熱硬化性組成物
【課題】１回のジェッティングで比較的厚い膜（２μｍ以上）を形成することができる、ポリイミド形成成分を高濃度で含有するインクジェット用インクを提供すること。
【解決手段】酸無水物基を有する化合物（ａ１）と、該化合物（ａ１）以外の、下記一般式（１）で表されるモノアミン化合物（ａ２）とを用いて得られるアミド酸（Ａ）、およびアミノ基を有する化合物（ｂ１）と、該化合物（ｂ１）以外の、下記一般式（２）で表される、酸無水物基を１つ有する化合物（ｂ２）とを用いて得られるアミド酸（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド酸を含む熱硬化性組成物：
【解決手段】酸無水物基を有する化合物（ａ１）と、該化合物（ａ１）以外の、下記一般式（１）で表されるモノアミン化合物（ａ２）とを用いて得られるアミド酸（Ａ）、およびアミノ基を有する化合物（ｂ１）と、該化合物（ｂ１）以外の、下記一般式（２）で表される、酸無水物基を１つ有する化合物（ｂ２）とを用いて得られるアミド酸（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド酸を含む熱硬化性組成物：
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定のアミド酸を含む熱硬化性組成物、該熱硬化性組成物を含む、例えば、電子部品製作において絶縁膜層を形成するために用いられるインクジェット用インク、該インクジェット用インクを用いて形成されるポリイミド膜、および該ポリイミド膜を形成したフィルム基板、ならびに該フィルム基板を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは耐熱性および電気絶縁性に優れるため、電子通信分野で広く用いられている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
ポリイミドを所望のパターン膜として使用する場合、従来はエッチングや感光性ポリイミドを用いてパターンを形成することが一般的であったが、パターンの形成にはフォトレジスト、現像液、エッチング液、剥離液などの多種大量の薬液が必要であり、さらに煩雑な工程を要するものであった。そこで、近年、インクジェットにより所望のポリイミドパターン膜を形成する方法が検討されている。
【０００３】
インクジェット用インクは各種提案されているが（例えば、特許文献４〜５参照。）、インクジェットインクとして吐出・印刷するためには、インクの粘度、表面張力、溶媒の沸点等の様々なパラメータを最適化しなくてはならない。例えば、粘度に関しては、一般的には吐出温度（吐出時のインクの温度）において、１〜５０ｍPa・ｓ程度の低粘度であることが求められ、特にピエゾ方式のインクジェット印刷の場合は圧電素子の吐出圧力が小さいため、粘度が大きくなると、場合によってはインクが吐出不能となることがある。
【０００４】
表面張力については、好ましくは２０〜７０ｍＮ／ｍの範囲、より好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍの範囲に調整することが望ましい。表面張力が小さいと、インクがプリンターヘッドのノズルから吐出された直後に広がってしまい、良好な液滴が形成できなくなる。反対に表面張力が大きすぎると、メニスカスを形成できなくなるため吐出不能になることがある。
【０００５】
さらに、溶媒の沸点は、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲であることが望ましい。沸点が低すぎると、プリンターヘッドのノズル部のインク中の溶媒が、特にインクを加温して吐出する場合に蒸発してしまう。それによってインクの粘度が変化し、インクが吐出できなくなったり、あるいはインクの成分が固化してしまうことがある。逆に沸点が高すぎると、印刷後のインクの乾燥が遅すぎて、印刷パターンが悪化することがある。
【０００６】
ポリイミド系のインクジェット用インクは、加熱処理することによりポリイミドとなるポリアミド酸を含有している。このポリアミド酸は、分子量が高い高分子であるため、インクジェット用インクとして最適な粘度のインクを調製するためには、溶媒の割合を増やしてインク中のポリアミド酸含有量を少なくする必要がある。
【０００７】
しかし、これによって、１回のインクジェッティングで得られるポリイミド膜の厚さが薄くなってしまう。ポリイミド膜の用途によっては１０μｍ以上の厚みが求められる場合がある。この場合、インクジェットで重ね塗りすることによりこの厚みの膜を形成することはできる。しかしながら、前記の１回のインクジェッティングで得られるポリイミド膜の厚さが薄くなるというのは、重ね塗りする回数が増える、すなわち絶縁膜の形成工程が多くなるという点で問題である。
【０００８】
ここで、ポリアミド酸の含有量を大きくするために、例えば、ポリアミド酸の重量平均分子量を低くして、インクの低粘度化を図ることが提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、重量平均分子量が１０，０００より小さくなると、そのインクからは十分な機械的強度のポリイミド膜が得られない。そのため、重量平均分子量は１０，０００〜５０，０００に制御され、そのような重量平均分子量で、インクジェット用インクとして可能なポリアミド酸濃度は１５〜２０重量％程度と小さいものであった。
【０００９】
また、熱架橋剤と、該熱架橋剤と反応可能な基を有する重量平均分子量３００〜９，０００のポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールとを含有するインクジェット用熱硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献７参照）。特許文献７に記載の発明は、熱架橋剤と反応可能なフェノール性水酸基、カルボキシル、スルホンアミドなどの基を有するポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールを含有する組成物に関するものであり、該組成物はエポキシ化合物、メチロール化合物、アルコキシメチロール化合物、ビスマレイミド、不飽和結合を有するビスイミド化合物、アセチレン化合物などの熱架橋剤を必須成分とするため、保存安定性や熱硬化時の残存未反応物等が問題である。
【００１０】
その他、ポリマーの重量平均分子量を制御したインクジェット用組成物が各種提案されているが、重量平均分子量が非常に幅広い範囲で規定されていたり、溶解性に問題のある可溶性ポリイミドやポリイミド膜とは異なる膜を形成するポリマーであった（例えば、特許文献８〜１２参照）。しかしながら、重量平均分子量を１０，０００以下に制御したポリアミド酸を用いたインクジェット用インクは提案されていない。
【００１１】
一方、テトラカルボン酸二無水物とジアミンと末端架橋剤とを反応させて得られ、分子末端に架橋性基を有するポリアミック酸またはポリイミドのオリゴマーが提案されている（例えば、特許文献１３〜１５参照）。しかしながら、これらのオリゴマーは耐熱性の良好なポリイミド樹脂を生成するプリプレグを提供するものであり、前記プリプレグは、特にガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイト繊維等を補強材とした繊維強化複合材のマトリックス樹脂として用いるものである。したがってプリプレグは、インクジェット用インクとはその設計思想および使用法が全く異なる。
【００１２】
また、特許文献１６には、末端に熱硬化可能な官能基を有するイミド化合物が開示されている。しかし、この化合物についても、インクジェット用インクとしての使用を想定されているものでなく、インクジェット用インクとして必要な粘度や表面張力の最適化については、特許文献１６では何ら考慮されていない。
【００１３】
特許文献１７には、特定構造の繰り返し単位と分子末端の５〜９９モル％に架橋性基を有することを特徴とする架橋性基含有ポリイミド前駆体が提案されている。そして、末端架橋剤として炭素−炭素二重結合等の不飽和基を有する化合物を用いること、分子末端にアミノ基を残存させることによりポリアミド酸の保存安定性が良好になることが、特許文献１７に開示されている。
【００１４】
しかしながら、特許文献１７に記載の技術はポリイミド系の耐熱性接着剤に関するものである。該接着剤は、流延・キャスト、混錬押し出し等の方法で高粘度のポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布した後、加熱して使用されるため、インクジェット用インクとして使用可能な粘度範囲からは明らかに外れるものである。
【００１５】
また一方、ポリアミド酸の末端に分子架橋基を反応させて分子量の制御を行った、低粘度で２５重量％程度という高濃度の熱硬化性インクジェット用インクが提案（特許文献１８、１９参照）されている。しかしながら、１回のインクジェッティングで充分な厚みのポリイミド膜を得るという観点からは、まだインクジェット用インク中の濃度が不充分である。
【００１６】
また、特許文献１８および１９では、分子架橋性基としてトリエトキシシリル基などのシリコン含有官能基が開示されているのみであり、分子架橋性基として不飽和結合については、何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２０００−０３９７１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６８３号公報
【特許文献３】特開２００４−０９４１１８号公報
【特許文献４】特開２００３−２１３１６５号公報
【特許文献５】特開２００６−１３１７３０号公報
【特許文献６】特開２００５−１８７５９６号公報
【特許文献７】特開２００７−３１４６４７号公報
【特許文献８】特開２０００−１０１２０６号公報
【特許文献９】特開２０００−１０１２４０号公報
【特許文献１０】特開２０００−１２９１８１号公報
【特許文献１１】特開２００７−２９７４８０号公報
【特許文献１２】特開２００６−１２４６５０号公報
【特許文献１３】特開昭５９−１６７５６９号公報
【特許文献１４】特開昭６４−５４２０２９号公報
【特許文献１５】特開２００４−３３１８０１号公報
【特許文献１６】特開昭６２−２９５８４号公報
【特許文献１７】特開２００１−３２３０６５号公報
【特許文献１８】特開２００９−０３５７００号公報
【特許文献１９】特開２００９−０３５７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
以上説明したように、１回のインクジェッティングで充分な厚みのポリイミド膜を得ることができるインクジェット用インクは提供されていないのが現状である。そこで本発明は、１回のジェッティングで比較的厚い膜（２μｍ以上）を形成することができる、ポリイミド形成成分を高濃度で含有するインクジェット用インクを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意検討を行った。その結果、従来の技術のように、ポリアミド酸といったポリマーではなく、下記構成の特定のアミド酸（Ａ）またはアミド酸（B）、すなわち特定のモノマーを含む熱硬化性組成物をインクジェット用インクに用いることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］ 酸無水物基を有する化合物（ａ１）と、該化合物（ａ１）以外の、下記一般式（１）で表されるモノアミン化合物（ａ２）とを用いて得られるアミド酸（Ａ）、および
アミノ基を有する化合物（ｂ１）と、該化合物（ｂ１）以外の、下記一般式（２）で表される、酸無水物基を１つ有する化合物（ｂ２）とを用いて得られるアミド酸（Ｂ）
からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド酸を含む熱硬化性組成物：
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
（式（１）において、Ｒ1は架橋性不飽和結合を有する炭素数２〜１００の１価の有機基であり、
式（２）において、Ｒ2は架橋性不飽和結合を有する炭素数２〜１００の２価の有機基である。）。
【００２３】
［２］ 前記化合物（ａ１）のモル数をｎa１とし、前記モノアミン化合物（ａ２）のモル数をｎa２としたとき、前記アミド酸（Ａ）が、前記化合物（ａ１）と前記モノアミン化合物（ａ２）とを、０．５≦ｎa１／ｎa２≦１．０となるように用いて得られることを特徴とする［１］に記載の熱硬化性組成物。
【００２４】
［３］ 前記化合物（ｂ１）のモル数をｎb１とし、前記化合物（ｂ２）のモル数をｎb２としたとき、前記アミド酸（Ｂ）が、前記化合物（ｂ１）と前記化合物（ｂ２）とを、０．５≦ｎb１／ｎb２≦１．０となるように用いて得られることを特徴とする［１］に記載の熱硬化性組成物。
【００２５】
［４］ 前記式（１）中のＲ1における１価の有機基が、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキル、置換基を有していてもよい炭素数８〜３０のアリール、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルコキシ、置換基を有していてもよい炭素数８〜２２のアリールオキシ、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルチオ、置換基を有していてもよい炭素数８〜２０のアリールチオ、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルスルホニルまたは置換基を有していてもよい炭素数８〜２０のアリールスルホニルであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【００２６】
［５］ 前記式（２）中のＲ2における２価の有機基が、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン、置換基を有していてもよい炭素数８〜３０のアリーレン、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレンオキシ、置換基を有していてもよい炭素数８〜２２のアリーレンオキシ、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレンチオ、置換基を有していてもよい炭素数８〜２０のアリーレンチオ、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレンスルホニルまたは置換基を有していてもよい炭素数８〜２０のアリーレンスルホニルであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【００２７】
［６］ 前記モノアミン化合物（ａ２）が、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、プロパルギルアミン、３−アミノブチン、４−アミノブチン、５−アミノペンチン、４−アミノペンチン、アリルアミン、７−アミノヘプチン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｍ−アミノ−α−メチルスチレン、３−アミノフェニルアセチレンおよび４−アミノフェニルアセチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノアミン化合物であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【００２８】
［７］ 前記化合物（ｂ２）が、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アリルナジック酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物およびアリルこはく酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【００２９】
［８］ 前記化合物（ａ１）が、酸無水物基を１つまたは２つ有する化合物であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
［９］ 前記化合物（ｂ１）が、アミノ基を１つまたは２つ有する化合物であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【００３０】
［１０］ 前記化合物（ａ１）が、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’−［（イソプロピリデン）ビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、３，３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン琥珀酸二無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物、テトラプロペニルコハク酸無水物、１，３−シクロへキサンジカルボン酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、グルタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、２−ドデセン−１−イルコハク酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物およびｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［８］に記載の熱硬化性組成物。
【００３１】
［１１］ 前記化合物（ｂ１）が、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、
ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，６−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）ヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン，Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ネオペンチルグリコールビス（４−アミノフェニル）エーテル、
下記一般式（VIII）で表わされる化合物、下記一般式（３）で表わされる化合物、
２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノエタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、２−（４−アミノフェニル）エチルアルコール、４−（２−アミノエチル）フェノール、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリエトキシシランおよびｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［９］に記載の熱硬化性組成物：
【００３２】
【化３】
（式中、Ａ4は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−（ＣＨ2）p−（ｐは１〜６の整数である）であり、
Ｒ6は、ステロイド骨格を有する基、または、シクロヘキサン環およびベンゼン環からなる群より選ばれる少なくとも１種の環構造を有する基であり、
ベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラ位のときは、Ｒ6は炭素数１〜３０のアルキルであってもよく、
前記位置関係がメタ位のときは、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル、または−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2もしくは−ＯＣＦ3で置換されていてもよいフェニルであってもよく、
前記炭素数１〜３０のアルキルおよび炭素数１〜１０のアルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、任意の−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2または−ＣＦ3で置き換えられていてもよい。）；
【００３３】
【化４】
（式中、Ｒ3およびＲ4は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、
Ｒ5はメチレンまたはフェニレンであり、該フェニレンの任意の水素は炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられていてもよく、
２つのｘは独立して１〜６の整数であり、
ｙは１〜７０の整数であり、
複数存在するＲ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。）。
【００３４】
［１２］ 前記アミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）の分子量が、２１０〜２，０００であることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
［１３］ 高分子化合物（Ｃ）をさらに含むことを特徴とする［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【００３５】
［１４］ 前記高分子化合物（Ｃ）が、ポリアミド酸およびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子化合物であることを特徴とする［１３］に記載の熱硬化性組成物。
【００３６】
［１５］ 前記高分子化合物（Ｃ）の重量平均分子量が、１，０００〜７，５００であることを特徴とする［１３］又は［１４］に記載の熱硬化性組成物。
［１６］ ［１］〜［１５］のいずれかに記載の熱硬化性組成物を含むインクジェット用インク。
【００３７】
［１７］ 前記インクジェット用インク１００重量％中の前記アミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）の含有量が、合計で３０〜８０重量％であることを特徴とする［１６］に記載のインクジェット用インク。
【００３８】
［１８］ さらに溶媒（Ｄ）を含むことを特徴とする［１６］または［１７］に記載のインクジェット用インク。
［１９］ 前記溶媒（Ｄ）が、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１−ブトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする［１８］に記載のインクジェット用インク。
【００３９】
［２０］ ［１６］〜［１９］のいずれかに記載のインクジェット用インクを、インクジェット塗布方法によって基板上に塗布してアミド酸膜を形成する工程と、前記アミド酸膜を加熱処理してポリイミド膜を形成する工程とを経て得られたポリイミド膜またはパターン状ポリイミド膜。
【００４０】
［２１］ ［１６］〜［１９］のいずれかに記載のインクジェット用インクを、インクジェット塗布方法によって基板上に塗布し、塗膜を乾燥させてアミド酸膜を形成する工程と、前記アミド酸膜を加熱処理してポリイミド膜を形成する工程とを有するポリイミド膜形成方法。
【００４１】
［２２］ ［２１］に記載のポリイミド膜形成方法により、基板上にポリイミド膜が形成されてなるフィルム基板。
［２３］ ［２２］に記載のフィルム基板を有する電子部品。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、特定のアミド酸を、例えば、３０重量％以上という高濃度で含有し、１回のジェッティングで比較的厚い膜厚（２μｍ以上）を有するポリイミド膜を形成することができるインクジェット用インクに使用することができる熱硬化性組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明の各構成について説明する。
［熱硬化性組成物］
本発明の熱硬化性組成物は、上記の特定のアミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド酸を含む。
【００４４】
〔アミド酸（Ａ）〕
前記アミド酸（Ａ）は、酸無水物基を有する化合物（ａ１）（以下単に「化合物（ａ１）」とも言う）と、該化合物（ａ１）以外の、上記一般式（１）で表されるモノアミン化合物（ａ２）（以下単に「モノアミン化合物（ａ２）とも言う」）とを用いて得られる。以下、化合物（ａ１）およびモノアミン化合物（ａ２）について説明する。
【００４５】
＜酸無水物基を有する化合物（ａ１）＞
化合物（ａ１）は、酸無水物基を有する限り特に限定されない。
酸無水物基を複数有する化合物（ａ１）の具体例としては、テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
本発明においては、低粘度かつアミド酸濃度の高い熱硬化性組成物を得る観点から、化合物（ａ１）中の酸無水物基の数は、１つまたは２つであることが好ましい。
【００４６】
（酸無水物基を２つ有する化合物）
酸無水物基を２つ有する化合物の例としては、前記のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。その具体的な例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’−［（イソプロピリデン）ビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、３，３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン琥珀酸二無水物および下記式ａ１−１〜ａ１−６１で表わされる化合物が挙げられる。
【００４７】
【化５】
【００４８】
【化６】
【００４９】
【化７】
【００５０】
【化８】
【００５１】
【化９】
【００５２】
【化１０】
【００５３】
【化１１】
【００５４】
【化１２】
【００５５】
【化１３】
【００５６】
【化１４】
【００５７】
【化１５】
【００５８】
【化１６】
【００５９】
【化１７】
酸無水物基を２つ有する化合物の上記具体例の中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、 ブタンテトラカルボン酸二無水物および式ａ１−４の化合物が、溶媒への溶解性が高く、アミド酸（Ａ）の濃度が高い熱硬化性組成物（該組成物はインクジェット用インクとして好適に使用することができる。）を調製できるので好ましい。また、インクジェット用インクの用途によっては高い透明性が必要とされるが、このような場合には、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物等を用いることが特に好ましい。
【００６０】
（酸無水物基を１つ有する化合物）
次に、上記の酸無水物基を１つ有する化合物の具体例としては、コハク酸無水物、フタル酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物、テトラプロペニルコハク酸無水物、１，３−シクロへキサンジカルボン酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、グルタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、２−ドデセン−１−イルコハク酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物およびｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物が挙げられる。
以上説明した化合物（ａ１）は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
＜モノアミン化合物（ａ２）＞
上記化合物（ａ１）と反応させるモノアミン化合物（ａ２）は、下記一般式（１）で表わされる、アミノ基を一つ有する化合物である。アミノ基を複数有すると、化合物（ａ１）との間で重合反応が進行することがあり、モノマーのアミド酸が得られない。
【００６２】
【化１８】
一般式（１）において、Ｒ1は架橋性不飽和結合を有する炭素数２〜１００の１価の有機基である。
【００６３】
本発明において架橋性不飽和結合とは、アルケニル、アルキニルなどの不飽和結合のことである。架橋性不飽和結合は、通常モノアミン化合物（ａ２）中に１〜５個、好ましくは１〜３個存在する。
【００６４】
このような架橋性不飽和結合を有する炭素数２〜１００の１価の有機基の例としては、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキル、置換基を有していてもよい炭素数８〜３０のアリール、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルコキシ、置換基を有していてもよい炭素数８〜２２のアリールオキシ、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルチオ、置換基を有していてもよい炭素数８〜２０のアリールチオ、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルスルホニルおよび置換基を有していてもよい炭素数８〜２０のアリールスルホニルが挙げられる。
【００６５】
前記置換基としては、例えば、カルボキシル、アルキン、トリメチルシリル、アミノ、ホスホニル、チオ、カルボニル、ニトロ、スルホ、イミノ、ハロゲノおよびアルコキシなどを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上、置換可能な最大数まで導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
