（Ｂ）としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル、及び酢酸ブチルが挙げられる。溶剤（Ｂ）に、これらから選ばれる少なくとも一つを用いることが、熱硬化性組成物の塗布均一性を高める観点からより好ましい。
【００７９】
１−５ その他の成分
本発明の熱硬化性組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、シロキサンポリマー（Ａ）及び溶剤（Ｂ）以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、シロキサンポリマー（Ａ）以外のシロキサンポリマー（その他のシロキサンポリマー）、界面活性剤、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、メラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤、酸化防止剤、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系もしくはウレタン系の高分子分散剤、シリコン系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、及びアルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤が挙げられる。前記他の成分は全体で一種でも二種以上でも添加してもよく、またそれぞれにおいても一種でも二種以上でもよい。
【００８０】
１−５−１ その他のシロキサンポリマー
本発明の熱硬化性組成物は、種々の性能を向上させるために、その他のシロキサンポリマーをさらに含有してもよい。このようなその他のシロキサンポリマーとしては各種の市販シロキサンポリマーがあり、それらは熱硬化性組成物全量の２０重量％以下であることが好ましい。
【００８１】
１−５−２ 界面活性剤
本発明の熱硬化性組成物は、塗布均一性をさらに向上させる観点から界面活性剤をさらに含有してもよい。界面活性剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、０．００５〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜８重量％であることがより好ましく、０．０１５〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００８２】
界面活性剤としては、例えば、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名、共栄社化学株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名、信越化学工業株式会社）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名、株式会社ネオス製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名、三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０（以上いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。
【００８３】
これらの中でもフルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩等のフッ素系の界面活性剤は、熱硬化性組成物の塗布均一性を高める観点から好ましい。
【００８４】
１−５−３ エポキシ樹脂
本発明の熱硬化性組成物は、耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性をさらに向上させる観点から、エポキシ樹脂をさらに含有してもよい。エポキシ樹脂の含有量は、前記熱硬化性組成物全量に対して、３０重量％以下であることが好ましい。
【００８５】
前記エポキシ樹脂としては、耐薬品性の高い硬化膜を得る観点から多官能のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【００８６】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ８１５、ｊＥＲ８２５、８ｊＥＲ２７、８ｊＥＲ２８、ｊＥＲ１９０Ｐ、ｊＥＲ１９１Ｐ、ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１２５６、ＹＸ８０００（商品名；三菱化学株式会社）、アラルダイトＣＹ１７７、アラルダイトＣＹ１８４（商品名；ハンツマンジャパン株式会社）、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０、エポリードＰＢ３６００（商品名；ダイセル化学工業株式会社）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−６０１、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−２５０−８０ＢＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ １６００−７５Ｘ（商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＹＤ−１７１、ＹＤ−１７２、ＹＤ−１７５Ｘ７５、ＰＧ−２０７、ＺＸ−１６２７、ＹＤ−７１６（商品名；新日鐵化学株式会社）、アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４０００Ｓ、アデカレジンＥＰＢ１２００、アデカレジンＥＰＢ１２００（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９３１、デナレックスＲ−４５ＥＰＴ（商品名；ナガセケムテックス株式会社）、ＢＰＯ−２０Ｅ、ＢＰＯ−６０Ｅ（商品名；新日本理化株式会社）、エポライト４００Ｅ、エポライト４００Ｐ、エポライト３００２（商品名；共栄社化学株式会社）、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−４ＰＧ（商品名；阪本薬品工業株式会社）、Ｈｅｌｏｘｙ ８４、Ｈｅｌｏｘｙ ５０５（商品名；Ｈｅｘｉｏｎ社）、ＳＢ−２０Ｇ、ＩＰＵ−２２Ｇ（商品名；岡村製油株式会社）、ＥＰＢ−１３（商品名；日本曹達株式会社）が挙げられる。
