説明

熱硬化性組成物、該組成物の製造方法および該組成物の用途

【課題】
組成物中の固形成分の濃度を低下させることなく、ディスペンサー塗布法等の各種塗布方法に使用可能であって、耐熱性、電気絶縁性、低反り性を有し、且つ比較的厚いポリイミド膜(100μm以上)を形成できる、熱硬化性組成物を提供する。
【解決手段】本発明の熱硬化性組成物は、アルケニル置換ナジイミド(C)、
および下記式(2)で表される構成単位を有する重量平均分子量25,000〜50,000のポリアミド酸(B)を含む。なお、式(2)中、R3およびR4はそれぞれ独立に炭素数2〜100の有機基である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は熱硬化性組成物に関し、例えば電子部品製作において絶縁膜層を形成する際に用いることが可能な、アルケニル置換ナジイミド、およびポリアミド酸を含む熱硬化性組成物、該熱硬化性組成物の製造方法、該熱硬化性組成物から得られるポリイミド膜、該ポリイミド膜の製造方法、該ポリイミド膜を有するフィルム基板、シリコンウエハー基板、および該フィルム基板またはシリコンウエハー基板を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリイミドは耐熱性、電気絶縁性に優れるため、電子通信分野で広く用いられている熱硬化性材料である(例えば、特許文献1、特許文献2、および特許文献3参照)。ポリイミドを所望のパターン膜として使用する場合、従来は感光性ポリイミドを用いてフォトリソグラィ技術によりパターンを形成することが一般的であった。
【0003】
しかし、フォトリソグラィ技術を用いてパターンを形成する際には、フォトレジスト、現像液、エッチング液、剥離液などの多種大量の薬液が必要であり、また煩雑な工程を必要とした。そこで、フォトリソグラィ技術によらない、簡単な工程で必要な部分のみにパターンを形成することが可能な方法として、熱硬化性組成物をスクリーン印刷、インクジェット印刷あるいはディスペンサーにより塗布することにより、所望のパターン状の塗膜を形成し、該塗膜を硬化処理し、パターン膜を得る方法が検討されている。
【0004】
通常、硬化した際にポリイミドとなる熱硬化性組成物としては、ポリイミド前駆体のポリアミド酸を含む組成物や溶剤可溶性のポリイミドを含む溶液状態の組成物が用いられている。該ポリアミド酸や可溶性ポリイミド等の固形分は通常分子量が高く、ポリアミド酸あるいは可溶性ポリイミド等の固形分を含む組成物をディスペンサー用熱硬化性組成物として最適な粘度に調製するためには、溶媒の割合を増やして組成物中の固形分濃度を少なくする必要がある。ところが、溶媒の割合が大きい熱硬化性組成物を用いて形成されたパターン膜は、パターン膜を得るまでに熱硬化性組成物中の溶媒が揮発するため、塗布された直後の熱硬化性組成物と比べパターン膜の膜厚が著しく小さくなり、パターン膜の膜厚が所望の厚さにならないという問題がある。またパターン状の塗膜を硬化処理し、パターン膜を得る際に、膜の硬化収縮が発生し易くなり、基材の反りが発生するという問題がある。
【0005】
そこで、低反り性を有する熱硬化性組成物として柔軟性を有するポリアミドイミド系の樹脂が提案されている。しかしながら、通常ポリアミドイミド系の樹脂は、ポリイミド系樹脂と比較して耐熱性、電気絶縁性が不充分であった。
【特許文献1】特開2000−039714号公報
【特許文献2】特開2003−238683号公報
【特許文献3】特開2004−094118号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、組成物中の固形成分の濃度を低下させることなく、ディスペンサー塗布法等の各種塗布方法に使用可能であって、耐熱性、電気絶縁性、低反り性を有し、且つ比較的厚いポリイミド膜(100μm以上)を形成できる、熱硬化性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アルケニル置換ナジイミド(C)、および特定ポリアミド酸(B)を含む熱硬化性組成物を見出した。
すなわち、本発明は[1]〜[27]に関する。
[1]アルケニル置換ナジイミド(C)、
および下記式(2)で表される構成単位を有する重量平均分子量25,000〜50,000のポリアミド酸(B)を含む熱硬化性組成物。
【0008】
【化1】

【0009】
(式(2)中、R3およびR4はそれぞれ独立に炭素数2〜100の有機基である。)
[2]前記ポリアミド酸(B)が、下記式(21)で表される基および下記式(22)で表される基からなる群から選択される少なくとも1種の分子末端基を有するポリアミド酸である[1]に記載の熱硬化性組成物。
【0010】
【化2】

【0011】
(式(21)中、R5は炭素数2〜100の有機基であり、式(22)中、R6は炭素数2〜100の有機基である。)
[3]前記ポリアミド酸(B)が、下記式(13)で表される化合物および下記式(14)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種のモノマー、下記式(11)で表される化合物および下記式(12)で表される化合物を共重合することにより得られるポリアミド酸である[1]に記載の熱硬化性組成物。
【0012】
【化3】

【0013】
(式(11)中、R3は炭素数2〜100の有機基であり、式(12)中、R4は炭素数2〜100の有機基であり、式(13)中、R6は炭素数2〜100の有機基であり、式
(14)中、R5は炭素数2〜100の有機基である。)
[4]アルケニル置換ナジイミド(C)、
および下記式(2)で表される構成単位を有するポリアミド酸(B)を含む熱硬化性組成物であり、
前記ポリアミド酸(B)が、下記式(23)で表わされる基、下記式(24)で表わされる基および下記式(25)で表わされる基からなる群から選択される少なくとも1種の分子末端基を有するポリアミド酸である熱硬化性組成物。

【0014】
【化4】

【0015】
(式(2)中、R3およびR4はそれぞれ独立に炭素数2〜100の有機基である。)
[5]アルケニル置換ナジイミド(C)、
および下記式(2)で表される構成単位を有するポリアミド酸(B)を含む熱硬化性組成物であり、
前記ポリアミド酸(B)が、無水マレイン酸およびシトラコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物、下記式(11)で表される化合物および下記式(12)で表される化合物を共重合することにより得られるポリアミド酸である熱硬化性組成物。
【0016】
【化5】

【0017】
(式(2)および式(11)中、R3は炭素数2〜100の有機基であり、式(2)お
よび式(12)中、R4は炭素数2〜100の有機基である。)
[6]前記アルケニル置換ナジイミド(C)が、下記式(5)で表される化合物である[1]〜[5]のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【0018】
【化6】

【0019】
(式(5)中、R1およびR2はそれぞれ独立に、水素、炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜6のアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリールまたはベンジルのいずれかであり、nは1または2であり、
n=1のとき、R3は水素、水酸基、炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜3のアル
ケニル、炭素数1〜12のヒドロキシアルキル、炭素数2〜12のヒドロキシアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数5〜8のヒドロキシシクロアルキル、炭素数6〜12のアリール、ベンジル、−[(Cq2q)Ot(Cr2rO)us2sX]で表され
る基(ここで、q、r、sはそれぞれ独立に2〜6の整数、tは0または1、uは0〜30の整数であり、Xは水素または水酸基である)、−(R)a−C64−R4で表される基(ここで、aは0または1、Rは炭素数1〜4のアルキレン、R4は水素もしくは炭素数
1〜4のアルキルを表す)、−C64−T−C65−(OH)tで表される基(ここで、
Tは−CH2−、−C(CH32−、イソプロピリデン、−CO−、−S−もしくは−S
2−、tは0または1である)、またはこれらの基が芳香環を含む場合において、芳香
環に直結する1〜3個の水素が水酸基で置き換えられた基であり、
n=2のとき、R3は炭素数2〜20のアルキレン、炭素数5〜8のシクロアルキレン
、−[(Cq2qO)t(Cr2rO)us2s]−で表される基(ここで、q、r、sは
それぞれ独立に2〜6の整数、tは0または1、uは1〜30の整数である)、炭素数6〜12のアリーレン、−(R)a−C64−R5−で表される基(ここで、aは0または1、RおよびR5はそれぞれ独立に炭素数1〜8のアルキレン、炭素数1〜8のシクロアル
キレンである)、−C64−T−C64−で表される基(ここで、Tは−CH2−、−C
(CH32−、−CO−、−O−、−OC64−C(CH32−C64O−、−S−、−SO2−)、またはこれらの基が芳香環を含む場合において、芳香環に直結する1〜3個
の水素が水酸基で置き換えられた基である。)
[7]前記式(5)においてnが2である[6]に記載の熱硬化性組成物。
[8]前記式(5)においてnが2であり、R3が、炭素数2〜10のアルキレン、−(
R)a−C64−R5−で表される基(ここで、aは0または1、RおよびR5はそれぞれ
独立に炭素数1〜4のアルキレンである)、または−C64−T−C64−で表される基(ここで、Tは−CH2−、−C(CH32−、−CO−、−O−、−OC64−C(C
32−C64O−、−S−、−SO2−)である[6]に記載の熱硬化性組成物。
[9]前記式(5)においてR1およびR2がそれぞれ独立に水素または炭素数1〜6のアルキルであり、nが2であり、R3が−(CH26−、式(6)で表される基または式(
7)で表される基である[6]に記載の熱硬化性組成物。
【0020】
【化7】

【0021】
[10]アルケニル置換ナジイミド化合物(C)が、前記式(5)においてnが1である少なくとも1種の化合物と、前記式(5)においてnが2である少なくとも1種の化合物とを含む[6]に記載の熱硬化性組成物。
[11]アルケニル置換ナジイミド化合物(C)が、前記式(5)においてnが1であり、R3が炭素数1〜12のアルキル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12の
アリール、ベンジル、−[(Cq2q)Ot(Cr2rO)us2s+1]で表される基(こ
こで、q、r、sはそれぞれ独立に2〜6の整数、tは0または1、uは1〜30の整数である)、−(R)a−C64−R4で表される基(ここで、aは0または1、Rは炭素数1〜4のアルキレン、R4は水素もしくは炭素数1〜4のアルキルを表す)、または−C64−T−C65で表される基(ここで、Tは−CH2−、−C(CH32−、−CO−、−S−もしくは−SO2−である)である少なくとも1種の化合物と、
前記式(5)においてnが2である少なくとも1種の化合物とを含む[6]に記載の熱硬化性組成物。
[12]アルケニル置換ナジイミド化合物(C)が、前記式(5)においてR1およびR2がそれぞれ独立に水素または炭素数1〜6のアルキルであり、nが1であり、R3が炭素
数1〜12のアルキル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリール、またはベンジルである少なくとも1種の化合物と、
前記式(5)においてnが2である少なくとも1種の化合物とを含む[6]に記載の熱硬化性組成物。
[13]アルケニル置換ナジイミド化合物(C)が、前記式(5)においてR1およびR2がそれぞれ独立に水素または炭素数1〜6のアルキルであり、nが1であり、R3が炭素
数1〜12のアルキルまたは炭素数6〜12のアリールである少なくとも1種の化合物と、
前記式(5)においてR1およびR2がそれぞれ独立に水素または炭素数1〜6のアルキルであり、nが2であり、R3が−(CH26−、式(6)で表される基または式(7)
で表される基である少なくとも1種の化合物とを含む[6]に記載の熱硬化性組成物。
【0022】
【化8】

【0023】
[14]溶媒(D)をさらに含む[1]〜[13]のいずれかに記載の熱硬化性組成物。[15]溶媒(D)が、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノンおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選択される少なくとも1種の溶媒である[14]に記載の熱硬化性組成物。
[16][1]〜[15]のいずれかに記載された熱硬化性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を硬化処理して得られるポリイミド膜。
[17]前記塗布が、ディスペンサー塗布法により行われることを特徴とする[16]に記載のポリイミド膜。
[18]前記ポリイミド膜が、パターン状ポリイミド膜であることを特徴とする[16]または[17]に記載のポリイミド膜。
[19][1]〜[15]のいずれかに記載された熱硬化性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、および該塗膜を硬化処理してポリイミド膜を形成する工程を含むポリイミド膜の製造方法。
[20]前記塗布が、ディスペンサー塗布法により行われることを特徴とする[19]に記載のポリイミド膜の製造方法。
[21]前記ポリイミド膜が、パターン状ポリイミド膜であることを特徴とする[19]または[20]に記載のポリイミド膜の製造方法。
[22][16]〜[18]のいずれかに記載のポリイミド膜を有するフィルム基板。
[23][22]に記載されたフィルム基板を有する電子部品。
[24][16]〜[18]のいずれかに記載のポリイミド膜を有するシリコンウエハー基板。
[25][24]に記載されたシリコンウエハー基板を有する電子部品。
[26]アルケニル置換ナジイミド(C)および溶媒(D)の存在下、下記式(13)で表わされる化合物および下記式(14)で表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも1種のモノマー、下記式(11)で表わされる化合物および下記式(12)で表わされる化合物を共重合し、
アルケニル置換ナジイミド(C)と下記式(2)で表される構成単位を有し、重量平均分子量25,000〜50,000であり、下記式(21)で表される基および下記式(22)で表される基からなる群から選択される少なくとも1種の分子末端基を有するポリアミド酸(B)を含む熱硬化性組成物を製造する方法。
【0024】
【化9】

【0025】
(式(2)および(11)中、R3は炭素数2〜100の有機基であり、式(2)およ
び(12)中、R4は炭素数2〜100の有機基であり、式(13)および(22)中、
6は炭素数2〜100の有機基であり、式(14)および(21)中、R5は炭素数2〜100の有機基である。)
[27]アルケニル置換ナジイミド(C)および溶媒(D)存在下、無水マレイン酸およびシトラコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物、下記式(11)で表わされる化合物および下記式(12)で表わされる化合物を共重合し、
アルケニル置換ナジイミド(C)と下記式(2)で表される構成単位を有し、下記式(23)で表される基、下記式(24)で表される基および下記式(25)で表わされる基からなる群から選択される少なくとも1種の分子末端基を有するポリアミド酸(B)を含
む熱硬化性組成物を製造する方法。