上記の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基としては、例えば、置換基を有していてもよい、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数２〜２０のアルキニル、炭素数４〜２０のアルキルジエニルおよび炭素数４〜２０のシクロアルケニルが挙げられる。
【００６７】
本発明において、「炭素数２〜２０のアルケニル」は、炭素数２〜１０のアルケニルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルケニルであることが更に好ましい。炭素数２〜２０のアルケニルの例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００６８】
本発明において、「炭素数２〜２０のアルキニル」は、炭素数２〜１０のアルキニルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキニルであることが更に好ましい。炭素数２〜２０のアルキニルの例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００６９】
本発明において、「炭素数４〜２０のアルキルジエニル」は、炭素数４〜１０のアルキルジエニルであることが好ましく、炭素数４〜６のアルキルジエニルであることが更に好ましい。炭素数４〜２０のアルキルジエニルの例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００７０】
本発明において、「炭素数４〜２０のシクロアルケニル」は、炭素数４〜１０のシクロアルケニルであることが好ましい。炭素数４〜２０のシクロアルケニルの例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００７１】
本発明において、置換基を有していてもよい炭素数８〜３０のアリールであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基においては、炭素数は８〜２０であることが好ましい。前記アリールの例としては、制限するわけではないが、４−アルケニルフェニル、４−アルケニルビフェニル等を挙げることができる。
【００７２】
本発明において、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルコキシであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基においては、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数が２〜６であることが更に好ましい。
【００７３】
本発明において、置換基を有していてもよい炭素数８〜２２のアリールオキシであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基においては、炭素数は８〜１２であることが好ましい。
【００７４】
本発明において、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルチオであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基においては、炭素数は２〜１０であることが好ましく、２〜６であることが更に好ましい。
【００７５】
本発明において、置換基を有していてもよい炭素数８〜２０のアリールチオであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基においては、炭素数は８〜１２であることが好ましい。
【００７６】
本発明において、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルスルホニルであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基においては、炭素数は２〜１０であることが好ましく、２〜６であることが更に好ましい。
【００７７】
本発明において、置換基を有していてもよい炭素数８〜２０のアリールスルホニルであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基においては、炭素数は８〜１２であることが好ましい。
【００７８】
上記一般式（１）で表わされるモノアミン化合物（ａ２）の具体例としては、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、プロパルギルアミン、３−アミノブチン、４−アミノブチン、５−アミノペンチン、４−アミノペンチン、アリルアミン、７−アミノヘプチン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｍ−アミノ−α−メチルスチレン、３−アミノフェニルアセチレンおよび４−アミノフェニルアセチレンを挙げることができる。これらの中でも、本発明の熱硬化性組成物をインクジェット用インクに適用した場合に、該インクから得られるポリイミド膜の耐久性が優れるという点から、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、ｍ−アミノスチレンおよびｐ−アミノスチレンが好ましい。
以上説明したモノアミン化合物（ａ２）は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７９】
＜アミド酸（Ａ）を合成するための反応条件＞
本発明では、前記モノアミン化合物（ａ２）のアミノ基と前記化合物（ａ１）の酸無水物基とが反応してアミド酸を形成する、穏やかな反応条件で、前記化合物（ａ１）とモノアミン化合物（ａ２）とが反応させられる。
【００８０】
この穏やかな反応条件とは、例えば、常圧下、温度20〜60℃、反応時間０．２〜２０時間で、触媒を使用することなく、反応により化合物（ａ１）の酸無水物基が開環して生じたカルボキシル基を活性化させることなく反応させる、という条件である。カルボキシル基の活性化とは、例えば、酸クロリドへの変換である。
【００８１】
前記の穏やかな反応条件では、前記化合物（ａ１）とモノアミン化合物（ａ２）とが反応して生じたカルボキシル基が、モノアミン化合物（ａ２）のアミノ基と反応することがないため、遊離のカルボキシル基を有するアミド酸（Ａ）が得られる。
【００８２】
このような反応により、ポリマーではなく、モノマーの状態のアミド酸が得られる。化合物（ａ１）およびモノアミン化合物（ａ２）の反応において、化合物（ａ１）またはモノアミン化合物（ａ２）と反応し得るその他の化合物が存在すると、ポリマーが形成される恐れがあるので、化合物（ａ１）とモノアミン化合物（ａ２）とのみを反応させることが好ましい。
【００８３】
前記化合物（ａ１）とモノアミン化合物（ａ２）とを反応させてアミド酸（Ａ）を得るに際しては、反応に用いる、化合物（ａ１）のモル数をｎa１、モノアミン化合物（ａ２）のモル数をｎa２としたとき、モル数の比が、０．５≦ｎa１／ｎa２≦１．０の関係になるようにすることが好ましい。
【００８４】
前記の関係を満たして合成されたアミド酸（Ａ）は、本発明の熱硬化性組成物およびインクジェット用インクに特に高濃度で含有させることができ、かつそのような熱硬化性組成物およびインクジェット用インクは低粘度であり、１回のジェッティングで比較的厚いポリイミド膜（２μｍ以上）を形成することができる。
【００８５】
以上説明したアミド酸（Ａ）は、分子末端に、モノアミン化合物（ａ２）に由来する架橋性基（架橋性不飽和結合）を有し、後述するように、加熱処理することにより架橋硬化して、ポリイミドを形成する。
【００８６】
また、ポリマーではなくモノマーの状態であるため、アミド酸（Ａ）の分子量は通常２１０〜２，０００、好ましくは２１０〜１，５００、より好ましくは２１０〜１，０００と低く、低粘度で高濃度のポリイミド形成成分（すなわちアミド酸（Ａ））を含む熱硬化性組成物およびインクジェット用インクが得られる。
【００８７】
（反応溶媒）
上記化合物（ａ１）とモノアミン化合物（ａ２）とを反応させてアミド酸（Ａ）を合成するために用いられる反応溶媒は、アミド酸（Ａ）が合成できれば特に限定されるものではない。
【００８８】
反応溶媒の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１−ブトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびγ−ブチロラクトンを挙げることができる。
【００８９】
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびγ−ブチロラクトンを用いると、インクジェットヘッドへのダメージが少ないインクに適用することができる熱硬化性組成物とすることができるので好ましい。
【００９０】
これらの反応溶媒は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記反応溶媒以外の他の溶媒を、反応溶媒に混合して用いることもできる。
反応溶媒は、化合物（ａ１）とモノアミン化合物（ａ２）との合計１００重量部に対し、１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。
【００９１】
（反応系への添加順序）
また、反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。すなわち、化合物（ａ１）とモノアミン化合物（ａ２）とを同時に反応溶媒に加える方法、モノアミン化合物（ａ２）を反応溶媒中に溶解させた後に化合物（ａ１）を添加する方法および化合物（ａ１）を反応溶媒中に溶解させた後にモノアミン化合物（ａ２）を添加する方法などいずれの方法も用いることができる。
【００９２】
〔アミド酸（Ｂ）〕
本発明の熱硬化性組成物に含まれるアミド酸（Ｂ）は、アミノ基を有する化合物（ｂ１）（以下単に「化合物（ｂ１）」とも言う）と、該化合物（ｂ１）以外の、上記一般式（２）で表される、酸無水物基を１つ有する化合物（ｂ２）（以下単に「化合物（ｂ２）」とも言う）とを用いて得ることができる。以下、これら二つの成分について説明する。
【００９３】
＜アミノ基を有する化合物（ｂ１）＞
化合物（ｂ１）は、アミノ基を有する限り特に限定されない。化合物（ｂ１）中のアミノ基の数は、通常１〜３個である。
本発明においては、低粘度かつアミド酸濃度の高い熱硬化性組成物を得る観点から、化合物（ｂ１）中のアミノ基の数は、１つまたは２つであることが好ましい。
【００９４】
（アミノ基を２つ有する化合物）
まず、アミノ基を２つ有する化合物について説明する。アミノ基を２つ有する化合物の具体例としては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタンおよび下記一般式（I）〜（VII）で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化１９】
式（I）中、Ａ1は、−（ＣＨ2）m−であり、ここでｍは１〜６の整数である。
【００９６】
式（III）、（V）および（VII）中、Ａ2は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）n−、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−または−Ｓ−（ＣＨ2）n−Ｓ−であり、ここでｎは１〜６の整数である。
【００９７】
式（VI）および（VII）中、２つ存在するＡ3は、独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜３のアルキレンである。
以上の式（I）〜（VII）において、シクロヘキサン環またはベンゼン環は、−Ｆまたは−ＣＨ3で置換されていてもよい。
【００９８】
式（I）で表される化合物としては、例えば、下記式（I−１）〜（I−３）で表される化合物が挙げられる。
【００９９】
【化２０】
式（II）で表される化合物としては、例えば、下記式（II−１）、（II−２）で表される化合物が挙げられる。
【０１００】
【化２１】
式（III）で表される化合物としては、例えば、下記式（III−１）〜（III−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化２２】
式（IV）で表される化合物としては、例えば、下記式（IV−１）〜（IV−５）で表される化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化２３】
式（V）で表される化合物としては、例えば、下記式（V−１）〜（V−３０）で表される化合物が挙げられる。
【０１０３】
【化２４】
【０１０４】
【化２５】
【０１０５】
【化２６】
【０１０６】
【化２７】
【０１０７】
【化２８】
【０１０８】
【化２９】
【０１０９】
【化３０】
【０１１０】
【化３１】
【０１１１】
【化３２】
式（VI）で表される化合物としては、例えば、下記式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−６）で表される化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化３３】
【０１１３】
【化３４】
【０１１４】
【化３５】
式（VII）で表される化合物としては、例えば、下記式（VII−１）〜（VII−１１）で表される化合物が挙げられる。
【０１１５】
【化３６】
【０１１６】
【化３７】
【０１１７】
【化３８】
【０１１８】
【化３９】
【０１１９】
【化４０】
【０１２０】
【化４１】
式（I）〜（VII）で表される化合物の上記具体例の中でも、好ましくは、式（IV−１）〜（IV−５）、式（V−１）〜（V−１２）、式（V−２６）、式（V−２７）、式（VI−１）、式（VI−２）、式（VI−６）および式（VII−１）〜（VII−５）で表される化合物であり、より好ましくは式（V−１）〜（V−１２）で表される化合物である。
【０１２１】
これらの中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン等が好ましく利用できる。
【０１２２】
本発明において、上記アミノ基を２つ有する化合物としては、さらに下記一般式（VIII）で表される化合物が挙げられる。
【０１２３】
【化４２】
式（VIII）中、Ａ4は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−（ＣＨ2）p−であり、ここで、ｐは１〜６の整数である。
【０１２４】
式（VIII）中、Ｒ6は、ステロイド骨格を有する基、または、シクロヘキサン環およびベンゼン環とからなる群より選ばれる少なくとも１種の環構造を有する基である。
なお、ベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラ位のときは、Ｒ6は炭素数１〜３０のアルキルであってもよく、前記位置関係がメタ位のときは、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル、または−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3で置換されていてもよいフェニルであってもよい。
【０１２５】
前記炭素数１〜３０のアルキルおよび炭素数１〜１０のアルキルは、直鎖状であっても分岐を有してもよく、これらのアルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、任意の−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2または−ＣＦ3で置き換えられていてもよい。
【０１２６】
式（VIII）において、２つのアミノ基はフェニル環炭素に結合しているが、２つのアミノ基の結合位置関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましい。さらに２つのアミノ基はそれぞれ、「Ｒ6−Ａ4−」のベンゼン環への結合位置を１位としたときに、３位および５位、または２位および５位に結合していることが好ましい。
【０１２７】
式（VIII）で表される化合物としては、例えば、下記式（VIII−１）〜（VIII−１１）で表される化合物が挙げられる。
【０１２８】
【化４３】
【０１２９】
【化４４】
式（VIII−１）、（VIII−２）、（VIII−７）および（VIII−８）中、Ｒ7は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであることが好ましく、炭素数５〜１２のアルキルまたは炭素数５〜１２のアルコキシであることがさらに好ましい。
【０１３０】
また、上記式（VIII−３）〜（VIII−６）および（VIII−９）〜（VIII−１１）中、Ｒ8は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであることが好ましく、炭素数３〜１０のアルキルまたは炭素数３〜１０のアルコキシであることがさらに好ましい。
【０１３１】
式（VIII）で表される化合物としては、さらに、例えば、下記式（VIII−１２）〜（VIII−１７）で表される化合物が挙げられる。
【０１３２】
【化４５】
式（VIII−１２）〜（VIII−１５）において、Ｒ9は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数４〜１６のアルキルであることが好ましく、炭素数６〜１６のアルキルであることがさらに好ましい。
【０１３３】
式（VIII−１６）および式（VIII−１７）において、Ｒ10は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数６〜２０のアルキルであることが好ましく、炭素数８〜２０のアルキルであることがさらに好ましい。
【０１３４】
式（VIII）で表される化合物としては、さらに、例えば、下記式（VIII−１８）〜（VIII−３８）で表される化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化４６】
【０１３６】
【化４７】
【０１３７】
【化４８】
上記式（VIII−１８）、（VIII−１９）、（VIII−２２）、（VIII−２４）、（VIII−２５）、（VIII−２８）、（VIII−３０）、（VIII−３１）、（VIII−３６）および（VIII−３７）において、Ｒ11は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシであることが好ましく、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであることがさらに好ましい。
【０１３８】
また、上記式（VIII−２０）、（VIII−２１）、（VIII−２３）、（VIII−２６）、（VIII−２７）、（VIII−２９）、（VIII−３２）〜（VIII−３５）および（VIII−３８）において、Ｒ12は水素、−Ｆ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3であり、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであることが好ましい。
【０１３９】
上記式（VIII−３３）と（VIII−３４）において、Ａ5は炭素数１〜１２のアルキレンである。
式（VIII）で表される化合物としては、さらに、例えば、下記式（VIII−３９）〜（VIII−４８）で表される化合物が挙げられる。
【０１４０】
【化４９】
【０１４１】
【化５０】
式（VIII）で表される化合物のうち式（VIII−１）〜式（VIII−１１）で表される化合物が好ましく、式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）および式（VIII−６）で表される化合物がさらに好ましい。
【０１４２】
本発明において、アミノ基を２つ有する化合物としては、さらに下記式（IX）〜（X）で表される化合物が挙げられる。
【０１４３】
【化５１】
【０１４４】
【化５２】
式（IX）および（X）中、Ｒ13は水素または−ＣＨ3であり、２つ存在するＲ14は独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数２〜２０アルケニルであり、２つ存在するＡ6は独立して、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＨ2−である。
【０１４５】
式（X）中、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルである。
前記式（IX）において、ステロイド核のＢ環に結合した「ＮＨ2−Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」（−Ｐｈ−は、フェニレンを示す）は、ステロイド核の６位の炭素に結合していることが好ましい。また、２つのアミノ基は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ6のフェニル環への結合位置に対して、メタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
【０１４６】
また、式（X）において、２つの「ＮＨ2−（Ｒ16−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」（−Ｐｈ−は、フェニレンを示す）は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、該フェニル環にステロイド核および「ＮＨ2−（Ｒ16−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」が結合していると考えた場合、ステロイド核と「ＮＨ2−（Ｒ16−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」との位置関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましい。また、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ6に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
【０１４７】
前記式（IX）で表される化合物としては、例えば、下記式（IX−１）〜（IX−４）で表される化合物が挙げられる。
【０１４８】
【化５３】
次に、式（X）で表される化合物としては、例えば、下記式（X−１）〜（X−８）で表される化合物が挙げられる。
【０１４９】
【化５４】
【０１５０】
【化５５】
本発明において、アミノ基を２つ有する化合物としては、さらに下記一般式（XI）および（XII）で表される化合物が挙げられる。
【０１５１】
【化５６】
式（XI）中、Ｒ17は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、２つ存在するＡ7は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ａ8は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、環Ｔは、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｈは０または１である。
【０１５２】
【化５７】
式（XII）中、Ｒ18は炭素数２〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素６〜２０のアルキルが好ましい。Ｒ19は水素または炭素数１〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素１〜１０のアルキルが好ましい。２つ存在するＡ9はそれぞれ独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。
【０１５３】
前記式（XI）において、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ位またはパラに結合していることが好ましい。
また、前記式（XII）において、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ9に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
【０１５４】
式（XI）で表される化合物としては、例えば、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−メチルシクロヘキサン、式（XI−１）〜（XI−９）で表される化合物が挙げられる。
【０１５５】
【化５８】
【０１５６】
【化５９】
上記式（XI−１）〜（XI−３）において、Ｒ20は水素または炭素数１〜２０のアルキルである。
【０１５７】
上記式（XI−４）〜（XI−９）において、Ｒ21は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、水素または炭素数１〜１０のアルキルであることが好ましい。
次に、式（XII）で表される化合物としては、例えば、式（XII−１）〜（XII−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１５８】
【化６０】
式（XII−１）〜（XII−３）中、Ｒ22は炭素数２〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素数６〜２０のアルキルが好ましく、Ｒ23は水素または炭素数１〜３０のアルキルであり、これらの中でも水素または炭素数１〜１０のアルキルが好ましい。
【０１５９】
さらに、アミノ基を２つ有する化合物の例として、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカン、４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，６−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）ヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン，Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびネオペンチルグリコールビス（４−アミノフェニル）エーテルも挙げられる。
【０１６０】
上述のとおり、本発明において、アミド酸（Ｂ）の合成に用いられる、アミノ基を２つ有する化合物としては、例えば、上記式（I）〜（XII）で表される化合物を用いることができるが、これらの化合物以外の、アミノ基を２つ有する化合物も用いることができる。例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、またはシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンなどを単独で、または他のアミノ基を２つ有する化合物として挙げた化合物と混合して用いることができる。
【０１６１】
前記シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、下記一般式（３）で表される化合物が、本発明において好ましく使用され得る。
【０１６２】
【化６１】
式中、Ｒ3およびＲ4は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ5はメチレンまたはフェニレンであり、該フェニレンの任意の水素は炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられていてもよく、２つのｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。
【０１６３】
上記式（３）において、複数存在するＲ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。
さらに好ましくは、本発明において、アミド酸（Ｂ）の合成に用いられるアミノ基を２つ有する化合物として、下記式（11）〜（18）で表される化合物が挙げられる。下記式中、Ｒ24およびＲ25は独立して炭素数３〜２０のアルキルである。
【０１６４】
【化６２】
【０１６５】
【化６３】
【０１６６】
【化６４】
なお、本発明の熱硬化性組成物に含まれるアミド酸（Ｂ）を合成するために用いることができる、アミノ基を２つ有する化合物は、本明細書に記載された化合物に限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で、他にも種々の形態のアミノ基を２つ有する化合物を用いることができる。
【０１６７】
また、本発明の熱硬化性組成物をインクジェット用インクに用いる場合に、該インクの用途によっては高い透明性が必要とされるが、そのような場合には、上記一般式（３）において、ｙ＝１〜１５の整数である化合物を用いることが特に好ましい。
【０１６８】
（アミノ基を１つ有する化合物）
次に、アミノ基を有する化合物（ｂ１）の一例である、アミノ基を１つ有する化合物について説明する。
【０１６９】
アミノ基を１つ有する化合物の具体例としては、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノエタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、２−（４−アミノフェニル）エチルアルコール、４−（２−アミノエチル）フェノール、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリエトキシシランおよびｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランを挙げることができる。