【００８７】
１−５−４ エポキシ硬化剤
本発明の熱硬化性組成物は、その他の成分としてエポキシ樹脂を含む場合は、硬化膜の耐熱性、耐薬品性、可撓性、柔軟性を向上させるためにエポキシ硬化剤を含有することが好ましい。エポキシ硬化剤としては、例えばカルボン酸系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、及び触媒型硬化剤が挙げられる。エポキシ硬化剤は、着色の抑制及び耐熱性の点から、カルボン酸系硬化剤、酸無水物硬化剤、又はフェノール系硬化剤であることがより好ましい。
【００８８】
エポキシ硬化剤の好ましい具体例としては、カルボン酸系硬化剤では、ＳＭＡ１７３５２（商品名；サートマー（ＳＡＲＴＯＭＥＲ）・ジャパン株式会社）、酸無水物系硬化剤としては、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００（商品名；サートマー（ＳＡＲＴＯＭＥＲ）・ジャパン株式会社）、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、無水メチルナジミック酸、水素化メチルナジミック酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ピロメリット酸二無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、リカシッドＴＭＥＧ−Ｓ、リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ、リカシッドＴＭＥＧ−５００、リカシッドＴＭＥＧ−６００、（商品名；新日本理化株式会社）、ＥｐｉｃｌｏｎＢ−４４００（商品名；ＤＩＣ株式会社）、ｊＥＲキュアＹＨ−３０６、ｊＥＲキュアＹＨ−３０７、ｊＥＲキュアＹＨ−３０９（商品名；三菱化学株式会社）、ＳＬ−１２ＡＨ、ＳＬ−２０ＡＨ、ＩＰＵ−２２ＡＨ（商品名；岡村製油株式会社）、ＯＳＡ−ＤＡ、ＤＳＡ、ＰＤＳＡ−ＤＡ（商品名；三洋化成工業株式会社）が挙げられる。
【００８９】
フェノール系硬化剤としてはフェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、好ましい具体例としてはマルカリンカーＭ（商品名；丸善石油化学株式会社）、ミレックスＸＬＣ（商品名；三井化学株式会社）、ＭＥＨ−７８００、ＭＥＰ−６３０９、ＭＥＨ−７５００、ＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５（商品名；明和化成株式会社）、ＨＥ−１００Ｃ（商品名；エア・ウォーター株式会社）、ＹＬＨ−１２９Ｂ６５、ｊＥＲキュア１７０、ｊＥＲキュア１７１Ｎ、ＹＬ−６０６５（商品名；三菱化学株式会社）、フェノライトＶＨシリーズ、フェノライトＫＨシリーズ、ＢＥＳＭＯＬ ＣＺ−２５６−Ａ（商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＤＰＰ−６０００シリーズ（商品名；ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社）が挙げられる。
【００９０】
エポキシ硬化剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して５重量％以上であることが耐熱性及び耐溶剤性を向上させる観点から好ましく、他特性とのバランスを考慮すると５〜５０重量％であることがより好ましい。
【００９１】
１−５−５ 熱架橋剤
本発明の熱硬化性組成物は、耐熱性、耐薬品性をさらに向上させる観点からメラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤をさらに含有してもよい。熱架橋剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、３０重量％以下であることが好ましい。
【００９２】
このような熱架橋剤としては、例えばニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＷ−２７０、ニカラックＭＷ−２８０、ニカラックＭＷ−２９０、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−７５０ＬＭ、（商品名；株式会社三和ケミカル）が挙げられる。これらの中でも、ニカラックＭＷ−３０ＨＭが、耐熱性、相溶性の観点から好ましい。
【００９３】
１−５−６ 酸化防止剤
本発明の熱硬化性組成物は、耐候性の点から酸化防止剤をさらに含有してもよい。酸化防止剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、１０重量％以下であることが好ましい。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物が挙げられ、中でもヒンダードフェノール系がより好ましい。
【００９４】