【0026】
【化10】

【0027】
(式(2)および(11)中、R3は炭素数2〜100の有機基であり、式(2)およ
び(12)中、R4は炭素数2〜100の有機基である。)
【発明の効果】
【0028】
本発明の熱硬化性組成物を用いると、1回の塗布および硬化処理で従来の硬化性組成物に較べて厚い膜厚を有するポリイミド膜を形成できる。また、本発明の熱硬化性組成物から形成されたポリイミド膜は、耐熱性、電気絶縁性が高く、電子部品の信頼性、歩留まりを向上させる。
【0029】
本発明の熱硬化性組成物を用いて形成されたパターン状ポリイミド膜は、ディスペンサー塗布法により必要な部分のみに熱硬化性組成物を塗布することが可能であるため、材料使用量を低減することができる。また、ディスペンサー塗布法は、フォトマスクを使用しないでパターンを形成することができるため多品種大量生産が可能であり、且つ製造に要する工程数が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【0030】
本発明の熱硬化性組成物は、アルケニル置換ナジイミド(C)、および下記式(2)で表される構成単位を有するポリアミド酸(B)を含み、本発明に用いられるポリアミド酸
(B)としては2つの態様がある。
【0031】
【化11】

【0032】
(式(2)中、R3およびR4はそれぞれ独立に炭素数2〜100の有機基である。)
ポリアミド酸(B)の第一の態様であるポリアミド酸(B1)は、式(2)の構造単位を有し、重量平均分子量が25,000〜50,000である。ポリアミド酸(B)の第二の態様であるポリアミド酸(B2)は、下記式(23)で表わされる基、下記式(24)で表わされる基、および下記式(25)で表わされる基からなる群から選択される少なくとも1種の分子末端基を有する。
【0033】
【化12】

【0034】
なお、本発明の熱硬化性組成物は、無色であっても有色であってもよい。また、本発明の熱硬化性組成物は、さらに溶媒(D)を含んでいてもよい。
[1.1 ポリアミド酸(B1)]
ポリアミド酸(B1)は、式(2)で表される構成単位を有し、重量平均分子量が25,000〜50,000である。
【0035】
【化13】

【0036】
(式(2)中、R3およびR4はそれぞれ独立に炭素数2〜100の有機基である。)
本発明の熱硬化性組成物に含まれるポリアミド酸(B1)は、好ましくは下記式(21)で表される基および下記式(22)で表される基からなる群から選択される少なくとも1種の分子末端基を有する。
【0037】
【化14】

【0038】
上記式中、R3〜R6はそれぞれ独立して炭素数2〜100の有機基である。
本発明に用いるポリアミド酸(B1)は通常、酸無水物基を一つ有する化合物(a1’)およびモノアミン(a2’)からなる群から選択される少なくとも1種のモノマー、酸無水物基を二つ以上有する化合物(a1)およびジアミン(a2)を共重合させることにより製造されるが、当該製法で得られたポリアミド酸(B1)に限定されず、他の製法で得られたポリアミド酸(B1)を用いてもよい。
【0039】
[1.2 ポリアミド酸(B1)の重量平均分子量]
本発明に用いるポリアミド酸(B1)は、重量平均分子量が25,000〜50,000である。この範囲にあると、溶媒に対する溶解性が優れており、ディスペンサー塗布法等により塗付することが可能な、熱硬化性組成物を得ることができる。また、ポリアミド酸(B1)の溶媒に対する溶解性の観点から、ポリアミド酸(B1)の重量平均分子量は25,000〜45,000であることがより好ましく、25,000〜35,000であることがさらに好ましい。
【0040】
ポリアミド酸(B1)の重量平均分子量が25,000以上であるため、熱硬化性組成物を塗布することにより形成した塗膜に、加熱による硬化処理を施した場合であっても、蒸発することがなく、化学的・機械的に安定である。また、ポリアミド酸(B1)の重量平均分子量が50,000以下であるため、溶媒に対する溶解性に優れており、溶媒に溶解するポリアミド酸(B1)の濃度を高くすることができる。そのため、熱硬化性組成物を塗布することにより形成した塗膜に、加熱による硬化処理を施すことにより得られるポリイミド膜の膜厚を大きくすることが可能であり、熱硬化性組成物として好適である。
【0041】
なお、本発明に用いるポリアミド酸(B1)の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法により測定した。具体的には、ポリアミド酸(B1)をテトラヒドロフラン(THF)等で濃度が約1重量%になるように希釈し、東ソー株式会社製カラムG4000HXL、G3000HXL、G2500HXLおよびG2000HXLを用いて、THFを展開剤としてゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。
【0042】
[1.3 ポリアミド酸(B1)を得るための反応条件]
ポリアミド酸(B1)は、通常酸無水物基を一つ有する化合物(a1’)およびモノアミン(a2’)からなる群から選択される少なくとも1種のモノマー、酸無水物基を二つ以上有する化合物(a1)およびジアミン(a2)を共重合することにより得られる。
【0043】
ポリアミド酸(B1)を、酸無水物基を一つ有する化合物(a1’)、酸無水物基を二つ以上有する化合物(a1)およびジアミン(a2)を共重合させることにより合成する場合には、ジアミン(a2)1モルに対して、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1
)0.6〜0.999モルおよび酸無水物基を1つ有する化合物(a1') 0.002〜0.8モル用いることが好ましく、ジアミン(a2)1モルに対して、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)0.8〜0.99モルおよび酸無水物基を1つ有する化合物(a1') 0.02〜0.4モル用いることがさらに好ましい。この場合、上記式(22)で表わされる基を分子末端に有するポリアミド酸(B1)が得られる。
【0044】
ポリアミド酸(B1)を、モノアミン(a2’)、酸無水物基を二つ以上有する化合物(a1)およびジアミン(a2)を共重合させることにより合成する場合には、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)1モルに対して、ジアミン(a2)0.6〜0.999モルおよびモノアミン(a2')0.002〜0.8モル用いることが好ましく、酸無
水物基を2つ以上有する化合物(a1)1モルに対して、ジアミン(a2)0.8〜0.99モルおよびモノアミン(a2')0.02〜0.4モル用いることがさらに好ましい
。この場合、上記式(21)で表わされる基を分子末端に有するポリアミド酸(B1)が得られる。
【0045】
ポリアミド酸(B1)を、酸無水物基を二つ以上有する化合物(a1)、酸無水物基を一つ有する化合物(a1’)、ジアミン(a2)およびモノアミン(a2’)を共重合させることにより合成する場合には、酸無水物基を二つ以上有する化合物(a1)と酸無水物基を一つ有する化合物(a1’)のモル数の合計と、ジアミン(a2)とモノアミン(a2’)のモル数の合計が等しく、かつ酸無水物基を二つ以上有する化合物(a1)は、モノアミン(a2’)に対しモル数で過剰量であり、ジアミン(a2)は、酸無水物基を一つ有する化合物(a1’)に対しモル数で過剰量であるよう用いる。そして、ジアミン(a2)とモノアミン(a2’)の共存している系で、最初に酸無水物基を二つ以上有する化合物(a1)を投入し、安定状態になったら、次いで酸無水物基を一つ有する化合物(a1’)を投入する。この場合、上記式(21)および(22)で表わされる基を分子末端に有するポリアミド酸(B1)が得られる。
【0046】
[1.3 反応溶媒]
本発明のポリアミド酸(B1)は、前述のように酸無水物基を一つ有する化合物(a1’)およびモノアミン(a2’)からなる群から選択される少なくとも1種のモノマー、酸無水物基を二つ以上有する化合物(a1)およびジアミン(a2)を共重合させることにより得ることができるが、該共重合は、通常、反応溶媒の存在下で行われる。ポリアミド酸(B1)を得るために用いられる反応溶媒としては、ポリアミド酸(B1)が合成で
きれば特に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、およびN,N−ジメチルアセトアミド、などを挙げることができる。
【0047】
これらの反応溶媒は単独でも、2種以上の混合溶媒としても使用できる。また、上記反応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。
反応溶媒は、酸無水物基を一つ有する化合物(a1’)およびモノアミン(a2’)からなる群から選択される少なくとも1種のモノマー、酸無水物基を二つ以上有する化合物(a1)およびジアミン(a2)の合計100重量部に対し、100重量部以上使用すると、ポリアミド酸(B1)および反応溶媒を含む反応混合物の粘度が高くなりすぎず、反
応がスムーズに進行するので好ましい。
【0048】
ポリアミド酸(B1)の製造方法を以下に述べる。
ポリアミド酸(B1)原料の反応系への添加順序に特に限定されない。すなわち、酸無
水物基を一つ有する化合物(a1’)およびモノアミン(a2’)からなる群から選択される少なくとも1種のモノマー、酸無水物基を二つ以上有する化合物(a1)およびジアミン(a2)を同時に反応溶媒に添加する方法、ジアミン(a2)およびモノアミン(a2')を反応溶媒中に添加し、溶解させた後に酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1
)、必要に応じて酸無水物基を1つ有する化合物(a1')を添加する方法、酸無水物基
を2つ以上有する化合物(a1)および酸無水物基を1つ有する化合物(a1')を反応
溶媒中に添加し、溶解させた後にモノアミン(a2')を添加し反応させた後に、さらに
ジアミン(a2)を添加する方法、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とジアミン(a2)とを反応溶媒中に添加し、反応させて共重合体を合成した後に、その共重合体に酸無水物基を一つ有する化合物(a1’)およびモノアミン(a2’)からなる群から選択される少なくとも1種のモノマーを添加する方法、などいずれの方法も用いることができる。なお、反応溶媒としては、後述のアルケニル置換ナジイミド(C)があらかじめ添加されたものを用いてもよい。また、ポリアミド酸(B1)を製造中の任意のタイミン
グで後述のアルケニル置換ナジイミド(C)を添加してもよい。
【0049】
ポリアミド酸(B1)を製造する際の反応温度は、通常0℃〜100℃、好ましくは
8℃〜70℃であり、反応時間は、通常0.2〜20時間、好ましくは、2時間〜10時間である。
【0050】
ポリアミド酸(B1)の重量平均分子量は、例えば以下の方法により、25,000〜50,000に調節することができる。
通常、分子末端基の導入による重合の停止は高分子化合物の分子量を低減する効果があるため、分子末端基を形成するモノアミン(a2')および酸無水物基を1つ有する化合
物(a1')の量を調整することで重量平均分子量の調節ができる。すなわち、分子末端
基を形成するモノアミン(a2')および酸無水物基を1つ有する化合物(a1')の導入量を多くすることで、熱硬化性組成物の低分子量化することができ、溶剤に対する溶解性の向上ができる。一方、分子末端基を形成するモノアミン(a2')および酸無水物基を
1つ有する化合物(a1')の量をの導入量を減らすことで、熱硬化性組成物の高分子量
化することができ、得られるポリイミド膜の機械的強度の向上ができる。
【0051】
[1.4 ポリアミド酸(B1)を得るための各成分の説明]
以下、ポリアミド酸(B1)を得るために用いることが可能な、酸無水物基を一つ有す
る化合物(a1’)、モノアミン(a2’)、酸無水物基を二つ以上有する化合物(a1)およびジアミン(a2)について説明する。
【0052】
[1.4(1) 酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)]
ポリアミド酸(B1)を得るために用いられる酸無水物基を2つ以上有する化合物(a
1)としては、酸無水物基を二つ以上有していればよく、特に限定されないが、例えばスチレン−無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体等の無水物基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体やテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、テトラカルボン酸二無水物としては通常、下記式(11)で表されるテトラカルボン酸二無水物が用いられる。
【0053】
【化15】

【0054】
(式(11)中、R3は炭素数2〜100の有機基である。)
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば2,2',3,3'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、エタンテトラカルボン酸二無水物、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物が挙げられる。また、テトラカル
ボン酸二無水物としては、例えば下記式(b1-1)〜(b1-73)で表される化合物も挙げら
れる。
【0055】
【化16】

【0056】
【化17】

【0057】
【化18】

【0058】
【化19】

【0059】
【化20】

【0060】
【化21】

【0061】
酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)としては、中でも、スチレン−無水マレイン酸共重合体、式(b1-1)、(b1-5)、(b1-6)、(b1-7)、(b1-8)、(b1-9)、(b1-14)、(b1-18)、(b1-20)で表される化合物が、反応溶媒への溶解性が高く、ポリア
ミド酸(B1)を好適に製造することができるため好ましい。
【0062】
また、熱硬化性組成物の用途によっては高い透明性が必要とされるが、このような場合には、スチレン−無水マレイン酸共重合体、式(b1-6)、(b1-7)、(b1-8)、(b1-9)、(b1-14)、(b1-18)等で表される化合物を用いるが特に好ましい。
【0063】
また、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)は1種単独でも、または2種以上組み合わせて使用してもよい。
[1.4(2) ジアミン(a2)]
ポリアミド酸(B1)を得るために用いられるジアミン(a2)としては、アミノ基を
2つ有していれば特に限定されるものではないが、通常下記式(12)で表されるジアミンが用いられる。
【0064】
【化22】