以上、説明した、本発明でアミド酸（Ｂ）の合成に用いられる、アミノ基を有する化合物（ｂ１）は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７０】
＜酸無水物基を１つ有する化合物（ｂ２）＞
上記化合物（ｂ１）と反応させる化合物（ｂ２）は、下記一般式（２）で表される、酸無水物基を一つ有する化合物である。酸無水物基を複数有すると、化合物（ｂ１）との間で重合反応が進行することがあり、モノマーのアミド酸が得られない。
【０１７１】
【化６５】
式中、Ｒ2は架橋性不飽和結合を有する炭素数２〜１００の２価の有機基である。
【０１７２】
本発明において架橋性不飽和結合とは、アルケニル、アルキニルなどの不飽和結合のことである。架橋性不飽和結合は、通常化合物（ｂ２）中に１〜５個、好ましくは１〜３個存在する。
【０１７３】
前記架橋性不飽和結合を有する炭素数２〜１００の２価の有機基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレンであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基、置換基を有していてもよい炭素数８〜３０のアリーレンであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレンオキシであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基、置換基を有していてもよい炭素数８〜２２のアリーレンオキシであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレンチオであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基、置換基を有していてもよい炭素数８〜２０のアリーレンチオであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレンスルホニルであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基、置換基を有していてもよい炭素数８〜２０のアリーレンスルホニルであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基が挙げられる。
【０１７４】
以上、説明した化合物（ｂ２）の具体例としては、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アリルナジック酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物およびアリルこはく酸無水物を挙げることができる。
【０１７５】
これらの中でも、得られるポリイミド膜の耐久性が優れるという点から、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、アリルナジック酸無水物およびｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物が好ましい。
【０１７６】
化合物（ｂ２）は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよいが、ポリイミドの架橋密度を均一に制御するという観点からすると、１種のみを使用することが好ましい。
【０１７７】
＜アミド酸（Ｂ）を合成するための反応条件＞
本発明では、アミド酸（Ｂ）を合成するため、前記化合物（ｂ１）のアミノ基と化合物（ｂ２）の酸無水物基とが反応してアミド酸を形成する、穏やかな反応条件で、前記化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）とが反応させられる。
【０１７８】
この穏やかな反応条件とは、例えば、常圧下、温度２０〜６０℃、反応時間０．２〜２０時間で、触媒を使用することなく、反応により化合物（ｂ２）の酸無水物基が開環して生じたカルボキシル基を活性化させることなく反応させる、という条件である。カルボキシル基の活性化とは、例えば、酸クロリドへの変換である。
【０１７９】
前記の穏やかな反応条件では、前記化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）とが反応して生じたカルボキシル基が、化合物（ｂ１）のアミノ基と反応することがないため、遊離のカルボキシル基を有するアミド酸（Ｂ）が得られる。
【０１８０】
このような反応により、ポリマーではなく、モノマーの状態のアミド酸が得られる。化合物（ｂ１）および化合物（ｂ２）の反応において、化合物（ｂ１）または化合物（ｂ２）と反応し得るその他の化合物が存在すると、ポリマーが形成される恐れがあるので、化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）とのみを反応させることが好ましい。
【０１８１】
前記化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）とを反応させてアミド酸（Ｂ）を得るに際しては、反応に用いる、化合物（ｂ１）のモル数をｎb１、化合物（ｂ２）のモル数をｎb２としたとき、モル数の比が、０．５≦ｎb１／ｎb２≦１．０の関係になるようにすることが好ましい。
【０１８２】
前記の関係を満たして合成されたアミド酸（Ｂ）は、本発明の熱硬化性組成物およびインクジェット用インクに特に高濃度で含有させることができ、かつそのような熱硬化性組成物およびインクジェット用インクは低粘度であり、１回のジェッティングで比較的厚いポリイミド膜（２μｍ以上）を形成することができる。
【０１８３】
以上説明したアミド酸（Ｂ）は、分子末端に、化合物（ｂ２）由来の架橋性基（架橋性不飽和結合）を有し、後述するように、加熱処理することにより架橋硬化して、ポリイミドを形成する。
【０１８４】
また、ポリマーではなくモノマーの状態であるため、アミド酸（Ｂ）の分子量は通常２１０〜２，０００、好ましくは２１０〜１，５００、より好ましくは２１０〜１，０００と低く、低粘度で高濃度のポリイミド形成成分（すなわちアミド酸（Ｂ））を含む熱硬化性組成物およびインクジェット用インクが得られる。
【０１８５】
（反応溶媒）
アミド酸（Ｂ）の合成反応に使用することのできる反応溶媒としては、前述のアミド酸（Ａ）の合成反応に用いられる反応溶媒と同様のものが挙げられる。反応溶媒の使用量も同様であり、アミド酸（Ｂ）の合成反応において、反応溶媒は、化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）との合計１００重量部に対し、１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。
【０１８６】
（反応系への添加順序）
また、反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。すなわち、化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）とを同時に反応溶媒に加える方法、化合物（ｂ２）を反応溶媒中に溶解させた後に化合物（ｂ１）を添加する方法および化合物（ｂ１）を反応溶媒中に溶解させた後に化合物（ｂ２）を添加する方法などいずれの方法も用いることができる。
【０１８７】
〔熱硬化性組成物中のアミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）の濃度〕
本発明の熱硬化性組成物は、以上、説明したアミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド酸を含む。該熱硬化性組成物中のアミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）の濃度は、合計で、３０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜７０重量％であることがより好ましく、４０〜６０重量％であることがさらに好ましい。この濃度範囲であると、本発明の熱硬化性組成物をインクジェット用インク用途に用いた場合に、一回のジェッティングで比較的厚いポリイミド膜（２μｍ以上）を形成することが可能であり、しかも、該インクの粘度を、インクジェット印刷可能な粘度範囲に調整することができる。
【０１８８】
＜高分子化合物（C）＞
本発明の熱硬化性組成物は、インクジェット用インクに適用した場合の、柔軟性と耐熱性付与のため、高分子化合物（Ｃ）を含んでもよい。高分子化合物（C）とは、構成単位を有する化合物のことを指す。特に、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である高分子化合物が、後述する溶媒（Ｄ）に対する溶解性が優れており、インクジェット用インクに適用した場合の本発明の熱硬化性組成物の含有成分として好ましい。溶媒（Ｄ）に対する溶解性の観点からは、高分子化合物（Ｃ）の重量平均分子量は、より好ましくは１，０００〜７，５００であり、さらに好ましくは１，０００〜５，０００であり、特に好ましくは１，０００〜２，０００である。
【０１８９】
重量平均分子量が１，０００以上であると、加熱処理によって蒸発することがなく、化学的・機械的に安定である。また重量平均分子量が２，０００以下であると、高分子化合物（Ｃ）の溶媒に対する溶解性が特に高いので、本発明の熱硬化性組成物中の高分子化合物（Ｃ）の濃度を高くすることができるため、前記熱硬化性組成物をインクジェット用インクに適用した場合の、インクを塗布して得られる塗膜の柔軟性と耐熱性を向上させることができる。
【０１９０】
高分子化合物（Ｃ）の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。具体的には、高分子化合物（Ｃ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等で濃度が約１重量％になるように希釈し、東ソー株式会社製カラムＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬを用いて、ＴＨＦを展開剤としてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めることができる。
【０１９１】
以上、説明した高分子化合物（Ｃ）の例としては、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。これらの中でも、柔軟性と耐熱性を付与する観点から、ポリアミド酸およびポリイミドが好ましい。
【０１９２】
また、本発明の熱硬化性組成物中の高分子化合物（Ｃ）の濃度は、通常０〜２０重量％であり、好ましくは０〜１０重量％である。このような濃度範囲であると、絶縁膜として良好な特性が付与できることがあり好ましい。
【０１９３】
［本発明のインクジェット用インク］
本発明のインクジェット用インク（以下単に「本発明のインク」とも言う）は、本発明の熱硬化性組成物を含む。したがって本発明のインクは、上記アミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド酸を含み、さらに、以下に説明する溶媒（Ｄ）およびその他の添加剤を含んでもよい。なお、本発明でいうインクとは、有色または無色のインクのどちらであっても構わない。
【０１９４】
本発明のインク中のアミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）の濃度は、合計で、３０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜７０重量％であることがさらに好ましい。この濃度範囲であると、本発明のインクについて、一回のジェッティングによって、比較的厚いポリイミド膜（２μｍ以上）の形成が可能であり、しかも、該インクの粘度を、インクジェット印刷可能な粘度範囲に調整することができる。
【０１９５】
アミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）の濃度が高いほど、本発明のインクから得られるポリイミド膜の膜厚が厚くなるため好ましいが、その一方で粘度も高くなる傾向にあるため、場合によってはインクジェット印刷機でインクが吐出できなくなるという問題が生じる。本発明者らが鋭意検討した結果、特に上記の濃度範囲であれば、膜厚の大きなポリイミド膜を形成可能で、問題なく吐出できるインクジェット用インクが得られることを見出した。
次に、以下において、前記溶媒（Ｄ）およびその他の添加剤について説明する。
【０１９６】
＜溶媒（Ｄ）＞
本発明のインクジェット用インクは、溶媒（Ｄ）を含んでもよい。前記溶媒（Ｄ）は、アミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）のうち、本発明のインクの構成成分とする化合物を溶解することができる（すなわち、本発明のインクがアミド酸（Ａ）のみを含む場合は、アミド酸（Ａ）を溶解することができ、アミド酸（Ｂ）のみを含む場合には、アミド酸（Ｂ）を溶解することができ、アミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）を含む場合には、その両者を溶解することができる）溶媒であれば、特に制限されない。
【０１９７】
また、単独ではアミド酸（Ａ）またはアミド酸（Ｂ）を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによってアミド酸（Ａ）またはアミド酸（Ｂ）を溶解するようになるのであれば、そのような混合溶媒を、上記溶媒（Ｄ）として用いることが可能である。
【０１９８】
また溶媒（Ｄ）の沸点は通常１５０〜３００℃であり、好ましくは１５０〜２５０℃である。
溶媒（Ｄ）の具体例としては、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１−ブトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびγ−ブチロラクトンを挙げることができる。
【０１９９】
これらの溶媒の中でも、インクジェットヘッドの耐久性向上の点で、本発明のインクが、乳酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンまたはγ−ブチロラクトンを、溶媒（Ｄ）として含むことが好ましい。
【０２００】
なお、以上例示した溶媒の中で、インクジェットヘッドの耐久性の点から、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのアミド系溶媒は、溶媒（Ｄ）全重量に対して、２０重量％以上含まないことが好ましく、全く含まない、すなわち溶媒（Ｄ）が非アミド系の溶媒であることがより好ましい。
【０２０１】
ところで、前述で説明したように、アミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）の合成には、反応溶媒を使用するので、アミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）の合成が完了したときに前記反応溶媒が残存している場合には、その反応溶媒を溶媒（Ｄ）として使用することもできる。
【０２０２】
以上、説明した溶媒（Ｄ）は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。また、溶媒は、インクジェット用インクにおける固形分濃度が３０〜８０重量％となるように添加されて用いられることが好ましい。
【０２０３】
＜その他の添加剤＞
目的とする特性によっては、本発明のインクジェット用インクは、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、エポキシ硬化剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、顔料、染料などの添加剤を含んでもよい。
【０２０４】
（エポキシ樹脂）
前記エポキシ樹脂は、オキシランやオキセタンを有する化合物であれば特に限定されないが、オキシランを２つ以上有する化合物が好ましい。
【０２０５】
本発明のインク中のエポキシ樹脂の濃度は特に限定されないが、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。この濃度範囲であると、本発明のインクから形成されたポリイミド膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好である。
【０２０６】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、及び、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【０２０７】
オキシランを有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びメチルグリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【０２０８】
また、オキシランを有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドを挙げることができる。
【０２０９】
オキシランを有するモノマーの重合体及びオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、またはスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を挙げることができる。インクジェット用インクがこれらのエポキシ樹脂を含有すると、インクジェット用インクから形成されたポリイミド膜の耐熱性が良好となるため好ましい。
【０２１０】
エポキシ樹脂の具体例としては、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、商品名「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド３０００」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを挙げることができる。これらの中でも、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、商品名「エピコート８２８」は、得られるポリイミド膜の平坦性が特に良好であるため好ましい。
エポキシ樹脂は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２１１】
（アクリル樹脂）
上記アクリル樹脂は、アクリル基またはメタクリル基を有する樹脂であれば特に限定されない。
【０２１２】
本発明のインク中のアクリル樹脂の濃度は特に限定されないが、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。この濃度範囲であると、本発明のインクから形成された塗膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好である。
【０２１３】
前記アクリル樹脂としては、例えば、ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマー、ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマー、二官能（メタ）アクリレート、または三官能以上の多官能（メタ）アクリレートの単独重合体、あるいはこれらのモノマーの共重合体が挙げられる。
【０２１４】
前記ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、または１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらの中でも、形成される膜を柔軟にできる点から、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが好ましい。
【０２１５】
前記ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルトルエン、（メタ）アクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、マレイン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、およびシクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]を挙げることができる。
【０２１６】
前記二官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、およびジペンタエリスリトールジアクリレートを挙げることができる。
【０２１７】
前記三官能以上の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、およびウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。
以上説明したアクリル樹脂は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２１８】
（界面活性剤）
上記界面活性剤は、本発明のインクの下地基板への濡れ性、レベリング性、又は塗布性を向上させるために使用するものであり、本発明のインク１００重量％中、０．０１〜１重量％の量で用いられることが好ましい。
【０２１９】
前記界面活性剤としては、本発明のインクの塗布性を向上できる点から、例えば、商品名「Ｂｙｋ−３００」、「Ｂｙｋ−３０６」、「Ｂｙｋ−３３５」、「Ｂｙｋ−３１０」、「Ｂｙｋ−３４１」、「Ｂｙｋ−３４４」、「Ｂｙｋ−３７０」（ビック・ケミー（株）製）等のシリコン系界面活性剤；商品名「Ｂｙｋ−３５４」、「ＢｙＫ−３５８」、「Ｂｙｋ−３６１」（ビック・ケミー（株）製）等のアクリル系界面活性剤；商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（ネオス（株）製）等のフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２２０】
（帯電防止剤）
上記帯電防止剤は、本発明のインクの帯電を防止するために使用するものであり、本発明のインク１００重量％中、０．０１〜１重量％の量で用いられることが好ましい。
【０２２１】
前記帯電防止剤としては、特に限定されるものではなく、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩が挙げられる。
これらの帯電防止剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２２２】
（カップリング剤）
上記カップリング剤は、特に限定されるものではなく、公知のカップリング剤を用いることができる。
【０２２３】
カップリング剤としてはシランカップリング剤が好ましく、シランカップリング剤として具体的には、トリアルコキシシラン化合物又はジアルコキシシラン化合物などを挙げることができる。
【０２２４】
トリアルコキシシラン化合物又はジアルコキシシラン化合物としては、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。これらの中でも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシランおよびγ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【０２２５】
これらのカップリング剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。カップリング剤は、本発明のインク１００重量％中、０．０１〜３重量％の量で用いられることが好ましい。
【０２２６】
（エポキシ硬化剤）
上記エポキシ硬化剤は、特に限定されるものではなく、公知のエポキシ硬化剤を用いることができる。具体的には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物などが挙げられる。
【０２２７】
さらに具体的には、ジシアンジアミド等のジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチルイミダゾリル−（１’）］−エチルトリアジン、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物などの酸無水物、またはトリメリット酸が挙げられる。
【０２２８】
中でも透明性が良好なトリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物が好ましい。
これらのエポキシ硬化剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
エポキシ硬化剤は、本発明のインク１００重量％中、０．２〜５重量％の量で用いられることが好ましい。
【０２２９】
＜インクジェット用インクの粘度＞
本発明のインクジェット用インクの、インクジェットヘッドから吐出するときの温度（吐出温度）における粘度は、１〜５０ｍＰａ・ｓであると、インクジェット塗布方法によるジェッティング精度が向上する点で好ましい。また、吐出温度における本発明のインクの粘度は、より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは８〜１５ｍＰａ・ｓである。粘度が１５ｍＰａ・ｓより小さいと、インクジェット吐出不良が生じることがない。
【０２３０】
また常温（２５℃）でジェッティングを行う場合も多いため、本発明のインクの２５℃における粘度は、１〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓであればさらに好ましく、８〜１５ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓより小さいと、インクジェット吐出不良が生じることがない。
【０２３１】
＜インクジェット用インクの表面張力＞
本発明のインクジェット用インクの表面張力は、通常２０〜７０ｍＮ／ｍであり、好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍである。
表面張力がこのような範囲にあると、ジェッティングにより良好な液滴が形成でき、かつメニスカスを形成することができる
【０２３２】
＜インクジェット用インクの調製方法＞
本発明のインクジェット用インクは、アミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド酸、さらに必要に応じて高分子化合物（Ｃ）やその他の添加剤を溶媒（Ｄ）に均一に溶解することによって、得ることができる。
【０２３３】
〔インクジェット塗布方法によるインクジェット用インクの塗布〕
本発明のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法により塗布する場合に、その方法としては、インクの吐出方法により各種のタイプがある。吐出方法としては、例えば、圧電素子型、バブルジェット（登録商標）型、連続噴射型、または静電誘導型が挙げられる。本発明のインクは、インクに含まれる各成分を適正に選択することにより、様々な方法で吐出が可能であり、インクジェット塗布方法によれば、本発明のインクを予め定められたパターン状に塗布することができる。
【０２３４】
本発明のインクを用いて塗布を行うのに好ましい吐出方法は、圧電素子型である。この圧電素子型のヘッドは、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクとを備えた、オンデマンドインクジェット塗布ヘッドであり、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させる。
【０２３５】
インクジェット塗布装置は、塗布ヘッドとインク収容部とが別体となった構成に限らず、それらが分離不能に一体になった構成であってもよい。また、インク収容部は、塗布ヘッドに対して、分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えば、チューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
【０２３６】
また、塗布ヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクタンクに設ける場合には、インクタンクのインク収納部に吸収体を配置した形態、あるいは可撓性のインク収容袋とこれに対しその内容積を拡張する方向の付勢力を作用させるバネ部とを有した形態などを採用することができる。塗布装置は、シリアル塗布方式を採るもののほか、塗布媒体の全幅に対応した範囲にわたって塗布素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。
【０２３７】
＜アミド酸の膜の形成＞
インクジェット塗布方法によって、本発明のインクジェット用インクを基板上に塗布した後、ホットプレート、またはオーブンなどで加熱することにより乾燥（溶媒を除去）し、アミド酸の膜を形成することができる。なお、本発明のインクの粘度が高い場合には、インクジェットヘッドを加熱（好ましくは４０〜１２０℃）することでインクを加熱し、インクの粘度を下げたうえで塗布を行う。
【０２３８】
インクジェット塗布方式では、必要な部分のみにインクを吐出（描画）するため、従来の絶縁膜（ポリイミド膜）の形成に採用されていたフォトリソグラフィーに比べて、材料使用量は圧倒的に少なく、フォトマスクを使用する必要がないので、多品種の絶縁膜の大量生産が可能であり、また、製造に要する工程数が少ない。