酸化防止剤としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（商品名；ＢＡＳＦジャパン社）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−２０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−３０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−５０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−６０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−７０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−８０（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。この中でもＩｒｇａｎｏｘ１０１０が、透明性、耐熱性、耐クラック性の点からより一層好ましい。
【００９５】
１−５−７ 高分子分散剤
本発明の熱硬化性組成物は、塗布均一性をさらに向上させる観点から高分子分散剤を含有してもよい。高分子分散剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して１０重量％以下であることが好ましい。
【００９６】
高分子分散剤としては、例えば、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（以上いずれも商品名、日本ルーブリゾール株式会社）、ポリフローＮｏ．３８、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．８５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＳ、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＡＴＦ、ポリフローＫＬ−２４５（以上いずれも商品名、共栄社化学株式会社）が挙げられる。
【００９７】
１−５−８ シリコン系塗布性向上剤
本発明の熱硬化性組成物は、塗布均一性をさらに向上させる観点からシリコン樹脂系塗布性向上剤をさらに含有してもよい。シリコン系塗布向上剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して１０重量％以下であることが好ましい。
【００９８】
シリコン系塗布向上剤としては、例えば、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６（商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（商品名；信越化学工業株式会社）が挙げられる。
【００９９】
これらの中でも、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、及びＫＰ−３６８は、熱硬化性組成物の塗布均一性を高める観点から好ましい。
【０１００】
１−５−９ 密着性向上剤
本発明の熱硬化性組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から密着性向上剤を含有してもよい。密着性向上剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して１０重量％以下であることが好ましい。
【０１０１】
密着性向上剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤が挙げられる。
【０１０２】
これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【０１０３】
１−５−１０ 紫外線吸収剤
本発明の熱硬化性組成物は、硬化膜の劣化防止能をさらに向上させる観点から紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して１０重量％以下であることが好ましい。
【０１０４】
紫外線吸収剤としては、例えばチヌビンＰ、チヌビン１２０、チヌビン１４４、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン５７１、チヌビン７６５（商品名；ＢＡＳＦジャパン社）が挙げられる。これらの中でもチヌビンＰ、チヌビン１２０、チヌビン３２６が、透明性、相溶性の観点から好ましい。
【０１０５】
１−６ 熱硬化性組成物の保存
本発明の熱硬化性組成物は、温度−３０〜２５℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましく、−２０〜１０℃であればより好ましい。
【０１０６】
１−７ 塗布液の調製
形成する硬化膜の膜厚により、本発明の熱硬化性組成物を溶剤でさらに希釈して、塗布液を調製してもよい。
【０１０７】
２ 本発明の硬化膜
本発明の硬化膜は、前述した本発明の熱硬化性組成物の膜を２００℃以上で熱硬化させてなる膜である。熱硬化性組成物の膜は、基板上に本発明の熱硬化性組成物を塗布することによって形成することができる。基板及び塗布方法には、表示素子において通常使用される基板や技術を用いることができる。
【０１０８】
本発明の硬化膜は、１０μｍ以上の厚さを有していても高透明性、耐薬品性及び耐熱性に優れ、クラックを生じない等の有用な効果を有する。
【０１０９】
硬化膜の厚さは通常の装置や方法によって測定することができ、硬化膜の厚さを代表する値を採用することができる。例えば、硬化膜の厚さは、同一膜の複数箇所で得られる測定値の平均値とすることができる。前記硬化膜の厚さは、高い透明性と機械的強度とを両立する観点から１０〜２００μｍであることが好ましく、１５〜１５０μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることがさらに好ましい。これらの範囲であれば、前記の有用な効果が顕著に発現する。