【0065】
(式(12)中、R4は炭素数2〜100の有機基である。)
ジアミン(a2)としては、例えばp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−キシレンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4'−ジアミノ−1,3−ジフェニルプロパン、2,2−
ビス(4−アミノフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)メタン、1,2−ビス−(4−アミノ−3−メチルフェニル)エタン、ビス(4−アミノ−2−メチルフェニル)メタン、1,2−ビス−(4−アミノ−2−メチルフェニル)エタン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,3'−ジアミノジフェニルエーテル、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジ
アミノジフェニルスルフィド、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノジフェニル−2,2'−プロパン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,4−ビス[(4−アミノフェニル)メチル]ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノ−2−メチルフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]フルオロプロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ビフェニル、1,3−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]プロパン、1,6−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]ヘキサン、5−フェニルメチル−1,3−ジアミノベンゼン、5−[4−(4−アルキルシクロヘキシル)フェニル]メチル−1,3−ジアミノベンゼン、5−[4−(4−(4−アルキルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニル]メチル−1,3−ジアミノベンゼン、5−[((アルキルシクロヘキシル)エチルシクロヘキシル)フェニル]メチル−1,3−ジアミノベンゼン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]シクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−4−アルキルシクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]シクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]−4−アルキルシクロヘキサン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサンが挙げられる。また、ジアミン(a2)としては、例えば下記式(II)〜(VIII)で表される化合物も挙げられる。
【0066】
【化23】

【0067】
(式(II)中、A1は、−(CH2m−であり、ここでmは1〜6の整数であり、
式(IV)、(VI)、および(VIII)中、A1は、単結合、−O−、−S−、−S−S−
、−SO2−、−CO−、−CONH−、−NHCO−、−C(CH32−、−C(CF32−、−(CH2m−、−O−(CH2m−O−、または−S−(CH2m−S−であ
り、ここでmは1〜6の整数であり、
式(VII)および(VIII)中、A2はそれぞれ独立に、単結合、−O−、−S−、−CO−、−C(CH32−、−C(CF32−または炭素数1〜3のアルキレンである。
【0068】
また、式(II)〜(VIII)において、シクロヘキサン環またはベンゼン環に結合している水素は、−F、−CH3と置き換えられていてもよい。)
前記式(II)で表される化合物としては、例えば下記式(II-1)〜(II-3)で表されるジアミンが挙げられる。
【0069】
【化24】

【0070】
前記式(III)で表される化合物としては、例えば下記式(III-1)および(III-2)で
表されるジアミンが挙げられる。
【0071】
【化25】

【0072】
前記式(IV)で表される化合物としては、例えば下記式(IV-1)〜(IV-3)で表されるジアミンが挙げられる。
【0073】
【化26】

【0074】
前記式(V)で表される化合物としては、例えば下記式(V-1)〜(V-5)で表されるジ
アミンが挙げられる。
【0075】
【化27】

【0076】
前記式(VI)で表される化合物としては、例えば下記式(VI-1)〜(VI-31)で表され
るジアミンが挙げられる。
【0077】
【化28】


【0078】
【化29】

【0079】
【化30】

【0080】
【化31】

【0081】
前記式(VII)で表される化合物としては、例えば下記式(VII-1)〜(VII-6)で表さ
れるジアミンが挙げられる。
【0082】
【化32】

【0083】
前記式(VIII)で表される化合物としては、例えば下記式(VIII-1)〜(VIII-12)で
表されるジアミンが挙げられる。
【0084】
【化33】

【0085】
ジアミン(a2)としては、式(II)〜(VIII)で表される化合物が好ましく、より好ましくは、式(V-1)〜(V-5)、式(VI-1)〜(VI-12)、式(VI-26)、式(VI-27)、
式(VI-31)、式(VII-1)、式(VII-2)、式(VII-6)、式(VIII-1)〜(VIII-5)、式(VIII-12)で表されるジアミンが挙げられ、さらに好ましくは式(VI-1)〜(VI-12)、式(VI-31)、式(VIII-12)で表されるジアミンが挙げられる。
【0086】
本発明において用いられるジアミン(a2)の別の例としては、下記式(IX)で表されるジアミンが挙げられる。
【0087】
【化34】

【0088】
(式(IX)中、A3は、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CO
NH−または−(CH2m−(式中、mは1〜6の整数である)であり、R6は、水素、
ステロイド骨格を有する基、下記式(X)で表される基、炭素数1〜30のアルキル(但し、A3が結合しているベンゼン環に結合する2つのアミノ基の位置関係がパラ位または
、メタ位である)、またはフェニル(但し、A3が結合しているベンゼン環に結合する2
つのアミノ基の位置関係がメタ位である)であり、該アルキルにおいては、任意の−CH2−が−CF2−、−CHF−、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられていてもよく、−CH3が−CH2F、−CHF2または−CF3で置き換えられていてもよく、またフェニルの環形成炭素に結合している水素は、−F、−CH3、−OCH3、−OCH2F、−OCHF2または−OCF3と置き換えられていてもよい。)
【0089】
【化35】

【0090】
(式(X)中、A4およびA5はそれぞれ独立に、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−CH=CH−または炭素数1〜12のアルキレンであり、
7およびR8はそれぞれ独立して、−Fまたは−CH3であり、
環Sは1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイルまたはアントラセン−9,10−ジイルであり、
9は水素、−F、炭素数1〜30のアルキル、炭素数1〜30のフッ素置換アルキル
、炭素数1〜30のアルコキシ、−CN、−OCH2F、−OCHF2または−OCF3
あり、
aおよびbはそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、
c、dおよびeはそれぞれ独立に0〜3の整数を表し、eが2または3であるとき複数の環Sは同一の基であっても異なる基であってもよく、
fおよびgはそれぞれ独立に0〜2の整数を表し、かつ
c+d+e≧1である。)
式(IX)において、2つのアミノ基はフェニル環炭素に結合しているが、2つのアミノ基の結合位置の関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましい。さらに2つのアミノ基はそれぞれ、「R6−A3−」の結合位置を1位としたときに3位と5位、または2位と5位に結合していることが好ましい。
【0091】
式(IX)で表されるジアミンとしては、例えば下記式(IX-1)〜(IX-11)で表される
ジアミンが挙げられる。
【0092】
【化36】

【0093】
【化37】

【0094】
上記式(IX-1)、(IX-2)、(IX-7)および(IX-8)中、R18は炭素数3〜12のアルキルまたは炭素数3〜12のアルコキシであることが好ましく、炭素数5〜12のアルキルまたは炭素数5〜12のアルコキシであることがさらに好ましい。また、上記式(IX-3)〜(IX-6)および(IX-9)〜(IX-11)中、R19は水素、炭素数1〜10のアルキルま
たは炭素数1〜10のアルコキシであることが好ましく、炭素数3〜10のアルキルまたは炭素数3〜10のアルコキシであることがさらに好ましい。
【0095】
式(IX)で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式(IX-12)〜(IX-17)で表されるジアミンが挙げられる。
【0096】
【化38】

【0097】
上記式(IX-12)〜(IX-15)においてR20は水素、炭素数4〜16のアルキルが好ましく、炭素数6〜16のアルキルがさらに好ましい。式(IX-16)と式(IX-17)においてR21は水素、炭素数6〜20のアルキルが好ましく、炭素数8〜20のアルキルがさらに好ましい。
【0098】
式(IX)で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式(IX-18)〜(IX-38)で表されるジアミンが挙げられる。
【0099】
【化39】

【0100】
【化40】

【0101】
【化41】

【0102】
上記式(IX-18)、(IX-19)、(IX-22)、(IX-24)、(IX-25)、(IX-28)、(IX-30)、(IX-31)、(IX-36)および(IX-37)においてR22は水素、炭素数1〜12のアルキルまたは炭素数1〜12のアルコキシであることが好ましく、炭素数3〜12のアルキルまたは炭素数3〜12のアルコキシであることがさらに好ましい。また、上記式(IX-20)、(IX-21)、(IX-23)、(IX-26)、(IX-27)、(IX-29)、(IX-32)〜(IX-35)および(IX-38)において、R23は水素、−F、炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜
12のアルコキシ、−CN、−OCH2F、−OCHF2または−OCF3であり、炭素数
3〜12のアルキルまたは炭素数3〜12のアルコキシであることが好ましい。上記式(IX-33)と(IX-34)において、A9は炭素数1〜12のアルキレンである。
【0103】
式(IX)で表されるジアミンとしては、例えば下記式(IX-39)〜(IX-48)で表されるジアミンが挙げられる。
【0104】
【化42】

【0105】
【化43】

【0106】
式(IX)で表されるジアミン(a2)のうち、式(IX-1)〜(IX-11)で表されるジア
ミンが好ましく、式(IX-2)、(IX-4)、(IX-5)および(IX-6)で表されるジアミンがさらに好ましい。
【0107】
本発明において用いられるジアミン(a2)の別の例としては、さらに下記式(XI)および(XII)で表される化合物が挙げられる。

【0108】
【化44】

【0109】
式(XI)および(XII)中、R10は水素または−CH3であり、R11はそれぞれ独立に、水素または炭素数1〜20のアルキルもしくはアルケニルであり、A6はそれぞれ独立に
、単結合、−C(=O)−または−CH2−である。また、式(XII)中、R13およびR14はそれぞれ独立に、水素、炭素数1〜20のアルキルまたはフェニルである。
【0110】
前記式(XI)において、2つの「NH2−Ph−A6−O−」(ここで、Phはフェニレンを示す。)の一方はステロイド核の3位に結合し、もう一方は6位に結合していることが好ましい。また、2つのアミノ基はそれぞれ、フェニル環炭素に結合しており、A6
結合位置に対して、メタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
【0111】
式(XI)で表される化合物としては、例えば下記式(XI-1)〜(XI-4)で表されるジアミンが挙げられる。
【0112】
【化45】

【0113】
式(XII)において、2つの「NH2−(R14−)Ph−A6−O−」(ここで、Phは
フェニレンを示す。)は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、好ましくはステロイド核が結合している炭素に対してメタ位またはパラ位の炭素に結合している。また、2つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、A6に対してメタ位またはパ
ラ位に結合していることが好ましい。
【0114】
式(XII)で表されるジアミンとしては、例えば下記式(XII-1)〜(XII-8)で表され
るジアミンが挙げられる。

【0115】
【化46】

【0116】
【化47】

【0117】
本発明において用いられるジアミン(a2)の別の例としては、さらに下記式(XIII)および(XIV)で表される化合物が挙げられる。
【0118】
【化48】

【0119】
式(XIII)中、R15は水素または炭素数1〜20のアルキルであり、該アルキルのうち炭素数2〜20のアルキルの任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−または−C≡
C−で置き換えられてもよく、A7はそれぞれ独立に−O−または炭素数1〜6のアルキ
レンであり、A8は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり、環Tは1,4−フェ
ニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり、hは0または1である。)
【0120】
【化49】

【0121】
式(XIV)中、R16は炭素数6〜22のアルキルであり、R17は水素または炭素数1〜
22のアルキルであり、A7はそれぞれ独立して−O−または炭素数1〜6のアルキレン
である。
【0122】
前記式(XIII)において、2つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、A7に対してメタ位またはパラに結合していることが好ましい。
式(XIII)で表される化合物としては、例えば下記式(XIII-1)〜(XIII-9)で表されるジアミンが挙げられる。

【0123】
【化50】

【0124】
【化51】

【0125】
上記式(XIII-1)〜(XIII-3)において、R24は水素または炭素数1〜20のアルキルであることが好ましく、(XIII-4)〜(XIII-9)においてR25は水素または炭素数1〜10のアルキルであることが好ましい。
【0126】
前記式(XIV)において、2つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが
、A7に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
式(XIV)で表される化合物としては、例えば下記式(XIV-1)〜(XIV-3)で表される
ジアミンが挙げられる。
【0127】
【化52】

【0128】
上記式(XIV-1)〜(XIV-3)式中、R26は炭素数6〜20のアルキルが好ましく、R27は水素または炭素数1〜10のアルキルがさらに好ましい。
上述のとおり、本発明に用いられるジアミン(a2)としては、例えば、式(II)〜(XIV)で表されるジアミンを用いることができるが、これらのジアミン以外のジアミンも
用いることができる。例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、またはシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンなどを単独または他のジアミンと混合して用いることができる。
【0129】
シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、例えば下記式(XV)で表される化合物が本発明において、使用できる。

【0130】
【化53】

【0131】
(上記一般(XV)式中、R3およびR4はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり、R5はそれぞれ独立にメチレン、フェニレンまたはアルキルで置き換えら
れたフェニレンであり、xはそれぞれ独立に1〜6の整数であり、yは1〜70の整数である。ここで、より好ましいyは1〜15の整数である。)
本発明に用いられるジアミン(a2)の別の例としては、下記式(XVI-1)〜(XVI-8)で表されるジアミンが挙げられる。
【0132】
【化54】

【0133】
上記式(XVI-1)〜(XVI-8)中、R30は独立して炭素数3〜20のアルキルであり、式(XVI-3)、(XVI-4)、(XVI-6)および(XVI-8)中、R31は独立して炭素数3〜20のアルキルである。
【0134】
なお、本発明で用いることができるジアミン(a2)は、本明細書のジアミンに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のジアミンを用いることができる。
【0135】
また、本発明で用いることができるジアミン(a2)は、1種単独、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、2種以上の組み合わせとしては、上記ジアミン同士、上記ジアミンとそれ以外のジアミン、または、上記ジアミン以外のジアミン同士を用いることができる。
【0136】
また、熱硬化性組成物の用途によっては高い透明性が必要とされるが、そのような場合には、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノ−2−
メチルフェノキシ)フェニル]プロパンおよび上記一般(XV)式においてy=1〜15の整数であるジアミンを用いることが特に好ましい。
【0137】
[1.4(3) 酸無水物基を1つ有する化合物(a1')]
ポリアミド酸(B1)を得るために用いられる酸無水物基を1つ有する化合物(a1'
)としては、酸無水物基を分子中に一つ有していればよく、特に限定されないが、例えば下記式(13)で表される化合物が用いられる。
【0138】
【化55】