【０２３９】
前記の、基板上に塗布された本発明のインクを乾燥させる際の加熱の条件は、本発明のインクに含まれる各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常７０〜１２０℃で、オーブンを用いた場合には、通常５〜１５分間、ホットプレートを用いた場合には、通常１〜５分間である。このような加熱乾燥により、基板上にアミド酸の膜が形成される。
【０２４０】
＜ポリイミド膜の形成＞
アミド酸の膜を形成後、アミド酸をイミド化させるために、通常１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃で加熱処理する。このとき、オーブンを用いた場合では、通常３０〜９０分間、ホットプレートを用いた場合では、通常５〜３０分間加熱処理することによってポリイミド膜を得ることができる。なお、イミド化のためには、加熱処理に限定されず、ＵＶ処理、イオンビーム、電子線またはガンマ線照射などの処理を行ってもよい。
【０２４１】
前記加熱処理等をすることでポリイミド膜が形成されるが、アミド酸の膜がパターン状に形成されている場合には、パターン状のポリイミド膜が形成される。アミド酸の膜がベタ膜として形成されている場合には、ポリイミドのベタ膜が形成される。本明細書では、特に言及のない限り、ポリイミド膜は、前記ポリイミドのベタ膜およびパターン状のポリイミド膜の双方を含む。
【０２４２】
このようにして得られたポリイミド膜は、本発明のインクが、ポリマーではなくモノマーの状態のアミド酸（Ａ）および／またはアミド酸（Ｂ）を高濃度で含んでいることから、従来のインクジェット用インクの塗布、加熱により形成されていたポリイミド膜よりも厚く、その厚みは通常２μｍ以上であり、好ましくは２〜５μｍである。
【０２４３】
このように本発明のインクからは、１回のジェッティングで厚いポリイミド膜を得ることができるので、例えば、１０μｍ程度の厚い絶縁膜を形成する場合には、従来のインクジェット用インクよりも、重ね塗りの回数を減らすことができ、絶縁膜の製造工程を短縮することができる。
また、本発明のインクから得られるポリイミド膜は、耐熱性、電気絶縁性に優れ、電子部品の信頼性、歩留まりを向上させることができる。
【０２４４】
〔フィルム基板〕
本発明のフィルム基板は、例えば、インクジェット等の方法により配線が形成されたポリイミドフィルム等の基板上に、本発明のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって全面または所定のパターン状（ライン状等）に塗布し、その後、上記で説明したようにアミド酸膜を乾燥し、さらに加熱してポリイミド膜を形成させて得られる。
【０２４５】
本発明のインクから形成されるポリイミド膜は、好ましくは上述したポリイミドフィルム基板の上に形成されるが、基板の種類は特にこれに限定されるものではなく、公知の基板をフィルム基板の基板として用いることができる。
【０２４６】
本発明に適用可能な基板としては、例えば、ＦＲ−１、ＦＲ−３、ＦＲ−４、ＣＥＭ−３、又はＥ６６８等の各種規格に適合する、ガラスエポキシ基板、ガラスコンポジット基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、グリーンエポキシ基板、およびＢＴレジン基板が挙げられる。
【０２４７】
また、本発明に適用可能な他の基板としては、例えば、銅、黄銅、リン青銅、ベリリウム銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、クロム、又はステンレス等の金属からなる基板（それらの金属を表面に有する基板であってもよい）；酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、ジルコニウムのケイ酸塩（ジルコン）、酸化マグネシウム（マグネシア）、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫化カドニウム、硫化モリブデン、酸化ベリリウム（ベリリア）、酸化ケイ素（シリカ）、炭化ケイ素（シリコンカーバイト）、窒化ケイ素（シリコンナイトライド）、窒化ホウ素（ボロンナイトライド）、酸化亜鉛、ムライト、フェライト、ステアタイト、ホルステライト、スピネル、又はスポジュメン等のセラミックスからなる基板（それらのセラミックスを表面に有する基板であってもよい）；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）樹脂、ＰＣＴ（ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート）樹脂、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テフロン（登録商標）、熱可塑性エラストマー、又は液晶ポリマー等の樹脂からなる基板（それらの樹脂を表面に有する基板であってもよい）；シリコン、ゲルマニウム、又はガリウム砒素等の半導体基板；ガラス基板；酸化スズ、酸化亜鉛、ＩＴＯ、又はＡＴＯ等の電極材料が表面に形成された基板；αＧＥＬ（アルファゲル）、βＧＥＬ（ベータゲル）、θＧＥＬ（シータゲル）、又はγＧＥＬ（ガンマゲル）（以上、株式会社タイカの登録商標）等のゲルシートが挙げられる。
【０２４８】
〔電子部品〕
本発明のフィルム基板を利用して、フレキシブルな電子部品が得られる。
【実施例】
【０２４９】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いる、酸無水物基を有する化合物（ａ１）、モノアミン化合物（ａ２）、アミノ基を有する化合物（ｂ１）、化合物（ｂ２）および溶媒（Ｄ）の名称およびその略号を示す。以下の記述にはこの略号を使用する。
【０２５０】
＜酸無水物基を有する化合物（ａ１）＞
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＢＳＡＡ：４，４’−[（イソプロピリデン）ビス（p−フェニレンオキシ）]ジフタル酸二無水物
Ｃ１８ＳＡ：オクタデセニルコハク酸無水物
Ｃ１４ＳＡ：テトラデセニルコハク酸無水物
＜モノアミン化合物（ａ２）＞
４−ＥＡ：４−エチニルアニリン
＜アミノ基を有する化合物（ｂ１）＞
ＤＤＥ ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
３ｏ２ｏ２ｏ３ＤＡ: ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル
ＡＴＵ：３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
ＡＥＥ ：２−（２−アミノエトキシ）エタノール
５ＡＰ ：5−アミノ−1−ペンタノール
ＡＰＳＥ ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＡＰＭＥＳ ：３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
Ｓ３３０ ：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
＜化合物（ｂ２）＞
ＭＡ：マレイン酸無水物
ＥＴＨＰＡ：ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物
＜溶媒（Ｄ）＞
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【０２５１】
［合成例１］アミド酸（Ａ−１）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、表１に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下、常圧下４０℃で５ｈｒ攪拌したところ、淡黄色透明なアミド酸（分子量５４４）の３０重量％溶液を得た。
溶液の粘度は、Ｅ型粘度計（ＴＯＫＹＯ ＫＥＩＫＩ製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ）で測定し、この溶液の粘度は３８．４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０２５２】
［合成例２〜４］アミド酸（Ａ−２〜Ａ−４）の合成
表１に示すとおりに原料を仕込むこと以外は合成例１と同じ条件でアミド酸溶液を調製し、それぞれをアミド酸（Ａ−２）〜（Ａ−４）とした。これらのアミド酸の２５℃における粘度を、合成例１と同じ条件で測定した。
【０２５３】
［合成例５〜１６］アミド酸（Ｂ−１〜Ｂ−１２）の合成
表２に示すとおりに原料を仕込むこと以外は合成例１と同じ条件でアミド酸溶液を調製し、それぞれをアミド酸（Ｂ−１）〜（Ｂ−１２）とした。これらのアミド酸の２５℃における粘度を、合成例１と同じ条件で測定した。
【０２５４】
以上の結果を表１および２に併せて示す。なお、各合成例で得たアミド酸溶液中のアミド酸の濃度は、アミド酸の合成に用いた原料の重量の和を、原料全体の重量で割ることによって求められる。
【０２５５】
【表１】
【０２５６】
【表２】
＊合成例１１〜１６で得られたアミド酸の分子量は、生成するアミド酸（化合物（ｂ１）を２種類使用しているので、生成するアミド酸は複数種類である）の分子量を各々算出し、２種類の化合物（ｂ１）の混合比に合わせて平均化して求めた値（平均分子量）である。
＊合成例５〜１６で得られたアミド酸溶液の表面張力は、溶媒としてＥＤＭのみを用いたものはすべて２６．５ｍＮ／ｍ前後、溶媒としてＥＤＭおよびＮＭＰを用いたものはすべて２７．５ｍＮ／ｍ前後であった。
【０２５７】
また、反応に用いた化合物（ａ１）のモル数をｎa１、モノアミン化合物（ａ１）のモル数をｎa２、化合物（ｂ１）のモル数をｎb１、化合物（ｂ２）のモル数をｎb２としたときの、モル数の比を以下の表３に示す。
【０２５８】
【表３】
［実施例１］ポリイミド膜（１）の形成
合成例１で合成されたアミド酸（Ａ−１）（３０重量％溶液）をそのままインクジェット用インク（１）として使用した。
【０２５９】
ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェット塗布装置ＤＭＰ−２８３１（形番）で１滴の吐出量が10plのインクジェットヘッドを使用し、１．５ｍｍ厚のガラスエポキシ樹脂両面銅張り板上に、１ドット幅でドットピッチ３０ミクロンに設定し、長さ５ｃｍのライン塗布を加温（５５℃）しながら行った。ピエゾ電圧は１８Ｖ、駆動周波数は５ｋＨｚとした。本条件で吐出を行うと、１滴の量が９．０〜９．５ｐｌで吐出できる。
【０２６０】
インクジェット塗布を完了した後、基板上に形成されたライン状の塗膜のライン幅を光学顕微鏡で観察した。次に、該基板を８０℃のホットプレートで５分間乾燥し、その後２３０℃のオーブンで３０分間加熱し、ライン状に形成された絶縁性のポリイミド膜（１）を得た。
【０２６１】
得られたポリイミド膜（１）のライン幅、エッジの直線性を光学顕微鏡で観察し、膜厚を測定した。膜厚は、触針式膜厚計（αステップ２００（商品名）、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｊａｐａｎ株式会社製）を使用し、３箇所の測定値の平均値を膜厚とした。その結果を下記表４に示す。ライン幅はほぼ塗布したときの幅を維持しており、ラインのエッジの直線性も良好であり、ラインは十分な厚みを有していた（２．２５μｍ）。
【０２６２】
［実施例２〜１６］ポリイミド膜（２）〜（１６）の形成
実施例１と同じ条件で、アミド酸（Ａ−２）〜（Ａ−４）およびアミド酸（Ｂ−１）〜（Ｂ−１２）（これらは溶媒に溶解した溶液の状態で得ている）をそのまま、それぞれインクジェット用インク（２）〜（１６）（アミド酸（Ａ−２）〜（Ａ−４）がそれぞれインクジェット用インク（２）〜（４）に、アミド酸（Ｂ−１）〜（Ｂ−１２）がそれぞれインクジェット用インク（５）〜（１６）に対応する）として使用した。
【０２６３】
インクジェット用インク（２）〜（１６）を使用して、ヘッド加温温度のみ下記表４に示すように条件を変え、その他の条件は実施例１と同じ条件でポリイミド膜（２）〜（１６）を得た。
【０２６４】
得られたポリイミド膜について、実施例１と同じ条件で評価を行った。その結果を下記表４に示す。すべてのインクジェット用インクにおいて、ライン幅はほぼ塗布したときの幅を維持しており、ラインのエッジの直線性も良好であり、ラインは十分な厚みを有していた。
【０２６５】
［比較合成例１］ポリアミド酸（Ｃ１）
合成例１で用いた３００ｍｌの四つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下、常圧下４０℃で５時間攪拌して、淡黄色透明なポリアミド酸（Ｃ１）の２５重量％溶液を得た。
【０２６６】
この溶液の粘度を、Ｅ型粘度計（ＴＯＫＹＯ ＫＥＩＫＩ製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ）で測定したところ、この溶液の粘度は１８．６ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
またポリアミド酸（Ｃ１）の重量平均分子量は１，５５０であった。ポリアミド酸（Ｃ１）の重量平均分子量は、得られたポリアミド酸（Ｃ１）の溶液を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でポリアミド酸（Ｃ１）の濃度が約１重量％になるように希釈し、ＧＰＣ装置として、日本分光株式会社製、ＪＡＳＣＯ ＧＵＬＬＩＶＥＲ １５００ （インテリジェント示差屈折率計 ＲＩ−１５３０）を用いて、上記希釈液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。カラムは、東ソー株式会社製カラムＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬの４本をこの順序に接続して使用し、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。
ＯＤＰＡ ３．３１ｇ
ＢＡＰＰ １７．５１ｇ
ＭＡ ４．１８ｇ
ＥＤＭ ３７．５ｇ
ＧＢＬ ３７．５ｇ
【０２６７】
［比較合成例２］ポリアミド酸（Ｃ２）
合成例１で用いた３００ｍｌの四つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下、常圧下４０℃で５時間攪拌して、淡黄色透明なポリアミド酸（Ｃ２）の２５重量％溶液を得た。この溶液の、比較合成例１における方法と同様の方法で測定した粘度は１０．２ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、比較合成例１における方法と同様の方法で測定したポリアミド酸（Ｃ２）の重量平均分子量は３，９００であった。
ＯＤＰＡ １０．８ｇ
ＢＡＰＰ ３．４ｇ
Ｓ３３０ １０．９ｇ
ＥＤＭ ７５．０ｇ
【０２６８】
［比較合成例３］ポリアミド酸（Ｃ３）
合成例１で用いた３００ｍｌの四つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下、常圧下４０℃で５時間攪拌して、ポリアミド酸（Ｃ３）の３０重量％溶液の作製を試みた。ポリアミド酸（Ｃ３）は一度溶媒に溶解したが、数分後には析出してしまい、この溶液はインクジェット用インクとして利用できなかった。
ＯＤＰＡ ３．９７ｇ
ＢＡＰＰ ２１．０１ｇ
ＭＡ ５．０２ｇ
ＥＤＭ ３５．００ｇ
ＧＢＬ ３５．００ｇ
【０２６９】
［比較合成例４］ポリアミド酸（Ｃ４）
合成例１で用いた３００ｍｌの四つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下、常圧下４０℃で５時間攪拌して、淡黄色透明なポリアミド酸（Ｃ４）の３０重量％溶液を得た。この溶液の、比較合成例１における方法と同様の方法で測定した粘度は４３．４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、比較合成例１における方法と同様の方法で測定したポリアミド酸（Ｃ４）の重量平均分子量は１，８５０であった。前記溶液は数時間後にはゲル化してしまい、インクジェット用インクとして利用できなかった。
ＯＤＰＡ １２．９４ｇ
ＢＡＰＰ ４．０３ｇ
Ｓ３３０ １３．０３ｇ
ＥＤＭ ７０．００ｇ
【０２７０】
［比較例１］ポリイミド膜（Ｃ１）
ポリアミド酸（Ｃ１）の溶液をそのままインクジェット用インク（Ｃ１）として使用した。
インクジェット用インク（Ｃ１）をインクジェット用インクとして使用した以外は、実施例１と同じ条件でポリイミド膜（Ｃ１）を得た。
【０２７１】
得られたポリイミド膜（Ｃ１）について、実施例１と同じ条件で評価を行った。その結果、ポリイミド膜（Ｃ１）のライン幅は６０μｍであった。また、ポリイミド膜（Ｃ１）のラインの膜厚は１．２０μｍであった。
【０２７２】
［比較例２］ポリイミド膜（Ｃ２）の形成
ポリアミド酸（Ｃ２）の溶液をそのままインクジェット用インク（Ｃ２）として使用した。
【０２７３】
インクジェット用インク（Ｃ２）をインクジェット用インクとして使用した以外は、実施例１と同じ条件でポリイミド膜（Ｃ２）を得た。
得られたポリイミド膜（Ｃ２）について、実施例１と同じ条件で評価を行った。その結果、ポリイミド膜（Ｃ２）のライン幅は６５μｍであった。また、ポリイミド膜（Ｃ２）のラインの膜厚は１．２５μｍであった。
【０２７４】
下記表４に、実施例１〜１６ならびに比較例１および２の結果をまとめる。
【０２７５】
【表４】
以上の結果から明らかなように、ポリマー（ポリアミド酸）を構成成分として含む従来のインクジェット用インクからは、２μｍを超えるような厚みのポリイミド膜は得られず、ポリマーではなく、モノマーのアミド酸を含む本発明のインクジェット用インクからは、２μｍを超える厚みのポリイミド膜が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０２７６】
本発明の活用法として、例えば、フレキシブル配線基板用絶縁膜、それを用いた電子部品を挙げることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定のアミド酸を含む熱硬化性組成物、該熱硬化性組成物を含む、例えば、電子部品製作において絶縁膜層を形成するために用いられるインクジェット用インク、該インクジェット用インクを用いて形成されるポリイミド膜、および該ポリイミド膜を形成したフィルム基板、ならびに該フィルム基板を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは耐熱性および電気絶縁性に優れるため、電子通信分野で広く用いられている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
ポリイミドを所望のパターン膜として使用する場合、従来はエッチングや感光性ポリイミドを用いてパターンを形成することが一般的であったが、パターンの形成にはフォトレジスト、現像液、エッチング液、剥離液などの多種大量の薬液が必要であり、さらに煩雑な工程を要するものであった。そこで、近年、インクジェットにより所望のポリイミドパターン膜を形成する方法が検討されている。
【０００３】
インクジェット用インクは各種提案されているが（例えば、特許文献４〜５参照。）、インクジェットインクとして吐出・印刷するためには、インクの粘度、表面張力、溶媒の沸点等の様々なパラメータを最適化しなくてはならない。例えば、粘度に関しては、一般的には吐出温度（吐出時のインクの温度）において、１〜５０ｍPa・ｓ程度の低粘度であることが求められ、特にピエゾ方式のインクジェット印刷の場合は圧電素子の吐出圧力が小さいため、粘度が大きくなると、場合によってはインクが吐出不能となることがある。
【０００４】
表面張力については、好ましくは２０〜７０ｍＮ／ｍの範囲、より好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍの範囲に調整することが望ましい。表面張力が小さいと、インクがプリンターヘッドのノズルから吐出された直後に広がってしまい、良好な液滴が形成できなくなる。反対に表面張力が大きすぎると、メニスカスを形成できなくなるため吐出不能になることがある。
【０００５】
さらに、溶媒の沸点は、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲であることが望ましい。沸点が低すぎると、プリンターヘッドのノズル部のインク中の溶媒が、特にインクを加温して吐出する場合に蒸発してしまう。それによってインクの粘度が変化し、インクが吐出できなくなったり、あるいはインクの成分が固化してしまうことがある。逆に沸点が高すぎると、印刷後のインクの乾燥が遅すぎて、印刷パターンが悪化することがある。
【０００６】
ポリイミド系のインクジェット用インクは、加熱処理することによりポリイミドとなるポリアミド酸を含有している。このポリアミド酸は、分子量が高い高分子であるため、インクジェット用インクとして最適な粘度のインクを調製するためには、溶媒の割合を増やしてインク中のポリアミド酸含有量を少なくする必要がある。
【０００７】
しかし、これによって、１回のインクジェッティングで得られるポリイミド膜の厚さが薄くなってしまう。ポリイミド膜の用途によっては１０μｍ以上の厚みが求められる場合がある。この場合、インクジェットで重ね塗りすることによりこの厚みの膜を形成することはできる。しかしながら、前記の１回のインクジェッティングで得られるポリイミド膜の厚さが薄くなるというのは、重ね塗りする回数が増える、すなわち絶縁膜の形成工程が多くなるという点で問題である。
【０００８】
ここで、ポリアミド酸の含有量を大きくするために、例えば、ポリアミド酸の重量平均分子量を低くして、インクの低粘度化を図ることが提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、重量平均分子量が１０，０００より小さくなると、そのインクからは十分な機械的強度のポリイミド膜が得られない。そのため、重量平均分子量は１０，０００〜５０，０００に制御され、そのような重量平均分子量で、インクジェット用インクとして可能なポリアミド酸濃度は１５〜２０重量％程度と小さいものであった。
【０００９】
また、熱架橋剤と、該熱架橋剤と反応可能な基を有する重量平均分子量３００〜９，０００のポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールとを含有するインクジェット用熱硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献７参照）。特許文献７に記載の発明は、熱架橋剤と反応可能なフェノール性水酸基、カルボキシル、スルホンアミドなどの基を有するポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールを含有する組成物に関するものであり、該組成物はエポキシ化合物、メチロール化合物、アルコキシメチロール化合物、ビスマレイミド、不飽和結合を有するビスイミド化合物、アセチレン化合物などの熱架橋剤を必須成分とするため、保存安定性や熱硬化時の残存未反応物等が問題である。
【００１０】
その他、ポリマーの重量平均分子量を制御したインクジェット用組成物が各種提案されているが、重量平均分子量が非常に幅広い範囲で規定されていたり、溶解性に問題のある可溶性ポリイミドやポリイミド膜とは異なる膜を形成するポリマーであった（例えば、特許文献８〜１２参照）。しかしながら、重量平均分子量を１０，０００以下に制御したポリアミド酸を用いたインクジェット用インクは提案されていない。
【００１１】
一方、テトラカルボン酸二無水物とジアミンと末端架橋剤とを反応させて得られ、分子末端に架橋性基を有するポリアミック酸またはポリイミドのオリゴマーが提案されている（例えば、特許文献１３〜１５参照）。しかしながら、これらのオリゴマーは耐熱性の良好なポリイミド樹脂を生成するプリプレグを提供するものであり、前記プリプレグは、特にガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイト繊維等を補強材とした繊維強化複合材のマトリックス樹脂として用いるものである。したがってプリプレグは、インクジェット用インクとはその設計思想および使用法が全く異なる。
【００１２】
また、特許文献１６には、末端に熱硬化可能な官能基を有するイミド化合物が開示されている。しかし、この化合物についても、インクジェット用インクとしての使用を想定されているものでなく、インクジェット用インクとして必要な粘度や表面張力の最適化については、特許文献１６では何ら考慮されていない。
【００１３】
特許文献１７には、特定構造の繰り返し単位と分子末端の５〜９９モル％に架橋性基を有することを特徴とする架橋性基含有ポリイミド前駆体が提案されている。そして、末端架橋剤として炭素−炭素二重結合等の不飽和基を有する化合物を用いること、分子末端にアミノ基を残存させることによりポリアミド酸の保存安定性が良好になることが、特許文献１７に開示されている。
【００１４】
しかしながら、特許文献１７に記載の技術はポリイミド系の耐熱性接着剤に関するものである。該接着剤は、流延・キャスト、混錬押し出し等の方法で高粘度のポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布した後、加熱して使用されるため、インクジェット用インクとして使用可能な粘度範囲からは明らかに外れるものである。
【００１５】
また一方、ポリアミド酸の末端に分子架橋基を反応させて分子量の制御を行った、低粘度で２５重量％程度という高濃度の熱硬化性インクジェット用インクが提案（特許文献１８、１９参照）されている。しかしながら、１回のインクジェッティングで充分な厚みのポリイミド膜を得るという観点からは、まだインクジェット用インク中の濃度が不充分である。
【００１６】
また、特許文献１８および１９では、分子架橋性基としてトリエトキシシリル基などのシリコン含有官能基が開示されているのみであり、分子架橋性基として不飽和結合については、何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２０００−０３９７１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６８３号公報
【特許文献３】特開２００４−０９４１１８号公報
【特許文献４】特開２００３−２１３１６５号公報
【特許文献５】特開２００６−１３１７３０号公報
【特許文献６】特開２００５−１８７５９６号公報
【特許文献７】特開２００７−３１４６４７号公報
【特許文献８】特開２０００−１０１２０６号公報
【特許文献９】特開２０００−１０１２４０号公報
【特許文献１０】特開２０００−１２９１８１号公報
【特許文献１１】特開２００７−２９７４８０号公報
【特許文献１２】特開２００６−１２４６５０号公報
【特許文献１３】特開昭５９−１６７５６９号公報
【特許文献１４】特開昭６４−５４２０２９号公報
【特許文献１５】特開２００４−３３１８０１号公報
【特許文献１６】特開昭６２−２９５８４号公報
【特許文献１７】特開２００１−３２３０６５号公報
【特許文献１８】特開２００９−０３５７００号公報
【特許文献１９】特開２００９−０３５７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
以上説明したように、１回のインクジェッティングで充分な厚みのポリイミド膜を得ることができるインクジェット用インクは提供されていないのが現状である。そこで本発明は、１回のジェッティングで比較的厚い膜（２μｍ以上）を形成することができる、ポリイミド形成成分を高濃度で含有するインクジェット用インクを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意検討を行った。その結果、従来の技術のように、ポリアミド酸といったポリマーではなく、下記構成の特定のアミド酸（Ａ）またはアミド酸（B）、すなわち特定のモノマーを含む熱硬化性組成物をインクジェット用インクに用いることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］ 酸無水物基を有する化合物（ａ１）と、該化合物（ａ１）以外の、下記一般式（１）で表されるモノアミン化合物（ａ２）とを用いて得られるアミド酸（Ａ）、および
アミノ基を有する化合物（ｂ１）と、該化合物（ｂ１）以外の、下記一般式（２）で表される、酸無水物基を１つ有する化合物（ｂ２）とを用いて得られるアミド酸（Ｂ）
からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド酸を含む熱硬化性組成物：
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
（式（１）において、Ｒ1は架橋性不飽和結合を有する炭素数２〜１００の１価の有機基であり、
式（２）において、Ｒ2は架橋性不飽和結合を有する炭素数２〜１００の２価の有機基である。）。
【００２３】
［２］ 前記化合物（ａ１）のモル数をｎa１とし、前記モノアミン化合物（ａ２）のモル数をｎa２としたとき、前記アミド酸（Ａ）が、前記化合物（ａ１）と前記モノアミン化合物（ａ２）とを、０．５≦ｎa１／ｎa２≦１．０となるように用いて得られることを特徴とする［１］に記載の熱硬化性組成物。
【００２４】
［３］ 前記化合物（ｂ１）のモル数をｎb１とし、前記化合物（ｂ２）のモル数をｎb２としたとき、前記アミド酸（Ｂ）が、前記化合物（ｂ１）と前記化合物（ｂ２）とを、０．５≦ｎb１／ｎb２≦１．０となるように用いて得られることを特徴とする［１］に記載の熱硬化性組成物。
【００２５】