【０１１０】
硬化膜の厚さは、熱硬化性組成物を用いて形成された塗膜の厚さによって調整することができ、熱硬化性組成物を用いて形成された膜の厚さは、例えば、熱硬化性組成物の粘度
や熱硬化性組成物の重ね塗りによって調整することができる。熱硬化性組成物の粘度は固形分（主にシロキサンポリマー（Ａ）等の溶剤以外の成分）の濃度によって調整できる。
【０１１１】
より具体的には、本発明の硬化膜は以下のようにして形成することができる。まず、熱硬化性組成物をスクリーン印刷、スピンコート、ロールコート、スリットコート、インクジェット等の公知の方法によりガラス等の基板上に塗布する。基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板、が挙げられる。これらの基板には、所望によりシランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。
【０１１２】
次に、ホットプレート又はオーブンで、通常６０〜１２０℃で１〜５分間乾燥する。乾燥した基板に対して重ね塗りすることも可能である。最後に２００℃以上、例えば２００〜４００℃で１０〜１２０分間焼成すると、所望の厚さを有する高透明な硬化膜を得ることができる。
【０１１３】
３ 本発明の表示素子
本発明の表示素子は、前述した本発明の硬化膜を有する。本発明の表示素子は、本発明の硬化膜を有する以外は通常の表示素子と同様の構成を有する。このような表示素子としては、例えば液晶表示素子、タッチパネル、液晶素子とタッチパネル一体型の素子、及びＯＬＥＤ素子等の、有機化合物による発光層を有する表示素子とタッチパネルとの一体型の素子が挙げられる。
【０１１４】
液晶表示素子としては、例えば、カラーフィルターと、カラーフィルターに対向配置される画素電極及び共通電極を有する透明基板（例えばＴＦＴ基板）と、カラーフィルターの基板及び透明基板に挟持された液晶とを含む構成を有する。このような液晶表示素子において、前記硬化膜は、透明性と耐熱性とを要する膜に用いることができる。前記液晶表示素子は、配向処理されたカラーフィルター基板と配向処理された前記透明基板とをスペーサーを介して対向させて組み立てる工程、液晶材料を封入する工程、及び、偏光フィルムを貼り付ける工程を経て製造される。前記硬化膜は、例えば、このような製造工程のいずれにおける、適切な膜厚の塗膜を形成する塗布工程と、塗膜を焼成する焼成工程とによって、液晶表示素子中の、用途に応じた適切な位置に形成することができる。
【０１１５】
なお、前記液晶表示素子における基板に設けられた電極は、スパッタリング法等を用いて透明基板上にクロム等の金属を堆積した後、所定の形状のレジストパターンをマスクとしてエッチングを行って形成される。
【０１１６】
前述したように、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物は、例えば、重合体組成物から形成される硬化膜に対して一般的に求められている高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等を有する硬化膜を形成することができる。
【０１１７】
また、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物は、熱硬化の際にクラックを生じることなく、厚膜を形成することができる。
【０１１８】
このように、本発明の熱硬化性組成物は、特に数１０μｍ以上の厚さを有する硬化膜としたときに透明性、耐熱性及び耐薬品性に優れるものであり、液晶素子、タッチパネル、液晶素子とタッチパネル一体型及びＯＬＥＤ素子とタッチパネル一体型素子に適したものである。また、カラーフィルター製造工程、ＴＦＴ製造工程のいずれにおける、適切な膜厚の塗膜を形成する塗布工程と、塗膜を焼成する焼成工程に適したものである。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１２０】
［合成例１］シロキサンポリマー（Ａ１）の合成
攪拌器付四つ口フラスコに、溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルを、酸無水物としてフタル酸無水物を、アミンとして３−アミノプロピルトリエトキシシランを下記の重量で仕込み、還流温度で３時間加熱し、下記式（１ａ）の化合物の溶液を得た。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ３６．９５ｇ
フタル酸無水物 １４．８１ｇ
３−アミノプロピルトリエトキシシラン ２２．１４ｇ
【０１２１】
【化１６】
【０１２２】
上記式（１ａ）の化合物の溶液に、式（２）で表される化合物としてトリメチルエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシランを、溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルを下記の重量で加え、さらに、ギ酸０．１８ｇ、リン酸０．０８ｇ、水１１．６２ｇ、エタノール４．５７ｇの混合溶液を滴下して加えた。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ３０．００ｇ
トリメチルエトキシシラン ２．００ｇ
メチルフェニルジメトキシシラン ４．００ｇ
メチルトリメトキシシラン ３．００ｇ
フェニルトリエトキシシラン １０．００ｇ
テトラエトキシシラン ７．００ｇ
【０１２３】