【0139】
(式(13)中、R6は炭素数2〜100の有機基でである。)
前記式(13)で表されるジカルボン酸無水物の具体例としては、トリメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、トリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、メチルジメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、メチルジエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、トリメトキシシリルブチルサクシニックアンヒドリド、トリエトキシシリルブチルサクシニックアンヒドリド、メチルジエトキシシリルブチルサクシニックアンヒドリド、p−(トリメトキシシリル)フェニルサクシニックアンヒドリド、p−(トリエトキシシリル)フェニルサクシニックアンヒドリド、p−(メチルジメトキシシリル)フェニルサクシニックアンヒドリド、p−(メチルジエトキシシリル)フェニルサクシニックアンヒドリド、m−(トリメトキシシリル)フェニルサクシニックアンヒドリド、m−(トリエトキシシリル)フェニルサクシニックアンヒドリド、m−(メチルジエトキシシリル)フェニルサクシニックアンヒドリド、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物を挙げることができる。
【0140】
これらの中でも、得られる膜の耐久性が優れるという点から、p−(トリメトキシシリル)フェニルサクシニックアンヒドリド、p−(トリエトキシシリル)フェニルサクシニックアンヒドリド、m−(トリメトキシシリル)フェニルサクシニックアンヒドリド、m−(トリエトキシシリル)フェニルサクシニックアンヒドリド、トリメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドおよびトリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドが好ましく、トリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物が好ましく、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物がより好ましい。
【0141】
なお、ポリアミド酸(B1)を共重合により得る際に、前記式(13)で表わされるジ
カルボン酸無水物を用いた場合には、ポリアミド酸(B1)は、前記式(22)で表され
る分子末端基を有する。なお、式(13)で表されるジカルボン酸無水物として、マレイン酸無水物を用いると、下記式(23)で表わされる分子末端基を有し、シトラコン酸無水物を用いると、下記式(24)または(25)で表わされる分子末端基を有する。
【0142】
【化56】

【0143】
これらの酸無水物基を1つ有する化合物(a1')は1種単独でまたは2種以上組み合
わせても使用できる。
[1.4(4) モノアミン(a2’)]
ポリアミド酸(B1)を得るために用いられるモノアミン(a2’)は、特に限定され
ないが、本発明で好ましく用いられるモノアミン(a2’)としては、下記式(14)で表される化合物が挙げられる。
【0144】
【化57】

【0145】
(式(14)中、R5は炭素数2〜100の有機基である。)
上記式(14)で表される化合物の具体例としては、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、4−アミノブチルメチルジエトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、p−アミノフェニルトリエトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、m−アミノフェニルトリメトキシシラン、m−アミノフェニルトリエトキシシランおよびm−アミノフェニルメチルジエトキシシランを挙げることができる。
【0146】
これらの中でも、熱硬化性組成物から形成された膜の耐久性が優れるという点から、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、p−アミノフェニルトリエトキシシラン、m−アミノフェニルトリメトキシシラン、m−アミノフェニルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシランおよび3−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましく、3−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【0147】
これらのモノアミンは1種単独でまたは2種以上組み合わせても使用できる。
[1.5 ポリアミド酸(B2)]
ポリアミド酸(B2)は、下記式(2)で表わされる構成単位を有し、下記式(23)で表わされる基、下記式(24)で表わされる基および下記式(25)で表わされる基からなる群から選択される少なくとも1種の分子末端基を有するポリアミド酸である熱硬化性組成物である。
【0148】
【化58】

【0149】
(式(2)中、R3およびR4はそれぞれ独立に炭素数2〜100の有機基である。)
本発明の熱硬化性組成物に含まれるポリアミド酸(B2)は、好ましくは重量平均分子量が1,000〜50,000である。
【0150】
本発明に用いるポリアミド酸(B2)は通常、無水マレイン酸またはシトラコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種のモノマー、酸無水物基を二つ以上有する化合物(a1)およびジアミン(a2)を共重合させることにより製造されるが、当該製法で得られたポリアミド酸(B2)に限定されず、他の製法で得られたポリアミド酸(B2)を用いてもよい。
【0151】
[1.6 ポリアミド酸(B2)を得るための反応条件]
ポリアミド酸(B2)は、無水マレイン酸またはシトラコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種のモノマー、酸無水物基を二つ以上有する化合物(a1)およびジアミン(a2)を共重合することにより得られる。各モノマーの量は、ジアミン(a2)1モルに対して、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)0.6〜0.999モルおよび無水マレイン酸またはシトラコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種のモノマー0.002〜0.8モル用いることが好ましく、ジアミン(a2)1モルに対して、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)0.8〜0.99モルおよび無水マレイン酸またはシトラコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種のモノマー、0.02〜0.4モル用いることがさらに好ましい。
【0152】
[1.7 反応溶媒]
本発明のポリアミド酸(B2)は、前述のように無水マレイン酸またはシトラコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種のモノマー、酸無水物基を二つ以上有する化合物(a1)およびジアミン(a2)を共重合させることにより得ることができるが、該共重合は、通常、反応溶媒の存在下で行われる。ポリアミド酸(B2)を得るために用いられる反応溶媒としては、ポリアミド酸(B2)が合成できれば特に限定されるものではなく、例えばポリアミド酸(B1)を得る際に用いた反応溶媒と同様のものが挙げられる。
【0153】
これらの反応溶媒は単独でも、2種以上の混合溶媒としても使用できる。また、上記反応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。
反応溶媒は、無水マレイン酸またはシトラコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種のモノマー、酸無水物基を二つ以上有する化合物(a1)およびジアミン(a2)の合計100重量部に対し、100重量部以上使用すると、ポリアミド酸(B2)および反応溶媒を含む反応混合物の粘度が高くなりすぎず、反応がスムーズに進行するので好ましい。
【0154】
ポリアミド酸(B2)の製造方法を以下に述べる。
ポリアミド酸(B2)原料の反応系への添加順序に特に限定されない。すなわち、無水マレイン酸またはシトラコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種のモノマー、酸無水物基を二つ以上有する化合物(a1)およびジアミン(a2)を同時に反応溶媒に添加する方法、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とジアミン(a2)とを反応溶媒中に添加し、反応させて共重合体を合成した後に、その共重合体に無水マレイン酸またはシトラコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種のモノマーを添加する方法、などいずれの方法も用いることができる。なお、反応溶媒としては、後述のアルケニル置換ナジイミド(C)があらかじめ添加されたものを用いてもよい。また、ポリアミド酸(B2)を製造中の任意のタイミングで後述のアルケニル置換ナジイミド(C)を添加してもよい。
【0155】
ポリアミド酸(B2)を製造する際の反応温度は、通常0℃〜100℃、好ましくは8℃〜70℃であり、反応時間は、通常0.2〜20時間、好ましくは、2時間〜10時間である。
【0156】
[1.8 ポリアミド酸(B2)を得るための各成分の説明]
ポリアミド酸(B2)を得るために、無水マレイン酸またはシトラコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種のモノマー、酸無水物基を二つ以上有する化合物(a1)およびジアミン(a2)を用いる。
【0157】
ポリアミド酸(B2)を得るために用いられる酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)としては、ポリアミド酸(B1)を得るために用いられる酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)として挙げたものと同様のものが用いられる。
【0158】
ポリアミド酸(B2)を得るために用いられるジアミン(a2)としては、ポリアミド酸(B1)を得るために用いられるジアミン(a2)として挙げたものと同様のものが用いられる。
【0159】
[1.9 ポリアミド酸(B2)の重量平均分子量]
本発明に用いるポリアミド酸(B2)は、重量平均分子量が好ましくは100,000以下である。この範囲にあると、溶媒に対する溶解性が優れており、ディスペンサー塗布法等により塗付することが可能な、熱硬化性組成物を得ることができる。また、ポリアミド酸(B2)の溶媒に対する溶解性の観点から、ポリアミド酸(B2)の重量平均分子量は50,000以下であることがより好ましく、45,000以下であることがさらに好ましく、35,000以下であることが最も好ましい。一方、得られるポリイミド膜の機械的強度の観点から、25,000以上であることがさらに好ましい。
【0160】
ポリアミド酸(B2)の重量平均分子量が100,000以下であると、溶媒に対する溶解性に優れており、溶媒に溶解するポリアミド酸(B2)の濃度を高くすることができる。そのため、熱硬化性組成物を塗布することにより形成した塗膜に、加熱による硬化処
理を施すことにより得られるポリイミド膜の膜厚を大きくすることが可能であり、熱硬化性組成物として好適である。
【0161】
なお、本発明に用いるポリアミド酸(B2)の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法により測定することができる。具体的には、ポリアミド酸(B2)をテトラヒドロフラン(THF)等で濃度が約1重量%になるように希釈し、東ソー株式会社製カラムG4000HXL、G3000HXL、G2500HXLおよびG2000HXLを用いて、THFを展開剤としてゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めることができる。
【0162】
[2 アルケニル置換ナジイミド化合物(C)]
本発明の熱硬化性組成物に含まれるアルケニル置換ナジイミド化合物(C)は、分子内に少なくとも1つのアルケニル置換ナジイミド構造を有する化合物であれば特に限定張ないが、好ましくは下記式(5)で表される化合物が用いられる。
【0163】
【化59】

【0164】
(式(5)中、R1およびR2はそれぞれ独立に、水素、炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜6のアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリールまたはベンジルのいずれかであり、nは1または2であり、
n=1のとき、R3は水素、水酸基、炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜3のアル
ケニル、炭素数1〜12のヒドロキシアルキル、炭素数2〜12のヒドロキシアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数5〜8のヒドロキシシクロアルキル、炭素数6〜12のアリール、ベンジル、−[(Cq2q)Ot(Cr2rO)us2sX]で表され
る基(ここで、q、r、sはそれぞれ独立に2〜6の整数、tは0または1、uは0〜30の整数であり、Xは水素または水酸基である)、−(R)a−C64−R4で表される基(ここで、aは0または1、Rは炭素数1〜4のアルキレン、R4は水素もしくは炭素数
1〜4のアルキルを表す)、−C64−T−C65−(OH)tで表される(ここで、T
は−CH2−、−C(CH32−、イソプロピリデン、−CO−、−S−もしくは−SO2−、tは0または1である)、またはこれらの基が芳香環を含む場合において、芳香環に直結する1〜3個の水素が水酸基で置き換えられた基であり、
n=2のとき、R3は炭素数2〜20のアルキレン、炭素数5〜8のシクロアルキレン
、−[(Cq2qO)t(Cr2rO)us2s]−で表される基(ここで、q、r、sは
それぞれ独立に2〜6の整数、tは0または1、uは1〜30の整数である)、炭素数6〜12のアリーレン、−(R)a−C64−R5−で表される基(ここで、aは0または1、RおよびR5はそれぞれ独立に炭素数1〜8のアルキレン、炭素数1〜8のシクロアル
キレンである)、−C64−T−C64−で表される基(ここで、Tは−CH2−、−C
(CH32−、−CO−、−O−、−OC64−C(CH32−C64O−、−S−、−SO2−)、またはこれらの基が芳香環を含む場合において、芳香環に直結する1〜3個
の水素が水酸基で置き換えられた基である。)
前記式(5)で表される化合物には、nが1であるアルケニル置換ナジイミド化合物(c1:以下、単に「アルケニル置換ナジイミド」と言うことがある)、およびnが2であるアルケニル置換ナジイミド化合物(c2:以下、単に「ビスアルケニル置換ナジイミド
」と言うことがある)がある。
【0165】
本発明において、アルケニル置換ナジイミド化合物(C)としては、上記式(5)で表される化合物を用いることが好ましく、アルケニル置換ナジイミド(C)として、上記式(5)において、nが1である化合物および上記式(5)において、nが2である化合物を併用して用いるか、上記式(5)において、nが2である化合物を用いることが好ましい。
【0166】
すなわち本発明の熱硬化性組成物は、上記式(5)において、nが2である化合物を含む熱硬化性組成物であることが好ましい。上記式(5)において、nが2である化合物としては、R3が、炭素数2〜10のアルキレン、−(R)a−C64−R5−で表される基
(ここで、aは0または1、RおよびR5はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキレンで
ある)、または−C64−T−C64−で表される基(ここで、Tは−CH2−、−C(
CH32−、−CO−、−O−、−OC64−C(CH32−C64O−、−S−、−SO2−)である化合物であることが好ましい。また、上記式(5)において、nが2であ
る化合物としては、R1およびR2がそれぞれ独立に水素または炭素数1〜6のアルキルであり、R3が−(CH26−、式(6)で表される基または式(7)で表される基である
化合物がより好ましい。
【0167】
【化60】