［４］ 前記式（１）中のＲ1における１価の有機基が、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキル、置換基を有していてもよい炭素数８〜３０のアリール、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルコキシ、置換基を有していてもよい炭素数８〜２２のアリールオキシ、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルチオ、置換基を有していてもよい炭素数８〜２０のアリールチオ、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルスルホニルまたは置換基を有していてもよい炭素数８〜２０のアリールスルホニルであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【００２６】
［５］ 前記式（２）中のＲ2における２価の有機基が、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン、置換基を有していてもよい炭素数８〜３０のアリーレン、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレンオキシ、置換基を有していてもよい炭素数８〜２２のアリーレンオキシ、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレンチオ、置換基を有していてもよい炭素数８〜２０のアリーレンチオ、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレンスルホニルまたは置換基を有していてもよい炭素数８〜２０のアリーレンスルホニルであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【００２７】
［６］ 前記モノアミン化合物（ａ２）が、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、プロパルギルアミン、３−アミノブチン、４−アミノブチン、５−アミノペンチン、４−アミノペンチン、アリルアミン、７−アミノヘプチン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｍ−アミノ−α−メチルスチレン、３−アミノフェニルアセチレンおよび４−アミノフェニルアセチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノアミン化合物であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【００２８】
［７］ 前記化合物（ｂ２）が、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アリルナジック酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物およびアリルこはく酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【００２９】
［８］ 前記化合物（ａ１）が、酸無水物基を１つまたは２つ有する化合物であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
［９］ 前記化合物（ｂ１）が、アミノ基を１つまたは２つ有する化合物であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【００３０】
［１０］ 前記化合物（ａ１）が、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’−［（イソプロピリデン）ビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、３，３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン琥珀酸二無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物、テトラプロペニルコハク酸無水物、１，３−シクロへキサンジカルボン酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、グルタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、２−ドデセン−１−イルコハク酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物およびｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［８］に記載の熱硬化性組成物。
【００３１】
［１１］ 前記化合物（ｂ１）が、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、
ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，６−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）ヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン，Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ネオペンチルグリコールビス（４−アミノフェニル）エーテル、
下記一般式（VIII）で表わされる化合物、下記一般式（３）で表わされる化合物、
２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノエタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、２−（４−アミノフェニル）エチルアルコール、４−（２−アミノエチル）フェノール、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリエトキシシランおよびｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［９］に記載の熱硬化性組成物：
【００３２】
【化３】
（式中、Ａ4は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−（ＣＨ2）p−（ｐは１〜６の整数である）であり、
Ｒ6は、ステロイド骨格を有する基、または、シクロヘキサン環およびベンゼン環からなる群より選ばれる少なくとも１種の環構造を有する基であり、
ベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラ位のときは、Ｒ6は炭素数１〜３０のアルキルであってもよく、
前記位置関係がメタ位のときは、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル、または−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2もしくは−ＯＣＦ3で置換されていてもよいフェニルであってもよく、
前記炭素数１〜３０のアルキルおよび炭素数１〜１０のアルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、任意の−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2または−ＣＦ3で置き換えられていてもよい。）；
【００３３】
【化４】
（式中、Ｒ3およびＲ4は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、
Ｒ5はメチレンまたはフェニレンであり、該フェニレンの任意の水素は炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられていてもよく、
２つのｘは独立して１〜６の整数であり、
ｙは１〜７０の整数であり、
複数存在するＲ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。）。
【００３４】
［１２］ 前記アミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）の分子量が、２１０〜２，０００であることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
［１３］ 高分子化合物（Ｃ）をさらに含むことを特徴とする［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【００３５】
［１４］ 前記高分子化合物（Ｃ）が、ポリアミド酸およびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子化合物であることを特徴とする［１３］に記載の熱硬化性組成物。
【００３６】
［１５］ 前記高分子化合物（Ｃ）の重量平均分子量が、１，０００〜７，５００であることを特徴とする［１３］又は［１４］に記載の熱硬化性組成物。
［１６］ ［１］〜［１５］のいずれかに記載の熱硬化性組成物を含むインクジェット用インク。
【００３７】
［１７］ 前記インクジェット用インク１００重量％中の前記アミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）の含有量が、合計で３０〜８０重量％であることを特徴とする［１６］に記載のインクジェット用インク。
【００３８】
［１８］ さらに溶媒（Ｄ）を含むことを特徴とする［１６］または［１７］に記載のインクジェット用インク。
［１９］ 前記溶媒（Ｄ）が、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１−ブトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする［１８］に記載のインクジェット用インク。
【００３９】
［２０］ ［１６］〜［１９］のいずれかに記載のインクジェット用インクを、インクジェット塗布方法によって基板上に塗布してアミド酸膜を形成する工程と、前記アミド酸膜を加熱処理してポリイミド膜を形成する工程とを経て得られたポリイミド膜またはパターン状ポリイミド膜。
【００４０】
［２１］ ［１６］〜［１９］のいずれかに記載のインクジェット用インクを、インクジェット塗布方法によって基板上に塗布し、塗膜を乾燥させてアミド酸膜を形成する工程と、前記アミド酸膜を加熱処理してポリイミド膜を形成する工程とを有するポリイミド膜形成方法。
【００４１】
［２２］ ［２１］に記載のポリイミド膜形成方法により、基板上にポリイミド膜が形成されてなるフィルム基板。
［２３］ ［２２］に記載のフィルム基板を有する電子部品。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、特定のアミド酸を、例えば、３０重量％以上という高濃度で含有し、１回のジェッティングで比較的厚い膜厚（２μｍ以上）を有するポリイミド膜を形成することができるインクジェット用インクに使用することができる熱硬化性組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明の各構成について説明する。
［熱硬化性組成物］
本発明の熱硬化性組成物は、上記の特定のアミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド酸を含む。
【００４４】
〔アミド酸（Ａ）〕
前記アミド酸（Ａ）は、酸無水物基を有する化合物（ａ１）（以下単に「化合物（ａ１）」とも言う）と、該化合物（ａ１）以外の、上記一般式（１）で表されるモノアミン化合物（ａ２）（以下単に「モノアミン化合物（ａ２）とも言う」）とを用いて得られる。以下、化合物（ａ１）およびモノアミン化合物（ａ２）について説明する。
【００４５】
＜酸無水物基を有する化合物（ａ１）＞
化合物（ａ１）は、酸無水物基を有する限り特に限定されない。
酸無水物基を複数有する化合物（ａ１）の具体例としては、テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
本発明においては、低粘度かつアミド酸濃度の高い熱硬化性組成物を得る観点から、化合物（ａ１）中の酸無水物基の数は、１つまたは２つであることが好ましい。
【００４６】
（酸無水物基を２つ有する化合物）
酸無水物基を２つ有する化合物の例としては、前記のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。その具体的な例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’−［（イソプロピリデン）ビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、３，３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン琥珀酸二無水物および下記式ａ１−１〜ａ１−６１で表わされる化合物が挙げられる。
【００４７】
【化５】
【００４８】
【化６】
【００４９】
【化７】
【００５０】
【化８】
【００５１】
【化９】
【００５２】
【化１０】
【００５３】
【化１１】
【００５４】
【化１２】
【００５５】
【化１３】
【００５６】
【化１４】
【００５７】
【化１５】
【００５８】
【化１６】
【００５９】
【化１７】
酸無水物基を２つ有する化合物の上記具体例の中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、 ブタンテトラカルボン酸二無水物および式ａ１−４の化合物が、溶媒への溶解性が高く、アミド酸（Ａ）の濃度が高い熱硬化性組成物（該組成物はインクジェット用インクとして好適に使用することができる。）を調製できるので好ましい。また、インクジェット用インクの用途によっては高い透明性が必要とされるが、このような場合には、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物等を用いることが特に好ましい。
【００６０】
（酸無水物基を１つ有する化合物）
次に、上記の酸無水物基を１つ有する化合物の具体例としては、コハク酸無水物、フタル酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物、テトラプロペニルコハク酸無水物、１，３−シクロへキサンジカルボン酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、グルタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、２−ドデセン−１−イルコハク酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物およびｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物が挙げられる。
以上説明した化合物（ａ１）は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
＜モノアミン化合物（ａ２）＞
上記化合物（ａ１）と反応させるモノアミン化合物（ａ２）は、下記一般式（１）で表わされる、アミノ基を一つ有する化合物である。アミノ基を複数有すると、化合物（ａ１）との間で重合反応が進行することがあり、モノマーのアミド酸が得られない。
【００６２】
【化１８】
一般式（１）において、Ｒ1は架橋性不飽和結合を有する炭素数２〜１００の１価の有機基である。
【００６３】
本発明において架橋性不飽和結合とは、アルケニル、アルキニルなどの不飽和結合のことである。架橋性不飽和結合は、通常モノアミン化合物（ａ２）中に１〜５個、好ましくは１〜３個存在する。
【００６４】
このような架橋性不飽和結合を有する炭素数２〜１００の１価の有機基の例としては、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキル、置換基を有していてもよい炭素数８〜３０のアリール、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルコキシ、置換基を有していてもよい炭素数８〜２２のアリールオキシ、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルチオ、置換基を有していてもよい炭素数８〜２０のアリールチオ、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルスルホニルおよび置換基を有していてもよい炭素数８〜２０のアリールスルホニルが挙げられる。
【００６５】
前記置換基としては、例えば、カルボキシル、アルキン、トリメチルシリル、アミノ、ホスホニル、チオ、カルボニル、ニトロ、スルホ、イミノ、ハロゲノおよびアルコキシなどを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上、置換可能な最大数まで導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
上記の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基としては、例えば、置換基を有していてもよい、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数２〜２０のアルキニル、炭素数４〜２０のアルキルジエニルおよび炭素数４〜２０のシクロアルケニルが挙げられる。
【００６７】
本発明において、「炭素数２〜２０のアルケニル」は、炭素数２〜１０のアルケニルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルケニルであることが更に好ましい。炭素数２〜２０のアルケニルの例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００６８】
本発明において、「炭素数２〜２０のアルキニル」は、炭素数２〜１０のアルキニルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキニルであることが更に好ましい。炭素数２〜２０のアルキニルの例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００６９】
本発明において、「炭素数４〜２０のアルキルジエニル」は、炭素数４〜１０のアルキルジエニルであることが好ましく、炭素数４〜６のアルキルジエニルであることが更に好ましい。炭素数４〜２０のアルキルジエニルの例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００７０】
本発明において、「炭素数４〜２０のシクロアルケニル」は、炭素数４〜１０のシクロアルケニルであることが好ましい。炭素数４〜２０のシクロアルケニルの例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００７１】
本発明において、置換基を有していてもよい炭素数８〜３０のアリールであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基においては、炭素数は８〜２０であることが好ましい。前記アリールの例としては、制限するわけではないが、４−アルケニルフェニル、４−アルケニルビフェニル等を挙げることができる。
【００７２】
本発明において、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルコキシであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基においては、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数が２〜６であることが更に好ましい。
【００７３】
本発明において、置換基を有していてもよい炭素数８〜２２のアリールオキシであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基においては、炭素数は８〜１２であることが好ましい。
【００７４】
本発明において、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルチオであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基においては、炭素数は２〜１０であることが好ましく、２〜６であることが更に好ましい。
【００７５】
本発明において、置換基を有していてもよい炭素数８〜２０のアリールチオであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基においては、炭素数は８〜１２であることが好ましい。
【００７６】
本発明において、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルスルホニルであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基においては、炭素数は２〜１０であることが好ましく、２〜６であることが更に好ましい。
【００７７】
本発明において、置換基を有していてもよい炭素数８〜２０のアリールスルホニルであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基においては、炭素数は８〜１２であることが好ましい。
【００７８】
上記一般式（１）で表わされるモノアミン化合物（ａ２）の具体例としては、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、プロパルギルアミン、３−アミノブチン、４−アミノブチン、５−アミノペンチン、４−アミノペンチン、アリルアミン、７−アミノヘプチン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｍ−アミノ−α−メチルスチレン、３−アミノフェニルアセチレンおよび４−アミノフェニルアセチレンを挙げることができる。これらの中でも、本発明の熱硬化性組成物をインクジェット用インクに適用した場合に、該インクから得られるポリイミド膜の耐久性が優れるという点から、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、ｍ−アミノスチレンおよびｐ−アミノスチレンが好ましい。
以上説明したモノアミン化合物（ａ２）は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７９】
＜アミド酸（Ａ）を合成するための反応条件＞
本発明では、前記モノアミン化合物（ａ２）のアミノ基と前記化合物（ａ１）の酸無水物基とが反応してアミド酸を形成する、穏やかな反応条件で、前記化合物（ａ１）とモノアミン化合物（ａ２）とが反応させられる。
【００８０】
この穏やかな反応条件とは、例えば、常圧下、温度20〜60℃、反応時間０．２〜２０時間で、触媒を使用することなく、反応により化合物（ａ１）の酸無水物基が開環して生じたカルボキシル基を活性化させることなく反応させる、という条件である。カルボキシル基の活性化とは、例えば、酸クロリドへの変換である。
【００８１】
前記の穏やかな反応条件では、前記化合物（ａ１）とモノアミン化合物（ａ２）とが反応して生じたカルボキシル基が、モノアミン化合物（ａ２）のアミノ基と反応することがないため、遊離のカルボキシル基を有するアミド酸（Ａ）が得られる。
【００８２】
このような反応により、ポリマーではなく、モノマーの状態のアミド酸が得られる。化合物（ａ１）およびモノアミン化合物（ａ２）の反応において、化合物（ａ１）またはモノアミン化合物（ａ２）と反応し得るその他の化合物が存在すると、ポリマーが形成される恐れがあるので、化合物（ａ１）とモノアミン化合物（ａ２）とのみを反応させることが好ましい。
【００８３】
前記化合物（ａ１）とモノアミン化合物（ａ２）とを反応させてアミド酸（Ａ）を得るに際しては、反応に用いる、化合物（ａ１）のモル数をｎa１、モノアミン化合物（ａ２）のモル数をｎa２としたとき、モル数の比が、０．５≦ｎa１／ｎa２≦１．０の関係になるようにすることが好ましい。
【００８４】
前記の関係を満たして合成されたアミド酸（Ａ）は、本発明の熱硬化性組成物およびインクジェット用インクに特に高濃度で含有させることができ、かつそのような熱硬化性組成物およびインクジェット用インクは低粘度であり、１回のジェッティングで比較的厚いポリイミド膜（２μｍ以上）を形成することができる。
【００８５】
以上説明したアミド酸（Ａ）は、分子末端に、モノアミン化合物（ａ２）に由来する架橋性基（架橋性不飽和結合）を有し、後述するように、加熱処理することにより架橋硬化して、ポリイミドを形成する。
【００８６】
また、ポリマーではなくモノマーの状態であるため、アミド酸（Ａ）の分子量は通常２１０〜２，０００、好ましくは２１０〜１，５００、より好ましくは２１０〜１，０００と低く、低粘度で高濃度のポリイミド形成成分（すなわちアミド酸（Ａ））を含む熱硬化性組成物およびインクジェット用インクが得られる。
【００８７】
（反応溶媒）
上記化合物（ａ１）とモノアミン化合物（ａ２）とを反応させてアミド酸（Ａ）を合成するために用いられる反応溶媒は、アミド酸（Ａ）が合成できれば特に限定されるものではない。
【００８８】
反応溶媒の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１−ブトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびγ−ブチロラクトンを挙げることができる。
【００８９】
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびγ−ブチロラクトンを用いると、インクジェットヘッドへのダメージが少ないインクに適用することができる熱硬化性組成物とすることができるので好ましい。
【００９０】
これらの反応溶媒は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記反応溶媒以外の他の溶媒を、反応溶媒に混合して用いることもできる。
反応溶媒は、化合物（ａ１）とモノアミン化合物（ａ２）との合計１００重量部に対し、１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。
【００９１】
（反応系への添加順序）
また、反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。すなわち、化合物（ａ１）とモノアミン化合物（ａ２）とを同時に反応溶媒に加える方法、モノアミン化合物（ａ２）を反応溶媒中に溶解させた後に化合物（ａ１）を添加する方法および化合物（ａ１）を反応溶媒中に溶解させた後にモノアミン化合物（ａ２）を添加する方法などいずれの方法も用いることができる。
【００９２】
〔アミド酸（Ｂ）〕
本発明の熱硬化性組成物に含まれるアミド酸（Ｂ）は、アミノ基を有する化合物（ｂ１）（以下単に「化合物（ｂ１）」とも言う）と、該化合物（ｂ１）以外の、上記一般式（２）で表される、酸無水物基を１つ有する化合物（ｂ２）（以下単に「化合物（ｂ２）」とも言う）とを用いて得ることができる。以下、これら二つの成分について説明する。
【００９３】
＜アミノ基を有する化合物（ｂ１）＞
化合物（ｂ１）は、アミノ基を有する限り特に限定されない。化合物（ｂ１）中のアミノ基の数は、通常１〜３個である。
本発明においては、低粘度かつアミド酸濃度の高い熱硬化性組成物を得る観点から、化合物（ｂ１）中のアミノ基の数は、１つまたは２つであることが好ましい。
【００９４】
（アミノ基を２つ有する化合物）
まず、アミノ基を２つ有する化合物について説明する。アミノ基を２つ有する化合物の具体例としては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタンおよび下記一般式（I）〜（VII）で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化１９】
式（I）中、Ａ1は、−（ＣＨ2）m−であり、ここでｍは１〜６の整数である。
【００９６】
式（III）、（V）および（VII）中、Ａ2は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）n−、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−または−Ｓ−（ＣＨ2）n−Ｓ−であり、ここでｎは１〜６の整数である。
【００９７】
式（VI）および（VII）中、２つ存在するＡ3は、独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜３のアルキレンである。
以上の式（I）〜（VII）において、シクロヘキサン環またはベンゼン環は、−Ｆまたは−ＣＨ3で置換されていてもよい。
【００９８】
式（I）で表される化合物としては、例えば、下記式（I−１）〜（I−３）で表される化合物が挙げられる。
【００９９】
【化２０】
式（II）で表される化合物としては、例えば、下記式（II−１）、（II−２）で表される化合物が挙げられる。
【０１００】
【化２１】
式（III）で表される化合物としては、例えば、下記式（III−１）〜（III−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化２２】
式（IV）で表される化合物としては、例えば、下記式（IV−１）〜（IV−５）で表される化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化２３】
式（V）で表される化合物としては、例えば、下記式（V−１）〜（V−３０）で表される化合物が挙げられる。
【０１０３】
【化２４】
【０１０４】
【化２５】
【０１０５】
【化２６】
【０１０６】
【化２７】
【０１０７】
【化２８】
【０１０８】
【化２９】
【０１０９】
【化３０】
【０１１０】
【化３１】
【０１１１】
【化３２】