その後、８０℃で１時間加熱し、さらに徐々に昇温しながら低分子成分を２．５時間かけて留去し、さらに１３０℃で２時間留去してシロキサンポリマー（Ａ１）の溶液を得た。留去により除去した低沸点成分の合計は、２１．４３ｇであった。この溶液の１．００ｇを採取し、２００℃１時間加熱した後の乾燥重量から求めたシロキサンポリマー（Ａ１）の溶液の固形分濃度は４４．２重量％であった。得られたシロキサンポリマー（Ａ１）の溶液の２５℃における粘度は１８．７ｍＰａ・ｓであった。また、ＧＰＣ分析により求めたシロキサンポリマー（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，３００であった。
【０１２４】
シロキサンポリマー（Ａ１）の粘度は、東機産業株式会社製のＥ型粘度計 ＴＶ−２２によって求めた。また、シロキサンポリマー（Ａ１）のＭｗは、標準のポリスチレンとして重量平均分子量が６４５〜１３２，９００のＶＡＲＩＡＮ社製のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２、カラムにはＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＶＡＲＩＡＮ社製を用い、移動相としてＴＨＦを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。
【０１２５】
［合成例２］シロキサンポリマー（Ａ２）の合成
攪拌器付四つ口フラスコに、溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルを、酸無水物として３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を、アミンとして３−アミノプロピルトリエトキシシランを下記の重量で仕込み、還流温度で３時間加熱し、下記式（１ｂ）の化合物の溶液を得た。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ７．５２ｇ
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物 ３．１０ｇ
３−アミノプロピルトリエトキシシラン ４．４２ｇ
【０１２６】
【化１７】
【０１２７】
上記式（１ｂ）の化合物の溶液に、式（２）で表される化合物としてトリメチルエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシランを、溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルを前記合成例１と同じ量で加え、さらに、ギ酸０．１２ｇ、リン酸０．０５ｇ、水７．７８ｇ、エタノール３．０５ｇの混合溶液を滴下して加えた。
【０１２８】
その後合成例１と同様に、８０℃で１時間加熱し、さらに徐々に昇温しながら低分子成分を２．５時間かけて留去し、さらに１３０℃で２時間留去してシロキサンポリマー（Ａ２）の溶液を得た。シロキサンポリマー（Ａ２）の溶液の固形分濃度は４２．３重量％、シロキサンポリマー（Ａ２）の溶液の２５℃における粘度は１５．７ｍＰａ・ｓであった。シロキサンポリマー（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２，３００であった。
【０１２９】
［比較合成例１］比較シロキサンポリマー（Ｅ１）の合成
攪拌器付四つ口フラスコに、式（２）で表される化合物としてトリメチルエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシランを、溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルを下記の重量で加え、さらに、ギ酸０．０９ｇ、リン酸０．０４ｇ、水５．８１ｇ、エタノール２．２９ｇの混合溶液を滴下して加えた。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ３０．００ｇ
トリメチルエトキシシラン ２．００ｇ
メチルフェニルジメトキシシラン ４．００ｇ
メチルトリメトキシシラン ３．００ｇ
フェニルトリエトキシシラン １０．００ｇ
テトラエトキシシラン ７．００ｇ
【０１３０】
その後合成例１と同様に、８０℃で１時間加熱し、さらに徐々に昇温しながら低分子成分を２．５時間かけて留去し、さらに１３０℃で２時間留去してシロキサンポリマー（Ｅ１）の溶液を得た。シロキサンポリマー（Ｅ１）の溶液の固形分濃度は４１．５重量％、シロキサンポリマー（Ｅ１）の溶液の２５℃における粘度は１３．３ｍＰａ・ｓであった。シロキサンポリマー（Ｅ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，５００であった。
【０１３１】
［実施例１］
合成例１で得られたシロキサンポリマー（Ａ１）の４４．２重量％溶液、及び界面活性剤であるメガファックＲ−０８を下記の重量で混合溶解し、メンブレンフィルター（０．５μｍ）で濾過して熱硬化性組成物１を得た。
シロキサンポリマー（Ａ１）の４４．２重量％溶液 １０．００ｇ
メガファックＲ−０８ ０．０１ｇ
【０１３２】
得られた熱硬化性組成物を用いて以下の評価を行った。
［評価方法］
１）透明膜の形成及び膜厚の測定
ガラス基板上に熱硬化性組成物１を２００〜８００ｒｐｍの任意の回転数で１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で５分間プリベイク乾燥した。さらに、この基板をオーブン中３００℃で３０分ポストベイクし、膜厚が約２０μｍの透明膜を形成した。オーブンから取り出した基板を室温まで戻して透明膜１を得た。得られた透明膜１はガラス基板上から割れずに剥がすことができ、かつ剥がした透明膜１は柔軟性を有していた。
【０１３３】
得られた透明膜１の膜厚を測定した。膜厚の測定にはＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｊａｐａｎ株式会社製の触針式膜厚計Ｐ−１５を使用し、三箇所の測定値の平均値を透明膜の膜厚とした。
【０１３４】