【0168】
また、アルケニル置換ナジイミド化合物(C)として、上記式(5)において、nが1である化合物および上記式(5)において、nが2である化合物を併用してもよい。併用する場合にはアルケニル置換ナジイミド化合物(C)として、上記式(5)において、nが1であり、R3が炭素数1〜12のアルキル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数
6〜12のアリール、ベンジル、−[(Cq2q)Ot(Cr2rO)us2s+1]で表さ
れる基(ここで、q、r、sはそれぞれ独立に2〜6の整数、tは0または1、uは1〜30の整数である)、−(R)a−C64−R4で表される基(ここで、aは0または1、Rは炭素数1〜4のアルキレン、R4は水素もしくは炭素数1〜4のアルキルを表す)、
または−C64−T−C65で表される基(ここで、Tは−CH2−、−C(CH32
、−CO−、−S−もしくは−SO2−である)である少なくとも1種の化合物と、前記
式(5)において、nが2である少なくとも1種の化合物とを含むことが好ましい。また、アルケニル置換ナジイミド化合物(C)として、上記式(5)において、R1およびR2がそれぞれ独立に水素または炭素数1〜6のアルキルであり、nが1であり、R3が炭素
数1〜12のアルキル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリール、またはベンジルである少なくとも1種の化合物と、前記式(5)においてnが2である少なくとも1種の化合物とを含むことがより好ましい。
【0169】
また、アルケニル置換ナジイミド化合物(C)として、前記式(5)においてR1およ
びR2がそれぞれ独立に水素または炭素数1〜6のアルキルであり、nが1であり、R3が炭素数1〜12のアルキルまたは炭素数6〜12のアリールである少なくとも1種の化合物と、前記式(5)においてR1およびR2がそれぞれ独立に水素または炭素数1〜6のアルキルであり、nが2であり、R3が−(CH26−、式(6)で表される基または式(
7)で表される基である少なくとも1種の化合物とを含むことがさらに好ましい。
【0170】
【化61】

【0171】
ここで、本発明の熱硬化性組成物が、上記式(5)において、nが1である少なくとも1種の化合物と、前記式(5)においてnが2である少なくとも1種の化合物とを含む場合、nが1である化合物1.0モルに対して、nが2である化合物を1.0〜100.0モル、好ましくはnが1である化合物1.0モルに対して、nが2である化合物を1.0〜50.0モル用いる。
【0172】
[2.1 アルケニル置換ナジイミド(c1)]
上記式(5)で表される化合物において、nが1であるアルケニル置換ナジイミド化合物(アルケニル置換ナジイミド(c1))の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【0173】
アルケニル置換ナジイミド(c1)の具体例としては、
アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ヒドロキシ−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ヒドロキシ−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ヒドロキシ−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ヒドロキシ−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2−エチルヘキシル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミドが挙げられる。
【0174】
また、
N−(2−エチルヘキシル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボキシイミド、
N−アリル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−アリル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−アリル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−イソプロペニル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−イソプロペニル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−イソプロペニル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−シクロヘキシル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−シクロヘキシル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−シクロヘキシル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−フェニル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミドが挙げられる。
【0175】
また、
N−フェニル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ベンジル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ベンジル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ベンジル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2'−ヒドロキシエチル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2
,3−ジカルボキシイミド、
N−(2'−ヒドロキシエチル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エ
ン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2'−ヒドロキシエチル)−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボキシイミド、
が挙げられる。
【0176】
また、
N−(2',2'−ジメチル−3'−ヒドロキシプロピル)−アリルビシクロ[2.2.1
]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2',2'−ジメチル−3'−ヒドロキシプロピル)−アリルメチルビシクロ[2.
2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2',3'−ジヒドロキシプロピル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2',3'−ジヒドロキシプロピル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(3'−ヒドロキシ−1'−プロペニル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(4'−ヒドロキシ−シクロヘキシル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプ
ト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミドが挙げられる。
【0177】
また、
N−(4'−ヒドロキシフェニル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボキシイミド、
N−(4'−ヒドロキシフェニル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−
エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(4'−ヒドロキシフェニル)−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン
−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(4'−ヒドロキシフェニル)−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5
−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(3'−ヒドロキシフェニル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボキシイミド、
N−(3'−ヒドロキシフェニル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−
エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(p−ヒドロキシベンジル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−[2'−(2'−ヒドロキシエトキシ)エチル]−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
が挙げられる。
【0178】
また、
N−[2'−(2'−ヒドロキシエトキシ)エチル]−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−[2'−(2'−ヒドロキシエトキシ)エチル]−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−[2'−(2'−ヒドロキシエトキシ)エチル}−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−[2'−[2'−(2"−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エチル]−アリルビシクロ[
2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−[2'−[2'−(2"−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エチル]−アリルメチルビシ
クロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−[2'−[2'−(2"−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エチル]−メタリルビシクロ
[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−[4'−(4'−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン)フェニル]−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−[4'−(4'−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン)フェニル]−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−[4'−(4'−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン)フェニル]−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
が挙げられる。
【0179】
また、これらのアルケニル置換ナジイミド(c1)は、単独で用いてもよいし、これらの混合物として用いてもよい。
上記のアルケニル置換ナジイミド(c1)として、好ましいものは
N−メチル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2−エチルヘキシル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
が挙げられる。
【0180】
また、上記のアルケニル置換ナジイミド(c1)として、好ましいものとして、
N−(2−エチルヘキシル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−アリル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−アリル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−アリル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−イソプロペニル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−イソプロペニル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−イソプロペニル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−シクロヘキシル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−シクロヘキシル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−シクロヘキシル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−フェニル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【0181】
また、上記のアルケニル置換ナジイミド(c1)として、好ましいものとして、
N−フェニル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ベンジル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ベンジル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ベンジル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【0182】
アルケニル置換ナジイミド(c1)として、更に好ましいものは、
N−メチル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカル
ボキシイミド、
N−(2−エチルヘキシル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
また、上記のアルケニル置換ナジイミド(c1)として、さらに好ましいものとして、N−(2−エチルヘキシル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−アリル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−アリル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−アリル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−イソプロペニル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−イソプロペニル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−イソプロペニル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【0183】
[2.2 ビスアルケニル置換ナジイミド(c2)]
上記式(5)で表される化合物において、nが2であるアルケニル置換ナジイミド化合物(ビスアルケニル置換ナジイミド(c2))の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【0184】
ビスアルケニル置換ナジイミド(c2)の具体例としては、
N,N'−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−
ジカルボキシイミド)、
N,N'−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2
,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3
−ジカルボキシイミド)、
N,N'−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,
3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2
,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エ
ン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2
,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エ
ン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−
エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
が挙げられる。
【0185】
また、
1,2−ビス{3'−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカ
ルボキシイミド)プロポキシ}エタン、
1,2−ビス{3'−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3
−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エタン、
1,2−ビス{3'−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジ
カルボキシイミド)プロポキシ}エタン、
ビス〔2'−{3'−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エチル〕エーテル、
ビス〔2'−{3'−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エチル〕エーテル、
1,4−ビス{3'−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカ
ルボキシイミド)プロポキシ}ブタン、
1,4−ビス{3'−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3
−ジカルボキシイミド)プロポキシ}ブタン、
が挙げられる。
【0186】
また、
N,N'−p−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2
,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エ
ン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2
,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エ
ン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−{(1−メチル)−2,4−フェニレン}−ビス(アリルビシクロ[2.2.
1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2
,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エ
ン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2
,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エ
ン−2,3−ジカルボキシイミド)、
が挙げられる。
【0187】
また、
2,2−ビス〔4'−{4'−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔4'−{4'−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔4'−{4'−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
が挙げられる。
【0188】
また、
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシ
イミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、
ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、
が挙げられる。
【0189】
また、
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、
1,6−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−3−ヒドロキシ−ヘキサン、
1,12−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−3,6−ジヒドロキシ−ドデカン、
1,3−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−5−ヒドロキシ−シクロヘキサン、
1,5−ビス{3'−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカ
ルボキシイミド)プロポキシ}−3−ヒドロキシ−ペンタン、
1,4−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2−ヒドロキシ−ベンゼン、
が挙げられる。
【0190】
また、
1,4−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2,5−ジヒドロキシ−ベンゼン、
N,N'−p−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘ
プト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルメチルシクロ[2.2.1
]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘ
プト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]
ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−(2,3−ジヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.
1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
が挙げられる。
【0191】
また、
2,2−ビス〔4'−{4'−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2'−ヒドロキシ−フェノキシ}フェニル〕プロパン、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2−ヒドロキシ−フェニル}メタン、
ビス{3−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−4−ヒドロキシ−フェニル}エーテル、
ビス{3−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−5−ヒドロキシ−フェニル}スルホン、
1,1,1−トリ{4'−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2
,3−ジカルボキシイミド)}フェノキシメチルプロパン、
N,N',N"−トリ(エチレンメタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)イソシアヌレート、
が挙げられる。
【0192】
さらに、非対称なアルキレン・フェニレンを含む次のようなものでもよい。
【0193】
【化62】