式（VI）で表される化合物としては、例えば、下記式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−６）で表される化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化３３】
【０１１３】
【化３４】
【０１１４】
【化３５】
式（VII）で表される化合物としては、例えば、下記式（VII−１）〜（VII−１１）で表される化合物が挙げられる。
【０１１５】
【化３６】
【０１１６】
【化３７】
【０１１７】
【化３８】
【０１１８】
【化３９】
【０１１９】
【化４０】
【０１２０】
【化４１】
式（I）〜（VII）で表される化合物の上記具体例の中でも、好ましくは、式（IV−１）〜（IV−５）、式（V−１）〜（V−１２）、式（V−２６）、式（V−２７）、式（VI−１）、式（VI−２）、式（VI−６）および式（VII−１）〜（VII−５）で表される化合物であり、より好ましくは式（V−１）〜（V−１２）で表される化合物である。
【０１２１】
これらの中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン等が好ましく利用できる。
【０１２２】
本発明において、上記アミノ基を２つ有する化合物としては、さらに下記一般式（VIII）で表される化合物が挙げられる。
【０１２３】
【化４２】
式（VIII）中、Ａ4は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−（ＣＨ2）p−であり、ここで、ｐは１〜６の整数である。
【０１２４】
式（VIII）中、Ｒ6は、ステロイド骨格を有する基、または、シクロヘキサン環およびベンゼン環とからなる群より選ばれる少なくとも１種の環構造を有する基である。
なお、ベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラ位のときは、Ｒ6は炭素数１〜３０のアルキルであってもよく、前記位置関係がメタ位のときは、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル、または−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3で置換されていてもよいフェニルであってもよい。
【０１２５】
前記炭素数１〜３０のアルキルおよび炭素数１〜１０のアルキルは、直鎖状であっても分岐を有してもよく、これらのアルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、任意の−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2または−ＣＦ3で置き換えられていてもよい。
【０１２６】
式（VIII）において、２つのアミノ基はフェニル環炭素に結合しているが、２つのアミノ基の結合位置関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましい。さらに２つのアミノ基はそれぞれ、「Ｒ6−Ａ4−」のベンゼン環への結合位置を１位としたときに、３位および５位、または２位および５位に結合していることが好ましい。
【０１２７】
式（VIII）で表される化合物としては、例えば、下記式（VIII−１）〜（VIII−１１）で表される化合物が挙げられる。
【０１２８】
【化４３】
【０１２９】
【化４４】
式（VIII−１）、（VIII−２）、（VIII−７）および（VIII−８）中、Ｒ7は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであることが好ましく、炭素数５〜１２のアルキルまたは炭素数５〜１２のアルコキシであることがさらに好ましい。
【０１３０】
また、上記式（VIII−３）〜（VIII−６）および（VIII−９）〜（VIII−１１）中、Ｒ8は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであることが好ましく、炭素数３〜１０のアルキルまたは炭素数３〜１０のアルコキシであることがさらに好ましい。
【０１３１】
式（VIII）で表される化合物としては、さらに、例えば、下記式（VIII−１２）〜（VIII−１７）で表される化合物が挙げられる。
【０１３２】
【化４５】
式（VIII−１２）〜（VIII−１５）において、Ｒ9は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数４〜１６のアルキルであることが好ましく、炭素数６〜１６のアルキルであることがさらに好ましい。
【０１３３】
式（VIII−１６）および式（VIII−１７）において、Ｒ10は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数６〜２０のアルキルであることが好ましく、炭素数８〜２０のアルキルであることがさらに好ましい。
【０１３４】
式（VIII）で表される化合物としては、さらに、例えば、下記式（VIII−１８）〜（VIII−３８）で表される化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化４６】
【０１３６】
【化４７】
【０１３７】
【化４８】
上記式（VIII−１８）、（VIII−１９）、（VIII−２２）、（VIII−２４）、（VIII−２５）、（VIII−２８）、（VIII−３０）、（VIII−３１）、（VIII−３６）および（VIII−３７）において、Ｒ11は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシであることが好ましく、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであることがさらに好ましい。
【０１３８】
また、上記式（VIII−２０）、（VIII−２１）、（VIII−２３）、（VIII−２６）、（VIII−２７）、（VIII−２９）、（VIII−３２）〜（VIII−３５）および（VIII−３８）において、Ｒ12は水素、−Ｆ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3であり、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであることが好ましい。
【０１３９】
上記式（VIII−３３）と（VIII−３４）において、Ａ5は炭素数１〜１２のアルキレンである。
式（VIII）で表される化合物としては、さらに、例えば、下記式（VIII−３９）〜（VIII−４８）で表される化合物が挙げられる。
【０１４０】
【化４９】
【０１４１】
【化５０】
式（VIII）で表される化合物のうち式（VIII−１）〜式（VIII−１１）で表される化合物が好ましく、式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）および式（VIII−６）で表される化合物がさらに好ましい。
【０１４２】
本発明において、アミノ基を２つ有する化合物としては、さらに下記式（IX）〜（X）で表される化合物が挙げられる。
【０１４３】
【化５１】
【０１４４】
【化５２】
式（IX）および（X）中、Ｒ13は水素または−ＣＨ3であり、２つ存在するＲ14は独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数２〜２０アルケニルであり、２つ存在するＡ6は独立して、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＨ2−である。
【０１４５】
式（X）中、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルである。
前記式（IX）において、ステロイド核のＢ環に結合した「ＮＨ2−Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」（−Ｐｈ−は、フェニレンを示す）は、ステロイド核の６位の炭素に結合していることが好ましい。また、２つのアミノ基は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ6のフェニル環への結合位置に対して、メタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
【０１４６】
また、式（X）において、２つの「ＮＨ2−（Ｒ16−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」（−Ｐｈ−は、フェニレンを示す）は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、該フェニル環にステロイド核および「ＮＨ2−（Ｒ16−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」が結合していると考えた場合、ステロイド核と「ＮＨ2−（Ｒ16−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」との位置関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましい。また、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ6に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
【０１４７】
前記式（IX）で表される化合物としては、例えば、下記式（IX−１）〜（IX−４）で表される化合物が挙げられる。
【０１４８】
【化５３】
次に、式（X）で表される化合物としては、例えば、下記式（X−１）〜（X−８）で表される化合物が挙げられる。
【０１４９】
【化５４】
【０１５０】
【化５５】
本発明において、アミノ基を２つ有する化合物としては、さらに下記一般式（XI）および（XII）で表される化合物が挙げられる。
【０１５１】
【化５６】
式（XI）中、Ｒ17は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、２つ存在するＡ7は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ａ8は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、環Ｔは、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｈは０または１である。
【０１５２】
【化５７】
式（XII）中、Ｒ18は炭素数２〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素６〜２０のアルキルが好ましい。Ｒ19は水素または炭素数１〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素１〜１０のアルキルが好ましい。２つ存在するＡ9はそれぞれ独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。
【０１５３】
前記式（XI）において、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ位またはパラに結合していることが好ましい。
また、前記式（XII）において、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ9に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
【０１５４】
式（XI）で表される化合物としては、例えば、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−メチルシクロヘキサン、式（XI−１）〜（XI−９）で表される化合物が挙げられる。
【０１５５】
【化５８】
【０１５６】
【化５９】
上記式（XI−１）〜（XI−３）において、Ｒ20は水素または炭素数１〜２０のアルキルである。
【０１５７】
上記式（XI−４）〜（XI−９）において、Ｒ21は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、水素または炭素数１〜１０のアルキルであることが好ましい。
次に、式（XII）で表される化合物としては、例えば、式（XII−１）〜（XII−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１５８】
【化６０】
式（XII−１）〜（XII−３）中、Ｒ22は炭素数２〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素数６〜２０のアルキルが好ましく、Ｒ23は水素または炭素数１〜３０のアルキルであり、これらの中でも水素または炭素数１〜１０のアルキルが好ましい。
【０１５９】
さらに、アミノ基を２つ有する化合物の例として、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカン、４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，６−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）ヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン，Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびネオペンチルグリコールビス（４−アミノフェニル）エーテルも挙げられる。
【０１６０】
上述のとおり、本発明において、アミド酸（Ｂ）の合成に用いられる、アミノ基を２つ有する化合物としては、例えば、上記式（I）〜（XII）で表される化合物を用いることができるが、これらの化合物以外の、アミノ基を２つ有する化合物も用いることができる。例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、またはシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンなどを単独で、または他のアミノ基を２つ有する化合物として挙げた化合物と混合して用いることができる。
【０１６１】
前記シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、下記一般式（３）で表される化合物が、本発明において好ましく使用され得る。
【０１６２】
【化６１】
式中、Ｒ3およびＲ4は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ5はメチレンまたはフェニレンであり、該フェニレンの任意の水素は炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられていてもよく、２つのｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。
【０１６３】
上記式（３）において、複数存在するＲ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。
さらに好ましくは、本発明において、アミド酸（Ｂ）の合成に用いられるアミノ基を２つ有する化合物として、下記式（11）〜（18）で表される化合物が挙げられる。下記式中、Ｒ24およびＲ25は独立して炭素数３〜２０のアルキルである。
【０１６４】
【化６２】
【０１６５】
【化６３】
【０１６６】
【化６４】
なお、本発明の熱硬化性組成物に含まれるアミド酸（Ｂ）を合成するために用いることができる、アミノ基を２つ有する化合物は、本明細書に記載された化合物に限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で、他にも種々の形態のアミノ基を２つ有する化合物を用いることができる。
【０１６７】
また、本発明の熱硬化性組成物をインクジェット用インクに用いる場合に、該インクの用途によっては高い透明性が必要とされるが、そのような場合には、上記一般式（３）において、ｙ＝１〜１５の整数である化合物を用いることが特に好ましい。
【０１６８】
（アミノ基を１つ有する化合物）
次に、アミノ基を有する化合物（ｂ１）の一例である、アミノ基を１つ有する化合物について説明する。
【０１６９】
アミノ基を１つ有する化合物の具体例としては、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノエタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、２−（４−アミノフェニル）エチルアルコール、４−（２−アミノエチル）フェノール、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリエトキシシランおよびｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランを挙げることができる。
以上、説明した、本発明でアミド酸（Ｂ）の合成に用いられる、アミノ基を有する化合物（ｂ１）は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７０】
＜酸無水物基を１つ有する化合物（ｂ２）＞
上記化合物（ｂ１）と反応させる化合物（ｂ２）は、下記一般式（２）で表される、酸無水物基を一つ有する化合物である。酸無水物基を複数有すると、化合物（ｂ１）との間で重合反応が進行することがあり、モノマーのアミド酸が得られない。
【０１７１】
【化６５】
式中、Ｒ2は架橋性不飽和結合を有する炭素数２〜１００の２価の有機基である。
【０１７２】
本発明において架橋性不飽和結合とは、アルケニル、アルキニルなどの不飽和結合のことである。架橋性不飽和結合は、通常化合物（ｂ２）中に１〜５個、好ましくは１〜３個存在する。
【０１７３】
前記架橋性不飽和結合を有する炭素数２〜１００の２価の有機基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレンであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基、置換基を有していてもよい炭素数８〜３０のアリーレンであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレンオキシであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基、置換基を有していてもよい炭素数８〜２２のアリーレンオキシであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレンチオであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基、置換基を有していてもよい炭素数８〜２０のアリーレンチオであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレンスルホニルであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基、置換基を有していてもよい炭素数８〜２０のアリーレンスルホニルであって、少なくとも一つの架橋性不飽和結合を有する基が挙げられる。
【０１７４】
以上、説明した化合物（ｂ２）の具体例としては、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アリルナジック酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物およびアリルこはく酸無水物を挙げることができる。
【０１７５】
これらの中でも、得られるポリイミド膜の耐久性が優れるという点から、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、アリルナジック酸無水物およびｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物が好ましい。
【０１７６】
化合物（ｂ２）は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよいが、ポリイミドの架橋密度を均一に制御するという観点からすると、１種のみを使用することが好ましい。
【０１７７】
＜アミド酸（Ｂ）を合成するための反応条件＞
本発明では、アミド酸（Ｂ）を合成するため、前記化合物（ｂ１）のアミノ基と化合物（ｂ２）の酸無水物基とが反応してアミド酸を形成する、穏やかな反応条件で、前記化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）とが反応させられる。
【０１７８】
この穏やかな反応条件とは、例えば、常圧下、温度２０〜６０℃、反応時間０．２〜２０時間で、触媒を使用することなく、反応により化合物（ｂ２）の酸無水物基が開環して生じたカルボキシル基を活性化させることなく反応させる、という条件である。カルボキシル基の活性化とは、例えば、酸クロリドへの変換である。
【０１７９】
前記の穏やかな反応条件では、前記化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）とが反応して生じたカルボキシル基が、化合物（ｂ１）のアミノ基と反応することがないため、遊離のカルボキシル基を有するアミド酸（Ｂ）が得られる。
【０１８０】
このような反応により、ポリマーではなく、モノマーの状態のアミド酸が得られる。化合物（ｂ１）および化合物（ｂ２）の反応において、化合物（ｂ１）または化合物（ｂ２）と反応し得るその他の化合物が存在すると、ポリマーが形成される恐れがあるので、化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）とのみを反応させることが好ましい。
【０１８１】
前記化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）とを反応させてアミド酸（Ｂ）を得るに際しては、反応に用いる、化合物（ｂ１）のモル数をｎb１、化合物（ｂ２）のモル数をｎb２としたとき、モル数の比が、０．５≦ｎb１／ｎb２≦１．０の関係になるようにすることが好ましい。
【０１８２】
前記の関係を満たして合成されたアミド酸（Ｂ）は、本発明の熱硬化性組成物およびインクジェット用インクに特に高濃度で含有させることができ、かつそのような熱硬化性組成物およびインクジェット用インクは低粘度であり、１回のジェッティングで比較的厚いポリイミド膜（２μｍ以上）を形成することができる。
【０１８３】
以上説明したアミド酸（Ｂ）は、分子末端に、化合物（ｂ２）由来の架橋性基（架橋性不飽和結合）を有し、後述するように、加熱処理することにより架橋硬化して、ポリイミドを形成する。
【０１８４】
また、ポリマーではなくモノマーの状態であるため、アミド酸（Ｂ）の分子量は通常２１０〜２，０００、好ましくは２１０〜１，５００、より好ましくは２１０〜１，０００と低く、低粘度で高濃度のポリイミド形成成分（すなわちアミド酸（Ｂ））を含む熱硬化性組成物およびインクジェット用インクが得られる。
【０１８５】
（反応溶媒）
アミド酸（Ｂ）の合成反応に使用することのできる反応溶媒としては、前述のアミド酸（Ａ）の合成反応に用いられる反応溶媒と同様のものが挙げられる。反応溶媒の使用量も同様であり、アミド酸（Ｂ）の合成反応において、反応溶媒は、化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）との合計１００重量部に対し、１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。
【０１８６】
（反応系への添加順序）
また、反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。すなわち、化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）とを同時に反応溶媒に加える方法、化合物（ｂ２）を反応溶媒中に溶解させた後に化合物（ｂ１）を添加する方法および化合物（ｂ１）を反応溶媒中に溶解させた後に化合物（ｂ２）を添加する方法などいずれの方法も用いることができる。
【０１８７】
〔熱硬化性組成物中のアミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）の濃度〕
本発明の熱硬化性組成物は、以上、説明したアミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド酸を含む。該熱硬化性組成物中のアミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）の濃度は、合計で、３０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜７０重量％であることがより好ましく、４０〜６０重量％であることがさらに好ましい。この濃度範囲であると、本発明の熱硬化性組成物をインクジェット用インク用途に用いた場合に、一回のジェッティングで比較的厚いポリイミド膜（２μｍ以上）を形成することが可能であり、しかも、該インクの粘度を、インクジェット印刷可能な粘度範囲に調整することができる。
【０１８８】
＜高分子化合物（C）＞
本発明の熱硬化性組成物は、インクジェット用インクに適用した場合の、柔軟性と耐熱性付与のため、高分子化合物（Ｃ）を含んでもよい。高分子化合物（C）とは、構成単位を有する化合物のことを指す。特に、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である高分子化合物が、後述する溶媒（Ｄ）に対する溶解性が優れており、インクジェット用インクに適用した場合の本発明の熱硬化性組成物の含有成分として好ましい。溶媒（Ｄ）に対する溶解性の観点からは、高分子化合物（Ｃ）の重量平均分子量は、より好ましくは１，０００〜７，５００であり、さらに好ましくは１，０００〜５，０００であり、特に好ましくは１，０００〜２，０００である。
【０１８９】
重量平均分子量が１，０００以上であると、加熱処理によって蒸発することがなく、化学的・機械的に安定である。また重量平均分子量が２，０００以下であると、高分子化合物（Ｃ）の溶媒に対する溶解性が特に高いので、本発明の熱硬化性組成物中の高分子化合物（Ｃ）の濃度を高くすることができるため、前記熱硬化性組成物をインクジェット用インクに適用した場合の、インクを塗布して得られる塗膜の柔軟性と耐熱性を向上させることができる。
【０１９０】
高分子化合物（Ｃ）の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。具体的には、高分子化合物（Ｃ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等で濃度が約１重量％になるように希釈し、東ソー株式会社製カラムＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬを用いて、ＴＨＦを展開剤としてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めることができる。
【０１９１】
以上、説明した高分子化合物（Ｃ）の例としては、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。これらの中でも、柔軟性と耐熱性を付与する観点から、ポリアミド酸およびポリイミドが好ましい。
【０１９２】
また、本発明の熱硬化性組成物中の高分子化合物（Ｃ）の濃度は、通常０〜２０重量％であり、好ましくは０〜１０重量％である。このような濃度範囲であると、絶縁膜として良好な特性が付与できることがあり好ましい。
【０１９３】
［本発明のインクジェット用インク］
本発明のインクジェット用インク（以下単に「本発明のインク」とも言う）は、本発明の熱硬化性組成物を含む。したがって本発明のインクは、上記アミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド酸を含み、さらに、以下に説明する溶媒（Ｄ）およびその他の添加剤を含んでもよい。なお、本発明でいうインクとは、有色または無色のインクのどちらであっても構わない。
【０１９４】
本発明のインク中のアミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）の濃度は、合計で、３０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜７０重量％であることがさらに好ましい。この濃度範囲であると、本発明のインクについて、一回のジェッティングによって、比較的厚いポリイミド膜（２μｍ以上）の形成が可能であり、しかも、該インクの粘度を、インクジェット印刷可能な粘度範囲に調整することができる。
【０１９５】
アミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）の濃度が高いほど、本発明のインクから得られるポリイミド膜の膜厚が厚くなるため好ましいが、その一方で粘度も高くなる傾向にあるため、場合によってはインクジェット印刷機でインクが吐出できなくなるという問題が生じる。本発明者らが鋭意検討した結果、特に上記の濃度範囲であれば、膜厚の大きなポリイミド膜を形成可能で、問題なく吐出できるインクジェット用インクが得られることを見出した。
次に、以下において、前記溶媒（Ｄ）およびその他の添加剤について説明する。
【０１９６】
＜溶媒（Ｄ）＞
本発明のインクジェット用インクは、溶媒（Ｄ）を含んでもよい。前記溶媒（Ｄ）は、アミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）のうち、本発明のインクの構成成分とする化合物を溶解することができる（すなわち、本発明のインクがアミド酸（Ａ）のみを含む場合は、アミド酸（Ａ）を溶解することができ、アミド酸（Ｂ）のみを含む場合には、アミド酸（Ｂ）を溶解することができ、アミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）を含む場合には、その両者を溶解することができる）溶媒であれば、特に制限されない。