２）塗布性
上記１）で透明膜を作製する際、プリベイク乾燥時の塗布性（基板ハジキ）を目視により観察した。基板ハジキが見られなかった場合は良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、基板ハジキが見られた場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１３５】
３）クラック
上記１）で得られた透明膜のクラックの有無を目視により観察した。膜面にクラックが生じなかった場合は良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、膜面にクラックが生じた場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１３６】
４）表面粗度
上記１）で得られた透明膜の表面粗度（Ｒａ値）を測定した。Ｒａ値が２ｎｍ未満の場合は良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、２ｎｍ以上の場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。測定にはＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｊａｐａｎ株式会社製触針式膜厚計Ｐ−１５を使用し、三箇所の測定値の平均値を透明膜の表面粗度とした。
【０１３７】
５）透明性
有限会社東京電色製ＴＣ−１８００を使用し、透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして、上記１）で得られた透明膜が形成されている基板の波長４００ｎｍでの光透過率を測定した。透過率が９５Ｔ％以上の場合は良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、９５Ｔ％未満の場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１３８】
６）耐酸性
上記１）で得られた透明膜が形成されている基板を５０℃の塩酸／硝酸／水＝４／２／４（重量比）に１０分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で上記１）と同様に膜厚を測定し、膜厚の変化率を次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−５〜５％の時が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）、膨潤により５％を超えたり、溶解により−５％より減少した時は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１３９】
７）耐アルカリ性
上記１）で得られた透明膜が形成されている基板を６０℃の５重量％水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で上記１）と同様に膜厚を測定し、膜厚の変化率を次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−５〜５％の時が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）、膨潤により５％を超えたり、溶解により−５％より減少した時は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１４０】
８）耐熱性
上記１）で得られた透明膜が形成されている基板を３００℃のオーブンで１時間加熱し、上記４）と同様に光透過率を測定し、さらに加熱の前後で上記１）と同様に膜厚を測定し、膜厚の変化率を次式から計算した。
（加熱後膜厚／加熱前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−５％未満の時が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）、加熱後の膜厚の変化率が−５％以上の時は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１４１】
評価の結果を表１に示す。
【０１４２】
［実施例２］
合成例２で得られたシロキサンポリマー（Ａ２）の４２．３重量％溶液、及び界面活性剤であるメガファックＲ−０８、を下記の重量で混合溶解し、メンブレンフィルター（０．５μｍ）で濾過して熱硬化性組成物２を得た。
シロキサンポリマー（Ａ２）の４２．３重量％溶液 １０．００ｇ
メガファックＲ−０８ ０．０１ｇ
得られた熱硬化性組成物２を用いて実施例１と同様に透明膜２を得て、評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、透明膜２も、透明膜１と同様に、ガラス基板上から割れずに剥がすことができ、かつ柔軟性を有していた。
【０１４３】
［比較例１］
比較合成例１で得られたシロキサンポリマー（Ｅ１）の４１．５重量％溶液、及び界面活性剤であるメガファックＲ−０８、を下記の重量で混合溶解し、メンブレンフィルター（０．５μｍ）で濾過して熱硬化性組成物Ｅ１を得た。
シロキサンポリマー（Ｅ１）の４１．５重量％溶液 １０．００ｇ
メガファックＲ−０８ ０．０１ｇ
得られた熱硬化性組成物Ｅ１を用いて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