【0194】
また、これらのビスアルケニル置換ナジイミド(c2)は、単独で用いてもよいし、これらの混合物として用いてもよい。
上記のビスアルケニル置換ナジイミド(c2)として、好ましいものは
N,N'−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−
ジカルボキシイミド)、
N,N'−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2
,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3
−ジカルボキシイミド)、
N,N'−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,
3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2
,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エ
ン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2
,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エ
ン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−
エン−2,3−ジカルボキシイミド)等が挙げられる。
【0195】
また、
N,N'−p−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2
,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エ
ン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2
,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エ
ン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−{(1−メチル)−2,4−フェニレン}−ビス(アリルビシクロ[2.2.
1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2
,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エ
ン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2
,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エ
ン−2,3−ジカルボキシイミド)、
2,2−ビス〔4'−{4'−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔4'−{4'−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔4'−{4'−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン等が挙げられる。
【0196】
また、
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、
ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン等が挙げられる。
【0197】
また、
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン等が挙げられる。
【0198】
ビスアルケニル置換ナジイミド(c2)として、更に好ましいものは、
N,N'−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−
ジカルボキシイミド)、
N,N'−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2
,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3
−ジカルボキシイミド)、
N,N'−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,
3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2
,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エ
ン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2
,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エ
ン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−
エン−2,3−ジカルボキシイミド)等が挙げられる。
【0199】
また、
N,N'−p−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2
,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エ
ン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2
,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エ
ン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−{(1−メチル)−2,4−フェニレン}−ビス(アリルビシクロ[2.2.
1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2
,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エ
ン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2
,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エ
ン−2,3−ジカルボキシイミド)等が挙げられる。
【0200】
また、
2,2−ビス〔4'−{4'−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔4'−{4'−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔4'−{4'−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン等が挙げられる。
【0201】
また、
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン等が挙げられる。
【0202】
本発明の熱硬化性に含有されるアルケニル置換ナジイミド化合物(C)として、上記式(5)で表わされる化合物を用いると、該化合物は嵩高い構造を有した低分子量のイミドモノマーであるため、ほとんどの有機溶媒に可溶であり、溶液状態で長期間保存しても結晶の析出やゲル化が起こらず安定して使用できる。また、加熱することで三次元架橋構造のポリイミドを形成し、該ポリイミド硬化物は良好な耐熱性、機械的特性、電気的特性、耐薬品性を示す。
【0203】
[3 溶媒(D)]
本発明の熱硬化性組成物は、上述のポリアミド酸(B)およびアルケニル置換ナジイミド化合物(C)を含んでおり、通常はさらに溶媒(D)を含有する。溶媒(D)を含有することにより、熱硬化性組成物の粘度を調整することが容易となり、ディスペンサー塗布法等の塗布法により、好適に基板に塗布することができる。
【0204】
本発明の熱硬化性組成物は、例えば、前記ポリアミド酸(B)およびアルケニル置換ナジイミド化合物(C)を溶媒(D)に溶解して得ることができる。したがって、本発明の熱硬化性組成物に含まれる溶媒は、ポリアミド酸(B)、アルケニル置換ナジイミド化合物(C)を溶解することができる溶媒であれば特に制限されない。
【0205】
また、単独ではポリアミド酸(B)、アルケニル置換ナジイミド化合物(C)を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することにより、ポリアミド酸(B)およびアルケニル置換ナジイミド化合物(C)を溶解することができる溶媒も溶媒(D)として用いることが可能である。
【0206】
熱硬化性組成物に含まれる溶媒(D)の具体例としては、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルカプロラクタム、N−メチルプロピオンアミド
、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、3−メチル−3−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、マロン酸ジエチル、エタノール、2−プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、シクロヘキサノンを挙げることができる。
【0207】
これらの中でも乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノンおよびγ−ブチロラクトン等を好ましく挙げることができる。
【0208】
溶媒(D)は、1種のみを用いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。
[4 本発明の熱硬化性組成物の固形分濃度]
本発明において熱硬化性組成物中のポリアミド酸(B)、アルケニル置換ナジイミド化合物(C)の合計の濃度(固形分濃度)は特に限定されないが、熱硬化性組成物全体を100重量%とすると、45〜99重量%が好ましく、50〜90重量%がより好ましく、55〜85重量%がさらに好ましい。前記濃度範囲であると、熱硬化性組成物を用いて1回のディスペンサー塗布で得られる塗布膜の厚さが最適となるので好ましい。さらに、塗布膜を硬化する際に硬化収縮および基材の反りが発生し難いので好ましい。
【0209】
本発明において熱硬化性組成物中のポリアミド酸(B)の濃度は特に限定されない。ポリアミド酸(B)は、熱硬化性組成物全体を100重量%とすると、0.01〜50重量%が好ましく、10〜30重量%がさらに好ましい。前記濃度範囲であると、絶縁膜として良好な特性が付与できることがあり好ましい。
【0210】
本発明において熱硬化性組成物中のアルケニル置換ナジイミド化合物(C)の濃度は特に限定されないが、熱硬化性組成物全体を100重量%とすると、30〜70重量%が好ましく、45〜60重量%がさらに好ましい。前記濃度範囲であると、本発明の熱硬化性組成物より得られたポリイミド膜に絶縁膜として良好な特性を付与できることができるため好ましい。
【0211】
熱硬化性組成物として用いる場合、ポリアミド酸(B)、アルケニル置換ナジイミド化合物(C)の濃度が高いほど、得られるポリイミド膜の膜厚が厚くなるため好ましい。上記の濃度範囲であれば膜厚の大きなポリイミド膜を形成可能な熱硬化性組成物として好ましく用いることができる。
【0212】
[5 本発明の熱硬化性組成物に添加される添加剤]
本発明の熱硬化性組成物は、ポリアミド酸(B)、アルケニル置換ナジイミド化合物(C)、必要により溶媒(D)を混合して得られる。
【0213】
さらに、目的とする特性によっては、本発明の熱硬化性組成物は、上記成分以外のその他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、トリメリット酸等のエポキシ硬化剤、アミノシリコン化合物、pH調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、顔料、染料等の添加剤が挙げられる。その他の成分は必要におうじて添加され、それらを均一に混合溶解することにより添加剤を含有する熱硬化性組成物を得ることができる。
【0214】
[5(1) エポキシ樹脂]
本発明の熱硬化性組成物は、エポキシ樹脂をさらに含んでいてもよい。本発明の熱硬化性組成物に含まれるエポキシ樹脂は、オキシランやオキセタンを有すれば特に限定されないが、オキシランを2つ以上有する化合物が好ましい。
【0215】
本発明において熱硬化性組成物中のエポキシ樹脂の濃度は特に限定されないが、熱硬化性組成物全体を100重量%として、0.1〜55重量%が好ましく、1〜40重量%がさらに好ましい。この濃度範囲であると、熱硬化性組成物から形成された塗膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好である。
【0216】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、および、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【0217】
オキシランを有するモノマーの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、およびメチルグリシジル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
【0218】
また、オキシランを有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとの具体例としては、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミドおよびN−フェニルマレイミドを挙げることができる。
【0219】
オキシランを有するモノマーの重合体およびオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、n−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を挙げることができる。本発明の熱硬化性組成物がこれらのエポキシ樹脂を含有すると、熱硬化性組成物から形成された塗膜の耐熱性が良好となるため好ましい。
【0220】
本発明の熱硬化性組成物に含まれ得るエポキシ樹脂の具体例としては、商品名「エピコート807」、「エピコート815」、「エピコート825」、「エピコート827」、「エピコート828」、「エピコート190P」、「エピコート191P」(以上、油化シェルエポキシ(株)製)、商品名「エピコート1004」、「エピコート1256」(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、商品名「アラルダイトCY177」、商品名
「アラルダイトCY184」(日本チバガイギー(株)製)、商品名「セロキサイド2021P」、「セロキサイド3000」、「EHPE−3150」(ダイセル化学工業(株)製)、商品名「テクモアVG3101L」(三井化学(株)製)、N,N,N',N'−テ
トラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N',N'−テトラグリシジル−4,4'−ジアミノジフェニル
メタンを挙げることができる。
【0221】
これらの中でも、商品名「アラルダイトCY184」、商品名「セロキサイド2021P」、商品名「テクモアVG3101L」、商品名「エピコート828」は、得られるポリイミド膜の平坦性が特に良好であるため好ましい。
【0222】
エポキシ樹脂は1種のみを用いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。
[5(2) アクリル樹脂]
本発明の熱硬化性組成物は、アクリル樹脂をさらに含んでもよい。熱硬化性組成物に含まれるアクリル樹脂は、アクリル基やメタクリル基を有すれば特に限定されない。
【0223】
熱硬化性組成物中のアクリル樹脂の濃度は特に限定されないが、熱硬化性組成物全体を100重量%とすると、0.1〜20重量%が好ましく、1〜10重量%がさらに好ましい。この濃度範囲であると、熱硬化性組成物から形成された塗膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好である。
【0224】
アクリル樹脂のモノマーとしては、例えば、ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマー、ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマー、二官能(メタ)アクリレート、および、三官能以上の多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。
【0225】
ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマーの具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、または1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートを挙げることができる。中でも形成される膜が柔軟である点から、4−ヒドロキシブチルアクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが特に好ましい。
【0226】
ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマーの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、p−ビニルフェニル−3−エチルオキセタ−3−イルメチルエーテル、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフロロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、4−トリフロロメチル−2−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、ビニルトルエン、(メタ)アクリルアミド、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニ
ルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、N−アクリロイルモルホリン、5−テ
トラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル(メタ)アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル] 、マレイン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、またはシクロヘキセン−3,4−ジカルボン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]を挙げることができる。
【0227】
二官能(メタ)アクリレートの具体例としては、ビスフェノールFエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールAエチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、またはジペンタエリスリトールジアクリレートを挙げることができる。
【0228】
三官能以上の多官能(メタ)アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、またはウレタン(メタ)アクリレートを挙げることができる。
【0229】
アクリル樹脂は、前記モノマーを少なくとも1種用いて重合することにより得られる。
これらのアクリル樹脂は1種のみを用いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。
【0230】
[5(3) 界面活性剤]
本発明の熱硬化性組成物には、熱硬化性組成物の下地基板への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために界面活性剤が添加されていてもよい。本発明の熱硬化性組成物に添加される界面活性剤の具体例としては、商品名「Byk−300」、「Byk−306」、「Byk−335」、「Byk−310」、「Byk−341」、「Byk−344」、「Byk−370」(ビック・ケミー(株)製)などのシリコン系界面活性剤;商品名「Byk−354」、「ByK−358」、「Byk−361」(ビック・ケミー(株)製)などのアクリル系界面活性剤、商品名「DFX−18」、「フタージェント250」、「フタージェント251」(ネオス(株)製)などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【0231】
これらの界面活性剤は、1種のみを用いてもよく、また、2種以上を混合して用いても
よい。
界面活性剤の量は、熱硬化性組成物全体を100重量%とすると、0.01〜1重量%含有されることが好ましい。
【0232】
[5(4) 帯電防止剤]
本発明の熱硬化性組成物には、熱硬化性組成物の帯電を防止するために、帯電防止剤が添加されていてもよい。本発明の熱硬化性組成物に添加される帯電防止剤は、特に限定されるものではなく、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【0233】
これらの帯電防止剤は、1種のみを用いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。
帯電防止剤の量は、熱硬化性組成物全体を100重量%とすると、0.01〜1重量%含有されることが好ましい。
【0234】
[5(5) カップリング剤]
本発明の熱硬化性組成物には、カップリング剤を添加されていてもよい。本発明の熱硬化性組成物に添加されるカップリング剤は、特に限定されるものではなく、公知のカップリング剤を用いることができる。添加されるカップリング剤はシランカップリング剤が好ましく、具体的には、トリアルコキシシラン化合物またはジアルコキシシラン化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−アミノエチル−γ−アミノプロピルトジエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが例示できる。これらの中でも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【0235】
これらのカップリング剤は、1種のみを用いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。
カップリング剤は、熱硬化性組成物全体を100重量%とすると、0.01〜3重量%含有されることが好ましい。
【0236】
[5(6) エポキシ硬化剤]
本発明の熱硬化性組成物にエポキシ樹脂が含有される場合には、さらにエポキシ硬化剤が含有されることが好ましい。エポキシ硬化剤としては特に限定されるものではなく、公知のエポキシ硬化剤を用いることができる。具体的には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾールおよびその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物等が挙げられる。さらに具体的には、ジシアンジアミド等のジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド、1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド、2,4−ジアミノ−6−[2'−エチ
ルイミダゾリル−(1')]−エチルトリアジン、2−フェニルイミダゾール、2−フェ
ニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸−1,2−無水物等の酸無水物等が挙げられる。
【0237】
中でも透明性が良好なトリメリット酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸−1,2−無水物が好ましい。
これらのエポキシ硬化剤は、1種のみを用いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。
【0238】
エポキシ硬化剤は、熱硬化性組成物全体を100重量%とすると、0.2〜5重量%含有されることが好ましい。
[5(7) アミノシリコン化合物]
本発明の熱硬化性組成物にはアミノシリコン化合物が添加されていてもよい。アミノシリコン化合物としては、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0239】
これらのアミノシリコン化合物は、1種のみを用いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。
アミノシリコン化合物は、基板への密着性をよくするために使用するものであり、熱硬化性組成物全体を100重量%とすると、0.05〜2重量%含有されることが好ましい。
【0240】
[6 熱硬化性組成物の製造方法]
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては例えば、ポリアミド酸(B)を含む溶液とアルケニル置換ナジイミド(C)を含む溶液とを混合する方法、アルケニル置換ナジイミド(C)および溶媒(D)の存在下、ポリアミド酸(B)を合成する方法がある。
【0241】
ポリアミド酸(B)を含む溶液とアルケニル置換ナジイミド(C)を含む溶液とを混合する方法の場合、ポリアミド酸(B)を含む溶液にアルケニル置換ナジイミド(C)を含む溶液を加え、通常0℃〜100℃、好ましくは8℃〜70℃で、通常0.2〜20時間、好ましくは、2時間〜10時間攪拌し熱硬化性樹脂組成物の粘度が、均一になるまで混合することが挙げられる。
【0242】
アルケニル置換ナジイミド(C)および溶媒(D)の存在下、ポリアミド酸(B)を合成する方法の場合、前述の反応温度、反応時間でポリアミド酸を重合することにより本発明の熱硬化性組成物が得られる。
【0243】
アルケニル置換ナジイミド(C)および溶媒(D)の存在下で、ポリアミド酸(B)を合成すると、得られる熱硬化性組成物の粘度の調整が容易であり、1ポットで製造できるため、反応装置が簡略化できるから好ましい。
【0244】
具体的には、アルケニル置換ナジイミド(C)を溶媒(D)に溶解させた系に、ポリアミド酸(B)の原料モノマーまたは、原料モノマーの混合溶液を加える。原料モノマーの加える順序は、特に限定されず、ポリアミド酸(B)をあらかじめ合成する場合と同様の例が挙げられる。
【0245】
すなわち、本発明の熱硬化性組成物の製造方法の一態様としては、アルケニル置換ナジイミド(C)および溶媒(D)の存在下、下記式(13)で表わされる化合物および下記式(14)で表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも1種のモノマー、下記式(11)で表わされる化合物および下記式(12)で表わされる化合物を共重合し、アルケニル置換ナジイミド(C)と下記式(2)で表される構成単位を有し、重量平均分子量25,000〜50,000であり、下記式(21)で表される基および下記式(22)で表される基からなる群から選択される少なくとも1種の分子末端基を有するポリアミド酸(B1)を含む熱硬化性組成物を得る。
【0246】
【化63】

【0247】
(式(2)および(11)中、R3は炭素数2〜100の有機基であり、式(2)およ
び(12)中、R4は炭素数2〜100の有機基であり、式(13)および(22)中、
6は炭素数2〜100の有機基であり、式(14)および(21)中、R5は炭素数2〜100の有機基である。)
また、本発明の熱硬化性組成物の製造方法の他の態様としては、アルケニル置換ナジイミド(C)および溶媒(D)の存在下、無水マレイン酸およびシトラコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物、下記式(11)で表わされる化合物および下記式(12)で表わされる化合物を共重合し、アルケニル置換ナジイミド(C)と下記式(2)で表される構成単位を有し、下記式(23)で表される基、下記式(24)で表される基および下記式(25)で表わされる基からなる群から選択される少なくとも1種
の分子末端基を有するポリアミド酸(B2)を含む熱硬化性組成物を得る。
【0248】
【化64】