【０１９７】
また、単独ではアミド酸（Ａ）またはアミド酸（Ｂ）を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによってアミド酸（Ａ）またはアミド酸（Ｂ）を溶解するようになるのであれば、そのような混合溶媒を、上記溶媒（Ｄ）として用いることが可能である。
【０１９８】
また溶媒（Ｄ）の沸点は通常１５０〜３００℃であり、好ましくは１５０〜２５０℃である。
溶媒（Ｄ）の具体例としては、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１−ブトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびγ−ブチロラクトンを挙げることができる。
【０１９９】
これらの溶媒の中でも、インクジェットヘッドの耐久性向上の点で、本発明のインクが、乳酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンまたはγ−ブチロラクトンを、溶媒（Ｄ）として含むことが好ましい。
【０２００】
なお、以上例示した溶媒の中で、インクジェットヘッドの耐久性の点から、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのアミド系溶媒は、溶媒（Ｄ）全重量に対して、２０重量％以上含まないことが好ましく、全く含まない、すなわち溶媒（Ｄ）が非アミド系の溶媒であることがより好ましい。
【０２０１】
ところで、前述で説明したように、アミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）の合成には、反応溶媒を使用するので、アミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）の合成が完了したときに前記反応溶媒が残存している場合には、その反応溶媒を溶媒（Ｄ）として使用することもできる。
【０２０２】
以上、説明した溶媒（Ｄ）は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。また、溶媒は、インクジェット用インクにおける固形分濃度が３０〜８０重量％となるように添加されて用いられることが好ましい。
【０２０３】
＜その他の添加剤＞
目的とする特性によっては、本発明のインクジェット用インクは、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、エポキシ硬化剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、顔料、染料などの添加剤を含んでもよい。
【０２０４】
（エポキシ樹脂）
前記エポキシ樹脂は、オキシランやオキセタンを有する化合物であれば特に限定されないが、オキシランを２つ以上有する化合物が好ましい。
【０２０５】
本発明のインク中のエポキシ樹脂の濃度は特に限定されないが、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。この濃度範囲であると、本発明のインクから形成されたポリイミド膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好である。
【０２０６】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、及び、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【０２０７】
オキシランを有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びメチルグリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【０２０８】
また、オキシランを有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドを挙げることができる。
【０２０９】
オキシランを有するモノマーの重合体及びオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、またはスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を挙げることができる。インクジェット用インクがこれらのエポキシ樹脂を含有すると、インクジェット用インクから形成されたポリイミド膜の耐熱性が良好となるため好ましい。
【０２１０】
エポキシ樹脂の具体例としては、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、商品名「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド３０００」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを挙げることができる。これらの中でも、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、商品名「エピコート８２８」は、得られるポリイミド膜の平坦性が特に良好であるため好ましい。
エポキシ樹脂は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２１１】
（アクリル樹脂）
上記アクリル樹脂は、アクリル基またはメタクリル基を有する樹脂であれば特に限定されない。
【０２１２】
本発明のインク中のアクリル樹脂の濃度は特に限定されないが、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。この濃度範囲であると、本発明のインクから形成された塗膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好である。
【０２１３】
前記アクリル樹脂としては、例えば、ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマー、ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマー、二官能（メタ）アクリレート、または三官能以上の多官能（メタ）アクリレートの単独重合体、あるいはこれらのモノマーの共重合体が挙げられる。
【０２１４】
前記ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、または１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらの中でも、形成される膜を柔軟にできる点から、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが好ましい。
【０２１５】
前記ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルトルエン、（メタ）アクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、マレイン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、およびシクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]を挙げることができる。
【０２１６】
前記二官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、およびジペンタエリスリトールジアクリレートを挙げることができる。
【０２１７】
前記三官能以上の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、およびウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。
以上説明したアクリル樹脂は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２１８】
（界面活性剤）
上記界面活性剤は、本発明のインクの下地基板への濡れ性、レベリング性、又は塗布性を向上させるために使用するものであり、本発明のインク１００重量％中、０．０１〜１重量％の量で用いられることが好ましい。
【０２１９】
前記界面活性剤としては、本発明のインクの塗布性を向上できる点から、例えば、商品名「Ｂｙｋ−３００」、「Ｂｙｋ−３０６」、「Ｂｙｋ−３３５」、「Ｂｙｋ−３１０」、「Ｂｙｋ−３４１」、「Ｂｙｋ−３４４」、「Ｂｙｋ−３７０」（ビック・ケミー（株）製）等のシリコン系界面活性剤；商品名「Ｂｙｋ−３５４」、「ＢｙＫ−３５８」、「Ｂｙｋ−３６１」（ビック・ケミー（株）製）等のアクリル系界面活性剤；商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（ネオス（株）製）等のフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２２０】
（帯電防止剤）
上記帯電防止剤は、本発明のインクの帯電を防止するために使用するものであり、本発明のインク１００重量％中、０．０１〜１重量％の量で用いられることが好ましい。
【０２２１】
前記帯電防止剤としては、特に限定されるものではなく、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩が挙げられる。
これらの帯電防止剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２２２】
（カップリング剤）
上記カップリング剤は、特に限定されるものではなく、公知のカップリング剤を用いることができる。
【０２２３】
カップリング剤としてはシランカップリング剤が好ましく、シランカップリング剤として具体的には、トリアルコキシシラン化合物又はジアルコキシシラン化合物などを挙げることができる。
【０２２４】
トリアルコキシシラン化合物又はジアルコキシシラン化合物としては、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。これらの中でも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシランおよびγ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【０２２５】
これらのカップリング剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。カップリング剤は、本発明のインク１００重量％中、０．０１〜３重量％の量で用いられることが好ましい。
【０２２６】
（エポキシ硬化剤）
上記エポキシ硬化剤は、特に限定されるものではなく、公知のエポキシ硬化剤を用いることができる。具体的には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物などが挙げられる。
【０２２７】
さらに具体的には、ジシアンジアミド等のジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチルイミダゾリル−（１’）］−エチルトリアジン、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物などの酸無水物、またはトリメリット酸が挙げられる。
【０２２８】
中でも透明性が良好なトリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物が好ましい。
これらのエポキシ硬化剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
エポキシ硬化剤は、本発明のインク１００重量％中、０．２〜５重量％の量で用いられることが好ましい。
【０２２９】
＜インクジェット用インクの粘度＞
本発明のインクジェット用インクの、インクジェットヘッドから吐出するときの温度（吐出温度）における粘度は、１〜５０ｍＰａ・ｓであると、インクジェット塗布方法によるジェッティング精度が向上する点で好ましい。また、吐出温度における本発明のインクの粘度は、より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは８〜１５ｍＰａ・ｓである。粘度が１５ｍＰａ・ｓより小さいと、インクジェット吐出不良が生じることがない。
【０２３０】
また常温（２５℃）でジェッティングを行う場合も多いため、本発明のインクの２５℃における粘度は、１〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓであればさらに好ましく、８〜１５ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓより小さいと、インクジェット吐出不良が生じることがない。
【０２３１】
＜インクジェット用インクの表面張力＞
本発明のインクジェット用インクの表面張力は、通常２０〜７０ｍＮ／ｍであり、好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍである。
表面張力がこのような範囲にあると、ジェッティングにより良好な液滴が形成でき、かつメニスカスを形成することができる
【０２３２】
＜インクジェット用インクの調製方法＞
本発明のインクジェット用インクは、アミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド酸、さらに必要に応じて高分子化合物（Ｃ）やその他の添加剤を溶媒（Ｄ）に均一に溶解することによって、得ることができる。
【０２３３】
〔インクジェット塗布方法によるインクジェット用インクの塗布〕
本発明のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法により塗布する場合に、その方法としては、インクの吐出方法により各種のタイプがある。吐出方法としては、例えば、圧電素子型、バブルジェット（登録商標）型、連続噴射型、または静電誘導型が挙げられる。本発明のインクは、インクに含まれる各成分を適正に選択することにより、様々な方法で吐出が可能であり、インクジェット塗布方法によれば、本発明のインクを予め定められたパターン状に塗布することができる。
【０２３４】
本発明のインクを用いて塗布を行うのに好ましい吐出方法は、圧電素子型である。この圧電素子型のヘッドは、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクとを備えた、オンデマンドインクジェット塗布ヘッドであり、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させる。
【０２３５】
インクジェット塗布装置は、塗布ヘッドとインク収容部とが別体となった構成に限らず、それらが分離不能に一体になった構成であってもよい。また、インク収容部は、塗布ヘッドに対して、分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えば、チューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
【０２３６】
また、塗布ヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクタンクに設ける場合には、インクタンクのインク収納部に吸収体を配置した形態、あるいは可撓性のインク収容袋とこれに対しその内容積を拡張する方向の付勢力を作用させるバネ部とを有した形態などを採用することができる。塗布装置は、シリアル塗布方式を採るもののほか、塗布媒体の全幅に対応した範囲にわたって塗布素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。
【０２３７】
＜アミド酸の膜の形成＞
インクジェット塗布方法によって、本発明のインクジェット用インクを基板上に塗布した後、ホットプレート、またはオーブンなどで加熱することにより乾燥（溶媒を除去）し、アミド酸の膜を形成することができる。なお、本発明のインクの粘度が高い場合には、インクジェットヘッドを加熱（好ましくは４０〜１２０℃）することでインクを加熱し、インクの粘度を下げたうえで塗布を行う。
【０２３８】
インクジェット塗布方式では、必要な部分のみにインクを吐出（描画）するため、従来の絶縁膜（ポリイミド膜）の形成に採用されていたフォトリソグラフィーに比べて、材料使用量は圧倒的に少なく、フォトマスクを使用する必要がないので、多品種の絶縁膜の大量生産が可能であり、また、製造に要する工程数が少ない。
【０２３９】
前記の、基板上に塗布された本発明のインクを乾燥させる際の加熱の条件は、本発明のインクに含まれる各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常７０〜１２０℃で、オーブンを用いた場合には、通常５〜１５分間、ホットプレートを用いた場合には、通常１〜５分間である。このような加熱乾燥により、基板上にアミド酸の膜が形成される。
【０２４０】
＜ポリイミド膜の形成＞
アミド酸の膜を形成後、アミド酸をイミド化させるために、通常１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃で加熱処理する。このとき、オーブンを用いた場合では、通常３０〜９０分間、ホットプレートを用いた場合では、通常５〜３０分間加熱処理することによってポリイミド膜を得ることができる。なお、イミド化のためには、加熱処理に限定されず、ＵＶ処理、イオンビーム、電子線またはガンマ線照射などの処理を行ってもよい。
【０２４１】
前記加熱処理等をすることでポリイミド膜が形成されるが、アミド酸の膜がパターン状に形成されている場合には、パターン状のポリイミド膜が形成される。アミド酸の膜がベタ膜として形成されている場合には、ポリイミドのベタ膜が形成される。本明細書では、特に言及のない限り、ポリイミド膜は、前記ポリイミドのベタ膜およびパターン状のポリイミド膜の双方を含む。
【０２４２】
このようにして得られたポリイミド膜は、本発明のインクが、ポリマーではなくモノマーの状態のアミド酸（Ａ）および／またはアミド酸（Ｂ）を高濃度で含んでいることから、従来のインクジェット用インクの塗布、加熱により形成されていたポリイミド膜よりも厚く、その厚みは通常２μｍ以上であり、好ましくは２〜５μｍである。
【０２４３】
このように本発明のインクからは、１回のジェッティングで厚いポリイミド膜を得ることができるので、例えば、１０μｍ程度の厚い絶縁膜を形成する場合には、従来のインクジェット用インクよりも、重ね塗りの回数を減らすことができ、絶縁膜の製造工程を短縮することができる。
また、本発明のインクから得られるポリイミド膜は、耐熱性、電気絶縁性に優れ、電子部品の信頼性、歩留まりを向上させることができる。
【０２４４】
〔フィルム基板〕
本発明のフィルム基板は、例えば、インクジェット等の方法により配線が形成されたポリイミドフィルム等の基板上に、本発明のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって全面または所定のパターン状（ライン状等）に塗布し、その後、上記で説明したようにアミド酸膜を乾燥し、さらに加熱してポリイミド膜を形成させて得られる。
【０２４５】
本発明のインクから形成されるポリイミド膜は、好ましくは上述したポリイミドフィルム基板の上に形成されるが、基板の種類は特にこれに限定されるものではなく、公知の基板をフィルム基板の基板として用いることができる。
【０２４６】
本発明に適用可能な基板としては、例えば、ＦＲ−１、ＦＲ−３、ＦＲ−４、ＣＥＭ−３、又はＥ６６８等の各種規格に適合する、ガラスエポキシ基板、ガラスコンポジット基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、グリーンエポキシ基板、およびＢＴレジン基板が挙げられる。
【０２４７】
また、本発明に適用可能な他の基板としては、例えば、銅、黄銅、リン青銅、ベリリウム銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、クロム、又はステンレス等の金属からなる基板（それらの金属を表面に有する基板であってもよい）；酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、ジルコニウムのケイ酸塩（ジルコン）、酸化マグネシウム（マグネシア）、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫化カドニウム、硫化モリブデン、酸化ベリリウム（ベリリア）、酸化ケイ素（シリカ）、炭化ケイ素（シリコンカーバイト）、窒化ケイ素（シリコンナイトライド）、窒化ホウ素（ボロンナイトライド）、酸化亜鉛、ムライト、フェライト、ステアタイト、ホルステライト、スピネル、又はスポジュメン等のセラミックスからなる基板（それらのセラミックスを表面に有する基板であってもよい）；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）樹脂、ＰＣＴ（ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート）樹脂、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テフロン（登録商標）、熱可塑性エラストマー、又は液晶ポリマー等の樹脂からなる基板（それらの樹脂を表面に有する基板であってもよい）；シリコン、ゲルマニウム、又はガリウム砒素等の半導体基板；ガラス基板；酸化スズ、酸化亜鉛、ＩＴＯ、又はＡＴＯ等の電極材料が表面に形成された基板；αＧＥＬ（アルファゲル）、βＧＥＬ（ベータゲル）、θＧＥＬ（シータゲル）、又はγＧＥＬ（ガンマゲル）（以上、株式会社タイカの登録商標）等のゲルシートが挙げられる。
【０２４８】
〔電子部品〕
本発明のフィルム基板を利用して、フレキシブルな電子部品が得られる。
【実施例】
【０２４９】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いる、酸無水物基を有する化合物（ａ１）、モノアミン化合物（ａ２）、アミノ基を有する化合物（ｂ１）、化合物（ｂ２）および溶媒（Ｄ）の名称およびその略号を示す。以下の記述にはこの略号を使用する。
【０２５０】
＜酸無水物基を有する化合物（ａ１）＞
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＢＳＡＡ：４，４’−[（イソプロピリデン）ビス（p−フェニレンオキシ）]ジフタル酸二無水物
Ｃ１８ＳＡ：オクタデセニルコハク酸無水物
Ｃ１４ＳＡ：テトラデセニルコハク酸無水物
＜モノアミン化合物（ａ２）＞
４−ＥＡ：４−エチニルアニリン
＜アミノ基を有する化合物（ｂ１）＞
ＤＤＥ ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
３ｏ２ｏ２ｏ３ＤＡ: ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル
ＡＴＵ：３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
ＡＥＥ ：２−（２−アミノエトキシ）エタノール
５ＡＰ ：5−アミノ−1−ペンタノール
ＡＰＳＥ ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＡＰＭＥＳ ：３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
Ｓ３３０ ：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
＜化合物（ｂ２）＞
ＭＡ：マレイン酸無水物
ＥＴＨＰＡ：ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物
＜溶媒（Ｄ）＞
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【０２５１】
［合成例１］アミド酸（Ａ−１）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、表１に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下、常圧下４０℃で５ｈｒ攪拌したところ、淡黄色透明なアミド酸（分子量５４４）の３０重量％溶液を得た。
溶液の粘度は、Ｅ型粘度計（ＴＯＫＹＯ ＫＥＩＫＩ製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ）で測定し、この溶液の粘度は３８．４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０２５２】
［合成例２〜４］アミド酸（Ａ−２〜Ａ−４）の合成
表１に示すとおりに原料を仕込むこと以外は合成例１と同じ条件でアミド酸溶液を調製し、それぞれをアミド酸（Ａ−２）〜（Ａ−４）とした。これらのアミド酸の２５℃における粘度を、合成例１と同じ条件で測定した。
【０２５３】
［合成例５〜１６］アミド酸（Ｂ−１〜Ｂ−１２）の合成
表２に示すとおりに原料を仕込むこと以外は合成例１と同じ条件でアミド酸溶液を調製し、それぞれをアミド酸（Ｂ−１）〜（Ｂ−１２）とした。これらのアミド酸の２５℃における粘度を、合成例１と同じ条件で測定した。
【０２５４】
以上の結果を表１および２に併せて示す。なお、各合成例で得たアミド酸溶液中のアミド酸の濃度は、アミド酸の合成に用いた原料の重量の和を、原料全体の重量で割ることによって求められる。
【０２５５】
【表１】
【０２５６】
【表２】
＊合成例１１〜１６で得られたアミド酸の分子量は、生成するアミド酸（化合物（ｂ１）を２種類使用しているので、生成するアミド酸は複数種類である）の分子量を各々算出し、２種類の化合物（ｂ１）の混合比に合わせて平均化して求めた値（平均分子量）である。
＊合成例５〜１６で得られたアミド酸溶液の表面張力は、溶媒としてＥＤＭのみを用いたものはすべて２６．５ｍＮ／ｍ前後、溶媒としてＥＤＭおよびＮＭＰを用いたものはすべて２７．５ｍＮ／ｍ前後であった。
【０２５７】
また、反応に用いた化合物（ａ１）のモル数をｎa１、モノアミン化合物（ａ１）のモル数をｎa２、化合物（ｂ１）のモル数をｎb１、化合物（ｂ２）のモル数をｎb２としたときの、モル数の比を以下の表３に示す。
【０２５８】
【表３】
［実施例１］ポリイミド膜（１）の形成
合成例１で合成されたアミド酸（Ａ−１）（３０重量％溶液）をそのままインクジェット用インク（１）として使用した。
【０２５９】
ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェット塗布装置ＤＭＰ−２８３１（形番）で１滴の吐出量が10plのインクジェットヘッドを使用し、１．５ｍｍ厚のガラスエポキシ樹脂両面銅張り板上に、１ドット幅でドットピッチ３０ミクロンに設定し、長さ５ｃｍのライン塗布を加温（５５℃）しながら行った。ピエゾ電圧は１８Ｖ、駆動周波数は５ｋＨｚとした。本条件で吐出を行うと、１滴の量が９．０〜９．５ｐｌで吐出できる。
【０２６０】
インクジェット塗布を完了した後、基板上に形成されたライン状の塗膜のライン幅を光学顕微鏡で観察した。次に、該基板を８０℃のホットプレートで５分間乾燥し、その後２３０℃のオーブンで３０分間加熱し、ライン状に形成された絶縁性のポリイミド膜（１）を得た。
【０２６１】
得られたポリイミド膜（１）のライン幅、エッジの直線性を光学顕微鏡で観察し、膜厚を測定した。膜厚は、触針式膜厚計（αステップ２００（商品名）、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｊａｐａｎ株式会社製）を使用し、３箇所の測定値の平均値を膜厚とした。その結果を下記表４に示す。ライン幅はほぼ塗布したときの幅を維持しており、ラインのエッジの直線性も良好であり、ラインは十分な厚みを有していた（２．２５μｍ）。
【０２６２】
［実施例２〜１６］ポリイミド膜（２）〜（１６）の形成
実施例１と同じ条件で、アミド酸（Ａ−２）〜（Ａ−４）およびアミド酸（Ｂ−１）〜（Ｂ−１２）（これらは溶媒に溶解した溶液の状態で得ている）をそのまま、それぞれインクジェット用インク（２）〜（１６）（アミド酸（Ａ−２）〜（Ａ−４）がそれぞれインクジェット用インク（２）〜（４）に、アミド酸（Ｂ−１）〜（Ｂ−１２）がそれぞれインクジェット用インク（５）〜（１６）に対応する）として使用した。
【０２６３】
インクジェット用インク（２）〜（１６）を使用して、ヘッド加温温度のみ下記表４に示すように条件を変え、その他の条件は実施例１と同じ条件でポリイミド膜（２）〜（１６）を得た。
【０２６４】
得られたポリイミド膜について、実施例１と同じ条件で評価を行った。その結果を下記表４に示す。すべてのインクジェット用インクにおいて、ライン幅はほぼ塗布したときの幅を維持しており、ラインのエッジの直線性も良好であり、ラインは十分な厚みを有していた。
【０２６５】
［比較合成例１］ポリアミド酸（Ｃ１）
合成例１で用いた３００ｍｌの四つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下、常圧下４０℃で５時間攪拌して、淡黄色透明なポリアミド酸（Ｃ１）の２５重量％溶液を得た。
【０２６６】
この溶液の粘度を、Ｅ型粘度計（ＴＯＫＹＯ ＫＥＩＫＩ製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ）で測定したところ、この溶液の粘度は１８．６ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