実施例１、２の熱硬化性組成物については厚い膜厚においてもクラックのないきれいな膜が得られたのに対し、式（１）の化合物を用いない比較例１ではクラックが生じた。また、比較例１では熱可塑性組成物Ｅ１を基板上にスピンコートしたところ、はじきのためにピンホールが生じていた。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の熱硬化性組成物は、例えば、液晶表示素子、タッチパネル、タッチパネル付液晶表示素子及びタッチパネル付ＯＬＥＤ表示素子の製造工程に用いられることができる。また、本発明の硬化膜は、透明で、滑らかで、物理的及び化学的な耐性を有するのに加えて、膜厚１０μｍ以上の比較的厚い膜であってもクラックが生じず、かつ柔軟性を有することから、光透過性と柔軟性とを要する部材（例えば透明基板やコンタクトレンズ）への利用が期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との加水分解及び縮合反応によって得られるシロキサンポリマー（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を含有する熱硬化性組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数６〜１０のアリール、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２〜１０のアルケニル、又は炭素数１〜１０のアルコキシを表し、Ｙは炭素数１〜１００の二価の有機基を表し、Ｘは炭素数２〜１００の二価又は四価の有機基を表し、ｎは１又は２を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも一つは前記アルコキシである。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立して、水素、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数６〜１０のアリール、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２〜１０のアルケニル、又は炭素数１〜１０のアルコキシを表す。ただし、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも一つは前記アルコキシである。）
【請求項２】
式（１）の化合物が、モノアミン（ａ１）と酸無水物基を有する化合物（ａ２）とを反応させることで得られるイミド化合物である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
モノアミン（ａ１）が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランからなる群から選ばれる一以上である、請求項２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
酸無水物基を有する化合物（ａ２）が、フタル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、３−フルオロフタル酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、こはく酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、アリルこはく酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、アリルナジック酸無水物、ブチルこはく酸無水物、ｎ−オクチルこはく酸無水物、デシルこはく酸無水物、ドデシルこはく酸無水物、テトラデシルこはく酸無水物、ヘキサデシルこはく酸無水物、オクタデシルこはく酸無水物、２−ブテン−１−イルこはく酸無水物、２−ヘキセン−１−イルこはく酸無水物、ｎ−オクテニルこはく酸無水物、ｎ−デセニルこはく酸無水物、２−ドデセン−１−イルこはく酸無水物、テトラデセニルこはく酸無水物、ヘキサデセニルこはく酸無水物、オクタデセニルこはく酸無水物、ｐ−（トリメトキシシリル）フェニルこはく酸無水物、ｐ−（トリエトキシシリル）フェニルこはく酸無水物、ｍ−（トリメトキシシリル）フェニルこはく酸無水物、ｍ−（トリエトキシシリル）フェニルこはく酸無水物、トリメトキシシリルプロピルこはく酸無水物、トリエトキシシリルプロピルこはく酸無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる一以上である、請求項２又は３に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
酸無水物基を有する化合物（ａ２）が、酸無水物基を一つ有する化合物である、請求項４に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
酸無水物基を有する化合物（ａ２）が、フタル酸無水物、こはく酸無水物、イタコン酸無水物、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、アリルこはく酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、及びアリルナジック酸無水物からなる群から選ばれる一以上である、請求項５に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
式（２）で表される化合物が、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランからなる群から選ばれる一以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物の膜を２００℃以上で熱硬化させてなる硬化膜。
【請求項９】
膜厚が１０〜２００μｍである請求項８に記載の硬化膜。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の硬化膜を有する表示素子。
【請求項１】