【0249】
(式(2)および(11)中、R3は炭素数2〜100の有機基であり、式(2)およ
び(12)中、R4は炭素数2〜100の有機基である。)
[7 熱硬化性組成物の粘度]
本発明において熱硬化性組成物の粘度は、常温でディスペンスを行う場合は、ディスペンサーによる塗布方法による精度が向上する点で、好ましくは51〜50000mPa・s(25℃)であり、さらに好ましくは100〜10000mPa・s(25℃)、より好ましくは400〜4000mPa・s(25℃)である。粘度が50000mPa・s(25℃)を以下であると、粘性が高くなりすぎず、加圧する圧力が高くなりすぎないことから、ディスペンサーの針先から吐出することができ、粘度が51mPa・s(25℃)以上の場合には、熱硬化性組成物の粘度が低くなりすぎず、塗布基材上で濡れ広がることがなく実用的である。
【0250】
本発明において、粘度を51〜50000mPa・s(25℃)に調整するためには、熱硬化性組成物におけるポリアミド酸(B)およびアルケニル置換ナジイミド化合物(C)の濃度(固形分濃度)と溶媒(D)の量とを調整することにより得られる。
【0251】
常温でインクジェット印刷を行う場合は、ジェッティング精度が向上する点で好ましくは1〜50mPa・s(25℃)であり、より好ましくは5〜30mPa・s(25℃)、さらに好ましくは8〜20mPa・s(25℃)である。
【0252】
インクヘッドを加熱してジェッティングを行う場合は、加熱温度(アルケニル置換ナジ
イミド化合物が硬化しない温度、好ましくは40〜120℃)において、好ましくは1〜50mPa・s、より好ましくは5〜30mPa・s、さらに好ましくは8〜20mPa・sであればよい。
【0253】
常温でスクリーン印刷を行なう場合は、好ましくは500〜50,000mPa・s(25℃)であり、より好ましくは1,000〜30,000mPa・s(25℃)、さらに好ましくは5,000〜30,000mPa・s(25℃)である。
【0254】
粘度が500mPa・s以上であると、印刷後の熱硬化性組成物の流れ出しもなく均一な
塗膜が得られる。一方、粘度が50,000mPa・s以下であれば熱硬化性組成物の基材
への転写性が良好であり、印刷膜中のボイドやピンホールの発生を抑えることができる。
【0255】
[8 ポリイミド膜]
本発明のポリイミド膜は、前述の熱硬化性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を硬化処理して得られる。なお、塗膜の形成は、通常は前述の熱硬化性組成物を基板上に塗布し、溶媒(D)等の揮発性の化合物を乾燥により除去することにより行われ、硬化処理は、通常は加熱により行われるが、UV処理やイオンビーム、電子線、ガンマ線などの処理でもよい。
【0256】
基板表面に塗布し、溶媒乾燥後、硬化処理して全面または所定のパターン状(ライン状等)のポリイミド膜を形成することができる。塗布方法としては、ディスペンサー塗布法、スピナー法、ディッピング法、滴下法が挙げられるが、パターン状(ライン状等)のポリイミド膜も形成可能な点で、ディスペンサー塗布法が好ましい。
【0257】
なお、本発明において、パターン状のポリイミド膜をパターン状ポリイミド膜とも記す。
[8.1 熱硬化性組成物の塗布]
本発明のポリイミド膜を得るための、好ましい塗布法であるディスペンサー塗布法による塗布は、注射器に一定の圧力をかけ針先から一定量の熱硬化性組成物を吐出させる。これをX−Y方向に自在に稼動できるプロッターにより制御し、所望の熱硬化性組成物のパターンを描画できる。また、印刷法によっても絶縁膜パターンを得ることができ、例えば、スクリーン印刷法、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷法などが例示できる。
【0258】
[8.2 溶媒乾燥]
基板上に、本発明の熱硬化性組成物をディスペンサー塗布法等により塗布した後、例えば、ホットプレート、またはオーブンなどを用いた加熱により溶媒(D)等の揮発性の化合物を気化させることにより除去し、塗膜、すなわちポリアミド酸(B)およびアルケニル置換ナジイミド化合物(C)を含有する膜を形成することができる。
【0259】
加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、ポリアミド酸(B)が硬化しない温度が好ましく、通常70〜120℃で、オーブンを用いた場合は5〜60分間、ホットプレートを用いた場合は1〜30分間で塗布膜が形成される。
【0260】
[8.3 ポリイミドの膜の硬化処理]
ポリアミド酸(B)およびアルケニル置換ナジイミド化合物(C)を含有する膜(塗布膜)を形成した後、ポリアミド酸(B)のイミド化のために、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃で、硬化処理することによってポリイミド膜を得ることができる。加熱時間は、オーブンを用いた場合は、30〜120分間、ホットプレートを用いた場合は、5〜60分間である。
【0261】
塗布膜がパターン状に形成されている場合には、パターン状ポリイミド膜が形成される。すなわち、本明細書において、ポリイミド膜は、パターン状ポリイミド膜が含まれる。
このようにして得られたポリイミド膜は、耐熱性、電気絶縁性、低反り性に優れた絶縁膜である。また、原料の熱硬化性組成物がエポキシ樹脂を含む場合、比較的強靭で、耐薬品性、平坦性、密着性および耐スパッタ性に優れた絶縁膜となるので好ましい。
【0262】
本発明で用いることができるポリイミド膜は、好ましくはポリイミドフィルム等の基板上に形成されるが、特にこれに限定されるものではなく公知の基板上に形成することができる。
【0263】
具体的には本発明に適用可能な基板としては、例えば、FR−1、FR−3、FR−4、CEM−3、又はE668等の各種規格を有する、ガラスエポキシ基板、ガラスコンポジット基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、グリーンエポキシ基板、又はBTレジン基板等のプリント配線板を好ましく用いることができるが挙げられる。
【0264】
あるいはまた、本発明に適用可能な他の基板としては、銅、黄銅、リン青銅、ベリリウム銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、クロム、又はステンレス等の金属からなる基板または基板上の金属部、(それらの金属の表面を有する基板であってもよい)や;酸化アルミニウム(アルミナ)、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、ジルコニウムのケイ酸塩(ジルコン)、酸化マグネシウム(マグネシア)、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛(PT)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫化カドニウム、硫化モリブデン、酸化ベリリウム(ベリリア)、酸化ケイ素(シリカ)、炭化ケイ素(シリコンカーバイト)、窒化ケイ素(シリコンナイトライド)、窒化ホウ素(ボロンナイトライド)、酸化亜鉛、ムライト、フェライト、ステアタイト、ホルステライト、スピネル、又はスポジュメン等のセラミックスからなる基板または基板上のセラミックス部、(それらのセラミックスの表面を有する基板であってもよい)や;PET(ポリエチレンテレフタレート)樹脂、PBT(ポリブチレンテレフタレート)樹脂、PCT(ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート)樹脂、PPS(ポリフェニレンサルファイド)樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テフロン(登録商標)、熱可塑性エラストマー、又は液晶ポリマー等の樹脂からなる基板または基板上の樹脂部、(それらの樹脂の表面を有する基板であってもよい)や;シリコン、ゲルマニウム、又はガリウム砒素等の半導体基板や;、ガラス基板や;、あるいは基板上の酸化スズ、酸化亜鉛、ITO、又はATO等の電極材料が表面に形成された基板や;、αゲル、βゲル、λゲルαGEL(アルファゲル)、βGEL(ベータゲル)、θGEL(シータゲル)、又はγGEL(ガンマゲル)(以上、株式会社タイカの登録商標)等のゲルシートなどの各種基板、ウエハあるいはシートが挙げられる。
【0265】
[9 フィルム基板]
本発明のフィルム基板は、前述の熱硬化性組成物から得られるポリイミド膜を有するフィルム基板であればよく、特に限定はないが、例えば、予め配線が形成されたポリイミド
フィルム等の基板上に、本発明の熱硬化性組成物をディスペンサー塗布法により、全面または所定のパターン状(ライン状等)に塗布し、その後、当該基板を乾燥し、さらに加熱することによって、一部または全面が絶縁性を有するポリイミド膜で被覆されたフレキシブルなフィルム基板を得ることができる。本発明のフィルム基板はフレキシブル配線基板等の電子部品に用いることができる。
【0266】
[10 シリコンウエハー基板]
本発明のシリコンウエハー基板は、前述の熱硬化性組成物から得られるポリイミド膜を有するシリコンウエハー基板であればよく、特に限定はないが、例えば、予め配線が形成されたシリコンウエハー基板上に、本発明の熱硬化性組成物をディスペンサー塗布法により、全面または所定のパターン状(ライン状等)に塗布し、塗布し、その後、当該シリコンウエハー基板を乾燥し、さらに加熱することによって、絶縁性を有するポリイミド膜で被覆されたシリコンウエハー基板を得ることができる。本発明のシリコンウエハー基板は、半導体等の電子部品に用いることができる。
【実施例】
【0267】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いる、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)、酸無水物基を1つ有する化合物(a1’)、ジアミン(a2)、アルケニル置換ナジイミド(C)、および溶媒(D)の名称を略号で示す。以下の記述にはこの略号を使用する。
【0268】
<酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)>
ODPA:3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
<酸無水物基を1つ有する化合物(a1’)>
MA:マレイン酸無水物
CA:シトラコン酸無水物
<ジアミン(a2)>
DDS:3,3'−ジアミノジフェニルスルホン
BAP:2,2−ビス[4−(4−アミノ−2メチルフェノキシ)フェニル]プロパン
<アルケニル置換ナジイミド(C)>
BANIM:ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン
BANIX:N,N‘−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)
<溶媒(D)>
GBL:γ−ブチロラクトン
NMP:N−メチルー2−ピロリドン
EDM:ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
実施例における各物性の測定方法は、以下の通りである。
【0269】
(i)粘度
E型粘度計(TOKYO KEIKI製 VISCONIC EHD)で測定した。
(ii)分子量
試料をテトラヒドロフラン(THF)で試料濃度が約1重量%になるように希釈し、GPC装置として日本分光株式会社製、JASCO GULLIVER 1500 (インテ
リジェント示差屈折率計 RI−1530)を用いて、上記希釈液を展開剤としてGPC法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。カラムは、東ソー株式会社製カラムG4000HXL、G3000HXL、G2500HXLおよびG2000HXLの4本をこの順序に接続して使用し、カラム温度40℃、流速1.0ml/minの条件
で測定した。
【0270】
GPCのチャートではポリアミド酸のピークとアルケニル置換ナジイミドのピークは明確に区別できることから、ポリアミド酸とアルケニル置換ナジイミドとの混合溶液の場合は、ポリアミド酸ピークの部分から重量平均分子量を算出した。
【0271】
(iii)ライン幅
光学顕微鏡で観察した。
(iv)膜厚
KLA−Tencor Japan株式会社製の触針式膜厚計αステップ200を使用し、3箇所の測定値の平均値を膜厚とした。
(v)誘電率、誘電正接、体積抵抗率、耐電圧、絶縁耐力
インクをクロム基板上に3mL塗布し、スピンコートにより薄膜を形成後、80℃で5分間ホットプレート上で乾燥させ、230℃で30分間オーブンに入れて硬化させた。その後、ポリイミド樹脂膜状にアルミを蒸着させ電極を作成した。
【0272】
誘電率および誘電正接は、LCR METER(HEWLETT PACKERD社製)を用いて測定した。
体積抵抗率、耐電圧および絶縁耐力は、ULTRAHIGH RESISTANCE METER 4263B(ADVANTEST社製)を用いて測定した。
【0273】
[実施例1]熱硬化性組成物(1)
攪拌機及び原料投入仕込み口を備えた200mlの三つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下、室温で3時間攪拌したところ、茶褐色のポリアミド酸30重量%溶液を得た。この溶液の粘度は12000mPa・s(25℃)であった。GPCで測定した重量平均分子量は25,540であった。
【0274】
原料は、ODPA13.8g、BAP18.9g、MA0.3gおよびGBL77.0gを仕込んだ。
攪拌機及び原料投入仕込み口を備えた500mlの三つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下、60℃で1時間攪拌したところ、淡褐色のアルケニ
ル置換ナジイミド70重量%溶液を得た。
【0275】
原料は、BANIX77.0gおよびGBL33.0gを仕込んだ。
上記により得られた茶褐色のポリアミド酸30重量%溶液110gとアルケニル置換ナジイミド70重量%溶液110gを混合し、熱硬化性組成物(1)を得た。この組成物の粘度は3,800mPa・s(25℃)であった。
【0276】
得られた熱可塑性樹脂組成物(1)について、以下の通り試験を行った。
<塗工性試験>
熱硬化性組成物(1)を針先幅1mmの針を装着したディスペンサー注射容器に封入した。MUSASHIエンジニアリング社製ディスペンサー塗布装置ML505Xにより1kgf/cm2(98.0665 KPa)で加圧し、SHOTMASTER3にて10mm/secでシリコ
ンウエハー上に長さ5cmのライン塗布を行い、塗布膜を形成した。塗布膜の形成されたシリコンウエハー基板を80℃のホットプレートで10分間乾燥した後、230℃のオーブンで30分間加熱し、ライン状に形成されたポリイミド膜(絶縁膜)を得た。
【0277】
得られたポリイミド膜のライン幅及びこのライン幅の均一性を光学顕微鏡で観察し、膜厚を測定した。
表1に熱硬化性組成物(1)の粘度および熱硬化性組成物(1)から得られた上記ポリ
イミド膜(絶縁膜)のライン幅および膜圧を示す。ラインは十分な厚みを有していた。
【0278】
<絶縁性試験>
熱硬化性組成物(1)をクロム基板上に1mL塗布し、スピンコートにより薄膜を形成後、80℃で5分間ホットプレート上で乾燥させ、230℃で30分間オーブンに入れて硬化させた。その後、ポリイミド樹脂膜上にアルミを蒸着させ電極を作成した。得られたポリイミド絶縁膜について、誘電率、誘電正接、体積抵抗率、耐電圧、絶縁耐力を測定した結果を表2に示す。
【0279】
[実施例2]熱硬化性組成物(2)
攪拌機及び原料投入仕込み口を備えた500mlの三つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下、60℃で1時間攪拌したところ、淡褐色のアルケニ
ル置換ナジイミド70重量%溶液を得た。
【0280】
原料は、BANIX77.0gおよびGBL33.0gを仕込んだ。
上記により得られた淡褐色のアルケニル置換ナジイミド70重量%溶液110gに、更に以下に示すとおりに原料を加え、乾燥窒素気流下、室温で3時間攪拌したところ、茶褐色のポリアミド酸が生成し、ナジイミドとの混合溶液ができた。得られた溶液を熱硬化性組成物(2)とする。この組成物の粘度は6,000mPa・s(25℃)であった。ポリアミド酸のGPCで測定した重量平均分子量は34,820であった。
【0281】
原料は、ODPA14.0g、BAP18.9g、MA0.2gおよびGBL77.0gを仕込んだ。
熱硬化性組成物(2)について、実施例1と同様にして塗工性試験、絶縁性試験を行った。塗工性試験を行った結果を表1に、絶縁性試験を行った結果を表2に示す。ラインは十分な厚みを有していた。
【0282】
[実施例3]熱硬化性組成物(3)
アルケニル置換ナジイミド(C)としてBANIMを使用した以外は実施例2と同様にして、淡褐色のアルケニル置換ナジイミド70重量%溶液を得た。
【0283】
上記により得られた淡褐色のアルケニル置換ナジイミド70重量%溶液110gに、更に以下に示すとおりに原料を加え、乾燥窒素気流下、室温で3時間攪拌したところ、茶褐色のポリアミド酸が生成し、ナジイミドとの混合溶液ができた。得られた溶液を熱硬化性組成物(3)とする。この組成物の粘度は7,900mPa・s(25℃)であった。ポリアミド酸のGPCで測定した重量平均分子量は45,240であった。
【0284】
原料は、ODPA14.0g、BAP18.9g、MA0.2gおよびGBL77.0gを仕込んだ。
熱硬化性組成物(3)について、実施例1と同様にして塗工性試験、絶縁性試験を行った。塗工性試験を行った結果を表1に、絶縁性試験を行った結果を表2に示す。ラインは十分な厚みを有していた。
【0285】
[実施例4]熱硬化性組成物(4)
攪拌機及び原料投入仕込み口を備えた200mlの三つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下、室温で3時間攪拌したところ、茶褐色のポリアミド酸30重量%溶液を得た。この溶液の粘度は13,000mPa・s(25℃)であった。GPCで測定した重量平均分子量は30,840であった。
【0286】
原料は、ODPA13.7g、BAP18.9g、CA0.4gおよびGBL77.0
gを仕込んだ。
上記により得られた茶褐色のポリアミド酸30重量%溶液110gと実施例1と同様の方法により得たアルケニル置換ナジイミド70重量%溶液110gを混合し、熱硬化性組成物(4)を得た。この組成物の粘度は4,900mPa・s(25℃)であった。
【0287】
熱硬化性組成物(4)について、実施例1と同様にして塗工性試験、絶縁性試験を行った。塗工性試験を行った結果を表1に、絶縁性試験を行った結果を表2に示す。ラインは十分な厚みを有していた。
[比較例1]熱硬化性組成物(6)
攪拌機及び原料投入仕込み口を備えた200mlの三つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下、室温で3時間攪拌したところ、ポリアミド酸の12重量%溶液を得た。この溶液を熱硬化性組成物(6)とした。この組成物の粘度は3100mPa・sであった。
【0288】
原料は、ODPA15.5g、BAP20.5g、EDM132.0gおよびGBL132.0gを仕込んだ。
熱硬化性組成物(6)について、実施例1と同様にして塗工性試験と粘度測定を行った。結果を表1にに示す。熱硬化性組成物(6)の粘度はディスペンサー用熱硬化性組成物として適正なものであったが、アルケニル置換ナジイミド(C)を含有しておらず、組成物中の固形分濃度が少ないため、ラインは十分な厚みを有していなかった。
【0289】
[比較例2]熱硬化性組成物(7)
攪拌機及び原料投入仕込み口を備えた500mlの三つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下、60℃で1時間攪拌したところ、淡褐色のアルケニ
ル置換ナジイミド70重量%溶液を得た。得られた溶液を熱硬化性組成物(7)とする。この組成物の粘度は660mPa・sであった。熱硬化性組成物(7)を使用した以外は、実施例1の塗工性試験において行ったのと同じ条件で、膜の作製を実施した。膜が脆く、ポリイミドの絶縁膜が得られなかった。
【0290】
原料は、BANIX77.0gおよびGBL33.0gを仕込んだ。
[比較例3]熱硬化性組成物(8)
攪拌機及び原料投入仕込み口を備えた200mlの三つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下、室温で3時間攪拌したが、低分子成分の析出によりポリアミド酸溶液が得られなかった。
【0291】
原料は、ODPA10.2g、DDS16.3g、MA6.5gおよびGBL77.0gを仕込んだ。
上記析出物をNMPに溶かし、GPCで測定した重量平均分子量は980であった。
【0292】
【表1】