またポリアミド酸（Ｃ１）の重量平均分子量は１，５５０であった。ポリアミド酸（Ｃ１）の重量平均分子量は、得られたポリアミド酸（Ｃ１）の溶液を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でポリアミド酸（Ｃ１）の濃度が約１重量％になるように希釈し、ＧＰＣ装置として、日本分光株式会社製、ＪＡＳＣＯ ＧＵＬＬＩＶＥＲ １５００ （インテリジェント示差屈折率計 ＲＩ−１５３０）を用いて、上記希釈液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。カラムは、東ソー株式会社製カラムＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬの４本をこの順序に接続して使用し、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。
ＯＤＰＡ ３．３１ｇ
ＢＡＰＰ １７．５１ｇ
ＭＡ ４．１８ｇ
ＥＤＭ ３７．５ｇ
ＧＢＬ ３７．５ｇ
【０２６７】
［比較合成例２］ポリアミド酸（Ｃ２）
合成例１で用いた３００ｍｌの四つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下、常圧下４０℃で５時間攪拌して、淡黄色透明なポリアミド酸（Ｃ２）の２５重量％溶液を得た。この溶液の、比較合成例１における方法と同様の方法で測定した粘度は１０．２ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、比較合成例１における方法と同様の方法で測定したポリアミド酸（Ｃ２）の重量平均分子量は３，９００であった。
ＯＤＰＡ １０．８ｇ
ＢＡＰＰ ３．４ｇ
Ｓ３３０ １０．９ｇ
ＥＤＭ ７５．０ｇ
【０２６８】
［比較合成例３］ポリアミド酸（Ｃ３）
合成例１で用いた３００ｍｌの四つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下、常圧下４０℃で５時間攪拌して、ポリアミド酸（Ｃ３）の３０重量％溶液の作製を試みた。ポリアミド酸（Ｃ３）は一度溶媒に溶解したが、数分後には析出してしまい、この溶液はインクジェット用インクとして利用できなかった。
ＯＤＰＡ ３．９７ｇ
ＢＡＰＰ ２１．０１ｇ
ＭＡ ５．０２ｇ
ＥＤＭ ３５．００ｇ
ＧＢＬ ３５．００ｇ
【０２６９】
［比較合成例４］ポリアミド酸（Ｃ４）
合成例１で用いた３００ｍｌの四つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下、常圧下４０℃で５時間攪拌して、淡黄色透明なポリアミド酸（Ｃ４）の３０重量％溶液を得た。この溶液の、比較合成例１における方法と同様の方法で測定した粘度は４３．４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、比較合成例１における方法と同様の方法で測定したポリアミド酸（Ｃ４）の重量平均分子量は１，８５０であった。前記溶液は数時間後にはゲル化してしまい、インクジェット用インクとして利用できなかった。
ＯＤＰＡ １２．９４ｇ
ＢＡＰＰ ４．０３ｇ
Ｓ３３０ １３．０３ｇ
ＥＤＭ ７０．００ｇ
【０２７０】
［比較例１］ポリイミド膜（Ｃ１）
ポリアミド酸（Ｃ１）の溶液をそのままインクジェット用インク（Ｃ１）として使用した。
インクジェット用インク（Ｃ１）をインクジェット用インクとして使用した以外は、実施例１と同じ条件でポリイミド膜（Ｃ１）を得た。
【０２７１】
得られたポリイミド膜（Ｃ１）について、実施例１と同じ条件で評価を行った。その結果、ポリイミド膜（Ｃ１）のライン幅は６０μｍであった。また、ポリイミド膜（Ｃ１）のラインの膜厚は１．２０μｍであった。
【０２７２】
［比較例２］ポリイミド膜（Ｃ２）の形成
ポリアミド酸（Ｃ２）の溶液をそのままインクジェット用インク（Ｃ２）として使用した。
【０２７３】
インクジェット用インク（Ｃ２）をインクジェット用インクとして使用した以外は、実施例１と同じ条件でポリイミド膜（Ｃ２）を得た。
得られたポリイミド膜（Ｃ２）について、実施例１と同じ条件で評価を行った。その結果、ポリイミド膜（Ｃ２）のライン幅は６５μｍであった。また、ポリイミド膜（Ｃ２）のラインの膜厚は１．２５μｍであった。
【０２７４】
下記表４に、実施例１〜１６ならびに比較例１および２の結果をまとめる。
【０２７５】
【表４】
以上の結果から明らかなように、ポリマー（ポリアミド酸）を構成成分として含む従来のインクジェット用インクからは、２μｍを超えるような厚みのポリイミド膜は得られず、ポリマーではなく、モノマーのアミド酸を含む本発明のインクジェット用インクからは、２μｍを超える厚みのポリイミド膜が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０２７６】
本発明の活用法として、例えば、フレキシブル配線基板用絶縁膜、それを用いた電子部品を挙げることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸無水物基を有する化合物（ａ１）と、該化合物（ａ１）以外の、下記一般式（１）で表されるモノアミン化合物（ａ２）とを用いて得られるアミド酸（Ａ）、および
アミノ基を有する化合物（ｂ１）と、該化合物（ｂ１）以外の、下記一般式（２）で表される、酸無水物基を１つ有する化合物（ｂ２）とを用いて得られるアミド酸（Ｂ）
からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド酸を含む熱硬化性組成物：
【化１】
【化２】
（式（１）において、Ｒ1は架橋性不飽和結合を有する炭素数２〜１００の１価の有機基であり、
式（２）において、Ｒ2は架橋性不飽和結合を有する炭素数２〜１００の２価の有機基である。）。
【請求項２】
前記化合物（ａ１）のモル数をｎa１とし、前記モノアミン化合物（ａ２）のモル数をｎa２としたとき、前記アミド酸（Ａ）が、前記化合物（ａ１）と前記モノアミン化合物（ａ２）とを、０．５≦ｎa１／ｎa２≦１．０となるように用いて得られることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
前記化合物（ｂ１）のモル数をｎb１とし、前記化合物（ｂ２）のモル数をｎb２としたとき、前記アミド酸（Ｂ）が、前記化合物（ｂ１）と前記化合物（ｂ２）とを、０．５≦ｎb１／ｎb２≦１．０となるように用いて得られることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
前記式（１）中のＲ1における１価の有機基が、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキル、置換基を有していてもよい炭素数８〜３０のアリール、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルコキシ、置換基を有していてもよい炭素数８〜２２のアリールオキシ、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルチオ、置換基を有していてもよい炭素数８〜２０のアリールチオ、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルスルホニルまたは置換基を有していてもよい炭素数８〜２０のアリールスルホニルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
前記式（２）中のＲ2における２価の有機基が、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン、置換基を有していてもよい炭素数８〜３０のアリーレン、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレンオキシ、置換基を有していてもよい炭素数８〜２２のアリーレンオキシ、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレンチオ、置換基を有していてもよい炭素数８〜２０のアリーレンチオ、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレンスルホニルまたは置換基を有していてもよい炭素数８〜２０のアリーレンスルホニルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
前記モノアミン化合物（ａ２）が、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、プロパルギルアミン、３−アミノブチン、４−アミノブチン、５−アミノペンチン、４−アミノペンチン、アリルアミン、７−アミノヘプチン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｍ−アミノ−α−メチルスチレン、３−アミノフェニルアセチレンおよび４−アミノフェニルアセチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノアミン化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
前記化合物（ｂ２）が、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アリルナジック酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物およびアリルこはく酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
前記化合物（ａ１）が、酸無水物基を１つまたは２つ有する化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項９】
前記化合物（ｂ１）が、アミノ基を１つまたは２つ有する化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項１０】
前記化合物（ａ１）が、
ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’−［（イソプロピリデン）ビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、３，３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン琥珀酸二無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物、テトラプロペニルコハク酸無水物、１，３−シクロへキサンジカルボン酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、グルタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、２−ドデセン−１−イルコハク酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物およびｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項８に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１１】
前記化合物（ｂ１）が、
３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、
ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，６−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）ヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン，Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ネオペンチルグリコールビス（４−アミノフェニル）エーテル、
下記一般式（VIII）で表わされる化合物、下記一般式（３）で表わされる化合物、
２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノエタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、２−（４−アミノフェニル）エチルアルコール、４−（２−アミノエチル）フェノール、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリエトキシシランおよびｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項９に記載の熱硬化性組成物：
【化３】
（式中、Ａ4は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−（ＣＨ2）p−（ｐは１〜６の整数である）であり、
Ｒ6は、ステロイド骨格を有する基、または、シクロヘキサン環およびベンゼン環からなる群より選ばれる少なくとも１種の環構造を有する基であり、
ベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラ位のときは、Ｒ6は炭素数１〜３０のアルキルであってもよく、
前記位置関係がメタ位のときは、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル、または−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2もしくは−ＯＣＦ3で置換されていてもよいフェニルであってもよく、
前記炭素数１〜３０のアルキルおよび炭素数１〜１０のアルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、任意の−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2または−ＣＦ3で置き換えられていてもよい。）；
【化４】
（式中、Ｒ3およびＲ4は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、
Ｒ5はメチレンまたはフェニレンであり、該フェニレンの任意の水素は炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられていてもよく、
２つのｘは独立して１〜６の整数であり、
ｙは１〜７０の整数であり、
複数存在するＲ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。）。
【請求項１２】
前記アミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）の分子量が、２１０〜２，０００であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項１３】
高分子化合物（Ｃ）をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項１４】
前記高分子化合物（Ｃ）が、ポリアミド酸およびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１５】
前記高分子化合物（Ｃ）の重量平均分子量が、１，０００〜７，５００であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の熱硬化性組成物を含むインクジェット用インク。
【請求項１７】
前記インクジェット用インク１００重量％中の前記アミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）の含有量が、合計で３０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１６に記載のインクジェット用インク。
【請求項１８】
さらに溶媒（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１６または１７に記載のインクジェット用インク。
【請求項１９】
前記溶媒（Ｄ）が、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１−ブトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする請求項１８に記載のインクジェット用インク。
【請求項２０】
請求項１６〜１９のいずれかに記載のインクジェット用インクを、インクジェット塗布方法によって基板上に塗布してアミド酸膜を形成する工程と、
前記アミド酸膜を加熱処理してポリイミド膜を形成する工程と
を経て得られたポリイミド膜またはパターン状ポリイミド膜。
【請求項２１】
請求項１６〜１９のいずれかに記載のインクジェット用インクを、インクジェット塗布方法によって基板上に塗布し、塗膜を乾燥させてアミド酸膜を形成する工程と、
前記アミド酸膜を加熱処理してポリイミド膜を形成する工程と
を有するポリイミド膜形成方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載のポリイミド膜形成方法により、基板上にポリイミド膜が形成されてなるフィルム基板。
【請求項２３】
請求項２２に記載のフィルム基板を有する電子部品。
【請求項１】
酸無水物基を有する化合物（ａ１）と、該化合物（ａ１）以外の、下記一般式（１）で表されるモノアミン化合物（ａ２）とを用いて得られるアミド酸（Ａ）、および
アミノ基を有する化合物（ｂ１）と、該化合物（ｂ１）以外の、下記一般式（２）で表される、酸無水物基を１つ有する化合物（ｂ２）とを用いて得られるアミド酸（Ｂ）
からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド酸を含む熱硬化性組成物：
【化１】
【化２】
（式（１）において、Ｒ1は架橋性不飽和結合を有する炭素数２〜１００の１価の有機基であり、
式（２）において、Ｒ2は架橋性不飽和結合を有する炭素数２〜１００の２価の有機基である。）。
【請求項２】
前記化合物（ａ１）のモル数をｎa１とし、前記モノアミン化合物（ａ２）のモル数をｎa２としたとき、前記アミド酸（Ａ）が、前記化合物（ａ１）と前記モノアミン化合物（ａ２）とを、０．５≦ｎa１／ｎa２≦１．０となるように用いて得られることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
前記化合物（ｂ１）のモル数をｎb１とし、前記化合物（ｂ２）のモル数をｎb２としたとき、前記アミド酸（Ｂ）が、前記化合物（ｂ１）と前記化合物（ｂ２）とを、０．５≦ｎb１／ｎb２≦１．０となるように用いて得られることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
前記式（１）中のＲ1における１価の有機基が、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキル、置換基を有していてもよい炭素数８〜３０のアリール、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルコキシ、置換基を有していてもよい炭素数８〜２２のアリールオキシ、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルチオ、置換基を有していてもよい炭素数８〜２０のアリールチオ、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルスルホニルまたは置換基を有していてもよい炭素数８〜２０のアリールスルホニルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
前記式（２）中のＲ2における２価の有機基が、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン、置換基を有していてもよい炭素数８〜３０のアリーレン、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレンオキシ、置換基を有していてもよい炭素数８〜２２のアリーレンオキシ、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレンチオ、置換基を有していてもよい炭素数８〜２０のアリーレンチオ、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレンスルホニルまたは置換基を有していてもよい炭素数８〜２０のアリーレンスルホニルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
前記モノアミン化合物（ａ２）が、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、プロパルギルアミン、３−アミノブチン、４−アミノブチン、５−アミノペンチン、４−アミノペンチン、アリルアミン、７−アミノヘプチン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｍ−アミノ−α−メチルスチレン、３−アミノフェニルアセチレンおよび４−アミノフェニルアセチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノアミン化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
前記化合物（ｂ２）が、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アリルナジック酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物およびアリルこはく酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
前記化合物（ａ１）が、酸無水物基を１つまたは２つ有する化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項９】
前記化合物（ｂ１）が、アミノ基を１つまたは２つ有する化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項１０】
前記化合物（ａ１）が、
ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’−［（イソプロピリデン）ビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、３，３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン琥珀酸二無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物、テトラプロペニルコハク酸無水物、１，３−シクロへキサンジカルボン酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、グルタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、２−ドデセン−１−イルコハク酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物およびｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項８に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１１】
前記化合物（ｂ１）が、
３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、
ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，６−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）ヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン，Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ネオペンチルグリコールビス（４−アミノフェニル）エーテル、
下記一般式（VIII）で表わされる化合物、下記一般式（３）で表わされる化合物、
２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノエタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、２−（４−アミノフェニル）エチルアルコール、４−（２−アミノエチル）フェノール、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリエトキシシランおよびｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項９に記載の熱硬化性組成物：
【化３】
（式中、Ａ4は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−（ＣＨ2）p−（ｐは１〜６の整数である）であり、
Ｒ6は、ステロイド骨格を有する基、または、シクロヘキサン環およびベンゼン環からなる群より選ばれる少なくとも１種の環構造を有する基であり、
ベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラ位のときは、Ｒ6は炭素数１〜３０のアルキルであってもよく、
前記位置関係がメタ位のときは、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル、または−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2もしくは−ＯＣＦ3で置換されていてもよいフェニルであってもよく、
前記炭素数１〜３０のアルキルおよび炭素数１〜１０のアルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、任意の−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2または−ＣＦ3で置き換えられていてもよい。）；
【化４】
（式中、Ｒ3およびＲ4は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、
Ｒ5はメチレンまたはフェニレンであり、該フェニレンの任意の水素は炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられていてもよく、
２つのｘは独立して１〜６の整数であり、
ｙは１〜７０の整数であり、
複数存在するＲ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。）。
【請求項１２】
前記アミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）の分子量が、２１０〜２，０００であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項１３】
高分子化合物（Ｃ）をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項１４】
前記高分子化合物（Ｃ）が、ポリアミド酸およびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１５】
前記高分子化合物（Ｃ）の重量平均分子量が、１，０００〜７，５００であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の熱硬化性組成物を含むインクジェット用インク。
【請求項１７】
前記インクジェット用インク１００重量％中の前記アミド酸（Ａ）およびアミド酸（Ｂ）の含有量が、合計で３０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１６に記載のインクジェット用インク。
【請求項１８】
さらに溶媒（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１６または１７に記載のインクジェット用インク。
【請求項１９】
前記溶媒（Ｄ）が、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１−ブトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする請求項１８に記載のインクジェット用インク。
【請求項２０】
請求項１６〜１９のいずれかに記載のインクジェット用インクを、インクジェット塗布方法によって基板上に塗布してアミド酸膜を形成する工程と、
前記アミド酸膜を加熱処理してポリイミド膜を形成する工程と
を経て得られたポリイミド膜またはパターン状ポリイミド膜。
【請求項２１】
請求項１６〜１９のいずれかに記載のインクジェット用インクを、インクジェット塗布方法によって基板上に塗布し、塗膜を乾燥させてアミド酸膜を形成する工程と、
前記アミド酸膜を加熱処理してポリイミド膜を形成する工程と
を有するポリイミド膜形成方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載のポリイミド膜形成方法により、基板上にポリイミド膜が形成されてなるフィルム基板。
【請求項２３】
請求項２２に記載のフィルム基板を有する電子部品。
【公開番号】特開２０１１−１４４２１７（Ｐ２０１１−１４４２１７Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３８４４（Ｐ２０１０−３８４４）
【出願日】平成２２年１月１２日（２０１０．１．１２）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１２日（２０１０．１．１２）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]