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との加水分解及び縮合反応によって得られるシロキサンポリマー（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を含有する熱硬化性組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数６〜１０のアリール、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２〜１０のアルケニル、又は炭素数１〜１０のアルコキシを表し、Ｙは炭素数１〜１００の二価の有機基を表し、Ｘは炭素数２〜１００の二価又は四価の有機基を表し、ｎは１又は２を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも一つは前記アルコキシである。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立して、水素、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数６〜１０のアリール、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２〜１０のアルケニル、又は炭素数１〜１０のアルコキシを表す。ただし、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも一つは前記アルコキシである。）
【請求項２】
式（１）の化合物が、モノアミン（ａ１）と酸無水物基を有する化合物（ａ２）とを反応させることで得られるイミド化合物である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
モノアミン（ａ１）が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランからなる群から選ばれる一以上である、請求項２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
酸無水物基を有する化合物（ａ２）が、フタル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、３−フルオロフタル酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、こはく酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、アリルこはく酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、アリルナジック酸無水物、ブチルこはく酸無水物、ｎ−オクチルこはく酸無水物、デシルこはく酸無水物、ドデシルこはく酸無水物、テトラデシルこはく酸無水物、ヘキサデシルこはく酸無水物、オクタデシルこはく酸無水物、２−ブテン−１−イルこはく酸無水物、２−ヘキセン−１−イルこはく酸無水物、ｎ−オクテニルこはく酸無水物、ｎ−デセニルこはく酸無水物、２−ドデセン−１−イルこはく酸無水物、テトラデセニルこはく酸無水物、ヘキサデセニルこはく酸無水物、オクタデセニルこはく酸無水物、ｐ−（トリメトキシシリル）フェニルこはく酸無水物、ｐ−（トリエトキシシリル）フェニルこはく酸無水物、ｍ−（トリメトキシシリル）フェニルこはく酸無水物、ｍ−（トリエトキシシリル）フェニルこはく酸無水物、トリメトキシシリルプロピルこはく酸無水物、トリエトキシシリルプロピルこはく酸無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる一以上である、請求項２又は３に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
酸無水物基を有する化合物（ａ２）が、酸無水物基を一つ有する化合物である、請求項４に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
酸無水物基を有する化合物（ａ２）が、フタル酸無水物、こはく酸無水物、イタコン酸無水物、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、アリルこはく酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、及びアリルナジック酸無水物からなる群から選ばれる一以上である、請求項５に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
式（２）で表される化合物が、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランからなる群から選ばれる一以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物の膜を２００℃以上で熱硬化させてなる硬化膜。
【請求項９】
膜厚が１０〜２００μｍである請求項８に記載の硬化膜。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の硬化膜を有する表示素子。
【公開番号】特開２０１２−１４９１９６（Ｐ２０１２−１４９１９６Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０４４３（Ｐ２０１１−１０４４３）
【出願日】平成２３年１月２１日（２０１１．１．２１）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２１日（２０１１．１．２１）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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