【0293】
【表2】

【0294】
表2から明らかなように、得られたポリイミドの絶縁膜は、耐電圧に優れていることがわかった。本発明の化合物は電気的特性に関しても優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0295】
本発明の活用法として、例えば、フレキシブル配線基板用絶縁膜、半導体等の絶縁膜、それを用いた電子部品を挙げることができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルケニル置換ナジイミド(C)、
および下記式(2)で表される構成単位を有する重量平均分子量25,000〜50,000のポリアミド酸(B)を含む熱硬化性組成物。
【化1】

(式(2)中、R3およびR4はそれぞれ独立に炭素数2〜100の有機基である。)
【請求項2】
前記ポリアミド酸(B)が、下記式(21)で表される基および下記式(22)で表される基からなる群から選択される少なくとも1種の分子末端基を有するポリアミド酸である請求項1に記載の熱硬化性組成物。
【化2】

(式(21)中、R5は炭素数2〜100の有機基であり、式(22)中、R6は炭素数2〜100の有機基である。)
【請求項3】
前記ポリアミド酸(B)が、下記式(13)で表される化合物および下記式(14)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種のモノマー、下記式(11)で表される化合物および下記式(12)で表される化合物を共重合することにより得られるポリアミド酸である請求項1に記載の熱硬化性組成物。
【化3】

(式(11)中、R3は炭素数2〜100の有機基であり、式(12)中、R4は炭素数2〜100の有機基であり、式(13)中、R6は炭素数2〜100の有機基であり、式
(14)中、R5は炭素数2〜100の有機基である。)
【請求項4】
アルケニル置換ナジイミド(C)、
および下記式(2)で表される構成単位を有するポリアミド酸(B)を含む熱硬化性組成物であり、
前記ポリアミド酸(B)が、下記式(23)で表わされる基、下記式(24)で表わされる基および下記式(25)で表わされる基からなる群から選択される少なくとも1種の分子末端基を有するポリアミド酸である熱硬化性組成物。
【化4】

(式(2)中、R3およびR4はそれぞれ独立に炭素数2〜100の有機基である。)
【請求項5】
アルケニル置換ナジイミド(C)、
および下記式(2)で表される構成単位を有するポリアミド酸(B)を含む熱硬化性組成物であり、
前記ポリアミド酸(B)が、無水マレイン酸およびシトラコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物、下記式(11)で表される化合物および下記式(12)で表される化合物を共重合することにより得られるポリアミド酸である熱硬化性組成物。
【化5】

(式(2)および式(11)中、R3は炭素数2〜100の有機基であり、式(2)お
よび式(12)中、R4は炭素数2〜100の有機基である。)
【請求項6】
前記アルケニル置換ナジイミド(C)が、下記式(5)で表される化合物である請求項
1〜5のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【化6】

(式(5)中、R1およびR2はそれぞれ独立に、水素、炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜6のアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリールまたはベンジルのいずれかであり、nは1または2であり、
n=1のとき、R3は水素、水酸基、炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜3のアル
ケニル、炭素数1〜12のヒドロキシアルキル、炭素数2〜12のヒドロキシアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数5〜8のヒドロキシシクロアルキル、炭素数6〜12のアリール、ベンジル、−[(Cq2q)Ot(Cr2rO)us2sX]で表され
る基(ここで、q、r、sはそれぞれ独立に2〜6の整数、tは0または1、uは0〜30の整数であり、Xは水素または水酸基である)、−(R)a−C64−R4で表される基(ここで、aは0または1、Rは炭素数1〜4のアルキレン、R4は水素もしくは炭素数
1〜4のアルキルを表す)、−C64−T−C65−(OH)tで表される基(ここで、
Tは−CH2−、−C(CH32−、イソプロピリデン、−CO−、−S−もしくは−S
2−、tは0または1である)、またはこれらの基が芳香環を含む場合において、芳香
環に直結する1〜3個の水素が水酸基で置き換えられた基であり、
n=2のとき、R3は炭素数2〜20のアルキレン、炭素数5〜8のシクロアルキレン
、−[(Cq2qO)t(Cr2rO)us2s]−で表される基(ここで、q、r、sは
それぞれ独立に2〜6の整数、tは0または1、uは1〜30の整数である)、炭素数6〜12のアリーレン、−(R)a−C64−R5−で表される基(ここで、aは0または1、RおよびR5はそれぞれ独立に炭素数1〜8のアルキレン、炭素数1〜8のシクロアル
キレンである)、−C64−T−C64−で表される基(ここで、Tは−CH2−、−C
(CH32−、−CO−、−O−、−OC64−C(CH32−C64O−、−S−、−SO2−)、またはこれらの基が芳香環を含む場合において、芳香環に直結する1〜3個
の水素が水酸基で置き換えられた基である。)
【請求項7】
前記式(5)においてnが2である請求項6に記載の熱硬化性組成物。
【請求項8】
前記式(5)においてnが2であり、R3が、炭素数2〜10のアルキレン、−(R)a−C64−R5−で表される基(ここで、aは0または1、RおよびR5はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキレンである)、または−C64−T−C64−で表される基(ここで、Tは−CH2−、−C(CH32−、−CO−、−O−、−OC64−C(CH32
−C64O−、−S−、−SO2−)である請求項6に記載の熱硬化性組成物。
【請求項9】
前記式(5)においてR1およびR2がそれぞれ独立に水素または炭素数1〜6のアルキルであり、nが2であり、R3が−(CH26−、式(6)で表される基または式(7)
で表される基である請求項6に記載の熱硬化性組成物。
【化7】

【請求項10】
アルケニル置換ナジイミド化合物(C)が、前記式(5)においてnが1である少なくとも1種の化合物と、前記式(5)においてnが2である少なくとも1種の化合物とを含む請求項6に記載の熱硬化性組成物。
【請求項11】
アルケニル置換ナジイミド化合物(C)が、前記式(5)においてnが1であり、R3
が炭素数1〜12のアルキル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリール、ベンジル、−[(Cq2q)Ot(Cr2rO)us2s+1]で表される基(ここで、
q、r、sはそれぞれ独立に2〜6の整数、tは0または1、uは1〜30の整数である)、−(R)a−C64−R4で表される基(ここで、aは0または1、Rは炭素数1〜4のアルキレン、R4は水素もしくは炭素数1〜4のアルキルを表す)、または−C64
T−C65で表される基(ここで、Tは−CH2−、−C(CH32−、−CO−、−S
−もしくは−SO2−である)である少なくとも1種の化合物と、
前記式(5)においてnが2である少なくとも1種の化合物とを含む請求項6に記載の熱硬化性組成物。
【請求項12】
アルケニル置換ナジイミド化合物(C)が、前記式(5)においてR1およびR2がそれぞれ独立に水素または炭素数1〜6のアルキルであり、nが1であり、R3が炭素数1〜
12のアルキル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリール、またはベンジルである少なくとも1種の化合物と、
前記式(5)においてnが2である少なくとも1種の化合物とを含む請求項6に記載の熱硬化性組成物。
【請求項13】
アルケニル置換ナジイミド化合物(C)が、前記式(5)においてR1およびR2がそれぞれ独立に水素または炭素数1〜6のアルキルであり、nが1であり、R3が炭素数1〜
12のアルキルまたは炭素数6〜12のアリールである少なくとも1種の化合物と、
前記式(5)においてR1およびR2がそれぞれ独立に水素または炭素数1〜6のアルキルであり、nが2であり、R3が−(CH26−、式(6)で表される基または式(7)
で表される基である少なくとも1種の化合物とを含む請求項6に記載の熱硬化性組成物。
【化8】

【請求項14】
溶媒(D)をさらに含む請求項1〜13のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項15】
溶媒(D)が、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノンおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選択される少なくとも1種の溶媒である請求項14に記載の熱硬化性組成物。
【請求項16】
請求項1〜15のいずれかに記載された熱硬化性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を硬化処理して得られるポリイミド膜。
【請求項17】
前記塗布が、ディスペンサー塗布法により行われることを特徴とする請求項16に記載のポリイミド膜。
【請求項18】
前記ポリイミド膜が、パターン状ポリイミド膜であることを特徴とする請求項16または17に記載のポリイミド膜。
【請求項19】
請求項1〜15のいずれかに記載された熱硬化性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、および該塗膜を硬化処理してポリイミド膜を形成する工程を含むポリイミド膜の製造方法。
【請求項20】
前記塗布が、ディスペンサー塗布法により行われることを特徴とする請求項19に記載のポリイミド膜の製造方法。
【請求項21】
前記ポリイミド膜が、パターン状ポリイミド膜であることを特徴とする請求項19または20に記載のポリイミド膜の製造方法。
【請求項22】
請求項16〜18のいずれかに記載のポリイミド膜を有するフィルム基板。
【請求項23】
請求項22に記載されたフィルム基板を有する電子部品。
【請求項24】
請求項16〜18のいずれかに記載のポリイミド膜を有するシリコンウエハー基板。
【請求項25】
請求項24に記載されたシリコンウエハー基板を有する電子部品。
【請求項26】
アルケニル置換ナジイミド(C)および溶媒(D)の存在下、下記式(13)で表わされる化合物および下記式(14)で表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも1種のモノマー、下記式(11)で表わされる化合物および下記式(12)で表わされる化合物を共重合し、
アルケニル置換ナジイミド(C)と下記式(2)で表される構成単位を有し、重量平均分子量25,000〜50,000であり、下記式(21)で表される基および下記式(22)で表される基からなる群から選択される少なくとも1種の分子末端基を有するポリアミド酸(B)を含む熱硬化性組成物を製造する方法。
【化9】

(式(2)および(11)中、R3は炭素数2〜100の有機基であり、式(2)およ
び(12)中、R4は炭素数2〜100の有機基であり、式(13)および(22)中、
6は炭素数2〜100の有機基であり、式(14)および(21)中、R5は炭素数2〜100の有機基である。)
【請求項27】
アルケニル置換ナジイミド(C)および溶媒(D)存在下、無水マレイン酸およびシトラコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物、下記式(11)で表わされる化合物および下記式(12)で表わされる化合物を共重合し、
アルケニル置換ナジイミド(C)と下記式(2)で表される構成単位を有し、下記式(23)で表される基、下記式(24)で表される基および下記式(25)で表わされる基からなる群から選択される少なくとも1種の分子末端基を有するポリアミド酸(B)を含
む熱硬化性組成物を製造する方法。

【化10】

(式(2)および(11)中、R3は炭素数2〜100の有機基であり、式(2)およ
び(12)中、R4は炭素数2〜100の有機基である。)

【公開番号】特開2010−53323(P2010−53323A)
【公開日】平成22年3月11日(2010.3.11)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−222823(P2008−222823)
【出願日】平成20年8月29日(2008.8.29)
【出願人】(000002071)チッソ株式会社 (658)
【Fターム(参考)】